JP2018163068A - Method of analyzing polymeric additives - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子添加剤の分析方法であって、特にＭＡＬＤＩ−ＭＳ（マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析）による高分子添加剤の分析方法に関する。 The present invention relates to a method for analyzing a polymer additive, and more particularly to a method for analyzing a polymer additive by MALDI-MS (Matrix Assisted Laser Desorption / Ionization Mass Spectrometry).
ＭＡＬＤＩ−ＭＳによる質量分析では、レーザーと反応して試料をイオン化させるために、マトリックスと呼ばれる試薬を試料と均一混合させる必要がある。そのため、通常は、試料とマトリックスとを溶解させて混合させる方法を採る（例えば、特許文献１参照）。しかし、高分子添加剤の分析を行う場合、試料がポリプロピレン樹脂等の難溶解性の高分子材料である場合は、溶媒に溶解しにくいため、分析対象物である添加剤等を溶媒抽出するという方法が用いられている。しかし、溶媒抽出には時間がかかり、また、分析対象物が溶媒によって抽出されにくい、あるいは、抽出されない添加剤である場合には、この方法は適用が困難である。 In mass spectrometry by MALDI-MS, in order to ionize a sample by reacting with a laser, it is necessary to uniformly mix a reagent called a matrix with the sample. Therefore, usually, a method of dissolving and mixing the sample and the matrix is employed (for example, see Patent Document 1). However, when analyzing a polymer additive, if the sample is a hardly soluble polymer material such as a polypropylene resin, it is difficult to dissolve in a solvent, so the additive or the like to be analyzed is extracted with a solvent. The method is used. However, solvent extraction takes time, and this method is difficult to apply if the analyte is difficult to extract with a solvent or is an additive that is not extracted.
そこで、試料とマトリックスとを、マイクロメートルオーダーの粉末に混合粉砕するという方法が検討されている。しかし、この方法では、高価な試薬であるマトリックスが大量に必要であり、また、固体同士の混合であるため、均一に混合粉砕することが難しいという問題がある。 Therefore, a method of mixing and pulverizing a sample and a matrix into a micrometer order powder has been studied. However, this method has a problem that a large amount of a matrix which is an expensive reagent is required, and it is difficult to uniformly mix and pulverize the mixture because solids are mixed with each other.
本発明は上記問題点を解決するものであり、高価なマトリックスを大量に用いることなく、分析対象物とマトリックスとの均一混合が容易に可能となる、ＭＡＬＤＩ−ＭＳを用いた高分子添加剤の分析方法を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and is a polymer additive using MALDI-MS that enables easy uniform mixing of an analyte and a matrix without using a large amount of an expensive matrix. The purpose is to provide an analysis method.
上記目的を達成するために、本発明の高分子添加剤の分析方法は、
分析対象となる高分子材料に浸透しやすい溶媒を選択し、前記溶媒にマトリックスを溶解させて、マトリックス溶液を調製し、
前記高分子材料に前記マトリックス溶液を接触させて、前記マトリックス溶液を前記高分子材料に浸透させ、
前記高分子材料の表面層に、前記高分子材料に含有される添加剤と前記マトリックスとの混合層を形成し、
前記混合層をＭＡＬＤＩ−ＭＳで分析することを特徴とする。
In order to achieve the above object, the method for analyzing a polymer additive of the present invention comprises:
Select a solvent that easily penetrates the polymer material to be analyzed, dissolve the matrix in the solvent, prepare a matrix solution,
Contacting the matrix solution with the polymeric material to infiltrate the matrix solution into the polymeric material;
On the surface layer of the polymer material, a mixed layer of the additive and the matrix contained in the polymer material is formed,
The mixed layer is analyzed by MALDI-MS.
本発明によれば、高価なマトリックスを大量に用いることなく、分析対象物とマトリックスとの均一混合が容易に可能となる、ＭＡＬＤＩ−ＭＳを用いた高分子添加剤の分析方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for analyzing a polymer additive using MALDI-MS, which can easily uniformly mix an analyte and a matrix without using a large amount of an expensive matrix. it can.
以下、この発明の実施の形態を、詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の例に限定および制限されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited or limited to the following examples.
本発明の高分子添加剤の分析方法は、難溶解性の高分子に添加されている難抽出性の添加剤を分析する場合であっても、マトリックスの使用量を少なくできるＭＡＬＤＩ−ＭＳによる分析方法である。まず、分析対象となる高分子材料に浸透しやすい溶媒を選択し、前記溶媒にマトリックスを溶解させて、マトリックス溶液を調製する。 The method for analyzing a polymer additive of the present invention is an analysis by MALDI-MS that can reduce the amount of matrix used even when analyzing a hardly extractable additive added to a hardly soluble polymer. Is the method. First, a solvent that easily penetrates into the polymer material to be analyzed is selected, and the matrix is dissolved in the solvent to prepare a matrix solution.
前記マトリックスとしては、ジスラノール（ＤＩＴ）、α−シアノ−４−ヒドロキシケイ皮酸（ＣＨＣＡ）、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢ）、シナピン酸（ＳＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸（ＨＡＢＡ）、３−インドールアクリル酸（ＩＡＡ）、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（ＴＰＢ）、全トランスレチノール酸（ＲＡ）等を用いることができる。 Examples of the matrix include dithranol (DIT), α-cyano-4-hydroxycinnamic acid (CHCA), 2,5-dihydroxybenzoic acid (DHB), sinapinic acid (SA), and 2- (4-hydroxyphenylazo). Benzoic acid (HABA), 3-indoleacrylic acid (IAA), 1,1,4,4-tetraphenyl-1,3-butadiene (TPB), all-trans-retinoic acid (RA), and the like can be used.
前記マトリックス溶液には、さらに、内部標準物質を添加することが好ましい。内部標準物質としては、アンジオテンシン（Ａｎｇｉｏｔｅｎｓｉｎ）１、アンジオテンシン２、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＡＣＴＨ Ｆｒａｇｍｅｎｔ等を用いることができる。内部標準物質を添加することで、分子量補正を行うことができ、分析精度を向上させることができる。 It is preferable to further add an internal standard substance to the matrix solution. As an internal standard substance, angiotensin (Angiotensin) 1, angiotensin 2, polyethylene glycol (PEG), ACTH Fragment, etc. can be used. By adding an internal standard substance, molecular weight correction can be performed and analysis accuracy can be improved.
分析対象となる高分子材料がポリプロピレンまたはポリエチレンであり、マトリックスとしてジスラノールを用いる場合、溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等を用いることができる。内部標準物質を添加する場合、例えばアンジオテンシンは溶媒に溶けにくいため、予めＴＨＦにマトリックスを、水またはトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）溶液にアンジオテンシンを溶解させておき、両者を混合するという方法でマトリックス溶液を調製すればよい。あるいは、予めアセトニトリルにマトリックスを、水またはトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）溶液にアンジオテンシンを溶解させておき、両者を混合するという方法でマトリックス溶液を調製することもできる。 When the polymer material to be analyzed is polypropylene or polyethylene and disranol is used as the matrix, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, or the like can be used as the solvent. When adding an internal standard substance, for example, angiotensin is difficult to dissolve in a solvent. Therefore, the matrix solution is prepared by dissolving the matrix in THF in advance and angiotensin in water or trifluoroacetic acid (TFA) solution, and then mixing both. What is necessary is just to prepare. Alternatively, a matrix solution can be prepared by a method in which a matrix is previously dissolved in acetonitrile and angiotensin is dissolved in water or a trifluoroacetic acid (TFA) solution, and both are mixed.
分析対象となる高分子材料がポリフェニレンスルファイドであり、マトリックスとしてジスラノールを用いる場合、溶媒としては、トルエン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム等を用いることができる。 When the polymer material to be analyzed is polyphenylene sulfide and dithranol is used as the matrix, toluene, trichloroethylene, tetrachloroethane, chloroform, or the like can be used as the solvent.
また、分析対象となる高分子材料が架橋ゴムであり、マトリックスとしてジスラノールを用いる場合、溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル等を用いることができる。 In addition, when the polymer material to be analyzed is a crosslinked rubber, and when dithranol is used as a matrix, chloroform, dichloromethane, acetone, tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, or the like can be used as a solvent.
内部標準物質を用いる場合、マトリックスと内部標準物質との比率は、例えば、内部標準物質をマトリックスの１０−６〜１倍、好ましくは１０−４〜０．１倍のモル比とすることができる。 When the internal standard substance is used, the ratio of the matrix and the internal standard substance can be, for example, a molar ratio of the internal standard substance of 10 −6 to 1 times, preferably 10 −4 to 0.1 times that of the matrix. .
マトリックス溶液は、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度のマトリックス濃度に調製することができる。 The matrix solution can be prepared, for example, at a matrix concentration of 0.01 mol / L to a saturated concentration.
ついで、得られたマトリックス溶液を、分析対象の高分子材料と接触させる。具体的には、前記マトリックス溶液を前記高分子材料の表面に滴下して、しばらく放置させて浸透させる。前記高分子材料は、粉砕して粉末としたもの、あるいは、スライスして薄片としたものを用いることが好ましい。高分子添加剤が、溶媒に溶ける添加剤すなわち易抽出性の添加剤である場合には、前記高分子材料に前記マトリックス溶液が浸透すると、前記マトリックス溶液が乾燥するときに、前記添加剤が前記高分子材料内から抽出されて表面にブリードし、マトリックスと混合される。このようにして、前記高分子材料の表面層に、前記高分子材料に含有される添加剤と前記マトリックスとの混合層が形成される。一方、高分子添加剤が、難抽出性の添加剤である場合には、前記高分子材料表面の内側で、浸透したマトリックスと前記添加剤との混合層が形成される。 Next, the obtained matrix solution is brought into contact with the polymer material to be analyzed. Specifically, the matrix solution is dropped on the surface of the polymer material and allowed to stand for a while to penetrate. As the polymer material, it is preferable to use a pulverized powder or a sliced flake. When the polymer additive is an additive that is soluble in a solvent, that is, an easily extractable additive, when the matrix solution penetrates into the polymer material, the additive is added when the matrix solution is dried. Extracted from within the polymeric material, bleeds to the surface, and mixed with the matrix. In this way, a mixed layer of the additive contained in the polymer material and the matrix is formed on the surface layer of the polymer material. On the other hand, when the polymer additive is a hard-to-extract additive, a mixed layer of the permeated matrix and the additive is formed inside the surface of the polymer material.
分析用のサンプルの作製は、次のように行うことができる。分析対象の高分子材料の粉末あるいは薄片を作製し、試料台に載せる。ついで、選定した溶媒にマトリックスと、必要に応じて内部標準物質を溶かし、その溶液（マトリックス溶液）を試料台上の粉末や薄片に滴下し、乾燥させて前記混合層を形成させて、分析用サンプルを得る。 A sample for analysis can be produced as follows. A powder or thin piece of the polymer material to be analyzed is prepared and placed on the sample stage. Next, the matrix and the internal standard substance are dissolved in the selected solvent, if necessary, and the solution (matrix solution) is dropped on the powder or flakes on the sample stage and dried to form the mixed layer for analysis. Get a sample.
本発明の方法によると、微量凍結粉砕機のような特殊な装置を用いることなく、分析用サンプルを得ることができる。微量凍結粉砕機を用いる場合、分析用サンプル１サンプルあたり数十ｍｇほどのマトリックスの使用が必要であり、このマトリックスの必要量は、通常の凍結粉砕機の場合（１サンプルあたり０．数ｇ〜１ｇ程度）と比較すると少量ではある。しかし、本発明の方法では試料作製の段階ではマトリックスは不要であり、試料台に滴下する分だけなので、マトリックスの必要量は１サンプルあたり０．０数ｍｇほどで済む。このように、高価な試薬であるマトリックスや内部標準物質の使用量が少量でよく、さらに、簡便な前処理で分析用サンプルが得られる。 According to the method of the present invention, a sample for analysis can be obtained without using a special device such as a micro freeze grinder. In the case of using a micro freeze grinder, it is necessary to use several tens of mg of matrix per sample for analysis, and the required amount of this matrix is in the case of a normal freeze grinder (from a few grams to one sample). It is a small amount compared to about 1 g). However, in the method of the present invention, a matrix is not necessary at the stage of sample preparation, and only the amount dropped on the sample stage, so that the required amount of the matrix is only about 0.0 mg per sample. As described above, the amount of the matrix or internal standard substance, which is an expensive reagent, may be small, and the sample for analysis can be obtained by simple pretreatment.
本発明の高分子添加剤の分析方法は、特に難溶解性の高分子や難溶解性（難抽出性）の高分子添加剤について好ましく適用することができる。難抽出性の高分子添加剤としては、高分子量タイプの有機添加剤、イオン性添加剤、無機添加剤等をあげることができる。ただし、本発明はこれに限定されず、易溶解性の高分子や易溶解性（易抽出性）の高分子添加剤であっても、本発明の分析方法を適用することができる。易溶解性高分子としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリエステル、ナイロン、ポリビニルアルコール等をあげることができる。易抽出性の添加剤としては、低分子量タイプ（分子量１０００程度以下）の有機添加剤をあげることができる。 The method for analyzing a polymer additive of the present invention can be preferably applied particularly to a hardly soluble polymer or a hardly soluble (hard extractable) polymer additive. Examples of the hardly extractable polymer additive include a high molecular weight type organic additive, an ionic additive, and an inorganic additive. However, the present invention is not limited to this, and the analysis method of the present invention can be applied even to an easily soluble polymer or an easily soluble (easily extractable) polymer additive. Examples of the easily soluble polymer include polystyrene, polyvinyl chloride, acrylic, polylactic acid, polycarbonate, polyester, nylon, and polyvinyl alcohol. As the easily extractable additive, a low molecular weight type (molecular weight of about 1000 or less) organic additive can be exemplified.
Claims (1)
前記高分子材料に前記マトリックス溶液を接触させて、前記マトリックス溶液を前記高分子材料に浸透させ、
前記高分子材料の表面層に、前記高分子材料に含有される添加剤と前記マトリックスとの混合層を形成し、
前記混合層をＭＡＬＤＩ−ＭＳで分析することを特徴とする高分子添加剤の分析方法。
Select a solvent that easily penetrates the polymer material to be analyzed, dissolve the matrix in the solvent, prepare a matrix solution,
Contacting the matrix solution with the polymeric material to infiltrate the matrix solution into the polymeric material;
On the surface layer of the polymer material, a mixed layer of the additive and the matrix contained in the polymer material is formed,
A method for analyzing a polymer additive, wherein the mixed layer is analyzed by MALDI-MS.
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US11385207B2 (en) | 2019-10-16 | 2022-07-12 | Lg Chem, Ltd. | Method and system for analysis of additives in water-based polymer sample |
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2017
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| US11385207B2 (en) | 2019-10-16 | 2022-07-12 | Lg Chem, Ltd. | Method and system for analysis of additives in water-based polymer sample |
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