JP2018135454A - Studless tire rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、氷上性能を改良するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for studless tires that improves performance on ice.
空気入りタイヤの氷上性能を向上するには、タイヤを構成するゴムの貯蔵弾性率（Ｅ′）や損失正接（ｔａｎδ）などの物理的特性を改質し摩擦係数を大きくしたり、親水性／撥水性などの化学的特性を改質し水膜除去性や排水性を改良したりすることがある。近年ゴムの化学的特性の改質に用いる物質をゴム表面に塗布したり、表面に化学的な処理を施したり、ゴムに添加剤を配合するなどの手法が提案されている。 In order to improve the performance of pneumatic tires on ice, the physical properties such as storage elastic modulus (E ') and loss tangent (tan δ) of the rubber constituting the tire are modified to increase the coefficient of friction, Chemical properties such as water repellency may be modified to improve water film removal and drainage. In recent years, methods have been proposed in which substances used for modifying the chemical properties of rubber are applied to the rubber surface, the surface is chemically treated, and additives are added to the rubber.
特許文献１は、ゴム組成物にフッ素およびケイ素含有界面活性剤を配合することにより、撥水性を発揮させ、氷上性能およびウェット性能を改良することを提案している。特許文献２は、ゴム成分に、粒状体物質およびグルコースに第１級アルコールを反応させてなるアルキル基変性糖誘導体を配合することにより、氷上性能、耐摩耗性および耐カットチップ性を改良することを提案している。しかし、氷上性能を高くすることを求める需要者の期待はより大きく、氷上性能を一層改善することが求められている。 Patent Document 1 proposes that by adding a fluorine- and silicon-containing surfactant to a rubber composition, water repellency is exhibited and on-ice performance and wet performance are improved. Patent Document 2 improves the performance on ice, wear resistance and cut chip resistance by blending a rubber component with an alkyl group-modified sugar derivative obtained by reacting a primary substance with a granular material and glucose. Has proposed. However, consumers expect higher performance on ice, and there is a demand for further improvement on ice performance.
本発明の目的は、氷上性能を改良するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for studless tires that improves performance on ice.
上記目的を達成する本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリコーン変性ポリオレフィンを１〜２０質量部配合してなることを特徴とする。 The rubber composition for studless tires of the present invention that achieves the above object is characterized in that 1 to 20 parts by mass of silicone-modified polyolefin is blended with 100 parts by mass of diene rubber.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部にシリコーン変性ポリオレフィンを１〜２０質量部配合するようにしたので、氷上性能を従来レベル以上に向上することができる。 Since the rubber composition for studless tires of the present invention contains 1 to 20 parts by mass of the silicone-modified polyolefin in 100 parts by mass of the diene rubber, the performance on ice can be improved to the conventional level or more.
前記シリコーン変性ポリオレフィンは、その融点が８０〜１５５℃であるとよく、またシリコーン変性ポリプロピレンであるとよい。 The silicone-modified polyolefin may have a melting point of 80 to 155 ° C., and may be silicone-modified polypropylene.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物からなるトレッド部を有するスタッドレスタイヤは、氷上性能を従来レベル以上に向上することができる。 The studless tire having a tread portion made of the rubber composition for studless tires of the present invention can improve the performance on ice to a level higher than the conventional level.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を組成するジエン系ゴムは、特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましく、天然ゴム、ブタジエンゴムがより好ましい。これらジエン系ゴムは、その分子鎖の末端および／または側鎖がエポキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、シリル基、アミド基等により、変性された変性ジエン系ゴムでもよい。 The diene rubber composing the rubber composition for studless tires of the present invention is not particularly limited. For example, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, styrene-isoprene-butadiene. Examples thereof include rubber and acrylonitrile-butadiene rubber. Of these, natural rubber, butadiene rubber, and styrene-butadiene rubber are preferable, and natural rubber and butadiene rubber are more preferable. These diene rubbers may be modified diene rubbers whose molecular chain terminals and / or side chains are modified with an epoxy group, carboxy group, amino group, hydroxy group, alkoxy group, silyl group, amide group or the like.
上述したジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは−６０℃〜−１００℃であると良い。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度を−５０℃以下にすることにより、低温下でのゴムコンパウンドのしなやかさを維持し、氷面に対する凝着力を高くするので、スタッドレスタイヤのトレッド部に好適に使用することができる。なお本明細書においてガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、ジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。また、平均ガラス転移温度とは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度に各ジエン系ゴムの質量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の加重平均値）である。なお、すべてのジエン系ゴムの質量分率の合計を１とする。 The average glass transition temperature of the diene rubber described above is preferably −50 ° C. or lower, more preferably −60 ° C. to −100 ° C. By maintaining the average glass transition temperature of diene rubber at -50 ° C or less, the suppleness of the rubber compound is maintained at low temperatures and the adhesion to the ice surface is increased, making it suitable for use in the tread of studless tires. can do. In this specification, the glass transition temperature is a temperature at the midpoint of the transition region by measuring a thermogram by a differential scanning calorimetry (DSC) under a heating rate condition of 20 ° C./min. When the diene rubber is an oil-extended product, the glass transition temperature of the diene rubber in a state not containing an oil-extended component (oil) is used. The average glass transition temperature is a total (weighted average value of glass transition temperatures) obtained by multiplying the glass transition temperature of each diene rubber by the mass fraction of each diene rubber. The total mass fraction of all diene rubbers is 1.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、シリコーン変性ポリオレフィンを含有する。シリコーン変性ポリオレフィンを配合することにより、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の水に対する濡れ性を良化し、氷上の水膜の除去を容易にし氷上性能を向上することができる。またジエン系ゴムと適度に親和性を有するため、ゴム表面に過度にブリードアウトすることがない。これに対し、未変性のポリオレフィンやマレイン酸変性のポリオレフィンを配合しても氷上性能を改良するができず、むしろ氷上性能が低下してしまう。 The rubber composition for studless tires of the present invention contains a silicone-modified polyolefin. By blending the silicone-modified polyolefin, the wettability of the rubber composition for studless tires with respect to water can be improved, the water film on ice can be easily removed, and the performance on ice can be improved. Moreover, since it has a moderate affinity with the diene rubber, it does not bleed out excessively on the rubber surface. On the other hand, even when unmodified polyolefin or maleic acid-modified polyolefin is blended, the performance on ice cannot be improved, but the performance on ice is rather lowered.
シリコーン変性ポリオレフィンを組成するポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エチレン−αオレフィンコポリマー、等を例示することができる。好ましくはポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマー、等が挙げられる。エチレン−プロピレンコポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。シリコーン変性ポリオレフィンはシリコーン変性ポリプロピレンであることが好ましい。 Examples of the polyolefin constituting the silicone-modified polyolefin include polyethylene, polypropylene, polybutylene, ethylene-α olefin copolymer, and the like. Preferably, a polypropylene, an ethylene-propylene copolymer, etc. are mentioned. The ethylene-propylene copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. The silicone-modified polyolefin is preferably a silicone-modified polypropylene.
シリコーン変性ポリオレフィンとして、上述したポリオレフィンへのシリコーンのグラフト重合体、オレフィン系モノマーとＳｉ−Ｏ構造を有するケイ素化合物との共重合体、等を例示することができる。このようなシリコーン変性ポリオレフィンは、通常の方法で製造するか、市販製品を使用してもよい。市販製品としては、例えば理研ビタミン社製リケエイドＳＧ−１００Ｐ、ＳＧ−１７０Ｐ、ＳＧ−２００Ｐ、ＳＧ−２７０Ｐ、ＳＧ−３００Ｐ、ＳＧ−３７０Ｐ、等が挙げられる。 Examples of the silicone-modified polyolefin include a graft polymer of silicone to the above-described polyolefin, a copolymer of an olefin monomer and a silicon compound having a Si—O structure, and the like. Such silicone-modified polyolefin may be produced by a usual method, or a commercially available product may be used. Examples of commercially available products include Riken Aid SG-100P, SG-170P, SG-200P, SG-270P, SG-300P, and SG-370P manufactured by Riken Vitamin.
シリコーン変性ポリオレフィンは、ジエン系ゴム１００質量部に対し１〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは５〜１２質量部配合する。シリコーン変性ポリオレフィンの配合量が１質量部未満であると、氷上性能を改良する効果が十分に得られない。またシリコーン変性ポリオレフィンの配合量が２０質量部を超えると、氷上性能が低下する。 The silicone-modified polyolefin is blended in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 15 parts by weight, and more preferably 5 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of the silicone-modified polyolefin is less than 1 part by mass, the effect of improving the performance on ice cannot be obtained sufficiently. Moreover, when the compounding quantity of silicone modified polyolefin exceeds 20 mass parts, on-ice performance will fall.
シリコーン変性ポリオレフィンの融点は、特に制限されるものではないが、好ましくは８０〜１５５℃、より好ましくは９０〜１５５℃、さらに好ましくは１００〜１５４℃であるとよい。シリコーン変性ポリオレフィンの融点は、意外にも高い方が氷上性能をより改良することができる。これはジエン系ゴムとの混練時にシリコーン変性ポリオレフィンが適切な大きさに分散されているものと推定される。シリコーン変性ポリオレフィンの融点が８０℃未満であると、氷上性能を改良する効果が十分に得られない。またシリコーン変性ポリオレフィンの融点が１５５℃を超えると低温時のゴム硬度が大きくなり、しなやかさが失われ、低温性能が低下する。シリコーン変性ポリオレフィンの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定したときのピーク温度とする。 The melting point of the silicone-modified polyolefin is not particularly limited, but is preferably 80 to 155 ° C, more preferably 90 to 155 ° C, and still more preferably 100 to 154 ° C. The higher the melting point of the silicone-modified polyolefin, the better the performance on ice can be improved. This is presumed that the silicone-modified polyolefin is dispersed in an appropriate size during kneading with the diene rubber. If the melting point of the silicone-modified polyolefin is less than 80 ° C., the effect of improving the performance on ice cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the melting point of the silicone-modified polyolefin exceeds 155 ° C., the rubber hardness at low temperatures increases, the flexibility is lost, and the low-temperature performance decreases. The melting point of the silicone-modified polyolefin is defined as a peak temperature when a thermogram is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) under a heating rate condition of 20 ° C./min.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／または白色充填剤を含有する。カーボンブラックおよび／または白色充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックおよび白色充填剤の合計で３０〜１００質量部、好ましくは４０〜９０質量部、より好ましくは４５〜８０質量部である。カーボンブラックおよび白色充填剤の配合量を３０質量部以上にすることによりゴム組成物の機械的特性を改良し耐摩耗性を向上することができる。またカーボンブラックおよび白色充填剤の配合量を１００質量部以下にすることにより、ゴム組成物のしなやかさを維持し氷上性能を確保することができる。またタイヤにしたとき重量の増加を抑制することができる。 The rubber composition for studless tires of the present invention contains carbon black and / or a white filler. The compounding amount of carbon black and / or white filler is 30 to 100 parts by mass, preferably 40 to 90 parts by mass, and more preferably 45 to 45 parts by mass in total with respect to 100 parts by mass of diene rubber. 80 parts by mass. By setting the blending amount of carbon black and white filler to 30 parts by mass or more, the mechanical properties of the rubber composition can be improved and the wear resistance can be improved. Moreover, by making the compounding amount of carbon black and white filler 100 parts by mass or less, the flexibility of the rubber composition can be maintained and the performance on ice can be ensured. Moreover, when it is set as a tire, the increase in weight can be suppressed.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックおよび／またはシリカを配合することができる。カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＨＭＦ、ＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは７０〜２４０ｍ2／ｇ、より好ましくは９０〜２００ｍ2／ｇであるとよい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積を７０ｍ2／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性および耐摩耗性を確保することができる。またカーボンブラックの窒素吸着比表面積を２４０ｍ2／ｇ以下にすることにより、氷上性能を良好にすることができる。本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に準拠して、測定するものとする。 The rubber composition for studless tires of the present invention can contain carbon black and / or silica. Examples of carbon black include furnace carbon black such as SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, HMF, and SRF, and these may be used alone or in combination of two or more. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is not particularly limited, but is preferably 70 to 240 m 2 / g, more preferably 90 to 200 m 2 / g. By setting the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black to 70 m 2 / g or more, the mechanical properties and wear resistance of the rubber composition can be ensured. Moreover, the performance on ice can be made favorable by making the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black 240 m < 2 > / g or less. In this specification, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black shall be measured according to JIS K6217-2.
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは８０〜２６０ｍ2／ｇ、より好ましくは１４０〜２００ｍ2／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を８０ｍ2／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を２００ｍ2／ｇ以下にすることにより、ウェット性能および低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４により測定された値とする。 Examples of silica include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. The CTAB adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 80 to 260 m 2 / g, more preferably 140 to 200 m 2 / g. By setting the CTAB adsorption specific surface area of silica to 80 m 2 / g or more, the wear resistance of the rubber composition can be ensured. Further, when the CTAB adsorption specific surface area of silica is 200 m 2 / g or less, the wet performance and the low rolling resistance can be improved. In the present specification, the CTAB specific surface area of silica is a value measured by ISO 5794.
本発明では、シリカと共にシランカップリング剤を配合するとよい。シランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上し、耐摩耗性および氷上性能のバランスをより高くすることができる。 In this invention, it is good to mix | blend a silane coupling agent with a silica. By compounding a silane coupling agent, the dispersibility of silica in the diene rubber can be improved, and the balance between wear resistance and performance on ice can be further increased.
シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。 The type of the silane coupling agent is not particularly limited as long as it can be used for the rubber composition containing silica. For example, bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3- Sulfur-containing silane coupling agents such as (triethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane can be exemplified. .
シランカップリング剤の配合量は、シリカの重量に対し、好ましくは３〜１５質量％を配合すると良く、より好ましくは５〜１０質量％にすると良い。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の３質量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の１５質量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。 The compounding amount of the silane coupling agent is preferably 3 to 15% by mass, more preferably 5 to 10% by mass with respect to the weight of silica. If the compounding amount of the silane coupling agent is less than 3% by mass of the silica compounding amount, the silica dispersion may not be improved sufficiently. When the compounding amount of the silane coupling agent exceeds 15% by mass of the silica compounding amount, the silane coupling agents condense and the desired hardness and strength in the rubber composition cannot be obtained.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 The rubber composition for studless tires of the present invention is generally used for tire rubber compositions such as vulcanization or cross-linking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, plasticizers, processing aids, terpene resins, and thermosetting resins. Various additives that are commonly used can be blended within a range that does not impair the object of the present invention. Such additives can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition for studless tires of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤのトレッド部を形成するのに好適である。本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物でトレッドゴムを構成したスタッドレスタイヤは、氷上性能を従来レベル以上に向上することができる。 The rubber composition for studless tires of the present invention is suitable for forming a tread portion of a studless tire. The studless tire in which the tread rubber is composed of the rubber composition for studless tires of the present invention can improve the performance on ice to a level higher than the conventional level.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表２に記載の共通組成を有し、表１に記載の化合物を配合した１２種類のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜７、標準例、比較例１〜４）を調製するにあたり、硫黄、および加硫促進剤を除く成分を１.７Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４５℃に達したとき放出し冷却しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄、および加硫促進剤を加えて７０℃のオープンロールで混練することにより、１２種類のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を得た。なお、表１に記載の各化合物の配合量は、表２に記載のジエン系ゴム１００質量部に対する質量部として表されている。 In preparing 12 types of rubber compositions for studless tires having the common composition shown in Table 2 and blending the compounds shown in Table 1 (Examples 1 to 7, Standard Examples and Comparative Examples 1 to 4), Components other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes with a 1.7 L Banbury mixer, and when they reached 145 ° C., they were discharged and cooled to obtain a master batch. 12 types of rubber compositions for studless tires were obtained by adding sulfur and a vulcanization accelerator to the obtained master batch and kneading with an open roll at 70 ° C. In addition, the compounding quantity of each compound of Table 1 is represented as a mass part with respect to 100 mass parts of diene rubbers described in Table 2.
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型（内寸；長さ１５０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いて１７０℃、１０分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を使用して、以下に示す試験方法で氷上摩擦性能および−１０℃のゴム硬度を測定した。 The resulting rubber composition for studless tires was vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes using a mold having a predetermined shape (inner dimensions; length 150 mm, width 150 mm, thickness 2 mm) to prepare a vulcanized rubber test piece. did. Using the obtained vulcanized rubber test piece, the friction performance on ice and the rubber hardness at −10 ° C. were measured by the following test methods.
氷上摩擦性能
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ2、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、標準例の値を１００とする指数にして、「氷上性能」の欄に示した。この指数値が大きいほど氷上摩擦係数が大きく氷上性能が優れることを意味する。
Friction performance on ice The obtained vulcanized rubber test piece was affixed to a flat cylindrical base rubber, and measured using an inside drum type on-ice friction tester at a measurement temperature of -1.5 ° C, a load of 5.5 kg / cm 2 , and a drum. The friction coefficient on ice was measured under the condition of a rotational speed of 25 km / h. The obtained friction coefficient on ice was shown as an index with the value of the standard example as 100, and is shown in the column of “performance on ice”. A larger index value means a higher coefficient of friction on ice and better performance on ice.
−１０℃のゴム硬度
得られた加硫ゴム試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより−１０℃でゴム硬度を測定した。得られた結果は、標準例の値を１００にする指数として「ゴム硬度（−１０℃）」の欄に記載した。この指数が小さいほど、低温時のゴム硬度が低く、しなやかで低温性能が優れることを意味する。
−10 ° C. Rubber Hardness Using the obtained vulcanized rubber test piece, the rubber hardness was measured at −10 ° C. with a durometer type A in accordance with JIS K6253. The obtained result was described in the column of “rubber hardness (−10 ° C.)” as an index for setting the value of the standard example to 100. The smaller this index is, the lower the rubber hardness at low temperature, which means that it is supple and excellent in low temperature performance.
なお、表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・シリコーン変性ＰＰ−１：融点が１５３℃のシリコーン変性ポリプロピレン、理研ビタミン社製リケエイド ＳＧ−１００Ｐ
・シリコーン変性ＰＰ−２：融点が１５３℃のシリコーン変性ポリプロピレン、理研ビタミン社製リケエイド ＳＧ−１００Ｐ
・シリコーン変性ＰＰ−３：融点が１２７℃のシリコーン変性ポリプロピレン、理研ビタミン社製リケエイド ＳＧ−１００Ｐ
・シリコーン変性ＰＰ−４：融点が１２７℃のシリコーン変性ポリプロピレン、理研ビタミン社製リケエイド ＳＧ−１００Ｐ
・シリコーン変性ＰＰ−５：融点が８５℃のシリコーン変性ポリプロピレン、理研ビタミン社製リケエイド ＳＧ−１００Ｐ
・シリコーン変性ＰＰ−６：融点が８５℃のシリコーン変性ポリプロピレン、理研ビタミン社製リケエイド ＳＧ−１００Ｐ
・未変性のＰＰ：融点が１６５℃のポリプロピレン、日本ポリプロ社製ノバテックＰＰ ノバテックＰＰ
・マレイン酸変性ＰＰ：融点が１２５℃のマレイン酸変性ポリプロピレン、ＡＲＫＥＭＡ社製ＯＲＥＶＡＧ-Ｇ
In addition, the kind of raw material used in Table 1 is shown below.
Silicone-modified PP-1: silicone-modified polypropylene having a melting point of 153 ° C., Riken Aid SG-100P manufactured by Riken Vitamin
・ Silicone-modified PP-2: silicone-modified polypropylene having a melting point of 153 ° C., Riken Aid SG-100P manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
Silicone-modified PP-3: Silicone-modified polypropylene having a melting point of 127 ° C., Rikei Aid SG-100P manufactured by Riken Vitamin
Silicone-modified PP-4: silicone-modified polypropylene having a melting point of 127 ° C., Riken Aid SG-100P manufactured by Riken Vitamin
Silicone-modified PP-5: Silicone-modified polypropylene having a melting point of 85 ° C., Riken Aid SG-100P manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
Silicone-modified PP-6: Silicone-modified polypropylene having a melting point of 85 ° C., Rikei Aid SG-100P manufactured by Riken Vitamin
Unmodified PP: polypropylene having a melting point of 165 ° C., Novatec PP made by Nippon Polypro Co., Ltd. Novatec PP
-Maleic acid-modified PP: maleic acid-modified polypropylene having a melting point of 125 ° C., OREVAG-G manufactured by ARKEMA
なお、表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・ブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製ポリブタジエンゴムＮｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製カーボンブラックシースト６、窒素吸着比表面積が１１５ｍ2／ｇ
・シリカ：日本シリカ工業（株）製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１７０ｍ2／ｇ
・カップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、デクサ社製Ｓｉ６９
・アロマオイル：富士興産（株）製アロマオイル
・ステアリン酸：ＮＯＦ社製ビーズステアリン酸
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製６ＰＰＤ
・硫黄：鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ−Ｇ（ＣＢＳ）
・加硫促進剤２：住友化学社製ソクシノールＤ−Ｇ（ＤＰＧ）
In addition, the kind of raw material used in Table 2 is shown below.
・ Natural rubber: RSS # 3
・ Butadiene rubber: Nippon Zeon Co., Ltd. polybutadiene rubber Nipol BR1220
Carbon black: carbon black seast 6 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., nitrogen adsorption specific surface area of 115 m 2 / g
Silica: Nippon Sil AQ, CTAB adsorption specific surface area 170 m 2 / g manufactured by Japan Silica Industry Co., Ltd.
Coupling agent: sulfur-containing silane coupling agent, Si69 manufactured by Dexa
・ Aroma oil: Aroma oil manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd. ・ Stearic acid: Bead stearic acid manufactured by NOF ・ Zinc oxide: Zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd. ・ Anti-aging agent: 6PPD manufactured by Flexis
・ Sulfur: Fine powder sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. ・ Vulcanization accelerator 1: Noxeller CZ-G (CBS) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator 2: Sumocinol DG (DPG) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
表１から明らかなように実施例１〜７のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は、氷上性能を従来レベル以上に改良することが確認された。 As is clear from Table 1, it was confirmed that the rubber compositions for studless tires of Examples 1 to 7 improved the performance on ice to the conventional level or more.
比較例１のゴム組成物は、シリコーン変性ポリオレフィンの配合量が１質量部未満であるので、氷上性能が劣る。 The rubber composition of Comparative Example 1 is inferior in performance on ice because the amount of the silicone-modified polyolefin is less than 1 part by mass.
比較例２のゴム組成物は、シリコーン変性ポリオレフィンの配合量が２０質量部を超えるので、却って氷上性能が劣る。 The rubber composition of Comparative Example 2 is inferior in performance on ice because the compounding amount of the silicone-modified polyolefin exceeds 20 parts by mass.
比較例３のゴム組成物は、シリコーン変性ポリオレフィンの代わりに融点が１６５℃である未変性のポリプロピレンを配合したので、氷上性能が劣る。また低温時のゴム硬度が大きく、低温性能が劣る。 Since the rubber composition of Comparative Example 3 was blended with unmodified polypropylene having a melting point of 165 ° C. in place of the silicone-modified polyolefin, the performance on ice was inferior. In addition, the rubber hardness at low temperature is large, and the low temperature performance is inferior.
比較例４のゴム組成物は、シリコーン変性ポリオレフィンの代わりに融点が１２５℃であるマレイン酸変性のポリプロピレンを配合したので、氷上性能が劣る。また低温時のゴム硬度が大きく、低温性能が劣る。 Since the rubber composition of Comparative Example 4 was blended with maleic acid-modified polypropylene having a melting point of 125 ° C. instead of silicone-modified polyolefin, the performance on ice was inferior. In addition, the rubber hardness at low temperature is large, and the low temperature performance is inferior.
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