JP2018096018A - Pulp molded article and manufacturing method for the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パルプ成型品およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a pulp molded product and a method for producing the same.
包装材や容器の材料としては、環境問題への関心の高まりから、プラスチック、発泡スチロール等に代わって、天然由来の材料である紙が注目されている。たとえば、食品用、医療用、工業用の包装材や容器として、紙またはパルプ成型品（パルプモールド）が用いられている。 As packaging materials and container materials, natural materials such as paper are attracting attention in place of plastics, polystyrene foam, and the like due to increasing interest in environmental issues. For example, paper or pulp molded products (pulp molds) are used as packaging materials and containers for food, medical use, and industry.
しかし、紙またはパルプ成型品は、耐水耐油性が不充分である。耐水耐油性を有する紙またはパルプ成型品としては、耐水耐油剤組成物を添加したパルプスラリーを抄紙または成型して得られたものが知られている（たとえば、特許文献１）。 However, paper or pulp molded products have insufficient water and oil resistance. As a paper or pulp molded product having water resistance and oil resistance, one obtained by papermaking or molding a pulp slurry to which a water and oil resistance composition is added is known (for example, Patent Document 1).
ところで、パルプ成型品からなる医療用ディスポーザブル容器には、耐水耐油性の他に、耐洗剤性（界面活性剤がパルプ成型品に染み込まないこと）が要求される。しかし、従来の耐水耐油剤組成物を用いて製造されたパルプ成型品は、耐洗剤性が不充分である。 Incidentally, a disposable medical container made of a pulp molded product is required to have detergent resistance (a surfactant does not penetrate into the pulp molded product) in addition to water and oil resistance. However, a pulp molded article produced using a conventional water / oil resistant composition is insufficient in detergent resistance.
本発明は、充分な耐水耐油性および耐洗剤性を有するパルプ成型品およびその製造方法を提供する。 The present invention provides a pulp molded article having sufficient water and oil resistance and detergent resistance and a method for producing the same.
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞パルプと、下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体とを含む、パルプ成型品。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
ＲＦ−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ （１）
ただし、ＲＦは、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｐは、１〜４の整数であり、Ｒは、水素原子、メチル基または塩素原子である。
単量体（ｂ）：ハロゲン化オレフィン。
＜２＞前記含フッ素共重合体の含有量が、前記パルプ１００質量％に対して、０．２〜１．２質量％である、前記＜１＞のパルプ成型品。
＜３＞前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が、前記含フッ素共重合体中の全構成単位１００質量％のうち、４０〜９５質量％であり、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が、前記含フッ素共重合体中の全構成単位１００質量％のうち、１〜３０質量％である、前記＜１＞または＜２＞のパルプ成型品。
＜４＞前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｃ）に基づく構成単位をさらに有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかのパルプ成型品。
単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。
＜５＞前記含フッ素共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかのパルプ成型品。
単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
＜６＞医療用パルプ成型品である、前記＜１＞〜＜５＞のいずれかのパルプ成型品。
＜７＞サイズ剤をさらに含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれかのパルプ成型品。
＜８＞前記サイズ剤が、アルキルケテンダイマーおよびアルケニル無水コハク酸のいずれか一方または両方である、前記＜７＞のパルプ成型品。
＜９＞前記＜１＞〜＜６＞のいずれかのパルプ成型品を製造する方法であり、パルプスラリーに前記含フッ素共重合体を添加し、該パルプスラリーを成型する、パルプ成型品の製造方法。
＜１０＞前記＜７＞または＜８＞のパルプ成型品を製造する方法であり、パルプスラリーに、前記サイズ剤と前記含フッ素共重合体とを添加し、該パルプスラリーを成型する、パルプ成型品の製造方法。
The present invention has the following aspects.
<1> A pulp molded article comprising pulp and a fluorinated copolymer having a structural unit based on the following monomer (a) and a structural unit based on the following monomer (b).
Monomer (a): A compound represented by the following formula (1).
R F — (CH 2 ) p OC (O) CR═CH 2 (1)
However, R F is a perfluoroalkyl group of 4-6 carbon atoms, p is an integer from 1 to 4, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
Monomer (b): Halogenated olefin.
<2> The pulp molded product according to <1>, wherein a content of the fluorine-containing copolymer is 0.2 to 1.2% by mass with respect to 100% by mass of the pulp.
<3> The proportion of the structural unit based on the monomer (a) is 40 to 95% by mass in 100% by mass of all the structural units in the fluorine-containing copolymer, and the monomer (b) The pulp molded product according to <1> or <2>, in which the proportion of the structural unit based on is 1 to 30% by mass in 100% by mass of all the structural units in the fluorine-containing copolymer.
<4> The pulp molded product according to any one of <1> to <3>, wherein the fluorine-containing copolymer further includes a structural unit based on the following monomer (c).
Monomer (c): (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
<5> The pulp molded product according to any one of <1> to <4>, wherein the fluorine-containing copolymer further includes a structural unit based on the following monomer (d).
Monomer (d): A monomer having a functional group capable of crosslinking.
<6> The pulp molded product according to any one of <1> to <5>, which is a medical pulp molded product.
<7> The pulp molded product according to any one of <1> to <6>, further including a sizing agent.
<8> The pulp molded article according to <7>, wherein the sizing agent is one or both of an alkyl ketene dimer and an alkenyl succinic anhydride.
<9> A method for producing a pulp molded product according to any one of <1> to <6>, wherein the fluorine-containing copolymer is added to a pulp slurry, and the pulp slurry is molded. Method.
<10> A method for producing a pulp molded product of <7> or <8>, wherein the sizing agent and the fluorinated copolymer are added to a pulp slurry, and the pulp slurry is molded. Product manufacturing method.
本発明のパルプ成型品は、充分な耐水耐油性および耐洗剤性を有する。
本発明のパルプ成型品の製造方法によれば、充分な耐水耐油性および耐洗剤性を有するパルプ成型品を製造できる。
The pulp molded product of the present invention has sufficient water and oil resistance and detergent resistance.
According to the method for producing a pulp molded product of the present invention, a pulp molded product having sufficient water and oil resistance and detergent resistance can be produced.
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「パルプスラリー」とは、パルプが液状媒体に分散したものを意味する。
「ポリフルオロアルキル基」とは、アルキル基の一部の水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子に置換された基を意味する。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。構成単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「単量体」とは、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
“Pulp slurry” means a pulp dispersed in a liquid medium.
The “polyfluoroalkyl group” means a group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom.
The “perfluoroalkyl group” means a group in which all hydrogen atoms of an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
“Structural unit” means a unit derived from a monomer formed by polymerization of the monomer. The structural unit may be a unit directly formed by a monomer polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted to another structure by treating the polymer.
“Monomer” means a compound having a polymerizable unsaturated group.
“(Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate.
＜パルプ成型品＞
本発明のパルプ成型品は、パルプと、特定の含フッ素共重合体（以下、共重合体（Ａ）とも記す。）とを含む。
本発明のパルプ成型品は、サイズ剤をさらに含むことが好ましい。
本発明のパルプ成型品は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
<Pulp molding product>
The pulp molded product of the present invention contains pulp and a specific fluorine-containing copolymer (hereinafter also referred to as copolymer (A)).
The pulp molded product of the present invention preferably further contains a sizing agent.
The pulp molded product of the present invention may contain other components as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
（パルプ）
パルプとしては、植物セルロース含むもの（木材、草、竹、稲わら、葦、バガス、ヤシ等）が挙げられる。また、リサイクルパルプを用いてもよい。
具体的には、針葉樹の晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹の晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、脱墨パルプ（ＤＩＰ）等が挙げられる。
(pulp)
Examples of the pulp include those containing plant cellulose (wood, grass, bamboo, rice straw, straw, bagasse, palm, etc.). Further, recycled pulp may be used.
Specifically, bleached kraft pulp of softwood (NBKP), bleached kraft pulp of hardwood (LBKP), groundwood pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP), chemithermomechanical pulp (CTMP), deinked pulp (DIP) Etc.
（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、後述の単量体（ａ）に基づく構成単位と後述の単量体（ｂ）に基づく構成単位とを有する。
共重合体（Ａ）は、後述の単量体（ｃ）に基づく構成単位および後述の単量体（ｄ）に基づく構成単位のいずれか一方または両方をさらに有することが好ましい。
共重合体（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて後述の単量体（ｅ）に基づく構成単位を有していてもよい。
共重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、構成単位の種類、割合等が異なる２種以上を併用してもよい。
(Copolymer (A))
The copolymer (A) has a structural unit based on the monomer (a) described later and a structural unit based on the monomer (b) described later.
The copolymer (A) preferably further has one or both of a structural unit based on the monomer (c) described later and a structural unit based on the monomer (d) described later.
The copolymer (A) may have a constitutional unit based on the monomer (e) described later, if necessary, within a range not impairing the effects of the present invention.
A copolymer (A) may be used individually by 1 type, and may use together 2 or more types from which the kind of a structural unit, a ratio, etc. differ.
単量体（ａ）：
単量体（ａ）は、下式（１）で表される化合物である。
ＲＦ−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ （１）
ただし、ＲＦは、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｐは、１〜４の整数であり、Ｒは、水素原子、メチル基または塩素原子である。
共重合体（Ａ）が、単量体（ａ）に基づく構成単位を有することによって、該共重合体（Ａ）を含むパルプ成型品に耐水耐油性を付与できる。
Monomer (a):
The monomer (a) is a compound represented by the following formula (1).
R F — (CH 2 ) p OC (O) CR═CH 2 (1)
However, R F is a perfluoroalkyl group of 4-6 carbon atoms, p is an integer from 1 to 4, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
When the copolymer (A) has a structural unit based on the monomer (a), water and oil resistance can be imparted to the pulp molded product containing the copolymer (A).
ＲＦとしては、パルプ成型品の耐水耐油性の点から、炭素数が６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ＲＦは、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
ＲＦとしては、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−等が挙げられる。
Ｒとしては、パルプ成型品の耐水耐油性の点から、メチル基が好ましい。
As R F , a perfluoroalkyl group having 6 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of water resistance and oil resistance of the pulp molded product. R F may be linear or branched, and is preferably linear.
Examples of R F include F (CF 2 ) 4 —, F (CF 2 ) 5 —, F (CF 2 ) 6 —, (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 — and the like.
R is preferably a methyl group from the viewpoint of water resistance and oil resistance of the molded pulp.
単量体（ａ）の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２。
Preferable specific examples of the monomer (a) include the following compounds.
F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OC (O) C (CH 3) = CH 2,
F (CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 OC (O) CH═CH 2 ,
F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OC (O) C (Cl) = CH 2,
F (CF 2) 4 CH 2 CH 2 OC (O) C (CH 3) = CH 2,
F (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 OC (O) CH═CH 2 ,
F (CF 2) 4 CH 2 CH 2 OC (O) C (Cl) = CH 2.
単量体（ｂ）：
単量体（ｂ）は、ハロゲン化オレフィンである。
共重合体（Ａ）が、単量体（ｂ）に基づく構成単位を有することによって、該共重合体（Ａ）のパルプへの密着性が向上し、共重合体（Ａ）が少量であってもパルプ成型品に充分な耐水耐油性および耐洗剤性を付与できる。
Monomer (b):
The monomer (b) is a halogenated olefin.
When the copolymer (A) has a structural unit based on the monomer (b), the adhesion of the copolymer (A) to the pulp is improved, and the amount of the copolymer (A) is small. However, sufficient water and oil resistance and detergent resistance can be imparted to the pulp molded product.
ハロゲン化オレフィンとしては、塩素化オレフィンまたはフッ素化オレフィンが好ましく、具体的には、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが挙げられる。耐水耐油性および耐洗剤性の点からは、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンのいずれか一方または両方がより好ましい。 The halogenated olefin is preferably a chlorinated olefin or a fluorinated olefin, and specific examples include vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene, and vinylidene fluoride. From the viewpoint of water and oil resistance and detergent resistance, either one or both of vinyl chloride and vinylidene chloride is more preferable.
単量体（ｃ）：
単量体（ｃ）は、ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
共重合体（Ａ）が、単量体（ｃ）に基づく構成単位を有することによって、パルプ成型品の耐水性がさらに向上する。
単量体（ｃ）としては、ステアリル（メタ）アクリレートまたはベヘニル（メタ）アクリレートが好ましい。
Monomer (c):
The monomer (c) is a (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
When the copolymer (A) has a structural unit based on the monomer (c), the water resistance of the pulp molded product is further improved.
As the monomer (c), stearyl (meth) acrylate or behenyl (meth) acrylate is preferable.
単量体（ｄ）：
単量体（ｄ）は、架橋しうる官能基を有する単量体である。
共重合体（Ａ）が、単量体（ｄ）に基づく構成単位を有することによって、パルプと共重合体（Ａ）との密着性が向上し、パルプ成型品の耐水耐油性が向上する。
Monomer (d):
The monomer (d) is a monomer having a functional group capable of crosslinking.
When the copolymer (A) has a structural unit based on the monomer (d), the adhesion between the pulp and the copolymer (A) is improved, and the water resistance and oil resistance of the pulp molded product is improved.
架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
該官能基としては、イソシアナト基、ブロックドイソシアナト基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム塩基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基、スルホ基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアナト基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、ヒドロキシメチルアミド基またはカルボキシ基が好ましい。
The functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds.
Examples of the functional group include isocyanato group, blocked isocyanato group, alkoxysilyl group, amino group, alkoxymethylamide group, hydroxymethylamide group, silanol group, ammonium base, amide group, epoxy group, hydroxyl group, oxazoline group, carboxy group Group, alkenyl group, sulfo group and the like are preferable. In particular, an epoxy group, a hydroxyl group, a blocked isocyanato group, an alkoxysilyl group, an amino group, an alkoxymethylamide group, a hydroxymethylamide group, or a carboxy group is preferable.
単量体（ｄ）としては、架橋しうる官能基を有する、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ｄ）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、または３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体が特に好ましい。
As the monomer (d), (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, or vinyl esters having a functional group capable of crosslinking are preferable.
As monomer (d), N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3,5-dimethyl of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate A pyrazole adduct or a 3,5-dimethylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate is particularly preferable.
単量体（ｅ）：
単量体（ｅ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）を除く単量体である。
Monomer (e):
The monomer (e) is a monomer excluding the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d).
各構成単位の割合：
単量体（ａ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、パルプ成型品の耐水耐油性がさらに優れる。単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。
Ratio of each structural unit:
The proportion of the structural unit based on the monomer (a) is preferably 40 to 95 mass%, more preferably 50 to 90 mass%, out of 100 mass% of all the structural units in the copolymer (A), and 60 to 80% by mass is more preferable. When the proportion of the structural unit based on the monomer (a) is not less than the lower limit of the above range, the water resistance and oil resistance of the pulp molded product is further improved. If the proportion of the structural unit based on the monomer (a) is less than or equal to the upper limit of the above range, the effects of other structural units are not inhibited.
単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、パルプ成型品の耐水耐油性および耐洗剤性がさらに優れる。単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。 The proportion of the structural unit based on the monomer (b) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, out of 100% by mass of all the structural units in the copolymer (A). If the proportion of the structural unit based on the monomer (b) is not less than the lower limit of the above range, the water resistance and oil resistance and detergent resistance of the pulp molded product are further improved. If the proportion of the structural unit based on the monomer (b) is less than or equal to the upper limit of the above range, the effect of other structural units is not hindered.
単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、０〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合が５質量％以上であれば、パルプ成型品の耐水性が向上する。単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。 The proportion of the structural unit based on the monomer (c) is preferably from 0 to 80 mass%, more preferably from 5 to 60 mass%, out of 100 mass% of all the structural units in the copolymer (A). If the ratio of the structural unit based on a monomer (c) is 5 mass% or more, the water resistance of a pulp molded product will improve. If the proportion of the structural unit based on the monomer (c) is less than or equal to the upper limit of the above range, the effects of other structural units are not hindered.
単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合は、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、０〜４質量％が好ましく、１〜４質量％がより好ましい。単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が１質量％以上であれば、パルプと共重合体（Ａ）との密着がより強固になりパルプ成型品の性能向上が期待できる。単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。 The proportion of the structural unit based on the monomer (d) is preferably 0 to 4 mass%, more preferably 1 to 4 mass%, out of 100 mass% of all the structural units in the copolymer (A). When the proportion of the structural unit based on the monomer (d) is 1% by mass or more, the adhesion between the pulp and the copolymer (A) becomes stronger, and an improvement in the performance of the pulp molded product can be expected. If the proportion of the structural unit based on the monomer (d) is less than or equal to the upper limit of the above range, the effects of other structural units are not hindered.
単量体（ｅ）に基づく構成単位の割合は、他の構成単位による効果を阻害しない点から、共重合体（Ａ）中の全構成単位１００質量％のうち、０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。 The proportion of the structural unit based on the monomer (e) is preferably 0 to 20% by mass out of 100% by mass of all the structural units in the copolymer (A) from the point of not inhibiting the effect of other structural units. 0 to 10% by mass is more preferable.
（サイズ剤）
サイズ剤としては、内添サイズ剤と表面サイズ剤とがある。
内添サイズ剤としては、アルキルケテンダイマー、アルケニル無水コハク酸、ロジン系サイズ剤、合成高分子系サイズ剤、ワックス系サイズ剤等が挙げられる。
表面サイズ剤としては、スチレンアクリル樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。
サイズ剤としては、パルプ成型品の耐水耐油性および耐洗剤性がさらに優れる点から、内添サイズ剤が好ましい。
内添サイズ剤としては、共重合体（Ａ）と併用することによってパルプ成型品の耐水耐油性および耐洗剤性がさらに優れる点から、アルキルケテンダイマーおよびアルケニル無水コハク酸のいずれか一方または両方が好ましい。
(Size agent)
The sizing agent includes an internal sizing agent and a surface sizing agent.
Examples of the internally added sizing agent include alkyl ketene dimer, alkenyl succinic anhydride, rosin sizing agent, synthetic polymer sizing agent, and wax sizing agent.
Examples of the surface sizing agent include styrene acrylic resin, styrene maleic acid resin, acrylic resin, and olefin resin.
As the sizing agent, an internally added sizing agent is preferable from the viewpoint that the water resistance and oil resistance and detergent resistance of the pulp molded product are further improved.
As the internal sizing agent, either or both of an alkyl ketene dimer and an alkenyl succinic anhydride may be used since the water resistance and oil resistance and detergent resistance of the pulp molded product are further improved by using the copolymer (A) together. preferable.
（他の成分）
パルプ成型品は、本発明の効果を損なわない範囲内で填料を含んでいてもよい。
パルプ成型品は、本発明の効果を損なわない範囲内でサイズ剤以外の他の併用剤を含んでいてもよい。他の併用剤としては、定着剤、乾燥紙力剤、湿潤紙力剤、水処理剤（ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム）、歩留り向上剤、染料、顔料等が挙げられる。
(Other ingredients)
The pulp molded product may contain a filler as long as the effects of the present invention are not impaired.
The pulp molded product may contain other concomitant agents other than the sizing agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other combination agents include a fixing agent, a dry paper strength agent, a wet strength paper strength agent, a water treatment agent (polyaluminum chloride, aluminum sulfate), a yield improver, a dye, and a pigment.
（各成分の含有量）
共重合体（Ａ）の含有量は、パルプ１００質量％に対して、０．２〜１．２質量％が好ましく、０．２〜１．０質量％がより好ましい。共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、パルプ成型品の耐水耐油性および耐洗剤性がさらに優れる。共重合体（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、コスト面で有利である。
(Content of each component)
0.2-1.2 mass% is preferable with respect to 100 mass% of pulp, and, as for content of a copolymer (A), 0.2-1.0 mass% is more preferable. If content of a copolymer (A) is more than the lower limit of the said range, the water resistance and oil resistance and detergent resistance of a pulp molded product will be further excellent. If content of a copolymer (A) is below the upper limit of the said range, it is advantageous in terms of cost.
サイズ剤の含有量は、パルプ１００質量％に対して、０．５〜１．５質量％が好ましく、０．８〜１．２質量％がより好ましい。サイズ剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、パルプ成型品の耐水耐油性および耐洗剤性がさらに優れる。サイズ剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、コスト面で有利である。 The content of the sizing agent is preferably 0.5 to 1.5% by mass and more preferably 0.8 to 1.2% by mass with respect to 100% by mass of the pulp. If the content of the sizing agent is at least the lower limit of the above range, the water resistance and detergent resistance of the pulp molded product will be further improved. If the content of the sizing agent is not more than the upper limit of the above range, it is advantageous in terms of cost.
（パルプ成型品）
パルプ成型品の形態としては、容器、トレー等が挙げられる。
パルプ成型品の用途としては、医療用パルプ成型品（医療用ディスポーザブル容器、男性用し尿瓶、医療器具等）、食品用パルプ成型品、工業用パルプ成型品等が挙げられ、耐水耐油性および耐洗剤性の両方が要求される医療用パルプ成型品が好適である。
(Pulp molding)
Examples of the form of the pulp molded product include containers and trays.
Applications of pulp molded products include medical pulp molded products (medical disposable containers, male urine bottles, medical instruments, etc.), food pulp molded products, industrial pulp molded products, etc. A medical pulp molded product requiring both detergent properties is suitable.
（作用機序）
以上説明した本発明のパルプ成型品にあっては、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基を有する単量体（ａ）に基づく構成単位およびハロゲン化オレフィンである単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）を含むため、単量体（ａ）に基づく構成単位に由来する耐水耐油性を有するとともに、単量体（ｂ）に基づく構成単位によって共重合体（Ａ）のパルプへの密着性が向上し、耐洗剤性に優れるものとなる。
(Mechanism of action)
In the pulp molded product of the present invention described above, a constitutional unit based on the monomer (a) having a C 4-6 perfluoroalkyl group and a constitution based on the monomer (b) which is a halogenated olefin. Since it contains a copolymer (A) having a unit, it has water and oil resistance derived from the structural unit based on the monomer (a), and the copolymer (A) by the structural unit based on the monomer (b). The adhesion to the pulp is improved, and the detergent resistance is excellent.
＜パルプ成型品の製造方法＞
本発明のパルプ成型品の製造方法は、下記工程（α）および工程（β）を有する。
工程（α）：パルプスラリーに共重合体（Ａ）を添加する、またはパルプスラリーにサイズ剤と共重合体（Ａ）とを添加する工程。
工程（β）：前記工程（α）の後、パルプスラリーを成型する工程。
<Manufacturing method of pulp molding product>
The manufacturing method of the pulp molded product of this invention has the following process ((alpha)) and process ((beta)).
Step (α): A step of adding the copolymer (A) to the pulp slurry, or adding the sizing agent and the copolymer (A) to the pulp slurry.
Step (β): A step of molding pulp slurry after the step (α).
（パルプスラリー）
パルプスラリーは、パルプを液状媒体に公知の方法によって離解することによって調製できる。
離解方法としては、ディスインテグレータを用いる方法等が挙げられる。
液状媒体としては、水を５０質量％以上含む水性媒体が好ましい。水性媒体としては、取り扱い性および安全衛生の点から、水、または水および有機溶媒を含む共沸混合物が好ましい。有機溶媒としては、水と共沸混合物を形成するものが挙げられ、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ダイアセトンアルコールが挙げられる。
(Pulp slurry)
The pulp slurry can be prepared by disaggregating pulp into a liquid medium by a known method.
Examples of the disaggregation method include a method using a disintegrator.
As the liquid medium, an aqueous medium containing 50% by mass or more of water is preferable. As the aqueous medium, water or an azeotrope containing water and an organic solvent is preferable from the viewpoint of handleability and safety and health. Examples of the organic solvent include those that form an azeotrope with water, such as propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and diacetone alcohol.
パルプスラリー中のパルプの濃度の下限は、０．２質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましい。パルプスラリー中のパルプの濃度の上限は、４質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。パルプの濃度が前記範囲の下限値以上であれば、本発明の効果が充分に発揮される。パルプの濃度が前記範囲の上限値以下であれば、パルプが凝集しにくい。 The lower limit of the pulp concentration in the pulp slurry is preferably 0.2% by mass, and more preferably 0.3% by mass. The upper limit of the concentration of the pulp in the pulp slurry is preferably 4% by mass, and more preferably 2% by mass. If the pulp concentration is at least the lower limit of the above range, the effects of the present invention are sufficiently exhibited. If the pulp concentration is not more than the upper limit of the above range, the pulp is less likely to aggregate.
（耐水耐油剤組成物）
共重合体（Ａ）は、該共重合体（Ａ）および水性媒体を含む耐水耐油剤組成物として、パルプスラリーに添加されることが好ましい。
耐水耐油剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて界面活性剤、他の添加剤を含んでいてもよい。
(Water / oil resistant composition)
The copolymer (A) is preferably added to the pulp slurry as a water / oil resistant composition containing the copolymer (A) and an aqueous medium.
The water and oil resistant composition may contain a surfactant and other additives as necessary within the range not impairing the effects of the present invention.
水性媒体としては、水のみ、または水と他の媒体との混合媒体が挙げられる。
他の媒体としては、水溶性媒体が好ましい。他の媒体の具体例としては、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、エステル、エーテル、含窒素化合物（アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、有機酸（カルボン酸等）等が挙げられる。
水性媒体が他の媒体を含む場合、他の媒体の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。
Examples of the aqueous medium include water alone or a mixed medium of water and another medium.
The other medium is preferably a water-soluble medium. Specific examples of other media include alcohols, glycols, glycol ethers, ketones, esters, ethers, nitrogen-containing compounds (amides, N-methylpyrrolidone, pyridine, etc.), sulfur-containing compounds (dimethyl sulfoxide, sulfolane, etc.), organic Acid (carboxylic acid etc.) etc. are mentioned.
When an aqueous medium contains another medium, 1-80 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of water, and, as for content of another medium, 10-60 mass parts is more preferable.
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群、および特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ７が好ましい。
両性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ８が好ましい。
また、界面活性剤として、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。
界面活性剤の好ましい態様は、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された好ましい態様と同様である。
Examples of the surfactant include a hydrocarbon-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, respectively. .
Nonionic surfactants include a group consisting of surfactants s1 to s6 described in International Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042, and an amidoamine surfactant described in Japanese Patent No. 5569614. 1 or more types selected from are preferable.
As the cationic surfactant, surfactant s7 described in International Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042 is preferable.
As the amphoteric surfactant, surfactant s8 described in International Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042 is preferable.
Further, surfactant s9 (polymer surfactant) described in International Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042 may be used as the surfactant.
The preferable aspect of surfactant is the same as the preferable aspect described in international publication 2010/047258 and international publication 2010/123042.
他の添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤（上述した他の媒体を除く。）、水溶性高分子（ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂等）、エポキシ硬化剤、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。 Other additives include penetrants, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, antifungal agents, texture modifiers, film-forming aids (excluding other media mentioned above), water-soluble polymers (polyvinyl). Alcohol), thermosetting agents (melamine resins, urethane resins, etc.), epoxy curing agents, thermosetting catalysts, crosslinking catalysts, synthetic resins, fiber stabilizers, and the like.
耐水耐油剤組成物は、たとえば、下記工程（ｉ）および工程（ｉｉ）を有する方法にて製造できる。
工程（ｉ）：界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて単量体（ａ）および単量体（ｂ）と、必要に応じて単量体（ｃ）、単量体（ｄ）および単量体（ｅ）からなる群から選ばれる１種以上とを含む単量体成分を重合して共重合体（Ａ）を含むエマルションを得る工程。
工程（ｉｉ）：必要に応じて、共重合体（Ａ）を含むエマルションと、水、他の媒体、他の添加剤等とを混合する工程。
The water / oil resistant composition can be produced, for example, by a method having the following step (i) and step (ii).
Step (i): monomer (a) and monomer (b) in an aqueous medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator, and monomer (c) and monomer as necessary (D) The process of obtaining the emulsion containing a copolymer (A) by superposing | polymerizing the monomer component containing 1 or more types chosen from the group which consists of a monomer (e).
Step (ii): A step of mixing the emulsion containing the copolymer (A) with water, other media, other additives, and the like, if necessary.
重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。
単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。
Examples of the polymerization method include a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like, and an emulsion polymerization method is preferable.
Examples of the polymerization initiator include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, radiation, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and a radical polymerization initiator is preferable.
In the polymerization of the monomer, a molecular weight modifier may be used. As the molecular weight modifier, aromatic compounds, mercapto alcohols or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable.
（工程（α））
パルプスラリーに耐水耐油剤組成物を添加する、またはパルプスラリーに、サイズ剤と耐水耐油剤組成物とを添加する。
パルプスラリーに、本発明の効果を損なわない範囲内で上述した填料、他の併用剤を添加してもよい。
(Process (α))
A water / oil resistant composition is added to the pulp slurry, or a sizing agent and a water / oil resistant composition are added to the pulp slurry.
You may add to the pulp slurry the filler mentioned above within the range which does not impair the effect of this invention, and another combination agent.
サイズ剤および耐水耐油剤組成物を添加する場合、添加の順番としては、本発明の効果が充分に発揮される点から、まず、サイズ剤を添加し、ついで、耐水耐油剤組成物を添加する順番が好ましい。
サイズ剤、耐水耐油剤組成物、填料、他の併用剤の添加は、パルプスラリーをパルプモールド成型機のワイヤ上に供給する前であれば、どの段階で行ってもよく、具体的には、パルプ製造工程、紙料調製工程等で行うことができ、紙料調製工程で行うことが好ましい。
In the case of adding the sizing agent and the water / oil resistant composition, as the order of addition, first, the sizing agent is added from the point that the effects of the present invention are sufficiently exhibited, and then the water / oil resistant composition is added. The order is preferred.
The addition of the sizing agent, water / oil resistant composition, filler, and other concomitant agents may be performed at any stage before the pulp slurry is supplied onto the wire of the pulp molding machine. It can be performed in a pulp manufacturing process, a paper stock preparation step, and the like, and is preferably performed in a paper stock preparation step.
サイズ剤および耐水耐油剤組成物の添加量は、パルプ成型品におけるサイズ剤および耐水耐油剤組成物の含有量と同様であり、好ましい範囲も同様である。 The addition amount of the sizing agent and the water / oil resistant composition is the same as the content of the sizing agent and the water / oil resistant composition in the pulp molded product, and the preferred range is also the same.
（工程（β））
パルプスラリーの成型は、公知の成型機を用いた方法によって実施できる。
成型機としては、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠上に供給した後に、ワイヤ下部から脱水し、パルプ成型品を製造するパルプモールド製造機等が挙げられる。
(Process (β))
The pulp slurry can be molded by a method using a known molding machine.
Examples of the molding machine include a pulp mold manufacturing machine that supplies pulp slurry onto a molding frame formed of a wire and then dehydrates the lower part of the wire to manufacture a pulp molded product.
（作用機序）
以上説明した本発明のパルプ成型品の製造方法にあっては、パルプスラリーに共重合体（Ａ）を添加し、該パルプスラリーを成型しているため、充分な耐水耐油性および耐洗剤性を有するパルプ成型品を製造できる。
(Mechanism of action)
In the method for producing a pulp molded product of the present invention described above, since the copolymer (A) is added to the pulp slurry and the pulp slurry is molded, sufficient water and oil resistance and detergent resistance are obtained. The pulp molded product which has can be manufactured.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１〜４は実施例であり、例５〜６は比較例である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Examples 1 to 4 are examples, and examples 5 to 6 are comparative examples.
＜評価＞
（耐油性）
ＴＡＰＰＩ Ｔ５５９ｃｍ−０２法に準じた下記の方法でキット試験を行った。試験には、ひまし油、トルエンおよびｎ−ヘプタンを表１に示す体積比で混合した試験溶液を用いた。試験の結果はキット番号で表し、数字が大きい方が耐油性に優れる。キット試験は、試験紙の耐油性を短時間（約２０秒）で知ることができ、紙の耐油性の評価に広く用いられている。評価結果は、紙の表面の表面張力に対する指標としての意味を持つ。
<Evaluation>
(Oil resistance)
The kit test was conducted by the following method according to the TAPPI T559cm-02 method. In the test, a test solution in which castor oil, toluene and n-heptane were mixed at a volume ratio shown in Table 1 was used. The result of the test is represented by a kit number, and the higher the number, the better the oil resistance. In the kit test, the oil resistance of the test paper can be known in a short time (about 20 seconds), and is widely used for evaluating the oil resistance of paper. The evaluation result has a meaning as an index for the surface tension of the paper surface.
試験紙を、汚れのない平らな黒色の表面に置き、キット番号１６の試験溶液の１滴を１３ｍｍの高さから試験紙上に滴下した。滴下した１５秒後（接触時間：１５秒間）、清潔な吸取り紙で滴下した試験溶液を除去し、試験溶液が接触した試験紙の表面を目視で観察した。表面の色が濃くなっていたら、キット番号１５の試験溶液で同様の操作を行い、表面の色が濃くならないキット番号まで、キット番号を順次小さくしながら同様の操作を繰り返した。表面の色が濃くならない最初の（最も大きい）キット番号で評価する。 The test paper was placed on a clean flat black surface, and one drop of the test solution of kit number 16 was dropped onto the test paper from a height of 13 mm. 15 seconds after dropping (contact time: 15 seconds), the test solution dropped with a clean blotting paper was removed, and the surface of the test paper contacted with the test solution was visually observed. When the surface color was dark, the same operation was performed with the test solution of kit number 15, and the same operation was repeated while decreasing the kit number until the kit number where the surface color did not darken. Evaluate with the first (highest) kit number that does not darken the surface color.
（耐水性）
ＪＩＳ Ｐ ８１４０：１９９８（ＩＳＯ ５３５：１９９１）の「紙及び板紙−吸水度試験方法−コッブ法」にしたがい、接触時間：６０秒、試験温度：２３℃にて試験紙の吸水度（コッブ値）を求めた。
(water resistant)
According to JIS P 8140: 1998 (ISO 535: 1991) “Paper and paperboard—water absorption test method—Cobb method”, contact time: 60 seconds, test temperature: 23 ° C., water absorption of test paper (Cobb value) Asked.
（耐洗剤性）
紙トレーの耐洗剤性は、以下のようにして評価した。
市販のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム系の洗剤を紙トレーに滴下した後、速やかに５０℃に温めた水を紙トレーに注いだ。それらを水平に静置したのち２時間後、４時間後に水を注いだ面と反対側の面から漏れがないかを目視で確認した。漏れがない場合を○と評価し、漏れがある場合を×と評価した。
(Detergent resistance)
The detergent resistance of the paper tray was evaluated as follows.
A commercially available sodium alkylbenzenesulfonate-based detergent was dropped onto a paper tray, and water warmed to 50 ° C. was immediately poured into the paper tray. After leaving them horizontally, 2 hours and 4 hours later, it was visually confirmed whether there was any leakage from the surface opposite to the surface on which water was poured. The case where there was no leakage was evaluated as “◯”, and the case where there was a leakage was evaluated as “X”.
＜略号＞
（単量体（ａ））
ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
（単量体（ｂ））
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン、
ＶＣｌ：塩化ビニル。
（単量体（ｃ））
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート、
ＢｅＭＡ：ベヘニルメタクリレート。
（単量体（ｄ））
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
ＭＯＩ−ＢＰ：２−イソシアナトエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体。
<Abbreviation>
(Monomer (a))
FMA: F (CF 2) 6 CH 2 CH 2 OC (O) C (CH 3) = CH 2.
(Monomer (b))
VdCl: vinylidene chloride,
VCl: Vinyl chloride.
(Monomer (c))
STA: stearyl acrylate,
BeMA: behenyl methacrylate.
(Monomer (d))
HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate,
MOI-BP: 3,5-dimethylpyrazole adduct of 2-isocyanatoethyl methacrylate.
（界面活性剤）
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６モル付加物）（花王社製、エマルゲンＥ４３０）の１０質量％水溶液、
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシド４０質量％含有）（日油社製、プロノン（登録商標）２０４）の１０％水溶液、
ＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、アーカード１８−６３）の１０質量％水溶液。
(Surfactant)
PEO-20: 10% by mass aqueous solution of polyoxyethylene oleyl ether (about 26 mol of ethylene oxide adduct) (Emogen E430, manufactured by Kao Corporation),
P204: 10% aqueous solution of ethylene oxide propylene oxide polymer (containing 40% by mass of ethylene oxide) (manufactured by NOF Corporation, Pronon (registered trademark) 204),
TMAC: 10% by mass aqueous solution of stearyltrimethylammonium chloride (manufactured by Lion Corporation, ARCARD 18-63).
（媒体）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール、
水：イオン交換水。
（分子量調整剤）
ＳｔＭＣ：ステアリルメルカプタン。
（重合開始剤）
ＶＡ０６１Ａ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩の１０質量％水溶液。
(Medium)
DPG: Dipropylene glycol,
Water: Ion exchange water.
(Molecular weight regulator)
StMC: Stearyl mercaptan.
(Polymerization initiator)
VA061A: 10% by mass aqueous solution of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] acetate.
＜耐水耐油剤組成物の製造＞
（製造例１）
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２３０．９ｇ、ＨＥＭＡの２．９ｇ、ＳｔＭＣの１．４ｇ、ＰＥＯ−２０の７．２ｇ、Ｐ２０４の１３ｇ、ＴＭＡＣの１．４ｇ、ＤＰＧの８６．６ｇ、水の４４７．４ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの１．４ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶｄＣｌの５４．８ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体（Ａ−１）のエマルションを得た。共重合体（Ａ−１）における構成単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＶｄＣｌ／ＨＥＭＡ＝８０／１９／１（質量％）であった。共重合体（Ａ−１）のエマルションに水を加えて固形分濃度が３０質量％の耐水耐油剤組成物（１）を得た。
<Manufacture of water / oil resistant composition>
(Production Example 1)
In a glass beaker, 230.9 g of C6FMA, 2.9 g of HEMA, 1.4 g of StMC, 7.2 g of PEO-20, 13 g of P204, 1.4 g of TMAC, 86.6 g of DPG, 447 water .4 g was added and heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer) to obtain a mixed solution.
The obtained liquid mixture was processed at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain an emulsion. The obtained emulsion was put into a stainless steel reaction vessel and cooled to 40 ° C. or lower. After adding 1.4 g of VA061A and replacing the gas phase with nitrogen, 54.8 g of VdCl was introduced, and the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours with stirring to obtain an emulsion of copolymer (A-1). Obtained. The ratio of the structural unit in the copolymer (A-1) was C6FMA / VdCl / HEMA = 80/19/1 (mass%). Water was added to the copolymer (A-1) emulsion to obtain a water / oil resistant composition (1) having a solid content of 30% by mass.
（製造例２）
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２０５．９ｇ、ＳＴＡの３４．３ｇ、ＭＯＩ−ＢＰの３４．３ｇ、ＳｔＭＣの３．４ｇ、ＰＥＯ−２０の１００ｇ、Ｐ２０４の３０ｇ、ＴＭＡＣの３０ｇ、ＤＰＧの１００ｇ、水の３５０ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの２０ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣｌの６８．６ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体（Ａ−２）のエマルションを得た。共重合体（Ａ−２）における構成単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＳＴＡ／ＶＣｌ／ＭＯＩ−ＢＰ＝６０／１０／２０／１０（質量％）であった。
(Production Example 2)
In a glass beaker, 205.9 g of C6FMA, 34.3 g of STA, 34.3 g of MOI-BP, 3.4 g of StMC, 100 g of PEO-20, 30 g of P204, 30 g of TMAC, 100 g of DPG, water 350 g of the mixture was added and heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then mixed using a homomixer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, Biomixer) to obtain a mixed solution.
The obtained liquid mixture was processed at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain an emulsion. The obtained emulsion was put into a stainless steel reaction vessel and cooled to 40 ° C. or lower. After adding 20 g of VA061A and replacing the gas phase with nitrogen, 68.6 g of VCl was introduced, and the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours with stirring to obtain an emulsion of copolymer (A-2). . The ratio of the structural unit in the copolymer (A-2) was C6FMA / STA / VCl / MOI-BP = 60/10/20/10 (mass%).
ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２１８．８ｇ、ＢｅＭＡの７２．９ｇ、ＳｔＭＣの２ｇ、ＴＭＡＣの１５ｇ、ＤＰＧの５０ｇ、水の５５０ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製反応容器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ０６１Ａの１５ｇを加えて、気相を窒素置換した後、ＶＣｌの７２．９ｇを導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体（Ａ−３）のエマルションを得た。共重合体（Ａ−３）における構成単位の割合は、Ｃ６ＦＭＡ／ＢｅＭＡ／ＶＣｌ＝６０／２０／２０（質量％）であった。
In a glass beaker, 218.8 g of C6FMA, 72.9 g of BeMA, 2 g of StMC, 15 g of TMAC, 50 g of DPG, and 550 g of water were heated at 60 ° C. for 30 minutes, and then homomixer (Nippon Seiki) A mixed solution was obtained by mixing using a biomixer manufactured by Seisakusho.
The obtained liquid mixture was processed at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (manufactured by APV Lanier Co., Ltd., Minilab) while maintaining the temperature at 60 ° C. to obtain an emulsion. The obtained emulsion was put into a stainless steel reaction vessel and cooled to 40 ° C. or lower. After adding 15 g of VA061A and replacing the gas phase with nitrogen, 72.9 g of VCl was introduced, and the polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 15 hours with stirring to obtain an emulsion of copolymer (A-3). . The ratio of the structural unit in the copolymer (A-3) was C6FMA / BeMA / VCl = 60/20/20 (mass%).
共重合体（Ａ−２）のエマルションと共重合体（Ａ−３）のエマルションとを固形分の質量比が３：２となるように混合し、混合物に水を加えて固形分濃度が２０質量％の耐水耐油剤組成物（２）を得た。 The emulsion of the copolymer (A-2) and the emulsion of the copolymer (A-3) are mixed so that the mass ratio of the solid content is 3: 2, and water is added to the mixture so that the solid content concentration is 20. A mass% water- and oil-resistant composition (2) was obtained.
（例１）
新聞古紙パルプのパルプスラリー（パルプ含有量：１質量％、媒体：水、ｐＨ：８．０〜８．５）の１０００ｇを準備した。
パルプスラリーに水処理剤としてポリ塩化アルミニウム（浅田化学工業社製）をｐＨが表２に示す値になるまで添加し、３分間程度撹拌した。
パルプスラリーにサイズ剤としてアルキルケテンダイマー（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製 ＨｅｒｃｏｎＨ７９）を、乾燥パルプ１００質量％に対してアルキルケテンダイマー（固形分）が１．２質量％となるように添加し、３分間程度撹拌した。
パルプスラリーに耐水耐油剤組成物（１）を、乾燥パルプ１００質量％に対して耐水耐油剤組成物（１）が１．１質量％（共重合体（Ａ）が０．３３質量％）となるように添加し、３分間程度撹拌した。
パルプスラリーをパルプモールド製造機にて円形で平底の紙トレーに成形した。乾燥条件は、１８０℃、６０秒間とした。紙トレーの直径は１６ｃｍであり、深さは３ｃｍであり、厚さは０．６ｍｍであった。紙トレーについて耐水性、耐油性、耐洗剤性を評価した。結果を表２に示す。
(Example 1)
1000 g of pulp slurry (new pulp content: 1% by mass, medium: water, pH: 8.0 to 8.5) of used newspaper pulp was prepared.
Polyaluminum chloride (manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.) was added to the pulp slurry as a water treatment agent until the pH reached the value shown in Table 2, and stirred for about 3 minutes.
An alkyl ketene dimer (Hercon H79 manufactured by Hercules) was added to the pulp slurry as a sizing agent so that the alkyl ketene dimer (solid content) was 1.2% by mass with respect to 100% by mass of the dried pulp, and the mixture was stirred for about 3 minutes. .
The water and oil resistant composition (1) is 1.1% by weight (copolymer (A) is 0.33% by weight) with respect to 100% by weight of the dried pulp. Was added and stirred for about 3 minutes.
The pulp slurry was formed into a circular, flat-bottomed paper tray by a pulp mold manufacturing machine. The drying conditions were 180 ° C. and 60 seconds. The diameter of the paper tray was 16 cm, the depth was 3 cm, and the thickness was 0.6 mm. The paper tray was evaluated for water resistance, oil resistance, and detergent resistance. The results are shown in Table 2.
（例２）
耐水耐油剤組成物を耐水耐油剤組成物（２）に変更し、サイズ剤および耐水耐油剤組成物の添加量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして紙トレーを得た。紙トレーについて耐水性、耐油性、耐洗剤性を評価した。結果を表２に示す。
(Example 2)
The paper tray was changed in the same manner as in Example 1 except that the water / oil resistant composition was changed to the water / oil resistant composition (2) and the sizing agent and the water / oil resistant composition were added to the amounts shown in Table 2. Obtained. The paper tray was evaluated for water resistance, oil resistance, and detergent resistance. The results are shown in Table 2.
（例３）
水処理剤を硫酸アルミニウム液（浅田化学工業社製）に変更し、サイズ剤および耐水耐油剤組成物の添加量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして紙トレーを得た。紙トレーについて耐水性、耐油性、耐洗剤性を評価した。結果を表２に示す。
(Example 3)
The paper tray was changed in the same manner as in Example 1 except that the water treatment agent was changed to an aluminum sulfate solution (manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd.) and the addition amounts of the sizing agent and the water / oil resistant composition were changed to those shown in Table 2. Obtained. The paper tray was evaluated for water resistance, oil resistance, and detergent resistance. The results are shown in Table 2.
（例４）
パルプをＬＢＫＰ（広葉樹化学漂白パルプ）とＮＢＫＰ（針葉樹化学漂白パルプ）とを５０：５０（質量比）で混合したものに変更し、サイズ剤をアルケニル無水コハク酸（星光ＰＭＣ社製、ＡＳ１５３２）に変更し、耐水耐油剤組成物を耐水耐油剤組成物（２）に変更し、サイズ剤および耐水耐油剤組成物の添加量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして紙トレーを得た。紙トレーについて耐水性、耐油性、耐洗剤性を評価した。結果を表２に示す。
(Example 4)
The pulp was changed to a mixture of LBKP (Hardwood Chemical Bleached Pulp) and NBKP (Coniferous Chemical Bleached Pulp) at a 50:50 (mass ratio), and the sizing agent was changed to alkenyl succinic anhydride (manufactured by Seiko PMC, AS1532). In the same manner as in Example 1 except that the water and oil resistant composition was changed to the water and oil resistant composition (2), and the addition amounts of the sizing agent and the water and oil resistant composition were changed to the amounts shown in Table 2. A paper tray was obtained. The paper tray was evaluated for water resistance, oil resistance, and detergent resistance. The results are shown in Table 2.
（例５）
耐水耐油剤組成物を市販の耐水耐油剤組成物（旭硝子社製、アサヒガード（登録商標）Ｅ０７０、固形分濃度：２５％、特許文献１に記載の耐水耐油剤組成物に相当）に変更し、サイズ剤および耐水耐油剤組成物の添加量を表２に示す量に変更した以外は、例１と同様にして紙トレーを得た。紙トレーについて耐水性、耐油性、耐洗剤性を評価した。結果を表２に示す。
(Example 5)
The water and oil resistant composition was changed to a commercially available water and oil resistant composition (Asahi Glass Co., Ltd., Asahi Guard (registered trademark) E070, solid content: 25%, corresponding to the water and oil resistant composition described in Patent Document 1). A paper tray was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of the sizing agent and the water / oil resistant composition were changed to those shown in Table 2. The paper tray was evaluated for water resistance, oil resistance, and detergent resistance. The results are shown in Table 2.
（例６）
水処理剤を硫酸アルミニウム（浅田化学工業社製）に変更し、サイズ剤および耐水耐油剤組成物の添加量を表２に示す量に変更した以外は、例５と同様にして紙トレーを得た。紙トレーについて耐水性、耐油性、耐洗剤性を評価した。結果を表２に示す。
(Example 6)
A paper tray was obtained in the same manner as in Example 5 except that the water treatment agent was changed to aluminum sulfate (manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd.), and the addition amounts of the sizing agent and the water / oil resistant composition were changed to the amounts shown in Table 2. It was. The paper tray was evaluated for water resistance, oil resistance, and detergent resistance. The results are shown in Table 2.
本発明のパルプ成型品は、食品用、医療用、工業用の包装材や容器として有用であり、耐水耐油性および耐洗剤性が要求される医療用ディスポーザブル容器等として特に有用である。 The pulp molded product of the present invention is useful as a packaging material or container for food, medical use, or industrial use, and is particularly useful as a medical disposable container or the like requiring water resistance, oil resistance and detergent resistance.
Claims (10)
下記単量体（ａ）に基づく構成単位および下記単量体（ｂ）に基づく構成単位を有する含フッ素共重合体と
を含む、パルプ成型品。
単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
ＲＦ−（ＣＨ２）ｐＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ２ （１）
ただし、ＲＦは、炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｐは、１〜４の整数であり、Ｒは、水素原子、メチル基または塩素原子である。
単量体（ｂ）：ハロゲン化オレフィン。 With pulp,
A pulp molded article comprising: a structural unit based on the following monomer (a); and a fluorinated copolymer having a structural unit based on the following monomer (b).
Monomer (a): A compound represented by the following formula (1).
R F — (CH 2 ) p OC (O) CR═CH 2 (1)
However, R F is a perfluoroalkyl group of 4-6 carbon atoms, p is an integer from 1 to 4, R represents a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
Monomer (b): Halogenated olefin.
前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が、前記含フッ素共重合体中の全構成単位１００質量％のうち、１〜３０質量％である、請求項１または２に記載のパルプ成型品。 The proportion of the structural unit based on the monomer (a) is 40 to 95% by mass in 100% by mass of all the structural units in the fluorine-containing copolymer,
The pulp molding of Claim 1 or 2 whose ratio of the structural unit based on the said monomer (b) is 1-30 mass% among 100 mass% of all the structural units in the said fluorine-containing copolymer. Goods.
単量体（ｃ）：ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート。 The pulp molded product according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorine-containing copolymer further has a structural unit based on the following monomer (c).
Monomer (c): (meth) acrylate having no polyfluoroalkyl group and having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms.
単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。 The pulp molded product according to any one of claims 1 to 4, wherein the fluorine-containing copolymer further has a structural unit based on the following monomer (d).
Monomer (d): A monomer having a functional group capable of crosslinking.
パルプスラリーに前記含フッ素共重合体を添加し、
該パルプスラリーを成型する、パルプ成型品の製造方法。 It is a method of manufacturing a pulp molded product according to any one of claims 1 to 6,
Add the fluorine-containing copolymer to the pulp slurry,
A method for producing a pulp molded product, wherein the pulp slurry is molded.
パルプスラリーに前記サイズ剤と前記含フッ素共重合体とを添加し、
該パルプスラリーを成型する、パルプ成型品の製造方法。 A method for producing a pulp molded product according to claim 7 or 8,
Add the sizing agent and the fluorine-containing copolymer to the pulp slurry,
A method for producing a pulp molded product, wherein the pulp slurry is molded.
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|---|---|---|---|---|
| JP2020050038A (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | トヨタ車体株式会社 | Sound absorption/insulation material and its manufacturing method |
| JP7017132B2 (en) | 2018-09-25 | 2022-02-08 | トヨタ車体株式会社 | Manufacturing method of sound absorbing and insulating member |
| US11807994B2 (en) | 2018-09-25 | 2023-11-07 | Toyota Shatai Kabushiki Kaisha | Sound absorbing and insulating member and method for manufacturing the same |
| WO2023031606A1 (en) * | 2021-09-02 | 2023-03-09 | Vernacare Limited | Cellulosic pulp composition |
| WO2024081557A1 (en) * | 2022-10-11 | 2024-04-18 | Ecolab Usa Inc. | Processes for imparting oil and grease resistance to paper products |
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