JP2018119062A - Ultraviolet curable composition and cured product thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an ultraviolet curable composition that can be cured by irradiation with non-mercury deep ultraviolet light of 250-320 nm in wavelength, and also has excellent stability after storage.SOLUTION: An ultraviolet curable composition contains a (meth) acrylic polymer (I) having one or more ultraviolet-crosslinkable groups on average in the vicinity of a molecular terminal: 100 pts.wt, a radical polymerization initiator (II): 0.1-10 pts.wt, and a specific phosphorous compound (III): 0.1-10 pts.wt.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、紫外線硬化性組成物およびその硬化物に関する。   The present invention relates to an ultraviolet curable composition and a cured product thereof.

紫外線や電子線などの活性エネルギー線を照射することで硬化する材料として、活性エネルギー線硬化性材料が知られている。活性エネルギー線硬化性材料は低エネルギーでの速硬化が可能で、生産性が高く、常温硬化可能であるなどの利点を有しており、これらの利点を生かして接着剤、粘着剤、塗料、インク、コーティング材、各種電気・電子材料、光造形材などの用途に用いられている（非特許文献１）。   Active energy ray-curable materials are known as materials that are cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Active energy ray curable materials have the advantages of being capable of rapid curing at low energy, high productivity, and being capable of curing at room temperature, and taking advantage of these advantages, adhesives, adhesives, paints, It is used for applications such as inks, coating materials, various electric / electronic materials, and optical modeling materials (Non-Patent Document 1).

特に、（メタ）アクリロイル基を有する有機重合体や低分子化合物は、活性エネルギー線によるラジカル重合により、一般的に硬化時間が短く、低温での硬化が可能であり、一液型で無溶剤化が可能であり、遮光下では貯蔵安定性にも優れることから、種々の用途に利用されている（特許文献１、２）。しかしながら、ラジカル重合は、組成物中の溶存酸素や空気中の酸素等により阻害されるために、硬化が遅くなり生産性に問題が生じる場合がある。また、酸素濃度が比較的高くなる硬化物表面に、未硬化部分やべたつきが残るといった課題がある。特に、低弾性の柔らかい硬化物を得る場合、表面硬化阻害やタックが大きな課題であった（非特許文献２）。   In particular, organic polymers and low molecular weight compounds having a (meth) acryloyl group are generally short in curing time and can be cured at low temperatures by radical polymerization using active energy rays. Since it is excellent in storage stability under light shielding, it is used for various applications (Patent Documents 1 and 2). However, since radical polymerization is inhibited by dissolved oxygen in the composition, oxygen in the air, etc., curing may be delayed and productivity may be problematic. In addition, there is a problem that uncured portions and stickiness remain on the surface of the cured product having a relatively high oxygen concentration. In particular, when obtaining a low-elasticity soft cured product, surface curing inhibition and tack are major problems (Non-patent Document 2).

従来、活性エネルギー線の照射機器として、高圧水銀ランプやハロゲンランプ、あるいはこれらと同様の活性エネルギー線を発光できる無電極ランプが利用されており、これらの光源に対する表面硬化阻害を改良する技術が報告されている（特許文献３）。しかしながら、これらの紫外線照射機の中で水銀を用いたものは環境への負荷が大きいことから、水銀を用いないものが望まれている。また、これら従来の紫外線照射機は、短波長の紫外線によりオゾンが発生するため除去装置が必要である、使用前後のウォーミングアップ・冷却が必要であるために瞬時にＯＮ／ＯＦＦの切り替えができず点灯時間が長時間になる、発光効率が低くエネルギー消費が大きいといった課題があり、これらの課題を解決するために、近年紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の開発が進んでいる。しかしながら、実用的な照射量が発光できるものは、３５０ｎｍ以上の長波長のタイプのものであるため、低弾性の柔らかい硬化物を得る場合、表面硬化阻害やタックが解消されないという課題がある（特許文献４、５）。このような課題は、窒素等の不活性雰囲気下で硬化を行ったり、フィルム等で覆って酸素を遮断すれば解決できるものの、省スペース・省力化を目指した作業工程の短縮、簡略化等が強く求められており、これらの方法以外の解決方法が求められている。   Conventionally, high-energy mercury lamps, halogen lamps, or electrodeless lamps that can emit active energy rays similar to these have been used as active energy ray irradiation equipment, and technologies to improve surface hardening inhibition for these light sources have been reported. (Patent Document 3). However, among these ultraviolet irradiators, those using mercury have a large environmental load, and therefore, those not using mercury are desired. In addition, these conventional UV irradiators require ozone removal due to short-wave UV rays, and require a removal device. Since warm-up and cooling before and after use are necessary, they cannot be switched on and off instantaneously. There are problems such as long time, low luminous efficiency and high energy consumption. In order to solve these problems, development of ultraviolet light emitting diodes (UV-LEDs) has been progressing in recent years. However, since those capable of emitting a practical irradiation amount are of a long wavelength type of 350 nm or more, there is a problem that surface hardening inhibition and tack are not solved when obtaining a soft cured product with low elasticity (patent) References 4, 5). Such problems can be solved by curing in an inert atmosphere such as nitrogen, or by covering with a film or the like to shut off oxygen, but shortening and simplifying work processes aimed at saving space and labor. There is a strong demand, and solutions other than these methods are demanded.

一方、本発明者らは、これまでに主鎖をリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告しているが（特許文献６〜８） 、本重合体は柔軟性、耐熱性、耐油性、防振性や衝撃吸収性に優れる一方、光ラジカル硬化においては酸素による硬化阻害から生じる表面粘着性（タック）があり、表面の感触が不快であるばかりでなく、のり写りが生じたり、取り扱いが困難であるといった課題がある。この課題に対し、一般に硬化物表面の酸素阻害に有効であるとされている市販の光ラジカル開始剤、例えば酸素阻害抑制に効果的とされる窒素、イオウ等の電気引性度の高い原子を含む光ラジカル開始剤（例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン）を使用した場合でも、改善効果は見られるものの、十分なものではなかった。   On the other hand, the present inventors have reported on a polymer having a (meth) acryloyl group at its terminal, wherein the main chain is an acrylic polymer obtained by living radical polymerization (Patent Documents 6 to 8). This polymer is excellent in flexibility, heat resistance, oil resistance, vibration proofing and shock absorption, but in photo radical curing, it has surface tackiness (tack) resulting from inhibition of curing by oxygen, and the surface feel is uncomfortable. In addition to the above, there is a problem that there is a paste and it is difficult to handle. In response to this problem, commercially available photoradical initiators that are generally effective for inhibiting oxygen on the surface of the cured product, for example, nitrogen, sulfur, and other highly effective atoms that are effective for inhibiting oxygen inhibition. Even when a photoradical initiator containing (for example, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one) was used, although an improvement effect was seen, it was not sufficient. .

一方、３５０ｎｍ以上の長波長ＵＶ光のみで酸素阻害を低減する方法として、Allonasらにより、トリフェニルホスフィンを添加することが提案されている（非特許文献Ａ：Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010 , 48, 2462-2469）。また、特許文献９にも、トリフェニルホスフィンを添加することにより、酸素阻害および黄変の課題が解消されることが報告されている。   On the other hand, as a method for reducing oxygen inhibition with only long-wavelength UV light of 350 nm or more, Allonas et al. Proposed adding triphenylphosphine (Non-Patent Document A: Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry). , 2010, 48, 2462-2469). Patent Document 9 also reports that the problem of oxygen inhibition and yellowing can be solved by adding triphenylphosphine.

分子末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体を用いた場合にも、トリフェニルホスフィンを添加することにより高圧水銀ランプ相当の紫外線照射や３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤの照射をした場合に表面硬化性が大きく改善されるが、トリフェニルホスフィンを配合した配合物は貯蔵安定性が不十分であり、具体的には配合初期には透明であるものが、貯蔵している間に濁りが生じて外観に不具合を来たすという課題がある。   Even when a polymer having a (meth) acryloyl group at the molecular end is used, the surface curability is high when triphenylphosphine is added and ultraviolet irradiation equivalent to a high-pressure mercury lamp or irradiation with 365-nm UV-LED is performed. Although it is greatly improved, the formulation containing triphenylphosphine has insufficient storage stability, specifically, the one that is transparent at the initial stage of the formulation becomes turbid during storage, resulting in an appearance. There is a problem of causing problems.

一方、近年２５０ｎｍ〜３２０ｎｍ（ＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂ）の短波長領域を照射できる非水銀のランプが開発されてきている（特許文献１０〜１２）が、いまだ照度は不十分であり、表面硬化性に課題がある。表面酸素阻害を改良するための方法が公知でないため、当業者らがそのようなランプを紫外線硬化樹脂に実用的に利用することは困難であった。   On the other hand, in recent years, a non-mercury lamp capable of irradiating a short wavelength region of 250 nm to 320 nm (UV-C and UV-B) has been developed (Patent Documents 10 to 12). There is a problem in curability. Since methods for improving surface oxygen inhibition are not known, it has been difficult for those skilled in the art to practically use such lamps in UV curable resins.

従って、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射した場合に、酸素存在下でも硬化阻害が少なく、貯蔵安定性のよい紫外線硬化性組成物が求められており、中でも低弾性の柔らかい硬化物を得る場合には、特に強く求められている。   Accordingly, there is a need for an ultraviolet curable composition that has little inhibition of curing even in the presence of oxygen when irradiated with non-mercury deep ultraviolet light with a wavelength of 250 to 320 nm, and has a low storage stability and is particularly soft. In particular, there is a strong demand for obtaining

特開２００５−１０５０６５号公報JP 2005-105065 A ＷＯ２００８／０４１７６８号公報WO2008 / 041768 特開２０１４−２０１６９４号公報JP 2014-201694 A 特開２０１５−１０１１３号公報JP, 2015-10113, A 特開２０１２−１９４２９０号公報JP 2012-194290 A ＷＯ２００７／０６９６００号公報WO2007 / 069600 特開２０００−７２８１６号公報JP 2000-72816 A 特開２０００−９５８２６号公報JP 2000-95826 A 特表２０１２−５３０１５６号公報Special table 2012-530156 gazette 特開２０１５−１５６４８３号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-156383 特開２０１６−１３９６５２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-139652 特開２０１４−８６２５５号公報JP 2014-86255 A

‘９９ ＵＶ／ＥＢ硬化材料製品市場便覧（株）シーエムシー出版'99 UV / EB Curing Material Product Market Handbook CMC Publishing Co., Ltd. ＵＶ硬化における硬化不良・阻害要因とその対策（（株）情報技術協会（２００３年発行）Curing failure / inhibition factors in UV curing and countermeasures (Information Technology Association, Inc. (issued in 2003))

本発明は、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して硬化させることが可能であり、貯蔵後の安定性にも優れる紫外線硬化性組成物（深紫外線硬化性組成物）を得ることを目的とする。   The present invention provides an ultraviolet curable composition (deep ultraviolet curable composition) that can be cured by irradiation with non-mercury deep ultraviolet light having a wavelength of 250 to 320 nm and is excellent in stability after storage. With the goal.

上記事情に鑑み、本発明者が紫外線硬化性組成物について鋭意検討した結果、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と特定のリン系化合物（ＩＩＩ）とを特定の割合で含む硬化性組成物が、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して効率的に硬化させることが可能であり、貯蔵後の安定性にも優れることを見出し、本発明を得るに至った。   In view of the above circumstances, as a result of intensive studies on the ultraviolet curable composition by the present inventor, 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer (I) having an average of one or more ultraviolet crosslinkable groups in the vicinity of the molecular terminals, radicals A curable composition containing a specific ratio of a polymerization initiator (II) and a specific phosphorus compound (III) can be efficiently cured by irradiation with non-mercury deep ultraviolet light having a wavelength of 250 to 320 nm. Thus, the present inventors have found that the stability after storage is excellent and have obtained the present invention.

すなわち、本発明は、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部、
ラジカル重合開始剤（ＩＩ）０．０１〜１０重量部、及び
下記式（１）で表されるリン系化合物（ＩＩＩ）０．０１〜１０重量部を含有し、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して硬化させる用途に用いる紫外線硬化性組成物に関する。
（Ａ−Ｏ−）３−ｎＰ（−Ｏ−Ｂ）ｎ（＝Ｏ）ｍ （１）
（Ａは炭素数１〜１８の置換又は無置換アルキル基を示す。Ｂは、１つの炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは２又は３を示す。）
リン系化合物（ＩＩＩ）は、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、及びトリクレジルホスフェートからなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。
前記紫外線架橋性基は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２（Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）で表される基であってもよい。
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００であってもよい。
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）のＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎは、１．８未満であってもよい。
また、本発明は、前記の紫外線硬化性組成物を硬化してなる硬化物にも関する。 That is, the present invention relates to 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer (I) having at least one UV-crosslinkable group on average in the vicinity of molecular terminals,
A radical polymerization initiator (II) 0.01 to 10 parts by weight and a phosphorus compound (III) 0.01 to 10 parts by weight represented by the following formula (1), and a non-mercury depth of 250 to 320 nm The present invention relates to an ultraviolet curable composition used for curing by irradiation with ultraviolet light.
(A-O-) 3-n P (-O-B) n (= O) m (1)
(A represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. B represents a phenyl group which may be substituted with one hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. M represents 0 or 1; N represents 2 or 3.)
The phosphorus compound (III) may be at least one selected from the group consisting of triphenyl phosphate, triphenyl phosphate, and tricresyl phosphate.
The ultraviolet crosslinkable group may be a group represented by —OC (═O) C (R a ) ═CH 2 (R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms). .
The number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (I) may be 500 to 1,000,000.
The Mw / Mn measured by GPC of the (meth) acrylic polymer (I) may be less than 1.8.
Moreover, this invention relates also to the hardened | cured material formed by hardening | curing the said ultraviolet curable composition.

本発明の紫外線硬化性組成物は、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して硬化させることが可能であり、貯蔵後の安定性にも優れる。   The ultraviolet curable composition of the present invention can be cured by irradiation with non-mercury deep ultraviolet light having a wavelength of 250 to 320 nm, and is excellent in stability after storage.

＜紫外線硬化性組成物＞
本発明の紫外線硬化性組成物は、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）（以下、単に「（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）」と称する場合がある）と、ラジカル重合開始剤（ＩＩ）と、上記式（１）で表されるリン系化合物（ＩＩＩ）（以下、単に「リン系化合物（ＩＩＩ）」と称する場合がある）を必須成分として含む組成物である。本発明の紫外線硬化性組成物は、上述の必須成分以外の成分を含んでいてもよい。 <Ultraviolet curable composition>
The ultraviolet curable composition of the present invention has a (meth) acrylic polymer (I) (hereinafter simply referred to as “(meth) acrylic polymer (I)” having at least one ultraviolet crosslinkable group in the vicinity of the molecular terminal. ), Radical polymerization initiator (II), phosphorus compound (III) represented by the above formula (1) (hereinafter, simply referred to as “phosphorus compound (III)”) ) As an essential component. The ultraviolet curable composition of this invention may contain components other than the above-mentioned essential component.

［（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）］
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する重合体である。すなわち、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、分子末端近傍に紫外線架橋性基を有し、かつ平均して紫外線架橋性基を１個以上有する重合体である。 [(Meth) acrylic polymer (I)]
The (meth) acrylic polymer (I) is a polymer having an average of one or more ultraviolet crosslinkable groups in the vicinity of the molecular terminals. That is, the (meth) acrylic polymer (I) is a polymer having an ultraviolet crosslinkable group in the vicinity of the molecular end and having one or more ultraviolet crosslinkable groups on average.

（主鎖）
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸２−デシルテトラデカニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸メチルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ｍ−フェノキシベンジル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸−メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸−エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルジエチレングリコ−ル、（メタ）アクリル酸メトキシ−ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、（メタ）アクリル酸グリセリン、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（日油製ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＥ−３５０Ｇ、ＡＥ−９０、ＡＥ−２００、ＡＥ−４００等）、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール（日油製ブレンマーＰＰ−５００、ＰＰ−８００、ＰＰ−１０００、ＡＰ−１５０、ＡＰ−４００、ＡＰ−５５０等）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（日油製ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０Ｂ等）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル−グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物（共栄社化学製ライトエステルＤＱ−１００、ＤＱ−７５等）、４−（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、２−（メタ）アクリル酸−１，４−ジオキサスピロ［４，５］デシ−２−イルメチル（大阪有機化学工業製、ＣＨＤＯＬ−１０）、（メタ）アクリル酸３−エチル−３−オキセタニル（大阪有機化学工業製、ＯＸＥ−１０）、（メタ）アクリル酸γ−ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸２−フェニルチオエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ)プロピル、無水フタル酸−（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル付加物（大阪有機化学工業製ビスコート＃２１００）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＰＡ−ＭＰＬ、新中村化学製ＣＢ−１等）、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸−モノ［１−メチル−２−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル］エステル（大阪有機化学工業製ビスコート＃２１５０）、（メタ）アクリルロイルオキシ−エチルヘキサヒドロフタレート（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＨＨ、ＨＯＡ−ＨＨ等）、（メタ）アクリルロイルオキシエチルサクシネート（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＳ、ＨＯＡ−ＭＳ、新中村化学製ＳＡ、Ａ−ＳＡ等）、２−（メタ）アクリルロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタル酸（共栄社化学製ライトエステルＨＯ−ＭＰＰ等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社化学製ＨＯＡ−ＭＰＥ等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−リン酸エステル（共栄社化学製ライトエステルＰ−１Ｍ、Ｐ−２Ｍ等）、（メタ）アクリル酸エトキシ化−ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトエステルＭＣ、１３０ＭＡ、０４１ＭＡ、ＭＴＧ、ＭＴＧ−Ａ、１３０Ａ、新中村化学製Ｍ−９０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ、ＡＭ１３０Ｇ、日立化成製ファンクリルＦＡ−４００Ｍ、日油製ブレンマーＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＰＭＥ−５５０、ＰＭＥ−１０００、ＰＭＥ−４０００、ＡＭＥ−４００等）、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトアクリレートＰ−２００Ａ、新中村化学製ＡＭＰ−２０ＧＹ、日油製ブレンマーＰＡＥ−５０、ＰＡＥ−１００、ＡＡＥ−５０、ＡＡＥ−３００、東亞合成製アロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２等）、（メタ）アクリル酸パラクミルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール（共栄社化学製ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ＮＰ−８ＥＡ、日立化成製ファンクリルＦＡ−３１４Ａ、ＦＡ−３１８Ａ、日油製ブレンマーＡＮＥ−１３００、東亞合成製Ｍ−１１１、Ｍ１１３、Ｍ−１１７等）、（メタ）アクリル酸オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ラウロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ステアロキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリロキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ウンデシレノキシ、（メタ）アクリル酸ウンデシレノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（東亞合成製Ｍ−５３００等）、アクリル酸ダイマー（東亞合成製Ｍ−５６００、ダイセルサイテック製β−ＣＥＡ等）、（メタ）アクリル酸Ｎ−エチルマレイミド、（メタ）アクリル酸ペンタメチルピペリジニル、（メタ）アクリル酸テトラメチルピペリジニル、γ−[（メタ）アクリロイルオキシプロピル]トリメトキシシラン、γ−[（メタ）アクリロイルオキシプロピル]トリエトキシシラン、γ−[（メタ）アクリロイルオキシプロピル]メチルジメトキシシラン、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、（メタ）アクリル酸２−（０−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸ストロンチウム、（メタ）アクリル酸ニッケル、（メタ）アクリル酸銅、（メタ）アクリル酸アルミニウム、（メタ）アクリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ネオジウム、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチルパーフルオロブチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジ−パーフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチルパーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、１−アクリル酸−３−デヒドロアビエチン酸−２−ヒドロキシプロピル等を挙げることができる。 (Main chain)
It does not specifically limit as a (meth) acrylic-type monomer which comprises the principal chain of (meth) acrylic-type polymer (I), Various things can be used. Specifically, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid isobutyl, (meth) acrylic acid-tert-butyl, (meth) acrylic acid-n-pentyl, (meth) acrylic acid isoamyl, (meth) acrylic acid-n-hexyl, (meth) acrylic acid Cyclohexyl, (meth) acrylic acid-n-heptyl, (meth) acrylic acid-n-octyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid Isononyl, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, (meth Dodecyl acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Isostearyl acid, oleyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-decyltetradecanyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, tolyl (meth) acrylate , 4-tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclo (meth) acrylate Pentanyloxyethyl, (meth) acryl Isobornyl lurate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate, (meth) 1-methyladamantyl acrylate, 1-ethyladamantyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3, 5-dihydroxy-1-adamantyl, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-butoxyethyl, (meth) acrylic acid 2-ethoxyethyl, (meth) acrylic acid-3-methoxypropyl, (meth) acrylic acid 3-methoxybutyl, (meth) acrylic acid phenoxyethyl, ) Methylphenoxyethyl acrylate, m- (meth) acrylic acid Noxybenzyl, ethyl carbitol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-methoxytriethylene glycol, (meth) acrylic acid-ethoxydiethylene glycol, (meth) acrylic acid 2-hydroxy-3-phenoxypropyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyldiethylene glycol, methoxy-dipropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth ) 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (meth) acrylate, glycerin (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate (blur made by NOF) Mer PE-90, PE-200, PE-350, PE-350G, AE-90, AE-200, AE-400, etc.), (meth) acrylic acid polypropylene glycol (Blenmer PP-500, PP-800 made by NOF) , PP-1000, AP-150, AP-400, AP-550, etc.), (meth) acrylic acid polyethylene glycol-polypropylene glycol (Nippon Bremer 50PEP-300, 70PEP-350B etc.), (meth) acrylic acid polyethylene Glycol-polypropylene glycol, (meth) acrylic acid polyethylene glycol-polytetramethylene glycol, (meth) acrylic acid polypropylene glycol-polytetramethylene glycol), (meth) acrylic acid polyethylene glycol-polybutylene glycol, Glycidyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl-glycidyl ether (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) Dimethylaminoethyl acrylate quaternized product (Kyoeisha Chemicals Light Ester DQ-100, DQ-75, etc.), 4- (meth) acrylic acid-2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane, 2- (meta ) 1,4-dioxaspiro [4,5] decyl-2-ylmethyl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, CHDOL-10), 3-ethyl-3-oxetanyl (meth) acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, OXE-10), (meth) acrylic acid γ-butyrolactone, (meth) acrylic acid 2-phenylthioethyl, ) Acrylic acid 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propyl, phthalic anhydride- (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl adduct (Biscoat # 2100, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), 2- (meth) acryloyloxy Ethylphthalic acid (light ester HPA-MPL manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., CB-1 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1,2-cyclohexyldicarboxylic acid-mono [1-methyl-2-[(1-oxo-2-propenyl) oxy ] Ethyl] ester (Biscoat # 2150 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry), (meth) acryloyloxy-ethylhexahydrophthalate (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HO-HH, HOA-HH, etc.), (meth) acryloyloxyethyl succin Nate (Kyoeisha Chemical Light Ester HO-MS, HOA-MS, Shin Nakamura) SA, A-SA, etc.), 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropylphthalic acid (such as Kyoeisha Chemical's light ester HO-MPP), 2- (meth) acryloyloxyethyl-hydroxyethylphthalic acid (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. HOA-MPE), 2- (meth) acryloyloxyethyl-phosphate ester (Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester P-1M, P-2M etc.), (Meth) acrylic acid ethoxylated-o-phenylphenol Methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (Kyoeisha Chemical Light Ester MC, 130MA, 041MA, MTG, MTG-A, 130A, Shin-Nakamura Chemical M-90G, AM-90G, M-230G, AM130G, manufactured by Hitachi Chemical FANCLIL FA-400M, NOF BLEMMER PME-100, P ME-200, PME-400, PME-550, PME-1000, PME-4000, AME-400, etc.), (meth) acrylic acid phenoxypolyethylene glycol (Kyoeisha Chemical Light Acrylate P-200A, Shin-Nakamura Chemical AMP- 20GY, NOF's BLEMMER PAE-50, PAE-100, AAE-50, AAE-300, Toagosei Aronix M-101, M-102, etc.), paramethylphenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Nonylphenoxypolyethylene glycol acid (Kyoeisha Chemical Light Acrylate NP-4EA, NP-8EA, Hitachi Chemical FANCLILL FA-314A, FA-318A, NOF BREMMER AE-1300, Toagosei M-111, M113, M -117 etc.), (meth) acrylic Acid octoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol, (meth) acrylic acid lauroxypolyethylene glycol, (meth) acrylic acid stearoxypolyethylene glycol, (meth) acrylic acid phenoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol, (meth) acrylic acid nonylphenoxy- Polyethylene glycol-polypropylene glycol, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, allyloxy polyethylene glycol-polypropylene glycol (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid undecylenoxy, (meth) acrylic acid undecylenoxypolyethylene glycol, (meth) acrylic acid ω-carboxy-polycaprolacto (Toagosei M-5300, etc.), acrylic acid dimer (Toagosei M-5600, Daicel Cytec β-CEA, etc.), (meth) acrylic acid N-ethylmaleimide, (meth) acrylic acid pentamethylpiperidi Nyl, tetramethylpiperidinyl (meth) acrylate, γ-[(meth) acryloyloxypropyl] trimethoxysilane, γ-[(meth) acryloyloxypropyl] triethoxysilane, γ-[(meth) acryloyloxypropyl ] Methyldimethoxysilane, 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate, 2- (0- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) ethyl (meth) acrylate, 2-[(3) methacrylic acid 5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl, zinc (meth) acrylate, (meth) acrylate Potassium phosphate, sodium (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, calcium (meth) acrylate, barium (meth) acrylate, strontium (meth) acrylate, nickel (meth) acrylate, (meth) acrylic Copper acid, aluminum (meth) acrylate, lithium (meth) acrylate, neodymium (meth) acrylate, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, trifluoromethylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 , 2,2-trifluoroethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluoroethyl methyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 2-perfluoroethyl ethyl, (meth) Perfluoroethyl perfluoroethyl perfluorobutyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluoroethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Diperfluoromethyl methyl acid, 2,2-di-perfluoromethyl ethyl (meth) acrylate, perfluoromethyl perfluoromethyl methyl (meth) acrylate, 2-perfluoromethyl-2-per (meth) acrylic acid Fluoroethylethyl, 2-perfluorohexylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecyl (meth) acrylate Ethyl 2-perfluoro (meth) acrylic acid Hexadecylmethyl, 2-perfluorohexadecylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, hydroxyethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) ) Acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, 1-acrylic acid-3-dehydroabietic acid-2-hydroxypropyl, and the like.

これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを表す（以下同じ）。   These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized. Here, (meth) acryl represents acryl and / or methacryl (hereinafter the same).

本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の主鎖は、モノマーの入手性や取り扱いやすさ、重合の容易性、硬化物の低温での柔軟性や伸びなどの物性に優れる点から、アクリル酸エステル系モノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）を構成するモノマー単位のうち、５０モル％以上がアクリル酸エステル系モノマーであることを意味し、好ましくは７０モル％以上である。   From the point that the main chain of the (meth) acrylic polymer (I) in the present invention is excellent in physical properties such as monomer availability, ease of handling, ease of polymerization, and low temperature flexibility and elongation of the cured product. It is preferable that it is mainly produced by polymerizing acrylic ester monomers. Here, “mainly” means that 50 mol% or more of the monomer units constituting the (meth) acrylic polymer (I) having at least one UV-crosslinkable group on average in the vicinity of the molecular terminal is an acrylate ester type. It means a monomer, preferably 70 mol% or more.

得られる硬化物の耐熱性に優れ、良好なゴム弾性が得られるという点から、好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、飽和炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリルである。得られる硬化物の耐熱性に優れ、透湿性が低いという点から、さらに好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、炭素数４〜２２の飽和炭化水素基を有するアクリル酸アルキルエステルモノマーが挙げられ、具体的には、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリルである。   A preferable acrylate ester monomer includes an alkyl acrylate monomer having a saturated hydrocarbon group from the viewpoint of excellent heat resistance of the obtained cured product and good rubber elasticity. Ethyl acid, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid-tert-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and isostearyl acrylate. From the viewpoint of excellent heat resistance of the obtained cured product and low moisture permeability, more preferable acrylic ester monomers include acrylic alkyl ester monomers having a saturated hydrocarbon group having 4 to 22 carbon atoms. Are acrylate-n-butyl, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, and isostearyl acrylate.

（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の主鎖は、上述の（メタ）アクリル系モノマーに対して、（メタ）アクリル系モノマー以外のモノマー（「他のモノマー」と称する場合がある）が共重合（例えば、ブロック共重合）されたものであってもよい。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等を挙げることができる。これらは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。   The main chain of the (meth) acrylic polymer (I) is a monomer other than the (meth) acrylic monomer (sometimes referred to as “other monomer”) in combination with the above (meth) acrylic monomer. Polymerized (for example, block copolymerized) may be used. Examples of other monomers include styrene monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid and salts thereof; and fluorine-containing vinyl monomers such as perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride. Silicon-containing vinyl monomers such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid; fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid; maleimide, Methyl maleimide, ethyl maleimide, propyl maleimide, butyl maleimide, hexyl maleimide, octyl maleimide, dodecyl maleimide, stearyl maleimide, phenyl maleimide, cyclohexyl Maleimide monomers such as maleimide; Nitrile group-containing vinyl monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide and methacrylamide; Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, cinnamon Examples thereof include vinyl esters such as vinyl acid; alkenes such as ethylene and propylene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride, and allyl alcohol. These may be used alone or in combination of two or more.

（紫外線架橋性基）
（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）が分子末端近傍に一分子あたり一個以上有する紫外線架橋性基は、紫外線架橋性の炭素−炭素二重結合を有する官能基である。紫外線架橋性基としては、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２（Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）で表される基が好ましい。Ｒａとしては、炭素数１〜２０のアルキル基などが挙げられる。中でも、紫外線架橋性基としては、反応性に富み、導入が容易であることから、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。 (UV crosslinkable group)
The (meth) acrylic polymer (I) has at least one UV crosslinkable group per molecule in the vicinity of the molecular end, and is a functional group having an ultraviolet crosslinkable carbon-carbon double bond. As the ultraviolet crosslinkable group, a group represented by —OC (═O) C (R a ) ═CH 2 (R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms) is preferable. Examples of Ra include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, as the UV crosslinkable group, a (meth) acryloyl group is more preferable because it is highly reactive and easy to introduce.

（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、有する紫外線架橋性基の少なくとも１個は分子鎖の末端近傍に存在するが、有する紫外線架橋性基の全てが分子鎖の末端近傍に存在するものであることが好ましい。これにより、本発明の紫外線硬化性組成物の硬化物において、架橋点間分子量が大きくなるため、ゴム的性質により優れた硬化物を得ることができる傾向がある。ここで分子鎖の末端近傍（分子鎖末端近傍）とは、重合体主鎖一分子中において、重量比で１０％以内の末端領域を示し、この領域内に紫外線架橋性基があることを示す。末端領域とは、直鎖上のポリマーであれば両末端であり、分岐ポリマーであれば各分岐鎖末端を示す。例えば、一分子中に分子鎖末端が２個ある直鎖状重合体の場合、すべての分子の片末端近傍のみに紫外線架橋基がある場合は、紫外線架橋基が一個ある状態であり、すべての分子の両末端近傍に紫外線架橋基がある場合は、紫外線架橋基が二個ある状態である。   In the (meth) acrylic polymer (I), at least one UV crosslinkable group is present near the end of the molecular chain, but all the UV crosslinkable groups are present near the end of the molecular chain. Preferably there is. Thereby, in the hardened | cured material of the ultraviolet curable composition of this invention, since the molecular weight between crosslinking points becomes large, there exists a tendency which can obtain the hardened | cured material excellent in rubber-like property. Here, the vicinity of the molecular chain end (near the molecular chain end) indicates a terminal region within 10% by weight in one molecule of the polymer main chain, and indicates that there is an ultraviolet crosslinkable group in this region. . The term “end region” refers to both ends in the case of a linear polymer, and indicates the end of each branched chain in the case of a branched polymer. For example, in the case of a linear polymer having two molecular chain ends in one molecule, if there is an ultraviolet crosslinking group only near one end of all molecules, there is one ultraviolet crosslinking group. When there are ultraviolet crosslinking groups near both ends of the molecule, there are two ultraviolet crosslinking groups.

（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）が有する紫外線架橋性基の平均値は、特に限定されないが、硬化性、及び硬化物の柔軟性、伸び、引張強さといった物性の観点から、１．５個以上が好ましく、より好ましくは１．５個以上７．０個以下、さらに好ましくは１.８個以上３.５個以下である。   Although the average value of the ultraviolet crosslinkable group which (meth) acrylic-type polymer (I) has is not specifically limited, from a viewpoint of physical properties, such as curability and the softness | flexibility of a hardened | cured material, elongation, and tensile strength, it is 1.5. The number is preferably 1.5 or more, more preferably 1.5 or more and 7.0 or less, and still more preferably 1.8 or more and 3.5 or less.

異なる種類の（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）を複数混合して使用する場合は、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）全体での平均値が上記範囲となることが好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）には、製造工程によっては分子末端近傍に紫外線架橋性基を有しないものが不純物として含まれる場合があるが、この場合、不純物を含むものを（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）とみなすものとし、不純物を含むものについて紫外線架橋性基の平均値が上記範囲となることが好ましい。   When a plurality of different types of (meth) acrylic polymers (I) are used in combination, the average value of the entire (meth) acrylic polymers (I) is preferably within the above range. In addition, the (meth) acrylic polymer (I) may contain an impurity having no UV-crosslinkable group in the vicinity of the molecular end depending on the production process. It is assumed that the polymer is an (meth) acrylic polymer (I), and it is preferable that the average value of the UV-crosslinkable group is within the above range for those containing impurities.

本発明の硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の紫外線架橋性基の少なくとも１個は分子鎖の末端近傍にあることが好ましい。より好ましくは、全ての紫外線架橋性基を分子鎖末端近傍に有するものである。   When the cured product of the present invention is particularly required to have rubbery properties, the molecular weight between crosslinking points that greatly affects rubber elasticity can be increased. It is preferable that at least one of the ultraviolet crosslinkable groups of the (meth) acrylic polymer (I) is in the vicinity of the end of the molecular chain. More preferably, all the ultraviolet crosslinkable groups are present in the vicinity of the molecular chain end.

本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の分子量分布、即ち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、よりさらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が大きすぎると、粘度が高くなり取り扱いが困難になるだけでなく、得られる硬化性組成物および硬化物の機械物性や温度特性のコントロールが困難になる傾向にある。本発明でのＧＰＣ測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。   Molecular weight distribution of (meth) acrylic polymer (I) in the present invention, that is, ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) (Mw / Mn) Is not particularly limited, but is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, even more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less. When the molecular weight distribution is too large, not only the viscosity becomes high and handling becomes difficult, but also the mechanical properties and temperature characteristics of the resulting curable composition and cured product tend to be difficult to control. In the GPC measurement in the present invention, chloroform is used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.

本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限はないが、上述のＧＰＣで測定した場合に、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、３，０００〜１００，０００がさらに好ましく、５，０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、硬化物の柔軟性が損なわれ、伸びが低下するなど十分なゴム弾性が得られなくなる。一方、高くなりすぎると、粘度が高くなり取扱いが困難になる傾向がある。   The number average molecular weight of the (meth) acrylic polymer (I) in the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 1,000,000, and 1,000 to 100 when measured by the GPC described above. Is more preferable, 3,000 to 100,000 is more preferable, and 5,000 to 100,000 is more preferable. If the molecular weight is too low, the flexibility of the cured product is impaired and sufficient rubber elasticity cannot be obtained, such as a decrease in elongation. On the other hand, if it is too high, the viscosity tends to be high and handling tends to be difficult.

［（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の合成法］
本発明で使用する分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合法もしくはアニオン重合法が好ましく、重合反応の工程が経済的である点でラジカル重合法が好ましく、官能基導入が容易な点の中でも制御ラジカル重合がより好ましい。この制御ラジカル重合法は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。得られる（メタ）アクリル系重合体の分子量、分子量分布の制御が容易であるリビングラジカル重合がさらに好ましく、原料の入手性、重合体末端への官能基導入の容易さから原子移動ラジカル重合が特に好ましい。アニオン重合法としては、反応の制御が容易で官能基が導入しやすい点でリビングアニオン重合法がより好ましい。 [Synthesis Method of (Meth) acrylic Polymer (I)]
The (meth) acrylic polymer (I) having at least one UV-crosslinkable group on average in the vicinity of the molecular terminal used in the present invention can be obtained by various polymerization methods and is not particularly limited. The radical polymerization method or the anion polymerization method is preferable from the viewpoint of the property, the ease of control, etc., the radical polymerization method is preferable from the viewpoint of the economical process of the polymerization reaction, and the controlled radical polymerization is preferable among the points that the functional group introduction is easy. More preferred. This controlled radical polymerization method can be classified into a “chain transfer agent method” and a “living radical polymerization method”. Living radical polymerization that allows easy control of the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting (meth) acrylic polymer is more preferred, and atom transfer radical polymerization is particularly preferred because of the availability of raw materials and the ease of introduction of functional groups at the polymer ends. preferable. As the anionic polymerization method, the living anionic polymerization method is more preferable because the reaction is easily controlled and the functional group is easily introduced.

リビング重合は、重合末端の活性が失われることなく維持される重合法である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４）、シングルエレクトロントランスファー重合（Ｓｉｇｌｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＳＥＴ）などがあげられる。原子移動ラジカル重合およびシングルエレクトロントランスファー重合は、一般に有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、銅を中心金属とする銅錯体を触媒として重合される。（例えば、Ｐｅｒｃｅｃ，Ｖら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６，１２８，１４１５６，ＪＰＳＣｈｅｍ ２００７，４５，１６０７を参照）。さらに、これらの系に還元剤を併用するＡＧＥＴ（（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００５，３８，４１３９）及びＡＲＧＥＴ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００６，３９，３９）、熱あるいは光分解性ラジカル発生剤を併用するＩＣＡＲ（ＰＮＡＳ．２００６，１０３，１５３０９）も本発明の範疇に含まれものであり、本発明においても還元剤、および熱あるいは光分解性ラジカル発生剤を併用してもよい。   Living polymerization is a polymerization method in which the activity at the polymerization terminal is maintained without loss. In the narrow sense, living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity, but generally includes pseudo-living polymerization in which the terminal is inactivated and the terminal is in equilibrium. . The definition in the present invention is also the latter. In recent years, living radical polymerization has been actively researched by various groups. Examples include cobalt porphyrin complexes (J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7943), those using radical scavengers such as nitroxide compounds (Macromolecules, 1994, 27, 7228), organic halides, etc. Atom transfer radical polymerization (ATRP) (J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614), single electron transfer polymerization (SET), etc. can give. Atom transfer radical polymerization and single electron transfer polymerization are generally polymerized using an organic halide or a sulfonyl halide compound as an initiator and a copper complex having copper as a central metal as a catalyst. (See, for example, Percec, V et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14156, JP Chem Chem 2007, 45, 1607). Furthermore, AGET ((Macromolecules. 2005, 38, 4139) and ARGET (Macromolecules. 2006, 39, 39) which use a reducing agent in combination with these systems, ICAR (PNAS. 2006) which uses a heat or photodegradable radical generator together. , 103, 15309) are also included in the scope of the present invention. In the present invention, a reducing agent and a heat or photodegradable radical generator may be used in combination.

上記ラジカル重合、制御ラジカル重合、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法、原子移動ラジカル重合は公知の重合法ではあるが、これら各重合法については、たとえば、特開２００５−２３２４１９公報や、特開２００６−２９１０７３公報などの記載を参照できる。リビングアニオン重合法は特開２０１６−２０４６１０号、特開２０１６−３７５７５号公報などの記載を参照できる。   The radical polymerization, controlled radical polymerization, chain transfer agent method, living radical polymerization method, and atom transfer radical polymerization are known polymerization methods. For example, JP-A-2005-232419 and JP-A-2005-234419 The description of 2006-291073 gazette etc. can be referred to. The living anionic polymerization method can refer to descriptions in JP-A Nos. 2016-204610 and 2016-37575.

（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）を原子移動ラジカル重合により製造する場合は、例えば、特開２０１５−１８７１８７号公報に記載された方法に従って製造できる。また、例えば、特開２０１６−２０４６１０号公報、特開２０１６−３７５７５号公報等に記載された方法によると、紫外線架橋性基を分子末端近傍の側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）を製造できる。   When manufacturing (meth) acrylic-type polymer (I) by atom transfer radical polymerization, it can manufacture according to the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-187187, for example. Further, for example, according to the method described in JP-A-2016-204610, JP-A-2016-37575, etc., a (meth) acrylic polymer (I ) Can be manufactured.

本発明の紫外線硬化性組成物における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。   The (meth) acrylic polymer (I) in the ultraviolet curable composition of the present invention can be used singly or in combination of two or more.

本発明の硬化物に、より柔軟な性質が要求される場合には、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）が、重合体の両末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体と重合体の片末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体を共に含むことが好ましい。両末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体と重合体の片末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体を混合する場合は、両末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、片末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体が０〜３０００重量部であることが好ましい。片末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体が少ないほど硬化物は硬くなり、逆に片末端近傍に（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル系重合体が多くなるほど、得られる硬化物は柔らかく伸びに優れるものとなる。   When the cured product of the present invention is required to have more flexible properties, the (meth) acrylic polymer (I) having one or more UV-crosslinkable groups on average in the vicinity of the molecular terminals is an average of both polymers. It is preferable to include both a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group near the terminal and a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group near one terminal of the polymer. When mixing a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group near both ends and a (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group near one end of the polymer, It is preferable that the (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group near one end is 0 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group. . The smaller the (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group near one end, the harder the cured product, and vice versa, the more (meth) acrylic polymer having a (meth) acryloyl group near one end. The resulting cured product is soft and excellent in elongation.

本発明の紫外線硬化性組成物における（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の含有量は、特に限定されないが、紫外線硬化性組成物の全量（１００重量％）に対して、１０〜９９．９重量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５重量％である。（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の含有量を上記範囲とすることにより、硬化性、柔軟性に優れる紫外線硬化性樹脂となる傾向がある。   Although content of (meth) acrylic-type polymer (I) in the ultraviolet curable composition of this invention is not specifically limited, 10-99.9 with respect to the whole quantity (100 weight%) of an ultraviolet curable composition. % By weight is preferred, more preferably 30 to 95% by weight. By setting the content of the (meth) acrylic polymer (I) in the above range, there is a tendency to become an ultraviolet curable resin excellent in curability and flexibility.

［ラジカル重合開始剤（ＩＩ）］
本発明の紫外線硬化性組成物におけるラジカル重合開始剤（ＩＩ）としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤が好ましい。 [Radical polymerization initiator (II)]
Although there is no restriction | limiting in particular as radical polymerization initiator (II) in the ultraviolet curable composition of this invention, A photoradical initiator is preferable.

光ラジカル開始剤としては特に制限はないが、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、ジベンゾイル等が挙げられる。   The photo radical initiator is not particularly limited. For example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorin, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3- Pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, p-diacetylbenzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4 ′ -Dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4'-benzylbenzophenone, 3-chloroxanthone, 3,9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-nonylxanthone, ben In, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, benzylmethoxy ketal, 2-chlorothioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name IRGACURE651) , Manufactured by BASF Japan), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name IRGACURE184, manufactured by BASF Japan), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name DAROCUR1173, manufactured by BASF Japan) ), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (trade name IRGACURE2959, manufactured by BASF Japan), 2-methyl-1- [4 -(Methyl E) Phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (trade name IRGACURE907, manufactured by BASF Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (trade name IRGACURE369) , Manufactured by BASF Japan), 2- (4-methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (trade name IRGACURE 379, manufactured by BASF Japan), dibenzoyl and the like Is mentioned.

これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。   Among these, α-hydroxy ketone compounds (for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, etc.), phenyl ketone derivatives (for example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, 3-methyl) Acetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 4-methoxyacetophenone, 3-bromoacetophenone, 4-allylacetophenone, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4′-benzylbenzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, etc.) are preferred.

さらに、硬化物表面の酸素阻害を抑制できる開始剤種として、分子内に光分解性の基を２個以上有する光ラジカル開始剤として、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、１−〔４−（４−ベンゾイキシルフェニルサルファニル）フェニル〕−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン（商品名ＥＳＵＲＥ１００１Ｍ）、メチルベンゾイルフォ−メート（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＭＢＦ ＬＡＭＢＳＯＮ製）、Ｏ−エトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン（商品名ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＰＤＯ ＬＡＭＢＳＯＮ製）、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン（商品名ＥＳＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０ ＬＡＭＢＥＲＴＩ製）、分子内に芳香環を３つ以上有する水素引き抜き型光ラジカル開始剤として１−[４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]１，２−オクタンジオン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＢＡＳＦジャパン製）、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（０−アセチルオキシム）エタノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２、ＢＡＳＦジャパン製）、４−ベンゾイル−４‘メチルジフェニルサルファイド、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’，４“−（ヘキサメチルトリアミノ）トリフェニルメタン等が挙げられる。また、深部硬化性改善を特徴とする２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光ラジカル開始剤が挙げられる。   Furthermore, as an initiator species that can suppress oxygen inhibition on the surface of the cured product, as a photoradical initiator having two or more photodegradable groups in the molecule, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2- Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (trade name IRGACURE127, manufactured by BASF Japan), 1- [4- (4-Benzoxylphenylsulfanyl) phenyl] -2-Methyl-2- (4-methylphenylsulfonyl) propan-1-one (trade name ESURE1001M), methylbenzoylformate (trade name: SPEDCURE MBF manufactured by LAMBSON), O-ethoxyimino-1-phenylpropane-1 -ON (product name: SPEDCURE PDO LAMBSON), oligo [2-hydroxy-2- Methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone (trade name ESCURE KIP150 manufactured by LAMBERTI), 1- [4- (phenylthio)-as a hydrogen abstraction type photoradical initiator having three or more aromatic rings in the molecule , 2- (O-benzoyloxime)] 1,2-octanedione (trade name IRGACURE OXE 01, manufactured by BASF Japan), 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3- Yl] -1- (0-acetyloxime) ethanone (trade name IRGACURE OXE 02, manufactured by BASF Japan), 4-benzoyl-4'methyldiphenyl sulfide, 4-phenylbenzophenone, 4,4 ', 4 "-(hexamethyl) (Triamino) triphenylmethane, etc. Deep-curability 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide (trade name DAROCUR TPO, manufactured by BASF Japan), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name IRGACURE 819) And acyl phosphine oxide-based photoradical initiators such as bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide.

光ラジカル開始剤としては、本発明の紫外線硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性のバランスの点で、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−ヒドロキシ−１−[４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル]−２−メチル-プロパン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、ＢＡＳＦジャパン製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＢＡＳＦジャパン製）、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリンー４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＢＡＳＦジャパン製）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＢＡＳＦジャパン製）、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドがより好ましい。   As a radical photoinitiator, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (trade name IRGACURE184, manufactured by BASF Japan), 2-hydroxy is used in view of the balance between curability and storage stability of the ultraviolet curable composition of the present invention. -2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (trade name DAROCUR1173, manufactured by BASF Japan), bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy -2-Methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (trade name IRGACURE127, manufactured by BASF Japan), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -Butanone-1 (trade name IRGACURE369, manufactured by BASF Japan), 2- (4- Methylbenzyl) -2-dimethylamino-1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (trade name IRGACURE 379, manufactured by BASF Japan), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine Oxide (trade name DAROCUR TPO, manufactured by BASF Japan), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name IRGACURE819, manufactured by BASF Japan), bis (2,6-dimethylbenzoyl) -2, More preferred is 4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide.

これらの光ラジカル開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。   These photo radical initiators may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with other compounds.

他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。   Specific examples of combinations with other compounds include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, and ethyl. Combinations with amines such as -4-dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, further combinations with iodonium salts such as diphenyliodonium chloride, combinations with pigments and amines such as methylene blue, etc. Can be mentioned.

なお、前記光ラジカル開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルテコール、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドロキシルアミン等、Ｎ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン等の重合禁止剤類を添加することもできる。   In addition, when using the said photoradical initiator, if necessary, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, para tertiary butyl techol, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, N, N- Polymerization inhibitors such as diethylhydroxylamine, N, N-distearylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine and the like can also be added.

また、場合によっては光ラジカル開始剤と熱ラジカル開始剤を併用してもよい。   In some cases, a photo radical initiator and a thermal radical initiator may be used in combination.

本発明の紫外線硬化性組成物においてラジカル重合開始剤（ＩＩ）は触媒的に有効な量で存在し、硬化性組成物の硬化性と貯蔵安定性の点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜６重量部である。ラジカル重合開始剤（ＩＩ）の混合物が使用される場合には、混合物の合計量として上記添加量が好ましく用いられる。   In the ultraviolet curable composition of the present invention, the radical polymerization initiator (II) is present in a catalytically effective amount. From the viewpoint of curability and storage stability of the curable composition, a (meth) acrylic polymer ( I) It is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part, Preferably it is 0.1-10 weight part, More preferably, it is 1-6 weight part. When a mixture of radical polymerization initiator (II) is used, the above addition amount is preferably used as the total amount of the mixture.

［リン系化合物（ＩＩＩ）］
本発明の紫外線硬化性組成物におけるリン系化合物（ＩＩＩ）は、下記式（１）で表される化合物である。
（Ａ−Ｏ−）３−ｎＰ（−Ｏ−Ｂ）ｎ（＝Ｏ）ｍ （１） [Phosphorus compound (III)]
The phosphorus compound (III) in the ultraviolet curable composition of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
(A-O-) 3-n P (-O-B) n (= O) m (1)

式（１）中、Ａは、炭素数１〜１８の置換又は無置換アルキル基を示す。Ｂは、１つの炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは２又は３の整数を示す。   In formula (1), A represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. B represents a phenyl group which may be substituted with one hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. m represents 0 or 1; n represents an integer of 2 or 3.

リン系化合物（ＩＩＩ）としては特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスファイト、ビニルジフェニルホスファイト、ｎ−オクチルジフェニルホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、イソオクチルジフェニルホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、イソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリクレジルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリキシレニルホスファイト、クレジルジフェニルホスファイト、クレジルジ２，６−キシレニルホスファイト、トリス（イソプロピルフェニル）ホスファイト、ジフェニル−２−ビフェニリルホスファイト、フェニルビス（２−ビフェニリル）ホスファイト、トリス（２−ビフェニリル）ホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビニルジフェニルホスフェート、ｎ−オクチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、デシルジフェニルホスフェート、ジフェニルトリデシルホスフェート、テトラフェニルジプロピレングリコールホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、イソオクチルジフェニルホスフェート、イソデシルホスフェート、ジフェニル−２−ビフェニリルホスフェート、フェニルビス（２−ビフェニリル）ホスフェート、トリス（２−ビフェニリル）ホスフェートが挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular as phosphorus compound (III), For example, triphenyl phosphite, vinyl diphenyl phosphite, n-octyl diphenyl phosphite, 2-ethylhexyl diphenyl phosphite, isooctyl diphenyl phosphite, decyl diphenyl phosphite , Isodecyl phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, tricresyl phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, trixylenyl phosphite, cresyl Diphenyl phosphite, cresyl di-2,6-xylenyl phosphite, tris (isopropylphenyl) phosphite, diphenyl-2-biphenylyl phosphite, phenylbis (2-biphenylyl) phospho Phyto, tris (2-biphenylyl) phosphite, triphenyl phosphate, vinyl diphenyl phosphate, n-octyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, decyl diphenyl phosphate, diphenyl tridecyl phosphate, tetraphenyl dipropylene glycol phosphate, tris (2 , 4-di-t-butylphenyl) phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di 2,6-xylenyl phosphate, tris (isopropylphenyl) phosphate, isooctyl diphenyl phosphate, iso Decyl phosphate, diphenyl-2-biphenylyl phosphate, phenylbis (2-biphenylyl) phosphate Chromatography, tris (2-biphenylyl) phosphates.

これらの化合物の中でも、反応性が高く照射強度が低くても酸素阻害が低減することからｎが３であるリン系化合物が好ましく、さらに入手が容易で紫外線硬化性組成物への溶解が容易である点から、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートがより好ましく、安価で取扱いが容易である点から、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートがより好ましい。   Among these compounds, a phosphorus compound in which n is 3 is preferable because reactivity is high and oxygen inhibition is reduced even when irradiation intensity is low. Further, it is easily available and easily dissolved in an ultraviolet curable composition. From a certain point, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate are more preferable, and they are inexpensive and easy to handle. Phyto, tricresyl phosphate, and triphenyl phosphate are more preferable.

本発明の紫外線硬化性組成物におけるリン系化合物（ＩＩＩ）の含有量は、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であり、０．１〜１０重量部が好ましく、１〜６重量部がより好ましく、酸素阻害への改良効果が顕著である点から２〜５重量部が好ましい。０．０１重量部より少ない場合には、表面硬化性の改良効果に乏しく、１０重量部を超えると硬化性組成物との相溶性や硬化性が低下したり、得られる硬化物の機械特性が悪化する場合がある。   Content of the phosphorus compound (III) in the ultraviolet curable composition of this invention is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type polymer (I), 0.1 10 to 10 parts by weight is preferable, 1 to 6 parts by weight is more preferable, and 2 to 5 parts by weight is preferable in view of the remarkable improvement effect on oxygen inhibition. When the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the surface curability is poor. When the amount exceeds 10 parts by weight, the compatibility with the curable composition and the curability are lowered, or the mechanical properties of the obtained cured product are low. It may get worse.

従来、高圧水銀ランプやハロゲンランプを用いた紫外線硬化において、表面硬化性を改良するためにリン系化合物が有効であることはすでに知られており、特開２０１１−２５６２３９号公報には、二次酸化防止剤としてリン系酸化防止剤を用いることにより高圧水銀灯やハロゲンランプ、発光ダイオードを用いて硬化させた場合に表面タックが改善することが記載されている。しかしながら、実際に用いられているＵＶ照射装置は、２５０ｎｍ付近の短波長領域から４００ｎｍまでの長波長領域までの紫外線とさらに４００ｎｍ以上の可視光線も照射するものであり、２５０ｎｍ〜３２０ｎｍまでの短波長領域である深紫外線のみを照射した場合に有効であるかは不明であり、さらに種々のリン系酸化防止剤の中でどのような化合物が有効であるかは示されていない。   Conventionally, it is already known that phosphorus compounds are effective for improving surface curability in ultraviolet curing using a high-pressure mercury lamp or a halogen lamp, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-256239 discloses a secondary It is described that by using a phosphorus-based antioxidant as an antioxidant, surface tack is improved when cured using a high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, or a light-emitting diode. However, the UV irradiation apparatus actually used irradiates ultraviolet rays from a short wavelength region near 250 nm to a long wavelength region up to 400 nm and visible light of 400 nm or more, and a short wavelength from 250 nm to 320 nm. It is unclear whether it is effective when irradiated only with deep ultraviolet rays, which is the region, and it is not shown what compounds are effective among various phosphorous antioxidants.

特開２０００−１５４２０５号公報には、物性の調整や性状の調整を目的として、可塑剤としてリン系化合物を添加してもよいことが記載されているが、硬化性に関する効果がどのようなものかの記載はなく、２５０ｎｍ〜３２０ｎｍまでの紫外光を照射した場合にどのような効果を奏するかを当業者らが容易に想到することはできない。
特開平８−１５１４２０号公報には、３級アミノ基を有する亜リン酸エステル化合物（ホスファイト化合物）を添加することにより、紫外線硬化時に酸素存在下でも硬化性の高い組成物を与えることが記載されている。しかしながら、実際に用いられている照射装置は高圧水銀灯のみであり、本発明の化合物を用いた場合には硬化性が悪いことが記載されていることから、２５０ｎｍ〜３２０ｎｍまでの紫外光を照射した場合に本発明のリン系化合物を用いた場合にどのような効果を奏するかを当業者らが容易に想到することはできない。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-154205 describes that a phosphorus-based compound may be added as a plasticizer for the purpose of adjusting physical properties or properties. There is no description of this, and those skilled in the art cannot easily conceive what kind of effect is exerted when irradiated with ultraviolet light of 250 nm to 320 nm.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-151420 describes that by adding a phosphite compound (phosphite compound) having a tertiary amino group, a composition having high curability can be obtained even in the presence of oxygen during ultraviolet curing. Has been. However, the irradiation device actually used is only a high-pressure mercury lamp, and it is described that the curing property is poor when the compound of the present invention is used. Therefore, ultraviolet light from 250 nm to 320 nm was irradiated. In this case, those skilled in the art cannot easily conceive what kind of effect is achieved when the phosphorus compound of the present invention is used.

特開２０１６−２９１３８号公報には、光ナノインプリント法において、干渉フィルタを用いて３１３ｎｍのみの紫外光を照射することが記載されているが、この場合は硬化物の表面は石英ガラスに覆われており、酸素を含む空気と接することがないため、本発明のような課題が生じないため、本発明のリン系化合物を用いた場合にどのような効果を奏するかを当業者らが容易に想到することはできない。   Japanese Patent Laid-Open No. 2016-29138 describes that in an optical nanoimprint method, an ultraviolet light of only 313 nm is irradiated using an interference filter. In this case, the surface of the cured product is covered with quartz glass. Therefore, since it does not come into contact with oxygen-containing air, the problem as in the present invention does not occur, and those skilled in the art can easily conceive what effect is achieved when the phosphorus compound of the present invention is used. I can't do it.

特開２０１４−６５８２１号公報には、有機リン化合物を添加することにより重合反応効率を高め、均一な硬化物が得られることが記載されている。しかしながら、実際に用いられている照射装置は、２５０ｎｍ付近の短波長領域から４００ｎｍまでの長波長領域までの紫外線および４００ｎｍ以上の可視光線も照射するＵＶランプが用いられており、深部硬化性が改良される効果しか記載されていないため、２５０ｎｍ〜３２０ｎｍまでの紫外光を照射した場合に表面硬化性に関してどのような効果を奏するかを当業者らが容易に想到することはできない。   JP-A-2014-65821 describes that by adding an organic phosphorus compound, the polymerization reaction efficiency is increased and a uniform cured product can be obtained. However, UV lamps that irradiate ultraviolet rays from a short wavelength region of around 250 nm to a long wavelength region of up to 400 nm and visible light of 400 nm or more are used in the irradiation apparatus that is actually used, and the deep curability is improved. Since only the effect to be described is described, those skilled in the art cannot easily conceive what effect the surface curability has when irradiated with ultraviolet light of 250 nm to 320 nm.

特開２０１６−２０４６１０号公報には、特定のリン化合物を添加することで紫外線硬化製樹脂組成物の硬化速度を向上させることが記載されているが、ＵＶランプが用いられており、さらにこのような測定方法ではサンプルをギャップ間に挟んで測定するために、測定に際して表面が酸素を含む空気に晒されることがなく、酸素下での硬化挙動を推定することはできない。   JP-A-2006-204610 describes that the curing rate of an ultraviolet curable resin composition is improved by adding a specific phosphorus compound, but a UV lamp is used. In this measurement method, since the sample is sandwiched between the gaps, the surface is not exposed to oxygen-containing air during the measurement, and the curing behavior under oxygen cannot be estimated.

このように、従来知られている技術では、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射した場合に、紫外線架橋性基を有する（メタ）アクリル系重合体と特定のリン系化合物を組み合わせた場合に、表面硬化性に関してどのような効果を及ぼすかは知られていなかった。しかしながら、本願発明により、紫外線架橋性基を有する（メタ）アクリル系重合体と特定のリン系化合物を組み合わせた場合にのみ、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射した場合に、貯蔵安定性がよく表面硬化性が改良されることが見出された。   Thus, in a conventionally known technique, when irradiated with non-mercury deep ultraviolet light having a wavelength of 250 to 320 nm, a (meth) acrylic polymer having an ultraviolet crosslinkable group and a specific phosphorus compound are combined. In some cases, it has not been known what effect it has on surface curability. However, according to the present invention, only when a (meth) acrylic polymer having an ultraviolet crosslinkable group and a specific phosphorus compound are combined, storage stability is obtained when irradiated with non-mercury deep ultraviolet light having a wavelength of 250 to 320 nm. It has been found that the surface properties are improved and the surface curability is improved.

［その他の成分］
本発明の紫外線硬化性組成物は、上述の必須成分に加え、目的とする物性に応じて各種の配合剤を含んでいてもよい。 [Other ingredients]
The ultraviolet curable composition of this invention may contain various compounding agents according to the target physical property in addition to the above-mentioned essential components.

（粘着性付与樹脂）
本発明の紫外線硬化性組成物には、必要に応じて粘着性付与樹脂を使用することができる。粘着性付与樹脂としては、例えばテルペン樹脂（α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペンスチレン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族炭化水素変性テルペン樹脂）、合成石油樹脂（脂肪族、芳香族又は脂環式合成石油樹脂等）、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、キシレン−フェノール樹脂、フェノール樹脂、スチレン系樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９石油樹脂、Ｃ５系石油樹脂とＣ９系石油樹脂とを共重合して得られる石油樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、変性ロジン樹脂、その他ロジン誘導体（不均化ロジン、重合ロジン、ロジンエステル（アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのエステル化ロジンなど））、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、スチレン系ブロック共重合体、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂（イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ９炭化水素樹脂（α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、および水素添加テルペン樹脂、水添ロジンエステル樹脂などのようなこれらの化合物中の不飽和二重結合への水素添加物が挙げられる。 (Tackifying resin)
In the ultraviolet curable composition of the present invention, a tackifying resin can be used as necessary. Examples of the tackifier resin include terpene resins (α-pinene resin, β-pinene resin, limonene resin, dipentene resin, terpene phenol resin, terpene styrene resin, aromatic modified terpene resin, aromatic hydrocarbon modified terpene resin), Synthetic petroleum resins (aliphatic, aromatic or alicyclic synthetic petroleum resins, etc.), coumarone-indene resins, xylene resins, xylene-phenol resins, phenol resins, styrene resins, dicyclopentadiene resins, phenol resins, modified phenol resins (For example, cashew oil-modified phenol resin, tall oil-modified phenol resin, etc.), cyclopentadiene-phenol resin, C5 petroleum resin, C9 petroleum resin, petroleum obtained by copolymerizing C5 petroleum resin and C9 petroleum resin Resin, rosin resin, rosin ester resin, modified logistic Resins, other rosin derivatives (disproportionated rosin, polymerized rosin, rosin ester (such as esterified rosin such as alcohol, glycerin, pentaerythritol)), low molecular weight polystyrene resin, styrene copolymer resin, styrene block copolymer Coal, petroleum resin (for example, C5 hydrocarbon resin (aliphatic petroleum resin obtained by polymerizing fractions such as isoprene, 1,3-pentadiene, cyclopentadiene, methylbutene, pentene), C9 hydrocarbon resin (α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene and other aromatic petroleum resins polymerized), C5C9 hydrocarbon copolymer resins, etc.), hydrogenated terpene resins, hydrogenated rosin ester resins, etc. Examples include hydrogenates to unsaturated double bonds in these compounds.

スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。   Styrene block copolymers and their hydrogenated products include styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymers (SIS), and styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymers. (SEBS), styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer (SEPS), styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), and the like.

これらの中でも、入手が容易で安価な、テルペン系樹脂およびロジン系樹脂が好ましく、透明性に優れ、光ラジカル重合時に硬化性阻害しないという点から淡色あるいは超淡色の粘着性付与樹脂が好ましく、このような粘着性付与樹脂は、荒川化学工業、ヤスハラケミカル、ハリマ化成等から入手が可能である。   Among these, a terpene resin and a rosin resin, which are easily available and inexpensive, are preferable, and a light-colored or ultra-light-colored tackifying resin is preferable from the viewpoint that it is excellent in transparency and does not inhibit curability during photoradical polymerization. Such tackifying resins can be obtained from Arakawa Chemical Industries, Yasuhara Chemical, Harima Kasei Co., Ltd. and the like.

これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。   These may be used alone or in combination of two or more.

粘着性付与樹脂を添加する場合の添加量は特に制限はないが、紫外線硬化性組成物の作業性が良好で、得られる硬化物の硬化性への影響が小さいという点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。   The addition amount in the case of adding tackifying resin is not particularly limited, but (meth) acrylic is preferable because the workability of the ultraviolet curable composition is good and the effect on the curability of the resulting cured product is small. 1-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of type | system | group polymer (I), and 5-50 weight part is further more preferable.

［反応性希釈剤］
本発明の紫外線硬化性組成物には、粘度低減による作業性の向上や、硬化物の物性改良等を目的として、反応性希釈剤を使用することができる。反応性希釈剤としては、ラジカル重合性基を有するモノマー類を使用できる。 [Reactive diluent]
In the ultraviolet curable composition of the present invention, a reactive diluent can be used for the purpose of improving workability by reducing the viscosity and improving the physical properties of the cured product. As the reactive diluent, monomers having a radical polymerizable group can be used.

反応性希釈剤が有するラジカル重合性基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）で使用される紫外線架橋性基と類似する（メタ）アクリロイル系基、アクリルアミド基が好ましい。   Examples of the radical polymerizable group possessed by the reactive diluent include a (meth) acryl group, a styrene group, an acrylonitrile group, a vinyl ester group, an N-vinylpyrrolidone group, a conjugated diene group, a vinyl ketone group, and a vinyl chloride group. Of these, (meth) acryloyl groups and acrylamide groups similar to the ultraviolet crosslinkable groups used in the (meth) acrylic polymer (I) are preferred.

反応性希釈剤の具体例としては、（メタ）アクリル系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。   Specific examples of reactive diluents include (meth) acrylic monomers, styrene monomers, acrylonitrile, vinyl ester monomers, N-vinyl pyrrolidone, conjugated diene monomers, vinyl ketone monomers, vinyl halides and vinylidene halides. A monomer, a polyfunctional monomer, etc. are mentioned.

（メタ）アクリル系モノマーとしては、前述の分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）に用いられる（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic monomer include the (meth) acrylic monomer used in the (meth) acrylic polymer (I) having one or more ultraviolet crosslinkable groups on the average in the vicinity of the aforementioned molecular end.

スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。   Examples of the styrenic monomer include styrene and α-methylstyrene.

ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。   Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate.

共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。   Examples of the conjugated diene monomer include butadiene and isoprene. Examples of the vinyl ketone monomer include methyl vinyl ketone.

ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。   Examples of the vinyl halide / vinylidene halide monomer include vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide, vinylidene chloride, and vinylidene bromide.

２官能性以上の多官能モノマーとしては、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレンジ（メタ）アクリレート等の飽和炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ−ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジ（メタ）アクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、２−［５−エチル−５−［（アクリロイルオキシ）メチル］−１，３−ジオキサン−２−イル］−２，２−ジメチルエチル、１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等の２官能の（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端水添ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂（大阪有機化学工業製ＢＡＣ−１５、ＢＡＣ−４５、ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０等）；ポリエステルアクリレート系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリルアクリレート系樹脂（重合性の反応基を有するポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂）等の一般的なＵＶ硬化性樹脂や酸素硬化性樹脂、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するメチルメタクリレート樹脂、スチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリル樹脂、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合樹脂、２−エチルヘキシルメタクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合樹脂、シリコーン樹脂等のいわゆるマクロモノマー等が挙げられる。 As polyfunctional monomers having two or more functionalities, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanedi (meth) acrylate, neopentyl glycol di Di (meth) acrylates of saturated hydrocarbon diols such as (meth) acrylate, 1,4-butanedi (meth) acrylate, 1,3-butanedi (meth) acrylate, 1,2-ethylenedi (meth) acrylate, neopentyl glycol Polyethoxy di (meth) acrylate, neopentyl glycol polypropoxy di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol di (meth) acrylate, Ripropylene glycol-polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol di (meth) acrylate Bisphenol A diethoxydi (meth) acrylate, EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO modified bisphenol A di (meth) acrylate, PO-EO modified bisphenol A di (meth) acrylate, tetrabromobisphenol A diethoxydi (meth) acrylate 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide di (meth) acrylate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A poly Toxidi (meth) acrylate, 2- (2- (meth) acryloyloxy-1,1-dimethyl) -5-ethyl-5-acryloyloxymethyl-1,3-dioxane, 2- [5-ethyl-5- [ Bifunctional (meth) acrylate compounds such as (acryloyloxy) methyl] -1,3-dioxan-2-yl] -2,2-dimethylethyl, 1,1- (bis (meth) acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate , Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ethoxy Isocyanuric acid tri (meth) a Trifunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate polyhexanolide tri (meth) Examples thereof include polyfunctional (meth) acrylate compounds such as acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethanetetra (meth) acrylate, and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.
As the oligomer, epoxy acrylate resins such as bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolac type epoxy acrylate resin, cresol novolac type epoxy acrylate resin, COOH group-modified epoxy acrylate type resin; polyol (polytetramethylene glycol, ethylene glycol and adipine) Acid polyester diol, ε-caprolactone modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenated polyisoprene, hydroxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated hydrogenated polybutadiene, hydroxyl-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanate (tolylene diene) Isocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate Urethane resin obtained from silicate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc.) with hydroxyl group-containing (meth) acrylate {hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol Urethane acrylate resin obtained by reacting with triacrylate, etc .; Resin (BAC-15, BAC-45, SPBDA-S30 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) having a (meth) acryl group introduced into the polyol via an ester bond. General UV curable resins such as polyester acrylate resins, unsaturated polyester resins, poly (meth) acryl acrylate resins (poly (meth) acrylate resins having a polymerizable reactive group), oxygen, etc. Curability Resin, methyl methacrylate resin having (meth) acryloyl group at one end, styrene resin, styrene / acrylonitrile resin, polybutyl acrylate, polyisobutyl methacrylate, methyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate copolymer resin, 2-ethylhexyl methacrylate / hydroxyethyl methacrylate Examples include so-called macromonomers such as copolymer resins and silicone resins.

本発明の紫外線硬化性組成物が反応性希釈剤を含有する場合の含有量は、特に限定されないが、硬化性組成物の作業性が良好となり、硬化収縮率への影響が小さい点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部が好ましく、０．１〜１００重量部がさらに好ましい。   The content in the case where the ultraviolet curable composition of the present invention contains a reactive diluent is not particularly limited, but the workability of the curable composition is improved and the influence on the curing shrinkage rate is small. 0.1-200 weight part is preferable with respect to 100 weight part of (meth) acrylic-type polymer (I), and 0.1-100 weight part is further more preferable.

［充填剤］
本発明の紫外線硬化性組成物には、機械的強度や耐摩耗性を付与したり、硬化性組成物のチクソ性を調整したりするために、充填剤を添加することができる。充填剤としては、具体的には、特開２００６−２９１０７３公報段落［０１３４］〜［０１５１］記載の各種充填剤や微小中空粒子が挙げられる。充填剤としては、ヒュームドシリカ、湿式法シリカ等の補強性シリカである微粉シリカ、カーボンブラック、木粉、パルプ、木綿チップ、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン、ポリアクリル樹脂・ポリアクリロニトリル−塩化ビニリデン樹脂・フェノール樹脂・ポリスチレン樹脂等のビーズ類やその中空微粒子、ガラスバルーン・シラスバルーン、フライアッシュバルーン等の無機系中空微粒子、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材、カーボンナノチューブやフラーレン、導電性カーボン、スズ、チタン酸リチウムなどの導電性フィラー、黒鉛（グラファイト）、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、アルミナ、マグネシア、ベリリア、炭酸カルシウム、アルミニウム粉、銅粉、鉄粉、炭化チタン、ダイヤモンドなどの熱伝導性フィラー、吸音性フィラー等が挙げられる。 [filler]
A filler can be added to the ultraviolet curable composition of the present invention in order to impart mechanical strength and abrasion resistance, or to adjust the thixotropy of the curable composition. Specific examples of the filler include various fillers and fine hollow particles described in paragraphs [0134] to [0151] of JP-A-2006-291073. As fillers, fine silica such as fumed silica, wet silica, carbon black, wood powder, pulp, cotton chips, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, white clay, silica (crystals) Silica, fused silica, dolomite, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, etc.), heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, oxidized first Ferrous iron, bengara, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate, shirasu balloon, beads such as polyacrylic resin, polyacrylonitrile-vinylidene chloride resin, phenolic resin, polystyrene resin and the like Hollow fine particles, glass balloon, shirasu balloon, fly-up Inorganic hollow fine particles such as glass balloons, fibrous fillers such as glass fibers, glass filaments, carbon fibers, Kevlar fibers, polyethylene fibers, carbon nanotubes and fullerenes, conductive carbon, conductive fillers such as tin, lithium titanate, graphite (Graphite), boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, alumina, magnesia, beryllia, calcium carbonate, aluminum powder, copper powder, iron powder, titanium carbide, diamond, and the like, and heat-absorbing filler.

これらの中でも、補強性に優れる点から、ヒュームドシリカや湿式法シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウムが好ましい。   Among these, fumed silica, wet process silica, carbon black, and calcium carbonate are preferable from the viewpoint of excellent reinforcement.

補強性シリカとして用いられるヒュームドシリカ、湿式法シリカの中でも、粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものよりは、表面無処理シリカの方が、混練のしやすさ、組成物の流動性が良好であり経済性にも優れるといった点からさらに好ましい。補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、湿式法シリカの１つである日本シリカ工業社のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。なお、上記比表面積値は、ＢＥＴ法（不活性気体の低温低湿物理吸着）による測定値をいう。 Among the fumed silica and wet method silica used as the reinforcing silica, those having a particle diameter of 50 μm or less and a specific surface area of 80 m 2 / g or more are preferable from the effect of reinforcing properties. In addition, surface-treated silica is better in kneading and fluidity of the composition than surface-treated silica such as organosilane, organosilazane, diorganocyclopolysiloxane, etc. It is more preferable from the point of being excellent in economy. More specific examples of the reinforcing silica include, but are not particularly limited to, Nippon Aerosil Co., Ltd., which is one of fumed silicas, and Nippon Sil, Ltd., Japan Silica Industry Co., Ltd., which is one of wet-type silicas. . In addition, the said specific surface area value says the measured value by BET method (low-temperature low-humidity physical adsorption of an inert gas).

カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等いずれのカーボンブラックでも好ましく用いられ、補強性が良好で経済性にも優れる点からファーネスブラックがさらに好ましい。   As carbon black, any carbon black such as channel black, furnace black, acetylene black and thermal black is preferably used, and furnace black is more preferable from the viewpoint of good reinforcement and economical efficiency.

本発明の紫外線硬化性組成物が充填剤を含む場合の含有量は、特に限定されないが、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜８０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。含有量が０．１重量部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００重量部を越えると、硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。また、充填剤は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。   The content when the ultraviolet curable composition of the present invention contains a filler is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (I). More preferably, it is 0.5-80 weight part, More preferably, it is 1-50 weight part. When the content is less than 0.1 parts by weight, the effect of improving the reinforcing property may not be sufficient, and when it exceeds 100 parts by weight, the workability of the curable composition may be deteriorated. Moreover, a filler may be used independently and may be used together 2 or more types.

［可塑剤］
本発明の紫外線硬化性組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、紫外線硬化性組成物の粘度や得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性を調整できたり、また硬化物の透明性を改善できたりする。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート等の本発明で用いるリン系化合物以外のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ピロメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；東亞合成製ＡＲＵＦＯＮシリーズのようなアクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られる（メタ）アクリル系重合体類等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 [Plasticizer]
A plasticizer can be added to the ultraviolet curable composition of the present invention. By adding the plasticizer, the viscosity of the ultraviolet curable composition, the mechanical properties such as the tensile strength and elongation of the resulting cured product can be adjusted, and the transparency of the cured product can be improved. Although it does not specifically limit as a plasticizer, According to the objectives, such as adjustment of a physical property and adjustment of properties, phthalic acid esters, such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, butyl benzyl phthalate, etc .; Dioctyl adipate , Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, isodecyl succinate; aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl ricinolinate; diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, penta Esters of polyalkylene glycols such as erythritol esters; phosphate esters other than phosphorus compounds used in the present invention such as tributyl phosphate and trioctyl phosphate; trimellitic acid esters; Polyesters such as polystyrene and poly-α-methylstyrene; Polybutadiene, polybutene, polyisobutylene, butadiene-acrylonitrile, polychloroprene; Chlorinated paraffins; Hydrocarbons such as alkyldiphenyl and partially hydrogenated terphenyl Process oils; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like, and polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .; epoxidized soybean oil , Epoxy plasticizers such as epoxy benzyl stearate; dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, azelaic acid, phthalic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Polyester plasticizers obtained from dihydric alcohols such as propylene glycol and dipropylene glycol; obtained by polymerizing vinyl monomers including acrylic plasticizers such as ARUFON series manufactured by Toagosei by various methods ( And (meth) acrylic polymers. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の紫外線硬化性組成物における可塑剤の含有量は、特に限定されないが、紫外線硬化性組成物の作業性が良好で、得られる硬化物の機械特性への影響が小さいという点から、分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がさらに好ましい。   The content of the plasticizer in the ultraviolet curable composition of the present invention is not particularly limited, but the molecular weight is low because the workability of the ultraviolet curable composition is good and the effect on the mechanical properties of the resulting cured product is small. The amount is preferably 1 to 100 parts by weight and more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer (I) having one or more ultraviolet crosslinkable groups on the average near the terminal.

［溶剤］
本発明の紫外線硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。 [solvent]
A solvent can be mix | blended with the ultraviolet curable composition of this invention as needed. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and cellosolve; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone; Examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol; hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, and octane. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の紫外線硬化性組成物における溶剤の含有量は、特に限定されないが、紫外線硬化性組成物の作業性が良好で、硬化収縮への影響が小さいという点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がさらに好ましく、作業環境への影響が小さいという点から１０重量部以下がさらに好ましい。   The content of the solvent in the ultraviolet curable composition of the present invention is not particularly limited, but is a (meth) acrylic polymer in that the workability of the ultraviolet curable composition is good and the influence on curing shrinkage is small. (I) 50 parts by weight or less is preferable with respect to 100 parts by weight, more preferably 30 parts by weight or less, and even more preferably 10 parts by weight or less from the viewpoint that the influence on the working environment is small.

［チクソ性付与剤（垂れ防止剤）］
本発明の紫外線硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。チクソ性防止剤としては特に限定されないが、たとえば、水添ヒマシ油誘導体類、長鎖アルキル基を有する金属石鹸類、長鎖アルキル基を有するエステル化合物、シリカ等の無機充填剤、アミドワックス等が挙げられる。これらチクソ性付与剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 [Thixotropic agent (anti-sagging agent)]
A thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to the ultraviolet curable composition of the present invention as necessary to prevent sagging and improve workability. The thixotropic inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include hydrogenated castor oil derivatives, metal soaps having long-chain alkyl groups, ester compounds having long-chain alkyl groups, inorganic fillers such as silica, amide waxes, and the like. Can be mentioned. These thixotropic agents may be used alone or in combination of two or more.

本発明の紫外線硬化性組成物におけるチクソ性付与剤の含有量は、特に限定されないが、紫外線硬化性組成物の作業性が良好であるという点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。   The content of the thixotropic agent in the ultraviolet curable composition of the present invention is not particularly limited, but the (meth) acrylic polymer (I) 100 is preferable because the workability of the ultraviolet curable composition is good. 0.1-10 weight part is preferable with respect to a weight part, and 0.1-5 weight part is further more preferable.

［酸化防止剤］
本発明の紫外線硬化性組成物は、酸化防止剤（老化防止剤）を含んでいてもよい。酸化防止剤を含むことで、硬化物の耐熱性が向上する。酸化防止剤としては、一般的なヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、エタノールアミン系酸化防止剤等の一次酸化防止剤、およびイオウ系酸化剤やリン系酸化剤等の二次酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤としては、特開２００７−３０８６９２公報段落［０２３２］〜［０２３５］やＷＯ０５／１１６１３４公報段落［００８９］〜［００９３］に記載されているものを用いることができる。 [Antioxidant]
The ultraviolet curable composition of the present invention may contain an antioxidant (anti-aging agent). By containing the antioxidant, the heat resistance of the cured product is improved. Antioxidants include general hindered phenolic antioxidants, amine antioxidants, lactone antioxidants, primary antioxidants such as ethanolamine antioxidants, sulfur-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants. Secondary antioxidants such as an oxidant can be mentioned. As the antioxidant, those described in paragraphs [0232] to [0235] of JP-A-2007-308692 and paragraphs [0089] to [0093] of WO05 / 116134 can be used.

本発明の紫外線硬化性組成物における酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、耐熱性への効果が十分に発揮され、かつ経済的にも不利にならないという点から、（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜３重量部がさらに好ましい。   The content of the antioxidant in the ultraviolet curable composition of the present invention is not particularly limited, but it is a (meth) acrylic type from the viewpoint that the effect on heat resistance is sufficiently exhibited and is not economically disadvantageous. 0.1-5 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers (I), and 0.1-3 weight part is further more preferable.

［その他の添加剤］
本発明の紫外線硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、相溶化剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、消泡剤、発泡剤、防蟻剤、防かび剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。 [Other additives]
Various additives may be added to the ultraviolet curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product. Examples of such additives include, for example, compatibilizers, curability modifiers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, antifoams. Agents, foaming agents, ant-proofing agents, fungicides, UV absorbers, light stabilizers and the like. Specific examples other than the specific examples of the additives listed in the present specification include, for example, JP-B-4-69659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-62-2904, It is described in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-72854.

＜紫外線硬化性組成物の製造方法＞
本発明の紫外線硬化性組成物は、全ての配合成分を予め配合し、施工後に深紫外線を照射することにより硬化する一液紫外線硬化型や、配合成分を二液に分割しておき、混合した上で深紫外線を照射する二液混合型として調製することもできる。 <Method for producing ultraviolet curable composition>
The ultraviolet curable composition of the present invention is prepared by blending all the blending components in advance and curing by irradiating deep ultraviolet rays after construction, or by blending the blending components into two liquids. It can also be prepared as a two-component mixed type that irradiates deep ultraviolet rays.

本発明の紫外線硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ハンドミキサーやスタティックミキサーで混合したり、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。特に充填剤を混合する場合には、プラネタリーミキサーやディスパー、ロール、ニーダーなどを用いることが好ましい。   The method for preparing the ultraviolet curable composition of the present invention is not particularly limited. For example, the components described above are mixed and mixed with a hand mixer or a static mixer, or at room temperature using a planetary mixer, a disper, a roll, a kneader, or the like. Or usual methods, such as kneading under heating or using a small amount of a suitable solvent to dissolve and mixing the components, may be employed. In particular, when a filler is mixed, it is preferable to use a planetary mixer, a disper, a roll, a kneader or the like.

＜硬化方法（硬化物の製造方法）＞
本発明の紫外線硬化性組成物は、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して硬化させる用途に用いられる組成物である。すなわち、本発明の紫外線硬化性組成物は、波長２５０〜３２０ｎｍの深紫外光を照射させることにより硬化し、硬化物が製造される。本発明の紫外線硬化性組成物を硬化させる際には、上述の波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光の照射の前後や同時に加熱工程や他の波長の紫外線、可視光線を照射する工程を組み合わせて、硬化性の向上や物性の調整を行うことができる。 <Curing method (Method for producing cured product)>
The ultraviolet curable composition of this invention is a composition used for the use which irradiates and irradiates non-mercury deep ultraviolet light with a wavelength of 250-320 nm. That is, the ultraviolet curable composition of this invention hardens | cures by irradiating deep ultraviolet light with a wavelength of 250-320 nm, and hardened | cured material is manufactured. When curing the ultraviolet curable composition of the present invention, a combination of a heating step and a step of irradiating ultraviolet rays or visible rays of other wavelengths before or simultaneously with irradiation of non-mercury deep ultraviolet light having a wavelength of 250 to 320 nm described above is combined. Thus, it is possible to improve curability and adjust physical properties.

波長２５０ｎｍから３２０ｎｍの光源として殺菌用途に実用的に使用されているものは、現在水銀ランプのみであるが、水銀ランプは人体に有害な水銀を使用しており、水銀を使用せずに、無害で長寿命かつ、照射強度の高い深紫外光源の開発が求められている。このような波長２５０ｎｍから３２０ｎｍの深紫外光の照射光源は、近年開発が進みつつあり、例えば、短波長発光型の発光ダイオードや、紫外線エキシマ蛍光ランプ、電子線励起型発光ランプ、マイクロプラズマ励起型発光ランプ、有機ＥＬ等が利用可能であり、現在も種々の発光機器が開発されている。これらの中でも、取り扱いのし易さや経済性、照度の点から、発光ダイオード（ＤＵＶ−ＬＥＤ）が好適である。   Currently, only mercury lamps are practically used for sterilization as a light source with a wavelength of 250 nm to 320 nm, but mercury lamps use mercury that is harmful to the human body and is harmless without using mercury. Therefore, there is a demand for the development of a deep ultraviolet light source with a long life and high irradiation intensity. Such an irradiation light source of deep ultraviolet light having a wavelength of 250 nm to 320 nm has been developed in recent years. For example, a short wavelength light emitting diode, an ultraviolet excimer fluorescent lamp, an electron beam excited light emitting lamp, a microplasma excited light emitting type A light-emitting lamp, an organic EL, and the like can be used, and various light-emitting devices are currently being developed. Among these, a light emitting diode (DUV-LED) is preferable from the viewpoint of easy handling, economical efficiency, and illuminance.

また、深紫外線の波長や照射強度、積算光量は、紫外線架橋性基の種類や量、光ラジカル開始剤の種類・量、所望の硬化物の厚みや大きさなどの形状により適宜調整されて照射される。   In addition, the wavelength, irradiation intensity, and integrated light amount of deep ultraviolet rays are appropriately adjusted according to the shape and amount of the UV crosslinkable group, the type and amount of the photo radical initiator, and the desired thickness and size of the cured product. Is done.

深紫外線照射の方法としては、例えばベルトコンベア上で深紫外線を連続的に照射する方法や深紫外線を照射する時のみベルトコンベアを停止し、均一に深紫外線を照射する方法、あるいは照射ごとに深紫外線照射装置に紫外線硬化性組成物を投入・取り出しを行う方法（バッチ式）等が挙げられる。ベルトコンベア方式は連続的に硬化する場合に向いている。バッチ式法では、ベルトコンベア等の大がかりな装置が必要なく、また、対象物に対し活性エネルギー線を均一に照射させやすいという利点がある。ベルトコンベア式の場合、例えば、硬化性組成物をベルトコンベアに載せ、コンベアの上方または横方、あるいは下方に固定された深紫外線照射装置から深紫外線を照射する。照射する光源の配置場所・数は、得られる硬化物の形状・厚み等により任意に調整が可能である。   As a method of deep ultraviolet irradiation, for example, a method of continuously irradiating deep ultraviolet rays on a belt conveyor, a method of stopping the belt conveyor only when irradiating deep ultraviolet rays, and irradiating deep ultraviolet rays uniformly, or a depth for each irradiation. Examples thereof include a method (batch type) in which an ultraviolet curable composition is charged into and taken out from an ultraviolet irradiation device. The belt conveyor system is suitable for continuous curing. The batch method does not require a large-scale apparatus such as a belt conveyor, and has an advantage that it is easy to uniformly irradiate the target with active energy rays. In the case of the belt conveyor type, for example, the curable composition is placed on the belt conveyor, and deep ultraviolet rays are irradiated from a deep ultraviolet irradiation device fixed above, sideways, or below the conveyor. The location and number of light sources to be irradiated can be arbitrarily adjusted depending on the shape and thickness of the obtained cured product.

あるいは、スポット型深紫外線照射装置を用いて、塗布ロボットあるいは照射ロボット、またはステージの動きに合わせて、硬化性組成物の塗布・硬化を行うこともできる。   Alternatively, the curable composition can be applied and cured in accordance with the movement of the coating robot, the irradiation robot, or the stage using a spot type deep ultraviolet irradiation device.

深紫外線硬化を実施する場合に、例えば紫外線硬化性組成物をＰＰフィルムやＰＥＴフィルム、テフロン（登録商標）フィルムなどの透明性のあるバリヤフィルムにより覆って、該フィルムを介して深紫外線を照射してもよいし、窒素ガスや炭酸ガスのような不活性ガスにより酸素を置換したイナートゾーン中で深紫外線を照射してもよい。   When performing deep ultraviolet curing, for example, the ultraviolet curable composition is covered with a transparent barrier film such as a PP film, PET film, or Teflon (registered trademark) film, and deep ultraviolet rays are irradiated through the film. Alternatively, deep ultraviolet rays may be irradiated in an inert zone in which oxygen is replaced with an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas.

しかしながら、本発明の硬化方法が上記の方法に限定されないことは明白である。   However, it is clear that the curing method of the present invention is not limited to the above method.

＜硬化物の性状＞
本発明の硬化物は、特に限定されないが、中でもゴム弾性を示すことが好ましい。ゴム弾性とは、得られた硬化物を触ったときに、柔らかく、伸びに優れ、伸ばしたり曲げたりしても元の形状に容易に戻る性状を示すものである。 <Properties of cured product>
Although the hardened | cured material of this invention is not specifically limited, Especially, it is preferable to show rubber elasticity. Rubber elasticity is soft and excellent in elongation when the obtained cured product is touched, and exhibits a property of easily returning to its original shape even when stretched or bent.

＜硬化物の使用方法について＞
本発明の硬化物は、必要に応じて、単体で用いてもよいし、他の部材と複合して用いてもよい。紫外線硬化性組成物を何らかの型に流し込んで固めてから取り出してもよいし、所望の型を用いて硬化し、その型ごと用いてもよい。あるいは、ローラやディスペンサ等でドット状、ビード状、面状または任意の形状に塗布して用いてもよい。また、得られた硬化物をフィルムやゴム、プラスチック、金属、セラミックス、紙、不織布等他の部材と貼り合わせたり、嵌め込んだり、挟み込んだり、接着剤や粘着剤を介して一体化させてもよいし、塗布や注入といった方法で、紫外線硬化性組成物の状態で他部材と接触させた後に、深紫外線の照射により硬化させ、複合成形体を得てもよい。 <How to use cured products>
The cured product of the present invention may be used alone or in combination with other members as necessary. The ultraviolet curable composition may be poured into a mold, solidified, and taken out, or may be cured using a desired mold and used for each mold. Or you may apply | coat and use for dot shape, bead shape, planar shape, or arbitrary shapes with a roller, a dispenser, etc. In addition, the obtained cured product may be bonded to other members such as films, rubber, plastics, metals, ceramics, paper, nonwoven fabrics, fitted, sandwiched, or integrated via an adhesive or adhesive. Alternatively, the composite molded body may be obtained by contact with another member in the state of the ultraviolet curable composition by a method such as application or injection, and then cured by irradiation with deep ultraviolet rays.

しかしながら、本発明の硬化物が上記の使用方法に限定されないことは明白である。   However, it is obvious that the cured product of the present invention is not limited to the above method of use.

＜用途＞
本発明の紫外線硬化性組成物および硬化物の用途としては、限定はされないが、スポーツ用品、玩具・遊具、文房具、医薬・医療・介護用品、履物、寝具・寝装品、家具、衣料、各種雑貨、輸送用品、ＯＡ機器、家電製品、オーディオ機器、携帯機器、産業用機械・機器、精密機器、電気・電子機器、電気・電子部品、建材用品のシール材・コーティング材・接着剤・粘着剤・成形体・封止材・成形部品・塗料・インク・発泡体・レジスト材・現場成形ガスケット・衝撃吸収材・衝撃緩衝材・圧力分散材・制振材・防振材・吸音材・防音材・断熱材・感触改善部材等の様々な用途に利用可能である。 <Application>
Applications of the ultraviolet curable composition and the cured product of the present invention are not limited, but include sports equipment, toys / playground equipment, stationery, pharmaceutical / medical / care products, footwear, bedding / bedding, furniture, clothing, various miscellaneous goods, Transportation equipment, OA equipment, home appliances, audio equipment, portable equipment, industrial machinery / equipment, precision equipment, electrical / electronic equipment, electrical / electronic components, building materials, sealing materials / coating materials / adhesives / adhesives / molding Body, Encapsulant, Molded Parts, Paint, Ink, Foam, Resist Material, On-Site Molded Gasket, Shock Absorber, Shock Absorber, Pressure Dispersant, Damping Material, Damping Material, Sound Absorbing Material, Soundproofing Material, Heat Insulation It can be used for various applications such as materials and feel improving members.

また、各種用途に用いる場合に、ショックアブソーバー、インシュレーター、ブッシュ、各種マウント、ローラ、フィルム、シート、テープ、シール、チップ、成形部材としての利用も可能である。   Moreover, when using for various uses, the utilization as a shock absorber, an insulator, a bush, various mounts, a roller, a film, a sheet | seat, a tape, a seal | sticker, a chip | tip, and a shaping | molding member is also possible.

スポーツ用途としては、球技場、競技場、体育館のフェンス・床面等に設置する衝撃緩衝材、体操競技や運動用の着地マット、床運動用マット、ジムのストレッチ用マット、キッズマット、ボルダリング用マット（クラッシュパッド）、ビート板、高飛び用のクッション材、ウエットスーツ、ゴルフクラブ・バット・テニスラケットなどのグリップや心材、グラブやミットの心材、スポーツシューズの上敷き、中敷き、中底、靴底、スキーブーツ・スノーボードブーツのライナー、トゥ・シューズ、バレエシューズ、ゴルフクラブヘッド、ゴルフボールや野球用ボールその他の球技用ボール、スポーツ用プロテクター類（例えば、ラグビーやボクシング等の格闘技で使用するヘッドギア、野球やフットボールのヘルメット、野球・サッカー・格闘技等のひじあて、レガース（シンガード）等）、ラケット、ボール、ライダー用スーツ、グローブ（サッカーのキーパーグローブ、ゴルフ、スキー、ライダー用）、ライフルジャケット（例えば肩パット）等の成形体用途、シール材用途、封止剤用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、圧力分散用途、制振用途、防振用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善用途などに有用である。   For sports use, impact cushioning materials installed on fences and floors of gymnasiums, stadiums, gymnasiums, landing mats for gymnastics and exercise, floor exercise mats, gym stretch mats, kids mats, bouldering Mat (crash pad), beat board, high jump cushion material, wet suit, golf club, bat, tennis racket grip and heartwood, grab and mitt heartwood, sports shoe overlay, insole, insole, shoe sole, Ski boots, snowboard boot liners, toe shoes, ballet shoes, golf club heads, golf balls, baseball balls and other ball sports balls, sports protectors (for example, headgear and baseball used in martial arts such as rugby and boxing) And football helmets, baseball, soccer, Elbows for fighting, leggers (singards, etc.), rackets, balls, suits for riders, gloves (soccer keeper gloves, golf, skis, riders), rifle jackets (eg shoulder pads), molded products, seals It is useful for material applications, sealant applications, impact absorption applications, impact buffer applications, pressure dispersion applications, vibration suppression applications, vibration isolation applications, sound absorption applications, sound insulation applications, and touch improvement applications for human body contacts.

玩具・遊具用途としては、シール、ハンドエクササイザー、ヒーリンググッズ、キーホルダー、ぬいぐるみ、動くぬいぐるみ、マネキンボデイー、ボール、マッサージボール等のクッション材や詰め物、ゲームのコントローラーやマット、携帯電話やスマートフォン等のデコレート用品やその他装飾品用の作製材料、動物模型、怪獣や人形、フィギュア等の成形体用途、シール材用途、封止剤用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、圧力分散用途、制振用途、防振用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善部用途などに有用である。   For toys and play equipment, seals, hand exercisers, healing goods, key holders, stuffed animals, stuffed animals, mannequin bodies, balls, massage balls and other cushion materials and fillings, game controllers and mats, mobile phones and smartphones, etc. Fabrication materials for articles and other decorative items, animal models, monsters, dolls, figures and other molded object applications, sealing material applications, sealant applications, shock absorption applications, shock absorbing applications, pressure dispersion applications, vibration control applications, and prevention It is useful for vibration application, sound absorption application, soundproofing application, touch improvement part of the contact part with the human body, and the like.

医療・介護用途としては、人工皮膚、人工骨、人工軟骨、 人工臓器、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工筋肉、人工血管、人工関節、人体模型、水着や豊胸用の胸パットや挿入用材料、その他生体適合材料としての利用や、薬液染み出しパッド、止血パッド、気液分離フィルター(留置針フィルター)、貼布剤、医療用液体吸収用具、マスク、圧迫パッド、手術用ディスポ製品、医療用チューブ・キャップ・バッグ・ガスケット・、ホース、医療用のベッド・治療台・椅子、心電図測定用電極材、低周波治療器用電極パッド、センサーパッド、床ずれ予防マットレス、体位変換クッション、車椅子用クッション、車椅子の座面、シャワー椅子等の介護用品、入浴介護用枕、テーピング、ギブス用ライナー、ソフトコンタクトレンズ用材料、義手・義足そのものや義足や義手の人体への接続用緩衝材（ライナー等）、又は義足や義手の関接部分構成材、入れ歯台、その他歯科用品、衝撃吸収パッド、ヒッププロテクター、肘・膝用プロテクター、術後の身体形状補助材、湿布材、創傷被覆材、細胞培養シート、治療実習用の成体モデル等にも利用できるものである。その他、人体に接触させ使用される物品として、例えば、魚の目もしくはたこの痛み緩衝材、サポーター、パンプスなどのずれ防止材、またはひじもしくはかかとなどの乾燥防止パッド、外反母趾や巻き爪等による痛みを緩和するためのフットケア用衝撃吸収用途などに有用である。その他に、経皮吸収製剤や貼付用の粘着剤、医薬・医療用シール材、医療用粘着剤、医療用ゴム栓、印象材、歯科充填材、シリンジガスケット、および減圧血管用ゴム栓、人工透析装置用のＯリング又は平形ガスケット、医薬品・医療器具の包装材料、キャップ、キャップライナー、真空採血管のキャップ、カテーテルのシール材や接着剤、体内埋め込み型医療機器や添付形センサー類のシール材や接着剤等に利用可能である。   For medical / nursing care, artificial skin, artificial bone, artificial cartilage, artificial organ, artificial cornea, artificial crystalline lens, artificial vitreous body, artificial muscle, artificial blood vessel, artificial joint, human body model, swimsuit and breast pad for breast augmentation Use as insertion material, other biocompatible materials, chemical liquid exuding pad, hemostatic pad, gas-liquid separation filter (indwelling needle filter), patch, medical liquid absorption tool, mask, compression pad, surgical disposable product , Medical tubes, caps, bags, gaskets, hoses, medical beds, treatment tables, chairs, electrocardiogram measurement electrode materials, electrode pads for low frequency treatment devices, sensor pads, bedsore prevention mattresses, posture change cushions, wheelchairs Cushion, wheelchair seating, shower chair, etc., bathing care pillow, taping, cast liner, soft contact lens material Prosthetic hand, prosthetic leg itself, cushioning material (liner etc.) for connection to the prosthetic leg and prosthetic human body, or prosthetic leg and prosthetic hand joint parts, denture base, other dental supplies, shock absorbing pad, hip protector, elbow and knee It can also be used for protectors, post-operative body shape auxiliary materials, poultice materials, wound dressings, cell culture sheets, adult models for therapeutic training, and the like. Other items that can be used in contact with the human body include, for example, fish eye or octopus pain cushioning materials, supporters, pumps and other slip prevention materials, or elbow or heel drying prevention pads, hallux valgus and wound nails. It is useful for shock absorption applications for foot care. In addition, transdermally absorbable preparations, adhesives for sticking, medical / medical sealing materials, medical adhesives, medical rubber stoppers, impression materials, dental fillers, syringe gaskets, and rubber stoppers for vacuum vessels, artificial dialysis O-rings or flat gaskets for devices, packaging materials for pharmaceuticals and medical devices, caps, cap liners, caps for vacuum blood collection tubes, catheter sealing materials and adhesives, sealing materials for implantable medical devices and attached sensors, etc. It can be used for adhesives.

履物用途としては、紳士靴、婦人靴、子供用靴、高齢者用靴、スポーツシューズ、安全靴等に使用が可能であり、それぞれの靴の表皮材、裏打ち、中敷（インナーソール）、靴底（アウトソール、ミッドソール、ヒール）、クッション材、靴擦れ防止パッド、各種靴パッド、インナーブーツ、スリッパ、スリッパ芯、サンダル、サンダル中敷等の成形体用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、履き心地改善用途、美容・痩身用途として有用である。   As footwear applications, it can be used for men's shoes, women's shoes, children's shoes, elderly shoes, sports shoes, safety shoes, etc. Each shoe's skin material, lining, insole (inner sole), shoes Bottom (outsole, midsole, heel), cushioning material, shoe rub pad, various shoe pads, inner boots, slippers, slipper core, sandals, sandals, insoles, etc., shock buffering, shock absorbing, wearing Useful for comfort improvement, beauty and slimming applications.

寝具・寝装品用途としては、枕、掛け布団、敷布団、ベッド、理容用・美容用ベッド、マットレス、ベッドマット、ベッドパッド、クッション、ベビーベッド、ベビー用首まくら等の床ずれ防止用途や体圧分散用途や寝心地改善用途、衝撃吸収用途、成形体用途等が挙げられる。   Bedding and bedding products include pillows, comforters, mattresses, beds, barber / beauty beds, mattresses, bed mats, bed pads, cushions, cribs, baby bed pillows, bed slip prevention, body pressure dispersion, Examples include sleeping comfort improvement applications, impact absorption applications, and molded product applications.

家具用途としては、椅子、座イス、座布団、ソファー、ソファークッション・シートクッション、腰当クッション等の各種クッション、カーペット・マット類、コタツ敷・掛け布団、便座マットの体圧分散用途や座り心地改善用途、衝撃吸収用途、感触改善用途等が挙げられる。机、タンス、衣装ケース、本棚、階段、ドア、扉、ふすま、障子、引き戸の取手や持手、手すり、戸当たり部等の感触改善部用途、衝撃吸収用途、防音用途、成形体用途等が挙げられる。   Furniture applications include chairs, seat chairs, cushions, sofas, sofa cushions / seat cushions, waist cushions, and other cushions, carpets / mats, tatami mats / comforters, toilet seat mats for spreading body pressure and improving sitting comfort , Impact absorbing applications, feel improving applications and the like. Desk, chest, clothes case, bookshelf, staircase, door, door, bran, shoji, sliding door handle and handle, handrail, door stop, etc. Can be mentioned.

衣料用途としては、肩・ブラジャー等のパッド材や、防寒材、ヘルメット、防弾チョッキ、等に衝撃吸収用途や断熱用途、成形体用途等が挙げられる。   Examples of clothing applications include pad materials such as shoulders and bras, cold protection materials, helmets, bulletproof vests, etc., impact absorption applications, heat insulation applications, molded object applications, and the like.

各種雑貨用途としては、バスピロー等の風呂用品、マッサージ用パフ、マウスパッド、パソコン用アームレストやリストレスト、滑り止めクッション、文具(ペングリップ、浸透印材)、デスク用小まくら、耳栓、綿棒、ホットパック用シート、コールドパック用シート、湿布、めがねパッド、水中眼鏡用パッド、顔面プロテクター、腕時計パッド、ヘッドホーンイヤーパット、イヤホン、保温カップ、飲料缶、氷枕カバー、折りたたみまくら、筆記具、鞄（例えばランドセルの肩掛け部、手提げ部等）、日用雑貨・大工用品のグリップ、カーペット用部材、人工芝用部材等の敷物用部材、肘当て、膝当て、手袋、魚つり用等の疑似餌、鞍による馬の背中の鞍ずれ防止材等の成形体用途、シール材用途、衝撃吸収用途、緩衝用途、防振用途、制振用途、吸音用途、消音用途、人体との接触部の感触改善部用途として利用が可能である。   Various miscellaneous goods can be used for bath products such as bath pillows, massage puffs, mouse pads, personal computer armrests and wrist rests, non-slip cushions, stationery (pen grips, penetrating sealants), desk pillows, earplugs, cotton swabs, hot Pack sheet, cold pack sheet, compress, eyeglass pad, underwater spectacles pad, face protector, watch pad, headphone ear pad, earphone, heat retaining cup, beverage can, ice pillow cover, folding pillow, writing instrument, bag (eg school bag) ), Daily goods / carpenter's grips, carpets, rugs such as artificial turf materials, elbow pads, knee pads, gloves, fish fishing, etc. Molded products such as anti-wrinkle prevention materials, sealing materials, shock absorbing applications, shock absorbing applications, anti-vibration applications, control Applications, sound absorption applications, silencing applications, can be utilized as the feeling improving part application of the contact portion of the human body.

輸送用途としては、自動車・オートバイ・自転車・電動自転車・三輪車・ベビーカー・建築機械・鉄道車両・船舶・航空機等の座席、チャイルドシート、ヘッドレスト、アームレスト、フットレスト、ヘッドライナー、サドル、ライダークッション、ヘルメット、カスタムカー用のベッドマット、キャンピングカー用クッション、天井材、ドアトリム、フロアクッションインストルメントパネル、ダッシュボード、ドアパネル、インナーパネル、シフトノブ、ハンドル、グリップ、ピラー、コンソールボックス、エアバックカバー、パーキングブレーキカバー、クォータートリム、内張り、センターピラーガーニッシュ、サンバイザー等の内装材、車載型道路ナビゲーションシステムの記録再生装置や各種センサー類、制御機器等の車載電子機器、ハーネス・ダストカバー・ホース・エンジン・バッテリー・オイルパン・フロントカバー・ロッカーカバー等のエンジン周り、タイヤ、バンパー、フロア、アンダーフロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス、トランスミッション、ウェザーストリップ、各種補機カバー、ウインドーパッキン、ルーフモール、ドア下モール、シートバック、トランクルーム、荷台等の車体周りの成形体用途、シール材用途、制振用途、防振用途、衝撃吸収用途、吸音用途、防音用途、緩衝用途、人体との接触部の感触改善用途等が挙げられる。また、キャリーバッグ・台車・コンテナ・フレキシブルコンテナー・パレット等人荷運搬用具の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、振動吸収用途も挙げられる。運搬するものとしては、例えば、美術品、精密機器、果物、鮮魚、卵、陶器・磁器類が挙げられ、これらの直接梱包用、間接梱包用あるいは梱包したものを搬送する用途に使用できる。また、輸送用、運搬用、搬送用にショックアブソーバー、インシュレーター、ブッシュ、各種マウント、フィルムシート、テープ、シール、チップ、成形部材としての利用も可能である。防振ゴムとして、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。   Transportation applications include automobiles, motorcycles, bicycles, electric bicycles, tricycles, strollers, construction machinery, railway vehicles, ships, aircraft seats, child seats, headrests, armrests, footrests, headliners, saddles, rider cushions, helmets, custom Car bed mat, camper cushion, ceiling material, door trim, floor cushion instrument panel, dashboard, door panel, inner panel, shift knob, handle, grip, pillar, console box, airbag cover, parking brake cover, quarter trim , Interior materials such as lining, center pillar garnish, sun visor, in-vehicle electronics such as recording / playback devices and various sensors, control equipment for in-vehicle road navigation system Engine, harness, dust cover, hose, engine, battery, oil pan, front cover, rocker cover, etc., engine, tire, bumper, floor, under floor, door, roof, panel, wheel house, transmission, weather strip, various Auxiliary machine covers, window packings, roof moldings, door moldings, seat backs, trunk rooms, cargo bed and other molded body applications, sealing materials, vibration control applications, vibration isolation applications, shock absorption applications, sound absorption applications, sound insulation Applications, buffer applications, applications for improving the feeling of contact with the human body, and the like. Also included are vibration isolation applications, vibration suppression applications, shock absorption applications, and vibration absorption applications for carrying goods such as carry bags, carts, containers, flexible containers, and pallets. Examples of materials to be transported include fine arts, precision instruments, fruits, fresh fish, eggs, pottery and porcelain, and can be used for direct packaging, indirect packaging, or packaging. Further, it can be used as shock absorbers, insulators, bushes, various mounts, film sheets, tapes, seals, chips, and molded members for transportation, transportation, and transportation. As the anti-vibration rubber, it can be used for anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, anti-vibration materials and the like.

更に、自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンカバーやオイルパン用のガスケット、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。タイヤ部品としては、ビード部位、サイドウォール部位、ショルダー部位、トレッド部位のほか、インナーライナー用の樹脂や空気圧センサー・パンクセンサーのシール材として利用可能である。また、各種電子部品・制御部品のシール材、封止材、ガスケット、コーティング材、モールド部材、接着剤、粘着剤として利用可能である。また、銅製・アルミ製ワイヤーハーネスの被覆材やコネクタ部のシール材としても利用可能である。その他、ランプ、バッテリー、ウィンドウォッシャー液ユニットやエアコンディショナーユニット、クーラントユニット、ブレーキオイルユニット、電装部品、各種内外装品、オイルフィルター等のシール材、接着剤、粘着剤、ガスケット、Ｏリングやパッキン、ベルト等の成形部品、イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのポッティング材等としても利用可能である。   Furthermore, in the automobile field, it can be used as a body part as a sealing material for maintaining airtightness, an anti-vibration material for glass, an anti-vibration material for vehicle body parts, particularly a wind seal gasket and a door glass gasket. As chassis parts, it can be used for vibration-proof and sound-proof engines and suspension rubbers, especially engine mount rubbers. Engine parts can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., gaskets for engine covers and oil pans, sealing materials for engine oil, and the like. It can also be used for exhaust gas cleaning device parts and brake parts. As tire parts, in addition to bead parts, sidewall parts, shoulder parts and tread parts, it can be used as a resin for inner liners and as a sealing material for air pressure sensors and puncture sensors. Further, it can be used as a sealing material, sealing material, gasket, coating material, mold member, adhesive, and pressure-sensitive adhesive for various electronic parts and control parts. It can also be used as a covering material for copper / aluminum wire harnesses and a sealing material for connector parts. In addition, lamps, batteries, window washer fluid units, air conditioner units, coolant units, brake oil units, electrical components, various interior and exterior products, sealing materials such as oil filters, adhesives, adhesives, gaskets, O-rings and packings, It can also be used as molded parts such as belts, potting materials for igniter HICs or hybrid ICs for automobiles, and the like.

各種機器用途としては、ＯＡ機器（ディスプレイ・パソコン・電話機・コピー機・プリンタ・複写機・ゲーム機・テレビ・ＤＶＤレコーダーやブルーレイレコーダー、ＨＤＤレコーダー等の各種レコーダー類・ＤＶＤプレイヤーやブルーレイプレイヤー等の各種プレイヤー類・プロジェクタ・デジタルカメラ・ホームビデオ・アンテナ・スピーカー・電子辞書・ＩＣレコーダー・ＦＡＸ・コピー機・電話機・ステッピングモーター・磁気ディスク・ハードディスク等）の成形体用途、シール材用途、封止剤用途、防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、吸音用途、防音用途、人体との接触部の感触改善部用途や接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルトとして有用である。   Various equipment applications include OA equipment (displays, personal computers, telephones, copiers, printers, copiers, game machines, TVs, DVD recorders, Blu-ray recorders, HDD recorders, various recorders, DVD players, Blu-ray players, etc. Players, projectors, digital cameras, home videos, antennas, speakers, electronic dictionaries, IC recorders, fax machines, photocopiers, telephones, stepping motors, magnetic disks, hard disks, etc.), molding materials, sealing materials, sealants , Anti-vibration use, vibration control use, shock absorption use, shock absorbing use, sound absorption use, sound insulation use, touch improvement part for contact with human body, adhesive, adhesive, packing, O-ring, belt .

家電製品（冷蔵庫・洗濯機・洗濯乾燥機・布団乾燥機・掃除機・空気清浄機・浄水器・電動歯ブラシ・照明器具・エアコン・エアコン室外機・除湿機・加湿器・ファンヒーター・扇風機・換気扇・ドライヤー・マッサージャー・送風機・ミシン・食器洗浄機・食器乾燥機・ドアホン・炊飯器・電子レンジ・オーブンレンジ・ＩＨクッキングヒーター・ホットプレート・各種充電器・アイロン）の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途、吸音用途、防音用途、取手や持手、扉・ドア・手すり等人体との接触部の感触改善部用途やシール材、接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルトとして有用である。   Household appliances (refrigerator, washing machine, washing dryer, futon dryer, vacuum cleaner, air purifier, water purifier, electric toothbrush, lighting equipment, air conditioner, air conditioner outdoor unit, dehumidifier, humidifier, fan heater, fan, ventilator・ Dryers, massagers, blowers, sewing machines, dishwashers, tableware dryers, door phones, rice cookers, microwave ovens, microwave ovens, IH cooking heaters, hot plates, various chargers, and irons) Absorption applications, shock absorbing applications, sound absorption applications, soundproof applications, handles, handles, doors, doors, handrails and other parts that touch the human body, seal materials, adhesives, adhesives, packing, O-rings, belts Useful as.

オーディオ機器（スピーカー・ターンテーブル・光ピックアップ装置や光記録再生装置・磁気ピックアップ装置や磁気記録再生装置・インシュレーター・スぺーサー等）の防振用途、制振用途、衝撃吸収用途、衝撃緩衝用途として有用である。   As an anti-vibration application, a vibration control application, an impact absorption application, and an impact buffer application for audio equipment (speakers, turntables, optical pickup devices, optical recording / reproducing devices, magnetic pickup devices, magnetic recording / reproducing devices, insulators, spacers, etc.) Useful.

ノート型パソコン、携帯型ハードディスク、携帯電話、スマートフォン、携帯型音楽情報機器、携帯ゲーム機等の携帯機器の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、人体との接触部の感触改善用途として有用である。   Useful as anti-vibration applications, vibration suppression applications, shock-absorbing applications, and touch-improving touch areas of human bodies, such as notebook computers, portable hard disks, mobile phones, smartphones, portable music information devices, and portable game machines It is.

電気・電子用途では、例えば、ＬＥＤ材料、各種電池周辺材料、センサー類、半導体周辺材料、回路基板周辺材料、液晶等のディスプレイ周辺材料、照明材料、光通信・光回路周辺材料、光記録周辺材料、磁気記録材料、等に利用可能である。   In electrical and electronic applications, for example, LED materials, various battery peripheral materials, sensors, semiconductor peripheral materials, circuit substrate peripheral materials, display peripheral materials such as liquid crystal, lighting materials, optical communication / optical circuit peripheral materials, optical recording peripheral materials It can be used for magnetic recording materials.

ＬＥＤ材料としては、ＬＥＤ素子のモールド材、封止材、封止フィルム、ダイボンド材、コーティング材、シール材、接着剤、粘着剤、レンズ用材料としての使用や、ＬＥＤ電球、ＬＥＤ表示灯、ＬＥＤ表示板、ＬＥＤ表示機等のシール材、接着剤、粘着剤、コーティング材等に利用可能である。   LED materials include LED element molding materials, sealing materials, sealing films, die-bonding materials, coating materials, sealing materials, adhesives, adhesives, lens materials, LED bulbs, LED display lamps, LEDs It can be used for sealing materials such as display boards and LED displays, adhesives, adhesives, coating materials and the like.

電池周辺材料としては、リチウムイオン電池、ナトリウム・硫黄電池、ナトリウム溶融塩電池、有機ラジカル電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、レドックスフロー電池、リチウム硫黄電池、空気電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、燃料電池、太陽電池、色素増感型太陽電池等のシール材、裏面封止材、各素子のモールド材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、コーティング材、ポッティング材、充填材、セパレーター、触媒固定用皮膜、保護フィルム、電極の結着剤、冷媒油用シール材、ホース材等に利用可能である。   Battery peripheral materials include lithium ion batteries, sodium / sulfur batteries, molten sodium batteries, organic radical batteries, nickel metal hydride batteries, nickel cadmium batteries, redox flow batteries, lithium sulfur batteries, air batteries, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors , Sealing materials for lithium ion capacitors, fuel cells, solar cells, dye-sensitized solar cells, back surface sealing materials, molding materials for each element, adhesives, adhesives, sealing materials, sealing films, coating materials, It can be used for potting materials, fillers, separators, catalyst fixing films, protective films, electrode binders, refrigerant oil sealing materials, hose materials, and the like.

センサー類としては、力・荷重・衝撃・圧力・回転・振動・接触・流量・日射・光・におい・時間・温度・湿度・風速・距離・位置・慣性・傾斜・速度・加速度・角速度・硬度・歪・音・磁気・電流・電圧・電力・電子・放射線・赤外線・Ｘ線・紫外線・液量・重量・ガス量・イオン量・金属量・色彩等各種センサーの封止材、封止フィルム、振動吸収材、振動抑制材、レンズ用材料、接着剤、粘着剤、コーティング剤、フィルム等として利用可能である。   Sensors include force, load, impact, pressure, rotation, vibration, contact, flow rate, solar radiation, light, odor, time, temperature, humidity, wind speed, distance, position, inertia, tilt, speed, acceleration, angular velocity, hardness・ Seal, Sound, Magnetism, Current, Voltage, Power, Electron, Radiation, Infrared, X-ray, UV, Liquid, Weight, Gas, Ion, Metal, Color, etc. It can be used as a vibration absorbing material, vibration suppressing material, lens material, adhesive, pressure-sensitive adhesive, coating agent, film and the like.

回路基板周辺材料としては、ＩＣ、ＬＳＩ、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ、コンデンサ、抵抗体、コイル等の各種素子が搭載されたリジッドまたはフレキシブル配線基板やＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）のシール材、コーティング材、コンフォーマルコーティング材、ポッティング材、上記各素子のモールド材、アンダーフィル材、ダイボンド材、ダイボンディングフィルム、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルムとして利用可能である。   Circuit board peripheral materials include rigid or flexible wiring boards on which various elements such as ICs, LSIs, semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors, capacitors, resistors, and coils are mounted, and MEMS (micro electro mechanical system) sealing materials , Coating materials, conformal coating materials, potting materials, molding materials, underfill materials, die-bonding materials, die-bonding films, adhesives, pressure-sensitive adhesives, sealing materials, and sealing films for the above elements.

ディスプレイ周辺材料としては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＬＥＤ表示装置、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー、フレキシブルディスプレイ、３Ｄホログラム、有機薄膜トランジスタディスプレイ、ヘッドマウントディスプレイ等の各素子のモールド材、各種フィルター、保護フィルム、反射防止フィルム、視野角補正フィルム、偏光子保護フィルム、光学補正フィルムなどのフィルム類、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、基板や部材のコーティング材、ポッティング材、充填材、視認性改良材、レンズ用材料、導光板、プリズムシート、偏光板、位相差板、液晶ダム材として利用可能である。   Peripheral display materials include liquid crystal displays, plasma displays, LED displays, organic EL (electroluminescence) displays, field emission displays, electronic paper, flexible displays, 3D holograms, organic thin film transistor displays, head mounted displays, and other molds. Materials, various filters, protective films, antireflection films, viewing angle correction films, polarizer protective films, optical correction films, etc., sealing materials, adhesives, adhesives, sealing materials, sealing films, substrates and members It can be used as a coating material, potting material, filler, visibility improving material, lens material, light guide plate, prism sheet, polarizing plate, retardation plate, and liquid crystal dam material.

照明材料としては、照明用ＬＥＤ、照明用有機ＥＬ、照明用無機ＥＬのシール材・コーティング材・接着剤・封止材・成形部品として利用可能である。   As a lighting material, it can be used as a sealing material / coating material / adhesive / sealing material / molded part of a lighting LED, a lighting organic EL, and a lighting inorganic EL.

光通信・光回路周辺材料としては、有機フォトリフラクティブ素子、光ファイバー、光スイッチ、レンズ、光導波路、発光素子、フォトダイオード、光増幅素子、光電子集積回路、光コネクタ、光カプラ、光演算素子、光電変換装置、レーザー素子等の各素子のモールド材、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、コーティング材、ポッティング材、充填材、保護膜、レンズ用材料、導光板、プリズムシート、偏光板、フェルールとして利用可能である。   Optical communication and optical circuit peripheral materials include organic photorefractive elements, optical fibers, optical switches, lenses, optical waveguides, light emitting elements, photodiodes, optical amplification elements, optoelectronic integrated circuits, optical connectors, optical couplers, optical arithmetic elements, photoelectrics Molding materials, sealing materials, adhesives, adhesives, sealing materials, sealing films, coating materials, potting materials, fillers, protective films, lens materials, light guide plates, prisms for elements such as conversion devices and laser elements It can be used as a sheet, a polarizing plate and a ferrule.

光記録材料としては、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＢＤ、ＢＤ−ＲＯＭ、ＢＤ−Ｒ、ＢＤ−ＲＥ、ＭＯ、ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、ホログラム、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ等の保護フィルム、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、封止フィルム、コーティング材、防振材、制振材として利用可能である。   Optical recording materials include VD (video disc), CD, CD-ROM, CD-R, CD-RW, DVD, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, BD, BD-ROM, BD-R, BD-RE, MO, MD, PD (phase change disk), hologram, disk substrate material for optical card, protective film such as pickup lens, sealing material, adhesive, adhesive, sealing material, sealing film, coating It can be used as a material, anti-vibration material, and damping material.

磁気記録材料としては、ハードディスク、磁気テープ、クレジットカード等の磁気カードの防振材、制振材、シール材、接着剤、粘着剤、封止材、コーティング材、カバーガスケット、カード材料として利用可能である。   Magnetic recording materials can be used as anti-vibration materials, damping materials, sealing materials, adhesives, adhesives, sealing materials, coating materials, cover gaskets, and card materials for magnetic cards such as hard disks, magnetic tapes, and credit cards. It is.

情報電気機器として、携帯電話、メディアプレーヤー、タブレット端末、スマートフォン、携帯ゲーム機、コンピュータ、プリンタ、スキャナ、プロジェクタ、インクジェットタンク等のシール材、封止材、接着剤、粘着剤、パッキン、Ｏリング、ベルト、防振材、制振材防音材などに利用可能である。   As information electrical equipment, mobile phones, media players, tablet terminals, smartphones, portable game machines, computers, printers, scanners, projectors, inkjet tanks and other sealing materials, sealing materials, adhesives, adhesives, packing, O-rings, It can be used for belts, vibration-proof materials, vibration-damping materials and sound-proof materials.

その他に、タッチパネルの防汚膜、潤滑膜、ＩＣチップのモールド材、ペルチェ素子のモールド材、電解コンデンサの封口体、ケーブルジョイントポッティング材、ＩＧＢＴ（車両推進制御装置）のポッティング材、半導体ウェハ加工用ダイシングテープ、ダイボンド剤、ダイボンドフィルム、アンダーフィル、異方導電性接着剤、異方導電性フィルム、導電性接着剤、導電性ペースト、熱伝導性接着剤、熱伝導性ペースト、仮止め用フィルム、固定用フィルム、封止用フィルム等に利用可能である。   In addition, antifouling films for touch panels, lubricant films, IC chip molding materials, Peltier element molding materials, electrolytic capacitor sealing bodies, cable joint potting materials, IGBT (vehicle propulsion control device) potting materials, and semiconductor wafer processing Dicing tape, die bond agent, die bond film, underfill, anisotropic conductive adhesive, anisotropic conductive film, conductive adhesive, conductive paste, heat conductive adhesive, heat conductive paste, film for temporary fixing, It can be used for fixing films, sealing films and the like.

その他の産業機械、電気・電子機器やその部品として、ＭＥＭＳと呼ばれる微小電気機械素子や各種センサー類、制御機器や電池、電池周辺部材、ＬＥＤ材料、半導体周辺材料、回路基板周辺材料、液晶等のディスプレイ周辺材料、照明材料、光通信・光回路周辺材料、光記録周辺材料、磁気記録材料、電子顕微鏡やその他理工学機器、各種測定装置、自動販売機、ＴＶカメラ、レジスタ、キャビネット、ロボットの皮膚シュータ、エレベータ、エスカレータ、動く歩道、コンベア、リフト、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、選果機用コンベアー、現金自動取引装置（ＡＴＭ）、両替機、計数機、自動販売機、キャッシュディスペンサー（ＣＤ）、リチウム電池等二次電池、ＩＣトレーや搬送コンベア等の半導体製造装置、制振鋼板、削岩機、切削機、チェーンソー、ハンドミキサー、草刈り機等の激しいモーター振動のある機械等の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、人体との接触部の感触改善用途として有用である。   Other industrial machines, electrical / electronic devices and their components, such as micro electromechanical elements called MEMS, various sensors, control devices, batteries, battery peripheral members, LED materials, semiconductor peripheral materials, circuit board peripheral materials, liquid crystal, etc. Display peripheral materials, lighting materials, optical communication / optical circuit peripheral materials, optical recording peripheral materials, magnetic recording materials, electron microscopes and other scientific and engineering equipment, various measuring devices, vending machines, TV cameras, registers, cabinets, robot skins Shuters, elevators, escalators, moving walkways, conveyors, lifts, tractors, bulldozers, generators, compressors, containers, hoppers, conveyors for fruit sorting machines, automatic teller machines (ATMs), currency exchange machines, counting machines, vending machines, Cash dispensers (CD), secondary batteries such as lithium batteries, IC trays and conveyors Anti-vibration applications such as conductor manufacturing equipment, damping steel plates, rock drills, cutting machines, chainsaws, hand mixers, mowers, etc., machines with strong motor vibration, damping applications, shock buffering applications, shock absorbing applications, human body This is useful for improving the touch of the contact portion.

家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。   In the home appliance field, it can be used for packing, O-rings, belts and the like. Specifically, decorations for lighting fixtures, waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, anti-vibration / sound absorption and air sealing materials for cleaners, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heater parts Packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hose for sake cans, waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam microwave oven and jar rice cooker, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt, heat insulation Oil packing for combustion equipment such as heater packing, steam outlet seal, O-ring, drain packing, pressure tube, blower tube, feed / intake packing, anti-vibration rubber, oil filler packing, oil meter packing, oil feed tube, Speaker gaskets, speaker edges, turntables for acoustic equipment such as diaphragm valves and air pipes Seat, belts, pulleys, and the like.

建材用途として防音パネル、防音ガラス、一般ガラス、天井材、内壁材、外壁材、床材、配管用材、水道部材、フェンス等の建材、空気膜構造屋根材、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、免震ゴム、防振ゴム、シート、防水シート、不定形ガスケット、定形ガスケット、防水材、シール材、パッキング、グロメット、包装輸送資材、住宅用制振シート、制振ダンパー材、橋梁用制振材、防音材、セッティングブロック、摺動材、合わせガラスおよび複層ガラスのガラスシール材、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、シャッタ、カーテンレール、カーテンウォール、免振アイソレーター、地盤改良材等の防振用途、制振用途、衝撃緩衝用途、衝撃吸収用途、可聴域しきい値近傍の低周波音及び高周波音に対応する等の防音用制振用途として有用である。   Soundproof panels, soundproof glass, general glass, ceiling materials, inner wall materials, outer wall materials, flooring materials, plumbing materials, water supply materials, building materials such as fences, air membrane structure roof materials, structural gaskets (zip gaskets), exemption Seismic rubber, anti-vibration rubber, sheet, waterproof sheet, non-standard gasket, fixed gasket, waterproof material, sealing material, packing, grommet, packaging transport material, residential vibration damping sheet, vibration damper material, bridge damping material, Soundproofing materials, setting blocks, sliding materials, laminated glass and double-glazed glass sealing materials, rustproof and waterproofing sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cut parts), shutters, curtain rails, curtain walls, Vibration isolation applications such as vibration isolation isolators, ground improvement materials, vibration suppression applications, shock absorbing applications, shock absorption applications, low and high frequency sounds near the audible threshold It is useful as soundproof damping applications such as corresponding.

海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。   In the marine and civil engineering fields, structural materials include rubber expansion joints, bearings, waterstops, waterproof sheets, rubber dams, elastic pavements, anti-vibration pads, protective bodies, etc., rubber molds, rubber packers, rubber skirts as construction secondary materials , Sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc., rubber sheets, air hoses, etc. as construction auxiliary materials, rubber buoys, wave-absorbing materials, etc. as safety measures products, oil fences, silt fences, antifouling materials, marine hoses, etc. Can be used for draging hoses, oil skimmers, etc. In addition, it can be used for sheet rubber, mats, foam boards and the like.

また防振・制振・防音・免震材料が特に求められる用途として、ステッピングモーター、磁気ディスク、ハードディスク、自動販売機、スピーカフレーム、ＢＳアンテナ、ＶＴＲカバー用制振材等の電気・電子機器用途；ルーフ、フロア、シャッタ、カーテンレール、床、配管ダクト、デッキプレート、カーテンウォール、階段、ドア、免振アイソレーター、構造材用制振材等の建築用途；粘弾性ダンパー、耐震マット等の建築用途；エンジンルーム、計測ルーム用制振材等の船舶用途；エンジン（オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー）、車体（ダッシュ、フロア、ドア、ルーフ、パネル、ホイルハウス）、トランスミッション、パーキングブレーキカバー、シートバック用制振材等の自動車用途；ＴＶカメラ、複写機、電算機、プリンタ、レジスタ、キャビネット用制振材等のカメラ・事務機器用途；シュータ、エレベータ、エスカレータ、コンベア、トラクタ、ブルドーザ、発電機、コンプレッサ、コンテナ、ホッパ、防音ボックス、草刈り機のモータカバー用制振材等の産業機械関係用途；鉄道車両ルーフ、側板、ドア、アンダーフロア、各種補機カバー、橋梁用制振材等の鉄道用途；半導体用途の精密除振装置用制振材；可聴域しきい値近傍の低周波音及び高周波音に対応する等の防音用制振材として利用可能である。   In addition, applications that require vibration, vibration control, soundproof, and seismic isolation materials include electrical and electronic equipment such as stepping motors, magnetic disks, hard disks, vending machines, speaker frames, BS antennas, and vibration control materials for VTR covers. ; Building applications such as roofs, floors, shutters, curtain rails, floors, piping ducts, deck plates, curtain walls, stairs, doors, vibration-isolating isolators, damping materials for structural materials; building applications such as viscoelastic dampers and earthquake-resistant mats ; Marine use for engine room and measurement room damping material; engine (oil pan, front cover, rocker cover), car body (dash, floor, door, roof, panel, wheel house), transmission, parking brake cover, seat Automotive applications such as damping materials for bags; TV cameras, copiers, computers, Applications for cameras and office equipment such as linters, registers, cabinet damping materials; shooters, elevators, escalators, conveyors, tractors, bulldozers, generators, compressors, containers, hoppers, soundproof boxes, mowing machine motor damping materials, etc. Industrial machinery-related applications; railway vehicle roofs, side plates, doors, under floors, various auxiliary equipment covers, railway damping materials such as bridge damping materials; damping materials for precision vibration isolator for semiconductor applications; near audible threshold It can be used as a vibration damping material for soundproofing such as for low frequency sound and high frequency sound.

その他に、本発明の硬化物は、成形体として、パッキン、Ｏリング、ベルト、チューブ、ホース、弁、シート等に利用可能である。   In addition, the cured product of the present invention can be used as a molded body for packing, O-rings, belts, tubes, hoses, valves, seats, and the like.

配線コネクタ用反応性ホットメルト剤、反応性ホットメルト接着剤、ＯＣＡ（光学用透明接着剤）、弾性接着剤、コンタクト接着剤、嫌気性接着剤、タイル用接着剤、紫外線硬化性接着剤、電子線硬化性接着剤、タッチパネルやタッチセンサー用接着剤等の各種接着剤として利用可能である。   Reactive hot melt agent for wiring connectors, reactive hot melt adhesive, OCA (transparent adhesive for optics), elastic adhesive, contact adhesive, anaerobic adhesive, tile adhesive, UV curable adhesive, electronic It can be used as various adhesives such as a linear curable adhesive, an adhesive for a touch panel and a touch sensor.

ブチル系粘着剤の改質や、マスキングテープ、パイプ防食テープ、建築止水テープ、電気用自己融着テープ、再剥離用粘着剤、電線用融着テープ等の各種粘着剤として利用可能である。   It can be used as various adhesives such as modification of butyl-based adhesives, masking tapes, pipe anticorrosion tapes, architectural waterproofing tapes, electrical self-fusing tapes, re-peeling adhesives, electric wire fusion tapes, and the like.

電線・ケーブル・光ファイバー類の被覆材またはその補修材、結線部の絶縁シール材、ガス管、水道管等の管内ライニング材、無機フィラー、有機フィラーのコーティング材、エポキシ型内成形用離型材等の各種コーティング用途に利用可能である。   Covering materials for electric wires, cables, optical fibers or their repair materials, insulation sealing materials for connection parts, gas pipes, pipe lining materials such as water pipes, inorganic fillers, organic filler coating materials, release materials for molding in epoxy molds, etc. It can be used for various coating applications.

熱伝導シート、放熱シート、電磁波吸収シート、導電性シート、防水シート、自動車用保護シート、パネル用衝撃吸収シート等の各種シートとして利用可能である。   It can be used as various sheets such as a heat conductive sheet, a heat radiating sheet, an electromagnetic wave absorbing sheet, a conductive sheet, a waterproof sheet, an automobile protective sheet, and a panel shock absorbing sheet.

衝撃吸収ゲル、ベッド、靴等の衝撃吸収材、合わせガラスの中間層膜、弾性塗料、水性エマルジョン等の塗料、プリプレグ、ＯＡ機器用や搬送用の各種ローラ、キャップライナー、撥インク剤、インキ、各種冷媒用シール材、工業用缶・食品用缶のシール材・ガスケット、発泡ガスケット、塗料、粉体塗料、発泡体、缶蓋等のシール材、フィルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石として利用可能である。   Shock absorbing gel, impact absorbing material such as bed, shoes, interlayer film of laminated glass, elastic paint, paint such as aqueous emulsion, prepreg, various rollers for OA equipment and transport, cap liner, ink repellent agent, ink, Seals for various refrigerants, seals and gaskets for industrial and food cans, foam gaskets, paints, powder paints, foams, seals for can lids, films, gaskets, marine deck caulking, casting materials, It can be used as various molding materials and artificial marble.

ドライフィルムレジスト用途、電着レジスト用途等のレジスト用途にも利用可能である。   It can also be used for resist applications such as dry film resist applications and electrodeposition resist applications.

しかしながら、本発明の硬化物が上記の用途に限定されないことは明白である。   However, it is obvious that the cured product of the present invention is not limited to the above-mentioned use.

以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４、Ｋ−８０２.５；昭和電工（株）製）を、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
また重合体１分子当たりに導入された官能基数は、1Ｈ−ＮＭＲによる濃度分析、及びＧＰＣにより求まる数平均分子量を基に算出した。ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＡＳＸ−４００を使用し、溶媒として重クロロホルムを用いて２３℃にて測定した。 Specific examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples. “Number average molecular weight” and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” were calculated by a standard polystyrene conversion method using gel permeation chromatography (GPC). A GPC column packed with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804, K-802.5; manufactured by Showa Denko KK) was used as the GPC solvent.
The number of functional groups introduced per molecule of polymer was calculated based on the concentration analysis by 1 H-NMR and the number average molecular weight determined by GPC. NMR was measured at 23 ° C. using ASX-400 manufactured by Bruker and using deuterated chloroform as a solvent.

（合成例１）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体［Ｐ１］）の合成例
公知の方法（例えば、特開２０１２−２１１２１６号公報記載）に従い、臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤、アクリル酸ｎ−ブチルをモノマーとし、モノマー／開始剤比（モル比）を１６０にして重合し、末端臭素基ポリアクリル酸ｎ−ブチルを得た。
この重合体をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、アクリル酸カリウムを加え、窒素雰囲気下、７０℃で加熱攪拌した。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣に酢酸ブチルを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液の酢酸ブチルを減圧留去して、両末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体[Ｐ１]）を得た。 (Synthesis example 1) Synthesis example of poly (n-butyl acrylate) having acryloyl group (polymer [P1]) According to a known method (for example, described in JP 2012-212216 A), cuprous bromide was prepared. Polymerization with catalyst, pentamethyldiethylenetriamine as ligand, diethyl-2,5-dibromoadipate as initiator, n-butyl acrylate as monomer, monomer / initiator ratio (molar ratio) of 160, and terminal bromine group Poly (n-butyl acrylate) was obtained.
This polymer was dissolved in N, N-dimethylacetamide, potassium acrylate was added, and the mixture was heated and stirred at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. N, N-dimethylacetamide in this mixed solution was distilled off under reduced pressure, butyl acetate was added to the residue, and insoluble matter was removed by filtration. The butyl acetate in the filtrate was distilled off under reduced pressure to obtain poly (n-butyl acrylate) (polymer [P1]) having acryloyl groups at both ends.

重合体[Ｐ１]の数平均分子量は２３,０００、分子量分布は１．１、１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数は約１．９個であった。   The number average molecular weight of the polymer [P1] was 23,000, the molecular weight distribution was 1.1, and the average number of acryloyl groups introduced per molecule was about 1.9.

（合成例２）アクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体［Ｐ２］）の合成例
開始剤としてα−ブロモ酪酸エチルを用い、モノマー／開始剤比（モル比）を８０とする以外は、合成例１と同様にして片末端にアクリロイル基を有するポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（重合体［Ｐ２］）を得た。
重合体[Ｐ２]の数平均分子量は１２,０００、分子量分布は１．１、１分子当たりに導入された平均のアクリロイル基の数は約０．９個であった。 (Synthesis example 2) Synthesis example of poly (n-butyl acrylate) having acryloyl group (polymer [P2]) Ethyl α-bromobutyrate was used as an initiator, and the monomer / initiator ratio (molar ratio) was 80. Except that, poly (n-butyl acrylate) (polymer [P2]) having an acryloyl group at one end was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.
The number average molecular weight of the polymer [P2] was 12,000, the molecular weight distribution was 1.1, and the average number of acryloyl groups introduced per molecule was about 0.9.

＜物性評価方法＞
実施例及び比較例で実施した各種評価は、以下の方法、条件に従って実施した。 <Physical property evaluation method>
Various evaluations performed in Examples and Comparative Examples were performed according to the following methods and conditions.

（表面硬化性）
紫外線硬化性組成物を１００μｍの厚みで塗布し、深紫外線を照射した後、硬化物表面にポリエチレンシートを密着させ、３秒後にゆっくりと剥し、ポリエチレン上に樹脂付着がまったく見られない場合を○、薄く樹脂が付着している場合を△、多くの樹脂が付着している場合を×と評価した。（−）はデータを取得していないことを示す。 (Surface hardening)
When the UV curable composition is applied to a thickness of 100 μm and irradiated with deep UV rays, the polyethylene sheet is adhered to the surface of the cured product and slowly peeled off after 3 seconds, and no resin adhesion is observed on the polyethylene. The case where the resin was thinly attached was evaluated as Δ, and the case where a large amount of resin was attached was evaluated as ×. (-) Indicates that data is not acquired.

（貯蔵安定性）
紫外線硬化性組成物約１０ｍＬを調製直後にサンプル管に詰め、室温で放置し、４週間経過後に外観を観察した。 (Storage stability)
About 10 mL of the ultraviolet curable composition was packed in a sample tube immediately after preparation, allowed to stand at room temperature, and the appearance was observed after 4 weeks.

（紫外線光量）
紫外線光量計はＥＩＴ製、４バンドＵＶ測定器：ＵＶ ＰＯＷＥＲ ＰＵＣＫ ＩＩを使用し、受光センサーとしてＵＶＡ（３２０−３９０ｎｍ）あるいは、ＵＶＢ（２８０−３２０ｎｍ）、ＵＶＣ（２５０−２６０ｎｍ）のいずれかの測定値を用いた。なお、２６０−２８０ｎｍについては測定範囲を外れており測定できなかった。 (UV light intensity)
The UV light meter uses a 4-band UV measuring instrument made by EIT: UV POWER PUCK II, and UVA (320-390 nm), UVB (280-320 nm), or UVC (250-260 nm) is measured as a light receiving sensor. Values were used. In addition, about 260-280 nm, it was out of the measurement range and could not be measured.

（深紫外線照射装置）
深紫外線を照射するための紫外線照射装置としては、以下の機器を用いた。
装置Ａ：シーシーエス社製深紫外ＬＥＤ照射器（２６５ｎｍ、２８５ｎｍ）
装置Ｂ：アイテックシステム社製 深紫外ＵＶ−ＬＥＤ照射器（２６５ｎｍ，２８５ｎｍ、３００ｎｍ）
装置Ｃ：ウシオ電機社製ＵＶ ＸｅＦＬ（２９０ｎｍ、３２０ｎｍ） (Deep UV irradiation device)
The following equipment was used as an ultraviolet irradiation device for irradiating deep ultraviolet rays.
Apparatus A: Deep UV LED irradiator (265 nm, 285 nm) manufactured by CCS
Apparatus B: Deep UV UV-LED irradiator (265 nm, 285 nm, 300 nm) manufactured by ITEC System
Apparatus C: UV XeFL (290 nm, 320 nm) manufactured by USHIO

（実施例１）
重合体[Ｐ１]１００重量部に対し、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）１重量部、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦジャパン製、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）４重量部、及びトリフェニルホスフェート２重量部を添加し、十分に混合した後、脱泡して、紫外線硬化性組成物を得た。トリフェニルホスフェートの融点は５０℃であり、概ね６０℃で混合することにより、重合体に容易に加熱溶解した。この組成物をアルミ板上に塗布し、装置Ａを用いて２８５ｎｍの深紫外線（３．７ｍＷ／ｃｍ２、１１１ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、表面硬化性を評価した。また、得られた硬化性組成物を室温４週間貯蔵し、外観を評価した。結果を表１に示す。 Example 1
1 part by weight of IRGANOX 1010 (manufactured by BASF Japan, hindered phenol antioxidant), 4 parts by weight of IRGACURE 184 (manufactured by BASF Japan, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone) and 100 parts by weight of polymer [P1] 2 parts by weight of phenyl phosphate was added, mixed thoroughly, and then defoamed to obtain an ultraviolet curable composition. The melting point of triphenyl phosphate was 50 ° C., and by mixing at about 60 ° C., it was easily dissolved in the polymer by heating. This composition was applied onto an aluminum plate and irradiated with 285 nm deep ultraviolet light (3.7 mW / cm 2 , 111 mJ / cm 2 ) using apparatus A, and the surface curability was evaluated. Further, the obtained curable composition was stored at room temperature for 4 weeks, and the appearance was evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 2018119062
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（実施例２〜６）
実施例１と同様にして、表１に示す処方の紫外線硬化性組成物を作製し、同様に評価を実施した。結果を表１に示す。 (Examples 2 to 6)
In the same manner as in Example 1, ultraviolet curable compositions having the formulations shown in Table 1 were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

（比較例１〜６）
実施例１と同様にして、表１に示す処方の紫外線硬化性組成物を作製し、同様に評価を実施した。結果を表１に示す。 (Comparative Examples 1-6)
In the same manner as in Example 1, ultraviolet curable compositions having the formulations shown in Table 1 were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.

表１の実施例および比較例との比較から以下の点が明らかである。リン系化合物を含まない比較例１では、表面にのり残りが見られない○の評価が一つもなく、深紫外光での硬化において表面硬化性に課題があることは明らかである。なお、比較例１、５の装置Ａを用いた際の表面硬化性について一部データ未取得であるが、装置Ｂにおける同一波長の照射光の結果から、表面硬化性は△になると推定される。
さらに、表面硬化性改良の効果が知られているトリフェニルホスフィンを添加した比較例２〜４は、深紫外光に対する表面硬化性の改良の効果は見られるが、いずれも貯蔵安定性に乏しく、室温４週間後には濁りが見られ、外観上に課題があるものであった。 The following points are clear from the comparison with Examples and Comparative Examples in Table 1. In Comparative Example 1 which does not contain a phosphorus compound, there is no evaluation of ◯ where no residue remains on the surface, and it is clear that there is a problem in surface curability in curing with deep ultraviolet light. In addition, although some data are not acquired about the surface curability at the time of using the apparatus A of the comparative examples 1 and 5, from the result of the irradiation light of the same wavelength in the apparatus B, it is estimated that the surface curability becomes Δ. .
Furthermore, Comparative Examples 2 to 4 to which triphenylphosphine, which is known to have an effect of improving the surface curability, has an effect of improving the surface curability against deep ultraviolet light, but both have poor storage stability, Turbidity was seen after 4 weeks at room temperature, and there was a problem in appearance.

本発明のリン系化合物と類似の構造を有するトリス（ノニルフェニル）ホスファイト（Ｂが炭素数９で置換されているフェニル基を有するリン系化合物）では、表面に樹脂付着が見られない○の評価が一つもなく、むしろリン液化合物を添加しない比較例１の方がよい結果であり、表面硬化性改善効果が見られなかった。さらに、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトは、加水分解した場合に生じるノニルフェノールが生態系における内分泌かく乱作用が知られており、環境に対する負荷の点において課題がある。   In the case of tris (nonylphenyl) phosphite having a structure similar to that of the phosphorus compound of the present invention (phosphorus compound having a phenyl group in which B is substituted with 9 carbon atoms), no resin adhesion is observed on the surface. There was no evaluation, and rather the comparative example 1 in which no phosphorous compound was added was a better result, and the effect of improving the surface curability was not observed. Further, tris (nonylphenyl) phosphite is known to have endocrine disrupting effects in the ecosystem of nonylphenol produced when hydrolyzed, and has a problem in terms of environmental burden.

トリフェニルホスフィンオキシドを用いた比較例６では、トリフェニルホスフィンオキシドの融点が１５６℃と高温であり、溶剤を用いずに重合体に溶解させる場合に非常に高温にして混合する必要があり、工業的には多大なエネルギーを要すると共に工程も長時間となることから溶解性に劣る結果であった。   In Comparative Example 6 using triphenylphosphine oxide, the melting point of triphenylphosphine oxide is as high as 156 ° C., and when dissolved in a polymer without using a solvent, it is necessary to mix at a very high temperature. In particular, a great amount of energy is required and the process takes a long time, resulting in poor solubility.

しかしながら、本発明で用いられるリン系化合物を用いた場合には、いずれも表面硬化性が改良される条件があり、特に２８５ｎｍのＬＥＤ光を５７０ｍＪ／ｃｍ２照射した場合にはいずれものり残りが見られない良好な結果であった。また、室温４週間の所蔵後においても組成物の透明性は損なわれておらず、貯蔵安定性も良好であった。   However, when the phosphorus compound used in the present invention is used, there is a condition that the surface curability is improved. In particular, when 285 nm LED light is irradiated at 570 mJ / cm 2, any residue remains. The result was not good. Further, even after holding at room temperature for 4 weeks, the transparency of the composition was not impaired, and the storage stability was good.

また、実施例１〜６で得られた硬化物をアルミ板上から剥がして性状を確認したところ、ゴム弾性を示す柔軟な硬化物であった。   Moreover, when the hardened | cured material obtained in Examples 1-6 was peeled from the aluminum plate and the property was confirmed, it was a soft hardened | cured material which shows rubber elasticity.

（比較例７〜１１）
実施例１と同様にして、表２に示す処方の紫外線硬化性組成物を作製し、同様に評価を実施した。結果を表２に示す。 (Comparative Examples 7 to 11)
In the same manner as in Example 1, ultraviolet curable compositions having the formulations shown in Table 2 were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2.

Figure 2018119062
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一般的に知られているＵＶラジカル開始剤のみでは、深紫外光に対しては十分な表面硬化性は得られなかった。   Only the generally known UV radical initiators did not provide sufficient surface curability for deep ultraviolet light.

（実施例７）
合成例１で得られた重合体[Ｐ１]３０重量部、合成例２で得られた重合体［Ｐ２］７０重量部に対し、反応性希釈剤としてＴＭＰ３Ａ（大阪有機化学工業製、トリメチロールプロパントリアクリレート）１重量部、ＬＡ（共栄社化学製、ラウリルアクリレート）２０重量部、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（ＢＡＳＦジャパン製、ヒンダードフェノール系酸化防止剤）１重量部、ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド）４重量部、及びトリフェニルホスファイト４重量部を添加し、十分に混合した後、脱泡して、紫外線硬化性組成物を得た。この組成物をアルミ板上に塗布し、装置Ｂを用いて２６５ｎｍの深紫外線あるいは３００ｎｍの深紫外線（３４ｍＷ／ｃｍ２、３４０ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、表面硬化性を評価した。表面状態は２６５ｎｍで○、３００ｎｍで△であった。また、株式会社アイテックシステム製、卓上バッチ式ＵＶ ＬＥＤ硬化装置ＭＵＶＢＡ ＵＶ−ＬＥＤ（波長３６５ｎｍ）を用いて、（１００ｍＷ／ｃｍ２、１０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し、表面硬化性を評価したところ○であった。 (Example 7)
With respect to 30 parts by weight of the polymer [P1] obtained in Synthesis Example 1 and 70 parts by weight of the polymer [P2] obtained in Synthesis Example 2, TMP3A (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, trimethylolpropane) was used as a reactive diluent. 1 part by weight of triacrylate, 20 parts by weight of LA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., lauryl acrylate), 1 part by weight of IRGANOX 1010 (manufactured by BASF Japan, hindered phenol antioxidant), TPO (manufactured by BASF Japan, 2,4,6- 4 parts by weight of trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) and 4 parts by weight of triphenyl phosphite were added, mixed thoroughly, and then defoamed to obtain an ultraviolet curable composition. This composition was applied onto an aluminum plate and irradiated with 265 nm deep ultraviolet light or 300 nm deep ultraviolet light (34 mW / cm 2 , 340 mJ / cm 2 ) using apparatus B, and the surface curability was evaluated. The surface state was ◯ at 265 nm and Δ at 300 nm. Further, Inc. ITEC made systems, using a bench batch UV LED curing device MUVBA UV-LED (wavelength 365 nm), was irradiated with (100mW / cm 2, 1000mJ / cm 2), was evaluated surface curability ○ Met.

表に記載の化合物は、下記の通りである。
＜リン系化合物＞
トリフェニルホスフェート 東京化成製 融点５０℃
トリフェニルホスファイト 東京化成製 融点２０℃
トリクレジルホスフェート 東京化成製 室温で液体
トリフェニルホスフィン 和光純薬製 融点８０℃
トリフェニルホスフィンオキシド ワコーケミカル製 融点１５６℃
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト ワコーケミカル製 室温で液体 The compounds described in the table are as follows.
<Phosphorus compounds>
Triphenyl phosphate, Tokyo Chemical Industry, melting point 50 ° C
Triphenyl phosphite Tokyo Chemical Industry Melting point 20 ° C
Tricresyl phosphate, manufactured by Tokyo Chemical Industry, liquid at room temperature, triphenylphosphine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Triphenylphosphine oxide Wako Chemicals melting point 156 ° C
Tris (nonylphenyl) phosphite Wako Chemicals Liquid at room temperature

＜反応性希釈剤＞
ＴＭＰ３Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート 大阪有機化学工業製
ライトアクリレート１３０Ａ：メトキシポリエチレングリコールアクリレート 共栄社化学製 <Reactive diluent>
TMP3A: Trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry, Light acrylate 130A: methoxypolyethylene glycol acrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

＜光ラジカル開始剤＞
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン ＢＡＳＦジャパン製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン ＢＡＳＦジャパン製
ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン ＢＡＳＦジャパン製
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド ＢＡＳＦジャパン製 <Photo radical initiator>
IRGACURE 184: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone manufactured by BASF Japan IRGACURE 651: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one manufactured by BASF Japan DAROCUR1173: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane- IRGACURE 819 manufactured by 1-one BASF Japan: bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide manufactured by BASF Japan

Claims (6)

分子末端近傍に紫外線架橋性基を平均して一個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｉ）１００重量部、
ラジカル重合開始剤（ＩＩ）０．０１〜１０重量部、及び
下記式（１）で表されるリン系化合物（ＩＩＩ）０．０１〜１０重量部を含有し、波長２５０〜３２０ｎｍの非水銀深紫外光を照射して硬化させる用途に用いる紫外線硬化性組成物。
（Ａ−Ｏ−）３−ｎＰ（−Ｏ−Ｂ）ｎ（＝Ｏ）ｍ （１）
（Ａは炭素数１〜１８の置換又は無置換アルキル基を示す。Ｂは、１つの炭素数１〜８の炭化水素基で置換されていてもよいフェニル基を示す。ｍは０又は１を示す。ｎは２又は３を示す。） 100 parts by weight of (meth) acrylic polymer (I) having at least one UV-crosslinkable group on average in the vicinity of the molecular end,
A radical polymerization initiator (II) 0.01 to 10 parts by weight and a phosphorus compound (III) 0.01 to 10 parts by weight represented by the following formula (1), and a non-mercury depth of 250 to 320 nm An ultraviolet curable composition for use in curing by irradiation with ultraviolet light.
(A-O-) 3-n P (-O-B) n (= O) m (1)
(A represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. B represents a phenyl group which may be substituted with one hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. M represents 0 or 1; N represents 2 or 3.) リン系化合物（ＩＩＩ）が、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、及びトリクレジルホスフェートからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載の紫外線硬化性組成物。   The ultraviolet curable composition according to claim 1, wherein the phosphorus compound (III) is at least one selected from the group consisting of triphenyl phosphate, triphenyl phosphate, and tricresyl phosphate. 前記紫外線架橋性基が、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２（Ｒａは、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基を示す）で表される基である請求項１又は２に記載の紫外線硬化性組成物。 2. The ultraviolet crosslinkable group is a group represented by —OC (═O) C (R a ) ═CH 2 (R a represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms). Or the ultraviolet curable composition of 2. （メタ）アクリル系重合体（Ｉ）の数平均分子量が５００〜１，０００，０００である請求項１〜３のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。   The ultraviolet curable composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (meth) acrylic polymer (I) has a number average molecular weight of 500 to 1,000,000. （メタ）アクリル系重合体（Ｉ）のＧＰＣで測定したＭｗ／Ｍｎが１．８未満である請求項１〜４のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物。   The ultraviolet curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein Mw / Mn measured by GPC of the (meth) acrylic polymer (I) is less than 1.8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の紫外線硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
Hardened | cured material formed by hardening | curing the ultraviolet curable composition as described in any one of Claims 1-5.
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