JP2018095723A - Diesel fuel base material, diesel fuel composition, method of producing diesel fuel base material, and method of producing diesel fuel composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ディーゼル燃料基材、そのディーゼル燃料基材を含むディーゼル燃料組成物、ディーゼル燃料基材の製造方法、およびそのディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材を用いたディーゼル燃料組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a diesel fuel base, a diesel fuel composition containing the diesel fuel base, a method for manufacturing the diesel fuel base, and a diesel using the diesel fuel base manufactured by the method for manufacturing the diesel fuel base. The present invention relates to a method for producing a fuel composition.
世界経済は、その根幹となるエネルギー供給のほとんどを石油などの化石資源に依存している。しかし、化石資源の継続的使用は、地球温暖化や環境汚染に象徴されるような深刻な社会問題の要因となり、さらに急激でかつグローバルな産業の拡大は化石資源の枯渇という人類社会発展の土台をゆるがす危機をもたらしている。
このような状況の下、化石燃料に替わる再生可能エネルギーの利用促進が提唱されている。再生可能エネルギーとしては，自然エネルギー（太陽光、風力、地熱など）の利用のほか、生物が持つ能力を活用したバイオマスの利用も検討されており、これらの実用化に向けた技術開発が近年盛んに行なわれている。
The world economy relies on fossil resources such as oil for most of its underlying energy supply. However, the continued use of fossil resources is a cause of serious social problems as symbolized by global warming and environmental pollution, and the rapid and global expansion of the industry is the foundation for the development of human society, the depletion of fossil resources. Has brought about a crisis.
Under such circumstances, it has been proposed to promote the use of renewable energy to replace fossil fuels. As renewable energy, in addition to the use of natural energy (solar, wind, geothermal, etc.), the use of biomass utilizing the capabilities of living organisms is also being studied, and technological development for the practical application of these has been active in recent years. Has been done.
バイオマスを利用した燃料として、動植物油脂由来のバイオマス燃料が注目されている。現在、ディーゼル車用バイオマス燃料の主流となっているＦＡＭＥ（Fatty Acid Methyl Ester）は、エステル交換反応により、動植物油脂を軽油の物性に近づけたバイオ燃料である。しかし、ＦＡＭＥは，既存の石油系燃料とは異なる性状を有する燃料であるため，エンジン内で様々な問題を生じさせる。このため、ＦＡＭＥよりも優れた性能のバイオマス燃料が望まれている。
このような状況の下、ＦＡＭＥに変わるバイオマスの燃料化技術として、動植物油脂を水素化改質して軽油組成物を得る技術が注目されている。そのような技術として、たとえば、特許文献１〜３に記載されているものが知られている。
As fuel using biomass, biomass fuel derived from animal and vegetable fats and oils has attracted attention. Currently, FAME (Fatty Acid Methyl Ester), which is the mainstream of biomass fuel for diesel vehicles, is a biofuel in which animal and vegetable oils and fats are brought close to the properties of light oil by transesterification. However, since FAME is a fuel having properties different from those of existing petroleum fuels, it causes various problems in the engine. For this reason, the biomass fuel of the performance superior to FAME is desired.
Under such circumstances, a technique for obtaining a light oil composition by hydrogenating animal and vegetable oils and fats has attracted attention as a biomass fueling technology that replaces FAME. As such a technique, for example, those described in Patent Documents 1 to 3 are known.
特許文献１には、動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含む原料を、水素化精製触媒と後段の異性化触媒との組み合わせで変換する方法が述べられている。
特許文献２には、ＨＤＯ（水素化脱酸素）触媒として、Ｎｉ・Ｍｏ／アルミナ触媒を用い、後段にはＮｉ・Ｗ／ゼオライト触媒（アルミナを含む）を使用して、動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含む原料を、水素化精製して水素化脱酸素油を得る方法が開示されている。
特許文献３には、ＨＤＯ（水素化脱酸素）触媒として、Ｎｉ・Ｍｏ／アルミナ触媒を用い、１段で動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含む原料を、水素化精製して水素化脱酸素油を得る方法が開示されている。
Patent Document 1 describes a method of converting a raw material containing a component derived from animal and vegetable oils and / or animal and vegetable oils and fats by a combination of a hydrorefining catalyst and a subsequent isomerization catalyst.
Patent Document 2 uses a Ni.Mo/alumina catalyst as an HDO (hydrodeoxygenation) catalyst, and a Ni.W / zeolite catalyst (including alumina) in the latter stage. A method for obtaining hydrodeoxygenated oil by hydrotreating a raw material containing components derived from fats and oils is disclosed.
In Patent Document 3, Ni / Mo / alumina catalyst is used as an HDO (hydrodeoxygenation) catalyst, and raw materials containing animal and vegetable oils and / or components derived from animal and vegetable oils are hydrotreated and hydrogenated in one stage. A method for obtaining deoxygenated oil is disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載されているバイオマスの燃料化技術では、軽油組成物を製造する方法が２段反応であるため、また実施例のように２段目の触媒は貴金属であるＰｔ−Ｐｄを用いかつ結晶性モレーキュラーシーブを担体とする触媒を用いるため、装置の複雑さ（２段になること）の点、エネルギー使用量増加の点、および高触媒価格の点などで問題がある。また、得られた軽油基材である表４の植物油脂１ＨＤＯ処理油および植物油脂２ＨＤＯ処理油の密度は、それぞれ７８１ｋｇ／ｍ３および７８９ｋｇ／ｍ３と低く、発熱量が低いと考えられる。
特許文献２に記載されているバイオマスの燃料化技術により得られた植物油脂１のＨＤＯ処理油および植物油脂２のＨＤＯ処理油の密度はそれぞれ７７２ｋｇ／ｍ３および７８３ｋｇ／ｍ３と低く、発熱量が低いと考えられる。また、水素分圧が１１ＭＰａと高いため水素化処理のエネルギー効率が低い。
特許文献３に記載されているバイオマスの燃料化技術により得られた植物油脂１のＨＤＯ処理油の密度は７８３ｋｇ／ｍ３と低く、発熱量が低いと考えられる。また、軽油組成物が１段の反応で得られるため、その点ではプロセスがシンプルではあるが、反応圧力が１１ＭＰａと高いため水素化処理のエネルギー効率が低い。その他、流動点に関する記載がないことから非常に高い流動点であり、実用性が低いと思われる。また、原料に硫黄化合物を添加する必要があることも不経済である。
そこで、本発明は、発熱量が高く、酸化安定性が良好で、セタン指数の高いディーゼル燃料基材、そのディーゼル燃料基材を含むディーゼル燃料組成物、そのディーゼル燃料基材を得るためのディーゼル燃料基材の製造方法、およびそのディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材を用いたディーゼル燃料組成物の製造方法を提供することを目的とする。
However, in the biomass fuelization technology described in Patent Document 1, the method for producing a light oil composition is a two-stage reaction, and the second stage catalyst is a noble metal as in the examples. Pt—Pd And a catalyst having a crystalline molecular sieve as a carrier is used, there are problems in terms of the complexity of the apparatus (being two stages), an increase in energy consumption, and a high catalyst price. The density of the vegetable oil 1HDO treated oil in Table 4 are obtained base gas oil and vegetable fats 2HDO processing oil, respectively low as 781kg / m 3 and 789kg / m 3, it is believed to be low calorific value.
Each density of the HDO treated oil and HDO process oils of vegetable oil 2 of vegetable oil 1 obtained by the fuel technology of biomass that is described in Patent Document 2 as low as 772kg / m 3 and 783kg / m 3, heat value Is considered low. Moreover, since the hydrogen partial pressure is as high as 11 MPa, the energy efficiency of the hydrotreatment is low.
The density of the HDO-treated oil of the vegetable oil 1 obtained by the biomass fueling technique described in Patent Document 3 is as low as 783 kg / m 3, and the calorific value is considered low. Moreover, since the light oil composition is obtained by a one-stage reaction, the process is simple in that respect, but the reaction pressure is as high as 11 MPa, so that the energy efficiency of the hydrotreatment is low. In addition, since there is no description about the pour point, it is a very high pour point, which seems to be less practical. It is also uneconomical to add a sulfur compound to the raw material.
Accordingly, the present invention provides a diesel fuel base material having a high calorific value, good oxidation stability, and a high cetane index, a diesel fuel composition containing the diesel fuel base material, and a diesel fuel for obtaining the diesel fuel base material It aims at providing the manufacturing method of a diesel fuel composition using the manufacturing method of a base material, and the diesel fuel base material manufactured by the manufacturing method of the diesel fuel base material.
本発明者らは、動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有する原料を水素化脱酸素処理することによって、密度の高いディーゼル燃料基材を得られ、これにより発熱量の高いディーゼル燃料基材を得られること、そのディーゼル燃料基材は酸化安定性が良好で、セタン指数も高いことを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。 The present inventors can obtain a diesel fuel base material having a high density by hydrodeoxygenating a raw material containing a component derived from animal and vegetable oils and / or animal and vegetable oils and fats, thereby producing a diesel fuel base having a high calorific value. As a result, the present inventors have found that the diesel fuel base material has good oxidation stability and a high cetane index. That is, the present invention is as follows.
（１）動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有する原料を水素化脱酸素処理したディーゼル燃料基材であって、１５℃における密度が０．７７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下であるディーゼル燃料基材。
（２）総発熱量が３６．５ＭＪ／Ｌ以上である上記（１）に記載のディーゼル燃料基材。
（３）ＰｅｔｒｏＯＸＹ試験による誘導期間が１００分以上である上記（１）または（２）に記載のディーゼル燃料基材。
（４）前記動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分が、微細藻類由来の油脂である上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のディーゼル燃料基材。
（５）前記微細藻類が、シュードコリシスチス エリプソイディア、もしくはシュードココミクサ属に属する藻類、またはコッコミクサ属に属する藻類である上記（４）に記載のディーゼル燃料基材。
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載のディーゼル燃料基材を含むディーゼル燃料組成物。
（７）ＪＩＳ２号軽油をさらに含む上記（６）に記載のディーゼル燃料組成物。
（８）微細藻類由来の油脂を含有する原料を水素化脱酸素処理する工程を含み、水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程を含まないディーゼル燃料基材の製造方法。
（９）前記微細藻類が、シュードコリシスチス エリプソイディア、もしくはシュードココミクサ属に属する藻類、またはコッコミクサ属に属する藻類である上記（８）に記載のディーゼル燃料基材の製造方法。
（１０）前記水素化脱酸素処理する工程における圧力が２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下である上記（８）または（９）に記載のディーゼル燃料基材の製造方法。
（１１）前記水素化脱酸素処理する工程における反応温度が２５０℃以上４５０℃以下である上記（８）〜（１０）のいずれか１つに記載のディーゼル燃料基材の製造方法。
（１２）上記（８）〜（１１）のいずれか１つに記載のディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材と、ＪＩＳ２号軽油とを混合する工程を含むディーゼル燃料組成物の製造方法。
(1) A diesel fuel base material obtained by hydrodeoxygenating a raw material containing animal and vegetable oils and / or components derived from animal and vegetable oils and fat, and the density at 15 ° C. is 0.7790 g / cm 3 or more and 0.8600 g / cm 3 Diesel fuel base that is:
(2) The diesel fuel base material according to (1), wherein the total calorific value is 36.5 MJ / L or more.
(3) The diesel fuel base material according to (1) or (2), wherein the induction period by the PetroOXY test is 100 minutes or more.
(4) The diesel fuel base material according to any one of (1) to (3), wherein the animal and vegetable oil and / or the component derived from animal and vegetable oil and fat is an oil and fat derived from microalgae.
(5) The diesel fuel base material according to (4) above, wherein the microalga is an algae belonging to the genus Pseudocollistis ellipsoidia, Pseudocomicusa, or an algae belonging to the genus Kokomixa.
(6) A diesel fuel composition comprising the diesel fuel base material according to any one of (1) to (5) above.
(7) The diesel fuel composition according to (6), further including JIS No. 2 diesel oil.
(8) Diesel fuel base material including a step of hydrodeoxygenating a raw material containing fats and oils derived from microalgae, and not including a step of isomerizing the raw material hydrodeoxygenated by the hydrodeoxygenation step Manufacturing method.
(9) The method for producing a diesel fuel base material according to (8), wherein the microalgae are Pseudocollistis ellipsoidia, algae belonging to the genus Pseudocomicusa, or algae belonging to the genus Kokomixa.
(10) The method for producing a diesel fuel base material according to (8) or (9), wherein the pressure in the hydrodeoxygenation step is 2 MPa or more and 8 MPa or less.
(11) The method for producing a diesel fuel base material according to any one of (8) to (10), wherein a reaction temperature in the hydrodeoxygenation step is 250 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
(12) A diesel fuel composition comprising a step of mixing a diesel fuel base produced by the method for producing a diesel fuel base according to any one of (8) to (11) above and JIS No. 2 diesel oil Manufacturing method.
本発明によれば、発熱量が高く、酸化安定性が良好で、セタン指数の高いディーゼル燃料基材、そのディーゼル燃料基材を含むディーゼル燃料組成物、そのディーゼル燃料基材を得るためのディーゼル燃料基材の製造方法、およびそのディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材を用いたディーゼル燃料組成物の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a diesel fuel base material having a high calorific value, good oxidation stability, and a high cetane index, a diesel fuel composition containing the diesel fuel base material, and a diesel fuel for obtaining the diesel fuel base material The manufacturing method of a base material, and the manufacturing method of the diesel fuel composition using the diesel fuel base material manufactured by the manufacturing method of the diesel fuel base material can be provided.
［ディーゼル燃料基材］
以下、本発明のディーゼル燃料基材を詳しく説明する。
本発明のディーゼル燃料基材は、動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有する原料を水素化脱酸素処理したディーゼル燃料基材であり、１５℃における密度が０．７７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下である。これにより、ディーゼル燃料基材の発熱量を高くすることができる。
[Diesel fuel base]
Hereinafter, the diesel fuel base material of the present invention will be described in detail.
The diesel fuel base material of the present invention is a diesel fuel base material obtained by hydrodeoxygenating a raw material containing components derived from animal and vegetable oils and / or animal and vegetable oils and fats, and the density at 15 ° C. is 0.7790 g / cm 3 or more and 0. 8600 g / cm 3 or less. Thereby, the emitted-heat amount of a diesel fuel base material can be made high.
（動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分）
本明細書において、動植物油脂とは、動植物原料を圧搾したり、有機溶剤で抽出したりして得られる油脂であり、植物から得られるものを植物油脂といい、動物から得られるものを動物油脂といい、これらを合わせて動植物油脂という。
本発明のディーゼル燃料基材に用いられる動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分には、たとえば、ヤシ油、パーム核油、パーム油、カカオ脂、アマニ油、サフラワー油、ゴマ種子油、キリ油、綿実油、ナタネ油、ゴマ油、コーン油、大豆油、ヒマワリ油、カポック油、オリーブ油、カラシ油、落花生油、ヒマシ油、ツバキ油、ヤトロファ油、カメリナ油、カリナタ油、マンダリ油、微細藻類由来の油、牛乳脂、ヤギ乳脂、水牛乳脂、牛脂、豚脂、羊脂、魚油、肝油および牛脚油などが挙げられる。これらを単独でまたは２以上組み合わせて使用することができる。
なお、微細藻類由来の油における微細藻類とは、体内の栄養分の一部を炭化水素または油脂の形に変換する性質を有する藻類を意味する。そのような微細藻類には、たとえば、オーランチオキトリウム、ボツリオコッカスブラウニー、シュードコリシスチス エリプソイディア、シュードココミクサ属に属する藻類、コッコミクサ属に属する藻類、クロレラ、イカダモ、スピルリナ、ユーグレナおよびナンノクロロプシスなどが挙げられる。
(Components derived from animal and vegetable oils and / or animal and vegetable oils)
In this specification, animal and vegetable oils and fats are oils and fats obtained by squeezing animal and plant raw materials or extracting them with organic solvents, and those obtained from plants are called vegetable oils and fats, and those obtained from animals are animal oils and fats. These are called animal and vegetable oils and fats.
Examples of the components derived from animal and vegetable oils and / or animal and vegetable oils and fats used in the diesel fuel base material of the present invention include coconut oil, palm kernel oil, palm oil, cocoa butter, linseed oil, safflower oil, sesame seed oil, and giraffe. Oil, cottonseed oil, rapeseed oil, sesame oil, corn oil, soybean oil, sunflower oil, kapok oil, olive oil, mustard oil, peanut oil, castor oil, camellia oil, jatropha oil, camelina oil, carinata oil, mandarin oil, microalgae Oil, beef milk fat, goat milk fat, buffalo milk fat, beef fat, pork fat, sheep fat, fish oil, liver oil and cow leg oil. These can be used alone or in combination of two or more.
The microalgae in the oil derived from microalgae means algae having a property of converting a part of nutrients in the body into the form of hydrocarbons or fats and oils. Such microalgae include, for example, Aurantiochytrium, Botriococcus brownie, Pseudocollistis ellipsoidia, Algae belonging to the genus Pseudocomicosa, Algae belonging to the genus Kokomyxa, Chlorella, Ikadamo, Spirulina, Euglena and Nanno Examples include chloropsis.
密度が高いディーゼル燃料基材を得られるという観点から、好ましい動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分は微細藻類由来の油であり、より好ましい動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分は、たとえば、Pseudochoricystis ellipsoidea N1株(受託番号FERM BP-10485)、Pseudochoricystis ellipsoidea Obi株(受託番号FERM BP-10484）もしくは、Pseudococcomyxa sp.KJデンソー株（受託番号 FERM BP-22254）由来の油またはコッコミクサ属の藻類（たとえば、Coccomyxa simplex （UTEX274）、Coccomyxa chodatii （UTEXB266）由来の油である。なお、微細藻類がシュードコリシスチス エリプソイディアもしくは、シュードココミクサ属に属する藻類、またはコッコミクサ属に属する藻類であることは、周知のＤＮＡデータベースを使用することにより確認することができる。 From the viewpoint of obtaining a high-density diesel fuel base material, preferred animal and vegetable oils and / or components derived from animal and vegetable oils are oils derived from microalgae, and more preferred animal and vegetable oils and / or components derived from animal and plant oils and fats are, for example, Pseudochoricystis ellipsoidea N1 strain (Accession No. FERM BP-10485), Pseudochoricystis ellipsoidea Obi strain (Accession No. FERM BP-10484) or Pseudococcomyxa sp. KJ Denso strain (Accession No. FERM BP-22254) For example, the oil is derived from Coccomyxa simplex (UTEX274) and Coccomyxa chodatii (UTEXB266) Note that the microalgae is an algae belonging to the genus Pseudocolistis ellipsoidia or Pseudocomicusa, or an algae belonging to the genus Cococoma It can be confirmed by using a well-known DNA database.
本発明のディーゼル燃料基材に用いられる動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分は、脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリド、（遊離）脂肪酸および脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を主成分とする。水素化脱酸素処理によるディーゼル燃料基材の収率を高めるという観点から、上記脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリド、（遊離）脂肪酸および脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸部分における炭素数は好ましくは１６以上１８以下である。また、上記炭素数が１６以上１８以下であると、軽油留分の沸点範囲に相当する沸点範囲のディーゼル燃料基材を得ることができる。 The component derived from animal and vegetable oils and / or animal and vegetable oils and fats used in the diesel fuel base material of the present invention is mainly at least one selected from the group consisting of fatty acid triglycerides, fatty acid diglycerides, fatty acid monoglycerides, (free) fatty acids and fatty acid esters. Ingredients. From the viewpoint of increasing the yield of the diesel fuel base material by hydrodeoxygenation treatment, in at least one fatty acid portion selected from the group consisting of fatty acid triglyceride, fatty acid diglyceride, fatty acid monoglyceride, (free) fatty acid and fatty acid ester The number of carbon atoms is preferably 16 or more and 18 or less. Further, when the carbon number is 16 or more and 18 or less, a diesel fuel base material having a boiling point range corresponding to the boiling point range of the light oil fraction can be obtained.
（原料）
本発明のディーゼル燃料基材に用いられる原料は、上記動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有するものであれば、とくに限定されない。本発明のディーゼル燃料基材に用いられる原料における上記動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分の割合は、セタン指数の向上との観点より、好ましくは２０容量％以上であり、より好ましくは３０容量％以上であり、さらに好ましくは４０容量％以上である。上記割合の上限値は１００容量％である。本発明のディーゼル燃料基材に用いられる原料は、上記動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分の他に、微細藻類が動植物油脂等と併産する、ボトリオコッセン、スクアレン、あるいはそれらの炭素−炭素二重結合を水素化または部分的に水素化した物質（例としてスクアランなど）、あるいは、直留軽油、脱硫軽油（ＤＧＯ）、脱硫灯油（ＤＫ）、水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）、水素化分解灯油（ＨＣＫ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。
(material)
The raw material used for the diesel fuel base material of the present invention is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned animal and vegetable oils and / or components derived from animal and vegetable oils and fats. The ratio of the above-mentioned animal and vegetable oils and / or components derived from animal and vegetable oils and fats in the raw material used for the diesel fuel base material of the present invention is preferably 20% by volume or more, more preferably 30% by volume, from the viewpoint of improving the cetane index. % Or more, and more preferably 40% by volume or more. The upper limit of the ratio is 100% by volume. The raw materials used for the diesel fuel base material of the present invention include botryococcene, squalene, or carbon-carbon bismuth, in which microalgae co-produce with animal and vegetable oils and fats in addition to the above-mentioned animal and vegetable oils and / or components derived from animal and vegetable oils and fats. Substances in which heavy bonds are hydrogenated or partially hydrogenated (for example, squalane), straight-run gas oil, desulfurized gas oil (DGO), desulfurized kerosene (DK), hydrocracked gas oil (HCGO), hydrocracked kerosene It may contain at least one selected from the group consisting of (HCK).
（水素化脱酸素処理）
＜触媒＞
本発明のディーゼル燃料基材を得るための水素化脱酸素処理に用いる水素化脱酸素触媒は、第６Ａ族および第８族の元素から選ばれる少なくとも１種以上の金属を触媒担体に担持させたものが好ましい。触媒担体に、リンをさらに担持させてもよい。
好ましい第６Ａ族および第８族の元素から選ばれる少なくとも１種以上の金属には、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｗ、Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｃｏ−Ｍｏなどが挙げられる。
酸化物基準で、水素化脱酸素触媒におけるニッケルまたはコバルトの担持量は、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、水素化脱酸素触媒におけるモリブデンまたはタングステンの担持量は、好ましくは１０質量％以上４０質量％以下であり、水素化脱酸素触媒におけるリンの担持量は、好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
(Hydrodeoxygenation treatment)
<Catalyst>
The hydrodeoxygenation catalyst used in the hydrodeoxygenation treatment for obtaining the diesel fuel base material of the present invention has at least one metal selected from Group 6A and Group 8 elements supported on a catalyst carrier. Those are preferred. Phosphorus may be further supported on the catalyst support.
Preferred examples of the at least one metal selected from Group 6A and Group 8 elements include Ni, Ni—Mo, Ni—W, Co—Mo, and Ni—Co—Mo.
On the oxide basis, the supported amount of nickel or cobalt in the hydrodeoxygenation catalyst is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and the supported amount of molybdenum or tungsten in the hydrodeoxygenation catalyst is preferably 10% by mass. The amount of phosphorus supported in the hydrodeoxygenation catalyst is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
触媒担体は、好ましくはアルミナを５０質量％以上含むものであり、そのアルミナは好ましくはγ−アルミナである。触媒担体は、チタニアをさらに含んでもよい。触媒担体の平均細孔径は、好ましくは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、より好ましくは６ｎｍ以上１４ｎｍ以下である。触媒担体の形態は、粉体でもよく、円柱、三つ葉および四つ葉などの成形体でもよい。 The catalyst carrier preferably contains 50% by mass or more of alumina, and the alumina is preferably γ-alumina. The catalyst support may further include titania. The average pore diameter of the catalyst support is preferably 5 nm or more and 15 nm or less, and more preferably 6 nm or more and 14 nm or less. The form of the catalyst carrier may be powder, or may be a molded body such as a cylinder, a three-leaf or a four-leaf.
第６Ａ族および第８族の元素から選ばれる少なくとも１種以上の金属を触媒担体に担持させる方法は、好ましくは含浸法である。含浸法にてニッケルを触媒担体に担持させるためのニッケル化合物は、好ましくは、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケルおよび硝酸ニッケルからなる群から選択される少なくとも１種である。含浸法にてコバルトを触媒担体に担持させるために使用するコバルト化合物は、好ましくは、炭酸コバルト、塩基性炭酸コバルトおよび硝酸コバルトからなる群から選択される少なくとも１種である。含浸法にてモリブデンを触媒担体に担持させるために使用するモリブデン化合物は、好ましくは、三酸化モリブデンおよびモリブデン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である。含浸法にてタングステンを触媒担体に担持させるために使用するタングステン化合物は、好ましくは、三酸化タングステンおよびタングステン酸アンモニウムからなる群から選択される少なくとも１種である。含浸法にてリンを触媒担体に担持させるために使用するリン化合物は、好ましくは、五酸化リンおよび正リン酸からなる群から選択される少なくとも１種である。 The method of supporting at least one metal selected from Group 6A and Group 8 elements on the catalyst carrier is preferably an impregnation method. The nickel compound for supporting nickel on the catalyst carrier by the impregnation method is preferably at least one selected from the group consisting of nickel carbonate, basic nickel carbonate and nickel nitrate. The cobalt compound used for supporting cobalt on the catalyst support in the impregnation method is preferably at least one selected from the group consisting of cobalt carbonate, basic cobalt carbonate and cobalt nitrate. The molybdenum compound used for supporting molybdenum on the catalyst support in the impregnation method is preferably at least one selected from the group consisting of molybdenum trioxide and ammonium molybdate. The tungsten compound used for supporting tungsten on the catalyst support in the impregnation method is preferably at least one selected from the group consisting of tungsten trioxide and ammonium tungstate. The phosphorus compound used for supporting phosphorus on the catalyst support in the impregnation method is preferably at least one selected from the group consisting of phosphorus pentoxide and orthophosphoric acid.
水素化脱酸素触媒を使用する前に、水素化脱酸素触媒を水素下で還元してもよい。水素下で還元するときの条件は、還元温度が好ましくは３００℃以上４００℃以下であり、還元時間が好ましくは１時間以上３６時間以下である。 Prior to using the hydrodeoxygenation catalyst, the hydrodeoxygenation catalyst may be reduced under hydrogen. The reduction conditions under hydrogen are such that the reduction temperature is preferably 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower, and the reduction time is preferably 1 hour or longer and 36 hours or shorter.
水素化脱酸素触媒は、反応系内において硫化してから用いてもよい。水素化脱酸素触媒の硫化方法には、たとえば、原料中にジメチルジスルフィドなどの硫化剤を混合して触媒中に供給して行われる液相硫化と、Ｈ２Ｓ混合ガスを供給して行われる気相硫化とがある。 The hydrodeoxygenation catalyst may be used after being sulfurized in the reaction system. The sulfidation method of the hydrodeoxygenation catalyst is performed by, for example, liquid phase sulfidation performed by mixing a raw material with a sulfiding agent such as dimethyl disulfide and supplying the mixture into the catalyst, and supplying a H 2 S mixed gas. There is vapor phase sulfidation.
＜水素化脱酸素条件＞
１５℃における密度が高いディーゼル燃料基材を得られるという観点、水素化脱酸素処理のエネルギー効率および酸化安定性の観点から、水素化脱酸素処理における圧力は、好ましくは２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であり、より好ましくは３ＭＰａ以上７ＭＰａ以下であり、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．２ｈｒ−１以上３．０ｈｒ−１以下であり、より好ましくは０．３ｈｒ−１以上２．０ｈｒ−１以下であり、反応温度は、好ましくは２５０℃以上４５０℃以下であり、より好ましくは３３０℃以上４００℃以下である。
<Hydro-deoxygenation conditions>
From the viewpoint of obtaining a diesel fuel base material having a high density at 15 ° C., from the viewpoint of the energy efficiency of hydrodeoxygenation treatment and oxidation stability, the pressure in hydrodeoxygenation treatment is preferably 2 MPa or more and 8 MPa or less, More preferably, it is 3 MPa or more and 7 MPa or less, and the liquid space velocity (LHSV) is preferably 0.2 hr −1 or more and 3.0 hr −1 or less, more preferably 0.3 hr −1 or more and 2.0 hr −1 or less. The reaction temperature is preferably 250 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, more preferably 330 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
（１５℃における密度）
発熱量が高いディーゼル燃料基材を得られるという観点および軽油のＪＩＳ規格を満足するというから、本発明のディーゼル燃料基材の１５℃における密度は、０．７７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．８０００ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましくは０．８１００ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下である。
(Density at 15 ° C)
From the viewpoint of obtaining a diesel fuel base with a high calorific value and satisfying the JIS standard for light oil, the density at 15 ° C. of the diesel fuel base of the present invention is 0.7790 g / cm 3 or more and 0.8600 g / cm 3. 3 or less, preferably 0.8000 g / cm 3 or more and 0.8600 g / cm 3 or less, more preferably 0.8100 g / cm 3 or more and 0.8600 g / cm 3 or less.
（総発熱量）
ディーゼル燃料基材の燃費の観点から、本発明のディーゼル燃料基材の総発熱量は、好ましくは３６．５ＭＪ／Ｌ以上であり、より好ましくは３７．０ＭＪ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３７．５ＭＪ／Ｌ以上である。本発明のディーゼル燃料基材の総発熱量の範囲の上限値は、とくに限定されないが、たとえば３９．０ＭＪ／Ｌである。本発明のディーゼル燃料基材の総発熱量は、ＪＩＳ Ｋ ２２７９（原油及び石油製品−発熱量試験方法及び計算による推定方法−）に準じて測定、評価することができる。
(Total calorific value)
From the viewpoint of fuel consumption of the diesel fuel base material, the total calorific value of the diesel fuel base material of the present invention is preferably 36.5 MJ / L or more, more preferably 37.0 MJ / L or more, and further preferably 37. .5 MJ / L or more. Although the upper limit of the range of the total calorific value of the diesel fuel base material of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 39.0 MJ / L. The total calorific value of the diesel fuel base material of the present invention can be measured and evaluated according to JIS K 2279 (crude oil and petroleum products-calorific value test method and calculation estimation method-).
（酸化安定度）
本発明のディーゼル燃料基材の酸化安定度は、ＰｅｔｒｏＯＸＹ試験による誘導期間によって見積もられ、その誘導期間は、ディーゼル燃料基材の品質安定化の観点から、好ましくは１００分以上であり、より好ましくは１５０分以上であり、さらに好ましくは２００分以上である。なお、上記誘導期間とは、試料５ｍｌに所定量の酸素を封入し、１４０℃まで上昇させて、初期圧力が１０％低下するまでの時間である。通常、６５分以上であると良好であり、６５分未満であると不可である。
(Oxidation stability)
The oxidation stability of the diesel fuel base material of the present invention is estimated by the induction period by the PetroOXY test, and the induction period is preferably 100 minutes or more, more preferably from the viewpoint of stabilizing the quality of the diesel fuel base material. Is 150 minutes or longer, more preferably 200 minutes or longer. The induction period is the time from when a predetermined amount of oxygen is sealed in 5 ml of the sample and raised to 140 ° C. until the initial pressure is reduced by 10%. Usually, it is good if it is 65 minutes or more, and it is impossible if it is less than 65 minutes.
［ディーゼル燃料組成物］
本発明のディーゼル燃料組成物は本発明のディーゼル燃料基材を含む。これにより、発熱量が高く、酸化安定性が良好で、セタン指数の高い、バイオマス燃料を含むディーゼル燃料組成物を得ることができる。そして、バイオマス燃料を含むディーゼル燃料組成物の燃費が良好になる。
[Diesel fuel composition]
The diesel fuel composition of the present invention comprises the diesel fuel substrate of the present invention. Thereby, the diesel fuel composition containing biomass fuel with high calorific value, good oxidation stability, and high cetane index can be obtained. And the fuel consumption of the diesel fuel composition containing biomass fuel becomes good.
本発明のディーゼル燃料組成物はＪＩＳ２号軽油をさらに含んでもよい。冬場の需要のために製造したＪＩＳ２号軽油が余剰になった場合、それを、他の燃料基材と混ぜて使用する場合がある。本発明のディーゼル燃料基材とＪＩＳ２号軽油を混合することにより、本発明のディーゼル燃料基材以外の燃料基材とＪＩＳ２号軽油を混合する場合に比べて、セタン指数が高く、酸化安定性が良好で、発熱量が高いディーゼル燃料組成物を得ることができる。なお、ディーゼル燃料組成物のセタン指数は、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上、さらに好ましくは７０以上である。 The diesel fuel composition of the present invention may further contain JIS No. 2 diesel oil. When JIS No. 2 diesel oil produced for winter demand becomes surplus, it may be used in combination with other fuel base materials. By mixing the diesel fuel base material of the present invention and JIS No. 2 light oil, the cetane index is higher and the oxidation stability is higher than when mixing the fuel base material other than the diesel fuel base material of the present invention and JIS No. 2 light oil. A diesel fuel composition that is good and has a high calorific value can be obtained. The cetane index of the diesel fuel composition is preferably 50 or more, more preferably 60 or more, and even more preferably 70 or more.
セタン指数が高く、酸化安定性が良好で、発熱量が高いディーゼル燃料組成物を得るという観点から、本発明のディーゼル燃料組成物における本発明のディーゼル燃料基材とＪＩＳ２号軽油との容量比（本発明のディーゼル燃料基材／ＪＩＳ２号軽油）は、好ましくは１０／９０〜５０／５０であり、より好ましくは１５／８５〜４５／５５、さらに好ましくは２０／８０〜４０／６０である。なお、ＪＩＳ２号軽油の代わりに、直留軽油、脱硫軽油（ＤＧＯ）、脱硫灯油（ＤＫ）、水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）、水素化分解灯油（ＨＣＫ）等を使用することもできる。 From the viewpoint of obtaining a diesel fuel composition having a high cetane index, good oxidation stability, and high calorific value, the volume ratio between the diesel fuel base material of the present invention and JIS No. 2 diesel oil in the diesel fuel composition of the present invention ( The diesel fuel base material / JIS No. 2 diesel oil of the present invention is preferably 10/90 to 50/50, more preferably 15/85 to 45/55, and further preferably 20/80 to 40/60. Instead of JIS No. 2 diesel oil, straight-run diesel oil, desulfurized diesel oil (DGO), desulfurized kerosene (DK), hydrocracked diesel oil (HCGO), hydrocracked kerosene (HCK), and the like can also be used.
本発明のディーゼル燃料組成物は、直留軽油、脱硫軽油（ＤＧＯ）、脱硫灯油（ＤＫ）、水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）および水素化分解灯油（ＨＣＫ）からなる群から選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。 The diesel fuel composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of straight run diesel oil, desulfurized diesel oil (DGO), desulfurized kerosene (DK), hydrocracked diesel oil (HCGO), and hydrocracked kerosene (HCK). May further be included.
［ディーゼル燃料基材の製造方法］
本発明のディーゼル燃料基材の製造方法は、微細藻類由来の油脂を含有する原料を水素化脱酸素処理する工程を含み、水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程を含まない。
[Diesel fuel substrate manufacturing method]
The method for producing a diesel fuel base material of the present invention includes a step of hydrodeoxygenating a raw material containing fats and oils derived from microalgae, and isomerizing the hydrodeoxygenated raw material by the hydrodeoxygenation treatment step The process to do is not included.
（微細藻類由来の油脂を含有する原料）
本発明のディーゼル燃料基材の製造方法に使用する微細藻類由来の油脂を含有する原料は、上述の本発明のディーゼル燃料基材で説明した、動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有する原料で、それが微細藻類由来の油脂であるものと同様なので、微細藻類由来の油脂を含有する原料の説明は省略する。
(Raw material containing oils and fats derived from microalgae)
The raw material containing fats and oils derived from microalgae used in the method for producing a diesel fuel base material of the present invention contains the components derived from animal and vegetable oils and / or animal and vegetable oils and fats described in the diesel fuel base material of the present invention described above. Since it is the same as that which is the oil and fat derived from micro algae by the raw material, description of the raw material containing the oil and fat derived from micro algae is abbreviate | omitted.
（水素化脱酸素処理）
本発明のディーゼル燃料基材の製造方法において実施される水素化脱酸素処理は、上述の本発明のディーゼル燃料基材で説明したものと同様なので、水素化脱酸素処理の説明は省略する。
(Hydrodeoxygenation treatment)
Since the hydrodeoxygenation process implemented in the manufacturing method of the diesel fuel base material of this invention is the same as that of the above-mentioned diesel fuel base material of this invention, description of hydrodeoxygenation process is abbreviate | omitted.
（水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程）
水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程とは、原料に含まれていた脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、脂肪酸モノグリセリド、（遊離）脂肪酸および脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の脂肪酸部分に由来する長鎖炭化水素部分を分岐させる工程をいう。この工程により、水素化脱酸素処理された原料の低温性能を改善することができる。従来のバイオマス由来のディーゼル燃料基材の製造方法では異性化処理を行わないと、低温性能が非常に悪くなるため、ディーゼル燃料基材の製造方法において異性化処理を必須の処理としていた。しかし、本発明のディーゼル燃料基材の製造方法は、水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程を含まない。なぜならば、本発明のディーゼル燃料基材を、他の燃料基材もしくはＪＩＳ２号軽油と混合することにより、異性化しなくても低温性能が良好であるディーゼル燃料基材を得ることができるからであり、異性化工程を含むとディーゼル燃料基材のセタン指数を低下させるからである。
(Process of isomerizing the raw material hydrodeoxygenated by the hydrodeoxygenation process)
The step of isomerizing the hydrodeoxygenated raw material is at least one fatty acid selected from the group consisting of fatty acid triglyceride, fatty acid diglyceride, fatty acid monoglyceride, (free) fatty acid and fatty acid ester contained in the raw material A step of branching a long-chain hydrocarbon portion derived from the portion. By this step, the low temperature performance of the hydrodeoxygenated raw material can be improved. In the conventional method for producing a diesel fuel base material derived from biomass, if the isomerization treatment is not performed, the low-temperature performance becomes very poor. Therefore, the isomerization treatment is an essential treatment in the diesel fuel base material production method. However, the method for producing a diesel fuel base material of the present invention does not include a step of isomerizing the raw material that has been hydrodeoxygenated in the hydrodeoxygenation step. This is because, by mixing the diesel fuel base material of the present invention with another fuel base material or JIS No. 2 diesel oil, a diesel fuel base material having good low-temperature performance can be obtained without isomerization. This is because if the isomerization step is included, the cetane index of the diesel fuel base material is lowered.
なお、水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程では、触媒に白金などの貴金属を用いるため、異性化処理を実施するためのコストは高い。したがって、本発明のディーゼル燃料基材の製造方法では、水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程を含まないので、ディーゼル燃料基材を製造するための製造コストを低減させることができる。 Note that, in the step of isomerizing the hydrodeoxygenated raw material, a noble metal such as platinum is used as a catalyst, so the cost for performing the isomerization treatment is high. Therefore, the method for producing a diesel fuel base material according to the present invention does not include a step of isomerizing the raw material hydrodeoxygenated in the hydrodeoxygenation treatment step, so that the production cost for producing the diesel fuel base material is not included. Can be reduced.
本発明のディーゼル燃料基材の製造方法は、水素化脱酸素処理を行う工程の前に実施する、アルカリ金属、アルカリ土類金属および塩素などの不純物を原料から除去する工程をさらに含んでもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属および塩素などの不純物は、水素化脱酸素処理を行うときの触媒毒となったり、水素化脱酸素処理を行う反応器を腐食させたりする場合がある。したがって、水素化脱酸素処理を行う前に、これらの不純物を原料から除去することが好ましい。これらの不純物を原料から除去する方法として、シリカなどの極性カラムを使用するカラム精製、あるいは食用油の精製方法として用いられる、脱ガム−脱酸−脱色−脱臭、の適用などがある。脱ガム−脱酸−脱色−脱臭については、４工程全てを選択しても一部だけを選択してもよい。たとえば、脱ガム−脱色、脱ガム−脱酸−脱色、などの２あるいは３工程のみでも不純物の除去に効果がある。 The method for producing a diesel fuel base material of the present invention may further include a step of removing impurities such as alkali metal, alkaline earth metal and chlorine from the raw material, which is performed before the step of performing hydrodeoxygenation treatment. Impurities such as alkali metals, alkaline earth metals, and chlorine may become catalyst poisons when performing hydrodeoxygenation treatment or corrode reactors that perform hydrodeoxygenation treatment. Therefore, it is preferable to remove these impurities from the raw material before performing the hydrodeoxygenation treatment. Examples of a method for removing these impurities from the raw material include column purification using a polar column such as silica or application of degumming-deoxidation-decolorization-deodorization used as a method for purifying edible oil. About degumming-deoxidation-decolorization-deodorization, you may select all four processes, or only a part. For example, only two or three steps, such as degumming-decolorization and degumming-deoxidation-decolorization, are effective in removing impurities.
［ディーゼル燃料組成物の製造方法］
本発明のディーゼル燃料組成物の製造方法は、本発明のディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材と、ＪＩＳ２号軽油とを混合する工程を含む。これにより、ＪＩＳ２号軽油を用いて、セタン指数が高く発熱量が高いディーゼル燃料組成物を得ることができる。
[Method for producing diesel fuel composition]
The method for producing a diesel fuel composition of the present invention includes a step of mixing the diesel fuel substrate produced by the method for producing a diesel fuel substrate of the present invention and JIS No. 2 diesel oil. Thereby, a diesel fuel composition having a high cetane index and a high calorific value can be obtained using JIS No. 2 diesel oil.
なお、本発明のディーゼル燃料基材の製造方法によって製造されたディーゼル燃料基材と、直留軽油、脱硫軽油（ＤＧＯ）、脱硫灯油（ＤＫ）、水素化分解軽油（ＨＣＧＯ）および水素化分解灯油（ＨＣＫ）からなる群から選択される少なくとも１種とを混合する工程をさらに含んでもよい。 In addition, the diesel fuel base material manufactured by the manufacturing method of the diesel fuel base material of this invention, straight run light oil, desulfurized light oil (DGO), desulfurized kerosene (DK), hydrocracked light oil (HCGO), and hydrocracked kerosene You may further include the process of mixing at least 1 sort (s) selected from the group which consists of (HCK).
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［評価方法］
（シュードコリシスチス エリプソイディア由来の油）
実施例１のディーゼル燃料基材の製造に用いた、シュードコリシスチス エリプソイディア由来の油について以下の評価を行った。
（蒸留性状）
蒸留性状は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定するガスクロマトグラフ法に準拠して測定した。
（硫黄分）
硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１−６に準拠して測定した。
（アルカリ金属分（Ｎａ、Ｋ））
アルカリ金属分（Ｎａ、Ｋ）は、試料を硫酸処理、灰化、酸分解した後、ＩＣＰ−ＯＥＳ法により測定した。
（アルカリ土類金属分（Ｃａ、Ｍｇ））
アルカリ土類金属分（Ｃａ、Ｍｇ）は、試料を硫酸処理、灰化、酸分解した後、ＩＣＰ−ＯＥＳ法により測定した。
（ハロゲン分（Ｆ、Ｃｌ））
ハロゲン分（Ｆ、Ｃｌ）は、燃焼−イオンクロマトグラフ法により測定した。燃焼−イオンクロマトグラフ法は、酸素を含む燃焼ガス気流中で試料を燃焼させ、発生したガスを吸収液に捕集し、吸収液に含まれるハロゲンをイオンクロマトグラフィーにより分離、定量する方法である。
（水分）
水分は、ＪＩＳ Ｋ ２２７５に規定する容量滴定法に準拠して測定した。
[Evaluation method]
(Pseudocollistis oil derived from Ellipsoidia)
The following evaluation was performed about the oil derived from Pseudocollistis ellipsoidia used for manufacture of the diesel fuel base material of Example 1.
(Distillation properties)
The distillation property was measured according to the gas chromatograph method specified in JIS K 2254.
(Sulfur content)
The sulfur content was measured according to JIS K2541-6.
(Alkali metal content (Na, K))
The alkali metal content (Na, K) was measured by the ICP-OES method after treating the sample with sulfuric acid, ashing, and acid decomposition.
(Alkaline earth metal content (Ca, Mg))
The alkaline earth metal content (Ca, Mg) was measured by the ICP-OES method after treating the sample with sulfuric acid, ashing, and acid decomposition.
(Halogen content (F, Cl))
Halogen content (F, Cl) was measured by combustion-ion chromatography. Combustion-ion chromatography is a method of burning a sample in a combustion gas stream containing oxygen, collecting the generated gas in an absorption liquid, and separating and quantifying the halogen contained in the absorption liquid by ion chromatography. .
(moisture)
The moisture was measured in accordance with a volumetric titration method defined in JIS K 2275.
（ディーゼル燃料基材）
実施例１、比較例１〜３のディーゼル燃料基材について以下の評価を行った。
（密度（１５℃））
１５℃の液温における密度は、ＪＩＳ Ｋ ２２４９に準拠して測定した。
（動粘度（３０℃））
３０℃の液温における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定する動粘度試験方法に準拠して測定した。
（流動点）
流動点は、ＪＩＳ Ｋ ２２８３に規定する流動点試験方法に準拠して測定した。
（目詰まり点）
目詰まり点は、ＪＩＳ Ｋ ２２８８に準拠して測定した。
（引火点）
引火点は、ＪＩＳ Ｋ ２２６５−３に準拠して測定した。
（蒸留性状）
蒸留性状は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４に規定する常圧法に準拠して測定した。
（アロマ分）
アロマ分の含有量は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−２００７に準拠して測定した。
（酸化安定度）
酸化安定度は、ＰｅｔｒｏＯＸＹ試験により測定される誘導期間で表した。誘導期間とは、試料５ｍｌに所定量の酸素を封入し、１４０℃まで上昇させて、初期圧力が１０％低下するまでの時間である。
（総発熱量）
総発熱量は、ＪＩＳ Ｋ ２２７９に準拠して測定した。
（セタン指数）
セタン指数は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０に規定するセタン価試験方法および４変数方程式を用いたセタン指数の算出方法に準拠して測定した。
(Diesel fuel base material)
The following evaluation was performed about the diesel fuel base material of Example 1 and Comparative Examples 1-3.
(Density (15 ° C))
The density at a liquid temperature of 15 ° C. was measured according to JIS K 2249.
(Kinematic viscosity (30 ° C))
The kinematic viscosity at a liquid temperature of 30 ° C. was measured in accordance with a kinematic viscosity test method specified in JIS K 2283.
(Pour point)
The pour point was measured according to the pour point test method defined in JIS K 2283.
(Clogging point)
The clogging point was measured according to JIS K 2288.
(Flash point)
The flash point was measured according to JIS K 2265-3.
(Distillation properties)
The distillation property was measured according to the atmospheric pressure method specified in JIS K 2254.
(For aroma)
The aroma content was measured according to JPI-5S-49-2007.
(Oxidation stability)
Oxidative stability was expressed as the induction period measured by the PetroOXY test. The induction period is the time from when a predetermined amount of oxygen is sealed in 5 ml of the sample and raised to 140 ° C. until the initial pressure is reduced by 10%.
(Total calorific value)
The total calorific value was measured according to JIS K 2279.
(Cetane index)
The cetane index was measured according to the cetane number test method specified in JIS K 2280 and the cetane index calculation method using a 4-variable equation.
（ディーゼル燃料組成物）
実施例２〜４のディーゼル燃料組成物について以下の評価を行った。なお、硫黄分の評価については、上述のシュードコリシスチス エリプソイディア由来の油と同様の方法で評価を行った。また、密度（１５℃）、動粘度（３０℃）、蒸留性状、セタン指数、総発熱量、引火点、流動点、目詰まり点およびアロマ分の評価については、上述の実施例１および比較例１〜３のディーゼル燃料基材と同様の方法で評価を行った。
(Diesel fuel composition)
The following evaluation was performed about the diesel fuel composition of Examples 2-4. In addition, about the evaluation of the sulfur content, it evaluated by the method similar to the oil derived from the above-mentioned Pseudocollistis ellipsoidia. In addition, for the evaluation of density (15 ° C.), kinematic viscosity (30 ° C.), distillation properties, cetane index, total calorific value, flash point, pour point, clogging point and aroma content, the above-mentioned Example 1 and Comparative Example Evaluation was performed in the same manner as for the diesel fuel bases 1 to 3.
［試料の作製］
（ディーゼル燃料基材）
（実施例１のディーゼル燃料基材（ＨＢＤ１００））
＜水素化脱酸素触媒調製＞
特開２０１０−２３５９４４号公報を参照して触媒を調製した。まず、国際公開２００２／０４９９６３号パンフレットに基づき、チタン含有水溶液を調製した。５００℃で４時間焼成することにより求めた酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）の割合が８５質量％である含水酸化チタン粉末１２．７ｇと７０ｇの純水を、内容積１Ｌのガラス製ビーカーに入れ、攪拌しスラリー化した。次に、３５質量％の過酸化水素水７８．７ｇと２６質量％のアンモニア水２６．５ｇとを混合した水溶液を該含水酸化チタンスラリーに添加した。その後、２５℃を維持したまま３時間攪拌し、黄緑色で透明なチタン含有水溶液を得た。そこへ、クエン酸第１水和物２８．４ｇを添加した。その後、３０℃以下の温度で６時間保持した後、８０〜９５℃で１２時間保持することによりｐＨ６．２で透明なチタン含有水溶液１２０ｇを得た。得られたチタン含有水溶液を５８．５ｇ分取し、純水で希釈し８０ミリリットルとし、細孔容量０．８ミリリットル／ｇで四葉のγ‐アルミナ１００ｇに、常圧下で含浸（ポアフィリング法）した。その後、ロータリーエバポレータを用い減圧下、７０℃で１時間乾燥した後に、１２０℃で３時間乾燥し、最後に５００℃で４時間焼成し、ＴｉＯ２−５質量％担持アルミナ担体を得た。
[Preparation of sample]
(Diesel fuel base material)
(Diesel fuel base material of Example 1 (HBD100))
<Preparation of hydrodeoxygenation catalyst>
A catalyst was prepared with reference to JP 2010-235944 A. First, a titanium-containing aqueous solution was prepared based on International Publication No. 2002/049963 pamphlet. 12.7 g of hydrous titanium oxide powder in which the ratio of titanium oxide (IV) (TiO 2 ) determined by baking at 500 ° C. for 4 hours is 85% by mass and 70 g of pure water are put into a glass beaker having an internal volume of 1 L. The mixture was stirred and slurried. Next, an aqueous solution obtained by mixing 78.7 g of 35% by mass hydrogen peroxide and 26.5 g of 26% by mass ammonia water was added to the hydrous titanium oxide slurry. Then, it stirred for 3 hours, maintaining 25 degreeC, and obtained the yellow-green and transparent titanium containing aqueous solution. There, 28.4 g of citric acid monohydrate was added. Then, after hold | maintaining at the temperature of 30 degrees C or less for 6 hours, 120 g of transparent titanium containing aqueous solution by pH 6.2 was obtained by hold | maintaining at 80-95 degreeC for 12 hours. 58.5 g of the obtained titanium-containing aqueous solution was taken, diluted with pure water to 80 ml, and impregnated with 100 g of four-leaf γ-alumina with a pore volume of 0.8 ml / g under normal pressure (pore filling method) did. Then, after drying for 1 hour at 70 ° C. under reduced pressure using a rotary evaporator, it was dried for 3 hours at 120 ° C. and finally calcined for 4 hours at 500 ° C. to obtain a TiO 2 -5 mass% supported alumina carrier.
次に、５００℃で４時間焼成することにより求めた酸化ニッケル（ＮｉＯ）の割合が５８．４質量％である塩基性炭酸ニッケル７５．３ｇ（ＮｉＯとして４４．０ｇ）、三酸化モリブデン２２０ｇ、正リン酸３４．５ｇ（Ｐ２Ｏ５として２９．３ｇ）に、純水を２５０ミリリットル加え、攪拌しながら８０℃で溶解し、室温にて冷却後、純水にて２６４ミリリットルに定容したニッケル・モリブデン含浸液を調製した。該含浸液を６０ミリリットル採取し、トリエチレングリコール６ｇを添加して、該ＴｉＯ２−５質量％担持アルミナ担体１００ｇの吸水量に見合うように、純水にて希釈・定容し、常圧にて含浸した。次いで、７０℃で１時間ロータリーエバポレータを用いて減圧下で乾燥した後、１２０℃で１６時間熱処理し、触媒前躯体Ａを調製した。触媒は仕込み量換算でアルミナが５７質量％、ＴｉＯ２が３質量％、ＮｉＯが６質量％、ＭｏＯ３が３０質量％、Ｐ２Ｏ５が４質量％であった。 Next, 75.3 g of basic nickel carbonate (44.0 g as NiO) in which the proportion of nickel oxide (NiO) determined by baking at 500 ° C. for 4 hours was 58.4% by mass, 220 g of molybdenum trioxide, 250 ml of pure water was added to 34.5 g of phosphoric acid (29.3 g as P 2 O 5 ), dissolved at 80 ° C. with stirring, cooled to room temperature, and then fixed to 264 ml with pure water.・ Molybdenum impregnation solution was prepared. 60 ml of the impregnating solution was sampled, 6 g of triethylene glycol was added, diluted and constant volume with pure water so as to meet the water absorption of 100 g of the TiO 2 -5 mass% supported alumina carrier, and brought to normal pressure. Impregnated. Next, after drying under reduced pressure using a rotary evaporator at 70 ° C. for 1 hour, heat treatment was performed at 120 ° C. for 16 hours to prepare catalyst precursor A. The catalyst was 57% by mass of alumina, 3% by mass of TiO 2 , 6% by mass of NiO, 30% by mass of MoO 3 and 4% by mass of P 2 O 5 in terms of charge.
＜原料油の前処理＞
シュードコリシスチス エリプソイディアよりｎ−ヘプタン抽出により得られた原料油を、シリカカラムを通してイソプロピルエーテルとｎ−ヘプタンの混合液（体積比で１：２０）を展開溶媒として用いて精製し、１００℃でイソプロピルエーテルとｎ−ヘプタンを揮発させた。この原料油の不純物濃度は以下の表４の通りであった。また、この原料油は約９０％の脂肪酸トリグリセリド、１０％の脂肪酸を含有していることがわかった（ＦＩＤガスクロ（Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０シリーズ）を使用して測定）。
<Pretreatment of raw oil>
Pseudocollistis Raw material oil obtained by n-heptane extraction from Ellipsoidia was purified through a silica column using a mixture of isopropyl ether and n-heptane (1:20 by volume) as a developing solvent, and 100 ° C. Then, isopropyl ether and n-heptane were volatilized. The impurity concentration of this feedstock was as shown in Table 4 below. This feedstock was found to contain about 90% fatty acid triglycerides and 10% fatty acids (measured using FID gas chromatograph (Agilent 7890 series)).
＜水素化脱酸素反応＞
固定床流通式反応装置に、上記水素化脱酸素触媒１０ｃｃを充填し、水素気流中、３７５℃にて１８時間還元処理を行った。その後、３７５℃の反応温度、０．５ｈｒ−１のＷＨＳＶ、２０００ＮＬ／ＬのＨ２／Ｏｉｌ、６ＭＰａの圧力の条件にて反応を行った。そして、約５００時間反応を継続し、２Ｌの実施例１のディーゼル燃料基材（ＨＢＤ１００）を得た。
<Hydrodeoxygenation reaction>
The fixed bed flow type reactor was filled with 10 cc of the above hydrodeoxygenation catalyst, and subjected to reduction treatment at 375 ° C. for 18 hours in a hydrogen stream. Thereafter, the reaction was performed under the conditions of a reaction temperature of 375 ° C., WHSV of 0.5 hr −1 , 2000 NL / L of H 2 / Oil, and a pressure of 6 MPa. And reaction was continued for about 500 hours and the diesel fuel base material (HBD100) of Example 1 of 2 L was obtained.
（比較例１のディーゼル燃料基材（ＨＢＤ））
表１に示す性状を有する植物油脂に硫黄化合物（ＤＭＤＳ；ジメチルジサルファイド）を５質量ｐｐｍ添加して調製した油分を表２、表３に示す反応条件で２段階の水素化処理し、比較例１のディーゼル燃料基材（ＨＢＤ）を得た。
(Diesel fuel base material (HBD) of Comparative Example 1)
Oils prepared by adding 5 mass ppm of sulfur compounds (DMDS; dimethyl disulfide) to vegetable oils and fats having the properties shown in Table 1 were subjected to hydrogenation treatment in two stages under the reaction conditions shown in Tables 2 and 3, and Comparative Example 1 diesel fuel substrate (HBD) was obtained.
（比較例２のディーゼル燃料基材（ＦＡＭＥ））
表１に示す性状を有する植物油脂とメタノールとを反応させて、比較例２のディーゼル燃料基材（ＦＡＭＥ）を得た。ここではアルカリ触媒（ナトリウムメチラート）の存在下で７０℃、１時間程度の撹拌を行い、アルキルアルコールと直接反応させてエステル化合物を得るエステル交換反応を用いた。
(Diesel fuel base material (FAME) of Comparative Example 2)
The vegetable oil and fat which have the property shown in Table 1 and methanol were made to react, and the diesel fuel base material (FAME) of the comparative example 2 was obtained. Here, an ester exchange reaction was used in which stirring was performed at 70 ° C. for about 1 hour in the presence of an alkali catalyst (sodium methylate) to directly react with an alkyl alcohol to obtain an ester compound.
（比較例３のディーゼル燃料基材（ＧＴＬ））
ＦＴ合成により得られたＧＴＬより、表５に示す性状のディーゼル燃料基材を調製した。
(Comparative Example 3 Diesel Fuel Base Material (GTL))
From GTL obtained by FT synthesis, diesel fuel base materials having the properties shown in Table 5 were prepared.
（ディーゼル燃料組成物）
実施例１のディーゼル燃料油基材、直留軽油を、後述の表６に示す配合割合（容量％）で混合して、実施例２〜４のディーゼル燃料組成物を製造した。
(Diesel fuel composition)
The diesel fuel composition of Examples 2 to 4 was produced by mixing the diesel fuel oil base material and straight run diesel oil of Example 1 at a blending ratio (volume%) shown in Table 6 described later.
［評価結果］
（シュードコリシスチス エリプソイディア由来の油）
実施例１のディーゼル燃料基材の製造に用いた、シュードコリシスチス エリプソイディア由来の油の評価結果を以下の表４に示す。
[Evaluation results]
(Pseudocollistis oil derived from Ellipsoidia)
Table 4 below shows the evaluation results of the oil derived from Pseudocollistis ellipsoidia used for the production of the diesel fuel base material of Example 1.
（ディーゼル燃料基材）
実施例１、比較例１〜３のディーゼル燃料基材の評価結果を以下の表５に示す。
(Diesel fuel base material)
The evaluation results of the diesel fuel base materials of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 5 below.
実施例１のディーゼル燃料基材は、酸化安定度および総発熱量の両方が良好であった。
一方、比較例１のディーゼル燃料基材は、酸化安定度は良好であったが、総発熱量は低かった。これより、動植物油脂および／または動植物油脂由来の成分を含有する原料を水素化脱酸素処理して得られたディーゼル燃料基材は酸化安定度が高いことがわかった。そして、ディーゼル燃料基材の密度を高めることによって、ディーゼル燃料基材の発熱量を高めることができることがわかった。
比較例２のディーゼル燃料基材は、酸化安定度が悪く、総発熱量は低かった。これより、植物油脂をメチルエステル化して得られるディーゼル燃料油基材は、酸化安定度が悪く、密度を高くしても発熱量があまり高くならないことがわかった。
比較例３のディーゼル燃料基材は、実施例１のディーゼル燃料基材および比較例１のディーゼル燃料基材ほどではなかったものの、酸化安定度は良好であった。しかし、比較例３のディーゼル燃料基材の総発熱量は低かった。これより、ＧＴＬ（Gas to Liquid）プロセスで得られたディーゼル燃料基材も、密度を高くしても発熱量があまり高くならないことがわかった。
The diesel fuel base material of Example 1 had good oxidation stability and total calorific value.
On the other hand, the diesel fuel base material of Comparative Example 1 had good oxidation stability but low total calorific value. From this, it was found that the diesel fuel base material obtained by hydrodeoxygenating a raw material containing a component derived from animal and vegetable fats and / or animal and vegetable fats and oils has high oxidation stability. And it turned out that the emitted-heat amount of a diesel fuel base material can be raised by raising the density of a diesel fuel base material.
The diesel fuel base material of Comparative Example 2 had poor oxidation stability and a low total calorific value. From this, it was found that the diesel fuel base material obtained by methyl esterification of vegetable oils and fats has poor oxidation stability, and the calorific value is not so high even if the density is increased.
Although the diesel fuel base material of Comparative Example 3 was not as good as the diesel fuel base material of Example 1 and the diesel fuel base material of Comparative Example 1, the oxidation stability was good. However, the total calorific value of the diesel fuel base material of Comparative Example 3 was low. From this, it was found that even the diesel fuel base material obtained by the GTL (Gas to Liquid) process does not generate a high calorific value even if the density is increased.
（ディーゼル燃料組成物）
実施例２〜４及び比較例４、５のディーゼル燃料組成物の評価結果を以下の表６に示す。なお、ＪＩＳ２号軽油の規格を満たす直留軽油についても実施例２〜４及び比較例４、５のディーゼル燃料組成物と同様の評価を行った。その評価結果を参考例１として表６に示す。
なお、セタン指数については、７０以上のものを「◎」（優）、６０以上７０未満のものを「○」（良）、５０以上６０未満のものを「△」（可）、５０未満のものを「×」（不可）とそれぞれ評価した。
また、総発熱量については、３７．５ＭＪ／Ｌ以上のものを「◎」（優）、３７．０ＭＪ／Ｌ以上３７．５ＭＪ／Ｌ未満のものを「○」（良）、３６．５ＭＪ／Ｌ以上３７．０ＭＪ／Ｌ未満のものを「△」（可）、３６．５ＭＪ／Ｌ未満のものを「×」（不可）とそれぞれ評価した。
さらに、酸化安定度については、１００分以上のものを「◎」（優）、６５分以上１００分未満のものを「○」（良）、６５分未満のものを「×」（不可）とそれぞれ評価した。
そして、セタン指数、総発熱量及び酸化安定度の全ての評価が「◎」（優）のものを総合評価として「◎」（優）と、セタン指数、総発熱量及び酸化安定度の評価が「◎」（優）及び「○」（良）のみであるものを総合評価として「○」（良）と、セタン指数、総発熱量及び酸化安定度の評価の中で、「×」（不可）がないが、「△」（可）があるものを総合評価として「△」（可）と、セタン指数、総発熱量及び酸化安定度の評価の中で、「×」（不可）があるものを総合評価として「×」（不可）とそれぞれ評価した。総合評価が「◎」（優）もしくは「○」（良）であるディーゼル燃料組成物を、セタン指数が高く、酸化安定性が良好で、発熱量が高いディーゼル燃料組成物であると評価できる。しかし、総合評価が「△」（可）もしくは「×」（不可）であるディーゼル燃料組成物を、セタン指数が高く、酸化安定性が良好で、発熱量が高いディーゼル燃料組成物であるとは評価できない。
(Diesel fuel composition)
The evaluation results of the diesel fuel compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 4 and 5 are shown in Table 6 below. In addition, the evaluation similar to the diesel fuel composition of Examples 2-4 and Comparative Examples 4 and 5 was performed also about the straight run light oil which satisfy | fills the specification of JIS2 light oil. The evaluation results are shown in Table 6 as Reference Example 1.
Regarding the cetane index, those with 70 or more are “以上” (excellent), those with 60 or more but less than 70 are “◯” (good), those with 50 or more but less than 60 are “△” (good), and less than 50 Each thing was evaluated as "x" (impossible).
As for the total calorific value, those with 37.5 MJ / L or more are “◎” (excellent), those with 37.0 MJ / L or more and less than 37.5 MJ / L are “◯” (good), 36.5 MJ / L. Those with L or more and less than 37.0 MJ / L were evaluated as “Δ” (possible), and those with less than 36.5 MJ / L were evaluated as “x” (impossible).
Furthermore, as for the oxidation stability, “◎” (excellent) for 100 minutes or more, “◯” (good) for 65 minutes or more and less than 100 minutes, and “×” (impossible) for less than 65 minutes. Each was evaluated.
The evaluation of cetane index, total calorific value, and oxidation stability is “◎” (excellent), with all evaluations of cetane index, total calorific value, and oxidation stability being “◎” (excellent). A total evaluation of “◎” (excellent) and “○” (good) is “○” (good), and “×” (impossible) in the evaluation of cetane index, total calorific value and oxidation stability. ), But there is "△" (possible), and there is "△" (possible) in the evaluation of cetane index, total calorific value and oxidation stability. Each thing was evaluated as “×” (impossible) as a comprehensive evaluation. A diesel fuel composition having an overall evaluation of “◎” (excellent) or “◯” (good) can be evaluated as a diesel fuel composition having a high cetane index, good oxidation stability, and high calorific value. However, a diesel fuel composition having an overall evaluation of “△” (possible) or “×” (impossible) is a diesel fuel composition having a high cetane index, good oxidation stability, and high calorific value. Cannot be evaluated.
実施例２〜４及び比較例４、５のディーゼル燃料組成物の上記評価結果より、ＪＩＳ２号軽油の規格を満たす直留軽油を実施例１のディーゼル燃料基材と混合することによって、セタン指数が高く、酸化安定性が良好で、発熱量が高いディーゼル燃料組成物を得られることがわかった。 From the above evaluation results of the diesel fuel compositions of Examples 2 to 4 and Comparative Examples 4 and 5, cetane index was obtained by mixing straight run gas oil satisfying the standard of JIS No. 2 diesel oil with the diesel fuel base material of Example 1. It has been found that a diesel fuel composition having a high oxidation stability and a high calorific value can be obtained.
Claims (12)
１５℃における密度が０．７７９０ｇ／ｃｍ３以上０．８６００ｇ／ｃｍ３以下であるディーゼル燃料基材。 A diesel fuel base material obtained by hydrodeoxygenating a raw material containing a component derived from animal and vegetable oils and / or animal and vegetable oils and fats,
A diesel fuel base material having a density at 15 ° C of 0.7790 g / cm 3 or more and 0.8600 g / cm 3 or less.
前記水素化脱酸素処理工程によって水素化脱酸素処理された原料を異性化する工程を含まないディーゼル燃料基材の製造方法。 Including a step of hydrodeoxygenating a raw material containing oils and fats derived from microalgae,
The manufacturing method of the diesel fuel base material which does not include the process of isomerizing the raw material hydrodeoxygenated by the said hydrodeoxygenation process.
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