JP2018131521A - Polyurethane (meth) acrylate, and composition and cured product thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。 The present invention relates to a novel polyurethane (meth) acrylate, a composition thereof, and a cured product. Polyurethane (meth) acrylate is a useful compound as a main component of various types of coating agents that are cured with active energy rays.
従来、ポリウレタンの末端に、イソシアナト基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記のものが知られている。 Conventionally, as a polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting an isocyanate group-containing (meth) acrylate compound with an end of polyurethane, for example, the following are known.
（１）ネオペンチルグリコール、イソフタル酸、無水フタル酸、及びセバシン酸を反応させて得られるポリエステルポリオールと、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、特許文献１を参照）。 (1) Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting polyester polyol obtained by reacting neopentyl glycol, isophthalic acid, phthalic anhydride, and sebacic acid with 2-acryloyloxyethyl isocyanate (for example, (See Patent Document 1).
（２）ポリプロピレングリコールとイソホロンジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンと、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを反応させることにより得られたポリウレタン（メタ）アクリレート（例えば、特許文献２を参照）。 (2) Polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting polyurethane obtained by reacting polypropylene glycol and isophorone diisocyanate and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (see, for example, Patent Document 2).
特許文献１には、ポリエステルポリオール由来の構造を含むポリウレタン（メタ）アクリレートが開示されており、そのポリウレタン（メタ）アクリレートは、粘着性に優れていると記載されている。しかしながら、本化合物はエステル構造を有しているため、耐水性や耐薬品性が劣るという問題があった。
また、特許文献２には、ポリエーテルポリオール由来の構造を含むポリウレタン（メタ）アクリレートが開示されており、そのポリウレタン（メタ）アクリレートは、粘着強度が高いと記載されている。しかしながら、本化合物はエーテル結合を有しているため、耐酸性や耐熱性、耐候性、耐溶剤性に劣るという問題があった。
Patent Document 1 discloses a polyurethane (meth) acrylate containing a structure derived from a polyester polyol, and describes that the polyurethane (meth) acrylate is excellent in adhesiveness. However, since this compound has an ester structure, there is a problem that water resistance and chemical resistance are inferior.
Patent Document 2 discloses a polyurethane (meth) acrylate having a structure derived from a polyether polyol, and the polyurethane (meth) acrylate is described as having high adhesive strength. However, since this compound has an ether bond, there is a problem that it is inferior in acid resistance, heat resistance, weather resistance, and solvent resistance.
それゆえ、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化物とした際に要求される機能や特性、即ち、タックフリー、優れた耐酸性、優れた耐溶剤性及び優れた耐水性を満足するようなポリウレタン（メタ）アクリレートが求められていた。 Therefore, a polyurethane (meta) that satisfies the functions and characteristics required when a polyurethane (meth) acrylate is cured, that is, tack-free, excellent acid resistance, excellent solvent resistance, and excellent water resistance. ) Acrylate was sought.
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、硬化した際に優れたタック性（タックフリー）、優れた耐酸性、優れた耐溶剤性、高い伸度及び優れた耐水性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, polyurethane having excellent tackiness (tack-free) when cured, excellent acid resistance, excellent solvent resistance, high elongation and excellent water resistance The object is to provide a (meth) acrylate, a composition thereof, and a cured product.
本発明の課題は、ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端にイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートが、下記式（ａ−１）〜（ｂ−１）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレートによって解決される。
An object of the present invention is a polyurethane (meth) acrylate having a structure derived from a polycarbonate polyol and a structure derived from a polyisocyanate, and having a structure derived from an isocyanate group-containing (meth) acrylate at the end,
The polycarbonate polyol has a polyol-derived structure represented by the following formula (1A) and a polyol-derived structure represented by the formula (1B),
The polyisocyanate is represented by the following formula (2),
The isocyanato group-containing (meth) acrylate is represented by the following formulas (a-1) to (b-1).
Solved by polyurethane (meth) acrylate.
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
式（ａ−１）〜（ｂ−１）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であってもよい。
式（ｂ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
In the formula (1B), Z 2 represents a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
In the formula (2), R is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 18 is a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
In formulas (a-1) to (b-1), A represents a (meth) acryloyl group. A part of the plurality of A may be hydrogen.
In formula (b-1), m represents an integer of 2 to 4. )
本発明により、硬化した際に優れたタック性（タックフリー）、優れた耐酸性、優れた耐溶剤性及、高い伸度及び優れた耐水性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供することができる。
そのため、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートやその組成物は、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、金属腐食防止用コーティング用途（コーティング材）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に適用できる。
According to the present invention, polyurethane (meth) acrylate having excellent tackiness (tack-free) when cured, excellent acid resistance, excellent solvent resistance, high elongation and excellent water resistance, and composition thereof, curing Things can be provided.
Therefore, polyurethane (meth) acrylate and its composition according to the present invention are used for coating applications (coating materials) such as inks, paints, adhesives, and pressure-sensitive adhesives, coating applications for metal corrosion prevention (coating materials), and high appearance properties. For various mobile devices, films, interior / exterior of buildings, interior / exterior of automobiles, etc. (laminate materials) and molding applications (molding materials) such as UV-cured lenses it can.
［ポリウレタン（メタ）アクリレート］
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、
ポリカーボネートポリオール由来の構造と、ポリイソシアネート由来の構造とを有し、末端にイソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートが、下記式（ａ−１）〜（ｂ−１）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
[Polyurethane (meth) acrylate]
The polyurethane (meth) acrylate of the present invention is
A polyurethane (meth) acrylate having a structure derived from a polycarbonate polyol and a structure derived from a polyisocyanate, and having a structure derived from an isocyanato group-containing (meth) acrylate at the end,
The polycarbonate polyol has a polyol-derived structure represented by the following formula (1A) and a polyol-derived structure represented by the formula (1B),
The polyisocyanate is represented by the following formula (2),
The isocyanato group-containing (meth) acrylate is represented by the following formulas (a-1) to (b-1).
Polyurethane (meth) acrylate.
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
式（ａ−１）〜（ｂ−１）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であってもよい。
式（ｂ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
(In the formula (1A), Z 1 represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
In the formula (1B), Z 2 represents a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
In the formula (2), R is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 18 is a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
In formulas (a-1) to (b-1), A represents a (meth) acryloyl group. A part of the plurality of A may be hydrogen.
In formula (b-1), m represents an integer of 2 to 4. )
なお、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」とは、末端がアクリロイル基を有するポリウレタンアクリレートと、末端がメタアクリロイル基を有するポリウレタンメタアクリレートとの総称である。 “Polyurethane (meth) acrylate” is a general term for polyurethane acrylate having a terminal acryloyl group and polyurethane methacrylate having a terminal methacryloyl group.
「（メタ）アクリロイル基」とは、（メタ）アクリル酸の水酸基を除いた官能基を示す。「多官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を複数有する原子団を示す。「単官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する原子団を示す。それぞれ「（メタ）」の意味は「ポリウレタン（メタ）アクリレート」で記載したものと同義である。 The “(meth) acryloyl group” refers to a functional group excluding the hydroxyl group of (meth) acrylic acid. “Polyfunctional (meth) acryl group” refers to an atomic group having a plurality of (meth) acryloyl groups. The “monofunctional (meth) acryl group” refers to an atomic group having one (meth) acryloyl group. The meaning of “(meth)” is the same as that described for “polyurethane (meth) acrylate”.
［ポリカーボネートポリオール由来の構造］
ポリカーボネートポリオール由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリカーボネートポリオールに由来する基のことを示す。当該ポリカーボネートポリオール由来の構造における「ポリカーボネートポリオール」とは、具体的には、下記式（１Ａ）で示されるポリオール、及び式（１Ｂ）で示されるポリオールを含むポリカーボネートポリオールである。
[Structure derived from polycarbonate polyol]
The structure derived from a polycarbonate polyol refers to a group derived from a polycarbonate polyol other than the bonding group in the polyurethane (meth) acrylate. The “polycarbonate polyol” in the structure derived from the polycarbonate polyol is specifically a polycarbonate polyol containing a polyol represented by the following formula (1A) and a polyol represented by the formula (1B).
（式（１Ａ）中、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。）
(In the formula (1A), Z 1 represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
In the formula (1B), Z 2 represents a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. )
式（１Ａ）において、Ｚ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。
In the formula (1A), Z 1 represents a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms.
The “divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms” is a group obtained by removing two hydrogens from the “linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms”. For example, ethylene group, trimethylene group (propylene group), tetramethylene group (butylene group), pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodeca Examples include a methylene group, and a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group are preferable.
式（１Ｂ）において、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレン基である。
In the formula (1B), Z 2 represents a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
The “divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms” refers to a group obtained by removing two hydrogens from the “cycloaliphatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms”. 1,3-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like are preferable, and 1,4-cyclohexanedimethylene group is preferable.
（式（１Ａ）で示されるポリオール）
前記式（１Ａ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ａ）と称することもある。）としては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくはブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが使用される。
なお、ポリオール（１Ａ）を、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、前記ポリオール（１Ａ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、分岐状の脂肪族ポリオールが少量含まれていても良い。
(Polyol represented by formula (1A))
Examples of the polyol represented by the formula (1A) (hereinafter sometimes referred to as polyol (1A)) include ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, and nonane. Examples include diol, decane diol, undecane diol, and dodecane diol. Preferably, butane diol, pentane diol, and hexane diol are used.
In addition, only 1 type of polyol (1A) may be used and multiple types may be used together. In addition, the polyol (1A) molecule may contain a small amount of an ether bond and a small amount of a branched aliphatic polyol to such an extent that the functions and properties of the target polyurethane (meth) acrylate are not impaired. It may be.
（式（１Ｂ）で示されるポリオール）
前記式（１Ｂ）で示されるポリオール（以下、ポリオール（１Ｂ）と称することもある）としては、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、ポリオール（１Ｂ）を、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、ポリオール（１Ｂ）の分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、芳香族ポリオールが少量含まれていても良い。
(Polyol represented by formula (1B))
Examples of the polyol represented by the formula (1B) (hereinafter sometimes referred to as polyol (1B)) include 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and the like. Among them, 1,4-cyclohexanedimethanol is preferably used.
In addition, only 1 type of polyol (1B) may be used and multiple types may be used together. In addition, the polyol (1B) molecule may contain a small amount of ether bonds or a small amount of aromatic polyol to such an extent that the functions and properties of the target polyurethane (meth) acrylate are not impaired. good.
（ポリカーボネートポリオール）
ポリカーボネートポリオールは、より具体的には、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造と、カーボネート結合を有するポリカーボネートポリオールであり、例えば、ポリオール（１Ａ）と、ポリオール（１Ｂ）と、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。
なお、ポリカーボネートポリオールは、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、分子量の同一または異なる複数種のポリカーボネートポリオールを併用しても良い。
(Polycarbonate polyol)
More specifically, the polycarbonate polyol is a polycarbonate polyol having a structure derived from the polyol represented by the following formula (1A) and a structure derived from the polyol represented by the formula (1B) and a carbonate bond. It is obtained by reacting 1A), polyol (1B), and carbonate in the presence of a catalyst.
As the polycarbonate polyol, a plurality of types of polycarbonate polyols having the same or different molecular weights may be used in combination so as not to impair the functions and properties of the target polyurethane (meth) acrylate.
（炭酸エステル）
前記炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルが挙げるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルを、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良い。
(Carbonate ester)
Examples of the carbonate ester include dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; diaryl carbonates such as diphenyl carbonate; and cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate. Carbonate and ethylene carbonate are used.
In addition, only 1 type may be used for these carbonate ester, and you may use multiple types together.
前記炭酸エステルの使用量は、総ポリオール（ポリオール（１Ａ）とポリオール（１Ｂ）の合計量）１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
炭酸エステルの使用量をこの範囲することで、十分に高い反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
The amount of the carbonate ester used is preferably 0.8 to 2.0 mol, more preferably 0.9 to 1. mol per mol of the total polyol (total amount of polyol (1A) and polyol (1B)). 5 moles.
By setting the amount of carbonate used within this range, the desired polycarbonate polyol can be efficiently obtained at a sufficiently high reaction rate.
（反応温度、及び反応圧力）
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、ポリオールや炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃である。
(Reaction temperature and reaction pressure)
Although the reaction temperature at the time of synthesize | combining a polycarbonate polyol can be suitably adjusted according to the kind of polyol or carbonate ester, Preferably it is 120-180 degreeC, More preferably, it is 130-170 degreeC.
また、ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下である。 Moreover, the reaction pressure at the time of synthesizing the polycarbonate polyol is not particularly limited as long as it is a pressure that causes the reaction while removing the low boiling point component, and is preferably normal pressure or reduced pressure.
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応圧力をこの範囲とすることで、逐次反応や副反応の発生を抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。 By setting the reaction pressure when synthesizing the polycarbonate polyol within this range, it is possible to suppress the occurrence of sequential reactions and side reactions, and to efficiently obtain the target polycarbonate polyol.
（ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒）
ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒としては、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒を、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良い。
(Catalyst used when synthesizing polycarbonate polyol)
As a catalyst used when synthesizing a polycarbonate polyol, a known transesterification catalyst can be used. For example, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, strontium, barium, zinc, aluminum, titanium And metals such as zirconium, cobalt, germanium, tin and cerium, and their hydroxides, alkoxides, carboxylates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, nitrates, and organic metals. , Preferably sodium hydride, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, zirconium tetrabutoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimethoxide, dibutyl Dibutyltin oxide is used.
In addition, only 1 type may be used for these catalysts and you may use multiple types together.
前記触媒の使用量は、総ポリオール（ポリオール（１Ａ）とポリオール（１Ｂ）の合計量）に対して、好ましくは０．１〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５〜５０ミリモル、より好ましくは１〜２０ミリモルである。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、後処理が煩雑となることを抑制でき、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。
The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 100 mmol, more preferably 0.5 to 50 mmol, more preferably 1 to the total polyol (total amount of polyol (1A) and polyol (1B)). ~ 20 mmol.
By making the usage-amount of a catalyst into this range, it can suppress that a post-processing becomes complicated and can obtain the target polycarbonate polyol efficiently.
The catalyst may be used in a lump at the start of the reaction, or may be used (added) separately at the start of the reaction and after the start of the reaction.
前記ポリカーボネートポリオールにおいて、式（Ａ）で示されるポリオールに由来する構造と、式（Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造のモル比率（式（Ａ）で示されるポリオールに由来する構造／式（Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
モル比率（式（Ａ）で示されるポリオールに由来する構造／式（Ｂ）で示されるポリオールに由来する構造）をこの範囲とすることで、硬化した際の硬度が高いポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
In the polycarbonate polyol, the molar ratio of the structure derived from the polyol represented by the formula (A) and the structure derived from the polyol represented by the formula (B) (structure / formula derived from the polyol represented by the formula (A) ( The structure derived from the polyol represented by B) is preferably 10/90 to 90/10, more preferably 15/85 to 85/15, and more preferably 20/80 to 80/20.
By setting the molar ratio (the structure derived from the polyol represented by the formula (A) / the structure derived from the polyol represented by the formula (B)) within this range, a polyurethane (meth) acrylate having a high hardness when cured can be obtained. Can be obtained.
このようなポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：３）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））や、１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（３：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））が好適に使用できる。 As such a polycarbonate polyol, for example, a polycarbonate polyol obtained from a mixture (1: 3) of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) ) UM-90 (1/3)), a polycarbonate polyol obtained by using a mixture (1: 1) of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered) (Trademark) UM-90 (1/1)) or a polycarbonate polyol obtained from a mixture (3: 1) of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (Ube Industries, ETERNACOLL) (Registered trademark) UM-90 (3/1)) Preferably it can be used.
［ポリイソシアネート由来の構造］
ポリイソシアネート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のポリイソシアネートに由来する基のことを示す。当該ポリイソシアネート由来の構造における「ポリイソシアネート」とは、具体的には、下記式（２）で示されるポリイソシアネートである。
[Structure derived from polyisocyanate]
The structure derived from polyisocyanate refers to a group derived from polyisocyanate other than a bonding group in polyurethane (meth) acrylate. The “polyisocyanate” in the structure derived from the polyisocyanate is specifically a polyisocyanate represented by the following formula (2).
（式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。） (In the formula (2), R is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Represents a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 18 to 18 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.)
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。 The “divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms” is a group obtained by removing two hydrogens from the “linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms”. For example, ethylene group, trimethylene group (propylene group), tetramethylene group (butylene group), pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodeca Examples include a methylene group, and a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group are preferable.
前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。 The “divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms” refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the “branched aliphatic hydrocarbon having 3 to 12 carbon atoms”, For example, 2- or 3-methyl-1,5-pentyl group, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene group and the like can be mentioned.
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、１，３−ジメチレンシクロヘキシレン基、５−（１，３，３，−トリメチルシクロヘキシル）−１−メチレン基（イソホロンジイソシアネート由来の構造）、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の構造）、ノルボルニレン基などが挙げられる。 The “divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms” refers to a group obtained by removing two hydrogens from the “cycloaliphatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms”. , 4-cyclohexylene group, methylcyclohexylene group, 1,3-dimethylenecyclohexylene group, 5- (1,3,3, -trimethylcyclohexyl) -1-methylene group (structure derived from isophorone diisocyanate), 4, Examples include 4′-dicyclohexylene methylene group (structure derived from 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate), norbornylene group and the like.
前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。 The “divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms” refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from the “aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms”. , Tolylene group, xylylene group, tetramethylxylylene group, 4,4′-diphenylenemethylene group and the like.
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートは、目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートを、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。
(Polyisocyanate)
The polyisocyanate is appropriately selected according to the purpose and application.
Linear aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate;
Branched aliphatic diisocyanates such as 2- or 3-methyl-1,5-pentyl diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate;
Cyclic aliphatic diisocyanates such as 1,4-cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate, isophorone diisocyanate, cyclohexane-1,3-diylbis (methylene) diisocyanate, norbornyl diisocyanate;
Phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate Araliphatic diisocyanates such as polymethylene polyphenyl isocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI);
Is used.
These polyisocyanates may be used alone or in combination, and part or all of the structure is derivatized such as isocyanurate, carbodiimidization, or biuretization. Also good.
［イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造］
イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造とは、ポリウレタン（メタ）アクリレート中の結合基以外のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートに由来する構造のことを示す。当該イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造における「イソシアナト基含有（メタ）アクリレート」とは、具体的には、下記式（ａ−１）〜（ｂ−１）で示されるイソシアナト基含有（メタ）アクリレートである。
[Structure derived from isocyanato group-containing (meth) acrylate]
The structure derived from isocyanato group-containing (meth) acrylate refers to a structure derived from isocyanato group-containing (meth) acrylate other than the bonding group in polyurethane (meth) acrylate. Specifically, the “isocyanato group-containing (meth) acrylate” in the structure derived from the isocyanato group-containing (meth) acrylate is specifically an isocyanato group-containing (meta) represented by the following formulas (a-1) to (b-1). ) Acrylate.
（式（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、式（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）において複数のＡの一部のＡが水素であってもよい。
式（ｂ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。）
(In formulas (a-1), (a-2) and (b-1), A represents a (meth) acryloyl group. Formulas (a-1), (a-2) and (b-1) ), A part of the plurality of A may be hydrogen.
In formula (b-1), m represents an integer of 2 to 4. )
式（ａ−１）、（ａ−２）、（ｂ−１）中、Ａは、（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた基）を示す。（ａ−１）、（ａ−２）において、複数のＡは同一又は異なっていても良い。
なお、（ａ−１）、（ａ−２）において、複数のＡの一部が加水分解されて水素となっていても良い。
In formulas (a-1), (a-2), and (b-1), A represents a (meth) acryloyl group (a group obtained by removing a hydroxyl group from (meth) acrylic acid). In (a-1) and (a-2), a plurality of A may be the same or different.
In (a-1) and (a-2), a part of plural A may be hydrolyzed to be hydrogen.
（イソシアナト基含有（メタ）アクリレート）
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ（登録商標）」など）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ（登録商標）」など）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ（登録商標）」など）、５−メタクロイルオキシ−３−オキシペンチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ−ＥＧ（登録商標）」など）が好適に使用できる。
なお、これらのイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良く、また、本発明に係るポリウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアナト基を含有しない（メタ）アクリレートをさらに含んでいても良い。
(Isocyanato group-containing (meth) acrylate)
Examples of the isocyanato group-containing (meth) acrylate include 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: “Karenz AOI (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK) and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Showa Denko). "Karenz MOI (registered trademark)" manufactured by Co., Ltd.), 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate (trade name: "Karenz BEI (registered trademark)" manufactured by Showa Denko KK), 5-methacryloyl Oxy-3-oxypentyl isocyanate (trade name: “Karenz MOI-EG (registered trademark)” manufactured by Showa Denko KK) can be suitably used.
These isocyanato group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination, and the polyurethane (meth) acrylate according to the present invention does not contain an isocyanato group ( It may further contain (meth) acrylate.
（ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造）
ポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネートポリオールと、ポリイソシアネートと、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートとを、反応させることによって得ることができる（以下、本発明の反応と称することもある）。
その反応形態は特に限定されず、公知のワンショット法やプレポリマー法を適宜選択できるが、ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを製造した後に、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートを反応させる方法が好適に採用される。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを向上させるために、複数種のポリカーボネートポリオールや、同一種であっても分子量が異なるポリカーボネートポリオールを併用しても良い。また、同一の理由により複数種のポリイソシアネートを併用しても良く、複数種のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを併用しても良い。
(Manufacture of polyurethane (meth) acrylate)
Polyurethane (meth) acrylate can be obtained by reacting polycarbonate polyol, polyisocyanate, and isocyanato group-containing (meth) acrylate (hereinafter also referred to as reaction of the present invention).
The reaction form is not particularly limited, and a known one-shot method or prepolymer method can be appropriately selected. After producing a polyurethane by reacting a polycarbonate polyol and a polyisocyanate, the isocyanato group-containing (meth) acrylate is reacted. The method is preferably employed.
In addition, in order to improve the function and characteristics of the target polyurethane (meth) acrylate, a plurality of types of polycarbonate polyols or polycarbonate polyols having the same molecular weight but different molecular weights may be used in combination. Further, for the same reason, a plurality of types of polyisocyanates may be used in combination, or a plurality of types of isocyanato group-containing (meth) acrylates may be used in combination.
本発明の反応において、ポリカーボネートポリオールの水酸基（ＯＨ基）と、ポリイソシアネート及びイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計イソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）が、好ましくは０．８／１〜１．４／１、更に好ましくは０．９／１〜１．３／１、より好ましくは１／１〜１．２／１である。
モル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）をこの範囲とすることにより、ポリウレタンの末端水酸基が、実質的にイソシアナト基含有（メタ）アクリレートに由来する構造に変換され、残存する未反応の水酸基を低減させることができる。
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端に水酸基が残存する場合であっても、続く硬化物への変換を阻害しないのであればそのままでも良く、水酸基と反応性を有する化合物を更に反応させて不活性化させても良い。
In the reaction of the present invention, the molar ratio (OH group / NCO group) of the hydroxyl group (OH group) of the polycarbonate polyol and the total isocyanate group (NCO group) of the polyisocyanate and the isocyanate-containing (meth) acrylate is preferably 0.00. It is 8/1 to 1.4 / 1, more preferably 0.9 / 1 to 1.3 / 1, and more preferably 1/1 to 1.2 / 1.
By setting the molar ratio (OH group / NCO group) within this range, the terminal hydroxyl group of the polyurethane is substantially converted into a structure derived from an isocyanato group-containing (meth) acrylate, and the remaining unreacted hydroxyl group is reduced. be able to.
In addition, even when a hydroxyl group remains at the terminal of the polyurethane (meth) acrylate, it may be left as long as it does not inhibit the subsequent conversion to a cured product, and the compound having reactivity with the hydroxyl group is further reacted to be inactive. You may make it.
（触媒）
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物、２−エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、リン酸ジブチルビスマスや、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができ、複数種を併用しても良い。
(catalyst)
In the reaction of the present invention, a known polymerization catalyst can be used to improve the reaction rate. For example, organic tin compounds such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, titanium tetraacetylacetonate, titanium diisopropoxybis Organic titanium compounds such as (ethyl acetoacetate), organic zirconium compounds such as zirconium tetraacetylacetonate and zirconium dibutoxybis (ethylacetoacetate), bismuth 2-ethylhexanoate, bismuth neodecanoate, bismuth naphthenate, dibutyl phosphate Bismuth and tertiary amines such as triethylamine are preferably used.
As for the catalyst, pages 23 to 32 of “Polyurethane resin” written by Keiji Yoshida (published by Nihon Kogyo Shimbun, 1969) may be used, and a plurality of types may be used in combination.
前記触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及びイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。
触媒の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
The amount of the catalyst used is preferably 0.0005 to 0.1% by mass, more preferably 0.001 to 0.05, based on the total amount of polycarbonate polyol, polyisocyanate, and isocyanato group-containing (meth) acrylate. % By mass.
By setting the amount of the catalyst used within this range, a sufficient reaction rate can be obtained, and the post-treatment is not complicated because the remaining amount of the catalyst is small.
（溶媒）
本発明の反応においては、反応に関与しない溶媒を適宜使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒は、複数種を併用しても良い。また、溶媒を使用することで、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液を得ることができる。
(solvent)
In the reaction of the present invention, a solvent that does not participate in the reaction can be appropriately used. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Esters such as monoethyl ether acetate and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane Ethers such as benzene, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as tetramethyl benzene; dimethylformamide, diethylformamide, amides such as dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can be used.
In addition, you may use multiple types of these solvents together. Moreover, the solvent solution of a polyurethane (meth) acrylate can be obtained by using a solvent.
前記溶媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及びイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは５〜２００質量％、更に好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
溶媒の使用量をこの範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。
The amount of the solvent used is preferably 5 to 200% by mass, more preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 20 to 20% by mass with respect to the total amount of the polycarbonate polyol, polyisocyanate, and isocyanato group-containing (meth) acrylate. 80% by mass.
By making the usage-amount of a solvent into this range, the uniformity and stirring property of a reaction liquid improve.
（重合禁止剤）
本発明の反応においては、原料のイソシアナト基含有（メタ）アクリレートや、生成したポリウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤は、複数種を併用しても良い。
(Polymerization inhibitor)
In the reaction of the present invention, in order to suppress polymerization and oxidation of the raw material isocyanato group-containing (meth) acrylate and the generated polyurethane (meth) acrylate, it is desirable to have a polymerization inhibitor and an antioxidant, for example, , Hydroquinone, p-methoxyphenol, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-t-butyl-p-cresol, p-benzoquinone, 2,5-dihydroxy-p-benzoquinone, etc. are used. .
These polymerization inhibitors and antioxidants may be used in combination.
前記重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及びイソシアナト基含有（メタ）アクリレートの合計量に対して、好ましくは０．００００５〜０．０１質量％、更に好ましくは０．０００１〜０．００５質量％、より好ましくは０．０００３〜０．００３質量％である。
重合防止剤や酸化防止剤の添加量をこの範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、またこれらの後処理が煩雑とならない。
The addition amount of the polymerization inhibitor or antioxidant is preferably 0.00005 to 0.01% by mass, more preferably 0, based on the total amount of polycarbonate polyol, polyisocyanate, and isocyanato group-containing (meth) acrylate. It is 0.0001-0.005 mass%, More preferably, it is 0.0003-0.003 mass%.
By making the addition amount of a polymerization inhibitor and an antioxidant into this range, polymerization and oxidation can be sufficiently suppressed, and these post-treatments are not complicated.
（鎖延長剤）
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。なお、鎖延長剤を１種のみ用いてもよいし、複数種の鎖延長剤を併用しても良い。
(Chain extender)
In the reaction of the present invention, a chain extender can be used for the purpose of increasing the molecular weight. The chain extender to be used can be appropriately selected according to the purpose and use, for example,
water;
Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,10-decanediol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl Low molecular polyols such as propane, bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane;
Polymer polyols such as polyester polyols, polyester amide polyols, polyether polyols, polyether ester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols;
Polyamines such as ethylenediamine, isophoronediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, aminoethylethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine are used.
As for the chain extender, for example, “Latest Polyurethane Application Technology” (CMC Co., Ltd., issued in 1985) can be referred to. For the polymer polyol, for example, “Polyurethane Form” (polymer) Publications, 1987). Only one type of chain extender may be used, or a plurality of types of chain extenders may be used in combination.
本発明の反応は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及びイソシアナト基含有（メタ）アクリレートを加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。 In the reaction of the present invention, polycarbonate polyol, polyisocyanate, catalyst, and solvent are mixed, and preferably reacted at 0 to 150 ° C., more preferably at 20 to 100 ° C., and then polymerization is prohibited in the obtained reaction solution. An agent, an antioxidant, and an isocyanato group-containing (meth) acrylate are added, and the reaction is preferably performed at the same temperature.
得られたポリウレタン（メタ）アクリレートは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液として必要な用途に使用するのが望ましい。 Since the obtained polyurethane (meth) acrylate is not necessarily stable to light and atmospheric oxygen, it is desirable to use it as a solvent solution for polyurethane (meth) acrylate without requiring isolation or purification. .
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有するため機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れているが、構造中に直鎖状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１Ａ）由来の構造）と環状脂肪族炭化水素基（ポリオール（１Ｂ）由来の構造）とを有することで、機械的特性などを損なうことなく、高い弾性率と高い耐薬品性を発現させることができる。 Since the polyurethane (meth) acrylate of the present invention has a polycarbonate skeleton, it has excellent mechanical properties, hydrolysis resistance, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, etc., but a linear aliphatic hydrocarbon group in the structure. By having (polyol (1A) -derived structure) and a cyclic aliphatic hydrocarbon group (polyol (1B) -derived structure), high elastic modulus and high chemical resistance are exhibited without impairing mechanical properties. Can be made.
また、末端に（メタ）アクリル基（イソシアナト基含有（メタ）アクリレート由来の構造）を有することにより、より架橋密度が向上し、高い硬度と、より高い弾性率を有する硬化物とすることができる。 Moreover, by having a (meth) acryl group (structure derived from isocyanato group-containing (meth) acrylate) at the terminal, the crosslink density is further improved, and a cured product having high hardness and higher elastic modulus can be obtained. .
ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートに由来する脂肪族環の割合は、好ましくは１０〜３４質量％、更に好ましくは１１〜３０質量％、より好ましくは１２〜２５質量％である。ポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートに由来する脂肪族環の割合をこの範囲とすることで、更に高い硬度、及び高い耐薬品性を有する。 The proportion of the aliphatic ring derived from the polycarbonate polyol and the polyisocyanate is preferably 10 to 34% by mass, more preferably 11 to 30% by mass, and more preferably 12 to 25% by mass. By setting the ratio of the aliphatic ring derived from the polycarbonate polyol and the polyisocyanate within this range, it has higher hardness and high chemical resistance.
（その他のポリオール）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、その機能を更に向上させるために、適宜、その他ポリオールを存在させて製造することもできる。
その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールなどの直鎖状のポリオール；
２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオールなどの分岐状のポリオール；
１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状のポリオール；
前記ポリオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（但し、式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有するポリカーボネートポリオールを除く）
などが挙げられるが、好ましくはポリウレタン（メタ）アクリレートを構成するポリカーボネートポリオールを製造する際の原料としたポリオール（式（１Ａ）、式（１Ｂ）のポリオール）である。
なお、これらの低分子ポリオールを、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良い。
(Other polyols)
The polyurethane (meth) acrylate of the present invention can be produced in the presence of other polyols as appropriate in order to further improve the function.
Examples of other polyols include linear polyols such as ethylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, undecanediol, and dodecanediol;
Branched polyols such as 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol;
Cyclic polyols such as 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol;
Polycarbonate polyol obtained by using the polyol as a raw material (excluding the polycarbonate polyol having a structure derived from the polyol represented by the formula (1A) and a structure derived from the polyol represented by the formula (1B))
Preferably, it is a polyol (polyol of formula (1A) or formula (1B)) used as a raw material when producing a polycarbonate polyol constituting polyurethane (meth) acrylate.
In addition, only 1 type may be used for these low molecular polyols, and multiple types may be used together.
また、これらの低分子ポリオールは、ポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性を損なわない程度において、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などの酸性基を有していても良く、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する際に一般的に使用する２，２−ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。 These low molecular polyols may have an acidic group such as a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a sulfone group, and a phenolic hydroxyl group as long as the functions and properties of the polyurethane (meth) acrylate are not impaired. 2,2-dimethylolpropionic acid generally used when producing an aqueous polyurethane resin dispersion.
（酸性基含有化合物）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートの機能を更に向上させるために、適宜、更に、酸性基含有化合物を存在させることもできる。
酸性基含有化合物の酸性基としては、例えば、カルボキシル基、チオカルボキシル基、スルホン基、フェノール性水酸基などが挙げられる。
酸性基含有化合物としては、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸などの有機カルボン酸類；前記有機カルボン酸の一部または全部の炭素が硫黄に置き換えられたチオカルボン酸類；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；フェノール、クレゾール、カテコール、ハイドロキノンなどのフェノール類などが挙げられる。
なお、これらの酸性基含有化合物を、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良い。
(Acid group-containing compound)
In order to further improve the function of the polyurethane (meth) acrylate of the present invention, an acidic group-containing compound can be further present as appropriate.
Examples of the acidic group of the acidic group-containing compound include a carboxyl group, a thiocarboxyl group, a sulfone group, and a phenolic hydroxyl group.
Examples of the acidic group-containing compound include organic carboxylic acids such as propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, benzoic acid, phthalic acid, and terephthalic acid; Thiocarboxylic acids in which part or all of the carbon is replaced with sulfur; sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; phenols such as phenol, cresol, catechol, and hydroquinone It is done.
In addition, only 1 type may be used for these acidic group containing compounds, and multiple types may be used together.
［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、必要に応じて重合性化合物を含む。
[Curable resin composition]
The curable resin composition of this invention contains the said polyurethane (meth) acrylate, a polymerization initiator, and a polymeric compound as needed.
（重合開始剤）
前記重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの重合開始剤を、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良い。
(Polymerization initiator)
Examples of the polymerization initiator include acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylaminoacetophenone, benzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, benzoin ethyl ether, benzoin-n-propyl ether. Benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin dimethyl ketal, thioxanthone, p-isopropyl-α-hydroxyisobutylphenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-Methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylprop -1-one, 2,4,6, -trimethylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethanone Of these, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide are preferably used.
In addition, these polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
前記重合開始剤の使用量は、ポリウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．３〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
重合開始剤の使用量をこの範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.3 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the polyurethane (meth) acrylate.
By setting the amount of the polymerization initiator used within this range, a sufficient reaction rate can be obtained, and the residual amount of the polymerization initiator is small, so that the post-treatment is not complicated.
（重合性化合物）
前記重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステルフェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物、またはこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物を、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良い。
(Polymerizable compound)
Examples of the polymerizable compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and lauryl. Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid aralkyl esters such as esters, benzyl (meth) acrylate, phenethyl (meth) acrylate, etc. (meth) acrylic aryls such as phenyl (meth) acrylate And Le, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, monofunctional (meth) acrylate compounds such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate;
Butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, octanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, dodecanediol di (meth) acrylate, ethoxylated hexanediol di (meth) acrylate, Propoxylated hexanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethoxylated neopentyl glycol di (meth) ) Acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylo Tri (meth) acrylates such as lepropane tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) Acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acryl Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as chromatography bets, or or their, these ethyleneoxy-modified products and propyleneoxy modified products, lactone-modified products can be used.
In addition, these polymeric compounds may use only 1 type and may use multiple types together.
ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートを過剰に用いた場合には、残存するイソシアナト基含有（メタ）アクリレートで重合性化合物を代用することもできる。
また、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、イソシアナト基含有（メタ）アクリレート中に、他のアクリル化合物が含まれている場合には、これを重合性化合物として代用することもできる。
When an isocyanato group-containing (meth) acrylate is excessively used in the production of polyurethane (meth) acrylate, the remaining isocyanate group-containing (meth) acrylate can be substituted for the polymerizable compound.
Moreover, when manufacturing a polyurethane (meth) acrylate, when other acrylic compounds are contained in isocyanato group containing (meth) acrylate, this can also be substituted as a polymeric compound.
前記重合性化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは当モル以下である。 The amount of the polymerizable compound used is preferably equal to or less than that of urethane (meth) acrylate.
［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
なお、活性エネルギー線を照射することなく、熱によって硬化物を製造することもでき、熱と活性エネルギー線とを併用しても良い。
[Cured product]
The curable resin composition of the present invention is adjusted to an appropriate viscosity by adding an organic solvent as necessary, and then applied onto a substrate, for example, ultraviolet light, visible light, laser light, electron beam, X-ray. By irradiating active energy rays such as γ rays, plasma, and microwaves, it can be polymerized and cured to obtain a cured product.
In addition, a hardened | cured material can also be manufactured with a heat | fever, without irradiating an active energy ray, and you may use a heat | fever and an active energy ray together.
前記有機溶媒は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いた有機溶媒と同じものを使用しても良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒を、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良い。
The organic solvent may be the same as the organic solvent used in the production of polyurethane (meth) acrylate, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate , Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as triethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane ; Benzene, toluene, xylene, aromatic hydrocarbons such as tetramethyl benzene; dimethylformamide, diethylformamide, amides such as dimethylacetamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide can be used.
In addition, only 1 type may be used for these solvents and you may use multiple types together.
前記基材は、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂類などが使用できる。
なお、これらの基材を、１種のみ用いてもよいし、複数種を併用しても良い。
Examples of the base material that can be used include metals, plastics, inorganic materials, wood, ABS resin, polycarbonate resin, polyimide resin, polyamide resin, and polyester resin.
In addition, only 1 type of these base materials may be used and multiple types may be used together.
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited thereto.
［測定、及び評価方法］
（粘度）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、２５℃にて測定した。
[Measurement and evaluation methods]
(viscosity)
The viscosity of the polyurethane (meth) acrylate was measured at 25 ° C. using an E-type viscometer (“BROOLFIELD viscometer LV DV-II + Pro” manufactured by BROOKFIELD).
（平均分子量）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの平均分子量は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
装置：ＨＰＬＣ−８２２０ （東ソー社製）
カラム構成：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００ （いずれも東ソー社製）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流速：０．６ｍｌ／分
温度：４０℃
昇温速度：昇温なしの温度一定
キャリブレーション：ポリスチレン換算
試料濃度：０．０１ｇ／５ｍＬ
(Average molecular weight)
The average molecular weight of the polyurethane (meth) acrylate was measured by gel permeation chromatography (GPC). The measurement conditions are as follows.
Apparatus: HPLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column configuration: TSKgel SuperHZ3000 + TSKgel SuperHZ1000 (both manufactured by Tosoh Corporation)
Detector: Differential refractive index detector (RI detector)
Eluent: Tetrahydrofuran eluent flow rate: 0.6 ml / min Temperature: 40 ° C
Temperature increase rate: Constant temperature without temperature increase Calibration: Polystyrene conversion sample concentration: 0.01 g / 5 mL
（鉛筆硬度）
硬化物をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠する方法で測定した。荷重７５０ｇをかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
（破断点伸度、破断点応力）
厚さ約０．０５ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを評価サンプルとした。
当該サンプルを８０℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度（％）及び破断点応力応力（ＭＰａ）を測定した。
(Pencil hardness)
The cured product was measured by a method according to JIS K 5600-5-4. It was scratched with a load of 750 g and the hardness of the hardest pencil without any scratches.
(Elongation at break, stress at break)
A polyurethane film having a thickness of about 0.05 mm was formed, and this film was cut into a 10 mm × 80 mm strip and cured in a thermostatic chamber at 23 ° C. and 50% RH for one day as an evaluation sample.
Using a Tensilon tensile tester (produced by ORIENTEC, RTC-1250A) in a constant temperature room at 80 ° C. and 50% RH, the sample was pulled at a chucking distance of 20 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the elongation at break (%) and The stress at break (MPa) was measured.
（弾性率）
硬化物の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度８０℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分である。
(Elastic modulus)
The elastic modulus of the cured product was measured by a method based on JIS K 7311. The measurement conditions are a measurement temperature of 80 ° C., a humidity of 50%, and a tensile speed of 100 mm / min.
（タック性（タックフリー））
硬化物のタック性は、硬化物の表面を指で触り、評価した。
○；べたつきがなく、ほこりも付着しない。
△；べたつきはないが、ほこりが付着する。
×；べたつきがあり、ほこりも付着する。
(Tackiness (Tack free))
The tackiness of the cured product was evaluated by touching the surface of the cured product with a finger.
○: There is no stickiness and dust does not adhere.
Δ: No stickiness, but dust adheres.
X: There is stickiness and dust adheres.
（密着性）
硬化物の密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて行った。各種樹脂パネルにポリウレタン（メタ）アクリレート塗布した後、２ｍｍ間隔で切り込みを入れ、１００マスの碁盤目部分を形成し、粘着テープを碁盤目部分に圧着して引き剥がす工程を１０回繰り返すことにより行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。
◎；剥離しなかったマスの数が１００である場合
○；剥離しなかったマスの数が８０以上９９以下である場合
×；剥離しなかったマスの数が７９以下である場合
(Adhesion)
The adhesiveness of the cured product was determined in accordance with JIS K 5600-5-6: 1999 “Cross Cut Method”. After applying polyurethane (meth) acrylate to various resin panels, incisions are made at intervals of 2 mm to form a grid of 100 squares, and the process of pressing and peeling the adhesive tape on the grid is repeated 10 times. It was. Evaluation criteria were also evaluated according to the same standard.
◎: When the number of cells not peeled is 100 ○: When the number of cells not peeled is 80 or more and 99 or less ×: When the number of cells not peeled is 79 or less
（耐水性、耐酸性、及び溶剤性）
硬化物を水、酸又は溶剤に２４時間浸し、その膨潤率を測定することにより行った。膨潤率が小さいほど、耐性が良好である。
◎；膨潤が全く観察されず。
○；膨潤がほとんど観察されず。
△；膨潤が観察された。
×；膨潤が激しく起こった。
(Water resistance, acid resistance, and solvent resistance)
The cured product was immersed in water, acid or solvent for 24 hours, and the swelling rate was measured. The smaller the swelling rate, the better the resistance.
A: No swelling was observed.
○: Swelling is hardly observed.
Δ: Swelling was observed.
X: Swelling occurred violently.
実施例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））３５１ｇ（０．３９ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン４４６ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート５７．７２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
Example 1 (Synthesis of polyurethane acrylate)
In a container having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser, 351 g (0.39 mol) of polycarbonate polyol (ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1) manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 446 g of methyl ethyl ketone Was added, 0.1 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 57.72 g (0.26 mol) of isophorone diisocyanate were added, and the reaction was performed at 75 to 85 ° C. for 3 hours with stirring.
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇ、及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ（登録商標））３６．６６ｇ（０．０．２６ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。 Subsequently, 0.25 g of p-methoxyphenol, 0.25 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz AOI (registered trademark)) manufactured by Showa Denko KK 36 .66 g (0.0.26 mol) was added, and the mixture was further reacted at the same temperature. After confirming the disappearance of the isocyanate group, the mixture was cooled to obtain a polyurethane acrylate methyl ethyl ketone solution.
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は５０ｃＰ／２５℃であった。 The viscosity of the resulting methyl acrylate solution of polyurethane acrylate was 50 cP / 25 ° C.
実施例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））３５１ｇ（０．３９ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン４４３ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニック社製、２，２，４−体と２，４，４−体との混合物））５４．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
Example 2 (Synthesis of polyurethane acrylate)
In a container having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, 351 g (0.39 mol) of polycarbonate polyol (ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1) manufactured by Ube Industries, Ltd.) and 443 g of methyl ethyl ketone Was added, and the liquid temperature was adjusted to 50 ° C., and then 0.1 g of dibutyltin (IV) dilaurate and trimethylhexamethylene diisocyanate (manufactured by Evonik, a mixture of 2,2,4-form and 2,4,4-form)) 54.6 g (0.26 mol) was added, and the reaction was performed at 75 to 85 ° C. with stirring for 3 hours.
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇ、及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ（登録商標））３６．６６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。 Subsequently, 0.25 g of p-methoxyphenol, 0.25 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz AOI (registered trademark)) manufactured by Showa Denko KK 36 .66 g (0.26 mol) was added, and the mixture was further reacted at the same temperature. After confirming the disappearance of the isocyanate group, the mixture was cooled to obtain a polyurethane acrylate methyl ethyl ketone solution.
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は６０ｃＰ／２５℃であった。 The viscosity of the resulting methyl acrylate solution of polyurethane acrylate was 60 cP / 25 ° C.
実施例３（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））３２７．６ｇ（０．３６４ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール３．７４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン４２３ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニック社製、２，２，４−体と２，４，４−体との混合物））５４．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
Example 3 (Synthesis of polyurethane acrylate)
In a container having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, 327.6 g (0.364 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1)), 1.74 g (0.026 mol) of 1,4-cyclohexanedimethanol and 423 g of methyl ethyl ketone were added, and the liquid temperature was adjusted to 50 ° C. Then, 0.1 g of dibutyltin (IV) dilaurate and trimethylhexamethylene diisocyanate (manufactured by Evonik, 2, The mixture of 2,4-isomer and 2,4,4-isomer))) was added and reacted at 75-85 ° C. for 3 hours with stirring.
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇ、及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ（登録商標））３６．６６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。 Subsequently, 0.25 g of p-methoxyphenol, 0.25 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz AOI (registered trademark)) manufactured by Showa Denko KK 36 .66 g (0.26 mol) was added, and the mixture was further reacted at the same temperature. After confirming the disappearance of the isocyanate group, the mixture was cooled to obtain a polyurethane acrylate methyl ethyl ketone solution.
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は６０ｃＰ／２５℃であった。 The viscosity of the resulting methyl acrylate solution of polyurethane acrylate was 60 cP / 25 ° C.
実施例４（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））１７５．５ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−５０）９７．５ｇ（０．１９５ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン３６５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニック社製、２，２，４−体と２，４，４−体との混合物））５４．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
Example 4 (Synthesis of polyurethane acrylate)
175.5 g (0.195 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1)) in a 1 L container equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, 97.5 g (0.195 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) UC-50) and 365 g of methyl ethyl ketone were added, and the liquid temperature was adjusted to 50 ° C. Then, 0.1 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 54.6 g (0.26 mol) of trimethylhexamethylene diisocyanate (manufactured by Evonik, a mixture of 2,2,4-form and 2,4,4-form) was added and stirred at 75 to 85 ° C. for 3 hours. Reaction was performed.
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇ、及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ（登録商標））３６．６６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。 Subsequently, 0.25 g of p-methoxyphenol, 0.25 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz AOI (registered trademark)) manufactured by Showa Denko KK 36 .66 g (0.26 mol) was added, and the mixture was further reacted at the same temperature. After confirming the disappearance of the isocyanate group, the mixture was cooled to obtain a polyurethane acrylate methyl ethyl ketone solution.
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は７０ｃＰ／２５℃であった。 The viscosity of the resulting methyl acrylate solution of polyurethane acrylate was 70 cP / 25 ° C.
実施例５（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））３２７．６ｇ（０．３６４ｍｏｌ）、２，２−ジメチロールプロピオン酸３．４８ｇ（０．０２６ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン４２３ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニック社製、２，２，４−体と２，４，４−体との混合物））５４．６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
Example 5 (Synthesis of polyurethane acrylate)
In a container having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, 327.6 g (0.364 mol) of polycarbonate polyol (manufactured by Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1)), 2.48 g (0.026 mol) of 2,2-dimethylolpropionic acid and 423 g of methyl ethyl ketone were added and the liquid temperature was adjusted to 50 ° C., then 0.1 g of dibutyltin (IV) dilaurate and trimethylhexamethylene diisocyanate (manufactured by Evonik, 2 , 2,4-isomer and 2,4,4-isomer))) was added at 54.6 g (0.26 mol) and reacted at 75-85 ° C. for 3 hours with stirring.
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇ、及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ（登録商標））３６．６６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。 Subsequently, 0.25 g of p-methoxyphenol, 0.25 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz AOI (registered trademark)) manufactured by Showa Denko KK 36 .66 g (0.26 mol) was added, and the mixture was further reacted at the same temperature. After confirming the disappearance of the isocyanate group, the mixture was cooled to obtain a polyurethane acrylate methyl ethyl ketone solution.
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は６０ｃＰ／２５℃であった。 The viscosity of the resulting methyl acrylate solution of polyurethane acrylate was 60 cP / 25 ° C.
実施例６（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））３５１ｇ（０．３９ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン４５０ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ、イソホロンジイソシアネート２８．８６ｇ（０．１３ｍｏｌ）及びジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー社製）３２．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
Example 6 (Synthesis of polyurethane acrylate)
In a container having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, 351 g (0.39 mol) of polycarbonate polyol (ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1)) made by Ube Industries, Ltd. and 450 g of methyl ethyl ketone And the liquid temperature was adjusted to 50 ° C., 0.1 g of dibutyltin (IV) dilaurate, 28.86 g (0.13 mol) of isophorone diisocyanate and 32.5 g (0.13 mol) of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation) were added, The reaction was carried out at 75 to 85 ° C. for 3 hours with stirring.
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇ、及び２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ（登録商標））３６．６６ｇ（０．２６ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。 Subsequently, 0.25 g of p-methoxyphenol, 0.25 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz AOI (registered trademark)) manufactured by Showa Denko KK 36 .66 g (0.26 mol) was added, and the mixture was further reacted at the same temperature. After confirming the disappearance of the isocyanate group, the mixture was cooled to obtain a polyurethane acrylate methyl ethyl ketone solution.
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は７０ｃＰ／２５℃であった。 The viscosity of the resulting methyl acrylate solution of polyurethane acrylate was 70 cP / 25 ° C.
比較例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））２１６ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン３７９ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート１０６．５６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
Comparative Example 1 (Synthesis of polyurethane acrylate)
In a container having a volume of 1 L equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, 216 g (0.24 mol) of polycarbonate polyol (ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (1/3)) manufactured by Ube Industries, Ltd. and 379 g of methyl ethyl ketone Was added and 0.15 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 106.56 g (0.48 mol) of isophorone diisocyanate were added, and the reaction was carried out at 75 to 85 ° C. for 3 hours while stirring.
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５ｇ、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．６８ｇ（０．４８ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。 Subsequently, 0.15 g of p-methoxyphenol, 0.15 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and 55.68 g (0.48 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate were added, and the mixture was further reacted at the same temperature. After confirming the disappearance of the group, it was cooled to obtain a methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate.
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は５０ｃＰ／２５℃であった。 The viscosity of the resulting methyl acrylate solution of polyurethane acrylate was 50 cP / 25 ° C.
比較例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００）２４０ｇ（０．２４ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン４０３ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート１０６．５６ｇ（０．４８ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
Comparative Example 2 (Synthesis of polyurethane acrylate)
Polycarbonate polyol (Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) UH-100) 240 g (0.24 mol) and methyl ethyl ketone 403 g were added to a 1 L container equipped with a stirrer, a thermometer and a cooler, and the liquid temperature Was adjusted to 50 ° C., 0.1 g of dibutyltin (IV) dilaurate and 106.56 g (0.48 mol) of isophorone diisocyanate were added, and the reaction was carried out at 75 to 85 ° C. for 3 hours while stirring.
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５ｇ、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート５５．６８ｇ（０．４８ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。 Subsequently, 0.15 g of p-methoxyphenol, 0.15 g of 2,6-t-butyl-p-cresol, and 55.68 g (0.48 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate were added, and the mixture was further reacted at the same temperature. After confirming the disappearance of the group, it was cooled to obtain a methyl ethyl ketone solution of polyurethane acrylate.
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は５０ｃＰ／２５℃であった。 The viscosity of the resulting methyl acrylate solution of polyurethane acrylate was 50 cP / 25 ° C.
（組成物、及び硬化物の製造）
実施例及び比較例で得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液２０ｇに１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇを混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
(Production of composition and cured product)
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure (registered trademark) 184, manufactured by BASF) 0.5 g is mixed with 20 g of the methyl acrylate solution of polyurethane acrylate obtained in Examples and Comparative Examples to produce a curable resin composition. did.
ポリカーボネート樹脂基材またはＡＢＳ樹脂基材に前記硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた後、強度１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化物を製造した。 The curable resin composition was applied to a polycarbonate resin base material or an ABS resin base material, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays having a strength of 1000 mJ / cm 2 to produce a cured product.
以上の結果をまとめて表１に示す。
なお、表で使用する略語は以下の通りである。
ＰＣＤ ＵＭ−９０（３／１）；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（３：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））
ＰＣＤ ＵＭ−９０（１／３）；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：３）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））
ＰＣＤ ＵＣ−５０；１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＣ−５０）
ＰＣＤ ＵＨ−１００；１，６−ヘキサンジオールを原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００）
ＣＨＤＭ；１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
ＴＭＤＩ；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（エボニック社製、２，２，４−体と２，４，４−体との混合物））
ＭＤＩ；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート
ＡＯＩ；２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製、カレンズＡＯＩ（登録商標））
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
The above results are summarized in Table 1.
Abbreviations used in the table are as follows.
PCD UM-90 (3/1); polycarbonate polyol obtained from a mixture (3: 1) of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (3/1))
PCD UM-90 (1/3); polycarbonate polyol obtained from a mixture (1: 3) of 1,4-cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol (Ube Industries, Ltd., ETERNACOLL (registered trademark) UM-90 (1/3))
PCD UC-50: Polycarbonate polyol obtained using 1,4-cyclohexanedimethanol as a raw material (EteRNACOLL (registered trademark) UC-50, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
PCD UH-100: Polycarbonate polyol obtained from 1,6-hexanediol as a raw material (EteRNACOLL (registered trademark) UH-100, manufactured by Ube Industries, Ltd.)
CHDM; 1,4-cyclohexanedimethanol IPDI; isophorone diisocyanate TMDI; trimethylhexamethylene diisocyanate (manufactured by Evonik, a mixture of 2,2,4-form and 2,4,4-form))
MDI; 4,4′-methylenebiscyclohexyl diisocyanate AOI; 2-acryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz AOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK)
HEA; 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
以上の結果より、実施例で得られたポリウレタンアクリレートより製造した硬化物が、高いタック性（タックフリー）、高い伸度、及び耐水性の各機能・特性において優れることが、比較例で得られたポリウレタンアクリレートより製造した硬化物と比較して明らかになった。
そのため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に好適に使用できる。
From the above results, it is obtained in Comparative Examples that the cured products produced from the polyurethane acrylates obtained in the Examples are excellent in high tack (tack free), high elongation, and water resistance functions and characteristics. It became clear in comparison with a cured product made from polyurethane acrylate.
Therefore, the polyurethane (meth) acrylate of the present invention and the composition thereof are required to have, for example, coating applications (coating materials) such as inks, paints, adhesives, and adhesives, and high appearance and durability. It can be suitably used for various mobile devices, films, architectural interiors and exteriors, automotive interiors and exteriors (lamination materials), and molding applications such as UV-cured lenses (molding materials).
本発明は、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。 The present invention relates to a novel polyurethane (meth) acrylate having a polycarbonate skeleton as a repeating unit, a composition thereof, and a cured product. Polyurethane (meth) acrylate is a useful compound as a main component of various types of coating agents that are cured with active energy rays.
Claims (10)
ポリカーボネートポリオールが、下記式（１Ａ）で示されるポリオール由来の構造、及び式（１Ｂ）で示されるポリオール由来の構造を有しており、
ポリイソシアネートが、下記式（２）で示されるものであり、
イソシアナト基含有（メタ）アクリレートが、下記式（ａ−１）〜（ｂ−１）で示されるものである、
ポリウレタン（メタ）アクリレート。
式（１Ｂ）中、Ｚ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。
式（ａ−１）〜（ｂ−１）中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素であってもよい。
式（ｂ−１）中、ｍは２〜４の整数を示す。） A polyurethane (meth) acrylate having a structure derived from a polycarbonate polyol and a structure derived from a polyisocyanate, and having a structure derived from an isocyanato group-containing (meth) acrylate at the end,
The polycarbonate polyol has a polyol-derived structure represented by the following formula (1A) and a polyol-derived structure represented by the formula (1B),
The polyisocyanate is represented by the following formula (2),
The isocyanato group-containing (meth) acrylate is represented by the following formulas (a-1) to (b-1).
Polyurethane (meth) acrylate.
In the formula (1B), Z 2 represents a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
In the formula (2), R is a divalent linear aliphatic hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, a divalent branched aliphatic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and 6 to 6 carbon atoms. 18 is a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
In formulas (a-1) to (b-1), A represents a (meth) acryloyl group. A part of the plurality of A may be hydrogen.
In formula (b-1), m represents an integer of 2 to 4. )
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