JP2018107350A - Photoelectric conversion element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光電変換素子に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion element.
近年、電子回路における駆動電力が非常に小さくなり、来たるＩｏＴ社会に向けて微弱な電力（μＷオーダー）でもセンサ等の様々な電子部品を駆動できるようになっている。また、センサの活用に際し、その場で発電し消費できる自立電源として環境発電素子への応用が期待されている。これらの中でも、光電変換素子は、光があればどこでも発電できる素子として注目を集めており、微弱な光でも効率よく発電できる光電変換素子が必要とされている。 In recent years, driving power in electronic circuits has become very small, and various electronic components such as sensors can be driven even with weak power (μW order) for the coming IoT society. Moreover, when utilizing the sensor, it is expected to be applied to an energy harvesting element as a self-supporting power source that can generate and consume power on the spot. Among these, photoelectric conversion elements are attracting attention as elements that can generate power anywhere if there is light, and there is a need for photoelectric conversion elements that can generate power efficiently even with weak light.
前記微弱光の代表としては、例えば、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；発光ダイオード）ライトや蛍光灯などが挙げられる。これらは、主に室内で用いられるので特に室内光と呼ばれる。これらの光の照度は２０Ｌｕｘ〜１，０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１００，０００Ｌｕｘ）と比べて非常に微弱な光である。環境発電素子においては、蛍光灯やＬＥＤライトなどの室内光で効率よく発電できる素子が求められている。 Typical examples of the weak light include LED (light emitting diode) lights and fluorescent lamps. These are called indoor light because they are mainly used indoors. The illuminance of these lights is about 20 Lux to 1,000 Lux, which is very weak light compared to direct sunlight (approximately 100,000 Lux). In the environmental power generation element, an element that can efficiently generate power with room light such as a fluorescent lamp and an LED light is required.
前記光電変換素子としては、シリコン系太陽電池が最も普及しており、太陽光下での変換効率の高いものが多く報告されている。しかし、前記シリコン系太陽電池は太陽光下での変換効率は優れているが、微弱光下での変換効率は低いことが一般的に知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、Ｈｅｅｇｅｒらが開発したＰ型有機半導体とフラーレンに代表されるＮ型有機半導体を混合したバルクヘテロ接合型有機薄膜太陽電池も微弱光下において比較的高い発電能を有することが知られている（例えば、非特許文献２参照）。 As the photoelectric conversion element, a silicon-based solar cell is most popular, and many devices having high conversion efficiency under sunlight have been reported. However, it is generally known that the silicon-based solar cell has excellent conversion efficiency under sunlight, but has low conversion efficiency under weak light (for example, see Non-Patent Document 1). It is also known that a bulk heterojunction organic thin film solar cell, which is a mixture of a P-type organic semiconductor developed by Heeger et al. And an N-type organic semiconductor typified by fullerene, has a relatively high power generation capability under weak light ( For example, refer nonpatent literature 2).
本発明は、歩留りが高く、高効率な光電変換素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element with high yield and high efficiency.
前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換素子は、基板と、前記基板上に設けられた第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた第一の電子輸送層と、前記第一の電子輸送層上に設けられた第二の電子輸送層と、前記第二の電子輸送層上に設けられた光電変換層と、前記光電変換層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を有する光電変換素子であって、前記第一の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、前記第二の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、前記光電変換層が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有する。 The photoelectric conversion element of the present invention as a means for solving the problems includes a substrate, a first electrode provided on the substrate, and a first electron transport layer provided on the first electrode. A second electron transport layer provided on the first electron transport layer, a photoelectric conversion layer provided on the second electron transport layer, and a hole transport provided on the photoelectric conversion layer And a second electrode provided on the hole transport layer, wherein the first electron transport layer has an X-ray diffraction spectrum of 31.8 ° and 56.4. A metal oxide film containing a zinc element having a diffraction peak at °, and the second electron transport layer is a metal oxide film containing a zinc element having no diffraction peak in an X-ray diffraction spectrum The photoelectric conversion layer has an electron donating organic material and an electron withdrawing property. Contains machine materials.
本発明によると、歩留りが高く、高効率な光電変換素子を提供することができる。 According to the present invention, a high-efficiency photoelectric conversion element with a high yield can be provided.
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、基板と、前記基板上に設けられた第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた第一の電子輸送層と、前記第一の電子輸送層上に設けられた第二の電子輸送層と、前記第二の電子輸送層上に設けられた光電変換層と、前記光電変換層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を有し、
前記第一の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記第二の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記光電変換層が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有し、更に必要に応じてその他の部材を有する。
(Photoelectric conversion element)
The photoelectric conversion element of the present invention includes a substrate, a first electrode provided on the substrate, a first electron transport layer provided on the first electrode, and the first electron transport layer. A second electron transport layer provided on the photoelectric conversion layer provided on the second electron transport layer, a hole transport layer provided on the photoelectric conversion layer, and provided on the hole transport layer. A second electrode provided,
The first electron transport layer is a metal oxide film containing a zinc element having diffraction peaks at 31.8 ° and 56.4 ° in an X-ray diffraction spectrum;
The second electron transport layer is a metal oxide film containing a zinc element having no diffraction peak in an X-ray diffraction spectrum;
The photoelectric conversion layer contains an electron donating organic material and an electron withdrawing organic material, and further includes other members as necessary.
本発明の光電変換素子は、従来の有機薄膜太陽電池では、光電変換層を中間層でサンドイッチすることにより、高効率化が可能である。前記中間層は、通常、溶液塗布工程により製膜されるが、製膜時のピンホールに代表される不良により、製造時の歩留りが低いことが問題であり、微弱光であればそれが顕著に特性に現れる。このため、前記中間層をスパッタ法等のドライプロセスにて製膜することで歩留りの問題は解消されるが、一方でスパッタ膜では変換効率が低下してしまうという知見に基づくものである。 In the conventional organic thin film solar cell, the photoelectric conversion element of the present invention can be highly efficient by sandwiching the photoelectric conversion layer with an intermediate layer. The intermediate layer is usually formed by a solution coating process, but due to defects represented by pinholes during film formation, there is a problem that the yield during production is low. Appear in the characteristics. For this reason, the yield problem is solved by forming the intermediate layer by a dry process such as a sputtering method, but it is based on the knowledge that the conversion efficiency is lowered in the sputtered film.
本発明において、光電変換素子とは、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子あるいは電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子を表し、具体的には、太陽電池あるいはフォトダイオードなどが挙げられる。 In the present invention, the photoelectric conversion element represents an element that converts light energy into electric energy or an element that converts electric energy into light energy, and specifically includes a solar cell or a photodiode.
＜基板＞
前記基板としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
前記基板は、透明な材質のものが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられる。
<Board>
There is no restriction | limiting in particular as said board | substrate, It can select suitably from well-known things.
The substrate is preferably made of a transparent material, and examples thereof include glass, a transparent plastic plate, a transparent plastic film, and an inorganic transparent crystal.
＜第一の電極、第二の電極＞
前記第一の電極及び第二の電極は、少なくともいずれか一方は可視光に対して透明なものを使用すれば、他方は透明であっても不透明であっても構わない。
前記可視光に対して透明な電極としては、特に制限はなく、通常の光電変換素子又は液晶パネル等に用いられる公知のものを使用でき、例えば、スズドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と称する）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と称する）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、「ＡＴＯ」と称する）、アルミニウムやガリウムがドープされた酸化亜鉛（以下、それぞれを「ＡＺＯ」、「ＧＺＯ」と称する）等の導電性金属酸化物が挙げられる。
前記可視光に対して透明な電極の平均厚みは、５ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１μｍ以下がより好ましい。
<First electrode, second electrode>
As long as at least one of the first electrode and the second electrode is transparent to visible light, the other may be transparent or opaque.
The electrode transparent to visible light is not particularly limited, and a known electrode used for a normal photoelectric conversion element or a liquid crystal panel can be used. For example, tin-doped indium oxide (hereinafter referred to as “ITO”) , Fluorine-doped tin oxide (hereinafter referred to as “FTO”), antimony-doped tin oxide (hereinafter referred to as “ATO”), zinc oxide doped with aluminum or gallium (hereinafter referred to as “AZO” and “GZO”, respectively) And conductive metal oxides.
The average thickness of the transparent electrode with respect to the visible light is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 50 nm to 1 μm.
前記可視光に対して透明な電極は、一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板上に設けることが好ましく、電極と基板が一体となっているものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜などが挙げられる。 The electrode transparent to visible light is preferably provided on a substrate made of a material transparent to visible light in order to maintain a certain degree of hardness, and an electrode and substrate integrated may be used. Examples thereof include FTO-coated glass, ITO-coated glass, zinc oxide: aluminum-coated glass, FTO-coated transparent plastic film, and ITO-coated transparent plastic film.
前記可視光に対して透明な電極は、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものや、カーボンナノチューブ、グラフェン等を、透明性を有する程度に積層したものでもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上の混合又は積層したものでも構わない。
また、基板抵抗を下げる目的で、金属リード線等を用いてもよい。前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属などが挙げられる。前記金属リード線は、基板に蒸着法、スパッタ法、圧着法等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法が挙げられる。
The transparent electrode with respect to visible light has transparency such as a metal electrode having a structure capable of transmitting light, such as a mesh shape or a stripe shape, on a substrate such as a glass substrate, carbon nanotube, graphene, or the like. It may be laminated to the extent. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed or laminated | stacked.
Moreover, a metal lead wire or the like may be used for the purpose of reducing the substrate resistance. Examples of the material of the metal lead wire include metals such as aluminum, copper, silver, gold, platinum, and nickel. Examples of the metal lead wire include a method in which a substrate is provided by vapor deposition, sputtering, pressure bonding, or the like, and ITO or FTO is provided thereon.
前記第一の電極及び第二の電極のいずれか一方に不透明な電極を用いる場合としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム（Ａｌ）等の金属やグラファイトなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記不透明な電極の場合、平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
Examples of the case where an opaque electrode is used as one of the first electrode and the second electrode include metals such as platinum, gold, silver, copper, and aluminum (Al), graphite, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In the case of the opaque electrode, the average thickness is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
＜第一の電子輸送層＞
前記第一の電子輸送層は、前記第一の電極と前記第二の電子輸送層との間に設けられ、電子輸送を担うとともに、正孔をブロックする機能も担っている。
前記第一の電子輸送層におけるＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２°、面内測定）としては、３１．８°及び５６．４°にピークを有する。
前記第一の電子輸送層は、亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
<First electron transport layer>
The first electron transport layer is provided between the first electrode and the second electron transport layer, and serves to transport electrons and also to block holes.
The diffraction peak (± 0.2 °, in-plane measurement) at a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542Å) of CuKα in the first electron transport layer is 31.8 ° and 56.4 °. Has a peak.
The first electron transport layer is a metal oxide film containing a zinc element, and is at least one selected from zinc oxide (ZnO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and gallium-doped zinc oxide (GZO). It is preferable to contain.
前記第一の電子輸送層の電子親和力は、３．６ｅＶ以上４．５ｅＶ以下が好ましく、３．８ｅＶ以上４．２ｅＶ以下がより好ましい。
ここで、前記電子親和力は、例えば、理研計器株式会社製ＡＣ−３などにより測定することができる。
The electron affinity of the first electron transport layer is preferably 3.6 eV or more and 4.5 eV or less, and more preferably 3.8 eV or more and 4.2 eV or less.
Here, the electron affinity can be measured by, for example, AC-3 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
前記第一の電子輸送層の製造方法としては、例えば、ゾルゲル法、スパッタ法などが挙げられる。これらの中でも、スパッタ法が好ましい。前記スパッタ法は、ゾルゲル法に比べて膜密度が緻密になり、膜のピンホールが生じにくいというメリットがある。ピンホールがなくなることにより、デバイスとしての欠陥が少なくなり、歩留りが向上する。
前記第一の電子輸送層の平均厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
Examples of the method for producing the first electron transport layer include a sol-gel method and a sputtering method. Among these, the sputtering method is preferable. The sputtering method has an advantage that the film density is higher than that of the sol-gel method and pinholes of the film are hardly generated. By eliminating the pinholes, the number of defects as a device is reduced and the yield is improved.
The average thickness of the first electron transport layer is preferably 5 nm to 300 nm, and more preferably 20 nm to 150 nm.
＜第二の電子輸送層＞
前記第一の電子輸送層のみでは、光電変換素子としての十分な特性が得られず、特に曲線因子が小さくなるため、第二の電子輸送層を前記第一の電子輸送層上に積層することにより、曲線因子が改善され、特性が向上する。
前記第二の電子輸送層は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜である。
<Second electron transport layer>
Since only the first electron transport layer does not provide sufficient characteristics as a photoelectric conversion element, and particularly the fill factor becomes small, the second electron transport layer is laminated on the first electron transport layer. Thus, the fill factor is improved and the characteristics are improved.
The second electron transport layer is a metal oxide film containing a zinc element having no diffraction peak in the X-ray diffraction spectrum.
前記第二の電子輸送層は、下記一般式１で表される物質及びその反応物、並びに下記一般式１で表される物質と下記一般式２で表される物質との混合物及びその反応物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
Ｍ１（Ａ）ａ ・・・ 一般式１
Ｍ２（Ａ）ａ ・・・ 一般式２
ただし、前記一般式１及び前記一般式２中、Ｍ１は、亜鉛原子を示す。Ａは、ハロゲン原子、カルボシキラート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。Ｍ２は、ガリウム原子、及びアルミニウム原子のいずれかを示し、ａは、Ｍ１及びＭ２の価数によって決まる正の整数を示す。
The second electron transport layer includes a substance represented by the following general formula 1 and a reaction product thereof, and a mixture of a substance represented by the following general formula 1 and a substance represented by the following general formula 2 and a reaction product thereof. It is preferable that at least one of these is included.
M1 (A) a ... General formula 1
M2 (A) a General formula 2
However, in the said General formula 1 and the said General formula 2, M1 shows a zinc atom. A represents any one of a halogen atom, a carboxylate group, and an acetonate group. M2 represents either a gallium atom or an aluminum atom, and a represents a positive integer determined by the valences of M1 and M2.
前記一般式１で表される物質としては、例えば、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、塩化亜鉛などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナートが好ましい。
前記一般式２で表される物質としては、例えば、酢酸ガリウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硝酸ガリウム、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化アルミニウム、ガリウムアセチルアセトナート、塩化ガリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、硝酸ガリウムが好ましい。
Examples of the substance represented by the general formula 1 include zinc acetate, zinc acetylacetonate, and zinc chloride. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, zinc acetate and zinc acetylacetonate are preferable.
Examples of the substance represented by the general formula 2 include gallium acetate, aluminum acetate, aluminum nitrate, gallium nitrate, aluminum acetylacetonate, aluminum chloride, gallium acetylacetonate, and gallium chloride. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, aluminum nitrate, aluminum acetate, gallium chloride, gallium acetylacetonate, gallium acetate, and gallium nitrate are preferable.
前記一般式１で表される物質と前記一般式２で表される物質との反応物とは、加水分解、又は部分的に縮合した中間生成物を意味する。具体的には、前記一般式１で表される物質と前記一般式２で表される物質とを溶媒に溶解した金属酸化物前駆体溶液を基板に塗布し、８０℃以上２５０℃以下で加熱することで形成されるものである。
前記溶媒としては、前記一般式１又は前記一般式２で表される物質を溶解することができれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−プロパノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール、又はそれらの混合物などが挙げられる。
前記溶液中の前記一般式１及び前記一般式２で表される物質の濃度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｍｇ／ｍＬ以上１ｇ／ｍＬ以下が好ましく、５ｍｇ／ｍＬ以上５００ｍｇ／ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍｇ／ｍＬ以上１００ｍｇ／ｍＬ以下が更に好ましい。
The reaction product of the substance represented by the general formula 1 and the substance represented by the general formula 2 means an intermediate product obtained by hydrolysis or partial condensation. Specifically, a metal oxide precursor solution obtained by dissolving the substance represented by the general formula 1 and the substance represented by the general formula 2 in a solvent is applied to a substrate and heated at 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. It is formed by doing.
The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the substance represented by the general formula 1 or the general formula 2, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, methanol, ethanol, isopropanol, 1 Examples include alcohols such as -propanol, 2-methoxyethanol, and 2-ethoxyethanol, or a mixture thereof.
The concentration of the substance represented by the general formula 1 and the general formula 2 in the solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 1 mg / mL or more and 1 g / mL or less, 5 mg / mL or more and 500 mg / mL or less is more preferable, and 10 mg / mL or more and 100 mg / mL or less is more preferable.
前記第二の電子輸送層の製造方法としては、例えば、前記金属酸化物前駆体溶液を前記第一の電子輸送層上に塗布する方法（塗布法）、ゾルゲル法、スパッタ法などが挙げられる。これらの中でも、塗布法が好ましい。前記塗布法としては、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、鋳型塗布法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法などが挙げられる。
前記第二の電子輸送層の平均厚みは、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。
Examples of the method for producing the second electron transport layer include a method of applying the metal oxide precursor solution on the first electron transport layer (coating method), a sol-gel method, and a sputtering method. Among these, a coating method is preferable. Examples of the coating method include a spin coating method, a blade coating method, a slit die coating method, a screen printing method, a bar coater method, a mold coating method, a printing transfer method, a dip pulling method, and an ink jet method.
The average thickness of the second electron transport layer is preferably 5 nm to 300 nm, and more preferably 20 nm to 150 nm.
＜光電変換層＞
前記光電変換層は、前記第二の電子輸送層と前記ホール輸送層との間に形成される。
前記光電変換層は、電子供与性有機材料（Ｐ型有機半導体）及び電子求引性有機材料（Ｎ型有機半導体）を含有し、前記Ｐ型有機半導体と前記Ｎ型有機半導体を混合したバルクへテロ接合型の光電変換層が好ましい。これにより、光電変換層内でナノサイズのＰＮ接合が形成され、接合面で生じる光電荷分離を利用して電流を得ることができる。
<Photoelectric conversion layer>
The photoelectric conversion layer is formed between the second electron transport layer and the hole transport layer.
The photoelectric conversion layer contains an electron-donating organic material (P-type organic semiconductor) and an electron-withdrawing organic material (N-type organic semiconductor), and the bulk of the P-type organic semiconductor and the N-type organic semiconductor is mixed. A terror junction type photoelectric conversion layer is preferable. Thereby, a nano-sized PN junction is formed in the photoelectric conversion layer, and an electric current can be obtained by utilizing photocharge separation generated at the junction surface.
−電子供与性有機材料（Ｐ型有機半導体）−
前記Ｐ型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェン又はその誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、オリゴチオフェン又はその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン又はその誘導体、ポリフェニレンビニレン又はその誘導体、ポリチエニレンビニレン又はその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体等の共役ポリマーや低分子化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、π共役を有する導電性ポリマーであるポリチオフェン又はその誘導体が好ましい。前記ポリチオフェン及びその誘導体は、優れた立体規則性を確保することができ、溶媒への溶解性が比較的高い点で有利である。
前記ポリチオフェン及びその誘導体としては、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェンに代表されるポリアルキルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ−３−オクチルイソチオナフテン、ポリ−３−デシルイソチオナフテン等のポリアルキルイソチオナフテン；ポリエチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。
-Electron donating organic material (P-type organic semiconductor)-
Examples of the P-type organic semiconductor include polythiophene or derivatives thereof, arylamine derivatives, stilbene derivatives, oligothiophene or derivatives thereof, phthalocyanine derivatives, porphyrins or derivatives thereof, polyphenylene vinylene or derivatives thereof, polythienylene vinylene or derivatives thereof, Examples thereof include conjugated polymers such as benzodithiophene derivatives and diketopyrrolopyrrole derivatives, and low-molecular compounds. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, polythiophene which is a conductive polymer having π conjugation or a derivative thereof is preferable. The polythiophene and its derivatives are advantageous in that excellent stereoregularity can be secured and the solubility in a solvent is relatively high.
The polythiophene and derivatives thereof are not particularly limited as long as they are compounds having a thiophene skeleton, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, polyalkylthiophene represented by poly-3-hexylthiophene, poly- Examples include polyalkylisothionaphthenes such as 3-hexylisothionaphthene, poly-3-octylisothionaphthene, and poly-3-decylisothionaphthene; polyethylenedioxythiophene.
また、近年では、ベンゾジチオフェン、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール及びチオフェンからなる共重合体であるＰＴＢ７（ポリ（｛４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル｝｛３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェネジル｝））、ＰＣＤＴＢＴ（ポリ［Ｎ−９”−ヘプタデカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］）などの誘導体が、優れた光電変換効率を得られる化合物として知られている。
更に、共役ポリマーだけでなく、電子供与性ユニットと電子吸引性ユニットとを結合させた低分子化合物でも優れた光電変換効率を得られる化合物が知られており、本発明にも用いることができる（例えば、ＡＣＳ Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４，６，８０３−８１０参照）。
前記電子供与性有機材料としての低分子化合物の中でも、下記一般式４で示される化合物が好ましい。
Further, in recent years, PTB7 (poly ({4,8-bis [(2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2-b: 4,4,4), which is a copolymer of benzodithiophene, carbazole, benzothiadiazole, and thiophene. 5-b ′] dithiophene-2,6-diyl} {3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl) carbonyl] thieno [3,4-b] thiophenezyl})), PCDTBT (poly [N-9 ″- Derivatives such as heptadecanyl-2,7-carbazole-alt-5,5- (4 ′, 7′-di-2-thienyl-2 ′, 1 ′, 3′-benzothiadiazole)]) have excellent photoelectric conversion It is known as a compound that can achieve efficiency.
Furthermore, not only a conjugated polymer but also a low molecular weight compound in which an electron donating unit and an electron withdrawing unit are combined is known, and a compound capable of obtaining excellent photoelectric conversion efficiency can be used in the present invention ( For example, refer to ACS Appl.Mater.Interfaces 2014, 6, 803-810).
Among the low molecular compounds as the electron-donating organic material, compounds represented by the following general formula 4 are preferable.
［一般式４］
［一般式５］
前記電子供与性有機材料としての低分子化合物としては、より具体的には、下記一般式６で示される化合物が好ましい。 More specifically, the low molecular weight compound as the electron donating organic material is preferably a compound represented by the following general formula 6.
［一般式６］
ここで、前記一般式６で示される化合物の具体例について下記に示すがこれに限定されるものではない。 Specific examples of the compound represented by the general formula 6 are shown below, but are not limited thereto.
−電子求引性有機材料（Ｎ型有機半導体）−
前記電子求引性有機材料としては、例えば、イミド誘導体、フラーレン、フラーレン誘導体などが挙げられる。これらの中でも、電荷分離及び電荷輸送の点から、フラーレン誘導体が好ましい。
前記フラーレン誘導体としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、ＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＰＣ８５ＢＭ（フェニルＣ８５酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）、ＩＣＢＡ（フラーレンインデン２付加体、フロンティアカーボン社製）、下記一般式３に示すフラロピロリジン系フラーレン誘導体などが挙げられる。
-Electron-withdrawing organic material (N-type organic semiconductor)-
Examples of the electron withdrawing organic material include imide derivatives, fullerenes, fullerene derivatives, and the like. Among these, fullerene derivatives are preferable from the viewpoint of charge separation and charge transport.
As said fullerene derivative, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Examples of the commercially available products include PC71BM (phenyl C71 butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon), PC61BM (phenyl C61 butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon), PC85BM (phenyl C85 butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon), ICBA (fullerene indene 2 adduct, manufactured by Frontier Carbon Co., Ltd.), fulleropyrrolidine-based fullerene derivatives represented by the following general formula 3 and the like can be mentioned.
［一般式３］
前記一般式３において、Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はアラルキル基を示し、Ａｒはアリール基を示す。ただし、Ｙ１とＹ２が同時に水素原子であることはない。 In General Formula 3, Y 1 and Y 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or an aralkyl group, and Ar represents an aryl group. However, Y 1 and Y 2 are not simultaneously hydrogen atoms.
前記一般式３において、Ａｒで表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基が好ましい。
Ａｒで表されるアリール基は置換基を有するアリール基及び置換基を有しないアリール基を含む。
Ａｒで表される置換基を有するアリール基の置換基としては、酸素原子を除くことが好ましく、例えば、アリール基、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基などが挙げられる。これらの置換基のうちで、アリール基としては、フェニル基等を例示できる。アルキル基、及びアルコキシ基のアルキル基部分としては、後述するＹ１及びＹ２で表されるアルキル基と同様に炭素数１〜２２のアルキル基を例示できる。これらの置換基の数、及び置換位置については特に限定はないが、例えば、１〜３個の置換基がＡｒで表されるアリール基の任意の位置に存在することができる。
In the general formula 3, specific examples of the aryl group represented by Ar include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group. Among these, a phenyl group is preferable.
The aryl group represented by Ar includes an aryl group having a substituent and an aryl group having no substituent.
As a substituent of the aryl group having a substituent represented by Ar, it is preferable to remove an oxygen atom, and examples thereof include an aryl group, an alkyl group, a cyano group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group. Of these substituents, examples of the aryl group include a phenyl group. The alkyl group moiety of the alkyl and alkoxy group, can be exemplified similarly alkyl group having 1 to 22 carbon atoms and the alkyl group represented by Y 1 and Y 2 described later. The number of these substituents and the substitution position are not particularly limited. For example, 1 to 3 substituents may be present at any position of the aryl group represented by Ar.
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アルキル基としては、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基が特に好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状及び分枝鎖状のいずれでもよいが、特に、直鎖状であることが好ましい。なお、アルキル基には、炭素鎖中に更にＳ、Ｏなどの異種元素が１個又は２個以上含まれていてもよい。 Among the groups represented by Y 1 and Y 2 , the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms. Is particularly preferred. These alkyl groups may be either linear or branched, but are particularly preferably linear. The alkyl group may further contain one or more different elements such as S and O in the carbon chain.
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、特に好ましい具体例としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，３−ブタジエニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基を挙げることができる。 Among the groups represented by Y 1 and Y 2 , the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferable specific examples include, for example, a vinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, C2-C4 linear or branched alkenyl such as isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1,3-butadienyl group The group can be mentioned.
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アルキニル基としては、炭素数１〜１０のアルキニル基が好ましく、特に好ましい具体例として、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等の炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラリル基、フェナントリル基などが挙げられる。
Of the groups represented by Y 1 and Y 2 , the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferred specific examples include, for example, an ethynyl group, a 1-propynyl group, and a 2-propynyl group. 1-methyl-2-propynyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group and the like, and a linear or branched alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms.
Among the groups represented by Y 1 and Y 2 , examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthryl group.
Ｙ１及びＹ２で表される基のうちで、アラルキル基としては、例えば、２−フェニルエチル、ベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル等の炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。 Of the groups represented by Y 1 and Y 2 , examples of the aralkyl group include 7 to 20 carbon atoms such as 2-phenylethyl, benzyl, 1-phenylethyl, 3-phenylpropyl, and 4-phenylbutyl. And aralkyl groups.
Ｙ１及びＹ２で表される基の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びアラルキル基は置換基を有する場合と、置換基を有しない場合を含む。
Ｙ１及びＹ２で表される基が有することができる置換基としては、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ポリエーテル基、アルカノイル基、アミノ基、アミノカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＣＯＮＨＣＯＲ’（ただし、式中、Ｒ’はアルキル基である）、−Ｃ（＝ＮＲ’）−Ｒ”（ただし、式中、Ｒ’及びＲ”はアルキル基である）、−ＮＲ’＝ＣＲ”Ｒ’”（ただし、式中、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”はアルキル基である）などが挙げられる。
The alkyl group, the alkenyl group, the alkynyl group, the aryl group, and the aralkyl group of the groups represented by Y 1 and Y 2 include a case where the substituent is present and a case where the substituent is not present.
Examples of the substituent that the group represented by Y 1 and Y 2 may have include an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, a polyether group, an alkanoyl group, an amino group, an aminocarbonyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, and —CONHCOR ′. (Where R ′ is an alkyl group), —C (═NR ′) — R ″ (where R ′ and R ″ are alkyl groups), —NR ′ = CR ″ R '"(Wherein R', R" and R '"are alkyl groups).
これらの置換基のうちで、前記ポリエーテル基としては、例えば、式：Ｙ３−（ＯＹ４）ｎ−Ｏ−で表される基を例示できる。ここで、Ｙ３はアルキル基等の一価の炭化水素基であり、Ｙ４は、二価の脂肪族炭化水素基である。上記式で表されるポリエーテル基において、−（ＯＹ４）ｎ−で表される繰り返し単位の具体例としては、−（ＯＣＨ２）ｎ−、−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−、−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−等のアルコキシ鎖が挙げられる。これらの繰り返し単位の繰り返し数ｎは、１〜２０が好ましく、１〜５がより好ましい。−（ＯＹ４）ｎ−で表される繰り返し単位には、同一の繰り返し単位だけではなく、２種以上の異なる繰り返し単位が含まれていてもよい。上記した繰り返し単位のうちで、−ＯＣ２Ｈ４−及び−ＯＣ３Ｈ６−については、直鎖状及び分枝鎖状のいずれであってもよい。 Among these substituents, examples of the polyether group include a group represented by the formula: Y 3 — (OY 4 ) n—O—. Here, Y 3 is a monovalent hydrocarbon group such as an alkyl group, and Y 4 is a divalent aliphatic hydrocarbon group. In polyether group represented by the above formula, - specific examples of (OY 4) repeating units represented by the n- is, - (OCH 2) n - , - (OC 2 H 4) n -, - ( And an alkoxy chain such as OC 3 H 6 ) n-. 1-20 are preferable and, as for the repeating number n of these repeating units, 1-5 are more preferable. - the repeating unit represented by (OY 4) n-is not only identical repeating units, may contain two or more different repeating units. Among the above-described repeating units, —OC 2 H 4 — and —OC 3 H 6 — may be either linear or branched.
また、前記置換基のうちで、アルキル基と、アルコキシカルボニル基、アルカノイル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ポリエーテル基、−ＣＯＮＨＣＯＲ’、−Ｃ（＝ＮＲ’）−Ｒ”、及び−ＮＲ’＝ＣＲ”Ｒ’”におけるアルキル基部分は、前述したアルキル基と同様に、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、炭素数６〜１２のアルキル基が特に好ましい。
前記アミノ基、及びアミノカルボニル基におけるアミノ基部分としては、特に、炭素数１〜２０のアルキル基が１個又は２個以上結合したアミノ基が好ましい。
Among the substituents, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkanoyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a polyether group, -CONHCOR ', -C (= NR')-R ", and -NR '= The alkyl group moiety in CR “R ′” is preferably an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, like the alkyl group described above. Is particularly preferred.
The amino group in the amino group and aminocarbonyl group is particularly preferably an amino group in which one or more alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms are bonded.
前記一般式３で表されるフラーレン誘導体のうちで、好適な性能を有する化合物の例としては、Ａｒが、置換基を有するか、若しくは置換基を有しないフェニル基であって、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、置換基としてアルコキシ基を有するアルキル基、置換基としてポリエーテル基を有するアルキル基、置換基としてアミノ基を有するアルキル基、又は置換基を有するか若しくは置換基を有しないフェニル基である化合物を例示できる。 Among the fullerene derivatives represented by the general formula 3, examples of compounds having suitable performance include Ar as a phenyl group having a substituent or not having a substituent, and Y 1 and Y 2 is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group having an alkoxycarbonyl group as a substituent, an alkyl group having an alkoxy group as a substituent, an alkyl group having a polyether group as a substituent, and an amino group as a substituent. Examples thereof include compounds having an alkyl group having a group or a phenyl group having a substituent or not having a substituent.
このような化合物のうちで、特に優れた性能を有する化合物の一例としては、Ａｒが置換基としてフェニル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコシキカルボニル基、又はアルキル基を有するか若しくは置換基を有しないフェニル基であって、Ｙ１及びＹ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するアルキル基、置換基としてアルコキシ基を有するアルキル基、置換基としてポリエーテル基を有するアルキル基、フェニル基、置換基としてアルキル基を有するフェニル基、置換基としてアルコキシカルボニル基を有するフェニル基、又は置換基としてアルコキシ基を有するフェニル基である化合物などが挙げられる。これらの化合物は、ピロリジン骨格上に適度な極性を有する基を含むものであり、自己組織化性が良好であるために、バルクヘテロジャンクション構造の光電変換層を形成する際に、適切な層分離構造を有するバルクヘテロジャンクション構造の光電変換部を形成できる。これにより、電子移動度などが向上して高い変換効率が発現されるものと考えられる。
最も好ましい化合物としては、Ａｒがフェニル基であり、Ｙ１、及びＹ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が無置換のアルキル基（炭素数４〜６のアルキル基）、無置換のフェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基である化合物である。
Among such compounds, as an example of a compound having particularly excellent performance, Ar has a phenyl group, a cyano group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an alkyl group as a substituent, or has a substituent. Any one of Y 1 and Y 2 is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group having an alkoxycarbonyl group as a substituent, an alkyl group having an alkoxy group as a substituent, and a poly group as a substituent. Examples thereof include an alkyl group having an ether group, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group as a substituent, a phenyl group having an alkoxycarbonyl group as a substituent, or a phenyl group having an alkoxy group as a substituent. These compounds contain a group having an appropriate polarity on the pyrrolidine skeleton, and have good self-organization. Therefore, when forming a photoelectric conversion layer having a bulk heterojunction structure, an appropriate layer separation structure is used. The photoelectric conversion part of the bulk heterojunction structure which has can be formed. Thereby, electron mobility etc. improve and it is thought that high conversion efficiency is expressed.
As the most preferable compound, Ar is a phenyl group, one of Y 1 and Y 2 is a hydrogen atom, the other is an unsubstituted alkyl group (an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms), an unsubstituted group A compound which is a phenyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group.
前記光電変換層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート塗布法、ブレードコート塗布法、スリットダイコート塗布法、スクリーン印刷塗布法、バーコーター塗布法、鋳型塗布法、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などが挙げられる。これらの中から、厚み制御や配向制御など、作製しようとする有機材料薄膜の特性に応じて適宜選択することができる。 The method for forming the photoelectric conversion layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include spin coating, blade coating, slit die coating, screen printing, and bar coater. Examples thereof include a coating method, a mold coating method, a printing transfer method, a dip pulling method, an ink jet method, a spray method, and a vacuum deposition method. From these, thickness control and orientation control can be appropriately selected according to the characteristics of the organic material thin film to be produced.
例えば、前記スピンコート塗布を行う場合には、Ｐ型有機半導体及びＮ型有機半導体の濃度が５ｍｇ／ｍＬ以上４０ｍｇ／ｍＬ以下であることが好ましい。この濃度にすることにより均質な有機材料薄膜を容易に作製することができる。
作製した有機材料薄膜から有機溶媒を除去するため、減圧下又は不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）でアニーリング処理を行ってもよい。前記アニーリング処理の温度は、４０℃以上３００℃以下が好ましく、５０℃以上２００℃以下がより好ましい。また、前記アニーリング処理を行うことにより、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実効面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。なお、前記アニーリング処理は、電極の形成後に行ってもよい。
For example, when the spin coat application is performed, the concentration of the P-type organic semiconductor and the N-type organic semiconductor is preferably 5 mg / mL or more and 40 mg / mL or less. By setting this concentration, a homogeneous organic material thin film can be easily produced.
In order to remove the organic solvent from the produced organic material thin film, an annealing treatment may be performed under reduced pressure or under an inert atmosphere (in a nitrogen or argon atmosphere). The temperature of the annealing treatment is preferably 40 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Further, by performing the annealing treatment, the effective area where the stacked layers permeate and contact each other at the interface increases, and the short circuit current can be increased. In addition, you may perform the said annealing process after formation of an electrode.
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、クロロベンゼン、クロロホルム、オルトジクロロベンゼンが好ましい。 The organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, methanol, ethanol, butanol, toluene, xylene, o-chlorophenol, acetone, ethyl acetate, ethylene glycol, tetrahydrofuran, dichloromethane , Chloroform, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, chloronaphthalene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, chlorobenzene, chloroform, and orthodichlorobenzene are preferable.
また、前記Ｐ型有機半導体と前記Ｎ型有機半導体の相分離構造制御のために、前記溶媒に０．１質量％以上１０質量％以下の添加剤を加えてもよい。前記添加剤としては、例えば、ジヨードアルカン（例えば、１，８−ジヨードオクタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，１０−ジヨードデカン等）、アルカンジチオール（例えば、１，８−オクタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等）、１−クロロナフタレン、ポリジメチルシロキサン誘導体などが挙げられる。 Further, in order to control the phase separation structure of the P-type organic semiconductor and the N-type organic semiconductor, an additive of 0.1 mass% or more and 10 mass% or less may be added to the solvent. Examples of the additive include diiodoalkanes (eg, 1,8-diiodooctane, 1,6-diiodohexane, 1,10-diiododecane, etc.), alkanedithiols (eg, 1,8-octanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,10-decanedithiol, etc.), 1-chloronaphthalene, polydimethylsiloxane derivatives and the like.
前記光電変換層の平均厚みは、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましい。前記平均厚みが、５０ｎｍ以上であれば、光電変換層による光吸収が少なくてキャリア発生が不十分となることはなく、４００ｎｍ以下であれば、光吸収により発生したキャリアの輸送効率が一段と低下するようなことはない。 The average thickness of the photoelectric conversion layer is preferably from 50 nm to 400 nm, and more preferably from 60 nm to 250 nm. If the average thickness is 50 nm or more, light absorption by the photoelectric conversion layer is small and carrier generation is not insufficient, and if it is 400 nm or less, the transport efficiency of carriers generated by light absorption is further reduced. There is no such thing.
＜ホール輸送層＞
前記光電変換層上に前記ホール（正孔）輸送層を設けることにより、正孔の収集効率を向上させることができる。
前記ホール輸送層の材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマー；芳香族アミン誘導体等のホール輸送性有機化合物；酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸化モリブデンが好ましい。
<Hole transport layer>
By providing the hole (hole) transport layer on the photoelectric conversion layer, the hole collection efficiency can be improved.
Examples of the material for the hole transport layer include conductive polymers such as PEDOT: PSS (polyethylenedioxythiophene: polystyrene sulfonic acid); hole transport organic compounds such as aromatic amine derivatives; molybdenum oxide, vanadium oxide, nickel oxide, and the like. An inorganic compound having a hole transporting property can be given. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, molybdenum oxide is preferable.
前記ホール輸送層としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸）等の導電性ポリマー；芳香族アミン誘導体等のホール輸送性有機化合物；酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化ニッケル等の正孔輸送性を有する無機化合物をスピンコート法、ゾルゲル法やスパッタ法で形成する。
前記ホール輸送層は、できるだけ前記光電変換層の全面を薄く覆うことが好ましく、前記ホール輸送層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましい。
Examples of the hole transporting layer include conductive polymers such as PEDOT: PSS (polyethylenedioxythiophene: polystyrenesulfonic acid); hole transporting organic compounds such as aromatic amine derivatives; holes such as molybdenum oxide, vanadium oxide, and nickel oxide. An inorganic compound having a transporting property is formed by a spin coating method, a sol-gel method, or a sputtering method.
The hole transport layer preferably covers the entire surface of the photoelectric conversion layer as thinly as possible, and the average thickness of the hole transport layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Is preferred.
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガスバリア層、保護層、バッファ層などが挙げられる。
前記ガスバリア層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒化珪素、酸化珪素等の無機物などが挙げられる。
<Other members>
There is no restriction | limiting in particular as said other member, According to the objective, it can select suitably, For example, a gas barrier layer, a protective layer, a buffer layer etc. are mentioned.
There is no restriction | limiting in particular as a material of the said gas barrier layer, According to the objective, it can select suitably, For example, inorganic substances, such as a silicon nitride and a silicon oxide, etc. are mentioned.
本発明の光電変換素子は、１つ以上の中間電極を介して２層以上の光電変換層を積層（タンデム化）して直列接合を形成してもよく、例えば、基板／第一の電極／正孔輸送層／第一の光電変換層／中間電極／第二の光電変換層／電子輸送層／第二の電極という積層構成などが挙げられる。このように積層することにより、開放電圧を向上させることができる。 In the photoelectric conversion element of the present invention, two or more photoelectric conversion layers may be laminated (tandemized) via one or more intermediate electrodes to form a series junction. For example, the substrate / first electrode / Examples include a stacked structure of hole transport layer / first photoelectric conversion layer / intermediate electrode / second photoelectric conversion layer / electron transport layer / second electrode. By laminating in this way, the open circuit voltage can be improved.
＜用途＞
近年、環境発電素子としては、微弱な光でも効率よく発電する光電変換素子が必要とされている。前記微弱な光の代表として、ＬＥＤライトや蛍光灯などが挙げられる。これらは、主に室内で用いられるので、室内光と呼ばれる。これらの光の照度は２０Ｌｕｘ〜１,０００Ｌｕｘ程度であり、太陽の直射光（およそ１００,０００Ｌｕｘ）と比較し、非常に微弱な光である。
本発明の光電変換素子は、前記室内光のような微弱光の場合であっても高い変換効率を示し、発生した電流を制御する回路基盤等と組み合わせることにより電源装置に応用できる。このような電源装置を利用している機器類として、例えば、電子卓上計算機や腕時計が挙げられる。この他、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等に本発明の光電変換素子を有する電源装置を適用することができる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として本発明の光電変換素子を有する電源装置を用いることもできる。更に、イメージセンサーとして応用も可能である。
<Application>
In recent years, a photoelectric conversion element that efficiently generates power even with weak light has been required as an environmental power generation element. Typical examples of the weak light include an LED light and a fluorescent lamp. Since these are mainly used indoors, they are called indoor light. The illuminance of these lights is about 20 Lux to 1,000 Lux, which is very weak compared to the direct sunlight (approximately 100,000 Lux).
The photoelectric conversion element of the present invention exhibits high conversion efficiency even in the case of weak light such as room light, and can be applied to a power supply device by combining with a circuit board or the like that controls the generated current. Examples of devices using such a power supply device include an electronic desk calculator and a wristwatch. In addition, the power supply device having the photoelectric conversion element of the present invention can be applied to a mobile phone, an electronic notebook, electronic paper, and the like. Moreover, the power supply device which has the photoelectric conversion element of this invention can also be used as an auxiliary power supply for extending the continuous use time of a rechargeable or dry battery type electric appliance. Furthermore, application as an image sensor is also possible.
ここで、図１に、本発明の光電変換素子の層構成の一例を示す。この図１の光電変換素子では、基板１の上に第一の電極２、第一の電子輸送層３、第二の電子輸送層４、光電変換層５、ホール輸送層６、及び第二の電極７がこの順に設けられている。 Here, FIG. 1 shows an example of the layer structure of the photoelectric conversion element of the present invention. In the photoelectric conversion element of FIG. 1, a first electrode 2, a first electron transport layer 3, a second electron transport layer 4, a photoelectric conversion layer 5, a hole transport layer 6, and a second electrode are formed on a substrate 1. The electrode 7 is provided in this order.
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
＜光電変換素子の作製＞
−第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製−
ＩＴＯ基板（１０Ω／□）上にマグネトロンスパッタ法により製膜された酸化亜鉛（２０ｎｍ）膜（第一の電子輸送層）上に、酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、エタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、及びメトキシエタノール（和光純薬工業株式会社製）１０ｍＬを終夜室温（２５℃）で撹拌し、調製した酸化亜鉛前駆体溶液を、第一の電子輸送層上に厚み２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
第一の電子輸送層としての酸化亜鉛（２０ｎｍ）膜のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）の測定結果を図２に示す。ＸＲＤはＸ’Ｐｅｒｔ ＭＲＤ（フィリップス株式会社製）にて測定を行った。
図２の結果から、実施例１の第一の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいて３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有することがわかった。
また、同様にして測定した第二の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいて回折ピークを有さなかった。
Example 1
<Production of photoelectric conversion element>
-Preparation of first electron transport layer and second electron transport layer-
On a zinc oxide (20 nm) film (first electron transport layer) formed on an ITO substrate (10Ω / □) by magnetron sputtering, 1 g of zinc acetate (Aldrich), ethanolamine (Aldrich) 0.28 g and 10 mL of methoxyethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are stirred overnight at room temperature (25 ° C.) so that the prepared zinc oxide precursor solution has a thickness of 20 nm on the first electron transport layer. The second electron transport layer was formed by applying the film on the substrate by spin coating and drying at 200 ° C. for 10 minutes.
The measurement result of the X-ray diffraction spectrum (XRD) of the zinc oxide (20 nm) film | membrane as a 1st electron carrying layer is shown in FIG. XRD was measured by X'Pert MRD (manufactured by Philips).
From the results of FIG. 2, it was found that the zinc oxide film as the first electron transport layer of Example 1 had diffraction peaks at 31.8 ° and 56.4 ° in the X-ray diffraction spectrum.
Moreover, the zinc oxide film as the second electron transport layer measured in the same manner did not have a diffraction peak in the X-ray diffraction spectrum.
−光電変換層の作製−
ｐ３ＨＴ（Ｍｅｒｃｋ社製）１０ｍｇと、ＩＣＢＡ（フラーレンインデン２付加体、フロンティアカーボン社製）１５ｍｇとをクロロベンゼン１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次に、前記光電変換層用溶液を、前記電子輸送層上に、厚みが１００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布した後、１５０℃で１０分間熱処理を行った。以上により、光電変換層を作製した。
-Production of photoelectric conversion layer-
10 mg of p3HT (manufactured by Merck) and 15 mg of ICBA (fullerene indene 2 adduct, frontier carbon) were dissolved in 1 mL of chlorobenzene to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, after apply | coating the said solution for photoelectric converting layers on the said electron carrying layer with a spin coat method so that thickness might be set to 100 nm, it heat-processed at 150 degreeC for 10 minute (s). Thus, a photoelectric conversion layer was produced.
−ホール輸送層、及び電極の作製−
前記光電変換層上にホール輸送層として酸化モリブデン（高純度化学株式会社製）を厚み１０ｎｍ、及び電極として銀を厚み１００ｎｍに、順に真空蒸着法で形成し、光電変換素子（太陽電池）を作製した。
-Production of hole transport layer and electrode-
On the photoelectric conversion layer, molybdenum oxide (manufactured by Kokusei Kagaku Co., Ltd.) as a hole transport layer is formed to a thickness of 10 nm, and as an electrode, silver is formed to a thickness of 100 nm in order by a vacuum deposition method to produce a photoelectric conversion element (solar cell). did.
＜最大出力の測定＞
得られた光電変換素子の白色ＬＥＤ照射下（２００Ｌｕｘ、７０μＷ／ｃｍ２）における最大出力を測定した。なお、白色ＬＥＤはコスモテクノ社製デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード）を使用し、出力（μＷ／ｃｍ２）はＮＦ回路設計ブロック社製の太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３を用いて測定した。結果を表２に示した。
<Measurement of maximum output>
The maximum output of the obtained photoelectric conversion element under white LED irradiation (200 Lux, 70 μW / cm 2 ) was measured. The white LED uses a desk lamp CDS-90α (study mode) manufactured by Cosmo Techno, and the output (μW / cm 2 ) is measured using a solar cell evaluation system As-510-PV03 manufactured by NF Circuit Design Block. did. The results are shown in Table 2.
（実施例２）
−光電変換素子の作製−
実施例１において、光電変換層用溶液におけるｐ３ＨＴをＰＴＢ７（１−ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）とし、ＩＣＢＡをＰＣ７１ＢＭ（フェニルＣ７１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）とし、熱処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
(Example 2)
-Production of photoelectric conversion element-
In Example 1, p3HT in the photoelectric conversion layer solution was PTB7 (manufactured by 1-materials), ICBA was PC71BM (phenyl C71 butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon Co.), and the heat treatment was not performed. The photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1, and the output was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
＜光電変換素子の作製＞
実施例１において、「光電変換層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−光電変換層の作製−
前記例示化合物１を１５ｍｇ、及びＩＣＢＡ（フラーレンインデン２付加体、フロンティアカーボン社製）１０ｍｇを、クロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、第二の電子輸送層上に、厚みが１００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を作製した。
(Example 3)
<Production of photoelectric conversion element>
In Example 1, except that “Preparation of photoelectric conversion layer” was changed as follows, a photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, and the output was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
-Production of photoelectric conversion layer-
15 mg of Exemplified Compound 1 and 10 mg of ICBA (fullerene indene 2 adduct, manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the second electron transport layer by a spin coating method so as to have a thickness of 100 nm, thereby preparing a photoelectric conversion layer.
（実施例４）
＜光電変換素子の作製＞
実施例１において、「光電変換層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−光電変換層の作製−
前記例示化合物２を１５ｍｇ、及びＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）１０ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、第二の電子輸送層上に、厚みが１００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を作製した。
Example 4
<Production of photoelectric conversion element>
In Example 1, except that “Preparation of photoelectric conversion layer” was changed as follows, a photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, and the output was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
-Production of photoelectric conversion layer-
15 mg of the exemplified compound 2 and 10 mg of PC61BM (phenyl C61 butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the second electron transport layer by a spin coating method so as to have a thickness of 100 nm, thereby preparing a photoelectric conversion layer.
（実施例５）
＜光電変換素子の作製＞
実施例１において、「光電変換層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−光電変換層の作製−
前記例示化合物３を１５ｍｇ、及びＰＣ６１ＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、フロンティアカーボン社製）１０ｍｇをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、第二の記電子輸送層上に、厚みが１００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を作製した。
(Example 5)
<Production of photoelectric conversion element>
In Example 1, except that “Preparation of photoelectric conversion layer” was changed as follows, a photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, and the output was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
-Production of photoelectric conversion layer-
15 mg of the exemplified compound 3 and 10 mg of PC61BM (phenyl C61 butyric acid methyl ester, manufactured by Frontier Carbon Co.) were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a photoelectric conversion layer solution. Subsequently, the said solution for photoelectric converting layers was apply | coated by the spin coat method so that thickness might be set to 100 nm on the 2nd above-mentioned electron carrying layer, and the photoelectric converting layer was produced.
（実施例６）
＜光電変換素子の作製＞
実施例１において、「光電変換層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例１と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−光電変換層の作製−
前記例示化合物３を１５ｍｇ、及び１０ｍｇの下記構造式で示す化合物Ｘをクロロホルム１ｍＬに溶解させ、光電変換層用溶液を調製した。次いで、前記光電変換層用溶液を、第二の電子輸送層上に、厚みが１００ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、光電変換層を作製した。
(Example 6)
<Production of photoelectric conversion element>
In Example 1, except that “Preparation of photoelectric conversion layer” was changed as follows, a photoelectric conversion element was prepared in the same manner as in Example 1, and the output was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
-Production of photoelectric conversion layer-
15 mg of the exemplified compound 3 and 10 mg of the compound X represented by the following structural formula were dissolved in 1 mL of chloroform to prepare a solution for a photoelectric conversion layer. Next, the photoelectric conversion layer solution was applied on the second electron transport layer by a spin coating method so as to have a thickness of 100 nm, thereby preparing a photoelectric conversion layer.
［化合物Ｘ］
（実施例７）
＜光電変換素子の作製＞
実施例６において、「第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製−
ＩＴＯ基板（１０Ω／□）上に、マグネトロンスパッタ法により製膜されたアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ、２０ｎｍ、Ａｌドープ量：Ｚｎ原子に対して２質量％）膜（第一の電子輸送層）上に、酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、酢酸アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８ｍｇ、エタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを終夜８０℃で撹拌し、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）前駆体溶液を調製した。前記ＡＺＯ前駆体溶液を、前記第一の電子輸送層上に厚みが２０ｎｍとなるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
(Example 7)
<Production of photoelectric conversion element>
In Example 6, except that the “production of the first electron transport layer and the second electron transport layer” was changed as follows, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6, and similarly The output was measured. The results are shown in Table 2.
-Preparation of first electron transport layer and second electron transport layer-
On an aluminum doped zinc oxide (AZO, 20 nm, Al doped amount: 2% by mass with respect to Zn atom) film (first electron transport layer) formed on an ITO substrate (10Ω / □) by magnetron sputtering In addition, 1 g of zinc acetate (manufactured by Aldrich), 8 mg of aluminum acetate (manufactured by Aldrich), 0.28 g of ethanolamine (manufactured by Aldrich), and 50 mL of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were stirred at 80 ° C. overnight. An aluminum-doped zinc oxide (AZO) precursor solution was prepared. The AZO precursor solution was applied onto the first electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 20 nm, and dried at 200 ° C. for 10 minutes to form a second electron transport layer.
（実施例８）
−光電変換素子の作製−
実施例７において、前記光電変換層用溶液における化合物Ｘを、下記構造式に示す化合物Ｙに代えた以外は、実施例７と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
(Example 8)
-Production of photoelectric conversion element-
In Example 7, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 7 except that the compound X in the photoelectric conversion layer solution was replaced with the compound Y represented by the following structural formula, and the output was measured in the same manner. did. The results are shown in Table 2.
［化合物Ｙ］
（実施例９）
＜光電変換素子の作製＞
実施例６において、「第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製−
ＩＴＯ基板（１０Ω／□）上に、マグネトロンスパッタ法により製膜されたガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ、２０ｎｍ、Ｇａドープ量：Ｚｎ原子に対して５質量％）膜（第一の電子輸送層）上に、酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、硝酸ガリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７０ｍｇ、エタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを終夜８０℃で撹拌し、ガリウムープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）前駆体溶液を調製した。このＧＺＯ前駆体溶液を、前記第一の電子輸送層上に厚みが２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
Example 9
<Production of photoelectric conversion element>
In Example 6, except that the “production of the first electron transport layer and the second electron transport layer” was changed as follows, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6, and similarly The output was measured. The results are shown in Table 2.
-Preparation of first electron transport layer and second electron transport layer-
On a gallium-doped zinc oxide (GZO, 20 nm, Ga doping amount: 5% by mass with respect to Zn atoms) film (first electron transport layer) formed on an ITO substrate (10Ω / □) by magnetron sputtering In addition, 1 g of zinc acetate (manufactured by Aldrich), 70 mg of gallium nitrate (manufactured by Aldrich), 0.28 g of ethanolamine (manufactured by Aldrich), and 50 mL of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were stirred at 80 ° C. overnight. A gallium-zinc oxide (GZO) precursor solution was prepared. This GZO precursor solution was applied onto the first electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 20 nm, and dried at 200 ° C. for 10 minutes to form a second electron transport layer.
（実施例１０）
＜光電変換素子の作製＞
実施例６において、「第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製−
ＩＴＯ基板（１０Ω／□）上に、マグネトロンスパッタ法により製膜された酸化亜鉛（２０ｎｍ）膜（第一の電子輸送層）上に、酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、酢酸アルミニウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８ｍｇ、エタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを終夜８０℃で撹拌し、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）前駆体溶液を調製した。このＡＺＯ前駆体溶液を、前記第一の電子輸送層上に厚みが２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
なお、実施例１０の第一の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、実施例１と同様にして測定したところ、Ｘ線回折スペクトルにおいて３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有していた。
また、同様にして測定した第二の電子輸送層としてのアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいて回折ピークを有さなかった。
(Example 10)
<Production of photoelectric conversion element>
In Example 6, except that the “production of the first electron transport layer and the second electron transport layer” was changed as follows, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6, and similarly The output was measured. The results are shown in Table 2.
-Preparation of first electron transport layer and second electron transport layer-
On a zinc oxide (20 nm) film (first electron transport layer) formed by magnetron sputtering on an ITO substrate (10Ω / □), 1 g of zinc acetate (manufactured by Aldrich) and aluminum acetate (manufactured by Aldrich) ) 8 mg, ethanolamine (manufactured by Aldrich) 0.28 g, and ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 50 mL were stirred overnight at 80 ° C. to prepare an aluminum-doped zinc oxide (AZO) precursor solution. This AZO precursor solution was applied onto the first electron transport layer by a spin coating method so as to have a thickness of 20 nm, and dried at 200 ° C. for 10 minutes to form a second electron transport layer.
The zinc oxide film as the first electron transport layer in Example 10 was measured in the same manner as in Example 1, and had diffraction peaks at 31.8 ° and 56.4 ° in the X-ray diffraction spectrum. It was.
Moreover, the aluminum dope zinc oxide (AZO) film | membrane as a 2nd electron carrying layer measured similarly did not have a diffraction peak in an X-ray-diffraction spectrum.
（比較例１）
−光電変換素子の作製−
実施例６において、第二の電子輸送層を形成しなかった以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
(Comparative Example 1)
-Production of photoelectric conversion element-
In Example 6, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that the second electron transport layer was not formed, and the output was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
−光電変換素子の作製−
実施例６において、第一の電子輸送層を形成しなかった以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
(Comparative Example 2)
-Production of photoelectric conversion element-
In Example 6, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that the first electron transport layer was not formed, and the output was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
−光電変換素子の作製−
実施例６において、第一の電子輸送層と第二の電子輸送層の作製順を逆にした以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
(Comparative Example 3)
-Production of photoelectric conversion element-
In Example 6, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that the production order of the first electron transport layer and the second electron transport layer was reversed, and the output was measured in the same manner. . The results are shown in Table 2.
（比較例４）
−光電変換素子の作製−
実施例６において、第一の電子輸送層をマグネトロンスパッタ法により製膜された酸化チタン（２０ｎｍ）膜に変更した以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
(Comparative Example 4)
-Production of photoelectric conversion element-
In Example 6, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6 except that the first electron transport layer was changed to a titanium oxide (20 nm) film formed by magnetron sputtering. The output was measured. The results are shown in Table 2.
（比較例５）
＜光電変換素子の作製＞
実施例６において、第一の電子輸送層をマグネトロンスパッタ法により製膜された酸化チタン（２０ｎｍ）膜にし、第二の電子輸送層を下記の作製方法に変更した以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−第二の電子輸送層の作製−
チタニウムテトラエトキシド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．２ｇをエタノール１０ｍＬ中に溶解した。この溶液にイオン交換水０．０９ｇと、３５質量％ＨＣｌを０．１ｇとを混合し、攪拌しながらゆっくり添加し、酸化チタン前駆体溶液とした。前記酸化チタン前駆体溶液を前記第一の電子輸送層上に厚み２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、大気下で１時間放置し、第二の電子輸送層を形成した。
(Comparative Example 5)
<Production of photoelectric conversion element>
Example 6 is the same as Example 6 except that the first electron transport layer is a titanium oxide (20 nm) film formed by magnetron sputtering and the second electron transport layer is changed to the following production method. Thus, a photoelectric conversion element was produced, and the output was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
-Preparation of second electron transport layer-
1.2 g of titanium tetraethoxide (manufactured by Aldrich) was dissolved in 10 mL of ethanol. To this solution, 0.09 g of ion-exchanged water and 0.1 g of 35% by mass HCl were mixed and slowly added with stirring to obtain a titanium oxide precursor solution. The titanium oxide precursor solution was applied onto the first electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 20 nm, and was left in the atmosphere for 1 hour to form a second electron transport layer.
（比較例６）
＜光電変換素子の作製＞
実施例６において、「第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製」を下記のように変更した以外は、実施例６と同様にして、光電変換素子を作製し、同様にして出力を測定した。結果を表２に示した。
−第一の電子輸送層及び第二の電子輸送層の作製−
ＩＴＯ基板（１０Ω／□）上に、酢酸亜鉛（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１ｇ、エタノールアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２８ｇ、及びエタノール（和光純薬工業株式会社製）５０ｍＬを終夜撹拌し、酸化亜鉛前駆体溶液を調製した。この酸化亜鉛前駆体溶液を、前記ＩＴＯ基板上に厚み２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥させ、第一の電子輸送層を形成した。
次に、同様の酸化亜鉛前駆体溶液を、更に前記第一の電子輸送層上に厚み２０ｎｍになるようにスピンコート法で塗布し、２００℃で１０分間乾燥させ、第二の電子輸送層を形成した。
なお、比較例６の第一の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、実施例１と同様にして測定したところ、Ｘ線回折スペクトルにおいて回折ピークを有さなかった。
また、同様にして測定した第二の電子輸送層としての酸化亜鉛膜は、Ｘ線回折スペクトルにおいて回折ピークを有さなかった。
(Comparative Example 6)
<Production of photoelectric conversion element>
In Example 6, except that the “production of the first electron transport layer and the second electron transport layer” was changed as follows, a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 6, and similarly The output was measured. The results are shown in Table 2.
-Preparation of first electron transport layer and second electron transport layer-
On an ITO substrate (10Ω / □), 1 g of zinc acetate (manufactured by Aldrich), 0.28 g of ethanolamine (manufactured by Aldrich), and 50 mL of ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are stirred overnight to obtain a zinc oxide precursor. A body solution was prepared. This zinc oxide precursor solution was applied onto the ITO substrate by a spin coating method so as to have a thickness of 20 nm, and dried at 200 ° C. for 10 minutes to form a first electron transport layer.
Next, the same zinc oxide precursor solution is further applied on the first electron transport layer by a spin coat method so as to have a thickness of 20 nm, and dried at 200 ° C. for 10 minutes, whereby the second electron transport layer is formed. Formed.
In addition, when the zinc oxide film | membrane as a 1st electron carrying layer of the comparative example 6 was measured like Example 1, it did not have a diffraction peak in an X-ray diffraction spectrum.
Moreover, the zinc oxide film as the second electron transport layer measured in the same manner did not have a diffraction peak in the X-ray diffraction spectrum.
次に、実施例１〜１０及び比較例１〜６の第一の電子輸送層、第二の電子輸送層、及び光電変換層の内容をまとめて、表１に示した。 Next, the contents of the first electron transport layer, the second electron transport layer, and the photoelectric conversion layer of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 1.
（実施例１１〜２０）
実施例１〜１０において、それぞれ１００デバイス作製し、各作製方法における歩留りを、以下のようにして算出した．結果を表２に示した。
＜歩留まり評価＞
各作製方法におけるデバイスの標準的な開放電圧を１とし、その開放電圧に対して０．９５以上の開放電圧を示すデバイスを良デバイスとし、０．９５未満の開放電圧を示すデバイスを不良デバイスとし、全デバイスにおける良デバイスのパーセンテージを歩留りとした。
(Examples 11 to 20)
In Examples 1 to 10, 100 devices were produced, and the yield in each production method was calculated as follows. The results are shown in Table 2.
<Yield evaluation>
The standard open-circuit voltage of the device in each manufacturing method is 1, a device showing an open-circuit voltage of 0.95 or higher with respect to the open-circuit voltage is a good device, and a device showing an open-circuit voltage of less than 0.95 is a defective device. Yield was the percentage of good devices in all devices.
（比較例７〜１２）
比較例１〜６において、それぞれ１００デバイス作製し、各作製方法における歩留りを、実施例１１〜２０と同様にして算出した．結果を表２に示した。
(Comparative Examples 7-12)
In Comparative Examples 1 to 6, 100 devices were produced, and the yield in each production method was calculated in the same manner as in Examples 11 to 20. The results are shown in Table 2.
表２の結果から、実施例１〜１０の太陽電池は、比較例１〜６の太陽電池と比べて、初期出力が高いとともに、デバイス作製における歩留りが高く、光電変換効率と歩留りの両立ができていることがわかった。 From the results of Table 2, the solar cells of Examples 1 to 10 have higher initial output and higher yield in device fabrication than the solar cells of Comparative Examples 1 to 6, and can achieve both photoelectric conversion efficiency and yield. I found out.
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 基板と、前記基板上に設けられた第一の電極と、前記第一の電極上に設けられた第一の電子輸送層と、前記第一の電子輸送層上に設けられた第二の電子輸送層と、前記第二の電子輸送層上に設けられた光電変換層と、前記光電変換層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を有する光電変換素子であって、
前記第一の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記第二の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記光電変換層が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有することを特徴とする光電変換素子である。
＜２＞ 前記第一の電子輸送層が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及びガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞に記載の光電変換素子である。
＜３＞ 前記第二の電子輸送層が、下記一般式１で表される物質及びその反応物、並びに下記一般式１で表される物質と下記一般式２で表される物質との混合物及びその反応物の少なくともいずれかを含む前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
Ｍ１（Ａ）ａ ・・・ 一般式１
Ｍ２（Ａ）ａ ・・・ 一般式２
ただし、前記一般式１及び前記一般式２中、Ｍ１は、亜鉛原子を示す。Ａは、ハロゲン原子、カルボシキラート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。Ｍ２は、ガリウム原子、及びアルミニウム原子のいずれかを示し、ａは、Ｍ１及びＭ２の価数によって決まる正の整数を示す。
＜４＞ 前記一般式１で表される物質が、酢酸亜鉛及び亜鉛アセチルアセトナートの少なくともいずれかであり、
前記一般式２で表される物質が、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、及び硝酸ガリウムから選択される少なくとも１種である前記＜３＞に記載の光電変換素子である。
＜５＞ 前記電子求引性有機材料が、フラーレン誘導体である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜６＞ 前記フラーレン誘導体が、フェニル−Ｃ６１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ７１−酪酸エステル、フェニル−Ｃ８５−酪酸エステル、及び下記一般式３で表されるフラーレン誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜５＞に記載の光電変換素子である。
［一般式３］
＜７＞ 前記一般式３において、Ａｒがフェニル基であり、Ｙ１、Ｙ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が無置換のアルキル基（炭素数としては４〜６のアルキル基）、無置換のフェニル基、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基である前記＜６＞に記載の光電変換素子である。
＜８＞ 前記電子供与性有機材料が、下記一般式４で示される化合物である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
［一般式４］
［一般式５］
＜９＞ 前記電子供与性有機材料が、下記一般式６で示される化合物である前記＜８＞に記載の光電変換素子である。
［一般式６］
＜１０＞ 前記第一の電子輸送層及び前記第二の電子輸送層の平均厚みが、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１１＞ 前記第一の電子輸送層が、スパッタ法により形成される前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１２＞ 前記光電変換層が、Ｐ型有機半導体とＮ型有機半導体を混合したバルクへテロ接合型の光電変換層である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
＜１３＞ 前記光電変換層の平均厚みが、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の光電変換素子である。
Aspects of the present invention are as follows, for example.
<1> A substrate, a first electrode provided on the substrate, a first electron transport layer provided on the first electrode, and a first electrode provided on the first electron transport layer Two electron transport layers, a photoelectric conversion layer provided on the second electron transport layer, a hole transport layer provided on the photoelectric conversion layer, and a second layer provided on the hole transport layer. And a photoelectric conversion element having an electrode,
The first electron transport layer is a metal oxide film containing a zinc element having diffraction peaks at 31.8 ° and 56.4 ° in an X-ray diffraction spectrum;
The second electron transport layer is a metal oxide film containing a zinc element having no diffraction peak in an X-ray diffraction spectrum;
The photoelectric conversion layer contains an electron-donating organic material and an electron-withdrawing organic material.
<2> The first electron transport layer according to <1>, wherein the first electron transport layer includes at least one selected from zinc oxide (ZnO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and gallium-doped zinc oxide (GZO). It is a photoelectric conversion element.
<3> The second electron transport layer includes a substance represented by the following general formula 1 and a reaction product thereof, a mixture of a substance represented by the following general formula 1 and a substance represented by the following general formula 2, and The photoelectric conversion device according to any one of <1> to <2>, including at least one of the reactants.
M1 (A) a ... General formula 1
M2 (A) a General formula 2
However, in the said General formula 1 and the said General formula 2, M1 shows a zinc atom. A represents any one of a halogen atom, a carboxylate group, and an acetonate group. M2 represents either a gallium atom or an aluminum atom, and a represents a positive integer determined by the valences of M1 and M2.
<4> The substance represented by the general formula 1 is at least one of zinc acetate and zinc acetylacetonate,
The photoelectric conversion device according to <3>, wherein the substance represented by the general formula 2 is at least one selected from aluminum nitrate, aluminum acetate, gallium chloride, gallium acetylacetonate, gallium acetate, and gallium nitrate. It is.
<5> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <4>, wherein the electron-withdrawing organic material is a fullerene derivative.
<6> The fullerene derivative is at least one selected from phenyl-C61-butyric acid ester, phenyl-C71-butyric acid ester, phenyl-C85-butyric acid ester, and a fullerene derivative represented by the following general formula 3. It is a photoelectric conversion element as described in <5>.
[General formula 3]
<7> In General Formula 3, Ar is a phenyl group, any one of Y 1 and Y 2 is a hydrogen atom, and the other is an unsubstituted alkyl group (an alkyl group having 4 to 6 carbon atoms). The photoelectric conversion element according to <6>, which is an unsubstituted phenyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group.
<8> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <7>, wherein the electron-donating organic material is a compound represented by the following general formula 4.
[General formula 4]
[General formula 5]
<9> The photoelectric conversion element according to <8>, wherein the electron donating organic material is a compound represented by the following general formula 6.
[General Formula 6]
<10> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <9>, wherein an average thickness of the first electron transport layer and the second electron transport layer is 5 nm to 300 nm.
<11> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <10>, wherein the first electron transport layer is formed by a sputtering method.
<12> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <11>, wherein the photoelectric conversion layer is a bulk heterojunction photoelectric conversion layer in which a P-type organic semiconductor and an N-type organic semiconductor are mixed. is there.
<13> The photoelectric conversion element according to any one of <1> to <12>, wherein the photoelectric conversion layer has an average thickness of 50 nm to 400 nm.
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の光電変換素子によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。 According to the photoelectric conversion element described in any one of <1> to <13>, the conventional problems can be solved and the object of the present invention can be achieved.
１ 基板
２ 第一の電極
３ 第一の電子輸送層
４ 第二の電子輸送層
５ 光電変換層
６ ホール輸送層
７ 第二の電極
1 Substrate 2 First Electrode 3 First Electron Transport Layer 4 Second Electron Transport Layer 5 Photoelectric Conversion Layer 6 Hole Transport Layer 7 Second Electrode
Claims (8)
前記第一の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、３１．８°及び５６．４°に回折ピークを有する亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記第二の電子輸送層が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、回折ピークを有さない亜鉛元素を含有する金属酸化物膜であり、
前記光電変換層が、電子供与性有機材料及び電子求引性有機材料を含有することを特徴とする光電変換素子。 A substrate, a first electrode provided on the substrate, a first electron transport layer provided on the first electrode, and a second electron provided on the first electron transport layer A transport layer, a photoelectric conversion layer provided on the second electron transport layer, a hole transport layer provided on the photoelectric conversion layer, a second electrode provided on the hole transport layer, A photoelectric conversion element having
The first electron transport layer is a metal oxide film containing a zinc element having diffraction peaks at 31.8 ° and 56.4 ° in an X-ray diffraction spectrum;
The second electron transport layer is a metal oxide film containing a zinc element having no diffraction peak in an X-ray diffraction spectrum;
The photoelectric conversion layer contains an electron donating organic material and an electron withdrawing organic material.
Ｍ１（Ａ）ａ ・・・ 一般式１
Ｍ２（Ａ）ａ ・・・ 一般式２
ただし、前記一般式１及び前記一般式２中、Ｍ１は、亜鉛原子を示す。Ａは、ハロゲン原子、カルボシキラート基、及びアセトナート基のいずれかを示す。Ｍ２は、ガリウム原子、及びアルミニウム原子のいずれかを示し、ａは、Ｍ１及びＭ２の価数によって決まる正の整数を示す。 The second electron transport layer comprises a substance represented by the following general formula 1 and a reaction product thereof, and a mixture of a substance represented by the following general formula 1 and a substance represented by the following general formula 2 and a reaction product thereof. The photoelectric conversion element according to claim 1, comprising at least one of the following.
M1 (A) a ... General formula 1
M2 (A) a General formula 2
However, in the said General formula 1 and the said General formula 2, M1 shows a zinc atom. A represents any one of a halogen atom, a carboxylate group, and an acetonate group. M2 represents either a gallium atom or an aluminum atom, and a represents a positive integer determined by the valences of M1 and M2.
前記一般式２で表される物質が、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化ガリウム、ガリウムアセチルアセトナート、酢酸ガリウム、及び硝酸ガリウムから選択される少なくとも１種である請求項３に記載の光電変換素子。 The substance represented by the general formula 1 is at least one of zinc acetate and zinc acetylacetonate,
The photoelectric conversion element according to claim 3, wherein the substance represented by the general formula 2 is at least one selected from aluminum nitrate, aluminum acetate, gallium chloride, gallium acetylacetonate, gallium acetate, and gallium nitrate.
［一般式３］
[General formula 3]
［一般式４］
［一般式５］
[General formula 4]
[General formula 5]
［一般式６］
The photoelectric conversion element according to claim 7, wherein the electron-donating organic material is a compound represented by the following general formula 6.
[General Formula 6]
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