JP2018123257A - Polyester resin composition, and component for light reflection body and light reflection body containing the same - Google Patents
Polyester resin composition, and component for light reflection body and light reflection body containing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018123257A JP2018123257A JP2017017676A JP2017017676A JP2018123257A JP 2018123257 A JP2018123257 A JP 2018123257A JP 2017017676 A JP2017017676 A JP 2017017676A JP 2017017676 A JP2017017676 A JP 2017017676A JP 2018123257 A JP2018123257 A JP 2018123257A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- resin composition
- mass
- organic acid
- acid salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体に関する。 The present invention relates to a polyester resin composition, a component for a light reflector containing the same, and a light reflector.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、射出成形性、機械特性、耐熱性、電気特性および耐薬品性などで優れた特性を有し、自動車部品、機械部品、電気部品および通信部品などの分野で射出成形品として広く利用されている。さらに、金型転写性にも優れるため、特に良好な外観が求められる自動車のエクステンションなどに適用されるランプ部材としても利用されている。 Polybutylene terephthalate resin has excellent properties such as injection moldability, mechanical properties, heat resistance, electrical properties and chemical resistance, and is an injection molded product in the fields of automotive parts, mechanical parts, electrical parts and communication parts. Widely used. Further, since it is excellent in mold transferability, it is also used as a lamp member applied to an extension of an automobile or the like that requires a particularly good appearance.
しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂を連続的に成形し続けると、成形中に各種のガス(以下、「アウトガス」とも称する)が発生し、さらにポリブチレンテレフタレートのオリゴマーなどが金型に付着し、残留して金型汚れとなることが知られている。この金型汚れは、成形品の外観を損なうことがある。したがって、高い輝度外観(平滑性)および均一な反射性などが要求される自動車用ランプ、その他の照明器具などを構成する部品、ならびに表面に光反射層を設ける光反射体用部品などを構成するため、従来のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合、連続成形中に金型を頻繁に清掃する必要があった。金型を清掃するためには生産を一時中断しなければならないので、生産性に悪影響が及ぶ。このことから、金型汚れを抑制することができるポリブチレンテレフタレート樹脂が求められている。
一方、ランプ部材としての形状や仕様によっては、製品が高温となる場合があり、高い耐熱性をも有する樹脂が要求されることも多い。
However, if the polybutylene terephthalate resin is continuously molded, various gases (hereinafter also referred to as “outgas”) are generated during molding, and oligomers of polybutylene terephthalate adhere to the mold and remain. It is known that it becomes mold dirt. This mold contamination may impair the appearance of the molded product. Therefore, it constitutes parts for automobile lamps, other lighting fixtures, etc. that require high luminance appearance (smoothness) and uniform reflectivity, and parts for light reflectors that have a light reflection layer on the surface. Therefore, when a conventional polybutylene terephthalate resin is used, it is necessary to frequently clean the mold during continuous molding. Since the production must be suspended in order to clean the mold, the productivity is adversely affected. For this reason, a polybutylene terephthalate resin capable of suppressing mold contamination is desired.
On the other hand, depending on the shape and specifications of the lamp member, the product may become high temperature, and a resin having high heat resistance is often required.
上記アウトガスの発生を抑制する方法として、フェニルスルホン酸を用いて触媒を失活させる方法が特開2014−028883号公報(特許文献1)などにおいて提案され、その低減効果が認められている。しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂のオリゴマーの低減に関する記載がないため、金型汚れを抑制することについては改善の余地がある。特開2004−323837号公報(特許文献2)には、環状2量体および環状3量体などの環状オリゴマーを低減することに関して記載されているが、後述するような線状オリゴマーに関する記載がなく、金型汚れを抑制することが不十分であった。
一方、ポリエステル樹脂に由来するオリゴマー成分や離型剤成分が成形品表面に浮き出てくるブリードアウトが問題となることがあり、低ガス性、低フォギング性に加えて、低ブリードアウト性が求められることも多い。
As a method of suppressing the generation of the outgas, a method of deactivating a catalyst using phenylsulfonic acid has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-028883 (Patent Document 1) and the like, and its reduction effect has been recognized. However, since there is no description regarding the reduction of the oligomer of the polybutylene terephthalate resin, there is room for improvement with respect to suppressing mold contamination. JP-A-2004-323837 (Patent Document 2) describes the reduction of cyclic oligomers such as cyclic dimers and cyclic trimers, but there is no description of linear oligomers as described later. In addition, it was insufficient to suppress mold contamination.
On the other hand, the bleed-out in which the oligomer component and the release agent component derived from the polyester resin are raised on the surface of the molded product may be a problem, and in addition to the low gas property and the low fogging property, the low bleed-out property is required. There are many things.
本発明者らは、連続成形時の金型汚れを抑制するべく、鋭意検討した結果、連続成形により金型汚れが蓄積していく根本的な原因は、これまで知られていた環状2量体および環状3量体などの環状オリゴマーにあるのではなく、線状オリゴマーにあることを見出し、本発明に到達した。さらに、成形時に発生するアウトガスを低減する低ガス性を獲得することにより、金型汚れおよびフォギング性に関して改善効果が発現することを見出し、本発明を完成させた。
さらには低ガス性、低フォギング性を維持しながら、低ブリードアウト性をも向上させることに成功した。
As a result of intensive studies to suppress mold contamination during continuous molding, the present inventors have found that the root cause of accumulation of mold contamination by continuous molding is the conventionally known cyclic dimer. The present invention has been found out that it is not a cyclic oligomer such as a cyclic trimer but a linear oligomer. Furthermore, the present inventors have found that an improvement effect is exhibited with respect to mold contamination and fogging by obtaining low gas properties that reduce outgas generated during molding, and the present invention has been completed.
Furthermore, it has succeeded in improving the low bleed out property while maintaining the low gas property and the low fogging property.
すなわち本発明は、低ガス性を有し、連続成形時の金型汚れを大幅に抑制することができ、かつ高い耐熱性を有し、低フォギング性、低ブリードアウト性を示すポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体を提供することを目的とする。 That is, the present invention provides a polyester resin composition having low gas properties, capable of greatly suppressing mold contamination during continuous molding, having high heat resistance, low fogging properties, and low bleed out properties. An object of the present invention is to provide a light reflector part and a light reflector including the same.
本発明者らのこれまでの検討によれば、ポリエステル樹脂とアルカリ金属の有機酸塩、カルボン酸反応性基含有化合物、無機フィラーなどを含むポリエステル樹脂組成物であって、かつ前記ポリエステル樹脂組成物のポリエステル樹脂に由来する線状オリゴマーの含有量を1000mg/kg以下にすることにより、連続成形時の金型汚れを大幅に抑制することが可能である。
しかし、本組成では低ガス性およびフォギング性は改善されるものの、成形後に、熱がかかることなどにより発生するブリードアウトが新たな課題となることが明らかとなった。ブリードアウトによって、成形品は白化したり、虹模様が観察されたりするため、外観を損なうことになる。そして、さらなる検討を進めた結果、本発明に到達した。
According to the present inventors' previous studies, a polyester resin composition comprising a polyester resin and an organic acid salt of an alkali metal, a carboxylic acid-reactive group-containing compound, an inorganic filler, and the like, and the polyester resin composition By setting the content of the linear oligomer derived from the polyester resin to 1000 mg / kg or less, it is possible to greatly suppress mold contamination during continuous molding.
However, although the low gas property and fogging property are improved with this composition, it has been clarified that bleedout generated by heating after molding becomes a new problem. Bleed-out causes the molded product to be whitened or a rainbow pattern to be observed, which impairs the appearance. As a result of further investigation, the present invention has been reached.
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1] 50〜100質量%のポリブチレンテレフタレート樹脂と、0〜50質量%のポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有するポリエステル樹脂Aを含むポリエステル樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属の有機酸塩およびアルカリ土類金属の有機酸塩のいずれか一方または両方である金属有機酸塩Bと、前記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.05〜3質量部のカルボン酸反応性基含有化合物Cと0.5〜10質量部のスチレン系樹脂Dと1〜20質量部の平均粒子径0.05〜3μmである無機フィラーEとを含み、前記ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を、前記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.000005〜0.05質量部含み、かつ、前記ポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量、または前記ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーおよびポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量が1000mg/kg以下である、ポリエステル樹脂組成物。
[2] 上記ポリエステル樹脂組成物は、上記アルカリ金属原子および上記アルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を、上記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.0005〜0.05質量部含む、[1]に記載のポリエステル樹脂組成物。
[3] 上記ポリエステル樹脂組成物は、チタン原子の含有量が50mg/kg以下である、[1]または[2]に記載のポリエステル樹脂組成物。
[4] 上記スチレン系樹脂Dは、スチレン/アクリロニトリル系共重合体である、[1]〜[3]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[5] 前記カルボン酸反応性基含有化合物Cは、ポリカルボジイミド化合物である、[1]〜[4]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[6] 上記金属有機酸塩Bの金属種は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムからなる群より選ばれる1種または2種以上である、[1]〜[5]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[7] 上記金属有機酸塩Bは、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウムおよび安息香酸カリウムからなる群より選ばれる1種または2種以上である、[1]〜[6]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[8] 前記無機フィラーEは、炭酸カルシウム、シリカ、カオリンおよび硫酸バリウムからなる群より選ばれる1種または2種以上である、[1]〜[7]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物。
[9] [1]〜[8]のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を含む、光反射体用部品。
[10] [9]に記載の光反射体用部品の表面の少なくとも一部に光反射金属層が形成されている、光反射体。
That is, the present invention is as follows.
[1] A polyester resin composition comprising a polyester resin A containing 50 to 100% by mass of polybutylene terephthalate resin and 0 to 50% by mass of polyethylene terephthalate resin, wherein the polyester resin composition is an alkali metal 0.05 to 3 parts by mass of a carboxylic acid reactive group with respect to 100 parts by mass of the metal organic acid salt B which is one or both of the organic acid salt and alkaline earth metal organic acid salt Containing polyester C, 0.5 to 10 parts by mass of styrene resin D, and 1 to 20 parts by mass of inorganic filler E having an average particle diameter of 0.05 to 3 μm. And either one or both of alkaline earth metal atoms and 0.00000 parts by mass of the polyester resin A. The polyester resin composition has a content of the linear oligomer of polybutylene terephthalate, or the content of the linear oligomer of polybutylene terephthalate and the linear oligomer of polyethylene terephthalate is 1000 mg / The polyester resin composition which is kg or less.
[2] The polyester resin composition contains 0.0005 to 0.05 parts by mass of one or both of the alkali metal atoms and the alkaline earth metal atoms with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A. 1] The polyester resin composition described in 1].
[3] The polyester resin composition according to [1] or [2], wherein the polyester resin composition has a titanium atom content of 50 mg / kg or less.
[4] The polyester resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the styrene resin D is a styrene / acrylonitrile copolymer.
[5] The polyester resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the carboxylic acid reactive group-containing compound C is a polycarbodiimide compound.
[6] The metal species of the metal organic acid salt B is any one of [1] to [5], which is one or more selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, calcium, and magnesium. Polyester resin composition.
[7] The metal organic acid salt B is one or more selected from the group consisting of lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, lithium benzoate, sodium benzoate and potassium benzoate. The polyester resin composition according to any one of [1] to [6].
[8] The polyester resin composition according to any one of [1] to [7], wherein the inorganic filler E is one or more selected from the group consisting of calcium carbonate, silica, kaolin, and barium sulfate. .
[9] A light reflector part comprising the polyester resin composition according to any one of [1] to [8].
[10] A light reflector in which a light reflecting metal layer is formed on at least a part of the surface of the light reflector part according to [9].
本発明によれば、低ガス性を有し、連続成形時の金型汚れを大幅に抑制することができ、かつ高い耐熱性を有し、低フォギング性、低ブリードアウト性を示すポリエステル樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, the polyester resin composition has low gas properties, can greatly suppress mold contamination during continuous molding, has high heat resistance, low fogging properties, and low bleed out properties. Things can be provided.
以下、本発明を詳述する。
[ポリエステル樹脂組成物]
本発明は、50〜100質量%(50質量%以上100質量%以下、本明細書において数値範囲を「〜」を用いて表わす場合、その範囲は上限および下限の数値を含むものとする)のポリブチレンテレフタレート樹脂と、0〜50質量%のポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有するポリエステル樹脂Aを含むポリエステル樹脂組成物である。ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属の有機酸塩およびアルカリ土類金属の有機酸塩のいずれか一方または両方である金属有機酸塩Bと、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.05〜3質量部のカルボン酸反応性基含有化合物Cと0.5〜10質量部のスチレン系樹脂Dと1〜20質量部の平均粒子径0.05〜3μmである無機フィラーEとを含む。さらにポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.000005〜0.05質量部含む。さらに、ポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量、またはポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーおよびポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量が1000mg/kg以下である。
The present invention is described in detail below.
[Polyester resin composition]
The present invention relates to polybutylene of 50 to 100% by mass (50 to 100% by mass, where the numerical range is expressed by using “to” in the present specification, the range includes upper and lower numerical values). It is a polyester resin composition containing the polyester resin A containing a terephthalate resin and 0-50 mass% polyethylene terephthalate resin. The polyester resin composition is 0.05 to 3 masses per 100 mass parts of the metal organic acid salt B, which is one or both of the organic acid salt of alkali metal and the organic acid salt of alkaline earth metal, and 100 mass parts of the polyester resin A. Part of carboxylic acid reactive group-containing compound C, 0.5 to 10 parts by mass of styrene resin D, and 1 to 20 parts by mass of inorganic filler E having an average particle diameter of 0.05 to 3 μm. Furthermore, the polyester resin composition contains 0.000005 to 0.05 parts by mass of one or both of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A. Furthermore, the content of the linear oligomer of polybutylene terephthalate, or the content of the linear oligomer of polybutylene terephthalate and the linear oligomer of polyethylene terephthalate in the polyester resin composition is 1000 mg / kg or less.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、金属有機酸塩Bを含むことにより、成形中のアウトガス[テトラヒドロフラン(以下、「THF」と称することもある)など]の発生を抑制し、組成物中に含まれる環状オリゴマーおよび線状オリゴマーがTHFによって金型に運ばれ、付着することを抑制し、これらのオリゴマーに基づく金型汚れを抑制することができる。また、カルボン酸反応性基含有化合物Cを含むことにより、成形中に発生するアウトガス(遊離の有機酸など)、環状オリゴマーおよび線状オリゴマーを捕捉し、低フォギング性を達成し、かつ金型汚れの抑制に寄与することができる。スチレン系樹脂Dを含むことにより、成形後に熱がかかることで、ポリエステル樹脂に由来するオリゴマー成分や離型剤成分が成形品表面に浮き出てくるブリードアウトの現象を抑制することができる。 By including the metal organic acid salt B, the polyester resin composition according to the present invention suppresses the generation of outgas during molding [tetrahydrofuran (hereinafter sometimes referred to as “THF”) and the like] It is possible to suppress the cyclic oligomer and linear oligomer contained in the mold from being carried and adhered to the mold by THF, and mold contamination based on these oligomers can be suppressed. In addition, by containing the carboxylic acid-reactive group-containing compound C, outgas (such as free organic acid), cyclic oligomers and linear oligomers generated during molding are captured to achieve low fogging and mold contamination. It can contribute to suppression of the above. By including the styrene resin D, heat is applied after molding, so that the bleed-out phenomenon in which the oligomer component and the release agent component derived from the polyester resin emerge on the surface of the molded product can be suppressed.
さらに、ポリエステル樹脂組成物は、後述する離型剤Fを含有することができる。さらに、ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲において、必要に応じて各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、たとえば改質剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、変性剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料などを例示することができる。本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂A、金属有機酸塩B、カルボン酸反応性基含有化合物C、スチレン系樹脂D、無機フィラーEおよび離型剤F(ただし、離型剤Fの配合は任意)の合計で85質量%以上を占めることが好ましく、90質量%以上を占めることがより好ましく、95質量%以上を占めることがさらに好ましい。 Furthermore, the polyester resin composition can contain a release agent F described later. Furthermore, the polyester resin composition can contain various additives as necessary within the range where the effects of the present invention are not impaired. Examples of the additive include a modifier, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, a modifier, an antistatic agent, a flame retardant, a dye, and a pigment. The polyester resin composition of the present invention comprises a polyester resin A, a metal organic acid salt B, a carboxylic acid reactive group-containing compound C, a styrene resin D, an inorganic filler E, and a release agent F (provided that the release agent F is mixed) Is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
そして、本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、低ガス性かつ高い耐熱性を有し、さらに連続成形時の金型汚れを大幅に抑制でき、特に、自動車用ランプまたは照明器具などを構成する部品、表面に光反射層を設ける光反射体用部品用などへの適用が効果的である。 The polyester resin composition according to the present invention has low gas properties and high heat resistance, and can greatly suppress mold contamination during continuous molding. In particular, it is a component constituting an automotive lamp or a lighting fixture. Application to a light reflector component having a light reflection layer on the surface is effective.
<ポリエステル樹脂A>
本発明においてポリエステル樹脂Aは、50〜100質量%のポリブチレンテレフタレート樹脂と、0〜50質量%のポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する。ポリエステル樹脂Aは、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂以外の第3の成分を含むことを除外するものではないが、この2成分で構成されることが好ましい。ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂Aは、ポリエステル樹脂Aが主成分である限り特に限定されないが、90質量%以上であることが好ましく、92質量%以上であることがより好ましい。
<Polyester resin A>
In this invention, the polyester resin A contains 50-100 mass% polybutylene terephthalate resin and 0-50 mass% polyethylene terephthalate resin. The polyester resin A does not exclude the inclusion of a third component other than the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin, but is preferably composed of these two components. The polyester resin A in the polyester resin composition is not particularly limited as long as the polyester resin A is a main component, but is preferably 90% by mass or more, and more preferably 92% by mass or more.
(ポリブチレンテレフタレート樹脂)
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸と、1、4−ブタンジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジオールとを重縮合反応させるなどの一般的な重合方法によって得ることができる重合体である。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ブチレンテレフタレートの繰返し単位が80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい。
(Polybutylene terephthalate resin)
Polybutylene terephthalate resin is a general polycondensation reaction of dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid or its ester-forming derivative and diol mainly composed of 1,4-butanediol or its ester-forming derivative. It can be obtained by a typical polymerization method. In the polybutylene terephthalate resin, the repeating unit of butylene terephthalate is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, and 100 mol%. Is most preferred.
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、その特性を損なわない範囲、たとえば20質量%程度以下で、他の重合成分を含むことができる。他の重合成分を含むポリブチレンテレフタレート樹脂の例としては、ポリブチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリブチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリブチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリブチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリブチレン(テレフタレート/ナフタレート)、ポリ(ブチレン/エチレン)テレフタレートなどを挙げることができる。これらの成分を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。 The polybutylene terephthalate resin can contain other polymerization components within a range that does not impair the characteristics thereof, for example, about 20% by mass or less. Examples of polybutylene terephthalate resins containing other polymerization components include polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decane dicarboxylate), polybutylene (terephthalate) / Naphthalate), poly (butylene / ethylene) terephthalate, and the like. These components may be used alone or in combination of two or more.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)は、0.3〜1.6dl/gであることが好適であり、0.45〜1.35dl/gであることがより好適であり、0.5〜1.2dl/gであることがさらに好適であり、0.55〜1.05dl/gであることが特に好適である。本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.3〜1.6dl/gであることにより、機械的特性および成形性が良好となる。上記固有粘度(IV)は、ウベローデ型粘度計により、フェノール/テトラクロルエタン(質量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃における濃度0.4g/dlのポリブチレンテレフタレート樹脂溶液と、混合溶媒のみとの落下秒数をそれぞれ測定し、ASTM D4603に基づく下記式(I)から求めた値である。 The intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is preferably 0.3 to 1.6 dl / g, more preferably 0.45 to 1.35 dl / g, and 0.5 More preferably, it is -1.2 dl / g, and it is especially suitable that it is 0.55-1.05 dl / g. The polyester resin composition of the present invention has good mechanical properties and moldability when the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin is 0.3 to 1.6 dl / g. The intrinsic viscosity (IV) is obtained by using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 1/1) by an Ubbelohde viscometer, a polybutylene terephthalate resin solution having a concentration of 0.4 g / dl at 30 ° C., It is a value determined from the following formula (I) based on ASTM D4603 by measuring the falling seconds with only the mixed solvent.
固有粘度(IV)=0.25(ηr−1+3lnηr)/C・・・(I)
上記式(I)において、ηr=η/η0であり、ηはポリブチレンテレフタレート樹脂溶液の落下秒数であり、η0は混合溶媒のみの落下秒数であり、Cはポリブチレンテレフタレート樹脂溶液の濃度(g/dl)である。
Intrinsic viscosity (IV) = 0.25 (η r −1 + 3lnη r ) / C (I)
In the above formula (I), η r = η / η 0 , η is the falling seconds of the polybutylene terephthalate resin solution, η 0 is the falling seconds of the mixed solvent only, and C is the polybutylene terephthalate resin The concentration of the solution (g / dl).
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基は、ポリマーの加水分解反応において触媒的な役割を担うため、末端カルボキシル基量の増加に伴って加水分解が加速される。このため、この末端カルボキシル基の濃度は低いことが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、40eq/ton以下であることが好ましく、より好ましくは30eq/ton以下であり、さらに好ましくは25eq/ton以下であり、特に好ましくは20eq/ton以下である。 Since the terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate resin plays a catalytic role in the hydrolysis reaction of the polymer, the hydrolysis is accelerated as the amount of the terminal carboxyl group increases. For this reason, it is preferable that the density | concentration of this terminal carboxyl group is low. The concentration of the terminal carboxyl group of the polybutylene terephthalate resin is preferably 40 eq / ton or less, more preferably 30 eq / ton or less, still more preferably 25 eq / ton or less, and particularly preferably 20 eq / ton or less. is there.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度(単位:eq/ton)は、たとえば、所定量のポリブチレンテレフタレート樹脂をベンジルアルコールに溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより測定することができる。指示薬は、たとえば、フェノールフタレイン溶液を用いればよい。 The terminal carboxyl group concentration (unit: eq / ton) of the polybutylene terephthalate resin is, for example, a predetermined amount of polybutylene terephthalate resin dissolved in benzyl alcohol, and a 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide is used. Then, it can be measured by titrating. For example, a phenolphthalein solution may be used as the indicator.
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端水酸基は、主に溶融時にバックバイティングを引き起こすため、アウトガスの1つであるTHF、線状オリゴマーおよび環状オリゴマーを成形中に生成する出発点となる。このため、金型汚れを低減するにはこの末端水酸基の濃度を低くし、成形中のバックバイティングを抑制することが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端水酸基の濃度は、110eq/ton以下であることが好ましく、より好ましくは90eq/ton以下であり、さらに好ましくは70eq/ton以下であり、特に好ましくは50eq/ton以下である。 Since the terminal hydroxyl group of the polybutylene terephthalate resin mainly causes back-biting at the time of melting, it serves as a starting point for producing one of outgases, THF, linear oligomers and cyclic oligomers during molding. For this reason, in order to reduce mold contamination, it is preferable to reduce the concentration of the terminal hydroxyl group to suppress back-biting during molding. The terminal hydroxyl group concentration of the polybutylene terephthalate resin is preferably 110 eq / ton or less, more preferably 90 eq / ton or less, still more preferably 70 eq / ton or less, and particularly preferably 50 eq / ton or less. .
ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端水酸基の濃度(単位:eq/ton)は、たとえば1H−NMR測定によって得たスペクトルに基づき、ポリブチレンテレフタレート由来のテレフタル酸のピーク値と末端の1、4−ブタンジオールのピーク値とから、所定の計算によって算出することができる。 The concentration (unit: eq / ton) of the terminal hydroxyl group of the polybutylene terephthalate resin is based on the spectrum obtained by, for example, 1 H-NMR measurement, and the peak value of terephthalic acid derived from polybutylene terephthalate and the terminal 1,4-butanediol. The peak value can be calculated by a predetermined calculation.
(ポリエチレンテレフタレート樹脂)
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジカルボン酸と、エチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体を主たる成分とするジオールとを重縮合反応させるなどの一般的な重合方法によって得ることができる重合体である。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、エチレンテレフタレートの繰返し単位が80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましく、95モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが特に好ましい。
(Polyethylene terephthalate resin)
Polyethylene terephthalate resin is produced by a general polymerization method such as polycondensation reaction of dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid or its ester-forming derivative and diol mainly composed of ethylene glycol or its ester-forming derivative. It is a polymer that can be obtained. In the polyethylene terephthalate resin, the repeating unit of ethylene terephthalate is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, further preferably 95 mol% or more, and preferably 100 mol%. Particularly preferred.
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、その特性を損なわない範囲、たとえば20質量%程度以下で他の重合成分を含むことができる。他の重合成分を含むポリエチレンテレフタレート樹脂の例としては、ポリエチレン(テレフタレート/イソフタレート)、ポリエチレン(テレフタレート/アジペート)、ポリエチレン(テレフタレート/セバケート)、ポリエチレン(テレフタレート/デカンジカルボキシレート)、ポリエチレン(テレフタレート/ナフタレート)、ポリ(エチレン/シクロヘキサンジメチル)テレフタレート、ポリ(ブチレン/エチレン)テレフタレートなどを挙げることができる。これらの成分を単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。このようなポリエチレンテレフタレート樹脂を用いることによって、本発明では、ポリエステル樹脂組成物の成形収縮率を制御することができる。 The polyethylene terephthalate resin can contain other polymerization components within a range that does not impair the characteristics, for example, about 20% by mass or less. Examples of polyethylene terephthalate resins containing other polymerization components include polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / sebacate), polyethylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polyethylene (terephthalate / Naphthalate), poly (ethylene / cyclohexanedimethyl) terephthalate, poly (butylene / ethylene) terephthalate, and the like. These components may be used alone or in combination of two or more. By using such a polyethylene terephthalate resin, the molding shrinkage of the polyester resin composition can be controlled in the present invention.
ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)は、0.36〜1.6dl/gであることが好適であり、0.45〜1.35dl/gであることがより好適であり、0.5〜1.2dl/gであることがさらに好適であり、0.55〜1.05dl/gであることが特に好適である。本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)が0.36〜1.6dl/gであることにより、機械的特性および成形性が良好となる。上記固有粘度(IV)は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)を測定した方法と同じ方法により測定すればよい。 The intrinsic viscosity (IV) of the polyethylene terephthalate resin is preferably 0.36 to 1.6 dl / g, more preferably 0.45 to 1.35 dl / g, and 0.5 to More preferably, it is 1.2 dl / g, and it is especially suitable that it is 0.55-1.05 dl / g. The polyester resin composition of the present invention has good mechanical properties and moldability when the intrinsic viscosity (IV) of the polyethylene terephthalate resin is 0.36 to 1.6 dl / g. The intrinsic viscosity (IV) may be measured by the same method as the method for measuring the intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin.
本発明においてポリエステル樹脂Aは、50〜100質量%のポリブチレンテレフタレート樹脂と、0〜50質量%のポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有する。本発明において、成形時の無機フィラーEの浮き出しを防いで成形品の表面外観を良好にするため、ポリエステル樹脂組成物の結晶化挙動を制御する目的で、ポリエステル樹脂Aは、5質量%以上のポリエチレンテレフタレート樹脂を含有することが好ましい態様である。ポリエステル樹脂Aは、50〜95質量%のポリブチレンテレフタレート樹脂と、5〜50質量%のポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することが好ましく、60〜90質量%のポリブチレンテレフタレート樹脂と、10〜40質量%のポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することがより好ましく、70〜85質量%のポリブチレンテレフタレート樹脂と、15〜30質量%のポリエチレンテレフタレート樹脂とを含有することがさらに好ましい。上述のとおりポリエチレンテレフタレート樹脂を含有することにより、ポリエステル樹脂組成物の成形収縮率を制御することが可能となるが、ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が50質量%を超えると、射出成形時の離型性が悪化し、かつポリエステル樹脂組成物の耐熱性が低下するので好ましくない。 In this invention, the polyester resin A contains 50-100 mass% polybutylene terephthalate resin and 0-50 mass% polyethylene terephthalate resin. In the present invention, in order to control the crystallization behavior of the polyester resin composition in order to prevent the inorganic filler E from being raised during molding and to improve the surface appearance of the molded product, the polyester resin A is 5% by mass or more. It is a preferable aspect to contain a polyethylene terephthalate resin. The polyester resin A preferably contains 50 to 95% by weight of polybutylene terephthalate resin and 5 to 50% by weight of polyethylene terephthalate resin, and 60 to 90% by weight of polybutylene terephthalate resin and 10 to 40% by weight. % Of polyethylene terephthalate resin is more preferable, and 70 to 85% by mass of polybutylene terephthalate resin and 15 to 30% by mass of polyethylene terephthalate resin are further preferable. By containing the polyethylene terephthalate resin as described above, it becomes possible to control the molding shrinkage of the polyester resin composition. However, if the content of the polyethylene terephthalate resin exceeds 50% by mass, the mold release at the time of injection molding is performed. This is not preferable because the properties deteriorate and the heat resistance of the polyester resin composition decreases.
ポリエステル樹脂A中のポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂の合計量は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびポリエチレンテレフタレート樹脂の合計量は、100質量%であってもよい。 The total amount of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin in the polyester resin A is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more. The total amount of the polybutylene terephthalate resin and the polyethylene terephthalate resin may be 100% by mass.
(チタン触媒)
本発明を構成するポリブチレンテレフタレート樹脂は、たとえば1、4−ブタンジオールと、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとのチタン触媒を使用したエステル化反応またはエステル交換反応により得ることができる。このとき、成形時のシリンダー内での滞留による分解抑制の観点から、本発明のポリエステル樹脂組成物は、チタン原子の含有量が50mg/kg以下であることが好ましい。すなわち、本発明ではポリエステル樹脂組成物に含まれるチタン触媒の含有量を、チタン原子の含有量により規定している。チタン原子の含有量は、より好ましくは45mg/kg以下であり、さらに好ましくは40mg/kg以下であり、特に好ましくは35mg/kg以下である。チタン原子の含有量の下限は、5mg/kgであることが好ましく、より好ましくは8mg/kgであり、さらに好ましくは15mg/kgである。チタン原子の含有量が50mg/kgを超えると、金型汚れの抑制効果が発現しにくくなる。
(Titanium catalyst)
The polybutylene terephthalate resin constituting the present invention can be obtained, for example, by an esterification reaction or a transesterification reaction using 1,4-butanediol and a titanium catalyst of terephthalic acid or dialkyl terephthalate. At this time, the polyester resin composition of the present invention preferably has a titanium atom content of 50 mg / kg or less from the viewpoint of suppressing decomposition due to retention in the cylinder during molding. That is, in the present invention, the content of the titanium catalyst contained in the polyester resin composition is defined by the content of titanium atoms. The content of titanium atoms is more preferably 45 mg / kg or less, still more preferably 40 mg / kg or less, and particularly preferably 35 mg / kg or less. The lower limit of the titanium atom content is preferably 5 mg / kg, more preferably 8 mg / kg, and even more preferably 15 mg / kg. When the content of titanium atoms exceeds 50 mg / kg, the effect of suppressing mold contamination becomes difficult to develop.
チタン原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光またはICP(Inductively Coupled Plasma)などの方法を使用して測定することができる。 The titanium atom content can be measured using a method such as atomic emission, atomic absorption, or ICP (Inductively Coupled Plasma) after recovering the metal in the polymer by a method such as wet ashing.
チタン触媒としては、公知のチタン化合物を使用することができる。その具体例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートなどのチタンアルコキシドを含むテトラアルキルチタネート、その部分加水分解物およびチタンキレート化合物、酢酸チタン、シュウ酸チタニル、シュウ酸チタニルアンモニウム、シュウ酸チタニルナトリウム、シュウ酸チタニルカリウム、シュウ酸チタニルカルシウム、シュウ酸チタニルストロンチウムなどのシュウ酸チタニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン、チタンハロゲン化物の加水分解物、シュウ化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸アンモニウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、チタンアセチルアセトナート、ヒドロキシ多価カルボン酸または含窒素多価カルボン酸とのチタン錯体物、チタンおよびケイ素、あるいはジルコニウムからなる複合酸化物、チタンアルコキシドとリン化合物との反応物、チタンアルコキシドと芳香族多価カルボン酸、またはその酸無水物と所定のリン化合物との反応生成物などを挙げることができる。 As the titanium catalyst, a known titanium compound can be used. Specific examples thereof include tetraalkyl titanates including titanium alkoxides such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, partial hydrolysates and titanium chelate compounds, titanium acetate, Titanyl oxalate, titanyl ammonium oxalate, titanyl sodium oxalate, titanyl potassium oxalate, titanyl calcium oxalate, titanyl strontium oxalate, titanyl oxalate, titanium trimellitic acid, titanium sulfate, titanium chloride, titanium halide Decomposition product, titanium oxalate, titanium fluoride, potassium hexafluorotitanate, ammonium hexafluorotitanate, cobalt hexafluorotitanate, manganese hexafluorotitanate, titanium acetyl Titanium complex with acetonate, hydroxy polyvalent carboxylic acid or nitrogen-containing polyvalent carboxylic acid, complex oxide composed of titanium and silicon or zirconium, reaction product of titanium alkoxide and phosphorus compound, titanium alkoxide and aromatic polyvalent carboxylic acid A reaction product of an acid or an acid anhydride thereof and a predetermined phosphorus compound can be used.
なかでも、金型汚れを抑制する観点から、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートなどのチタンアルコキシドを含むテトラアルキルチタネート、その部分加水分解物およびチタンキレート化合物からなる群より選ばれるいずれかを使用することが好ましい。また、テトライソプロピルチタネート、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、アセト酢酸エチルチタンキレートおよびトリエタノールチタンアミネートからなる群より選ばれるいずれかを使用することがより好ましい。 Among them, from the viewpoint of suppressing mold contamination, tetraalkyl titanates including titanium alkoxides such as tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, partial hydrolysates thereof and titanium chelates It is preferable to use any one selected from the group consisting of compounds. Moreover, it is more preferable to use any one selected from the group consisting of tetraisopropyl titanate, tetra-n-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, ethyl acetoacetate chelate and triethanol titanium aminate.
チタンの代わりに、またはチタンとともに、スズを触媒として使用することができる。さらに、チタンおよびスズの他に、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、リン酸水素マグネシウムなどのマグネシウム化合物、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、リン酸水素カルシウムなどのカルシウム化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、コバルト化合物、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、それらのエステルまたは金属塩などのリン化合物、水酸化ナトリウムなどの反応助剤を使用してもよい。反応助剤として用いる化合物が、後述する金属有機酸塩Bと重複する場合、この金属有機酸塩Bと反応助剤との合計量を、本発明において金属有機酸塩Bとして許容される範囲内の含有量とすればよい。 Tin can be used as a catalyst instead of or in conjunction with titanium. In addition to titanium and tin, magnesium compounds such as magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alkoxide, magnesium hydrogen phosphate, calcium hydroxide, calcium carbonate, calcium oxide, calcium alkoxide, hydrogen phosphate Calcium compounds such as calcium, antimony compounds such as antimony trioxide, germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide, manganese compounds, zinc compounds, zirconium compounds, cobalt compounds, orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, Polyphosphoric acid, phosphorus compounds such as esters or metal salts thereof, and reaction aids such as sodium hydroxide may be used. When the compound used as the reaction aid overlaps with the metal organic acid salt B described later, the total amount of the metal organic acid salt B and the reaction aid is within the range allowed as the metal organic acid salt B in the present invention. The content of
(線状オリゴマー)
本発明において、連続成形の際の金型汚れを抑制することができるのは、以下の理由によるものと考えられる。
(Linear oligomer)
In the present invention, it is considered that the mold contamination during continuous molding can be suppressed for the following reason.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量、またはポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーおよびポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量が1000mg/kg以下である。本発明では、ポリエステル樹脂組成物中に占める割合が最も多いのがポリブチレンテレフタレート樹脂であるので、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量を低く抑えることが好ましい。線状オリゴマーは、環状オリゴマーよりも低融点であり、低ガラス転移温度であるので、環状オリゴマーよりも金型へ付着しやすい。金型に付着した線状オリゴマーは粘着性を帯び、バインダーのような役割を果たして環状オリゴマーの金型への付着を助長すると考えられる。このため、ポリエステル樹脂組成物に含まれる線状オリゴマーの含有量を低減することは、連続成形の際の金型の汚れ始めを遅らせることに非常に効果的に寄与する。したがって、線状オリゴマーの含有量を低減することは、金型汚れを抑制する上で極めて重要となるのである。 The polyester resin composition according to the present invention has a polybutylene terephthalate linear oligomer content, or a polybutylene terephthalate linear oligomer content and a polyethylene terephthalate linear oligomer content of 1000 mg / kg or less. In the present invention, since the polybutylene terephthalate resin has the largest proportion in the polyester resin composition, it is preferable to keep the content of the polybutylene terephthalate linear oligomer low. Since the linear oligomer has a lower melting point than the cyclic oligomer and has a low glass transition temperature, it adheres to the mold more easily than the cyclic oligomer. It is considered that the linear oligomer attached to the mold is tacky and plays a role like a binder to promote adhesion of the cyclic oligomer to the mold. For this reason, reducing the content of the linear oligomer contained in the polyester resin composition contributes very effectively to delaying the onset of mold contamination during continuous molding. Therefore, reducing the content of the linear oligomer is extremely important in suppressing mold contamination.
このように本発明では、線状オリゴマーが金型汚れの根本的な原因であることを見出した。またテトラヒドロフランは、末端水酸基のバックバイティング反応などにより生成することが知られ、以下に説明するアウトガス測定から、テトラヒドロフランの発生量と金型汚れの程度とに正の相関関係があることも見出した。すなわちテトラヒドロフランの発生量が増えるほど、金型汚れの程度が酷くなるのである。このアウトガス測定では、5mgのポリエステル樹脂組成物のサンプルに対して265℃、10分の条件で加熱し、発生した成分をGS/MS(商品名:「TD−20/QP−2010Ultra」、株式会社島津製作所製)を用いて分析することにより、テトラヒドロフランの発生量を測定した。検出成分はトルエン換算などにより定量することができる。なお、金型汚れは後述する加速試験などを実施することにより評価することができる。 Thus, in the present invention, it has been found that linear oligomers are the root cause of mold contamination. Tetrahydrofuran is known to be produced by back-biting reaction of the terminal hydroxyl group, etc., and from the outgas measurement described below, it was found that the amount of tetrahydrofuran generated and the degree of mold contamination were positively correlated. . That is, as the amount of tetrahydrofuran generated increases, the degree of mold contamination becomes severe. In this outgas measurement, a sample of 5 mg polyester resin composition was heated at 265 ° C. for 10 minutes, and the generated component was GS / MS (trade name: “TD-20 / QP-2010Ultra”, Inc. The amount of tetrahydrofuran generated was measured by analysis using Shimadzu Corporation. The detection component can be quantified by toluene conversion or the like. The mold contamination can be evaluated by performing an acceleration test described later.
以上から、ポリエステル樹脂組成物に含まれる線状オリゴマーは、成形中に生成するテトラヒドロフランに溶け込んだ状態で射出成形時に樹脂系外へ噴射され、金型に接触する。このとき沸点の低いテトラヒドロフランは金型に残らずに蒸発するが、テトラヒドロフランに溶け込んでいた線状オリゴマーは、そのまま金型へ付着するものと考えられる。したがって、媒体となるテトラヒドロフランの発生量を低減することも、線状オリゴマーが樹脂系外への留出するのを抑制することにつながり、結果的に金型への線状オリゴマーの付着量が低減し、金型汚れを抑制することができる。 From the above, the linear oligomer contained in the polyester resin composition is injected out of the resin system at the time of injection molding in a state of being dissolved in tetrahydrofuran generated during molding, and comes into contact with the mold. At this time, tetrahydrofuran having a low boiling point evaporates without remaining in the mold, but the linear oligomer dissolved in tetrahydrofuran is considered to adhere to the mold as it is. Therefore, reducing the amount of tetrahydrofuran used as a medium also reduces linear oligomers from distilling out of the resin system, resulting in a decrease in the amount of linear oligomers attached to the mold. In addition, mold contamination can be suppressed.
ここで本明細書において、線状オリゴマーとは、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーである場合、テレフタル酸由来の構成単位と1、4−ブタンジオール由来の構成単位とが合計2〜13個結合した直鎖状構造のオリゴマーをいう。また線状オリゴマーとは、ポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーである場合、テレフタル酸由来の構成単位とエチレングリコール由来の構成単位とが合計2〜13個結合した直鎖状構造のオリゴマーをいう。線状オリゴマーは、両末端に水酸基またはカルボキシル基からなる反応性官能基を有し、両末端がいずれもカルボキシル基または水酸基である場合がある。また、環状オリゴマーとは、ポリブチレンテレフタレートの環状オリゴマーである場合、テレフタル酸由来の構成単位と1、4−ブタンジオール由来の構成単位とが合計4〜14個結合した環状構造のオリゴマーをいう。また環状オリゴマーとは、ポリエチレンテレフタレートの環状オリゴマーである場合、テレフタル酸由来の構成単位とエチレングリコール由来の構成単位とが合計4〜14個結合した環状構造のオリゴマーをいう。 Here, in this specification, when the linear oligomer is a linear oligomer of polybutylene terephthalate, a total of 2 to 13 constituent units derived from terephthalic acid and constituent units derived from 1,4-butanediol are bonded. An oligomer having a linear structure. The linear oligomer refers to an oligomer having a linear structure in which 2 to 13 structural units derived from terephthalic acid and ethylene glycol derived structural units are combined in a case where the linear oligomer is polyethylene terephthalate. The linear oligomer may have a reactive functional group composed of a hydroxyl group or a carboxyl group at both ends, and both ends may be a carboxyl group or a hydroxyl group. In addition, when the cyclic oligomer is a cyclic oligomer of polybutylene terephthalate, it means an oligomer having a cyclic structure in which 4 to 14 structural units derived from terephthalic acid and 1,4-butanediol are combined. In addition, the cyclic oligomer, when it is a polyethylene terephthalate cyclic oligomer, refers to an oligomer having a cyclic structure in which 4 to 14 structural units derived from terephthalic acid and structural units derived from ethylene glycol are combined.
上述のとおり、本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量、またはポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーおよびポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量が1000mg/kg以下である。線状オリゴマーの含有量は、好ましくは950mg/kg以下であり、より好ましくは900mg/kg以下であり、さらに好ましくは800mg/kg以下であり、特に好ましくは700mg/kg以下である。線状オリゴマーの含有量が1000mg/kgを超えると、金型汚れを抑制する効果が不十分となる。線状オリゴマーの含有量の下限値は、理想的には0mg/kgである。なお、線状オリゴマーの含有量は、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーおよびポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーの両方を含む場合、その両方で1000mg/kg以下となる。 As described above, the polyester resin composition according to the present invention has a polybutylene terephthalate linear oligomer content, or a polybutylene terephthalate linear oligomer content and a polyethylene terephthalate linear oligomer content of 1000 mg / kg or less. . The content of the linear oligomer is preferably 950 mg / kg or less, more preferably 900 mg / kg or less, still more preferably 800 mg / kg or less, and particularly preferably 700 mg / kg or less. When the content of the linear oligomer exceeds 1000 mg / kg, the effect of suppressing mold contamination becomes insufficient. The lower limit of the content of the linear oligomer is ideally 0 mg / kg. In addition, when both the linear oligomer of polybutylene terephthalate and the linear oligomer of polyethylene terephthalate are included, the content of the linear oligomer is 1000 mg / kg or less.
一方で、環状オリゴマーの含有量は、9000mg/kg以下であればよい。環状オリゴマーの含有量は、好ましくは8000mg/kg以下であり、より好ましくは6000mg/kgである。ただし、環状オリゴマーの含有量が6000mg/kg程度であっても、線状オリゴマーの含有量が1000mg/kgを超えると、金型汚れを抑制する効果は低下する。線状オリゴマーの含有量が1000mg/kg以下であれば、環状オリゴマーの含有量が少ないほど、金型汚れを抑制する効果は高くなる傾向がある。この点、線状オリゴマーの含有量が1000mg/kg以下であれば、従来金型汚れの原因と考えられていた環状オリゴマーの含有量は比較的柔軟に許容され、9000mg/kg以下まで含有することができる。 On the other hand, the content of the cyclic oligomer may be 9000 mg / kg or less. The content of the cyclic oligomer is preferably 8000 mg / kg or less, more preferably 6000 mg / kg. However, even if the content of the cyclic oligomer is about 6000 mg / kg, if the content of the linear oligomer exceeds 1000 mg / kg, the effect of suppressing mold contamination decreases. If the content of the linear oligomer is 1000 mg / kg or less, the effect of suppressing mold contamination tends to increase as the content of the cyclic oligomer decreases. In this regard, if the content of the linear oligomer is 1000 mg / kg or less, the content of the cyclic oligomer, which has been conventionally considered to be a cause of mold contamination, is allowed relatively flexibly and should be contained up to 9000 mg / kg or less. Can do.
線状オリゴマーおよび環状オリゴマーの含有量は、たとえば、ヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルム=2/3(体積比)からなる溶媒にポリエステル樹脂組成物を溶解させ、クロロホルム、メタノールなどを加えて沈殿させる。続いて、濾別した上澄み液について乾固し、ジメチルホルムアミドで溶解し、濾過し、その濾液について液体クロマトグラフ分析法による分析を行なうことにより測定することができる。たとえば、線状オリゴマーの含有量(定量値)はBHET(ビスヒドロキシエチルテレフタレート)換算とし、環状オリゴマーの含有量(定量値)はポリエチレンテレフタレート環状3量体換算として算出することができる。 For the content of the linear oligomer and cyclic oligomer, for example, the polyester resin composition is dissolved in a solvent composed of hexafluoroisopropanol / chloroform = 2/3 (volume ratio) and precipitated by adding chloroform, methanol, or the like. Subsequently, the filtrated supernatant can be dried, dissolved with dimethylformamide, filtered, and the filtrate can be measured by analysis by liquid chromatographic analysis. For example, the linear oligomer content (quantitative value) can be calculated as BHET (bishydroxyethyl terephthalate), and the cyclic oligomer content (quantitative value) can be calculated as polyethylene terephthalate cyclic trimer.
線状オリゴマーの含有量を1000mg/kg以下にする方法は、線状オリゴマーの含有量を1000mg/kg以下にできる方法であれば特に限定されない。本発明では、ポリエステル樹脂組成物に占めるポリブチレンテレフタレート樹脂の割合が高いため、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量を少なくすることが効果的である。 The method for setting the content of the linear oligomer to 1000 mg / kg or less is not particularly limited as long as the content of the linear oligomer can be set to 1000 mg / kg or less. In the present invention, since the proportion of the polybutylene terephthalate resin in the polyester resin composition is high, it is effective to reduce the content of the linear oligomer of polybutylene terephthalate.
線状オリゴマーの含有量を1000mg/kg以下にする方法としては、チタン触媒と反応助剤とで調整する方法、固相重合する方法および線状オリゴマーを水または溶剤で抽出する方法などを例示することができる。環状オリゴマーの含有量を9000mg/kg以下にする方法についても特に限定されないが、たとえば、ポリブチレンテレフタレート樹脂を重合する際の温度、時間、重合触媒などを調整する方法、固相重合する方法、重合後に溶融状態で熱処理する方法、および所定の溶剤を用いて環状オリゴマーを抽出する方法などを例示することができる。また、これらの方法とその他の方法とを組み合わせ、線状オリゴマーおよび環状オリゴマーの両方を低減させることもできる。 Examples of the method for adjusting the content of the linear oligomer to 1000 mg / kg or less include a method of adjusting with a titanium catalyst and a reaction aid, a method of solid-phase polymerization, and a method of extracting the linear oligomer with water or a solvent. be able to. The method for setting the content of the cyclic oligomer to 9000 mg / kg or less is not particularly limited. For example, a method for adjusting the temperature, time, polymerization catalyst, etc. when polymerizing polybutylene terephthalate resin, a method for solid-phase polymerization, a polymerization Examples thereof include a method of performing a heat treatment in a molten state later, a method of extracting a cyclic oligomer using a predetermined solvent, and the like. Moreover, these methods and other methods can be combined to reduce both linear oligomers and cyclic oligomers.
たとえばポリブチレンテレフタレート樹脂を固相重合する方法では、エステル化またはエステル交換反応が進行することにより、末端カルボキシル基の濃度および末端水酸基の濃度が共に低くなる傾向にある。この方法では、分子量が増加するので固相重合前の固有粘度(IV)の調整、ならびに固相重合の温度および時間の調整が必要である。 For example, in the method of solid-phase polymerization of polybutylene terephthalate resin, both the terminal carboxyl group concentration and the terminal hydroxyl group concentration tend to decrease due to the progress of esterification or transesterification. In this method, since the molecular weight increases, it is necessary to adjust the intrinsic viscosity (IV) before solid-phase polymerization and to adjust the temperature and time of solid-phase polymerization.
なお、ポリエステル樹脂組成物中にポリエチレンテレフタレート樹脂を含む場合、ポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量を低く抑えることも、金型汚れを抑制するのに寄与することができる。また、テトラヒドロフランの発生量を低減する方法については、以下に詳述する。 In addition, when a polyethylene terephthalate resin is included in the polyester resin composition, suppressing the content of the linear oligomer of polyethylene terephthalate to a low level can also contribute to suppressing mold contamination. The method for reducing the amount of tetrahydrofuran generated will be described in detail below.
<金属有機酸塩B>
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属の有機酸塩およびアルカリ土類金属の有機酸塩のいずれか一方または両方である金属有機酸塩Bを含む。その含有量は、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方の含有量を基準として特定され、具体的には、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を、上記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.000005〜0.05質量部含むものとなる。すなわち本発明では、ポリエステル樹脂組成物に含まれる金属有機酸塩Bの含有量を、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方の含有量を特定することにより把握するものとしている。
<Metallic organic acid salt B>
The polyester resin composition according to the present invention includes a metal organic acid salt B that is one or both of an organic acid salt of an alkali metal and an organic acid salt of an alkaline earth metal. The content is specified based on the content of one or both of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms. Specifically, the content of either one or both of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms is determined. And 0.000005 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A. That is, in the present invention, the content of the metal organic acid salt B contained in the polyester resin composition is grasped by specifying the content of either one or both of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom. .
ここで、ポリエステル樹脂組成物に含まれる金属有機酸塩Bの含有量を、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方の含有量を特定することにより把握するものとしている理由は、以下のとおりである。すなわち金属有機酸塩Bは、ポリエステル樹脂組成物中において金属イオンが解離した状態で存在していると考えられるため、金属有機酸塩Bの含有量を知るには金属(イオン)および有機酸(イオン)のいずれか一方または両方を定量する必要がある。しかしながら、有機酸は揮散しやすく、ポリブチレンテレフタレートなどのポリマーと構造が類似することも多いため、定量が困難となる場合が多い。一方、金属原子(アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子)は、ポリエステル樹脂組成物中で比較的残存しやすく、定量が比較的容易である。したがって、ポリエステル樹脂組成物における金属有機酸塩Bの含有量を、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方の含有量を特定することにより把握するのである。また、このような理由から上記のアルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方は、金属有機酸塩Bに由来するものであることが明らかである。 Here, the reason why the content of the metal organic acid salt B contained in the polyester resin composition is grasped by specifying the content of one or both of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom is as follows. It is as follows. That is, the metal organic acid salt B is considered to exist in a state where the metal ions are dissociated in the polyester resin composition. Therefore, in order to know the content of the metal organic acid salt B, the metal (ion) and the organic acid ( It is necessary to quantify either one or both of (ion). However, organic acids tend to volatilize and are often similar in structure to polymers such as polybutylene terephthalate, which often makes quantification difficult. On the other hand, metal atoms (alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms) are relatively likely to remain in the polyester resin composition, and are easily quantified. Therefore, the content of the metal organic acid salt B in the polyester resin composition is grasped by specifying the content of one or both of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms. For these reasons, it is clear that either one or both of the alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms are derived from the metal organic acid salt B.
そして、ポリエステル樹脂組成物におけるアルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子の含有量は、ICP発光分析法により測定することができる。 The content of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms in the polyester resin composition can be measured by ICP emission analysis.
なお本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、換言すれば、ポリエステル樹脂Aの質量1kgあたり、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を0.05mg以上500mg以下(以下、「mg/kg」で表す)含む。また、金属有機酸塩Bがアルカリ金属の有機酸塩およびアルカリ土類金属の有機酸塩の両方を含む場合、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子の両方は、上記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.000005〜0.05質量部含むこととなる。 In other words, in the polyester resin composition according to the present invention, 0.05 kg or more and 500 mg or less (hereinafter referred to as “mg”) of one or both of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom per 1 kg of the mass of the polyester resin A. / Kg "). Further, when the metal organic acid salt B contains both an alkali metal organic acid salt and an alkaline earth metal organic acid salt, both the alkali metal atom and the alkaline earth metal atom are based on 100 parts by mass of the polyester resin A. , 0.000005 to 0.05 parts by mass.
金属有機酸塩Bにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂が有する末端水酸基の成形時におけるバックバイティング反応の低減が可能となり、THFの発生量を低減することできる。この金属有機酸塩Bに由来するアルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方が、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.000005質量部(0.05mg/kg)未満となる場合、金属有機酸塩Bの作用により金型汚れの抑制効果が発現しにくい。また、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方が、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.05質量部(500mg/kg)を超える場合、ポリエステル樹脂組成物の分解を促進し、金型汚れおよびフォギング性を悪化させる可能性がある。 With the metal organic acid salt B, it is possible to reduce the back-biting reaction at the time of molding the terminal hydroxyl group of the polybutylene terephthalate resin, and the amount of THF generated can be reduced. When one or both of alkali metal atoms and alkaline earth metal atoms derived from the metal organic acid salt B is less than 0.000005 parts by mass (0.05 mg / kg) with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A In addition, the metal organic acid salt B is less likely to exert an effect of suppressing mold contamination. Moreover, when one or both of an alkali metal atom and an alkaline-earth metal atom exceeds 0.05 mass part (500 mg / kg) with respect to 100 mass parts of polyester resin A, decomposition | disassembly of a polyester resin composition is accelerated | stimulated. , Mold dirt and fogging may be deteriorated.
さらに、ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を、上記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.0005〜0.05質量部含むことが好ましい。この数値範囲は、より好ましくは0.0005〜0.04質量部(5〜400mg/kg)であり、さらに好ましくは0.0006〜0.03質量部(6〜300mg/kg)であり、特に好ましくは0.0007〜0.02質量部(7〜200mg/kg)である。 Furthermore, it is preferable that a polyester resin composition contains 0.0005-0.05 mass part of any one or both of an alkali metal atom and an alkaline-earth metal atom with respect to 100 mass parts of said polyester resins A. This numerical range is more preferably 0.0005 to 0.04 parts by mass (5-400 mg / kg), still more preferably 0.0006 to 0.03 parts by mass (6 to 300 mg / kg). Preferably it is 0.0007-0.02 mass part (7-200 mg / kg).
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いることのできる金属有機酸塩Bの金属種は、金型汚れの観点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムからなる群より選ばれる1種または2種以上が好ましい。なかでもリチウム、ナトリウム、カリウムであることが好ましく、カリウムであることが最も好ましい。 The metal species of the metal organic acid salt B that can be used in the polyester resin composition of the present invention is one or more selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, calcium, and magnesium from the viewpoint of mold contamination. Is preferred. Of these, lithium, sodium and potassium are preferable, and potassium is most preferable.
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩として具体的には、これら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸、グルコン酸などのヒドロキシカルボン酸塩、1−プロパンスルホン酸、1−ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、炭酸塩などを例示することができる。なお、炭酸塩は通常、無機酸塩として捉えられるが、本発明においては、炭素を有する酸を有機酸であるとみなして炭酸塩を有機酸塩の範囲に含むものとする。 Specific examples of the alkali metal or alkaline earth metal salt include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and oxalic acid, and unsaturated aliphatic carboxylates such as acrylic acid and methacrylic acid. Acid salts, aromatic carboxylates such as benzoic acid, halogen-containing carboxylates such as trichloroacetic acid, hydroxycarboxylic acid salts such as lactic acid, citric acid, salicylic acid and gluconic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid And organic sulfonates such as naphthalene sulfonic acid, organic sulfates such as lauryl sulfate, and carbonates. In addition, although carbonate is normally taken as an inorganic acid salt, in this invention, the acid which has carbon is regarded as an organic acid, and carbonate is included in the range of organic acid salt.
金型汚れを抑制する効果およびハンドリング性の観点から、金属有機酸塩Bは、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウムおよび安息香酸カリウムからなる群より選ばれる1種または2種以上であることが好ましい。なかでも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムおよび酢酸マグネシウムからなる群より選ばれる1種または2種以上であることがより好ましく、酢酸カリウムが特に好ましい。なお、これらの金属有機酸塩Bは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 From the viewpoint of suppressing mold stains and handling properties, the metal organic acid salt B is composed of lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, lithium benzoate, sodium benzoate and potassium benzoate. It is preferable that it is 1 type or 2 types or more selected from more. Especially, it is more preferable that it is 1 type, or 2 or more types chosen from the group which consists of lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, and magnesium acetate, and potassium acetate is especially preferable. In addition, these metal organic acid salt B may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
金属有機酸塩Bをポリエステル樹脂組成物に含有させる方法は特に限定されない。たとえば、ポリエステル樹脂Aを構成するポリブチレンテレフタレート樹脂の重合初期(エステル化反応後またはエステル交換反応後)に添加する方法、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重合後期(重縮合工程(減圧工程)中または重合終了後)に添加する方法、ペレット化された後にペレット表面に付着させ、あるいはペレット中に浸透させる方法、または金属有機酸塩Bを高濃度に含有するマスターペレットをあらかじめ製造し、該マスターペレットをポリエステル樹脂組成物を得るための溶融混練時に混合する方法などを採用することができる。さらに、成形体に成形する際に金属有機酸塩Bを高濃度に含有するマスターペレットを添加する方法でもよい。なお、上述したポリブチレンテレフタレート樹脂の重合初期および重合後期とは、ポリブチレンテレフタレート樹脂の所謂溶融重合における重合初期および重合後期をいう。 The method for containing the metal organic acid salt B in the polyester resin composition is not particularly limited. For example, a method of adding at the initial stage of polymerization of the polybutylene terephthalate resin constituting the polyester resin A (after the esterification reaction or after the transesterification reaction), the latter stage of polymerization of the polybutylene terephthalate resin (during the polycondensation step (decompression step), or completion of the polymerization After), a method of adhering to the pellet surface after being pelletized, or a method of infiltrating into the pellet, or a master pellet containing a high concentration of metal organic acid salt B is produced in advance, and the master pellet is polyester A method of mixing at the time of melt kneading to obtain a resin composition can be employed. Furthermore, a method of adding a master pellet containing the metal organic acid salt B at a high concentration when forming into a molded body may be used. The above-mentioned initial polymerization stage and late polymerization stage of the polybutylene terephthalate resin refer to the initial polymerization stage and the late polymerization stage in the so-called melt polymerization of the polybutylene terephthalate resin.
ポリブチレンテレフタレート樹脂を製造するときに金属有機酸塩Bを含有させる場合、添加量に対して一部の金属有機酸塩Bが減圧条件下で反応系外へ除かれる場合がある。このため金属有機酸塩Bの添加量は、使用する反応装置、条件などを勘案し、かつ必要に応じて数回の試行実験によりポリエステル樹脂組成物に残存する金属有機酸塩B(すなわちアルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方)の量を把握した上で決める必要がある。また、本発明のポリエステル樹脂組成物を二軸押出機などを用いて混練して製造するとき、ベント脱気(減圧)をする際にも同様なことが起きる場合があるので、必要な措置を講じて金属有機酸塩Bの添加量を決める必要がある。 When the metal organic acid salt B is included when producing the polybutylene terephthalate resin, a part of the metal organic acid salt B may be removed from the reaction system under reduced pressure conditions with respect to the amount added. For this reason, the amount of metal organic acid salt B added is determined based on the reaction apparatus used, conditions, etc., and if necessary, the metal organic acid salt B remaining in the polyester resin composition by several trials (ie, alkali metal) It is necessary to determine the amount of atoms and / or alkaline earth metal atoms). In addition, when the polyester resin composition of the present invention is produced by kneading using a twin screw extruder or the like, the same thing may occur when venting (depressurizing), so take necessary measures. It is necessary to determine the amount of metal organic acid salt B added.
特に本発明において、金属有機酸塩Bに由来するアルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方が、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.0005〜0.05質量部(5〜500mg/kg)含むようにポリエステル樹脂組成物を構成するとき、そのポリエステル樹脂組成物は金属有機酸塩Bを高濃度に含有するマスターペレットを用いることにより得ることが好ましい。マスターペレットのベース樹脂としては、ポリエステル樹脂組成物を構成する樹脂のいずれかであることが好ましく、ポリエステル樹脂組成物中に占める割合が最も多いポリブチレンテレフタレート樹脂であることがより好ましい。金属有機酸塩Bを高濃度に含有するマスターペレットは、ベース樹脂と金属有機酸塩Bとを混合し、溶融混練することによって製造することができる。この溶融混練の方法は公知の方法でよく、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーまたはバンバリーミキサーなどを使用することができる。なかでも二軸押出機を使用することが好ましい。 In particular, in the present invention, either one or both of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom derived from the metal organic acid salt B is 0.0005 to 0.05 parts by mass (5 to 100 parts by mass of the polyester resin A). When the polyester resin composition is constituted so as to include 500 mg / kg), the polyester resin composition is preferably obtained by using master pellets containing the metal organic acid salt B at a high concentration. The base resin of the master pellet is preferably one of the resins constituting the polyester resin composition, and more preferably a polybutylene terephthalate resin having the largest proportion in the polyester resin composition. The master pellet containing the metal organic acid salt B at a high concentration can be produced by mixing the base resin and the metal organic acid salt B, and melt-kneading them. The melt kneading method may be a known method, and a single screw extruder, a twin screw extruder, a pressure kneader, a Banbury mixer, or the like can be used. Among these, it is preferable to use a twin screw extruder.
マスターペレット中の金属有機酸塩Bの含有量も、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方の含有量を基準として特定され、その含有量は、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方が、上記マスターペレット100質量部に対し、0.02〜1.5質量部(200〜15000mg/kg)であることが好ましい。マスターペレット中の含有量が1.5質量部を超えると、マスターペレット作製時にベース樹脂が分解し、ポリエステル樹脂組成物に含有させる際に悪影響を及ぼす恐れがある。マスターペレット中の含有量が0.02質量部未満であると、マスターペレットとして金属有機酸塩Bの含有量が少なく、生産性が良好でない。 The content of the metal organic acid salt B in the master pellet is also specified on the basis of the content of one or both of the alkali metal atom and the alkaline earth metal atom. It is preferable that any one or both of metal atoms are 0.02-1.5 mass parts (200-15000 mg / kg) with respect to 100 mass parts of said master pellets. If the content in the master pellet exceeds 1.5 parts by mass, the base resin is decomposed during the production of the master pellet, which may adversely affect the inclusion in the polyester resin composition. When the content in the master pellet is less than 0.02 parts by mass, the content of the metal organic acid salt B as the master pellet is small, and the productivity is not good.
これらの金属有機酸塩Bが金型汚れを抑制する効果を有する理由は、以下によるものと推測される。すなわち金属有機酸塩Bは、エステル基を安定化する効果または所謂バッファー効果により、ポリブチレンテレフタレート樹脂の加水分解反応を抑制し、かつ末端水酸基のバックバイティング反応を抑制する。これにより、主にテトラヒドロフランの生成を抑制することができる。したがって、本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、低ガス性ならびに金型汚れの大幅な抑制効果を得ることができる。 The reason why these metal organic acid salts B have an effect of suppressing mold contamination is presumed to be as follows. That is, the metal organic acid salt B suppresses the hydrolysis reaction of the polybutylene terephthalate resin and the back-biting reaction of the terminal hydroxyl group due to the effect of stabilizing the ester group or the so-called buffer effect. Thereby, the production | generation of tetrahydrofuran can mainly be suppressed. Therefore, the polyester resin composition according to the present invention can obtain a low gas property and a significant effect of suppressing mold contamination.
金属有機酸塩Bをポリエステル樹脂組成物に含有させる方法において、金属有機酸塩Bをポリエステル重合工程中に添加するよりも、あらかじめ作製した金属有機酸塩Bのマスターペレットをポリエステル樹脂組成物の混練時もしくは成形時に添加するほうが好ましい理由は、以下の通りである。
金属有機酸塩Bを、ポリエステル樹脂Aを構成するポリブチレンテレフタレート樹脂の重合初期(エステル化反応後またはエステル交換反応後)、およびポリブチレンテレフタレート樹脂の重合後期(重縮合工程(減圧工程)中または重合終了後)のタイミングで添加する場合、その原料であるテレフタル酸と金属有機酸塩B中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属とが塩を形成し、金属有機酸塩Bの作用が失われることにより、金型汚れを抑制する効果が低下する恐れがある。さらに、形成した塩が析出してブツ(seeds)となることにより、良好な外観(特に平滑性を示す鏡面外観)が得られず、この析出した塩などの異物が材料破壊の起点となって機械特性も低下する恐れがある(金属有機酸塩Bを重合終了後に添加する場合には、樹脂の粘度が高いため均一分散が困難であり、金属有機酸塩B自体がブツとなることもある)。
一方、あらかじめ作製した金属有機酸塩Bのマスターペレットをポリエステル樹脂組成物の混練時もしくは成形時に添加する場合、金属有機酸塩Bの存在下でポリエステル樹脂Aが溶融状態である時間を短くすることが可能となり、上記問題が解決されるだけでなく、ポリエステル樹脂Aの分解が低減されるため、色調の悪化(黄色味の増大)が抑制され、かつ耐フォギング性を維持することもできる。
したがって、金属有機酸塩Bは、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重合時に添加するよりも、マスターペレットとしてポリエステル樹脂組成物の混練時もしくは成形時に添加することが好ましい。
In the method of including the metal organic acid salt B in the polyester resin composition, the master pellet of the metal organic acid salt B prepared in advance is kneaded with the polyester resin composition rather than adding the metal organic acid salt B during the polyester polymerization step. The reason why it is preferable to add at the time of molding or molding is as follows.
In the initial stage of polymerization of the polybutylene terephthalate resin constituting the polyester resin A (after the esterification reaction or after the transesterification reaction) and the later stage of polymerization of the polybutylene terephthalate resin (polycondensation step (decompression step)) When added at the timing of (after completion of polymerization), the raw material terephthalic acid and the alkali metal or alkaline earth metal in the metal organic acid salt B form a salt, and the action of the metal organic acid salt B is lost. As a result, the effect of suppressing mold contamination may be reduced. Furthermore, when the formed salt is precipitated and becomes seeds, a good appearance (particularly, a mirror-like appearance showing smoothness) cannot be obtained, and the deposited salt or other foreign matter becomes a starting point of material destruction. There is a possibility that the mechanical properties are also deteriorated (when the metal organic acid salt B is added after the completion of polymerization, since the viscosity of the resin is high, it is difficult to uniformly disperse the metal organic acid salt B itself. ).
On the other hand, when the master pellet of the metal organic acid salt B prepared in advance is added at the time of kneading or molding the polyester resin composition, the time during which the polyester resin A is in the molten state in the presence of the metal organic acid salt B should be shortened. Not only can the above problems be solved, but also the degradation of the polyester resin A is reduced, so that deterioration in color tone (increased yellowness) can be suppressed and fogging resistance can be maintained.
Therefore, it is preferable to add the metal organic acid salt B at the time of kneading or molding the polyester resin composition as a master pellet, rather than at the time of polymerization of the polybutylene terephthalate resin.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、金属有機酸塩Bを含むことにより、L*a*b*表色系によるColor−b値が増加し、黄色味が増す傾向にあるが、品位および着色した際の色ブレの観点から、ポリエステル樹脂組成物のColor−b値は6以下に抑えることが好ましい。ここで、マスターペレットにより金属有機酸塩Bを添加する方法は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重合時に金属有機酸塩Bを添加する方法に比べColor−b値が低くなる傾向があるので好ましい。ポリエステル樹脂組成物のColor−b値は、より好ましくは5以下であり、さらに好ましくは4以下である。 When the polyester resin composition according to the present invention contains the metal organic acid salt B, the Color-b value by the L * a * b * color system increases and the yellowishness tends to increase. From the viewpoint of color blur at the time of coloration, the Color-b value of the polyester resin composition is preferably suppressed to 6 or less. Here, the method of adding the metal organic acid salt B by the master pellet is preferable because the Color-b value tends to be lower than the method of adding the metal organic acid salt B during the polymerization of the polybutylene terephthalate resin. The Color-b value of the polyester resin composition is more preferably 5 or less, and even more preferably 4 or less.
Color−b値は、たとえば、ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得た片面に鏡面を有する平板(鏡面を有する金型を用いて成形した)の鏡面に対し、市販の精密型分光光度色彩計などを用いてJIS Z 8722:2009、JIS Z 8781−4:2013に準拠して測定することにより得ることができる。 The Color-b value is, for example, a commercially available precision spectrophotometric colorimeter with respect to the mirror surface of a flat plate (molded using a mold having a mirror surface) having a mirror surface on one side obtained by injection molding a polyester resin composition. It can obtain by measuring based on JISZ8722: 2009 and JISZ8781-4: 2013 using etc.
<カルボン酸反応性基含有化合物C>
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.05〜3質量部のカルボン酸反応性基含有化合物Cを含む。カルボン酸反応性基含有化合物Cの含有量をこのような範囲とすることにより、後述する離型剤Fから発生する遊離酸などのガス成分、環状オリゴマー、線状オリゴマー、ならびにポリブチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートのモノマーなどを効率的に捕捉することができ、低フォギング性をはじめとする優れた低ガス性を実現することができる。金型汚れの抑制にも寄与する。
<Carboxylic acid reactive group containing compound C>
The polyester resin composition according to the present invention includes 0.05 to 3 parts by mass of the carboxylic acid reactive group-containing compound C with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A. By setting the content of the carboxylic acid reactive group-containing compound C in such a range, a gas component such as a free acid generated from the release agent F described later, a cyclic oligomer, a linear oligomer, and polybutylene terephthalate and polyethylene The terephthalate monomer and the like can be efficiently captured, and excellent low gasity including low fogging can be realized. Contributes to the suppression of mold contamination.
カルボン酸反応性基含有化合物Cが3質量部を超えると、ポリエステル樹脂Aとの反応により、ゲル化が起こるため好ましくない。また、カルボン酸反応性基含有化合物Cが0.05質量部未満であると、上述した捕捉が効率的に行われなくなって得られる効果が不十分となるため好ましくない。カルボン酸反応性基含有化合物Cの配合量は、ポリエステル樹脂A100質量部に対して、0.06〜2質量部であることが好ましく、0.07〜1質量部であることがより好ましい。 If the carboxylic acid reactive group-containing compound C exceeds 3 parts by mass, gelation occurs due to the reaction with the polyester resin A, which is not preferable. In addition, when the carboxylic acid reactive group-containing compound C is less than 0.05 parts by mass, the above-described capturing is not efficiently performed and the effect obtained is insufficient, which is not preferable. The compounding amount of the carboxylic acid reactive group-containing compound C is preferably 0.06 to 2 parts by mass and more preferably 0.07 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A.
本発明においてカルボン酸反応性基含有化合物Cとは、1分子中にカルボン酸反応性基を1以上含有する化合物をいう。カルボン酸反応性基の作用によりカルボン酸反応性基含有化合物Cは、後述する離型剤Fなどに含まれる脂肪酸エステル化合物の分解から生じる遊離脂肪酸、および熱処理時または高温使用時に発生する遊離カルボン酸などを即座に捕捉し、これらの遊離酸の揮散量を低減することができる。これらの遊離酸は、ポリエステル樹脂組成物およびこのポリエステル樹脂組成物から製造される成形品より発生するガス成分であるため、その捕捉が低ガス性の実現に有効である。特に、遊離酸の一種である遊離カルボン酸は、比較的低温で揮発することが知られ、かつ揮発物が結晶化してフォギングの原因となることが多いため、その捕捉が極めて重要となる。 In the present invention, the carboxylic acid reactive group-containing compound C refers to a compound containing one or more carboxylic acid reactive groups in one molecule. Due to the action of the carboxylic acid reactive group, the carboxylic acid reactive group-containing compound C is a free fatty acid resulting from the decomposition of the fatty acid ester compound contained in the mold release agent F described later, and a free carboxylic acid generated during heat treatment or high temperature use Etc. can be captured immediately and the volatilization amount of these free acids can be reduced. Since these free acids are gas components generated from the polyester resin composition and a molded product produced from the polyester resin composition, the trapping thereof is effective for realizing low gas properties. In particular, free carboxylic acid, which is a kind of free acid, is known to volatilize at a relatively low temperature, and volatiles often crystallize and cause fogging.
カルボン酸反応性基とは、カルボン酸と反応する官能基をいう。カルボン酸反応性基としては、たとえばグリシジル基、オキサゾリン基、オキセタン基、カルボジイミド基などを挙げることができる。この中でカルボジイミド基は、グリシジル基、オキサゾリン基およびオキセタン基に比べて反応が速やかであるので、カルボン酸と反応させるための官能基として好ましい。さらに、カルボジイミド基は、グリシジル基、オキサゾリン基およびオキセタン基に比べ、後述する水酸基反応性基との共存が問題にならない点でも優れている。また、カルボジイミド基は、これを有する化合物が揮発しにくくなるという特徴もあるので好ましい。なお、カルボジイミド基は、上述のガス成分と付加反応することにより当該ガス成分を捕捉することができる。環状オリゴマー、線状オリゴマーおよび上記モノマーなども、カルボジイミド基との付加反応によって捕捉することができる。 The carboxylic acid reactive group refers to a functional group that reacts with carboxylic acid. Examples of the carboxylic acid reactive group include a glycidyl group, an oxazoline group, an oxetane group, and a carbodiimide group. Among these, a carbodiimide group is preferable as a functional group for reacting with a carboxylic acid because the reaction is quicker than a glycidyl group, an oxazoline group, and an oxetane group. Furthermore, the carbodiimide group is superior to the glycidyl group, oxazoline group, and oxetane group in that coexistence with a hydroxyl group-reactive group described later does not become a problem. Moreover, the carbodiimide group is preferable because a compound having the carbodiimide group is less likely to volatilize. The carbodiimide group can capture the gas component by addition reaction with the gas component described above. Cyclic oligomers, linear oligomers and the above monomers can also be captured by addition reaction with carbodiimide groups.
カルボン酸反応性基含有化合物Cは、上記カルボン酸反応性基に加え、1分子中に水酸基反応性基を1以上含有することが好ましい。水酸基反応性基とは、水酸基と反応する官能基をいう。水酸基反応性基の作用により、後述する離型剤Fなどに含まれる脂肪酸エステル化合物の分解から生じる遊離水酸基含有化合物、および熱処理時または高温使用時に発生する遊離水酸基含有化合物などを捕捉し、これらの揮散量を低減することができる。水酸基反応性基としては、カルボン酸反応性基とは別の反応基であって、たとえばイソシアネート基、酸無水物基などを挙げることができる。水酸基反応性基は、反応性の観点からイソシアネート基であることが好ましい。以上より、本発明におけるカルボン酸反応性基含有化合物Cは、1分子中にカルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ1以上含有する化合物であることが好ましい。 In addition to the carboxylic acid reactive group, the carboxylic acid reactive group-containing compound C preferably contains one or more hydroxyl reactive groups in one molecule. The hydroxyl group-reactive group refers to a functional group that reacts with a hydroxyl group. By the action of the hydroxyl-reactive group, a free hydroxyl group-containing compound resulting from the decomposition of the fatty acid ester compound contained in the release agent F described later, and a free hydroxyl group-containing compound generated during heat treatment or high temperature use are captured. Volatilization amount can be reduced. The hydroxyl group reactive group is a reactive group different from the carboxylic acid reactive group, and examples thereof include an isocyanate group and an acid anhydride group. The hydroxyl-reactive group is preferably an isocyanate group from the viewpoint of reactivity. As mentioned above, it is preferable that the carboxylic acid reactive group containing compound C in this invention is a compound which each contains 1 or more carbodiimide group and isocyanate group in 1 molecule.
カルボン酸反応性基含有化合物Cが1分子中にカルボジイミド基およびイソシアネート基をそれぞれ1以上含有することによる利点は、以下の点についてもいえる。すなわち、これらの反応性基が遊離水酸基含有化合物および遊離酸だけでなく、熱可塑性樹脂とも容易に反応することができる点である。たとえば、分子量の大きい熱可塑性樹脂と、脂肪酸エステルの分解物(遊離脂肪酸、遊離水酸基含有化合物など)とがカルボン酸反応性基含有化合物Cを介して結合することにより、ガス成分である脂肪酸エステルの分解物の揮散量を大幅に低減することができる。これとともに、熱可塑性樹脂とこの熱可塑性樹脂の加水分解物(線状オリゴマー、環状オリゴマーなど)とがカルボン酸反応性基含有化合物Cを介して結合することにより、遊離の上記加水分解物を大幅に低減することができる。 The advantage of the carboxylic acid-reactive group-containing compound C containing one or more carbodiimide groups and isocyanate groups in one molecule can be said also about the following points. That is, these reactive groups can easily react not only with a free hydroxyl group-containing compound and a free acid but also with a thermoplastic resin. For example, a thermoplastic resin having a large molecular weight and a fatty acid ester decomposition product (free fatty acid, free hydroxyl group-containing compound, etc.) are bonded via a carboxylic acid reactive group-containing compound C, thereby The volatilization amount of the decomposition product can be greatly reduced. At the same time, a thermoplastic resin and a hydrolyzate (linear oligomer, cyclic oligomer, etc.) of this thermoplastic resin are bonded via a carboxylic acid reactive group-containing compound C, so that the free hydrolyzate is greatly reduced. Can be reduced.
さらに、本発明のようなカルボキシル基を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂の場合、カルボジイミド基を含有するカルボン酸反応性基含有化合物Cを添加し、末端のカルボキシル基を封鎖する(カルボキシル基由来のプロトンの生成を防止する)ことにより、非常に効果的に加水分解反応を抑制することができ、樹脂組成物としての加工性が向上するなどのさらなる効果を備えることができる。 Further, in the case of a thermoplastic polyester resin containing a carboxyl group as in the present invention, a carboxylic acid-reactive group-containing compound C containing a carbodiimide group is added to block the terminal carboxyl group (of the proton derived from the carboxyl group). By preventing the formation), the hydrolysis reaction can be suppressed very effectively, and further effects such as improved processability as a resin composition can be provided.
さらに、本発明におけるカルボン酸反応性基含有化合物Cは、1分子内に−N=C=N−の構造を2つ以上有するポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。このようなポリカルボジイミド化合物としては、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により生成される公知のポリカルボジイミド化合物を挙げることができる。たとえば米国特許第2941956号明細書、特公昭47−003279号公報、「J.Org.Chem.,28,2069−2075(1963)」、および「Chemical Review 1981、Vol.81,No.4,619−621」などに開示されている。 Furthermore, the carboxylic acid reactive group-containing compound C in the present invention is preferably a polycarbodiimide compound having two or more structures of -N = C = N- in one molecule. As such a polycarbodiimide compound, a known polycarbodiimide compound produced by a carbon dioxide removal reaction of a diisocyanate compound can be exemplified. For example, U.S. Pat. No. 2,941,956, Japanese Patent Publication No. 47-003279, "J. Org. Chem., 28, 2069-2075 (1963)", and "Chemical Review 1981, Vol. 81, No. 4,619". -621 "and the like.
ポリカルボジイミド化合物の原料となるジイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環族イソシアネート化合物、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルフェニレン−2,4−ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物を挙げることができる。これらの化合物から1種もしくは2種以上を反応させることにより、カルボン酸反応性基含有化合物Cとして好ましく用いることのできるポリカルボジイミド化合物を製造することができる。 Examples of the diisocyanate compound used as a raw material for the polycarbodiimide compound include aliphatic or alicyclic isocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, and methylcyclohexane diisocyanate, and 4,4-diphenylmethane. Diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene Range isocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3,5-triisopropylphenylene Aromatic isocyanate compounds such as 2,4-diisocyanate and the like. By reacting one or more of these compounds, a polycarbodiimide compound that can be preferably used as the carboxylic acid reactive group-containing compound C can be produced.
またカルボン酸反応性基含有化合物Cは、分岐構造を有していてもよい。たとえば、カルボジイミド基およびイソシアネート基以外の他の官能基を導入して分岐構造を構成することができる。さらに、カルボン酸反応性基含有化合物Cにイソシアネート基を含む場合、末端のイソシアネート基の一部または全部が封鎖されていることが好ましい。末端封鎖剤としては、フェニルイソシアネート、トリスイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物、および−OH基、−COOH基、−SH基、−NHR基(ただしRは水素原子またはアルキル基)などを有する化合物を用いることができる。 The carboxylic acid reactive group-containing compound C may have a branched structure. For example, a branched structure can be formed by introducing a functional group other than a carbodiimide group and an isocyanate group. Furthermore, when the carboxylic acid reactive group-containing compound C includes an isocyanate group, it is preferable that a part or all of the terminal isocyanate group is blocked. As end-capping agents, monoisocyanate compounds such as phenyl isocyanate, tris isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, butyl isocyanate, naphthyl isocyanate, and -OH group, -COOH group, -SH group, -NHR group (where R is A compound having a hydrogen atom or an alkyl group) can be used.
末端のイソシアネート基の一部または全部を封鎖するメリットは、ポリエステル樹脂組成物中での反応を制御することができる点である。たとえば、重合度および溶融粘度などを制御することができる。ポリエステル樹脂Aに末端のイソシアネート基を封鎖していないカルボン酸反応性基含有化合物Cを一定量以上添加すると、増粘によって溶融粘度が著しく高まるので、添加量が制限される問題がある。添加量が制限された場合、カルボン酸反応性基含有化合物Cの添加による低ガス性および金型汚れの抑制効果が、所望のとおりに得られない恐れがある。このような場合において、末端のイソシアネート基の一部または全部を封鎖したカルボン酸反応性基含有化合物Cを使用することにより、上記問題を解決することができる。なお、末端のイソシアネート基の全部を封鎖した場合であっても、カルボン酸反応性基含有化合物Cは、カルボジイミド基の反応性の高さに基づいて遊離カルボン酸を効率的に捕捉することができるので、十分な低ガス性を獲得することができる。 An advantage of blocking part or all of the terminal isocyanate group is that the reaction in the polyester resin composition can be controlled. For example, the degree of polymerization and melt viscosity can be controlled. When a certain amount or more of the carboxylic acid reactive group-containing compound C in which the terminal isocyanate group is not blocked is added to the polyester resin A, the melt viscosity is remarkably increased due to thickening, so that the addition amount is limited. When the addition amount is limited, there is a possibility that the low gas property and the mold stain suppressing effect due to the addition of the carboxylic acid reactive group-containing compound C cannot be obtained as desired. In such a case, the above problem can be solved by using the carboxylic acid reactive group-containing compound C in which a part or all of the terminal isocyanate groups are blocked. Even when all of the terminal isocyanate groups are blocked, the carboxylic acid-reactive group-containing compound C can efficiently capture the free carboxylic acid based on the high reactivity of the carbodiimide group. Therefore, sufficient low gas property can be acquired.
カルボン酸反応性基含有化合物Cとして用いることの可能な市販品を以下に列挙する。芳香族ポリカルボジイミド化合物(商品名:「スタバックゾールP」、「スタバックゾールP100」、「スタバックゾールP400」など、ラインケミー社製)、脂肪族ポリカルボジイミド化合物(商品名:「カルボジライトLA−1」、「カルボジライトHMV−8CA」、「カルボジライトHMV−15CA」など、日清紡ケミカル株式会社製)、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート(商品名:「コスモネートLK」、「コスモネートLL」、三井化学株式会社製、または商品名:「ルプラネートMM−103」、BASF INOAC ポリウレタン株式会社製)などを挙げることができる。この中で、遊離酸との親和性の観点から、脂肪族もしくは脂環族構造からなるカルボン酸反応性基含有化合物Cを使用することが好ましい。上記市販品の中では「カルボジライトシリーズ」が脂肪族もしくは脂環族構造からなるので好ましい。なお、カルボン酸反応性基含有化合物Cが、芳香族系ポリカルボジイミドである場合、遊離酸との親和性が悪くなることがあるので、カルボジイミド基と脂肪酸とが効率良く反応しないことによって上述した効果が低減する恐れがある。 Commercially available products that can be used as the carboxylic acid reactive group-containing compound C are listed below. Aromatic polycarbodiimide compounds (trade names: “STABAKZOL P”, “STABAKZOL P100”, “STABAKZOL P400”, etc., manufactured by Rhein Chemie), aliphatic polycarbodiimide compounds (trade name: “Carbodilite LA-1” ”,“ Carbodilite HMV-8CA ”,“ Carbodilite HMV-15CA ”, etc., manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate (trade names:“ Cosmonate LK ”,“ Cosmonate LL ”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Or a brand name: "Lupranato MM-103", BASF INOAC polyurethane make) etc. can be mentioned. Among these, from the viewpoint of affinity with a free acid, it is preferable to use a carboxylic acid reactive group-containing compound C having an aliphatic or alicyclic structure. Among the above commercially available products, the “carbodilite series” is preferable because it has an aliphatic or alicyclic structure. In addition, when the carboxylic acid reactive group-containing compound C is an aromatic polycarbodiimide, the affinity with the free acid may be deteriorated, so that the carbodiimide group and the fatty acid do not efficiently react with each other. May be reduced.
ここで、従来のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いてポリエステル樹脂組成物を構成し、これを成形した成形品を自動車用ランプ部品などとして適用した場合、経年劣化などにより自動車のヘッドライトのカバーが黄ばんで曇るというフォギングの問題が生じていた。本発明のポリエステル樹脂組成物は、カルボン酸反応性基含有化合物Cにより、曇りの原因となるアウトガスの発生を効果的に抑制することができ、優れた低フォギング性を有することができる。具体的には、本発明のポリエステル樹脂組成物は、フォギング試験(160℃)後のガラスプレートのヘイズ値が5%以下であることにより、上記フォギングの問題を解決することができる。フォギング試験後のガラスプレートのヘイズ値が5%を超えると、自動車のヘッドライトのカバー、その他の照明器具などに実用上、上記フォギングの問題が生じる。さらに射出成形時に金型汚れが発生しやすくなり、成形品としての品質および生産性に悪影響を及ぼす恐れがある。 Here, when a conventional polybutylene terephthalate resin is used to form a polyester resin composition and a molded product obtained by molding the polyester resin composition is applied as a lamp part for an automobile, the headlight cover of the automobile is yellowed due to deterioration over time. The fogging problem of clouding occurred. The polyester resin composition of the present invention can effectively suppress the generation of outgas which causes clouding by the carboxylic acid reactive group-containing compound C, and can have excellent low fogging properties. Specifically, the polyester resin composition of the present invention can solve the above-mentioned fogging problem when the haze value of the glass plate after the fogging test (160 ° C.) is 5% or less. When the haze value of the glass plate after the fogging test exceeds 5%, the above-mentioned fogging problem is practically caused in a headlight cover of an automobile or other lighting fixtures. Furthermore, mold contamination is likely to occur during injection molding, which may adversely affect the quality and productivity of the molded product.
上記フォギング試験は以下の方法により行なうことができる。すなわち、ポリエステル樹脂組成物を射出成形して得た成形品(厚さ2mm)から40mm×40mm程度の大きさの小片を複数切り出す。次にこれら小片の合計10gを、アルミ箔を被せて底を作製したガラス筒(たとえば、φ65×80mm)に入れ、このガラス筒を公知のホットプレート上に直立させてセットする。さらに、上記ガラス筒に対し、隙間ができないようにスライドガラス(たとえば、78mm×76mm×1mm)で蓋をした後、上記ホットプレートで160℃、24時間の熱処理を行う。熱処理の結果、スライドガラス内壁にポリエステル樹脂組成物より昇華した分解物などが析出し、付着するので、このスライドガラスに対して公知のヘイズメーターなどを用いてヘイズ値を測定する。ヘイズ値は、全光線透過光における拡散透過光の割合から求められ、曇り度(%)の指標とすることができる。ヘイズ値が小さい(透明である)ほど、ポリエステル樹脂組成物は低フォギング性を有することを意味する。 The fogging test can be performed by the following method. That is, a plurality of small pieces having a size of about 40 mm × 40 mm are cut out from a molded product (thickness 2 mm) obtained by injection molding the polyester resin composition. Next, a total of 10 g of these small pieces is put in a glass tube (for example, φ65 × 80 mm) whose aluminum foil is covered to make the bottom, and this glass tube is set upright on a known hot plate. Further, the glass tube is covered with a slide glass (for example, 78 mm × 76 mm × 1 mm) so that there is no gap, and then heat-treated at 160 ° C. for 24 hours with the hot plate. As a result of the heat treatment, a decomposition product sublimated from the polyester resin composition is deposited on and adhered to the inner wall of the slide glass, and the haze value is measured with respect to the slide glass using a known haze meter or the like. A haze value is calculated | required from the ratio of the diffuse transmission light in all the light transmitted light, and can be used as a parameter | index of cloudiness (%). A smaller haze value (transparent) means that the polyester resin composition has a lower fogging property.
<スチレン系樹脂D>
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.5〜10質量部のスチレン系樹脂Dを含む。スチレン系樹脂Dの含有量をこのような範囲にすることにより、ポリエステル樹脂に由来するオリゴマー成分や後述する離型剤Fのブリードアウトを効果的に抑制できることができる。
カルボン酸反応性基含有化合物Cがオリゴマーや離型剤成分の捕捉剤として機能するのに対し、スチレン系樹脂Dは離型剤のブリードアウト抑制、収縮抑制などに効果を発現する。これは、スチレン系樹脂Dが、以下の作用をするためと考えられる。
ポリエステル樹脂組成物中において、オリゴマーや離型剤のような低分子量成分は、分子鎖密度がより低い非晶領域に存在しやすい。熱がかかることなどによって、その領域の結晶化(分子鎖の配列・高密度化)が進み、低分子量成分自体の分子運動性も高まると、低分子量成分はその領域から排出されやすくなる。これにより、成形品表面にまで排出されるとブリードアウトとして観察される。
一方、ポリエステル樹脂組成物中にスチレン系樹脂Dが分散されている場合、低分子量成分は、結晶化しないスチレン系樹脂D中に存在することが可能となり、成形品表面にまで排出される割合が著しく減少するため、ブリードアウトが抑制されるものと考えられる。
スチレン系樹脂Dと同様の作用(効果)が期待できる非晶樹脂として、ポリカーボネートがある。しかし、ポリカーボネートをポリエステル樹脂組成物に配合した場合、得られる成形品に熱がかかった際に白化するなど、外観に悪影響を及ぼすことがある。
<Styrene resin D>
The polyester resin composition according to the present invention includes 0.5 to 10 parts by mass of styrene resin D with respect to 100 parts by mass of polyester resin A. By setting the content of the styrene-based resin D in such a range, it is possible to effectively suppress the bleeding out of the oligomer component derived from the polyester resin and the release agent F described later.
The carboxylic acid-reactive group-containing compound C functions as an oligomer or a release agent component scavenger, while the styrene resin D is effective for suppressing the release of the release agent and suppressing shrinkage. This is considered because the styrene resin D performs the following actions.
In the polyester resin composition, low molecular weight components such as oligomers and release agents are likely to be present in an amorphous region having a lower molecular chain density. If the crystallization (arrangement / density increase of molecular chains) of the region proceeds due to the application of heat and the molecular mobility of the low molecular weight component itself increases, the low molecular weight component is easily discharged from the region. Thereby, it will be observed as a bleed-out when discharged | emitted to the molded article surface.
On the other hand, when the styrene resin D is dispersed in the polyester resin composition, the low molecular weight component can be present in the styrene resin D that does not crystallize, and the proportion discharged to the surface of the molded product is high. It is considered that the bleed-out is suppressed because of a significant decrease.
As an amorphous resin that can be expected to have the same action (effect) as the styrene resin D, there is polycarbonate. However, when polycarbonate is blended with the polyester resin composition, it may adversely affect the appearance such as whitening when the resulting molded product is heated.
スチレン系樹脂Dが10質量部を超えると、ポリエステル樹脂Aと相分離することにより、成形品の鏡面外観が著しく悪化する恐れがある。
また、スチレン系樹脂Dが0.5質量部未満であると、上述したブリードアウト抑制効果や収縮抑制効果が十分に得られない恐れがある。
スチレン系樹脂Dの配合量は、ポリエステル樹脂A100質量部に対して、1〜8質量部であることが好ましく、2〜6質量部であることがより好ましい。
When the styrene-based resin D exceeds 10 parts by mass, the mirror surface appearance of the molded product may be significantly deteriorated due to phase separation from the polyester resin A.
Moreover, there exists a possibility that the bleed-out suppression effect and shrinkage | contraction suppression effect which were mentioned above that styrene-type resin D is less than 0.5 mass part cannot fully be acquired.
The blending amount of the styrene resin D is preferably 1 to 8 parts by mass and more preferably 2 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A.
スチレン系樹脂DのMwは、50000を超えることが好ましく、成形性の観点から600000未満であることが好ましい。Mwが50000以下であると、収縮抑制効果が低い場合がある。Mwが600000以上であると、ポリエステル樹脂組成物としての流動性が低下し、成形性を損ねる場合がある。スチレン系樹脂DのMwは、60000以上であることがより好ましく、80000以上であることがさらに好ましく、100000以上であることが特に好ましい。また、Mwは500000以下であることがより好ましく、400000以下であることがさらに好ましく、300000以下であることが特に好ましい。
スチレン系樹脂Dは、上述した作用(効果)を発揮するが、樹脂組成物の収縮を抑制することが重要なポイントとなる。収縮抑制効果を得るためには、スチレン系樹脂DのMwは、上述した範囲が好ましい。
スチレン系樹脂Dの分子量を表す別の尺度として、メルトボリュームフローレート(MVR)がある。スチレン系樹脂DのMVRは、3〜100cm3/10min(測定条件:220℃、10kgf)であることが好ましい。この範囲が好ましい理由は、上記Mwの場合と同様である。スチレン系樹脂DのMVRは、4〜50cm3/10minであることがより好ましい。
The Mw of the styrene resin D is preferably more than 50000, and preferably less than 600000 from the viewpoint of moldability. When Mw is 50000 or less, the shrinkage suppression effect may be low. If the Mw is 600,000 or more, the fluidity as the polyester resin composition is lowered, and the moldability may be impaired. The Mw of the styrene resin D is more preferably 60000 or more, further preferably 80000 or more, and particularly preferably 100000 or more. Further, Mw is more preferably 500,000 or less, further preferably 400,000 or less, and particularly preferably 300,000 or less.
Although the styrene resin D exhibits the above-described action (effect), it is important to suppress shrinkage of the resin composition. In order to obtain the shrinkage suppressing effect, the Mw of the styrene resin D is preferably in the above-described range.
Another measure for expressing the molecular weight of the styrene resin D is melt volume flow rate (MVR). The MVR of the styrene resin D is preferably 3 to 100 cm 3/10 min (measurement conditions: 220 ° C., 10 kgf). The reason why this range is preferable is the same as in the case of Mw. MVR of the styrene resin D is preferably a 4~50cm 3 / 10min.
スチレン系樹脂Dとしては、スチレン系単量体を構成成分として含むスチレン系樹脂であれば、特に限定されない。スチレン系樹脂Dとしては、スチレン系単量体を重合してなる重合体、スチレン系単量体及びスチレン系単量体と共重合可能な単量体との共重合体、ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体を重合してなるグラフト共重合体、ゴムの存在下少なくともスチレン系単量体及びスチレン系単量体と共重合可能な単量体を重合してなるグラフト共重合体などが挙げられる。 The styrene resin D is not particularly limited as long as it is a styrene resin containing a styrene monomer as a constituent component. The styrene resin D includes a polymer obtained by polymerizing a styrene monomer, a copolymer of a styrene monomer and a monomer copolymerizable with the styrene monomer, and at least in the presence of rubber. Graft copolymers obtained by polymerizing styrene monomers, graft copolymers obtained by polymerizing at least styrene monomers and monomers copolymerizable with styrene monomers in the presence of rubber, etc. Can be mentioned.
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどが挙げられ、好ましくはスチレンが挙げられる。
スチレン系単量体と共重合可能な単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。本発明において、「(メタ)アクリロニトリル」とは、「メタアクリロニトリル」または「アクリロニトリル」を表す。同様に、「(メタ)アクリル酸」とは、「メタクリル酸」または「アクリル酸」を表す。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
スチレン系単量体と共重合可能な単量体として、他には、マレイミド、N−フェニルマレイミド、酢酸ビニル、プロピル酸ビニル、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステルなどが挙げられる。また、エチレン、プロピレン、1−ブテン等のオレフィン類、ブタジエン、イソプレン等のジエン類も使用可能である。
ゴムとしては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン/プロピレンゴム、シリコンゴムなどが挙げられ、好ましくは、ジエン系ゴム、アクリル系ゴムなどが挙げられ、ガラス転移温度が10℃以下のゴムがより好ましい。
Examples of the styrene monomer include styrene, α-methyl styrene, p-methyl styrene, and preferably styrene.
Examples of the monomer copolymerizable with the styrene monomer include (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid alkyl ester, and the like. In the present invention, “(meth) acrylonitrile” represents “methacrylonitrile” or “acrylonitrile”. Similarly, “(meth) acrylic acid” represents “methacrylic acid” or “acrylic acid”. Examples of the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
Other monomers that can be copolymerized with the styrenic monomer include maleimide, N-phenylmaleimide, vinyl acetate, vinyl propylate, maleic anhydride, maleic acid monoester, maleic acid diester, and the like. Further, olefins such as ethylene, propylene and 1-butene, and dienes such as butadiene and isoprene can be used.
Examples of rubbers include diene rubbers, acrylic rubbers, ethylene / propylene rubbers, and silicone rubbers. Preferred are diene rubbers and acrylic rubbers, and rubbers having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower are more preferable. preferable.
スチレン系樹脂Dとしては、本発明の効果をより発揮させることができる、スチレン−アクリロニトリル系共重合体が好ましい。具体例としては、アクリロニトリル−スチレン(AS)共重合体、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)共重合体、アクリルニトリル−エチレン−スチレン(AES)共重合体、アクリルニトリル−スチレン−アクリレート(ASA)共重合体などが好ましく挙げられ、特に、AS共重合体が好ましい。このスチレン−アクリロニトリル系共重合体は、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基等の反応性の官能基で変性されていても構わない。
スチレン系樹脂Dは、スチレン系単量体の含有量が50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。上限について、特に限定はないが、80質量%以下であることが好ましい。
The styrene resin D is preferably a styrene-acrylonitrile copolymer that can further exert the effects of the present invention. Specific examples include acrylonitrile-styrene (AS) copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer, acrylonitrile-ethylene-styrene (AES) copolymer, acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA). A copolymer etc. are mentioned preferably, and especially an AS copolymer is preferable. This styrene-acrylonitrile copolymer may be modified with a reactive functional group such as a glycidyl group, a carboxyl group, or an acid anhydride group.
In the styrene resin D, the content of the styrene monomer is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more. Although there is no limitation in particular about an upper limit, it is preferable that it is 80 mass% or less.
スチレン系樹脂Dの製造方法としては、乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいは塊状重合法などの公知の方法が挙げられる。これらの中でも乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法は、スチレン系樹脂のオリゴマーの含有量が少なくなる傾向があり、低ガス性、低フォギング性の観点から好ましい。 Examples of the method for producing the styrene resin D include known methods such as an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a bulk polymerization method. Among these, the emulsion polymerization method, the solution polymerization method, and the suspension polymerization method tend to reduce the content of the oligomer of the styrenic resin, and are preferable from the viewpoints of low gas properties and low fogging properties.
<無機フィラーE>
本発明に係るポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、1〜20質量部の平均粒子径0.05〜3μmである無機フィラーEを含む。無機フィラーEをこのような範囲にすることにより、耐熱性及び剛性がより向上し、さらに収縮率を小さく制御することができる。特に収縮率が大きいと、射出成形時に金型へのだきつきによる離型不良が生じたり、成形品が大型である場合や形状が複雑な場合などには、成形品に歪みが生じたりすることがあるため、無機フィラーEにより収縮率を小さく制御することは非常に重要である。
無機フィラーEの含有量が1質量部未満の場合、耐熱性及び剛性の向上効果が小さい。20質量部を超えると、フィラーの浮き出しにより、ランプ部材として用いるために必要な表面平滑性が損なわれる。
耐熱性及び剛性の向上、表面平滑性の観点から、無機フィラーEの含有量は2質量部以上が好ましく、さらに収縮率制御の観点から、無機フィラーEの含有量は3質量部以上がより好ましい。
<Inorganic filler E>
The polyester resin composition according to the present invention contains 1 to 20 parts by mass of an inorganic filler E having an average particle diameter of 0.05 to 3 μm with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A. By setting the inorganic filler E in such a range, the heat resistance and rigidity are further improved, and the shrinkage rate can be controlled to be small. In particular, if the shrinkage rate is large, mold release defects may occur due to sticking to the mold during injection molding, or the molded product may be distorted if the molded product is large or has a complicated shape. Therefore, it is very important to control the shrinkage rate to be small by the inorganic filler E.
When the content of the inorganic filler E is less than 1 part by mass, the effect of improving heat resistance and rigidity is small. If it exceeds 20 parts by mass, the surface smoothness necessary for use as a lamp member is impaired due to the relief of the filler.
From the viewpoint of improving heat resistance and rigidity and surface smoothness, the content of the inorganic filler E is preferably 2 parts by mass or more, and from the viewpoint of controlling shrinkage, the content of the inorganic filler E is more preferably 3 parts by mass or more. .
前記無機フィラーEは、レーザー回折法により測定される平均粒子径(体積累積粒度分布の50%径)が3μm以下である必要がある。平均粒子径が3μmを超えると、ポリエステル樹脂組成物の成形品の表面平滑性が損なわれる。無機フィラーEの平均粒子径は好ましくは2μm以下である。無機フィラーEの平均粒子径の下限は、凝集(分散不良)抑制、取り扱い性(フィードのしやすさ等)の点から、0.05μmであることが好ましい。 The inorganic filler E needs to have an average particle diameter (50% diameter of volume cumulative particle size distribution) measured by a laser diffraction method of 3 μm or less. When the average particle diameter exceeds 3 μm, the surface smoothness of the molded article of the polyester resin composition is impaired. The average particle diameter of the inorganic filler E is preferably 2 μm or less. The lower limit of the average particle diameter of the inorganic filler E is preferably 0.05 μm from the viewpoint of suppressing aggregation (defective dispersion) and handling properties (ease of feeding, etc.).
無機フィラーEは、炭酸カルシウム、シリカ、カオリンおよび硫酸バリウムからなる群より選ばれる1種または2種以上であることが好ましい。これらの無機フィラーは他に比べ比較的粒子径が小さいものが作製可能であるため、添加量が多くとも表面平滑性を維持しやすい。中でも、ポリエステル樹脂組成物の低比重化の観点から、炭酸カルシウム、シリカ、カオリンが好ましく、ポリエステル樹脂組成物中での分散性、ハンドリング性の観点から炭酸カルシウムがより好ましい。 The inorganic filler E is preferably one or more selected from the group consisting of calcium carbonate, silica, kaolin and barium sulfate. Since these inorganic fillers can be produced with a relatively small particle size compared to others, surface smoothness can be easily maintained even if the amount added is large. Among these, calcium carbonate, silica, and kaolin are preferable from the viewpoint of reducing the specific gravity of the polyester resin composition, and calcium carbonate is more preferable from the viewpoint of dispersibility and handling properties in the polyester resin composition.
無機フィラーEは、ポリエステル樹脂組成物との相溶性およびポリエステル樹脂組成物中での分散性を高めるため、表面処理されていてもよい。なお、表面処理する場合は、ガス発生による、フォギング等の他の特性への影響を与えない程度に表面処理するのが好ましい。
表面処理としては、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等の表面処理剤による処理、シリカによる処理、脂肪酸による処理、SiO2−Al2O3による処理、リン化合物などの酸性化合物による中和処理等が挙げられ、これらの処理を組み合わせても良い。フォギング性の観点から、シリカによる処理、エポキシシランカップリング剤による処理、アルキルシランカップリング剤による処理が好ましい。
The inorganic filler E may be surface-treated in order to enhance the compatibility with the polyester resin composition and the dispersibility in the polyester resin composition. In the case of surface treatment, it is preferable to perform the surface treatment to such an extent that gas generation does not affect other characteristics such as fogging.
As the surface treatment, treatment with a surface treatment agent such as aminosilane coupling agent, epoxysilane coupling agent, titanate coupling agent, aluminate coupling agent, treatment with silica, treatment with fatty acid, SiO 2 -Al 2 O 3 and neutralization treatment with an acidic compound such as a phosphorus compound. These treatments may be combined. From the viewpoint of fogging properties, treatment with silica, treatment with an epoxy silane coupling agent, and treatment with an alkyl silane coupling agent are preferred.
無機フィラーEの表面処理方法は特に限定されるものではないが、無機フィラーEと各処理剤を物理的に混合する方法を挙げることができ、例えばロールミル、高速回転式粉砕機、ジェトミル等の粉砕機、あるいはナウタミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を使用することができる。 The surface treatment method of the inorganic filler E is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the inorganic filler E and each treatment agent are physically mixed. For example, grinding with a roll mill, a high-speed rotary grinder, a jet mill, etc. Or a mixer such as a Nauta mixer, a ribbon mixer, a Henschel mixer or the like can be used.
<その他>
(離型剤F)
本発明のポリエステル樹脂組成物は、離型性をより向上させるために、離型剤Fを含有することができる。離型剤Fは、金型汚れを抑制する観点から、脂肪酸エステル化合物であることが好ましい。この脂肪酸エステル化合物には、カルボン酸が部分的に、モノグリコールまたはポリグリコールによりエステル化されている化合物、および部分的に金属塩を形成している化合物を含むことができる。離型剤Fが脂肪酸エステル化合物であることにより、金属有機酸塩Bおよびカルボン酸反応性基含有化合物Cの作用によって、離型剤Fに基づく遊離脂肪酸の生成が抑制される傾向にあり、金型汚れを抑制することができ、かつフォギング性を改善することができる。離型剤Fの含有量は、ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.05〜3質量部であることが好ましい。離型剤Fの含有量が0.05質量部未満であると十分な離型効果が得られず、離型不良または離型ジワなどが発生する恐れがある。離型剤Fはそれ自体がガス化し、またはブリードアウトすることによって、金型汚れを引き起こす。さらに、たとえばこの離型剤Fを含むポリエステル樹脂組成物を自動車用ランプに適用したとき、100℃〜200℃の範囲の温度環境下でヘッドライトのカバーまたはミラーなどに付着し、曇りを発生(フォギング)させたりする。これらの問題は、離型剤Fの含有量が3質量部を超えると顕著となる。
<Others>
(Release agent F)
The polyester resin composition of the present invention can contain a release agent F in order to further improve the releasability. The mold release agent F is preferably a fatty acid ester compound from the viewpoint of suppressing mold contamination. The fatty acid ester compound can include a compound in which a carboxylic acid is partially esterified with monoglycol or polyglycol, and a compound in which a metal salt is partially formed. When the release agent F is a fatty acid ester compound, the action of the metal organic acid salt B and the carboxylic acid reactive group-containing compound C tends to suppress the production of free fatty acids based on the release agent F. Mold fouling can be suppressed and fogging properties can be improved. The content of the release agent F is preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A. If the content of the release agent F is less than 0.05 parts by mass, a sufficient release effect cannot be obtained, and there is a possibility that a release failure or release wrinkles may occur. The mold release agent F itself gasifies or bleeds out, thereby causing mold contamination. Furthermore, for example, when the polyester resin composition containing the release agent F is applied to an automobile lamp, it adheres to a headlight cover or mirror under a temperature environment in the range of 100 ° C. to 200 ° C. and generates fog ( Fogging). These problems become significant when the content of the release agent F exceeds 3 parts by mass.
<ポリエステル樹脂組成物の製造方法>
本発明に係るポリエステル樹脂組成物を製造する方法は、上述した各成分、および必要に応じて添加する安定剤などの添加剤を混合し、溶融混練することにより製造することができる。溶融混練の方法は、公知の方法を用いることが可能であり、たとえば、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーまたはバンバリーミキサーなどを使用して溶融混練することができる。なかでも二軸押出機を使用することが好ましい。一般的な溶融混練の条件としては、二軸押出機を使用する場合、シリンダー温度を250〜280℃とし、混練時間を2〜15分とすることができる。
<Method for producing polyester resin composition>
The method for producing the polyester resin composition according to the present invention can be produced by mixing the above-described components and additives such as a stabilizer to be added as necessary, and melt-kneading. As a method of melt kneading, a known method can be used. For example, melt kneading can be performed using a single screw extruder, a twin screw extruder, a pressure kneader, a Banbury mixer, or the like. Among these, it is preferable to use a twin screw extruder. As general melt-kneading conditions, when a twin-screw extruder is used, the cylinder temperature can be 250 to 280 ° C., and the kneading time can be 2 to 15 minutes.
本発明に係るポリエステル樹脂組成物の成形方法としては特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形などの公知の方法で成形することができる。なかでも、汎用性の観点から、射出成形法を用いることが好ましい。 It does not restrict | limit especially as a shaping | molding method of the polyester resin composition which concerns on this invention, It can shape | mold by well-known methods, such as injection molding, extrusion molding, and blow molding. Among these, it is preferable to use an injection molding method from the viewpoint of versatility.
<光反射体用部品>
本発明に係る光反射体用部品は、上記ポリエステル樹脂組成物を含む。光反射体用部品は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの公知の方法でポリエステル樹脂組成物を成形することにより得ることができ、汎用性の観点から射出成形法を用いて得ることが好ましい。光反射体用部品は、たとえば光反射金属層を備えることにより、後述する光反射体となる。
<Light reflector parts>
The component for light reflectors according to the present invention includes the polyester resin composition. The light reflector part can be obtained by molding a polyester resin composition by a known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a blow molding method, and is obtained by using an injection molding method from the viewpoint of versatility. It is preferable. The component for a light reflector becomes a light reflector described later, for example, by including a light reflecting metal layer.
<光反射体>
本発明に係る光反射体は、上記光反射体用部品の表面の少なくとも一部に、光反射金属層が形成されている。たとえば、光反射体は、上記光反射体用部品の表面の少なくとも一部に、光反射金属層としての金属薄膜(たとえば、アルミニウム箔)を直接形成することにより得ることができる。特に、光反射体は、上記光反射体用部品の表面の少なくとも一部に、金属薄膜を蒸着することにより得ることが好ましい。蒸着方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
<Light reflector>
In the light reflector according to the present invention, a light reflecting metal layer is formed on at least a part of the surface of the light reflector component. For example, the light reflector can be obtained by directly forming a metal thin film (for example, an aluminum foil) as a light reflecting metal layer on at least a part of the surface of the light reflector component. In particular, the light reflector is preferably obtained by depositing a metal thin film on at least a part of the surface of the light reflector component. The vapor deposition method is not particularly limited, and a known method can be used.
本発明に係る光反射体は、たとえば自動車用ランプ(ヘッドライトなど)、光反射体(エクステンション、リフレクター、ハウジングなど)、さらには照明器具、電気部品、電子部品、家庭雑貨品などの各種の部品として使用することができる。 The light reflector according to the present invention includes, for example, automobile lamps (headlights, etc.), light reflectors (extensions, reflectors, housings, etc.), and various parts such as lighting fixtures, electrical parts, electronic parts, household goods, etc. Can be used as
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定した値である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measured value described in the Example is a value measured by the following method.
(1)固有粘度(IV): ポリブチレンテレフタレート樹脂aおよびポリエチレンテレフタレート樹脂bの固有粘度(IV)を、ウベローデ型粘度計によりフェノール/テトラクロロエタン(質量比1/1)の混合溶媒を使用し、30℃において測定した。30℃における濃度0.4g/dlのポリブチレンテレフタレート樹脂a溶液、濃度0.4g/dlのポリエチレンテレフタレート樹脂b溶液、および混合溶媒のみの落下秒数をそれぞれ測定し、上記式(I)から値を求めた。 (1) Intrinsic Viscosity (IV): The intrinsic viscosity (IV) of the polybutylene terephthalate resin a and the polyethylene terephthalate resin b is mixed with phenol / tetrachloroethane (mass ratio 1/1) using an Ubbelohde viscometer, Measured at 30 ° C. The polybutylene terephthalate resin a solution with a concentration of 0.4 g / dl, the polyethylene terephthalate resin b solution with a concentration of 0.4 g / dl, and the mixed solvent alone at 30 ° C. were measured, and values were obtained from the above formula (I). Asked.
(2)末端カルボキシル基濃度(単位:eq/ton、酸価として表す): ベンジルアルコール25mlにポリブチレンテレフタレート樹脂aを0.5g溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。使用した指示薬は、フェノールフタレイン0.10gをエタノール50mlおよび水50mlの混合液に溶解した溶液である。ポリエチレンテレフタレート樹脂bの末端カルボキシル基濃度の定量も同様の方法により行なった。 (2) Terminal carboxyl group concentration (unit: eq / ton, expressed as acid value): 0.5 g of polybutylene terephthalate resin a was dissolved in 25 ml of benzyl alcohol, and a 0.01 mol / l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide was dissolved. Used and titrated. The indicator used was a solution in which 0.10 g of phenolphthalein was dissolved in a mixed solution of 50 ml of ethanol and 50 ml of water. The terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate resin b was also quantified by the same method.
(3)末端水酸基濃度(単位:eq/ton): ポリブチレンテレフタレート樹脂aの末端水酸基濃度の定量は、共鳴周波数500MHzの1H−NMR測定により行なった。測定装置は、NMR装置(商品名:「AVANCE−500」、BRUKER社製)を用いた。 (3) Terminal hydroxyl group concentration (unit: eq / ton): The terminal hydroxyl group concentration of the polybutylene terephthalate resin a was quantified by 1 H-NMR measurement at a resonance frequency of 500 MHz. As the measuring apparatus, an NMR apparatus (trade name: “AVANCE-500”, manufactured by BRUKER) was used.
まず、ポリブチレンテレフタレート樹脂a10mgまたはポリエチレンテレフタレート樹脂b10mgを、重クロロホルム/ヘキサフルオロイソプロパノール=1/1(体積比)からなる溶媒0.12mlに溶解後、重クロロホルム0.48mlおよび重ピリジン5μlを加え、十分に撹拌して樹脂溶液を調製した。その後、その樹脂溶液をNMRチューブに充填し、1H−NMR測定を行なった。ロック溶媒には重クロロホルムを用い、積算回数は128回とした。 First, after dissolving polybutylene terephthalate resin a 10 mg or polyethylene terephthalate resin b 10 mg in 0.12 ml of a solvent composed of deuterated chloroform / hexafluoroisopropanol = 1/1 (volume ratio), 0.48 ml of deuterated chloroform and 5 μl of deuterated pyridine were added, The resin solution was prepared by thoroughly stirring. Thereafter, the resin solution was filled in an NMR tube, and 1 H-NMR measurement was performed. Deuterated chloroform was used as the lock solvent, and the total number of times was 128.
次に、測定した1H−NMRのスペクトルにおいて、クロロホルムのピークが7.29ppmに現われるとき、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート由来のテレフタル酸ピーク(i)が8.10ppmに現われる。さらにポリブチレンテレフタレート樹脂aの場合、末端の1,4−ブタンジオールピーク(ii)が3.79ppmに現われる。ポリエチレンテレフタレート樹脂bの場合、末端のエチレングリコールピーク(iii)が4.03ppmに現われる。このため、(i)〜(iii)を各ピークの積分値とすることにより、末端水酸基濃度を、下記式より求めた。 Next, in the measured 1 H-NMR spectrum, when the peak of chloroform appears at 7.29 ppm, the terephthalic acid peak (i) derived from polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate appears at 8.10 ppm. Furthermore, in the case of the polybutylene terephthalate resin a, a terminal 1,4-butanediol peak (ii) appears at 3.79 ppm. In the case of the polyethylene terephthalate resin b, a terminal ethylene glycol peak (iii) appears at 4.03 ppm. For this reason, the terminal hydroxyl group concentration was calculated | required from the following formula by making (i)-(iii) the integral value of each peak.
ポリブチレンテレフタレート樹脂aの場合: {(ii)×1000000/2}/{(i)×220/4}=末端水酸基濃度(eq/ton)
ポリエチレンテレフタレート樹脂bの場合: {(iii)×1000000/2}/{(i)×192/4}=末端水酸基濃度(eq/ton)。
In the case of polybutylene terephthalate resin a: {(ii) × 1000000/2} / {(i) × 220/4} = terminal hydroxyl group concentration (eq / ton)
In the case of polyethylene terephthalate resin b: {(iii) × 1000000/2} / {(i) × 192/4} = terminal hydroxyl group concentration (eq / ton).
(4)チタン原子含有量、カリウム原子含有量、マグネシウム原子含有量: 電子工業用高純度硫酸および電子工業用高純度硝酸でポリエステル樹脂組成物を湿式分解し、ICP(商品名:「SPECTROBLUE」、アメテック社製)を使用して発光分析法により測定した。 (4) Titanium atom content, potassium atom content, magnesium atom content: The polyester resin composition is wet-decomposed with high-purity sulfuric acid for electronic industry and high-purity nitric acid for electronics industry, and ICP (trade name: “SPECTROBLUE”, Ametec Co., Ltd.) was used to measure by an emission analysis method.
(5)オリゴマー含有量: ヘキサフルオロイソプロパノール/クロロホルム=2/3(体積比)からなる溶媒3mlにポリエステル樹脂組成物0.1gを溶解させた後、クロロホルム20ml、メタノール10mlを加えてポリマーを沈殿させた。続いて濾別した上澄み液について乾固した後、ジメチルホルムアミド10mlで溶解し、濾過し、その濾液について、液体クロマトグラフ分析法にて各オリゴマー成分の定量を行なった。線状オリゴマーの定量値はBHET(ビスヒドロキシエチルテレフタレート)換算、環状オリゴマーの定量値はポリエチレンテレフタレート環状3量体換算で、各検量線を用いて算出した。測定は下記の条件で行なった。 (5) Oligomer content: After dissolving 0.1 g of the polyester resin composition in 3 ml of a solvent consisting of hexafluoroisopropanol / chloroform = 2/3 (volume ratio), 20 ml of chloroform and 10 ml of methanol are added to precipitate the polymer. It was. Subsequently, the filtrated supernatant was dried to solid, then dissolved in 10 ml of dimethylformamide and filtered, and each oligomer component was quantified in the filtrate by a liquid chromatographic analysis method. The quantitative value of the linear oligomer was calculated by BHET (bishydroxyethyl terephthalate) conversion, and the quantitative value of the cyclic oligomer was calculated by polyethylene terephthalate cyclic trimer, using each calibration curve. The measurement was performed under the following conditions.
液体クロマトグラフ分析装置: 商品名:「Prominence」、株式会社島津製作所製
カラム: Shim−pack XR−ODS 2.2μm(3×100mm)
移動相: A 0.2%酢酸水、B アセトニトリル
グラジエント: 0min(10%B)、25min(100%B)、27min(100%B)、27.01min(10%B)、32min(10%B)
流速: 1.1ml/min
カラム温度: 50℃
注入量: 5μl
検出波長: UV258nm。
Liquid chromatograph analyzer: Product name: “Prominence”, manufactured by Shimadzu Corporation Column: Shim-pack XR-ODS 2.2 μm (3 × 100 mm)
Mobile phase: A 0.2% acetic acid aqueous solution, B acetonitrile gradient: 0 min (10% B), 25 min (100% B), 27 min (100% B), 27.01 min (10% B), 32 min (10% B) )
Flow rate: 1.1ml / min
Column temperature: 50 ° C
Injection volume: 5 μl
Detection wavelength: UV258nm.
(6)Color−b値(平板): 射出成形機(商品名:「EC100N」、東芝機械株式会社製)を準備し、♯6000番のやすりで磨かれた鏡面を有する金型を用い、100mm×100mm×2mmのポリエステル樹脂組成物からなる平板成形品を射出成形することにより得た。この平板成形品は、金型から転写された鏡面を片面に有する。成形時のシリンダー温度は260℃で、金型温度は60℃であった。精密型分光光度色彩計(商品名:「TC−1500SX」、東京電色社製)を用い、JIS Z 8722:2009、JIS Z 8781−4:2013に準拠して平板成形品の鏡面側のColor−b値を測定した。測定条件はD65光源、10°視野であり、0°−d法を用いた。 (6) Color-b value (flat plate): An injection molding machine (trade name: “EC100N”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was prepared, and a mold having a mirror surface polished with # 6000 file was used, and the thickness was 100 mm. It was obtained by injection molding a flat plate molded article made of a polyester resin composition of × 100 mm × 2 mm. This flat molded product has a mirror surface transferred from a mold on one side. The cylinder temperature at the time of molding was 260 ° C., and the mold temperature was 60 ° C. Using a precision spectrophotometric colorimeter (trade name: “TC-1500SX”, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), Color on the mirror surface side of a flat plate molded product according to JIS Z 8722: 2009 and JIS Z 8781-4: 2013 The -b value was measured. Measurement conditions were a D65 light source, a 10 ° field of view, and a 0 ° -d method was used.
(7)フォギング性(ヘイズ値): 射出成形機(商品名:「EC100N」、東芝機械株式会社製)を用い、ポリエステル樹脂組成物からなる成形品を得た。この成形品から30mm×30mm程度の大きさの小片を複数切り出し、その合計10gをアルミ箔を被せて底を作製したガラス筒(φ65×80mm)に入れた。このガラス筒をホットプレート(商品名:「ネオホットプレートHT−1000」、アズワン株式会社製)上に直立させてセットした。さらに、上記ガラス筒にスライドガラス(78mm×76mm×1mm)で蓋をした後、ホットプレートの設定温度を160℃とし、24時間の熱処理を行なった。熱処理の結果、スライドガラス内壁に成形品から昇華した分解物などによる付着物が析出した。これらのスライドガラスに対し、ヘイズメーター(商品名:「NDH2000」、日本電色工業株式会社製)を用いてヘイズ値(曇り度%)を測定した。ヘイズ値が小さい(透明である)ほど、ポリエステル樹脂組成物が低フォギング性を有することを意味する。 (7) Fogging property (haze value): Using an injection molding machine (trade name: “EC100N”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), a molded product made of a polyester resin composition was obtained. A plurality of small pieces having a size of about 30 mm × 30 mm were cut out from this molded product, and a total of 10 g was put in a glass tube (φ65 × 80 mm) having a bottom made of aluminum foil. This glass tube was set upright on a hot plate (trade name: “Neo Hot Plate HT-1000”, manufactured by AS ONE Corporation). Furthermore, after the glass tube was covered with a slide glass (78 mm × 76 mm × 1 mm), the set temperature of the hot plate was set to 160 ° C. and heat treatment was performed for 24 hours. As a result of the heat treatment, deposits due to decomposition products sublimated from the molded product were deposited on the inner wall of the slide glass. With respect to these slide glasses, haze values (haze degree%) were measured using a haze meter (trade name: “NDH2000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). It means that a polyester resin composition has low fogging property, so that a haze value is small (it is transparent).
(8)金型汚れ加速試験: 射出成形機(商品名:「EC100N」、東芝機械株式会社製)を準備し、金型として、連続成形評価型(外径30mm、内径20mm、厚み3mmのキャビティを有し、流動末端は凹部でガス抜き無)を準備した。この金型を用い、ゲート部反対側の凹部にアウトガス、オリゴマーなどの金型汚れを促す成分が蓄積しやすいようにショートショット法でポリエステル樹脂組成物を連続成形することにより、金型汚れの程度を観察した。成形時のシリンダー温度は260℃で、金型温度が50℃、サイクルタイムが40秒で成形し、20ショット後の金型汚れを評価した。金型汚れはデジタルカメラにて撮影し、画像の色の均一化のため、グレースケール処理した画像により、以下のとおりに目視にて評価した。 (8) Mold fouling acceleration test: An injection molding machine (trade name: “EC100N”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is prepared, and a continuous molding evaluation mold (outer diameter 30 mm, inner diameter 20 mm, thickness 3 mm) is used as a mold. And the flow end was a recess and no gas venting). Using this mold, the polyester resin composition is continuously molded by the short shot method so that components that promote mold contamination, such as outgas and oligomers, tend to accumulate in the recess on the opposite side of the gate portion. Was observed. The cylinder temperature at the time of molding was 260 ° C., the mold temperature was 50 ° C., the cycle time was 40 seconds, and the mold contamination after 20 shots was evaluated. Mold stains were photographed with a digital camera and visually evaluated as follows using a grayscale-processed image in order to make the color of the image uniform.
A: 汚れが認められない
B: ほとんど汚れが認められない
C: ゲート部反対側の凹部付近の中心に汚れがぼんやりと認められる
D: ゲート部反対側の凹部付近の中心の汚れがはっきりとした輪郭で黒く目立つ。
A: No dirt is observed. B: Almost no dirt is observed. C: The dirt is blurry in the center near the recess on the opposite side of the gate. D: The center dirt near the recess on the opposite side of the gate is clear. Conspicuous black in outline.
(9)鏡面外観
射出成形機(商品名:「EC100N」、東芝機械株式会社製)を準備し、♯14000番のやすりで磨かれた鏡面を有する金型を用い、100mm×100mm×2mmのポリエステル樹脂組成物からなる平板成形品を射出成形することにより得た。この平板成形品は、金型から転写された鏡面を片面に有する。成形時のシリンダー温度は260℃で、金型温度は60℃、サイクルタイムは40秒であった。表面にフィラー浮きが起こりやすい低速の射出速度で実施した。成形品の鏡面を、フィラーの浮きによる不良(白化、表面の荒れ)がないか目視により評価した。
◎:白化、表面の荒れが全く無い。
○:白化、表面の荒れが目視の角度によりわずかに認められるが、実用上問題ない程度である。
×:白化、表面の荒れが目立つ。
(9) Mirror Surface Appearance An injection molding machine (trade name: “EC100N”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is used, and a 100 mm × 100 mm × 2 mm polyester is used using a mold having a mirror surface polished with # 14000 file. It was obtained by injection-molding a flat plate product made of the resin composition. This flat molded product has a mirror surface transferred from a mold on one side. The cylinder temperature at the time of molding was 260 ° C., the mold temperature was 60 ° C., and the cycle time was 40 seconds. The injection was carried out at a low injection speed at which filler floating tends to occur on the surface. The mirror surface of the molded product was visually evaluated for defects (whitening, rough surface) due to floating of the filler.
A: There is no whitening or rough surface.
○: Whitening and surface roughness are slightly observed depending on the visual angle, but are practically acceptable.
X: Whitening and surface roughness are conspicuous.
(10)熱変形温度(荷重:0.45MPa)
射出成形機(商品名:「EC100N」、東芝機械株式会社製)を用い、シリンダー温度260℃、金型温度60℃の条件で、ISO−3167の多目的試験片を成形した。この多目的試験片に対し、ISO−75に準拠し、0.45MPaで荷重したときの熱変形温度を測定した。
(10) Thermal deformation temperature (load: 0.45 MPa)
Using an injection molding machine (trade name: “EC100N”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), a multipurpose test piece of ISO-3167 was molded under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. With respect to this multi-purpose test piece, the heat distortion temperature when loaded at 0.45 MPa was measured according to ISO-75.
(11)成形収縮率
射出成形機(商品名:「EC100N」、東芝機械株式会社製)を用い、シリンダー温度260℃、金型温度60℃の条件で、100mm×100mm×2mmのポリエステル樹脂組成物からなる平板成形品を射出成形することにより得た。成形後24時間経過後に成形品の流動方向と、流動方向に対して直角方向の成形品の幅をノギスでそれぞれ測定し、下記式により、成形収縮率(流動方向、直角方向の成形収縮率の平均値)を算出した。
成形収縮率: [{100−(成形品の流動方向の幅)}/100+{100−(成形品の直角方向の幅)}/100]/2
(11) Mold shrinkage rate 100 mm × 100 mm × 2 mm polyester resin composition using an injection molding machine (trade name: “EC100N”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. It was obtained by injection-molding a flat plate molded product consisting of After 24 hours from molding, the flow direction of the molded product and the width of the molded product in the direction perpendicular to the flow direction are measured with calipers, respectively. (Average value) was calculated.
Mold shrinkage: [{100- (width in the flow direction of the molded product)} / 100+ {100- (width in the perpendicular direction of the molded product)} / 100] / 2
(12)ブリードアウト性(目視)
射出成形機(商品名:「EC100N」、東芝機械株式会社製)を準備し、♯14000番のやすりで磨かれた鏡面を有する金型を用い、100mm×100mm×2mmのポリエステル樹脂組成物からなる平板成形品を射出成形することにより得た。この平板成形品は、金型から転写された鏡面を片面に有する。成形時のシリンダー温度は260℃で、金型温度は60℃、サイクルタイムは40秒であった。
成形品を160℃のギアオーブンに投入し、24時間経過後、屋外の太陽下で目視にてブリードアウト有無を確認した(熱処理前の成形品との対比にて判断)。ブリードアウトが確認される場合、成形品表面に虹模様などが観察される。
◎:ブリードアウトが全く無い。
○:一部分にのみ(まばらに)ブリードアウトが確認される。
×:成形品の表面全体にブリードアウトが観察される。
(12) Bleed-out property (visual inspection)
An injection molding machine (trade name: “EC100N”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is prepared, and a mold having a mirror surface polished with a # 14000 file is used and is made of a polyester resin composition of 100 mm × 100 mm × 2 mm. It was obtained by injection molding a flat plate molded product. This flat molded product has a mirror surface transferred from a mold on one side. The cylinder temperature at the time of molding was 260 ° C., the mold temperature was 60 ° C., and the cycle time was 40 seconds.
The molded product was put into a 160 ° C. gear oven, and after 24 hours, the presence or absence of bleed-out was confirmed visually in the sun outdoors (determined by comparison with the molded product before heat treatment). When bleed-out is confirmed, a rainbow pattern or the like is observed on the surface of the molded product.
A: No bleed out.
○: Bleed-out is confirmed only partly (sparsely).
X: Bleed out is observed on the entire surface of the molded product.
(13)蒸着耐熱試験(拡散反射率)
射出成形機(商品名:「EC100N」、東芝機械株式会社製)を準備し、♯14000番のやすりで磨かれた鏡面を有する金型を用い、100mm×100mm×2mmのポリエステル樹脂組成物からなる平板成形品を射出成形することにより得た。この平板成形品は、金型から転写された鏡面を片面に有する。成形時のシリンダー温度は260℃で、金型温度は60℃、サイクルタイムは40秒であった。
次に、成形品を真空蒸着装置内に置き、1×10−5Pa程度の減圧状態にした後、アルミニウムを蒸発源としてタングステン抵抗発熱体に通電加熱し、高温下でアルミニウムを蒸発させた(2分間)。蒸発したアルミニウム粒子は成形品表面に付着し、成形品表面の全面にアルミニウム蒸着膜が形成された。アルミニウム蒸着膜の膜厚は80nmであった。
蒸着した成形品を160℃のギアオーブンに投入し、24時間経過後、株式会社村上色彩技術研究所製の反射・透過率計HR−100を用いて拡散反射率を測定した。熱処理後の拡散反射率は2%以下であれば、実用上問題なく使用可能である。一方、2%を超えると外観の悪化により、実用上問題となる可能性がある。
(13) Evaporation heat resistance test (diffuse reflectance)
An injection molding machine (trade name: “EC100N”, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) is prepared, and a mold having a mirror surface polished with a # 14000 file is used and is made of a polyester resin composition of 100 mm × 100 mm × 2 mm. It was obtained by injection molding a flat plate molded product. This flat molded product has a mirror surface transferred from a mold on one side. The cylinder temperature at the time of molding was 260 ° C., the mold temperature was 60 ° C., and the cycle time was 40 seconds.
Next, the molded product was placed in a vacuum deposition apparatus and brought into a reduced pressure state of about 1 × 10 −5 Pa, and then the tungsten resistance heating element was energized and heated using aluminum as an evaporation source to evaporate the aluminum at a high temperature ( 2 minutes). The evaporated aluminum particles adhered to the surface of the molded product, and an aluminum vapor deposition film was formed on the entire surface of the molded product. The film thickness of the aluminum vapor deposition film was 80 nm.
The vapor-deposited molded product was put into a 160 ° C. gear oven, and after 24 hours, diffuse reflectance was measured using a reflection / transmittance meter HR-100 manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd. If the diffuse reflectance after heat treatment is 2% or less, it can be used practically without any problem. On the other hand, if it exceeds 2%, there is a possibility of practical problems due to deterioration of the appearance.
実施例および比較例に使用した配合成分を次に示す。
ポリエステル樹脂Aは、以下のポリブチレンテレフタレート樹脂aのいずれかからなり、または以下のポリブチレンテレフタレート樹脂aのいずれかとポリエチレンテレフタレート樹脂bとからなる。
The compounding components used in Examples and Comparative Examples are shown below.
The polyester resin A is made of any of the following polybutylene terephthalate resins a, or made of any of the following polybutylene terephthalate resins a and a polyethylene terephthalate resin b.
ポリブチレンテレフタレート樹脂aとして以下のいずれかを用いた。
a−1: IV=0.83dl/g、末端水酸基=95eq/ton、酸価=9eq/ton、チタン原子含有量=80mg/kg(IV=0.78dl/gの溶融重合樹脂を使用、210℃でIV=0.83dl/gに到達するまで固相重合した)。ただし、金属有機酸塩Bとして酢酸カリウム10mg/kgを上記溶融重合樹脂の溶融重合時(エステル化反応後)に添加
a−2: IV=0.83dl/g、末端水酸基=95eq/ton、酸価=9eq/ton、チタン原子含有量=30mg/kg(IV=0.78dl/gの溶融重合樹脂を使用、210℃でIV=0.83dl/gに到達するまで固相重合した)。ただし、金属有機酸塩Bとして酢酸カリウム10mg/kgを上記溶融重合樹脂の溶融重合時(エステル化反応後)に添加
a−3: IV=0.83dl/g(溶融重合により得た樹脂)、末端水酸基=100eq/ton、酸価=10eq/ton、チタン原子含有量=80mg/kg(線状オリゴマーの含有量を低減するための特段の処理をしなかった)。ただし、金属有機酸塩Bとして酢酸カリウム10mg/kgを上記樹脂の溶融重合時(エステル化反応後)に添加
a−4: IV=0.83dl/g(溶融重合により得た樹脂)、末端水酸基=100eq/ton、酸価=10eq/ton、チタン原子含有量=80mg/kg(線状オリゴマーの含有量を低減するための特段の処理をしなかった)。ただし、金属有機酸塩Bとして酢酸カリウム90mg/kgを上記樹脂の溶融重合時(エステル化反応後)に添加
a−5: IV=0.83dl/g、末端水酸基=95eq/ton、酸価=9eq/ton、チタン原子含有量=30mg/kg(IV=0.78dl/gの溶融重合樹脂を使用、210℃でIV=0.83dl/gに到達するまで固相重合した)。ただし、金属有機酸塩B不添加
a−6: IV=0.83dl/g、末端水酸基=95eq/ton、酸価=9eq/ton、チタン原子含有量=80mg/kg(IV=0.78dl/gの溶融重合樹脂を使用、210℃でIV=0.83dl/gに到達するまで固相重合した)。ただし、溶融混練時に金属有機酸塩Bをマスターペレットにより添加
a−7: IV=0.83dl/g、末端水酸基=95eq/ton、酸価=9eq/ton、チタン原子含有量=30mg/kg(IV=0.78dl/gの溶融重合樹脂を使用、210℃でIV=0.83dl/gに到達するまで固相重合した)。ただし、溶融混練時に金属有機酸塩Bをマスターペレットにより添加
a−8: IV=0.83dl/g、末端水酸基=90eq/ton、酸価=6eq/ton、チタン原子含有量=30mg/kg(IV=0.73dl/gの溶融重合樹脂を使用、210℃でIV=0.83dl/gに到達するまで固相重合した)。ただし、溶融混練時に金属有機酸塩Bをマスターペレットにより添加
a−9: IV=0.83dl/g(溶融重合により得た樹脂)、末端水酸基=100eq/ton、酸価=10eq/ton、チタン原子含有量=80mg/kg(線状オリゴマーの含有量を低減するための特段の処理をしなかった)。ただし、溶融混練時に金属有機酸塩Bをマスターペレットにより添加
a−10: IV=0.83dl/g(溶融重合により得た樹脂)、末端水酸基=100eq/ton、酸価=10eq/ton、チタン原子含有量=30mg/kg(線状オリゴマーの含有量を低減するための特段の処理をしなかった)。ただし、溶融混練時に金属有機酸塩Bをマスターペレットにより添加。
One of the following was used as the polybutylene terephthalate resin a.
a-1: IV = 0.83 dl / g, terminal hydroxyl group = 95 eq / ton, acid value = 9 eq / ton, titanium atom content = 80 mg / kg (using a melt polymerization resin with IV = 0.78 dl / g, 210 Solid state polymerization was performed until IV = 0.83 dl / g was reached at 0 ° C.). However, 10 mg / kg of potassium acetate as a metal organic acid salt B is added at the time of melt polymerization of the above melt polymerization resin (after esterification reaction). A-2: IV = 0.83 dl / g, terminal hydroxyl group = 95 eq / ton, acid Value = 9 eq / ton, titanium atom content = 30 mg / kg (IV = 0.78 dl / g of melt polymerization resin was used, and solid phase polymerization was performed at 210 ° C. until IV = 0.83 dl / g was reached). However, 10 mg / kg of potassium acetate as the metal organic acid salt B is added at the time of melt polymerization of the above melt polymerization resin (after esterification reaction) a-3: IV = 0.83 dl / g (resin obtained by melt polymerization), Terminal hydroxyl group = 100 eq / ton, acid value = 10 eq / ton, titanium atom content = 80 mg / kg (no special treatment was performed to reduce the content of the linear oligomer). However, 10 mg / kg of potassium acetate as metal organic acid salt B is added at the time of melt polymerization of the above resin (after esterification reaction). A-4: IV = 0.83 dl / g (resin obtained by melt polymerization), terminal hydroxyl group = 100 eq / ton, acid value = 10 eq / ton, titanium atom content = 80 mg / kg (no special treatment was performed to reduce the content of the linear oligomer). However, 90 mg / kg of potassium acetate as a metal organic acid salt B was added at the time of melt polymerization of the resin (after esterification reaction). A-5: IV = 0.83 dl / g, terminal hydroxyl group = 95 eq / ton, acid value = 9 eq / ton, titanium atom content = 30 mg / kg (using a melt polymerization resin with IV = 0.78 dl / g, solid phase polymerization at 210 ° C. until reaching IV = 0.83 dl / g). However, metal organic acid salt B was not added. A-6: IV = 0.83 dl / g, terminal hydroxyl group = 95 eq / ton, acid value = 9 eq / ton, titanium atom content = 80 mg / kg (IV = 0.78 dl / g) g of melt polymerization resin was used and solid state polymerization was performed at 210 ° C. until IV = 0.83 dl / g was reached). However, metal organic acid salt B is added by master pellets during melt kneading a-7: IV = 0.83 dl / g, terminal hydroxyl group = 95 eq / ton, acid value = 9 eq / ton, titanium atom content = 30 mg / kg ( (A melt polymerization resin having IV = 0.78 dl / g was used, and solid-state polymerization was performed at 210 ° C. until IV = 0.83 dl / g was reached). However, metal organic acid salt B was added by master pellets during melt kneading a-8: IV = 0.83 dl / g, terminal hydroxyl group = 90 eq / ton, acid value = 6 eq / ton, titanium atom content = 30 mg / kg ( (A melt polymerization resin having IV = 0.73 dl / g was used, and solid-state polymerization was performed at 210 ° C. until IV = 0.83 dl / g was reached). However, metal organic acid salt B is added by master pellets during melt kneading a-9: IV = 0.83 dl / g (resin obtained by melt polymerization), terminal hydroxyl group = 100 eq / ton, acid value = 10 eq / ton, titanium Atomic content = 80 mg / kg (no special treatment to reduce the content of linear oligomers). However, metal organic acid salt B is added by master pellets during melt kneading a-10: IV = 0.83 dl / g (resin obtained by melt polymerization), terminal hydroxyl group = 100 eq / ton, acid value = 10 eq / ton, titanium Atomic content = 30 mg / kg (no special treatment to reduce the content of linear oligomers). However, metal organic acid salt B is added by master pellets during melt kneading.
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂a−1〜a−4に対しては、上記のとおりの量の酢酸カリウムまたは酢酸マグネシウムからなる金属有機酸塩Bを重合時に添加した。ポリエステル樹脂組成物における金属有機酸塩Bの残存量(含有量)は下記表1〜6に示すとおりであった。ポリブチレンテレフタレート樹脂a−6〜a−10に対しては、ポリエステル樹脂組成物を得る溶融混練時に、あらかじめ作製しておいたマスターペレットを用いて酢酸カリウムまたは酢酸マグネシウムからなる金属有機酸塩Bを下記表1〜6に示す含有量になるように調整して添加した。ポリブチレンテレフタレート樹脂a−5に対しては、金属有機酸塩Bを不添加とした。 In addition, with respect to polybutylene terephthalate resin a-1 to a-4, the metal organic acid salt B which consists of potassium acetate or magnesium acetate of the above quantity was added at the time of superposition | polymerization. The residual amount (content) of metal organic acid salt B in the polyester resin composition was as shown in Tables 1 to 6 below. For polybutylene terephthalate resins a-6 to a-10, a metal organic acid salt B made of potassium acetate or magnesium acetate is used by using a master pellet prepared in advance at the time of melt kneading to obtain a polyester resin composition. It adjusted and added so that it might become content shown to the following Tables 1-6. The metal organic acid salt B was not added to the polybutylene terephthalate resin a-5.
ポリエチレンテレフタレート樹脂b: IV=0.62dl/g、酸価=30eq/ton。 Polyethylene terephthalate resin b: IV = 0.62 dl / g, acid value = 30 eq / ton.
金属有機酸塩Bとしては以下の化合物を用いた。
B−1: 酢酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)
B−2: 酢酸マグネシウム(和光純薬工業株式会社製)
B−3: 酢酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)のマスターペレット
B−4: 酢酸マグネシウム(和光純薬工業株式会社製)のマスターペレット。
As the metal organic acid salt B, the following compounds were used.
B-1: Potassium acetate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
B-2: Magnesium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
B-3: Master pellet of potassium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) B-4: Master pellet of magnesium acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
なお、上記マスターペレットのベース樹脂としては、添加先となるポリエステル樹脂組成物中に存在するポリブチレンテレフタレート樹脂と同じ樹脂を用いた。マスターペレット中の金属有機酸塩Bの含有量は、B−3であればカリウム原子の含有量を、B−4であればマグネシウムの含有量をそれぞれ基準とする。その含有量は、B−3のカリウム原子がマスターペレット100質量部に対し0.2質量部であり、B−4のマグネシウム原子がマスターペレット100質量部に対し0.085質量部である。 In addition, as the base resin of the master pellet, the same resin as the polybutylene terephthalate resin present in the polyester resin composition to be added was used. The content of the metal organic acid salt B in the master pellet is based on the content of potassium atoms for B-3, and the content of magnesium for B-4. As for the content, the potassium atom of B-3 is 0.2 mass part with respect to 100 mass parts of master pellets, and the magnesium atom of B-4 is 0.085 mass parts with respect to 100 mass parts of master pellets.
カルボン酸反応性基含有化合物Cとしては以下の化合物を用いた。
C−1:脂肪族ポリカルボジイミド化合物(末端のイソシアネート基が全部封鎖されているもの、商品名:「カルボジライトHMV−15CA」、日清紡ケミカル株式会社製)
C−2:脂肪族ポリカルボジイミド化合物(末端にイソシアネート基を有するもの、商品名:「カルボジライトLA−1」、日清紡ケミカル株式会社製)。
As the carboxylic acid reactive group-containing compound C, the following compounds were used.
C-1: Aliphatic polycarbodiimide compound (one with all isocyanate groups blocked at the end, trade name: “Carbodilite HMV-15CA”, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.)
C-2: Aliphatic polycarbodiimide compound (having an isocyanate group at the terminal, trade name: “Carbodilite LA-1”, manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.).
スチレン系樹脂Dとしては以下の化合物を用いた。
D−1: アクリロニトリル−スチレン共重合体(懸濁重合品)[(商品名:「AP−20」、UMG−ABS株式会社製(MVR=38cm3/10min;測定条件220℃、10kgf)、Mw=130000、スチレン成分含有量70〜75質量%]
D−2: アクリロニトリル−スチレン共重合体(懸濁重合品)[商品名:「AP−50」、UMG−ABS株式会社製(MVR=8.5cm3/10min;測定条件220℃、10kgf)、Mw=220000、スチレン成分含有量70〜75質量%]
Mwは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、下記の条件で測定した。
As the styrene resin D, the following compounds were used.
D-1: acrylonitrile - styrene copolymer (suspension product) [(trade name: "AP-20", UMG-ABS Ltd. (MVR = 38cm 3 / 10min; measurement conditions 220 ℃, 10kgf), Mw = 130,000, styrene component content 70 to 75% by mass]
D-2: acrylonitrile - styrene copolymer (suspension product) [trade name: "AP-50", UMG-ABS Ltd. (MVR = 8.5cm 3 / 10min; measurement conditions 220 ° C., 10 kgf), Mw = 220,000, styrene component content 70-75% by mass]
Mw was measured by gel permeation chromatography under the following conditions.
ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置: 商品名:「HLC−8220」、東ソー株式会社製
カラム: TSKgel SuperHZM−H 2本、TSKgel SuperHZ2000(TOSOH) 1本
ガードカラム: TSKgel guardcolumn SuperHZ−H
溶離液: テトラヒドロフラン
流速: 0.35ml/min
試料溶解溶媒: テトラヒドロフラン
試料溶解濃度: 0.05質量%
注入量: 10μl
検出器: 示差屈折計(RI)
温度: 40℃
標準試料: 標準試料Polystyrene Standards(東ソー株式会社製)。
Gel permeation chromatography analyzer: Product name: “HLC-8220”, manufactured by Tosoh Corporation Column: 2 TSKgel SuperHZM-H, 1 TSKgel SuperHZ2000 (TOSOH) Guard column: TSKgel guardcolumn SuperHZ-H
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 ml / min
Sample dissolution solvent: tetrahydrofuran Sample dissolution concentration: 0.05% by mass
Injection volume: 10 μl
Detector: Differential refractometer (RI)
Temperature: 40 ° C
Standard sample: Standard sample Polystyrene Standards (manufactured by Tosoh Corporation).
ポリカーボネート樹脂[商品名:「LEXAN141」、SABIC社製(MFR=10.5g/10min;300℃、1.2kgf)] Polycarbonate resin [trade name: “LEXAN141”, manufactured by SABIC (MFR = 10.5 g / 10 min; 300 ° C., 1.2 kgf)]
無機フィラーEとしては以下の化合物を用いた。
下記平均粒子径は、レーザー回折法により測定した値(体積累積粒度分布の50%径)を示す。
E−1: 軽質炭酸カルシウム[商品名:「RK−92BR3F」、白石工業株式会社製(シリカ/エポキシシランカップリング剤処理、平均粒子径0.15μm)]
E−2: 軽質炭酸カルシウム[商品名:「RK−82BR1F」、白石工業株式会社製(シリカ/アルキルシランカップリング剤処理、平均粒子径0.15μm)]
E−3: 軽質炭酸カルシウム[商品名:「RK−87BR2F」、白石工業株式会社製(シリカ処理、平均粒子径0.15μm)]
E−4: 溶融シリカ[商品名:「MC3000」、キンセイマテック株式会社製(平均粒子径1.2μm)]
E−5: 含水カオリン[商品名:「ASP−200」、BASF社製(平均粒子径0.4μm)]
E−6: 沈降性硫酸バリウム[商品名:「B−54」、堺化学工業株式会社製(平均粒子径0.7μm)]
E−7: 炭酸カルシウム[商品名:「SCP E−#45」、林化成株式会社製(平均粒子径20.0μm)]
E−8: 硫酸バリウム[商品名:「BMH−100」、堺化学工業株式会社製(平均粒子径11.6μm)]。
As the inorganic filler E, the following compounds were used.
The following average particle diameter is a value (50% diameter of volume cumulative particle size distribution) measured by a laser diffraction method.
E-1: Light calcium carbonate [trade name: “RK-92BR3F”, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. (silica / epoxysilane coupling agent treatment, average particle size: 0.15 μm)]
E-2: Light calcium carbonate [trade name: “RK-82BR1F”, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. (silica / alkylsilane coupling agent treatment, average particle size: 0.15 μm)]
E-3: Light calcium carbonate [trade name: “RK-87BR2F”, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd. (silica treatment, average particle size: 0.15 μm)]
E-4: Fused silica [trade name: “MC3000”, manufactured by Kinsei Matec Co., Ltd. (average particle size: 1.2 μm)]
E-5: Hydrous kaolin [trade name: “ASP-200”, manufactured by BASF (average particle size 0.4 μm)]
E-6: Precipitating barium sulfate [trade name: “B-54”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (average particle size 0.7 μm)]
E-7: Calcium carbonate [Brand name: “SCP E- # 45”, manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd. (average particle size 20.0 μm)]
E-8: Barium sulfate [trade name: “BMH-100”, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. (average particle size: 11.6 μm)].
離型剤Fとしては以下の化合物を用いた。
F−1: トリグリセリンベヘン酸フルエステル(商品名:「ポエムTR−FB」、理研ビタミン株式会社製)
F−2: ペンタエリスリトールステアリン酸フルエステルおよびペンタエリスリトールパルミチン酸フルエステルの混合物(商品名:「リケスターEW−440A」、理研ビタミン株式会社製)。
As the release agent F, the following compounds were used.
F-1: Triglycerin behenic acid full ester (trade name: “Poem TR-FB”, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.)
F-2: A mixture of pentaerythritol stearic acid full ester and pentaerythritol palmitic acid full ester (trade name: “Ricester EW-440A”, manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.).
安定剤としては酸化防止剤(商品名:「IRGANOX1010」、BASF社製)を用いた。この安定剤を、ポリエステル樹脂A100質量部に対して0.2質量部含有させた。 As a stabilizer, an antioxidant (trade name: “IRGANOX1010”, manufactured by BASF) was used. This stabilizer was contained in an amount of 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A.
(実施例1〜24、比較例1〜21)
表1〜6に示す組み合わせで配合した配合成分を、シリンダー温度260℃に設定した同方向二軸押出機で混練を行い、得られたストランドを水冷し、ペレット化した。得られた各ペレットを130℃で4時間乾燥し、各実施例および各比較例に対応するポリエステル樹脂組成物を得た。これらのポリエステル樹脂組成物を対象にして、上述の各評価試験(4)〜(13)を行なった。
(Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 21)
The blending components blended in the combinations shown in Tables 1 to 6 were kneaded by the same-direction twin-screw extruder set at a cylinder temperature of 260 ° C., and the resulting strand was cooled with water and pelletized. Each obtained pellet was dried at 130 ° C. for 4 hours to obtain a polyester resin composition corresponding to each example and each comparative example. The above-described evaluation tests (4) to (13) were performed on these polyester resin compositions.
金属有機酸塩Bの量については、重合時に金属有機酸塩Bを添加した実施例および比較例において、添加時の量に対し、溶融混練後のポリエステル樹脂組成物中の残存量(含有量)は減少した(重合後期における減圧工程、溶融混練時のベント脱気工程の際に留去した可能性が考えられる)。また、比較例3、4(ポリブチレンテレフタレート樹脂a−5を用いた例)は、金属有機酸塩Bが不添加である。以上の結果を下記表1〜6に記す。 Regarding the amount of the metal organic acid salt B, in the Examples and Comparative Examples in which the metal organic acid salt B was added during polymerization, the residual amount (content) in the polyester resin composition after melt-kneading relative to the amount at the time of addition. (The possibility of distilling off during the depressurization process in the late stage of polymerization and the vent deaeration process during melt kneading is considered). In Comparative Examples 3 and 4 (examples using polybutylene terephthalate resin a-5), metal organic acid salt B was not added. The above results are shown in Tables 1 to 6 below.
表1〜3に示すように、実施例1〜24のポリエステル樹脂組成物は、連続成形時の金型汚れが非常に少なく、さらにフォギング試験後のガラスプレートのヘイズ値が5%以下であり、優れた特性を有することが分かる。さらにブリードアウト性も良好であり(ブリードアウトが見られない)、熱処理後の外観にも優れる。実施例1および実施例2のように組成が同じである場合、チタン原子含有量が少ないほうが、ヘイズ値が低くなるのでフォギング性が良好となる傾向があった。 As shown in Tables 1 to 3, the polyester resin compositions of Examples 1 to 24 have very little mold contamination during continuous molding, and the haze value of the glass plate after the fogging test is 5% or less. It can be seen that it has excellent properties. Furthermore, the bleed-out property is also good (no bleed-out is seen) and the appearance after heat treatment is also excellent. When the composition was the same as in Example 1 and Example 2, the lower the titanium atom content, the lower the haze value, and thus the fogging property tended to be better.
表4、5に示すように、比較例1〜16は、線状オリゴマー含有量が規定の範囲よりも多い例、金属有機酸塩Bを含まない例、金属有機酸塩Bが過多である例、カルボン酸反応性基含有化合物Cを含まない例、カルボン酸反応性基含有化合物Cが過多である例、スチレン系樹脂Dを含まない例、スチレン系樹脂Dが過多である例のうち少なくともいずれかに該当し、実施例に比べて金型が汚れやすく、ヘイズ値が高くなってフォギング性が悪くなる傾向やブリードアウト性が悪くなる傾向があった。表6に示すように、比較例17は、ポリエステル樹脂Aにおけるポリエチレンテレフタレート樹脂bが過多である例であり、離型性が著しく低下し、離型ジワにより鏡面外観が低下した。比較例19は、無機フィラーEが過多であり、フィラーの浮き出しによる外観不良が見られた。比較例20、21は、無機フィラーEの平均粒子径が所定値を超えて大きく、分散不良により鏡面外観が悪化した。実施例3および比較例8のように、カルボン酸反応性基含有化合物C以外の組成が同じである場合を比較すると、カルボン酸反応性基含有化合物Cを含有することで線状オリゴマー量が低減する傾向があった。 As shown in Tables 4 and 5, Comparative Examples 1 to 16 are examples in which the linear oligomer content is larger than the specified range, examples that do not include the metal organic acid salt B, and examples that the metal organic acid salt B is excessive. , At least any of an example that does not include the carboxylic acid reactive group-containing compound C, an example that the carboxylic acid reactive group-containing compound C is excessive, an example that does not include the styrene resin D, and an example that the styrene resin D is excessive In comparison with the examples, the mold was easily soiled, the haze value was increased, and the fogging property and the bleed-out property were apt to be deteriorated. As shown in Table 6, Comparative Example 17 is an example in which the polyethylene terephthalate resin b in the polyester resin A is excessive, the releasability is remarkably lowered, and the mirror surface appearance is lowered due to the release wrinkles. In Comparative Example 19, the inorganic filler E was excessive, and an appearance defect due to the relief of the filler was observed. In Comparative Examples 20 and 21, the average particle diameter of the inorganic filler E was larger than a predetermined value, and the mirror appearance was deteriorated due to poor dispersion. Comparing the case where the composition other than the carboxylic acid reactive group-containing compound C is the same as in Example 3 and Comparative Example 8, the amount of linear oligomer is reduced by containing the carboxylic acid reactive group-containing compound C. There was a tendency to.
比較例2は、重合中に添加する金属有機酸塩Bの量が多かったため、重合中に分解反応が促進し、線状オリゴマーの含有量が増え、Color−b値およびヘイズ値がともに悪化した。
比較例12〜14は、スチレン系樹脂Dを含有しておらず、ブリードアウト性が悪化した。比較例15は、スチレン系樹脂Dを過多に含有しており、ポリエステル樹脂との相溶性が悪化し、平板の表面が荒れて白化した。そのため、Color−b値、拡散反射率の測定ができなかった。比較例16は、非晶樹脂としてポリカーボネートを含有しており、熱処理後に平板の表面が白化し、拡散反射率が著しく高くなった。
また、無機フィラーを含まない比較例18と無機フィラー以外の組成物構成が同じである実施例4、18とで、熱変形温度を比較すると、比較例18が122℃である一方、実施例4が135℃、実施例18が152℃となり、比較例18は耐熱性が低いと評価された。さらに実施例1〜24は、成形収縮率が13/1000〜14/1000であったのに対し、比較例18は、成形収縮率が16/1000であった。比較例18は、射出成形時の金型へのだきつきによる離型不良や成形品が大型である場合や形状が複雑な場合などに成形品に歪みが生じたりする可能性が高いといえる。
In Comparative Example 2, since the amount of the metal organic acid salt B added during the polymerization was large, the decomposition reaction was accelerated during the polymerization, the content of the linear oligomer increased, and both the Color-b value and the haze value were deteriorated. .
Comparative Examples 12 to 14 did not contain styrenic resin D, and the bleed-out property was deteriorated. In Comparative Example 15, the styrene resin D was excessively contained, the compatibility with the polyester resin was deteriorated, and the surface of the flat plate was roughened and whitened. Therefore, the Color-b value and the diffuse reflectance could not be measured. Comparative Example 16 contained polycarbonate as an amorphous resin. The surface of the flat plate was whitened after heat treatment, and the diffuse reflectance was remarkably increased.
Moreover, when the thermal deformation temperature is compared between Comparative Example 18 that does not include an inorganic filler and Examples 4 and 18 in which the composition of the composition other than the inorganic filler is the same, Comparative Example 18 is 122 ° C. Was 135 ° C. and Example 18 was 152 ° C., and Comparative Example 18 was evaluated as having low heat resistance. Further, in Examples 1 to 24, the molding shrinkage ratio was 13/1000 to 14/1000, while in Comparative Example 18, the molding shrinkage ratio was 16/1000. In Comparative Example 18, it can be said that there is a high possibility that the molded product is distorted due to defective release due to sticking to the mold during injection molding or when the molded product is large or the shape is complicated.
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described as described above, it is also planned from the beginning to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments and examples.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上述した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
Claims (10)
前記ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属の有機酸塩およびアルカリ土類金属の有機酸塩のいずれか一方または両方である金属有機酸塩Bと、前記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.05〜3質量部のカルボン酸反応性基含有化合物Cと0.5〜10質量部のスチレン系樹脂Dと1〜20質量部の平均粒子径0.05〜3μmである無機フィラーEとを含み、
前記ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子のいずれか一方または両方を、前記ポリエステル樹脂A100質量部に対し、0.000005〜0.05質量部含み、かつ、
前記ポリエステル樹脂組成物は、ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量、または前記ポリブチレンテレフタレートの線状オリゴマーおよびポリエチレンテレフタレートの線状オリゴマーの含有量が1000mg/kg以下である、ポリエステル樹脂組成物。 A polyester resin composition comprising a polyester resin A containing 50 to 100% by mass of polybutylene terephthalate resin and 0 to 50% by mass of polyethylene terephthalate resin,
The polyester resin composition has a metal organic acid salt B that is one or both of an organic acid salt of an alkali metal and an organic acid salt of an alkaline earth metal, and 0.05 to 3 parts by mass of a carboxylic acid reactive group-containing compound C, 0.5 to 10 parts by mass of a styrene resin D, and 1 to 20 parts by mass of an inorganic filler E having an average particle diameter of 0.05 to 3 μm,
The polyester resin composition contains one or both of an alkali metal atom and an alkaline earth metal atom in an amount of 0.000005 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A, and
The polyester resin composition is a polyester resin composition in which the content of the linear oligomer of polybutylene terephthalate, or the content of the linear oligomer of polybutylene terephthalate and the linear oligomer of polyethylene terephthalate is 1000 mg / kg or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017017676A JP2018123257A (en) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Polyester resin composition, and component for light reflection body and light reflection body containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017017676A JP2018123257A (en) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Polyester resin composition, and component for light reflection body and light reflection body containing the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018123257A true JP2018123257A (en) | 2018-08-09 |
Family
ID=63111105
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017017676A Pending JP2018123257A (en) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Polyester resin composition, and component for light reflection body and light reflection body containing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2018123257A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020164601A (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-08 | 株式会社カネカ | Curable resin composition and use thereof |
-
2017
- 2017-02-02 JP JP2017017676A patent/JP2018123257A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020164601A (en) * | 2019-03-28 | 2020-10-08 | 株式会社カネカ | Curable resin composition and use thereof |
JP7290446B2 (en) | 2019-03-28 | 2023-06-13 | 株式会社カネカ | Curable resin composition and use thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6119936B1 (en) | Polyester resin composition, light reflector component containing the same, and light reflector | |
JP6642701B2 (en) | Polyester resin composition, light reflector component and light reflector containing the same | |
JP2017036442A (en) | Polyester resin composition, component for light reflection body containing the same and light reflection body | |
JP6447780B1 (en) | Polyester resin composition, light reflector component containing the same, and light reflector | |
JP6197975B1 (en) | POLYESTER RESIN COMPOSITION, LIGHT REFLECTOR COMPONENT AND LIGHT REFLECTOR CONTAINING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING POLYESTER RESIN COMPOSITION | |
WO2017038580A1 (en) | Thermoplastic polyester resin composition and light reflector using same | |
JP6642700B2 (en) | Polyester resin composition, light reflector component and light reflector containing the same | |
JP2017048374A (en) | Polyester resin composition, member for light reflection body containing the same and light reflection body | |
JP2017119855A (en) | Production method of polyester resin composition | |
JP2018123257A (en) | Polyester resin composition, and component for light reflection body and light reflection body containing the same | |
JP6447781B1 (en) | Polyester resin composition, light reflector component containing the same, and light reflector | |
JP2018131532A (en) | Polyester resin composition, and component for light reflector and light reflector containing the same | |
JP2018123256A (en) | Polyester resin composition, and component for light reflection body and light reflection body containing the same | |
JP7255479B2 (en) | Polyester resin composition, light reflector component and light reflector containing the same | |
JP6558196B2 (en) | Thermoplastic polyester resin composition and light reflector using the same | |
JP2017119856A (en) | Polyester resin composition, and light reflector component and light reflector comprising the same | |
JP2017119854A (en) | Polyester resin composition, and light reflector component and light reflector comprising the same | |
BR112020018811B1 (en) | COMPOSITION OF POLYESTER RESIN, LIGHT REFLECTIVE AND LIGHT REFLECTIVE COMPONENT | |
JP2017075208A (en) | Thermoplastic polyester resin composition and light reflector using the same |