JP2018145532A - Inorganic fiber assembly and manufacturing method of inorganic fiber assembly - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機繊維集合体及び無機繊維集合体の製造方法に関する。 The present invention relates to an inorganic fiber aggregate and a method for producing the inorganic fiber aggregate.
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレートマター（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯやＨＣ、ＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境や人体に及ぼす影響についても懸念されている。 The exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine contains particulate matter (hereinafter also referred to as PM) such as soot. In recent years, this PM has a problem that it causes harm to the environment and the human body. It has become. Further, since the exhaust gas contains harmful gas components such as CO, HC and NOx, there is a concern about the influence of the harmful gas components on the environment and the human body.
そこで、排ガス中のＰＭを捕集したり、有害なガス成分を浄化したりする排ガス浄化装置として、炭化ケイ素やコージェライトなどの多孔質セラミックからなる排ガス処理体と、排ガス処理体を収容するケーシングと、排ガス処理体とケーシングとの間に配設される無機繊維集合体からなる保持シール材とから構成される排ガス浄化装置が種々提案されている。この保持シール材は、自動車の走行等により生じる振動や衝撃により、排ガス処理体がその外周を覆うケーシングと接触して破損するのを防止することや、排ガス処理体とケーシングとの間から排ガスが漏れることを防止すること等を主な目的として配設されている。そのため、保持シール材には、圧縮されることによる反発力で発生する面圧を高め、排ガス処理体を確実に保持する機能が求められている。 Therefore, as an exhaust gas purification device that collects PM in exhaust gas or purifies harmful gas components, an exhaust gas treatment body made of a porous ceramic such as silicon carbide or cordierite, and a casing that houses the exhaust gas treatment body Various types of exhaust gas purifying apparatuses have been proposed, which are composed of an inorganic fiber aggregate disposed between an exhaust gas treating body and a casing. This holding sealing material prevents the exhaust gas treating body from being damaged by contact with the casing covering the outer periphery due to vibrations or impacts caused by traveling of an automobile or the like, or exhaust gas from between the exhaust gas treating body and the casing. The main purpose is to prevent leakage and the like. Therefore, the holding sealing material is required to have a function of increasing the surface pressure generated by the repulsive force caused by being compressed and holding the exhaust gas treating body reliably.
特許文献１には、アルミナ含有量７４〜８６重量％、シリカ含有量１４〜２６重量％でムライト率が２０〜６０重量％の無機質短繊維の集積体である保持材用無機質短繊維集積体が開示されている。 Patent Document 1 discloses an inorganic short fiber aggregate for holding material, which is an aggregate of inorganic short fibers having an alumina content of 74 to 86% by weight, a silica content of 14 to 26% by weight and a mullite ratio of 20 to 60% by weight. It is disclosed.
特許文献１に記載されたアルミナ含有量は、無機質短繊維全てがムライトとなる場合のアルミナ含有量である７２重量％よりも多いため、アルミナ過多の組成（以下、高アルミナ組成）であるといえる。アルミナ成分が多いアルミナ−シリカ繊維は耐熱性に優れるが、繊維の柔軟性が低下するという問題がある。
さらに、高アルミナ組成であっても、面圧の経時劣化が少なく（以下、サイクル面圧が高いともいう）、熱クリープにより面圧が低下しにくいことが望まれている。
Since the alumina content described in Patent Document 1 is higher than 72% by weight, which is the alumina content when all of the inorganic short fibers become mullite, it can be said that the composition is excessive in alumina (hereinafter referred to as a high alumina composition). . Alumina-silica fiber having a large amount of alumina component is excellent in heat resistance, but has a problem that the flexibility of the fiber is lowered.
Furthermore, even with a high alumina composition, it is desired that the surface pressure is less deteriorated with time (hereinafter also referred to as a high cycle surface pressure) and the surface pressure is less likely to be reduced by thermal creep.
本発明者が、上記高アルミナ組成のアルミナ−シリカ繊維について、鋭意研究したところ、ムライトを構成していないアルミナについて、θアルミナやαアルミナが多く生成されていることがわかった。
アルミナには、安定構造のαアルミナ、及び、準安定構造のγアルミナ、δアルミナ、θアルミナ等が存在する。ムライトは約１０００℃でアルミナとシリカが反応して生成する。一方、ムライトを構成しない過剰分のアルミナは、低温相であるγアルミナから順に、δアルミナ（約９５０℃）、θアルミナ（約１１００℃）と相転移すると考えられている（カッコ内の数字は相転移のおおよその温度を示している）。
θアルミナはアルミナを約１１００℃以上に加熱した際に生成される結晶相であり、機械的強度は高いが、繊維としては硬いため、θアルミナの含有量が増加すると、アルミナ−シリカ繊維の繊維強度及び繊維集合体の柔軟性を低下させると考えられる。
As a result of intensive studies on the alumina-silica fibers having the above-mentioned high alumina composition, the present inventor has found that a large amount of θ-alumina and α-alumina are produced for alumina not constituting mullite.
Alumina includes stable α-alumina, metastable γ-alumina, δ-alumina, and θ-alumina. Mullite is formed by the reaction of alumina and silica at about 1000 ° C. On the other hand, excess alumina that does not constitute mullite is considered to undergo phase transition from γ-alumina, which is a low-temperature phase, to δ-alumina (about 950 ° C.) and θ-alumina (about 1100 ° C.) (the numbers in parentheses are Shows the approximate temperature of the phase transition).
θ-alumina is a crystalline phase generated when alumina is heated to about 1100 ° C. or higher, and has high mechanical strength but is hard as a fiber. Therefore, when the content of θ-alumina increases, the alumina-silica fiber fiber It is thought to reduce the strength and flexibility of the fiber assembly.
特許文献１に記載されたアルミナ−シリカ繊維の製造方法では、紡糸法により製造された無機繊維前駆体を最高温度１２００〜１３００℃で焼成することにより繊維の微細構造を緻密化させていると考えられる。
しかしながら、１２００℃〜１３００℃で焼成することによって、繊維の微細構造の緻密化が進行すると同時に、ムライトの生成に寄与しなかったアルミナ成分がθアルミナへと徐々に相転移し、繊維集合体の柔軟性が低下していると考えられる。
In the method for producing alumina-silica fiber described in Patent Document 1, it is considered that the inorganic fiber precursor produced by the spinning method is fired at a maximum temperature of 1200 to 1300 ° C., thereby densifying the microstructure of the fiber. It is done.
However, by firing at 1200 ° C. to 1300 ° C., densification of the fine structure of the fiber proceeds, and at the same time, the alumina component that did not contribute to the formation of mullite gradually undergoes phase transition to θ-alumina, Flexibility is thought to have been reduced.
本発明は、上記問題点を解決するためになされた発明であり、本発明の目的は、耐熱性及びサイクル面圧に優れる無機繊維集合体の製造方法を提供することである。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing an inorganic fiber aggregate having excellent heat resistance and cycle surface pressure.
すなわち、本発明の無機繊維集合体は、アルミナ含有量が８２重量％以上９０重量％未満、かつ、以下の方法によって測定されるθアルミナ率が２５重量％以下であるアルミナ−シリカ繊維を集合してなることを特徴とする。
＜θアルミナ率の測定方法＞
θアルミナ粉末［大明化学工業（株）製 タイミクロン ＴＭ−１００］を標準物質とし、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定し、θアルミナの特徴ピークである２θ＝４４．５〜４５°のピーク強度（ｈ０）を測定する。これに対して、測定条件を同一にして測定対象のＸＲＤスペクトルを測定し、２θ＝４４．５〜４５°のピーク強度（ｈ）を測定する。標準物質のピーク強度（ｈ０）がθアルミナ１００重量％であるとして、ｈ／ｈ０で計算される値をθアルミナ率とする。
That is, the inorganic fiber aggregate of the present invention aggregates alumina-silica fibers having an alumina content of 82% by weight or more and less than 90% by weight and a θ-alumina ratio measured by the following method of 25% by weight or less. It is characterized by.
<Method for measuring the θ alumina ratio>
Using θ-alumina powder [Taimicron TM-100, manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.] as a standard substance, a powder X-ray diffraction (XRD) spectrum was measured, and a characteristic peak of θ-alumina was 2θ = 44.5 to 45 °. The peak intensity (h 0 ) is measured. On the other hand, the XRD spectrum of the measurement object is measured under the same measurement conditions, and the peak intensity (h) of 2θ = 44.5 to 45 ° is measured. Assuming that the peak intensity (h 0 ) of the standard substance is 100 wt% θ alumina, the value calculated by h / h 0 is defined as the θ alumina ratio.
本発明の無機繊維集合体を構成するアルミナ−シリカ繊維は、アルミナ含有量が８２重量％以上であるため、アルミナ成分を多く含み、耐熱性に優れる。 Since the alumina-silica fiber constituting the inorganic fiber aggregate of the present invention has an alumina content of 82% by weight or more, it contains a large amount of an alumina component and is excellent in heat resistance.
さらに、本発明の無機繊維集合体を構成するアルミナ−シリカ繊維は、θアルミナ率が２５重量％以下である。
本発明の無機繊維集合体を構成するアルミナ−シリカ繊維は、θアルミナ率が２５重量％以下であるから、アルミナ−シリカ繊維の繊維強度及び繊維集合体の柔軟性を低下させる要因となる成分の含有量が少なく、サイクル面圧特性に優れている。
Furthermore, the alumina-silica fiber constituting the inorganic fiber aggregate of the present invention has a θ alumina ratio of 25% by weight or less.
Since the alumina-silica fiber constituting the inorganic fiber aggregate of the present invention has a θ alumina ratio of 25% by weight or less, it is a component that causes a decrease in the fiber strength of the alumina-silica fiber and the flexibility of the fiber aggregate. Low content and excellent cycle surface pressure characteristics.
本発明の無機繊維集合体においては、上記アルミナ−シリカ繊維のアルミナ含有量が８６重量％を超え９０重量％未満であることが望ましい。
アルミナ−シリカ繊維のアルミナ含有量が上記範囲であると、サイクル面圧特性に優れるだけでなく、熱クリープにより面圧が低下しにくくなる。
In the inorganic fiber aggregate of the present invention, it is desirable that the alumina content of the alumina-silica fiber is more than 86% by weight and less than 90% by weight.
When the alumina content of the alumina-silica fiber is in the above range, not only is the cycle surface pressure characteristic excellent, but the surface pressure is less likely to decrease due to thermal creep.
本発明の無機繊維集合体においては、上記アルミナ−シリカ繊維の、以下の方法によって測定されるムライト率が、１〜６５重量％であることが望ましい。
＜ムライト率の測定方法＞
ムライト標準物質（日本セラミックス協会認証標準物質ＪＣＲＭ−Ｒ０４１）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定し、ムライトの特徴ピークである２θ＝４０．９°のピーク強度（ｈ０）を測定する。これに対して、測定条件を同一にして測定対象のＸＲＤスペクトルを測定し、２θ＝４０．９°のピーク強度（ｈ）を測定する。標準物質のピーク強度（ｈ０）がムライト１００重量％であるとして、ｈ／ｈ０で計算される値をムライト率とする。
ムライト率が上記範囲内であると、アルミナ−シリカ繊維の柔軟性と耐熱性とを両立させることができる。
In the inorganic fiber aggregate of the present invention, the alumina-silica fiber preferably has a mullite ratio measured by the following method of 1 to 65% by weight.
<Measurement method of mullite rate>
A powder X-ray diffraction (XRD) spectrum of a mullite standard material (Japan Ceramic Society certified standard material JCRM-R041) is measured, and a peak intensity (h 0 ) of 2θ = 40.9 ° which is a characteristic peak of mullite is measured. On the other hand, the XRD spectrum of the measurement object is measured under the same measurement conditions, and the peak intensity (h) at 2θ = 40.9 ° is measured. Assuming that the peak intensity (h 0 ) of the standard substance is 100% by weight of mullite, the value calculated by h / h 0 is defined as the mullite ratio.
When the mullite ratio is within the above range, both the flexibility and heat resistance of the alumina-silica fiber can be achieved.
本発明の無機繊維集合体においては、上記アルミナ−シリカ繊維の、以下の方法によって測定されるαアルミナ率が、５重量％未満であることが望ましい。
＜αアルミナ率の測定方法＞
αアルミナ［大明化学工業（株）製 タイミクロン ＴＭ−ＤＡ］を標準物質として粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定し、αアルミナの特徴ピークである２θ＝４３．０〜４３．５°のピーク強度（ｈ０）を測定する。これに対して、測定条件を同一にして測定対象のＸＲＤスペクトルを測定し、２θ＝４３．０〜４３．５°のピーク強度（ｈ）を測定する。標準物質のピーク強度（ｈ０）がαアルミナ１００重量％であるとして、ｈ／ｈ０で計算される値をαアルミナ率とする。
αアルミナはアルミナを約１３００℃まで加熱した際に出現する結晶相であり、θアルミナと同様に、アルミナ−シリカ繊維の繊維強度及び繊維集合体の柔軟性を低下させる要因となるため、αアルミナ率は５重量％未満であることが望ましい。
In the inorganic fiber aggregate of the present invention, the alumina-silica fiber desirably has an α-alumina ratio measured by the following method of less than 5% by weight.
<Measurement method of α alumina rate>
A powder X-ray diffraction (XRD) spectrum was measured using α-alumina [Taimicron TM-DA manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.] as a standard substance, and the characteristic peak of α-alumina was 2θ = 43.0 to 43.5 °. The peak intensity (h 0 ) is measured. On the other hand, the XRD spectrum of the measurement object is measured under the same measurement conditions, and the peak intensity (h) of 2θ = 43.0 to 43.5 ° is measured. Assuming that the peak intensity (h 0 ) of the standard substance is 100 wt% α-alumina, the value calculated by h / h 0 is defined as the α-alumina ratio.
α-alumina is a crystalline phase that appears when alumina is heated to about 1300 ° C., and, like θ-alumina, is a factor that decreases the fiber strength of the alumina-silica fiber and the flexibility of the fiber assembly. The rate is preferably less than 5% by weight.
本発明の無機繊維集合体は、排ガス処理体の保持シール材に使用されることが望ましい。
本発明の無機繊維集合体は、サイクル面圧特性に優れるため、排ガス処理体を保持する保持シール材として好適に用いることができる。
The inorganic fiber aggregate of the present invention is desirably used as a holding sealing material for an exhaust gas treating body.
Since the inorganic fiber aggregate of the present invention is excellent in cycle surface pressure characteristics, it can be suitably used as a holding sealing material for holding the exhaust gas treating body.
本発明の無機繊維集合体の製造方法は、少なくともＡｌ及びＳｉを含み、ＡｌとＳｉの比率が重量比率で８４．３：１５．７〜９１．８：８．２である紡糸用混合物を準備する紡糸用混合物準備工程と、上記紡糸用混合物を紡糸してアルミナ−シリカ繊維前駆体を得る紡糸工程と、上記アルミナ−シリカ繊維前駆体を最高温度１２００〜１３５０℃で加熱し、その後１０００℃まで１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷してアルミナ−シリカ繊維を得る焼成工程と、上記アルミナ−シリカ繊維を集合させて無機繊維集合体とする集合工程と、を備えることを特徴とする。 The method for producing an inorganic fiber aggregate of the present invention prepares a spinning mixture containing at least Al and Si, wherein the ratio of Al to Si is 84.3: 15.7 to 91.8: 8.2 by weight. A spinning mixture preparation step, a spinning step of spinning the spinning mixture to obtain an alumina-silica fiber precursor, and heating the alumina-silica fiber precursor at a maximum temperature of 1200 to 1350 ° C., and then to 1000 ° C. It is characterized by comprising a firing step in which alumina-silica fibers are obtained by rapid cooling at a cooling rate of 10 ° C./min or more, and an aggregation step in which the alumina-silica fibers are aggregated to form an inorganic fiber aggregate.
本発明の無機繊維集合体の製造方法においては、少なくともＡｌ及びＳｉを含み、ＡｌとＳｉの比率が重量比率で８４．３：１５．７〜９１．８：８．２である紡糸用混合物を紡糸する紡糸工程によってアルミナ−シリカ繊維前駆体を得る。紡糸用混合物のＡｌとＳｉの比率は紡糸されたアルミナ−シリカ繊維前駆体においても変わらないから、得られるアルミナ−シリカ繊維中に占めるアルミナの比率が高く、耐熱性に優れる。 In the method for producing an inorganic fiber aggregate of the present invention, a spinning mixture containing at least Al and Si and having a ratio of Al to Si of 84.3: 15.7 to 91.8: 8.2 by weight ratio is obtained. An alumina-silica fiber precursor is obtained by a spinning process of spinning. Since the ratio of Al and Si in the spinning mixture does not change even in the spun alumina-silica fiber precursor, the ratio of alumina in the obtained alumina-silica fiber is high, and the heat resistance is excellent.
紡糸用混合物準備工程において、ＡｌとＳｉの比率が上記範囲にある紡糸用混合物を準備することによって、焼成後に得られるアルミナ−シリカ繊維のアルミナ含有量を８２重量％以上９０重量％未満に制御することができる。 In the spinning mixture preparation step, the alumina content of the alumina-silica fibers obtained after firing is controlled to 82 wt% or more and less than 90 wt% by preparing a spinning mixture in which the ratio of Al to Si is in the above range. be able to.
本発明の無機繊維集合体の製造方法においては、紡糸工程により準備されるアルミナ−シリカ繊維前駆体を最高温度１２００〜１３５０℃で加熱し、その後１０００℃まで１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷する。
最高温度での加熱後、１０００℃まで１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷することにより、繊維の微細構造の緻密化を進行させつつ、アルミナ−シリカ繊維を構成するムライト以外のアルミナ成分がθアルミナに転移することを最小限に抑制して、アルミナ−シリカ繊維の柔軟性を向上させることができると考えられる。また、急冷することによって、ムライト以外のアルミナ成分の一部を非晶質化することにより、θアルミナへの転移を抑制することも可能と考えられる。
そのため、このようなアルミナ−シリカ繊維を集合させて無機繊維集合体とすることによって、サイクル面圧が低下しにくい無機繊維集合体が得られる。
In the method for producing an inorganic fiber aggregate of the present invention, an alumina-silica fiber precursor prepared by a spinning process is heated at a maximum temperature of 1200 to 1350 ° C., and then rapidly cooled to 1000 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min or more. To do.
After heating at the maximum temperature, by rapidly cooling to 1000 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min or higher, the alumina component other than mullite constituting the alumina-silica fiber is θ It is considered that the transition to alumina can be suppressed to the minimum, and the flexibility of the alumina-silica fiber can be improved. In addition, it is considered possible to suppress the transition to θ-alumina by making a part of the alumina component other than mullite amorphous by rapid cooling.
Therefore, by collecting such alumina-silica fibers to form an inorganic fiber assembly, an inorganic fiber assembly in which the cycle surface pressure is difficult to decrease can be obtained.
（発明の詳細な説明）
以下、本発明の無機繊維集合体について詳述する。
(Detailed description of the invention)
Hereinafter, the inorganic fiber aggregate of the present invention will be described in detail.
本発明の無機繊維集合体は、アルミナ含有量が８２重量％以上９０重量％未満、かつ、以下の方法によって測定されるθアルミナ率が２５重量％以下であるアルミナ−シリカ繊維を集合してなることを特徴とする。
＜θアルミナ率の測定方法＞
θアルミナ粉末［大明化学工業（株）製 タイミクロン ＴＭ−１００］を標準物質とし、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定し、θアルミナの特徴ピークである２θ＝４４．５〜４５°のピーク強度（ｈ０）を測定する。これに対して、測定条件を同一にして測定対象のＸＲＤスペクトルを測定し、２θ＝４４．５〜４５°のピーク強度（ｈ）を測定する。標準物質のピーク強度（ｈ０）がθアルミナ１００重量％であるとして、ｈ／ｈ０で計算される値をθアルミナ率とする。
The inorganic fiber aggregate of the present invention comprises alumina-silica fibers having an alumina content of 82% by weight or more and less than 90% by weight and a θ-alumina ratio measured by the following method of 25% by weight or less. It is characterized by that.
<Method for measuring the θ alumina ratio>
Using θ-alumina powder [Taimicron TM-100, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.] as a standard substance, a powder X-ray diffraction (XRD) spectrum was measured, and the characteristic peak of θ-alumina was 2θ = 44.5 to 45 °. The peak intensity (h 0 ) is measured. On the other hand, the XRD spectrum of the measurement object is measured under the same measurement conditions, and the peak intensity (h) of 2θ = 44.5 to 45 ° is measured. Assuming that the peak intensity (h 0 ) of the standard substance is 100 wt% θ alumina, the value calculated by h / h 0 is defined as the θ alumina ratio.
本発明の無機繊維集合体を構成するアルミナ−シリカ繊維は、アルミナ含有量が８２重量％以上であるため、アルミナ成分を多く含み、耐熱性に優れる。 Since the alumina-silica fiber constituting the inorganic fiber aggregate of the present invention has an alumina content of 82% by weight or more, it contains a large amount of an alumina component and is excellent in heat resistance.
さらに、本発明の無機繊維集合体を構成するアルミナ−シリカ繊維は、上記の方法によって測定されるθアルミナ率が２５重量％以下である。
本発明の無機繊維集合体を構成するアルミナ−シリカ繊維は、θアルミナ率が２５重量％以下であるから、アルミナ−シリカ繊維の繊維強度及び繊維集合体の柔軟性を低下させる要因となる成分の含有量が少なく、サイクル面圧特性に優れている。
Furthermore, the alumina-silica fiber constituting the inorganic fiber aggregate of the present invention has a θ alumina ratio measured by the above method of 25% by weight or less.
Since the alumina-silica fiber constituting the inorganic fiber aggregate of the present invention has a θ alumina ratio of 25% by weight or less, it is a component that causes a decrease in the fiber strength of the alumina-silica fiber and the flexibility of the fiber aggregate. Low content and excellent cycle surface pressure characteristics.
本発明の無機繊維集合体においては、上記アルミナ−シリカ繊維のアルミナ含有量が８６重量％を超え９０重量％未満であることが望ましい。
アルミナ−シリカ繊維のアルミナ含有量が上記範囲であると、サイクル面圧特性に優れるだけでなく、熱クリープにより面圧が低下しにくくなる。
In the inorganic fiber aggregate of the present invention, it is desirable that the alumina content of the alumina-silica fiber is more than 86% by weight and less than 90% by weight.
When the alumina content of the alumina-silica fiber is in the above range, not only is the cycle surface pressure characteristic excellent, but the surface pressure is less likely to decrease due to thermal creep.
本発明の無機繊維集合体においては、上記アルミナ−シリカ繊維の、以下の方法によって測定されるムライト率が、１〜６５重量％であることが望ましい。
＜ムライト率の測定方法＞
国際公開第２０１４／０６９５８９号に記載されているように、ムライト標準物質（日本セラミックス協会認証標準物質ＪＣＲＭ−Ｒ０４１）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定し、ムライトの特徴ピークである２θ＝４０．９°のピーク強度（ｈ０）を測定する。これに対して、測定条件を同一にして測定対象のＸＲＤスペクトルを測定し、２θ＝４０．９°のピーク強度（ｈ）を測定する。標準物質のピーク強度（ｈ０）がムライト１００重量％であるとして、ｈ／ｈ０で計算される値をムライト率とする。
ムライト率が上記範囲内であると、アルミナ−シリカ繊維の柔軟性と耐熱性とを両立させることができる。
In the inorganic fiber aggregate of the present invention, the alumina-silica fiber preferably has a mullite ratio measured by the following method of 1 to 65% by weight.
<Measurement method of mullite rate>
As described in International Publication No. 2014/069589, a powder X-ray diffraction (XRD) spectrum of a mullite standard material (Japan Ceramic Society certified standard material JCRM-R041) was measured, and 2θ = a characteristic peak of mullite = A peak intensity (h 0 ) of 40.9 ° is measured. On the other hand, the XRD spectrum of the measurement object is measured under the same measurement conditions, and the peak intensity (h) at 2θ = 40.9 ° is measured. Assuming that the peak intensity (h 0 ) of the standard substance is 100% by weight of mullite, the value calculated by h / h 0 is defined as the mullite ratio.
When the mullite ratio is within the above range, both the flexibility and heat resistance of the alumina-silica fiber can be achieved.
本発明の無機繊維集合体においては、上記アルミナ−シリカ繊維の、以下の方法によって測定されるαアルミナ率が、５重量％未満であることが望ましい。
＜αアルミナ率の測定方法＞
αアルミナ［大明化学工業（株）製 タイミクロン ＴＭ−ＤＡ］を標準物質として粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定し、αアルミナの特徴ピークである２θ＝４３．０〜４３．５°のピーク強度（ｈ０）を測定する。これに対して、測定条件を同一にして測定対象のＸＲＤスペクトルを測定し、２θ＝４３．０〜４３．５°のピーク強度（ｈ）を測定する。標準物質のピーク強度（ｈ０）がαアルミナ１００重量％であるとして、ｈ／ｈ０で計算される値をαアルミナ率とする。
αアルミナはアルミナを約１３００℃まで加熱した際に出現する結晶相であり、θアルミナと同様に、アルミナ−シリカ繊維の繊維強度及び繊維集合体の柔軟性を低下させる要因となるため、αアルミナ率は５重量％未満であることが望ましい。
In the inorganic fiber aggregate of the present invention, the alumina-silica fiber desirably has an α-alumina ratio measured by the following method of less than 5% by weight.
<Measurement method of α alumina rate>
A powder X-ray diffraction (XRD) spectrum was measured using α-alumina [Taimicron TM-DA manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.] as a standard substance, and the characteristic peak of α-alumina was 2θ = 43.0 to 43.5 °. The peak intensity (h 0 ) is measured. On the other hand, the XRD spectrum of the measurement object is measured under the same measurement conditions, and the peak intensity (h) of 2θ = 43.0 to 43.5 ° is measured. Assuming that the peak intensity (h 0 ) of the standard substance is 100 wt% α-alumina, the value calculated by h / h 0 is defined as the α-alumina ratio.
α-alumina is a crystalline phase that appears when alumina is heated to about 1300 ° C., and, like θ-alumina, is a factor that decreases the fiber strength of the alumina-silica fiber and the flexibility of the fiber assembly. The rate is preferably less than 5% by weight.
本発明の無機繊維集合体を構成するアルミナ−シリカ繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、２〜８μｍであることが望ましい。 Although the average fiber diameter of the alumina-silica fiber which comprises the inorganic fiber aggregate | assembly of this invention is not specifically limited, It is desirable that it is 2-8 micrometers.
本発明の無機繊維集合体を構成するアルミナ−シリカ繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、０．１〜１５０ｍｍであることが望ましい。 Although the average fiber length of the alumina-silica fiber which comprises the inorganic fiber aggregate | assembly of this invention is not specifically limited, It is desirable that it is 0.1-150 mm.
本発明の無機繊維集合体の厚さは、特に限定されないが、４〜２５ｍｍであることが望ましい。 The thickness of the inorganic fiber aggregate of the present invention is not particularly limited, but is preferably 4 to 25 mm.
本発明の無機繊維集合体は、排ガス処理体の保持シール材に使用されることが望ましい。
本発明の無機繊維集合体は、サイクル面圧特性に優れるため、排ガス処理体を保持する保持シール材として好適に用いることができる。
The inorganic fiber aggregate of the present invention is desirably used as a holding sealing material for an exhaust gas treating body.
Since the inorganic fiber aggregate of the present invention is excellent in cycle surface pressure characteristics, it can be suitably used as a holding sealing material for holding the exhaust gas treating body.
続いて、本発明の無機繊維集合体の製造方法について説明する。
本発明の無機繊維集合体の製造方法は、少なくともＡｌ及びＳｉを含み、ＡｌとＳｉの比率が重量比率で８４．３：１５．７〜９１．８：８．２である紡糸用混合物を準備する紡糸用混合物準備工程と、上記紡糸用混合物を紡糸してアルミナ−シリカ繊維前駆体を得る紡糸工程と、上記アルミナ−シリカ繊維前駆体を最高温度１２００〜１３５０℃で加熱し、その後１０００℃まで１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷してアルミナ−シリカ繊維を得る焼成工程と、上記アルミナ−シリカ繊維を集合させて無機繊維集合体とする集合工程と、を備えることを特徴とする。
Then, the manufacturing method of the inorganic fiber aggregate | assembly of this invention is demonstrated.
The method for producing an inorganic fiber aggregate of the present invention prepares a spinning mixture containing at least Al and Si, wherein the ratio of Al to Si is 84.3: 15.7 to 91.8: 8.2 by weight. A spinning mixture preparation step, a spinning step of spinning the spinning mixture to obtain an alumina-silica fiber precursor, and heating the alumina-silica fiber precursor at a maximum temperature of 1200 to 1350 ° C., and then to 1000 ° C. It is characterized by comprising a firing step in which alumina-silica fibers are obtained by rapid cooling at a cooling rate of 10 ° C./min or more, and an aggregation step in which the alumina-silica fibers are aggregated to form an inorganic fiber aggregate.
本発明の無機繊維集合体の製造方法においては、少なくともＡｌ及びＳｉを含み、ＡｌとＳｉの比率が重量比率で８４．３：１５．７〜９１．８：８．２である紡糸用混合物を紡糸する紡糸工程によってアルミナ−シリカ繊維前駆体を得る。紡糸用混合物のＡｌとＳｉの比率は紡糸されたアルミナ−シリカ繊維前駆体においても変わらないから、得られるアルミナ−シリカ繊維中に占めるアルミナの比率が高く、耐熱性に優れる。 In the method for producing an inorganic fiber aggregate of the present invention, a spinning mixture containing at least Al and Si and having a ratio of Al to Si of 84.3: 15.7 to 91.8: 8.2 by weight ratio is obtained. An alumina-silica fiber precursor is obtained by a spinning process of spinning. Since the ratio of Al and Si in the spinning mixture does not change even in the spun alumina-silica fiber precursor, the ratio of alumina in the obtained alumina-silica fiber is high, and the heat resistance is excellent.
紡糸用混合物準備工程において、ＡｌとＳｉの比率が上記範囲にある紡糸用混合物を準備することによって、焼成後に得られるアルミナ−シリカ繊維のアルミナ含有量を８２重量％以上９０重量％未満に制御することができる。 In the spinning mixture preparation step, the alumina content of the alumina-silica fibers obtained after firing is controlled to 82 wt% or more and less than 90 wt% by preparing a spinning mixture in which the ratio of Al to Si is in the above range. be able to.
本発明の無機繊維集合体の製造方法においては、紡糸工程により準備されるアルミナ−シリカ繊維前駆体を最高温度１２００〜１３５０℃以下で加熱し、その後１０００℃まで１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷する。
最高温度での加熱後、１０００℃まで１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷することにより、繊維の微細構造の緻密化を進行させつつ、アルミナ−シリカ繊維を構成するムライト以外のアルミナ成分がθアルミナに転移することを最小限に抑制し、アルミナ−シリカ繊維の柔軟性を向上させることができる。また、急冷することによって、ムライト以外のアルミナ成分の一部を非晶質化することにより、θアルミナへの転移を抑制することも可能と考えられる。
そのため、このようなアルミナ−シリカ繊維を集合させて無機繊維集合体とすることによって、サイクル面圧が低下しにくい無機繊維集合体が得られる。
In the method for producing an inorganic fiber assembly of the present invention, the alumina-silica fiber precursor prepared by the spinning process is heated at a maximum temperature of 1200 to 1350 ° C. and then cooled to 1000 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min or more. Cool quickly.
After heating at the maximum temperature, by rapidly cooling to 1000 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min or higher, the alumina component other than mullite constituting the alumina-silica fiber is θ Transition to alumina can be suppressed to the minimum, and the flexibility of the alumina-silica fiber can be improved. In addition, it is considered possible to suppress the transition to θ-alumina by making a part of the alumina component other than mullite amorphous by rapid cooling.
Therefore, by collecting such alumina-silica fibers to form an inorganic fiber assembly, an inorganic fiber assembly in which the cycle surface pressure is difficult to decrease can be obtained.
以下、本発明の無機繊維集合体の製造方法を構成する各工程について説明する。 Hereinafter, each process which comprises the manufacturing method of the inorganic fiber aggregate | assembly of this invention is demonstrated.
（紡糸用混合物準備工程）
まず、紡糸用混合物準備工程について説明する。
紡糸用混合物準備工程では、少なくともＡｌ及びＳｉを含み、ＡｌとＳｉの比率が重量比率で８４．３：１５．７〜９１．８：８．２である紡糸用混合物を準備する。
具体的には、例えば、Ａｌ：Ｃｌ＝１：１．８となるよう調製した塩基性塩化アルミニウム水溶液に対して、アルミニウム含有量が所定の比率（すなわち、紡糸用混合物におけるＡｌとＳｉの比率が重量比率で８４．３：１５．７〜９１．８：８．２となり、焼成後のアルミナ−シリカ繊維における組成比が、アルミナ換算で８２重量％以上、９０重量％未満となる比率）となるようにシリカゾルを添加し、さらにポリビニルアルコール等の有機重合体を適量添加する方法が挙げられる。
(Mixture preparation process for spinning)
First, the spinning mixture preparation step will be described.
In the spinning mixture preparation step, a spinning mixture containing at least Al and Si and having a weight ratio of 84.3: 15.7 to 91.8: 8.2 is prepared.
Specifically, for example, with respect to the basic aluminum chloride aqueous solution prepared so that Al: Cl = 1: 1.8, the aluminum content is a predetermined ratio (that is, the ratio of Al to Si in the spinning mixture is The weight ratio is 84.3: 15.7 to 91.8: 8.2, and the composition ratio in the alumina-silica fiber after firing is a ratio of 82% by weight or more and less than 90% by weight in terms of alumina). Thus, there is a method in which silica sol is added and an appropriate amount of an organic polymer such as polyvinyl alcohol is added.
（紡糸工程）
紡糸工程では、上記紡糸用混合物を紡糸してアルミナ−シリカ繊維前駆体を得る。
紡糸用混合物を紡糸する方法としては、ブローイング法、スピニング法等が挙げられる。
(Spinning process)
In the spinning process, the spinning mixture is spun to obtain an alumina-silica fiber precursor.
Examples of the method for spinning the spinning mixture include a blowing method and a spinning method.
（焼成工程）
焼成工程では、まず、アルミナ−シリカ繊維前駆体を最高温度１２００〜１３５０℃で加熱し、一定時間保持する。最高温度における保持時間は、５分〜１時間であることが望ましい。
最高温度における保持時間が５分未満であると、繊維の微細構造の緻密化が充分に進行しないことがある。一方、最高温度における保持時間が１時間を超えると、繊維の微細構造の緻密化だけでなくθアルミナへの転移が進行しすぎて、アルミナ−シリカ繊維の柔軟性が失われることがある。
(Baking process)
In the firing step, first, the alumina-silica fiber precursor is heated at a maximum temperature of 1200 to 1350 ° C. and held for a certain time. The holding time at the maximum temperature is desirably 5 minutes to 1 hour.
If the holding time at the maximum temperature is less than 5 minutes, the fine structure of the fiber may not be sufficiently densified. On the other hand, when the holding time at the maximum temperature exceeds 1 hour, not only the fine structure of the fiber is densified, but also the transition to θ-alumina proceeds so much that the flexibility of the alumina-silica fiber may be lost.
続いて、１０００℃まで１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷する。
急冷の方法は、例えば、ドライアイスによる急冷、液体窒素による急冷、冷却風の送風による急冷、ブライン液による急冷等が挙げられる。ブライン液としては、食塩水、塩化カリウム水溶液、エチレングリコール等が挙げられる。
Subsequently, it is rapidly cooled to 1000 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min or more.
Examples of the quenching method include quenching with dry ice, quenching with liquid nitrogen, quenching with cooling air, and quenching with a brine solution. Examples of the brine solution include saline, potassium chloride aqueous solution, and ethylene glycol.
（集合工程）
集合工程では、アルミナ−シリカ繊維を集合させて無機繊維集合体とする。
なお、集合工程は、焼成工程と並行して行ってもよい。例えば、アルミナ−シリカ繊維前駆体を集合させ、集合させた状態で焼成工程を行ってもよい。
アルミナ−シリカ繊維前駆体を集合させる方法としては、ニードリング法等が挙げられる。ニードリング法により集合させたアルミナ−シリカ繊維前駆体を上記焼成工程により焼成することで、アルミナ−シリカ繊維が集合した無機繊維集合体を得ることができる。
また、焼成工程を経た後のアルミナ−シリカ繊維を集合させる方法としては、抄造法等が挙げられる。
(Assembly process)
In the assembly step, alumina-silica fibers are aggregated to form an inorganic fiber aggregate.
The assembly process may be performed in parallel with the firing process. For example, the alumina-silica fiber precursors may be aggregated and the firing step may be performed in the aggregated state.
Examples of a method for assembling the alumina-silica fiber precursor include a needling method. By firing the alumina-silica fiber precursors aggregated by the needling method by the above-described firing step, an inorganic fiber aggregate in which the alumina-silica fibers are aggregated can be obtained.
Moreover, a papermaking method etc. are mentioned as a method of collecting the alumina-silica fiber after passing through a baking process.
ニードリング法により無機繊維集合体を準備する場合、例えば、紡糸工程によって紡糸されたアルミナ−シリカ繊維前駆体をシート状に集合させて、焼成前にニードリング処理を施し、その後焼成工程を行うことによって、無機繊維集合体を準備することができる。
すなわち、ニードリング法の場合、焼成工程と集合工程が並行して進行していることになる。
When preparing an inorganic fiber assembly by the needling method, for example, the alumina-silica fiber precursors spun by the spinning process are assembled into a sheet, subjected to a needling treatment before firing, and then a firing process is performed. Thus, an inorganic fiber aggregate can be prepared.
That is, in the case of the needling method, the firing process and the assembly process proceed in parallel.
抄造法により無機繊維集合体を準備する場合、例えば、紡糸工程によって紡糸されたアルミナ−シリカ繊維前駆体をシート上に集合させて焼成工程を行い、その後得られたアルミナ−シリカ繊維集合体を開繊して短繊維化したスラリーを調製し、該スラリーを抄造機等により抄造し、乾燥させることによって、無機繊維集合体を準備することができる。
すなわち、抄造法の場合、焼成工程を行った後に、集合工程を行うことになる。
When preparing an inorganic fiber aggregate by a papermaking method, for example, an alumina-silica fiber precursor spun by a spinning process is aggregated on a sheet, a firing process is performed, and then the obtained alumina-silica fiber aggregate is opened. An inorganic fiber aggregate can be prepared by preparing a slurry that has been fibrillated and shortened, papermaking the slurry with a papermaking machine, and drying.
That is, in the case of the papermaking method, the assembly process is performed after the firing process.
（実施例）
以下に、本発明をより具体的に説明する具体例を示すが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。
(Example)
Specific examples illustrating the present invention more specifically are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
（紡糸用混合物準備工程）
Ａｌ含有量が７０ｇ／Ｌであり、Ａｌ：Ｃｌ＝１：１．８（原子比）となるように調製した塩基性塩化アルミニウム水溶液に対して、ＡｌとＳｉの比率が重量比率で８４．３：１５．７となるようにシリカゾルを配合し、さらに、有機重合体（ポリビニルアルコール）を適量添加して混合液を調製し、濃縮して紡糸用混合物を得た。
紡糸用混合物におけるＡｌとＳｉの比率は、焼成後のアルミナ−シリカ繊維における組成比が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：シリカ（ＳｉＯ２）＝８２：１８（重量比）となる比率である。
Example 1
(Mixture preparation process for spinning)
With respect to the basic aluminum chloride aqueous solution prepared so that the Al content is 70 g / L and Al: Cl = 1: 1.8 (atomic ratio), the ratio of Al to Si is 84.3 by weight. A silica sol was blended so as to be 15.7, and an appropriate amount of an organic polymer (polyvinyl alcohol) was added to prepare a mixed solution, followed by concentration to obtain a spinning mixture.
The ratio of Al to Si in the spinning mixture is such that the composition ratio in the alumina-silica fiber after firing is alumina (Al 2 O 3 ): silica (SiO 2 ) = 82: 18 (weight ratio).
（紡糸工程）
紡糸用混合物をブローイング法により紡糸して、平均繊維径が６．５μｍであるアルミナ−シリカ繊維前駆体を作製した。続いてこのアルミナ−シリカ繊維前駆体を圧縮して、長方形のシート状物を作製した。
(Spinning process)
The spinning mixture was spun by a blowing method to prepare an alumina-silica fiber precursor having an average fiber diameter of 6.5 μm. Subsequently, the alumina-silica fiber precursor was compressed to produce a rectangular sheet.
（焼成工程）
圧縮したシート状物を焼成炉中で最高温度１３００°で３０分加熱し、その後、焼成炉のダンパーを開いて、ファンによりダンパー内に送風することによって、焼成されたアルミナ−シリカ繊維を急冷し、アルミナ−シリカ繊維を得た。この時の冷却速度は、１５℃／ｍｉｎであった。また、得られたアルミナ−シリカ繊維における組成比をＩＣＰ発光分析で測定したところ、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：シリカ（ＳｉＯ２）＝８２：１８（重量比）であった。
(Baking process)
The compressed sheet-like material is heated in a firing furnace at a maximum temperature of 1300 ° for 30 minutes, and then the fired alumina-silica fiber is rapidly cooled by opening the damper of the firing furnace and blowing into the damper with a fan. Alumina-silica fiber was obtained. The cooling rate at this time was 15 ° C./min. Moreover, when the composition ratio in the obtained alumina-silica fiber was measured by ICP emission analysis, it was alumina (Al 2 O 3 ): silica (SiO 2 ) = 82: 18 (weight ratio).
（開繊工程）
上記アルミナ−シリカ繊維１０ｋｇを水１５００Ｌに投入し、６０Ｈｚで２０分間、市販のスラッシュパルパー（容量２０００Ｌ程度）を用いて撹拌することで、アルミナ−シリカ繊維を破砕し、短繊維化することで、開繊されたアルミナ−シリカ繊維の溶液を得た。
(Opening process)
By putting 10 kg of the above-mentioned alumina-silica fiber into 1500 L of water and stirring it using a commercially available slash pulper (capacity of about 2000 L) at 60 Hz for 20 minutes, the alumina-silica fiber is crushed and shortened. An opened alumina-silica fiber solution was obtained.
（スラリー調製工程）
上記（開繊工程）により得た開繊された上記アルミナ−シリカ繊維の溶液の一部を、繊維分が１７０ｇ、水が７５Ｌとなるように取り出し、ここにアクリル系樹脂を水に分散させた市販のアクリルラテックス溶液（固形分重量５０重量％）を１０．０ｇ投入し、６０Ｈｚで１分間撹拌することにより、スラリーを調製した。
なお、開繊工程で得られた溶液から特定量の繊維及び水を取り出す場合、あらかじめ乾燥状態のアルミナ−シリカ繊維の重量及び水分を含んだ状態のアルミナ−シリカ繊維の重量を測定して、アルミナ−シリカ繊維がどの程度の水分を含有できるのかを求めておくことにより、必要量を逆算することができる。
(Slurry preparation process)
A part of the opened alumina-silica fiber solution obtained by the above (opening step) was taken out so that the fiber content was 170 g and water was 75 L, and the acrylic resin was dispersed in water here. A slurry was prepared by adding 10.0 g of a commercially available acrylic latex solution (solid weight 50% by weight) and stirring at 60 Hz for 1 minute.
When a specific amount of fiber and water is taken out from the solution obtained in the fiber opening step, the weight of the alumina-silica fiber in a dry state and the weight of the alumina-silica fiber in a state containing moisture are measured in advance. -The required amount can be calculated back by determining how much moisture the silica fiber can contain.
（抄造工程）
３３５ｍｍ×３３５ｍｍのタッピ式抄造機を用いて、上記スラリーを抄造することにより、目付量（単位面積当たりの重量）が１２４０ｇ／ｍ２のアルミナ−シリカ繊維集合体を得た。
(Paper making process)
The slurry was made using a 335 mm × 335 mm tappi-type paper machine to obtain an alumina-silica fiber aggregate having a basis weight (weight per unit area) of 1240 g / m 2 .
（乾燥工程）
プレス式乾燥機を用いて、得られたアルミナ−シリカ繊維集合体を厚さ７．０ｍｍに圧縮した状態で、１４０℃で１５分間熱処理することにより、アルミナ−シリカ繊維集合体を乾燥させ、実施例１に係る無機繊維集合体を作製した。
(Drying process)
Using a press drier, the alumina-silica fiber aggregate was dried and heat-treated at 140 ° C. for 15 minutes in a state compressed to a thickness of 7.0 mm. An inorganic fiber assembly according to Example 1 was produced.
（実施例２）
（紡糸用混合物準備工程）において、シリカゾルの配合量を、焼成後のアルミナ−シリカ繊維における組成比が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：シリカ（ＳｉＯ２）＝８６：１４（重量比）となるように調整したほかは、実施例１と同様の手順で、実施例２に係る無機繊維集合体を得た。
(Example 2)
In (spinning mixture preparation step), the composition ratio in the alumina-silica fiber after the firing of the silica sol is alumina (Al 2 O 3 ): silica (SiO 2 ) = 86: 14 (weight ratio). An inorganic fiber assembly according to Example 2 was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the adjustment was made as described above.
（実施例３）
（紡糸用混合物準備工程）において、シリカゾルの配合量を、焼成後のアルミナ−シリカ繊維における組成比が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：シリカ（ＳｉＯ２）＝８８：１２（重量比）となるように調整したほかは、実施例１と同様の手順で、実施例３に係る無機繊維集合体を得た。
(Example 3)
In (spinning mixture preparatory step), the composition ratio of the alumina-silica fiber after firing is set to alumina (Al 2 O 3 ): silica (SiO 2 ) = 88: 12 (weight ratio). The inorganic fiber assembly which concerns on Example 3 was obtained in the same procedure as Example 1 except having adjusted so.
（比較例１）
（紡糸用混合物準備工程）において、シリカゾルの配合量を、焼成後のアルミナ−シリカ繊維における組成比が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：シリカ（ＳｉＯ２）＝７２：２８（重量比）となるように調整したほかは、実施例１と同様の手順で、比較例１に係る無機繊維集合体を得た。
(Comparative Example 1)
In the (spinning mixture preparation step), the composition ratio of the alumina-silica fiber after the firing of the silica sol is set to alumina (Al 2 O 3 ): silica (SiO 2 ) = 72: 28 (weight ratio). The inorganic fiber assembly which concerns on the comparative example 1 was obtained in the same procedure as Example 1 except having adjusted so.
（比較例２）
（紡糸用混合物準備工程）において、シリカゾルの配合量を、焼成後のアルミナ−シリカ繊維における組成比が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：シリカ（ＳｉＯ２）＝８０：２０（重量比）となるように調整したほかは、実施例１と同様の手順で、比較例２に係る無機繊維集合体を得た。
(Comparative Example 2)
In (spinning mixture preparation step), the composition ratio of the silica sol after the firing in the alumina-silica fiber becomes alumina (Al 2 O 3 ): silica (SiO 2 ) = 80: 20 (weight ratio). An inorganic fiber assembly according to Comparative Example 2 was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the adjustment was made as described above.
（比較例３）
（紡糸用混合物準備工程）において、シリカゾルの配合量を、焼成後のアルミナ−シリカ繊維における組成比が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：シリカ（ＳｉＯ２）＝９０：１０（重量比）となるように調整したほかは、実施例１と同様の手順で、比較例３に係る無機繊維集合体を得た。
(Comparative Example 3)
In (spinning mixture preparation step), the composition ratio in the alumina-silica fibers after firing is set to alumina (Al 2 O 3 ): silica (SiO 2 ) = 90: 10 (weight ratio). The inorganic fiber assembly which concerns on the comparative example 3 was obtained in the same procedure as Example 1 except having adjusted so.
（比較例４）
（紡糸用混合物準備工程）において、シリカゾルの配合量を、焼成後のアルミナ−シリカ繊維における組成比が、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：シリカ（ＳｉＯ２）＝９６：４（重量比）となるように調整したほかは、実施例１と同様の手順で、比較例４に係る無機繊維集合体を得た。
(Comparative Example 4)
In the (spinning mixture preparation step), the composition ratio of the silica-sol after the firing of the silica sol is alumina (Al 2 O 3 ): silica (SiO 2 ) = 96: 4 (weight ratio). An inorganic fiber assembly according to Comparative Example 4 was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the adjustment was made as described above.
（比較例５）
（焼成工程及び集合工程）において、急冷を行わず、自然冷却したほかは、実施例３と同様の手順で、比較例５に係る無機繊維集合体を得た。この時の冷却速度は、５℃／ｍｉｎであった。
(Comparative Example 5)
An inorganic fiber assembly according to Comparative Example 5 was obtained in the same procedure as in Example 3 except that in the (baking step and assembly step), natural cooling was performed without performing rapid cooling. The cooling rate at this time was 5 ° C./min.
（ムライト率の測定）
粉末Ｘ線回折装置［（株）リガク製 Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ］を用いて、以下の条件で、ムライト標準物質（日本セラミックス協会認証標準物質ＪＣＲＭ−Ｒ０４１）、並びに、実施例１〜３及び比較例１〜５に係る無機繊維集合体を構成するアルミナ−シリカ繊維を、めのう乳鉢を用いて充分に粉砕し、ＸＲＤスペクトルを測定した。各アルミナ−シリカ繊維の４０．９°ピーク強度（ｈ）及びムライト標準物質の４０．９°ピーク強度（ｈ０）を比較することにより、ムライト率を求めた。結果を表１に示す。
測定条件
線源：ＣｕＫα
加速電圧：２０ｋＶ
加速電流：１０ｍＡ
走査範囲：１０〜７０°
(Measurement of mullite rate)
Using a powder X-ray diffractometer [Ultima IV manufactured by Rigaku Corporation] under the following conditions, a mullite standard material (Japan Ceramic Society certified standard material JCRM-R041), and Examples 1-3 and Comparative Examples 1- The alumina-silica fibers constituting the inorganic fiber aggregate according to No. 5 were sufficiently pulverized using an agate mortar, and the XRD spectrum was measured. Each alumina - by comparing the 40.9 ° peak intensity of silica fiber (h) and 40.9 ° peak intensity of mullite standard (h 0), to determine the mullite ratio. The results are shown in Table 1.
Measurement condition source: CuKα
Acceleration voltage: 20 kV
Acceleration current: 10 mA
Scanning range: 10-70 °
（αアルミナ率の測定）
粉末Ｘ線回折装置を用いて、ムライト率の測定と同じ手順及び条件で、αアルミナ標準物質［大明化学工業（株）製 タイミクロン ＴＭ−ＤＡ］、並びに、実施例１〜３及び比較例１〜５に係る無機繊維集合体を構成するアルミナ−シリカ繊維のＸＲＤスペクトルを測定した。各アルミナ−シリカ繊維の４３．０〜４３．５°のピーク強度（ｈ）及びαアルミナ標準物質の４３．０〜４３．５°のピーク強度（ｈ０）を比較することにより、αアルミナ率を求めた。結果を表１に示す。
(Measurement of α alumina rate)
Using a powder X-ray diffractometer, the same procedure and conditions as the measurement of the mullite ratio, α-alumina standard material [Taimicron TM-DA manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.], and Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 The XRD spectrum of the alumina-silica fiber constituting the inorganic fiber aggregate according to ˜5 was measured. By comparing the peak intensity (h) of 43.0 to 43.5 ° of each alumina-silica fiber and the peak intensity (h 0 ) of 43.0 to 43.5 ° of the α-alumina standard material, the α alumina ratio Asked. The results are shown in Table 1.
（θアルミナ率の測定）
粉末Ｘ線回折装置を用いて、ムライト率の測定と同じ手順及び条件で、θアルミナ標準物質［大明化学工業（株） タイミクロン ＴＭ−１００］、並びに、実施例１〜３及び比較例１〜５に係る無機繊維集合体を構成するアルミナ−シリカ繊維のＸＲＤスペクトルを測定した。各アルミナ−シリカ繊維の４４．５〜４５°のピーク強度（ｈ）及びθアルミナ標準物質の４４．５〜４５°のピーク強度（ｈ０）を比較することにより、θアルミナ率を求めた。結果を表１に示す。
(Measurement of θ alumina rate)
Using a powder X-ray diffractometer, the same procedure and conditions as in the measurement of the mullite ratio, θ-alumina standard substance [Daimei Chemical Co., Ltd. Tymicron TM-100], and Examples 1-3 and Comparative Examples 1- XRD spectrum of the alumina-silica fiber constituting the inorganic fiber aggregate according to No. 5 was measured. The θ alumina ratio was determined by comparing the peak intensity (h) of 44.5 to 45 ° of each alumina-silica fiber and the peak intensity (h 0 ) of 44.5 to 45 ° of the θ alumina standard substance. The results are shown in Table 1.
（１０００サイクル後面圧の測定）
無機繊維集合体を熱間面圧測定装置上部板と下部板との間に配置し、上記無機繊維集合体の空隙かさ密度（ＧＢＤ）が０．５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮する圧縮工程を行い、上記圧縮工程の後、圧縮した状態で４５℃／ｍｉｎの昇温速度で上記無機繊維集合体を９０５℃まで加熱し、温度を９０５℃に保ったまま、上記無機繊維集合体の空隙かさ密度（ＧＢＤ）が０．４５ｇ／ｃｍ３となるように解放する解放工程を行い、上記解放工程の後、上記無機繊維集合体の空隙かさ密度（ＧＢＤ）が０．５ｇ／ｃｍ３となるように再圧縮し、その後、上記無機繊維集合体の空隙かさ密度（ＧＢＤ）が０．４５ｇ／ｃｍ３となるように再解放し、上記再圧縮及び上記再解放を合計１０００回繰り返すサイクル工程を行い、上記サイクル工程の最後の再解放時の荷重を測定し、上記荷重を上記無機繊維集合体の面積で除算することにより１０００サイクル後の面圧（ｋＰａ）（以降、１０００ｃ面圧ともいう）を求めた。１０００ｃ面圧が６０ｋＰａ以上のものを○と評価し、６０ｋＰａ未満のものを×と評価した。結果を表１に示す。
(Measurement of surface pressure after 1000 cycles)
A compression step in which the inorganic fiber aggregate is disposed between the upper plate and the lower plate of the hot surface pressure measuring device and compressed so that the void bulk density (GBD) of the inorganic fiber aggregate is 0.5 g / cm 3. After the compressing step, the inorganic fiber aggregate is heated to 905 ° C. at a heating rate of 45 ° C./min in a compressed state, and the temperature of the inorganic fiber aggregate is maintained at 905 ° C. It frees step of bulk density (GBD) is released so that the 0.45 g / cm 3, after the releasing step, the gap bulk density of the inorganic fiber aggregate (GBD) is 0.5 g / cm 3 And then re-releasing the inorganic fiber aggregate so that the void bulk density (GBD) is 0.45 g / cm 3, and repeating the re-compressing and the re-releasing 1000 times in total. At the end of the cycle process The surface pressure (kPa) after 1000 cycles (hereinafter also referred to as 1000c surface pressure) was determined by measuring the load at the time of re-releasing and dividing the load by the area of the inorganic fiber aggregate. Those having a 1000c surface pressure of 60 kPa or more were evaluated as ◯, and those having a surface pressure of less than 60 kPa were evaluated as ×. The results are shown in Table 1.
（面圧低下率（熱クリープ）の測定）
無機繊維集合体を上部板と下部板との間に配置し、上記無機繊維集合体の空隙かさ密度（ＧＢＤ）が０．５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮する圧縮工程を行い、圧縮した状態で４５℃／ｍｉｎの昇温速度で上記無機繊維集合体を９０５℃まで加熱し、その時の面圧を初期面圧とした。その後、上記所定の試験温度の状態を６時間維持する加熱工程を行い、加熱工程後の面圧を測定し、終端面圧とした。以下の式により、面圧低下率（％）を求めた。また、面圧低下率が１０％以下のものを○と評価し、１０％を超えるものを評価×とした。結果を表１に示す。
面圧低下率（％）＝［（初期面圧）−（終端面圧）］／（初期面圧）×１００ （％）
(Measurement of surface pressure reduction rate (thermal creep))
A state in which the inorganic fiber aggregate is disposed between the upper plate and the lower plate and is compressed so that the void bulk density (GBD) of the inorganic fiber aggregate is 0.5 g / cm 3. The inorganic fiber aggregate was heated to 905 ° C. at a temperature rising rate of 45 ° C./min, and the surface pressure at that time was defined as the initial surface pressure. Then, the heating process which maintains the state of the said predetermined test temperature for 6 hours was performed, the surface pressure after a heating process was measured, and it was set as the termination surface pressure. The surface pressure reduction rate (%) was determined by the following equation. Moreover, the surface pressure decreasing rate was evaluated as ◯ when the rate of decrease in surface pressure was 10% or less, and evaluated as x when it exceeded 10%. The results are shown in Table 1.
Surface pressure reduction rate (%) = [(initial surface pressure) − (terminal surface pressure)] / (initial surface pressure) × 100 (%)
表１の結果より、実施例１〜３に係る無機繊維集合体では、１０００サイクル後面圧が６０ｋＰａ以上、かつ、面圧低下率が１０％以下となっており、サイクル面圧特性及び耐熱性に優れることがわかった。
アルミナ成分の多くない（アルミナ含有量７２重量％）比較例１に係る無機繊維集合体では、１０００サイクル後面圧が低く、面圧低下率が高かった。
アルミナ成分が少し多い（アルミナ含有量８０重量％）比較例２に係る無機繊維集合体では、１０００サイクル後面圧は優れていたが、面圧低下率が１０％を超えて高かった。
アルミナ成分が多すぎる（アルミナ含有量９０重量％以上）比較例３〜４に係る無機繊維集合体では、面圧低下率が５％以下と耐熱性に優れていたが、１０００サイクル後面圧が低く、繊維の柔軟性が失われていた。
急冷工程を行わなかった比較例５に係る無機繊維集合体では、アルミナ含有量が同じ実施例３に係る無機繊維集合体と比較してθアルミナ率が高くなっていた。そのため、耐熱性には優れていたが、繊維の柔軟性が失われた結果、１０００サイクル後面圧が低下したと考えられる。
以上より、本発明の無機繊維集合体は、耐熱性及びサイクル面圧に優れることがわかった。
From the results of Table 1, in the inorganic fiber aggregates according to Examples 1 to 3, the surface pressure after 1000 cycles is 60 kPa or more and the surface pressure reduction rate is 10% or less, and the cycle surface pressure characteristics and heat resistance are improved. I found it excellent.
In the inorganic fiber aggregate according to Comparative Example 1 having no alumina component (alumina content 72 wt%), the surface pressure after 1000 cycles was low and the surface pressure reduction rate was high.
The inorganic fiber assembly according to Comparative Example 2 with a little more alumina component (alumina content 80% by weight) was excellent in surface pressure after 1000 cycles, but the surface pressure reduction rate was higher than 10%.
The inorganic fiber aggregate according to Comparative Examples 3 to 4 having too much alumina component (alumina content of 90% by weight or more) was excellent in heat resistance with a surface pressure reduction rate of 5% or less, but the surface pressure after 1000 cycles was low. The flexibility of the fiber was lost.
In the inorganic fiber aggregate according to Comparative Example 5 in which the rapid cooling process was not performed, the θ alumina rate was higher than that of the inorganic fiber aggregate according to Example 3 having the same alumina content. Therefore, although it was excellent in heat resistance, it is considered that the surface pressure after 1000 cycles was lowered as a result of the loss of flexibility of the fiber.
From the above, it was found that the inorganic fiber aggregate of the present invention was excellent in heat resistance and cycle surface pressure.
Claims (6)
＜θアルミナ率の測定方法＞
θアルミナ粉末［大明化学工業（株）製 タイミクロン ＴＭ−１００］を標準物質とし、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定し、θアルミナの特徴ピークである２θ＝４４．５〜４５°のピーク強度（ｈ０）を測定する。これに対して、測定条件を同一にして測定対象のＸＲＤスペクトルを測定し、２θ＝４４．５〜４５°のピーク強度（ｈ）を測定する。標準物質のピーク強度（ｈ０）がθアルミナ１００重量％であるとして、ｈ／ｈ０で計算される値をθアルミナ率とする。 An inorganic fiber assembly comprising alumina-silica fibers having an alumina content of 82% by weight or more and less than 90% by weight and a θ-alumina ratio measured by the following method of 25% by weight or less. .
<Method for measuring the θ alumina ratio>
Using θ-alumina powder [Taimicron TM-100, manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.] as a standard substance, a powder X-ray diffraction (XRD) spectrum was measured, and the characteristic peak of θ-alumina was 2θ = 44.5 to 45 °. The peak intensity (h 0 ) is measured. On the other hand, the XRD spectrum of the measurement object is measured under the same measurement conditions, and the peak intensity (h) of 2θ = 44.5 to 45 ° is measured. Assuming that the peak intensity (h 0 ) of the standard substance is 100 wt% θ alumina, the value calculated by h / h 0 is defined as the θ alumina ratio.
＜ムライト率の測定方法＞
ムライト標準物質（日本セラミックス協会認証標準物質ＪＣＲＭ−Ｒ０４１）の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定し、ムライトの特徴ピークである２θ＝４０．９°のピーク強度（ｈ０）を測定する。これに対して、測定条件を同一にして測定対象のＸＲＤスペクトルを測定し、２θ＝４０．９°のピーク強度（ｈ）を測定する。標準物質のピーク強度（ｈ０）がムライト１００重量％であるとして、ｈ／ｈ０で計算される値をムライト率とする。 The inorganic fiber aggregate according to claim 1 or 2, wherein the alumina-silica fiber has a mullite ratio measured by the following method of 1 to 65% by weight.
<Measurement method of mullite rate>
A powder X-ray diffraction (XRD) spectrum of a mullite standard material (Japan Ceramic Society certified standard material JCRM-R041) is measured, and a peak intensity (h 0 ) of 2θ = 40.9 ° which is a characteristic peak of mullite is measured. On the other hand, the XRD spectrum of the measurement object is measured under the same measurement conditions, and the peak intensity (h) at 2θ = 40.9 ° is measured. Assuming that the peak intensity (h 0 ) of the standard substance is 100% by weight of mullite, the value calculated by h / h 0 is defined as the mullite ratio.
＜αアルミナ率の測定方法＞
αアルミナ［大明化学工業（株）製 タイミクロン ＴＭ−ＤＡ］を標準物質として粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを測定し、αアルミナの特徴ピークである２θ＝４３．０〜４３．５°のピーク強度（ｈ０）を測定する。これに対して、測定条件を同一にして測定対象のＸＲＤスペクトルを測定し、２θ＝４３．０〜４３．５°のピーク強度（ｈ）を測定する。標準物質のピーク強度（ｈ０）がαアルミナ１００重量％であるとして、ｈ／ｈ０で計算される値をαアルミナ率とする。 The inorganic fiber aggregate according to any one of claims 1 to 3, wherein the alumina-silica fiber has an α-alumina ratio measured by the following method of less than 5 wt%.
<Measurement method of α alumina rate>
A powder X-ray diffraction (XRD) spectrum was measured using α-alumina [Taimicron TM-DA manufactured by Daimei Chemical Industry Co., Ltd.] as a standard substance, and the characteristic peak of α-alumina was 2θ = 43.0 to 43.5 °. The peak intensity (h 0 ) is measured. On the other hand, the XRD spectrum of the measurement object is measured under the same measurement conditions, and the peak intensity (h) of 2θ = 43.0 to 43.5 ° is measured. Assuming that the peak intensity (h 0 ) of the standard substance is 100 wt% α-alumina, the value calculated by h / h 0 is defined as the α-alumina ratio.
前記紡糸用混合物を紡糸してアルミナ−シリカ繊維前駆体を得る紡糸工程と、
前記アルミナ−シリカ繊維前駆体を最高温度１２００〜１３５０℃で加熱し、その後１０００℃まで１０℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷してアルミナ−シリカ繊維を得る焼成工程と、
前記アルミナ−シリカ繊維を集合させて無機繊維集合体とする集合工程と、
を備えることを特徴とする無機繊維集合体の製造方法。 A spinning mixture preparation step of preparing a spinning mixture containing at least Al and Si, wherein the weight ratio of Al to Si is 84.3: 15.7 to 91.8: 8.2;
A spinning step of spinning the mixture for spinning to obtain an alumina-silica fiber precursor;
A firing step of heating the alumina-silica fiber precursor at a maximum temperature of 1200 to 1350 ° C., and then rapidly cooling to 1000 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min or more to obtain alumina-silica fibers;
An assembly step of assembling the alumina-silica fibers into an inorganic fiber assembly;
A method for producing an inorganic fiber aggregate, comprising:
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