JP2018145380A - Vinyl chloride-based resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、防汚性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a vinyl chloride resin composition having excellent antifouling properties.
塩化ビニル系樹脂は、一般に、耐衝撃性、耐熱性等の物理的性質や耐候性に優れており、且つ比較的安価であることから、住宅用内外装建材、電線被覆材、自動車等車両用内外装部材、電機機器部材、家具等に広く利用されている。 Vinyl chloride resin is generally excellent in physical properties such as impact resistance and heat resistance and weather resistance, and is relatively inexpensive, so it can be used for interior / exterior building materials for housing, wire coating materials, vehicles such as automobiles, etc. Widely used in interior and exterior members, electrical equipment members, furniture, and the like.
従来、建材や産業資材などの分野で、塵埃や液状汚れなどが樹脂製品の表面へ付着するのを防止するために、帯電防止剤やシリコーン等を添加した塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている（特許文献１等）が、要求特性を十分に満足し得るものではなかった。特に、油性食品による汚れに対しては、これらの添加剤を配合しただけの塩化ビニル系樹脂組成物では、防汚性能が不十分であった。 Conventionally, in the fields of building materials and industrial materials, in order to prevent dust and liquid stains from adhering to the surface of resin products, vinyl chloride resin compositions added with an antistatic agent or silicone have been proposed. (Patent Document 1, etc.), however, the required characteristics could not be sufficiently satisfied. In particular, with respect to stains caused by oily foods, the vinyl chloride resin composition containing only these additives has insufficient antifouling performance.
また、一般的に、塩化ビニル系樹脂に滑性を付与する添加剤として、脂肪酸エステルなどの滑剤が使用されている（例えば、特許文献２等）。また、塩化ビニル系樹脂にポリエステル系可塑剤を添加して耐油性を付与することが提案されている（例えば特許文献３）。しかし、いずれもこれらの添加剤が防汚性を改善することを示唆するものではない。 In general, a lubricant such as a fatty acid ester is used as an additive for imparting lubricity to a vinyl chloride resin (for example, Patent Document 2). In addition, it has been proposed that a polyester plasticizer is added to a vinyl chloride resin to impart oil resistance (for example, Patent Document 3). However, none suggests that these additives improve antifouling properties.
本発明は、油状から粉状の汚れまで、幅広い汚れ成分に対して優れた防汚性を示す塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition exhibiting excellent antifouling properties for a wide range of soil components from oily to powdery soils.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グリセリン系脂肪酸エステルが、塵埃のような粉状の汚れに対して優れた防汚性を示すこと、このグリセリン系脂肪酸エステルに、油性食品による汚れ防止剤としてポリエステル系可塑剤を併用することにより、塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形品の油状から粉状の汚れを効果的に防止することができるようになることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the glycerin fatty acid ester exhibits excellent antifouling properties against powdery dirt such as dust. In addition, by using a polyester plasticizer together as an antifouling agent for oily foods, it is possible to effectively prevent powdery dirt from oily products of a vinyl chloride resin composition. I found it.
That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ 塩化ビニル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）及びグリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）を含み、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）が、グリセリン分子中の少なくとも１つの水酸基が、炭素数８〜２４の脂肪酸によってエステル化されたものであり、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量が塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜１４質量部である塩化ビニル系樹脂組成物。 [1] A vinyl chloride resin (A), a polyester plasticizer (B), and a glycerin fatty acid ester (C), wherein the glycerin fatty acid ester (C) has at least one hydroxyl group in the glycerin molecule. A vinyl chloride resin composition that is esterified with 8 to 24 fatty acids and the content of the glycerin fatty acid ester (C) is 2 to 14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). object.
［２］ ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部である、［１］に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。 [2] The vinyl chloride resin composition according to [1], wherein the content of the polyester plasticizer (B) is 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A).
［３］ 塩化ビニル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）及びグリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）を含み、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）が、グリセリン分子中の１つの水酸基が、炭素数８〜２４の脂肪酸によってエステル化されたグリセリン系脂肪酸モノエステル（Ｃ１）と、グリセリン分子中の２つの水酸基が、炭素数８〜２４の脂肪酸によってエステル化されたグリセリン系脂肪酸ジエステル（Ｃ２）の混合品であり、該混合品（Ｃ３）の含有量が塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜１４質量部である塩化ビニル系樹脂組成物。 [3] Including a vinyl chloride resin (A), a polyester plasticizer (B), and a glycerin fatty acid ester (C), the glycerin fatty acid ester (C) has one hydroxyl group in the glycerin molecule having 8 carbon atoms. A mixture of glycerin fatty acid monoester (C1) esterified with -24 fatty acids and glycerin fatty acid diester (C2) in which two hydroxyl groups in the glycerin molecule are esterified with fatty acids having 8 to 24 carbon atoms The vinyl chloride resin composition, wherein the content of the mixture (C3) is 2 to 14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A).
［４］ 塩化ビニル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）及びグリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）を含み、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）が、グリセリン分子中の１つの水酸基が、炭素数８〜２４の脂肪酸によってエステル化されたグリセリン系脂肪酸モノエステル（Ｃ１）であり、該グリセリン系脂肪酸モノエステルの含有量が塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜１４質量部である塩化ビニル系樹脂組成物。 [4] Including a vinyl chloride resin (A), a polyester plasticizer (B), and a glycerin fatty acid ester (C), the glycerin fatty acid ester (C) has one hydroxyl group in the glycerin molecule having 8 carbon atoms. A glycerin fatty acid monoester (C1) esterified with -24 fatty acids, and the content of the glycerin fatty acid monoester is 2 to 14 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). Vinyl chloride resin composition.
［５］ 塩化ビニル系樹脂（Ａ）が平均重合度１，０００〜６，５００の塩化ビニル系樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。 [5] The vinyl chloride resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the vinyl chloride resin (A) is a vinyl chloride resin having an average degree of polymerization of 1,000 to 6,500.
［６］ 建材用塩化ビニル系樹脂組成物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。 [6] The vinyl chloride resin composition according to any one of [1] to [5], which is a vinyl chloride resin composition for building materials.
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなる食品又は食器を収納する戸棚又はキャビネット用防虫パッキン。 [7] An insect-proof packing for cabinets or cabinets for storing food or tableware comprising the vinyl chloride resin composition according to any one of [1] to [6].
［８］ ［１］〜［６］のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物からなる冷蔵庫ガスケット部材。 [8] A refrigerator gasket member comprising the vinyl chloride resin composition according to any one of [1] to [6].
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、油状から粉状の汚れまで、幅広い汚れ成分に対して優れた防汚性を示し、食品や食器などを収納する戸棚やキャビネットの防虫パッキンや冷蔵庫ガスケット部材等の成形品において、これらの汚れ成分が付着し難く、また、これらの汚れ成分が付着した場合でも、洗浄等で容易に除去することができ、汚れによる外観の低下を防止して、美観、清潔感を長期に亘り維持することができる。 The vinyl chloride resin composition of the present invention exhibits excellent antifouling properties against a wide range of dirt components from oily to powdery dirt, and is used for insectproof packing and refrigerator gasket members of cabinets and cabinets for storing food and tableware. In these molded articles, these dirt components are difficult to adhere, and even when these dirt components adhere, they can be easily removed by washing, etc., preventing deterioration of the appearance due to dirt, A clean feeling can be maintained for a long time.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. In addition, in this specification, when expressing by putting a numerical value or a physical-property value before and behind using "-", it shall use as what includes the value before and behind.
［塩化ビニル系樹脂組成物］
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）及びグリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）を含み、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）が、グリセリン分子中の少なくとも１つの水酸基が、炭素数８〜２４の脂肪酸によってエステル化されたものであり、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量が塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して２〜１４質量部であることを特徴とする。
[Vinyl chloride resin composition]
The vinyl chloride resin composition of the present invention includes a vinyl chloride resin (A), a polyester plasticizer (B), and a glycerin fatty acid ester (C), and the glycerin fatty acid ester (C) is contained in the glycerin molecule. At least one hydroxyl group is esterified with a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms, and the content of the glycerin fatty acid ester (C) is 2 to 14 masses per 100 mass parts of the vinyl chloride resin (A). It is a part.
＜塩化ビニル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いる塩化ビニル系樹脂（Ａ）（以下「成分（Ａ）」と称す場合がある。）は、塩化ビニルモノマーの単独重合体又は塩化ビニルモノマー及び塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体であれば、その種類は限定されない。
<Vinyl chloride resin (A)>
The vinyl chloride resin (A) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) is a vinyl chloride monomer homopolymer or a vinyl chloride monomer and a monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer. If it is a copolymer of, the kind will not be limited.
塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；ジブチルマレエート、ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル類；ジブチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマール酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；エチレン、プロピレン、スチレン等のα−オレフィン類；塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリデン又はハロゲン化ビニル類；ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体が挙げられるが、使用される単量体は、上述のものに限定されるものではない。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。塩化ビニル系樹脂の製造において、上記のモノマーを用いる場合、該モノマーは塩化ビニル系樹脂の構成成分中、３０質量％以下の範囲となるように用いることが好ましく、２０質量％以下の範囲となるように用いることがより好ましい。本発明における塩化ビニル系樹脂には、塩化ビニルと、必要により用いられる共重合可能なモノマーとの（共）重合体を後塩素化した後塩素化ポリ塩化ビニルを含み、また重合時に架橋剤を添加することにより架橋させたテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという）に不溶解の架橋ゲル分を含む架橋塩化ビニル系樹脂も含まれる。 Examples of monomers copolymerizable with vinyl chloride monomer include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl laurate; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and butyl acrylate; methyl methacrylate and ethyl methacrylate. Methacrylic acid esters such as dibutyl maleate and diethyl maleate; fumaric acid esters such as dibutyl fumarate and diethyl fumarate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl butyl ether and vinyl octyl ether; Vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; α-olefins such as ethylene, propylene and styrene; vinyl halides other than vinyl chloride such as vinylidene chloride and vinyl bromide Isopropylidene or vinyl halides; diallyl phthalate, although polyfunctional monomers such as ethylene glycol dimethacrylate, a monomer is not limited to those described above to be used. These monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In the production of the vinyl chloride resin, when the above monomer is used, the monomer is preferably used so as to be in the range of 30% by mass or less, and in the range of 20% by mass or less in the constituent components of the vinyl chloride resin. It is more preferable to use them. The vinyl chloride resin in the present invention includes chlorinated polyvinyl chloride after post-chlorination of a (co) polymer of vinyl chloride and a copolymerizable monomer used as required, and a crosslinking agent is added during polymerization. A crosslinked vinyl chloride resin containing a crosslinked gel component insoluble in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) crosslinked by addition is also included.
塩化ビニル系樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されず、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁重合法、乳化重合法等の通常の方法を用いることができる。 The production method of the vinyl chloride resin (A) is not particularly limited, and for example, usual methods such as a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a fine suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used.
塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合度は、その加工性、成形性、物理特性から、ＪＩＳ Ｋ６７２１に基づいた平均重合度が１０００〜６，５００であることが好ましく、より好ましくは１,０００〜４，０００である。平均重合度が上記下限値以上になると得られる塩化ビニル系樹脂組成物の物理特性がより良好となる傾向にあり、また上記上限値以下であると加工性、成形性がより良好となる傾向にあるからである。 The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin (A) is preferably 1000 to 6,500, more preferably 1,000 based on JIS K6721, from the viewpoint of processability, moldability and physical properties. ~ 4,000. When the average degree of polymerization is not less than the above lower limit value, physical properties of the obtained vinyl chloride resin composition tend to be better, and when it is not more than the above upper limit value, workability and moldability tend to be better. Because there is.
本発明において成形品の意匠面を制御する目的で塩化ビニル系樹脂として、先述の架橋ゲル分を含む架橋塩化ビニル系樹脂を使用することができる。架橋塩化ビニル系樹脂がＴＨＦ不溶解の架橋ゲル分を含むとき、架橋ゲル分は６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であるのが望ましく、かつＴＨＦに溶解した部分の平均重合度が上述の範囲にあるのが望ましい。なお、架橋塩化ビニル系樹脂は、前記架橋ゲル分のものをそのまま使用してもよいし、または上記ゲル分を超えるものを製造し、これを適宜塩化ビニル系樹脂と配合して架橋ゲル分の含有率を調整してもよい。上記架橋ゲル分が上記上限値を超えると引張強さ等の機械的物性が低下する傾向がある。なお、本発明において、ＴＨＦ不溶解の架橋ゲル分は、塩化ビニル系樹脂２ｇをＴＨＦ３０ｍｌに攪拌しながら投入し、２５℃の温度で２４時間放置し、その後テフロン（登録商標）濾紙（メッシュサイズ１μｍ）を用いて濾過し、この操作を３回繰り返した後の不溶解分重量を求めた百分率である。 In the present invention, for the purpose of controlling the design surface of the molded product, the above-mentioned crosslinked vinyl chloride resin containing the crosslinked gel can be used as the vinyl chloride resin. When the crosslinked vinyl chloride resin contains a THF-insoluble crosslinked gel component, the crosslinked gel component is desirably 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and the average degree of polymerization of the portion dissolved in THF is as described above. It is desirable to be in the range. The cross-linked vinyl chloride resin may be used as it is for the cross-linked gel, or a product exceeding the gel content is produced, and this is appropriately blended with a vinyl chloride resin to produce the cross-linked gel content. The content rate may be adjusted. If the cross-linked gel content exceeds the upper limit, mechanical properties such as tensile strength tend to decrease. In the present invention, the THF-insoluble crosslinked gel component was charged with 2 g of vinyl chloride resin in 30 ml of THF while being stirred and allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 24 hours, and then Teflon (registered trademark) filter paper (mesh size 1 μm) ) And the weight of the insoluble matter after repeating this operation three times is the percentage obtained.
＜ポリエステル系可塑剤（Ｂ）＞
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物において、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）（以下、「成分（Ｂ）」と称す場合がある。）は、油性の汚れ成分に対する防汚性に寄与する成分であり、二塩基酸とグリコール、末端封鎖剤を反応させてなる可塑剤であり、その分子量は６００〜８０００が好ましい。
上記二塩基酸としては、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、アゼライン酸、コハク酸、グルタル酸等が挙げられ、その１種或いは２種以上の混合物が挙げられるが、中でも、特にアジピン酸が好適である。
グリコールとしては、１，２−プロパンジオール，１，２−ブタンジオール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール，２−メチル−１，３−プロパンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。
末端封鎖剤としては、２−エチルヘキサノール等の高級アルコールやラウリン酸等の高級脂肪酸等が挙げられる。
<Polyester plasticizer (B)>
In the vinyl chloride resin composition of the present invention, the polyester plasticizer (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) is a component that contributes to antifouling properties against oily soil components. , A plasticizer obtained by reacting a dibasic acid with glycol and a terminal blocking agent, and its molecular weight is preferably 600 to 8000.
Examples of the dibasic acid include adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, azelaic acid, succinic acid, glutaric acid, and the like, and one or a mixture of two or more thereof can be used. It is.
Examples of the glycol include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-1. , 3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and the like.
Examples of the terminal blocking agent include higher alcohols such as 2-ethylhexanol and higher fatty acids such as lauric acid.
上記のポリエステル可塑剤（Ｂ）を用いることにより、油性の防汚性成分との親和性を低減して、油性の汚れ成分に対する防汚性を得ることができる。 By using said polyester plasticizer (B), affinity with an oil-based antifouling component can be reduced and the antifouling property with respect to an oil-based dirt component can be obtained.
ポリエステル系可塑剤（Ｂ）は市販品としても入手することができる。例えば、ＡＤＥＫＡ社製アデカサイザー（登録商標）ＰＮシリーズ、ＤＩＣ社製ポリサイザー（登録商標）から該当品を選択して用いることができる。 The polyester plasticizer (B) can also be obtained as a commercial product. For example, an appropriate product can be selected from Adekaizer (registered trademark) PN series manufactured by ADEKA or Polycizer (registered trademark) manufactured by DIC.
ポリエステル系可塑剤（Ｂ）としては、１種を単独で用いてもよく、二塩基酸やジジオール種など異なるものを２種以上混合して用いてもよい。 As the polyester plasticizer (B), one type may be used alone, or two or more different types such as dibasic acid and didiol type may be mixed and used.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）を１０〜１００質量部含有することが好ましい。ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が上記下限以上であると、油性の汚れ成分に対する防汚性を十分に得ることができ、また、可塑性の付与の面でも好ましい。一方、ポリエステル系可塑剤（Ｂ）の含有量が上記上限以下であると、成形加工性が良好となる。 The vinyl chloride resin composition of the present invention preferably contains 10 to 100 parts by mass of the polyester plasticizer (B) with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). When the content of the polyester plasticizer (B) is at least the above lower limit, it is possible to sufficiently obtain antifouling properties against oily soil components, and it is also preferable in terms of imparting plasticity. On the other hand, if the content of the polyester plasticizer (B) is not more than the above upper limit, the moldability becomes good.
＜グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）＞
本発明で用いるグリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と称す場合がある。）は、グリセリン分子中の少なくとも１つの水酸基が、炭素数８〜２４の脂肪酸によってエステル化されたものであり、塵埃のような粉状の汚れ成分に対する防汚性に寄与する。
<Glycerin fatty acid ester (C)>
In the glycerin fatty acid ester (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) used in the present invention, at least one hydroxyl group in the glycerin molecule is esterified with a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms. It contributes to antifouling properties against powdery dirt components such as dust.
即ち、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）は、成形品の表面にブルームすることで粉塵紛れ等に対して良好な防汚性を発揮する。この場合において、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）がモノエステルであり、分子量が小さいことで、成形品表面に移行し易く、また、同じ含有量であってもジエステルやトリエステルよりも、その分子数が多くなり、成形品表面に移行する分子数も多いため、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）は、グリセリン分子中の１つの水酸基のみがエステル化されたモノエステルであることが、より優れた防汚性を得ることができることから好ましい。 That is, the glycerin fatty acid ester (C) exhibits good antifouling properties against dust and the like by blooming on the surface of the molded product. In this case, the glycerin fatty acid ester (C) is a monoester and has a small molecular weight, so that it easily migrates to the surface of the molded product, and even with the same content, the number of molecules is larger than that of the diester or triester. Since the number of molecules transferred to the surface of the molded product is large, the glycerin fatty acid ester (C) is a monoester in which only one hydroxyl group in the glycerin molecule is esterified. It is preferable because it is possible to obtain properties.
グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）としては、グリセリン分子中の１つの水酸基が、炭素数８〜２４の脂肪酸によってエステル化されたグリセリン系脂肪酸モノエステル（Ｃ１）と、グリセリン分子中の２つの水酸基が、炭素数８〜２４の脂肪酸によってエステル化されたグリセリン系脂肪酸ジエステル（Ｃ２）の混合品（Ｃ３）、或いは、グリセリン分子中の１つの水酸基が、炭素数８〜２４の脂肪酸によってエステル化されたグリセリン系脂肪酸モノエステル（Ｃ１）が好ましく、特にグリセリン分子中の１つの水酸基が、炭素数８〜２４の脂肪酸によってエステル化されたグリセリン系脂肪酸モノエステル（Ｃ１）が好ましく用いられる。 As the glycerin fatty acid ester (C), one hydroxyl group in the glycerin molecule is esterified with a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms, and two hydroxyl groups in the glycerin molecule are Mixture (C3) of glycerin fatty acid diester (C2) esterified with a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms, or glycerin in which one hydroxyl group in the glycerin molecule is esterified with a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms A fatty acid monoester (C1) is particularly preferred, and a glycerin fatty acid monoester (C1) in which one hydroxyl group in a glycerin molecule is esterified with a fatty acid having 8 to 24 carbon atoms is preferably used.
グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）のエステル化に用いる脂肪酸の炭素数は、好ましくは８〜２２であり、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられる。中でも、防汚性の点からラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が更に好ましい。これら脂肪酸は１種類又は２種類以上を組み合わせて用いても良い。 The number of carbon atoms of the fatty acid used for esterification of the glycerin fatty acid ester (C) is preferably 8 to 22, for example, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid. Examples thereof include saturated fatty acids such as acid, arachidic acid and behenic acid, and unsaturated fatty acids such as decenoic acid, undecenoic acid, dodecenoic acid, tetradecenoic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid and ricinoleic acid. Among these, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid are more preferable from the viewpoint of antifouling properties. These fatty acids may be used alone or in combination of two or more.
グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）は、通常、油脂とグリセリンの混合物にアルカリ（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等）を触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下、例えば、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃で約０．５〜５時間、好ましくは約１〜３時間加熱してエステル交換反応するか、又は脂肪酸とグリセリンの混合物に酸又はアルカリを触媒として添加し、窒素又は二酸化炭素等の任意の不活性ガス雰囲気下で、例えば約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃で約０．５〜５時間、好ましくは約１〜３時間加熱してエステル化反応を行い、反応終了後触媒を中和し、得られた反応混合物から未反応のグリセリン及びトリグリセライドを除去することにより得ることができる。前記未反応のグリセリン及びトリグリセライドを除去する方法としては、例えば減圧蒸留、分子蒸留、カラムクロマトグラフィー又は液液抽出等自体公知の方法が挙げられる。グリセリン及びトリグリセライド除去後、所望により脱色、脱臭等の処理を行ってよい。 The glycerin fatty acid ester (C) is usually added to a mixture of fat and glycerin with an alkali (for example, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, etc.) as a catalyst. Under an active gas atmosphere, for example, in the range of about 180 to 260 ° C., preferably about 200 to 250 ° C., for about 0.5 to 5 hours, preferably about 1 to 3 hours for transesterification, or with a fatty acid Acid or alkali is added as a catalyst to the mixture of glycerin and under any inert gas atmosphere such as nitrogen or carbon dioxide, for example in the range of about 180-260 ° C, preferably about 200-250 ° C and about 0.5- The esterification reaction is performed by heating for 5 hours, preferably about 1 to 3 hours, the catalyst is neutralized after the reaction is completed, and unreacted glycerin is obtained from the obtained reaction mixture. It can be obtained by removing the fine triglyceride. Examples of the method for removing the unreacted glycerin and triglyceride include known methods such as vacuum distillation, molecular distillation, column chromatography, liquid-liquid extraction, and the like. After removing glycerin and triglyceride, treatment such as decolorization and deodorization may be performed as desired.
本発明で用いられるグリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）は、市販されているものを用いることができ、例えば、リケマールＳ−１００（商品名；理研ビタミン社製）、リケマールＳ−２００（商品名；理研ビタミン社製）、ロキシオールＧ１５（商品名；エメリーオレオケミカルズ社製）、エレクトロストリッパーＴＳ−５（商品名；花王社製）等が挙げられる。 As the glycerin fatty acid ester (C) used in the present invention, commercially available products can be used. For example, Riquemar S-100 (trade name; manufactured by Riken Vitamin), Riquemar S-200 (trade name; RIKEN) Vitamin Co., Ltd.), Roxyol G15 (trade name; manufactured by Emery Oleochemicals), Electro Stripper TS-5 (trade name; manufactured by Kao Corporation), and the like.
グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）は１種のみを用いてもよく、脂肪酸の種類の異なるものの２種以上を併用してもよい。 As the glycerin fatty acid ester (C), only one type may be used, or two or more types having different fatty acid types may be used in combination.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）を２〜１４質量部含有する。グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量が上記下限未満では、塵埃のような粉状の汚れ成分に対する防汚性を十分に得ることができない。一方、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）の含有量が上記上限を超えると、成形品表面に多量のグリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）がブルームして、外観不良を引き起こす。 The vinyl chloride resin composition of the present invention contains 2 to 14 parts by mass of a glycerin fatty acid ester (C) with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). When the content of the glycerin fatty acid ester (C) is less than the lower limit, it is not possible to obtain sufficient antifouling properties against powdery dirt components such as dust. On the other hand, when the content of the glycerin fatty acid ester (C) exceeds the above upper limit, a large amount of the glycerin fatty acid ester (C) blooms on the surface of the molded product, causing an appearance defect.
＜その他の成分＞
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）以外にその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
<Other ingredients>
The vinyl chloride resin composition of the present invention may contain other components in addition to the component (A), the component (B) and the component (C) as long as the object of the present invention is not impaired.
例えば、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、通常良く知られている安定剤、成分（Ｃ）以外の滑剤、加工助剤、充填材、耐衝撃性強化剤、紫外線吸収剤、顔料又は染料等の着色剤、成分（Ｂ）以外の可塑剤、耐熱向上剤、発泡剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防かび剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤等周知の各種添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、得られる成形品の機械物性や成形性を損なうことのない範囲において、各添加剤の添加効果を得ることができるように用いられる。 For example, the vinyl chloride resin composition of the present invention is generally known as a stabilizer, a lubricant other than the component (C), a processing aid, a filler, an impact strength enhancer, an ultraviolet absorber, a pigment or a dye. Various known additives such as colorants such as plasticizers, plasticizers other than component (B), heat resistance improvers, foaming agents, antioxidants, antistatic agents, antifungal agents, antibacterial agents, flame retardants, and flame retardant aids You may contain. These additives are used so that the additive effect of each additive can be obtained within a range that does not impair the mechanical properties and moldability of the obtained molded article.
具体的には、安定剤としては三塩基性硫酸鉛、ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛等の無機塩類、鉛、カドミウム、バリウム、カルシウム、亜鉛等金属の有機酸塩を主体とする金属石ケン、前述金属を少なくとも２種含むもの、例えばＢａ−Ｚｎ、Ｃａ−Ｚｎ、Ｃｄ−Ｂａ等の脂肪酸コンプレックス又は脂肪酸（ホスファイト）系、カルボキシレート（ホスファイト）系の複合金属石ケン又は複合液状金属石ケン、有機スズ系化合物等の１種又は２種以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に安定剤を配合する場合、安定剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に１〜１５質量部とすることが好ましい。
Specifically, the stabilizer is a metal soap mainly composed of inorganic salts such as tribasic lead sulfate, lead silicate and basic lead carbonate, and organic acid salts of metals such as lead, cadmium, barium, calcium and zinc. , Those containing at least two of the above-mentioned metals, for example, Ba-Zn, Ca-Zn, Cd-Ba and other fatty acid complexes or fatty acid (phosphite) -based, carboxylate (phosphite) -based composite metal soaps or composite liquid metals Although 1 type (s) or 2 or more types, such as soap and an organic tin type compound, are mentioned, it is not limited to these.
When a stabilizer is blended in the vinyl chloride resin composition of the present invention, the blending amount of the stabilizer is 0.1 to 30 parts by mass, particularly 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. It is preferable.
難燃剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、酸化亜鉛、塩素化ポリエチレン、その他ハロゲン系難燃剤などの１種又は２種以上が使用される。
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に難燃剤を配合する場合、難燃剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部、特に１〜１５質量部とすることが好ましい。
As the flame retardant, one or more of antimony trioxide, barium borate, zinc borate, zinc oxide, chlorinated polyethylene, and other halogen flame retardants are used.
When a flame retardant is blended in the vinyl chloride resin composition of the present invention, the blending amount of the flame retardant is 1 to 30 parts by mass, particularly 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. preferable.
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には充填材を添加することができる。充填材の添加は樹脂部材の剛性を確保するほか、材料から発生する揮発成分の捕捉や材料自体のコストダウンに貢献するものもある。充填材としては、特に限定しないが、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、クレー、シリカ、ホワイトカーボン等を例示できる。これらの充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、カーボンブラックは黒色顔料としても機能する。 Furthermore, a filler can be added to the vinyl chloride resin composition of the present invention. In addition to ensuring the rigidity of the resin member, the addition of a filler contributes to the capture of volatile components generated from the material and the cost reduction of the material itself. Examples of the filler include, but are not limited to, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, clay, silica, and white carbon. These fillers may be used alone or in combination of two or more. Carbon black also functions as a black pigment.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に充填材を配合する場合、充填材の配合量は、塩化ビニル系樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜１００質量部、特に５〜５０質量部とすることが好ましい。充填材の配合量が少な過ぎると上記添加効果を十分に得ることができない傾向にあり、多過ぎると機械的物性や成形性が損なわれる傾向にある。 When a filler is blended in the vinyl chloride resin composition of the present invention, the blending amount of the filler is 1 to 100 parts by mass, particularly 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin (A). It is preferable to do. If the blending amount of the filler is too small, the above-described addition effect tends to be insufficient, and if it is too much, the mechanical properties and moldability tend to be impaired.
耐衝撃性強化剤としては、ブタジエン系ゴム質重合体、シリコーン系ゴム質重合体、アクリル系ゴム質重合体などの公知のゴム質重合体の１種又は２種以上を用いることができる。 As the impact resistance enhancer, one or more known rubber polymers such as a butadiene rubber polymer, a silicone rubber polymer, and an acrylic rubber polymer can be used.
＜塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法＞
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）と、必要に応じて用いられるその他の各種添加剤を所定の混練機又は混合機に投入し、塩化ビニル系樹脂（Ａ）が劣化しない温度範囲、例えば、１００〜２３０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度に加熱しながら、均一に混合又は混練することにより、容易に製造することができる。なお、一部の成分のみ予め混合しておき、その後、その他の成分と混合しても、すべての成分を一括で混合しても、いずれの方法を用いてもよい。上述の配合成分の混合又は混練に用いる混合機又は混練機は、実質的に配合物を均一に混合、混練できる装置であればよく特に限定されるものではない。
<Method for producing vinyl chloride resin composition>
In the vinyl chloride resin composition of the present invention, the component (A), the component (B) and the component (C), and other various additives used as necessary are charged into a predetermined kneader or mixer, It can be easily produced by uniformly mixing or kneading while heating to a temperature range in which the vinyl chloride resin (A) does not deteriorate, for example, 100 to 230 ° C., preferably 130 to 200 ° C. Note that only a part of the components may be mixed in advance and then mixed with other components, or all the components may be mixed at once. The mixer or kneader used for mixing or kneading the above-described blending components is not particularly limited as long as it is a device capable of substantially uniformly blending and kneading the blend.
混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、プラネタリーミキサー、万能混合機等の混合機等が挙げられ、また、混練機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー等の加熱しながら剪断力下、混練できる装置が使用される。 Examples of the mixer include a mixer such as a Henschel mixer, a ribbon blender, a planetary mixer, and a universal mixer. Examples of the kneader include a single screw extruder, a twin screw extruder, and an open roll. An apparatus capable of kneading under a shearing force while heating, such as a Banbury mixer, a kneader, a pressure kneader, or an intensive mixer, is used.
塩化ビニル系樹脂組成物の原料成分を溶融混練してペレットを造粒する場合、例えば１３０〜１９０℃程度の温度で加熱混練することが好ましい。 When melt-kneading the raw material component of the vinyl chloride resin composition to granulate pellets, it is preferable to heat-knead at a temperature of about 130 to 190 ° C, for example.
＜用途＞
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を押出成形等で成形してなる成形品は、建材や産業資材などに好適であり、特に食品や食器を収納する戸棚やキャビネットに使用する防虫パッキンあるいは冷蔵庫ガスケットにおいて、塵埃や液状汚れなどが製品の表面へ付着するのを防止する部材として好適に使用することができる。
<Application>
Molded articles formed by extrusion molding or the like of the vinyl chloride resin composition of the present invention are suitable for building materials, industrial materials, etc. In particular, insect-proof packing or refrigerator gaskets used for cupboards and cabinets for storing food and tableware Can be suitably used as a member for preventing dust or liquid dirt from adhering to the surface of the product.
以下、実施例を用いて本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限または下限の値と、下記実施例の値または実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 EXAMPLES Hereinafter, although the content of this invention is demonstrated more concretely using an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. The values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferred values of the upper limit or lower limit in the embodiments of the present invention, and preferred ranges are the above-described upper limit or lower limit values and the following values: It may be a range defined by a combination of values of the examples or values of the examples.
［原料］
以下の実施例及び比較例において塩化ビニル系樹脂組成物の製造に用いた原料は以下の通りである。
[material]
In the following examples and comparative examples, the raw materials used for the production of the vinyl chloride resin composition are as follows.
＜成分（Ａ）＞
Ａ−１：新第一塩ビ社製 塩化ビニル樹脂（平均重合度：３，５００）
Ａ−２：信越化学工業社製 塩化ビニル樹脂（平均重合度：２，５００）
<Component (A)>
A-1: Vinyl chloride resin (average degree of polymerization: 3,500) manufactured by Shin Daiichi Vinyl
A-2: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. vinyl chloride resin (average polymerization degree: 2500)
＜成分（Ｂ）＞
Ｂ−１：ポリエステル可塑剤（ジオール単位として１，２−ブタンジオールと１，４−ブタンジオールを合わせて１００モル％、二塩基酸としてアジピン酸を含むポリエステル系可塑剤、分子量１８００）
ｂ−１：フタル酸系可塑剤（ジイソノニルフタレート）
<Component (B)>
B-1: Polyester plasticizer (100% by mole of 1,2-butanediol and 1,4-butanediol as diol units, polyester plasticizer containing adipic acid as dibasic acid, molecular weight 1800)
b-1: phthalic acid plasticizer (diisononyl phthalate)
＜成分（Ｃ）＞
Ｃ−１：グリセリンステアリン酸モノエステル
Ｃ−２：グリセリンステアリン酸トリエステル
<Ingredient (C)>
C-1: Glycerin stearic acid monoester C-2: Glycerin stearic acid triester
＜成分（Ｄ）＞
花王社製 帯電防止剤「エレクトロストリッパー（登録商標）ＰＣ」
<Component (D)>
Antistatic agent “Electro Stripper (registered trademark) PC” manufactured by Kao Corporation
＜成分（Ｅ）＞
重質炭酸カルシウム
<Ingredient (E)>
Heavy calcium carbonate
［実施例１〜３、比較例１〜４］
表−１に示す配合原料の成分を表−１に記載した配合量で高速ミキサーに投入し、１００℃になるまで攪拌して排出した。排出した混合物をミキシングロールにて混練し、シート化したものをプレス成形機にて成形温度１８０℃、成形圧力２００ｋｇ／ｃｍ２で厚み１ｍｍに成形し、評価用のサンプルとして使用した。
この評価用のサンプルシートについて、以下の評価を行い、結果を表−１に示した。
[Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 4]
The ingredients of the blending raw materials shown in Table-1 were charged into a high-speed mixer with the blending amounts described in Table-1, stirred and discharged until reaching 100 ° C. The discharged mixture was kneaded with a mixing roll, and a sheet was molded into a thickness of 1 mm at a molding temperature of 180 ° C. and a molding pressure of 200 kg / cm 2 using a press molding machine, and used as a sample for evaluation.
The sample sheet for evaluation was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.
［評価方法］
＜プレス後の外観＞
得られた評価用のサンプルシートの外観を目視観察し、外観不良の有無を調べた。
[Evaluation method]
<Appearance after pressing>
The appearance of the obtained sample sheet for evaluation was visually observed to check for the appearance defect.
＜防汚試験後の外観＞
評価用のサンプルシートから、鍛造刃を用いて幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を打ち抜いた。
表−１に示す評価項目のうち、防汚試験のカレー、ラー油については、プレスシートに滴下し、２４時間静置後、食器用洗剤で洗浄し、エタノールで拭き取ったものを、以下の評価基準で目視判定した。
防汚試験の顔料については、評価用のサンプルシートに顔料を置き、１時間後にシートを傾けて顔料を落とした状態で、以下の評価基準で目視判定した。
＜評価基準＞
○：痕跡は認められない。
△：わずかに痕跡が認められる。
×：明確な痕跡が認められる。
<Appearance after antifouling test>
From the sample sheet for evaluation, a test piece having a width of 15 mm and a length of 40 mm was punched out using a forging blade.
Among the evaluation items shown in Table 1, curry and lala oil for the antifouling test were dropped on a press sheet, allowed to stand for 24 hours, washed with dishwashing detergent, and wiped with ethanol. Was visually judged.
The pigment in the antifouling test was visually determined according to the following evaluation criteria in a state where the pigment was placed on an evaluation sample sheet and the sheet was tilted after 1 hour and the pigment was dropped.
<Evaluation criteria>
○: No trace is observed.
Δ: Slight traces are observed.
X: A clear trace is recognized.
［考察］
表−１から分かるように、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に該当する実施例１〜３の塩化ビニル系樹脂組成物は、プレス後の外観に優れ、成形品にグリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）が適度にブルームしたことにより、汚れを模擬した調味料や顔料が付着しにくくなっている。特に、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）としてトリエステルを用いた実施例３よりも、モノエステルを用いた実施例１，２は防汚性に優れる。材料硬度を低下させるために配合しているポリエステル系可塑剤（Ｂ）は耐油性が高いため、カレーやラー油などの油性食品との親和性を低減させたことで、これらの汚れに対する防汚性にも優れたものとなる。
比較例１〜４のうち、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）が２重量部よりも低添加の比較例１や、本発明の成分（Ｂ）に該当しない可塑剤を用いた比較例３、一般的な帯電防止剤を使用した比較例４では、防汚性が悪い。
また、グリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）が１４重量部より多い比較例２の場合は、成形品表面にグリセリン系脂肪酸エステル（Ｃ）が過剰にブルームして、膜となって剥がれ、外観を悪くしたと考えられる。
[Discussion]
As can be seen from Table 1, the vinyl chloride resin compositions of Examples 1 to 3 corresponding to the vinyl chloride resin composition of the present invention are excellent in appearance after pressing, and the glycerin fatty acid ester (C ) Moderately blooms, making it difficult for seasonings and pigments that simulate dirt to adhere. In particular, Examples 1 and 2 using monoesters are more excellent in antifouling properties than Example 3 using triesters as glycerin fatty acid esters (C). The polyester plasticizer (B) blended to reduce the material hardness has high oil resistance, so the antifouling property against these stains is reduced by reducing the affinity with oily foods such as curry and chili oil. Even better.
Of Comparative Examples 1 to 4, Comparative Example 1 in which the glycerin fatty acid ester (C) is added in an amount lower than 2 parts by weight, Comparative Example 3 using a plasticizer that does not correspond to the component (B) of the present invention, and general In Comparative Example 4 using an antistatic agent, the antifouling property is poor.
In the case of Comparative Example 2 where the glycerin fatty acid ester (C) is more than 14 parts by weight, the glycerin fatty acid ester (C) is excessively bloomed on the surface of the molded product, peeled off as a film, and the appearance was deteriorated. it is conceivable that.
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