JP2018110232A - Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、固体電解質層と電解液とを併用したハイブリッドタイプの固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a hybrid type solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte layer and an electrolytic solution in combination, and a method for manufacturing the same.
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができる。特に、誘電体酸化皮膜を固体電解質で覆った固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えており、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせない。 Electrolytic capacitors that use valve metals such as tantalum or aluminum are small in size by making the valve metal as the anode-side counter electrode into the shape of a sintered body or etching foil and expanding the dielectric. Large capacity can be obtained. In particular, a solid electrolytic capacitor with a dielectric oxide film covered with a solid electrolyte has features such as small size, large capacity, low equivalent series resistance, easy chip formation, and suitable for surface mounting. Indispensable for miniaturization, high functionality and low cost of electronic equipment.
しかしながら、固体電解コンデンサは、コンデンサ素子に電解液を含浸させた液体型の電解コンデンサと比べて、誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復作用に乏しく、漏れ電流が増大する虞がある。そこで、セパレータを介在させて陽極箔と陰極箔とを対向させたコンデンサ素子に固体電解質層を形成すると共に、コンデンサ素子の空隙に駆動用電解液を含浸させた所謂ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサが提案されている。 However, the solid electrolytic capacitor is poor in the repairing operation of the defective portion of the anodic oxide film, which is a dielectric, compared with a liquid electrolytic capacitor in which a capacitor element is impregnated with an electrolytic solution, and there is a possibility that the leakage current increases. Therefore, a so-called hybrid type solid electrolytic capacitor is proposed in which a solid electrolyte layer is formed on a capacitor element in which an anode foil and a cathode foil are opposed to each other with a separator interposed therebetween, and a driving electrolyte is impregnated in the gap of the capacitor element. Has been.
固体電解質のみを用いた固体電解コンデンサと比較して、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサは、静電容量（Ｃａｐ）が増大し、また等価直列抵抗（ＥＳＲ）は低下する。更に、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサの漏れ電流は、電解液の作用により誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復が促進されて低下する。 Compared with a solid electrolytic capacitor using only a solid electrolyte, a hybrid type solid electrolytic capacitor has an increased capacitance (Cap) and a reduced equivalent series resistance (ESR). Further, the leakage current of the hybrid type solid electrolytic capacitor is reduced by the action of the electrolytic solution and the repair of the defective portion of the dielectric oxide film is promoted.
近年、ハイブリッドタイプの固体電解コンデンサが自動車電装機器等のように過酷な状況下で用いられている。例えば、自動車電装機器に使用される電解コンデンサは、最高使用温度が８５〜１５０℃といった高温度環境下で長時間使用される。 In recent years, hybrid type solid electrolytic capacitors have been used under harsh conditions such as automobile electrical equipment. For example, electrolytic capacitors used for automobile electrical equipment are used for a long time in a high temperature environment where the maximum use temperature is 85 to 150 ° C.
そこで、固体電解コンデンサの素子に含浸した電解液が高温環境下で揮発蒸散し難いように、電解液に難揮発性溶媒を含有させる案が提示されている（例えば特許文献１参照。）。難揮発性溶媒はポリアルキレングリコールである。これにより、８５〜１５０℃といった高温環境下に晒されることにより揮発性溶媒が揮発蒸散してしまっても、電解液が残存し、誘電体酸化皮膜の修復作用が維持される。尚、ポリアルキレングリコールが高温環境下で電解液を残存させることに有用であることから、ポリアルキレングリコールの誘導体も高温環境下で電解液を残存させる効果を有するものとして記載されている。 In view of this, there has been proposed a method in which a non-volatile solvent is contained in the electrolytic solution so that the electrolytic solution impregnated in the element of the solid electrolytic capacitor is less likely to volatilize and evaporate in a high temperature environment (see, for example, Patent Document 1). The hardly volatile solvent is polyalkylene glycol. As a result, even when the volatile solvent evaporates by being exposed to a high temperature environment of 85 to 150 ° C., the electrolytic solution remains and the repairing action of the dielectric oxide film is maintained. In addition, since polyalkylene glycol is useful for leaving an electrolytic solution under a high temperature environment, a polyalkylene glycol derivative is also described as having an effect of leaving the electrolytic solution under a high temperature environment.
固体電解コンデンサの素子への含浸性の観点から、粘度の低いγ−ブチロラクトンとスルホランの混合液に対して難揮発性溶媒が添加されている。同じく粘度の低い溶媒候補としてエチレングリコールも示唆されている。γ−ブチロラクトン及びスルホランは、良好な低温特性を有する点でも知られている。 From the viewpoint of impregnation into the element of the solid electrolytic capacitor, a hardly volatile solvent is added to a mixture of γ-butyrolactone and sulfolane having a low viscosity. Similarly, ethylene glycol is suggested as a solvent candidate having a low viscosity. γ-butyrolactone and sulfolane are also known for having good low-temperature properties.
例えば自動車電装機器に使用される固体電解コンデンサは、最低使用温度が−５５〜５℃となるような低温度環境下でも長時間使用される。しかしながら、ポリエチレングリコールを電解液の溶媒に含有させた場合、低温度環境下であると電解液が凝固してしまい、Ｃａｐ変化率（ΔＣａｐ）が悪化することが本発明者らの研究により判明した。例えば、難揮発性溶媒として提案された分子量２０００のポリエチレングリコールを添加した電解液を用いると、５℃において電解液が凝固し、固体電解コンデンサのΔＣａｐが悪化する。電解液が凝固してしまうと、電解液による誘電体酸化皮膜の欠陥部の修復も期待できない。 For example, solid electrolytic capacitors used for automobile electrical equipment are used for a long time even in a low temperature environment where the minimum operating temperature is −55 to 5 ° C. However, when polyethylene glycol is contained in the solvent of the electrolytic solution, it has been found by the present inventors that the electrolytic solution is solidified in a low temperature environment and the Cap change rate (ΔCap) is deteriorated. . For example, when an electrolytic solution to which polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 proposed as a hardly volatile solvent is added, the electrolytic solution is solidified at 5 ° C., and ΔCap of the solid electrolytic capacitor is deteriorated. If the electrolytic solution is solidified, it cannot be expected that the defective portion of the dielectric oxide film is repaired by the electrolytic solution.
一方、エチレンオキシド基やプロピレンオキシド基が付加されていないジグリセリンを含む電解液は、低温環境では凝固しないが、固体電解コンデンサに１２５℃環境下で１３０Ｖを印加すると、４００時間未満でショートしてしまうことも判明した。電解液の溶質成分の濃度を低減することで、耐ショート性が向上することは知られているが、固体電解コンデンサの更なる高耐圧化を目指すためには、溶質濃度の調整のみでは対応できない。 On the other hand, an electrolytic solution containing diglycerin to which no ethylene oxide group or propylene oxide group has been added does not solidify in a low temperature environment, but when 130 V is applied to a solid electrolytic capacitor in an environment of 125 ° C., a short circuit occurs in less than 400 hours. It was also found out. Although it is known that the short-circuit resistance can be improved by reducing the concentration of the solute component in the electrolytic solution, in order to aim for a further increase in the breakdown voltage of the solid electrolytic capacitor, it is not possible to cope only with the adjustment of the solute concentration. .
即ち、電解液の溶媒としてポリエチレングリコールを添加することは高温環境下を前提にすれば適当な選択肢となり得るが、低温環境下においては不適当であり、一方、電解液の溶媒としてジグリセリンを添加することは低温環境下を前提にすれば適当な選択肢となり得るが、長期間の高温環境下においては不適当となる。このように、高温環境下も低温環境下も良好な特性を有するハイブリッドタイプの固体電解コンデンサは、未だに提案できていない。 That is, adding polyethylene glycol as a solvent for an electrolyte solution can be an appropriate option assuming a high temperature environment, but is not appropriate for a low temperature environment, while adding diglycerin as a solvent for an electrolyte solution. This can be an appropriate option on the premise of a low temperature environment, but is inappropriate in a long-term high temperature environment. Thus, a hybrid type solid electrolytic capacitor having good characteristics in both a high temperature environment and a low temperature environment has not been proposed yet.
本発明は、上記課題を解決するために提案されたものであり、その目的は、高温環境下及び低温環境下の両方で使用可能なハイブリッドタイプの固体電解コンデンサを提供することにある。 The present invention has been proposed to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a hybrid type solid electrolytic capacitor that can be used in both a high temperature environment and a low temperature environment.
本発明の固体電解コンデンサは、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させて成るコンデンサ素子と、導電性ポリマーから成り、前記コンデンサ素子内に形成された固体電解質層と、前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填され、ポリグリセリン誘導体を含む電解液と、を備えること、を特徴とする。 The solid electrolytic capacitor of the present invention includes a capacitor element in which an anode foil and a cathode foil are opposed to each other via a separator, a solid electrolyte layer made of a conductive polymer, and formed in the capacitor element, and the solid electrolyte layer And an electrolytic solution containing a polyglycerin derivative, which is filled in a gap in the capacitor element in which is formed.
前記電解液は、エチレングリコールを更に含むようにしてもよい。また、前記ポリグリセリン誘導体は、重合度が２以上であるようにしてもよい。また、前記ポリグリセリン誘導体は、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方を有するようにしてもよい。 The electrolytic solution may further contain ethylene glycol. The polyglycerin derivative may have a polymerization degree of 2 or more. The polyglycerin derivative may have an ethylene oxide group, a propylene oxide group, or both.
前記ポリグリセリン誘導体は、分子量が２１０以上５０００以下であるようにしてもよい。分子量は、ポリグリセリンの重合度、及びエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基の付加数により決定される。 The polyglycerin derivative may have a molecular weight of 210 or more and 5000 or less. The molecular weight is determined by the degree of polymerization of polyglycerol and the number of additions of ethylene oxide groups and propylene oxide groups.
前記電解液は、有機酸、無機酸、及び有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種のアンモニウム塩を含むようにしてもよい。また、前記電解液は、２５℃における粘度が２１６ｍＰａ・ｓ以下であるようにしてもよい。 The electrolytic solution may include an organic acid, an inorganic acid, and at least one ammonium salt of a composite compound of an organic acid and an inorganic acid. The electrolyte solution may have a viscosity at 25 ° C. of 216 mPa · s or less.
前記固体電解質層は、多価アルコールを含み、前記多価アルコールは、前記固体電解質層に対して９２ｗｔ％以下含むようにしてもよい。 The solid electrolyte layer may include a polyhydric alcohol, and the polyhydric alcohol may be contained in an amount of 92 wt% or less with respect to the solid electrolyte layer.
また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、セパレータを介して陽極箔と陰極箔とを対向させてなるコンデンサ素子に、導電性ポリマーからなり、前記コンデンサ素子に形成された固体電解質層を形成する工程と、前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に、ポリグリセリン誘導体を含む電解液を充填する工程と、を有することを特徴とする。 Further, the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present invention comprises forming a solid electrolyte layer made of a conductive polymer on a capacitor element in which an anode foil and a cathode foil are opposed to each other with a separator interposed therebetween. And a step of filling a gap in the capacitor element in which the solid electrolyte layer is formed with an electrolytic solution containing a polyglycerin derivative.
本発明によれば、固体電解質と電解液とを併用した固体電解コンデンサの良好な高温特性を長時間維持でき、また、従来のポリエチレングリコールを含む電解液を用いた場合よりも低温特性が良好となる。 According to the present invention, good high temperature characteristics of a solid electrolytic capacitor using a solid electrolyte and an electrolyte solution can be maintained for a long time, and low temperature characteristics are better than when a conventional electrolyte solution containing polyethylene glycol is used. Become.
以下、本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサについて説明する。この固体電解コンデンサは、固体電解質層と電解液とが併用された所謂ハイブリッドタイプの電解コンデンサである。例えば、巻回型の固体電解コンデンサは、円筒状のコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着し、加締め加工により封止される。 Hereinafter, a solid electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention will be described. This solid electrolytic capacitor is a so-called hybrid type electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer and an electrolytic solution are used in combination. For example, a wound-type solid electrolytic capacitor is sealed by caulking by inserting a cylindrical capacitor element into a bottomed cylindrical outer case, attaching a sealing rubber to the opening end.
コンデンサ素子は、陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回して形成されている。陽極箔の表面には誘電体酸化皮膜層が形成されている。固体電解質層は、誘電体酸化皮膜層を覆って形成され、電解液は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙部に充填されている。 The capacitor element is formed by winding an anode foil and a cathode foil through a separator. A dielectric oxide film layer is formed on the surface of the anode foil. The solid electrolyte layer is formed so as to cover the dielectric oxide film layer, and the electrolytic solution is filled in the gap portion of the capacitor element in which the solid electrolyte layer is formed.
陽極箔及び陰極箔は弁作用金属を材料とする長尺の箔体である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％以上が望ましく、陰極箔に関して９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。 The anode foil and the cathode foil are long foil bodies made of a valve metal. Examples of the valve action metal include aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, and antimony. The purity is preferably 99.9% or more for the anode foil and about 99% or more for the cathode foil, but may contain impurities such as silicon, iron, copper, magnesium, and zinc.
この陽極箔及び陰極箔は、弁作用金属の粉体を焼結した焼結体、又は延伸された箔にエッチング処理を施したエッチング箔として、表面に多孔質構造を有する。多孔質構造は、トンネル状のピット、海綿状のピット、又は密集した粉体間の空隙により成る。多孔質構造は、典型的には、塩酸等のハロゲンイオンが存在する酸性水溶液中で直流又は交流を印加する直流エッチング又は交流エッチングにより形成され、若しくは芯部に金属粒子等を蒸着又は焼結することにより形成される。 The anode foil and the cathode foil have a porous structure on the surface as a sintered body obtained by sintering a powder of a valve action metal or an etching foil obtained by etching a stretched foil. The porous structure consists of tunnel-like pits, spongy pits, or voids between dense powders. The porous structure is typically formed by DC etching or AC etching in which direct current or alternating current is applied in an acidic aqueous solution in which halogen ions such as hydrochloric acid are present, or metal particles or the like are deposited or sintered on the core. Is formed.
誘電体酸化皮膜層は、典型的には、陽極箔の表層に形成される皮膜であり、陽極箔がアルミニウム製であれば多孔質構造領域を酸化させた酸化アルミニウム層である。この誘電体酸化皮膜層は、アジピン酸やホウ酸等の水溶液等のハロゲンイオン不在の溶液中で電圧印加して形成される。 The dielectric oxide film layer is typically a film formed on the surface layer of the anode foil. If the anode foil is made of aluminum, the dielectric oxide film layer is an aluminum oxide layer obtained by oxidizing the porous structure region. This dielectric oxide film layer is formed by applying a voltage in a solution free of halogen ions such as an aqueous solution of adipic acid or boric acid.
固体電解質層は導電性ポリマーであり、導電性ポリマーにはドーパントが取り込まれている。ドーパントは導電性を発現する役割を担っている。導電性ポリマーとしては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレン、又はこれらの誘導体などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上を組み合わせても良く、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。 The solid electrolyte layer is a conductive polymer, and a dopant is incorporated into the conductive polymer. The dopant plays a role of developing conductivity. Examples of the conductive polymer include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, polythiophene vinylene, and derivatives thereof. These may be used alone, may be a combination of two or more, and may be a copolymer of two or more monomers.
ドーパントは、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。上記では高分子のものを例示しているが、これらの単量体を用いてもよい。 The dopant is polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, polyacrylic acid, etc. Anions. These may be used alone or in combination of two or more. These may be a single monomer polymer or a copolymer of two or more monomers. In the above, a polymer is exemplified, but these monomers may be used.
導電性ポリマーの粒子又は粉末を含む分散液（以下、導電性ポリマーの分散液ともいう）をコンデンサ素子に含浸させ、導電性ポリマーが誘電体酸化皮膜層に付着することで、固体電解質層は形成される。 A solid electrolyte layer is formed by impregnating a capacitor element with a dispersion liquid containing conductive polymer particles or powder (hereinafter also referred to as a conductive polymer dispersion liquid) and adhering the conductive polymer to the dielectric oxide film layer. Is done.
コンデンサ素子への含浸時には、含浸を促進させるべく、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行ってもよい。含浸工程は複数回繰り返しても良い。導電性ポリマーの分散液の溶媒は、必要に応じて乾燥により蒸散させて除去される。必要に応じて加熱乾燥や減圧乾燥を行ってもよい。 When impregnating the capacitor element, a depressurization process or a pressurization process may be performed as necessary to promote the impregnation. The impregnation step may be repeated a plurality of times. The solvent of the conductive polymer dispersion is removed by evaporation by drying, if necessary. Heat drying or reduced pressure drying may be performed as necessary.
導電性ポリマーの分散液の溶媒としては、導電性ポリマーの粒子または粉末が分散するものであれば良く、例えばプロトン性溶媒が用いられ、具体的には水などが挙げられる。導電性ポリマーの分散液に多価アルコールを含んでいてもよい。多価アルコールとしては、ソルビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、グリセリン、キシリトール、エリスリトール、マンニトール、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。多価アルコールは沸点が高いために乾燥工程後も固体電解質層に残留させることができ、ＥＳＲ低減や耐電圧向上効果が得られる。 The solvent for the conductive polymer dispersion is not particularly limited as long as the conductive polymer particles or powder can be dispersed, and for example, a protic solvent is used, and specifically, water or the like can be used. The conductive polymer dispersion may contain a polyhydric alcohol. Examples of the polyhydric alcohol include sorbitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyoxyethylene glycol, glycerin, xylitol, erythritol, mannitol, dipentaerythritol, pentaerythritol, or a combination of two or more thereof. Since the polyhydric alcohol has a high boiling point, it can be left in the solid electrolyte layer even after the drying process, and ESR reduction and withstand voltage improvement effects can be obtained.
電解液は、固体電解質層が形成されたコンデンサ素子の空隙に充填される。固体電解質層が膨潤化する程度まで電解液を含浸させてもよい。電解液の含浸工程では、必要に応じて減圧処理や加圧処理を行っても良い。 The electrolytic solution is filled in the gap of the capacitor element in which the solid electrolyte layer is formed. You may impregnate electrolyte solution to such an extent that a solid electrolyte layer swells. In the electrolytic solution impregnation step, pressure reduction treatment or pressure treatment may be performed as necessary.
この電解液はポリグリセリン誘導体を含む。ポリグリセリン誘導体は、次の一般式（化１）で表される。 This electrolytic solution contains a polyglycerol derivative. The polyglycerin derivative is represented by the following general formula (Formula 1).
Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は、各々同一又は異なる（ポリ）アルキレンオキシドを示す。（ポリ）アルキレンオキシドとは、ポリアルキレンオキシド又はアルキレンオキシドを示す。アルキレンオキシドとは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどを示す。また、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は各々、異なる２種以上の（ポリ）アルキレンオキシドがランダム共重合されていてもよい。
Ｘ１，Ｘ２及びＸ３は水素原子
X 1 , X 2 and X 3 are hydrogen atoms
このポリグリセリン誘導体は、重合度が２以上である。例えば、ジグリセリン誘導体やトリグリセリン誘導体等が挙げられる。また、ポリグリセリン誘導体は、１以上のエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方が付加されている。 This polyglycerin derivative has a degree of polymerization of 2 or more. For example, a diglycerol derivative, a triglycerol derivative, etc. are mentioned. The polyglycerin derivative has one or more ethylene oxide groups, propylene oxide groups, or both added.
例えば、電解液の溶媒の１つとなるポリグリセリン誘導体は、次式（化２）で表されるエチレンオキシド付加ジグリセリンであり、次式（化３）で表されるプロピレンオキシド付加ジグリセリンであり、又は次式（化４）で表れる１以上のエチレンオキシドの直鎖と１以上のプロピレンオキシドの直鎖が別々の末端水酸基位置に付加されたジグリセリンである。次式（化２）〜（化４）中、添え字のａ、ｂ、ｃ及びｄは、重合度であり、実際のポリグリセリン誘導体はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの各々の合計数で特定される。ＥＯは、エチレンオキシド（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を表し、ＰＯは、プロピレンオキシド（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）を表し、ＡＯは、アルキレンオキシドである。 For example, the polyglycerin derivative that is one of the solvents of the electrolytic solution is an ethylene oxide-added diglycerin represented by the following formula (Chemical Formula 2), and a propylene oxide-added diglycerin represented by the following Formula (Chemical Formula 3): Alternatively, it is diglycerin in which one or more linear chains of ethylene oxide and one or more linear chains of propylene oxide represented by the following formula (Formula 4) are added to different terminal hydroxyl groups. In the following formulas (Chemical Formula 2) to (Chemical Formula 4), the subscripts a, b, c and d are degrees of polymerization, and the actual polyglycerin derivative is specified by the total number of ethylene oxide and propylene oxide. EO represents ethylene oxide (CH 2 CH 2 O), PO represents propylene oxide (CH 2 CH 2 CH 2 O), and AO is alkylene oxide.
ポリグリセリン誘導体の分子量は、２１０以上５０００以下であり、好ましくは３００以上３０００以下、更に好ましくは４００以上２０００以下である。ポリグリセリン誘導体の分子量は、グリセリン単位の重合度、及びエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方の付加数により決定される。分子量５０００超では、ポリグリセリン誘導体であっても、電解液の粘度が上昇して低温特性が大きく悪化する。分子量３００未満では、高温環境下における耐ショート性の向上効果が小さい。少なくとも分子量２０００以下では、電解液が凝固せず、低温環境下におけるΔＣａｐの増大が抑制される。 The molecular weight of the polyglycerol derivative is 210 or more and 5000 or less, preferably 300 or more and 3000 or less, and more preferably 400 or more and 2000 or less. The molecular weight of the polyglycerin derivative is determined by the degree of polymerization of the glycerin units and the number of additions of ethylene oxide groups, propylene oxide groups, or both. If the molecular weight exceeds 5000, even if it is a polyglycerin derivative, the viscosity of the electrolytic solution increases and the low-temperature characteristics are greatly deteriorated. When the molecular weight is less than 300, the effect of improving short-circuit resistance under a high temperature environment is small. At least at a molecular weight of 2000 or less, the electrolytic solution does not solidify, and an increase in ΔCap in a low temperature environment is suppressed.
このポリグリセリン誘導体を含む電解液を用いることにより、固体電解コンデンサの各種特性が良好となり、特に、高温環境下における長期間の良好な耐ショート性を維持して長寿命化し、また低温環境下でのΔＣａｐも良好となる。即ち、グリセリン骨格に１以上のエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方が付加されることで、ジグリセリンやトリグリセリンの骨格がもたらす良好な低温特性と、１以上のエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はこれらの両方がもたらす良好な高温特性を合わせ持つ。この両特性は、ポリグリセリン誘導体が比較的大きな分子量であっても維持される。 By using an electrolytic solution containing this polyglycerin derivative, various characteristics of the solid electrolytic capacitor are improved, and in particular, a long life is maintained by maintaining good short-term resistance in a high temperature environment. ΔCap is also good. That is, by adding one or more ethylene oxide groups, propylene oxide groups, or both to the glycerin skeleton, good low temperature characteristics brought by the skeleton of diglycerin or triglycerin and one or more ethylene oxide groups, propylene oxide groups or Combines the good high temperature properties that both provide. Both these characteristics are maintained even if the polyglycerin derivative has a relatively large molecular weight.
その理由は次の通りであると考えられる。即ち、直鎖状構造と比較して、ポリグリセリン誘導体は、グリセリン骨格の１以上の末端水酸基からエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基の直鎖が拡がる分枝構造を有することで、ポリグリセリン誘導体同士の結合を阻害し、固体電解質層との親和性が高い。そのため、固体電解質層と電極箔との界面に存在し易く、抵抗分となることで耐ショート性を向上させ、また低温において凝固が抑制されて低温特性が向上していると考えられる。 The reason is considered as follows. That is, compared with a linear structure, a polyglycerol derivative has a branched structure in which a linear chain of an ethylene oxide group and a propylene oxide group extends from one or more terminal hydroxyl groups of a glycerin skeleton, thereby binding between the polyglycerol derivatives. And has a high affinity with the solid electrolyte layer. For this reason, it is likely to exist at the interface between the solid electrolyte layer and the electrode foil, and it is considered that resistance becomes a short circuit by improving resistance, and solidification is suppressed at a low temperature and thus low temperature characteristics are improved.
ポリグリセリン誘導体は、電解液全体量に対して１０以上６０ｗｔ％以下添加されることが望ましい。ポリグリセリン誘導体の添加量が１０ｗｔ％未満では高温時における耐ショート性向上効果が得られにくいため好ましくない。ポリグリセリン誘導体の添加量が６０ｗｔ％を超えると、電解液の粘度が高くなりすぎてしまい、コンデンサ素子に充填しにくいため好ましくない。 The polyglycerin derivative is preferably added in an amount of 10 to 60 wt% with respect to the total amount of the electrolytic solution. If the addition amount of the polyglycerin derivative is less than 10 wt%, it is difficult to obtain the effect of improving short-circuit resistance at high temperatures, which is not preferable. When the addition amount of the polyglycerin derivative exceeds 60 wt%, the viscosity of the electrolytic solution becomes too high and it is difficult to fill the capacitor element.
ここで、ポリグリセリン誘導体の添加量が増すと、電解液の粘度が上昇し、この粘度上昇により陽極箔及び陰極箔と固体電解質層との界面に電解液が入り込み難くなり、また陽極箔の表面に形成された誘電体酸化皮膜層のピット内に電解液が染み込み難くなる。但し、ポリグリセリン誘導体と溶媒の混合比の調整によって、２５℃における電解液の粘度を２１６ｍＰａ・ｓ以下とすると、固体電解コンデンサのｔａｎδ（誘電正接）、Ｃａｐ及びＥＳＲは良好に維持され、一方当該粘度を超えるとこれら諸特性が急激に悪化することがわかった。更に２５℃における電解液の粘度が３６ｍＰａ・ｓ以下であると、ｔａｎδは更に良好となることがわかった。 Here, when the addition amount of the polyglycerin derivative is increased, the viscosity of the electrolytic solution is increased, and this increase in viscosity makes it difficult for the electrolytic solution to enter the interface between the anode foil and the cathode foil and the solid electrolyte layer. It is difficult for the electrolytic solution to permeate into the pits of the dielectric oxide film layer formed. However, when the viscosity of the electrolytic solution at 25 ° C. is 216 mPa · s or less by adjusting the mixing ratio of the polyglycerin derivative and the solvent, the tan δ (dielectric loss tangent), Cap and ESR of the solid electrolytic capacitor are well maintained, while It was found that when the viscosity was exceeded, these characteristics deteriorated rapidly. Furthermore, it has been found that tan δ is further improved when the viscosity of the electrolyte at 25 ° C. is 36 mPa · s or less.
従って、粘度で換算すると、２５℃における電解液の粘度が２１６ｍＰａ・ｓ以下となるようにポリグリセリン誘導体の添加量を調整することが好ましく、電解液の粘度が３６ｍＰａ・ｓ以下となることが更に好ましいものである。 Accordingly, in terms of viscosity, it is preferable to adjust the addition amount of the polyglycerin derivative so that the viscosity of the electrolyte at 25 ° C. is 216 mPa · s or less, and the viscosity of the electrolyte is preferably 36 mPa · s or less. It is preferable.
更に、導電性ポリマーの分散液に多価アルコールを含み、固体電解質層中に含まれる多価アルコールの量を固体電解質層全体に対して９２ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下、更に好ましくは６０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下とするのが良い。これら範囲とすると、固体電解コンデンサのＥＳＲは更に良好となり、耐電圧も向上する。 Furthermore, the dispersion of the conductive polymer contains polyhydric alcohol, and the amount of polyhydric alcohol contained in the solid electrolyte layer is 92 wt% or less, preferably 40 wt% or more and 92 wt% or less, more preferably Is preferably 60 wt% or more and 92 wt% or less. Within these ranges, the ESR of the solid electrolytic capacitor is further improved and the withstand voltage is also improved.
電解液の溶媒としては、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the solvent for the electrolytic solution include ethylene glycol, γ-butyrolactone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, dimethylformamide, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
電解液の溶質としては、有機酸、無機酸ならびに有機酸と無機酸との複合化合物の少なくとも１種の塩を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the solute of the electrolytic solution include an organic acid, an inorganic acid, and at least one salt of a composite compound of an organic acid and an inorganic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸等のカルボン酸、フェノール類、スルホン酸が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。有機酸と無機酸の複合化合物としては、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジグリコール酸等が挙げられる。 Organic acids include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, maleic acid, adipic acid, benzoic acid, toluic acid, enanthic acid, malonic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 1,7-octanedicarboxylic acid, azelaic acid , Carboxylic acids such as resorcinic acid, phloroglucic acid, gallic acid, phenols, and sulfonic acid. Examples of inorganic acids include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, and silicic acid. Examples of the complex compound of an organic acid and an inorganic acid include borodisalicylic acid, borodisuccinic acid, borodiglycolic acid, and the like.
また、有機酸、無機酸、ならびに有機酸と無機酸の複合化合物の少なくとも１種の塩として、アンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。四級化アミジニウムとしては、エチルジメチルイミダゾリニウム、テトラメチルイミダゾリニウムなどが挙げられる。アミン塩のアミンとしては、一級アミン、二級アミン、三級アミンが挙げられる。一級アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、ジブチルアミンなど、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジメチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等が挙げられる。尚、アミン塩よりもアンモニウム塩は、高温負荷後のＥＳＲが良好であり、好ましい。 Examples of at least one salt of an organic acid, an inorganic acid, and a compound compound of an organic acid and an inorganic acid include ammonium salts, quaternary ammonium salts, quaternized amidinium salts, amine salts, sodium salts, potassium salts, and the like. It is done. Examples of the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium, triethylmethylammonium, and tetraethylammonium. Examples of quaternized amidinium include ethyldimethylimidazolinium and tetramethylimidazolinium. Examples of the amine of the amine salt include primary amines, secondary amines, and tertiary amines. Primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, secondary amines include dimethylamine, diethylamine, ethylmethylamine, dibutylamine, etc., and tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, ethyldimethylamine, Examples thereof include ethyldiisopropylamine. In addition, an ammonium salt is more preferable than an amine salt because ESR after high temperature load is good.
さらに、電解液には他の添加剤を添加することもできる。添加剤としては、ポリエチレングリコール、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物、ホウ酸エステル、ニトロ化合物（ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）、リン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。添加剤の添加量は特に限定されないが、固体電解コンデンサの特性を悪化させない程度に添加することが好ましく、例えば電解液中４０ｗｔ％以下である。 Furthermore, other additives can be added to the electrolytic solution. Additives include polyethylene glycol, complex compounds of boric acid and polysaccharides (mannitol, sorbit, etc.), complex compounds of boric acid and polyhydric alcohols, boric acid esters, nitro compounds (o-nitrobenzoic acid, m -Nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol, etc.), phosphoric acid esters and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the additive is not particularly limited, but it is preferably added to such an extent that the characteristics of the solid electrolytic capacitor are not deteriorated, for example, 40 wt% or less in the electrolytic solution.
セパレータは、クラフト、マニラ麻、エスパルト、ヘンプ、レーヨン等のセルロースおよびこれらの混合紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、それらの誘導体などのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ビニロン系樹脂、脂肪族ポリアミド，半芳香族ポリアミド，全芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、トリメチルペンテン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アクリル樹脂等があげられ、これらの樹脂を単独で又は混合して用いることができる。 Separator is made of cellulose such as kraft, manila hemp, esparto, hemp, rayon and mixed paper, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, derivatives thereof such as polytetrafluoroethylene resin, polyfluoride. Polyamide resins such as vinylidene resins, vinylon resins, aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, wholly aromatic polyamides, polyimide resins, polyethylene resins, polypropylene resins, trimethylpentene resins, polyphenylene sulfide resins, acrylic resins, etc. These resins can be used alone or in combination.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. In addition, this invention is not limited to the following Example.
下記表１の各調製例１〜２５の何れかの電解液を用いて、実施例１〜１９及び比較例１〜６の固体電解コンデンサを作製した。尚、表１において、ＥＧはエチレングリコール、ＧＢＬはγ−ブチロラクトン、ＴＭＳはスルホラン、ＢＤＳａＡはボロジサリチル酸、ＢｅＡは安息香酸、ＡｄＡはアジピン酸、ＡｚＡはアゼライン酸、ＰｈＡはフタル酸、ＮＨ３はアンモニア、ＴＥＡはトリエチルアミンを示す。また、表１には記載していないが、調製例１〜２５には添加剤として、リン酸エステルおよびｐ−ニトロ安息香酸が電解液中に合計２ｗｔ％となるように添加されている。 The solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared using any one of the electrolytic solutions of Preparation Examples 1 to 25 shown in Table 1 below. In Table 1, EG is ethylene glycol, GBL is γ-butyrolactone, TMS is sulfolane, BDSaA is borodisalicylic acid, BeA is benzoic acid, AdA is adipic acid, AzA is azelaic acid, PhA is phthalic acid, NH3 is ammonia , TEA represents triethylamine. Moreover, although not described in Table 1, in Preparation Examples 1 to 25, phosphoric acid ester and p-nitrobenzoic acid are added as an additive so that the total amount is 2 wt% in the electrolytic solution.
（実施例１）
本発明の実施形態に係る固体電解コンデンサの実施例１として、定格電圧が３５ＷＶ、定格容量が２７０μＦ、コンデンサ素子寸法が径１０ｍｍ及び長さ１０ｍｍの巻回型の固体電解コンデンサを作製した。
Example 1
As Example 1 of the solid electrolytic capacitor according to the embodiment of the present invention, a wound type solid electrolytic capacitor having a rated voltage of 35 WV, a rated capacity of 270 μF, a capacitor element size of 10 mm in diameter and 10 mm in length was manufactured.
まず、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、次いで化成処理により誘電体酸化皮膜層を形成し、陽極箔を作製した。また、アルミニウム箔をエッチング処理により拡面化し、アルミニウム製の陰極箔を作製した。陽極箔及び陰極箔に電極引き出し手段であるリード線を接続し、マニラ系セパレータを介在させて陽極箔と陰極箔を巻回することで、コンデンサ素子を作製した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬し、修復化成を行った。 First, the surface of the aluminum foil was expanded by etching treatment, and then a dielectric oxide film layer was formed by chemical conversion treatment to produce an anode foil. Moreover, the surface of the aluminum foil was expanded by etching treatment to produce an aluminum cathode foil. Capacitor elements were fabricated by connecting lead wires as electrode drawing means to the anode foil and the cathode foil, and winding the anode foil and the cathode foil with a manila separator interposed therebetween. And this capacitor | condenser element was immersed in ammonium dihydrogen phosphate aqueous solution for 40 minutes, and restoration | restoration conversion was performed.
その後、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）の粒子を水に分散した導電性ポリマーの分散液を作製した。コンデンサ素子を導電性ポリマーの分散液に浸漬し、コンデンサ素子を引き上げた後、１７０℃で１０分間乾燥させた。 Then, the dispersion liquid of the conductive polymer which disperse | distributed the particle | grains of polyethylene dioxythiophene (PEDOT) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) in water was produced. The capacitor element was dipped in a conductive polymer dispersion, pulled up, and then dried at 170 ° C. for 10 minutes.
コンデンサ素子に固体電解質層が形成された後、このコンデンサ素子に表１に記載の調製例１の電解液を含浸させた。ポリグリセリン誘導体は、化学式（化２）に示される、エチレンオキシド（以下、ＥＯという）基が付加されたジグリセリン（以下、ＥＯ付加ジグリセリンという）とした。ＥＯ付加量は６程度である。溶質は、アニオンとしてボロジサリチル酸、カチオンとしてアンモニアを用いた。溶媒はエチレングリコールとした。 After the solid electrolyte layer was formed on the capacitor element, this capacitor element was impregnated with the electrolytic solution of Preparation Example 1 described in Table 1. The polyglycerin derivative was diglycerin (hereinafter referred to as EO-added diglycerin) to which an ethylene oxide (hereinafter referred to as EO) group represented by the chemical formula (Chemical Formula 2) was added. The EO addition amount is about 6. The solute used was borodisalicylic acid as an anion and ammonia as a cation. The solvent was ethylene glycol.
コンデンサ素子に電解液を含浸させた後、有底筒状の外装ケースに収納し、封口体で封止した後、エージング処理して巻回形の固体電解コンデンサを完成させた。 The capacitor element was impregnated with an electrolytic solution, then housed in a bottomed cylindrical outer case, sealed with a sealing body, and then subjected to an aging treatment to complete a wound solid electrolytic capacitor.
（実施例２）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例２の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例２を用いた。電解液に添加するジグリセリン誘導体は、分子量１０００のＥＯ付加ジグリセリンとした、ＥＯ付加量は１８程度である。
(Example 2)
A solid electrolytic capacitor of Example 2 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 2 was used as the electrolytic solution. The diglycerin derivative added to the electrolytic solution is EO-added diglycerin having a molecular weight of 1000, and the EO addition amount is about 18.
（実施例３）
実施例１の固体電解コンデンサと同一材料、同一の方法で実施例３の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例３を用いた。電解液に添加するジグリセリン誘導体は、分子量２０００のＥＯ付加ジグリセリンとした、ＥＯ付加量は４１程度である。
(Example 3)
A solid electrolytic capacitor of Example 3 was produced using the same material and the same method as those of the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 3 was used as the electrolytic solution. The diglycerin derivative added to the electrolytic solution was EO-added diglycerin having a molecular weight of 2000, and the EO addition amount was about 41.
（実施例４）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例４の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加するポリグリセリン誘導体は、化学式（化３）に示される、プロピレンオキシド（以下、ＰＯという）基が付加されたジグリセリン（以下、ＰＯ付加ジグリセリンという）とし、調製例４の電解液を用いた。電解液に添加するジグリセリン誘導体は、分子量４００のＰＯ付加ジグリセリンとした。ＰＯ付加量は４程度である。
Example 4
A solid electrolytic capacitor of Example 4 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, the polyglycerin derivative added to the electrolytic solution is diglycerin (hereinafter referred to as PO-added diglycerin) to which a propylene oxide (hereinafter referred to as PO) group represented by the chemical formula (Chemical Formula 3) is added. The electrolyte solution was used. The diglycerin derivative added to the electrolytic solution was a PO-added diglycerin having a molecular weight of 400. The PO addition amount is about 4.
（実施例５）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例５の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例５を用いた。電解液に添加するジグリセリン誘導体は、分子量１０００のＰＯ付加ジグリセリンとした。ＰＯ付加量は１４程度である。
(Example 5)
A solid electrolytic capacitor of Example 5 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 5 was used as the electrolytic solution. The diglycerin derivative added to the electrolytic solution was a PO-added diglycerin having a molecular weight of 1000. The PO addition amount is about 14.
（実施例６）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例６の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例６を用いた。電解液に添加するジグリセリン誘導体は、分子量１６００のＰＯ付加ジグリセリンとした。ＰＯ付加量は２４程度である。
(Example 6)
A solid electrolytic capacitor of Example 6 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 6 was used as the electrolytic solution. The diglycerin derivative added to the electrolytic solution was PO-added diglycerin having a molecular weight of 1600. The PO addition amount is about 24.
（実施例７）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例７の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、調製例２で用いたＥＯ付加ジグリセリン（分子量１０００）および調製例５で用いたＰＯ付加ジグリセリン（分子量１０００）を質量比で５０：５０になるように混合した調製例７を用いた。
(Example 7)
A solid electrolytic capacitor of Example 7 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, the electrolytic solution was prepared by mixing EO-added diglycerin (molecular weight 1000) used in Preparation Example 2 and PO-added diglycerin (molecular weight 1000) used in Preparation Example 5 at a mass ratio of 50:50. 7 was used.
（実施例８）
実施例５の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例８の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例８を用いた。溶媒は、エチレングリコールとγ−ブチロラクトンとした。
(Example 8)
A solid electrolytic capacitor of Example 8 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 5. However, Preparation Example 8 was used as the electrolytic solution. The solvent was ethylene glycol and γ-butyrolactone.
（実施例９）
実施例５の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例９の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例９を用いた。溶媒は、エチレングリコールとγ−ブチロラクトンとスルホランとした。
Example 9
A solid electrolytic capacitor of Example 9 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 5. However, Preparation Example 9 was used as the electrolytic solution. The solvent was ethylene glycol, γ-butyrolactone, and sulfolane.
（実施例１０）
実施例５の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例１０の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例１０を用いた。電解液に添加するジグリセリン誘導体は、分子量１０００のＰＯ付加ジグリセリンとし、添加量を実施例５の２倍とした。
(Example 10)
A solid electrolytic capacitor of Example 10 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 5. However, Preparation Example 10 was used as the electrolytic solution. The diglycerin derivative added to the electrolytic solution was PO-added diglycerin having a molecular weight of 1000, and the amount added was twice that of Example 5.
（実施例１１）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例１１の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例１１を用いた。電解液に添加するジグリセリン誘導体は、分子量１０００のＰＯ付加ジグリセリンとし、添加量を実施例５の３倍とした。
(Example 11)
A solid electrolytic capacitor of Example 11 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 11 was used as the electrolytic solution. The diglycerin derivative added to the electrolytic solution was PO-added diglycerin having a molecular weight of 1000, and the amount added was three times that of Example 5.
（実施例１２）
調製例５と同一のＰＯ付加ポリグリセリンを用い、エチレングリコールに代えてγ−ブチロラクトンを使用した調製例１２の電解液を用いた。その他は、実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例１２の固体電解コンデンサを作製した。
(Example 12)
The same PO-added polyglycerin as in Preparation Example 5 was used, and the electrolyte solution of Preparation Example 12 using γ-butyrolactone instead of ethylene glycol was used. Otherwise, the solid electrolytic capacitor of Example 12 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1.
（実施例１３）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例１３の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、調製例２で用いたＥＯ付加ジグリセリン（分子量１０００）および調製例５で用いたＰＯ付加ジグリセリン（分子量１０００）を質量比で７０：３０になるように混合した調製例１９を用いた。
(Example 13)
A solid electrolytic capacitor of Example 13 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, the electrolytic solution was prepared by mixing EO-added diglycerin (molecular weight 1000) used in Preparation Example 2 and PO-added diglycerin (molecular weight 1000) used in Preparation Example 5 so that the mass ratio was 70:30. 19 was used.
（実施例１４）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例１４の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、調製例２で用いたＥＯ付加ジグリセリン（分子量１０００）および調製例５で用いたＰＯ付加ジグリセリン（分子量１０００）を質量比で２０：８０になるように混合した調製例２０を用いた。
(Example 14)
A solid electrolytic capacitor of Example 14 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, the electrolytic solution was prepared by mixing EO-added diglycerin (molecular weight 1000) used in Preparation Example 2 and PO-added diglycerin (molecular weight 1000) used in Preparation Example 5 at a mass ratio of 20:80. 20 was used.
（実施例１５）
実施例２の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例１５の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、溶質のアニオンを安息香酸に代えた調製例２１を用いた。
(Example 15)
A solid electrolytic capacitor of Example 15 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 2. However, as the electrolytic solution, Preparation Example 21 in which the solute anion was replaced with benzoic acid was used.
（実施例１６）
実施例２の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例１６の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、溶質のアニオンをアジピン酸に代えた調製例２２を用いた。
(Example 16)
A solid electrolytic capacitor of Example 16 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 2. However, as the electrolytic solution, Preparation Example 22 in which the solute anion was replaced with adipic acid was used.
（実施例１７）
実施例２の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例１７の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、溶質のアニオンをアゼライン酸に代えた調製例２３を用いた。
(Example 17)
A solid electrolytic capacitor of Example 17 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 2. However, as the electrolytic solution, Preparation Example 23 in which the solute anion was replaced with azelaic acid was used.
（実施例１８）
実施例２の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例１８の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、溶質のアニオンをフタル酸に代えた調製例２４を用いた。
(Example 18)
A solid electrolytic capacitor of Example 18 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 2. However, as the electrolytic solution, Preparation Example 24 in which the solute anion was replaced with phthalic acid was used.
（実施例１９）
実施例１８の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例１９の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は、溶質のカチオンをトリエチルアミンに代えた調製例２５を用いた。
(Example 19)
A solid electrolytic capacitor of Example 19 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 18. However, as the electrolytic solution, Preparation Example 25 in which the solute cations were replaced with triethylamine was used.
（比較例１）
ポリグリセリン誘導体を添加せずに作製した調製例１３の電解液を用いた。その他は、実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で比較例１の固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 1)
The electrolytic solution of Preparation Example 13 prepared without adding a polyglycerin derivative was used. Otherwise, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1.
（比較例２）
ポリグリセリン誘導体に代えてＥＯ基やＰＯ基が付加されておらず、重合度が２のポリグリセリン（ジグリセリン）を混合した調製例１４を電解液として用いた。その他は、実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で比較例２の固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 2)
Instead of the polyglycerin derivative, Preparation Example 14 in which polyglycerin (diglycerin) having no EO group or PO group added and having a polymerization degree of 2 was used as an electrolytic solution. Otherwise, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1.
（比較例３）
ポリグリセリン誘導体に代えてエチレンオキシド重合体（ポリエチレングリコール）を混合した調製例１５の電解液を用いた。その他は、実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で比較例３の固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 3)
The electrolyte solution of Preparation Example 15 in which an ethylene oxide polymer (polyethylene glycol) was mixed instead of the polyglycerin derivative was used. Otherwise, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1.
（比較例４）
ポリグリセリン誘導体に代え、エチレンオキシド重合体（ポリエチレングリコール）およびプロピレンオキシド重合体（ポリプロピレングリコール）を質量比が５０：５０になるように混合した調製例１６の電解液を用いた。その他は、実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で比較例４の固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 4)
Instead of the polyglycerin derivative, the electrolytic solution of Preparation Example 16 in which an ethylene oxide polymer (polyethylene glycol) and a propylene oxide polymer (polypropylene glycol) were mixed at a mass ratio of 50:50 was used. Otherwise, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 4 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1.
（比較例５）
ポリグリセリン誘導体に代え、エチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基が付加された直鎖状共重合体を混合した調製例１７の電解液を用いた。その他は、実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で比較例５の固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 5)
Instead of the polyglycerol derivative, the electrolytic solution of Preparation Example 17 in which a linear copolymer to which an ethylene oxide group and a propylene oxide group were added was mixed was used. Otherwise, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 5 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1.
（比較例６）
ポリグリセリン誘導体に代え、ＥＯ基やＰＯ基が付加されていない重合度６のポリグリセリンを混合した調製例１８の電解液を用いた。その他は、実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で比較例６の固体電解コンデンサを作製した。
(Comparative Example 6)
Instead of the polyglycerin derivative, the electrolytic solution of Preparation Example 18 in which polyglycerin having a polymerization degree of 6 to which no EO group or PO group was added was used. Otherwise, the solid electrolytic capacitor of Comparative Example 6 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1.
（初期特性の評価）
実施例１〜１２、１５〜１９及び比較例１〜６の固体電解コンデンサのＣａｐ及びＥＳＲの初期特性を評価した。その結果を表２に示す。
(Evaluation of initial characteristics)
The initial characteristics of Cap and ESR of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 12, 15 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 were evaluated. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例１〜１２、１５〜１９及び比較例１〜６は固体電解コンデンサの初期のＣａｐに差が見られなかった。ただし、電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンのみを用いた実施例１２は、エチレングリコールを用いたその他の実施例および比較例と比べＥＳＲが増大した。これは、電解液の溶媒としてエチレングリコールを含むことにより、初期のＥＳＲが低減することを示す。 As shown in Table 2, Examples 1 to 12, 15 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 showed no difference in the initial Cap of the solid electrolytic capacitor. However, Example 12 using only γ-butyrolactone as the solvent of the electrolytic solution had an increased ESR compared to other Examples and Comparative Examples using ethylene glycol. This indicates that the initial ESR is reduced by including ethylene glycol as the solvent of the electrolytic solution.
（高温環境下における耐ショート性の評価１）
実施例１〜１９及び比較例１〜６の固体電解コンデンサを高温環境下に長時間晒した場合の耐ショート性を評価した。各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１３０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１３０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。測定時間は最大で１０００時間とした。その結果を表３に示す。表３に示す時間は、ショートが起った時間ではなく、ショートしていることを確認した時間を示している。また、１０００時間経過してもショートしなかったものについては、表３中の時間を「無し」と記載した。
(Short resistance evaluation under high temperature environment 1)
The short-circuit resistance when the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 were exposed to a high temperature environment for a long time was evaluated. Each solid electrolytic capacitor was allowed to stand at 125 ° C., a voltage of 130 V was applied, and it was confirmed whether each measurement time was short-circuited. A short circuit occurred when the voltage was less than 130V. The maximum measurement time was 1000 hours. The results are shown in Table 3. The time shown in Table 3 is not the time when the short circuit occurred, but the time when it was confirmed that the short circuit occurred. For those that did not short after 1000 hours, the time in Table 3 was described as “none”.
表３に示すように、ジグリセリンを電解液に含む溶媒とした比較例２の場合、高温環境下に長期間晒されると耐ショート性が悪化し、４００時間未満でショートしてしまった。即ち、グリセリン骨格のみを有する化合物を電解液の溶媒としても、高温環境下で長時間にわたって耐ショート性を良好に保てないことが確認された。 As shown in Table 3, in the case of Comparative Example 2 in which diglycerin was included in the electrolytic solution, short-circuit resistance deteriorated when exposed to a high temperature environment for a long time, and short-circuited in less than 400 hours. That is, it was confirmed that even when a compound having only a glycerin skeleton was used as the solvent of the electrolytic solution, good short-circuit resistance could not be maintained for a long time in a high temperature environment.
一方、表３に示すように、グリセリン骨格が有する末端水酸基全てにエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を付加したポリグリセリン誘導体を電解液の溶媒としても用いた実施例１〜１９は、高温環境下で長時間にわたって耐ショート性を良好に維持していることが確認された。 On the other hand, as shown in Table 3, Examples 1 to 19 using a polyglycerin derivative in which an ethylene oxide group or a propylene oxide group was added to all terminal hydroxyl groups of the glycerin skeleton as the solvent of the electrolyte solution were long in a high temperature environment. It was confirmed that the short-circuit resistance was maintained well over time.
（高温環境下における耐ショート性の評価２）
次に、実施例２、５、７、１３、１４の固体電解コンデンサの耐ショート性を測定条件を変えて評価した。各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１４０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１４０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。測定時間は最大で１０００時間とした。その結果を表４に示す。表４に示す時間は、ショートが起った時間ではなく、ショートしていることを確認した時間を示している。また、１０００時間経過してもショートしなかったものについては、表４中の時間を「無し」と記載した。
(Evaluation of short circuit resistance under high temperature environment 2)
Next, the short-circuit resistance of the solid electrolytic capacitors of Examples 2, 5, 7, 13, and 14 was evaluated by changing measurement conditions. Each solid electrolytic capacitor was allowed to stand at 125 ° C., a voltage of 140 V was applied, and it was confirmed whether each measurement time was short-circuited. A short circuit occurred when the voltage was less than 140V. The maximum measurement time was 1000 hours. The results are shown in Table 4. The time shown in Table 4 is not the time when the short circuit occurred, but the time when it was confirmed that the short circuit occurred. For those that did not short after 1000 hours, the time in Table 4 was described as “none”.
表４より、電圧１４０Ｖによる試験では、ＥＯ付加ジグリセリンとＰＯ付加ジグリセリンとの添加量が、２０：８０〜０：１００の場合はショートするのに対し、５０：５０〜１００：０のものはショートしないことを確認した。この結果より、ＥＯ付加比率によって耐ショート性が変化することがわかった。この理由について詳細は不明であるが、親水性基であるＥＯ基は電極箔上の誘電体酸化皮膜との親和性が高いため、実施例１４および５と比べ、実施例２、１３、７で用いたポリグリセリン誘導体は電極箔と導電性ポリマーとの界面に存在しやすく、さらなる耐ショート性向上につながったと考えられる。 From Table 4, in the test with a voltage of 140 V, the addition amount of EO-added diglycerin and PO-added diglycerin is short when 50:50 to 100: 0 when 20:80 to 0: 100. Confirmed that there was no short circuit. From this result, it was found that the short-circuit resistance changes depending on the EO addition ratio. Although details about this reason are unclear, the EO group, which is a hydrophilic group, has a high affinity with the dielectric oxide film on the electrode foil, and therefore, in Examples 2, 13, and 7, compared with Examples 14 and 5. The polyglycerin derivative used is likely to be present at the interface between the electrode foil and the conductive polymer, which is considered to have led to further improvement in short-circuit resistance.
（低温環境下における凝固性の評価）
実施例１〜１９及び比較例１〜６の固体電解コンデンサを５℃及び−１５℃の低温環境下に長時間晒した場合の凝固性を評価した。実施例１〜１９及び比較例１〜６で作製された電解液を各温度で１００時間放置し、電解液が凝固しているか目視にて確認した。尚、凝固とは、電解液を収容したアンプル管を傾けても内容物が動かない状態である。その結果を表５に示す。
(Evaluation of coagulation in low temperature environment)
The solidification properties when the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 were exposed to a low temperature environment of 5 ° C. and −15 ° C. for a long time were evaluated. The electrolyte solutions prepared in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 6 were left at each temperature for 100 hours, and it was visually confirmed whether the electrolyte solutions were solidified. The solidification is a state in which the contents do not move even when the ampoule tube containing the electrolytic solution is tilted. The results are shown in Table 5.
表５に示すように、エチレングリコールと分子量２０００のポリエチレングリコールとを混合したものを電解液とした比較例３の場合、低温環境下では凝固してしまった。即ち、ポリエチレングリコールを含む電解液の溶媒としても、その化合物の分子量が大きければ、低温環境下で液体の状態を維持できないことが示唆された。 As shown in Table 5, in the case of Comparative Example 3 in which a mixture of ethylene glycol and polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 was used as an electrolytic solution, it was solidified under a low temperature environment. That is, it was suggested that even when the solvent of the electrolytic solution containing polyethylene glycol is large, the liquid state cannot be maintained in a low temperature environment if the molecular weight of the compound is large.
一方、表５に示すように、グリセリン骨格の末端水酸基の位置にエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を付加したポリグリセリン誘導体を電解液の溶媒として用いた実施例１〜１９は、分子量の大小に依らず低温環境下で液体の状態を維持していた。特に、分子量２０００のＥＯ付加ジグリセリンを電解液の溶媒とした実施例３は、比較例３と同分子量にも関わらず、低温環境下で液体を維持した。 On the other hand, as shown in Table 5, Examples 1 to 19 using a polyglycerin derivative in which an ethylene oxide group or a propylene oxide group was added at the position of the terminal hydroxyl group of the glycerin skeleton as the solvent of the electrolyte solution, regardless of the molecular weight. The liquid state was maintained in a low temperature environment. In particular, Example 3 in which EO-added diglycerin having a molecular weight of 2000 was used as a solvent for the electrolyte maintained the liquid in a low-temperature environment despite the same molecular weight as Comparative Example 3.
（低温環境下における容量維持率の評価）
−５５℃の極低温環境下における実施例１〜１２及び比較例１〜６の固体電解コンデンサのＣａｐを評価した。評価に際し、−５５℃の環境下で各固体電解コンデンサのＣａｐを測定し、２０℃におけるＣａｐとの変化率（ΔＣａｐ）を計算した。その結果を表６に示す。
(Evaluation of capacity maintenance rate in low temperature environment)
Caps of the solid electrolytic capacitors of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 in a cryogenic environment of −55 ° C. were evaluated. At the time of evaluation, Cap of each solid electrolytic capacitor was measured under an environment of −55 ° C., and a change rate (ΔCap) with Cap at 20 ° C. was calculated. The results are shown in Table 6.
表６に示されるように、５℃や−１５℃で電解液が凝固してしまった比較例３については、ΔＣａｐが大きい値となった。即ち、ポリエチレングリコールのみの直鎖状構造を有する化合物を電解液中に含んでも、その化合物の分子量が大きければ、低温環境下で凝固してしまい、ΔＣａｐが低下してしまうことが確認された。 As shown in Table 6, in Comparative Example 3 in which the electrolytic solution was solidified at 5 ° C. or −15 ° C., ΔCap was a large value. That is, it was confirmed that even when a compound having a linear structure composed only of polyethylene glycol was included in the electrolyte solution, if the molecular weight of the compound was large, it solidified in a low temperature environment and ΔCap was lowered.
一方、表６に示されるように、実施例１乃至１２については、エチレングリコールのみを電解液の溶媒とした比較例１よりも−５５℃環境下においてΔＣａｐの増大が抑制されていた。即ち、グリセリン骨格の末端水酸基にエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を付加したポリグリセリン誘導体を用いると、分子量の大小に関わらず、低温環境下でのΔＣａｐが向上することが確認された。 On the other hand, as shown in Table 6, in Examples 1 to 12, an increase in ΔCap was suppressed in a −55 ° C. environment compared to Comparative Example 1 in which only ethylene glycol was used as the solvent of the electrolytic solution. That is, it was confirmed that when a polyglycerin derivative in which an ethylene oxide group or a propylene oxide group was added to the terminal hydroxyl group of the glycerin skeleton was used, ΔCap under a low temperature environment was improved regardless of the molecular weight.
分子量が同等程度である、実施例１（添加剤分子量４５０）と比較例６（添加剤分子量５００）とを対比すると、実施例１のほうがΔＣａｐが小さい値となった。この結果より、単なるポリグリセリンよりも、エチレンオキシド基やプロピレンオキシド基が付加されたポリグリセリン誘導体を用いた電解液のほうが、低温特性が良好であることがわかった。 When Example 1 (additive molecular weight 450) and Comparative Example 6 (additive molecular weight 500), which have similar molecular weights, are compared, Example 1 has a smaller ΔCap value. From this result, it was found that the electrolyte solution using a polyglycerin derivative to which an ethylene oxide group or a propylene oxide group was added had better low-temperature characteristics than a simple polyglycerin.
比較例４は、直鎖状構造を有する、ＥＯ重合体およびＰＯ重合体の混合物を添加剤として用いたものである。比較例４と、同等程度の分子量を有する実施例３とを対比すると、実施例３のほうがΔＣａｐが良好である。これは、各種添加剤の構造による差であると考えられる。比較例４の直鎖状構造と比べ、実施例３は分枝状構造であるポリグリセリン骨格を有することで、ポリグリセリン誘導体同士の結合を阻害し、固体電解質層との親和性が高いと考えられる。そのため、固体電解質層と電極箔との界面にポリグリセリン誘導体が存在しやすく、抵抗分となることで耐ショート性を向上させ、また低温において凝固が抑制されるため低温特性が向上する。 In Comparative Example 4, a mixture of an EO polymer and a PO polymer having a linear structure was used as an additive. When comparing Comparative Example 4 with Example 3 having a comparable molecular weight, Example 3 has better ΔCap. This is considered to be a difference due to the structure of various additives. Compared with the linear structure of Comparative Example 4, Example 3 has a branched polyglycerin skeleton, which inhibits binding between polyglycerin derivatives and is considered to have a high affinity with the solid electrolyte layer. It is done. Therefore, a polyglycerin derivative is likely to be present at the interface between the solid electrolyte layer and the electrode foil, and short resistance is improved by becoming a resistance component, and solidification is suppressed at low temperatures, so that low temperature characteristics are improved.
比較例５についても比較例４と同様に、添加剤が直鎖状構造であるために実施例よりも低温特性が悪化したと考えられる。 Similarly to Comparative Example 4, Comparative Example 5 is considered to have deteriorated the low-temperature characteristics as compared with Examples because the additive has a linear structure.
更に、下記表７の調製例２６及び２７の電解液を用いて、実施例２０及び２１の固体電解コンデンサを作製した。尚、表７には記載していないが、調製例２６及び２７には添加剤として、リン酸エステルおよびｐ−ニトロ安息香酸が電解液中に合計２ｗｔ％となるように添加されている。 Further, solid electrolytic capacitors of Examples 20 and 21 were produced using the electrolytic solutions of Preparation Examples 26 and 27 shown in Table 7 below. Although not described in Table 7, in Preparation Examples 26 and 27, phosphoric acid ester and p-nitrobenzoic acid are added as additives to the total amount of 2 wt% in the electrolytic solution.
（実施例２０）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例２０の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加するポリグリセリン誘導体は、化学式（化４）に示される、１以上のエチレンオキシドの直鎖と１以上のプロピレンオキシドの直鎖が別々の末端水酸基位置に付加されたジグリセリン（ＥＯ／ＰＯ付加ジグリセリン）とし、調製例２６の電解液を用いた。電解液に添加するジグリセリン誘導体は、分子量９００のＥＯ／ＰＯ付加ジグリセリンとした。
(Example 20)
A solid electrolytic capacitor of Example 20 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, the polyglycerin derivative added to the electrolytic solution is diglycerin (one or more ethylene oxide linear chain and one or more propylene oxide linear chain represented by chemical formula (Chemical Formula 4)) added to different terminal hydroxyl groups. EO / PO-added diglycerin) and the electrolyte solution of Preparation Example 26 was used. The diglycerin derivative added to the electrolyte was EO / PO-added diglycerin having a molecular weight of 900.
（実施例２１）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例２１の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液に添加するポリグリセリン誘導体は、ＥＯ／ＰＯ付加ジグリセリンとし、調製例２７の電解液を用いた。電解液に添加するジグリセリン誘導体は、分子量３３００のＥＯ／ＰＯ付加ジグリセリンとした。
(Example 21)
A solid electrolytic capacitor of Example 21 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, the polyglycerol derivative added to the electrolyte solution was EO / PO-added diglycerol, and the electrolyte solution of Preparation Example 27 was used. The diglycerin derivative added to the electrolyte was EO / PO-added diglycerin having a molecular weight of 3300.
（諸特性の評価）
実施例２０及び２１の固体電解コンデンサの初期特性、高温環境下における耐ショート性、並びに低温環境下における凝固性及び容量維持率を評価した。初期特性においてはＣａｐ及びＥＳＲを評価した。耐ショート性においては各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１３０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１３０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。また、耐ショート性においては各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１４０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１４０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。各々の耐ショート性の測定時間は最大で１０００時間とした。凝固性評価においては各固体電解コンデンサを５℃及び−１５℃の低温環境下に１００時間晒した場合の凝固性を評価した。実施例２０〜２１で用いた電解液が凝固しているか目視にて確認した。更に低温環境下における容量維持率評価においては、−５５℃の環境下で各固体電解コンデンサのＣａｐを測定し、２０℃におけるＣａｐとの変化率（ΔＣａｐ）を計算した。これらの結果を表８に示す。
(Evaluation of various characteristics)
The initial characteristics of the solid electrolytic capacitors of Examples 20 and 21, the short-circuit resistance under a high temperature environment, the solidification property under a low temperature environment and the capacity retention rate were evaluated. In the initial characteristics, Cap and ESR were evaluated. In terms of short-circuit resistance, each solid electrolytic capacitor was allowed to stand at 125 ° C., a voltage of 130 V was applied, and it was confirmed whether each measurement time was short-circuited. A short circuit occurred when the voltage was less than 130V. Moreover, in terms of short-circuit resistance, each solid electrolytic capacitor was allowed to stand at 125 ° C., a voltage of 140 V was applied, and it was confirmed whether each measurement time was short-circuited. A short circuit occurred when the voltage was less than 140V. The maximum measurement time for each short circuit resistance was 1000 hours. In the evaluation of the solidification property, the solidification property when each solid electrolytic capacitor was exposed to a low temperature environment of 5 ° C. and −15 ° C. for 100 hours was evaluated. It was confirmed visually that the electrolyte used in Examples 20 to 21 was solidified. Furthermore, in the capacity maintenance rate evaluation in a low temperature environment, the Cap of each solid electrolytic capacitor was measured in an environment of −55 ° C., and the rate of change from Cap at 20 ° C. (ΔCap) was calculated. These results are shown in Table 8.
表８に示すように、グリセリン骨格の末端水酸基の位置にエチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基を付加したポリグリセリン誘導体であるＥＯ／ＰＯ付加ジグリセリンは、他の実施例１〜１９と同等の初期のＣａｐ及びＥＳＲを有していることが確認された。また、ＥＯ／ＰＯ付加ジグリセリンについても、高温環境下で長時間にわたって耐ショート性を良好に維持していることが確認された。また、ＥＯ／ＰＯ付加ジグリセリンについても、分子量の大小に依らず低温環境下で液体の状態を維持していることが確認された。更に、ＥＯ／ＰＯ付加ジグリセリンについても、エチレングリコールのみを電解液の溶媒とした比較例１よりも、分子量の大小に関わらず−５５℃環境下においてΔＣａｐの増大が抑制されていた。 As shown in Table 8, EO / PO-added diglycerin, which is a polyglycerin derivative in which an ethylene oxide group and a propylene oxide group are added to the position of the terminal hydroxyl group of the glycerin skeleton, is an initial Cap equivalent to those of other Examples 1-19. And having ESR. It was also confirmed that EO / PO-added diglycerin maintained good short-circuit resistance over a long period of time in a high temperature environment. It was also confirmed that the EO / PO-added diglycerin maintained a liquid state in a low temperature environment regardless of the molecular weight. Furthermore, with regard to EO / PO-added diglycerin, the increase in ΔCap was suppressed in a −55 ° C. environment, regardless of the molecular weight, as compared with Comparative Example 1 in which only ethylene glycol was used as the solvent of the electrolytic solution.
以上、ポリエチレングリコールなどのアルキレンオキシドからなるポリマーを電解液に添加しても、高温環境下では良好な特性を有するが、低温環境下ではΔＣａｐが大きい。また、ポリマーではなくモノマーであるグリセリンをエチレングリコールと共に電解液に添加しても、低温環境下では良好なΔＣａｐを得られるが、高温環境下では良好な耐ショート性を長時間維持できない。 As described above, even when a polymer composed of an alkylene oxide such as polyethylene glycol is added to the electrolytic solution, it has good characteristics in a high temperature environment, but ΔCap is large in a low temperature environment. Even if glycerol, which is a monomer instead of a polymer, is added to the electrolyte together with ethylene glycol, good ΔCap can be obtained in a low temperature environment, but good short-circuit resistance cannot be maintained for a long time in a high temperature environment.
ところが、実施例１〜２１を総合すると、グリセリン骨格の末端水酸基にエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、又はこれらの両方を付加したポリグリセリン誘導体を電解液に添加すると、ポリエチレングリコールなどのアルキレンオキシドからなるポリマーと、モノマーであるグリセリンとの両者のメリットを享受し、高温環境下で長時間の耐ショート性を維持できると共に、低温環境下でのΔＣａｐが小さくなることが示された。 However, when Examples 1 to 21 are combined, when a polyglycerin derivative in which an ethylene oxide group, a propylene oxide group, or both of these are added to the terminal hydroxyl group of the glycerin skeleton is added to the electrolytic solution, a polymer composed of an alkylene oxide such as polyethylene glycol. And glycerin, which is a monomer, are able to maintain short-circuit resistance for a long time in a high-temperature environment, and ΔCap in a low-temperature environment is reduced.
特に、分子量２０００のＥＯ付加ジグリセリンは、分子量２０００のポリエチレングリコールが粘性の観点で凝固して低温におけるΔＣａｐを増大させるのに対し、ΔＣａｐ増大が抑制されていた。 In particular, EO-added diglycerin having a molecular weight of 2000 was suppressed from increasing in ΔCap while polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 coagulated from the viewpoint of viscosity to increase ΔCap at low temperatures.
更に、下記表９の調製例２８及び２９の電解液を用いて、実施例２２及び２３の固体電解コンデンサを作製した。尚、表９には記載していないが、調製例２２及び２３には添加剤として、リン酸エステルおよびｐ−ニトロ安息香酸が電解液中に合計２ｗｔ％となるように添加されている。 Further, solid electrolytic capacitors of Examples 22 and 23 were produced using the electrolytic solutions of Preparation Examples 28 and 29 shown in Table 9 below. Although not shown in Table 9, phosphate esters and p-nitrobenzoic acid are added as additives in Preparation Examples 22 and 23 so that the total amount is 2 wt% in the electrolytic solution.
（実施例２２）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例２２の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例２８を用いた。電解液に添加するジグリセリン誘導体は、分子量４００のＰＯ付加ジグリセリンとし、溶質は、アニオンとしてアゼライン酸、カチオンとしてアンモニアを用いた。溶媒はエチレングリコールとした。
(Example 22)
A solid electrolytic capacitor of Example 22 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 28 was used as the electrolytic solution. The diglycerin derivative added to the electrolytic solution was a PO-added diglycerin having a molecular weight of 400, and the solute used was azelaic acid as an anion and ammonia as a cation. The solvent was ethylene glycol.
（実施例２３）
実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で実施例２３の固体電解コンデンサを作製した。但し、電解液は調製例２９を用いた。電解液に添加するジグリセリン誘導体は、分子量４００のＰＯ付加ジグリセリンとし、溶質は、アニオンとしてアゼライン酸、カチオンとしてトリエチルアミンを用いた。溶媒はエチレングリコールとした。
(Example 23)
A solid electrolytic capacitor of Example 23 was produced in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1. However, Preparation Example 29 was used as the electrolytic solution. The diglycerin derivative added to the electrolytic solution was a PO-added diglycerin having a molecular weight of 400, and the solute used was azelaic acid as an anion and triethylamine as a cation. The solvent was ethylene glycol.
（高温負荷試験の評価）
実施例２２及び２３の固体電解コンデンサの初期特性、高温環境下における耐ショート性、低温環境下における凝固性、及び高温負荷時の諸特性を評価した。初期特性及び高温負荷時の諸特性においてはＣａｐ、ＥＳＲ及びｔａｎδ（誘電正接）を評価した。耐ショート性においては各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１４０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１４０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。測定時間は最大で１０００時間とした。凝固性評価においては各固体電解コンデンサを−１５℃の低温環境下に１００時間晒した場合の凝固性を評価した。実施例２２〜２３で用いた電解液が凝固しているか目視にて確認した。高温負荷時の諸特性においては、固体電解コンデンサを１２５℃中に２５０時間の間、静置した。これらの結果を表１０に示す。
(Evaluation of high temperature load test)
The initial characteristics of the solid electrolytic capacitors of Examples 22 and 23, short-circuit resistance under a high temperature environment, solidification properties under a low temperature environment, and various characteristics under a high temperature load were evaluated. Cap, ESR, and tan δ (dielectric loss tangent) were evaluated in the initial characteristics and various characteristics at high temperature load. In terms of short-circuit resistance, each solid electrolytic capacitor was allowed to stand at 125 ° C., a voltage of 140 V was applied, and it was confirmed whether each measurement time was short-circuited. A short circuit occurred when the voltage was less than 140V. The maximum measurement time was 1000 hours. In the evaluation of the solidification property, the solidification property when each solid electrolytic capacitor was exposed to a low temperature environment of −15 ° C. for 100 hours was evaluated. It was confirmed visually that the electrolytes used in Examples 22 to 23 were solidified. In terms of various characteristics at high temperature load, the solid electrolytic capacitor was allowed to stand at 125 ° C. for 250 hours. These results are shown in Table 10.
表１０に示すように、実施例２２及び実施例２３は、初期特性、耐ショート性及び凝固性に関しては変わるところがないが、ＰＯ付加グリセリンを添加し、カチオンとしてアンモニアを添加した電解液を用いると、カチオンとしてアミン系を添加した電解液よりもＥＳＲ及びｔａｎδが良好となることが確認された。 As shown in Table 10, in Examples 22 and 23, there is no change in the initial characteristics, short circuit resistance and coagulation property, but when using an electrolytic solution to which PO-added glycerin was added and ammonia was added as a cation. It was confirmed that the ESR and tan δ were better than the electrolytic solution to which an amine was added as a cation.
（電解液の粘度と各種初期特性の評価）
下記表１１の比較例７並びに実施例２４乃至３５の固体電解コンデンサを作製し、電解液の粘度と各種初期特性の関係を評価した。表１１に示すように、比較例７並びに実施例２４乃至３５は、実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で作製されたが、各々のエチレングリコールと分子量２０００のＥＯ付加ジグリセリンの混合比が異なるものである。電解液の粘度は、粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＬＶＤＶ−１）により２５℃の温度条件で計測された。
(Evaluation of viscosity of electrolyte and various initial characteristics)
The solid electrolytic capacitors of Comparative Example 7 and Examples 24 to 35 in Table 11 below were prepared, and the relationship between the viscosity of the electrolytic solution and various initial characteristics was evaluated. As shown in Table 11, Comparative Example 7 and Examples 24 to 35 were prepared by the same method as the solid electrolytic capacitor of Example 1, but the mixing ratio of each ethylene glycol and EO-added diglycerin having a molecular weight of 2000 was used. Are different. The viscosity of the electrolytic solution was measured under a temperature condition of 25 ° C. with a viscometer (LVDV-1 manufactured by BROOKFIELD).
比較例７は、エチレングリコールの比率を１００ｗｔ％とした。実施例２４乃至３５は、ポリグリセリン誘導体とエチレングリコールの混合比（重量比）を表１１のとおり変化させた。電解液の溶質は、比較例７並びに実施例２４乃至３５の全てにおいてボロジサリチル酸アンモニウム塩とし、電解液全量に対して３ｗｔ％添加した。 In Comparative Example 7, the ratio of ethylene glycol was 100 wt%. In Examples 24 to 35, the mixing ratio (weight ratio) of the polyglycerin derivative and ethylene glycol was changed as shown in Table 11. The solute of the electrolytic solution was borodisalicylic acid ammonium salt in Comparative Example 7 and Examples 24 to 35, and 3 wt% was added to the total amount of the electrolytic solution.
電解液の粘度と初期のｔａｎδの関係を下表１２及び図１に示す。図１において、破線はｔａｎδ比率、実線は粘度を示す。また、電解液の粘度と初期のＥＳＲの関係を下表１３及び図２に示す。図２において、破線はＥＳＲ比率、実線は粘度を示す。また、電解液の粘度と初期のＣａｐの関係を下表１４及び図３に示す。図３において、破線はＣａｐ比率、実線は粘度を示す。ｔａｎδ、ＥＳＲ及びＣａｐは、比較例７の値に対する比率で表した。 The relationship between the viscosity of the electrolyte and the initial tan δ is shown in Table 12 and FIG. In FIG. 1, the broken line indicates the tan δ ratio, and the solid line indicates the viscosity. The relationship between the viscosity of the electrolyte and the initial ESR is shown in Table 13 below and FIG. In FIG. 2, the broken line indicates the ESR ratio, and the solid line indicates the viscosity. Further, the relationship between the viscosity of the electrolytic solution and the initial Cap is shown in Table 14 and FIG. In FIG. 3, the broken line indicates the Cap ratio, and the solid line indicates the viscosity. Tan δ, ESR, and Cap were expressed as ratios to the values of Comparative Example 7.
表１１に示すように、電解液の粘度はＥＯ付加ジグリセリンの混合比が増加するに連れて概略比例して上昇していく。一方、表１２乃至１４又は図１乃至図３に示されるように、ｔａｎδ、ＥＳＲ及びＣａｐは、粘度が２１６ｍＰａ・ｓ以下であると良好に維持されているが、粘度が２１６ｍＰａ・ｓを超えると急激に悪化していくことが確認された。また粘度が３６ｍＰａ・ｓ以下であるとｔａｎδが更に良好となることが確認された。 As shown in Table 11, the viscosity of the electrolytic solution increases approximately proportionally as the mixing ratio of EO-added diglycerin increases. On the other hand, as shown in Tables 12 to 14 or FIGS. 1 to 3, tan δ, ESR, and Cap are well maintained when the viscosity is 216 mPa · s or less, but when the viscosity exceeds 216 mPa · s. It was confirmed that it deteriorated rapidly. Further, it was confirmed that tan δ was further improved when the viscosity was 36 mPa · s or less.
（固体電解質層中の多価アルコールの評価）
下記表１５の電解液の何れかを用い、また固体電解質層中の多価アルコールの量を変化させて、下記表１６に示す比較例８乃至１１及び実施例３６乃至４３の固体電解コンデンサを作製した。そして、これら固体電解コンデンサの初期ＥＳＲと耐ショート性を評価した。ここで、調製例１３、３及び４２の２５℃における電解液の粘度を測定した。調製例１３は１５ｍＰａ・ｓ、調製例３は２９ｍＰａ・ｓ、調製例４２は２１６ｍＰａ・ｓであった。
(Evaluation of polyhydric alcohol in the solid electrolyte layer)
Using any one of the electrolytic solutions in Table 15 below and changing the amount of polyhydric alcohol in the solid electrolyte layer, the solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 8 to 11 and Examples 36 to 43 shown in Table 16 below are produced. did. Then, the initial ESR and short circuit resistance of these solid electrolytic capacitors were evaluated. Here, the viscosity of the electrolyte solution at 25 ° C. of Preparation Examples 13, 3 and 42 was measured. Preparation Example 13 was 15 mPa · s, Preparation Example 3 was 29 mPa · s, and Preparation Example 42 was 216 mPa · s.
比較例８乃至１１及び実施例３６乃至４３の固体電解コンデンサは、分子量２０００のＥＯ付加ジグリセリンを用いて実施例１の固体電解コンデンサと同一の方法で作製された。但し、導電性ポリマーの分散液として、ＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴ、ソルビトール、水を含むものを用い、コンデンサ素子を該分散液に浸漬し、コンデンサ素子を引き上げた後、１７０℃で１０分間乾燥させ、固体電解質層を形成した。形成した固体電解質層にはＰＳＳがドープされたＰＥＤＯＴ、ソルビトールが含まれている。 The solid electrolytic capacitors of Comparative Examples 8 to 11 and Examples 36 to 43 were prepared in the same manner as the solid electrolytic capacitor of Example 1 using EO-added diglycerin having a molecular weight of 2000. However, as a dispersion of the conductive polymer, a solution containing PEDOT doped with PSS, sorbitol, and water was used. The capacitor element was immersed in the dispersion, the capacitor element was pulled up, and then dried at 170 ° C. for 10 minutes. A solid electrolyte layer was formed. The formed solid electrolyte layer contains PEDOT and sorbitol doped with PSS.
耐ショート性の評価に際し、各固体電解コンデンサを１２５℃中に静置し、電圧１３０Ｖを印加し、各測定時間にショートしているか確認した。電圧が１３０Ｖ未満になった場合をショートが起ったとした。測定時間は最大で１０００時間とした。 In the evaluation of short-circuit resistance, each solid electrolytic capacitor was allowed to stand at 125 ° C., a voltage of 130 V was applied, and it was confirmed whether or not there was a short circuit at each measurement time. A short circuit occurred when the voltage was less than 130V. The maximum measurement time was 1000 hours.
図２に示すように、電解液の粘度が２１６ｍＰａ・ｓ以下（ポリグリセリン誘導体の混合比が６０ｗｔ％以下）の範囲では低ＥＳＲであり、大きな差は見られないが、表１５に示すように、電解液の粘度が２１６ｍＰａ・ｓ以下（ポリグリセリン誘導体の混合比が６０ｗｔ％以下）の範囲内であっても、固体電解質層中の多価アルコール量によって初期のＥＳＲに変動が見られることが確認された。 As shown in FIG. 2, the electrolyte solution has a low ESR in the range where the viscosity of the electrolyte is 216 mPa · s or less (mixing ratio of the polyglycerin derivative is 60 wt% or less), and no significant difference is observed. Even if the viscosity of the electrolytic solution is within a range of 216 mPa · s or less (mixing ratio of the polyglycerin derivative is 60 wt% or less), the initial ESR may vary depending on the amount of polyhydric alcohol in the solid electrolyte layer. confirmed.
表１６より、電解液にポリグリセリン誘導体を含むことにより耐ショート性が良好となった。比較例１１は耐ショート性が良好であるが、ＥＳＲが悪化した。また、実施例３６乃至実施例４３に示されるように、電解液中にポリグリセリン誘導体を含み、固体電解質層中の多価アルコール量が４０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下の範囲では、初期のＥＳＲが低く抑えられることが確認でき、また固体電解質層中の多価アルコール量が６０ｗｔ％以上９２ｗｔ％以下の範囲では初期のＥＳＲがをさらに低く抑えられることが確認できた。 From Table 16, short-circuit resistance became favorable by including a polyglycerol derivative in electrolyte solution. Comparative Example 11 has good short-circuit resistance, but ESR deteriorated. In addition, as shown in Examples 36 to 43, the initial ESR is low when the electrolytic solution contains a polyglycerin derivative and the amount of polyhydric alcohol in the solid electrolyte layer is in the range of 40 wt% to 92 wt%. It can be confirmed that the initial ESR can be further reduced when the amount of polyhydric alcohol in the solid electrolyte layer is 60 wt% or more and 92 wt% or less.
Claims (9)
導電性ポリマーから成り、前記コンデンサ素子内に形成された固体電解質層と、
前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に充填され、ポリグリセリン誘導体を含む電解液と、
を備えること、
を特徴とする固体電解コンデンサ。 A capacitor element formed by facing an anode foil and a cathode foil through a separator;
A solid electrolyte layer made of a conductive polymer and formed in the capacitor element;
An electrolyte solution filled with a void in the capacitor element in which the solid electrolyte layer is formed and containing a polyglycerin derivative;
Providing
Solid electrolytic capacitor characterized by
を特徴とする請求項１記載の固体電解コンデンサ。 The electrolyte further includes ethylene glycol;
The solid electrolytic capacitor according to claim 1.
を特徴とする請求項１又は２記載の固体電解コンデンサ。 The polyglycerin derivative has a degree of polymerization of 2 or more;
The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein:
を特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の固体電解コンデンサ。 The polyglycerin derivative has an ethylene oxide group, a propylene oxide group or both,
The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein:
を特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の固体電解コンデンサ。 The polyglycerin derivative has a molecular weight of 210 or more and 5000 or less,
The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein:
を特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の固体電解コンデンサ。 The electrolyte contains an organic acid, an inorganic acid, and at least one ammonium salt of a compound compound of an organic acid and an inorganic acid;
The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein:
を特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の固体電解コンデンサ。 The electrolyte has a viscosity at 25 ° C. of 216 mPa · s or less,
The solid electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 6.
前記多価アルコールは、前記固体電解質層に対して９２ｗｔ％以下含まれること、
を特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の固体電解コンデンサ。 The solid electrolyte layer includes a polyhydric alcohol,
The polyhydric alcohol is contained in an amount of 92 wt% or less with respect to the solid electrolyte layer;
The solid electrolytic capacitor according to claim 1, wherein:
前記固体電解質層が形成された前記コンデンサ素子内の空隙部に、ポリグリセリン誘導体を含む電解液を充填する工程と、
を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。 Forming a solid electrolyte layer made of a conductive polymer on a capacitor element formed by facing an anode foil and a cathode foil through a separator;
Filling a gap in the capacitor element in which the solid electrolyte layer is formed with an electrolytic solution containing a polyglycerol derivative;
A method for producing a solid electrolytic capacitor, comprising:
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