JP2018104768A - Aluminum alloy porous body and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マグネシウムを含むアルミニウム合金からなり、三次元状に連結する骨格を有し、前記骨格により三次元状に連通する連通孔が形成された三次元網目状構造を有するアルミニウム合金多孔質体とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an aluminum alloy porous body having a three-dimensional network structure, which is made of an aluminum alloy containing magnesium, has a skeleton that is three-dimensionally connected, and has communication holes that are three-dimensionally communicated by the skeleton. And its manufacturing method.
三次元状に連結する骨格を有し、その骨格の間隙により三次元状に連通する連通孔が形成された三次元網目状構造を有する金属多孔質体は、連通する連通孔にガスあるいは液体等の流体を通過させるとともに、これらの流体を濾過処理するフィルタ（特許文献１）、これらの流体を骨格表面に担持した触媒により改質する触媒用担体（特許文献２）、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料（特許文献３）など多方面に用いられている。 A porous metal body having a three-dimensional network structure having a three-dimensionally connected skeleton and a three-dimensionally communicating hole formed by a gap between the skeletons is a gas or liquid in the communicating hole. Filters that allow these fluids to pass through and filter these fluids (Patent Document 1), catalyst carriers that are reformed by a catalyst that supports these fluids on the surface of the skeleton (Patent Document 2), nickel metal hydride batteries and nickel cadmium It is used in various fields such as battery electrode materials such as batteries (Patent Document 3).
上述の三次元状に連結する骨格を有し、その骨格により三次元状に連通孔が形成された三次元網目構造を有する金属多孔質体は、連通孔を有する発泡樹脂の樹脂骨格表面に粘着性を付与した金属粉末を付着させた後、加熱して発泡樹脂を分解除去するとともに金属粉末を焼結する方法（特許文献４、５）により製造される。 The metal porous body having a three-dimensional network structure in which the above-described three-dimensionally connected skeleton is formed and communication holes are formed in three dimensions by the skeleton adheres to the resin skeleton surface of the foamed resin having the communication holes. It is manufactured by a method (Patent Documents 4 and 5) in which metal powder imparted with properties is attached and heated to decompose and remove the foamed resin and to sinter the metal powder.
このような三次元網目状構造を有する金属多孔質体は、比表面積が大きく、プラトー変形を示し、かつ軽量であることから、熱交換部材、衝撃吸収材、軽量化材など、様々な用途が期待されている。 Since the porous metal body having such a three-dimensional network structure has a large specific surface area, exhibits plateau deformation, and is lightweight, it has various uses such as a heat exchange member, a shock absorbing material, and a lightening material. Expected.
アルミニウムは、導電性及び耐腐食性に優れており、また軽量で比強度に優れるとともに、資源が豊富で、リサイクル性にも優れる材料である。このため、軽量化や環境・エネルギー負荷の低減等が強く求められる各種分野製品にアルミニウムやアルミニウム合金が幅広く使用されている。例えば、自動車や飛行機等の交通分野では、アルミニウム合金製の車両部品や機体が利用されており、軽量化に伴う省エネルギー化と高強度化の両立が図られている。また、アルミニウムやアルミニウム合金は伝熱特性が優れているために、パソコン、ラジエーター、エアコン、インタークーラーなどの電気機器の熱交換器部材に使用されている。 Aluminum is excellent in conductivity and corrosion resistance, is lightweight and excellent in specific strength, is abundant in resources, and is excellent in recyclability. For this reason, aluminum and aluminum alloys are widely used in various fields of products for which weight reduction and reduction of environmental and energy loads are strongly required. For example, in the transportation field such as automobiles and airplanes, vehicle parts and airframes made of aluminum alloy are used, and both energy saving and high strength are achieved along with weight reduction. Moreover, since aluminum and aluminum alloys have excellent heat transfer characteristics, they are used as heat exchanger members for electrical equipment such as personal computers, radiators, air conditioners, and intercoolers.
アルミニウムは、それ自体の強度は低いが合金化によって高い強度を示す。主な添加元素として銅、ケイ素、マグネシウムなどが挙げられる。中でもＡｌ−Ｍｇ系合金は、Ａｌ−Ｃｕ系合金に比べ耐食性に優れ、かつ強度が高い点が特徴である。またＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金は時効処理を施すことでより高い強度を得られる。マグネシウムを含むアルミニウム合金からなるアルミニウム合金多孔質体を製造すれば、衝撃吸収材、軽量化材などに適したものとなる。 Aluminum itself has a low strength but shows a high strength by alloying. Examples of main additive elements include copper, silicon, and magnesium. Among them, the Al—Mg alloy is characterized by excellent corrosion resistance and high strength compared to the Al—Cu alloy. In addition, Al-Si-Mg-based alloys can obtain higher strength by performing an aging treatment. If an aluminum alloy porous body made of an aluminum alloy containing magnesium is manufactured, it becomes suitable for an impact absorbing material, a weight reducing material, and the like.
アルミニウムの表面は酸化アルミニウムの皮膜で覆われている。そのため焼結過程で原料とするアルミニウム粉末の粒子間のネック部（結合部分）が形成されず、焼結が十分に進まない。
一方、マグネシウムは、その酸化物の生成自由エネルギーがアルミニウム酸化物のそれよりも小さいことから、アルミニウム粉末の粒子表面を覆う酸化アルミニウム皮膜を還元反応により分解して除去する働きがある。この働きをゲッター作用という。
The surface of aluminum is covered with a film of aluminum oxide. Therefore, the neck part (bonding part) between the particles of the aluminum powder used as a raw material in the sintering process is not formed, and the sintering does not proceed sufficiently.
On the other hand, since magnesium has a lower free energy of formation of oxide than that of aluminum oxide, it functions to decompose and remove the aluminum oxide film covering the particle surface of the aluminum powder by a reduction reaction. This function is called getter action.
ゲッター作用の応用例として、例えば、特許文献６に記載の発明では、アルミニウム粉末に、ポリビニルアルコール及び空孔を形成するための粒子を混合混練して、該粒子が分散した成形体とし、溶剤により該粒子を抽出した後、ポリビニルアルコールを加熱脱脂する。その後、マグネシウムを付設した炉内にて焼結することで多孔質アルミニウム焼結体を製造する。また、特許文献７に記載の発明では、マグネシウムを含むアルミニウム合金粉末と窒化アルミニウム粒子を混合し圧粉成形したものを、窒素雰囲気中で加熱保持することで、アルミニウム合金と窒化アルミニウムの複合体を作製している。 As an application example of the getter action, for example, in the invention described in Patent Document 6, aluminum powder is mixed and kneaded with particles for forming polyvinyl alcohol and pores to form a molded body in which the particles are dispersed. After extracting the particles, the polyvinyl alcohol is heated and degreased. Then, a porous aluminum sintered body is manufactured by sintering in a furnace provided with magnesium. In addition, in the invention described in Patent Document 7, a composite of an aluminum alloy and aluminum nitride is obtained by heating and holding a powder formed by mixing aluminum alloy powder containing magnesium and aluminum nitride particles in a nitrogen atmosphere. I am making it.
純アルミニウムからなるアルミニウム多孔質体は、展性や熱伝導率が高いものの圧縮応力が小さいため、その用途は熱交換器など、強度を必要としない部材に限定される。アルミニウム合金多孔質体を製造できれば、衝撃吸収材、軽量化材として、車両部品などへ用途を広げることができる。しかし、発明者等の研究により、マグネシウムを含むアルミニウム合金からなるアルミニウム合金多孔質体を特許文献４、５に開示された製法で作製すると、マグネシウムはゲッター作用を発揮せず、むしろ酸化皮膜をより強固にする元素として働くことが分かった。 A porous aluminum body made of pure aluminum has high malleability and thermal conductivity, but has a small compressive stress, so its use is limited to members that do not require strength, such as heat exchangers. If an aluminum alloy porous body can be manufactured, the application can be expanded to a vehicle component or the like as an impact absorbing material or a weight reducing material. However, as a result of the inventors' research, when an aluminum alloy porous body made of an aluminum alloy containing magnesium is produced by the manufacturing methods disclosed in Patent Documents 4 and 5, magnesium does not exhibit a getter action, but rather has an oxide film. It turns out that it works as an element to strengthen.
その理由は、特許文献４、５に開示された製法は特許文献６、７に開示された製法とは異なり、成形体を非加圧で作製し、発泡樹脂の樹脂骨格を加熱によって除去しているためである。特許文献４、５の方法では、金属粉末を非加圧で成形するため、焼結前の金属粉末の粒子にひずみが入らない。この状態では、ゲッター作用によって酸化皮膜を除去しても、焼結を十分に進められるほどの効果は得られない。また、樹脂骨格を加熱し除去する時間が長い場合、金属粉末の粒子表面では酸化アルミニウムの還元反応が過剰に進む。そのため、還元反応の副生成物であるマグネシウム酸化物（非晶質の酸化マグネシウム、スピネルなど）が、粒子表面に新たな非晶質の酸化皮膜を生成してしまう。マグネシウム酸化物は酸化アルミニウムよりも生成自由エネルギーが低いため、酸化皮膜は樹脂を除去する前よりも強固なものとなる。その結果、後の焼結工程では、原料となる金属粉末（以下、原料粉末ということがある。）の粒子間のネック部（結合部分）の形成が阻害され、焼結が十分に進まない。このため、得られる焼結体（アルミニウム合金多孔質体）の強度が、用途によっては不充分となる可能性がある。 The reason is that the manufacturing methods disclosed in Patent Documents 4 and 5 are different from the manufacturing methods disclosed in Patent Documents 6 and 7, and the molded body is produced without pressure and the resin skeleton of the foamed resin is removed by heating. Because it is. In the methods of Patent Documents 4 and 5, since the metal powder is formed without pressure, the particles of the metal powder before sintering are not distorted. In this state, even if the oxide film is removed by the getter action, an effect sufficient to sufficiently advance the sintering cannot be obtained. In addition, when the time for heating and removing the resin skeleton is long, the reduction reaction of aluminum oxide proceeds excessively on the surface of the metal powder particles. Therefore, magnesium oxide (amorphous magnesium oxide, spinel, etc.), which is a by-product of the reduction reaction, generates a new amorphous oxide film on the particle surface. Since magnesium oxide has lower free energy of formation than aluminum oxide, the oxide film is stronger than before the resin is removed. As a result, in the subsequent sintering step, formation of neck portions (bonded portions) between particles of metal powder (hereinafter, also referred to as raw material powder) as a raw material is hindered, and sintering does not proceed sufficiently. For this reason, the intensity | strength of the sintered compact (aluminum alloy porous body) obtained may become inadequate depending on a use.
マグネシウム酸化物からなる強固な酸化皮膜を有する粒子を有する金属粉末を焼結するには、この酸化皮膜を破る必要がある。その手段として、例えば融点を１００℃近く上回る温度まで加熱し、金属粉末の粒子内部で溶融した金属（アルミニウム合金）の熱膨張により酸化皮膜を破る方法が考えられる。しかしこの方法では溶融したアルミニウム合金が過剰に流れ出してしまい、焼結体（アルミニウム合金多孔質体）の三次元網目状構造が歪んでしまう傾向がある。この結果、気孔率の低下による重量の増加等を引き起こす可能性がある。 In order to sinter metal powder having particles having a strong oxide film made of magnesium oxide, it is necessary to break this oxide film. As a means for this, for example, a method of heating to a temperature exceeding the melting point close to 100 ° C. and breaking the oxide film by thermal expansion of the metal (aluminum alloy) melted inside the metal powder particles can be considered. However, in this method, the molten aluminum alloy flows out excessively, and the three-dimensional network structure of the sintered body (aluminum alloy porous body) tends to be distorted. As a result, there is a possibility of causing an increase in weight due to a decrease in porosity.
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、マグネシウムを含むアルミニウム合金を用いた、軽量、高強度な三次元網目状構造を有するアルミニウム合金多孔質体及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides an aluminum alloy porous body having a lightweight, high-strength three-dimensional network structure using an aluminum alloy containing magnesium and a method for producing the same. With the goal.
本発明は、以下に関する。
［１］ 三次元状に連結する骨格とこの骨格の間隙により形成された三次元状に連通する気孔とを有する三次元網目状金属構造体であって、前記骨格が、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末の焼結体からなり、前記骨格の表面に結晶質のスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を有するアルミニウム合金多孔質体。
［２］ 前記スピネルは、１辺の長さが５０ｎｍ以上、１μｍ以下の立方体の結晶である［１］に記載のアルミニウム合金多孔質体。
［３］ 前記アルミニウム合金多孔質体の気孔率が、９０％以上である［１］又は［２］に記載のアルミニウム合金多孔質体。
［４］ ［１］から［３］の何れか一項に記載のアルミニウム合金多孔質体の製造方法であって、三次元状に連結する樹脂骨格を有するとともに前記樹脂骨格の間隙により三次元状に連通する樹脂気孔が形成された三次元網目状樹脂構造体の前記樹脂骨格の表面に、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末と、この金属粉末と化学結合する界面活性剤及び高分子結着剤を含有する高分子水溶液とから調整される分散液の前記金属粉末を付着させた後、非酸化性雰囲気中又は減圧雰囲気下で加熱して前記三次元網目状樹脂構造体を分解し消失させ、さらに前記金属粉末の固相線温度−２０℃の温度以上、液相線温度＋２０℃の温度以下で焼結するアルミニウム合金多孔質体の製造方法。
The present invention relates to the following.
[1] A three-dimensional network metal structure having a three-dimensionally connected skeleton and three-dimensionally connected pores formed by gaps between the skeleton, wherein the skeleton has 0.1 mass of magnesium. An aluminum alloy porous body comprising a sintered body of a metal powder whose main raw material is an aluminum alloy powder containing at least%, and having crystalline spinel (MgAl 2 O 4 ) on the surface of the skeleton.
[2] The aluminum alloy porous body according to [1], wherein the spinel is a cubic crystal having a side length of 50 nm to 1 μm.
[3] The aluminum alloy porous body according to [1] or [2], wherein the porosity of the aluminum alloy porous body is 90% or more.
[4] A method for producing a porous aluminum alloy according to any one of [1] to [3], wherein the porous body has a resin skeleton that is three-dimensionally connected and is three-dimensionally formed by a gap between the resin skeletons. A metal powder mainly composed of an aluminum alloy powder containing 0.1 mass% or more of magnesium on the surface of the resin skeleton of the three-dimensional network resin structure in which resin pores communicating with the metal pores are formed; After attaching the metal powder in a dispersion prepared from an aqueous solution containing a binding surfactant and a polymer binder, the three-dimensional structure is heated in a non-oxidizing atmosphere or a reduced-pressure atmosphere. A method for producing an aluminum alloy porous body, in which a mesh-like resin structure is decomposed and disappeared, and further sintered at a temperature not lower than a solidus temperature of the metal powder -20 ° C and not higher than a liquidus temperature + 20 ° C.
本発明によれば、マグネシウムを含むアルミニウム合金を用いた、軽量、高強度な三次元網目状構造を有するアルミニウム合金多孔質体及びその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the aluminum alloy porous body which has the lightweight and high intensity | strength three-dimensional network structure using the aluminum alloy containing magnesium, and its manufacturing method can be provided.
＜アルミニウム合金多孔質体＞
本発明のアルミウム合金多孔質体の一実施形態を説明する。
本実施の形態のアルミニウム合金多孔質体は、三次元状に連結する骨格とこの骨格の間隙により形成された三次元状に連通する気孔とを有する三次元網目状構造体であって、骨格が、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末の焼結体からなり、骨格の表面に結晶質のスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を有する。
<Aluminum alloy porous body>
One embodiment of the aluminum alloy porous body of the present invention will be described.
The aluminum alloy porous body according to the present embodiment is a three-dimensional network structure having a three-dimensionally connected skeleton and three-dimensionally formed pores formed by gaps between the skeletons. The sintered body is made of a metal powder mainly composed of an aluminum alloy powder containing 0.1% by mass or more of magnesium, and has a crystalline spinel (MgAl 2 O 4 ) on the surface of the skeleton.
本実施の形態のアルミニウム合金多孔質体において、骨格とは、アルミニウム合金多孔質体の固体部分のことをいう。骨格は、アルミニウム合金その他の金属粉末に含まれる金属等を有し、三次元状に連結して三次元網目状構造体を形成する。気孔とは、骨格の間隙により形成される空隙をいい、連通する気孔とは、空隙である気孔同士が繋がって連続した気孔のことをいう。この連通する気孔のことを、連通孔ともいう。アルミニウム合金多孔質体中の気孔は、三次元状に連通した連通孔を形成する。 In the aluminum alloy porous body of the present embodiment, the skeleton refers to a solid portion of the aluminum alloy porous body. The skeleton has a metal or the like contained in an aluminum alloy or other metal powder, and is three-dimensionally connected to form a three-dimensional network structure. The pores are voids formed by gaps in the skeleton, and the communicating pores are pores that are continuous by connecting pores that are voids. This communicating pore is also called a communicating hole. The pores in the aluminum alloy porous body form three-dimensionally communicating holes.
また、金属粉末とは、金属粒子の集合体のことをいい、金属粉末の粒子とは、金属粉末に含まれる金属粒子のことをいう。このため、アルミニウム合金粉末の粒子とは、アルミニウム合金粉末に含まれるアルミニウム合金粒子のことをいう。 Further, the metal powder refers to an aggregate of metal particles, and the metal powder particles refer to metal particles contained in the metal powder. For this reason, the particle | grains of aluminum alloy powder mean the aluminum alloy particle | grains contained in aluminum alloy powder.
「マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末」とは、マグネシウムを０．１質量％以上含有するアルミニウム合金粒子の集合体をいう。「マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末」とは、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末の含有率が、金属粉末全体の質量に対して５０％を超えること（５０質量％を超えること）をいう。 “Aluminum alloy powder containing 0.1% by mass or more of magnesium” refers to an aggregate of aluminum alloy particles containing 0.1% by mass or more of magnesium. “Metal powder mainly composed of aluminum alloy powder containing 0.1% by mass or more of magnesium” means that the content of aluminum alloy powder containing 0.1% by mass or more of magnesium is 50% by mass of the entire metal powder. % (Greater than 50% by mass).
アルミニウム合金粉末とは、マグネシウムの含有量に関らず、純度が９９．０質量％未満のアルミニウム合金粒子の集合体をいい、後述する純アルミニウム粉末とは、マグネシウムの含有量に関らず、純度が９９．０質量％以上の純アルミニウム粒子の集合体をいう。アルミニウム合金粉末と純アルミニウム粉末を合わせて、単にアルミニウム粉末ということがある。したがって、本実施の形態において、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末とは、マグネシウムを０．１質量％以上含有し、かつ純度９９．０質量％未満のアルミニム合金粒子の集合体をいう。 The aluminum alloy powder refers to an aggregate of aluminum alloy particles having a purity of less than 99.0% by mass regardless of the content of magnesium, and the pure aluminum powder described below is irrespective of the content of magnesium, An aggregate of pure aluminum particles having a purity of 99.0% by mass or more. The aluminum alloy powder and pure aluminum powder may be simply referred to as aluminum powder. Therefore, in the present embodiment, the aluminum alloy powder containing 0.1 mass% or more of magnesium is an aggregate of aluminum alloy particles containing 0.1 mass% or more of magnesium and having a purity of less than 99.0 mass%. Say.
アルミニウム合金粉末を焼結して得られる多孔質体をアルミニウム合金多孔質体といい、純アルミニウム粉末を焼結して得られる多孔質体を純アルミニウム多孔質体という。また、これらを合わせて単にアルミニウム多孔質体ということがある。
本実施の形態において、スピネルとは、化学式ＭｇＡｌ２Ｏ４で表される化合物のことをいい、非晶質のもの、結晶質のものを含む。
A porous body obtained by sintering aluminum alloy powder is called an aluminum alloy porous body, and a porous body obtained by sintering pure aluminum powder is called a pure aluminum porous body. In addition, these may be simply referred to as an aluminum porous body.
In this embodiment, spinel refers to a compound represented by the chemical formula MgAl 2 O 4 , and includes amorphous and crystalline ones.
本実施の形態のアルミニウム合金多孔質体は、三次元網目状構造体の骨格が、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末の焼結体からなるので、以下に述べるように、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末（以下、単に「マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末」ということがある）を焼結することによって、軽量、高強度な三次元網目構造を有するアルミニウム合金多孔質体を得ることができる。 Since the aluminum alloy porous body of the present embodiment is composed of a sintered body of metal powder whose main raw material is an aluminum alloy powder containing 0.1 mass% or more of magnesium, the skeleton of the three-dimensional network structure is as follows. As described above, a light weight is obtained by sintering a metal powder (hereinafter, sometimes simply referred to as “magnesium-containing aluminum alloy powder”) whose main raw material is an aluminum alloy powder containing 0.1% by mass or more of magnesium. An aluminum alloy porous body having a high-strength three-dimensional network structure can be obtained.
このような、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末の粒子を加熱すると、図１（ｂ）に示すように、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末のアルミニウム合金粒子表面に生成したスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が立方体の結晶となる。このように、骨格の表面に生成したスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が結晶化するので、この結晶化に伴い、アルミニウム合金粒子表面の酸化皮膜に亀裂が入る。この亀裂からアルミニウム合金の新生面が露出し、アルミニウム合金粒子同士が結合する。このときアルミニウム合金粒子表面に形成されていた非晶質の酸化皮膜が代用骨格となり、骨格の形状を維持するとともに、互いに結合したアルミニウム合金の表面張力により骨格表面は比較的滑らかとなり、原料粉末（マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末）のアルミニウム合金粒子間のネック部（結合部分）が消失して連続する金属表面となる。 When such particles of aluminum alloy powder containing magnesium are heated, as shown in FIG. 1B, spinel (MgAl 2 O 4 ) formed on the surface of the aluminum alloy particles of the aluminum alloy powder containing magnesium is formed. It becomes a cubic crystal. Thus, since spinel (MgAl 2 O 4 ) generated on the surface of the skeleton crystallizes, the oxide film on the surface of the aluminum alloy particles cracks along with this crystallization. The new surface of the aluminum alloy is exposed from the crack, and the aluminum alloy particles are bonded to each other. At this time, the amorphous oxide film formed on the surface of the aluminum alloy particles serves as a substitute skeleton, and while maintaining the shape of the skeleton, the surface of the skeleton becomes relatively smooth due to the surface tension of the aluminum alloy bonded to each other, and the raw material powder ( The neck portion (bonded portion) between the aluminum alloy particles of the aluminum alloy powder containing magnesium) disappears and becomes a continuous metal surface.
このように、非晶質のスピネルが結晶化する結果、得られる三次元網目状構造を有する金属粉末の焼結体であるアルミニウム合金多孔質体の骨格は、焼結が進み、気孔率が９０％以上であるとともに、もとのマグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末のアルミニウム合金粒子表面に形成されていた酸化皮膜、すなわちアルミニウム酸化物やマグネシウム酸化物が内部に分散するアルミニウム合金として形成される。
したがって、マグネシウムを含むアルミニウム合金を用いた、軽量、高強度な三次元網目状構造を有するアルミニウム合金多孔質体を提供することができる。
As described above, as a result of crystallization of the amorphous spinel, the skeleton of the aluminum alloy porous body, which is a sintered body of the metal powder having a three-dimensional network structure, has been sintered and has a porosity of 90. %, And an oxide film formed on the surface of the aluminum alloy particles of the original aluminum alloy powder containing magnesium, that is, an aluminum alloy in which aluminum oxide or magnesium oxide is dispersed.
Therefore, an aluminum alloy porous body having a lightweight, high-strength three-dimensional network structure using an aluminum alloy containing magnesium can be provided.
スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）は、１辺の長さが５０ｎｍ以上、１μｍ以下の立方体の結晶であるのが好ましい。スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が結晶化する際、マグネシウムを含むアルミニウム合金粒子表面の酸化皮膜に亀裂が入るが、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の一辺の長さが５０ｎｍ以上では、アルミニウム合金粒子表面に入る亀裂が比較的大きいため、アルミニウム合金の新生面が露出し、焼結が進む。また、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）はアルミニウムよりも硬いため、スピネルの結晶の一辺の長さが1μｍ以下であると、応力を加えた際にスピネルを起点とした破壊が起こりにくくなり、十分な強度が得られる。 The spinel (MgAl 2 O 4 ) is preferably a cubic crystal having a side length of 50 nm to 1 μm. When spinel (MgAl 2 O 4 ) crystallizes, the oxide film on the aluminum alloy particle surface containing magnesium cracks, but if the length of one side of the spinel (MgAl 2 O 4 ) is 50 nm or more, the surface of the aluminum alloy particle Since the cracks that enter are relatively large, the new surface of the aluminum alloy is exposed and sintering proceeds. In addition, since spinel (MgAl 2 O 4 ) is harder than aluminum, if the length of one side of the spinel crystal is 1 μm or less, it is difficult to cause breakage starting from the spinel when stress is applied. Strength is obtained.
アルミニウム合金多孔質体の気孔率が９０％以上であるのが好ましい。図２に示すように、アルミニウム合金多孔質体は気孔率が小さくなれば圧縮応力は大きくなるが、同時にプラトー領域が狭くなる。逆に、気孔率が大きいとプラトー領域が広くなる。必要な衝撃吸収性能に応じて圧縮応力とプラトー領域のバランスを勘案し、気孔率を決定すればよい。 The porosity of the aluminum alloy porous body is preferably 90% or more. As shown in FIG. 2, when the porosity of the aluminum alloy porous body is reduced, the compressive stress is increased, but at the same time, the plateau region is narrowed. Conversely, if the porosity is large, the plateau region becomes wide. The porosity may be determined in consideration of the balance between the compressive stress and the plateau region according to the required shock absorbing performance.
＜アルミニウム合金多孔質体の製造方法＞
次に、本発明のアルミウム合金多孔質体の製造方法の一実施形態を説明する。本実施の形態のアルミニウム合金多孔質体の製造方法は、三次元状に連結する樹脂骨格とこの樹脂骨格の間隙により形成された三次元状に連通する樹脂気孔とを有する三次元網目状樹脂構造体の前記樹脂骨格の表面に、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末（マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末ということがある。）と、この金属粉末と化学結合する界面活性剤及び高分子結着剤を含有する高分子水溶液とから調整される分散液の前記金属粉末を付着させた後、非酸化性雰囲気中又は減圧雰囲気下で加熱して前記三次元網目状樹脂構造体を分解し消失させ、さらに前記金属粉末の固相線温度−２０℃の温度以上、液相線温度＋２０℃の温度以下で焼結する。
<Method for producing porous aluminum alloy>
Next, an embodiment of the method for producing an aluminum alloy porous body of the present invention will be described. The manufacturing method of the aluminum alloy porous body according to the present embodiment includes a three-dimensional network resin structure having a three-dimensionally connected resin skeleton and three-dimensionally connected resin pores formed by gaps between the resin skeletons. On the surface of the resin skeleton of the body, a metal powder (sometimes referred to as an aluminum alloy powder containing magnesium) mainly composed of an aluminum alloy powder containing 0.1 mass% or more of magnesium, and a chemical bond with the metal powder After attaching the metal powder in a dispersion prepared from a surfactant and a polymer aqueous solution containing a polymer binder, the three-dimensional network is heated in a non-oxidizing atmosphere or a reduced-pressure atmosphere. The resin-like resin body is decomposed and disappeared, and further sintered at a temperature not lower than the solidus temperature of the metal powder −20 ° C. and not higher than the liquidus temperature + 20 ° C.
［三次元網目状樹脂構造体（連通孔発泡樹脂フォーム）］
本実施形態において、三次元状に連結する樹脂骨格とこの樹脂骨格の間隙により形成された三次元状に連通する樹脂気孔とを有する三次元網目状構造体としては、連通孔発泡樹脂フォーム（連通孔を有する発泡樹脂フォーム）を用いる。ここで、樹脂骨格とは、三次元網目状樹脂構造体の固体部分のことをいう。樹脂骨格は、樹脂で形成され、三次元状に連結して三次元網目状構造体を形成する。樹脂気孔とは、樹脂骨格の間隙に形成される空隙をいい、連通する樹脂気孔とは、空隙である樹脂気孔同士が繋がって連続した樹脂気孔のことをいい、連通孔発泡樹脂フォームの連通孔とは、この連通する樹脂気孔のことをいう。連通孔発泡樹脂フォーム中の樹脂気孔は、連通孔を形成している。この連通孔発泡樹脂フォームは、樹脂骨格表面にマグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末を付着させて担持するものであり、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末の焼結が開始するまでの間に加熱されて分解、消失する。この連通孔発泡樹脂フォームは、具体的には、ポリウレタンフォームが最も一般的に用いられるが、他にシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂のフォーム等を用いることができる。
[Three-dimensional network resin structure (communication hole foamed resin foam)]
In the present embodiment, a three-dimensional network structure having a three-dimensionally connected resin skeleton and a three-dimensionally communicated resin pore formed by a gap between the resin skeletons is formed as a communication hole foamed resin foam (communication). Foamed resin foam having pores) is used. Here, the resin skeleton refers to a solid portion of the three-dimensional network resin structure. The resin skeleton is formed of a resin and is three-dimensionally connected to form a three-dimensional network structure. Resin pores refer to voids formed in the gaps of the resin skeleton, and communicating resin pores refers to resin pores that are continuous by connecting the voids of the resin pores, and the communicating holes of the communicating pore foamed resin foam This refers to the resin pores that communicate with each other. The resin pores in the communication hole foamed resin foam form communication holes. This open-pore foamed resin foam is one in which an aluminum alloy powder containing magnesium is attached to and supported on the resin skeleton surface, and is heated and decomposed until the sintering of the aluminum alloy powder containing magnesium starts. ,Disappear. Specifically, polyurethane foam is most commonly used as this open pore foamed resin foam, but other foams such as silicone resin and polyester resin can be used.
［金属粉末］
本実施形態において、三次元網目状構造体としての連通孔発泡樹脂フォームに付着させる金属粉末としては、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末を用いる。本実施の形態で用いる、「マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末」としては、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金が挙げられる。アルミニウムは、それ自体の強度は低いが合金化によって高い強度を示す。主な添加元素として銅、ケイ素、マグネシウムなどが挙げられる。中でも、マグネシウムを０．１質量％以上含むＡｌ−Ｍｇ系合金は、Ａｌ−Ｃｕ系合金に比べ耐食性に優れ、かつ強度が高いという特徴がある。また、マグネシウムを０．１質量％以上含むＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金は時効処理を施すことでより高い強度を得られる。このため、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金からなる多孔質体（アルミニウム合金多孔質体）を製造すれば、衝撃吸収材、軽量化材などに適したものとなる。
[Metal powder]
In the present embodiment, as the metal powder to be attached to the open-pore foamed resin foam as the three-dimensional network structure, a metal powder mainly composed of an aluminum alloy powder containing 0.1% by mass or more of magnesium is used. Examples of the “aluminum alloy powder containing 0.1% by mass or more of magnesium” used in the present embodiment include Al—Mg alloys and Al—Si—Mg alloys. Aluminum itself has a low strength but shows a high strength by alloying. Examples of main additive elements include copper, silicon, and magnesium. Among these, an Al—Mg alloy containing 0.1% by mass or more of magnesium is characterized by excellent corrosion resistance and high strength as compared with an Al—Cu alloy. An Al-Si-Mg alloy containing 0.1 mass% or more of magnesium can obtain higher strength by aging treatment. For this reason, if a porous body (aluminum alloy porous body) made of an aluminum alloy containing 0.1% by mass or more of magnesium is manufactured, it becomes suitable for an impact absorbing material, a weight reducing material, and the like.
また、「マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末」とは、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末の含有率が、金属粉末全体の質量に対して５０％を超えること（５０質量％を超えること）をいう。「マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末」を単に「マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末」ということがある。また、主原料である「マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末」以外に含有する金属粉末としては、純アルミニウム粉末（純度９９．０質量％以上）を混合して用いてもよい。なお、一般的にアルミニウム合金粉末及び純アルミニウム粉末は、表面に厚さ数ｎｍ程度の酸化皮膜を有している。 In addition, “a metal powder mainly composed of an aluminum alloy powder containing 0.1 mass% or more of magnesium” means that the content of the aluminum alloy powder containing 0.1 mass% or more of magnesium is based on the total mass of the metal powder. Means exceeding 50% (exceeding 50% by mass). “Metal powder mainly composed of aluminum alloy powder containing 0.1% by mass or more of magnesium” may be simply referred to as “aluminum alloy powder containing magnesium”. Moreover, as a metal powder contained other than "aluminum alloy powder containing 0.1 mass% or more of magnesium" which is the main raw material, pure aluminum powder (purity of 99.0 mass% or more) may be mixed and used. In general, aluminum alloy powder and pure aluminum powder have an oxide film with a thickness of several nanometers on the surface.
連通孔発泡樹脂フォームの樹脂骨格の表面に付着させる、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末は、直径の細い連通孔を有する連通孔発泡樹脂フォームの樹脂骨格の表面に密に付着させることから微細なものが好ましい。粉末の粒径が大きくなると連通孔発泡樹脂フォームの樹脂骨格の表面に密に付着させることが難しくなるとともに、1粒の粉末（粒子）の質量が増加することにより、連通孔発泡樹脂フォームの樹脂骨格の表面に付着し難しくなったり、脱落し易くなったりする。この観点からマグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末及び純アルミニウム粉末は、平均粒径が５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。さらに、平均粒径が５０μｍ以下であるとともに、粒径が１００μｍを超える粒子を含まないものであることが好ましい。ただし、アルミニウムは活性な金属であるため、あまりに微細な粉末は取扱いが難しくなる。この観点からマグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末及び純アルミニウム粉末は、平均粒径が１μｍ以上のものを用いることが好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱式マイクロトラック粒度分布計等を用いて測定される粒度分布のメジアン径（ｄ５０）として求めることができる。 The aluminum alloy powder containing magnesium that adheres to the surface of the resin skeleton of the continuous pore foamed resin foam is fine because it adheres closely to the surface of the resin skeleton of the continuous pore foamed resin foam having the communication holes with a small diameter. Is preferred. As the particle size of the powder increases, it becomes difficult to adhere closely to the surface of the resin skeleton of the open-pore foamed resin foam, and the mass of one powder (particle) increases, so that the resin of the open-pore foamed resin foam increases. It may become difficult to adhere to the surface of the skeleton or easily fall off. From this viewpoint, it is preferable to use an aluminum alloy powder containing magnesium and a pure aluminum powder having an average particle diameter of 50 μm or less. Furthermore, it is preferable that the average particle size is 50 μm or less and that the particle size does not include particles exceeding 100 μm. However, since aluminum is an active metal, too fine powder is difficult to handle. From this viewpoint, it is preferable to use an aluminum alloy powder containing magnesium and a pure aluminum powder having an average particle diameter of 1 μm or more. Here, the average particle diameter can be determined as the median diameter (d50) of the particle size distribution measured using a laser diffraction / scattering microtrack particle size distribution meter or the like.
［分散液］
本実施形態において分散液は、この分散液中に連通孔発泡樹脂フォームを浸漬することで、連通孔発泡樹脂フォームの樹脂骨格の表面に金属粉末を付着させるためのものである。本実施の形態においては、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末を分散媒に分散させた分散液（本実施の形態において、「アルミニウムスラリー」ともいう。）を用いる。金属粉末としては、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末（マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末ということがある。）を使用し、分散媒としては、水やアルコール等の揮発性を有する液体が使用できる。しかしながら、分散媒としてアルコール等の揮発性を有する液体を用いる場合、揮発した液体が環境中に放出されると、人体等に影響を与えるおそれがあるため、揮発した液体が環境中に流出しないよう防止するとともにこれを回収するための設備が必要となり、装置が大型化するとともに、これをメンテナンスするための労力が必要となる。このため、本発明においては、分散媒として水を使用する。
[Dispersion]
In this embodiment, the dispersion liquid is for adhering metal powder to the surface of the resin skeleton of the communication hole foamed resin foam by immersing the communication hole foamed resin foam in the dispersion liquid. In the present embodiment, a dispersion liquid (also referred to as “aluminum slurry” in the present embodiment) in which an aluminum alloy powder containing magnesium is dispersed in a dispersion medium is used. As the metal powder, a metal powder (sometimes referred to as an aluminum alloy powder containing magnesium) containing aluminum alloy powder containing 0.1% by mass or more of magnesium is used, and water or alcohol is used as a dispersion medium. A liquid having volatility such as can be used. However, when a volatile liquid such as alcohol is used as a dispersion medium, if the volatile liquid is released into the environment, the human body may be affected. Equipment for preventing and recovering this is required, which increases the size of the apparatus and requires labor to maintain it. For this reason, in the present invention, water is used as a dispersion medium.
連通孔発泡樹脂フォームの樹脂骨格の表面に付着させた、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末が、乾燥後に衝撃や振動で容易に脱落しないように保持するため、分散媒は結着剤を溶解した液を用いる。水を分散媒とする場合の結着剤としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、水溶性セルロースなどの高分子結着剤を使用できる。高分子結着剤の濃度は数質量％程度でよい。本実施の形態において、分散媒として水を用い、高分子結着剤を溶解させた水溶液を、「高分子水溶液」という。この高分子水溶液にマグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末を混合することで、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末を分散媒である高分子水溶液に分散させた分散液（アルミニウムスラリー）とすることもできる。マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末の混合量は、分散液の粘度が付着工程で作業しやすい粘度となる量であればよい。 The dispersion medium is a solution in which the binder is dissolved in order to keep the magnesium-containing aluminum alloy powder attached to the surface of the resin skeleton of the continuous pore foamed resin foam so that it does not easily fall off by impact or vibration after drying. Is used. As a binder when water is used as a dispersion medium, polymer binders such as polyvinyl alcohol resin, poly (meth) acrylic resin, and water-soluble cellulose can be used. The concentration of the polymer binder may be about several mass%. In the present embodiment, an aqueous solution in which water is used as a dispersion medium and a polymer binder is dissolved is referred to as a “polymer aqueous solution”. By mixing an aluminum alloy powder containing magnesium into this polymer aqueous solution, a dispersion liquid (aluminum slurry) in which the aluminum alloy powder containing magnesium is dispersed in the polymer aqueous solution serving as a dispersion medium can also be obtained. The mixing amount of the aluminum alloy powder containing magnesium may be an amount so that the viscosity of the dispersion liquid becomes a viscosity that makes it easy to work in the adhesion process.
本実施の形態に用いる分散液（アルミニウムスラリー）では、分散媒として、上記高分子結着剤を水に溶解した高分子水溶液に、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末の粒子表面の酸化皮膜に化学結合する界面活性剤を添加した高分子水溶液を用いる。つまり、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末を三次元網目状金属構造体の樹脂骨格の表面に保持するための高分子結着剤に加えて、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末と化学結合する界面活性剤を含有する高分子水溶液を、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末の分散媒として用いる。前記界面活性剤がマグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末の粒子の表面に吸着した吸着層を形成することで、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末の粒子表面の酸化皮膜の化学安定性や防食性、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末粒子の分散媒中での分散性を高めることができる。この機能は、水を主成分として含む分散媒のときに顕著に現れる。界面活性剤の好ましい添加量は、分散媒１００質量部に対し、０．１〜３０．０質量部、より好ましくは０．５〜１０．０質量部である。 In the dispersion liquid (aluminum slurry) used in the present embodiment, as a dispersion medium, a chemical aqueous solution in which the above polymer binder is dissolved in water is chemically bonded to the oxide film on the particle surface of the magnesium alloy powder containing magnesium. A polymer aqueous solution to which a surfactant is added is used. In other words, in addition to the polymer binder for holding the aluminum alloy powder containing magnesium on the surface of the resin skeleton of the three-dimensional network metal structure, the surfactant is chemically bonded to the aluminum alloy powder containing magnesium. Is used as a dispersion medium for aluminum alloy powder containing magnesium. By forming an adsorption layer in which the surfactant is adsorbed on the surface of particles of aluminum alloy powder containing magnesium, chemical stability and corrosion resistance of the oxide film on the particle surface of aluminum alloy powder containing magnesium, The dispersibility in the dispersion medium of the aluminum alloy powder particle to contain can be improved. This function is noticeable when the dispersion medium contains water as a main component. A preferable addition amount of the surfactant is 0.1 to 30.0 parts by mass, and more preferably 0.5 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the dispersion medium.
界面活性剤としては陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤が使用できる。具体的には、シラン系界面活性剤、リン酸系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤、カテコール系界面活性剤、アミン系界面活性剤、チオール系界面活性剤、アルキン系界面活性剤、アルケン系界面活性剤などが使用できる。 As the surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant can be used. Specifically, silane surfactants, phosphate surfactants, carboxylic acid surfactants, catechol surfactants, amine surfactants, thiol surfactants, alkyne surfactants, alkenes A surface active agent can be used.
前記界面活性剤は、本発明の主旨に反しない限り特に限定されないが、リン酸系界面活性剤、中でもリン酸エステルが好ましい。当該リン酸エステルとしては特に限定されるものではなく、一塩基酸もしくは二塩基酸のリン酸エステルが好適に用いられる。例えばビックケミー社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９２、第一工業製薬社製プライサーフＡ２０８Ｂ、プライサーフＡ２０８Ｆ、プライサーフＡ２１０Ｂ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１３Ｂ、プライサーフＡ２１５Ｃ、プライサーフＡ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１９Ｂ、プライサーフＡＬ、プライサーフＭ２０８Ｆ、アデカ社製アデカコールＴＳ−２３０Ｅ、アデカコールＣＳ−１４１Ｅ、アデカコールＣＳ−１３６１Ｅ、アデカコールＣＳ−２７９、アデカコールＰＳ−４４０Ｅ、アデカコールＰＳ−８１０Ｅ、アデカコールＰＳ−８０７、アデカコールＰＳ−９８４等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、エステル化していないリン酸を少量加えてもよい。 The surfactant is not particularly limited as long as it is not contrary to the gist of the present invention, but a phosphate surfactant, particularly a phosphate ester is preferable. The phosphate ester is not particularly limited, and a phosphate ester of a monobasic acid or a dibasic acid is preferably used. For example, Disperbyk-102, Disperbyk-103, Disperbyk-106, Disperbyk-107, Disperbyk-111, Disperbyk-110, Disperbyk-118, Disperbyk-180, Disperbyk-180, Disperbyk-180 185, Disperbyk-187, Disperbyk-190, Disperbyk-191, Disperbyk-192, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., PRISURF A208B, PRISURF A208F, PRISURF A212C, PRISURF A213B, PRISURF A215C, PRISURF A215C A212C, Price Surf 219B, Prisurf AL, Prisurf M208F, Adeka Coal TS-230E, Adeka Coal CS-141E, Adeka Coal CS-1361E, Adeka Coal CS-279, Adeka Coal PS-440E, Adeka Coal PS-810E, Adeka Coal PS-807, Adeka Coal PS -984 etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. A small amount of phosphoric acid that has not been esterified may be added.
前記マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末を、界面活性剤及び高分子結着剤を溶解した高分子水溶液に分散させた分散液（アルミニウムスラリー）は、必要に応じて消泡剤を添加してもよい。これら消泡剤の具体例としては、日信化学株式会社製ＳＫ−１４、ＡＤＥＫＡ株式会社製２５Ｒ−１、ＬＧ−１０９、ＬＧ−２９９、和光純薬工業株式会社製の消泡剤Ｌなどがある。消泡剤の好ましい添加量はアルミニウムスラリー１００質量部に対し、０．１〜１．０質量部、より好ましくは０．２〜０．５質量部である。
［付着工程］
An antifoaming agent may be added to the dispersion (aluminum slurry) in which the aluminum alloy powder containing magnesium is dispersed in a polymer aqueous solution in which a surfactant and a polymer binder are dissolved. . Specific examples of these antifoaming agents include SK-14 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd., 25R-1, manufactured by ADEKA Co., Ltd., LG-109, LG-299, and antifoaming agent L manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is there. The preferable addition amount of an antifoamer is 0.1-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of aluminum slurries, More preferably, it is 0.2-0.5 mass part.
[Adhesion process]
本実施形態において、付着工程とは、アルミニウムスラリーを連通孔発泡樹脂フォームの樹脂骨格の表面に付着させる工程である。アルミニウムスラリーに連通孔発泡樹脂フォームを浸漬した後、余分なアルミニウムスラリーは絞って排除する。絞る方法は特に限定されないが、一定間隔に固定した２本のロールに挟んで通過させる方法が、連通孔発泡樹脂フォームに付着するアルミニウムスラリーの量を一定とすることができるので好ましい。その後、分散媒を揮発させるため恒温槽で加熱するが、その温度は連通孔発泡樹脂フォームが変形しない程度に設定するのが好ましい。 In the present embodiment, the attaching step is a step of attaching the aluminum slurry to the surface of the resin skeleton of the communication hole foamed resin foam. After the continuous pore foamed resin foam is immersed in the aluminum slurry, excess aluminum slurry is squeezed out. The method of squeezing is not particularly limited, but a method of passing between two rolls fixed at a constant interval is preferable because the amount of aluminum slurry adhering to the communicating pore foamed resin foam can be made constant. Then, in order to volatilize a dispersion medium, it heats with a thermostat, It is preferable to set the temperature to such an extent that a communicating pore foamed resin foam does not deform | transform.
［乾燥工程］
付着工程の後、形成体が変形しない程度の風を吹きつけて付着した水を除去し、さらに乾燥を行う。乾燥工程は１００℃以下の温度で所定時間行うが、例えば、８０℃で１時間で乾燥させることにより完了する。
[Drying process]
After the adhering step, the adhering water is blown off to remove the attached water, and drying is further performed. The drying process is performed at a temperature of 100 ° C. or lower for a predetermined time. For example, the drying process is completed by drying at 80 ° C. for 1 hour.
［加熱工程］
上記付着工程によりマグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末が付着した連通孔発泡樹脂フォームを加熱する。第一段階は、連通孔発泡樹脂フォームを加熱分解して除去する。上記説明で挙げたポリウレタンフォームであれば、加熱温度は５００℃程度で十分である。
[Heating process]
The continuous-hole foamed resin foam to which the aluminum alloy powder containing magnesium is adhered is heated in the adhesion step. In the first stage, the open pored resin foam is removed by thermal decomposition. In the case of the polyurethane foam mentioned in the above description, a heating temperature of about 500 ° C. is sufficient.
第二段階として、非酸化性雰囲気中で、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末を加熱し、粉末の粒子同士を溶融接着させる。マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末は、表面に強固な酸化皮膜（酸化アルミニウム：Ａｌ２Ｏ３）を有している。マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末を加熱すると、酸素との親和力が大きいマグネシウムは、酸素の豊富な粒子表面に濃縮する。続いて、マグネシウムは酸化アルミニウムを還元し、図１（ａ）に示すように、自身は酸化物（酸化マグネシウム、スピネルなど）からなる酸化皮膜へと変化する。粒子表面を覆う酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、スピネルなどの酸化物からなる酸化皮膜の融点はそれぞれ２０７２℃、２８５２℃、約２０００℃であるため、通常のアルミニウム合金の焼結温度（融点の８０％程度）では溶融しない。これらの酸化物が非晶質として粒子を覆っていれば、バリヤとなって焼結による粉末の粒子同士の拡散接合を阻害する。 As a second step, the aluminum alloy powder containing magnesium is heated in a non-oxidizing atmosphere, and the powder particles are melted and bonded together. The aluminum alloy powder containing magnesium has a strong oxide film (aluminum oxide: Al 2 O 3 ) on the surface. When an aluminum alloy powder containing magnesium is heated, magnesium having a high affinity with oxygen is concentrated on the surface of oxygen-rich particles. Subsequently, magnesium reduces aluminum oxide, and as shown in FIG. 1 (a), itself changes to an oxide film made of an oxide (magnesium oxide, spinel, etc.). Since the melting points of oxide films made of oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, and spinel covering the particle surface are 2072 ° C., 2852 ° C., and about 2000 ° C., respectively, the sintering temperature of an ordinary aluminum alloy (about 80% of the melting point) ) Does not melt. If these oxides are amorphous and cover the particles, they become barriers and inhibit the diffusion bonding between the powder particles by sintering.
本実施の形態では、界面活性剤が吸着した、マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末を用いるが、このような、金属粉末を加熱すると、マグネシウムが酸化アルミニウムを還元し、自身は酸化物（酸化マグネシウム、スピネルなど）からなる酸化皮膜へと変化する過程で、図１（ｂ）に示すように、金属粉末のアルミニウム合金粒子表面の非晶質のスピネルが立方体の結晶となる。このスピネルの結晶化に伴い、アルミニウム合金粒子表面に形成されていた非晶質の酸化物からなる酸化皮膜に亀裂が入る。この亀裂からアルミニウム合金の新生面が露出し、アルミニウム合金粒子同士が結合する。このときアルミニウム合金粒子表面に形成されていた非晶質の酸化物からなる酸化皮膜が代用骨格となり、骨格の形状を維持するとともに、互いに結合したアルミニウム合金の表面張力により骨格表面は比較的滑らかとなり、原料粉末（マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末。）のアルミニウム合金粒子間のネック部（結合部分）が消失して連続する金属表面となる。 In the present embodiment, an aluminum alloy powder containing magnesium to which a surfactant is adsorbed is used. However, when such metal powder is heated, magnesium reduces aluminum oxide, and the oxide itself (magnesium oxide, In the process of changing to an oxide film composed of spinel or the like, the amorphous spinel on the surface of the aluminum alloy particles of the metal powder becomes a cubic crystal as shown in FIG. Accompanying the spinel crystallization, cracks are formed in the oxide film made of an amorphous oxide formed on the surface of the aluminum alloy particles. The new surface of the aluminum alloy is exposed from the crack, and the aluminum alloy particles are bonded to each other. At this time, the oxide film made of an amorphous oxide formed on the surface of the aluminum alloy particles serves as a substitute skeleton, and while maintaining the shape of the skeleton, the surface of the skeleton becomes relatively smooth due to the surface tension of the aluminum alloys bonded to each other. The neck portion (bonding portion) between the aluminum alloy particles of the raw material powder (aluminum alloy powder containing magnesium) disappears and becomes a continuous metal surface.
このように、非晶質のスピネルが結晶化する結果、得られる三次元網目状構造を有する金属粉末の焼結体である多孔質体の骨格は、焼結が進み、気孔率が９０％以上であるとともに、もとの金属粉末のアルミニウム合金粒子表面に形成されていた、非晶質の酸化物からなる酸化皮膜、すなわち酸化アルミニウムや酸化マグネシウムが内部に分散するアルミニウム合金として形成される。この現象は、用いるアルミニウム合金粉末の粒径が小さければ小さいほど、アルミニウム合金粒子同士の接点数が増大し、接触しやすくなるため、結合反応が促進される傾向にある。 As described above, as a result of crystallization of amorphous spinel, the skeleton of the porous body, which is a sintered body of metal powder having a three-dimensional network structure obtained, has been sintered and has a porosity of 90% or more. In addition, an oxide film made of an amorphous oxide, that is, an aluminum alloy in which aluminum oxide or magnesium oxide is dispersed, is formed on the surface of the aluminum alloy particles of the original metal powder. This phenomenon tends to promote the binding reaction because the smaller the particle size of the aluminum alloy powder used, the more the number of contacts between the aluminum alloy particles increases and the easier the contact.
この第二段階の加熱は、加熱工程における雰囲気を窒素ガス、不活性ガス等の非酸化性の雰囲気とすることが望ましい。加熱工程における雰囲気が大気等の酸化性の雰囲気であると、金属粉末のアルミニウム合金粒子の表面から露出したアルミニウム合金が直ちに酸化され、アルミニウム合金粒子の表面に濡れて覆ったり、各アルミニウム合金粒子から発生したアルミニウム合金が混ざり合うことが阻止され、アルミニウム合金粒子同士の結合が阻害されるためである。なお、上記の加熱工程は、アルミニウム合金粒子の表面の酸化皮膜を除去することが目的ではないため、水素ガスもしくは水素混合ガス等の還元性の雰囲気で行う必要はないが、還元性の雰囲気は非酸化性の雰囲気として適用できるため、還元性の雰囲気としてもよい。また、圧力が１０−３Ｐａ以下の減圧雰囲気（真空雰囲気）下で加熱工程を行ってもよい。 In this second stage heating, it is desirable that the atmosphere in the heating process is a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas or inert gas. When the atmosphere in the heating process is an oxidizing atmosphere such as air, the aluminum alloy exposed from the surface of the aluminum alloy particles of the metal powder is immediately oxidized and wetted and covered with the surface of the aluminum alloy particles. This is because the generated aluminum alloy is prevented from mixing and the bonding between the aluminum alloy particles is inhibited. Note that the above heating step is not intended to remove the oxide film on the surface of the aluminum alloy particles, so it is not necessary to perform in a reducing atmosphere such as hydrogen gas or a hydrogen mixed gas. Since it can be applied as a non-oxidizing atmosphere, it may be a reducing atmosphere. Moreover, you may perform a heating process in the pressure-reduced atmosphere (vacuum atmosphere) whose pressure is 10 < -3 > Pa or less.
前記加熱工程における加熱温度は、マグネシウムを０．１質量％以上含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末（マグネシウムを含有するアルミニウム合金粉末ということがある。）の液相線温度＋２０℃の温度以下とすることが好ましい。連通孔発泡樹脂フォームに付着させた前記金属粉末の液相線温度（融点）近辺では、金属粉末のアルミニウム合金粒子同士の接点にて新生面が露出できるが、液相線温度（融点）を大きく超える温度、具体的には液相線温度＋２０℃を超える温度で加熱すると、その分余分なエネルギーが必要となるとともに、溶融したアルミニウム合金の粘度が低下して型崩れが生じ易くなり、加えて溶融したアルミニウム合金が集合した金属塊も発生しやすくなる。また、金属粉末の粒子同士間に強固な結合を生成するため、加熱温度は固相線温度−２０℃の温度以上とすることが好ましい。このように、第二段階の加熱においてアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末の焼結を行うときは、前記金属粉末の固相線温度−２０℃の温度以上、液相線温度＋２０℃の温度以下に設定することが好ましい。 The heating temperature in the heating step is a liquidus temperature of a metal powder (sometimes referred to as magnesium-containing aluminum alloy powder) whose main raw material is an aluminum alloy powder containing 0.1 mass% or more of magnesium + 20 ° C. The following is preferable. In the vicinity of the liquidus temperature (melting point) of the metal powder adhered to the communicating pore foamed resin foam, the new surface can be exposed at the contact point between the aluminum alloy particles of the metal powder, but greatly exceeds the liquidus temperature (melting point). Heating at a temperature exceeding the temperature, specifically the liquidus temperature + 20 ° C., requires extra energy, and the molten aluminum alloy tends to lose its viscosity and lose its shape. Metal lumps in which the collected aluminum alloys are gathered easily. Moreover, in order to produce | generate a strong coupling | bonding between the particles of metal powder, it is preferable that heating temperature shall be more than the solidus temperature-20 degreeC temperature. As described above, when the metal powder using the aluminum alloy powder as the main raw material is sintered in the second stage heating, the solidus temperature of the metal powder is not lower than the temperature of −20 ° C. and the liquidus temperature is + 20 ° C. It is preferable to set it below the temperature.
［気孔率］
アルミニウム合金多孔質体の気孔率は、使用する連通孔発泡樹脂フォームの気孔率に依存する。気孔率が大きくなれば通気抵抗は小さくなる。前記の製造方法によって製造したアルミニウム合金多孔質体の三次元網目状構造は、連通孔発泡樹脂フォームの三次元網目状構造がそのまま維持されたものとなる。したがって、連通孔発泡樹脂フォームの三次元網目状構造を変更することで、アルミニウム系合金多孔質体の三次元網目状構造を変更することができ、アルミニウム合金多孔質体全体の気孔率、気孔の大きさを所望のものに調整することが可能である。具体的には、前記発泡樹脂フォームは気孔率を８５〜９８％のものとし、連通孔の大きさを３０〜４０００μｍのものとすることにより、６〜４０ｐｐｉ（ｐｏｒｅｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ、気孔の数／２５．４ｍｍ）のアルミニウム合金多孔質体を容易に製造することができる。
[Porosity]
The porosity of the aluminum alloy porous body depends on the porosity of the open-cell foamed resin foam used. As the porosity increases, the ventilation resistance decreases. The three-dimensional network structure of the aluminum alloy porous body manufactured by the above-described manufacturing method is the one in which the three-dimensional network structure of the communicating pore foamed resin foam is maintained as it is. Therefore, the three-dimensional network structure of the aluminum-based alloy porous body can be changed by changing the three-dimensional network structure of the open-pore foamed resin foam, and the porosity and porosity of the entire aluminum alloy porous body can be changed. It is possible to adjust the size to a desired one. Specifically, the foamed resin foam has a porosity of 85 to 98% and a communication hole size of 30 to 4000 μm, so that 6 to 40 ppi (pores per inch, number of pores / 25 .4 mm) aluminum alloy porous body can be easily produced.
本実施の形態において、連通孔発泡樹脂フォームの気孔率又はアルミニウム合金多孔質体の気孔率とは、連通孔発泡樹脂フォーム又はアルミニウム合金多孔質体の縦、横、高さ寸法から得られる体積に対する、連通孔発泡樹脂フォーム中又はアルミニウム合金多孔質体の気孔（連通孔）の体積の割合（体積％）をいう。
気孔率は次式（１）によって算出することができる。
（１−質量／真密度／見かけ体積)×１００ ・・・式（１）
見かけ体積：連通孔発泡樹脂フォームの樹脂骨格と樹脂気孔、又は、アルミニウム合
金多孔質体の骨格と気孔、を含んだ全体積。
真密度 ：固体（本実施の形態では、連通孔発泡樹脂フォームの樹脂骨格又はアル
ミニウム合金多孔質体の骨格）が占める体積だけを密度算出用の体積と
する密度のことで、密度算出用の体積には樹脂気孔又は気孔を含まない
、気孔率０％の部分の密度。
In the present embodiment, the porosity of the continuous pore foamed resin foam or the porosity of the aluminum alloy porous body refers to the volume obtained from the vertical, horizontal, and height dimensions of the continuous pore foamed resin foam or the aluminum alloy porous body. The volume ratio (volume%) of the pores (communication holes) in the communicating pore foamed resin foam or the aluminum alloy porous body.
The porosity can be calculated by the following equation (1).
(1-mass / true density / apparent volume) × 100 (1)
Apparent volume: Resin skeleton and resin pores of continuous pore foam resin foam, or aluminum joint
The total volume including the skeleton and pores of a porous gold body.
True density: Solid (in this embodiment, resin skeleton or al
Only the volume occupied by the skeleton of the porous body of the minium alloy is the volume for density calculation.
The density for calculating the density does not include resin pores or pores.
, The density of the part with 0% porosity.
図２に示すように、アルミニウム合金多孔質体は気孔率が小さくなれば圧縮応力は大きくなるが、同時にプラトー領域が狭くなる。逆に、気孔率が大きいとプラトー領域が広くなる。必要な衝撃吸収性能に応じて圧縮応力とプラトー領域のバランスを勘案し、気孔率を決定すればよい。なお、連通孔発泡樹脂フォームの気孔率が小さいと付着工程時にアルミニウム合金粉末が連通孔に詰まりやすくなる。このため、使用する連通孔発泡樹脂フォームの気孔率は９５％以上であることが好ましく、前記連通孔発泡樹脂フォームの加熱分解及び消失によって得られるアルミニウム合金多孔質体の気孔率は９０％以上であることが好ましい。 As shown in FIG. 2, when the porosity of the aluminum alloy porous body is reduced, the compressive stress is increased, but at the same time, the plateau region is narrowed. Conversely, if the porosity is large, the plateau region becomes wide. The porosity may be determined in consideration of the balance between the compressive stress and the plateau region according to the required shock absorbing performance. In addition, when the porosity of the communication hole foamed resin foam is small, the aluminum alloy powder is easily clogged in the communication hole during the adhesion process. For this reason, the porosity of the continuous pore foamed resin foam used is preferably 95% or more, and the porosity of the aluminum alloy porous body obtained by thermal decomposition and disappearance of the continuous pore foamed resin foam is 90% or more. Preferably there is.
本実施の形態のアルミニウム合金多孔質体の製造方法によれば、マグネシウムを含むアルミニウム合金粉末を主原料とする金属粉末を使用して、焼結を十分に進行させるので、形成されたマグネシウムを含むアルミニウム合金粉末の焼結体によって、熱伝導率、耐食性に優れ、軽量で強度の高い金属多孔質体としてのアルミニム合金多孔質体を提供できる。これらのアルミニウム合金多孔質体は、熱交換部材、衝撃吸収材、軽量化材に利用できる。 According to the manufacturing method of the aluminum alloy porous body of the present embodiment, since the sintering is sufficiently progressed using the metal powder mainly composed of the aluminum alloy powder containing magnesium, the formed magnesium is included. By the sintered body of the aluminum alloy powder, an aluminum alloy porous body can be provided as a metal porous body that is excellent in thermal conductivity and corrosion resistance, is light and has high strength. These aluminum alloy porous bodies can be used for heat exchange members, shock absorbers, and weight reduction materials.
本発明の実施例を用いてさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 This will be described in more detail with reference to examples of the present invention. In addition, this invention is not limited to a following example.
実施例（表１の試料番号１、２）に用いる三次元網目状構造を有する樹脂製の連通孔発泡樹脂フォームとして、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み２０ｍｍのポリウレタンフォーム（商品名エバーライトＳＦ、株式会社ブリヂストン製）を使用した。セル数は２０ｐｐｉである。 As a resin-made continuous-hole foamed resin foam having a three-dimensional network structure used in the examples (Sample Nos. 1 and 2 in Table 1), a polyurethane foam having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 20 mm (trade name Everlight SF, stocks) Company Bridgestone) was used. The number of cells is 20 ppi.
実施例（表１の試料番号１、２）に用いるアルミニウム合金粉末として、エカグラニュラー株式会社製のＡｌ−１０Ｓｉ−０．４Ｍｇを用いた。このアルミニウム合金粉末は、Ａｌ（アルミニウム）を８９．６質量％、Ｓｉ（ケイ素）を１０質量％、Ｍｇ（マグネシウム）を０．４質量％含むアルミニウム合金粒子で構成される。このアルミニウム合金粉末は球状で、固相線温度は５６０℃、液相線温度は５８８℃である。結着剤としては、高分子結着剤である、日本合成化学工業株式会社製のポリビニルアルコール（商品名：ゴーセノールＧＨ−２３）を用いた。分散媒は純水を用い、この高分子結着剤を２質量％溶解した高分子水溶液を作成した。上記で準備したアルミニウム合金粉末と、この高分子水溶液を質量比５：３で混合し、アルミニウムスラリーを作製した。 As the aluminum alloy powder used in the examples (sample numbers 1 and 2 in Table 1), Al-10Si-0.4Mg manufactured by Eca Granular Co., Ltd. was used. This aluminum alloy powder is composed of aluminum alloy particles containing 89.6% by mass of Al (aluminum), 10% by mass of Si (silicon), and 0.4% by mass of Mg (magnesium). The aluminum alloy powder has a spherical shape, a solidus temperature of 560 ° C., and a liquidus temperature of 588 ° C. As the binder, polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenol GH-23) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., which is a polymer binder, was used. Pure water was used as a dispersion medium, and a polymer aqueous solution in which 2% by mass of this polymer binder was dissolved was prepared. The aluminum alloy powder prepared above and this aqueous polymer solution were mixed at a mass ratio of 5: 3 to prepare an aluminum slurry.
実施例（表１の試料番号１、２）に用いるアルミニウムスラリーとしては、そのアルミニウムスラリーに、界面活性剤として２〜６質量％の平均分子量６００以上のリン酸エステル（エチルアシッドホスフェート）と０．３〜０．７質量％のリン酸（８５．０質量％、和光純薬工業株式会社）とを添加した。 As the aluminum slurry used in the examples (sample numbers 1 and 2 in Table 1), 2 to 6% by mass of phosphate ester (ethyl acid phosphate) having an average molecular weight of 600 or more and 0. 3-0.7 mass% phosphoric acid (85.0 mass%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added.
一方、比較例（表１の試料番号３、４）では、アルミニウムスラリーとして、実施例と同じアルミニウム合金粉末と高分子結着剤を用いるが、界面活性剤としてのリン酸エステル（エチルアシッドホスフェート）及びリン酸を添加しないものを用いた。 On the other hand, in the comparative example (sample numbers 3 and 4 in Table 1), the same aluminum alloy powder and polymer binder as in the example are used as the aluminum slurry, but phosphate ester (ethyl acid phosphate) as a surfactant is used. And the thing which does not add phosphoric acid was used.
また、他の比較例（表1の試料番号５）では、アルミニウムスラリーとして、実施例のアルミニウム合金粉末の代わりに、純度９９．７質量％の純アルミニウム粒子で構成される純アルミニウム粉末（品番２５Ｅ、エカグラニュラー株式会社）を使用したものを用いた。 In another comparative example (Sample No. 5 in Table 1), as the aluminum slurry, instead of the aluminum alloy powder of the example, pure aluminum powder (product number 25E) composed of pure aluminum particles having a purity of 99.7% by mass was used. , Eca Granular Co., Ltd.) was used.
上記のようにして作製したそれぞれのアルミニウムスラリーに、上記で用意した樹脂製の連通孔発泡樹脂フォームを浸漬し、次いで余分なアルミニウムスラリーを除去した。その後、８０℃の恒温槽中で６０分乾燥させて、アルミニウム合金粉末又は純アルミニウム粉末が付着した連通孔発泡樹脂フォームを用意した。これを、炉内雰囲気を制御可能な電気炉中に設置して、非酸化性雰囲気である窒素中で室温から昇温し５００℃で１時間保持して三次元網目状樹脂構造体を分解し消失させた。その後、圧力を１０−３Ｐａの減圧雰囲気（真空雰囲気）としてから昇温し、５８０℃で３．５時間加熱してアルミニウム合金粉末又は純アルミニウム粉末を焼結させ、アルミニウム合金多孔質体又は純アルミニウム多孔質体（これらを合わせて、アルミニウム多孔質体ということがある。）を作製した。 The resin-made communicating hole foamed resin foam prepared above was immersed in each of the aluminum slurries produced as described above, and then the excess aluminum slurry was removed. Then, it was made to dry for 60 minutes in an 80 degreeC thermostat, and the communicating hole foamed resin foam to which the aluminum alloy powder or the pure aluminum powder adhered was prepared. This is installed in an electric furnace in which the furnace atmosphere can be controlled, heated from room temperature in nitrogen, which is a non-oxidizing atmosphere, and held at 500 ° C. for 1 hour to decompose the three-dimensional network resin structure. Disappeared. Thereafter, the pressure is raised from a reduced pressure atmosphere (vacuum atmosphere) of 10 −3 Pa, heated at 580 ° C. for 3.5 hours to sinter the aluminum alloy powder or pure aluminum powder, and the aluminum alloy porous body or pure An aluminum porous body (these may be collectively referred to as an aluminum porous body) was produced.
得られたアルミニウム多孔質体の気孔率は、以下のようにして求めた。
以下、実施例の試料番号１を例にアルミニウム多孔質体の気孔率の求め方を記載する。
まず、アルミニウム多孔質体の縦、横、高さをノギスで2箇所ずつ測り、それぞれの平均値（ｃｍ）からみかけ体積（ｃｍ３）を算出した。
見かけ体積 = 縦 8.02 cm×横7.98cm×高さ 1.42cm = 90.9 cm3 （１）
次に、このみかけ体積の値を用い、アルミニウム多孔質体（Al多孔質体）の密度を算出した。
Al多孔質体の密度 = Al多孔質体の質量g / Al多孔質体の見かけ体積 cm3
= 10.3 g / 90.9 cm3
= 0.113 g/cm3 （２）
続いて、使用したアルミニウム合金粉末（Al-10Si-0.4Mg；Al 89.6 wt %, Si 10 wt %, Mg 0.4 wt %)の真密度を求めた。
真密度 = 100 / (89.6 / 2.7 + 10 / 2.3 + 0.4 / 1.7 ) = 2.65 g/cm3 （３）
式（２）（３）から算出した値を用い、気孔率を求めた。
気孔率 = 100 - 多孔質体の密度 / 使用した金属の真密度
= (1-0.113 / 2.65) × 100
= 95.7 %
The porosity of the obtained aluminum porous body was determined as follows.
Hereinafter, the method for obtaining the porosity of the aluminum porous body will be described taking Sample No. 1 of the example as an example.
First, the vertical, horizontal, and height of the aluminum porous body were measured with two calipers, and the apparent volume (cm 3 ) was calculated from each average value (cm).
Apparent volume = Length 8.02 cm x Width 7.98 cm x Height 1.42 cm = 90.9 cm 3 (1)
Next, the value of this apparent volume was used to calculate the density of the aluminum porous body (Al porous body).
Density of Al porous body = mass g of Al porous body / apparent volume of Al porous body cm 3
= 10.3 g / 90.9 cm 3
= 0.113 g / cm 3 (2)
Subsequently, the true density of the used aluminum alloy powder (Al-10Si-0.4Mg; Al 89.6 wt%,
True density = 100 / (89.6 / 2.7 + 10 / 2.3 + 0.4 / 1.7) = 2.65 g / cm 3 (3)
The porosity calculated | required was calculated | required using the value computed from Formula (2) (3).
Porosity = 100-density of porous material / true density of metal used
= (1-0.113 / 2.65) x 100
= 95.7%
また、得られたアルミニウム合金多孔質体の体積比は、以下のようにして求めた。ここで、体積比とは、焼結前のみかけ体積に対する焼結後の見かけ体積の割合をいう。以下、実施例の試料番号１を例にアルミニウム多孔質体の体積比の求め方を記載する。
まず、アルミニウムスラリーに樹脂製の連通孔発泡樹脂フォームを浸漬し、余分なアルミニウムスラリーを除去した後、８０℃の恒温槽中で６０分乾燥させて、アルミニウム粉末が付着した連通孔発泡樹脂フォームを用意した。
このアルミニウム粉末が付着した連通孔発泡樹脂フォームの縦、横、高さをノギスで2箇所ずつ測り、それぞれの平均値（ｃｍ）から、焼結前のみかけ体積（ｃｍ３）を算出した。
焼結前の見かけ体積 = 縦10.03cm×横10.01cm×高さ2.01cm =202 cm3 （１）
次に、焼結後のアルミニウム多孔質体の縦、横、高さをノギスで2箇所ずつ測り、それぞれの平均値（ｃｍ）からみかけ体積（ｃｍ３）を算出した。
見かけ体積 = 縦 8.02 cm×横7.98cm×高さ 1.42cm = 90.9 cm3 （２）
次に、焼結前と焼結後のみかけ体積の値を用い、アルミニウム多孔質体（Al多孔質体）の体積比（（焼結後／焼結前）×100）を算出した。
体積比 = ( 90.9cm3 / 202cm3 ) × 100
= 45
Moreover, the volume ratio of the obtained aluminum alloy porous body was calculated | required as follows. Here, the volume ratio refers to the ratio of the apparent volume after sintering to the apparent volume before sintering. Hereinafter, the method for obtaining the volume ratio of the aluminum porous body will be described taking Sample No. 1 of the example as an example.
First, a resin-made communicating hole foamed resin foam is immersed in an aluminum slurry, and after removing excess aluminum slurry, it is dried in a constant temperature bath at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a communicating hole foamed resin foam to which aluminum powder is adhered. Prepared.
The length, width, and height of the continuous pore foamed resin foam to which the aluminum powder was adhered were measured at two locations with calipers, and the apparent volume (cm 3 ) before sintering was calculated from the average value (cm) of each.
Apparent volume before sintering = Vertical 10.03 cm x Horizontal 10.01 cm x Height 2.01 cm = 202 cm 3 (1)
Next, the vertical, horizontal, and height of the sintered aluminum porous body were measured with two calipers, and the apparent volume (cm 3 ) was calculated from each average value (cm).
Apparent volume = length 8.02 cm x width 7.98 cm x height 1.42 cm = 90.9 cm 3 (2)
Next, the volume ratio ((after sintering / before sintering) × 100) of the aluminum porous body (Al porous body) was calculated using the apparent volume value before and after sintering.
Volume ratio = (90.9cm 3 / 202cm 3) × 100
= 45
上記の実施例（試料番号１、２）及び比較例（試料番号３〜５）で得られたアルミニウム多孔質体の体積比及び気孔率の測定結果を、表１に示す。マグネシウムを０．４質量％以上含むアルミニウム合金粉末を用い、界面活性剤としてリン酸エステルを添加したアルミニウムスラリーを用いた試料番号１、２（実施例）は、リン酸エステルを添加していない試料番号３（比較例）よりも体積比が小さくなった。これは焼結が進み、アルミニウム合金多孔質体が緻密化したことを示している。また、リン酸エステルの添加量が多い試料番号１とリン酸エステルの添加量が少ない試料番号２を比べると、試料番号１の方が試料番号２に比べて、焼結前に対する焼結後の体積比が小さいことから、リン酸エステルの添加量が多い方が、焼結が進むことが分かった。 Table 1 shows the measurement results of the volume ratio and the porosity of the aluminum porous body obtained in the above Examples (Sample Nos. 1 and 2) and Comparative Examples (Sample Nos. 3 to 5). Sample Nos. 1 and 2 (Examples) using aluminum slurry containing 0.4 mass% or more of magnesium and using an aluminum slurry to which phosphate ester is added as a surfactant are samples to which phosphate ester is not added. The volume ratio was smaller than that of No. 3 (Comparative Example). This indicates that the sintering has progressed and the aluminum alloy porous body has been densified. In addition, when sample number 1 with a large amount of phosphate ester added is compared with sample number 2 with a small amount of phosphate ester added, sample number 1 is compared with sample number 2 after sintering. Since the volume ratio was small, it was found that sintering progressed when the amount of phosphate ester added was large.
リン酸エステルを添加しないアルミニウムスラリーを用いて作製した試料番号３、４（比較例）についてみてみると、加熱温度を５７０℃から６６０℃に変えても体積比は変わらなかった。純アルミニウム（純度９９，７質量％以上）を用い、リン酸エステルを添加しないアルミニウムスラリーを用いて作製した試料番号５（比較例）は、試料番号４と同じ６６０℃まで加熱したところ、焼結が進み、体積比が試料番号４よりも小さい６７％となった。 Looking at Sample Nos. 3 and 4 (Comparative Example) prepared using an aluminum slurry to which no phosphate ester was added, the volume ratio did not change even when the heating temperature was changed from 570 ° C to 660 ° C. Sample No. 5 (Comparative Example) produced using pure aluminum (purity 99,7% by mass or more) and an aluminum slurry to which no phosphate ester was added was heated to 660 ° C., the same as Sample No. 4, and sintered. As a result, the volume ratio became 67%, which was smaller than that of the sample number 4.
試料番号１、２、３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を図３に示す。リン酸エステルを添加したアルミニウムスラリーを用いて作製した試料番号１、２（実施例）のアルミニウム合金多孔質体では、球状の粒子が見られず、焼結が進んでいる。一方、リン酸エステルを添加しないアルミニウムスラリーを用いた試料番号３（比較例）のアルミニウム合金多孔質体では、６６０℃まで加熱しても粒界が残っており、焼結が進んでいないことが確認できた。また、試料番号１、２のアルミニウム合金多孔質体の表面には、立方体をした結晶が見られた。この結晶は、図３に示すＳＥＭ画像から大きさを測定した結果、１辺の長さが５０ｎｍ以上、１μｍ以下の範囲にあることが分かった。この結晶は、リン酸エステルの添加量が多いアルミニウムスラリーを用いて作製した試料番号１のアルミニウム合金多孔質体に多く見られた。それに対して、リン酸エステルを添加しないアルミニウムスラリーを用いて作製した試料番号３のアルミニウム合金多孔質体では、立方体の結晶は観察されなかった。 Scanning electron microscope (SEM) images of sample numbers 1, 2, and 3 are shown in FIG. In the aluminum alloy porous body of Sample Nos. 1 and 2 (Examples) prepared using an aluminum slurry to which a phosphate ester has been added, spherical particles are not seen, and sintering proceeds. On the other hand, in the aluminum alloy porous body of sample number 3 (comparative example) using an aluminum slurry to which no phosphate ester is added, grain boundaries remain even when heated to 660 ° C., and sintering does not proceed. It could be confirmed. In addition, cubic crystals were observed on the surfaces of the aluminum alloy porous bodies of sample numbers 1 and 2. As a result of measuring the size of the crystal from the SEM image shown in FIG. 3, it was found that the length of one side was in the range of 50 nm or more and 1 μm or less. Many of these crystals were seen in the aluminum alloy porous body of Sample No. 1 produced using an aluminum slurry with a large amount of phosphate ester added. On the other hand, cubic crystals were not observed in the aluminum alloy porous body of Sample No. 3 produced using an aluminum slurry to which no phosphate ester was added.
焼結前のＡｌ−１０Ｓｉ−０．４Ｍｇの粉末、リン酸エステルを添加したアルミニウムスラリーを用いて作製した試料番号１のアルミニウム合金多孔質体、リン酸エステルを添加しないアルミニウムスラリーを用いて作製した試料番号３のアルミニウム合金多孔質体、をそれぞれＸ線回折装置（ＸＲＤ）にて分析した結果を図４に示す。試料番号１、３にはＡｌ４Ｃ３の明確な回折ピークが認められたが、試料番号３はＡｌ４Ｃ３のブロードな回折ピークが測定されるだけである。試料番号１は、Ａｌ４Ｃ３に加えて、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の明確な回折ピークが測定され、結晶化が認められた。スピネルの単位格子は立方晶構造をしており、その結晶は立方体になることから、図３の立方体をした結晶はスピネルであることが分かる。 Pre-sintered Al-10Si-0.4Mg powder, sample No. 1 aluminum alloy porous body prepared using an aluminum slurry added with phosphate ester, prepared using an aluminum slurry without addition of phosphate ester The result of having analyzed the aluminum alloy porous body of the sample number 3 with the X-ray-diffraction apparatus (XRD), respectively is shown in FIG. Samples Nos. 1 and 3 showed a clear diffraction peak of Al 4 C 3 , but Sample No. 3 only measured a broad diffraction peak of Al 4 C 3 . In Sample No. 1, a clear diffraction peak of spinel (MgAl 2 O 4 ) was measured in addition to Al 4 C 3 , and crystallization was observed. The unit cell of spinel has a cubic structure, and the crystal becomes a cube. Therefore, it can be understood that the cubic crystal of FIG. 3 is a spinel.
なお、Ｘ線回折による分析は、以下の測定条件において、広角Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）で測定を行った。
・線源：ＣｕＫα線（波長＝０．１５４１８ｎｍ）
・出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
・サンプリング幅：０．０１０°
・走査範囲（２θ）：１０〜１００°
・スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
The analysis by X-ray diffraction was performed with a wide-angle X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation) under the following measurement conditions.
-Radiation source: CuKα ray (wavelength = 0.15418 nm)
・ Output: 40kV, 20mA
・ Sampling width: 0.010 °
-Scanning range (2θ): 10-100 °
・ Scanning speed: 0.5 ° / min
図３及び図４から、試料番号１にてスピネルの結晶化、焼結の進行が確認できたが、これはリン酸エステルを添加したことでスピネルが結晶化し、結晶化に伴って酸化皮膜に亀裂が入り、その亀裂からアルミニウム合金の新生面が露出し粒子が結合するという機構によるものである。 From FIG. 3 and FIG. 4, the progress of crystallization and sintering of spinel was confirmed in sample No. 1. This was because the spinel crystallized by adding phosphate ester, and the oxide film was formed along with the crystallization. This is due to a mechanism in which a crack is formed, a new surface of the aluminum alloy is exposed from the crack, and particles are bonded.
表１において、試料番号１〜５のぞれぞれについて、焼結後のアルミニウム合金多孔質体の気孔率を測定した。その結果、気孔率が９０％以上であり、軽量性を確保できることが確認できた。 In Table 1, the porosity of the sintered aluminum alloy porous body was measured for each of sample numbers 1 to 5. As a result, it was confirmed that the porosity was 90% or more, and lightweight could be ensured.
以上のように本発明では、マグネシウムを含むアルミニウム合金と、界面活性剤としてリン酸エステル及び少量のリン酸を含有するアルミニウムスラリーとを利用することにより、軽量性に優れ、強度の高いアルミニウム合金多孔質体及びその製造方法を提供できる。また、本発明のアルミニウム多孔質体の製造方法によれば、成形体を非加圧で作製し、樹脂骨格を加熱によって除去する製法を用いても、アルミニウム粉末の融点付近の比較的低温で、スピネルの結晶化によって粒子表面の酸化皮膜に亀裂が入り、粒子内部のアルミニウム合金の新生面が露出するため、９０％以上の気孔率を維持しつつ焼結を進ませることができ、軽量で高強度なアルミニウム合金多孔質体を作製できる。 As described above, in the present invention, by using an aluminum alloy containing magnesium and an aluminum slurry containing a phosphoric acid ester and a small amount of phosphoric acid as a surfactant, the porous aluminum alloy has excellent lightness and high strength. A mass and a method for producing the same can be provided. Further, according to the method for producing an aluminum porous body of the present invention, even if a production method in which a molded body is produced without pressure and the resin skeleton is removed by heating is used, at a relatively low temperature near the melting point of the aluminum powder, Crystallization of the spinel cracks the oxide film on the particle surface and exposes the new surface of the aluminum alloy inside the particle, allowing sintering to proceed while maintaining a porosity of 90% or more. Light weight and high strength An aluminum alloy porous body can be produced.
本発明のアルミニウム多孔質体は、熱伝導率と耐食性に優れ、しかも軽量で高い強度を有することから熱交換部材、衝撃吸収材、軽量化材等に適用できる各種多孔質材として使用することができる。 The aluminum porous body of the present invention is excellent in thermal conductivity and corrosion resistance, and is lightweight and has high strength, so that it can be used as various porous materials applicable to heat exchange members, impact absorbing materials, lightening materials, etc. it can.
Claims (4)
Priority Applications (1)
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