JP2018123179A - Silicic acid-containing film and method for producing silicic acid-containing film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ケイ酸含有フィルムおよびケイ酸含有フィルムの製造方法に関する。
特に、優れた保存安定性を有するケイ酸含有組成物（ケイ酸含有溶液と称する場合がある。以下、同様である。）に由来した、取り扱い性に優れたケイ酸含有フィルムおよびそのようなケイ酸含有フィルムの効率的な製造方法に関する。
The present invention relates to a silicic acid-containing film and a method for producing a silicic acid-containing film.
In particular, a silicic acid-containing film having excellent handling stability, which is derived from a silicic acid-containing composition (sometimes referred to as a silicic acid-containing solution; hereinafter the same), and such a siliceous film. The present invention relates to an efficient method for producing an acid-containing film.
従来、シロキサン重合体は、官能基としてアルコキシ基又はクロルを有する化合物を、出発原料としており、それを高分子量化することが提案されていた。
しかしながら、高価なアルコキシシラン化合物等を出発原料としており、製造コストが高く、かつ、反応性を制御することが困難であって、事実上、実用化できないという問題があった。
Conventionally, a siloxane polymer uses a compound having an alkoxy group or chloro as a functional group as a starting material, and it has been proposed to increase the molecular weight thereof.
However, since expensive alkoxysilane compounds and the like are used as starting materials, there are problems that the production cost is high and it is difficult to control the reactivity, so that it cannot be practically used.
そこで、シリル基を有するケイ素化合物として、安価な水ガラスを原料としてなるケイ酸や、その効率的な取得方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、特許文献１には、水ガラスに酸を加えて中和する第１工程と、次いで第１工程を終えた液に、テトラヒドロフランを加えて混合し、静置して、水相とテトラヒドロフランを含む有機相に分層させる第２工程と、第２工程を終えた液に、多量の塩を加えて混合し、水相の塩濃度を飽和状態とし、ケイ酸を有機相へ移行させる第３工程と、第３工程で得られた有機相からケイ酸を抽出する第４工程と、を含む水ガラスを原料としたケイ酸の取得方法が提案されている。
Therefore, as a silicon compound having a silyl group, silicic acid using inexpensive water glass as a raw material and an efficient acquisition method thereof have been proposed (for example, see Patent Document 1).
More specifically, in Patent Document 1, tetrahydrofuran is added to the first step of neutralizing water glass by adding an acid, and then the first step is mixed, and left to stand. A second step of separating the phase into an organic phase containing tetrahydrofuran, and a liquid after completion of the second step, a large amount of salt is added and mixed, the salt concentration of the aqueous phase is saturated, and silicic acid into the organic phase There has been proposed a method for obtaining silicic acid using water glass as a raw material, which includes a third step to be transferred and a fourth step of extracting silicic acid from the organic phase obtained in the third step.
また、シリル基を有するシロキサン重合体のムーニー粘度を調節する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、水蒸気又は加熱水を使用する脱溶媒工程を含む水との接触中に、シロキサン末端重合体におけるシリル基の加水分解および結合を減じる方法に関する。
すなわち、シリル基を有するシロキサン末端重合体を脱溶媒前、すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の不活性溶媒下に、安定化量の酸又はハロゲン化アシルで処理することにより、シロキサン末端重合体のムーニー粘度を調節する方法である。
Further, a method for adjusting the Mooney viscosity of a siloxane polymer having a silyl group has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
More specifically, it relates to a method for reducing hydrolysis and bonding of silyl groups in a siloxane-terminated polymer during contact with water including a desolvation step using steam or heated water.
That is, by treating the siloxane-terminated polymer having a silyl group with a stabilizing amount of acid or acyl halide before solvent removal, that is, in an inert solvent such as THF (tetrahydrofuran), the Mooney of the siloxane-terminated polymer is obtained. This is a method of adjusting the viscosity.
しかしながら、特許文献１に開示された水ガラスを原料としたケイ酸の取得方法では、得られるケイ酸の保存安定期間が、室温（２５℃）で、３日程度と極端に短く、取り扱いが困難であるという問題が見られた。
また、特許文献２に開示されたシロキサン末端重合体は、保存安定期間はある程度長くなるものの、有機樹脂との均一混合が困難であって、やはり、取り扱いが困難であるという問題が見られた。
However, in the method for obtaining silicic acid using water glass as a raw material disclosed in Patent Document 1, the storage stability period of the obtained silicic acid is extremely short, about 3 days at room temperature (25 ° C.), and is difficult to handle. There was a problem of being.
Further, the siloxane-terminated polymer disclosed in Patent Document 2 has a problem that it is difficult to uniformly mix with an organic resin and is difficult to handle, although the storage stability period is increased to some extent.
そこで、本発明者らは、このような問題を検討した結果、少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物を構成し、それに由来したケイ酸含有フィルムとすることによって、保存安定性が良好になるばかりか、取り扱性についても良好となることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、例えば、２５℃、１０日以上の放置条件（経過日数）であっても、増粘現象を効果的に抑制できるケイ酸含有組成物に由来した、保存安定性や取り扱い性に優れたケイ酸含有フィルム、およびそのようなケイ酸含有フィルムの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
Therefore, as a result of studying such a problem, the present inventors constituted and derived a silicic acid-containing composition containing at least silicic acid, a viscosity stabilizer, a film-forming resin, and an organic solvent. It has been found that by using a silicic acid-containing film, not only the storage stability is improved, but also the handleability is improved, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is, for example, storage stability and handleability derived from a silicic acid-containing composition that can effectively suppress the thickening phenomenon even under standing conditions (elapsed days) at 25 ° C. for 10 days or longer. An object of the present invention is to provide an excellent silicic acid-containing film and an efficient method for producing such a silicic acid-containing film.
本発明によれば、少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムであって、粘度安定剤が、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方であり、ケイ酸１００質量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値とすることを特徴とするケイ酸含有フィルムが提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムとすることによって、保存安定性が著しく良好になるばかりか、取り扱性についても著しく向上したケイ酸含有フィルムとることができる。
According to the present invention, a silicic acid-containing film derived from a silicic acid-containing composition comprising at least silicic acid, a viscosity stabilizer, a film-forming resin, and an organic solvent, wherein the viscosity stabilizer is an organic acid And an organic acid ester, or one of them, and with respect to 100 parts by mass of silicic acid, the blending amount of the viscosity stabilizer is set to a value within the range of 0.01 to 500 parts by mass, and the blending amount of the film-forming resin. Is a value within the range of 5 to 200,000 parts by mass, and the blending amount of the organic solvent is a value within the range of 25 to 99.9% by mass with respect to the total amount. A silicic acid-containing film is provided and can solve the above-mentioned problems.
That is, not only the storage stability is remarkably improved by forming a silicic acid-containing film derived from a silicic acid-containing composition containing at least silicic acid, a viscosity stabilizer, a film-forming resin, and an organic solvent. Also, it is possible to obtain a silicic acid-containing film with significantly improved handling properties.
また、本発明のケイ酸含有フィルムを構成するにあたり、粘度安定剤が、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、酢酸、フェノール、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、および、安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
このように構成することによって、比較的少量の粘度安定剤の配合であっても、中間段階のケイ酸含有組成物や、得られるケイ酸含有フィルムにおいて、優れた粘度安定効果を発揮することができる。
Further, in constituting the silicic acid-containing film of the present invention, the viscosity stabilizer is p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, phenol, p-toluenesulfonic acid ester, methanesulfonic acid ester, and It is preferably at least one selected from the group consisting of benzoic acid esters.
By comprising in this way, even if it is a blending of a relatively small amount of a viscosity stabilizer, an excellent viscosity stabilizing effect can be exhibited in an intermediate stage silicic acid-containing composition and the resulting silicic acid-containing film. it can.
また、本発明のケイ酸含有フィルムを構成するにあたり、有機溶剤が、アルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、およびエステル化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
このように構成することによって、中間段階のケイ酸含有組成物や、得られるケイ酸含有フィルムにおける粘度安定効果がさらに良好になるとともに、取り扱い性も良好となる。
In constituting the silicic acid-containing film of the present invention, the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of alcohol compounds, ether compounds, ketone compounds, and ester compounds.
By comprising in this way, the viscosity stability effect in a silicic acid containing composition of an intermediate | middle stage and the silicic acid containing film obtained becomes still more favorable, and handling property also becomes favorable.
また、本発明のケイ酸含有フィルムを構成するにあたり、フィルム形成樹脂が、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、および、ゴム系樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
このように構成することによって、中間段階としてのケイ酸含有組成物や、得られるケイ酸含有フィルムにおける粘度安定効果がさらに良好になるとともに、取り扱い性がさらに向上し、また、ケイ酸含有フィルムにおけるフィルム物性（耐熱性、粘断性特性、フレキシブル性等）の調整も容易になる。
In forming the silicic acid-containing film of the present invention, the film-forming resin is an acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, polyurethane resin, It is preferably at least one selected from the group consisting of polycarbonate resin, benzoxazine resin, polyester resin, silicone resin, and rubber resin.
By comprising in this way, while the silicic acid containing composition as an intermediate | middle stage and the viscosity stability effect in the silicic acid containing film obtained become further favorable, a handleability improves further, Moreover, in a silicic acid containing film Adjustment of film physical properties (heat resistance, tackiness characteristics, flexibility, etc.) is also facilitated.
また、本発明のケイ酸含有フィルムを構成するにあたり、ケイ酸含有組成物が水を含む場合、当該ケイ酸含有組成物における含水率を、水を含む全体量に対して、１０質量％以下の値とすることが好ましい。
このように構成することによって、中間段階のケイ酸含有組成物や、それから得られるケイ酸含有フィルムにおける粘度安定効果がさらに良好になるとともに、取り扱い性も良好となる。
Further, in constituting the silicic acid-containing film of the present invention, when the silicic acid-containing composition contains water, the water content in the silicic acid-containing composition is 10% by mass or less with respect to the total amount containing water. It is preferable to use a value.
By comprising in this way, the viscosity stability effect in the silicic acid containing composition of an intermediate | middle stage and the silicic acid containing film obtained from it becomes further favorable, and handling property also becomes favorable.
また、本発明の別の態様は、少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするケイ酸含有フィルムの製造方法である。
（１）有機溶剤又は水に溶解してなる水ガラスをイオン交換処理又は鉱酸処理して、ケイ酸含有溶液とする工程
（２）得られたケイ酸含有溶液に、粘度安定剤として、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方と、フィルム形成樹脂と、を配合し、当該粘度安定剤の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値としてなるケイ酸含有組成物とする工程
（３）ケイ酸含有組成物を、フィルム化する工程
このように実施することにより、優れた保存安定性や取り扱い性を有する、中間段階のケイ酸含有組成物や、ケイ酸含有フィルムを、より効率的かつ安定的に製造することができる。
Another aspect of the present invention is a method for producing a silicic acid-containing film derived from a silicic acid-containing composition comprising at least silicic acid, a viscosity stabilizer, a film-forming resin, and an organic solvent, It is a manufacturing method of the silicic acid content film characterized by including the following process (1)-(3).
(1) A step of ion-exchange treatment or mineral acid treatment of water glass dissolved in an organic solvent or water to obtain a silicic acid-containing solution (2) The resulting silicic acid-containing solution is treated as a viscosity stabilizer with organic An acid and an organic acid ester, or one of them and a film-forming resin are blended, and the blending amount of the viscosity stabilizer is within a range of 0.01 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid. The blending amount of the film-forming resin is set to a value within the range of 5 to 200,000 parts by mass, and the blending amount of the organic solvent is 25 to 99.9% by mass with respect to the total amount. Step of making silicic acid-containing composition as a value within the range (3) Step of forming silicic acid-containing composition into film By carrying out in this way, it has excellent storage stability and handleability, Silica-containing compositions and silicic acid-containing compositions Films, can be manufactured more efficiently and stably.
また、本発明のケイ酸含有フィルムの製造方法を実施するにあたり、下記反応式（１）に準じて、工程（１）において、化合物（Ａ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）で表される、ケイ酸を、分子内に（Ｂ）で表される構造を含むイオン交換樹脂により、イオン交換して、化合物（Ｃ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）で表されるケイ酸を含む、第１のケイ酸含有溶液を得た後、工程（２）において、第１のケイ酸含有溶液に、化合物（Ｄ）で表される、有機酸を配合して、エステル交換反応により、化合物（Ｅ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）で表される、ケイ酸含有組成物を製造する工程を含むことが好ましい。
すなわち、このように製造することにより、優れた保存安定性や取り扱い性を有する、中間段階のケイ酸含有組成物や、ケイ酸含有フィルムを、より効率的かつ安定的に製造することができる。 That is, by producing in this way, an intermediate-stage silicic acid-containing composition and a silicic acid-containing film having excellent storage stability and handleability can be produced more efficiently and stably.
また、本発明のケイ酸含有フィルムの製造方法を実施するにあたり、工程（２）の前後、あるいはいずれか一方に、工程（２´）を設け、当該工程（２´）において、第２のケイ酸含有溶液に対して、塩析処理を行うことが好ましい。
このように工程（２´）を設けて、所定の塩析処理を行うことにより、中間段階のケイ酸含有組成物や、ケイ酸含有フィルム中の不純物濃度や含水率をより少なくして、さらに優れた保存安定性や取り扱い性を得ることができる。
Further, in carrying out the method for producing a silicic acid-containing film of the present invention, a step (2 ′) is provided before or after step (2), or one of the steps (2 ′). It is preferable to perform a salting out treatment on the acid-containing solution.
In this way, by providing the step (2 ′) and performing a predetermined salting-out treatment, the intermediate-stage silicic acid-containing composition and the impurity concentration and moisture content in the silicic acid-containing film are further reduced. Excellent storage stability and handleability can be obtained.
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムであって、粘度安定剤が、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方であり、ケイ酸１００質量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、フィルム形成樹脂の配合量を５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値とすることを特徴とするケイ酸含有フィルムである。
以下、第１の実施形態のケイ酸含有フィルム、およびその中間体としてのケイ酸含有組成物について、それぞれ具体的に説明する。
[First Embodiment]
The first embodiment is a silicic acid-containing film derived from a silicic acid-containing composition containing at least silicic acid, a viscosity stabilizer, a film-forming resin, and an organic solvent, wherein the viscosity stabilizer is organic An acid and an organic acid ester, or one of them, and with respect to 100 parts by mass of silicic acid, the blending amount of the viscosity stabilizer is set to a value within the range of 0.01 to 500 parts by mass, and the blending of the film-forming resin The amount is set to a value in the range of 5 to 200,000 parts by mass, and the blending amount of the organic solvent is set to a value in the range of 25 to 99.9% by mass with respect to the total amount. It is a silicic acid-containing film.
Hereinafter, the silicic acid-containing film of the first embodiment and the silicic acid-containing composition as an intermediate thereof will be specifically described.
１．ケイ酸含有組成物
（１）ケイ酸の種類
ケイ酸は、例えば、化学式［ＳｉＯx（ＯＨ）4-2x］n（ｘは０〜２の整数、繰り返し数ｎは１〜１００００の整数である。）で表わされる化合物であれば含めることができるが、より具体的には、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタニケイ酸、これらの少なくとも二つの化合物からなる混合物、あるいは、ポリケイ酸である。
そして、このようなケイ酸の典型例としては、水ガラスの主成分であるケイ酸ナトリウムから、ナトリウムイオンを脱離させたケイ素含有化合物が挙げられる。
1. Silicic acid-containing composition (1) Kind of silicic acid Silicic acid is, for example, chemical formula [SiO x (OH) 4-2x ] n (x is an integer of 0 to 2, and the number of repetitions n is an integer of 1 to 10,000. )), More specifically, orthosilicic acid, metasilicic acid, metanicilic acid, a mixture of at least two of these compounds, or polysilicic acid.
A typical example of such silicic acid is a silicon-containing compound in which sodium ions are eliminated from sodium silicate, which is the main component of water glass.
（２）ケイ酸の配合量
ケイ酸の配合量を、ケイ酸含有組成物の全体量に対して、すなわち、ケイ酸、粘度安定剤、フィルム形成樹脂、および有機溶剤の各配合量の合計量を１００質量％としたときに、０．０５〜５０質量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにケイ酸の配合量を制限することによって、中間段階のケイ酸含有組成物の保存安定性や取り扱い性を、それぞれ優れたものできるためである。
より具体的には、かかるケイ酸の配合量が０．０５質量％未満の値になると、反応性が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかるケイ酸の配合量が５０質量％を超えると、ゲル化時間が極端に短くなって、取り扱いが困難となる場合があるためである。
したがって、ケイ酸の配合量を、ケイ酸含有組成物の全体量に対して、０．５〜４０質量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜３０質量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ケイ酸の配合量につき、フィルム形成樹脂の配合量をさらに考慮して定めることも好ましい。
すなわち、ケイ酸の配合量を、フィルム形成樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜５０質量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜２５質量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(2) Blending amount of silicic acid The blending amount of silicic acid is the total amount of silicic acid, viscosity stabilizer, film-forming resin, and organic solvent based on the total amount of the silicic acid-containing composition. When the value is 100% by mass, the value is preferably in the range of 0.05 to 50% by mass.
The reason for this is that the storage stability and handling of the intermediate silicic acid-containing composition can be improved by restricting the amount of silicic acid as described above.
More specifically, when the amount of silicic acid is less than 0.05% by mass, the reactivity may be significantly reduced.
On the other hand, when the amount of silicic acid exceeds 50% by mass, the gelation time becomes extremely short, and handling may be difficult.
Therefore, it is more preferable to make the compounding quantity of silicic acid into the value within the range of 0.5-40 mass% with respect to the whole quantity of a silicic acid containing composition, and the value within the range of 1-30 mass% More preferably.
In addition, it is also preferable that the amount of silicic acid is determined in consideration of the amount of film-forming resin.
That is, it is preferable to make the compounding quantity of silicic acid into the value within the range of 0.1-100 mass parts with respect to 100 mass parts of film forming resin, and the value within the range of 0.5-50 mass parts It is more preferable to set the value within the range of 1 to 25 parts by mass.
（３）粘度安定剤の種類
粘度安定剤の種類としては、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方の化合物である。
この理由は、有機酸や有機酸エステルを所定量用いることにより、ケイ酸含有組成物、ひいては、ケイ酸含有組成物から得られるケイ酸含有フィルムの保存安定性を優れたものとできるためである。
より具体的な有機酸又は有機酸エステルとしては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、酢酸、フェノール、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、および、安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
この理由は、このように粘度安定剤の種類を制限することによって、ケイ酸含有フィルム等の保存安定性をさらに優れたものとすることができるためである。
(3) Kind of viscosity stabilizer As a kind of viscosity stabilizer, it is an organic acid and organic acid ester, or any one compound.
The reason for this is that by using a predetermined amount of organic acid or organic acid ester, the storage stability of the silicic acid-containing composition, and thus the silicic acid-containing film obtained from the silicic acid-containing composition can be made excellent. .
More specific organic acids or organic acid esters include p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, benzoic acid, acetic acid, phenol, p-toluenesulfonic acid ester, methanesulfonic acid ester, and benzoic acid ester At least one selected from:
The reason for this is that the storage stability of the silicic acid-containing film or the like can be further improved by limiting the types of viscosity stabilizers in this way.
なお、粘度安定剤の種類に関し、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、酢酸は、それぞれ水分子が結合した錯体や、酸無水物であっても良く、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物やｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸一水和物やメタンスルホン酸無水物、安息香酸一水和物や安息香酸無水物等であっても良い。
さらに、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、および、安息香酸エステルは、それぞれ炭素数が１〜６のアルキルエステル部分を含むことが好ましい。
したがって、かかる粘度安定剤として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の少なくとも一つであることが好ましい。
In addition, regarding the kind of viscosity stabilizer, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, benzoic acid, and acetic acid may each be a complex to which water molecules are bonded, or an acid anhydride. For example, p-toluenesulfonic acid It may be monohydrate, p-toluenesulfonic acid anhydride, methanesulfonic acid monohydrate, methanesulfonic acid anhydride, benzoic acid monohydrate, benzoic acid anhydride, or the like.
Furthermore, it is preferable that p-toluenesulfonic acid ester, methanesulfonic acid ester, and benzoic acid ester each contain an alkyl ester moiety having 1 to 6 carbon atoms.
Therefore, the viscosity stabilizer is, for example, at least one of methyl p-toluenesulfonate, ethyl p-toluenesulfonate, propyl p-toluenesulfonate, methyl methanesulfonate, methyl benzoate, ethyl benzoate and the like. It is preferable.
ここで、図１に言及して、粘度安定剤の種類（合計５種＋コントロール）が、ケイ酸含有溶液（フィルム形成樹脂は含まないものの、塩析処理済であって、以下、第２´のケイ酸含有溶液と称する場合もある。）の保存安定性に対する影響を説明する。
すなわち、図１の横軸は、ケイ酸含有溶液（フィルム形成樹脂を含まない。）の保存期間に対応した経過時間（日）が採って示してあり、縦軸には、ケイ酸含有溶液の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）が採って示してある。
Here, referring to FIG. 1, the types of viscosity stabilizers (total of 5 types + control) are silicic acid-containing solutions (although they do not include a film-forming resin, they have been subjected to salting-out treatment, Is also referred to as a silicic acid-containing solution).
That is, the horizontal axis of FIG. 1 indicates the elapsed time (days) corresponding to the storage period of the silicic acid-containing solution (not including the film-forming resin), and the vertical axis represents the silicic acid-containing solution. The viscosity (mPa · sec) is taken.
そして、図１中のラインＡが、粘度安定剤の種類として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物に対応しており、その配合量は、ケイ酸１００質量部に対して、５５質量部の割合である。
同様に、ラインＢが、ｐ−トルエンスルホン酸無水物に対応しており、その配合量は、ケイ酸１００質量部に対して、５５質量部の割合である。
同様に、ラインＣが、メタンスルホン酸に対応しており、その配合量は、ケイ酸１００質量部に対して、５５質量部の割合である。
同様に、ラインＤが、メタンスルホン酸メチルに対応しており、その配合量は、ケイ酸１００質量部に対して５５質量部の割合である。
また、ラインＥが、酢酸に対応しており、その配合量は、ケイ酸１００質量部に対して５５質量部の割合である。
そして、ラインＦが、粘度安定剤を全く配合しない場合に対応しており、すなわち、コントロールとして、その配合量は、ケイ酸１００質量部に対して、０質量部の割合である。
And the line A in FIG. 1 respond | corresponds to p-toluenesulfonic acid monohydrate as a kind of viscosity stabilizer, The compounding quantity is 55 mass parts with respect to 100 mass parts of silicic acid. It is a ratio.
Similarly, line B corresponds to p-toluenesulfonic anhydride, and the blending amount is 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid.
Similarly, line C corresponds to methanesulfonic acid, and the blending amount is 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid.
Similarly, the line D corresponds to methyl methanesulfonate, and the blending amount is 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid.
Moreover, the line E respond | corresponds to an acetic acid and the compounding quantity is a ratio of 55 mass parts with respect to 100 mass parts of silicic acids.
Line F corresponds to the case where no viscosity stabilizer is blended. That is, as a control, the blending amount is 0 part by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid.
これらのラインＡ〜Ｅと、ラインＦの粘度変化の挙動の差異から、粘度安定剤の種類による効果発現の程度に差異があるものの、所定量の粘度安定剤を配合することにより、ケイ酸含有溶液の保存安定性を優れたものとすることができると言える。
より具体的には、ラインＦに示されるように、粘度安定剤を全く配合しない場合には、７日程度まで、急激な粘度増加が続き、１０日前後に、ゲル化して、その後の粘度測定が不可となったことを示している。
また、ラインＡ〜Ｅに示されるように、粘度安定剤として、所定量のメタンスルホン酸メチル等を用いた場合には、初期値と比較して、５０日を過ぎた際の粘度も、大差無い値である。
Although there is a difference in the degree of expression of the effect due to the type of viscosity stabilizer due to the difference in the viscosity change behavior of these lines A to E and line F, by adding a predetermined amount of viscosity stabilizer, it contains silicic acid. It can be said that the storage stability of the solution can be improved.
More specifically, as shown in line F, when no viscosity stabilizer is blended at all, a rapid increase in viscosity continues until about 7 days, gelling occurs around 10 days, and the subsequent viscosity measurement is performed. Indicates that it is not possible.
Further, as shown in lines A to E, when a predetermined amount of methyl methanesulfonate or the like is used as the viscosity stabilizer, the viscosity after 50 days is greatly different from the initial value. There is no value.
なお、ケイ酸含有溶液について、塩析処理を行わず、相当量の水や不純物が含まれる場合は、ラインＦよりも粘度変化が短期間に生じることが判明している。すなわち、３日程度で、ゲル化することが判明している。
さらに言えば、フィルム形成樹脂を所定量含んだケイ酸含有溶液についても、実施例１および比較例１等のデータ比較から理解されるように、図１とほぼ同様の結果が得られることが別途確認されている。
It has been found that the viscosity change occurs in a shorter time than the line F when the salt-containing solution is not subjected to the salting-out treatment and contains a considerable amount of water and impurities. That is, it has been found that gelation takes about 3 days.
Furthermore, as is understood from the data comparison between Example 1 and Comparative Example 1 and the like for the silicic acid-containing solution containing a predetermined amount of the film-forming resin, it is separately obtained that the same results as in FIG. It has been confirmed.
（４）粘度安定剤の配合量
また、ケイ酸含有組成物における粘度安定剤の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このように粘度安定剤の配合量を制限することによって、ケイ酸含有組成物、ひいては、ケイ酸含有組成物から得られるケイ酸含有フィルムの保存安定性を良好なものとできるためである。
より具体的には、かかる粘度安定剤の配合量が０．０１質量部未満の値になると、保存安定性を向上させる効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかる粘度安定剤の配合量が５００質量部を超えた値になると、ケイ酸含有フィルムの反応性が低下したり、あるいは、用途が過度に制限されたりする場合があるためである。
したがって、粘度安定剤の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、０．１〜３００質量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１００質量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
(4) Blending amount of viscosity stabilizer The blending amount of the viscosity stabilizer in the silicic acid-containing composition is set to a value within a range of 0.01 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid. Features.
The reason for this is that the storage stability of the silicic acid-containing composition, and thus the silicic acid-containing film obtained from the silicic acid-containing composition, can be improved by limiting the blending amount of the viscosity stabilizer in this way. It is.
More specifically, when the amount of the viscosity stabilizer is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving storage stability may not be exhibited.
On the other hand, when the blending amount of the viscosity stabilizer exceeds 500 parts by mass, the reactivity of the silicic acid-containing film may be reduced or the use may be excessively limited.
Therefore, the blending amount of the viscosity stabilizer is more preferably set to a value in the range of 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid, and a value in the range of 0.5 to 100 parts by mass. More preferably.
ここで、図２に言及して、粘度安定剤（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物およびメタンスルホン酸）の配合量が、ケイ酸含有溶液の保存安定性に対して及ぼす影響を説明する。
すなわち、図２の横軸は、粘度安定剤（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物およびメタンスルホン酸）の配合量（ケイ酸１００質量部に対する質量部、合計４水準＋コントロール）が採って示してあり、縦軸には、ケイ酸含有溶液（フィルム形成樹脂を含まない。）の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）が採って示してある。
Here, with reference to FIG. 2, the influence which the compounding quantity of a viscosity stabilizer (p-toluenesulfonic acid monohydrate and methanesulfonic acid) exerts on the storage stability of the silicic acid-containing solution will be described.
That is, the horizontal axis of FIG. 2 shows the blending amount of viscosity stabilizers (p-toluenesulfonic acid monohydrate and methanesulfonic acid) (parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid, total 4 levels + control). The ordinate indicates the viscosity (mPa · sec) of the silicic acid-containing solution (not including the film-forming resin).
そして、図２中のラインＡがｐ−トルエンスルホン酸一水和物に対応した１０日後の粘度変化曲線、およびラインＢが、メタンスルホン酸に対応した１０日後の粘度変化曲線を表している。
これらのラインＡ〜Ｂの粘度変化曲線から、粘度安定剤の配合量を所定値（例えば、０．０１〜５００質量部、より好ましくは、０．１〜３００質量部）とすることによって、ケイ酸含有溶液の保存安定性を優れたものとすることができると言える。
なお、フィルム形成樹脂を所定量含んだケイ酸含有溶液についても、実施例１および比較例１等のデータ比較から理解されるように、図２とほぼ同様の結果が得られることが別途確認されている。
And the line A in FIG. 2 represents the viscosity change curve after 10 days corresponding to p-toluenesulfonic acid monohydrate, and the line B represents the viscosity change curve after 10 days corresponding to methanesulfonic acid.
From the viscosity change curves of these lines A to B, the blending amount of the viscosity stabilizer is set to a predetermined value (for example, 0.01 to 500 parts by mass, more preferably 0.1 to 300 parts by mass). It can be said that the storage stability of the acid-containing solution can be made excellent.
In addition, it is separately confirmed that the silicic acid-containing solution containing a predetermined amount of the film-forming resin can be obtained in the same manner as in FIG. 2 as understood from the data comparison in Example 1 and Comparative Example 1. ing.
（５）フィルム形成樹脂の種類
また、ケイ酸含有組成物の一部を構成するフィルム形成樹脂の種類は特に制限されるものではないが、通常、ケイ酸化合物との混合性が良好なため、極性が高い樹脂であることが好ましい。
より具体的には、フィルム形成樹脂が、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、および、ゴム系樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂であることが好ましい。
(5) Kind of film-forming resin In addition, the kind of film-forming resin that constitutes a part of the silicic acid-containing composition is not particularly limited, but usually because of good mixing with the silicate compound, A highly polar resin is preferred.
More specifically, the film-forming resin is acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, epoxy resin, phenol resin, urea resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, benzoxazine resin, polyester. It is preferably at least one resin selected from the group consisting of a resin, a silicone resin, and a rubber-based resin.
例えば、アクリル樹脂であれば、用途に合わせて、各種アクリルモノマー成分に由来した、平均重量分子量が異なる樹脂を選択し、所定のガラス転移点を有するフィルム形成樹脂として、粘着性を有するフィルムとしたり、あるいは、耐熱性に優れたドライ状フィルムに成形したりすることができる。
また、ポリビニルアルコール樹脂であれば、分子内にヒドロキシ基を多数有しており、極性が高いために、ケイ酸化合物との混合性がさらに良好である。したがって、比較的透明性が高いばかりか、ガラス基材やセラミック基材に対して特に良好な接着性や機械的特性を発揮するフィルムとすることができる。
また、ポリビニルアセタール樹脂であれば、極性が高いために、ケイ酸化合物との混合性が良好であって、さらには、ガラス基材に対して特に良好な接着性を発揮するフィルムとすることができる。
For example, in the case of an acrylic resin, a resin having a different average weight molecular weight derived from various acrylic monomer components is selected according to the application, and a film having a predetermined glass transition point is used as a film having adhesiveness. Alternatively, it can be formed into a dry film having excellent heat resistance.
Moreover, if it is a polyvinyl alcohol resin, since it has many hydroxy groups in a molecule | numerator and its polarity is high, its mixability with a silicic acid compound is still more favorable. Therefore, it is possible to obtain a film that not only has relatively high transparency but also exhibits particularly good adhesion and mechanical properties to a glass substrate or a ceramic substrate.
Moreover, if it is a polyvinyl acetal resin, since it is highly polar, it is good in mixing with a silicic acid compound, and further, it can be a film that exhibits particularly good adhesion to a glass substrate. it can.
また、酢酸ビニル樹脂であれば、比較的安価かつ極性が高いために、ケイ酸化合物との混合性が良好であって、さらには、各種基材に対して特に良好な接着性を発揮するフィルムとすることができる。
また、エポキシ樹脂（硬化剤を含む場合もある。）であれば、極性が高いために、ケイ酸化合物との混合性が良好であって、さらには、熱硬化性等であることから、耐熱性や機械的強度が高く、かつ、各種基材に対して特に良好な接着性を発揮するフィルムとすることができる。
また、フェノール樹脂および尿素樹脂（それぞれ硬化促進剤を含む場合もある。）であれば、比較的安価であって、さらには、熱硬化性等であることから、耐熱性や機械的強度が高く、かつ、各種基材に対して特に良好な接着性を発揮するフィルムとすることができる。
さらに、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂についても、良好な機械的強度や所定の接着性等を有するフィルムとすることができる。
その他、ゴム系樹脂として、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、天然ゴム等も、比較的安価であって、経済的に有利であって、かつ、所定のゴム弾性を発揮するフィルムとすることができる。
In addition, since vinyl acetate resin is relatively inexpensive and highly polar, it has good mixing properties with silicic acid compounds, and also exhibits particularly good adhesion to various substrates. It can be.
Moreover, if it is an epoxy resin (it may contain a hardening | curing agent), since polarity is high, since mixing property with a silicic acid compound is favorable and also it is thermosetting etc., it is heat resistant. It can be set as a film which has high property and mechanical strength and exhibits particularly good adhesion to various substrates.
In addition, a phenol resin and a urea resin (each of which may contain a curing accelerator) are relatively inexpensive, and further have high heat resistance and mechanical strength because they are thermosetting. And it can be set as the film which exhibits especially favorable adhesiveness with respect to various base materials.
Furthermore, a polyurethane resin, a polycarbonate resin, a benzoxazine resin, a polyester resin, and a silicone resin can also be formed into a film having good mechanical strength and predetermined adhesiveness.
In addition, as a rubber resin, isoprene rubber, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), natural rubber, and the like are also relatively inexpensive, economically advantageous, and exhibit predetermined rubber elasticity. It can be a film.
（６）フィルム形成樹脂の配合量
また、ケイ酸含有組成物に配合するフィルム形成樹脂の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このようにフィルム形成樹脂の配合量を制限することによって、中間体としてのケイ酸含有組成物、および、それに由来してなるケイ酸含有フィルムの物理特性や保存安定性、さらには、取り扱い性を、それぞれ、さらに優れたものとすることができるためである。
より具体的には、かかるフィルム形成樹脂の配合量が５質量部未満の値になると、ケイ酸含有組成物のフィルム化が困難となったり、フィルム形成樹脂の配合効果が得られなかったりする場合があるためである。
(6) Blending amount of film-forming resin The blending amount of the film-forming resin to be blended with the silicic acid-containing composition is set to a value within the range of 5 to 200,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silicic acid. It is characterized by that.
The reason for this is that by limiting the blending amount of the film-forming resin in this way, the silicic acid-containing composition as an intermediate, and the physical properties and storage stability of the silicic acid-containing film derived therefrom, This is because the handling properties can be further improved.
More specifically, when the blending amount of the film-forming resin is less than 5 parts by mass, it is difficult to form a film of the silicic acid-containing composition or the blending effect of the film-forming resin cannot be obtained. Because there is.
すなわち、図３〜図５に示すように、かかるフィルム形成樹脂の配合量が過度に少なくなると、得られるケイ酸含有フィルムの引張弾性率、引張応力、および、破断伸度が、通常、低下する場合があるためである。
また、図６〜図９中のラインＢに示すように、かかるフィルム形成樹脂の配合量が０または過度に少なくなると、得られるケイ酸含有フィルムのＴＧ−ＤＴＡチャート、熱流速チャート、引張弾性チャート（貯蔵弾性率、静電正接）から算出される数値が、通常、低下する場合があるためである。
That is, as shown in FIGS. 3 to 5, when the amount of the film-forming resin is excessively reduced, the tensile modulus, tensile stress, and elongation at break of the resulting silicic acid-containing film are usually decreased. This is because there are cases.
Moreover, as shown in the line B in FIGS. 6 to 9, when the blending amount of the film-forming resin is 0 or excessively reduced, a TG-DTA chart, a heat flow rate chart, and a tensile elasticity chart of the resulting silicic acid-containing film. This is because the numerical value calculated from (storage modulus, electrostatic tangent) may usually decrease.
一方、かかるフィルム形成樹脂の配合量が２００,０００質量部を超えると、ケイ酸との混合性が低下したり、あるいは、含まれるケイ酸の濃度が過度に少なくなったりして、ケイ酸としての反応性が低下する場合があるためである。
したがって、ケイ酸１００質量部に対して、フィルム形成樹脂の配合量を２００〜５０，０００質量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１，０００〜１０，０００質量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
On the other hand, when the blending amount of the film-forming resin exceeds 200,000 parts by mass, the miscibility with silicic acid is reduced, or the concentration of silicic acid contained is excessively reduced. This is because there is a case in which the reactivity of is reduced.
Therefore, it is more preferable to set the blending amount of the film-forming resin to a value within the range of 200 to 50,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid, and within the range of 1,000 to 10,000 parts by mass. More preferably, it is a value.
（７）有機溶剤の種類
また、ケイ酸含有組成物に配合する有機溶剤の種類は特に制限されるものではないが、通常、アルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、およびエステル化合物の一種単独または二種以上の組み合わせが好ましい。
より具体的には、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
この理由は、このように有機溶剤の種類を制限することによって、ケイ酸含有組成物の保存安定性をさらに良好なものとできるためである。
(7) Type of organic solvent The type of organic solvent to be blended in the silicic acid-containing composition is not particularly limited, but is usually one or two of alcohol compounds, ether compounds, ketone compounds, and ester compounds. A combination of more than one species is preferred.
More specifically, it is preferably at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, propylene glycol monoethyl ether, ethyl acetate, and methyl ethyl ketone.
The reason for this is that the storage stability of the silicic acid-containing composition can be further improved by limiting the types of organic solvents in this way.
（８）有機溶剤の配合量
また、ケイ酸含有組成物に配合する有機溶剤の配合量を、ケイ酸含有組成物の全体量、すなわち、ケイ酸、粘度安定剤、フィルム形成樹脂、および有機溶剤の各配合量の合計量を１００質量％としたときに、２５〜９９．９質量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このように有機溶剤の配合量を制限することによって、中間体としてのケイ酸含有組成物の保存安定性や取り扱い性、さらには、それに由来してなるケイ酸含有フィルムの保存安定性や取り扱い性を、それぞれ優れたものとすることができるためである。
(8) Blending amount of organic solvent The blending amount of the organic solvent blended into the silicic acid-containing composition is the total amount of the silicic acid-containing composition, that is, silicic acid, viscosity stabilizer, film-forming resin, and organic solvent. When the total amount of the blending amounts is 100% by mass, the value is within the range of 25-99.9% by mass.
The reason for this is that by limiting the blending amount of the organic solvent in this way, the storage stability and handleability of the silicic acid-containing composition as an intermediate, as well as the storage stability of the silicic acid-containing film derived therefrom. This is because the properties and handling properties can be made excellent.
より具体的には、かかる有機溶剤の配合量が２５質量％未満の値になると、著しく増粘し、取り扱いが困難となる場合があるためである。
一方、かかる有機溶剤の配合量が９９．９質量％を超えると、含まれるケイ酸の濃度が過度に少なくなって、ケイ酸としての反応性が低下する場合があるためである。
したがって、有機溶剤の配合量を、ケイ酸含有組成物の全体量に対して、６０〜９９質量％の範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜９０質量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
More specifically, when the blending amount of the organic solvent is less than 25% by mass, the viscosity is remarkably increased and handling may be difficult.
On the other hand, when the blending amount of the organic solvent exceeds 99.9% by mass, the concentration of silicic acid contained is excessively decreased, and the reactivity as silicic acid may be lowered.
Therefore, the blending amount of the organic solvent is more preferably set to a value in the range of 60 to 99% by mass, and a value in the range of 70 to 90% by mass with respect to the total amount of the silicic acid-containing composition. More preferably.
（９）水
また、ケイ酸含有組成物は、フィルム形成樹脂が水溶性樹脂以外の場合には、基本的に水を含まないほうが良く、すなわち、全体量に対して、含水率は０質量％であることが好ましい。
但し、フィルム形成樹脂が水溶性樹脂以外の場合であっても、仮に、水を含む場合には、当該ケイ酸含有組成物における含水率を、水を含む全体量に対して、１０質量％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる含水率を制限することによって、ケイ酸含有組成物やそれを含むケイ酸含有溶液のみならず、それから得られるケイ酸含有フィルムの保存安定性をさらに優れたものとすることができるためである。
(9) Water In addition, when the film-forming resin is other than the water-soluble resin, the silicic acid-containing composition should basically not contain water, that is, the water content is 0% by mass relative to the total amount. It is preferable that
However, even if the film-forming resin is other than the water-soluble resin, if it contains water, the water content in the silicic acid-containing composition is 10% by mass or less with respect to the total amount including water. It is preferable to set the value of.
The reason is that by limiting the water content, not only the silicic acid-containing composition and the silicic acid-containing solution containing the silicic acid-containing composition but also the storage stability of the silicic acid-containing film obtained therefrom can be further improved. This is because it can.
より具体的には、かかる含水率が１０質量％を超えた値になると、著しく増粘し、取り扱いが困難となる場合があるためである。
但し、かかる含水率を過度に低くしようとすると、ケイ酸含有フィルムの製造上の歩留まりが著しく低下する場合がある。
したがって、ケイ酸含有組成物における含水率を、全体量に対して、０．０１〜５質量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜１質量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、フィルム形成樹脂が水溶性樹脂の場合には、ケイ酸含有組成物の全体量に対して、含水率を１０質量％超、３０質量％以下の範囲内の値とすることが好ましい。
More specifically, when the moisture content exceeds 10% by mass, the viscosity is remarkably increased and handling may be difficult.
However, if the moisture content is too low, the production yield of the silicic acid-containing film may be significantly reduced.
Therefore, it is more preferable that the moisture content in the silicic acid-containing composition is a value within a range of 0.01 to 5% by mass, and a value within a range of 0.1 to 1% by mass with respect to the total amount. More preferably.
In addition, when film forming resin is water-soluble resin, it is preferable to make a moisture content into the value within the range of more than 10 mass% and 30 mass% or less with respect to the whole quantity of a silicic acid containing composition.
（１０）溶液粘度
また、ケイ酸含有組成物の粘度（溶液粘度の初期値）を、１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下の値（例えば、測定温度：２５℃、ケイ酸濃度：２質量％、フィルム形成樹脂濃度：２０質量％）とすることが好ましい。
この理由は、かかるケイ酸含有組成物の溶液粘度の値を制限することによって、保存安定性や取り扱い性をさらに優れたものとすることができるためである。
(10) Solution viscosity The viscosity (initial value of the solution viscosity) of the silicic acid-containing composition is a value of 10,000 mPa · sec or less (for example, measurement temperature: 25 ° C., silicic acid concentration: 2 mass%, film formation) Resin concentration: 20% by mass) is preferable.
This is because the storage stability and handling properties can be further improved by limiting the value of the solution viscosity of the silicic acid-containing composition.
より具体的には、かかるケイ酸含有組成物の溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、取り扱い性が低下して、用途が過度に制限される場合があるためである。
但し、かかるケイ酸含有組成物の溶液粘度が過度に低くなると、ケイ酸含有フィルムの製造上の歩留まりが著しく低下する場合がある。
したがって、ケイ酸含有組成物の溶液粘度を１００〜５，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、５００〜１，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
More specifically, when the solution viscosity of the silicic acid-containing composition exceeds 10,000 mPa · sec, the handleability is lowered and the use may be excessively limited.
However, when the solution viscosity of the silicic acid-containing composition is excessively low, the production yield of the silicic acid-containing film may be significantly reduced.
Therefore, the solution viscosity of the silicic acid-containing composition is more preferably set to a value within the range of 100 to 5,000 mPa · sec, and further preferably set to a value within the range of 500 to 1,000 mPa · sec.
なお、ケイ酸含有組成物の粘度（溶液粘度の初期値）は、後述する実施例１に記載するように、典型的には、溶液状態のケイ酸含有組成物の作成直後において、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し、測定温度２５℃において、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
但し、溶液状態のケイ酸含有組成物につき、作成直後か否かの判断が困難な場合には、後述する所定時間経過後（３日または１０日）の粘度から、初期値を推定することもできる。
The viscosity of the silicic acid-containing composition (initial value of the solution viscosity) is typically JIS Z 8803 immediately after the preparation of the silicic acid-containing composition in a solution state, as described in Example 1 described later. And can be measured using a B-type viscometer at a measurement temperature of 25 ° C.
However, when it is difficult to determine whether or not the solution-containing silicic acid-containing composition is immediately after preparation, the initial value may be estimated from the viscosity after a predetermined time (3 days or 10 days) described later. it can.
また、２５℃、１０日経過後のケイ酸含有組成物における粘度（以下、１０日後粘度）を、５００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下の値（測定温度：２５℃、ケイ酸濃度：２質量％）とすることが好ましい。
この理由は、かかる１０日後粘度の値を制限することによって、ケイ酸含有組成物の取り扱いが容易になって、かつ、得られるケイ酸含有フィルムの用途を広げたり、あるいは、保存安定性をさらに優れたものすることができるためである。
但し、かかる１０日後粘度を過度に低くすると、ケイ酸含有組成物や、それから得られるケイ酸含有フィルムの製造上の歩留まりが著しく低下する場合がある。
したがって、ケイ酸含有組成物における１０日後粘度を、３００〜３０，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、１０００〜５，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
Further, the viscosity of the silicic acid-containing composition after 10 days at 25 ° C. (hereinafter, viscosity after 10 days) is set to a value of 500,000 mPa · sec or less (measurement temperature: 25 ° C., silicic acid concentration: 2 mass%). It is preferable.
The reason for this is that by limiting the viscosity value after 10 days, the handling of the silicic acid-containing composition is facilitated, and the use of the resulting silicic acid-containing film is expanded, or the storage stability is further increased. It is because it can be excellent.
However, if the viscosity is excessively lowered after 10 days, the production yield of the silicic acid-containing composition and the silicic acid-containing film obtained therefrom may be significantly reduced.
Therefore, the viscosity after 10 days in the silicic acid-containing composition is more preferably set to a value in the range of 300 to 30,000 mPa · sec, and more preferably set to a value in the range of 1000 to 5,000 mPa · sec. .
２．ケイ酸含有フィルム
（１）配合組成
所定配合組成のケイ酸含有組成物から、有機溶剤等を除去することにより得られてなる、ケイ酸含有フィルムの配合組成であれば良い。
したがって、有機溶剤の配合量を含んだ系で上述したものの、有機溶剤を除去してなるケイ酸含有フィルムの状態であっても、ケイ酸１００質量部に対して、粘度安定剤の配合量を、０．０１〜５００質量部、フィルム形成樹脂の配合量を、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とすることが好ましい。
そして、より好ましくは、ケイ酸含有フィルムにおけるケイ酸１００質量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．１〜３００質量部の範囲内の値、フィルム形成樹脂の配合量を２００〜５０，０００質量部の範囲内の値とすることである。
2. Silicic Acid-Containing Film (1) Blending Composition Any silicic acid-containing film blending composition obtained by removing an organic solvent or the like from a silicic acid-containing composition having a predetermined blending composition may be used.
Therefore, although described above in the system including the blending amount of the organic solvent, the blending amount of the viscosity stabilizer with respect to 100 parts by mass of silicic acid, even in the state of the silicic acid-containing film obtained by removing the organic solvent. The blending amount of 0.01 to 500 parts by mass and the film-forming resin is preferably set to a value within the range of 5 to 200,000 parts by mass.
And more preferably, with respect to 100 parts by mass of silicic acid in the silicic acid-containing film, the blending amount of the viscosity stabilizer is a value within the range of 0.1 to 300 parts by mass, and the blending amount of the film-forming resin is 200 to 50. , 000 parts by mass.
（２）厚さ
また、ケイ酸含有フィルムの厚さは用途等に応じて適宜変更することができるが、通常、０．０５〜１，０００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるケイ酸含有フィルムの厚さを制限することによって、保存安定性や取り扱い性をさらに優れたものとすることができるためである。
より具体的には、かかるケイ酸含有フィルムの厚さが０．０５μｍ未満になると、取り扱い性が低下して、用途が過度に制限される場合があるためである。
一方、かかるケイ酸含有フィルムの厚さが１，０００μｍを超えると、逆に、取り扱い性が低下したり、均一な厚さのフィルムを形成することが困難となったりする場合があるためである。
したがって、ケイ酸含有フィルムの厚さを０．０１〜６００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜５００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましく、１００〜４００μｍの範囲内の値とすることが最も好ましい。
(2) Thickness The thickness of the silicic acid-containing film can be appropriately changed according to the use and the like, but it is usually preferable to set the thickness within a range of 0.05 to 1,000 μm.
The reason for this is that the storage stability and handleability can be further improved by limiting the thickness of the silicic acid-containing film.
More specifically, when the thickness of the silicic acid-containing film is less than 0.05 μm, the handleability is lowered, and the use may be excessively limited.
On the other hand, if the thickness of the silicic acid-containing film exceeds 1,000 μm, on the contrary, the handleability may be lowered or it may be difficult to form a film having a uniform thickness. .
Accordingly, the thickness of the silicic acid-containing film is more preferably set to a value within the range of 0.01 to 600 μm, more preferably set to a value within the range of 0.1 to 500 μm, and within the range of 100 to 400 μm. Most preferably, the value of
（３）形態
また、ケイ酸含有フィルムの形態は特に制限されるものではないが、片面または両面に、剥離フィルムを備えることが好ましい。
また、ケイ酸含有フィルムの片面または両面に、装飾性や表面積を増大等させるために、エンボス処理や各種コーティング処理（塗装処理、プライマー処理、接着性向上処理、撥水処理等）が施してあってもよい。
さらに言えば、基材として、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム、ＰＥフィルム、ウレタンフィルム、ポリアミドフィルム等を備え、その上に、ケイ酸含有フィルムを積層してなる複合フィルムであっても良い。
その上、ケイ酸含有フィルムは、各種平面形状を有することができ、例えば、円形、楕円形、正方形、長方形、多角形、星形、ライン状、異形（不定形を含む。）等の少なくとも一つとすることが好ましい。
(3) Form Although the form of the silicic acid-containing film is not particularly limited, it is preferable to provide a release film on one side or both sides.
In addition, embossing and various coating treatments (painting treatment, primer treatment, adhesion improving treatment, water repellent treatment, etc.) have been applied to one or both sides of the silicic acid-containing film in order to increase the decorativeness and surface area. May be.
Furthermore, a composite film formed by laminating a silicic acid-containing film on a PET film, PP film, PE film, urethane film, polyamide film, or the like as a substrate may be used.
In addition, the silicic acid-containing film can have various planar shapes, for example, at least one of a circular shape, an elliptical shape, a square shape, a rectangular shape, a polygonal shape, a star shape, a line shape, an irregular shape (including an irregular shape), and the like. It is preferable to use one.
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするケイ酸含有フィルムの製造方法である。
（１）有機溶剤又は水に溶解してなる水ガラスをイオン交換処理又は鉱酸処理して、ケイ酸含有溶液とする工程
（２）得られたケイ酸含有溶液に、粘度安定剤として、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方と、フィルム形成樹脂と、を配合し、当該粘度安定剤の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値としてなるケイ酸含有組成物とする工程
（３）ケイ酸含有組成物を、フィルム化する工程
以下、第２の実施形態のケイ酸含有フィルムの製造方法について、具体的に説明する。
[Second Embodiment]
2nd Embodiment is a manufacturing method of the silicic acid containing film derived from the silicic acid containing composition containing at least silicic acid, a viscosity stabilizer, film forming resin, and an organic solvent, Comprising: It is a manufacturing method of the silicic acid containing film characterized by including 1)-(3).
(1) A step of ion-exchange treatment or mineral acid treatment of water glass dissolved in an organic solvent or water to obtain a silicic acid-containing solution (2) The resulting silicic acid-containing solution is treated as a viscosity stabilizer with organic An acid and an organic acid ester, or one of them and a film-forming resin are blended, and the blending amount of the viscosity stabilizer is within a range of 0.01 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid. The blending amount of the film-forming resin is set to a value within the range of 5 to 200,000 parts by mass, and the blending amount of the organic solvent is 25 to 99.9% by mass with respect to the total amount. Step of making silicic acid-containing composition as value within range (3) Step of forming silicic acid-containing composition into film Hereinafter, the method for producing a silicic acid-containing film of the second embodiment will be specifically described. .
１．工程（１）
工程（１）は、ケイ酸含有溶液（以下、第１のケイ酸含有溶液と称する場合がある。）を得るための工程であって、有機溶剤又は水に溶解してなる水ガラスをイオン交換処理又は鉱酸処理して、ナトリウムイオンを離脱させ、ケイ酸として、そのケイ酸を含有する第１のケイ酸含有溶液とすることを特徴とする。
すなわち、まずは、所定量の水ガラスを、所定量の有機溶剤又は水に溶解させ、所定濃度、例えば、０．５〜５質量％の水ガラス溶液とする。
但し、水ガラスを、このように有機溶剤又は水に溶解させて、所定の水ガラス溶液としても良いが、市販の所定濃度のケイ酸ナトリウム水溶液等を入手して、そのままイオン交換処理又は鉱酸処理に供することも可能である。
さらに言えば、水ガラスは、有機溶剤又は水（これらの混合物を含む。）に溶解してあって、所定粘度を有していれば良く、すなわち、イオン交換処理等が実施できる態様であれば良い。
1. Process (1)
Step (1) is a step for obtaining a silicic acid-containing solution (hereinafter sometimes referred to as a first silicic acid-containing solution), and ion-exchanges a water glass dissolved in an organic solvent or water. Treatment or mineral acid treatment is used to release sodium ions to form a first silicic acid-containing solution containing silicic acid as silicic acid.
That is, first, a predetermined amount of water glass is dissolved in a predetermined amount of an organic solvent or water to obtain a water glass solution having a predetermined concentration, for example, 0.5 to 5% by mass.
However, water glass may be dissolved in an organic solvent or water as described above to obtain a predetermined water glass solution. However, a commercially available sodium silicate aqueous solution having a predetermined concentration is obtained, and the ion exchange treatment or mineral acid is used as it is. It is also possible to use for processing.
Furthermore, the water glass may be dissolved in an organic solvent or water (including a mixture thereof) and have a predetermined viscosity, that is, an embodiment in which ion exchange treatment or the like can be performed. good.
次いで、イオン交換処理を行う場合、強酸性イオン交換樹脂等が充填してあるカラムに、水ガラス溶液を注入し、所定速度で通過させる。
そして、イオン交換反応によって、ナトリウムイオンを離脱させ、ケイ酸とするとともに、有機溶剤を配合し、含まれる水を置換等することによって、所定濃度のケイ酸を含有する有機溶剤ベースのケイ酸含有組成物（第１のケイ酸含有溶液）とすることができる。
すなわち、水ガラスのイオン交換処理又は鉱酸処理の際には、有機溶剤を含まず、溶媒として、水単独であっても良い。
そのような場合、イオン交換処理又は鉱酸処理の後に、含まれる水を除去または置換するとともに、所定量の有機溶剤を配合することによって、所定濃度のケイ酸を含有する有機溶剤ベースのケイ酸含有組成物（第１のケイ酸含有溶液）とすることができる。
Next, when performing an ion exchange treatment, a water glass solution is injected into a column filled with a strongly acidic ion exchange resin or the like and allowed to pass through at a predetermined speed.
And, by desorbing sodium ions by ion exchange reaction, to make silicic acid, blending organic solvent, replacing the contained water, etc., containing an organic solvent based silicic acid containing a predetermined concentration of silicic acid It can be set as a composition (1st silicic acid containing solution).
That is, in the ion exchange treatment or mineral acid treatment of water glass, the organic solvent is not included and water alone may be used as the solvent.
In such a case, an organic solvent-based silicic acid containing a predetermined concentration of silicic acid by removing or replacing the water contained after the ion exchange treatment or the mineral acid treatment and adding a predetermined amount of the organic solvent. It can be set as a containing composition (1st silicic acid containing solution).
ここで、イオン交換処理条件として、以下の内容とすることが好ましい。
すなわち、イオン交換処理材としては、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましく、水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いることがさらに好ましい。
より具体的には、強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基等を交換基として持つイオン交換樹脂であって、塩酸や硫酸と同様に解離して、強酸性を示し、Ｎａ+イオンやＣａ2+イオンのような陽イオンを交換することができる。
また、強酸性陽イオン交換樹脂であれば、全てのｐＨ領域(０〜１４)で使用でき、温度にも比較的安定であって、１００〜１２０℃の高温にも耐えることができる。
そして、交換基であるスルホン酸基は強酸性であり、アルカリ側は勿論のこと、酸性の溶液中でも、解離して、イオン交換反応を生じさせることが可能である。
Here, the ion exchange treatment conditions are preferably as follows.
That is, as the ion exchange treatment material, it is preferable to use a cation exchange resin, and it is more preferable to use a hydrogen-type strongly acidic cation exchange resin.
More specifically, a strongly acidic cation exchange resin, an ion exchange resin having a sulfonic acid group or the like as an exchange group, and dissociates in the same manner as hydrochloric acid or sulfuric acid, shows a strongly acidic, Na + ions and Ca Cations such as 2+ ions can be exchanged.
Moreover, if it is a strong acidic cation exchange resin, it can be used in all pH range (0-14), is comparatively stable also in temperature, and can also endure the high temperature of 100-120 degreeC.
The sulfonic acid group, which is an exchange group, is strongly acidic and can dissociate in an acidic solution as well as the alkali side to cause an ion exchange reaction.
また、イオン交換処理温度、すなわち、カラム内の温度を制御して、通常、１０〜６０℃の範囲内の値とすることが好ましく、２０〜５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
さらに、イオン交換処理時間は、樹脂との接触時間を空間時間で表わされるが、通常、１時間あたり、１〜２０の空間速度で通液することが好ましい。
In addition, the ion exchange treatment temperature, that is, the temperature in the column is controlled, and is usually set to a value within the range of 10 to 60 ° C., more preferably set to a value within the range of 20 to 50 ° C. More preferably, the value is in the range of 25 to 40 ° C.
Furthermore, the ion exchange treatment time is expressed in space time as the contact time with the resin, but it is usually preferable to pass the liquid at a space velocity of 1 to 20 per hour.
以上は、イオン交換処理により、ケイ酸とするとともに、所定濃度でケイ酸を含有する水溶液とする方法を示したが、いわゆる中和反応を利用しても、ケイ酸を得ることができる。
すなわち、水ガラス溶液に、所定濃度の鉱酸、例えば、塩酸や硫酸を配合し、中和することによっても、ナトリウムイオンを離脱させて、ケイ酸とするとともに、所定濃度でケイ酸を含有する水溶液（第１のケイ酸含有溶液）とすることができる。
The above shows the method of making an aqueous solution containing silicic acid at a predetermined concentration by using an ion exchange treatment, but silicic acid can also be obtained by utilizing a so-called neutralization reaction.
That is, a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid having a predetermined concentration is added to the water glass solution and neutralized to release sodium ions to form silicic acid and contain silicic acid at a predetermined concentration. It can be set as aqueous solution (1st silicic acid containing solution).
２．工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られたケイ酸含有溶液（第１のケイ酸含有溶液）に、所定の粘度安定剤を、所定量配合することによって、ケイ酸含有溶液（第２のケイ酸含有溶液）を得る工程である。
例えば、撹拌装置付きの容器内に、工程（１）で得られた第１のケイ酸含有溶液を収容した状態で、常温下に撹拌しながら、所定の粘度安定剤を、約０．１〜１０ｇ／分の速度で、滴下しながら配合し、第２のケイ酸含有溶液を得ることができる。
すなわち、所定濃度の第１のケイ酸含有溶液に対して、所定の粘度安定剤およびフィルム形成樹脂の両方を、それぞれ所定割合となるように配合することにより、第２のケイ酸含有溶液とすることができる。
なお、この段階のケイ酸含有溶液（第２のケイ酸含有溶液）は、比較的不純物が多い場合があることから、粗ケイ酸含有溶液と称する場合がある。
2. Step (2)
In the step (2), a predetermined amount of a predetermined viscosity stabilizer is added to the silicic acid-containing solution (first silicic acid-containing solution) obtained in the step (1), whereby a silicic acid-containing solution (second A silicic acid-containing solution).
For example, in a state where the first silicic acid-containing solution obtained in the step (1) is contained in a container equipped with a stirring device, a predetermined viscosity stabilizer is added at about 0.1 to 0.1 with stirring at room temperature. The second silicic acid-containing solution can be obtained by adding dropwise at a rate of 10 g / min.
That is, the second silicic acid-containing solution is prepared by blending both the predetermined viscosity stabilizer and the film-forming resin at a predetermined ratio with respect to the first silicic acid-containing solution having a predetermined concentration. be able to.
Note that the silicic acid-containing solution (second silicic acid-containing solution) at this stage may be referred to as a crude silicic acid-containing solution because it may contain a relatively large amount of impurities.
３．工程（２´）
工程（２´）は、任意工程ではあるものの、工程（２）で得られた第２のケイ酸含有溶液に対して、塩析処理を行い、第２´のケイ酸含有溶液として、より優れた保存安定性を得るための工程である。
すなわち、工程（２）で得られた粗ケイ酸含有組成物である第２のケイ酸含有溶液に対し、所定の塩析処理を行い、不純物濃度や含水率が少ないケイ酸含有組成物（第２´のケイ酸含有溶液）とする工程である。
3. Step (2 ')
Although the step (2 ′) is an optional step, the second silicic acid-containing solution obtained in the step (2) is subjected to a salting-out treatment to be more excellent as a second ′ silicic acid-containing solution. This is a process for obtaining stable storage stability.
That is, the second silicic acid-containing solution, which is the crude silicic acid-containing composition obtained in the step (2), is subjected to a predetermined salting-out treatment, and the silicic acid-containing composition having a low impurity concentration and water content (first 2 ′ silicic acid-containing solution).
ここで、塩析処理としては、典型的には、粗ケイ酸含有組成物である粗ケイ酸含有溶液に対して、所定量の塩基、例えば、ＮａＣｌやＫＣｌと、所定量の有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコールやＴＨＦを添加し、さらに、所定時間静置して、有機相と、水相の２層に分離抽出させることにより、実施することができる。
すなわち、ＮａＣｌ等の塩基が飽和状態である水相に対して、ケイ酸含有組成物（ケイ酸）の溶解度は低いため、当該ケイ酸含有組成物は、分離されて、溶解度が高い有機相（有機溶剤相）へと抽出されることになる。
Here, as the salting-out treatment, typically, a predetermined amount of a base, for example, NaCl or KCl, and a predetermined amount of an organic solvent, such as a crude silicic acid-containing solution, which is a crude silicic acid-containing composition, are used. It can be carried out by adding isopropyl alcohol or THF, and allowing to stand for a predetermined time, and separating and extracting into two layers of an organic phase and an aqueous phase.
That is, since the solubility of a silicic acid-containing composition (silicic acid) is low with respect to an aqueous phase in which a base such as NaCl is saturated, the silicic acid-containing composition is separated and an organic phase having high solubility ( Organic solvent phase) will be extracted.
したがって、ケイ酸含有組成物（ケイ酸）が含まれる有機相を分取することにより、高純度であって、かつ、低含水率の第２´のケイ酸含有溶液を得ることができる。
その結果、得られた高純度等の第２´のケイ酸含有溶液は、抽出前の第２のケイ酸含有溶液よりも、さらに優れた保存安定性を発揮することができる。より具体的には、室温でのゲル化時間を約３日から、１０日に延長することができる。
なお、工程（２´）の塩析処理を、工程（２）の後に塩析処理を実施する場合を説明したが、工程（２）の前、すなわち、工程（１）で得られた第１のケイ酸含有溶液に対して実施しても、ほぼ同様の効果が得られることが判明している。
その他、かかる工程（２´）の塩析処理の後に、所定量のフィルム形成樹脂を配合しても良い。
Therefore, by separating the organic phase containing the silicic acid-containing composition (silicic acid), it is possible to obtain a 2 ′ silicic acid-containing solution having high purity and low water content.
As a result, the obtained 2 'silicic acid-containing solution with high purity or the like can exhibit better storage stability than the second silicic acid-containing solution before extraction. More specifically, the gel time at room temperature can be extended from about 3 days to 10 days.
In addition, although the salting-out process of a process (2 ') demonstrated the case where a salting-out process was implemented after a process (2), before the process (2), ie, the 1st obtained by the process (1). It has been found that substantially the same effect can be obtained even if it is carried out on a silicic acid-containing solution.
In addition, a predetermined amount of a film-forming resin may be blended after the salting-out treatment in the step (2 ′).
４．工程（３）
工程（３）は、ケイ酸含有組成物、より具体的には、当該ケイ酸含有組成物を含む溶液（第２のケイ酸含有溶液または第２´のケイ酸含有溶液）を、フィルム化して、ケイ酸含有フィルムとする工程である。
その形成方法は特に制限されるものでなく、通常、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、シルクスクーン法、インクジェット法、スプレー法、キャスティング法、Ｔダイ法、刷毛塗等の少なくとも一つであることが好ましい。
さらに言えば、基材上や容器内に、ケイ酸含有組成物を載置して、そのままの状態で、有機溶媒等のみを、乾燥除去することによっても、所定のケイ酸含有フィルムとすることができる。
4). Step (3)
In step (3), a silicic acid-containing composition, more specifically, a solution containing the silicic acid-containing composition (second silicic acid-containing solution or second 'silicic acid-containing solution) is formed into a film. , A process for forming a silicic acid-containing film.
The formation method is not particularly limited, and is usually at least one of a gravure coating method, a roll coating method, a silk scoon method, an ink jet method, a spray method, a casting method, a T-die method, a brush coating, and the like. preferable.
Furthermore, a predetermined silicic acid-containing film can also be obtained by placing a silicic acid-containing composition on a substrate or in a container and drying and removing only an organic solvent or the like in the same state. Can do.
５．反応式
なお、参考として、工程（１）において、水ガラスをイオン交換処理して、第１のケイ酸含有溶液とする工程と、工程（２）において、工程（１）で得られた第１のケイ酸含有溶液に、粘度安定剤として、Ｒ−ＯＨで表わされる有機酸を配合し、エステル交換することによって、第２のケイ酸含有溶液とする工程の一例を、反応式（１）として示す。
ここで、化合物（Ａ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１０，０００の整数。）が、ケイ酸ナトリウムを示している。
同様に、分子内に（Ｂ）で表される構造を含む樹脂（スルホン酸化合物）が、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂等を示しており、化合物（Ｃ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１０，０００の整数。）が、ケイ酸を示しており、化合物（Ｄ）が、有機酸を示しており、化合物（Ｅ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１０，０００の整数。）が、エステル交換したケイ酸を示している。
また、粘度安定剤として、有機酸エステルを用いる場合には、反応式（１）中で、Ｒ−ＯＨで表わされる有機酸のかわり、あるいは、Ｒ−ＯＨで表わされる有機酸と併用して、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ´で表わされる有機酸エステル（Ｒ´は、炭素数１〜６のアルキル基等）を用いれば良い。
5. Reaction Formula As a reference, in the step (1), the water glass is ion-exchanged to obtain a first silicic acid-containing solution, and in the step (2), the first obtained in the step (1). An example of a process for preparing a second silicic acid-containing solution by blending an organic acid represented by R—OH as a viscosity stabilizer into the silicic acid-containing solution and transesterifying is represented by reaction formula (1). Show.
Here, the compound (A) (in the structural formula, the repeating number n is an integer of 1 to 10,000) indicates sodium silicate.
Similarly, a resin (sulfonic acid compound) containing a structure represented by (B) in the molecule represents an ion exchange resin or the like having a sulfonic acid group, and compound (C) (in the structural formula, the number of repetitions n Is an integer of 1 to 10,000), silicic acid, compound (D) is an organic acid, and compound (E) (in the structural formula, the number of repetitions n is 1 to 10). , An integer of 1,000.) Indicates transesterified silicic acid.
Further, when an organic acid ester is used as the viscosity stabilizer, in the reaction formula (1), instead of the organic acid represented by R—OH, or in combination with the organic acid represented by R—OH, An organic acid ester represented by R—CO—O—R ′ (R ′ may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) may be used.
なお、反応式（１）中、有機酸の一部を示すＲは、ｐ−トルエンスルホン酸基（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ2−）、メタンスルホン酸基（ＣＨ3ＳＯ2−）、安息香酸基（Ｃ6Ｈ4ＣＯ−）、酢酸基（ＣＨ3ＣＯ−）等である。 In the reaction formula (1), R representing a part of the organic acid is p-toluenesulfonic acid group (CH 3 C 6 H 4 SO 2 —), methanesulfonic acid group (CH 3 SO 2 —), benzoic acid. An acid group (C 6 H 4 CO—), an acetic acid group (CH 3 CO—) and the like.
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの記載によって、特に理由なく制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited by these descriptions without any particular reason.
［実施例１］
１．ケイ酸含有溶液の製造
（１）工程（１）
まず、主成分がメタケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ソーダ）である水ガラスを、水に均一に溶解させ、４００ｇの濃度４質量％の水ガラス水溶液（ケイ酸ソーダ）を準備した。
次いで、強酸性のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂３６０ｍｌが充填してある、直径５０ｍｍ、長さ０．５ｍの円筒状カラムの上部に、準備した４００ｇの水ガラス水溶液を注入し、３０ｍｌ／分の速度で通過させた。
そして、スルホン酸基に基づくイオン交換反応によって、水ガラスのナトリウムイオンを離脱させ、ケイ酸とするとともに、当該ケイ酸を２質量％の濃度で含有する第１のケイ酸含有溶液とした。
[Example 1]
1. Production of silicic acid-containing solution (1) Step (1)
First, water glass whose main component is sodium metasilicate (sodium metasilicate) was uniformly dissolved in water to prepare 400 g of a water glass aqueous solution (sodium silicate) having a concentration of 4% by mass.
Next, the prepared 400 g of water glass aqueous solution was poured into the upper part of a cylindrical column having a diameter of 50 mm and a length of 0.5 m, which was filled with 360 ml of an ion exchange resin having a strongly acidic sulfonic acid group, and 30 ml / min. It was passed at a speed of
Then, by the ion exchange reaction based on the sulfonic acid group, sodium ions in the water glass were released to form silicic acid, and a first silicic acid-containing solution containing the silicic acid at a concentration of 2% by mass was obtained.
（２）工程（２´）
次いで、工程（２´）を実施し、工程（１）で得られた第１のケイ酸含有溶液に対し、塩析処理を行い、不純物濃度が少ないケイ酸含有組成物を含む第２´のケイ酸含有溶液とした。
すなわち、塩析処理として、撹拌装置付きの容器内に、約２００ｇの第１のケイ酸含有溶液に対して、１４ｇのＮａＣｌを添加し、２５℃、１日の条件で、静置し、テトラヒドロフラン相と、水相の２層に分離させた。
そして、ケイ酸含有組成物を含むテトラヒドロフラン相を分取して取り出し、第２´のケイ酸含有溶液として、高純度のケイ酸含有組成物を含むテトラヒドロフラン溶液（含水率：０．５質量％以下）を得た。
なお、かかるテトラヒドロフラン溶液におけるテトラヒドロフランは、塩析処理をする際に使用するテトラヒドロフランをそのまま使用しても良いし、あるいは、適宜、ケイ酸含有組成物に対して、所定量配合しても良い。
(2) Step (2 ')
Next, the step (2 ′) is performed, the salting out treatment is performed on the first silicic acid-containing solution obtained in the step (1), and the second ′ containing the silicic acid-containing composition with a low impurity concentration is included. A silicic acid-containing solution was obtained.
That is, as a salting-out treatment, 14 g of NaCl is added to about 200 g of the first silicic acid-containing solution in a container equipped with a stirrer, and left at 25 ° C. for 1 day. The two phases were separated into a phase and an aqueous phase.
And the tetrahydrofuran phase containing a silicic acid containing composition is fractionated and taken out, and the tetrahydrofuran solution (moisture content: 0.5 mass% or less) containing a high purity silicic acid containing composition as a 2 'silicic acid containing solution. )
The tetrahydrofuran in the tetrahydrofuran solution may be the same as that used in the salting-out treatment, or may be appropriately blended in a predetermined amount with respect to the silicic acid-containing composition.
（３）工程（２）
次いで、工程（２）を実施し、工程（２´）で得られた第２´のケイ酸含有溶液（ケイ酸１００質量部）に対して、所定の粘度安定剤を５５質量部の割合となるように、配合した。
すなわち、撹拌装置付きの容器内に、９０ｇの２質量％濃度の第２´のケイ酸含有溶液を収容した後、常温下、３００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物テトラヒドロフラン溶液（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９９ｇ／テトラヒドロフラン９０ｇ）を６ｇ／分の速度で、滴下した。
(3) Step (2)
Subsequently, the step (2) is carried out, and the predetermined viscosity stabilizer is added in a proportion of 55 parts by mass with respect to the second 'silicic acid-containing solution (silicic acid 100 parts by mass) obtained in the step (2'). It mix | blended so that it might become.
That is, after storing 90 g of 2% by mass of a 2 ′ silicic acid-containing solution in a container equipped with a stirrer, p-toluenesulfonic acid monohydrate is stirred at room temperature at a rotation speed of 300 rpm. Product tetrahydrofuran solution (p-toluenesulfonic acid monohydrate 0.99 g / tetrahydrofuran 90 g) was added dropwise at a rate of 6 g / min.
次いで、容器内に、別途作成したフィルム形成樹脂溶液（フィルム形成樹脂：メチルメタクリレート（表１中、ＰＭＭＡと略記）、固形分濃度：２０質量％、溶媒：テトラヒドロフラン）を、ケイ酸１００質量部に対して、フィルム形成樹脂（固形分換算）が１０，０００質量部の割合となるように、配合した。
最後に、撹拌装置を用いて、均一になるまで撹拌して、ケイ酸含有組成物としての第２のケイ酸含有溶液とした。
Next, a separately formed film-forming resin solution (film-forming resin: methyl methacrylate (abbreviated as PMMA in Table 1), solid content concentration: 20% by mass, solvent: tetrahydrofuran) in 100 parts by mass of silicic acid. On the other hand, it mix | blended so that film formation resin (solid content conversion) might be a ratio of 10,000 mass parts.
Finally, it stirred until it became uniform using the stirring apparatus, and it was set as the 2nd silicic acid containing solution as a silicic acid containing composition.
（４）工程（３）
工程（３）を実施し、ハンドコーターによるキャスティング法により、得られた第２のケイ酸含有溶液を、ケイ酸含有組成物として、厚さ２５μｍのＰＥＴ基材上に塗布した。
次いで、乾燥オーブン内で、温度２５℃、時間９６分の条件で、有機溶媒を乾燥除去し、厚さ約２００μｍのＰＭＭＡ系のケイ酸含有フィルムを得た。
(4) Step (3)
Step (3) was performed, and the obtained second silicic acid-containing solution was applied as a silicic acid-containing composition onto a PET substrate having a thickness of 25 μm by a casting method using a hand coater.
Next, the organic solvent was dried and removed in a drying oven under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a time of 96 minutes to obtain a PMMA-based silicic acid-containing film having a thickness of about 200 μm.
２．ケイ酸含有フィルム等の評価
ケイ酸含有フィルムを形成するためのケイ酸含有組成物としての第２のケイ酸含有溶液、それから得られたケイ酸含有フィルム（ＰＥＴフィルム付き）、あるいは、ＰＥＴフィルムを剥離してなるケイ酸含有フィルム単独に対して、以下の測定を行い、評価した。
2. Evaluation of silicic acid-containing film, etc. A second silicic acid-containing solution as a silicic acid-containing composition for forming a silicic acid-containing film, a silicic acid-containing film (with a PET film) obtained therefrom, or a PET film The following measurements were performed and evaluated for the silicic acid-containing film alone after peeling.
（１）保存安定性（評価１）
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に準拠し、ラボ用デジタル回転式粘度計（Ｂｌｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて、第２のケイ酸含有溶液の初期粘度（典型的には、作成直後の粘度）および２４時間経過後の粘度を、それぞれ測定し、以下の基準でケイ酸含有組成物の保存安定性を評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、便宜的に、２４時間経過後の粘度を測定して、評価したが、２４時間経過後の粘度上昇が１．５倍以下であれば、３０日経過後はもちろんのこと、６０日経過後であっても、それぞれ粘度上昇を１．５倍以下に制御できることが判明している。
◎：２４時間後の粘度が、初期粘度の１．５倍以下である。
○：２４時間後の粘度が、初期粘度の１．５倍超、３倍以下である。
△：２４時間後の粘度が、初期粘度の３倍超、１０倍以下である。
×：２４時間後の粘度が、初期粘度の１０倍超である。
(1) Storage stability (Evaluation 1)
Based on JIS Z 8803, using a laboratory digital rotary viscometer (manufactured by Brookfield), the initial viscosity of the second silicic acid-containing solution (typically, the viscosity immediately after preparation) and after 24 hours Viscosity was measured, and the storage stability of the silicic acid-containing composition was evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
For convenience, the viscosity after 24 hours has been measured and evaluated. However, if the increase in viscosity after 24 hours is 1.5 times or less, not only after 30 days, but also after 60 days. Even in such cases, it has been found that the viscosity increase can be controlled to 1.5 times or less.
A: The viscosity after 24 hours is 1.5 times or less of the initial viscosity.
A: The viscosity after 24 hours is more than 1.5 times the initial viscosity and 3 times or less.
Δ: The viscosity after 24 hours is more than 3 times the initial viscosity and 10 times or less.
X: The viscosity after 24 hours is more than 10 times the initial viscosity.
（２）反応性（評価２）
第２のケイ酸含有溶液としてのケイ酸含有組成物の反応性を、下記基準に準じて、評価した。
すなわち、厚さ１ｍｍのガラスプレートの上に、第２のケイ酸含有溶液を塗布した後、室温、減圧条件下、４時間かけて、有機溶剤を飛散させて、フィルム状物を得た。
その後、得られたフィルム状物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、以下の基準に準じて、ケイ酸含有組成物の反応性として評価した。得られた結果を表１に示す。
○：ＴＨＦに溶解されない、強固にゲル化したフィルム状物（シリカゲル）が得られた。
△：ゲル化が不十分で、ＴＨＦに部分的に溶解するフィルム状物が得られた。
×：ゲル化が生じず、フィルム状物がＴＨＦに完全に溶解した。
(2) Reactivity (Evaluation 2)
The reactivity of the silicic acid-containing composition as the second silicic acid-containing solution was evaluated according to the following criteria.
That is, after applying the second silicic acid-containing solution on a glass plate having a thickness of 1 mm, the organic solvent was scattered over 4 hours at room temperature under reduced pressure to obtain a film.
Thereafter, the obtained film-like product was dissolved in tetrahydrofuran (THF) and evaluated as the reactivity of the silicic acid-containing composition according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
○: A strongly gelled film (silica gel) that was not dissolved in THF was obtained.
(Triangle | delta): The film-form thing which gelation is inadequate and melt | dissolves partially in THF was obtained.
X: Gelation did not occur and the film was completely dissolved in THF.
（３）取り扱い性（評価３）
第２のケイ酸含有溶液から得られたケイ酸含有フィルム（ＰＥＴフィルム無し）の取り扱い性を、下記基準に準じて、評価した。得られた結果を表１に示す。
○：水平方向に対して、９０°方向の曲げであっても、折シワがつかずに、元の状態に復元する。
△：水平方向に対して、４５°方向の曲げであっても、折シワがつかずに、元の状態に復元する。
×：水平方向に対して、４５°未満の方向の曲げであっても、折シワがついたり、クラックが生じたりする。
(3) Handleability (Evaluation 3)
The handleability of the silicic acid-containing film (without PET film) obtained from the second silicic acid-containing solution was evaluated according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
○: Even if it is bent in the 90 ° direction with respect to the horizontal direction, the original state is restored without wrinkling.
(Triangle | delta): Even if it bends in a 45 degree direction with respect to a horizontal direction, it does not crease and restores to the original state.
X: Even if the bending is in a direction of less than 45 ° with respect to the horizontal direction, wrinkles or cracks occur.
（４）引張弾性率の差（評価４）
ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて、第２のケイ酸含有溶液から得られたケイ酸含有フィルム（ＰＥＴフィルム無し）の機械的特性（引張り特性）を測定した。
すなわち、万能試験機５５６６型（インストロン社製）を用いて、得られたケイ酸含有フィルムの引張弾性率(測定値１)を測定した。
そして、実施例１のケイ酸含有溶液を含まない、フィルム形成樹脂単体の引張弾性率(測定値２)を同様に測定し、得られた測定値１との差異の絶対値から、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：差異の絶対値が１０００ＭＰａ以上である。
○：差異の絶対値が５００ＭＰａ以上である。
△：差異の絶対値が１００ＭＰａ以上である。
×：差異の絶対値が１００ＭＰａ未満である。
(4) Difference in tensile modulus (Evaluation 4)
According to JIS K 7127, the mechanical properties (tensile properties) of the silicic acid-containing film (without PET film) obtained from the second silicic acid-containing solution were measured.
That is, the tensile modulus (measured value 1) of the obtained silicic acid-containing film was measured using a universal testing machine 5566 type (manufactured by Instron).
And the tensile elasticity modulus (measurement value 2) of the film forming resin simple substance which does not contain the silicic acid-containing solution of Example 1 was measured in the same manner, and the absolute value of the difference from the obtained measurement value 1 was Evaluated along. The obtained results are shown in Table 1.
A: The absolute value of the difference is 1000 MPa or more.
(Circle): The absolute value of a difference is 500 Mpa or more.
(Triangle | delta): The absolute value of a difference is 100 Mpa or more.
X: The absolute value of the difference is less than 100 MPa.
［実施例２］
実施例２は、フィルム形成樹脂（ＰＭＭＡ）の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、１，０００質量部に変えたほかは、実施例１と同様に、ＰＭＭＡ樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Example 2]
In Example 2, the amount of the film-forming resin (PMMA) was changed to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid. Films were created and evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例３は、フィルム形成樹脂の種類を、塩化ビニル樹脂（表１中、塩ビと略記）に変えるとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、１０，０００質量部としたほかは、実施例１と同様に、塩化ビニル樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Example 3]
In Example 3, the type of film forming resin was changed to vinyl chloride resin (abbreviated as PVC in Table 1), and the amount of film forming resin was 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid. Except for the above, a vinyl chloride resin-based silicic acid-containing film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained results are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例４は、フィルム形成樹脂の種類を、塩化ビニル樹脂（表１中、塩ビと略記）に変えるとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、１，０００質量部に変えたほかは、実施例１と同様に、塩化ビニル樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Example 4]
In Example 4, the type of the film-forming resin was changed to a vinyl chloride resin (abbreviated as polyvinyl chloride in Table 1), and the blending amount of the film-forming resin was 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silicic acid. A vinyl chloride resin-based silicic acid-containing film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was changed. The obtained results are shown in Table 1.
［実施例５］
実施例５は、フィルム形成樹脂の種類を、酢酸ビニル樹脂（表１中、酢ビと略記）に変えるとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、１０，０００質量部としたほかは、実施例１と同様に、酢酸ビニル樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Example 5]
In Example 5, the type of the film-forming resin was changed to a vinyl acetate resin (abbreviated as vinyl acetate in Table 1), and the blending amount of the film-forming resin was 10,000 masses with respect to 100 mass parts of silicic acid. A vinyl acetate resin-based silicic acid-containing film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the content was part. The obtained results are shown in Table 1.
［実施例６］
実施例６は、フィルム形成樹脂の種類を、酢酸ビニル樹脂（表１中、酢ビと略記）に変えるとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、１，０００質量部に変えたほかは、実施例１と同様に、酢酸ビニル系のケイ酸含有フィルムを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
[Example 6]
In Example 6, the type of the film-forming resin was changed to a vinyl acetate resin (abbreviated as vinyl acetate in Table 1), and the blending amount of the film-forming resin was 1,000 masses with respect to 100 mass parts of silicic acid. A vinyl acetate-based silicic acid-containing film was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except for changing to parts. The obtained results are shown in Table 1.
［比較例１］
比較例１は、粘度安定剤を全く配合しなかったほかは、実施例１の工程（３）に準じて、ＰＭＭＡ樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、同様に評価した。
しかしながら、得られたケイ酸含有組成物は、調整直後にゲル化し、白色化してしまい、ケイ酸含有フィルムの形成ができなかった。よって、その後の評価を中止した。なお、評価できなかったことを示すため、表１に「−」を記載する。
[Comparative Example 1]
In Comparative Example 1, a PMMA resin-based silicic acid-containing film was prepared and evaluated in the same manner as in Step (3) of Example 1 except that no viscosity stabilizer was added.
However, the obtained silicic acid-containing composition gelated and whitened immediately after adjustment, and a silicic acid-containing film could not be formed. Therefore, the subsequent evaluation was stopped. In addition, in order to show that it was not able to evaluate, "-" is described in Table 1.
［比較例２］
比較例２は、粘度安定剤を全く配合しなかったほかは、実施例１の工程（３）に準じて、塩化ビニル樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、同様に評価した。
しかしながら、得られたケイ酸含有組成物は、調整直後にゲル化し、白色化してしまい、ケイ酸含有フィルムの形成ができなかった。よって、その後の評価を中止した。なお、評価できなかったことを示すため、表１に「−」を記載する。
[Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, a vinyl chloride resin-based silicic acid-containing film was prepared and evaluated in the same manner as in Step (3) of Example 1 except that no viscosity stabilizer was added.
However, the obtained silicic acid-containing composition gelated and whitened immediately after adjustment, and a silicic acid-containing film could not be formed. Therefore, the subsequent evaluation was stopped. In addition, in order to show that it was not able to evaluate, "-" is described in Table 1.
［比較例３］
比較例３は、粘度安定剤を全く配合しなかったほかは、実施例１の工程（３）に準じて、酢酸ビニル樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
しかしながら、得られたケイ酸含有組成物は、調整直後にゲル化し、白色化してしまい、ケイ酸含有フィルムの形成ができなかった。よって、その後の評価を中止した。なお、評価できなかったことを示すため、表１に「−」を記載する。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, a vinyl acetate resin-based silicic acid-containing film was prepared and evaluated in the same manner as in Step (3) of Example 1 except that no viscosity stabilizer was added. The obtained results are shown in Table 1.
However, the obtained silicic acid-containing composition gelated and whitened immediately after adjustment, and a silicic acid-containing film could not be formed. Therefore, the subsequent evaluation was stopped. In addition, in order to show that it was not able to evaluate, "-" is described in Table 1.
以上、詳述したように、本発明のケイ酸含有フィルムによれば、基本的に、所定量のケイ酸と、所定の粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含む、所定のケイ酸含有組成物に由来した樹脂フィルムであり、良好な反応性を維持したまま、優れた保存安定性や取り扱い性が得られるようになった。
特に、本発明のケイ酸含有フィルムによれば、所定量のケイ酸を含有しない樹脂フィルムと比較して、ガラス転移点が向上する傾向が見られており、耐熱性向上にも寄与するものと思料する。
As described above in detail, according to the silicic acid-containing film of the present invention, basically, a predetermined amount including a predetermined amount of silicic acid, a predetermined viscosity stabilizer, a film-forming resin, and an organic solvent. This is a resin film derived from the silicic acid-containing composition, and excellent storage stability and handleability can be obtained while maintaining good reactivity.
In particular, according to the silicic acid-containing film of the present invention, compared to a resin film not containing a predetermined amount of silicic acid, a tendency to improve the glass transition point is seen, which contributes to improvement in heat resistance. Think.
また、本発明のケイ酸含有フィルムの製造方法によれば、基本的に、所定量のケイ酸と、所定の粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含む、ケイ酸含有組成物に由来した樹脂フィルムであって、良好な反応性を維持したまま、優れた保存安定性や取り扱い性を有するケイ酸含有フィルムを効率的に得られるようになった。 Further, according to the method for producing a silicic acid-containing film of the present invention, basically, a silicic acid-containing composition comprising a predetermined amount of silicic acid, a predetermined viscosity stabilizer, a film-forming resin, and an organic solvent. It is a resin film derived from a product, and a silicic acid-containing film having excellent storage stability and handleability can be efficiently obtained while maintaining good reactivity.
Claims (8)
前記粘度安定剤が、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方であり、
前記ケイ酸１００質量部に対して、前記粘度安定剤の配合量を０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、前記フィルム形成樹脂の配合量を、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、
かつ、
前記有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値とすることを特徴とするケイ酸含有フィルム。 A silicic acid-containing film derived from a silicic acid-containing composition comprising at least silicic acid, a viscosity stabilizer, a film-forming resin, and an organic solvent,
The viscosity stabilizer is an organic acid and an organic acid ester, or any one of them,
The blending amount of the viscosity stabilizer is set to a value within the range of 0.01 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicic acid, and the blending amount of the film-forming resin is 5 to 200,000 parts by weight. A value within the range of
And,
The silicic acid-containing film, wherein the blending amount of the organic solvent is set to a value within a range of 25 to 99.9% by mass with respect to the total amount.
下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするケイ酸含有フィルムの製造方法。
（１）前記有機溶剤又は水に溶解してなる水ガラスをイオン交換処理又は鉱酸処理して、ケイ酸含有溶液とする工程
（２）得られたケイ酸含有溶液に、前記粘度安定剤として、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方と、フィルム形成樹脂と、を配合し、当該粘度安定剤の配合量を、前記ケイ酸１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、前記フィルム形成樹脂の配合量を、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、かつ、前記有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値としてなるケイ酸含有組成物とする工程
（３）前記ケイ酸含有組成物を、フィルム化する工程 A method for producing a silicic acid-containing film derived from a silicic acid-containing composition comprising at least silicic acid, a viscosity stabilizer, a film-forming resin, and an organic solvent,
The manufacturing method of the silicic acid containing film characterized by including following process (1)-(3).
(1) A step of ion-exchange treatment or mineral acid treatment of the water glass dissolved in the organic solvent or water to obtain a silicic acid-containing solution (2) In the obtained silicic acid-containing solution, the viscosity stabilizer , Organic acid and / or organic acid ester, and a film-forming resin, and the blending amount of the viscosity stabilizer is 0.01 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicic acid. The blending amount of the film-forming resin is set to a value within the range of 5 to 200,000 parts by mass, and the blending amount of the organic solvent is 25 to 99 with respect to the total amount. (3) A step of forming the silicic acid-containing composition into a film, wherein the silicic acid-containing composition has a value within a range of 9% by mass.
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