JP2018108542A - Production method of coating film for washing machine and coating composition used for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、洗浄機用塗膜の製造方法及びそれに使用される塗料組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a coating film for a washing machine and a coating composition used therefor.
洗濯機や食器洗い機等の洗浄機が幅広く利用されている。洗浄機において、例えば洗濯槽や食器載置室、排水管等の洗浄水が接触する部分には、洗浄時に洗浄対象物から脱離する人間の皮脂や食品のくず、洗浄剤等の有機物が付着しやすい。特に、このような部分は、暗く、かつ、湿度が高いため、有機物を栄養分とした細菌やかび（真菌）等が繁殖し易い部分である。そこで、洗浄機には、抗菌性等の機能性が求められる。 Washing machines such as washing machines and dishwashers are widely used. In washing machines, for example, washing oil such as washing tubs, tableware storage rooms, drain pipes, etc. adheres to human sebum, food scraps, cleaning agents, etc. It's easy to do. In particular, since such a portion is dark and has high humidity, it is a portion where bacteria, fungi (fungi) and the like using organic matter as nutrients are easy to propagate. Therefore, the washing machine is required to have antibacterial functionality.
洗浄機に対して機能性を与える技術として、特許文献１に記載の技術が知られている。特許文献１には、洗浄機槽において、非粘着性に優れた機能層を表面に形成し、表面は水が接触することで初期には撥水、その後、水が濡れ広がる性質を持っており、非粘着性により洗剤カスなどの付着力を低減させ、水が濡れ広がった後には、付着力が弱まった洗剤カスなどを容易に洗い流すことができることが記載されている。また、初期の撥水性により水は重力により落下し、水が濡れ広がった後は表面を伝い槽の底面に流されることが記載されている。さらに、濡れ広がった水は乾燥が速く、洗浄機の槽内を乾燥させやすく微生物の繁殖しにくい空間を提供できることが記載されている。
As a technique for imparting functionality to a washing machine, a technique described in
特許文献１に記載の技術では、高濃度の次亜塩素酸水を流すことで、細菌やかび等の殺菌が行われている。しかし、この洗浄機では、洗浄（洗濯）のたびに高濃度の次亜塩素酸水が流される。そして、次亜塩素酸は漂白剤等として一般的に使用されている薬剤ではあるが、洗濯のたびに排水として流されることは、地球環境の観点からは好ましいことではない。
In the technique described in
また、洗浄機では洗浄剤（洗剤等）が使用され、洗浄のたびに洗浄剤が排水ホース等に付着することになる。従って、排水ホース等には、耐薬品性が要求される。しかし、特許文献１に記載の技術では、そのような耐薬品性については考慮されておらず、耐薬品性が劣る結果、洗浄機の耐久性に課題がある。
Moreover, a cleaning agent (detergent or the like) is used in the cleaning machine, and the cleaning agent adheres to a drainage hose or the like every time cleaning is performed. Accordingly, chemical resistance is required for the drainage hose and the like. However, in the technique described in
さらには、特許文献１に記載の技術では、次亜塩素酸を発生させる電解槽への給水や塩タンクへの給水の開始と停止とを切替える電磁弁が備えられている。また、このような電磁弁のほか、電極や塩タンク等の部材も備えられている。従って、特許文献１に記載の技術では、通常の洗浄機には備えられない部材が備えられていることになる。そのため、洗浄機の構成部品、特には駆動部品が多くなり、故障の発生原因が増える。即ち、この観点でも、特許文献１に記載の技術には、耐久性に課題がある。
Furthermore, in the technique described in
本発明が解決しようとする課題は、地球環境に大きな負荷をかけることなく、耐薬品性を向上させて耐久性を向上させた洗浄機用塗膜の製造方法及びそれに使用される塗料組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a coating film for a washing machine, which has improved chemical resistance and durability without applying a large load to the global environment, and a coating composition used therefor. Is to provide.
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の知見を見出して本発明を完成させた。即ち、水酸基及びカルボキシル基のうちの少なくとも一種の置換基を二つ以上有するポリジメチルシロキサン鎖が結合したアクリル樹脂と、グリシジル基を二つ以上有する硬化剤と、パーフルオロ基を有するレベリング剤と、窒素原子を含む複素環化合物を担持した無機酸化物と、前記アクリル樹脂に含まれる前記置換基と前記硬化剤に含まれるグリシジル基との反応を進行させる触媒と、を含み、前記無機酸化物の含有量が全固形分に対して８質量％以下である塗料組成物を基材に塗布後、熱硬化する工程を含むことを特徴とする、洗浄機用塗膜の製造方法に関する。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found the following knowledge and completed the present invention. That is, an acrylic resin bonded with a polydimethylsiloxane chain having two or more substituents of at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group, a curing agent having two or more glycidyl groups, a leveling agent having a perfluoro group, An inorganic oxide carrying a heterocyclic compound containing a nitrogen atom, and a catalyst for causing a reaction between the substituent contained in the acrylic resin and a glycidyl group contained in the curing agent. It is related with the manufacturing method of the coating film for washing machines characterized by including the process of heat-curing, after apply | coating the coating composition whose content is 8 mass% or less with respect to a total solid to a base material.
本発明によれば、地球環境に大きな負荷をかけることなく、耐薬品性を向上させて耐久性を向上させた洗浄機用塗膜の製造方法及びそれに使用される塗料組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a coating film for a cleaning machine, which has improved chemical resistance and improved durability without imposing a large load on the global environment, and a coating composition used therefor. it can.
以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、参照する各図は模式的なものであり、実際のものとは異なる可能性がある。はじめに、洗浄機の一例として洗濯機の構造を説明し、次いで、その洗濯機に形成された保護膜の物性及びその形成方法（製造方法）について説明する。 Hereinafter, a form for carrying out the present invention (this embodiment) will be described with reference to the drawings as appropriate. In addition, each figure to refer is typical and may differ from an actual thing. First, the structure of a washing machine will be described as an example of a washing machine, and then the physical properties of a protective film formed on the washing machine and the formation method (manufacturing method) will be described.
図１は、本実施形態の洗濯機Ｌの構造説明図である。洗濯機Ｌは、筐体１の内部に、洗濯槽としての外槽２と内槽３とを備え、洗濯槽の上部に内蓋４が設けられている。また、筐体１には、内蓋４の上方に外蓋５が設けられている。内槽３内の底部には、衣料品を洗濯水とともに撹拌する攪拌翼６が設けられている。攪拌翼６は、モータ７によって回転駆動される。内槽３への水の供給は給水管８を通じて図示しない蛇口から行われる。洗濯後の洗濯水の排水及び脱水時の排水は、外槽２から排水管９を介して図示しない下水口に導かれる。
FIG. 1 is an explanatory diagram of the structure of the washing machine L of the present embodiment. The washing machine L includes an
このような洗濯機Ｌにおいて、外槽２の内側や内槽３の外側には洗濯水が残りやすい。また、排水管９の内面にも洗濯水が残りやすい。そして、洗濯水には、前記のように洗濯物から脱離した人間の皮脂や食べ溢し、洗剤等の有機物が含まれる。そのため、これらの洗濯水が触れる部分には、細菌やかび等が繁殖しやすい。そこで、本実施形態の洗濯機Ｌにおいては、このような細菌やかび等が繁殖しやすい箇所に、抗菌性を示す保護膜が形成されている。具体的には、洗濯機Ｌでは、図１においてドット柄で示すように、外槽２の内側面や内槽３の外側面、配水管９の内側面（洗濯機Ｌからの排水が接触する表面）に、保護膜１０が形成されている。
In such a washing machine L, washing water tends to remain inside the
図２は、本実施形態の洗濯機Ｌに備えられる排水管９の表面に形成された保護膜１０の様子を示す図である。なお、保護膜１０は、前記のように洗濯機Ｌの他の部分にも形成されているが、ここでは一例として配水管９の内表面を図示している。図２に示すように、保護膜１０は、配水管９の表面に形成されている。配水管９は、本実施形態の洗濯機Ｌではポリプロピレン等の樹脂製であるが、金属製であってもよい。詳細は後記するが、保護膜１０は、乾燥させることで保護膜１０となる塗料組成物を排水管９の内表面に塗布した後に固化させることで、形成される。なお、ここでいう「塗布」とは、例えば刷毛等を使用して塗料組成物を塗布する場合に限られず、排水管９の内表面に塗料組成物に接触させる（例えば排水管９の内部に塗料組成物を通流させる）場合等も含まれるものとする。
FIG. 2 is a diagram showing a state of the
図２に示す保護膜１０（以下、単に「保護膜」ということがある）は、本実施形態の塗料組成物を排水管９（以下、基材という）に塗布し、熱硬化させることで、形成（製造）することができる。本実施形態の塗料組成物は、アクリル樹脂と、硬化剤と、レベリング剤と、無機酸化物と、触媒と、を含むものである。ただし、本実施形態の塗料組成物では、通常は、これらのほかにも溶媒が含まれる。また、本実施形態の塗料組成物では、無機酸化物の含有量は、全固形分に対して８質量％以下である。
The
本実施形態の塗料組成物に含まれるアクリル樹脂（以下、アクリル樹脂Ａという）は、水酸基及びカルボキシル基のうちの少なくとも一種の置換基を二つ以上有するポリジメチルシロキサン鎖が結合したものである。アクリル樹脂Ａが含まれることにより、形成される保護膜の撥水性が向上し、後記する無機酸化物Ｄが保護膜に保持される。また、アクリル樹脂Ａを使用することで、漂白剤等に対して耐性が強く、溶媒に可溶で他成分と容易に混合可能という利点がある。 The acrylic resin (hereinafter referred to as “acrylic resin A”) contained in the coating composition of the present embodiment is a combination of polydimethylsiloxane chains having two or more substituents of at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group. By including the acrylic resin A, the water repellency of the protective film to be formed is improved, and an inorganic oxide D to be described later is held in the protective film. Further, the use of the acrylic resin A has an advantage that it is highly resistant to a bleaching agent, is soluble in a solvent and can be easily mixed with other components.
アクリル樹脂Ａとしては、例えば、ポリシロキサン基含有ビニルモノマーとアクリル酸エステルモノマーとの共重合体や、アクリル樹脂とシリコーンとを共重合させて得られるアクリルシリコーン樹脂（シリコーン系グラフトポリマー等）のほか、例えばアルキル基、ヒドロキシ基、グリシジル基、カルボキシ基、アミド基又はオキサゾリン基を含有するアクリレート又はメタクリレートと、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニル、プロピレン、エチレン、塩化ビニリデン、メタクリロニトリル、アクリロニトリル等とを共重合することで得られた共重合体等であって、かつ、それぞれの共重合体や樹脂において、水酸基及びカルボキシル基のうちの少なくとも一種の置換基を二つ以上有するポリジメチルシロキサン鎖が結合したアクリル樹脂が挙げられる。これらは一種が単独で使用されてもよく、二種以上が任意の比率及び組み合わせで使用されてもよい。 Examples of the acrylic resin A include a copolymer of a polysiloxane group-containing vinyl monomer and an acrylate monomer, and an acrylic silicone resin (silicone-based graft polymer, etc.) obtained by copolymerizing an acrylic resin and silicone. For example, an acrylate or methacrylate containing an alkyl group, a hydroxy group, a glycidyl group, a carboxy group, an amide group or an oxazoline group, and butadiene, vinyl acetate, vinyl chloride, propylene, ethylene, vinylidene chloride, methacrylonitrile, acrylonitrile, etc. A copolymer obtained by copolymerization, etc., and in each copolymer or resin, a polydimethylsiloxane chain having two or more substituents of at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group is bonded. Acrylic tree And the like. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination.
また、アクリル樹脂Ａの数平均分子量としては、例えば１万以上、好ましくは５万以上、また、その上限として、例えば２０万以下、好ましくは１０万以下である。アクリル樹脂Ａの数平均分子量がこの範囲にあることで、保護膜の耐薬品性が高くなり、また、アクリル樹脂Ａが溶媒に溶け易くなる。 The number average molecular weight of the acrylic resin A is, for example, 10,000 or more, preferably 50,000 or more, and the upper limit thereof is, for example, 200,000 or less, preferably 100,000 or less. When the number average molecular weight of the acrylic resin A is within this range, the chemical resistance of the protective film is increased, and the acrylic resin A is easily dissolved in the solvent.
本実施形態の塗料組成物におけるアクリル樹脂Ａの含有量は、塗料組成物での全固形分における濃度として、例えば８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは８８質量％以上、また、その上限としては、例えば９５質量％以下、好ましくは９０質量％以下である。アクリル樹脂Ａが８０質量％以上の割合で含まれていることで、保護膜の基材への結着性が高められ、排水による保護膜の剥離が十分に防止される。 The content of the acrylic resin A in the coating composition of the present embodiment is, for example, 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, more preferably 88% by mass or more, as the concentration in the total solid content in the coating composition. The upper limit is, for example, 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less. When the acrylic resin A is contained at a ratio of 80% by mass or more, the binding property of the protective film to the base material is enhanced, and the protective film is sufficiently prevented from being peeled off by the waste water.
本実施形態の塗料組成物に含まれる硬化剤（以下、硬化剤Ｂという）は、グリシジル基を二つ以上有するものである。硬化剤Ｂが含まれることにより、前記のアクリル樹脂Ａに含まれる置換基（水酸基及びカルボキシル基のうちの少なくとも一種）と、硬化剤Ｂに含まれるグリシジル基との架橋が進行し、アクリル樹脂Ａよりも高分子の樹脂を含む保護膜が得られる。これにより、保護膜の防汚性及び抗菌性が向上する。また、このような高分子の樹脂が保護膜に含まれることで、保護膜の強度が向上する。 The curing agent (hereinafter referred to as curing agent B) contained in the coating composition of the present embodiment has two or more glycidyl groups. By containing the curing agent B, crosslinking between the substituent (at least one of the hydroxyl group and the carboxyl group) contained in the acrylic resin A and the glycidyl group contained in the curing agent B proceeds, and the acrylic resin A Thus, a protective film containing a polymer resin can be obtained. Thereby, the antifouling property and antibacterial property of the protective film are improved. Moreover, the strength of the protective film is improved by including such a polymer resin in the protective film.
硬化剤Ｂとしては、例えば、フェノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物を酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をグリシジル化したフェノールノボラック型グリシジル樹脂、オルソクレゾールノボラック型グリシジル樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等をグリシジル化したビスフェノール型グリシジル樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビフェニル型グリシジル樹脂、スチルベン型グリシジル樹脂、フェノール類、ナフトール類とジメトキシパラキシレンやビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂等をグリシジル化したフェノールアラルキル型グリシジル樹脂、ナフトールアラルキル型グリシジル樹脂、ビフェニルアラルキル型グリシジル樹脂、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル型グリシジル樹脂、カルボン酸類のグリシジルエステル型グリシジル樹脂、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したグリシジル型又はメチルグリシジル型グリシジル樹脂、分子内のオレフィン結合をグリシジル化して得られるビニルシクロヘキセンジグリシジルド、３，４−グリシジルシクロヘキシルメチル−３，４−グリシジルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−グリシジル）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−グリシジル）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の脂環型グリシジル樹脂、メタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、フェノール類またはナフトール類とジシクロペンタジエンから合成されるジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型ナフトール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ハロゲン化フェノールノボラック型グリシジル樹脂、ハイドロキノン型グリシジル樹脂、トリメチロールプロパン型グリシジル樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族グリシジル樹脂、ジフェニルメタン型グリシジル樹脂、硫黄原子含有グリシジル樹脂等が挙げられる。これらは一種が単独で使用されてもよく、二種以上が任意の比率及び組み合わせで使用されてもよい。
Examples of the curing agent B include phenols such as phenol, cresol, kilenol, catechol, resorcin, bisphenol A, and bisphenol F, naphthols such as naphthol and dihydroxynaphthalene, formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, and salicylaldehyde. Phenol novolac glycidyl resin, orthocresol novolac glycidyl resin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted or non-glycolylated novolak resin obtained by condensing or co-condensing a compound having an aldehyde group under an acidic catalyst Bisphenol-type glycidyl resin (bisphenol A diglycidyl) obtained by glycidylating substituted biphenols, stilbene phenols, etc. Etc.), biphenyl-type glycidyl resins, stilbene-type glycidyl resins, phenols, naphthols, phenol aralkyl resins synthesized from dimethoxyparaxylene and bis (methoxymethyl) biphenyl, naphthol aralkyl resins, biphenyl aralkyl resins, etc. Phenol aralkyl type glycidyl resin, naphthol aralkyl type glycidyl resin, biphenyl aralkyl type glycidyl resin, glycidyl ether type glycidyl resin of alcohols such as butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycidyl ester type glycidyl resin of carboxylic acids, isocyanuric acid, etc. A glycidyl-type or methylglycidyl-type glycidyl resin in which active hydrogen bonded to a nitrogen atom is substituted with a glycidyl group; Vinylcyclohexene diglycidyl, 3,4-glycidylcyclohexylmethyl-3,4-glycidylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-glycidyl) cyclohexyl-5,5-
硬化剤Ｂの含有量は、塗料組成物での全固形分における濃度として、例えば３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、また、その上限として、例えば１０質量％以下、好ましくは８質量％以下である。硬化剤Ｂの含有量を３質量％以上とすることで、アクリル樹脂Ａとの架橋が促進される。一方で、硬化剤Ｂの含有量を８質量％以下とすることで、硬化剤Ｂと架橋されるアクリル樹脂Ａの相対量を十分に保つことができ、高分子の樹脂を含む保護膜が得られ、保護膜の耐久性が向上する。 The content of the curing agent B is, for example, 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 6% by mass or more as a concentration in the total solid content in the coating composition, and the upper limit thereof is, for example, 10% by mass. % Or less, preferably 8% by mass or less. By setting the content of the curing agent B to 3% by mass or more, crosslinking with the acrylic resin A is promoted. On the other hand, by setting the content of the curing agent B to 8% by mass or less, the relative amount of the acrylic resin A to be crosslinked with the curing agent B can be sufficiently maintained, and a protective film containing a polymer resin is obtained. As a result, the durability of the protective film is improved.
本実施形態の塗料組成物に含まれるレベリング剤（以下、レベリング剤Ｃという）は、パーフルオロ基を有するものであり、表面調整剤ともいわれるものである。パーフルオロ基は、他の官能基と比べて表面エネルギが低く、保護膜における空気との界面に配向し易くなる。このため、パーフルオロ基を有するレベリング剤Ｃを使用することで、保護膜の表面においてレベリング剤１０が配向し易くなる。これにより、パーフルオロ基を有さないレベリング剤を使用しない場合と比べ、保護膜の表面に窪みが生じることが防止され、平滑性が向上する。そして、保護膜の平滑性が向上することで、皮脂等に含まれる有機物との付着が物理的に抑制される。
The leveling agent (hereinafter referred to as leveling agent C) contained in the coating composition of the present embodiment has a perfluoro group and is also referred to as a surface conditioner. The perfluoro group has a lower surface energy than other functional groups, and is easily oriented at the interface with air in the protective film. For this reason, by using the leveling agent C having a perfluoro group, the leveling
レベリング剤Ｃとしては、例えば、アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基を有する化合物（フッ素原子で水素原子の一部が置換された長鎖アルキル基とカルボキシル基とを有する含フッ素界面活性剤等。カチオン系、アニオン系、ノニオン系のいずれでもよい）であり、具体的には、例えばパーフルオロ基を有するポリエーテル、ポリエステル等が挙げられる。なお、これらは一種が単独で使用されてもよく、二種以上が任意の比率及び組み合わせで使用されてもよい。 Examples of the leveling agent C include a compound having a fluorinated alkyl group in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms (a long-chain alkyl group in which part of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms and Fluorine-containing surfactants having a carboxyl group, etc. (any of cationic, anionic and nonionic) may be used, and specific examples include polyethers and polyesters having perfluoro groups. In addition, these may be used individually by 1 type and 2 or more types may be used by arbitrary ratios and combinations.
レベリング剤Ｃの含有量は、塗料組成物での全固形分における濃度として、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上とすることが好ましく、また、その上限は、例えば２質量％以下、好ましくは１質量％以下である。レベリング剤Ｃの含有量を０．０１質量％以上にすることで、保護膜の表面粗さの増大が抑制される。また、レベリング剤Ｃの含有量を２質量％以下にすることで、保護膜の劣化が十分に抑制される。 The content of the leveling agent C is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, as the concentration in the total solid content in the coating composition. Moreover, the upper limit is 2 mass% or less, for example, Preferably it is 1 mass% or less. By making the content of the leveling agent C 0.01% by mass or more, an increase in the surface roughness of the protective film is suppressed. Moreover, deterioration of a protective film is fully suppressed because content of the leveling agent C shall be 2 mass% or less.
本実施形態の塗料組成物に含まれる無機酸化物（以下、無機酸化物Ｄという）は、窒素原子を含む複素環化合物を担持したものである。ここでいう「担持」とは、例えば粒状の無機酸化物の表面に、前記の複素環化合物（有機物）が付着しているような状態をいう。また、例えば、塊状（粒の集合体）の内部に前記の複素環化合物が浸透しているような状態であってもよい。 The inorganic oxide (hereinafter referred to as “inorganic oxide D”) contained in the coating composition of the present embodiment carries a heterocyclic compound containing a nitrogen atom. “Supported” as used herein refers to a state in which, for example, the heterocyclic compound (organic substance) is attached to the surface of a granular inorganic oxide. In addition, for example, the heterocyclic compound may be in a state in which the heterocyclic compound penetrates into a lump (aggregate of grains).
窒素原子を含む複素環化合物は、様々な微生物（細菌、かび等）に対して広い抗菌スペクトルを有している。また、洗浄機は、暗く、かつ、湿度が高いことが多いため、多種多少の微生物が繁殖し易い環境になっている。そのため、このような窒素原子を含む複素環化合物を使用することで、あらゆる微生物に対する抗菌性が奏され、洗浄機での抗菌性が高められる。さらに、窒素原子を含む複素環化合物が担持される無機酸化物では、有機物や、他の無機物（即ち無機酸化物以外の無機物）と比較して、細孔が多く、表面積が広い。そのため、無機酸化物の表面に多くの複素環化合物（窒素原子を含む複素環化合物）を担持させることができ、洗浄機での抗菌性がさらに高められる。 A heterocyclic compound containing a nitrogen atom has a broad antibacterial spectrum against various microorganisms (bacteria, fungi, etc.). In addition, since the washing machine is dark and often has high humidity, it is in an environment in which various microorganisms can easily propagate. Therefore, by using such a heterocyclic compound containing a nitrogen atom, antibacterial properties against all microorganisms are exhibited, and antibacterial properties in a washing machine are enhanced. Furthermore, an inorganic oxide carrying a heterocyclic compound containing a nitrogen atom has more pores and a larger surface area than an organic substance or other inorganic substances (that is, inorganic substances other than inorganic oxides). Therefore, a large number of heterocyclic compounds (heterocyclic compounds containing nitrogen atoms) can be carried on the surface of the inorganic oxide, and the antibacterial properties in the washing machine are further enhanced.
また、無機酸化物Ｄに複素環化合物（窒素原子を含む複素環化合物）が担持されることで、そのまま塗料組成物に当該複素環化合物を含有させた場合と比べて、放出速度が低下する。即ち、無機酸化物に対し、窒素原子を含む複素環化合物を担持させ、その無機酸化物（無機酸化物Ｄ）を塗料組成物に含有させることで、保護膜からの、窒素原子を含む複素環化合物の放出速度が低下する。これにより、抗菌性が長期間維持される。 Moreover, since the heterocyclic compound (heterocyclic compound containing a nitrogen atom) is supported on the inorganic oxide D, the release rate is reduced as compared with the case where the coating composition is directly incorporated with the heterocyclic compound. That is, a heterocyclic compound containing a nitrogen atom from a protective film is obtained by supporting a heterocyclic compound containing a nitrogen atom with respect to the inorganic oxide and incorporating the inorganic oxide (inorganic oxide D) in the coating composition. The release rate of the compound is reduced. Thereby, antibacterial property is maintained for a long time.
無機酸化物Ｄに担持される窒素原子を含む複素環化合物としては、例えば以下の式（１）〜（６）で表される複素環化合物が挙げられる。なお、これらは一種が単独で使用されてもよく、二種以上が任意の比率及び組み合わせで使用されてもよい。 Examples of the heterocyclic compound containing a nitrogen atom supported by the inorganic oxide D include heterocyclic compounds represented by the following formulas (1) to (6). In addition, these may be used individually by 1 type and 2 or more types may be used by arbitrary ratios and combinations.
前記の式（１）〜（６）において、Ｒ１〜Ｒ１９は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐構造鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基、チアゾール環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環のいずれかである。 In the above formulas (1) to (6), R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkynyl group, Any of a thiazole ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, and a pyridazine ring.
アルキル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オクタン基、デカン基、メチレンオキシメチレン基、エチレンオキシメチレン基、プロピレンオキシメチレン基、ブチレンオキシメチレン基、プロピレンオキシエチレン基、プロピレンオキシプロピレン基等の鎖が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロテトラデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基等の炭素数３〜１８のものが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アズレニル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。
Examples of the alkyl group include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, octane group, decane group, methyleneoxymethylene group, ethyleneoxymethylene group, propyleneoxymethylene group, butyleneoxymethylene group, propyleneoxyethylene group, Examples include a chain such as a propyleneoxypropylene group.
Examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, a cycloundecyl group, a cyclododecyl group, a cyclotetradecyl group, a cyclohexadecyl group, and the like. The thing of 3-18 carbon atoms, such as a decyl group and a cyclooctadecyl group, is mentioned.
As an aryl group, C6-C18 aryl groups, such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a biphenyl group, are mentioned, for example.
アラルキル基としては、例えばベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−エチルベンジル基、ｍ−エチルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、ｏ−イソプロピルベンジル基、ｍ−イソプロピルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｏ−（ｔ−ブチル）ベンジル基、ｍ−（ｔ−ブチル）ベンジル基、ｐ−（ｔ−ブチル）ベンジル基、２，３−ジメチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、２，５−ジメチルベンジル基、２，６−ジメチルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、２，３，４−トリメチルベンジル基、２，３，４−トリメチルベンジル基、３，４，５−トリメチルベンジル基、２，４，６−トリメチルベンジル基、５−イソプロピル−２−メチルベンジル基、２−イソプロピル−５−メチルベンジル基、２−メチル−５−（ｔ−ブチル）ベンジル基、２，４−ジイソプロピルベンジル基、２，５−ジイソプロピルベンジル基、３，５−ジイソプロピルベンジル基、３，５−ジ（ｔ−ブチル）ベンジル基、１−（２−メチルフェニル）エチル基、１−（３−イソプロピルフェニル）エチル基、１−（４−イソプロピルフェニル）エチル基、１−（２−（ｔ−ブチル）ベンジルエチル基、１−（４−（ｔ−ブチル）ベンジルエチル基、１−（２−イソプロピル−４−メチルフェニル）エチル基、１−（４−イソプロピル−２−メチルフェニル）エチル基、１−（２，４−ジメチルフェニル）エチル基、１−（２，５−ジメチルフェニル）エチル基、３，５−ジメチルフェニル）エチル基、１−（３，５−ジ−（ｔ−ブチル）フェニル）エチル基等が挙げられる。 Examples of the aralkyl group include benzyl group, 1-phenethyl group, 2-phenethyl group, 1-phenylpropyl group, 2-phenylpropyl group, 3-phenylpropyl group, diphenylmethyl group, o-methylbenzyl group, m-methyl. Benzyl group, p-methylbenzyl group, o-ethylbenzyl group, m-ethylbenzyl group, p-ethylbenzyl group, o-isopropylbenzyl group, m-isopropylbenzyl group, p-isopropylbenzyl group, o- (t- Butyl) benzyl group, m- (t-butyl) benzyl group, p- (t-butyl) benzyl group, 2,3-dimethylbenzyl group, 2,4-dimethylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, 2 , 6-dimethylbenzyl group, 3,4-dimethylbenzyl group, 3,5-dimethylbenzyl group, 2,3,4-trimethylbenzene Zyl group, 2,3,4-trimethylbenzyl group, 3,4,5-trimethylbenzyl group, 2,4,6-trimethylbenzyl group, 5-isopropyl-2-methylbenzyl group, 2-isopropyl-5-methyl Benzyl group, 2-methyl-5- (t-butyl) benzyl group, 2,4-diisopropylbenzyl group, 2,5-diisopropylbenzyl group, 3,5-diisopropylbenzyl group, 3,5-di (t-butyl) ) Benzyl group, 1- (2-methylphenyl) ethyl group, 1- (3-isopropylphenyl) ethyl group, 1- (4-isopropylphenyl) ethyl group, 1- (2- (t-butyl) benzylethyl group 1- (4- (t-butyl) benzylethyl group, 1- (2-isopropyl-4-methylphenyl) ethyl group, 1- (4-isopropyl-2-methylphenyl), Nyl) ethyl group, 1- (2,4-dimethylphenyl) ethyl group, 1- (2,5-dimethylphenyl) ethyl group, 3,5-dimethylphenyl) ethyl group, 1- (3,5-di-) And (t-butyl) phenyl) ethyl group.
アルキニル基としては、例えばエチニル基、２−プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基等の炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。 Examples of the alkynyl group include ethynyl group, 2-propynyl group, butynyl group, hexynyl group, heptynyl group, octynyl group, decynyl group, undecynyl group, dodecynyl group, tridecynyl group, tetradecynyl group, pentadecynyl group, hexadecynyl group, heptadecynyl group, C2-C18 alkynyl groups, such as an octadecynyl group, are mentioned.
これらのうち、無機酸化物Ｄに担持される窒素原子を含む複素環化合物としては、式（６）で表される複素環化合物であって、当該式（６）において、Ｒ１７及びＲ１８が水素原子、Ｒ１９がオクタン基である２−オクチルイミダゾリンが好ましい。 Among these, the heterocyclic compound containing a nitrogen atom supported by the inorganic oxide D is a heterocyclic compound represented by the formula (6), and in the formula (6), R 17 and R 18 are A hydrogen atom and 2-octylimidazoline in which R 19 is an octane group are preferred.
また、前記の複素環化合物を担持させる無機酸化物としては、例えば、ゼオライト、シリカ、ガラス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、ケイ酸塩（層状ケイ酸塩等）、チタン酸カリウム、酸化マグネシウムが挙げられる。これらは一種が単独で使用されてもよく、二種以上が任意の比率及び組み合わせで使用されてもよい。 Examples of the inorganic oxide that supports the heterocyclic compound include zeolite, silica, glass, calcium phosphate, zirconium phosphate, silicate (such as layered silicate), potassium titanate, and magnesium oxide. . One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination.
なお、無機酸化物Ｄは、前記の複素環化合物を、例えばアセトンやトルエン等の有機溶媒に溶解後、前記の無機酸化物を添加及び混合し、乾燥することにより、調製することができる。また、無機酸化物Ｄとしては、市販のものを用いることもでき、具体的には例えば、カビノン７４０ＨＶ、カビノン８００、カビノン９００、カビノン９３０Ｖ、カビノン９４０（いずれも東亞合成社製、「カビノン」は登録商標）等を使用することができる。 The inorganic oxide D can be prepared by dissolving the heterocyclic compound in an organic solvent such as acetone or toluene, adding and mixing the inorganic oxide, and drying. In addition, as the inorganic oxide D, commercially available products can be used. Specifically, for example, kabinon 740HV, kabinon 800, kabinon 900, kabinon 930V, kabinon 940 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd., “Kabinon” Registered trademark) can be used.
無機酸化物Ｄの含有量は、塗料組成物での全固形分における濃度として、例えば０．５質量％以上、好ましくは２質量％以上、また、その上限としては、８質量％以下、好ましくは４質量％以下である。無機酸化物Ｄの含有量が０．５質量％以上であることで、保護膜の抗菌性がより長期的に発揮される。また、無機酸化物Ｄの含有量が８質量％以下であることで、保護膜の表面粗さの増加がより抑制され、汚れが付着しにくくなる。 The content of the inorganic oxide D is, for example, 0.5% by mass or more, preferably 2% by mass or more as the concentration in the total solid content in the coating composition, and the upper limit thereof is 8% by mass or less, preferably 4% by mass or less. When the content of the inorganic oxide D is 0.5% by mass or more, the antibacterial property of the protective film is exhibited for a longer period. Further, when the content of the inorganic oxide D is 8% by mass or less, an increase in the surface roughness of the protective film is further suppressed, and dirt is less likely to adhere.
本実施形態の塗料組成物に含まれる触媒（以下、触媒Ｅという）は、アクリル樹脂Ａに含まれる前記置換基と、硬化剤Ｂに含まれるグリシジル基との反応を進行させるものである。従って、触媒Ｅが含まれることで、アクリル樹脂Ａと硬化剤Ｂとの架橋が進行し、アクリル樹脂Ａよりも高分子の樹脂を含む保護膜が得られる。そして、これにより、保護膜の強度が向上し、耐薬品性が向上する。 The catalyst (hereinafter referred to as catalyst E) contained in the coating composition of the present embodiment causes the reaction between the substituent contained in the acrylic resin A and the glycidyl group contained in the curing agent B to proceed. Therefore, when the catalyst E is contained, the crosslinking between the acrylic resin A and the curing agent B proceeds, and a protective film containing a polymer higher than the acrylic resin A is obtained. Thereby, the strength of the protective film is improved and the chemical resistance is improved.
触媒Ｅとしては、例えば、トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等のスズ系触媒や、オクチル酸鉛等の鉛系触媒、ビスマス系触媒、亜鉛系触媒、アルミニウム系触媒、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等のアミン系触媒、イミダゾール触媒等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から、ビスマス系触媒、アミン系触媒、イミダゾール系触媒が好ましい。なお、これらは一種が単独で使用されてもよく、二種以上が任意の比率及び組み合わせで使用されてもよい。 Examples of the catalyst E include tin catalysts such as trimethyltin laurate and dibutyltin dilaurate, lead catalysts such as lead octylate, bismuth catalysts, zinc catalysts, aluminum catalysts, triethylamine, N-ethylmorpholine, tri Examples include amine catalysts such as ethylenediamine and diazabicycloundecene, and imidazole catalysts. Of these, bismuth-based catalysts, amine-based catalysts, and imidazole-based catalysts are preferable from the viewpoint of reactivity. In addition, these may be used individually by 1 type and 2 or more types may be used by arbitrary ratios and combinations.
触媒Ｅの含有量としては、塗料組成物の全固形分に対して、例えば０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、その上限は、例えば１０質量％以下、好ましくは３質量％以下である。触媒Ｅの使用量を０．０１質量％以上とすることで、反応促進効果を大きくして加熱硬化時間を短縮でき、作業性を向上させることができる。また、１０質量％以下とすることで、ポットライフ（可使時間）を長くでき、作業性を向上させることができる。さらには、１０質量％以下とすることで、塗料組成物を硬化して得られる保護膜に残存する触媒Ｅの量が少なくなる。これにより、残存する触媒による表面エネルギの低下及び膜強度の低下が十分に防止され、保護膜の撥水性（防汚性）及び耐薬品性が十分に高いまま維持される。 The content of the catalyst E is, for example, 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, and the upper limit thereof is, for example, 10% by mass or less, preferably with respect to the total solid content of the coating composition. 3% by mass or less. By making the usage-amount of the catalyst E 0.01 mass% or more, the reaction acceleration effect can be enlarged, heat-hardening time can be shortened, and workability | operativity can be improved. Moreover, pot life (pot life) can be lengthened by setting it as 10 mass% or less, and workability | operativity can be improved. Furthermore, by setting it as 10 mass% or less, the quantity of the catalyst E which remain | survives in the protective film obtained by hardening | curing a coating composition becomes small. As a result, a decrease in surface energy and a decrease in film strength due to the remaining catalyst are sufficiently prevented, and the water repellency (antifouling property) and chemical resistance of the protective film are maintained sufficiently high.
さらに、本実施形態の塗料組成物には、塗布のし易さの観点から、溶媒が含まれていてもよい。使用可能な溶媒としては、例えば有機溶媒であり、具体的には例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジイソブチルケトン、酢酸メトキシブチル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは一種が単独で使用されてもよく、二種以上が任意の比率及び組み合わせで使用されてもよい。 Furthermore, the coating composition of this embodiment may contain a solvent from the viewpoint of ease of application. Examples of the solvent that can be used include organic solvents. Specifically, for example, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, diisobutyl ketone, methoxybutyl acetate, dimethylformamide, dioxane, dimethyl sulfoxide, N- And methyl-2-pyrrolidone. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination.
使用可能な溶媒の量としては、塗料組成物における全固形分濃度が、例えば２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、また、その上限として、例えば５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下となる量であることが望ましい。 As the amount of the solvent that can be used, the total solid concentration in the coating composition is, for example, 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and the upper limit thereof is, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less. It is desirable that the amount be
また、本実施形態の塗料組成物には、前記のものの他にも、例えば体質顔料、着色顔料、染料、分散安定剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、消泡剤、造膜助剤、風合い剤等の添加剤が含まれていてもよい。これらは一種が単独で使用されてもよく、二種以上が任意の比率及び組み合わせで使用されてもよい。 In addition to the above, the coating composition of this embodiment includes, for example, extender pigments, color pigments, dyes, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers, fluorescent enhancers. Additives such as whitening agents, antifoaming agents, film-forming aids, and texture agents may be included. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in any ratio and combination.
本実施形態の塗料組成物には、前記のように、アクリル樹脂Ａと、硬化剤Ｂと、レベリング剤Ｃと、無機酸化物Ｄと、触媒Ｅと、を含む。そして、これらの含有量は、前記の各成分の含有量として例示した範囲で適宜決定すればよいが、例えばアクリル樹脂Ａの含有量を９５質量％、かつ、硬化剤Ｂの含有量を５質量％とした場合、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅは含まれ得ないことになる。そこで、このような事態を避けるため、アクリル樹脂Ａと、硬化剤Ｂと、レベリング剤Ｃと、無機酸化物Ｄと、触媒Ｅとの全てが含まれるように、アクリル樹脂Ａと、硬化剤Ｂと、レベリング剤Ｃと、無機酸化物Ｄと、触媒Ｅとのそれぞれの含有量を適宜調整することが好ましい。 As described above, the coating composition of the present embodiment includes the acrylic resin A, the curing agent B, the leveling agent C, the inorganic oxide D, and the catalyst E. These contents may be appropriately determined within the range exemplified as the contents of the respective components. For example, the content of the acrylic resin A is 95% by mass, and the content of the curing agent B is 5% by mass. %, The leveling agent C, the inorganic oxide D, and the catalyst E cannot be contained. Therefore, in order to avoid such a situation, the acrylic resin A, the curing agent B and the acrylic resin A, the curing agent B, the leveling agent C, the inorganic oxide D, and the catalyst E are all included. It is preferable to appropriately adjust the contents of the leveling agent C, the inorganic oxide D, and the catalyst E.
この観点からは、アクリル樹脂Ａの１００質量部に対して、硬化剤Ｂは例えば３質量部以上、好ましくは６質量部以上、また、その上限として、例えば１２質量部以下、好ましくは９質量部以下である。さらに、レベリング剤Ｃは、アクリル樹脂Ａの１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上、好ましくは０．５質量部以上、また、その上限として、例えば３質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。また、無機酸化物Ｄは、アクリル樹脂Ａの１００質量部に対して、例えば０．５質量部以上、好ましくは２質量部以上、また、その上限として、例えば１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。そして、触媒Ｅは、アクリル樹脂Ａの１００質量部に対して、例えば０．０１質量部以上、好ましくは０．１質量部以上、また、その上限として、例えば１１質量部以下、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。 From this viewpoint, with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin A, the curing agent B is, for example, 3 parts by mass or more, preferably 6 parts by mass or more, and the upper limit thereof is, for example, 12 parts by mass or less, preferably 9 parts by mass. It is as follows. Further, the leveling agent C is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin A, and the upper limit thereof is, for example, 3 parts by mass or less, preferably 2 parts. It is 1 part by mass or less, more preferably 1 part by mass or less. Further, the inorganic oxide D is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin A, and the upper limit thereof is, for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass. Or less. And the catalyst E is 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of acrylic resin A, for example, Preferably it is 0.1 mass part or more, Moreover, as its upper limit, for example, 11 mass parts or less, Preferably it is 5 masses Part or less, more preferably 3 parts by weight or less.
本実施形態の塗料組成物は、例えば、混合機を用いて前記の各成分を十分に混合することで、混合液又は混合スラリーとして得られる。このとき、各成分の量は、基材の種類や大きさ、形状等に応じて、適宜変更することができる。そして、本実施形態の塗料組成物は、基材の種類や大きさ、形状等に応じて、例えばスピンコート、ディップコート、スプレーコート等の塗布方法を適宜選択して、基材の表面に塗布することができる。そして、これらの塗布方法のそれぞれにおいては、例えばスピンコートでは回転速度や回転時間等、ディップコートでは引き上げ速度等によって、溶媒の濃度や各成分の含有割合を適宜調整すればよい。そのため、塗料組成物の組成は、使用する塗布方法の条件を考慮したうえで決定されることが好ましい。 The coating composition of this embodiment is obtained as a liquid mixture or a mixed slurry by, for example, sufficiently mixing each component described above using a mixer. At this time, the amount of each component can be appropriately changed according to the type, size, shape, and the like of the substrate. Then, the coating composition of the present embodiment is applied to the surface of the substrate by appropriately selecting a coating method such as spin coating, dip coating, spray coating, etc. according to the type, size, shape, etc. of the substrate. can do. In each of these coating methods, for example, the concentration of the solvent and the content ratio of each component may be appropriately adjusted depending on, for example, the rotation speed and the rotation time for spin coating and the lifting speed for dip coating. Therefore, the composition of the coating composition is preferably determined in consideration of the conditions of the coating method used.
また、基材の表面には、予め、酸素プラズマ処理やオゾン処理等の表面処理を行っておくことが好ましい。これにより、基材の表面の濡れ性を高めることができ、保護膜の密着性や平坦性を高めることができる。また、表面処理により、基材の表面に付着し得る汚れを除去することもできる。なお、基材の表面は平滑であってもよし、予め、しぼ加工等が施されたものであってもよい。 Moreover, it is preferable that surface treatment such as oxygen plasma treatment or ozone treatment is performed on the surface of the base material in advance. Thereby, the wettability of the surface of a base material can be improved and the adhesiveness and flatness of a protective film can be improved. Moreover, the dirt which may adhere to the surface of a base material can also be removed by surface treatment. The surface of the substrate may be smooth or may have been subjected to graining or the like in advance.
さらに、基材の表面には、保護膜の接着性を高めるために、任意の接着層が形成されていてもよい。即ち、基材と保護膜とは、接着層を介して配置されていてもよい。特に、基材がポリプロピレンの場合には、接着層が形成されることが好ましい。これにより、保護膜の剥離が確実に防止され、洗浄機の耐久性がさらに高められる。形成可能な接着層としては、例えばアクリル変性塩素化ポリオレフィンが挙げられる。 Furthermore, an arbitrary adhesive layer may be formed on the surface of the base material in order to improve the adhesion of the protective film. That is, the base material and the protective film may be disposed via the adhesive layer. In particular, when the base material is polypropylene, an adhesive layer is preferably formed. Thereby, peeling of a protective film is prevented reliably and durability of a washing machine is further improved. Examples of the adhesive layer that can be formed include acrylic-modified chlorinated polyolefin.
保護膜を形成可能な基材としては、前記のように排水管９の表面（内側面）のほか、外槽２の内側面や内槽３の外側面等、様々な物に対して適用できる。即ち、保護膜は、排水管９や内槽３を構成するポリプロピレンやＡＢＳ樹脂等の樹脂材料のほか、外槽２を構成するステンレス等の金属材料に対しても、好ましく形成することができる。これらのような、細菌やかび等が繁殖し易い環境に晒される部分に保護膜１０が形成されることで、より効果的に細菌やかび等の繁殖が抑制される。
As a base material capable of forming a protective film, in addition to the surface (inner surface) of the
また、保護膜を形成可能な洗浄機としては、図１に示す洗濯機Ｌに限られず、例えば食器洗い機等、任意の物を洗浄する装置であれば、どのようなものであってもよい。 Further, the washing machine capable of forming the protective film is not limited to the washing machine L shown in FIG. 1, and any apparatus may be used as long as it is an apparatus for washing an arbitrary object such as a dishwasher.
そして、本実施形態の塗料組成物を基材に塗布した後、加熱することで硬化（即ち熱硬化）させることで、保護膜が得られる。加熱することで、アクリル樹脂Ａと硬化剤Ｂとの架橋反応を促進しつつ、塗料組成物に溶媒が含まれる場合には溶媒を揮発させて除去することができる。加熱条件としては、例えば６０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、その上限として、例えば９０℃以下、好ましくは８０℃以下の温度で、例えば１５分以上、好ましくは３０分以上、また、その上限として、例えば９０分以下、好ましくは６０分以下の時間とすることができる。 And after apply | coating the coating composition of this embodiment to a base material, a protective film is obtained by making it harden | cure (that is, thermosetting) by heating. By heating, when the coating composition contains a solvent while promoting the crosslinking reaction between the acrylic resin A and the curing agent B, the solvent can be volatilized and removed. The heating condition is, for example, 60 ° C. or more, preferably 70 ° C. or more, and the upper limit thereof is, for example, 90 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less, for example, 15 minutes or more, preferably 30 minutes or more. For example, the upper limit may be 90 minutes or less, preferably 60 minutes or less.
このようにして形成（製造）された保護膜には、アクリル樹脂Ａと硬化剤Ｂとが架橋することで生成した高分子の樹脂のほか、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅが含まれる。そして、この保護膜に含まれる樹脂は、アクリル樹脂Ａよりも高分子であるため膜強度が高められ、これにより、耐薬品性が高められる。 The protective film formed (manufactured) in this way includes a leveling agent C, an inorganic oxide D, and a catalyst E in addition to a polymer resin formed by crosslinking the acrylic resin A and the curing agent B. It is. And since the resin contained in this protective film is a polymer | macromolecule than the acrylic resin A, film | membrane intensity | strength is raised and, thereby, chemical resistance is improved.
また、この保護膜では、表面エネルギが低いアクリル樹脂Ａに含まれるジメチルシロキサン基と、レベリング剤Ｃのパーフルオロ基とが、保護膜の表面である空気との界面に局在化している。このような作用により、保護膜の表面における撥水撥油性や平滑性を向上させることができる。そして、これにより、人間の皮脂や食べ溢し等を含んだ洗濯水の保護膜への付着が抑制され、防汚性を向上させることができる。 Moreover, in this protective film, the dimethylsiloxane group contained in the acrylic resin A having a low surface energy and the perfluoro group of the leveling agent C are localized at the interface between air and the surface of the protective film. By such an action, the water and oil repellency and smoothness on the surface of the protective film can be improved. And thereby, adhesion to the protective film of the washing water containing human sebum, food overflow, etc. is suppressed, and antifouling property can be improved.
また、無機酸化物Ｄは、アクリル樹脂Ａに担持されており、無機酸化物Ｄは保護膜の内部に分散している。これにより、抗菌効果を示す窒素原子を含む複素環化合物が、保護膜内部の無機酸化物から保護膜の表面に徐々に放出される（所謂徐放効果）。そのため、長期的に抗菌性を持続することができる。 The inorganic oxide D is supported on the acrylic resin A, and the inorganic oxide D is dispersed inside the protective film. Thereby, the heterocyclic compound containing a nitrogen atom which shows an antibacterial effect is gradually released from the inorganic oxide inside the protective film to the surface of the protective film (so-called sustained release effect). Therefore, antibacterial properties can be maintained for a long time.
保護膜の乾燥膜厚は、例えば０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、その上限として、例えば１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。乾燥膜厚が例えば０．５μｍ以上１００μｍ以下であることで、排水による保護膜の劣化が十分に抑制され、防汚性や抗菌性をより長期的に持続することができる。 The dry film thickness of the protective film is, for example, 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, and the upper limit thereof is, for example, 100 μm or less, preferably 30 μm or less. When the dry film thickness is, for example, 0.5 μm or more and 100 μm or less, deterioration of the protective film due to drainage is sufficiently suppressed, and antifouling properties and antibacterial properties can be maintained for a longer period.
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
＜実施例１＞
はじめに、保護膜が形成される被膜対象物として、洗濯機に使用される部品を想定し、ポリプロピレン製の基材（ポリプロピレン製の矩形状樹脂片（縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ５ｍｍ））を用意した。そして、この基材に対して、以下の手順で接着層を形成した。なお、この接着層は、基材と、熱硬化後に形成される保護膜とを接着するものである。
<Example 1>
First, as a coating object on which a protective film is formed, a component used in a washing machine is assumed, and a polypropylene base material (polypropylene rectangular resin piece (length 40 mm × width 40 mm ×
まず、アクリル変性塩素化ポリオレフィン（日本製紙社製 スーパークロン（登録商標）２２３Ｍ）をトルエンにて希釈し、固形分濃度として１０質量％の溶液を得た。ここで使用したアクリル変性塩素化ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン（塩素化比率２５％）であって、アクリル樹脂比が２０／８０（固形分比）、重量平均分子量が１０００００のものである。そして、得られた溶液を、前記の樹脂片の表面に、ディップコート法（引き上げ速度１．３ｍｍ／ｓ）によって塗布した。次いで、８０℃３０分間乾燥させ、表面に接着層を形成した基材を得た。 First, acrylic-modified chlorinated polyolefin (Super Clon (registered trademark) 223M manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) was diluted with toluene to obtain a 10% by mass solution as a solid content concentration. The acrylic-modified chlorinated polyolefin used here is a chlorinated polyolefin (chlorination ratio 25%) having an acrylic resin ratio of 20/80 (solid content ratio) and a weight average molecular weight of 100,000. And the obtained solution was apply | coated to the surface of the said resin piece by the dip-coating method (pull-up speed 1.3mm / s). Subsequently, it was dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a base material having an adhesive layer formed on the surface.
次いで、当該基材に塗布される塗料組成物（熱硬化させることで保護膜になる）を、以下の手順で調製した。 Subsequently, the coating composition (it becomes a protective film by carrying out thermosetting) applied to the said base material was prepared in the following procedures.
まず、塗料組成物に含有される成分として、以下の材料を用意した。アクリル樹脂Ａとして、東亞合成社製 サイマック（登録商標） ＵＳ−２７０（シリコーン系グラフトポリマー、水酸基含有アクリルシリコーン樹脂（水酸基価２６））を用意した。この「サイマック（登録商標） ＵＳ−２７０」の固形分濃度は２９質量％であるが、塗料組成物に使用する際には、サイマック（登録商標） ＵＳ−２７０に含まれる溶剤を完全に揮発させたものを使用した。また、さらに、硬化剤Ｂとして、Sigma-Aldrich社製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用意した。 First, the following materials were prepared as components contained in the coating composition. As Acrylic Resin A, Saimak (registered trademark) US-270 (silicone graft polymer, hydroxyl group-containing acrylic silicone resin (hydroxyl value 26)) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was prepared. The solid content concentration of “Symac (registered trademark) US-270” is 29% by mass, but when used in a coating composition, the solvent contained in Symac (registered trademark) US-270 is completely volatilized. Used. Further, as curing agent B, bisphenol A diglycidyl ether manufactured by Sigma-Aldrich was prepared.
また、レベリング剤Ｃとして、ＡＧＣセイミケミカル社製 サーフロン（登録商標） Ｓ−６５１（ノニオン系含フッ素界面活性剤）を用意した。さらに、無機酸化物Ｄとして、東亜合成社製 カビノン（登録商標）７４０ＨＶ（層状ケイ酸塩及び２−オクチルイミダゾリンを含む）を用意した。また、触媒Ｅとして、四国化成社製 キュアゾール（登録商標） １Ｂ２ＭＺ（イミダゾール系触媒）を用意した。 As leveling agent C, Surflon (registered trademark) S-651 (nonionic fluorine-containing surfactant) manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. was prepared. Furthermore, as the inorganic oxide D, Tobin Gosei Co., Ltd. Cabinon (registered trademark) 740HV (including layered silicate and 2-octylimidazoline) was prepared. Moreover, as the catalyst E, Shikoku Kasei Co., Ltd. Curazole (registered trademark) 1B2MZ (imidazole catalyst) was prepared.
用意したアクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で８８：７：２：２：１となるように混合した。そして、これら（固形分）について、固形分濃度３０質量％となるようにトルエン（溶媒）で希釈した。これにより、実施例１の塗料組成物を得た。 The prepared acrylic resin A, curing agent B, leveling agent C, inorganic oxide D, and catalyst E were mixed so that the mass ratio was 88: 7: 2: 2: 1. And about these (solid content), it diluted with toluene (solvent) so that it might become 30 mass% of solid content concentration. This obtained the coating composition of Example 1.
そして、得られた塗料組成物を、前記基材の接着層上に、ディップコート法（引き上げ速度１．３ｍｍ／ｓ）にて塗布した。塗布後、８０℃で、防爆式乾燥炉中にて３０分の熱処理を施すことで、ポリプロピレンの表面に保護膜を形成した試験片を得た。なお、この保護膜の厚さは１３μｍであった。 And the obtained coating composition was apply | coated by the dip-coating method (pickup speed 1.3mm / s) on the contact bonding layer of the said base material. After application, a test piece having a protective film formed on the surface of polypropylene was obtained by performing heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes in an explosion-proof drying furnace. The protective film had a thickness of 13 μm.
また、同じ手順で試験片をさらに五つ作製し、全部で六つの試験片を作製した。得られた六つの試験片のうち三つの試験片のそれぞれを用いて、以下の手順で撥水性試験、平滑性試験及び抗菌性試験の三つの試験を行った。また、残りの三つの試験片については、耐薬品性試験に使用した。 Further, five additional test pieces were prepared in the same procedure, and a total of six test pieces were prepared. Three tests of a water repellency test, a smoothness test, and an antibacterial test were conducted by using the three test pieces of the obtained six test pieces in the following procedure. The remaining three test pieces were used for the chemical resistance test.
（撥水性試験）
作製した試験片のうちの一つの試験片に形成された保護膜の上に、１μＬの水をマイクロシリンジにて滴下し、滴下後１０秒間待機した。そして、接触角計（協和界面科学製 ＣＡ-Ｓ１５０）を用いて水の接触角を測定した。測定の結果、接触角が１００°よりも大きければ、撥水性に優れ、皮脂等を含んだ洗濯水が保護膜の表面に付着しにくいと考えて「◎」、接触角が１００°以下であれば、撥水性が良くなく、洗濯水が付着しやすいと考えて「×」と評価した。
(Water repellency test)
On the protective film formed on one of the prepared test pieces, 1 μL of water was dropped with a microsyringe, and was waited for 10 seconds after dropping. And the contact angle of water was measured using the contact angle meter (Kyowa Interface Science CA-S150). As a result of the measurement, if the contact angle is larger than 100 °, it is considered that the water repellency is excellent and the washing water containing sebum or the like hardly adheres to the surface of the protective film. In this case, the water repellency was not good, and it was evaluated as “x” because the washing water was likely to adhere.
（平滑性試験）
作製した試験片のうちの一つの試験片を用い、触針式表面形状測定器（Ｄｅｋｔａｋ８，ｅｃｃｏ製）を使用し、測定箇所を変えながら保護膜の算術平均粗さ（Ｒａ）を１０回測定し、その平均を表面粗さとした。測定の結果、表面粗さ（１０回の平均値）が０．１μｍよりも小さければ、皮脂等を含んだ洗濯水が保護膜の表面に極めて付着しにくいと考えて「◎」、表面粗さが０．１μｍ以上０．２５μｍ以下であれば、洗濯水が付着しにくいと考えて「○」、表面粗さが０．２５μｍよりも大きく０．５μｍ以下であれば、洗濯水がやや付着しやすいと考えて「△」、表面粗さが０．５μｍよりも大きければ、洗濯水が極めて付着しやすいと考えて「×」と評価した。
(Smoothness test)
Using one of the prepared test pieces, the arithmetic average roughness (Ra) of the protective film is measured 10 times using a stylus type surface shape measuring instrument (Dektak 8, manufactured by ecco) while changing the measurement location. The average was defined as the surface roughness. As a result of the measurement, if the surface roughness (average value of 10 times) is smaller than 0.1 μm, it is considered that washing water containing sebum etc. is extremely difficult to adhere to the surface of the protective film “◎”, surface roughness If the surface roughness is 0.1 μm or more and 0.25 μm or less, it is considered that the washing water hardly adheres, and if the surface roughness is larger than 0.25 μm and 0.5 μm or less, the washing water slightly adheres. When it was considered that it was easy, “Δ”, and when the surface roughness was larger than 0.5 μm, it was evaluated as “×” because it was considered that the washing water was very easily attached.
（抗菌性試験）
作製した試験片のうちの一つの試験片を用い、保護膜が露出するようにして、洗濯機の洗濯槽の外槽（図１に示す外槽２に相当）の内表面に、金属製のネジで固定した。そして、この洗濯機を使用して、洗濯時の洗濯槽に入る最大水量で、洗濯物の洗濯を行った。この洗濯の最中、試験片表面の保護膜には、皮脂等を含んだ洗濯水が接触することになる。洗濯終了後、洗濯機を３０℃、９０％ＲＨの高湿恒温槽内に１週間放置した。１週間放置後、洗濯槽内槽を外し、洗濯槽外槽内面を目視で観察し、保護膜にカビが生えていないものを「◎」、生えているものを「×」と評価した。
(Antimicrobial test)
Using one of the prepared test pieces, the protective film is exposed so that the inner surface of the outer tub (corresponding to the
（耐薬品性試験）
作製した試験片のうちの残りの三つの試験片を、６０℃に保温した液体アタック（登録商標、花王社製、洗濯用合成洗剤）の原液に６００時間浸漬した。６００時間経過後、洗剤の原液から取り出し、試験片を水道水で十分に洗浄し乾燥させた。そして、乾燥後の三つの試験片について、前記の撥水性試験、平滑性試験及び抗菌性試験と同様の試験を行った。
(Chemical resistance test)
The remaining three test pieces of the prepared test pieces were immersed in a stock solution of liquid attack (registered trademark, manufactured by Kao Corporation, a laundry detergent) kept at 60 ° C. for 600 hours. After the elapse of 600 hours, the sample was taken out from the detergent stock solution, and the test piece was thoroughly washed with tap water and dried. And about the three test pieces after drying, the test similar to the said water repellency test, the smoothness test, and the antibacterial test was done.
浸漬前のそれぞれの評価結果（即ち、前記の撥水性試験、平滑性試験及び抗菌性試験の結果）と、６００時間の浸漬後のそれぞれの評価結果とを比較した。そして、撥水性試験、平滑性試験及び抗菌性試験の全てで、評価結果に違いがないものを、耐薬品性に優れていると考えて「◎」、撥水性試験、平滑性試験及び抗菌性試験のいずれか一つのみの評価結果が変化したものを「○」、撥水性試験、平滑性試験及び抗菌性試験の全ての評価結果が変化したものを「×」と評価した。 Each evaluation result before immersion (that is, the results of the water repellency test, smoothness test, and antibacterial test) was compared with each evaluation result after 600 hours of immersion. And, in all of the water repellency test, smoothness test and antibacterial test, we consider that there is no difference in the evaluation results, and “◎”, water repellency test, smoothness test and antibacterial property A case where the evaluation result of only one of the tests was changed was evaluated as “◯”, and a case where all the evaluation results of the water repellency test, the smoothness test and the antibacterial test were changed was evaluated as “X”.
これらの評価結果は、後記する実施例２〜８及び比較例１〜５の評価結果とともに、後記する表１に示す。 These evaluation results are shown in Table 1 described later together with the evaluation results of Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 described later.
＜実施例２＞
アクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で８９：７：１：２：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、撥水性試験、平滑性試験、抗菌性試験及び耐薬品性試験の四つの試験を行った。その試験結果は後記する表１に示す。
<Example 2>
Except that the acrylic resin A, the curing agent B, the leveling agent C, the inorganic oxide D and the catalyst E were mixed in a mass ratio of 89: 7: 1: 2: 1, the same as in Example 1. A test piece was prepared. Then, using the prepared test piece, four tests including a water repellency test, a smoothness test, an antibacterial test, and a chemical resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1 below.
＜実施例３＞
アクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で８９．５：７：０．５：２：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、撥水性試験、平滑性試験、抗菌性試験及び耐薬品性試験の四つの試験を行った。その試験結果は後記する表１に示す。
<Example 3>
Example except that acrylic resin A, curing agent B, leveling agent C, inorganic oxide D, and catalyst E were mixed at a mass ratio of 89.5: 7: 0.5: 2: 1. A test piece was prepared in the same manner as in Example 1. Then, using the prepared test piece, four tests including a water repellency test, a smoothness test, an antibacterial test, and a chemical resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1 below.
＜実施例４＞
アクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で９０：７：１：１：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、撥水性試験、平滑性試験、抗菌性試験及び耐薬品性試験の四つの試験を行った。その試験結果は後記する表１に示す。
<Example 4>
Except that the acrylic resin A, the curing agent B, the leveling agent C, the inorganic oxide D, and the catalyst E were mixed so that the mass ratio was 90: 7: 1: 1: 1, the same as in Example 1. A test piece was prepared. Then, using the prepared test piece, four tests including a water repellency test, a smoothness test, an antibacterial test, and a chemical resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1 below.
＜実施例５＞
アクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で８７：７：１：４：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、撥水性試験、平滑性試験、抗菌性試験及び耐薬品性試験の四つの試験を行った。その試験結果は後記する表１に示す。
<Example 5>
Except that the acrylic resin A, the curing agent B, the leveling agent C, the inorganic oxide D, and the catalyst E were mixed at a mass ratio of 87: 7: 1: 4: 1, the same as in Example 1. A test piece was prepared. Then, using the prepared test piece, four tests including a water repellency test, a smoothness test, an antibacterial test, and a chemical resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1 below.
＜実施例６＞
アクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で８５：７：１：６：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、撥水性試験、平滑性試験、抗菌性試験及び耐薬品性試験の四つの試験を行った。その試験結果は後記する表１に示す。
<Example 6>
Except that each of the acrylic resin A, the curing agent B, the leveling agent C, the inorganic oxide D, and the catalyst E was mixed at a mass ratio of 85: 7: 1: 6: 1, the same as in Example 1. A test piece was prepared. Then, using the prepared test piece, four tests including a water repellency test, a smoothness test, an antibacterial test, and a chemical resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1 below.
＜実施例７＞
アクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で８３：７：１：８：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、撥水性試験、平滑性試験、抗菌性試験及び耐薬品性試験の四つの試験を行った。その試験結果は後記する表１に示す。
<Example 7>
Except that the acrylic resin A, the curing agent B, the leveling agent C, the inorganic oxide D, and the catalyst E were mixed in a mass ratio of 83: 7: 1: 8: 1, the same as in Example 1. A test piece was prepared. Then, using the prepared test piece, four tests including a water repellency test, a smoothness test, an antibacterial test, and a chemical resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1 below.
＜実施例８＞
アクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で９２：４：１：２：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、撥水性試験、平滑性試験、抗菌性試験及び耐薬品性試験の四つの試験を行った。その試験結果は後記する表１に示す。
<Example 8>
Except that the acrylic resin A, the curing agent B, the leveling agent C, the inorganic oxide D, and the catalyst E were mixed at a mass ratio of 92: 4: 1: 2: 1, the same as in Example 1. A test piece was prepared. Then, using the prepared test piece, four tests including a water repellency test, a smoothness test, an antibacterial test, and a chemical resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1 below.
＜比較例１＞
アクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で９０：７：１：２：０（即ち、触媒Ｅを使用しない）となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、撥水性試験、平滑性試験、抗菌性試験及び耐薬品性試験の四つの試験を行った。その試験結果は後記する表１に示す。
<Comparative Example 1>
The acrylic resin A, the curing agent B, the leveling agent C, the inorganic oxide D, and the catalyst E were mixed so that the mass ratio was 90: 7: 1: 2: 0 (that is, the catalyst E was not used). A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that. Then, using the prepared test piece, four tests including a water repellency test, a smoothness test, an antibacterial test, and a chemical resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1 below.
＜比較例２＞
アクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で９０：７：０：２：１（即ち、レベリング剤Ｃを使用しない）となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、撥水性試験、平滑性試験、抗菌性試験及び耐薬品性試験の四つの試験を行った。その試験結果は後記する表１に示す。
<Comparative example 2>
Each of acrylic resin A, curing agent B, leveling agent C, inorganic oxide D and catalyst E is mixed so that the mass ratio is 90: 7: 0: 2: 1 (that is, leveling agent C is not used). A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that. Then, using the prepared test piece, four tests including a water repellency test, a smoothness test, an antibacterial test, and a chemical resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1 below.
＜比較例３＞
アクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で９１：７：１：０：１（即ち、無機酸化物Ｄを使用しない）となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、撥水性試験、平滑性試験、抗菌性試験及び耐薬品性試験の四つの試験を行った。その試験結果は後記する表１に示す。
<Comparative Example 3>
The acrylic resin A, the curing agent B, the leveling agent C, the inorganic oxide D, and the catalyst E are each in a mass ratio of 91: 7: 1: 0: 1 (that is, the inorganic oxide D is not used). A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except for mixing. Then, using the prepared test piece, four tests including a water repellency test, a smoothness test, an antibacterial test, and a chemical resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1 below.
＜比較例４＞
アクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で８２：６：１：１０：１となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、撥水性試験、平滑性試験、抗菌性試験及び耐薬品性試験の四つの試験を行った。その試験結果は後記する表１に示す。
<Comparative example 4>
Except that the acrylic resin A, the curing agent B, the leveling agent C, the inorganic oxide D, and the catalyst E were mixed at a mass ratio of 82: 6: 1: 10: 1, the same as in Example 1. A test piece was prepared. Then, using the prepared test piece, four tests including a water repellency test, a smoothness test, an antibacterial test, and a chemical resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1 below.
＜比較例５＞
アクリル樹脂Ａ、硬化剤Ｂ、レベリング剤Ｃ、無機酸化物Ｄ及び触媒Ｅのそれぞれを、質量比で９６：０：１：２：１（即ち、硬化剤Ｂを使用しない）となるように混合したこと以外は実施例１と同様にして試験片を作製した。そして、作製した試験片を用いて、実施例１と同様にして、撥水性試験、平滑性試験、抗菌性試験及び耐薬品性試験の四つの試験を行った。その試験結果は後記する表１に示す。
<Comparative Example 5>
Each of acrylic resin A, curing agent B, leveling agent C, inorganic oxide D and catalyst E is mixed so that the mass ratio is 96: 0: 1: 2: 1 (that is, curing agent B is not used). A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that. Then, using the prepared test piece, four tests including a water repellency test, a smoothness test, an antibacterial test, and a chemical resistance test were performed in the same manner as in Example 1. The test results are shown in Table 1 below.
＜評価結果＞
実施例１〜８及び比較例１〜５の評価結果を、以下の表１に示す。なお、表１において、◎、○、△、×のそれぞれを４点、３点、３点、１点に換算して合計して得られた点数を、総合スコアとして併記した。
<Evaluation results>
The evaluation results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1 below. In Table 1, the score obtained by converting each of 、, ◯, Δ, and x into 4 points, 3 points, 3 points, and 1 point and adding them together is shown as a total score.
表１に示すように、撥水性については、実施例１〜８及び比較例１〜５の全ての試験片で良好であった。即ち、全て◎であり、×は無かった。この理由は、アクリル樹脂Ａと硬化剤Ｂとが硬化して得られた樹脂（実施例１〜８及び比較例１〜４）、及び、アクリル樹脂Ａ（比較例５）のそれぞれに含まれるシリコーン基（ジメチルシロキサン）が保護膜の表面に配向し、撥水性が高くなったためと考えられる。 As shown in Table 1, the water repellency was good in all the test pieces of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5. That is, all were ◎ and there was no x. This is because silicones contained in each of the resins obtained by curing the acrylic resin A and the curing agent B (Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4) and the acrylic resin A (Comparative Example 5). This is presumably because the group (dimethylsiloxane) was oriented on the surface of the protective film and the water repellency was increased.
また、平滑性については、実施例２及び４と、実施例５〜８とを比較すると、レベリング剤Ｃの含有量が同じ１％であっても、違いが生じた。この理由は、無機酸化物Ｄの含有量の増加により平滑性が低下したためと考えられる。ただし、実施例８では、無機酸化物Ｄの量は実施例２及び４と同じであるが、評価が実施例２及び４とは異なっていた。これは、実施例８で使用した硬化剤Ｂの量が、実施例２及び４で使用した量よりも少なく、アクリル樹脂Ａと硬化剤Ｂとの架橋が不十分であったためと考えられる。また、同じ含有量である実施例５及び８と、実施例６及び７とを比較しても、平滑性に違いが生じた。その理由も、同様に無機酸化物Ｄの含有量の増加により平滑性が低下したためと考えられる。 Moreover, about smoothness, when Example 2 and 4 and Examples 5-8 were compared, even if content of the leveling agent C was the same 1%, the difference arose. The reason for this is considered to be that the smoothness decreased due to the increase in the content of the inorganic oxide D. However, in Example 8, the amount of the inorganic oxide D was the same as in Examples 2 and 4, but the evaluation was different from that in Examples 2 and 4. This is probably because the amount of the curing agent B used in Example 8 was less than the amount used in Examples 2 and 4, and the crosslinking between the acrylic resin A and the curing agent B was insufficient. Moreover, even if Example 5 and 8 and Example 6 and 7 which are the same content are compared, the difference arises in smoothness. The reason is also considered to be that the smoothness was lowered due to the increase in the content of the inorganic oxide D.
また、レベリング剤Ｃが含まれていない比較例２では、平滑性は良くなかった。ただ、レベリング剤Ｃが実施例１等と同程度含まれている比較例４でも、平滑性は良くなかった。その理由は、レベリング剤Ｃにより平滑性が向上するが、比較例４では過剰に無機酸化物Ｄが含有されており、平滑性が低下したためと考えられる。 Moreover, in the comparative example 2 which does not contain the leveling agent C, smoothness was not good. However, even in Comparative Example 4 in which the leveling agent C was contained to the same extent as in Example 1 and the like, the smoothness was not good. The reason is considered that the leveling agent C improves the smoothness, but in Comparative Example 4, the inorganic oxide D is excessively contained, and the smoothness is lowered.
さらに、抗菌性については、実施例１〜８並びに比較例１、２、４及び５の試験片で、良好であった。しかし、無機酸化物Ｄを含まない塗料組成物を使用した比較例３では、抗菌性が劣っていた。この理由は、抗菌作用を示す窒素原子を含む複素環化合物が含まれないため、菌やかびが繁殖し易くなったためと考えられる。 Further, the antibacterial properties were good in the test pieces of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1, 2, 4, and 5. However, in Comparative Example 3 using the coating composition not containing the inorganic oxide D, the antibacterial property was inferior. The reason for this is thought to be that fungi and fungi are more easily propagated because a heterocyclic compound containing a nitrogen atom that exhibits antibacterial activity is not included.
また、耐薬品性については、実施例１〜８のいずれも良好であった。しかし、比較例２〜４ではある程度良好な結果が得られたものの、比較例１及び５では、耐薬品性が劣っていた。この理由は、比較例１では触媒Ｅが、また、比較例５では硬化剤Ｂが含まれていないため、架橋が進行せず、高強度の高分子樹脂が得られずに耐薬品性が低下したと考えられる。 Moreover, about chemical resistance, all of Examples 1-8 were favorable. However, although comparative examples 2-4 gave some good results, comparative examples 1 and 5 were inferior in chemical resistance. This is because the catalyst E is not included in Comparative Example 1 and the curing agent B is not included in Comparative Example 5, so that the crosslinking does not proceed and a high-strength polymer resin is not obtained, resulting in a decrease in chemical resistance. It is thought that.
以上のように、本実施形態の塗料組成物を使用した実施例１〜８では、試験結果はいずれも良好であり、その総合スコアとしていずれも１４点〜１６点以上であった。一方で、本実施形態の塗料組成物ではない塗料組成物を使用した比較例１〜５では、試験結果に少なくとも一つの×が含まれ、かつ、その総合スコアはいずれも１３点以下であった。従って、本実施形態の塗料組成物を使用して保護膜を形成することで、特に耐薬品性に優れるほか、撥水性や平滑性、抗菌性についても優れる保護膜が形成されることがわかった。また、この保護膜は基材に固定されるため、次亜塩素酸等が排水として排出されることがなく、地球環境に負荷をかけることがない。従って、本実施形態の塗料組成物によれば、地球環境に大きな負荷をかけることなく、耐薬品性を向上させて耐久性を向上させた保護膜を形成することができる。 As described above, in Examples 1 to 8 using the coating composition of the present embodiment, the test results were all good, and the overall score was 14 to 16 points or more. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5 using the coating composition that is not the coating composition of the present embodiment, the test result includes at least one x, and the overall score is 13 or less. . Therefore, it was found that by forming a protective film using the coating composition of the present embodiment, a protective film having excellent chemical resistance as well as excellent water repellency, smoothness and antibacterial properties can be formed. . Moreover, since this protective film is fixed to the base material, hypochlorous acid or the like is not discharged as waste water, and the global environment is not burdened. Therefore, according to the coating composition of the present embodiment, it is possible to form a protective film with improved chemical resistance and improved durability without imposing a heavy load on the global environment.
２ 洗濯槽の外槽（基材）
３ 洗濯槽の内槽（基材）
９ 排水管（基材）
１０ 保護膜（塗膜）
2 Outer tub of washing tub (base material)
3 Inner tub (base material) of washing tub
9 Drainage pipe (base material)
10 Protective film (coating)
Claims (5)
グリシジル基を二つ以上有する硬化剤と、
パーフルオロ基を有するレベリング剤と、
窒素原子を含む複素環化合物を担持した無機酸化物と、
前記アクリル樹脂に含まれる前記置換基と前記硬化剤に含まれるグリシジル基との反応を進行させる触媒と、を含み、前記無機酸化物の含有量が全固形分に対して８質量％以下である塗料組成物を基材に塗布後、熱硬化する工程を含むことを特徴とする、洗浄機用塗膜の製造方法。 An acrylic resin bonded with a polydimethylsiloxane chain having two or more substituents of at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group;
A curing agent having two or more glycidyl groups;
A leveling agent having a perfluoro group;
An inorganic oxide carrying a heterocyclic compound containing a nitrogen atom;
And a catalyst that promotes the reaction between the substituent contained in the acrylic resin and the glycidyl group contained in the curing agent, and the content of the inorganic oxide is 8% by mass or less based on the total solid content. A method for producing a coating film for a washing machine, comprising a step of thermosetting after applying a coating composition to a substrate.
グリシジル基を二つ以上有する硬化剤と、
パーフルオロ基を有するレベリング剤と、
窒素原子を含む複素環化合物を担持した無機酸化物と、
前記アクリル樹脂に含まれる前記置換基と前記硬化剤に含まれるグリシジル基との反応を進行させる触媒と、を含み、
前記無機酸化物の含有量が全固形分に対して８質量％以下であることを特徴とする、洗浄機塗膜製造用の塗料組成物。 An acrylic resin bonded with a polydimethylsiloxane chain having two or more substituents of at least one of a hydroxyl group and a carboxyl group;
A curing agent having two or more glycidyl groups;
A leveling agent having a perfluoro group;
An inorganic oxide carrying a heterocyclic compound containing a nitrogen atom;
A catalyst that promotes the reaction between the substituent contained in the acrylic resin and the glycidyl group contained in the curing agent,
A coating composition for producing a coating film for a washing machine, wherein the content of the inorganic oxide is 8% by mass or less based on the total solid content.
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