JP2018161824A - Release film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は離型フィルムに関し、特に製造工程内での異物生成や異物付着が少ない離型フィルムに関する。 The present invention relates to a release film, and more particularly to a release film with less foreign matter generation and foreign matter adhesion in the manufacturing process.
ポリエステルフィルムは透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性などに優れた性質を有する。ポリエステルフィルムを基材として、シリコーン樹脂などを主成分とする離型層を設けた離型フィルムは、多くの分野で使用されている。
しかしながら、ポリエステルフィルムを基材とした離型フィルムは、課題として、帯電しやすいこと、加熱時に基材自体に含まれるポリエステルの低分子量成分が析出することが挙げられ、工業上の使用において不具合を生じることがあった。
The polyester film has excellent properties such as transparency, dimensional stability, mechanical properties, heat resistance, and electrical properties. A release film having a polyester film as a base material and a release layer mainly composed of a silicone resin or the like is used in many fields.
However, a release film based on a polyester film has problems such as easy charging and precipitation of low molecular weight components of the polyester contained in the base material itself during heating. It sometimes occurred.
例えば、２枚の離型フィルムで粘着層を挟み込んだ構成の基材レス粘着シートでは、一方の離型フィルムを剥離して他の部材に貼り合わせることは、一般的に用いられている。しかしながら、離型フィルムがポリエステルフィルムを基材とした場合、帯電しやすいために、剥離の際に帯電が生じる。この時の剥離帯電が、被着体である部材にダメージを与えたり、周囲の塵芥が粘着シートに付着して欠陥を生じたりすることがある。そして、粘着層と部材との間に塵芥を閉じ込めてしまい、再剥離が出来ず、欠陥を生じた製品となるおそれがあった。 For example, in a base material-less pressure-sensitive adhesive sheet having a configuration in which an adhesive layer is sandwiched between two release films, it is generally used to peel one release film and attach it to another member. However, when the release film uses a polyester film as a base material, it tends to be charged, so that charging occurs at the time of peeling. The peeling electrification at this time may damage the member that is the adherend, or the surrounding dust may adhere to the adhesive sheet and cause a defect. Then, dust is trapped between the adhesive layer and the member, and re-peeling cannot be performed, which may result in a defective product.
また、離型フィルムの使用される用途の一例として、高温に曝されることが多くある。例えば、タッチパネルなどで使用されるＩＴＯスパッタリング層を設けた透明導電フィルムは、ＩＴＯの結晶化工程において１５０℃程度の熱を１時間以上かけることがある。前記透明導電フィルムの製造にあたり、粘着層と離型フィルムは、ＩＴＯの結晶化前に透明導電フィルムと積層して、ともに結晶化工程を経る場合がある。
しかしながら、ポリエステルフィルムの問題として、このような高温に曝されると、フィルム中に含有されるオリゴマー（ポリエステルの低分子量成分、特に環状三量体）が、フィルム内部から析出してくることがある。このようにして析出したオリゴマーが粘着層に移行し、粘着層の内部で結晶化して異物となることで、欠陥を生じた製品となることがあった。
Moreover, as an example of an application in which a release film is used, it is often exposed to high temperatures. For example, a transparent conductive film provided with an ITO sputtering layer used in a touch panel or the like may be heated at about 150 ° C. for 1 hour or more in the ITO crystallization process. In the production of the transparent conductive film, the adhesive layer and the release film may be laminated with the transparent conductive film before crystallization of ITO, and both may be subjected to a crystallization step.
However, as a problem of the polyester film, when exposed to such a high temperature, oligomers contained in the film (low molecular weight components of polyester, particularly cyclic trimers) may precipitate from the inside of the film. . The oligomer thus precipitated migrates to the pressure-sensitive adhesive layer and crystallizes inside the pressure-sensitive adhesive layer to become a foreign substance, resulting in a product with defects.
以上のことから、帯電防止性を有する離型フィルム（特許文献１）、または高温環境下でも信頼性の高い離型フィルム（特許文献２，３）がこれまでに検討されてきた。 From the above, a release film having antistatic properties (Patent Document 1) or a release film having a high reliability even in a high temperature environment (Patent Documents 2 and 3) has been studied.
しかしながら、近年ではさらに過酷な環境下であっても十分に使用に耐え得る離型フィルムが求められており、これまでのポリエステルフィルムを基材とした離型フィルムでは、十分に満たすことができなかった。 However, in recent years, there has been a demand for a release film that can sufficiently withstand use even in a harsher environment, and conventional release films based on polyester films cannot be fully satisfied. It was.
そこで本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その課題は製造工程内での帯電による異物生成やオリゴマー析出による異物付着が少ない離型フィルムを提供することにある。また離型フィルムを用いた製品に対して、異物による欠陥の発生が少ない、優れた外観をもつ製品を得ることである。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a release film with less foreign matter generation due to charging and oligomer deposition due to oligomer precipitation in the manufacturing process. Another object of the present invention is to obtain a product having an excellent appearance with few occurrences of defects due to foreign matters compared to a product using a release film.
本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、ポリエステルフィルムからなる基材の少なくとも片面に、それぞれ特定の組成を有する第一下引き層、第二下引き層及び離型層がこの順に積層された構成とすることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that a first undercoat layer, a second undercoat layer, and a release layer each having a specific composition are formed on at least one surface of a substrate made of a polyester film. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by adopting a laminated structure in this order, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［４］に存する。
［１］ ポリエステルフィルムの少なくとも片面に第一下引き層、第二下引き層、離型層の順に積層されており、前記第一下引き層は電子導電性化合物を含有しており、当該第二下引き層はアルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む有機化合物、有機珪素化合物、触媒及び／又はそれらの重縮合物を含有する硬化物からなり、かつ、当該離型層はシリコーン樹脂硬化物を含有することを特徴とする離型フィルム。
［２］ 前記第一下引き層にポリアルキレンオキサイド、グリセリン、ポリグリセリン、及びグリセリンもしくはポリグリセリンのアルキレンオキサイド付加物の群から選ばれる１種以上の化合物又はその誘導体を含有する［１］に記載の離型フィルム。
［３］ 前記ポリエステルフィルムが多層構造を有し、第一下引き層と接する表層の厚みが２μｍ以上である［１］または［２］に記載の離型フィルム。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載の離型フィルムと粘着層とを有する離型フィルム付き粘着剤。
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [4].
[1] A first undercoat layer, a second undercoat layer, and a release layer are laminated in this order on at least one surface of the polyester film, and the first undercoat layer contains an electron conductive compound. The two undercoat layers are made of a cured product containing an organic compound containing at least one metal element selected from aluminum, titanium and zirconium, an organosilicon compound, a catalyst and / or a polycondensate thereof, and the mold release A release film characterized in that the layer contains a cured silicone resin.
[2] The first subbing layer contains polyalkylene oxide, glycerin, polyglycerin, and one or more compounds selected from the group of glycerin or an alkylene oxide adduct of polyglycerin or a derivative thereof according to [1]. Release film.
[3] The release film according to [1] or [2], wherein the polyester film has a multilayer structure, and a thickness of a surface layer in contact with the first undercoat layer is 2 μm or more.
[4] A pressure-sensitive adhesive with a release film comprising the release film according to any one of [1] to [3] and an adhesive layer.
本発明の離型フィルムによれば、製造工程内での帯電による不具合が抑制される。また、本発明の離型フィルムによれば、高温の処理を行っても、フィルムからのオリゴマー析出が抑えられる。
このため、離型フィルムを用いた製品に対して、帯電による異物付着やオリゴマー析出による異物生成に伴う欠陥の発生がない、優れた外観を得ることが出来、その工業的な利用価値は高い。
According to the release film of the present invention, problems due to charging in the manufacturing process are suppressed. Moreover, according to the release film of the present invention, oligomer precipitation from the film can be suppressed even when a high temperature treatment is performed.
For this reason, it is possible to obtain an excellent appearance without causing defects due to foreign matter adhesion due to electrification and foreign matter generation due to oligomer precipitation, and the industrial utility value thereof is high.
以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.
［ポリエステルフィルム］
本発明では、離型フィルムの基材としてポリエステルフィルムを用いる。
かかるポリエステルとは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸またはそのエステルと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールのようなグリコールとを溶融重縮合させて製造されるポリエステルである。これらの酸成分とグリコール成分とからなるポリエステルは、通常行われている方法を任意に使用して製造することができる。
[Polyester film]
In the present invention, a polyester film is used as the base material of the release film.
Such polyesters include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid or esters thereof. Polyester produced by melt polycondensation with glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol. Polyesters composed of these acid components and glycol components can be produced by arbitrarily using a commonly used method.
例えば、芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコールとの間でエステル交換反応をさせるか、あるいは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接エステル化させるかして、実質的に芳香族ジカルボン酸のビスグリコールエステル、またはその低重合体を形成させ、次いでこれを減圧下、加熱して重縮合させる方法が採用される。その目的に応じ、脂肪族ジカルボン酸を共重合しても構わない。 For example, a transesterification reaction between a lower alkyl ester of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, or a direct esterification of an aromatic dicarboxylic acid and a glycol, to form a substantially bisglycol of an aromatic dicarboxylic acid A method is employed in which an ester or a low polymer thereof is formed and then polycondensed by heating under reduced pressure. Depending on the purpose, an aliphatic dicarboxylic acid may be copolymerized.
基材に用いるポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート等が挙げられるが、その他にも上記の酸成分やグリコール成分を共重合したポリエステルであってもよく、必要に応じて他の成分や添加剤を含有していてもよい。 Specific examples of the polyester used for the substrate include polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, and the like. The polyester which copolymerized may be sufficient and may contain the other component and additive as needed.
本発明におけるポリエステルフィルムは、単層構造でも多層構造でもよく、特に限定はしない。多層構造の場合は、各層を目的に応じて異なるポリエステルを用いることができる。 The polyester film in the present invention may have a single layer structure or a multilayer structure, and is not particularly limited. In the case of a multilayer structure, different polyesters can be used for each layer depending on the purpose.
また、本発明のポリエステルフィルムは、オリゴマー含有量が少ないポリエステルを用いることが好ましい。オリゴマーの含有量少ないポリエステルとは、具体的にはオリゴマー（環状三量体）の含有量が０．７重量％以下であるポリエステルを指す。より好ましくは、環状三量体の含有量が０．５重量％以下である。ポリエステルフィルムを高温で加熱した場合に、オリゴマーがフィルム表面に析出してくることを抑制するためには、環状三量体の含有量が０．７重量％以下であるとより良好な効果が得られる。また、ポリエステルフィルムの表面に粘着層などが設けられた状態で加熱する場合は、環状三量体の含有量が０．５重量％以下とすることで、オリゴマーの析出量を大幅に低減できる。 Moreover, it is preferable to use polyester with little oligomer content for the polyester film of this invention. The polyester having a small oligomer content specifically refers to a polyester having an oligomer (cyclic trimer) content of 0.7% by weight or less. More preferably, the content of the cyclic trimer is 0.5% by weight or less. In order to prevent oligomers from precipitating on the film surface when the polyester film is heated at a high temperature, a better effect is obtained when the content of the cyclic trimer is 0.7% by weight or less. It is done. Moreover, when heating in the state in which the adhesion layer etc. were provided in the surface of the polyester film, the precipitation amount of an oligomer can be reduced significantly because content of a cyclic trimer shall be 0.5 weight% or less.
前記オリゴマー含有量の少ないポリエステルの含有量としては、ポリエステルフィルムが単層構造である場合は、ポリエステルフィルム全体の８０重量％以上であると好適であり、ポリエステルフィルムが多層構造である場合は、下引き層に接する表層の８０重量％以上であると好適である。 When the polyester film has a single layer structure, the content of the polyester having a low oligomer content is preferably 80% by weight or more of the whole polyester film, and when the polyester film has a multilayer structure, It is preferable that it is 80% by weight or more of the surface layer in contact with the pulling layer.
また、多層構造のポリエステルフィルムの場合、表層の厚みは好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍであり、さらに好ましくは５μｍ以上である。表層の厚みが１μｍ以上であることで、オリゴマーの析出が十分抑制される。 In the case of a polyester film having a multilayer structure, the thickness of the surface layer is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm, and even more preferably 5 μm or more. When the thickness of the surface layer is 1 μm or more, oligomer precipitation is sufficiently suppressed.
本発明で用いるポリエステルフィルムは、フィルムの走行性を確保したり、キズが入ることを防いだりする等の目的で粒子を含有させることができる。粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子、架橋高分子粒子、シュウ酸カルシウム等の有機粒子、さらに、ポリエステル製造工程時の析出粒子等を用いることができる。 The polyester film used in the present invention can contain particles for the purpose of ensuring the running property of the film and preventing scratches. Examples of the particles include silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, kaolin, talc, aluminum oxide, titanium oxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide and other inorganic particles, Molecular particles, organic particles such as calcium oxalate, and precipitated particles during the polyester production process can be used.
前記粒子の平均粒径や含有量はフィルムの用途や目的に応じて選択される。平均粒径（ｄ５０）は、好ましくは０．０１〜３．０μｍ、より好ましくは０．０２〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．０３〜２．０μｍである。粒子の平均粒径が３．０μｍを超えると、ポリエステルフィルムの表面粗度が非常に大きくなるために平滑性が不十分になったり、粒子がポリエステルフィルム表面から脱落し易くなったりする。一方、平均粒径が０．０１μｍ未満では、表面粗度が非常に小さくなるため、十分な易滑性が得られないおそれがある。 The average particle size and content of the particles are selected according to the use and purpose of the film. The average particle diameter (d50) is preferably 0.01 to 3.0 μm, more preferably 0.02 to 2.5 μm, and still more preferably 0.03 to 2.0 μm. When the average particle diameter of the particles exceeds 3.0 μm, the surface roughness of the polyester film becomes very large, so that the smoothness becomes insufficient, or the particles easily fall off from the polyester film surface. On the other hand, when the average particle size is less than 0.01 μm, the surface roughness becomes very small, and thus sufficient slipperiness may not be obtained.
前記粒子の含有量は、粒子を含有する層に対して、通常０．０００３〜１．０重量％、好ましくは０．０００５〜０．５重量％である。粒子の含有量が０．０００３重量％未満の場合には、ポリエステルフィルムの易滑性が不十分となるおそれがあり、一方、粒子の含有量が１．０重量％を超える場合には、ポリエステルフィルムの透明性が不十分となるおそれがある。なお、ポリエステルフィルムの透明性、平滑性などを確保したい場合には、実質的に粒子を含有しない構成とすることも出来る。 The content of the particles is usually 0.0003 to 1.0% by weight, preferably 0.0005 to 0.5% by weight, based on the layer containing the particles. If the particle content is less than 0.0003% by weight, the slipperiness of the polyester film may be insufficient. On the other hand, if the particle content exceeds 1.0% by weight, the polyester film The transparency of the film may be insufficient. In addition, when ensuring transparency, smoothness, etc. of a polyester film, it can also be set as the structure which does not contain particle | grains substantially.
またポリエステルフィルムには、顔料、染料、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、帯電防止剤などの各種の添加剤を適宜配合することができる。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種類以上を併用してもよい。
ポリエステルフィルムに粒子や添加剤を配合する場合、ポリエステルフィルム全体に加えたり、多層構造のポリエステルフィルムの一部の層のみに加えたりすることが出来る。例えば、ポリエステルフィルムが３層構成である場合、中間層には粒子を加えず、一方もしくは両方の表層に粒子を加えることで、易滑性と透明性を両立することが出来る。
Various additives such as pigments, dyes, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, and antistatic agents can be appropriately blended in the polyester film. These additives may be used independently and may use 2 or more types together as needed.
When blending particles and additives into the polyester film, it can be added to the entire polyester film or only to some layers of the polyester film having a multilayer structure. For example, when the polyester film has a three-layer structure, it is possible to achieve both smoothness and transparency by adding particles to one or both surface layers without adding particles to the intermediate layer.
本発明で用いるポリエステルフィルムの厚みは限定されないが、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍである。ポリエステルフィルムの厚みが前記上限を超えると、フィルムの柔軟性が低いために、加工適性が悪化したり、離型フィルムを剥離する作業時に不具合を生じたりする場合がある。一方、ポリエステルフィルムの厚みが前記下限未満では、粘着剤の塗工や貼り合わせでシワが入るおそれがある。 Although the thickness of the polyester film used by this invention is not limited, Usually, 5-500 micrometers, Preferably it is 10-300 micrometers, More preferably, it is 20-200 micrometers. When the thickness of the polyester film exceeds the above upper limit, the flexibility of the film is low, so that the workability may be deteriorated or a trouble may be caused during the work of peeling the release film. On the other hand, when the thickness of the polyester film is less than the lower limit, wrinkles may occur due to the application or bonding of the pressure-sensitive adhesive.
本発明のポリエステルフィルムのヘーズは１５％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。ヘーズを１５％以下とすることで、十分な透明性を有することができるため、透明性が求められる光学用途において有効である。 The haze of the polyester film of the present invention is preferably 15% or less, more preferably 5% or less, and still more preferably 3% or less. By setting the haze to 15% or less, sufficient transparency can be obtained, which is effective in optical applications that require transparency.
［第一下引き層］
本発明では、前記ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、第一下引き層が積層されている。前記第一下引き層は、電子導電性化合物を含むことが特徴である。
[First subbing layer]
In the present invention, a first undercoat layer is laminated on at least one surface of the polyester film. The first undercoat layer is characterized by containing an electron conductive compound.
電子導電性化合物としては、電子導電性有機化合物、例えばポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリイソチアナフテン、及びポリチオフェン等が挙げられる。中でも、ポリチオフェンが好ましい。
ポリチオフェンは、チオフェンもしくはチオフェン誘導体を単独又は共重合して得られる重合体であり、中でもチオフェンもしくはチオフェン誘導体からなる化合物に、他の陰イオン化合物によりドーピングされたもの、又は化合物中に陰イオン基を持ち自己ドープされたものが、優れた導電性を示しさらに好適である。
Examples of the electron conductive compound include electron conductive organic compounds such as polyacetylene, polyphenylene, polyaniline, polypyrrole, polyisothianaphthene, and polythiophene. Of these, polythiophene is preferable.
Polythiophene is a polymer obtained by singly or copolymerizing thiophene or a thiophene derivative. Among them, a compound composed of thiophene or a thiophene derivative is doped with another anionic compound, or an anionic group is contained in the compound. Self-doped ones that have excellent conductivity are more preferable.
ポリチオフェンとして、より具体的には、下記一般式（１）又は（２）の化合物を、ポリ陰イオンの存在下で重合して得られるものを例示できる。 More specifically, examples of the polythiophene include those obtained by polymerizing a compound represented by the following general formula (1) or (2) in the presence of a polyanion.
重合時に使用するポリ陰イオンとしては、有機酸、例えばポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、及びポリスチレンスルホン酸が例示される。また前記ポリ陰イオンは、一部又は全てが中和されていてもよい。なお、かかる重合体の製造方法としては、例えば特開平７−９００６０号公報に示されるような方法が採用できる。 Examples of the polyanion used at the time of polymerization include organic acids such as poly (meth) acrylic acid, polymaleic acid, and polystyrene sulfonic acid. The poly anion may be partially or completely neutralized. As a method for producing such a polymer, for example, a method as disclosed in JP-A-7-90060 can be employed.
本実施形態において、特に好ましい様態としては、上記式（２）の化合物においてｎ＝２であり、ポリ陰イオンとしてポリスチレンスルホン酸を用いたものが挙げられる。 In the present embodiment, a particularly preferred embodiment is one in which n = 2 in the compound of the above formula (2) and polystyrene sulfonic acid is used as the polyanion.
第一下引き層中に占める電子導電性化合物の含有量は特に限定されないが、上限は好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは６０重量％以下である。電子導電性化合物の含有量が９０重量％より高いと、塗膜の透明性が不十分となったり、帯電防止性能が不十分となったりする場合がある。一方で下限は、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上である。電子導電性化合物の含有量が１重量％以上より低いと、帯電防止性能が不十分となったり、十分な帯電防止性能を持つための塗膜が極めて厚くなったりするおそれがある。前記塗膜が厚くなりすぎると、外観・透明性の悪化や、フィルムのブロッキング、コストアップを招きやすく好ましくない傾向にある。 The content of the electronic conductive compound in the first undercoat layer is not particularly limited, but the upper limit is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, and still more preferably 60% by weight or less. When the content of the electronic conductive compound is higher than 90% by weight, the transparency of the coating film may be insufficient or the antistatic performance may be insufficient. On the other hand, the lower limit is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more. When the content of the electron conductive compound is lower than 1% by weight or more, the antistatic performance may be insufficient, or the coating film for having sufficient antistatic performance may be extremely thick. When the coating film becomes too thick, it tends to be unfavorable because it tends to deteriorate the appearance and transparency, block the film, and increase the cost.
また第一下引き層には、ポリアルキレンオキサイド、グリセリン、ポリグリセリン、及びグリセリンもしくはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物の群から選ばれる１種以上の化合物又はその誘導体（成分Ｘ）を含有することが好ましい。前記成分Ｘは帯電防止の性能自体はほとんど有しない化合物であるが、前記電子導電性化合物と併用することで、第一下引きの外観及び経時的な帯電防止性能の劣化抑制効果を向上させる傾向がある。
特に、第一下引き層を後述の塗布延伸法で設ける場合、通常、前記電子導電性化合物はその剛直な性質から、延伸によって塗膜構造の断裂を生じ、帯電防止性能を失ってしまう場合がある。しかし、前記電子導電性化合物に前記成分を組み合わせることで、延伸後にも帯電防止性能が失われないという効果を奏する傾向がある。
Further, the first undercoat layer contains at least one compound selected from the group of polyalkylene oxide, glycerin, polyglycerin, and glycerin or an alkylene oxide adduct to polyglycerin or a derivative thereof (component X). Is preferred. The component X is a compound having almost no antistatic performance itself, but when used in combination with the electronic conductive compound, it tends to improve the appearance of the first subbing and the antistatic degradation deterioration effect over time. There is.
In particular, when the first undercoating layer is provided by a coating and stretching method described later, the electronically conductive compound usually causes the coating film structure to be ruptured by stretching due to its rigid nature, and the antistatic performance may be lost. is there. However, combining the component with the electronically conductive compound tends to produce an effect that the antistatic performance is not lost even after stretching.
ポリアルキレンオキサイド又はその誘導体として好ましいものは、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド骨格を含んだ構造が挙げられる。アルキレンオキサイド構造中のアルキル鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での均一な分散性が悪化し、第一下引き層の帯電防止性や透明性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。 Preferred examples of the polyalkylene oxide or derivative thereof include structures containing an ethylene oxide or propylene oxide skeleton. If the alkyl chain in the alkylene oxide structure becomes too long, the hydrophobicity becomes strong, the uniform dispersibility in the coating solution deteriorates, and the antistatic property and transparency of the first undercoat layer tend to deteriorate. . Particularly preferred is ethylene oxide.
グリセリン及びポリグリセリンとしては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。 Examples of glycerin and polyglycerin include compounds represented by the following general formula (3).
上記式（３）中のｎが１の化合物がグリセリンであり、ｎが２以上の化合物はポリグリセリンである。本実施形態においては、式中のｎは、１〜２０の範囲が好ましく、より好ましくは２〜２０の範囲である。より高い透明性が求められる場合、ポリグリセリンを用いることが好ましい。 In the above formula (3), the compound in which n is 1 is glycerol, and the compound in which n is 2 or more is polyglycerol. In the present embodiment, n in the formula is preferably in the range of 1-20, more preferably in the range of 2-20. When higher transparency is required, it is preferable to use polyglycerol.
また、グリセリンもしくはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物とは、すなわち、一般式（３）で表されるグリセリンもしくはポリグリセリンのヒドロキシル基にアルキレンオキサイド又はその誘導体を付加重合した構造を有するものである。ここで、グリセリンもしくはポリグリセリン骨格のヒドロキシル基ごとに、付加されるアルキレンオキサイド又はその誘導体の構造は異なっていても構わない。また、分子中に少なくとも一つのヒドロキシル基に付加されていればよく、全てのヒドロキシル基にアルキレンオキサイド又はその誘導体が付加されている必要性は必ずしもない。 The alkylene oxide adduct to glycerin or polyglycerin has a structure in which alkylene oxide or a derivative thereof is added and polymerized to the hydroxyl group of glycerin or polyglycerin represented by the general formula (3). Here, the structure of the alkylene oxide added or its derivative may differ for every hydroxyl group of glycerol or polyglycerol skeleton. Moreover, it is only necessary that it is added to at least one hydroxyl group in the molecule, and it is not always necessary that alkylene oxide or a derivative thereof is added to all hydroxyl groups.
また、グリセリンもしくはポリグリセリンに付加されるアルキレンオキサイド又はその誘導体として好ましいものは、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド骨格を含んだ構造である。アルキレンオキサイド構造中のアルキル鎖が長くなりすぎると、疎水性が強くなり、塗布液中での均一な分散性が悪化し、第一下引き層の帯電防止性や透明性が悪化する傾向がある。特に好ましいものはエチレンオキサイドである。 A preferable alkylene oxide or derivative thereof added to glycerin or polyglycerin is a structure containing an ethylene oxide or propylene oxide skeleton. If the alkyl chain in the alkylene oxide structure becomes too long, the hydrophobicity becomes strong, the uniform dispersibility in the coating solution deteriorates, and the antistatic property and transparency of the first undercoat layer tend to deteriorate. . Particularly preferred is ethylene oxide.
本発明において、特に好ましい様態としては、ポリグリセリン、及びグリセリンもしくはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ポリグリセリン、及びグリセリンもしくはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物を用いることで、より良好な外観を得ることができる。
ポリグリセリンとしては、上記式（３）の化合物において、ｎが２〜２０のものが特に好ましい。また、グリセリンもしくはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物（ｂ４）としては、上記式（３）の化合物においてｎが２のものにエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを付加した構造のものが特に好ましく、また、その付加数は、最終的な化合物としての重量平均分子量で３００〜２０００の範囲になるものが特に好ましい。
In the present invention, particularly preferred embodiments include polyglycerol and an alkylene oxide adduct to glycerol or polyglycerol. By using polyglycerin and glycerin or an alkylene oxide adduct to polyglycerin, a better appearance can be obtained.
As the polyglycerin, in the compound of the above formula (3), those having n of 2 to 20 are particularly preferable. Further, as the alkylene oxide adduct (b4) to glycerin or polyglycerin, those having a structure in which ethylene oxide or polyethylene oxide is added to the compound of the above formula (3) wherein n is 2, The number of additions is particularly preferably in the range of 300 to 2000 in terms of the weight average molecular weight as the final compound.
また、グリセリンもしくはポリグリセリンへのアルキレンオキサイド付加物において、グリセリンもしくはポリグリセリン部分に対するアルキレンオキサイド又はその誘導体の共重合比率は特に限定されない。中でも分子量比で、グリセリンもしくはポリグリセリン部分を１とした時に、アルキレンオキサイド部分が２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下である。グリセリンもしくはポリグリセリン部分に対するアルキレンオキサイド又はその誘導体の比率が２０以下とすることで、グリセリンもしくはポリグリセリン部分、およびアルキレンオキサイド部分それぞれの物性が生かされるため、十分に良好な外観を得ることができる傾向がある。 Moreover, in the alkylene oxide adduct to glycerin or polyglycerin, the copolymerization ratio of the alkylene oxide or its derivative with respect to the glycerin or polyglycerin moiety is not particularly limited. Among these, when the glycerin or polyglycerin moiety is 1 in terms of the molecular weight ratio, the alkylene oxide moiety is preferably 20 or less, more preferably 10 or less. By setting the ratio of alkylene oxide or its derivative to glycerin or polyglycerin moiety to 20 or less, the physical properties of glycerin or polyglycerin moiety and alkylene oxide moiety are utilized, so that a sufficiently good appearance can be obtained. There is.
第一下引き層中に占める前記成分Ｘの含有量は限定されないが、上限は好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７５重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下である。成分Ｘの含有量が８０重量％より高いと、第一下引き層における経時的な帯電防止性能が低下する場合がある。また成分Ｘの下限は好ましくは５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。成分Ｘの含有量が５重量％より低いと、外観および透明性が悪化するおそれがある。 The content of the component X in the first undercoat layer is not limited, but the upper limit is preferably 80% by weight or less, more preferably 75% by weight or less, and further preferably 70% by weight or less. When the content of the component X is higher than 80% by weight, the antistatic performance with time in the first undercoat layer may be deteriorated. The lower limit of component X is preferably 5% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and further preferably 40% by weight or more. When the content of Component X is lower than 5% by weight, the appearance and transparency may be deteriorated.
第一下引き層を設ける際、ポリエステルフィルム（基材）への塗布性を改良するために、界面活性剤が含まれていてもよい。中でもその構造中に前記成分Ｘを含むものは、十分な帯電防止性を確保できるためより好ましい。 When providing a 1st undercoat layer, in order to improve the applicability | paintability to a polyester film (base material), surfactant may be contained. Among these, those containing the component X in the structure are more preferable because sufficient antistatic properties can be secured.
第一下引き層を設ける際、必要に応じて、上述の成分以外の物質が含まれていてもよい。例えば、バインダー、粒子、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料等が具体的に挙げられる。前記添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。
例えば、バインダーとして、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂などが具体的に挙げられる。前記バインダーを用いると、第一下引き層の塗膜の強度、耐水性、および耐溶剤性を付与することが出来る。なお、前記バインダーと前記電子導電性化合物との相溶性が悪い場合、混合する前に前記電子導電性化合物は中和等によってｐＨ調整をしておくことが好ましい。
When providing a 1st undercoat layer, substances other than the above-mentioned component may be contained as needed. Specific examples include binders, particles, antifoaming agents, coatability improvers, thickeners, antioxidants, ultraviolet absorbers, foaming agents, pH adjusters, dyes, and pigments. Although the said additive may be used independently, you may use 2 or more types together as needed.
For example, specific examples of the binder include polyester resins, polyurethane resins, and acrylic resins. When the binder is used, the strength, water resistance, and solvent resistance of the coating film of the first undercoat layer can be imparted. When the compatibility between the binder and the electronic conductive compound is poor, it is preferable to adjust the pH of the electronic conductive compound by neutralization or the like before mixing.
また第一下引き層の厚みは、最終的に基材であるポリエステルフィルム上の皮膜厚みであり、通常は０．００５〜１．５μｍである。好ましくは０．００８〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍである。前記厚みが０．００５μｍより薄いと十分な帯電防止の性能が得られない場合があり、一方、前記厚みが１．５μｍを超えると、第一下引き層は外観および透明性の悪化、フィルムのブロッキング、第二下引き層の強度低下を招くおそれがある。
なお、第一下引き層の厚みは、第一下引き層を設けたフィルムをルテニウム化合物やオスミウム化合物等の重金属を用いて染色を行い、超薄切片法により塗布フィルムの断面を調整した後、透過型電子顕微鏡にてフィルム断面の第一下引き層を複数個所観測する。その実測値を平均化することで、第一下引き層の厚みを確認することができる。
Moreover, the thickness of a 1st undercoat layer is the film | membrane thickness on the polyester film which is a base material finally, and is 0.005-1.5 micrometers normally. Preferably it is 0.008-1.0 micrometer, More preferably, it is 0.01-0.5 micrometer. When the thickness is less than 0.005 μm, sufficient antistatic performance may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 1.5 μm, the first undercoat layer deteriorates in appearance and transparency, There is a risk that the strength of the blocking and second undercoat layer may be reduced.
In addition, the thickness of the first undercoat layer is obtained by dyeing the film provided with the first undercoat layer with a heavy metal such as a ruthenium compound or an osmium compound, and adjusting the cross section of the coated film by an ultrathin section method. A plurality of first undercoat layers in the cross section of the film are observed with a transmission electron microscope. By averaging the measured values, the thickness of the first undercoat layer can be confirmed.
［第二下引き層］
本発明における第二下引き層は、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む有機化合物、有機珪素化合物、触媒及び／又はそれらの重縮合物を含有する硬化物からなるものである。
[Second subbing layer]
The second undercoat layer in the present invention comprises a cured product containing an organic compound containing at least one metal element selected from aluminum, titanium and zirconium, an organosilicon compound, a catalyst and / or a polycondensate thereof. It is.
前記金属元素を含む有機化合物は、１種類のみを用いてもよく、適宜２種類以上を混合して用いてもよい。
アルミニウム元素を含む有機化合物の具体例としては、アルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノエチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プロポキシド−モノメチルアセトアセテート等が例示される。
チタン元素を含む有機化合物の具体例としては、例えば、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類；チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類等が挙げられる。
ジルコニウム元素を含む有機化合物の具体例としては、例えば、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート等が挙げられる。
その中でも、オリゴマー析出防止性能が良好となる観点でキレート構造を有する有機化合物が好ましい。なお、「架橋剤ハンドブック」（山下晋三、金子東助 編者、（株）大成社、平成２年版）にも具体的に記載されている。
As the organic compound containing the metal element, only one type may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used.
Specific examples of the organic compound containing aluminum element include aluminum tris (acetylacetonate), aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum-di-n-butoxide-monoethylacetoacetate, aluminum-diethyl -Iso-propoxide monomethyl acetoacetate and the like are exemplified.
Specific examples of the organic compound containing titanium element include titanium orthoesters such as tetranormal butyl titanate, tetraisopropyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate; titanium acetylacetonate, Examples thereof include titanium chelates such as titanium tetraacetylacetonate, polytitanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate, titanium triethanolamate, and titanium ethylacetoacetate.
Specific examples of the organic compound containing a zirconium element include, for example, zirconium acetate, zirconium normal propylate, zirconium normal butyrate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate and the like.
Among these, an organic compound having a chelate structure is preferable from the viewpoint of good oligomer precipitation preventing performance. It is also described in detail in the “Crosslinking agent handbook” (Yamashita Shinzo, Kaneko East assistant editor, Taiseisha Co., Ltd., 1990 edition).
第二下引き層は、有機珪素化合物が含まれていることによって、良好なオリゴマー析出防止性と共に、離型層とポリエステルフィルムとの塗膜密着性が良好となる。有機珪素化合物としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。
Ｓｉ（Ｘ）ｄ（Ｙ）ｅ（Ｒ１）ｆ …（４）
（上記式中、Ｘはエポキシ基、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、ハロアルキル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種を有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｙは加水分解性基である。ｄは１または２の整数、ｅは２または３の整数、ｆは０または１の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ＝４である。）
When the second undercoat layer contains an organic silicon compound, the coating adhesion between the release layer and the polyester film becomes good as well as good oligomer precipitation prevention. As the organosilicon compound, those represented by the following general formula (4) are preferable.
Si (X) d (Y) e (R 1 ) f (4)
(In the above formula, X is an organic group having at least one selected from an epoxy group, a mercapto group, a (meth) acryloyl group, an alkenyl group, a haloalkyl group and an amino group, and R 1 is a monovalent carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. Y is a hydrolyzable group, d is an integer of 1 or 2, e is an integer of 2 or 3, f is an integer of 0 or 1, and d + e + f = 4.)
前記一般式（４）で表される有機珪素化合物は、加水分解および縮合反応により、シロキサン結合を形成しうる加水分解性基Ｙを２個有するもの（Ｄ単位源）あるいは３個有するもの（Ｔ単位源）を使用することができる。一般式（４）において、Ｒ１は、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。加水分解性基Ｙとしては、従来公知のものが使用可能で、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソプロペノキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基およびアミノ基等を例示できる。これらの加水分解性基は、単独あるいは複数種使用してもよい。メトキシ基あるいはエトキシ基を適用すると、コーティング材に良好な保存安定性を付与でき、また適当な加水分解性があるため、特に好ましい。 The organosilicon compound represented by the general formula (4) has two hydrolyzable groups Y that can form siloxane bonds (D unit source) or three (T) (T) by hydrolysis and condensation reactions. Unit source) can be used. In the general formula (4), R 1 is particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. As the hydrolyzable group Y, conventionally known ones can be used, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, an isopropenoxy group, an acetoxy group, a butanoxime group, and an amino group. These hydrolyzable groups may be used alone or in combination. The application of a methoxy group or an ethoxy group is particularly preferable because it can impart good storage stability to the coating material and has suitable hydrolyzability.
本発明において、第二下引き層を構成する有機珪素化合物としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３, ４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等を例示することができる。 In the present invention, conventionally known compounds can be used as the organosilicon compound constituting the second undercoat layer. Specifically, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Trimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, 5-hexenyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxy Examples thereof include silane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane.
本発明において、第二下引き層には加水分解および縮合反応促進を目的として、触媒を用いる。触媒の具体例としては、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸類；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸類；トリエチルアミンなどの塩基性化合物類；テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジオレート、ジフェニル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ジブチル錫ベンジルマレート等などの有機金属塩類；ＫＦ、ＮＨ４Ｆなどのフッ素元素含有化合物などを挙げることができる。上記触媒は単独で使用しても良くあるいは２種類以上を併用してもよい。その中でも、特に塗膜耐久性が良好となる点で有機金属塩類が好ましく、さらに好ましくは触媒活性が長時間持続可能な点で錫触媒を用いるのが好ましい。 In the present invention, a catalyst is used for the second undercoat layer for the purpose of promoting hydrolysis and condensation reaction. Specific examples of the catalyst include organic acids such as acetic acid, butyric acid, maleic acid and citric acid; inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid and sulfuric acid; basic compounds such as triethylamine; tetrabutyl titanate, dibutyltin dilaurate, Organometallic salts such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diolate, diphenyltin diacetate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, dibutylbis (triethoxysiloxy) tin, dibutyltin benzylmalate, etc .; KF, NH 4 Fluorine element-containing compounds such as F can be mentioned. The said catalyst may be used individually or may use 2 or more types together. Among these, organometallic salts are particularly preferable from the viewpoint of good coating film durability, and more preferably a tin catalyst is used from the viewpoint of long-lasting catalytic activity.
さらに第二下引き層の固着性、滑り性改良を目的として、無機粒子を含有してもよい。具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。 Furthermore, you may contain an inorganic particle for the purpose of the adhesiveness and slipperiness improvement of a 2nd undercoat layer. Specific examples include silica, alumina, kaolin, calcium carbonate, titanium oxide, barium salt and the like.
第二下引き層は、必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。 The second undercoat layer contains an antifoaming agent, a coatability improver, a thickener, an organic lubricant, organic polymer particles, an antioxidant, a UV absorber foaming agent, a dye, and the like as necessary. May be.
また、本発明の要旨を越えない範囲において、分散性改良、造膜性改良等のために、塗布液としては有機溶剤を使用してもよい。使用する有機溶剤の種類は特に限定されず、一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。 In addition, an organic solvent may be used as the coating solution in order to improve dispersibility, improve the film forming property, and the like within the scope not departing from the gist of the present invention. The kind of organic solvent to be used is not particularly limited, and only one kind may be used, or two or more kinds may be appropriately used.
第二下引き層の厚みは、最終的に基材であるポリエステルフィルム上の皮膜厚みとして、通常は０．００５〜１μｍであり、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。前記厚みが０．００５μｍ未満の場合には、厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後に離型フィルム表面から多くのオリゴマーが析出されるおそれがある。一方、前記厚みが１μｍを超える場合には、滑り性低下等の不具合が生じるおそれがある。
なお、第二下引き層の厚みは、第一下引き層と同様の方法によって確認することができる。
The thickness of the second undercoat layer is usually 0.005 to 1 [mu] m, preferably 0.005 to 0.5 [mu] m, as the film thickness on the polyester film that is finally the base material. When the thickness is less than 0.005 μm, the thickness uniformity may be insufficient, and a lot of oligomers may be deposited from the surface of the release film after the heat treatment. On the other hand, when the thickness exceeds 1 μm, there is a possibility that problems such as a decrease in slipperiness occur.
The thickness of the second undercoat layer can be confirmed by the same method as that for the first undercoat layer.
［離型層］
本発明では、上述のようにして得られたポリエステルフィルム上の第一下引き層、第二下引き層の上に更にシリコーン樹脂硬化物を含有する離型層を設ける。離型層は、硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーン樹脂等を使用してもよい。
[Release layer]
In the present invention, a release layer containing a cured silicone resin is further provided on the first undercoat layer and the second undercoat layer on the polyester film obtained as described above. The release layer may be a type mainly composed of a curable silicone resin, or a modified silicone resin obtained by graft polymerization with an organic resin such as a urethane resin, an epoxy resin, or an alkyd resin.
硬化型シリコーン樹脂の種類としては、付加型、縮合型、紫外線硬化型、電子線硬化型、無溶剤型等いずれの硬化反応タイプでも用いることができる。
具体例を挙げると、信越化学工業社製のＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１；ダウ・コーニング・アジア社製のＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０；東芝シリコーン社製のＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１；東レ・ダウコーニング社製のＳＤ７２２０、ＳＤ７２２６、ＳＤ７２２９等が挙げられる。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
As the kind of the curable silicone resin, any of the curing reaction types such as an addition type, a condensation type, an ultraviolet curable type, an electron beam curable type, and a solventless type can be used.
Specific examples include KS-774, KS-775, KS-778, KS-779H, KS-847H, KS-856, X-62-2422, X-62-2461 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; Corning Asia DKQ3-202, DKQ3-203, DKQ3-204, DKQ3-205, DKQ3-210; Toshiba Silicone YSR-3022, TPR-6700, TPR-6720, TPR-6721; Toray Dow Examples thereof include SD7220, SD7226, and SD7229 manufactured by Corning. Further, a release control agent may be used in combination to adjust the release property of the release layer.
［離型フィルム］
本発明の離型フィルムにおいて、離型層面の表面固有抵抗は、１．０×１０１０Ω以下が好ましく、１．０×１０８Ω以下がより好ましい。離型層面の表面固有抵抗が１．０×１０１０Ω以下であることによって、離形フィルムに十分な帯電防止性を有することができる。前記表面固有抵抗は、第一下引き層の組成、厚み等を調整することによって達成することができる。
一方、離型層面の表面固有抵抗の下限は特に限定されないが、１０Ω以上がより好ましい。
[Release film]
In the release film of the present invention, the surface resistivity of the releasing layer surface is preferably 1.0 × 10 10 Ω or less, more preferably 1.0 × 10 8 Ω or less. When the surface resistivity of the release layer surface is 1.0 × 10 10 Ω or less, the release film can have sufficient antistatic properties. The surface resistivity can be achieved by adjusting the composition, thickness, etc. of the first undercoat layer.
On the other hand, the lower limit of the surface specific resistance of the release layer surface is not particularly limited, but is preferably 10Ω or more.
本発明の離型フィルムの剥離層面の剥離力について、粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂテープ、基材厚み２５μｍ）との剥離力は２０ｍＮ／ｃｍ以下が好ましい。前記剥離力が２０ｍＮ／ｃｍ以下であれば、離型フィルム付き粘着剤として用いた場合、離型フィルムと粘着層とを剥がす際に、粘着層の変形などのエラー発生が抑制される。前記剥離力は、第二下引き層および離型層の組成、厚み等を調整することによって達成することができる。 About the peeling force of the peeling layer surface of the release film of this invention, the peeling force with an adhesive tape (Nitto Denko Co., Ltd. No.31B tape, base material thickness 25 micrometers) has preferable 20 mN / cm or less. When the peeling force is 20 mN / cm or less, when used as a pressure-sensitive adhesive with a release film, errors such as deformation of the pressure-sensitive adhesive layer are suppressed when the release film and the pressure-sensitive adhesive layer are peeled off. The peeling force can be achieved by adjusting the composition, thickness and the like of the second undercoat layer and the release layer.
本発明の離型フィルムを使用する態様は何ら限定されるものではないが、粘着層との積層体とすることにより、離型フィルム付き粘着剤として使用することが、好ましい態様の一つである。また、粘着層の両面に離型フィルムを設けることも好ましい。ここで用いられる粘着層の材質、厚み等には何ら制限は無く、公知の粘着剤を適宜選択して用いることが出来る。 Although the aspect which uses the release film of this invention is not limited at all, it is one of the preferable aspects to use as an adhesive with a release film by setting it as a laminated body with an adhesion layer. . It is also preferable to provide release films on both sides of the adhesive layer. There are no restrictions on the material, thickness, etc. of the pressure-sensitive adhesive layer used here, and a known pressure-sensitive adhesive can be appropriately selected and used.
［製造方法］
本発明の離型フィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
[Production method]
Although the manufacture example of the release film of this invention is demonstrated concretely, it is not limited to the following manufacture examples at all.
＜ポリエステルフィルムの製造方法＞
最初に、前述のポリエステル原料を使用し、押出機のダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。
次に得られた未延伸シートは、少なくとも一軸以上に延伸されることが好ましく、中でも二軸延伸されていることが好ましい。ポリエステルフィルムが少なくとも一軸以上に延伸されることによって、十分な機械的強度、寸法安定性が得られる。また離型フィルムとして使用する場合、製造工程内での不具合の発生を十分抑制することができる。
<Production method of polyester film>
First, a method of using the above-described polyester raw material and cooling and solidifying a molten sheet extruded from a die of an extruder with a cooling roll to obtain an unstretched sheet is preferable. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is necessary to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum, and an electrostatic application adhesion method and / or a liquid application adhesion method are preferably employed.
Next, the obtained unstretched sheet is preferably stretched at least uniaxially, and particularly preferably biaxially stretched. Sufficient mechanical strength and dimensional stability can be obtained by stretching the polyester film at least uniaxially. Moreover, when using as a release film, generation | occurrence | production of the malfunction within a manufacturing process can fully be suppressed.
延伸条件について、特に制限はない。例えば、ロール延伸法により、未延伸シートを長手方向（縦方向）に７０〜１４５℃で２〜６倍に延伸して、一軸延伸ポリエステルフィルムを得、次いで、テンター内で先の延伸方向とは直角方向（幅方向）に８０〜１６０℃で２〜６倍に延伸し、さらに、１５０〜２５０℃で１〜６００秒間熱処理を行うことで二軸延伸フィルムが得られる。この際、熱処理のゾーンおよび／または熱処理出口のクーリングゾーンにおいて、縦方向および／または幅方向に０．１〜２０％弛緩する方法がより好ましい。 There are no particular restrictions on the stretching conditions. For example, the unstretched sheet is stretched 2 to 6 times in the longitudinal direction (longitudinal direction) at 70 to 145 ° C. by a roll stretching method to obtain a uniaxially stretched polyester film, and then the previous stretching direction in the tenter A biaxially stretched film is obtained by stretching 2 to 6 times at 80 to 160 ° C. in the perpendicular direction (width direction) and further performing heat treatment at 150 to 250 ° C. for 1 to 600 seconds. At this time, a method of relaxing 0.1 to 20% in the longitudinal direction and / or the width direction in the heat treatment zone and / or the cooling zone at the heat treatment outlet is more preferable.
＜第一下引き層の製造方法＞
ポリエステルフィルムに第一下引き層を設ける方法としては、例えば、「コーティング方式」（原崎勇次著、槙書店、１９７９年発行）に示されるような塗布技術を用いることができる。具体的には、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター等のような技術が挙げられる。
なお、塗布剤のフィルムへの塗布性、接着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。
<Method for producing first undercoat layer>
As a method of providing the first undercoat layer on the polyester film, for example, a coating technique as shown in “Coating Method” (Harazaki Yuji, Tsuji Shoten, published in 1979) can be used. Specifically, air doctor coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roll coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, cast coater, spray coater, curtain coater, calendar coater And a technique such as an extrusion coater.
In addition, in order to improve the applicability | paintability to the film of a coating agent and adhesiveness, you may give a chemical process, a corona discharge process, a plasma process, etc. to a film before application | coating.
本発明における第一下引き層は、製膜したポリエステルフィルム（基材）に後から塗布層（第一下引き層）を設けるオフラインコーティングと、ポリエステルフィルム（基材）の製膜中に塗布層（第一下引き層）を設けるインラインコーティングとのいずれも採用することが出来る。中でもインラインコーティング、特に塗布後に延伸を行う塗布延伸法により設けられることが好ましい。 The first undercoating layer in the present invention includes an off-line coating in which a coating layer (first undercoating layer) is provided later on the formed polyester film (base material), and a coating layer during the formation of the polyester film (base material). Any of the in-line coating provided with the (first undercoat layer) can be employed. Among these, it is preferable to provide by in-line coating, particularly a coating stretching method in which stretching is performed after coating.
インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。
特に塗布延伸法としては、一軸延伸フィルムにコーティングした後に幅方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、基材の製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがある。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず塗布層を構成する樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。一方で、塗布層が基材のフィルムと共に延伸されることになるため、塗布層が細かく割れることがある。塗布層の目的によっては、この細かい割れによって所望の性能が得られないことがあるため、使用される材料の組み合わせ等によって上記の製造方法から最適な方法を選択するとよい。
In-line coating is a method of coating within the process of manufacturing a polyester film. Specifically, it is a method of coating at any stage from melt extrusion of polyester to biaxial stretching and then heat setting and winding. is there. Normally, it is coated on either a substantially amorphous unstretched sheet obtained by melting and quenching, then a uniaxially stretched film stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction), or a biaxially stretched film before heat setting. To do.
In particular, as a coating stretching method, a method of stretching in the width direction after coating on a uniaxially stretched film is excellent. According to such a method, since the film formation of the base material and the coating layer coating can be performed simultaneously, there is an advantage in manufacturing cost. Moreover, the polyester film before biaxial stretching is first covered with a resin layer constituting the coating layer, and then the base film and the coating layer are firmly adhered by stretching the film and the coating layer simultaneously. become. On the other hand, since the coating layer is stretched together with the base film, the coating layer may be finely broken. Depending on the purpose of the coating layer, the desired performance may not be obtained due to the fine cracks. Therefore, an optimum method may be selected from the above production methods depending on the combination of materials used.
塗布延伸法の場合、用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、安全上の理由から水溶液または水分散液であることが望ましいが、本発明の要旨を越えない範囲で、水を主たる媒体とした上で有機溶剤を含有していてもよい。 In the case of the coating stretching method, the coating solution to be used is preferably an aqueous solution or an aqueous dispersion for safety reasons in terms of handling, working environment, and water within the range not exceeding the gist of the present invention. In addition, an organic solvent may be contained.
＜第二下引き層の製造方法＞
第一下引き層の上に第二下引き層を設ける方法として、上述の第一下引き層の製造方法と同様に従来公知の塗工方法を用いることができる。
<Method for producing second undercoat layer>
As a method for providing the second undercoat layer on the first undercoat layer, a conventionally known coating method can be used in the same manner as the above-described method for producing the first undercoat layer.
本発明において、第一下引き層の上に第二下引き層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されない。通常は１００℃以上の熱処理を与え、好ましくは１２０〜２００℃で３〜４０秒間、さらに好ましくは１２０〜１６０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行う。熱処理に関して、１００℃以上で加熱処理されない場合、第一下引き層または第二下引き層の硬化が不十分であるために離型層の剥離力の変動が大きくなったり、オリゴマーの析出量が多くなったりと好ましくない傾向にある。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。 In this invention, it does not specifically limit regarding the hardening conditions at the time of forming a 2nd undercoat layer on a 1st undercoat layer. Usually, heat treatment is performed at 100 ° C. or higher, preferably 120 to 200 ° C. for 3 to 40 seconds, more preferably 120 to 160 ° C. for 3 to 40 seconds. Regarding heat treatment, when heat treatment is not performed at 100 ° C. or higher, the first undercoat layer or the second undercoat layer is not sufficiently cured, so that the fluctuation of the peeling force of the release layer increases, or the amount of oligomer precipitation increases. It tends to be unfavorable when it increases. Moreover, you may use together heat processing and active energy ray irradiation, such as ultraviolet irradiation, as needed.
＜離型層の製造方法＞
第二下引き層の上に離型層を設ける方法として、上述の第一下引き層および第二下引き層の製造方法と同様に従来公知の塗工方式を用いることができる。
<Manufacturing method of release layer>
As a method of providing the release layer on the second undercoat layer, a conventionally known coating method can be used in the same manner as the above-described methods for producing the first undercoat layer and the second undercoat layer.
本発明における離型層の塗布量は、離型層形成後の乾燥被膜として、通常０．０１〜１ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．０１ｇ／ｍ２未満の場合、均一な離型性を得ることが難しくなる場合がある。一方、塗布量が１ｇ／ｍ２を超える場合、ブロッキングなどの問題が生じてくる場合がある。離型層の塗布量は、塗布液の重量濃度と塗布面積、塗布液の使用量から計算できる。
なお、透過型電子顕微鏡にて断面から離型層の厚みを確認し、比重で割ることで塗布量を求めることもできる。一般的に硬化性シリコーンの比重は０．９〜１．２程度が多い。厚みが０．１μｍの離型層の塗布量は、比重が１の時、０．１ｇ／ｍ２である。
The coating amount of the release layer in the present invention is usually in the range of 0.01 to 1 g / m 2 as a dry film after the release layer is formed. If the coating amount is less than 0.01 g / m 2 , it may be difficult to obtain uniform release properties. On the other hand, when the coating amount exceeds 1 g / m 2 , problems such as blocking may occur. The coating amount of the release layer can be calculated from the weight concentration and coating area of the coating solution and the amount of coating solution used.
The coating amount can also be obtained by confirming the thickness of the release layer from the cross section with a transmission electron microscope and dividing by the specific gravity. Generally, the specific gravity of the curable silicone is often about 0.9 to 1.2. When the specific gravity is 1, the coating amount of the release layer having a thickness of 0.1 μm is 0.1 g / m 2 .
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。 In addition, the evaluation method in an Example and a comparative example is as follows.
（１）ポリエステルの極限粘度
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
(1) Intrinsic viscosity of polyester 1 g of polyester was precisely weighed, 100 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) was added and dissolved, and measured at 30 ° C.
（２）ポリエステル原料に含有されるエステル環状三量体の含有量測定方法
ポリエステル原料を約２００ｍｇ秤量し、クロロホルム／ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロ−２−イソプロパノル）の比率３：２の混合溶媒２ｍｌに溶解させた。溶解後、クロロホルム２０ｍｌを追加した後、メタノール１０ｍｌを少しずつ加えた。沈殿物を濾過により除去し、更に、沈殿物をクロロホルム／メタノールの比率２：１の混合溶媒で洗浄し、濾液・洗浄液を回収し、エバポレーターにより濃縮、乾固させた。乾固物をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５ｍｌに溶解後、この溶液を液体クロマトグラフィー（島津製作所社製、「ＬＣ−７Ａ」）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値をポリエステル原料量で割って、含有オリゴマー量（重量％）とした。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた。（絶対検量線法）
標準試料の作成は、予め分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲となるよう調整した。なお、液体クロマトグラフの条件は下記の通りとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製「ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ」
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
(2) Method for measuring content of ester cyclic trimer contained in polyester raw material Approximately 200 mg of polyester raw material is weighed and dissolved in 2 ml of a mixed solvent of chloroform / HFIP (hexafluoro-2-isopropanol) ratio 3: 2. It was. After dissolution, 20 ml of chloroform was added, and 10 ml of methanol was added little by little. The precipitate was removed by filtration, and the precipitate was further washed with a mixed solvent of chloroform / methanol ratio 2: 1, and the filtrate / washing solution was collected and concentrated to dryness by an evaporator. After the dried product was dissolved in 25 ml of DMF (dimethylformamide), this solution was supplied to liquid chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, “LC-7A”) to determine the amount of oligomer in DMF. Divided by the amount, the amount of oligomer contained (% by weight) was obtained. The amount of oligomer in DMF was determined from the peak area ratio between the standard sample peak area and the measured sample peak area. (Absolute calibration method)
The standard sample was prepared by accurately weighing an oligomer (cyclic trimer) collected in advance and dissolving it in accurately measured DMF. The concentration of the standard sample was adjusted to be in the range of 0.001 to 0.01 mg / ml. The conditions for the liquid chromatograph were as follows.
Mobile phase A: Acetonitrile Mobile phase B: 2% acetic acid aqueous solution Column: “MCI GEL ODS 1HU” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 ml / min Detection wavelength: 254 nm
（３）平均粒径（ｄ５０：μｍ）
遠心沈降式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
(3) Average particle diameter (d50: μm)
The value of 50% of integration (weight basis) in the equivalent spherical distribution measured using a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, SA-CP3 type) was taken as the average particle size.
（４）厚み（第一下引き層、第二下引き層、離型層）
包埋樹脂でフィルムを固定した断面をミクロトームで切断し、２％オスミウム酸で６０℃、２時間染色して試料を調整した。得られた試料を、透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ２０１０）で観察し、厚みを測定した。フィルムの計１５箇所を測定し、数値の大きい方から３点と、小さい方から３点を除いた９点の平均を厚みとした。
(4) Thickness (first undercoat layer, second undercoat layer, release layer)
The cross section where the film was fixed with the embedding resin was cut with a microtome, and the sample was prepared by staining with 2% osmic acid at 60 ° C. for 2 hours. The obtained sample was observed with a transmission electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JEM2010), and the thickness was measured. A total of 15 points on the film were measured, and an average of 9 points excluding 3 points from the larger value and 3 points from the smaller value was taken as the thickness.
（５）離型フィルムの外観
得られた離型フィルムを、暗室下でハロゲンライトを用いて目視で離型層面から見た外観を評価した。以下の評価基準で判断して、３以上を合格とした。
＜評価基準＞
５：外観上の欠陥が全く無い
４：ムラ状の外観欠陥が僅かに認められるが、外観が良好
３：ムラ状の外観欠陥が認められ、外観が普通
２：ムラ状の外観欠陥がやや多く認められ、外観がやや悪い
１：ムラ状の外観欠陥が多く認められ、外観が悪い
(5) Appearance of release film The appearance of the obtained release film as viewed from the release layer surface was visually evaluated using a halogen light in a dark room. Judging by the following evaluation criteria, 3 or more was determined to be acceptable.
<Evaluation criteria>
5: No appearance defects 4: Slight uneven appearance defects are observed, but the appearance is good 3: Uneven appearance defects are observed, the appearance is normal 2: Some uneven appearance defects are slightly present Appearance is slightly bad. 1: Many uneven appearance defects are recognized and appearance is poor.
（６）ラブオフテスト
離型フィルムを２３℃、５０％ＲＨの室内に３０日間放置後、離型層面を指先で数回摩擦し、離型層面の状態を以下の評価基準で判断し、密着性の目安とした。
＜評価基準＞
○：フィルム表面に変化が見られず良好
×：フィルム表面に指で擦った痕が見られ、剥離力も変化している
(6) Love-off test After leaving the release film in a room at 23 ° C. and 50% RH for 30 days, the release layer surface was rubbed several times with the fingertips, and the state of the release layer surface was judged according to the following evaluation criteria, and adhered. As a measure of sex.
<Evaluation criteria>
○: Good with no change on the film surface ×: Traces rubbed with fingers on the film surface are observed, and the peel force is also changed
（７）表面固有抵抗（Ω）
低抵抗率計（三菱化学社製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気で離型フィルムの試料を３０分間調湿後、離型層面の表面固有抵抗を測定した。
試料の抵抗値が高く、測定不可の場合は、高抵抗測定器（日本ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４３３９Ｂ）および測定電極（日本ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ１６００８Ｂ）を使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気で離型フィルムの試料を３０分間調湿後、離型層面の表面固有抵抗を測定した。
(7) Surface resistivity (Ω)
Using a low resistivity meter (Loresta GP MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), adjusting the surface resistivity of the release layer after conditioning the release film sample for 30 minutes in a measurement atmosphere of 23 ° C. and 50% RH It was measured.
When the resistance value of the sample is high and measurement is impossible, use a high resistance measuring instrument (manufactured by Hewlett-Packard Japan, HP4339B) and a measuring electrode (manufactured by Japan Hewlett-Packard, HP16008B) at 23 ° C., 50% RH. After adjusting the humidity of the release film sample for 30 minutes in the measurement atmosphere, the surface resistivity of the release layer surface was measured.
（８）剥離力
離型フィルム試料の離型層面に粘着テープ（日東電工社製、Ｎｏ．３１Ｂテープ、基材厚み２５μｍ）を貼り付けた後、１００℃の熱風循環式恒温槽にて１時間加熱し、恒温槽から取り出した後、２３℃で３０分放置後の剥離力を測定した。剥離力は、引張試験機（インテスコ社製、「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離試験を行った。
(8) Peeling force After affixing an adhesive tape (Nitto Denko, No. 31B tape, substrate thickness 25 μm) to the release layer surface of the release film sample, it is 1 hour in a 100 ° C. hot air circulation thermostat. After heating and taking out from the thermostat, the peeling force after standing at 23 ° C. for 30 minutes was measured. For the peel force, a 180 ° peel test was performed using a tensile tester (manufactured by Intesco, “Intesco Model 2001”) under a tensile speed of 300 mm / min.
（９）粘着層光学欠陥検査１
離型フィルムの離型層面に、アクリル系粘着剤（日本合成化学工業製、コーポニールＮ−２２３３）を乾燥後の厚みが３μｍになるように塗布し、粘着層を設けた。この粘着層を介し、離型フィルムをガラス板に貼り付けた後、１６０℃で２．５時間加熱した。その後、粘着層内に生じた異物を光学顕微鏡下で検査した。検査は、１００ｍｍ×１００ｍｍの面積を試料の任意の箇所から１２箇所選択し、大きさが５μｍ以上の異物の個数をカウントした。全１２箇所の検査範囲のうち、異物の個数が最も多かった２箇所を除き、１０箇所の検査範囲内での異物の個数の合計を算出し、以下の評価基準で判断した。
＜評価基準＞
○：異物が見つからない
△：異物が１個以上、３個未満（実用上やや問題になる）
×：異物が３個以上（実用上問題になる）
(9) Adhesive layer optical defect inspection 1
On the release layer surface of the release film, an acrylic pressure-sensitive adhesive (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry, Coponil N-2233) was applied so that the thickness after drying was 3 μm, and an adhesive layer was provided. The release film was attached to a glass plate via this adhesive layer, and then heated at 160 ° C. for 2.5 hours. Thereafter, the foreign matter generated in the adhesive layer was examined under an optical microscope. In the inspection, 12 areas of 100 mm × 100 mm were selected from arbitrary positions of the sample, and the number of foreign matters having a size of 5 μm or more was counted. The total number of foreign matters within 10 inspection ranges was calculated except for 2 locations where the number of foreign matters was the largest among the total 12 inspection ranges, and judged according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: Foreign matter is not found △: Foreign matter is 1 or more and less than 3 (slightly problematic)
×: 3 or more foreign matters (problem in practical use)
（１０）粘着層光学欠陥検査２
上記粘着層光学欠陥検査１と同様の処理を施し、１６０℃で２．５時間加熱した試験片から離型フィルムを剥離し、さらにガラス板に貼り付けて、２枚のガラス板で粘着層が挟まれた状態の試験片を作成した。次にこの試験片を６０℃、９５％ＲＨの環境下で１０日間エージング処理を行った。このエージング処理により、粘着層に溶解していたオリゴマーが結晶成長し、より異物として顕在化しやすくなる。この試験片の粘着層内に生じた異物を光学顕微鏡下で検査した。検査は、１００ｍｍ×１００ｍｍの面積を試料の任意の箇所から１２箇所選択し、大きさが５μｍ以上の異物の個数をカウントした。全１２箇所の検査範囲のうち、異物の個数が最も多かった２箇所を除き、１０箇所の検査範囲内での異物の個数の合計を算出し、以下の評価基準で判断した。
＜評価基準＞
○：異物が見つからない
△：異物が１個以上３個未満（実用上やや問題になる）
×：異物が３個以上（実用上問題になる）
(10) Adhesive layer optical defect inspection 2
The same treatment as the adhesive layer optical defect inspection 1 is performed, and the release film is peeled off from the test piece heated at 160 ° C. for 2.5 hours, and further adhered to the glass plate, and the adhesive layer is formed by the two glass plates. A test piece in a sandwiched state was prepared. Next, this test piece was aged for 10 days in an environment of 60 ° C. and 95% RH. By this aging treatment, the oligomer dissolved in the pressure-sensitive adhesive layer grows and becomes more apparent as a foreign substance. The foreign matter generated in the adhesive layer of the test piece was examined under an optical microscope. In the inspection, 12 areas of 100 mm × 100 mm were selected from arbitrary positions of the sample, and the number of foreign matters having a size of 5 μm or more was counted. The total number of foreign matters within 10 inspection ranges was calculated except for 2 locations where the number of foreign matters was the largest among the total 12 inspection ranges, and judged according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
○: No foreign matter found △: 1 or more and less than 3 foreign matters (slightly problematic)
×: 3 or more foreign matters (problem in practical use)
実施例および比較例で使用したポリエステルは、以下の通りである。
＜ポリエステル１＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル１の極限粘度は０．６３ｄｌ／ｇ、オリゴマー（環状三量体）の含有量は０．９７重量％であった。
The polyesters used in the examples and comparative examples are as follows.
<Polyester 1>
Using 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol as starting materials, 0.09 parts by weight of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is placed in the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is distilled off gradually. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.04 part by weight of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, 0.04 part by weight of antimony trioxide was added, and a polycondensation reaction was carried out for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped when the intrinsic viscosity was 0.63 dl / g due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure. The obtained polyester 1 had an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g and an oligomer (cyclic trimer) content of 0.97% by weight.
＜ポリエステル２＞
ポリエステル１を、予め１６０℃で予備結晶化させた後、温度２２０℃の窒素雰囲気下で固相重合し、極限粘度が０．７５ｄｌ／ｇ、オリゴマー（環状三量体）含有量が０．４６重量％のポリエステル２を得た。
<Polyester 2>
Polyester 1 was pre-crystallized in advance at 160 ° C. and then solid-phase polymerized in a nitrogen atmosphere at a temperature of 220 ° C., with an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g and an oligomer (cyclic trimer) content of 0.46. A weight percent of polyester 2 was obtained.
＜ポリエステル３＞
ポリエステル１の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径（ｄ５０）が１．６μｍのシリカ粒子を０．３重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇに相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル１の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル３を得た。得られたポリエステル３は、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、オリゴマー（環状三量体）含有量が０．９１重量％であった。
<Polyester 3>
In the production method of polyester 1, after adding 0.04 part of ethyl acid phosphate, 0.3 part by weight of silica particles having an average particle diameter (d50) of 1.6 μm dispersed in ethylene glycol and 0. Polyester 3 was obtained using the same method as the production method of polyester 1 except that 04 parts by weight was added and the polycondensation reaction was stopped when the intrinsic viscosity was 0.65 dl / g. The obtained polyester 3 had an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g and an oligomer (cyclic trimer) content of 0.91% by weight.
第一下引き層を設けるための塗布液に含有する組成物は以下を用いた。
（Ａ１）：ポリ（エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホン酸） （Ｈ．Ｃ．スタルク社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＡＧ）
（Ｂ１）：前記式（３）でｎ＝２であるポリグリセリン骨格への、ポリエチレンオキサイド付加物。（平均分子量３５０）
（Ｂ２）：ポリビニルアルコール。（けん化度８８モル％、重合度５００）
（Ｊ１）：テレフタル酸／イソフタル酸／スルホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチレングリコールがモル比で４９／４９／２／５０／５０であるスルホン酸基導入水分散ポリエステル樹脂
（Ｊ２）：テレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールを２８２重量部／２８２重量部／６２重量部／２５０重量部を成分とするポリエステルポリオールを８７６重量部と、トリレンジイソシアネート２４４重量部、エチレングリコール８１重量部、およびジメチロールプロピオン酸６７重量部を構成成分としたポリエステルポリウレタンをアンモニアで中和して水分散させた物
（Ｅ１）：下記式（５）に示す、側鎖にポリエチレンオキサイドを有する構造のノニオン性界面活性剤。（ｍ＋ｎ＝１０となるものを用いた）
The composition contained in the coating liquid for providing the first undercoat layer was as follows.
(A1): Poly (ethylenedioxythiophene) -poly (styrenesulfonic acid) (manufactured by HC Starck, Baytron P AG)
(B1): Polyethylene oxide adduct to the polyglycerol skeleton in which n = 2 in the formula (3). (Average molecular weight 350)
(B2): Polyvinyl alcohol. (Saponification degree 88 mol%, polymerization degree 500)
(J1): sulfonic acid group-introduced water-dispersed polyester resin (J2): terephthalic acid having a terephthalic acid / isophthalic acid / sulfoisophthalic acid / ethylene glycol / neopentylene glycol molar ratio of 49/49/2/50/50 / Isophthalic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol 282 parts by weight / 282 parts by weight / 62 parts by weight / polyester polyol 876 parts by weight, tolylene diisocyanate 244 parts by weight, ethylene glycol 81 parts by weight A polyester polyurethane having 67 parts by weight of dimethylolpropionic acid as a constituent component and neutralized with ammonia and dispersed in water (E1): Nonion having a structure having polyethylene oxide in the side chain represented by the following formula (5) Surfactant. (M + n = 10 was used)
第二下引き層を設けるための塗布液に含有する組成物は以下を用いた。
（Ｓ１）：下記（Ｓａ）、（Ｓｂ）、（Ｓｃ）を１９．５重量％、８０重量％、０．５重量％の割合で配合した混合物を、トルエン／メチルエチルケトン混合溶媒（混合比率は１：４）にて希釈し、当該混合物の濃度が４重量％とした。
（Ｓａ）：アルミニウムトリス（アセチルアセトネ−ト）
（Ｓｂ）：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（Ｓｃ）：ジブチル錫ジアセテート
（Ｓ２）： エチル化メチロールメラミン（酸触媒含有）
The composition contained in the coating liquid for providing the second undercoat layer was as follows.
(S1): A mixture in which the following (Sa), (Sb), and (Sc) were blended in the proportions of 19.5 wt%, 80 wt%, and 0.5 wt% was mixed with a toluene / methyl ethyl ketone mixed solvent (the mixing ratio was 1). : The product was diluted in 4) to adjust the concentration of the mixture to 4% by weight.
(Sa): Aluminum tris (acetylacetonate)
(Sb): γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Sc): dibutyltin diacetate (S2): ethylated methylolmelamine (containing acid catalyst)
離型層の組成物は以下を用いた。
＜離型層組成物１＞
下記（Ｒ１）を５０重量部、（Ｒ２）を１重量部、メチルエチルケトン／トルエン／ｎ−ヘプタン混合溶媒（混合比率は１／２／２）を８００重量部
（Ｒ１）：硬化型シリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、ＬＴＣ３０３Ｅ）
（Ｒ２）：硬化剤（東レ・ダウコーニング社製、ＳＲＸ２１２）
＜離型層組成物２＞
下記（Ｒ３）を４８重量部、（Ｒ４）を１重量部、メチルエチルケトン／トルエン／ｎ−ヘプタン混合溶媒（混合比率は１／２／２）を８２０重量部
（Ｒ３）：硬化型シリコーン樹脂（信越化学工業社製、ＫＳ−８４７Ｈ）
（Ｒ４）：硬化剤（信越化学工業社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）
The composition of the release layer was as follows.
<Release layer composition 1>
50 parts by weight of the following (R1), 1 part by weight of (R2), 800 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene / n-heptane (mixing ratio is 1/2/2) (R1): curable silicone resin (Toray -Dow Corning, LTC303E)
(R2): Curing agent (Toray Dow Corning, SRX212)
<Releasing layer composition 2>
48 parts by weight of the following (R3), 1 part by weight of (R4), 820 parts by weight of a mixed solvent of methyl ethyl ketone / toluene / n-heptane (mixing ratio is 1/2/2) (R3): curable silicone resin (Shin-Etsu) (Chemical Industry, KS-847H)
(R4): Curing agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., CAT-PL-50T)
［実施例１］
ポリエステル２とポリエステル３とを重量比で９３／７でブレンドしたものをＡ層、ポリエステル１のみのものをＢ層の原料として、二台のベント式二軸押出機にそれぞれを供給した。２８５℃で加熱溶融を行い、Ａ層を表層、Ｂ層を中間層とする二種三層（Ａ層／Ｂ層／Ａ層）の層構成で共押出し、静電密着法を用いて表面温度が４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、厚み構成比がＡ層／Ｂ層／Ａ層＝２．５／３３／２．５となる未延伸ポリエチレンテレフタレートシートを作成した。
前記シートを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。得られた一軸延伸フィルムの片面に、表１に示すとおりの第一下引き層の塗布液を塗布した。次いで前記一軸延伸フィルムをテンター延伸機に導き、第一下引き層の塗布液の乾燥、および熱処理を行いつつ、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、幅方向に２％の弛緩処理を行った。こうして、厚みが３８μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、厚みが０．０４μｍの第一下引き層を設けた積層ポリエステルフィルムを得た。
得られたフィルムの第一下引き層の上に第二下引き層を設けるために、表１に示す第二下引き層の塗布液を塗布し、１３０℃で３０秒間乾燥および熱処理をした。第二下引き層の乾燥後の厚みは表１に示す。
さらに第二下引き層の上に離型層組成物１を、乾燥後の塗布量が０．１ｇ／ｍ２になるように、リバースグラビアコート方式により塗布した後、１５０℃で３０秒間乾燥および熱処理をして離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの諸特性を評価した結果を表２に示す。
[Example 1]
A blend of polyester 2 and polyester 3 at a weight ratio of 93/7 was used as a raw material for layer A, and only polyester 1 was used as a raw material for layer B, and each was supplied to two vent type twin screw extruders. Heat-melt at 285 ° C, co-extrusion with layer structure of two types and three layers (A layer / B layer / A layer) with A layer as surface layer and B layer as intermediate layer, surface temperature using electrostatic adhesion method Was solidified by cooling while being in close contact with a mirror cooling drum of 40 to 50 ° C., and an unstretched polyethylene terephthalate sheet having a thickness constitution ratio of A layer / B layer / A layer = 2.5 / 33 / 2.5 was prepared. .
The sheet was stretched 3.7 times in the longitudinal direction while passing through a heating roll group at 85 ° C. to obtain a uniaxially stretched film. A coating solution for the first undercoat layer as shown in Table 1 was applied to one side of the obtained uniaxially stretched film. Next, the uniaxially stretched film was guided to a tenter stretching machine, and the coating solution for the first undercoat layer was dried and heat-treated, while being stretched 4.0 times in the width direction at 100 ° C., and further heat-treated at 230 ° C. Thereafter, a relaxation treatment of 2% was performed in the width direction. Thus, a laminated polyester film in which a first undercoat layer having a thickness of 0.04 μm was provided on a biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm was obtained.
In order to provide the second undercoat layer on the first undercoat layer of the obtained film, the coating solution for the second undercoat layer shown in Table 1 was applied, dried at 130 ° C. for 30 seconds, and heat-treated. Table 1 shows the thickness of the second undercoat layer after drying.
Further, the release layer composition 1 was applied on the second undercoat layer by a reverse gravure coating method so that the coating amount after drying was 0.1 g / m 2 , and then dried at 150 ° C. for 30 seconds. A release film was obtained by heat treatment. Table 2 shows the results of evaluating various properties of the obtained release film.
［実施例２］
第一下引き層の塗布液の組成を表１に示す通りに変更した。この時、成分（Ａ１）は最初にイオン交換水で２倍に希釈させた後、１０％アンモニア水でｐＨが８になるまで中和させた。中和後に他の成分と混合させて塗布液を得た。上記以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの諸特性を評価した結果を表２に示す。
[Example 2]
The composition of the coating solution for the first undercoat layer was changed as shown in Table 1. At this time, the component (A1) was first diluted twice with ion-exchanged water and then neutralized with 10% aqueous ammonia until the pH reached 8. After neutralization, it was mixed with other components to obtain a coating solution. Except for the above, a release film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of evaluating various properties of the obtained release film.
［実施例３］
第一下引き層の塗布液を表１に示す通りに変更した。なお、成分（Ａ１）は最初にイオン交換水で２倍に希釈させた後、１０％アンモニア水でｐＨが８になるまで中和させた。中和後に他の成分と混合させて塗布液を得た。また離型層の塗布液を離型層組成物２に変更した。上記以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの諸特性を評価した結果を表２に示す。
[Example 3]
The coating solution for the first undercoat layer was changed as shown in Table 1. The component (A1) was first diluted twice with ion-exchanged water and then neutralized with 10% aqueous ammonia until the pH reached 8. After neutralization, it was mixed with other components to obtain a coating solution. The release layer coating solution was changed to release layer composition 2. Except for the above, a release film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of evaluating various properties of the obtained release film.
［実施例４］
ポリエステルフィルムについて、ポリエステル１とポリエステル３とを重量比で９０／１０で混合したものをＡ層（表層）の原料として用いた。また第一下引き層の塗布液を表１に示す通りに変更した。また離型層の塗布液を離型層組成物２に変更した。上記以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの諸特性を評価した結果を表２に示す。
[Example 4]
About the polyester film, what mixed polyester 1 and polyester 3 by 90/10 by weight ratio was used as a raw material of A layer (surface layer). The coating solution for the first undercoat layer was changed as shown in Table 1. The release layer coating solution was changed to release layer composition 2. Except for the above, a release film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of evaluating various properties of the obtained release film.
［実施例５］
第一下引き層の組成物を表１に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの諸特性を評価した結果を表２に示す。
[Example 5]
A release film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the first undercoat layer was changed as shown in Table 1. Table 2 shows the results of evaluating various properties of the obtained release film.
［比較例１］
第一下引き層の組成物を表１に示す通りに変更した。また第二下引き層の成分と厚みを表１に示す通りに変更した。また離型層の塗布液を離型層組成物２に変更した。上記以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。
得られた離型フィルムの諸特性を評価した結果を表２に示す。第二下引き層に金属元素を含む有機化合物、有機珪素化合物、触媒及び／又はそれらの重縮合物が含まれていないため、離型フィルムの剥離力は悪化し、離型層面は経時変化を起こした。
[Comparative Example 1]
The composition of the first undercoat layer was changed as shown in Table 1. The components and thickness of the second undercoat layer were changed as shown in Table 1. The release layer coating solution was changed to release layer composition 2. Except for the above, a release film was obtained in the same manner as in Example 1.
Table 2 shows the results of evaluating various properties of the obtained release film. Since the second undercoat layer does not contain an organic compound, organosilicon compound, catalyst and / or polycondensate thereof containing a metal element, the release force of the release film deteriorates, and the release layer surface changes with time. I woke up.
［比較例２］
第一下引き層を設けなかった以外は実施例３と同様にして離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの諸特性を評価した結果を表２に示す。第一下引き層が設けられておらず、表面固有抵抗が高いため、帯電しやすく、異物が付着しやすい離型フィルムとなった。
[Comparative Example 2]
A release film was obtained in the same manner as in Example 3 except that the first undercoat layer was not provided. Table 2 shows the results of evaluating various properties of the obtained release film. Since the first undercoat layer was not provided and the surface resistivity was high, the release film was easy to be charged and foreign matter was easily attached.
［比較例３］
第一下引き層の組成物を表１に示す通りに変更して、第二下引き層を設けなかった。上記以外は実施例１と同様にして、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの諸特性を評価した結果を表２に示す。第二下引き層が設けられていないため、生成された異物が粘着層光学欠陥検査で検出された。
[Comparative Example 3]
The composition of the first undercoat layer was changed as shown in Table 1, and the second undercoat layer was not provided. Except for the above, a release film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results of evaluating various properties of the obtained release film. Since the second undercoat layer was not provided, the generated foreign matter was detected by the adhesive layer optical defect inspection.
本発明の離型フィルムは、特に各種工業製品等の製造工程内での異物生成や異物付着による欠陥を避ける必要がある用途に用いる離型フィルムとして、好適に利用することができる。 The release film of the present invention can be suitably used as a release film used in applications where it is particularly necessary to avoid defects due to foreign matter generation and foreign matter adhesion in manufacturing processes of various industrial products.
Claims (4)
当該第一下引き層は電子導電性化合物を含有しており、
当該第二下引き層はアルミニウム、チタンおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む有機化合物、有機珪素化合物、触媒及び／又はそれらの重縮合物を含有する硬化物からなり、
かつ当該離型層はシリコーン樹脂硬化物を含有することを特徴とする離型フィルム。 The first undercoat layer, the second undercoat layer, and the release layer are laminated in this order on at least one side of the polyester film.
The first undercoat layer contains an electron conductive compound,
The second undercoat layer comprises a cured product containing an organic compound containing at least one metal element selected from aluminum, titanium and zirconium, an organosilicon compound, a catalyst and / or a polycondensate thereof,
And the said release layer contains a silicone resin hardened | cured material, The release film characterized by the above-mentioned.
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