JP2018145214A - Thermoplastic resin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、少なくとも一方の表面の形状が制御された熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。 The present invention relates to a thermoplastic resin film in which the shape of at least one surface is controlled.
熱可塑性樹脂はその加工性の良さから、様々な工業分野に利用されている。また、これら熱可塑性樹脂をフィルム状に加工した製品は工業用途、光学製品用途、包装用途など今日の生活において重要な役割を果たしている。近年、電子情報機器において、小型化、高集積化が進み、それに伴って基材であるフィルムには平滑性が求められている。一方で、これらのフィルム製品を取り扱うにあたり、その易滑性は特に重要であり、易滑性が低いと生産工程や加工工程時にシワや傷が発生することが問題となる場合がある。そのため、フィルムに対する表面の平滑性と易滑性の要求はますます高くなっている。しかしながら、平滑性を高めると、易滑性は低下する傾向があるため、平滑性と易滑性がともに優れるフィルムを得ることは困難であった。 Thermoplastic resins are used in various industrial fields because of their good processability. In addition, products obtained by processing these thermoplastic resins into a film form play an important role in today's life such as industrial use, optical product use, and packaging use. In recent years, in electronic information equipment, miniaturization and high integration have progressed, and accordingly, a film as a base material is required to have smoothness. On the other hand, in handling these film products, the slipperiness is particularly important. If the slipperiness is low, wrinkles and scratches may occur during the production process and the processing process. For this reason, the demand for smoothness and slipperiness of the surface of the film is increasing. However, since smoothness tends to decrease when smoothness is increased, it has been difficult to obtain a film having excellent smoothness and smoothness.
上記の要求に応えるためには、フィルム表面に平滑性には影響を与えないが、易滑性を付与できる程度の微細な突起を形成させることが有効であることが知られている。例えばフィルム表面に微細突起を形成させるために、コロイド状シリカに代表される実質的に球形のシリカ粒子を含有せしめたフィルムが知られている（特許文献１）。また、表面突起形成のための微細粒子を含有する薄膜層を基層に積層したポリエステルフィルムも知られている（特許文献２）。 In order to meet the above requirements, it is known that it is effective to form fine projections that do not affect the smoothness of the film surface but can impart easy slipping. For example, in order to form fine protrusions on the film surface, a film containing substantially spherical silica particles typified by colloidal silica is known (Patent Document 1). A polyester film in which a thin film layer containing fine particles for forming surface protrusions is laminated on a base layer is also known (Patent Document 2).
しかしながら、微細な粒子をフィルム表面に多量に含有させると、粒子の凝集による粗大突起の形成や、粒子の脱落による工程汚染、または粒子起因の異物が発生してしまう問題がある。本発明は上記事情に鑑み、平滑性、易滑性を有しながらも、粗大突起や異物の発生を抑制し、加工工程での欠点を抑制できる熱可塑性樹脂フィルムを提供することを目的とする。 However, when fine particles are contained in a large amount on the film surface, there are problems that coarse protrusions are formed due to aggregation of the particles, process contamination is caused by dropping of the particles, or foreign matters due to the particles are generated. In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a thermoplastic resin film capable of suppressing generation of coarse protrusions and foreign matters and suppressing defects in processing steps while having smoothness and easy slipping. .
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を取る。すなわち、
［Ｉ］少なくとも一方の表面が以下（１）、（２）を満たす熱可塑性樹脂フィルム。
（１）表面粗さＲａが０．１〜３．０ｎｍであること。
（２）粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０〜２．０であること。
［ＩＩ］前記（１）、（２）を満たす表面側から光を入射した際の３６５ｎｍにおける平行線透過率（Ｔｐ）が８３〜９５％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
［ＩＩＩ］前記（１）、（２）を満たす表面が、突起高さが１ｎｍ以上２ｎｍ未満である突起個数が１×１０７〜１×１０８個／ｍｍ２である請求項１または２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
［ＩＶ］前記（１）、（２）を満たす表面が、突起高さが５ｎｍ以上である突起個数が１×１０６個／ｍｍ２以下である請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
［Ｖ］前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドのいずれかを主成分とする請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
［ＶＩ］二軸配向している請求項１から５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. That is,
[I] A thermoplastic resin film in which at least one surface satisfies the following (1) and (2).
(1) The surface roughness Ra is 0.1 to 3.0 nm.
(2) The skewness Rsk of the roughness curve is 0 to 2.0.
[II] The thermoplastic resin film according to claim 1, wherein parallel light transmittance (Tp) at 365 nm when light is incident from the surface side satisfying (1) and (2) is 83 to 95%.
[III] wherein (1), the surface satisfying (2), number of projections projecting height is less than 2nm or more 1nm is according to claim 1 or 2 which is 1 × 10 7 ~1 × 10 8 pieces / mm 2 Any one of the thermoplastic resin films.
[IV] The heat according to any one of claims 1 to 3, wherein the surface satisfying (1) and (2) has a protrusion height of 5 nm or more and the number of protrusions is 1 × 10 6 pieces / mm 2 or less. Plastic resin film.
[V] The thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 4, wherein the thermoplastic resin is mainly composed of polyester, polyolefin, polyphenylene sulfide, or polyimide.
[VI] The thermoplastic resin film according to any one of claims 1 to 5, which is biaxially oriented.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、平滑性、易滑性を有しながらも、粗大突起や異物の発生を抑制し、加工工程での欠点の抑制できる。 Although the thermoplastic resin film of the present invention has smoothness and slidability, the generation of coarse protrusions and foreign matters can be suppressed, and defects in processing steps can be suppressed.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言う熱可塑性樹脂とは、加熱すると塑性を示す樹脂であり、代表的な樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンα、β−ジカルボキシレート、Ｐ−ヘキサヒドロ・キシリレンテレフタレートからのポリマー、１，４シクロヘキサンジメタノールからのポリマー、ポリ−Ｐ−エチレンオキシベンゾエート、ポリアリレート、ポリカーボネートなど及びそれらの共重合体で代表されるように主鎖にエステル結合を有するポリエステル類、更にナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、などで代表されるように主鎖にアドミ結合を有するポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどで代表されるように主としてハイドロカーボンのみからなるポリオレフィン類、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレンなどで代表されるポリエーテル類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどで代表されるハロゲン化ポリマー類およびポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルフオンおよびそれらの共重合体や変性体、ポリイミドなどである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic resin referred to in the present invention is a resin that exhibits plasticity when heated, and typical resins include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene α, β-dicarboxylate, P-hexahydroxylylene. Polyesters having ester bonds in the main chain as represented by polymers from terephthalate, polymers from 1,4 cyclohexanedimethanol, poly-P-ethyleneoxybenzoate, polyarylate, polycarbonate and the like and copolymers thereof Furthermore, as represented by nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 11, etc., polyamides having an admittance bond in the main chain, polyethylene, polypropylene, ethylene vinyl acetate copolymer, Polyolefins mainly composed of hydrocarbons such as N-ten, polybutene, polyisobutylene and polystyrene, polyether sulfone (PES), polyphenylene oxide (PPO), polyether ether ketone (PEEK), polyethylene oxide, polypropylene Polyethers typified by oxide, polyoxymethylene, etc., halogenated polymers typified by polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, and polyphenylene sulfide (PPS), polysulfone and the like Copolymers, modified products, polyimides, and the like.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、透明性、製膜性の観点から、熱可塑性樹脂はポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）を主成分とすることが好ましく、その中でもポリエステルが更に好ましい。ここでいう主成分とはフィルムの全成分１００質量％において、５０質量％を超えて１００質量％以下含有している成分を示す。 In the thermoplastic resin film of the present invention, from the viewpoint of transparency and film-forming property, the thermoplastic resin preferably contains polyester, polyolefin, polyphenylene sulfide (PPS), polyimide (PI) as a main component, and among them, polyester Is more preferable. The main component as used herein refers to a component which is contained in an amount exceeding 50% by mass and 100% by mass or less in 100% by mass of all components of the film.
また、本発明で言うポリエステルはジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を重縮合してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。 The polyester referred to in the present invention is obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid component and a diol component. In addition, in this specification, a structural component shows the minimum unit which can be obtained by hydrolyzing polyester.
かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid component constituting the polyester include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, eicosandioic acid, pimelic acid, azelaic acid, methylmalon. Aliphatic dicarboxylic acids such as acid, ethylmalonic acid and the like, adamantane dicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid, isosorbide, cyclohexanedicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4 -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenylether dicarboxylic acid, 5-sodium Sulfoiso Tal acid, phenyl ene boys carboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, phenanthrene carboxylic acid, 9,9'-bis (4-carboxyphenyl) dicarboxylic acids such as fluorene acids and aromatic dicarboxylic acids, or include an ester derivative thereof.
また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどが例としてあげられる。 Examples of the diol component constituting the polyester include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol. Aliphatic diols such as cyclohexanedimethanol, spiroglycol and isosorbide, bisphenol A, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 9,9′-bis (4 Examples include -hydroxyphenyl) fluorene, diols such as aromatic diols, and a series of a plurality of the above diols.
本発明に用いられるポリエステルには、ラウリルアルコールやイソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび２，４−ジオキシ安息香酸等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分とジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、およびｐ−アミノフェノールやｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合させることができる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。また、ポリエステルはこれらの共重合体、変性体でもよい。結晶性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が主成分であることが好ましい。 The polyester used in the present invention may be copolymerized with a monofunctional compound such as lauryl alcohol or phenyl isocyanate, trimellitic acid, pyromellitic acid, glycerol, pentaerythritol and 2,4-dioxybenzoic acid. A trifunctional compound such as the above may be copolymerized within a range in which the polymer is substantially linear without excessive branching or crosslinking. Furthermore, in addition to the acid component and the diol component, aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid and 2,6-hydroxynaphthoic acid, and p-aminophenol and p-aminobenzoic acid, The copolymer can be further copolymerized as long as the effect of the present invention is not impaired. As the polyester, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are preferably used. The polyester may be a copolymer or a modified product thereof. From the viewpoint of crystallinity, polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN) are preferably the main components.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、二軸配向していることが好ましい。二軸配向していることにより、フィルムの機械強度が向上し易滑性を向上させることができる。ここで言う二軸配向とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向している熱可塑性樹脂フィルムは、一般に未延伸状態の熱可塑性樹脂シートをシート長手方向および幅方向に延伸し、その後熱処理を施し結晶配向を完了させることにより、得ることができる。詳しくは後述する。 The thermoplastic resin film of the present invention is preferably biaxially oriented. By being biaxially oriented, the mechanical strength of the film can be improved and the slipperiness can be improved. The term “biaxial orientation” as used herein refers to a pattern showing a biaxial orientation pattern by wide-angle X-ray diffraction. A biaxially oriented thermoplastic resin film can be generally obtained by stretching an unstretched thermoplastic resin sheet in the sheet longitudinal direction and width direction, and then performing heat treatment to complete crystal orientation. Details will be described later.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、平滑性と易滑性の両立の観点から、少なくとも一方の表面が以下（１）、（２）を満たす必要がある。
（１）表面粗さＲａが０．１〜３．０ｎｍであること。
（２）粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０〜２．０であること。
表面粗さＲａ（以降、単にＲａという場合がある）を上記の値とすることで、フィルムが平滑化しフィルム自体の欠点を抑制できる。また、フィルムを基材として用いる際に、表面により微細な加工を施すことが可能となる。Ｒａが上記の値から外れると平滑性が低下し、フィルム表面の欠点が増え、加工工程時に問題となる場合がある。Ｒａは好ましくは０．５〜２．０ｎｍである。
In the thermoplastic resin film of the present invention, at least one surface needs to satisfy the following (1) and (2) from the viewpoint of achieving both smoothness and slipperiness.
(1) The surface roughness Ra is 0.1 to 3.0 nm.
(2) The skewness Rsk of the roughness curve is 0 to 2.0.
By setting the surface roughness Ra (hereinafter sometimes simply referred to as Ra) to the above value, the film is smoothed and defects of the film itself can be suppressed. Further, when the film is used as a base material, it becomes possible to perform fine processing on the surface. If Ra deviates from the above value, the smoothness is lowered, the defects on the film surface are increased, and this may cause a problem during the processing step. Ra is preferably 0.5 to 2.0 nm.
表面粗さＲａを上記の値とするための方法は特に限定されないが、フィルム表面の凹凸を小さくする観点から、熱可塑性樹脂フィルムが少なくとも一つの方向に延伸して得ることが好ましく、二軸延伸して得ることが更に好ましい。また、滑剤として粒子を含有させても良いが、その場合、フィルム表面付近に存在する粒子の凹凸によりＲａが大きくなってしまうため、フィルムに含有させる粒子の粒径は小さい方が好ましく、含有量も少ない方が好ましい。更に好ましくは粒子を含有させないことである。 The method for setting the surface roughness Ra to the above value is not particularly limited, but from the viewpoint of reducing the unevenness of the film surface, the thermoplastic resin film is preferably obtained by stretching in at least one direction, and biaxial stretching. It is further preferable to obtain it. In addition, particles may be included as a lubricant, but in that case, Ra is increased due to the unevenness of the particles present in the vicinity of the film surface. Therefore, it is preferable that the particle size of the particles to be included in the film is small. Less is preferable. More preferably, no particles are contained.
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも一方の表面の粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０〜２．０であることが必要である。ここでいう粗さ曲線のスキューネスＲｓｋ（以降、単にＲｓｋという場合がある）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）に従って求められるものであり、表面の凹凸のひずみ度を表すものである。Ｒｓｋが０の場合は凹部と凸部が対象であり、正の値の場合は凹部にひずんだ形状をしており、負の値の場合は、凸部にひずんだ形状をしていることを表す。また、正の値が大きいと、凹部にひずんだ形状が急峻であることを表し、負の値が大きいと、凸部にひずんだ形状が急峻であることを表す。本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、Ｒｓｋが０〜２．０であるので、表面の突起の高さが均一で、やや凹部にひずんだ形状であるのが特徴である。一般的に、熱可塑性樹脂フィルムに粒子を含有させると、フィルム表面に形成される突起の高さは不均一であり、また各々が粗大であるため急峻な突起と平坦な下地を有する表面が形成され、凹部にひずんだ表面形状となりＲｓｋが２．０よりも大きくなる。熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面のＲｓｋを上記の値とすることで、易滑性が向上しフィルムの製膜工程でのスリキズ等の欠点が抑制できる。Ｒｓｋが負の値では、表面の突起が凸部にひずんでおり、表面の接触面積が増えるために易滑性が低下し欠点が発生しやすくなる。また、Ｒｋｓが２．０よりも大きいと突起が急峻過ぎて平滑性を損なう。Ｒｓｋは０．５〜２．０であることが好ましい。 The thermoplastic resin film of the present invention needs to have a skewness Rsk of 0 to 2.0 on at least one surface roughness curve. The skewness Rsk (hereinafter sometimes simply referred to as “Rsk”) of the roughness curve herein is obtained according to JIS B 0601 (2001) and represents the degree of distortion of the surface irregularities. When Rsk is 0, the concave portion and the convex portion are objects. When the value is positive, the concave portion is distorted. When the value is negative, the convex portion is distorted. Represent. Moreover, when the positive value is large, the shape distorted in the concave portion is steep, and when the negative value is large, the shape distorted in the convex portion is steep. Since the Rsk is 0 to 2.0, the thermoplastic resin film of the present invention is characterized in that the height of the protrusions on the surface is uniform and is slightly distorted in the recesses. In general, when particles are included in a thermoplastic resin film, the height of the projections formed on the film surface is uneven, and since each of them is coarse, a surface having sharp projections and a flat base is formed. Thus, the surface shape is distorted in the recess, and Rsk is larger than 2.0. By setting the Rsk of at least one surface of the thermoplastic resin film to the above value, the slipperiness is improved and defects such as scratches in the film forming process can be suppressed. When Rsk is negative, the protrusions on the surface are distorted in the convex portions, and the contact area on the surface increases, so that the slipperiness decreases and defects are likely to occur. On the other hand, if Rks is greater than 2.0, the protrusions are too steep and the smoothness is impaired. Rsk is preferably 0.5 to 2.0.
Ｒｓｋを上記の範囲とするための方法は特に限定されないが、例えば、ナノインプリントのようにモールドを用いて表面に形状を転写させる方法、ＵＶ照射やアーク放電によるコロナ処理、グロー放電によるプラズマ処理などの表面処理が挙げられるが、インラインでの製膜適応性や微細で凹部にひずんだ突起の形状の観点からは、ＵＶ照射、アーク放電によるコロナ処理、大気圧グロー放電によるプラズマ処理が好ましく、処理の均一性やフィルムへのダメージが少ないことから大気圧グロー放電によるプラズマ処理が更に好ましい。ここでいう大気圧とは７００Ｔｏｒｒ〜７８０Ｔｏｒｒの範囲である。 A method for setting Rsk within the above range is not particularly limited. For example, a method of transferring a shape to a surface using a mold such as nanoimprint, a corona treatment by UV irradiation or arc discharge, a plasma treatment by glow discharge, etc. Although surface treatment can be mentioned, from the viewpoint of in-line film formation adaptability and the shape of the projections that are fine and distorted in the recesses, UV irradiation, corona treatment by arc discharge, and plasma treatment by atmospheric pressure glow discharge are preferable. Plasma processing by atmospheric pressure glow discharge is more preferable because of less uniformity and damage to the film. The atmospheric pressure here is in the range of 700 Torr to 780 Torr.
大気圧グロー放電処理は、相対する電極とアースロール間に処理対象のフィルムを導き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ電極間においてグロー放電を行うものである。これによりフィルム表面が微細にアッシングされ突起が形成する。 In the atmospheric pressure glow discharge treatment, a film to be treated is introduced between an opposing electrode and an earth roll, a plasma-exciting gas is introduced into the apparatus, and a high-frequency voltage is applied between the electrodes to cause the gas to be plasma-excited. Glow discharge is performed between the electrodes. As a result, the film surface is finely ashed to form protrusions.
プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起されうる気体をいう。プラズマ励起性気体としては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、窒素、二酸化炭素、酸素、またはテトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。また、プラズマ励起性気体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の混合比で組み合わせてもよい。ランニングコストと放電安定性の観点から、窒素を９０％以上含有させた励起性気体を用いることが好ましく、フィルム表面のアッシングを促進し、表面の突起形状を制御する観点から、窒素と酸素の混合ガスを用いることが更に好ましい。用いるプラズマ処理における高周波電圧の周波数は１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。また、以下方法で求められる放電処理強度（Ｅ値）は、１０〜２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の範囲で処理することが突起形成の観点から好ましく、より好ましくは４０〜８００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。放電処理強度（Ｅ値）が低すぎると、突起が十分に形成されない場合があり、放電処理強度（Ｅ値）が高すぎると、熱可塑性樹脂フィルムにダメージを与えてしまう場合がある。
＜放電処理強度（Ｅ値）の求め方＞
Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／（Ｓ×Ｗｔ）
Ｅ：Ｅ値（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）
Ｖｐ：印加電圧（Ｖ）
Ｉｐ：印加電流（Ａ）
Ｓ：処理速度（ｍ／ｍｉｎ）
Ｗｔ：処理幅（ｍ）
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを製造する際に、上記したＵＶ照射やアーク放電によるコロナ処理、グロー放電によるプラズマ処理などの表面処理を施す場合、表面処理を施す際のフィルムの表面温度は１５０℃以下にすることが好ましい。更に好ましくは１００℃以下である。表面温度が１５０℃よりも大きいとフィルムの結晶化が進行し、表面に粗大突起が形成したり、フィルム中の分子鎖の運動性が高くなり表面処理によってフィルムにダメージを与える場合がある。また、表面処理温度は処理面と反対側の面を冷却ロール等で冷却することで調整することができる。
A plasma-excitable gas refers to a gas that can be plasma-excited under the above conditions. Examples of the plasma-exciting gas include noble gases such as argon, helium, neon, krypton, and xenon, nitrogen, carbon dioxide, oxygen, and chlorofluorocarbons such as tetrafluoromethane and mixtures thereof. Moreover, plasma excitation gas may be used individually by 1 type, and may combine 2 or more types by arbitrary mixing ratios. From the viewpoint of running cost and discharge stability, it is preferable to use an excitable gas containing 90% or more of nitrogen. From the viewpoint of promoting the ashing of the film surface and controlling the protrusion shape of the surface, a mixture of nitrogen and oxygen is used. More preferably, a gas is used. The frequency of the high frequency voltage in the plasma treatment used is preferably in the range of 1 kHz to 100 kHz. Moreover, it is preferable from a viewpoint of protrusion formation that it is preferable to process in the range of 10-2000 W * min / m < 2 >, and, as for the discharge process intensity | strength (E value) calculated | required with the following method, More preferably, it is 40-800 W * min / m < 2 >. is there. If the discharge treatment strength (E value) is too low, protrusions may not be sufficiently formed, and if the discharge treatment strength (E value) is too high, the thermoplastic resin film may be damaged.
<How to find the discharge treatment strength (E value)>
E = Vp × Ip / (S × Wt)
E: E value (W · min / m 2 )
Vp: Applied voltage (V)
Ip: Applied current (A)
S: Processing speed (m / min)
Wt: Processing width (m)
When producing the thermoplastic resin film of the present invention, when surface treatment such as corona treatment by UV irradiation or arc discharge or plasma treatment by glow discharge is performed, the surface temperature of the film during the surface treatment is 150 ° C. The following is preferable. More preferably, it is 100 degrees C or less. When the surface temperature is higher than 150 ° C., the crystallization of the film proceeds and coarse protrusions are formed on the surface, or the mobility of molecular chains in the film is increased and the film may be damaged by the surface treatment. The surface treatment temperature can be adjusted by cooling the surface opposite to the treatment surface with a cooling roll or the like.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、前記（１）、（２）を満たす表面側から光を入射した際の３６５ｎｍにおける平行線透過率（Ｔｐ）が８３〜９５％であることが好ましい。Ｔｐを上記の範囲とすることで、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと略記することがある）の支持体などの高い透明性が要求される用途で好適に用いることが可能となる。ＤＲＦとは、導体回路を作製する際に用いられるものであり、一般に次のような操作が行われる。ＤＦＲから保護フィルムを剥離し、露出したレジスト層の表面と、基板上の例えば銅箔などの導電性基材層の表面とが密着するように、基板・導電性基材層とラミネートする。次に焼き付けたい導体回路パターンを書き込んだレクチル（遮光材）を、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂からなる支持体上に置き、その上から感光性樹脂を主体としたレジスト層に紫外線（例えば３６５ｎｍにピークを有するＩ線）を照射して露光させる。その後、レクチルおよび支持体を剥離し、溶剤によってレジスト層中の未反応分を溶解、除去する。次いで、酸などでエッチングを行い、導電性基材層中の露出した部分を溶解、除去する。この結果、レクチル（遮光材）で覆われていた部分のレジスト層は光反応が進行せずに除去され、レクチル（遮光材）で覆われていなかったレジスト層中の光反応部分とこの光反応部分に対応する導電性基材層部分がそのまま残ることになる。その後、残ったレジスト層を除去すれば基板上の導体回路が形成されることになる。 The thermoplastic resin film of the present invention preferably has a parallel line transmittance (Tp) at 365 nm of 83 to 95% when light is incident from the surface side satisfying the above (1) and (2). By setting Tp within the above range, it can be suitably used in applications requiring high transparency such as a support of a dry film resist (hereinafter sometimes abbreviated as DFR). DRF is used when producing a conductor circuit, and generally the following operations are performed. The protective film is peeled off from the DFR, and the substrate and the conductive base material layer are laminated so that the exposed surface of the resist layer and the surface of the conductive base material layer such as a copper foil on the substrate are in close contact with each other. Next, a reticle (light-shielding material) on which a conductor circuit pattern to be baked is written is placed on a support made of a thermoplastic resin such as a polyester film. Exposure is performed by irradiating with I-line having a peak. Thereafter, the reticle and the support are peeled off, and unreacted components in the resist layer are dissolved and removed with a solvent. Next, etching is performed with an acid or the like to dissolve and remove the exposed portion in the conductive base material layer. As a result, the portion of the resist layer covered with the reticle (light shielding material) is removed without proceeding with the photoreaction, and the photoreactive portion in the resist layer not covered with the reticle (light shielding material) and this photoreaction are removed. The conductive base material layer portion corresponding to the portion remains as it is. Thereafter, if the remaining resist layer is removed, a conductor circuit on the substrate is formed.
このような方法により半導体回路が形成されるので、支持体には、レクチルに焼き付けられた回路パターンを正確にレジスト層に反映させることが要求される。このため、Ｔｐを上記の範囲とすることで光の散乱による影響を受けにくくなるので、より高解像度の配線パターンを形成することが可能となる。Ｔｐが８３％よりも小さいと、光の散乱が大きいまたは、透過した光量が小さいため回路パターンの解像度が低下する場合がある。Ｔｐはフィルムを構成する樹脂の吸収波長や含有する粒子量、フィルムを構成する樹脂の結晶性やフィルム表面の粗さにより調節することができる。例えば、３６５ｎｍの波長の光を吸収する樹脂を用いた場合や、フィルムを構成する樹脂に含有する粒子量を多くする、フィルムを構成する主たる構成成分の樹脂の結晶化を促進させる、あるいは、フィルム表面の粗さを粗くすると、Ｔｐは大きくなる傾向がある。 Since the semiconductor circuit is formed by such a method, the support is required to accurately reflect the circuit pattern burned on the reticle on the resist layer. For this reason, since it becomes difficult to be influenced by light scattering by setting Tp within the above range, it is possible to form a wiring pattern with higher resolution. If Tp is less than 83%, light scattering is large or the transmitted light amount is small, so that the resolution of the circuit pattern may be lowered. Tp can be adjusted by the absorption wavelength of the resin constituting the film, the amount of contained particles, the crystallinity of the resin constituting the film, and the roughness of the film surface. For example, when using a resin that absorbs light having a wavelength of 365 nm, increasing the amount of particles contained in the resin constituting the film, accelerating crystallization of the main constituent resin constituting the film, or film When the surface roughness is increased, Tp tends to increase.
また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、前記（１）、（２）を満たす表面が、突起高さが１ｎｍ以上２ｎｍ未満である突起個数が１×１０７〜１×１０８個／ｍｍ２であることが好ましい。より好ましくはが５×１０７〜１×１０８個／ｍｍ２である。表面の突起密度を上記の値とすることで、高密度で配列した微細突起によりフィルムに易滑性が発現する。突起個数が上記の値から外れると易滑性が低下し、製膜時や加工時にスリキズ等のフィルム表面欠点が問題になり、また、工程汚れが問題になる場合がある。フィルム表面の突起高さが１ｎｍ以上２ｎｍ未満である突起個数を上記の範囲とするための方法は特に限定されないが、例えば、ナノインプリントのようにモールドを用いて表面に形状を転写させる方法、ＵＶ照射やアーク放電によるコロナ処理、グロー放電によるプラズマ処理などの表面処理が挙げられるが、インラインでの製膜適応性や微細な突起の形成個数の観点からは、ＵＶ照射、アーク放電によるコロナ処理、大気圧グロー放電によるプラズマ処理が好ましく、処理の均一性やフィルムへのダメージが少ないことから大気圧グロー放電によるプラズマ処理が更に好ましい。なお、粒径の小さい粒子を熱可塑性樹脂フィルムに含有させる方法でフィルム表面の突起高さが１ｎｍ以上２ｎｍ未満である突起個数を上記の範囲としようとする場合、一般的な方法でフィルム表面の突起高さが１ｎｍ以上２ｎｍ未満である突起個数が上記の範囲となるほど粒径の小さい粒子を熱可塑性樹脂フィルムに含有せしめると、粒子は凝集してしまい、突起個数を上記の範囲とすることは困難である。また、凝集粒子が形成されると、突起高さが５ｎｍ以上である突起個数が多くなってしまう。 In the thermoplastic resin film of the present invention, the surface satisfying the above (1) and (2) has a protrusion height of 1 × 10 7 to 1 × 10 8 / mm 2 with a protrusion height of 1 nm or more and less than 2 nm. It is preferable that More preferably, it is 5 × 10 7 to 1 × 10 8 pieces / mm 2 . By setting the protrusion density on the surface to the above value, the film has easy slipperiness due to the fine protrusions arranged at high density. If the number of protrusions deviates from the above value, the slipperiness decreases, and film surface defects such as scratches may be a problem during film formation or processing, and process contamination may be a problem. The method for setting the number of protrusions having a protrusion height on the film surface of 1 nm or more and less than 2 nm in the above range is not particularly limited. For example, a method of transferring the shape to the surface using a mold such as nanoimprint, UV irradiation And surface treatments such as corona treatment by arc discharge and plasma treatment by glow discharge. From the viewpoint of in-line film forming adaptability and the number of fine protrusions formed, UV irradiation, corona treatment by arc discharge, Plasma treatment by atmospheric pressure glow discharge is preferred, and plasma treatment by atmospheric pressure glow discharge is more preferred because of the uniformity of treatment and less damage to the film. When the number of protrusions having a protrusion height on the film surface of 1 nm or more and less than 2 nm is to be within the above range by adding particles having a small particle diameter to the thermoplastic resin film, a general method is used. When particles having a particle diameter that is so small that the number of protrusions having a protrusion height of 1 nm or more and less than 2 nm falls within the above range are included in the thermoplastic resin film, the particles aggregate and the number of protrusions is within the above range. Have difficulty. Further, when aggregated particles are formed, the number of protrusions having a protrusion height of 5 nm or more increases.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは前記（１）、（２）を満たす表面が、突起高さが５ｎｍ以上である突起個数が１×１０６個／ｍｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０５個／ｍｍ２以下である。上記の範囲を超えると表面散乱が大きくなりＴｐが悪化する。または、表面突起が不均一となることで加工工程中での欠点が発生しやすくなる場合がある。突起高さが５ｎｍ以上である突起個数は、上記表面処理の処理条件や主たる構成成分である熱可塑性樹脂の結晶性により調節することができる。例えば、アーク放電によるコロナ処理をＥ値が大きい条件で処理とすると、あるいは、結晶性が高いＰＰやＰＰＳをフィルムの主たる構成成分とすると、突起高さが５ｎｍ以上である突起個数は多くなる。 In the thermoplastic resin film of the present invention, the surface satisfying the above (1) and (2) preferably has a projection height of 5 nm or more and the number of projections of 1 × 10 6 / mm 2 or less. More preferably, it is 1 × 10 5 pieces / mm 2 or less. When the above range is exceeded, surface scattering increases and Tp deteriorates. Alternatively, there may be a case where defects in the processing process are likely to occur due to uneven surface protrusions. The number of protrusions having a protrusion height of 5 nm or more can be adjusted by the surface treatment conditions and the crystallinity of the thermoplastic resin, which is the main component. For example, if the corona treatment by arc discharge is performed under conditions where the E value is large, or if PP or PPS having high crystallinity is the main constituent of the film, the number of protrusions having a protrusion height of 5 nm or more increases.
次に、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムを例に挙げて説明するが、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。 Next, the method for producing the thermoplastic resin film of the present invention will be described by taking a polyester film as an example. However, the present invention is not construed as being limited to the product obtained by such an example.
本発明に用いられるポリエステルを得る方法としては、常法による重合方法が採用できる。例えば、テレフタル酸等のジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール等のジオール成分またはそのエステル形成性誘導体とを公知の方法でエステル交換反応あるいはエステル化反応させた後、溶融重合反応を行うことによって得ることができる。また、必要に応じ、溶融重合反応で得られたポリエステルを、ポリエステルの融点温度以下にて、固相重合反応を行っても良い。 As a method for obtaining the polyester used in the present invention, a conventional polymerization method can be employed. For example, after a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol component such as ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof are transesterified or esterified by a known method, a melt polymerization reaction is performed. Can be obtained by doing. If necessary, the polyester obtained by the melt polymerization reaction may be subjected to a solid phase polymerization reaction at a temperature lower than the melting point of the polyester.
本発明のポリエステルフィルムは、従来公知の製造方法で得ることが出来るが、延伸、熱処理工程を以下の条件で製造することにより、表面粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを容易に上述の範囲とできるため好ましい。 The polyester film of the present invention can be obtained by a conventionally known production method. However, the surface roughness Ra and the skewness Rsk of the roughness curve can be easily set in the above range by producing the stretching and heat treatment steps under the following conditions. It is preferable because it is possible.
本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて乾燥した原料を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。 The polyester film of this invention can use the method (melt cast method) which heat-melts the raw material dried as needed in an extruder, and extrudes it on the cast drum cooled from the nozzle | cap | die, and processes it into a sheet form. As another method, the raw material is dissolved in a solvent, and the solution is extruded from a die onto a support such as a cast drum or an endless belt to form a film, and then the solvent is dried and removed from the film layer to form a sheet. A method (solution casting method) or the like can also be used.
２層以上の積層ポリエステルフィルムを溶融キャスト法により製造する場合、積層ポリエステルフィルムを構成する層毎に押出機を用い、各層の原料を溶融せしめ、これらを押出装置と口金の間に設けられた合流装置にて溶融状態で積層したのち口金に導き、口金からキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法が好適に用いられる。該積層シートは、表面温度１０℃以上６０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。 When two or more layers of the laminated polyester film are produced by the melt casting method, the raw material of each layer is melted by using an extruder for each layer constituting the laminated polyester film, and these are merged between the extrusion device and the die. A method of laminating in a molten state with an apparatus, guiding to a die, and extruding the die onto a cast drum to process it into a sheet is preferably used. The laminated sheet is closely cooled and solidified by static electricity on a drum cooled to a surface temperature of 10 ° C. or more and 60 ° C. or less to produce an unstretched sheet.
次いで、ここで得られた未延伸フィルムにナノインプリントのようにモールドを用いて表面に形状を転写させる方法、紫外光照射やアーク放電によるコロナ処理、グロー放電によるプラズマ処理などの表面処理を施す。これらの表面処理は未延伸フィルムを得た直後でも、微延伸を施した後でも、縦および／又は横方向に延伸した後でも良いが、本発明では未延伸フィルムに表面処理することが好ましい。また、表面処理を施す面はキャストドラムに接していた面（ドラム面）でもキャストドラムに接していない面（非ドラム面）もしくは両面のいずれでも良い。 Next, the unstretched film obtained here is subjected to a surface treatment such as a method of transferring the shape to the surface using a mold like a nanoimprint, a corona treatment by ultraviolet light irradiation or arc discharge, or a plasma treatment by glow discharge. These surface treatments may be performed immediately after obtaining an unstretched film, after fine stretching, or after stretching in the longitudinal and / or transverse direction, but in the present invention, it is preferable to surface-treat the unstretched film. Further, the surface to be surface-treated may be either a surface that is in contact with the cast drum (drum surface), a surface that is not in contact with the cast drum (non-drum surface), or both surfaces.
その後、必要に応じて延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法を用いることができる。最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法が、延伸破れなく本発明フィルムを得るのに有効である。 Then, if necessary, the stretched film is biaxially stretched and biaxially oriented. As the stretching method, a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method can be used. A sequential biaxial stretching method in which stretching is first performed in the longitudinal direction and then in the width direction is effective for obtaining the film of the present invention without stretching.
［特性の評価方法］
Ａ．表面粗さＲａ、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋ
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて下記の測定条件で、Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ Ａｎａｌｙｓｉｓにより、ディスプレイ・モニタ上に表示する面粗さの項のＲａ（測定視野内の中心面に対する三次元の平均粗さ）と粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを場所を変えて２０回測定しその平均値を求めた。
装置：ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩ ＡＦＭ
（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード：タッピングモード
走査速度：０．８Ｈｚ
測定視野：５μｍ四方
サンプルライン：２５６
サンプル調整：２３℃、６５％ＲＨ、２４時間静置
ＡＦＭ測定環境：２３℃、６５％ＲＨ、２４時間
Ｂ．３６５ｎｍにおける平行線透過率（Ｔｐ）
分光光度計（積分球色測定装置）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８２年）に従い、３６５ｎｍの全光線透過率と拡散透過率を測定し、以下の式にて算出した。
平行線透過率Ｔｐ（％）＝全光線透過率（％）−拡散透過率（％）
Ｃ．突起個数
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて下記の測定条件で、得られた画像について、突起高さのしきい値を１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍとして突起高さ１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、５ｎｍ以上の突起個数をカウントした。１ｎｍ以上２ｎｍ未満の突起個数は、突起高さが１ｎｍ以上の突起個数から突起高さが２ｎｍ以上の突起個数を差し引いた値とした。また、場所を変えて２０回測定し、その平均値を１ｍｍ２に換算してそれぞれの突起個数とした。
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード：タッピングモード
走査速度：０．８Ｈｚ
測定視野：５μｍ四方
サンプルライン：２５６
サンプル調整：２３℃、６５％ＲＨ、２４時間静置
ＡＦＭ測定環境：２３℃、６５％ＲＨ、２４時間。
[Characteristic evaluation method]
A. Surface roughness Ra, skewness Rsk of roughness curve
Using the atomic force microscope (AFM) under the following measurement conditions, a roughness roughness Ra (three-dimensional average roughness with respect to the central plane in the measurement field) displayed on the display monitor by the Roughness Analysis The skewness Rsk of the roughness curve was measured 20 times at different locations, and the average value was obtained.
Device: NanoScope III AFM
(Manufactured by Digital Instruments)
Cantilever: Silicon single crystal Scanning mode: Tapping mode Scanning speed: 0.8Hz
Measurement field: 5 μm square sample line: 256
Sample preparation: 23 ° C., 65% RH, 24 hours stationary AFM measurement environment: 23 ° C., 65% RH, 24 hours Parallel line transmittance at 365 nm (Tp)
Using a spectrophotometer (integral sphere color measuring device), the total light transmittance and diffuse transmittance at 365 nm were measured according to JIS K 7105 (1982), and calculated according to the following equations.
Parallel line transmittance Tp (%) = total light transmittance (%) − diffuse transmittance (%)
C. Using the number of protrusions atomic force microscope (AFM) under the following measurement conditions, the protrusion height threshold is set to 1 nm, 2 nm, and 5 nm, and the protrusion height is 1 nm or more, 2 nm or more, and 5 nm or more. The number of protrusions was counted. The number of protrusions of 1 nm or more and less than 2 nm was a value obtained by subtracting the number of protrusions having a protrusion height of 2 nm or more from the number of protrusions having a protrusion height of 1 nm or more. Further, the measurement was performed 20 times at different locations, and the average value was converted to 1 mm 2 to obtain the number of protrusions.
Cantilever: Silicon single crystal Scanning mode: Tapping mode Scanning speed: 0.8Hz
Measurement field: 5 μm square sample line: 256
Sample preparation: 23 ° C., 65% RH, 24 hours stationary AFM measurement environment: 23 ° C., 65% RH, 24 hours.
Ｄ．易滑性の評価：金属摩擦係数（μｋ）
フィルム幅を１２．６５ｍｍのテープ状にスリットしたものをテープ走行試験機ＳＦＴ−７００型（（株）横浜システム研究所製）を使用し、２３℃６５％ＲＨ雰囲気下にて、フィルムに荷重１００ｇをかけた状態で走行させ、走行後の摩擦係数（μｋ）を下記の式より求めた。なお、測定するフィルム表面がガイドに接するようにセットし、５回の測定の平均値から求めた。
D. Ease of slipperiness: metal friction coefficient (μk)
Using a tape running tester SFT-700 type (manufactured by Yokohama System Laboratory Co., Ltd.) with a film width slit to a tape shape of 12.65 mm, the film has a load of 100 g in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH. The friction coefficient (μk) after running was determined from the following formula. In addition, it set so that the film surface to measure might contact a guide, and calculated | required from the average value of five times of measurements.
μｋ＝２／πｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
Ｔ１：張力荷重（１００ｇｆ）
Ｔ２：走行中の張力
ガイド径：６ｍｍΦ
ガイド材質：ＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）
巻き付け角：９０°
走行距離：１０ｃｍ
走行速度：３．３ｃｍ／秒
また、フィルムの易滑性は以下の基準で評価した。
μｋが０．３未満：Ａ
μｋが０．３以上０．４未満：Ｂ
μｋが０．４以上０．６未満：Ｃ
μｋが０．６以上：Ｄ
Ａ、Ｂ、Ｃが良好であり、その中でもＡが優れている。
μk = 2 / πln (T 2 / T 1 )
T 1 : Tension load (100 gf)
T 2 : tension guide diameter during travel: 6 mmΦ
Guide material: SUS27 (surface roughness 0.2S)
Winding angle: 90 °
Mileage: 10cm
Traveling speed: 3.3 cm / second The slipperiness of the film was evaluated according to the following criteria.
μk is less than 0.3: A
μk is 0.3 or more and less than 0.4: B
μk is 0.4 or more and less than 0.6: C
μk is 0.6 or more: D
A, B, and C are good, and A is excellent among them.
Ｅ．平滑性の評価：窪み欠点数
フィルム１０ｍ２（例えば、１ｍ幅で１０ｍ長）の両面について、スポットライトを光源とし、反射光及び透過光を用いて、光の散乱に基づく輝点に注目しフィルムの表面を肉眼で観察し、欠点箇所にペンでマークをつける。さらに、偏光光源を用いて、クロスニコルによる偏光乱れ輝点を検出する方法も併用する。マークした欠点箇所について、実体顕微鏡で窪みの最大径を測定し、最大径３ｍｍ以上の窪みについて、ミロー型二光束干渉検鏡装置付実体顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製ＳＭＺ−１０）を用いて窪み深さを測定し、深さ０．５μｍ以上で最大径３ｍｍ以上の窪み欠点個数を測定した。窪みの深さは得られるλ／２ピッチで得られる干渉縞の乱れを測微接眼レンズで読み取り、下記により求めた。深さはフィルム表面から厚み方向への最大深さであり、窪み欠点の周りに盛り上がりを生じている場合は、盛り上がりの頂部から窪みの底部までの最大深さを求める。
深さ＝λ／２×（Ｂ／Ａ）
λ：５４６ｎｍ
Ａ：接眼レンズによるλ／２の読み取り値
Ｂ：干渉縞の乱れ量
上記の方法で求められる窪み欠点個数から、以下の基準で欠点頻度を判定した。
窪み欠点個数が１個／ｍ２未満：Ａ
窪み欠点個数が１個／ｍ２以上２個／ｍ２未満：Ｂ
窪み欠点個数が２個／ｍ２以上３個／ｍ２未満：Ｃ
窪み欠点個数が３個／ｍ２以上：Ｄ。
E. Evaluation of smoothness: number of depression defects Film on both sides of film 10m 2 (for example, 1m wide and 10m long) using spotlight as light source and using reflected light and transmitted light to pay attention to bright spots based on light scattering Observe the surface of the eye with the naked eye, and mark the defect with a pen. Furthermore, a method of detecting a polarization disorder bright spot by crossed Nicols using a polarized light source is also used. For the marked defects, the maximum diameter of the dent is measured with a stereomicroscope, and the dent depth is measured for a pit with a maximum diameter of 3 mm or more using a stereo microscope with a mirro-type two-beam interference microscope (Nikon SMZ-10). Measurement was made to determine the number of dent defects having a depth of 0.5 μm or more and a maximum diameter of 3 mm or more. The depth of the dent was obtained by reading the disturbance of the interference fringes obtained at the obtained λ / 2 pitch with a microscopic eyepiece lens, as follows. The depth is the maximum depth in the thickness direction from the film surface. When a bulge occurs around the dent defect, the maximum depth from the top of the bulge to the bottom of the dent is obtained.
Depth = λ / 2 × (B / A)
λ: 546 nm
A: Reading value of λ / 2 by eyepiece B: Disturbance amount of interference fringes Defect frequency was determined from the number of dent defects obtained by the above method according to the following criteria.
The number of depression defects is less than 1 / m 2 : A
The number of depression defects is 1 / m 2 or more and less than 2 / m 2 : B
The number of depression defects is 2 / m 2 or more and less than 3 / m 2 : C
The number of depression defects is 3 / m 2 or more: D.
Ｆ．加工性の評価：レジストの解像度の目視検査
ドライレジスト支持体用熱可塑性フィルムによるレジストの解像度の目視評価方法は、以下のような手順で行った。
（ａ）片面鏡面研磨した６インチＳｉウエハー上に、東京応化（株）製のネガレジスト“ＰＭＥＲＮ−ＨＣ６００”を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み７μｍのレジスト層を作製した。次いで、窒素循環の通風オーブンを用いて７０℃の温度条件で、約２０分間の前熱処理を行った。
（ｂ）ポリエステルフィルムをレジスト層と接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いて、レジスト層上にポリエステルフィルムをラミネートし、その上にクロム金属でパターニングされたレクチルを配置し、そのレクチル上からＩ線ステッパーを用いて露光を行った（図１参照）。
（ｃ）レジスト層からポリエステルフィルムを剥離した後、現像液Ｎ−Ａ５が入った容器にレジスト層を入れ約１分間の現像を行った。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行った。
（ｄ）レジストの解像度の評価は、現像後に作製されたレジストパターンのＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ）の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて８００〜３０００倍率で観察し、以下の基準に従った。
F. Evaluation of workability: Visual inspection of resist resolution Visual evaluation of resist resolution using a thermoplastic film for a dry resist support was carried out by the following procedure.
(A) A negative resist “PMERN-HC600” manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd. was applied onto a 6-inch Si wafer that had been polished on one side, and a resist layer having a thickness of 7 μm was prepared by rotating with a large spinner. Next, a pre-heat treatment was performed for about 20 minutes under a temperature condition of 70 ° C. using a ventilation oven with nitrogen circulation.
(B) The polyester film is stacked so as to come into contact with the resist layer, the polyester film is laminated on the resist layer using a rubber roller, and a reticle patterned with chrome metal is disposed on the polyester film. Then, exposure was performed using an I-line stepper (see FIG. 1).
(C) After peeling the polyester film from the resist layer, the resist layer was placed in a container containing the developer N-A5 and developed for about 1 minute. Then, it removed from the developing solution and washed with water for about 1 minute.
(D) The resist resolution was evaluated by observing the L / S (Line and Space) state of the resist pattern produced after development using a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 800 to 3,000. Followed.
Ａ：Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍが明確に確認できる。 A: L / S = 10/10 μm can be clearly confirmed.
Ｂ：Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍは明確に確認できないが、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍは明確に確認できる。 B: L / S = 10/10 μm cannot be clearly confirmed, but L / S = 20/20 μm can be clearly confirmed.
Ｃ：Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍが明確に確認できない。 C: L / S = 20/20 μm cannot be clearly confirmed.
Ｇ．製膜性
実施例・比較例の条件にて製膜を実施した際のフィルムの破れ回数を１時間あたりに破れる回数に換算して数え、以下の基準で評価した。
１時間あたりに破れる回数が１回未満：Ａ
１時間あたりに破れる回数が１回以上２回未満：Ｂ
１時間あたりに破れる回数が２回以上３回未満：Ｃ
１時間あたりに破れる回数が３回以上：Ｄ。
G. Film-forming property The number of film breaks when film formation was carried out under the conditions of Examples and Comparative Examples was converted into the number of film breaks per hour, and evaluated according to the following criteria.
Less than once per hour: A
The number of breaks per hour is 1 or more and less than 2 times: B
Number of breaks per hour is 2 times or more and less than 3 times: C
The number of breaks per hour is 3 times or more: D.
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not necessarily limited to these.
（実施例１）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に、ＤＭＴ・１モルに対し１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水和物をＤＭＴ１００重量部に対し０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換を行った。引き続き三酸化アンチモンを０．０２５重量部加え、加熱昇温し真空下で重縮合を行い、実質的に粒子を含有しないポリエステルペレットを得た。
このポリエステルをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、押出機に供給し、溶融押出してフィルターで濾過した後、ダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いてキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを相対する電極とアースロール間に導き、プラズマ励起性気体として、装置中に窒素ガスを導入し、Ｅ値が１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２となる条件で大気圧グロー放電処理を行った。また、その際処理面のフィルム表面温度が５０℃となるようにアースロールを冷却した。
処理後の未延伸フィルムを逐次二軸延伸機により長手方向に３．３倍、および幅方向にそれぞれ３．３倍、トータルで１０．９倍延伸しその後、定長下２２０℃で熱処理した。その後、幅方向に弛緩処理を施し、厚み１６μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。
Example 1
To dimethyl terephthalate (DMT), add 1.9 moles of ethylene glycol and magnesium acetate tetrahydrate to 100 parts by weight of DMT and 0.015 parts by weight of phosphoric acid to 100 parts by weight of DMT and heat. Transesterification was performed. Subsequently, 0.025 part by weight of antimony trioxide was added, the temperature was raised by heating, and polycondensation was performed under vacuum to obtain polyester pellets substantially free of particles.
Each of these polyesters is dried under reduced pressure at 160 ° C. for 8 hours, then supplied to an extruder, melt extruded, filtered through a filter, wound on a casting roll on a cooling roll via a die, and cooled and solidified. Thus, an unstretched film was obtained. This unstretched film is introduced between the opposing electrode and the earth roll, nitrogen gas is introduced into the apparatus as a plasma-exciting gas, and atmospheric pressure glow discharge treatment is performed under the condition that the E value is 100 W · min / m 2. It was. Moreover, the earth roll was cooled so that the film surface temperature of a process surface might be 50 degreeC in that case.
The unstretched film after the treatment was stretched 3.3 times in the longitudinal direction and 3.3 times in the width direction by a sequential biaxial stretching machine, and 10.9 times in total, and then heat treated at 220 ° C. under a constant length. Thereafter, relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a biaxially oriented film having a thickness of 16 μm. Table 1 shows the characteristics and the like of the obtained biaxially oriented film. The film was found to be excellent in slipperiness and smoothness.
（実施例２）
大気圧グロー放電処理のＥ値を２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とし、プラズマ励起性気体として窒素と酸素の比率が９９．５：０．５である混合気体を用いた以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。
(Example 2)
The same as in Example 1 except that the E value of atmospheric pressure glow discharge treatment was 200 W · min / m 2 and a mixed gas having a ratio of nitrogen and oxygen of 99.5: 0.5 was used as the plasma excitable gas. A biaxially oriented film was obtained by this method. Table 1 shows the characteristics and the like of the obtained biaxially oriented film. The film was found to be excellent in slipperiness and smoothness.
（実施例３）
大気圧グロー放電処理のＥ値を２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とし、プラズマ励起性気体として窒素と酸素の比率が９８：２である混合気体を用いた以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。
(Example 3)
Biaxially in the same manner as in Example 1 except that the E value of the atmospheric pressure glow discharge treatment was 200 W · min / m 2 and a mixed gas having a nitrogen / oxygen ratio of 98: 2 was used as the plasma-exciting gas. An oriented film was obtained. Table 1 shows the characteristics and the like of the obtained biaxially oriented film. The film was found to be excellent in slipperiness and smoothness.
（実施例４）
大気圧グロー放電処理のＥ値を２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２とした以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。
(Example 4)
A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the E value of the atmospheric pressure glow discharge treatment was 200 W · min / m 2 . Table 1 shows the characteristics and the like of the obtained biaxially oriented film. The film was found to be excellent in slipperiness and smoothness.
（実施例５）
実施例１と同様の方法で未延伸フィルムを得た後、大気圧グロー放電処理の代わりに、未延伸フィルムに４００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを持つ紫外光を照射し表面処理を行った以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。
(Example 5)
After obtaining an unstretched film by the same method as in Example 1, the surface treatment was performed by irradiating the unstretched film with ultraviolet light having an energy of 400 mJ / cm 2 instead of the atmospheric pressure glow discharge treatment. A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the characteristics and the like of the obtained biaxially oriented film. The film was found to be excellent in slipperiness and smoothness.
（実施例６）
実施例１と同様の方法で未延伸フィルムを得た後、大気圧グロー放電処理の代わりに、未延伸フィルムにＥ値が４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２となる条件で空気雰囲気下にてアーク放電コロナ処理を行った以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。
(Example 6)
After obtaining an unstretched film in the same manner as in Example 1, instead of atmospheric pressure glow discharge treatment, an arc discharge corona in an air atmosphere under the condition that the E value is 400 W · min / m 2 on the unstretched film. A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the treatment was performed. Table 1 shows the characteristics and the like of the obtained biaxially oriented film. The film was found to be excellent in slipperiness and smoothness.
（実施例７）
ポリエステルの代わりにポリプロピレンを用い、乾燥工程を経ること無く押出機に供給したこと以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。
(Example 7)
A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polypropylene was used in place of polyester and it was supplied to the extruder without passing through a drying step. Table 1 shows the characteristics and the like of the obtained biaxially oriented film. The film was found to be excellent in slipperiness and smoothness.
（実施例８）
ポリエステルの代わりにポリフェニレンサルファイドを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。
(Example 8)
A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyphenylene sulfide was used instead of polyester. Table 1 shows the characteristics and the like of the obtained biaxially oriented film. The film was found to be excellent in slipperiness and smoothness.
（実施例９）
ポリエステルの代わりにポリイミドを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。
Example 9
A biaxially oriented film was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyimide was used instead of polyester. Table 1 shows the characteristics and the like of the obtained biaxially oriented film. The film was found to be excellent in slipperiness and smoothness.
（比較例１）
実施例１と同様の方法で乾燥したＰＥＴ樹脂と後述する粒子のマスターペレットをそれぞれ後述する粒子添加量となるように別々の押出機に供給し、溶融押出してフィルターで濾過した後、３層用合流ブロックで合流積層し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる３層とした。その後冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いてキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して両表層（Ａ層）に平均粒径０．７０μｍの時ビニルベンゼン／スチレン共重合体粒子を０．０８重量％と平均二次粒径０．０８μｍの凝集アルミナ粒子を０．１５重量％含有し、内層（Ｂ層）に粒子を含有しないＰＥＴの未延伸フィルムを得た。その未延伸フィルムを実施例１と同様の方法で二軸延伸し、総厚み１６μｍ、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層厚みが０．６μｍ／１４．８μｍ／０．６μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。表面欠点の発生が多いフィルムであることがわかった。
(Comparative Example 1)
The PET resin dried by the same method as in Example 1 and the master pellets of particles described later are supplied to separate extruders so as to have the particle addition amounts described later, melt-extruded, filtered through a filter, and then used for three layers. The layers were joined and laminated in a joining block to form three layers of A layer / B layer / A layer. Thereafter, it is wound around a casting drum using an electrostatic application cast method on a cooling roll, and cooled and solidified. When the average particle diameter is 0.70 μm on both surface layers (A layer), 0.08% by weight of vinylbenzene / styrene copolymer particles are obtained. A PET unstretched film containing 0.15% by weight of aggregated alumina particles having an average secondary particle size of 0.08 μm and containing no particles in the inner layer (B layer) was obtained. The unstretched film was biaxially stretched in the same manner as in Example 1, and a biaxially oriented film having a total thickness of 16 μm and a laminated thickness of A layer / B layer / A layer of 0.6 μm / 14.8 μm / 0.6 μm Got. Table 1 shows the characteristics and the like of the obtained biaxially oriented film. It was found that the film has many surface defects.
（比較例２）
実施例１と同様の方法で未延伸フィルムを得た後、大気圧グロー放電処理を行わずに逐次二軸延伸機へと導入したこと以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性に劣るフィルムであることがわかった。
(Comparative Example 2)
After obtaining an unstretched film in the same manner as in Example 1, a biaxially oriented film was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was sequentially introduced into a biaxial stretching machine without performing atmospheric pressure glow discharge treatment. Obtained. Table 1 shows the characteristics and the like of the obtained biaxially oriented film. The film was found to be inferior in slipperiness.
（比較例３）
ポリエステルの代わりにメラミン樹脂を用い未延伸フィルムを作成し、実施例１と同様の方法で大気圧グロー放電処理を行い、実施例１と同様の方法で逐次二軸延伸を行ったが、製膜性に劣り、フィルム破れが頻発したため二軸配向フィルムを得るに至らなかった。
(Comparative Example 3)
An unstretched film was prepared using melamine resin instead of polyester, and atmospheric pressure glow discharge treatment was performed in the same manner as in Example 1, and biaxial stretching was sequentially performed in the same manner as in Example 1. Since the film was inferior and the film was frequently broken, a biaxially oriented film could not be obtained.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムは良好な易滑性と平滑性により工程でのスリキズ等の欠点や、加工工程での欠点が抑制できるため、片面に感光樹脂組成物を体積して使用されるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムや光学デバイス基材用フィルム、セラミックコンデンサー用離型フィルム、磁気記録媒体用フィルムとして好適に用いることができる。 Since the thermoplastic resin film of the present invention can suppress defects such as scratches in the process and defects in the processing process due to good slidability and smoothness, the photosensitive resin composition is used by volume on one side. It can be suitably used as a polyester film for a film resist support, a film for an optical device substrate, a release film for a ceramic capacitor, or a film for a magnetic recording medium.
ａ：光照射方向
ｂ：レクチル
ｃ：支持体用フィルム
ｄ：レジスト
ｅ：基板
a: Light irradiation direction b: Rectyl c: Film for support d: Resist e: Substrate
Claims (6)
（１）表面粗さＲａが０．１〜３．０ｎｍであること。
（２）粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０〜２．０であること。 A thermoplastic resin film in which at least one surface satisfies the following (1) and (2).
(1) The surface roughness Ra is 0.1 to 3.0 nm.
(2) The skewness Rsk of the roughness curve is 0 to 2.0.
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