JP2018095684A - Composite resin composition, and connector molded from the composite resin composition - Google Patents

Composite resin composition, and connector molded from the composite resin composition Download PDF

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Hiroki Fukatsu
博樹 深津
智弘 瀧
Tomohiro Taki
智弘 瀧
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite resin composition which achieves manufacture of a connector which is excellent in heat resistance and suppresses warpage deformation and blister generation and has good flowability, and a connector molded from the composite resin composition.SOLUTION: A composite resin composition contains (A) a liquid crystal polymer, (B) a fibrous filler and (C) a plate-like filler, where (A) the liquid crystal polymer is wholly aromatic polyester amide which contains a predetermined amount of a liquid crystal polymer having a specific repeating unit containing a structural unit derived from 4-hydroxybenzoic acid, 1,4-phenylene dicarboxylic acid, 1,3-phenylene dicarboxylic acid, 4,4'-dihydroxy biphenyl and N-acetyl-p-aminophenol as essential components and exhibits optical anisotropy in melting, and a weight average fiber length of (B) the fibrous filler is 200 μm or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターに関する。   The present invention relates to a composite resin composition and a connector molded from the composite resin composition.

液晶性ポリマーは、寸法精度、流動性等に優れる熱可塑性樹脂である。このような特徴を有するため、液晶性ポリマーは、従来より各種電子部品の材料として採用されてきた。   The liquid crystalline polymer is a thermoplastic resin excellent in dimensional accuracy, fluidity, and the like. Due to these characteristics, liquid crystalline polymers have been conventionally employed as materials for various electronic components.

特に、近年のエレクトロニクス機器の小型化及び薄型化に伴い、エレクトロニクス機器を構成する電子部品(コネクター等)の低背化及び狭ピッチ化に対するニーズがある。例えば、特許文献1には、マイカ及びガラス繊維で強化された液晶性ポリマー組成物から成形されたコネクターが開示されている。このようなコネクターは、耐熱性、そり変形の抑制、流動性、寸法安定性等が要求される、基板対基板コネクターや、フレキシブルプリント基板(FPC)とフレキシブルフラットケーブル(FFC)とを接続するために使用されるフレキシブルプリント基板用コネクター等として採用されている。   In particular, with the recent downsizing and thinning of electronic equipment, there is a need for a reduction in height and narrowing of electronic components (connectors and the like) that constitute the electronic equipment. For example, Patent Document 1 discloses a connector formed from a liquid crystalline polymer composition reinforced with mica and glass fiber. Such connectors are used to connect board-to-board connectors, flexible printed boards (FPCs) and flexible flat cables (FFCs) that require heat resistance, warpage deformation suppression, fluidity, dimensional stability, etc. It is adopted as a connector for flexible printed circuit boards used in the industry.

特開2006−37061号公報JP 2006-37061 A

しかし、従来の液晶性ポリマー組成物から、コネクターを成形しようとすると、組成物の耐熱性、そり変形の抑制、及び流動性が十分ではなく加工性に劣るため、低背化及び狭ピッチ化に対するニーズに対応した低背狭ピッチコネクターの製造が困難であった。   However, when trying to mold a connector from a conventional liquid crystalline polymer composition, the heat resistance of the composition, suppression of warpage deformation, and fluidity are not sufficient, and the processability is poor, so it is difficult to reduce the height and pitch. It was difficult to manufacture low-profile narrow-pitch connectors that meet the needs.

また、液晶性ポリマー組成物には、ブリスター発生の問題が生じ得る。即ち、液晶性ポリマーである液晶性ポリエステルアミドは、高温熱安定性が良いため、高温での熱処理を要する材料に使用される場合が多い。しかし、成形品を高温の空気中及び液体中に長時間放置すると、表面にブリスターと呼ばれる細かい膨れが生じるという問題が起こる。この現象は、液晶性ポリエステルアミドが溶融状態にある時に発生する分解ガス等が成形品内部に持ち込まれ、その後、高温の熱処理を行う際にそのガスが膨張し、加熱で軟化した成形品表面を押し上げ、押し上げられた部分がブリスターとして現れることによる。ブリスターの発生は、材料の溶融押出し時にベント孔から充分脱気することや成形する際に成形機内に長く滞留させないこと等によって、少なくすることもできる。しかし、非常に条件範囲が狭く、ブリスターの発生を抑えた成形品、即ち、耐ブリスター性を有する成形品を得るには充分ではない。ブリスター発生の根本的な解決には、液晶性ポリエステルアミドそのものの品質の向上を要し、公知の液晶性ポリエステルアミドやそれを用いた方法では、ブリスター発生の問題を解決するには不充分である。   In addition, the liquid crystal polymer composition may have a problem of blistering. That is, liquid crystalline polyesteramide, which is a liquid crystalline polymer, is often used as a material that requires heat treatment at a high temperature because it has good high-temperature thermal stability. However, when the molded product is left in high temperature air and liquid for a long time, there arises a problem that fine blisters called blisters are generated on the surface. This phenomenon is caused by the fact that the decomposition gas generated when the liquid crystalline polyesteramide is in a molten state is brought into the molded product, and then the gas expands when the high-temperature heat treatment is performed. This is because the pushed up part appears as a blister. The generation of blisters can be reduced by sufficiently degassing the vent hole during melt extrusion of the material, or by not allowing the material to stay in the molding machine for a long time during molding. However, the range of conditions is very narrow, and it is not sufficient to obtain a molded product in which generation of blisters is suppressed, that is, a molded product having blister resistance. The fundamental solution to blister generation requires improvement of the quality of the liquid crystalline polyester amide itself, and the known liquid crystalline polyester amide and methods using it are insufficient to solve the problem of blister generation. .

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, a composite resin composition having excellent fluidity, excellent in heat resistance, capable of producing a connector in which warpage deformation and blister generation are suppressed, and the composite resin It is an object to provide a connector molded from the composition.

本発明者らは、特定の構成単位を所定量含む液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、板状充填剤と、を組み合わせ、繊維状充填剤の重量平均繊維長を200μm以下とすることで上記の課題を解決できることを見出した。具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。   The inventors of the present invention combine a liquid crystalline polymer containing a predetermined amount of a specific structural unit, a fibrous filler, and a plate-like filler so that the weight average fiber length of the fibrous filler is 200 μm or less. It has been found that the above problems can be solved. Specifically, the present invention provides the following.

(1) (A)液晶性ポリマーと、(B)繊維状充填剤と、(C)板状充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、
前記(A)液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記構成単位(I)〜(V)からなり、
全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は55〜68モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は6〜16.1モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は6.4〜10モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は9〜21.5モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(V)の含有量は1〜7モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(I)〜(V)の合計の含有量は100モル%である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであり、
前記(B)繊維状充填剤の重量平均繊維長は、200μm以下であり、
前記(A)液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して62.5〜15質量%であり、
前記(B)繊維状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して1.5〜15質量%であり、
前記(C)板状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して12.5〜36質量%であり、
前記(B)繊維状充填剤及び前記(C)板状充填剤の総量は、複合樹脂組成物全体に対して17.5〜37.5質量%である、
複合樹脂組成物。
(1) A composite resin composition comprising (A) a liquid crystalline polymer, (B) a fibrous filler, and (C) a plate-like filler,
The (A) liquid crystalline polymer is composed of the following structural units (I) to (V) as essential components:
Content of structural unit (I) is 55-68 mol% with respect to all the structural units,
The content of the structural unit (II) is 6 to 16.1 mol% with respect to all the structural units,
Content of structural unit (III) is 6.4-10 mol% with respect to all the structural units,
Content of structural unit (IV) is 9-21.5 mol% with respect to all the structural units,
The content of the structural unit (V) is 1 to 7 mol% with respect to all the structural units,
The total content of the structural units (I) to (V) is 100 mol% with respect to the total structural units, and is a wholly aromatic polyester amide that exhibits optical anisotropy when melted.
The (B) fibrous filler has a weight average fiber length of 200 μm or less,
Said (A) liquid crystalline polymer is 62.5-15 mass% with respect to the whole composite resin composition,
The (B) fibrous filler is 1.5 to 15% by mass relative to the entire composite resin composition,
The (C) plate-like filler is 12.5 to 36% by mass with respect to the entire composite resin composition,
The total amount of the (B) fibrous filler and the (C) plate filler is 17.5 to 37.5% by mass with respect to the entire composite resin composition.
Composite resin composition.

Figure 2018095684
Figure 2018095684

(2) 前記(B)繊維状充填剤は、ミルドファイバーである(1)記載の複合樹脂組成物。   (2) The composite resin composition according to (1), wherein the (B) fibrous filler is a milled fiber.

(3) 前記(C)板状充填剤は、タルク及びマイカからなる群より選ばれる1種以上である(1)又は(2)記載の複合樹脂組成物。   (3) The composite resin composition according to (1) or (2), wherein the (C) plate-like filler is one or more selected from the group consisting of talc and mica.

(4) (1)から(3)のいずれかに記載の複合樹脂組成物から成形され、製品全長が30mm未満であり、製品高さが5mm未満であるコネクター。   (4) A connector molded from the composite resin composition according to any one of (1) to (3), having a total product length of less than 30 mm and a product height of less than 5 mm.

(5) 低背狭ピッチコネクターである(4)に記載のコネクター。   (5) The connector according to (4), which is a low profile narrow pitch connector.

(6) ピッチ間距離が0.5mm以下であり、
製品全長が3.5mm以上であり、
製品高さが4.0mm以下であり、
基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターである(4)又は(5)に記載のコネクター。
(6) The distance between pitches is 0.5 mm or less,
Product total length is 3.5mm or more,
The product height is 4.0 mm or less,
The connector according to (4) or (5), which is a low-profile narrow-pitch connector that is a board-to-board connector or a flexible printed circuit board connector.

本発明によれば、耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されたコネクターの製造を実現できる、流動性が良好な複合樹脂組成物、及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクターが提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite resin composition with favorable fluidity | liquidity which can implement | achieve manufacture of the connector excellent in heat resistance, and the curvature deformation and blister generation were suppressed, and the connector shape | molded from the said composite resin composition are provided. Is done.

実施例で成形したFPCコネクターを示す図である。なお、図中の数値の単位はmmである。It is a figure which shows the FPC connector shape | molded in the Example. In addition, the unit of the numerical value in a figure is mm. 実施例で行ったFPCコネクターのそりの測定における測定箇所を示す図である。It is a figure which shows the measurement location in the measurement of the curvature of the FPC connector performed in the Example.

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.

[複合樹脂組成物]
本発明における複合樹脂組成物は、特定の液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、板状充填剤とを所定量ずつ含み、繊維状充填剤の重量平均繊維長は200μm以下である。以下、本発明における複合樹脂組成物を構成する成分について説明する。
[Composite resin composition]
The composite resin composition in the present invention contains a specific amount of a specific liquid crystalline polymer, a fibrous filler, and a plate-like filler, and the fibrous filler has a weight average fiber length of 200 μm or less. Hereinafter, the components constituting the composite resin composition in the present invention will be described.

(液晶性ポリマー)
本発明における複合樹脂組成物には、上記全芳香族ポリエステルアミドである液晶性ポリマーが含まれる。上記全芳香族ポリエステルアミドは、融点が低いため、加工温度を低くすることができ、溶融時の分解ガスの発生が抑制される。その結果、上記全芳香族ポリエステルアミドを含む複合樹脂組成物を成形して得られた成形品は、ブリスター発生が抑制されて、耐ブリスター性が向上する。液晶性ポリマーは、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
(Liquid crystal polymer)
The composite resin composition in the present invention includes a liquid crystalline polymer that is the above-mentioned wholly aromatic polyester amide. Since the wholly aromatic polyester amide has a low melting point, the processing temperature can be lowered and the generation of decomposition gas during melting is suppressed. As a result, in the molded product obtained by molding the composite resin composition containing the wholly aromatic polyester amide, blister generation is suppressed and blister resistance is improved. A liquid crystalline polymer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、下記構成単位(I)、下記構成単位(II)、下記構成単位(III)、下記構成単位(IV)、及び下記構成単位(V)からなる。   The wholly aromatic polyester amide in the present invention comprises the following structural unit (I), the following structural unit (II), the following structural unit (III), the following structural unit (IV), and the following structural unit (V).

Figure 2018095684
Figure 2018095684

構成単位(I)は、4−ヒドロキシ安息香酸(以下、「HBA」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(I)を55〜68モル%含む。構成単位(I)の含有量が55モル%未満、又は68モル%を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも1つが不十分となりやすい。   The structural unit (I) is derived from 4-hydroxybenzoic acid (hereinafter also referred to as “HBA”). The wholly aromatic polyester amide in the present invention contains 55 to 68 mol% of the structural unit (I) with respect to all the structural units. When the content of the structural unit (I) is less than 55 mol% or exceeds 68 mol%, at least one of heat resistance and manufacturability tends to be insufficient.

構成単位(II)は、1,4−フェニレンジカルボン酸(以下、「TA」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(II)を6〜16.1モル%含む。構成単位(II)の含有量が6モル%未満、又は16.1モル%を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも1つが不十分となりやすい。   The structural unit (II) is derived from 1,4-phenylenedicarboxylic acid (hereinafter also referred to as “TA”). The wholly aromatic polyester amide in the present invention contains 6 to 16.1 mol% of the structural unit (II) with respect to the total structural units. When the content of the structural unit (II) is less than 6 mol% or exceeds 16.1 mol%, at least one of heat resistance and manufacturability tends to be insufficient.

構成単位(III)は、1,3−フェニレンジカルボン酸(以下、「IA」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(III)を6.4〜10モル%含む。構成単位(III)の含有量が6.4モル%未満、又は10モル%を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも1つが不十分となりやすい。   The structural unit (III) is derived from 1,3-phenylenedicarboxylic acid (hereinafter also referred to as “IA”). The wholly aromatic polyester amide in the present invention contains 6.4 to 10 mol% of the structural unit (III) with respect to the total structural units. When the content of the structural unit (III) is less than 6.4 mol% or exceeds 10 mol%, at least one of heat resistance and manufacturability tends to be insufficient.

構成単位(IV)は、4,4’−ジヒドロキシビフェニル(以下、「BP」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位(IV)を9〜21.5モル%含む。構成単位(IV)の含有量が9モル%未満、又は21.5モル%を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも1つが不十分となりやすい。   The structural unit (IV) is derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl (hereinafter also referred to as “BP”). The wholly aromatic polyester amide in the present invention contains 9 to 21.5 mol% of the structural unit (IV) with respect to the total structural unit. When the content of the structural unit (IV) is less than 9 mol% or exceeds 21.5 mol%, at least one of heat resistance and manufacturability tends to be insufficient.

構成単位(V)は、N−アセチル−p−アミノフェノール(以下、「APAP」ともいう。)から誘導される。本発明における全芳香族ポリエステルアミドには、全構成単位に対して構成単位(V)を1〜7モル%含む。構成単位(V)の含有量が1モル%未満であると、耐熱性は良好でありつつも、製造性が不十分となりやすい。構成単位(V)の含有量が7モル%を超えると、耐熱性及び製造性の少なくとも1つが不十分となりやすい。   The structural unit (V) is derived from N-acetyl-p-aminophenol (hereinafter also referred to as “APAP”). The wholly aromatic polyester amide in the present invention contains 1 to 7 mol% of the structural unit (V) with respect to all structural units. When the content of the structural unit (V) is less than 1 mol%, the heat resistance is good, but the manufacturability tends to be insufficient. If the content of the structural unit (V) exceeds 7 mol%, at least one of heat resistance and manufacturability tends to be insufficient.

耐熱性化と製造性との両立の観点から、構成単位(II)と構成単位(III)との合計のモル数は、構成単位(IV)と構成単位(V)との合計のモル数の1〜1.06倍であり、又は、構成単位(IV)と構成単位(V)との合計のモル数は、構成単位(II)と構成単位(III)との合計のモル数の1〜1.06倍であることが好ましい。   From the viewpoint of achieving both heat resistance and manufacturability, the total number of moles of the structural unit (II) and the structural unit (III) is the total number of moles of the structural unit (IV) and the structural unit (V). 1 to 1.06 times, or the total number of moles of the structural unit (IV) and the structural unit (V) is 1 to 1 of the total number of moles of the structural unit (II) and the structural unit (III). It is preferably 1.06 times.

以上の通り、本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、特定の構成単位である(I)〜(V)のそれぞれを、全構成単位に対して特定の量含有するため、耐熱性及び製造性にバランスよく優れる。なお、本発明の全芳香族ポリエステルアミドは、全構成単位に対して構成単位(I)〜(V)を合計で100モル%含む。   As described above, the wholly aromatic polyester amide in the present invention contains a specific amount of each of the specific structural units (I) to (V) with respect to the total structural units. Excellent balance. In addition, the wholly aromatic polyester amide of the present invention contains 100 mol% of the structural units (I) to (V) in total with respect to the total structural units.

上記の耐熱性を表す指標として、融点と荷重たわみ温度(以下、「DTUL」ともいう。)との差が挙げられる。この差が、120℃以下であると耐熱性が高くなる傾向にあり好ましい。DTULは、前記全芳香族ポリエステルアミド60質量%と、平均繊維径11μm、平均繊維長75μmのミルドファイバー40質量%とを、前記全芳香族ポリエステルアミドの融点+20℃にて溶融混練して得られるポリエステル樹脂組成物の状態で測定される値であり、ISO75−1,2に準拠して測定することができる。   As an index representing the heat resistance, a difference between a melting point and a deflection temperature under load (hereinafter also referred to as “DTUL”) can be given. If this difference is 120 ° C. or less, the heat resistance tends to increase, which is preferable. DTUL is obtained by melt-kneading 60% by mass of the wholly aromatic polyester amide and 40% by mass of milled fiber having an average fiber diameter of 11 μm and an average fiber length of 75 μm at the melting point of the wholly aromatic polyester amide + 20 ° C. It is a value measured in the state of the polyester resin composition, and can be measured according to ISO75-1,2.

次いで、本発明における全芳香族ポリエステルアミドの製造方法について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、直接重合法やエステル交換法等を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等が用いられる。   Subsequently, the manufacturing method of the wholly aromatic polyester amide in this invention is demonstrated. The wholly aromatic polyester amide in the present invention is polymerized using a direct polymerization method, a transesterification method or the like. In the polymerization, a melt polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a solid phase polymerization method, or the like is used.

本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の脂肪酸無水物等が挙げられる。   In the present invention, at the time of polymerization, an acylating agent for the polymerization monomer or a monomer having terminal activated as an acid chloride derivative can be used. Examples of the acylating agent include fatty acid anhydrides such as acetic anhydride.

これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものとしては、ジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタン珪酸塩類、チタンアルコラート類、脂肪酸金属塩、BFの如きルイス酸塩等が挙げられ、脂肪酸金属塩が好ましい。触媒の使用量は一般にはモノマーの全質量に基づいて約0.001〜1質量%、特に約0.003〜0.2質量%が好ましい。 In the polymerization, various catalysts can be used. Typical examples include dialkyl tin oxide, diaryl tin oxide, titanium dioxide, alkoxy titanium silicates, titanium alcoholates, fatty acid metal salts, BF 3 Lewis acid salts such as are mentioned, and fatty acid metal salts are preferred. The amount of the catalyst used is generally about 0.001 to 1% by weight, particularly about 0.003 to 0.2% by weight, based on the total weight of the monomers.

また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。   Moreover, when performing solution polymerization or slurry polymerization, as a solvent, liquid paraffin, a high heat resistant synthetic oil, an inert mineral oil, etc. are used.

反応条件としては、例えば、反応温度200〜380℃、最終到達圧力0.1〜760Torr(即ち、13〜101,080Pa)である。特に溶融反応では、例えば、反応温度260〜380℃、好ましくは300〜360℃、最終到達圧力1〜100Torr(即ち、133〜13,300Pa)、好ましくは1〜50Torr(即ち、133〜6,670Pa)である。   The reaction conditions are, for example, a reaction temperature of 200 to 380 ° C. and a final ultimate pressure of 0.1 to 760 Torr (that is, 13 to 101,080 Pa). Particularly in the melt reaction, for example, the reaction temperature is 260 to 380 ° C., preferably 300 to 360 ° C., the final ultimate pressure is 1 to 100 Torr (that is, 133 to 13,300 Pa), preferably 1 to 50 Torr (that is, 133 to 6,670 Pa). ).

反応は、全原料モノマー(HBA、TA、IA、BP、及びAPAP)、アシル化剤、及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させることもできるし(一段方式)、原料モノマーHBA、BP、及びAPAPの水酸基をアシル化剤によりアシル化させた後、TA及びIAのカルボキシル基と反応させることもできる(二段方式)。   In the reaction, all the raw material monomers (HBA, TA, IA, BP, and APAP), the acylating agent, and the catalyst can be charged into the same reaction vessel to start the reaction (one-stage system), or the raw material monomers HBA, BP , And the APAP hydroxyl group can be acylated with an acylating agent and then reacted with the carboxyl groups of TA and IA (two-stage system).

溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系から全芳香族ポリエステルアミドを排出する。   The melt polymerization is performed after the inside of the reaction system has reached a predetermined temperature, and the pressure reduction is started to a predetermined pressure reduction degree. After the torque of the stirrer reaches a predetermined value, an inert gas is introduced, and the total aromatic polyester amide is discharged from the reaction system through a normal pressure from a reduced pressure state to a predetermined pressure state.

上記重合方法により製造された全芳香族ポリエステルアミドは、更に常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度230〜350℃、好ましくは260〜330℃、最終到達圧力10〜760Torr(即ち、1,330〜101,080Pa)である。   The wholly aromatic polyester amide produced by the above polymerization method can be further increased in molecular weight by solid-phase polymerization that is heated in an inert gas at normal pressure or reduced pressure. The preferable conditions for the solid state polymerization reaction are a reaction temperature of 230 to 350 ° C., preferably 260 to 330 ° C., and a final ultimate pressure of 10 to 760 Torr (ie 1,330 to 101,080 Pa).

本発明における全芳香族ポリエステルアミドの製造方法は、脂肪酸金属塩の存在下、4−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−p−アミノフェノールを脂肪酸無水物でアシル化して、1,4−フェニレンジカルボン酸及び1,3−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含むことが好ましく、
4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−p−アミノフェノールからなり、前記方法に用いる全モノマーに対し、
4−ヒドロキシ安息香酸の使用量が55〜68モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が6〜16.1モル%、
1,3−フェニレンジカルボン酸の使用量が6.4〜10モル%、
4,4’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が9〜21.5モル%、
N−アセチル−p−アミノフェノールの使用量が1〜7モル%、
4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、1,3−フェニレンジカルボン酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−p−アミノフェノールの合計の使用量が100モル%
であることが好ましく、
前記脂肪酸無水物の使用量は、4−ヒドロキシ安息香酸、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、及びN−アセチル−p−アミノフェノールの合計の水酸基当量の1.02〜1.04倍であることが好ましい。上記脂肪酸金属塩が酢酸金属塩であり、上記脂肪酸無水物が無水酢酸であることがより好ましい。また、1,4−フェニレンジカルボン酸と1,3−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数は、4,4’−ジヒドロキシビフェニルとN−アセチル−p−アミノフェノールとの合計のモル数の1〜1.06倍であり、又は、4,4’−ジヒドロキシビフェニルとN−アセチル−p−アミノフェノールとの合計のモル数は、1,4−フェニレンジカルボン酸と1,3−フェニレンジカルボン酸との合計のモル数の1〜1.06倍であることがより好ましい。
The process for producing a wholly aromatic polyester amide in the present invention comprises acylating 4-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and N-acetyl-p-aminophenol with a fatty acid anhydride in the presence of a fatty acid metal salt. And preferably comprises a step of transesterification with 1,4-phenylenedicarboxylic acid and 1,3-phenylenedicarboxylic acid,
Consisting of 4-hydroxybenzoic acid, 1,4-phenylenedicarboxylic acid, 1,3-phenylenedicarboxylic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and N-acetyl-p-aminophenol, for all monomers used in the method ,
The amount of 4-hydroxybenzoic acid used is 55 to 68 mol%,
The amount of 1,4-phenylenedicarboxylic acid used is 6 to 16.1 mol%,
The amount of 1,3-phenylenedicarboxylic acid used is 6.4 to 10 mol%,
The amount of 4,4′-dihydroxybiphenyl used is 9 to 21.5 mol%,
The amount of N-acetyl-p-aminophenol used is 1 to 7 mol%,
The total amount of 4-hydroxybenzoic acid, 1,4-phenylenedicarboxylic acid, 1,3-phenylenedicarboxylic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and N-acetyl-p-aminophenol used is 100 mol%.
It is preferable that
The amount of the fatty acid anhydride used is 1.02 to 1.04 times the total hydroxyl equivalent of 4-hydroxybenzoic acid, 4,4′-dihydroxybiphenyl, and N-acetyl-p-aminophenol. preferable. More preferably, the fatty acid metal salt is an acetic acid metal salt and the fatty acid anhydride is acetic anhydride. The total number of moles of 1,4-phenylene dicarboxylic acid and 1,3-phenylene dicarboxylic acid is 1 to 1 of the total number of moles of 4,4′-dihydroxybiphenyl and N-acetyl-p-aminophenol. 1.06 times, or the total number of moles of 4,4′-dihydroxybiphenyl and N-acetyl-p-aminophenol is 1,4-phenylenedicarboxylic acid and 1,3-phenylenedicarboxylic acid. More preferably, it is 1-1.06 times the total number of moles.

次いで、全芳香族ポリエステルアミドの性質について説明する。本発明における全芳香族ポリエステルアミドは、溶融時に光学的異方性を示す。溶融時に光学的異方性を示すことは、本発明における全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることを意味する。   Next, the properties of wholly aromatic polyester amide will be described. The wholly aromatic polyester amide in the present invention exhibits optical anisotropy when melted. An optical anisotropy when melted means that the wholly aromatic polyester amide in the present invention is a liquid crystalline polymer.

本発明において、全芳香族ポリエステルアミドが液晶性ポリマーであることは、全芳香族ポリエステルアミドが熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位(I)〜(V)から構成される全芳香族ポリエステルアミドは、構成成分及びポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明のポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドに限られる。   In the present invention, the fact that the wholly aromatic polyester amide is a liquid crystalline polymer is an indispensable element for the wholly aromatic polyester amide to have both heat stability and easy processability. The wholly aromatic polyester amide composed of the structural units (I) to (V) may not form an anisotropic molten phase depending on the constituent components and the sequence distribution in the polymer. Is limited to wholly aromatic polyester amides exhibiting optical anisotropy when melted.

溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認は、オリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150倍の倍率で観察することにより実施できる。液晶性ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。   The property of melt anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the melting anisotropy can be confirmed by melting a sample placed on a hot stage manufactured by Linkham Co., Ltd. using a polarizing microscope manufactured by Olympus and observing it at a magnification of 150 times in a nitrogen atmosphere. The liquid crystalline polymer is optically anisotropic and transmits light when inserted between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, for example, polarized light is transmitted even in a molten stationary liquid state.

ネマチックな液晶性ポリマーは融点以上で著しく粘性低下を生じるので、一般的に融点又はそれ以上の温度で液晶性を示すことが加工性の指標となる。融点は、でき得る限り高い方が耐熱性の観点からは好ましいが、ポリマーの溶融加工時の熱劣化や成形機の加熱能力等を考慮すると、300〜340℃であることが好ましい目安となる。なお、より好ましくは、305〜335℃である。   Since a nematic liquid crystalline polymer causes a significant decrease in viscosity at the melting point or higher, generally exhibiting liquid crystallinity at the melting point or higher is an index of workability. The melting point is preferably as high as possible from the viewpoint of heat resistance, but considering the thermal deterioration during the polymer melt processing, the heating ability of the molding machine, etc., a preferable standard is 300 to 340 ° C. In addition, More preferably, it is 305-335 degreeC.

本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して62.5〜82.5質量%含む。液晶性ポリマーの含有量が、複合樹脂組成物全体に対して62.5質量%未満であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化しやすく、また、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。液晶性ポリマーの含有量が、複合樹脂組成物全体に対して82.5質量%超であると、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品の曲げ弾性率及び耐クラック性が低下するため好ましくない。本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーを、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して64〜80質量%含むことが好ましく、65〜77.5質量%含むことがより好ましい。   The composite resin composition in the present invention contains the liquid crystalline polymer in the composite resin composition in an amount of 62.5 to 82.5% by mass with respect to the entire composite resin composition. When the content of the liquid crystalline polymer is less than 62.5% by mass with respect to the entire composite resin composition, the fluidity of the composite resin composition is likely to deteriorate, and a connector obtained from the composite resin composition, etc. This is not preferable because warpage deformation of the molded product may increase. If the content of the liquid crystalline polymer is more than 82.5% by mass with respect to the entire composite resin composition, the bending elastic modulus and crack resistance of a molded article such as a connector obtained from the composite resin composition are lowered. It is not preferable. The composite resin composition in the present invention preferably contains the liquid crystalline polymer in the composite resin composition in an amount of 64 to 80% by mass, and 65 to 77.5% by mass with respect to the entire composite resin composition. Is more preferable.

(繊維状充填剤)
本発明における複合樹脂組成物は、上記の液晶性ポリマーと、繊維状充填剤と、を含み、繊維状充填剤の重量平均繊維長は200μm以下であるため、当該複合樹脂組成物を成形して得られた成形品は高温剛性及び流動性に優れ、そり変形が抑制されている。繊維状充填剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。本発明における繊維状充填剤としては、特に限定されず、ガラス繊維、ミルドファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維等が挙げられる。複合樹脂組成物から得られる成形品の高温剛性が向上しやすいため、本発明における繊維状充填剤としては、ミルドファイバーが好ましい。
(Fibrous filler)
The composite resin composition in the present invention contains the above liquid crystalline polymer and a fibrous filler, and the weight average fiber length of the fibrous filler is 200 μm or less. Therefore, the composite resin composition is molded. The obtained molded product is excellent in high-temperature rigidity and fluidity, and warpage deformation is suppressed. A fibrous filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The fibrous filler in the present invention is not particularly limited, and is glass fiber, milled fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, titanium. A potassium acid fiber etc. are mentioned. Since the high temperature rigidity of the molded product obtained from the composite resin composition is likely to be improved, milled fiber is preferred as the fibrous filler in the present invention.

本発明の複合樹脂組成物において、繊維状充填剤の重量平均繊維長は、200μm以下であり、170μm以下であることが好ましく、150μm以下であることがより好ましい。上記重量平均繊維長が200μm超であると、複合樹脂組成物の流動性が十分となりにくく、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。上記重量平均繊維長の下限としては、特に限定されず、50μm以上であることが好ましく、70μm以上であることがより好ましい。上記重量平均繊維長が50μm以上であると、複合樹脂組成物から得られる成形品の高温剛性が十分となりやすいため好ましい。   In the composite resin composition of the present invention, the weight average fiber length of the fibrous filler is 200 μm or less, preferably 170 μm or less, and more preferably 150 μm or less. When the weight average fiber length is more than 200 μm, the fluidity of the composite resin composition is hardly sufficient, and warpage deformation of the molded product may be increased. The lower limit of the weight average fiber length is not particularly limited, but is preferably 50 μm or more, and more preferably 70 μm or more. The weight average fiber length is preferably 50 μm or more because the high-temperature rigidity of a molded product obtained from the composite resin composition is likely to be sufficient.

また、本発明における繊維状充填剤の繊維径は、特に制限されず、一般的に5〜15μm程度のものが使用される。   Moreover, the fiber diameter of the fibrous filler in the present invention is not particularly limited, and generally about 5 to 15 μm is used.

本発明における複合樹脂組成物は、繊維状充填剤を、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して1.5〜15質量%含む。繊維状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して1.5質量%未満であると、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品の荷重たわみ温度が低く、高温剛性が十分ではないため好ましくない。繊維状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して15質量%超であると、組成物の流動性が悪化し、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。本発明における繊維状充填剤は、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して2〜15質量%含まれることが好ましく、3〜15質量%含まれることがより好ましい。   The composite resin composition in the present invention contains the fibrous filler in the composite resin composition in an amount of 1.5 to 15% by mass with respect to the entire composite resin composition. When the content of the fibrous filler is less than 1.5% by mass with respect to the entire composite resin composition, the deflection temperature under load of a molded product such as a connector obtained from the composite resin composition is low, and the high-temperature rigidity is sufficient. It is not preferable because it is not. If the content of the fibrous filler is more than 15% by mass with respect to the entire composite resin composition, the fluidity of the composition is deteriorated and the warpage deformation of the molded product may be increased, which is not preferable. The fibrous filler in the present invention is preferably contained in the composite resin composition in an amount of 2 to 15% by mass and more preferably 3 to 15% by mass with respect to the entire composite resin composition.

(板状充填剤)
本発明における複合樹脂組成物には、板状充填剤が更に含まれる。本発明における複合樹脂組成物に板状充填剤が含まれることにより、そり変形が抑制された成形品を得ることができる。板状充填剤は、1種単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
(Plate filler)
The composite resin composition in the present invention further contains a plate-like filler. By including a plate-like filler in the composite resin composition in the present invention, a molded product in which warpage deformation is suppressed can be obtained. A plate-shaped filler can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

板状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して12.5〜36質量%含まれる。板状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して12.5質量%未満であると、複合樹脂組成物から得られる成形品のそり変形の抑制が十分ではないため好ましくない。板状充填剤の含有量が、複合樹脂組成物全体に対して36質量%超であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化し、複合樹脂組成物の成形が困難になる可能性があるため好ましくない。本発明における板状充填剤は、複合樹脂組成物中に、複合樹脂組成物全体に対して15〜34質量%含まれることが好ましく、17.5〜32質量%含まれることがより好ましい。   The plate-like filler is contained in an amount of 12.5 to 36% by mass with respect to the entire composite resin composition. If the content of the plate-like filler is less than 12.5% by mass with respect to the entire composite resin composition, it is not preferable because warpage deformation of a molded product obtained from the composite resin composition is not sufficient. When the content of the plate-like filler is more than 36% by mass with respect to the entire composite resin composition, the fluidity of the composite resin composition is deteriorated and it may be difficult to mold the composite resin composition. Therefore, it is not preferable. The plate-like filler in the present invention is preferably contained in the composite resin composition in an amount of 15 to 34% by mass, and more preferably 17.5 to 32% by mass with respect to the entire composite resin composition.

本発明における板状充填剤としては、タルク、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられるが、複合樹脂組成物の流動性を悪化させることなく、複合樹脂組成物から得られる成形品のそり変形を抑制させるという点でタルク及びマイカから選択される1種以上が好ましく、マイカがより好ましい。また、板状充填剤の平均粒径については特に限定されず、薄肉部における流動性を考慮すると小さい方が望ましい。一方、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品のそり変形を小さくするためには一定の大きさを維持している必要がある。具体的には、1〜100μmが好ましく、5〜50μmがより好ましい。   Examples of the plate-like filler in the present invention include talc, mica, glass flakes, various metal foils, etc., but the molded product obtained from the composite resin composition without deteriorating the fluidity of the composite resin composition. One or more selected from talc and mica are preferable in that warpage deformation is suppressed, and mica is more preferable. Further, the average particle size of the plate-like filler is not particularly limited, and a smaller one is desirable in consideration of fluidity in the thin portion. On the other hand, in order to reduce warping deformation of a molded article such as a connector obtained from the composite resin composition, it is necessary to maintain a certain size. Specifically, 1-100 micrometers is preferable and 5-50 micrometers is more preferable.

〔タルク〕
本発明において使用できるタルクとしては、当該タルクの全固形分量に対して、Fe、Al及びCaOの合計含有量が2.5質量%以下であり、Fe及びAlの合計含有量が1.0質量%超2.0質量%以下であり、かつCaOの含有量が0.5質量%未満であるものが好ましい。即ち、本発明において使用できるタルクは、その主成分たるSiO及びMgOの他、Fe、Al及びCaOのうちの少なくとも1種を含有し、各成分が上記の含有量範囲で含有するものであってもよい。
〔talc〕
As the talc that can be used in the present invention, the total content of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 and CaO is 2.5% by mass or less based on the total solid content of the talc, Fe 2 O 3 and Al It is preferable that the total content of 2 O 3 is more than 1.0 mass% and not more than 2.0 mass%, and the content of CaO is less than 0.5 mass%. That is, the talc that can be used in the present invention contains at least one of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 and CaO in addition to the main components SiO 2 and MgO, and each component has the above content range. It may be contained.

上記タルクにおいて、Fe、Al及びCaOの合計含有量が2.5質量%以下であると、複合樹脂組成物の成形加工性及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形品の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Fe、Al及びCaOの合計含有量は、1.0質量%以上2.0質量%以下が好ましい。 In the talc, when the total content of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 and CaO is 2.5% by mass or less, the moldability of the composite resin composition, the connector molded from the composite resin composition, etc. The heat resistance of the molded product is difficult to deteriorate. Therefore, the total content of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 and CaO is preferably 1.0% by mass or more and 2.0% by mass or less.

また、上記タルクのうち、Fe及びAlの合計含有量が1.0質量%超のタルクは入手しやすい。また、上記タルクにおいて、Fe及びAlの合計含有量が2.0質量%以下であると、複合樹脂組成物の成形加工性及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形品の耐熱性が悪化しにくい。そのため、Fe及びAlの合計含有量は、1.0質量%超1.7質量%以下が好ましい。 Of the talc, talc having a total content of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 of more than 1.0% by mass is easily available. Further, in the talc, when the total content of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 is 2.0% by mass or less, the moldability of the composite resin composition, the connector molded from the composite resin composition, and the like The heat resistance of the molded product is difficult to deteriorate. Therefore, the total content of Fe 2 O 3 and Al 2 O 3 is preferably more than 1.0 mass% and not more than 1.7 mass%.

また、上記タルクにおいて、CaOの含有量が0.5質量%未満であると、複合樹脂組成物の成形加工性及び当該複合樹脂組成物から成形されたコネクター等の成形品の耐熱性が悪化しにくい。そのため、CaOの含有量は、0.01質量%以上0.4質量%以下が好ましい。   Further, in the talc, when the CaO content is less than 0.5% by mass, the molding processability of the composite resin composition and the heat resistance of a molded article such as a connector molded from the composite resin composition are deteriorated. Hateful. Therefore, the content of CaO is preferably 0.01% by mass or more and 0.4% by mass or less.

本発明におけるタルクの、レーザー回折法で測定した質量基準又は体積基準の累積平均粒子径(D50)は、成形品のそり変形の防止及び複合樹脂組成物の流動性の維持という観点から、4.0〜20.0μmであることが好ましく、10〜18μmであることがより好ましい。 The mass average or volume-based cumulative average particle diameter (D 50 ) of talc in the present invention measured by laser diffraction method is 4 from the viewpoint of preventing warpage deformation of the molded product and maintaining fluidity of the composite resin composition. It is preferable that it is 0.0-20.0 micrometers, and it is more preferable that it is 10-18 micrometers.

〔マイカ〕
マイカとは、アルミニウム、カリウム、マグネシウム、ナトリウム、鉄等を含んだケイ酸塩鉱物の粉砕物である。本発明において使用できるマイカとしては、白雲母、金雲母、黒雲母、人造雲母等が挙げられるが、これらのうち色相が良好であり、低価格であるという点で白雲母が好ましい。
[Mica]
Mica is a pulverized product of silicate mineral containing aluminum, potassium, magnesium, sodium, iron and the like. Examples of mica that can be used in the present invention include muscovite, phlogopite, biotite, and artificial mica. Of these, muscovite is preferable in terms of good hue and low price.

また、マイカの製造において、鉱物を粉砕する方法としては、湿式粉砕法及び乾式粉砕法が知られている。湿式粉砕法とは、マイカ原石を乾式粉砕機にて粗粉砕した後、水を加えてスラリー状態にて湿式粉砕で本粉砕し、その後、脱水、乾燥を行う方法である。湿式粉砕法と比較して、乾式粉砕法は低コストで一般的な方法であるが、湿式粉砕法を用いると、鉱物を薄く細かく粉砕することがより容易である。後述する好ましい平均粒径及び厚みを有するマイカが得られるという理由で、本発明においては薄く細かい粉砕物を使用することが好ましい。したがって、本発明においては、湿式粉砕法により製造されたマイカを使用するのが好ましい。   In addition, in the production of mica, wet pulverization methods and dry pulverization methods are known as methods for pulverizing minerals. The wet pulverization method is a method in which raw mica is roughly pulverized with a dry pulverizer, then water is added and main pulverization is performed by wet pulverization in a slurry state, followed by dehydration and drying. Compared with the wet pulverization method, the dry pulverization method is a general method at a low cost. However, when the wet pulverization method is used, it is easier to pulverize the mineral thinly and finely. In the present invention, it is preferable to use a thin and fine pulverized product because mica having a preferable average particle diameter and thickness described later can be obtained. Therefore, in the present invention, it is preferable to use mica produced by a wet pulverization method.

また、湿式粉砕法においては、被粉砕物を水に分散させる工程が必要であるため、被粉砕物の分散効率を高めるために、被粉砕物に凝集沈降剤及び/又は沈降助剤を加えることが一般的である。本発明において使用できる凝集沈降剤及び沈降助剤としては、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化コッパラス、ポリ硫酸鉄、ポリ塩化第二鉄、鉄−シリカ無機高分子凝集剤、塩化第二鉄−シリカ無機高分子凝集剤、消石灰(Ca(OH))、苛性ソーダ(NaOH)、ソーダ灰(NaCO)等が挙げられる。これらの凝集沈降剤及び沈降助剤は、pHがアルカリ性又は酸性である。本発明で使用するマイカは、湿式粉砕する際に凝集沈降剤及び/又は沈降助剤を使用していないものが好ましい。凝集沈降剤及び/又は沈降助剤で処理されていないマイカを使用すると、複合樹脂組成物中のポリマーの分解が生じにくく、多量のガス発生やポリマーの分子量低下等が起きにくいため、得られるコネクター等の成形品の性能をより良好に維持するのが容易である。 In addition, since the wet pulverization method requires a step of dispersing the material to be pulverized in water, a coagulating sedimentation agent and / or settling aid is added to the material to be pulverized in order to increase the dispersion efficiency of the material to be pulverized. Is common. Examples of the coagulating sedimentation agent and sedimentation aid that can be used in the present invention include polyaluminum chloride, aluminum sulfate, ferrous sulfate, ferric sulfate, copper chloride, polyiron sulfate, polyferric chloride, iron-silica inorganic high Examples thereof include molecular flocculants, ferric chloride-silica inorganic polymer flocculants, slaked lime (Ca (OH) 2 ), caustic soda (NaOH), and soda ash (Na 2 CO 3 ). These coagulating sedimentation agents and sedimentation aids are alkaline or acidic in pH. The mica used in the present invention is preferably one that does not use a coagulating sedimentation agent and / or a sedimentation aid when wet milling. When mica not treated with a coagulating sedimentation agent and / or sedimentation aid is used, the polymer in the composite resin composition is unlikely to decompose, and a large amount of gas generation or molecular weight reduction is unlikely to occur. It is easy to maintain the performance of a molded product such as the above better.

本発明において使用できるマイカは、マイクロトラックレーザー回折法により測定した平均粒径が10〜100μmであるものが好ましく、平均粒径が20〜80μmであるものが特に好ましい。マイカの平均粒径が10μm以上であると、成形品の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。マイカの平均粒径が100μm以下であると、成形品の剛性の向上が十分となりやすく、ウェルド強度も十分となりやすいため好ましい。更に、マイカの平均粒径が100μm以下であると、本発明のコネクター等を成形するのに十分な流動性を確保しやすい。   The mica that can be used in the present invention preferably has an average particle diameter measured by a microtrack laser diffraction method of 10 to 100 μm, and particularly preferably has an average particle diameter of 20 to 80 μm. It is preferable that the average particle diameter of mica is 10 μm or more because the effect of improving the rigidity of the molded product is likely to be sufficient. It is preferable that the average particle diameter of mica is 100 μm or less because the rigidity of the molded product is likely to be sufficiently improved and the weld strength is likely to be sufficient. Furthermore, when the average particle diameter of mica is 100 μm or less, it is easy to ensure sufficient fluidity for molding the connector of the present invention.

本発明において使用できるマイカの厚みは、電子顕微鏡の観察により実測した厚みが0.01〜1μmであることが好ましく、0.03〜0.3μmであることが特に好ましい。マイカの厚みが0.01μm以上であると、複合樹脂組成物の溶融加工の際にマイカが割れにくくなるため、成形品の剛性が向上しやすい可能性があるため好ましい。マイカの厚みが1μm以下であると、成形品の剛性に対する改良効果が十分となりやすいため好ましい。   The thickness of mica that can be used in the present invention is preferably 0.01 to 1 μm, particularly preferably 0.03 to 0.3 μm, as measured by observation with an electron microscope. When the mica thickness is 0.01 μm or more, the mica is difficult to break during the melt processing of the composite resin composition, and therefore, the rigidity of the molded product may be easily improved. It is preferable that the mica thickness is 1 μm or less because the effect of improving the rigidity of the molded product tends to be sufficient.

本発明において使用できるマイカは、シランカップリング剤等で表面処理されていてもよく、かつ/又は、結合剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。   The mica that can be used in the present invention may be surface-treated with a silane coupling agent or the like, and / or granulated with a binder.

本発明における複合樹脂組成物において、繊維状充填剤及び板状充填剤の総量は、複合樹脂組成物全体に対して17.5〜37.5質量%である。上記総量が、複合樹脂組成物全体に対して17.5質量%未満であると、複合樹脂組成物から得られるコネクター等の成形品は、荷重たわみ温度が低く、高温剛性が十分ではなく、また、そり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。上記総量が、複合樹脂組成物全体に対して37.5質量%超であると、複合樹脂組成物の流動性が悪化し、成形品のそり変形が大きくなる恐れがあるため好ましくない。上記総量は、複合樹脂組成物全体に対して20〜36質量%であることが好ましく、22.5〜35質量%であることがより好ましい。   In the composite resin composition of the present invention, the total amount of the fibrous filler and the plate-like filler is 17.5 to 37.5 mass% with respect to the entire composite resin composition. When the total amount is less than 17.5% by mass with respect to the entire composite resin composition, a molded article such as a connector obtained from the composite resin composition has a low deflection temperature under load and does not have sufficient high-temperature rigidity. This is not preferable because warpage may increase. If the total amount is more than 37.5% by mass with respect to the entire composite resin composition, the fluidity of the composite resin composition is deteriorated and the warpage deformation of the molded product may be increased. The total amount is preferably 20 to 36% by mass and more preferably 22.5 to 35% by mass with respect to the entire composite resin composition.

(その他の成分)
本発明における複合樹脂組成物には、上記の成分の他に、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤、難燃剤、及び公知の無機充填剤のうちの1種以上を配合してもよい。
(Other ingredients)
In the composite resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned components, pigments such as nucleating agent, carbon black, inorganic calcined pigment, antioxidant, stabilizer, plasticizer, lubricant, mold release agent, flame retardant, and You may mix | blend 1 or more types in a well-known inorganic filler.

本発明における複合樹脂組成物の製造方法は、複合樹脂組成物中の成分を均一に混合でき、繊維状充填剤の重量平均繊維長を200μm以下にすることができれば特に限定されず、従来知られる樹脂組成物の製造方法から適宜選択することができる。例えば、1軸又は2軸押出機等の溶融混練装置を用いて、各成分を溶融混練して押出した後、得られた複合樹脂組成物を粉末、フレーク、ペレット等の所望の形態に加工する方法が挙げられる。   The method for producing the composite resin composition in the present invention is not particularly limited as long as the components in the composite resin composition can be uniformly mixed and the weight average fiber length of the fibrous filler can be 200 μm or less, and is conventionally known. It can select suitably from the manufacturing method of a resin composition. For example, each component is melt-kneaded and extruded using a melt-kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, and then the resulting composite resin composition is processed into a desired form such as powder, flakes, pellets, etc. A method is mentioned.

本発明における複合樹脂組成物は流動性に優れるため、成形時の最小充填圧力が過度になりにくく、コネクター、特に、低背狭ピッチコネクター等のような小型で複雑な形状を有する部品等を好ましく成形できる。流動性の程度は、コネクターの最小充填圧力により判断する。即ち、図1に示すFPCコネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として特定する。最小充填圧力が低いほど、流動性が優れていると評価される。   Since the composite resin composition in the present invention is excellent in fluidity, the minimum filling pressure at the time of molding is hardly excessive, and preferably a connector, particularly a component having a small and complicated shape such as a low profile narrow pitch connector. Can be molded. The degree of fluidity is determined by the minimum filling pressure of the connector. That is, the minimum injection filling pressure that can obtain a good molded product when the FPC connector shown in FIG. 1 is injection-molded is specified as the minimum filling pressure. The lower the minimum filling pressure, the better the fluidity.

液晶性ポリマーの融点より10〜20℃高い温度で、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して測定した複合樹脂組成物の溶融粘度が1×10Pa・s以下(より好ましくは、5Pa・s以上1×10Pa・s以下)であることが、コネクター、特に、低背狭ピッチコネクターの成形時において、複合樹脂組成物の流動性を確保し、充填圧力が過度にならない点で好ましい。 The melt viscosity of the composite resin composition measured in accordance with ISO 11443 at a temperature 10 to 20 ° C. higher than the melting point of the liquid crystalline polymer at a shear rate of 1000 / second is more preferably 1 × 10 5 Pa · s or less (more preferably 5 Pa S to 1 × 10 2 Pa · s) in order to ensure fluidity of the composite resin composition and to prevent excessive filling pressure when molding a connector, particularly a low profile narrow pitch connector. preferable.

(コネクター)
本発明における複合樹脂組成物を成形することにより、本発明のコネクターを得ることができる。本発明のコネクターとしては、特に限定されず、例えば、製品全長が30mm未満、製品高さが5mm未満であるコネクターが挙げられる。製品全長が30mm未満、製品高さが5mm未満であるコネクターとしては、特に限定されず、例えば、低背狭ピッチコネクター、同軸コネクター、マイクロSIMコネクター、マイクロSDコネクター等が挙げられる。中でも、低背狭ピッチコネクターが好適である。低背狭ピッチコネクターとしては、特に限定されず、例えば、基板対基板コネクター(「BtoBコネクター」としても知られる)、フレキシブルプリント基板用コネクター(フレキシブルプリント基板(FPC)とフレキシブルフラットケーブル(FFC)とを接続するために使用され、「FPCコネクター」としても知られる)等が挙げられる。中でも、ピッチ間距離が0.5mm以下、製品全長が3.5mm以上、製品高さが4.0mm以下であり、基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターが好適である。
(connector)
The connector of the present invention can be obtained by molding the composite resin composition of the present invention. The connector of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a connector having a total product length of less than 30 mm and a product height of less than 5 mm. The connector having a total product length of less than 30 mm and a product height of less than 5 mm is not particularly limited, and examples thereof include a low profile narrow pitch connector, a coaxial connector, a micro SIM connector, and a micro SD connector. Among these, a low profile narrow pitch connector is preferable. The low-profile narrow-pitch connector is not particularly limited. For example, a board-to-board connector (also known as a “BtoB connector”), a connector for a flexible printed circuit board (a flexible printed circuit board (FPC) and a flexible flat cable (FFC)) For example, and is also known as an “FPC connector”). Among them, a low-profile narrow pitch connector that is a board-to-board connector or a connector for a flexible printed board having a pitch distance of 0.5 mm or less, a total product length of 3.5 mm or more, and a product height of 4.0 mm or less is suitable. is there.

本発明のコネクターを得る成形方法としては特に限定されず、得られるコネクターの変形等を防ぐために、残留内部応力のない成形条件を選ぶことが好ましい。充填圧力を低くし、得られるコネクターの残留内部応力を低下させるために、成形機のシリンダー温度は、液晶性ポリマーの融点以上の温度が好ましい。   The molding method for obtaining the connector of the present invention is not particularly limited, and it is preferable to select molding conditions having no residual internal stress in order to prevent deformation or the like of the obtained connector. In order to lower the filling pressure and reduce the residual internal stress of the resulting connector, the cylinder temperature of the molding machine is preferably a temperature equal to or higher than the melting point of the liquid crystalline polymer.

また、金型温度は70〜100℃が好ましい。金型温度が低いと、金型に充填された複合樹脂組成物が流動不良を起こす可能性があるため好ましくない。金型温度が高いと、バリ発生等の問題が生じる可能性があるため好ましくない。射出速度については、150mm/秒以上で成形することが好ましい。射出速度が低いと、未充填成形品しか得られない可能性があり、完全に充填した成形品が得られたとしても、充填圧力が高く残留内部応力の大きい成形品となり、平面度が劣るコネクターしか得られない可能性がある。   The mold temperature is preferably 70 to 100 ° C. If the mold temperature is low, the composite resin composition filled in the mold may cause flow failure, which is not preferable. If the mold temperature is high, problems such as the occurrence of burrs may occur, which is not preferable. The injection speed is preferably 150 mm / second or more. If the injection speed is low, there is a possibility that only an unfilled molded product can be obtained. Even if a completely filled molded product is obtained, it becomes a molded product with a high filling pressure and a large residual internal stress, resulting in a poor flatness. May only be obtained.

本発明のコネクターは、そり変形が抑制されている。コネクターのそりの程度は、以下の通りにして判断する。即ち、図1に示すFPCコネクターにて、図2において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をそりとする。本発明のコネクターは、IRリフローを行う前後において、そりの変化が抑制されている。   In the connector of the present invention, warpage is suppressed. The degree of connector warping is determined as follows. That is, with the FPC connector shown in FIG. 1, the height is measured at a plurality of positions indicated by black circles in FIG. 2, and the difference between the maximum height and the minimum height from the least square plane is taken as a warp. In the connector of the present invention, the change in warpage is suppressed before and after performing the IR reflow.

また、本発明のコネクターは、ブリスター発生が抑制されている。ブリスター発生の程度は、ブリスター温度により判断する。即ち、所定温度のホットプレスに5分間挟んだ成形品の表面におけるブリスター発生の有無を目視にて観察し、ブリスターの発生個数がゼロとなる最高温度をブリスター温度とする。ブリスター温度が高いほど、ブリスター発生が抑制されていると評価される。   Moreover, the blister generation is suppressed in the connector of the present invention. The degree of blistering is determined by the blister temperature. That is, the presence or absence of blisters on the surface of a molded product sandwiched between hot presses at a predetermined temperature for 5 minutes is visually observed, and the highest temperature at which the number of blisters generated becomes zero is defined as the blister temperature. It is evaluated that the higher the blister temperature, the more blister generation is suppressed.

また、本発明における複合樹脂組成物から得られるコネクターは、耐熱性、例えば、高温剛性により評価されるような耐熱性に優れる。高温剛性は、ISO75−1,2に準拠して荷重たわみ温度を測定することで評価する。   Moreover, the connector obtained from the composite resin composition in the present invention is excellent in heat resistance, for example, heat resistance as evaluated by high temperature rigidity. The high-temperature rigidity is evaluated by measuring the deflection temperature under load in accordance with ISO75-1,2.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

<合成例1>
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)4−ヒドロキシ安息香酸10.6モル(64モル%)(HBA)
(II)テレフタル酸1.9モル(11.2モル%)(TA)
(III)イソフタル酸1.1モル(6.8モル%)(IA)
(IV)4,4’−ジヒドロキシビフェニル2.7モル(16モル%)(BP)
(V)N−アセチル−p−アミノフェノール0.3モル(2モル%)(APAP)
酢酸カリウム触媒110mg
無水酢酸1715g(HBAとBPとのAPAPとの合計の水酸基当量の1.03倍)
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に360℃まで5.5時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr(即ち1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。
<Synthesis Example 1>
A polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a decompression / outflow line was charged with the following raw material monomers, fatty acid metal salt catalyst, and acylating agent, and nitrogen substitution was started.
(I) 4-hydroxybenzoic acid 10.6 mol (64 mol%) (HBA)
(II) 1.9 mol (11.2 mol%) terephthalic acid (TA)
(III) 1.1 mol (6.8 mol%) of isophthalic acid (IA)
(IV) 2.7 mol (16 mol%) of 4,4′-dihydroxybiphenyl (BP)
(V) 0.3 mol (2 mol%) of N-acetyl-p-aminophenol (APAP)
Potassium acetate catalyst 110mg
Acetic anhydride 1715 g (1.03 times the total hydroxyl equivalent of APAP of HBA and BP)
After charging the raw materials, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and reacted at 140 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature is further increased to 360 ° C. over 5.5 hours, and then the pressure is reduced to 10 Torr (ie, 1330 Pa) over 20 minutes to melt while distilling acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. Polymerization was performed. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced and the pressure was changed from a reduced pressure state to a normal pressure, and the polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel.

<評価>
合成例1の全芳香族ポリエステルアミドについて、融点、DTUL、及び製造性の評価を以下の方法で行った。評価結果を表1に示す。
<Evaluation>
About the wholly aromatic polyester amide of the synthesis example 1, evaluation of melting | fusing point, DTUL, and manufacturability was performed with the following method. The evaluation results are shown in Table 1.

[融点]
DSC(TAインスツルメント社製)にて、ポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。
[Melting point]
After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed by DSC (manufactured by TA Instruments) at a temperature rising condition of 20 ° C./min from room temperature, the temperature is 2 at (Tm1 + 40) ° C. After being held for a minute, the sample was once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, and then the temperature of the endothermic peak observed when measured under a temperature rise condition of 20 ° C./min was measured again.

[DTUL]
ポリマー60質量%とガラス繊維(セントラル硝子(株)製EFH75−01、ミルドファイバー、平均繊維径11μm、平均繊維長75μm)40質量%を二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α型)を用いて、ポリマーの融点+20℃のシリンダー温度にて溶融混練し、ポリエステルアミド樹脂組成物ペレットを得た。
上記ポリエステルアミド樹脂組成物ペレットを、成形機(住友重機械工業(株)製「SE100DU」)を用いて、以下の成形条件で成形し、測定用試験片(4mm×10mm×80mm)を得た。この試験片を用いて、ISO75−1,2に準拠した方法で荷重たわみ温度を測定した。なお、曲げ応力としては、1.8MPaを用いた。結果を表1に示す。
〔成形条件〕
シリンダー温度:ポリマーの融点+20℃
金型温度:80℃
背圧:2MPa
射出速度:33mm/sec
[DTUL]
60% by mass of polymer and 40% by mass of glass fiber (Central Glass Co., Ltd. EFH75-01, milled fiber, average fiber diameter 11 μm, average fiber length 75 μm) twin screw extruder (TEX30α type, manufactured by Nippon Steel) Was melt kneaded at a cylinder temperature of the melting point of the polymer + 20 ° C. to obtain polyesteramide resin composition pellets.
The polyesteramide resin composition pellets were molded under the following molding conditions using a molding machine (“SE100DU” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to obtain test specimens (4 mm × 10 mm × 80 mm). . Using this test piece, the deflection temperature under load was measured by a method based on ISO75-1,2. Note that 1.8 MPa was used as the bending stress. The results are shown in Table 1.
〔Molding condition〕
Cylinder temperature: Polymer melting point + 20 ° C
Mold temperature: 80 ℃
Back pressure: 2MPa
Injection speed: 33mm / sec

[製造性]
上述した重合容器の下部からポリマーを排出する際の挙動を観察し、以下の基準に従って製造性を評価した。結果を表1に示す。
○:ポリマーを問題なくストランドとして排出でき、このストランドをペレット状にカッティングできた場合、製造性は良好であると評価した。
×:重合途中に容器内で固化等を起こしてポリマーを排出できない場合、又は、ポリマーをストランドとして排出できてもこのストランドをカッティングできない場合、製造性は不良であると評価した。
[Manufacturability]
The behavior when the polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel was observed, and the manufacturability was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
○: The polymer was discharged as a strand without any problem, and when this strand could be cut into a pellet, it was evaluated that the manufacturability was good.
X: Manufacturability was evaluated to be poor when solidification or the like was caused in the container during polymerization and the polymer could not be discharged, or when the polymer could be discharged as a strand but the strand could not be cut.

<合成例2〜25、比較合成例1〜9>
原料モノマーの種類、仕込み比率(モル%)を表1〜4に示す通りとした以外は、合成例1と同様にしてポリマーを得た。また、合成例1と同様の評価を行った。評価結果を表1〜4に示す。
<Synthesis Examples 2-25, Comparative Synthesis Examples 1-9>
A polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the types of raw material monomers and the charging ratio (mol%) were as shown in Tables 1 to 4. Further, the same evaluation as in Synthesis Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Tables 1 to 4.

Figure 2018095684
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<実施例1〜5、比較例1〜5>
下記の実施例及び比較例において、液晶性ポリマー1は、合成例1で得た液晶性ポリマーである。また、液晶性ポリマー2及び3は、以下の通りにして製造した。
<Examples 1-5, Comparative Examples 1-5>
In the following Examples and Comparative Examples, the liquid crystalline polymer 1 is the liquid crystalline polymer obtained in Synthesis Example 1. Liquid crystalline polymers 2 and 3 were produced as follows.

なお、本実施例において、ペレットの融点及び溶融粘度の測定は、それぞれ下記の条件で行った。   In this example, the melting point and melt viscosity of the pellet were measured under the following conditions.

[融点の測定]
TAインスツルメント社製DSCにて、液晶性ポリマーを室温から20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の観測後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。
[Measurement of melting point]
After observing the endothermic peak temperature (Tm1) observed when the liquid crystalline polymer was measured at room temperature from 20 ° C./min with a DSC manufactured by TA Instruments, 2 at a temperature of (Tm1 + 40) ° C. After being held for a minute, the sample was once cooled to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, and then the temperature of the endothermic peak observed when measured under a temperature rise condition of 20 ° C./min was measured again.

[溶融粘度の測定]
(株)東洋精機製作所製キャピログラフ1B型を使用し、液晶性ポリマーの融点よりも10〜20℃高い温度で、内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して、液晶性ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、測定温度は、液晶性ポリマー1については360℃、液晶性ポリマー2については350℃、液晶性ポリマー3については380℃であった。
[Measurement of melt viscosity]
Using Capillograph Type 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., using an orifice with an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm at a temperature 10 to 20 ° C. higher than the melting point of the liquid crystalline polymer, and a shear rate of 1000 / sec. In conformity, the melt viscosity of the liquid crystalline polymer was measured. The measurement temperatures for liquid crystal polymer 1 were 360 ° C., liquid crystal polymer 2 was 350 ° C., and liquid crystal polymer 3 was 380 ° C.

(液晶性ポリマー2の製造方法)
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)4−ヒドロキシ安息香酸:1380g(60モル%)(HBA)
(II)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸:157g(5モル%)(HNA)
(III)テレフタル酸:484g(17.5モル%)(TA)
(IV)4,4’−ジヒドロキシビフェニル:388g(12.5モル%)(BP)
(V)4−アセトキシアミノフェノール:17.2g(5モル%)(APAP)
酢酸カリウム触媒:110mg
無水酢酸:1659g
(Method for producing liquid crystalline polymer 2)
A polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a pressure reduction / outflow line was charged with the following raw material monomers, a metal catalyst, and an acylating agent, and nitrogen substitution was started.
(I) 4-hydroxybenzoic acid: 1380 g (60 mol%) (HBA)
(II) 6-hydroxy-2-naphthoic acid: 157 g (5 mol%) (HNA)
(III) Terephthalic acid: 484 g (17.5 mol%) (TA)
(IV) 4,4′-dihydroxybiphenyl: 388 g (12.5 mol%) (BP)
(V) 4-acetoxyaminophenol: 17.2 g (5 mol%) (APAP)
Potassium acetate catalyst: 110 mg
Acetic anhydride: 1659g

重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に340℃まで4.5時間かけて昇温し、そこから15分かけて10Torr(即ち、1330Pa)まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は336℃、溶融粘度は19Pa・sであった。   After the raw materials were charged into the polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and reacted at 140 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature is further raised to 340 ° C. over 4.5 hours, and then the pressure is reduced to 10 Torr (ie, 1330 Pa) over 15 minutes, while acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components are distilled off. Melt polymerization was performed. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change from a reduced pressure state to a normal pressure through a normal pressure, the polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel, and the strand was pelletized to pelletize. The obtained pellet had a melting point of 336 ° C. and a melt viscosity of 19 Pa · s.

(液晶性ポリマー3の製造方法)
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)4−ヒドロキシ安息香酸:1040g(48モル%)(HBA)
(II)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸:89g(3モル%)(HNA)
(III)テレフタル酸:547g(21モル%)(TA)
(IV)イソフタル酸:91g(3.5モル%)(IA)
(V)4,4’−ジヒドロキシビフェニル:716g(24.5モル%)(BP)
酢酸カリウム触媒:110mg
無水酢酸:1644g
(Method for producing liquid crystalline polymer 3)
A polymerization vessel equipped with a stirrer, a reflux column, a monomer inlet, a nitrogen inlet, and a pressure reduction / outflow line was charged with the following raw material monomers, a metal catalyst, and an acylating agent, and nitrogen substitution was started.
(I) 4-hydroxybenzoic acid: 1040 g (48 mol%) (HBA)
(II) 6-hydroxy-2-naphthoic acid: 89 g (3 mol%) (HNA)
(III) Terephthalic acid: 547 g (21 mol%) (TA)
(IV) Isophthalic acid: 91 g (3.5 mol%) (IA)
(V) 4,4′-dihydroxybiphenyl: 716 g (24.5 mol%) (BP)
Potassium acetate catalyst: 110 mg
Acetic anhydride: 1644 g

重合容器に原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に360℃まで5.5時間かけて昇温し、そこから20分かけて5Torr(即ち、667Pa)まで減圧して、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出し、ストランドをペレタイズしてペレット化した。得られたペレットの融点は355℃、溶融粘度は10Pa・sであった。   After the raw materials were charged into the polymerization vessel, the temperature of the reaction system was raised to 140 ° C. and reacted at 140 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature is further increased to 360 ° C. over 5.5 hours, and then the pressure is reduced to 5 Torr (ie, 667 Pa) over 20 minutes while distilling acetic acid, excess acetic anhydride, and other low-boiling components. Melt polymerization was performed. After the stirring torque reached a predetermined value, nitrogen was introduced to change from a reduced pressure state to a normal pressure through a normal pressure, the polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel, and the strand was pelletized to pelletize. The obtained pellet had a melting point of 355 ° C. and a melt viscosity of 10 Pa · s.

(液晶性ポリマー以外の成分)
上記で得られた各液晶性ポリマーと、下記の成分とを二軸押出機を使用して混合し、複合樹脂組成物を得た。各成分の配合量は表5に示した通りである。なお、以下、表中の「%」は質量%を示す。
(B)繊維状充填剤
ガラス繊維:日本電気硝子(株)製ECS03T−786H、繊維径10μm、長さ3mmのチョプドストランド
ミルドファイバー:日東紡(株)製PF70E001、繊維径10μm、平均繊維長70μm(メーカー公証値)
なお、上記のメーカー公称値は、組成物中での実測値である表5中の100μmとは異なっている。
(C)板状充填剤
マイカ;(株)山口雲母工業製AB−25S、平均粒径25μm
(Components other than liquid crystalline polymers)
Each liquid crystalline polymer obtained above and the following components were mixed using a twin screw extruder to obtain a composite resin composition. The amount of each component is as shown in Table 5. Hereinafter, “%” in the table represents mass%.
(B) Fiber filler Glass fiber: ECS03T-786H manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., fiber diameter 10 μm, chopped strand having a length of 3 mm Milled fiber: PF70E001 manufactured by Nittobo Co., Ltd., fiber diameter 10 μm, average fiber length 70μm (Manufacturer's notarized value)
In addition, said manufacturer's nominal value differs from 100 micrometers in Table 5 which is an actual measurement value in a composition.
(C) Plate-like filler Mica; AB-25S manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd., average particle size 25 μm

また、複合樹脂組成物を得る際の押出条件は下記の通りである。
[押出条件]
〔実施例1〜5、比較例1〜3の場合〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を250℃とし、他のシリンダーの温度はすべて360℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
〔比較例4の場合〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を250℃とし、他のシリンダーの温度はすべて350℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
〔比較例5の場合〕
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を250℃とし、他のシリンダーの温度はすべて370℃とした。液晶性ポリマーはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
The extrusion conditions for obtaining the composite resin composition are as follows.
[Extrusion conditions]
[Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3]
The temperature of the cylinder provided at the main feed port was 250 ° C., and the temperatures of the other cylinders were all 360 ° C. All liquid crystalline polymers were supplied from the main feed port. The filler was supplied from the side feed port.
[In the case of Comparative Example 4]
The temperature of the cylinder provided at the main feed port was 250 ° C., and the temperature of the other cylinders was all 350 ° C. All liquid crystalline polymers were supplied from the main feed port. The filler was supplied from the side feed port.
[In the case of Comparative Example 5]
The temperature of the cylinder provided at the main feed port was 250 ° C., and the temperatures of the other cylinders were all 370 ° C. All liquid crystalline polymers were supplied from the main feed port. The filler was supplied from the side feed port.

なお、複合樹脂組成物中の繊維状充填剤の重量平均繊維長は下記の方法で測定した。
[重量平均繊維長の測定]
複合樹脂組成物ペレット5gを600℃で2時間加熱し灰化した。灰化残渣を5質量%ポリエチレングリコール水溶液に十分分散させた後、スポイトでシャーレに移し、顕微鏡で繊維状充填剤を観察した。同時に画像測定器((株)ニレコ製LUZEXFS)を用いて繊維状充填剤の重量平均繊維長を測定した。
The weight average fiber length of the fibrous filler in the composite resin composition was measured by the following method.
[Measurement of weight average fiber length]
5 g of the composite resin composition pellets were heated and ashed at 600 ° C. for 2 hours. The ashing residue was sufficiently dispersed in a 5% by mass polyethylene glycol aqueous solution, then transferred to a petri dish with a dropper, and the fibrous filler was observed with a microscope. At the same time, the weight average fiber length of the fibrous filler was measured using an image measuring device (LUZEXFS manufactured by Nireco Corporation).

(複合樹脂組成物の溶融粘度の測定)
(株)東洋精機製作所製キャピログラフ1B型を使用し、液晶性ポリマーの融点よりも10〜20℃高い温度で、内径1mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して、複合樹脂組成物の溶融粘度を測定し、以下の基準に従って評価した。なお、測定温度は、液晶性ポリマー1を使用した複合樹脂組成物については360℃、液晶性ポリマー2を使用した複合樹脂組成物については350℃、液晶性ポリマー3を使用した複合樹脂組成物については380℃であった。結果を表5に示す。
○(良好):上記溶融粘度が25Pa・s以下であった。
×(不良):上記溶融粘度が25Pa・s超であった。
(Measurement of melt viscosity of composite resin composition)
Using Capillograph Type 1B manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., using an orifice with an inner diameter of 1 mm and a length of 20 mm at a temperature 10 to 20 ° C. higher than the melting point of the liquid crystalline polymer, and a shear rate of 1000 / sec. Based on this, the melt viscosity of the composite resin composition was measured and evaluated according to the following criteria. The measurement temperature is 360 ° C. for the composite resin composition using the liquid crystalline polymer 1, 350 ° C. for the composite resin composition using the liquid crystalline polymer 2, and the composite resin composition using the liquid crystalline polymer 3. Was 380 ° C. The results are shown in Table 5.
○ (Good): The melt viscosity was 25 Pa · s or less.
X (Poor): The melt viscosity was more than 25 Pa · s.

下記の方法に基づき、複合樹脂組成物から成形したコネクターの物性を測定した。各評価結果を表5に示す。   Based on the following method, the physical properties of the connector molded from the composite resin composition were measured. Each evaluation result is shown in Table 5.

(曲げ試験)
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形して0.8mm厚の成形品を得、ASTM D790に準拠し、曲げ強度、破断歪、及び曲げ弾性率を測定し、以下の基準に従って評価した。
・曲げ強度
○(良好):上記曲げ強度が140MPa以上であった。
×(不良):上記曲げ強度が140MPa未満であった。
・破断歪
○(良好):上記破断歪が2.6%以上であった。
×(不良):上記破断歪が2.6%未満であった。
・曲げ弾性率
○(良好):上記曲げ弾性率が12000MPa以上であった。
×(不良):上記曲げ弾性率が12000MPa未満であった。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業、SE100DU
シリンダー温度:
360℃(実施例1〜5、比較例1〜4)
380℃(比較例5)
金型温度:80℃
射出速度:33mm/sec
(Bending test)
Under the following molding conditions, the composite resin composition was injection-molded to obtain a molded product having a thickness of 0.8 mm. The bending strength, breaking strain, and flexural modulus were measured according to ASTM D790, and evaluated according to the following criteria. .
Bending strength ○ (good): The bending strength was 140 MPa or more.
X (defect): The bending strength was less than 140 MPa.
-Breaking strain ○ (good): The above-mentioned breaking strain was 2.6% or more.
X (Bad): The breaking strain was less than 2.6%.
-Bending elastic modulus (circle) (good): The said bending elastic modulus was 12000 Mpa or more.
X (defect): The bending elastic modulus was less than 12000 MPa.
[Molding condition]
Molding machine: Sumitomo Heavy Industries, SE100DU
Cylinder temperature:
360 ° C. (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4)
380 ° C. (Comparative Example 5)
Mold temperature: 80 ℃
Injection speed: 33mm / sec

(荷重たわみ温度)
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形して成形品を得、ISO75−1,2に準拠して荷重たわみ温度を測定し、以下の基準に従って評価した。
○(良好):上記荷重たわみ温度が235℃以上であった。
×(不良):上記荷重たわみ温度が235℃未満であった。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業、SE100DU
シリンダー温度:
360℃(実施例1〜5、比較例1〜4)
380℃(比較例5)
金型温度:80℃
射出速度:33mm/sec
(Load deflection temperature)
Under the following molding conditions, the composite resin composition was injection-molded to obtain a molded product, the deflection temperature under load was measured in accordance with ISO75-1, 2, and evaluated according to the following criteria.
○ (Good): The deflection temperature under load was 235 ° C. or higher.
X (Bad): The deflection temperature under load was less than 235 ° C.
[Molding condition]
Molding machine: Sumitomo Heavy Industries, SE100DU
Cylinder temperature:
360 ° C. (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4)
380 ° C. (Comparative Example 5)
Mold temperature: 80 ℃
Injection speed: 33mm / sec

(ブリスター温度)
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形して、ウェルド部を有する12.5mm×120mm×0.8mmの成形品を得た。この成形品を上記ウェルド部で二分割して得た断片を1検体とし、所定温度のホットプレスに5分間挟んだ。その後、目視にて上記検体の表面にブリスターが発生しているかどうかを調べた。ブリスター温度は、ブリスターの発生個数がゼロとなる最高温度とし、以下の基準に従って評価した。
○(良好):上記ブリスター温度が260℃以上であった。
×(不良):上記ブリスター温度が260℃未満であった。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業、SE100DU
シリンダー温度:
360℃(実施例1〜5、比較例1〜4)
380℃(比較例5)
金型温度:90℃
射出速度:33mm/sec
(Blister temperature)
The composite resin composition was injection molded under the following molding conditions to obtain a 12.5 mm × 120 mm × 0.8 mm molded product having a weld portion. A fragment obtained by dividing the molded product into two parts at the weld part was used as one specimen, and was sandwiched in a hot press at a predetermined temperature for 5 minutes. Thereafter, it was visually examined whether blisters were generated on the surface of the specimen. The blister temperature was the maximum temperature at which the number of blisters generated was zero, and was evaluated according to the following criteria.
○ (Good): The blister temperature was 260 ° C. or higher.
X (defect): The blister temperature was less than 260 ° C.
[Molding condition]
Molding machine: Sumitomo Heavy Industries, SE100DU
Cylinder temperature:
360 ° C. (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4)
380 ° C. (Comparative Example 5)
Mold temperature: 90 ℃
Injection speed: 33mm / sec

(コネクターそり)
下記成形条件で、複合樹脂組成物を射出成形し(ゲート:トンネルゲート、ゲートサイズ:φ0.4mm)、図1に示すような、全体の大きさ17.6mm×4.00mm×1.16mm、ピッチ間距離0.5mm、ピン孔数30×2ピン、最小肉厚:0.12mmのFPCコネクターを得た。
[成形条件]
成形機:住友重機械工業、SE30DUZ
シリンダー温度:
360℃(実施例1〜5、比較例1〜4)
380℃(比較例5)
金型温度:80℃
射出速度:200mm/sec
保圧力:50MPa
保圧時間:0.5秒
冷却時間:10秒
スクリュー回転数:120rpm
スクリュー背圧:1.2MPa
(Connector sled)
The composite resin composition was injection-molded under the following molding conditions (gate: tunnel gate, gate size: φ0.4 mm), and the overall size as shown in FIG. 1 was 17.6 mm × 4.00 mm × 1.16 mm, An FPC connector having a pitch distance of 0.5 mm, a pin hole number of 30 × 2 pins, and a minimum wall thickness of 0.12 mm was obtained.
[Molding condition]
Molding machine: Sumitomo Heavy Industries, SE30DUZ
Cylinder temperature:
360 ° C. (Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4)
380 ° C. (Comparative Example 5)
Mold temperature: 80 ℃
Injection speed: 200mm / sec
Holding pressure: 50 MPa
Holding time: 0.5 seconds Cooling time: 10 seconds Screw rotation speed: 120 rpm
Screw back pressure: 1.2MPa

得られたコネクターを水平な机の上に静置し、コネクターの高さをミツトヨ製クイックビジョン404PROCNC画像測定機により測定した。その際、図2において黒丸で示す複数の位置で高さを測定し、最小二乗平面からの最大高さと最小高さとの差をFPCコネクターのそりとした。なお、そりは、下記条件で行ったIRリフローの前後で測定し、以下の基準に従って評価した。
・IRリフロー前
○(良好):上記そりが0.03mm以下であった。
×(不良):上記そりが0.03mm超であった。
・IRリフロー後
○(良好):上記そりが0.07mm以下であった。
×(不良):上記そりが0.07mm超であった。
[IRリフロー条件]
測定機:日本パルス技術研究所製大型卓上リフローハンダ付け装置RF−300(遠赤外線ヒーター使用)
試料送り速度:140mm/sec
リフロー炉通過時間:5分
プレヒートゾーンの温度条件:150℃
リフローゾーンの温度条件:190℃
ピーク温度:251℃
The obtained connector was placed on a horizontal desk, and the height of the connector was measured with Mitutoyo Quick Vision 404 PROCNC image measuring machine. At that time, the height was measured at a plurality of positions indicated by black circles in FIG. 2, and the difference between the maximum height and the minimum height from the least squares plane was taken as the warp of the FPC connector. The warpage was measured before and after IR reflow performed under the following conditions, and evaluated according to the following criteria.
Before IR reflow ○ (good): The warp was 0.03 mm or less.
X (defect): The warp was more than 0.03 mm.
-After IR reflow O (good): The warp was 0.07 mm or less.
X (defect): The warp was more than 0.07 mm.
[IR reflow conditions]
Measuring machine: RF-300 (using far infrared heater)
Sample feed rate: 140 mm / sec
Reflow furnace passage time: 5 minutes Preheating zone temperature condition: 150 ° C
Reflow zone temperature condition: 190 ° C
Peak temperature: 251 ° C

(コネクター変形量)
上述の方法で測定したリフロー前後のそりの差をFPCコネクター変形量として求め、以下の基準に従って評価した。
○(良好):上記変形量が0.04mm以下であった。
×(不良):上記変形量が0.04mm超であった。
(Connector deformation amount)
The difference in warpage before and after reflow measured by the above method was determined as the FPC connector deformation amount and evaluated according to the following criteria.
○ (Good): The amount of deformation was 0.04 mm or less.
X (defect): The amount of deformation was more than 0.04 mm.

(コネクター最小充填圧力)
図1のFPCコネクターを射出成形する際に良好な成形品を得られる最小の射出充填圧力を最小充填圧力として測定し、以下の基準に従って評価した。
○(良好):上記最小充填圧力が130MPa以下であった。
×(不良):上記最小充填圧力が130MPa超であった。
(Connector minimum filling pressure)
When the FPC connector of FIG. 1 was injection molded, the minimum injection filling pressure at which a good molded product was obtained was measured as the minimum filling pressure, and evaluated according to the following criteria.
○ (Good): The minimum filling pressure was 130 MPa or less.
X (Bad): The minimum filling pressure was more than 130 MPa.

Figure 2018095684
Figure 2018095684

表5に示される通り、本発明における複合樹脂組成物は、流動性に優れ、この複合樹脂組成物から成形されたコネクターは、耐熱性に優れ、そり変形及びブリスター発生が抑制されていた。   As shown in Table 5, the composite resin composition in the present invention was excellent in fluidity, and the connector molded from this composite resin composition was excellent in heat resistance, and warpage deformation and blister generation were suppressed.

Claims (6)

(A)液晶性ポリマーと、(B)繊維状充填剤と、(C)板状充填剤と、を含む複合樹脂組成物であって、
前記(A)液晶性ポリマーは、必須の構成成分として、下記構成単位(I)〜(V)からなり、
全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は55〜68モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は6〜16.1モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は6.4〜10モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は9〜21.5モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(V)の含有量は1〜7モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(I)〜(V)の合計の含有量は100モル%である、溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルアミドであり、
前記(B)繊維状充填剤の重量平均繊維長は、200μm以下であり、
前記(A)液晶性ポリマーは、複合樹脂組成物全体に対して62.5〜82.5質量%であり、
前記(B)繊維状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して1.5〜15質量%であり、
前記(C)板状充填剤は、複合樹脂組成物全体に対して12.5〜36質量%であり、
前記(B)繊維状充填剤及び前記(C)板状充填剤の総量は、複合樹脂組成物全体に対して17.5〜37.5質量%である、
複合樹脂組成物。
Figure 2018095684
A composite resin composition comprising (A) a liquid crystalline polymer, (B) a fibrous filler, and (C) a plate-like filler,
The (A) liquid crystalline polymer is composed of the following structural units (I) to (V) as essential components:
Content of structural unit (I) is 55-68 mol% with respect to all the structural units,
The content of the structural unit (II) is 6 to 16.1 mol% with respect to all the structural units,
Content of structural unit (III) is 6.4-10 mol% with respect to all the structural units,
Content of structural unit (IV) is 9-21.5 mol% with respect to all the structural units,
The content of the structural unit (V) is 1 to 7 mol% with respect to all the structural units,
The total content of the structural units (I) to (V) is 100 mol% with respect to the total structural units, and is a wholly aromatic polyester amide that exhibits optical anisotropy when melted.
The (B) fibrous filler has a weight average fiber length of 200 μm or less,
Said (A) liquid crystalline polymer is 62.5-82.5 mass% with respect to the whole composite resin composition,
The (B) fibrous filler is 1.5 to 15% by mass relative to the entire composite resin composition,
The (C) plate-like filler is 12.5 to 36% by mass with respect to the entire composite resin composition,
The total amount of the (B) fibrous filler and the (C) plate filler is 17.5 to 37.5% by mass with respect to the entire composite resin composition.
Composite resin composition.
Figure 2018095684
前記(B)繊維状充填剤は、ミルドファイバーである請求項1記載の複合樹脂組成物。   The composite resin composition according to claim 1, wherein the (B) fibrous filler is a milled fiber. 前記(C)板状充填剤は、タルク及びマイカからなる群より選ばれる1種以上である請求項1又は2記載の複合樹脂組成物。   The composite resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (C) plate-like filler is at least one selected from the group consisting of talc and mica. 請求項1から3のいずれかに記載の複合樹脂組成物から成形され、製品全長が30mm未満であり、製品高さが5mm未満であるコネクター。   A connector molded from the composite resin composition according to any one of claims 1 to 3, having a total product length of less than 30 mm and a product height of less than 5 mm. 低背狭ピッチコネクターである請求項4に記載のコネクター。   The connector according to claim 4, which is a low profile narrow pitch connector. ピッチ間距離が0.5mm以下であり、
製品全長が3.5mm以上であり、
製品高さが4.0mm以下であり、
基板対基板コネクター又はフレキシブルプリント基板用コネクターである低背狭ピッチコネクターである請求項4又は5に記載のコネクター。
The distance between pitches is 0.5 mm or less,
Product total length is 3.5mm or more,
The product height is 4.0 mm or less,
The connector according to claim 4 or 5, wherein the connector is a low profile narrow pitch connector which is a board-to-board connector or a flexible printed circuit board connector.
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