JP2018106910A - Carbonaceous material for catalyst layer of fuel cell, and fuel cell using the same - Google Patents

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敬一 近藤
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秀樹 島本
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Abstract

【課題】燃料電池の触媒層において、高いガス拡散性を確保する。【解決手段】触媒層に使用される炭素材料は、触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する炭素粒子と、前記炭素粒子の表面に被覆されたプロトン伝導性材料とを備える。前記炭素粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子であり、前記一次粒子は、ベーサル面とエッジ面とを有する複数の結晶子により構成されている。前記炭素粒子の表面に露出した結晶子のうち、前記エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒは、２５％以上である。【選択図】図１High gas diffusibility is ensured in a catalyst layer of a fuel cell. A carbon material used for a catalyst layer includes catalyst particles, carbon particles supporting the catalyst particles, and a proton conductive material coated on the surface of the carbon particles. The carbon particles are secondary particles in which primary particles are aggregated, and the primary particles are composed of a plurality of crystallites having a basal surface and an edge surface. Of the crystallites exposed on the surface of the carbon particles, the ratio R of the crystallites whose edge surfaces are exposed is 25% or more. [Selection] Figure 1

Description

本発明は、燃料電池の触媒層に使用される炭素材料、およびそれを用いた燃料電池に関する。   The present invention relates to a carbon material used for a catalyst layer of a fuel cell and a fuel cell using the same.

燃料電池は、燃料と酸化剤との電気化学反応により発電し、水を生成する、高効率でクリーンな発電装置である。燃料電池は、例えば、電解質膜と、電解質膜を挟むように配置された２つの触媒層と、各触媒層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された２つのガス拡散層と、各ガス拡散層をそれぞれ介して、電解質膜を挟むように配置された２つのセパレータと、を備える。ガス拡散層で面方向に拡散された燃料ガスや酸化剤ガスは、触媒層で酸化あるいは還元される。   A fuel cell is a high-efficiency and clean power generation device that generates water by an electrochemical reaction between a fuel and an oxidant to generate water. The fuel cell includes, for example, an electrolyte membrane, two catalyst layers arranged so as to sandwich the electrolyte membrane, two gas diffusion layers arranged so as to sandwich the electrolyte membrane via each catalyst layer, And two separators arranged so as to sandwich the electrolyte membrane through each gas diffusion layer. The fuel gas or oxidant gas diffused in the plane direction in the gas diffusion layer is oxidized or reduced in the catalyst layer.

触媒層には、触媒粒子を担持した炭素材料が使用される。特許文献１では、触媒の担持量を多くする目的で、酸処理などによりエッジを多く形成したグラファイト化導電性カーボン粒子を触媒の担体として用いることが提案されている。なお、炭素材料では、炭素のドメインが１次凝集してアグリゲートが構成され、このアグリゲートが２次凝集してアグロメレートが構成される。特許文献１では、アグロメレートにおいてエッジを多く形成することが提案されている。   A carbon material supporting catalyst particles is used for the catalyst layer. Patent Document 1 proposes to use graphitized conductive carbon particles having a large number of edges formed by acid treatment or the like as a catalyst carrier for the purpose of increasing the amount of catalyst supported. In the carbon material, carbon domains are primarily aggregated to form aggregates, and the aggregates are secondary aggregated to configure agglomerates. In Patent Document 1, it is proposed to form many edges in an agglomerate.

特開２００５−２１６７７２号公報JP-A-2005-216772

特許文献１では、触媒粒子を担持し易いように多くのエッジを有する導電性カーボンが担体として使用されている。しかし、触媒粒子の担持量を増やしても、利用効率が低くなり、コスト的に不利である。
触媒層における反応性を高めるには、触媒層における高いガス拡散性と高いプロトン伝導性とを確保することも重要である。 In Patent Document 1, conductive carbon having a large number of edges is used as a carrier so that catalyst particles can be easily supported. However, even if the amount of catalyst particles supported is increased, the utilization efficiency is lowered, which is disadvantageous in terms of cost.
In order to increase the reactivity in the catalyst layer, it is also important to ensure high gas diffusibility and high proton conductivity in the catalyst layer.

本発明の一局面は、触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する炭素のアグロメレートと、前記アグロメレートの表面に被覆されたプロトン伝導性材料とを備え、
前記アグロメレートは、炭素のドメインが１次凝集したアグリゲートが２次凝集して構成され、
前記ドメインは、ベーサル面とエッジ面とを有する複数の結晶子により構成されており、
前記ドメインの表面に露出した結晶子のうち、前記エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒは、２５％以上である、燃料電池の触媒層用の炭素材料に関する。 One aspect of the present invention includes catalyst particles, an agglomerate of carbon supporting the catalyst particles, and a proton conductive material coated on a surface of the agglomerate,
The agglomerate is constituted by secondary aggregation of an aggregate in which carbon domains are primarily aggregated,
The domain is composed of a plurality of crystallites having a basal plane and an edge plane,
The present invention relates to a carbon material for a catalyst layer of a fuel cell, wherein a ratio R of the crystallites exposed on the edge surface among the crystallites exposed on the surface of the domain is 25% or more.

本発明の他の局面は、電解質膜と、
前記電解質膜の主面に配置され、かつ上記の炭素材料を含む触媒層と、
前記触媒層の前記電解質膜とは反対側の主面に配置されたガス拡散層と、を備える燃料電池に関する。 Another aspect of the present invention is an electrolyte membrane;
A catalyst layer disposed on the main surface of the electrolyte membrane and containing the carbon material;
The present invention relates to a fuel cell comprising: a gas diffusion layer disposed on a main surface of the catalyst layer opposite to the electrolyte membrane.

本発明の上記局面によれば、燃料電池の触媒層において、高いガス拡散性を確保することができる。   According to the above aspect of the present invention, high gas diffusibility can be ensured in the catalyst layer of the fuel cell.

本発明の一実施形態に係る炭素材料（比率Ｒ≧２５％）を燃料電池の触媒層に用いた場合の酸素の拡散状態を示すシミュレーション図である。It is a simulation figure which shows the diffusion state of oxygen at the time of using the carbon material (ratio R> = 25%) which concerns on one Embodiment of this invention for the catalyst layer of a fuel cell. 比率Ｒが２５％未満の炭素材料（黒鉛粒子を用いた場合）を燃料電池の触媒層に用いた場合の酸素の拡散状態を示すシミュレーション図である。It is a simulation figure which shows the diffusion state of oxygen at the time of using the carbon material (when using graphite particle | grains) whose ratio R is less than 25% for the catalyst layer of a fuel cell. 比率Ｒが２５％未満の炭素材料（非晶質炭素粒子を用いた場合）を燃料電池の触媒層に用いた場合の酸素の拡散状態を示すシミュレーション図である。It is a simulation figure which shows the diffusion state of oxygen at the time of using the carbon material (when an amorphous carbon particle is used) whose ratio R is less than 25% for a catalyst layer of a fuel cell. 図１の触媒層に空気圧力が０ｋＰａの条件で空気を供給し、燃料電池を運転した場合について、酸素透過係数が５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ａ）と、５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ｂ）とで、シミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。In the case where air is supplied to the catalyst layer in FIG. 1 under the condition that the air pressure is 0 kPa and the fuel cell is operated, the oxygen transmission coefficient is 5 × 10 −10 cm 3 (STP) / cm · s · Pa ( It is a graph which shows the relationship between the electric power generation voltage calculated | required by simulation in the case of (A) and 5 * 10 < -9 > cm < 3 > (STP) / cm * s * Pa (B). 図１の触媒層に空気圧力が７０ｋＰａの条件で空気を供給し、燃料電池を運転した場合について、酸素透過係数が５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ａ）と、５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ｂ）とで、シミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。In the case where the fuel cell is operated by supplying air to the catalyst layer in FIG. 1 under an air pressure of 70 kPa, the oxygen transmission coefficient is 5 × 10 −10 cm 3 (STP) / cm · s · Pa ( It is a graph which shows the relationship between the electric power generation voltage calculated | required by simulation in the case of (A) and 5 * 10 < -9 > cm < 3 > (STP) / cm * s * Pa (B). 図１の触媒層に空気圧力が１５０ｋＰａの条件で空気を供給し、燃料電池を運転した場合について、酸素透過係数が５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ａ）と、５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ｂ）とで、シミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。When air is supplied to the catalyst layer in FIG. 1 under the condition that the air pressure is 150 kPa and the fuel cell is operated, the oxygen permeability coefficient is 5 × 10 −10 cm 3 (STP) / cm · s · Pa ( It is a graph which shows the relationship between the electric power generation voltage calculated | required by simulation in the case of (A) and 5 * 10 < -9 > cm < 3 > (STP) / cm * s * Pa (B). 図１の触媒層に酸素圧力が０ｋＰａの条件で酸素を供給し、燃料電池を運転した場合について、酸素透過係数が５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ａ）と、５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ｂ）とで、シミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。In the case where oxygen is supplied to the catalyst layer in FIG. 1 under the condition that the oxygen pressure is 0 kPa and the fuel cell is operated, the oxygen permeability coefficient is 5 × 10 −10 cm 3 (STP) / cm · s · Pa ( It is a graph which shows the relationship between the electric power generation voltage calculated | required by simulation in the case of (A) and 5 * 10 < -9 > cm < 3 > (STP) / cm * s * Pa (B). 本発明の実施形態に係る燃料電池（単セル）の構造を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows the structure of the fuel cell (single cell) which concerns on embodiment of this invention.

［炭素材料］
本発明の一実施形態に係る燃料電池の触媒層用の炭素材料は、触媒粒子と、触媒粒子を担持する炭素のアグロメレートと、アグロメレートの表面に被覆されたプロトン伝導性材料とを備える。アグロメレートは、炭素のドメインが１次凝集したアグリゲートが２次凝集して構成され、ドメインは、ベーサル面とエッジ面とを有する複数の結晶子により構成されている。ドメインの表面に露出した結晶子のうち、エッジ面が露出している結晶子の比率（比率Ｒ）は、２５％以上である。 [Carbon material]
A carbon material for a catalyst layer of a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes catalyst particles, carbon agglomerate supporting the catalyst particles, and a proton conductive material coated on the surface of the agglomerate. Agglomerates are formed by secondary aggregation of aggregates in which carbon domains are primarily aggregated, and the domains are composed of a plurality of crystallites having a basal plane and an edge plane. Of the crystallites exposed on the surface of the domain, the ratio (ratio R) of the crystallites whose edge surfaces are exposed is 25% or more.

従来、触媒層において触媒粒子を担持する担体粒子には、例えば、グラファイトなどの結晶性の炭素材料やアセチレンブラックなどの非晶質の炭素材料が使用されている。グラファイトなどの結晶性の炭素材料は、炭素縮合環平面が重なった結晶構造を含んでいる。炭素縮合環の平面が配列した面はベーサル面と呼ばれ、炭素縮合環の端面（エッジ）が配列した面はエッジ面と呼ばれている。結晶性の炭素材料を担体粒子として用いる場合、一般に、ベーサル面は配列し易いが、エッジは配列し難い。また、担体粒子として非晶質の炭素材料を用いる場合には、炭素縮合環平面の配列性が低く、担体粒子の特性を制御することが難しい。   Conventionally, for example, a crystalline carbon material such as graphite or an amorphous carbon material such as acetylene black is used for the carrier particles supporting the catalyst particles in the catalyst layer. Crystalline carbon materials such as graphite include a crystal structure in which carbon fused ring planes overlap. The plane on which the planes of the carbon condensed rings are arranged is called a basal plane, and the plane on which the end faces (edges) of the carbon condensed rings are arranged is called an edge plane. When a crystalline carbon material is used as the carrier particles, generally, the basal plane is easy to arrange, but the edges are difficult to arrange. Further, when an amorphous carbon material is used as the carrier particles, the alignment of the carbon condensed ring plane is low, and it is difficult to control the characteristics of the carrier particles.

触媒層のプロトン伝導性を高める観点から、触媒層には、プロトン伝導性材料が使用される。触媒層では、触媒粒子を担持させた担体粒子が、プロトン伝導性材料で被覆された状態となる。グラファイトを担体として用いる場合には、グラファイトのドメインを構成する結晶子のベーサル面が、ドメインの表面に多く配列した状態となる。また、アセチレンブラックなどのカーボンブラックを担体として用いる場合には、カーボンブラックのドメインの表面では、結晶子がランダムに配されている。これらの場合、プロトン伝導性材料が、ドメインの表面を密に被覆するため、ガス拡散性が低くなる。   From the viewpoint of increasing the proton conductivity of the catalyst layer, a proton conductive material is used for the catalyst layer. In the catalyst layer, the carrier particles carrying the catalyst particles are covered with the proton conductive material. When graphite is used as a support, a large number of basal planes of crystallites constituting the graphite domain are arranged on the surface of the domain. When carbon black such as acetylene black is used as a carrier, crystallites are randomly arranged on the surface of the carbon black domain. In these cases, since the proton conductive material coats the surface of the domain densely, the gas diffusibility becomes low.

本実施形態によれば、炭素のドメインの表面に露出した結晶子のうち、エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒが２５％以上になるドメインを含むアグロメレートを担体として用いる。担体がこのようなドメインを含むことで、ドメインの表面を被覆するプロトン伝導性材料の組織が粗になり易く、燃料ガスや酸化剤ガスが通過する隙間を確保することができる。よって、触媒層において、ガス拡散性を高めることができる。なお、ドメインにおけるエッジ面が露出している結晶子の比率Ｒは、アセチレンブラックでは、約２０％以下であり、ケッチェンブラックでは、約５％以下であり、本実施形態におけるアグロメレートに比べて比率Ｒが小さい。
以下に、本実施形態に係る炭素材料について、より具体的に説明する。 According to this embodiment, among the crystallites exposed on the surface of the carbon domain, an agglomerate containing a domain in which the ratio R of the crystallites whose edge surfaces are exposed is 25% or more is used as a carrier. When the carrier includes such a domain, the structure of the proton conductive material covering the surface of the domain is likely to be rough, and a gap through which the fuel gas and the oxidant gas pass can be secured. Therefore, gas diffusibility can be enhanced in the catalyst layer. The ratio R of the crystallites in which the edge surfaces in the domains are exposed is about 20% or less for acetylene black and about 5% or less for ketjen black, which is a ratio compared to the agglomerate in the present embodiment. R is small.
Hereinafter, the carbon material according to the present embodiment will be described more specifically.

本実施形態に係る炭素材料は、触媒粒子と、触媒粒子を担持する炭素のアグロメレートと、アグロメレートの表面に被覆されたプロトン伝導性材料と、を備える。
触媒粒子としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる金属元素を含む粒子が挙げられる。触媒粒子は、金属触媒の粒子であることが好ましい。金属触媒としては、上記の金属元素の単体や上記の金属元素を含む合金などが挙げられる。 The carbon material according to the present embodiment includes catalyst particles, a carbon agglomerate supporting the catalyst particles, and a proton conductive material coated on the surface of the agglomerate.
The catalyst particles are selected from, for example, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, lanthanoid series elements and actinoid series elements. Examples thereof include particles containing a metal element. The catalyst particles are preferably metal catalyst particles. Examples of the metal catalyst include a single element of the above metal element and an alloy containing the above metal element.

触媒粒子の平均粒子径は、例えば、０．１〜５０ｎｍであり、１〜５ｎｍであることが好ましい。
触媒粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡で撮影した触媒層の写真から求めることができる。具体的には、触媒層の電子顕微鏡写真において、任意に選択した複数（例えば、１０個）の触媒粒子の粒子径を計測し、平均化することにより、平均粒子径を求めることができる。なお、触媒粒子の粒子径は、電子顕微鏡写真で観測される触媒粒子の外縁で囲まれる領域の面積と同じ面積の円（相当円）の直径とする。 The average particle diameter of the catalyst particles is, for example, 0.1 to 50 nm, and preferably 1 to 5 nm.
The average particle diameter of the catalyst particles can be determined from a photograph of the catalyst layer taken with an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM). Specifically, in the electron micrograph of the catalyst layer, the average particle diameter can be obtained by measuring and averaging the particle diameters of a plurality of (for example, 10) arbitrarily selected catalyst particles. The particle diameter of the catalyst particles is the diameter of a circle (equivalent circle) having the same area as the area of the region surrounded by the outer edge of the catalyst particles observed in the electron micrograph.

担体であるアグロメレートは、複数のアグリゲートが２次凝集したものである。アグリゲートは炭素のドメインが１次凝集したものである。ドメインは、複数の結晶子により構成されており、少なくとも一部の結晶子は、ベーサル面とエッジ面とを有している。そして、ドメインの表面に露出した結晶子のうち、エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒ（個数比率）は、２５％以上であり、３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが好ましい。比率Ｒが２５％未満では、アグロメレートを被覆するプロトン伝導性材料の組織が密になり易く、ガス拡散性を高める効果を十分に得ることが難しい。   The agglomerate as a carrier is obtained by secondary aggregation of a plurality of aggregates. Aggregates are primary aggregates of carbon domains. The domain is composed of a plurality of crystallites, and at least some of the crystallites have a basal plane and an edge plane. Of the crystallites exposed on the surface of the domain, the ratio R (number ratio) of the crystallites whose edge surfaces are exposed is 25% or more, preferably 30% or more, and preferably 50% or more. Preferably there is. When the ratio R is less than 25%, the structure of the proton conductive material that coats the agglomerate tends to be dense, and it is difficult to sufficiently obtain the effect of improving gas diffusibility.

ドメインの表面におけるエッジ面が露出している結晶子の比率Ｒは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真や顕微ラマン分光光度計の顕微鏡写真を用いて求めることができる。結晶子のベーサル面の、ドメインの表面に対して鉛直方向に対する傾きが−４５°以上４５°以下である場合には、結晶子のエッジ面がドメインの表面に露出している（エッジ面がドメインの外側に露出している）ものとする。そして、ＴＥＭ写真のドメインの表面の所定面積の領域において、エッジ面が露出している結晶子の個数とそれ以外の結晶子の個数とを計測し、これらの合計個数で、エッジ面が露出している結晶子の個数を除することにより、エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒを求めることができる。なお、顕微ラマン分光光度計による顕微鏡写真は、ピークが検出される範囲をドメインの表面に絞って撮影することが望ましい。   The ratio R of the crystallites in which the edge surface on the surface of the domain is exposed can be obtained using a transmission electron microscope (TEM) photograph or a microscopic Raman spectrophotometer. When the inclination of the basal plane of the crystallite with respect to the vertical direction with respect to the surface of the domain is −45 ° or more and 45 ° or less, the edge surface of the crystallite is exposed on the surface of the domain (the edge surface is the domain surface). Is exposed to the outside). Then, in the region of a predetermined area on the surface of the domain of the TEM photograph, the number of crystallites where the edge surface is exposed and the number of other crystallites are measured, and the edge surface is exposed by the total number of these. By dividing the number of crystallites that are present, the ratio R of crystallites whose edge surfaces are exposed can be determined. It should be noted that it is desirable to take a microphotograph by a microscopic Raman spectrophotometer by narrowing the range in which the peak is detected to the surface of the domain.

炭素のドメインにおいて、結晶子のサイズは、例えば、１〜１００Åであり、３〜５０Åが好ましく、５〜２０Åまたは７〜１１Åがさらに好ましい。結晶子のサイズがこのような範囲であることで、エッジ面が露出している結晶子の割合を上記の範囲に制御し易くなる。   In the carbon domain, the size of the crystallite is, for example, 1 to 100 mm, preferably 3 to 50 mm, and more preferably 5 to 20 mm or 7 to 11 mm. When the crystallite size is in such a range, it becomes easy to control the ratio of the crystallite with the edge face exposed to the above range.

結晶子のサイズ（Ｄ）は、アグロメレートのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルにおける回折データを用いて、シェラーの式から算出される。例えば、燃料電池においては、電池を分解して取り出した触媒層のＸＲＤスペクトルから結晶子サイズを求めることができる。   The crystallite size (D) is calculated from Scherrer's equation using diffraction data in the X-ray diffraction (XRD) spectrum of the agglomerate. For example, in a fuel cell, the crystallite size can be obtained from the XRD spectrum of the catalyst layer taken out by disassembling the cell.

ＸＲＤスペクトルから計算される結晶子の（００２）面の面間隔は、例えば、３．３〜４．２Åであり、３．４〜４．０Åが好ましく、３．４〜３．６Åがさらに好ましい。面間隔がこのような範囲である場合、エッジ面が配列し易くなる。結晶子の（００２）面の面間隔は、上記と同様にして得られるサンプルのＸＲＤスペクトルから求めてもよい。   The interplanar spacing of the (002) plane of the crystallite calculated from the XRD spectrum is, for example, 3.3 to 4.2 mm, preferably 3.4 to 4.0 mm, and more preferably 3.4 to 3.6 mm. . When the surface interval is in such a range, the edge surfaces are easily arranged. The plane spacing of the (002) plane of the crystallite may be obtained from the XRD spectrum of the sample obtained in the same manner as described above.

ドメインの平均粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１〜５０ｎｍまたは２０〜４０ｎｍであることがさらに好ましい。一次粒子の平均粒子径がこのような範囲である場合、ガス拡散性を高めて発電効率を高めることができるとともに、カソード側では高電流密度での発電時の生成水の排水性を高めることができる。   The average particle diameter of the domain is preferably 100 nm or less, and more preferably 1 to 50 nm or 20 to 40 nm. When the average particle size of the primary particles is in such a range, the gas diffusibility can be increased to increase the power generation efficiency, and the drainage of the generated water during power generation at a high current density can be increased on the cathode side. it can.

ドメインの平均粒子径は、触媒層の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの電子顕微鏡の写真から求めることができる。具体的には、触媒層の電子顕微鏡写真において、任意に選択した複数（例えば、１０個）のドメインの粒子径を計測し、平均化することにより、平均粒子径を求めることができる。なお、ドメインの粒子径は、電子顕微鏡写真で観測されるドメインの外縁で囲まれる領域の面積と同じ面積の円（相当円）の直径とする。   The average particle diameter of the domain can be determined from a photograph of an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM) of the catalyst layer. Specifically, in the electron micrograph of the catalyst layer, the average particle diameter can be obtained by measuring and averaging the particle diameters of a plurality of (for example, 10) domains arbitrarily selected. The particle diameter of the domain is the diameter of a circle (equivalent circle) having the same area as the area surrounded by the outer edge of the domain observed in the electron micrograph.

ドメインの表面の平均空孔径は、例えば、１〜１０ｎｍであり、２〜７ｎｍであることが好ましく、３〜５ｎｍであることがさらに好ましい。ドメイン表面の平均空孔径がこのような範囲である場合、高電流密度時の生成水の排水性とガス拡散性を両立することができる。   The average pore diameter of the surface of the domain is, for example, 1 to 10 nm, preferably 2 to 7 nm, and more preferably 3 to 5 nm. When the average pore diameter on the domain surface is in such a range, both the drainage of the generated water and the gas diffusibility at a high current density can be achieved.

アグリゲートの平均粒子径は、例えば、２５０〜５００ｎｍであり、２７０〜４００ｎｍであることが好ましく、３００〜３５０ｎｍであることがさらに好ましい。アグリゲートの平均粒子径がこのような範囲である場合、エッジ面の配列性を高め易い。   The average particle diameter of the aggregate is, for example, 250 to 500 nm, preferably 270 to 400 nm, and more preferably 300 to 350 nm. When the average particle diameter of the aggregate is in such a range, the alignment of the edge surface is easy to improve.

ドメイン表面の平均空孔径およびアグリゲートの平均粒子径は、それぞれ、Ｘ線小角散乱法により求めることができる。例えば、Ｘ線小角散乱法において、Γ分布関数を用い、回転楕円体を散乱体モデルとし、透過法によりこれらの値を測定することができる。燃料電池においては、例えば、電池を分解して取り出した触媒層についてＸ線小角散乱法により平均空孔径および二次粒子の平均粒子径を求めることができる。   The average pore diameter on the domain surface and the average particle diameter of the aggregate can be determined by the X-ray small angle scattering method, respectively. For example, in the X-ray small angle scattering method, using the Γ distribution function, a spheroid is used as a scatterer model, and these values can be measured by a transmission method. In the fuel cell, for example, the average pore diameter and the average particle diameter of the secondary particles can be obtained by a small-angle X-ray scattering method for the catalyst layer taken out by disassembling the battery.

アグロメレートのＢＥＴ比表面積は、例えば、７００〜１４００ｍ２／ｇであり、７５０〜１３００ｍ２／ｇであることが好ましく、７８０〜１２５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積がこのような範囲であることで触媒粒子を担持し易くなる。なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により求めることができる。燃料電池においては、例えば、電池を分解して取り出した触媒層について、窒素吸着法によりＢＥＴ比表面積を求めることができる。 BET specific surface area of the agglomerates, for example, a 700~1400m 2 / g, is preferably 750~1300m 2 / g, more preferably from 780~1250m 2 / g. It becomes easy to carry | support a catalyst particle because a BET specific surface area is such a range. The BET specific surface area can be determined by a nitrogen adsorption method. In a fuel cell, for example, a BET specific surface area can be obtained by a nitrogen adsorption method for a catalyst layer taken out by disassembling the cell.

アグロメレートの表面を覆うプロトン伝導性材料としては、燃料電池で従来から使用されている高分子電解質などが使用できる。高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子などが好ましい。パーフルオロスルホン酸系高分子としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などが挙げられる。   As the proton conductive material covering the surface of the agglomerate, a polymer electrolyte conventionally used in fuel cells can be used. As the polymer electrolyte, for example, perfluorosulfonic acid polymers and hydrocarbon polymers are preferable. Examples of the perfluorosulfonic acid polymer include Nafion (registered trademark).

アグロメレートの表面に被覆されたプロトン伝導性材料の平均厚みは、例えば、１〜５０ｎｍであり、１〜３０ｎｍであることが好ましく、１〜２０ｎｍであることがさらに好ましい。プロトン伝導性材料の平均厚みがこのような範囲である場合、ドメインにおけるエッジ面の配列性がプロトン伝導性材料の膜に反映され易く、ガス拡散性を容易に高めることができる。   The average thickness of the proton conductive material coated on the agglomerate surface is, for example, 1 to 50 nm, preferably 1 to 30 nm, and more preferably 1 to 20 nm. When the average thickness of the proton conductive material is within such a range, the arrangement of the edge surfaces in the domain is easily reflected in the membrane of the proton conductive material, and the gas diffusibility can be easily increased.

アグロメレートの表面に被覆されたプロトン伝導性材料の平均厚みは、触媒層の、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）の画像から求めることができる。具体的には、触媒層のＳＴＥＭ画像において、任意に選択した複数箇所（例えば、１０箇所）についてアグロメレートの表面を被覆するプロトン伝導性材料の厚みを計測し、平均化することにより、平均厚みを求めることができる。   The average thickness of the proton conductive material coated on the surface of the agglomerate can be obtained from a scanning transmission electron microscope (STEM) image of the catalyst layer. Specifically, in the STEM image of the catalyst layer, the thickness of the proton conductive material covering the surface of the agglomerate is measured and averaged at a plurality of arbitrarily selected locations (for example, 10 locations), thereby averaging the thickness. Can be sought.

プロトン伝導性材料の量は、アグロメレート１００質量部に対して、１１０質量部以上であることが好ましく、１１０〜５００質量部または１１０〜２００質量部であることがさらに好ましい。プロトン伝導性材料の量がこのような範囲である場合、ドメインにおけるエッジ面の配列性がプロトン伝導性材料の膜に反映され易く、ガス拡散性の向上効果が顕著になり易い。   The amount of the proton conductive material is preferably 110 parts by mass or more, and more preferably 110 to 500 parts by mass or 110 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the agglomerate. When the amount of the proton conductive material is within such a range, the arrangement of the edge surfaces in the domain is easily reflected in the film of the proton conductive material, and the effect of improving the gas diffusibility is likely to be remarkable.

なお、炭素粒子１００質量部に対するプロトン伝導性材料の量は、例えば、燃料電池を分解して取り出した触媒層について次のようにして求めることができる。まず、取り出した触媒層に含まれるプロトン伝導性材料を、ＮＭＲなどを用いて特定し、さらに、炭素粒子に含まれず、かつプロトン伝導性材料に含まれる元素（元素Ａと称する）を特定する。使用されているプロトン伝導性材料中の元素Ａの濃度を別途調べ、この濃度および触媒層中の元素Ａの濃度から、炭素粒子１００質量部に対するプロトン伝導性材料の量を求めることができる。使用されているプロトン伝導性材料中の元素Ａの濃度が不明の場合には、使用されているプロトン伝導性材料と化学構造が同じまたは類似のプロトン伝導性材料を別途入手し、元素Ａの濃度を分析してもよい。例えば、プロトン伝導性材料として、フッ素原子を含むものを使用する場合には、フッ素原子を元素Ａとして利用すればよい。   The amount of the proton conductive material with respect to 100 parts by mass of the carbon particles can be obtained, for example, for the catalyst layer taken out by disassembling the fuel cell as follows. First, the proton conductive material contained in the extracted catalyst layer is specified using NMR or the like, and further, an element (referred to as element A) that is not contained in the carbon particles and contained in the proton conductive material is specified. The concentration of the element A in the proton conductive material used is separately examined, and the amount of the proton conductive material with respect to 100 parts by mass of the carbon particles can be obtained from this concentration and the concentration of the element A in the catalyst layer. If the concentration of the element A in the proton conductive material used is unknown, a proton conductive material having the same or similar chemical structure as the proton conductive material used is obtained separately, and the concentration of the element A May be analyzed. For example, when a proton conductive material containing a fluorine atom is used, the fluorine atom may be used as the element A.

本実施形態によれば、ドメインのエッジ面の配列性を高めることで、アグロメレートの表面を被覆するプロトン伝導性材料の組織を粗くすることができるため、プロトン伝導性材料のガス拡散性を高めることができる。例えば、プロトン伝導性材料（具体的には、アグロメレートの表面を被覆するプロトン伝導性材料の膜）の酸素透過係数は、例えば、４×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ以上、７×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ以下であり、４．５×１０−１０〜６×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａにまで向上することもできる。 According to this embodiment, since the texture of the proton conductive material covering the surface of the agglomerate can be roughened by increasing the arrangement of the edge surfaces of the domains, the gas diffusibility of the proton conductive material can be increased. Can do. For example, the oxygen permeability coefficient of the proton conductive material (specifically, the proton conductive material film covering the surface of the agglomerate) is, for example, 4 × 10 −10 cm 3 (STP) / cm · s · Pa or more. 7 × 10 −9 cm 3 (STP) / cm · s · Pa or less, and improved to 4.5 × 10 −10 to 6 × 10 −9 cm 3 (STP) / cm · s · Pa. You can also.

（シミュレーション）
本実施形態では、ドメインのエッジ面の配列性を高めることで、炭素粒子の表面を被覆するプロトン伝導性材料の組織を粗くすることができるため、触媒層においてガス拡散性を高めることができる。このような効果は、触媒層におけるガス拡散やプロトン拡散の状態をシミュレーションすることにより確認することができる。そして、このような効果が得られるエッジ面の配列の状態をシミュレーションにより求めることができる。以下に、より具体的に説明する。 (simulation)
In the present embodiment, by increasing the arrangement of the edge surfaces of the domains, the structure of the proton conductive material covering the surface of the carbon particles can be roughened, so that the gas diffusibility can be increased in the catalyst layer. Such an effect can be confirmed by simulating the state of gas diffusion or proton diffusion in the catalyst layer. Then, the state of the arrangement of the edge surfaces that can obtain such an effect can be obtained by simulation. More specific description will be given below.

シミュレーションは、分子動力学法（ＭＤ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｙｎａｍｉｃｓ）を利用して行なわれる。この方法では、原子間および分子間ポテンシャルから原子にかかる力を計算し、原子の位置および速度を計算して、系の静的性質および動的性質を求める。この方法は、特に、ナノスケール構造および輸送特性の解析に適している。   The simulation is performed by using a molecular dynamics method (MD: Molecular dynamics). In this method, the force applied to the atom is calculated from the interatomic and intermolecular potentials, the position and velocity of the atom are calculated, and the static and dynamic properties of the system are obtained. This method is particularly suitable for analysis of nanoscale structures and transport properties.

シミュレーションは、例えば、２５６コアＣＰＵのハードウェアを用い、原子数５万程度のシミュレーション空間について行なうことができる。シミュレーションにおける計算は、適切な並列化処理を利用することで高速化することができる。ソフトウェアとしては、汎用高速分子シミュレーションウェアのＬＡＭＭＰＳを用いることができる。ＬＡＭＭＰＳ上で、シミュレーションに用いる原子の種類、位置情報、エネルギー情報等を記述したのち、適切な条件下で、動的な分子状況を算出することができる。   The simulation can be performed on a simulation space having about 50,000 atoms using, for example, 256 core CPU hardware. The calculation in the simulation can be accelerated by using an appropriate parallel processing. As software, general-purpose high-speed molecular simulation software LAMMPS can be used. After describing the type, position information, energy information, etc. of atoms used for simulation on LAMMPS, the dynamic molecular situation can be calculated under appropriate conditions.

まず、触媒粒子をアグロメレートに担持させた状態の炭素材料について、ドメインの表面における結晶子のエッジ面の構造（具体的には、炭素材料の表面およびその近傍の構造）を構築する。具体的には、ドメインの表面に露出した結晶子のうち、エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒを調節する。例えば、比率Ｒが２５％未満である黒鉛粒子や非晶質炭素粒子を、担体として用いた場合と、比率Ｒが２５％以上である炭素のドメインを含む担体を用いた場合について、ドメインの表面およびその近傍の構造モデルを構築する（ステップ１）。   First, for the carbon material in a state where the catalyst particles are supported on the agglomerate, the structure of the edge face of the crystallite on the surface of the domain (specifically, the structure of the surface of the carbon material and its vicinity) is constructed. Specifically, the ratio R of the crystallites whose edge surfaces are exposed among the crystallites exposed on the surface of the domain is adjusted. For example, the surface of the domain when graphite particles or amorphous carbon particles having a ratio R of less than 25% are used as a support and when a support including a carbon domain having a ratio R of 25% or more is used. And a structural model in the vicinity thereof is constructed (step 1).

次いで、触媒粒子を担持したアグロメレートの表面に、プロトン伝導性材料を被覆した構造モデルを構築する（ステップ２）。ここでは、ドメインの表面にプロトン伝導性材料の分子を配列して、プロトン伝導性材料の膜を形成したモデルを構築する。具体的には、比率Ｒが異なる各ドメインについて、プロトン伝導性材料の膜を形成したモデルを構築する。プロトン伝導性材料の膜厚は、各ドメインにつき同じにする。   Next, a structural model is constructed in which the surface of the agglomerate carrying the catalyst particles is coated with a proton conductive material (step 2). Here, a model is constructed in which proton conductive material molecules are arranged on the surface of a domain to form a proton conductive material film. Specifically, a model in which a membrane of a proton conductive material is formed for each domain having a different ratio R is constructed. The thickness of the proton conductive material is the same for each domain.

そして、ドメインの表面やプロトン伝導性材料の構造を安定化させるため、上記のモデルを触媒層として、燃料電池に組み込んだ場合について、所定の温度および所定の圧力がドメインおよびプロトン伝導性材料に加わるようにシミュレーションする（ステップ３）。例えば、燃料電池において、触媒層を６００Ｋ以上の温度に暴露する第１工程と、触媒層を３００Ｋの温度に暴露する第２工程とを１セットとし、このセットを複数回繰り返す。そして、燃料電池において、触媒層に、温度３００Ｋで、１．９６ＭＰａ〜１９．６ＭＰａの圧力を加える第３工程と、０．１ＭＰａの圧力で温度３００Ｋに暴露する第４工程とを１セットとし、このセットを複数回繰り返す。各セットは、続くシミュレーションにおいてプロトン伝導性材料の構造の変化やガスの拡散状態が収束または安定化するまで行なえばよい。第１工程および第２工程のセットを繰り返す回数は、例えば、５万回〜１００万回としてもよい。第３工程および第４工程のセットを繰り返す回数は、例えば、第２工程を実施する回数は、５万回〜１００万回としてもよい。なお、上記の圧力は、ゲージ圧である。   In order to stabilize the surface of the domain and the structure of the proton conductive material, a predetermined temperature and a predetermined pressure are applied to the domain and the proton conductive material when the above model is incorporated in the fuel cell as a catalyst layer. (Step 3). For example, in a fuel cell, a first step of exposing the catalyst layer to a temperature of 600 K or higher and a second step of exposing the catalyst layer to a temperature of 300 K are set as one set, and this set is repeated a plurality of times. In the fuel cell, one set of a third step of applying a pressure of 1.96 MPa to 19.6 MPa at a temperature of 300 K and a fourth step of exposing the catalyst layer to a temperature of 300 K at a pressure of 0.1 MPa, Repeat this set multiple times. Each set may be performed until the change in the structure of the proton conductive material and the diffusion state of the gas converge or stabilize in the subsequent simulation. The number of times of repeating the set of the first step and the second step may be, for example, 50,000 to 1,000,000 times. The number of times the set of the third step and the fourth step is repeated may be, for example, 50,000 to 1,000,000 times. The above pressure is a gauge pressure.

次いで、構造が安定化した状態の触媒層について、ガス拡散性およびプロトン拡散性のシミュレーションをそれぞれ行なう（ステップ４）。
ガス拡散性については、例えば、酸素の拡散係数により評価できる。具体的には、構造を安定化させた触媒層に、所定量の酸素を供給したモデルについてシミュレーションし、触媒層のプロトン伝導性材料の膜における酸素の拡散係数を求める。 Next, a simulation of gas diffusivity and proton diffusivity is performed for the catalyst layer having a stabilized structure (step 4).
The gas diffusibility can be evaluated by, for example, an oxygen diffusion coefficient. Specifically, a model in which a predetermined amount of oxygen is supplied to the catalyst layer having a stabilized structure is simulated, and the diffusion coefficient of oxygen in the proton conductive material film of the catalyst layer is obtained.

具体的には、まず、アグロメレート中のカーボン分子とプロトン伝導性材料分子間の相互作用とポテンシャル関数を定義する。次に、アグロメレートの表面にプロトン伝導性材料が被覆された系について分子動力学系を構築し、構築した分子力場に酸素を所定量投入する。そして、一定時間内に、プロトン伝導性材料分子中を透過する酸素分子数をカウントし、このカウント数を基に、分子動力学を用いて酸素透過係数を算出する。その後、「透過係数」＝「拡散係数」×「溶解度」の関係式から拡散係数を算出する。溶解度は、上記分子動力学系において、一定時間内に、アグロメレート上のプロトン伝導性材料分子層に滞留する酸素分子の個数をカウントし、この値を単位体積あたりの個数に換算することにより算出できる。また、この算出した溶解度に代えて、文献値を用いてもよい。   Specifically, first, the interaction and potential function between the carbon molecule in the agglomerate and the proton conductive material molecule are defined. Next, a molecular dynamics system is constructed for a system in which the surface of the agglomerate is coated with a proton conductive material, and a predetermined amount of oxygen is introduced into the constructed molecular force field. Then, the number of oxygen molecules permeating through the proton conductive material molecules is counted within a certain time, and the oxygen permeability coefficient is calculated using molecular dynamics based on the counted number. Thereafter, the diffusion coefficient is calculated from the relational expression of “permeability coefficient” = “diffusion coefficient” × “solubility”. The solubility can be calculated by counting the number of oxygen molecules staying in the proton conductive material molecular layer on the agglomerate within a certain time in the molecular dynamics system and converting this value into the number per unit volume. . In addition, literature values may be used in place of the calculated solubility.

酸素を拡散させる際の条件については適宜選択できる。例えば、温度３００〜４００Ｋ、酸素圧力（ゲージ圧）１．５〜３ＭＰａに設定し、シミュレーションを行なう。このとき、プロトン伝導性材料の膜における水分量を、例えば、１〜１０質量％に設定し、プロトン伝導性材料の平均膜厚を、例えば、１〜２０ｎｍに設定してもよい。   Conditions for diffusing oxygen can be appropriately selected. For example, the temperature is set to 300 to 400 K and the oxygen pressure (gauge pressure) is set to 1.5 to 3 MPa, and the simulation is performed. At this time, the water content in the membrane of the proton conductive material may be set to 1 to 10% by mass, for example, and the average film thickness of the proton conductive material may be set to 1 to 20 nm, for example.

プロトン拡散性については、プロトン伝導性材料の膜におけるプロトンホッピング伝導機構を、ＬＡＭＭＰＳを用いて再現し、プロトン拡散係数を求める。ＬＡＭＭＰＳによるプロトンホッピング機構の再現では、グロッタス機構に基づくプロトン導電を記述したプログラムを組み込んでもよい。プロトンホッピング機構を再現する際の条件については適宜選択できる。例えば、温度３００〜４００Ｋ、水素圧力（ゲージ圧）１．５〜３ＭＰａに設定し、シミュレーションを行なう。このとき、プロトン伝導性材料の膜における水分量を、例えば、１〜１０質量％に設定し、プロトン伝導性材料の平均膜厚を、例えば、１〜２０ｎｍに設定してもよい。   Regarding proton diffusivity, the proton hopping conduction mechanism in the membrane of the proton conductive material is reproduced using LAMMPS, and the proton diffusion coefficient is obtained. In reproducing the proton hopping mechanism by LAMMPS, a program describing proton conduction based on the Grottas mechanism may be incorporated. Conditions for reproducing the proton hopping mechanism can be appropriately selected. For example, the temperature is set to 300 to 400 K and the hydrogen pressure (gauge pressure) is set to 1.5 to 3 MPa, and the simulation is performed. At this time, the water content in the membrane of the proton conductive material may be set to 1 to 10% by mass, for example, and the average film thickness of the proton conductive material may be set to 1 to 20 nm, for example.

エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒが異なるドメインを用いた場合について、酸素の拡散状態を示すシミュレーション図を図１〜図３に示す。図１は、比率Ｒが２５％以上であるドメイン（黒鉛粒子）を用いた場合の酸素の拡散状態のシミュレーション図である。図２は、比率Ｒが２５％未満であるドメイン（黒鉛粒子）を用いた場合の酸素の拡散状態のシミュレーション図である。図３は、エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒが２５％未満であるドメイン（非晶質炭素粒子）を用いた場合の酸素の拡散状態のシミュレーション図である。   FIGS. 1 to 3 show simulation diagrams showing oxygen diffusion states in the case where domains having different ratios R of crystallites with exposed edge surfaces are used. FIG. 1 is a simulation diagram of the diffusion state of oxygen when using a domain (graphite particles) having a ratio R of 25% or more. FIG. 2 is a simulation diagram of the oxygen diffusion state when using domains (graphite particles) having a ratio R of less than 25%. FIG. 3 is a simulation diagram of the oxygen diffusion state when using domains (amorphous carbon particles) in which the ratio R of the crystallites whose edge surfaces are exposed is less than 25%.

図１〜図３では、最下層が炭素のドメインであり、ドメイン上の繊維状のプロトン伝導性材料の層が形成されており、プロトン伝導性材料の層に丸い酸素分子が供給される様子が示されている。一部の酸素分子は、プロトン伝導性材料の層内に入り込んで拡散している。これらの図は、プロトン伝導性材料（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））の、平均膜厚が４ｎｍ、水分含有量が４質量％である触媒層に、温度３５０Ｋ、酸素圧２ＭＰａで酸素を供給した場合のシミュレーションである。   In FIG. 1 to FIG. 3, the lowermost layer is a carbon domain, a fibrous proton conductive material layer on the domain is formed, and a state in which round oxygen molecules are supplied to the proton conductive material layer. It is shown. Some oxygen molecules penetrate and diffuse into the layer of proton conducting material. These figures show a case where oxygen is supplied to a catalyst layer of proton conductive material (Nafion (registered trademark)) having an average film thickness of 4 nm and a water content of 4 mass% at a temperature of 350 K and an oxygen pressure of 2 MPa. It is a simulation.

図１では、最下層の炭素のドメインでは、結晶子のベーサル面がドメインの表面に鉛直な方向に沿って配列している状態、つまり、エッジ面がドメインの外側に向かって配列している状態を示している。図１では、ドメインにおける比率Ｒは４０％である。図２では、最下層のドメインでは、結晶子のベーサル面がドメインの表面に平行な方向に沿って配列している状態を示している。図２では、炭素のドメインにおける比率Ｒは２％である。図３では、最下層のドメインでは、結晶子がランダムに配置している状態を示している。図３では、ドメインにおける比率Ｒは７％である。   In FIG. 1, in the lowermost carbon domain, the basal planes of the crystallites are arranged along the direction perpendicular to the surface of the domain, that is, the edge faces are arranged toward the outside of the domain. Is shown. In FIG. 1, the ratio R in the domain is 40%. FIG. 2 shows a state in which the basal planes of crystallites are arranged along a direction parallel to the surface of the domain in the lowermost domain. In FIG. 2, the ratio R in the carbon domain is 2%. FIG. 3 shows a state where crystallites are randomly arranged in the lowermost domain. In FIG. 3, the ratio R in the domain is 7%.

図１〜図３のモデルでは、シミュレーションにより算出された、プロトン伝導性材料の膜の酸素透過係数は、それぞれ、５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ（図１）、３×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ（図２）、および３×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ（図３）である。ドメインのエッジ面の比率Ｒの違いにより、プロトン伝導性材料における酸素の透過状態が異なり、図１の例では、図２および図３に比べて大きな酸素透過係数が得られる。このような酸素透過係数の違いは、ドメイン表面を覆うプロトン伝導性材料の膜の組織が、ドメインのエッジ面の配列状態に影響され、比率Ｒによって異なることを示している。このような酸素透過係数の違いは、プロトン伝導性材料の膜厚または量が大きくなるにつれて大きくなり、平均膜厚やアグロメレート１００質量部に対するプロトン伝導性材料の量が上述の範囲である場合には特に高い効果が得られ易い。 In the models of FIGS. 1 to 3, the oxygen permeability coefficient of the membrane of the proton conductive material calculated by simulation is 5 × 10 −10 cm 3 (STP) / cm · s · Pa (FIG. 1), respectively. They are 3 × 10 −10 cm 3 (STP) / cm · s · Pa (FIG. 2) and 3 × 10 −10 cm 3 (STP) / cm · s · Pa (FIG. 3). Due to the difference in the ratio R of the edge surfaces of the domains, the oxygen permeation state in the proton conductive material differs. In the example of FIG. 1, a larger oxygen permeation coefficient can be obtained than in FIGS. Such a difference in oxygen permeability coefficient indicates that the structure of the membrane of the proton conductive material covering the domain surface is affected by the arrangement state of the edge surfaces of the domains and varies depending on the ratio R. Such a difference in oxygen permeability coefficient increases as the thickness or amount of the proton conductive material increases, and when the amount of the proton conductive material with respect to the average film thickness or 100 parts by mass of the agglomerate is within the above range, Particularly high effects are easily obtained.

また、低加湿や高電流密度の条件では、さらにプロトン伝導性材料におけるガス拡散性を高めることができる。図４は、図１の触媒層に空気圧力が０ｋＰａの条件で空気を供給し、燃料電池を運転した場合についてシミュレーションにより求めた発電電圧（Ｖ）と限界電流密度との関係を示すグラフである。図５は、図１の触媒層に空気圧力が７０ｋＰａの条件で空気を供給し、燃料電池を運転した場合についてシミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。図６は、図１の触媒層に空気圧力が１５０ｋＰａの条件で空気を供給し、燃料電池を運転した場合についてシミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。図７は、図１の触媒層に酸素圧力が０ｋＰａの条件で酸素を供給し、燃料電池を運転した場合についてシミュレーションにより求めた発電電圧と限界電流密度との関係を示すグラフである。ここで、空気圧および酸素圧力はゲージ圧である。   Moreover, the gas diffusibility in the proton conductive material can be further enhanced under the conditions of low humidification and high current density. FIG. 4 is a graph showing the relationship between the power generation voltage (V) obtained by simulation and the limit current density when air is supplied to the catalyst layer of FIG. 1 under the condition that the air pressure is 0 kPa and the fuel cell is operated. . FIG. 5 is a graph showing the relationship between the power generation voltage and the limit current density obtained by simulation when air is supplied to the catalyst layer of FIG. 1 under the condition that the air pressure is 70 kPa and the fuel cell is operated. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the generated voltage and the limit current density obtained by simulation when air is supplied to the catalyst layer of FIG. 1 under the condition that the air pressure is 150 kPa and the fuel cell is operated. FIG. 7 is a graph showing the relationship between the generated voltage and the limit current density obtained by simulation when oxygen is supplied to the catalyst layer of FIG. 1 under the condition that the oxygen pressure is 0 kPa and the fuel cell is operated. Here, the air pressure and the oxygen pressure are gauge pressures.

各図のモデルのシミュレーションは、以下のようにして行なった。まず、カソードおよびアノードのそれぞれについて、ガス拡散層をガスが拡散する挙動をフィックの拡散方程式で計算し、平衡状態の触媒層の酸化性ガス濃度およびプロトン濃度を求めた。なお、触媒層の酸化性ガス濃度およびプロトン濃度に対応して、酸化性ガスおよびプロトンがそれぞれプロトン伝導性材料の膜中を拡散し、触媒表面で反応が起こる。次に、プロトン伝導性材料の膜の酸素透過係数が５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合と、５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合とについて、触媒表面上の反応化学種の濃度を計算し、反応速度を求めた。そして、反応速度から、限界電流密度（Ａ／ｃｍ2）を計算し、この限界電流密度を用いて、バトラーボルマーの式から発電電圧（Ｖ）を計算した。 The simulation of the model in each figure was performed as follows. First, for each of the cathode and the anode, the behavior of gas diffusion in the gas diffusion layer was calculated by Fick's diffusion equation, and the oxidizing gas concentration and proton concentration of the catalyst layer in the equilibrium state were determined. It should be noted that the oxidizing gas and proton respectively diffuse through the membrane of the proton conductive material corresponding to the oxidizing gas concentration and proton concentration of the catalyst layer, and a reaction occurs on the catalyst surface. Next, when the oxygen permeability coefficient of the membrane of the proton conductive material is 5 × 10 −10 cm 3 (STP) / cm · s · Pa, and 5 × 10 −9 cm 3 (STP) / cm · s · For the case of Pa, the reaction chemical species concentration on the catalyst surface was calculated to determine the reaction rate. Then, the limiting current density (A / cm 2 ) was calculated from the reaction rate, and the generated voltage (V) was calculated from the Butler-Volmer equation using this limiting current density.

図４〜図７は、触媒層がカソード触媒層であり、カソード触媒層において触媒粒子が存在する領域の厚みがカソード触媒層の電解質膜とは反対側の表面から１０μｍであり、触媒粒子の量が、０．１ｍｇであり、炭素粒子１００質量部に対するプロトン伝導性材料の量が１２０質量部であるモデルについてのシミュレーション結果である。なお、これらのモデルでは、燃料電池で使用した電解質膜の厚みは１５μｍであり、ガス拡散層の外側に配置するセパレータとしては直線状のガス流路を有するものを使用するものとした。また、カソードの加湿露点は３７℃、アノードの加湿露点は５０℃とし、燃料電池の運転温度は８０℃に設定した。酸化性ガスの濃度は、各モデルの空気圧力または酸素圧力の条件で計算した。このとき、酸化性ガスのストイキ比は１．８で、燃料ガスは水素１００％とし、ストイキ比は１．５で計算した。   4-7, the catalyst layer is a cathode catalyst layer, the thickness of the region where the catalyst particles are present in the cathode catalyst layer is 10 μm from the surface of the cathode catalyst layer opposite to the electrolyte membrane, and the amount of catalyst particles Is a simulation result of a model in which the amount of the proton conductive material is 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon particles. In these models, the thickness of the electrolyte membrane used in the fuel cell was 15 μm, and a separator having a linear gas flow path was used as the separator disposed outside the gas diffusion layer. The humidification dew point of the cathode was 37 ° C., the humidification dew point of the anode was 50 ° C., and the operating temperature of the fuel cell was set to 80 ° C. The concentration of the oxidizing gas was calculated under the air pressure or oxygen pressure conditions of each model. At this time, the stoichiometric ratio of the oxidizing gas was 1.8, the fuel gas was 100% hydrogen, and the stoichiometric ratio was 1.5.

図４〜図７には、図１の触媒層において酸素透過係数が５×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ａ）と、５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合（Ｂ）とのシミュレーション結果を示した。図４〜図７では、限界電流密度が大きい範囲では、酸素透過係数が５×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａである場合の発電電圧が大きくなっている。 4 to 7, the catalyst layer of FIG. 1 has an oxygen permeability coefficient of 5 × 10 −10 cm 3 (STP) / cm · s · Pa (A) and 5 × 10 −9 cm 3 ( The simulation results with (STP) / cm · s · Pa (B) are shown. 4 to 7, in the range where the limiting current density is large, the generated voltage is large when the oxygen transmission coefficient is 5 × 10 −9 cm 3 (STP) / cm · s · Pa.

このように、本実施形態に係る炭素材料は、シミュレーションを指標にして特徴付けられる。このような炭素材料は、まず、炭素のドメインまたはその凝集体を作製し、ドメインまたはその凝集体に触媒粒子を担持させ、プロトン伝導性材料で被覆することにより製造できる。触媒粒子の担持やプロトン伝導性材料による被覆は公知の手順で行なうことができる。ドメインおよびその凝集体は、例えば、ピッチを熱処理して得られるメソフェースピッチから溶剤抽出残分としてメソフェースを取り出し、これを炭化し、さらに黒鉛化することにより粒子を得、この粒子を賦活処理することにより得ることができる。このとき、賦活処理として、通常の水蒸気賦活とアルカリ賦活とを組み合わせる。また、熱処理後の冷却速度を制御（例えば、冷却速度を早く）することにより、エッジ面の比率Ｒを２５％以上に制御することができる。   Thus, the carbon material according to the present embodiment is characterized using simulation as an index. Such a carbon material can be manufactured by first producing a carbon domain or an aggregate thereof, supporting catalyst particles on the domain or the aggregate, and coating with a proton conductive material. Supporting catalyst particles and coating with a proton conductive material can be performed by known procedures. Domains and aggregates thereof are obtained by, for example, extracting mesophase as a solvent extraction residue from mesophase pitch obtained by heat-treating the pitch, carbonizing it, and further graphitizing to obtain particles, and activating the particles Can be obtained. At this time, normal steam activation and alkali activation are combined as the activation treatment. Further, the edge surface ratio R can be controlled to 25% or more by controlling the cooling rate after the heat treatment (for example, by increasing the cooling rate).

［燃料電池］
本発明には、上述の炭素材料を含む触媒層を用いた燃料電池も包含される。燃料電池は、電解質膜と、電解質膜の主面に配置され、かつ上記炭素材料を含む触媒層と、触媒層の電解質膜とは反対側の主面に配置されたガス拡散層と、を備える。 [Fuel cell]
The present invention also includes a fuel cell using a catalyst layer containing the carbon material described above. The fuel cell includes an electrolyte membrane, a catalyst layer disposed on the main surface of the electrolyte membrane and containing the carbon material, and a gas diffusion layer disposed on the main surface of the catalyst layer opposite to the electrolyte membrane. .

図８は、本発明の実施形態に係る燃料電池（単セル）の構造を示す断面模式図である。通常は、複数の単セルが積層されてスタックを形成しているが、ここでは１つの単セルを単独で示す。   FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a fuel cell (single cell) according to an embodiment of the present invention. Normally, a plurality of single cells are stacked to form a stack, but here, one single cell is shown alone.

単セル１００は、電解質膜１０１と、電解質膜１０１を挟むように配置されたカソード側触媒層１１１およびアノード側触媒層１１２と、を含む膜電極接合体（ＭＥＡ）１１０と、膜電極接合体１１０を挟むように配置されたカソード側ガス拡散層１２１およびアノード側ガス拡散層１２２と、カソード側ガス拡散層１２１およびアノード側ガス拡散層１２２をそれぞれ介して膜電極接合体１１０を挟むように配置されたカソード側セパレータ１３１およびアノード側セパレータ１３２とを備える。カソード側セパレータ１３１のガス拡散層１２１側には、酸化剤ガスが通過するガス流路Ｇ１が形成されている。アノード側セパレータ１３２には、燃料ガスが通過するガス流路Ｇ２が形成されている。電解質膜１０１には、高分子電解質膜が用いられる。電解質膜１０１は、カソード側触媒層１１１およびアノード側触媒層１１２より一回り大きいため、電解質膜１０１の周縁部は、カソード側触媒層１１１およびアノード側触媒層１１２からはみ出している。電解質膜１０１の周縁部は、一対のシール部材１４１，１４２で挟持されている。   The unit cell 100 includes a membrane electrode assembly (MEA) 110 including an electrolyte membrane 101, a cathode side catalyst layer 111 and an anode side catalyst layer 112 disposed so as to sandwich the electrolyte membrane 101, and a membrane electrode assembly 110. The cathode-side gas diffusion layer 121 and the anode-side gas diffusion layer 122 are arranged so as to sandwich the membrane electrode assembly, and the membrane-electrode assembly 110 is arranged via the cathode-side gas diffusion layer 121 and the anode-side gas diffusion layer 122, respectively. The cathode side separator 131 and the anode side separator 132 are provided. On the gas diffusion layer 121 side of the cathode side separator 131, a gas flow path G1 through which the oxidant gas passes is formed. The anode separator 132 is formed with a gas flow path G2 through which fuel gas passes. As the electrolyte membrane 101, a polymer electrolyte membrane is used. Since the electrolyte membrane 101 is slightly larger than the cathode side catalyst layer 111 and the anode side catalyst layer 112, the peripheral portion of the electrolyte membrane 101 protrudes from the cathode side catalyst layer 111 and the anode side catalyst layer 112. The peripheral edge of the electrolyte membrane 101 is sandwiched between a pair of seal members 141 and 142.

なお、一般に、膜電極接合体とは、ＣＣＭと、これを挟持するガス拡散層との接合体をいうが、ここでは、電解質膜および電解質膜を挟むように配置された一対の電極層を膜電極接合体と称し、既に述べたガス拡散層は膜電極接合体から除外する。ただし、一対の電極層の構造は特に限定されず、電極層がその内部にガス拡散層と見なせる層を更に有してもよい。   In general, a membrane electrode assembly refers to an assembly of a CCM and a gas diffusion layer sandwiching the CCM. Here, an electrolyte membrane and a pair of electrode layers arranged so as to sandwich the electrolyte membrane are membranes. It is called an electrode assembly, and the gas diffusion layer already described is excluded from the membrane electrode assembly. However, the structure of the pair of electrode layers is not particularly limited, and the electrode layer may further include a layer that can be regarded as a gas diffusion layer.

触媒層は、上記の炭素材料を含んでいればよい。上記の炭素材料は、カソード側触媒層およびアノード側触媒層のいずれに含まれていてもよいが、高い酸素拡散性が得られるため、少なくともカソード側触媒層に含まれていることが好ましい。例えば、カソード側触媒層に上記の炭素材料を含む場合、アノード側触媒層は公知の構成としてもよい。
カソード側触媒層およびアノード側触媒層の厚みは、それぞれ、例えば、１０μｍ以上４０μｍ以下である。 The catalyst layer should just contain said carbon material. The carbon material may be contained in any of the cathode side catalyst layer and the anode side catalyst layer, but is preferably contained at least in the cathode side catalyst layer in order to obtain high oxygen diffusibility. For example, when the above-mentioned carbon material is included in the cathode side catalyst layer, the anode side catalyst layer may have a known configuration.
The thickness of the cathode side catalyst layer and the anode side catalyst layer is, for example, 10 μm or more and 40 μm or less, respectively.

各ガス拡散層は、それぞれ、例えば、導電性撥水層とこれを支持する基材層とを含む。導電性撥水層は、導電剤と撥水剤とを含む。導電性撥水層に含まれる導電剤としては、カーボンブラックなど、燃料電池の分野で使用される公知の材料を特に制限なく用いることができる。導電性撥水層に含まれる撥水剤は、ポリテトラフルオロエチレンなど、燃料電池の分野で使用される公知の材料を特に制限なく用いることができる。   Each gas diffusion layer includes, for example, a conductive water repellent layer and a base material layer that supports the conductive water repellent layer. The conductive water repellent layer includes a conductive agent and a water repellent. As the conductive agent contained in the conductive water repellent layer, a known material used in the field of fuel cells such as carbon black can be used without particular limitation. As the water repellent contained in the conductive water repellent layer, known materials used in the field of fuel cells such as polytetrafluoroethylene can be used without particular limitation.

基材層としては、導電性の多孔質材料が用いられる。導電性の多孔質材料としては、カーボンペーパーなど、燃料電池の分野で使用される公知の材料を特に制限なく用いることができる。多孔質材料は、撥水剤を含んでいてもよい。撥水剤は、導電性撥水層について記載したものから適宜選択できる。   As the base material layer, a conductive porous material is used. As the conductive porous material, known materials used in the field of fuel cells, such as carbon paper, can be used without particular limitation. The porous material may contain a water repellent. The water repellent can be appropriately selected from those described for the conductive water repellent layer.

電解質膜としては、高分子電解質膜が好ましい。高分子電解質膜としては、例えば、燃料電池で従来から使用されているプロトン伝導性高分子膜を特に制限なく使用できる。具体的には、パーフルオロスルホン酸系高分子膜、炭化水素系高分子膜などを好ましく使用できる。パーフルオロスルホン酸系高分子膜としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などが挙げられる。
電解質膜の厚みは、例えば、１０〜５０μｍである。 As the electrolyte membrane, a polymer electrolyte membrane is preferable. As the polymer electrolyte membrane, for example, a proton conductive polymer membrane conventionally used in fuel cells can be used without particular limitation. Specifically, perfluorosulfonic acid polymer membranes, hydrocarbon polymer membranes and the like can be preferably used. Examples of the perfluorosulfonic acid polymer membrane include Nafion (registered trademark).
The thickness of the electrolyte membrane is, for example, 10 to 50 μm.

（セパレータ）
各セパレータの材質としては、それぞれ、公知のものが特に制限なく使用できる。セパレータの材質は、例えば、炭素材料、金属材料などを用いることができる。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。 (Separator)
As the material of each separator, known materials can be used without any particular limitation. As the material of the separator, for example, a carbon material, a metal material, or the like can be used. The metal material may be coated with carbon.

各セパレータの一方の主面には、複数の凸部により気体状の燃料または酸化剤を供給するためのガス流路Ｆｇが形成されている。アノード側セパレータには、燃料流路が形成され、カソード側セパレータには、酸化剤流路が形成される。
各セパレータの厚みは、例えば、３００〜６００μｍであることが好ましい。 On one main surface of the separators, the gas flow path F g for feeding the gaseous fuel or oxidizing agent is formed by a plurality of protrusions. A fuel flow path is formed in the anode side separator, and an oxidant flow path is formed in the cathode side separator.
The thickness of each separator is preferably 300 to 600 μm, for example.

上述のように、低加湿や高電流密度の条件では、触媒層のプロトン伝導性材料におけるガス拡散性をさらに高めることができる。そのため、燃料電池において、酸化剤ガスの相対湿度が、例えば、３０〜６０％である低加湿条件が好ましい。また、燃料電池の電流密度は、０．１〜３．０Ａ／ｃｍ２であることが好ましい。 As described above, the gas diffusibility in the proton conductive material of the catalyst layer can be further enhanced under conditions of low humidification and high current density. Therefore, in the fuel cell, low humidification conditions in which the relative humidity of the oxidant gas is, for example, 30 to 60% are preferable. Moreover, it is preferable that the current density of a fuel cell is 0.1-3.0 A / cm < 2 >.

本発明に係る燃料電池（単セル）は、ＭＥＡを準備し、ＭＥＡをカソード側ガス拡散層およびアノード側ガス拡散層で挟持し、カソード側ガス拡散層およびアノード側ガス拡散層を介してＭＥＡをセパレータおよびセパレータで挟持することにより製造することができる。複数の単セルを有する燃料電池は、このようにして形成された単セルを積層することにより製造することができる。各工程については、それぞれ公知の手順が採用できる。   In the fuel cell (single cell) according to the present invention, an MEA is prepared, the MEA is sandwiched between the cathode side gas diffusion layer and the anode side gas diffusion layer, and the MEA is sandwiched between the cathode side gas diffusion layer and the anode side gas diffusion layer. It can manufacture by pinching with a separator and a separator. A fuel cell having a plurality of single cells can be manufactured by stacking the single cells formed in this way. About each process, a well-known procedure is employable, respectively.

本発明に係る炭素材料は、例えば、自動車、携帯電子機器、アウトドアレジャー用電源、非常用バックアップ電源等に使用される燃料電池の触媒層に使用する材料として適している。特に、高電流密度で効果が得られ易いため、炭素材料は、車載用の燃料電池に適している。   The carbon material according to the present invention is suitable as a material used for a catalyst layer of a fuel cell used for automobiles, portable electronic devices, outdoor leisure power supplies, emergency backup power supplies, and the like. In particular, since the effect is easily obtained at a high current density, the carbon material is suitable for an in-vehicle fuel cell.

１００：燃料電池（単セル）、１０１：電解質膜、１１０：膜電極接合体、１１１：カソード側触媒層、１１２：アノード側触媒層、１２１：カソード側ガス拡散層、１２２：アノード側ガス拡散層、１３１：カソード側セパレータ、１３２：アノード側セパレータ、１４１，１４２：シール部材、Ｇ１：酸化剤ガス流路、Ｇ２：燃料ガス流路   100: fuel cell (single cell), 101: electrolyte membrane, 110: membrane electrode assembly, 111: cathode side catalyst layer, 112: anode side catalyst layer, 121: cathode side gas diffusion layer, 122: anode side gas diffusion layer 131: Cathode side separator, 132: Anode side separator, 141, 142: Seal member, G1: Oxidant gas flow path, G2: Fuel gas flow path

Claims (11)

触媒粒子と、前記触媒粒子を担持する炭素のアグロメレートと、前記アグロメレートの表面に被覆されたプロトン伝導性材料とを備え、
前記アグロメレートは、炭素のドメインが１次凝集したアグリゲートが２次凝集して構成され、
前記ドメインは、ベーサル面とエッジ面とを有する複数の結晶子により構成されており、
前記ドメインの表面に露出した結晶子のうち、前記エッジ面が露出している結晶子の比率Ｒは、２５％以上である、燃料電池の触媒層用の炭素材料。 Catalyst particles, carbon agglomerates supporting the catalyst particles, and a proton conductive material coated on the surface of the agglomerates,
The agglomerate is constituted by secondary aggregation of an aggregate in which carbon domains are primarily aggregated,
The domain is composed of a plurality of crystallites having a basal plane and an edge plane,
A carbon material for a catalyst layer of a fuel cell, wherein a ratio R of crystallites exposed at the edge surface among crystallites exposed on the surface of the domain is 25% or more. 前記ドメインの平均粒子径は、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の炭素材料。   The carbon material according to claim 1, wherein an average particle diameter of the domain is 100 nm or less. 前記結晶子の（００２）面の面間隔は、３．４〜４．０Åである、請求項１または２に記載の炭素材料。   3. The carbon material according to claim 1, wherein an interval between (002) planes of the crystallite is 3.4 to 4.0 mm. 前記結晶子のサイズは、７〜１１Åである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素材料。   The carbon material according to any one of claims 1 to 3, wherein a size of the crystallite is 7 to 11 mm. 前記ドメインの表面の平均空孔径は、３〜５ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素材料。   The carbon material according to any one of claims 1 to 4, wherein an average pore diameter of a surface of the domain is 3 to 5 nm. 前記アグリゲートの平均粒子径は、２５０〜５００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素材料。   The carbon material according to any one of claims 1 to 5, wherein an average particle diameter of the aggregate is 250 to 500 nm. 前記アグロメレートのＢＥＴ比表面積は、７００〜１４００ｍ２／ｇである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素材料。 The carbon material according to any one of claims 1 to 6, wherein the agglomerate has a BET specific surface area of 700 to 1400 m 2 / g. 前記プロトン伝導性材料の酸素透過係数は、４×１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ以上、７×１０−９ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓ・Ｐａ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素材料。 The oxygen permeability coefficient of the proton conductive material is 4 × 10 −10 cm 3 (STP) / cm · s · Pa or more and 7 × 10 −9 cm 3 (STP) / cm · s · Pa or less. The carbon material according to any one of 1 to 7. 前記アグロメレートの表面に被覆された前記プロトン伝導性材料の平均厚みは、１〜５０ｎｍである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素材料。   The carbon material according to any one of claims 1 to 8, wherein an average thickness of the proton conductive material coated on a surface of the agglomerate is 1 to 50 nm. 前記プロトン伝導性材料の量は、前記アグロメレート１００質量部に対して、１１０質量部以上であり、２００質量部以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素材料。   10. The carbon material according to claim 1, wherein an amount of the proton conductive material is 110 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the agglomerate. 電解質膜と、
前記電解質膜の主面に配置され、かつ請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭素材料を含む触媒層と、
前記触媒層の前記電解質膜とは反対側の主面に配置されたガス拡散層と、を備える燃料電池。 An electrolyte membrane;
A catalyst layer disposed on the main surface of the electrolyte membrane and containing the carbon material according to any one of claims 1 to 10,
A fuel cell comprising: a gas diffusion layer disposed on a main surface opposite to the electrolyte membrane of the catalyst layer.
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