JP2018094516A - Hydrophilic treatment method, and set of surface treatment liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、被処理体の表面を親水化させる処理方法と、当該処理方法に好適に用いられる表面処理液のセットとに関する。 The present invention relates to a treatment method for hydrophilizing the surface of an object to be treated and a set of surface treatment liquids suitably used for the treatment method.
従来より、種々の物品の表面の性質を改質するために、様々な表面処理液が使用されている。表面改質の中でも、物品の表面の親水化についての要求は大きく、親水化用の薬剤や表面処理液について多数提案されている。 Conventionally, various surface treatment liquids have been used to modify the surface properties of various articles. Among the surface modifications, there is a great demand for hydrophilization of the surface of articles, and a large number of drugs and surface treatment liquids for hydrophilization have been proposed.
かかる表面処理用の薬剤に関して、例えば、被膜表面に親水性と防汚性とを付与できる表面調整剤として、少なくともアクリルアミドモノマーと、特定の骨格のシロキシ基含有モノ（メタ）アクリレートモノマーとが共重合された、重量平均分子量１５００〜５００００の共重合物が提案されている（特許文献１）。 With regard to such a surface treatment agent, for example, at least an acrylamide monomer and a siloxy group-containing mono (meth) acrylate monomer having a specific skeleton are copolymerized as a surface conditioner capable of imparting hydrophilicity and antifouling properties to the coating surface. A copolymer having a weight average molecular weight of 1500 to 50,000 has been proposed (Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載の表面調整剤を用いて親水化処理を行う場合、表面調整剤のみを含む溶液を用いて被処理体の表面を処理しても、表面調整剤が被処理体の表面に付着しにくく、所望する親水化効果を得にくい。
このため、特許文献１では、表面調整剤の溶液に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミン樹脂等の樹脂を被膜形成成分として配合した液を、表面処理液として用いている。
However, when the hydrophilic treatment is performed using the surface conditioning agent described in Patent Document 1, even if the surface of the object to be treated is treated with a solution containing only the surface conditioning agent, the surface conditioning agent is not treated. It is difficult to adhere to the surface, and it is difficult to obtain a desired hydrophilic effect.
For this reason, in patent document 1, the liquid which mix | blended resin, such as an acrylic resin, a polyester resin, a urethane resin, an alkyd resin, an epoxy resin, a polyamine resin, as a film formation component is used as a surface treatment liquid. ing.
そして、特許文献１に記載の表面調整剤と、被膜形成成分とを含む表面処理液を用いる場合、被処理体の表面が樹脂を含む被膜により被覆されてしまうため、良好な親水化はできても、被処理体が有する有用な表面特性まで損なわれてしまう。
他方で、被処理体が有する有用な表面特性を維持することを目的に、特許文献１に記載の方法において被膜形成生成分を除いてしまうと、表面処理直後に、被処理体の表面がある程度親水化されたとしても、表面調整剤が被処理体の表面から容易に脱離したり、表面調整剤が空気との間でなんらかの化学変化を起こしたりすることによって、親水化の効果が短期間で低下しやすい。
And when using the surface treatment liquid containing the surface conditioning agent of patent document 1, and a film formation component, since the surface of a to-be-processed body will be coat | covered with the film containing resin, favorable hydrophilization can be performed. However, even useful surface properties of the object to be processed are impaired.
On the other hand, for the purpose of maintaining the useful surface properties of the object to be treated, if the film formation product is removed in the method described in Patent Document 1, the surface of the object to be treated will have a certain degree immediately after the surface treatment. Even if the surface is made hydrophilic, the surface conditioning agent can be easily detached from the surface of the object to be treated, or the surface conditioning agent can cause some chemical change with the air. It tends to decline.
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、経時的な親水化効果の低下を抑制しつつ、被膜形成性の樹脂を用いることなく、被処理体の表面を良好に親水化できる親水化処理方法と、当該親水化処理方法において好適に用いられる表面処理液のセットとを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and can satisfactorily hydrophilize the surface of an object to be processed without using a film-forming resin while suppressing a decrease in the hydrophilization effect over time. It is an object of the present invention to provide a hydrophilic treatment method and a set of surface treatment liquids suitably used in the hydrophilic treatment method.
本発明者らは、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含む第１液で、被処理体の表面を処理した後に、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含む第２液で、被処理体の表面を処理することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明はいかのものを提供する。 The present inventors treated the surface of an object to be treated with a first liquid containing a water-soluble (A1) resin having an anionic group and / or a cationic group and (S1) a hydrous solvent. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by treating the surface of the object to be treated with a second liquid containing A2) an ionic compound and (S2) a water-containing solvent, and the present invention has been completed. Specifically, the present invention provides what.
本発明の第１の態様は、被処理体の表面を親水化させる処理方法であって、
第１液を表面に接触させることと、
第１液で処理された表面に、第２液を接触させることと、を含み、
第１液が、（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含み、
（Ａ１）樹脂が、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の樹脂であって、
第２液が、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含み、
（Ａ２）イオン性化合物が、水溶性の非重合体化合物である、方法である。
A first aspect of the present invention is a treatment method for hydrophilizing the surface of an object to be treated,
Bringing the first liquid into contact with the surface;
Bringing the second liquid into contact with the surface treated with the first liquid,
The first liquid contains (A1) a resin and (S1) a hydrous solvent,
(A1) The resin is a water-soluble resin having an anionic group and / or a cationic group,
The second liquid contains (A2) an ionic compound and (S2) a hydrous solvent,
(A2) The method, wherein the ionic compound is a water-soluble non-polymer compound.
本発明の第２の態様は、第１液と、第２液とを両者が混合されていない状態で含み、
第１液が、（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含み、
（Ａ１）樹脂が、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の樹脂であって、
第２液が、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含む、
被処理体の表面を親水化させるための表面処理液のセットである。
The second aspect of the present invention includes the first liquid and the second liquid in a state where both are not mixed,
The first liquid contains (A1) a resin and (S1) a hydrous solvent,
(A1) The resin is a water-soluble resin having an anionic group and / or a cationic group,
The second liquid contains (A2) an ionic compound and (S2) a water-containing solvent.
It is a set of surface treatment liquid for hydrophilizing the surface of a to-be-processed object.
本発明によれば、経時的な親水化効果の低下を抑制しつつ、被膜形成性の樹脂を用いることなく、被処理体の表面を良好に親水化できる親水化処理方法と、当該親水化処理方法において好適に用いられる表面処理液のセットとを提供することができる。 According to the present invention, a hydrophilic treatment method capable of satisfactorily hydrophilicizing the surface of an object to be treated without using a film-forming resin while suppressing a decrease in the hydrophilic effect over time, and the hydrophilic treatment. And a set of surface treatment liquids suitably used in the method.
≪親水化処理方法≫
親水化処理方法では、第１液を表面に接触させることと、第１液で処理された表面に、第２液を接触させることと、を含む方法により被処理体の表面を親水化させる。
第１液は、（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含む。（Ａ１）樹脂は、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の樹脂である、
第２液は、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含む。
≪Hydrophilic treatment method≫
In the hydrophilic treatment method, the surface of the object to be treated is hydrophilized by a method including bringing the first liquid into contact with the surface and bringing the second liquid into contact with the surface treated with the first liquid.
The first liquid contains (A1) a resin and (S1) a water-containing solvent. (A1) The resin is a water-soluble resin having an anionic group and / or a cationic group.
The second liquid contains (A2) an ionic compound and (S2) a water-containing solvent.
なお、上記の第１液と、第２液とを両者が混合されていない状態で含む、表面処理液のセットは、以下詳細に説明する親水化処理方法において、被処理体の表面の親水化に好適に使用される。 In addition, the set of surface treatment liquids including the first liquid and the second liquid in a state in which both are not mixed is a hydrophilic treatment method described in detail below. Is preferably used.
＜第１液＞
前述の通り、第１液は、（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含む。以下、第１液が含む必須又は任意の成分と、第１液を用いる被処理体の処理方法とについて説明する。
<First liquid>
As described above, the first liquid contains (A1) a resin and (S1) a hydrous solvent. Hereinafter, the essential or arbitrary components contained in the first liquid and the treatment method of the object to be processed using the first liquid will be described.
〔（Ａ１）樹脂〕
表面処理に用いられる第１液は、所望する表面処理効果を得るための成分として（Ａ１）樹脂を含む。（Ａ１）樹脂は、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する。（Ａ１）樹脂は、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有することにより、被処理体表面に付着して親水化させる。
[(A1) resin]
The first liquid used for the surface treatment contains (A1) resin as a component for obtaining a desired surface treatment effect. (A1) The resin has an anionic group and / or a cationic group. (A1) Since the resin has an anionic group and / or a cationic group, it adheres to the surface of the object to be treated and is made hydrophilic.
（Ａ１）樹脂は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉと、前記官能基Ｉ以外の親水性基である官能基ＩＩとを有し、官能基ＩＩが、アニオン性基及び／又はカチオン性基を含むのが好ましい。
この場合、官能基ＩＩが水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基から選択される１以上の基を含む場合、（Ａ１）樹脂は官能基Ｉを有していなくてもよい。
なお、水酸基、及びカルボキシ基を含む親水性基には、水酸基そのもの、及びカルボキシ基そのものが含まれる。
(A1) The resin has a functional group I that is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group, and a functional group II that is a hydrophilic group other than the functional group I. The functional group II preferably contains an anionic group and / or a cationic group.
In this case, when the functional group II includes one or more groups selected from a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group, the resin (A1) may not have the functional group I.
The hydrophilic group including a hydroxyl group and a carboxy group includes the hydroxyl group itself and the carboxy group itself.
（Ａ１）樹脂が、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉを有することにより、第１液による処理時に、（Ａ１）樹脂が、被処理体の表面により良好に付着しやすい。 (A1) The resin has a functional group I that is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group, so that during the treatment with the first liquid, the (A1) resin is treated It tends to adhere better to the body surface.
（Ａ１）樹脂の種類は、（Ａ１）樹脂が（Ｓ１）含水溶媒に溶解可能である限り特に限定されない。（Ａ１）樹脂の例としては、（メタ）アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、及びシリコーン樹脂等が挙げられる。
これらの樹脂の中では、官能基の導入や、官能基を有する単位の含有比率の調整が容易である事から（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
The type of the (A1) resin is not particularly limited as long as the (A1) resin can be dissolved in the (S1) water-containing solvent. Examples of (A1) resin include (meth) acrylic resin, novolac resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, and silicone resin.
Among these resins, a (meth) acrylic resin is preferable because it is easy to introduce a functional group and adjust the content ratio of units having a functional group.
（アニオン性基、及びカチオン性基）
（Ａ１）樹脂は、アニオン性基、及び／又はカチオン性基を必須に有する。（Ａ１）樹脂中のアニオン性基、及び／又はカチオン性基が、被処理体に対して親水性をもたらす。
(Anionic group and cationic group)
(A1) The resin essentially has an anionic group and / or a cationic group. (A1) The anionic group and / or the cationic group in the resin brings hydrophilicity to the object to be treated.
カチオン性基は、カチオンと、対アニオンとからなる官能基である必要はなく、カチオン化され得る官能基であれば特に限定されない。カチオン性基に由来するカチオンは、例えば、Ｎ＋、Ｃ＋、Ｂ＋、及びＰ＋等を含むカチオンであるのが好ましく、Ｎ＋を含むカチオンであるのがより好ましい。
カチオン性基としては、（Ａ１）樹脂の入手の容易性や、良好な表面処理効果を得やすいことから、環式、又は非環式のアミノ基や、４級アンモニウム塩基が好ましい。
The cationic group does not need to be a functional group composed of a cation and a counter anion, and is not particularly limited as long as it is a functional group that can be cationized. The cation derived from the cationic group is preferably a cation containing N + , C + , B + , P + and the like, and more preferably a cation containing N + .
As the cationic group, (A1) a cyclic or acyclic amino group or a quaternary ammonium base is preferable because it is easy to obtain the resin and easily obtain a good surface treatment effect.
（Ａ１）樹脂としては、不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。かかる場合、重合体は、カチオン性基を有する構成単位として、下記式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２−（ＣＯ）ａ−Ｒ３・・・（ａ２）
（式（ａ２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３は−Ｙ−Ｒ４−Ｒ５で表される基、又はアミノ基であり、Ｙは、−Ｏ−、又は−ＮＨ−であり、Ｒ４は置換基を有してもよい２価の有機基であり、Ｒ５は炭素原子数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基、又は−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８・Ｚ−で表される４級アンモニウム塩基であり、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｚ−は対アニオンであり、ａは０又は１である。）
(A1) The resin is preferably a monomer polymer having an unsaturated double bond. In such a case, the polymer preferably includes a structural unit derived from a compound represented by the following formula (a2) as a structural unit having a cationic group.
CH 2 = CR 2 - (CO ) a -R 3 ··· (a2)
(In Formula (a2), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 3 is a group represented by —Y—R 4 —R 5 , or an amino group, and Y is —O— or — NH—, R 4 is a divalent organic group which may have a substituent, and R 5 is an amino group which may be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or —N + R 6 R 7 R 8 · Z - is a quaternary ammonium base represented by, R 6, R 7, and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms And Z − is a counter anion and a is 0 or 1.)
上記式（ａ２）中、Ｒ３が−Ｙ−Ｒ４−Ｒ５で表される基である場合、Ｒ４は置換基を有してもよい２価の有機基である。２価の有機基としては特に限定されないが、２価の炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ１）樹脂の入手や調製が容易である事から、Ｒ４が２価の炭化水素基である場合、２価の炭化水素基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜６が最も好ましい。 In the above formula (a2), when R 3 is a group represented by —YR 4 —R 5 , R 4 is a divalent organic group which may have a substituent. Although it does not specifically limit as a bivalent organic group, A bivalent hydrocarbon group is preferable. The number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. (A1) Since it is easy to obtain and prepare the resin, when R 4 is a divalent hydrocarbon group, the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is preferably 1 to 20, and 1 to 12 More preferably, 1 to 10 is particularly preferable, and 1 to 6 is most preferable.
Ｒ４としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。 The divalent hydrocarbon group as R 4 may be an aliphatic group, an aromatic group, or a hydrocarbon group including an aliphatic portion and an aromatic portion. When the divalent hydrocarbon group is an aliphatic group, the aliphatic group may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group. The structure of the aliphatic group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
Ｒ４の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。 Preferred examples of R 4 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane -2,2-diyl group, n-butane-1,4-diyl group, n-pentane-1,5-diyl group, n-hexane-1,6-diyl group, n-heptane-1,7-diyl Group, n-octane-1,8-diyl group, n-nonane-1,9-diyl group, n-decane-1,10-diyl group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, Naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, biphenyl-4,4′-diyl group and the like can be mentioned.
Ｒ４としての２価の炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。 When the divalent hydrocarbon group as R 4 has a substituent, examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aliphatic acyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen atom, A nitro group, a cyano group, etc. are mentioned.
Ｒ５が炭素原子数１〜６の炭化水素基で置換されていてもよいアミノ基である場合、その好適な具体例としては、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ペンチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、及びジフェニルアミノ基が挙げられる。 When R 5 is an amino group optionally substituted with a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferred specific examples thereof include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, and an n-propylamino group. , Isopropylamino group, n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, phenylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, di-n- Examples include butylamino group, di-n-pentylamino group, di-n-hexylamino group, and diphenylamino group.
Ｒ５が−Ｎ＋Ｒ６Ｒ７Ｒ８・Ｚ−で表される４級アンモニウム塩基である場合、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、Ｚ−は対アニオンである。
炭素原子数１〜６の炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、及びフェニル基が挙げられる。
Ｚ−としての対アニオンは、１価のアニオンであれば特に限定されずハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンの好適な例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、及びヨウ化物イオンが挙げられる。
R 5 is -N + R 6 R 7 R 8 · Z - When a quaternary ammonium base represented by, R 6, R 7, and R 8 are each independently a hydrogen atom, or a number of carbon atoms 1 6 is a hydrocarbon group, and Z − is a counter anion.
Preferable examples of the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and phenyl group. Can be mentioned.
The counter anion as Z − is not particularly limited as long as it is a monovalent anion, and a halide ion is preferable. Suitable examples of halide ions include chloride ions, bromide ions, and iodide ions.
以上説明した式（ａ２）で表される化合物に由来する構成単位の好適な具体例としては、下記の構成単位ａ２−１〜ａ２−２４が挙げられる。これらの構成単位の中では、単量体化合物の入手が容易である点や、良好な表面処理効果を得やすいことから、構成単位ａ２−１〜ａ２−４、ａ２−１７、及びａ２−１８が好ましい。 Preferable specific examples of the structural unit derived from the compound represented by the formula (a2) described above include the following structural units a2-1 to a2-24. Among these structural units, the structural units a2-1 to a2-4, a2-17, and a2-18 are easily obtained because the monomer compound is easily obtained and a good surface treatment effect is easily obtained. Is preferred.
アニオン性基は、アニオンと、対カチオンとからなる官能基である必要はなく、アニオン化され得る官能基であれば特に限定されない。
アニオン性基は、典型的には、ブレンステッド酸性を示す官能基である。ブレンステッド酸性を示す官能基の好適な例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びフェノール性水酸基が挙げられる。
The anionic group does not need to be a functional group composed of an anion and a counter cation, and is not particularly limited as long as it is a functional group that can be anionized.
Anionic groups are typically functional groups that exhibit Bronsted acidity. Preferable examples of the functional group exhibiting Bronsted acid include a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and a phenolic hydroxyl group.
これらのブレンステッド酸性基は、対カチオンとともに塩を形成してもよい。対カチオンは、特に限定されず、有機カチオンであっても、金属イオンのような無機カチオンであってもよく、金属イオンが好ましい。金属イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＳｒ＋が好ましい。 These Bronsted acidic groups may form salts with counter cations. The counter cation is not particularly limited, and may be an organic cation or an inorganic cation such as a metal ion, and a metal ion is preferable. As a metal ion, an alkali metal ion is preferable, for example, Li +, Na +, K +, and Sr + are preferable.
（Ａ１）樹脂としては、不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。かかる場合、重合体は、アニオン性基を有する構成単位として、下記式（ａ３）で表される化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２−（ＣＯ）ｂ−Ｒ９・・・（ａ３）
（式（ａ３）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ９は、水酸基、又は−Ａ−Ｒ１０−Ｒ１１で表される基であり、Ａは−Ｏ−、又は−ＮＨ−であり、Ｒ１０は置換基を有してもよい２価の有機基であり、Ｒ１１はブレンステッド酸性基であり、ｂは０又は１であり、ただし、ｂが０である場合、Ｒ９は水酸基でない。）
(A1) The resin is preferably a monomer polymer having an unsaturated double bond. In such a case, the polymer preferably includes a structural unit derived from a compound represented by the following formula (a3) as a structural unit having an anionic group.
CH 2 = CR 2 - (CO ) b -R 9 ··· (a3)
(In formula (a3), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 9 is a hydroxyl group or a group represented by —A—R 10 —R 11 , and A is —O— or —NH. R 10 is a divalent organic group which may have a substituent, R 11 is a Bronsted acidic group, b is 0 or 1, provided that b is 0, R 9 is not a hydroxyl group.)
上記式（ａ３）中、Ｒ９が−Ａ−Ｒ１０−Ｒ１１で表される基である場合、Ｒ１０は置換基を有してもよい２価の有機基である。２価の有機基としては特に限定されないが、２価の炭化水素基が好ましい。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ１）樹脂の入手や調製が容易である事から、Ｒ１０が２価の炭化水素基である場合、２価の炭化水素基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜６が最も好ましい。 In the above formula (a3), when R 9 is a group represented by —A—R 10 —R 11 , R 10 is a divalent organic group that may have a substituent. Although it does not specifically limit as a bivalent organic group, A bivalent hydrocarbon group is preferable. The number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. (A1) Since it is easy to obtain and prepare the resin, when R 10 is a divalent hydrocarbon group, the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is preferably 1 to 20, and 1 to 12 More preferably, 1 to 10 is particularly preferable, and 1 to 6 is most preferable.
Ｒ１０としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。 The divalent hydrocarbon group as R 10 may be an aliphatic group, an aromatic group, or a hydrocarbon group containing an aliphatic part and an aromatic part. When the divalent hydrocarbon group is an aliphatic group, the aliphatic group may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group. The structure of the aliphatic group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
Ｒ１０の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。 Preferred examples of R 10 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane -2,2-diyl group, n-butane-1,4-diyl group, n-pentane-1,5-diyl group, n-hexane-1,6-diyl group, n-heptane-1,7-diyl Group, n-octane-1,8-diyl group, n-nonane-1,9-diyl group, n-decane-1,10-diyl group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, Naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, biphenyl-4,4′-diyl group and the like can be mentioned.
Ｒ１０としての２価の炭化水素基が置換基を有する場合、当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。 When the divalent hydrocarbon group as R 10 has a substituent, examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aliphatic acyl group having 2 to 6 carbon atoms, a halogen atom, A nitro group, a cyano group, etc. are mentioned.
Ｒ１１としてのブレンステッド酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及びフェノール性水酸基がより好ましい。 As the Bronsted acidic group as R 11 , a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and a phenolic hydroxyl group are preferable, and a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and phenol. More preferred is a hydroxyl group.
Ｒ１１がフェノール性水酸基でない場合、−Ｒ１０−Ｒ１１で表されるとしては、以下の基が好ましい。下記構造式において、Ｒ１１はフェノール性水酸基以外のブレンステッド酸性基である。
以上説明した式（ａ３）で表される化合物に由来する構成単位の好適な具体例としては、下記の構成単位ａ３−１〜ａ３−２０が挙げられる。これらの構成単位の中では、単量体化合物の入手が容易である点や、良好な表面処理効果を得やすいことから、構成単位ａ３−１〜ａ３−１０、ａ３−１９、及びａ３−２０が好ましい。 Preferable specific examples of the structural unit derived from the compound represented by the formula (a3) described above include the following structural units a3-1 to a3-20. Among these structural units, the structural units a3-1 to a3-10, a3-19, and a3-20 are easily obtained because the monomer compound is easily available and a good surface treatment effect is easily obtained. Is preferred.
（Ａ１）樹脂における、アニオン性基、及び／又はカチオン性基の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
（Ａ１）樹脂に含まれる全構成単位中の、アニオン性基、及び／又はカチオン性基を有する構成単位のモル比率は、５０〜９９．９モル％が好ましく、６０〜９９モル％がより好ましく、７０〜９９モル％が特に好ましい。
(A1) The amount of the anionic group and / or the cationic group in the resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
(A1) The molar ratio of the structural unit having an anionic group and / or a cationic group in all the structural units contained in the resin is preferably 50 to 99.9 mol%, more preferably 60 to 99 mol%. 70 to 99 mol% is particularly preferable.
（官能基Ｉ）
（Ａ１）樹脂は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の基である官能基Ｉを有するのが好ましい。この場合、第１液による処理時に、（Ａ１）樹脂が、被処理体の表面により良好に付着しやすい。
(Functional group I)
(A1) The resin preferably has a functional group I which is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group. In this case, during the treatment with the first liquid, the (A1) resin tends to adhere better to the surface of the object to be treated.
（Ａ１）樹脂としては、不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。かかる場合、重合体は、官能基Ｉを有する構成単位として、下記式（ａ４）で表される化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ１２）ｃ−ＣＯ−Ｒ１３・・・（ａ４）
（式（ａ４）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は２価の炭化水素基であり、ｃは０又は１であり、Ｒ１３は、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ１４、又は−ＮＨ−Ｒ１４であり、Ｒ１４は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。）
(A1) The resin is preferably a monomer polymer having an unsaturated double bond. In such a case, the polymer preferably includes a structural unit derived from a compound represented by the following formula (a4) as the structural unit having the functional group I.
CH 2 = CR 2 - (R 12) c -CO-R 13 ··· (a4)
(In Formula (a4), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is a divalent hydrocarbon group, c is 0 or 1, and R 13 is —OH, —O—R 14. Or —NH—R 14 , wherein R 14 is a hydrocarbon group substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group.
上記式（ａ４）中、Ｒ１２は２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ１）樹脂の入手や調製が容易である事から、Ｒ１２としての２価の炭化水素基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましく、１〜１０が特に好ましく、１〜６が最も好ましい。 In the above formula (a4), R 12 is a divalent hydrocarbon group. The number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. (A1) Since acquisition and preparation of the resin are easy, the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group as R 12 is preferably 1-20, more preferably 1-12, and particularly preferably 1-10. 1 to 6 are most preferable.
Ｒ１２としての２価の炭化水素基は、脂肪族基でも、芳香族基でも、脂肪族部分と芳香族部分とを含む炭化水素基であってもよい。２価の炭化水素基が、脂肪族基である場合、当該脂肪族基は、飽和脂肪族基でも不飽和脂肪族基でもよい。また、当該脂肪族基の構造は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、これらの構造の組み合わせであってもよい。 The divalent hydrocarbon group as R 12 may be an aliphatic group, an aromatic group, or a hydrocarbon group including an aliphatic part and an aromatic part. When the divalent hydrocarbon group is an aliphatic group, the aliphatic group may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group. The structure of the aliphatic group may be linear, branched, cyclic, or a combination of these structures.
Ｒ１２の好適な具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、ナフタレン−２，７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。 Preferred examples of R 12 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane -2,2-diyl group, n-butane-1,4-diyl group, n-pentane-1,5-diyl group, n-hexane-1,6-diyl group, n-heptane-1,7-diyl Group, n-octane-1,8-diyl group, n-nonane-1,9-diyl group, n-decane-1,10-diyl group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, Naphthalene-2,6-diyl group, naphthalene-2,7-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, biphenyl-4,4′-diyl group and the like can be mentioned.
Ｒ１３は、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ１４、又は−ＮＨ−Ｒ１４であり、Ｒ１４は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。
Ｒ１４の基の主骨格を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
直鎖状、分岐鎖状、又は環状の脂肪族基の炭素原子数は１〜２０が好ましく、１〜１２がより好ましい。
直鎖状、又は分岐鎖状の脂肪族基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
環状の脂肪族基の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等のシクロオクチル基や、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、及びテトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基や、これらのポリシクロアルカンのＣ１−Ｃ４アルキル置換体から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、及びビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基は、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ４アルキル基で置換されていてもよい。
R 13 is —OH, —O—R 14 , or —NH—R 14 , and R 14 is substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group. It is a hydrocarbon group.
The hydrocarbon group constituting the main skeleton of the group R 14 may be a linear, branched, or cyclic aliphatic group, or an aromatic hydrocarbon group.
1-20 are preferable and, as for carbon number of a linear, branched, or cyclic aliphatic group, 1-12 are more preferable.
Preferred examples of the linear or branched aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and the like. .
Suitable examples of the cyclic aliphatic group include cyclooctyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, And a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane such as tetracyclododecane, and a group obtained by removing one hydrogen atom from a C1-C4 alkyl substituent of these polycycloalkanes.
Preferable examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a phenanthrenyl group, and a biphenylyl group. The aromatic hydrocarbon group may be substituted with a C1-C4 alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
式（ａ４）で表される化合物に由来する構成単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ４−１〜ａ４−９の構成単位が挙げられる。下記ａ４−１〜ａ４−９の単位の中では、ａ４−１〜ａ４−４の構成単位がより好ましい。
（Ａ１）樹脂における官能基Ｉの量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
（Ａ１）樹脂に含まれる全構成単位中の、官能基Ｉを有する構成単位のモル比率は、０．１〜５０モル％が好ましく、１〜２０モル％がより好ましく、１〜１５モル％が特に好ましい。
(A1) The amount of the functional group I in the resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
(A1) The molar ratio of the structural unit having the functional group I in all the structural units contained in the resin is preferably 0.1 to 50 mol%, more preferably 1 to 20 mol%, and 1 to 15 mol%. Particularly preferred.
（官能基ＩＩ）
官能基ＩＩは親水性基である。親水性基は、従来から、当業者に親水性基であると認識されている官能基であれば特に限定されず、その中から適宜選択できる。
(Functional group II)
The functional group II is a hydrophilic group. The hydrophilic group is not particularly limited as long as it is a functional group conventionally recognized as a hydrophilic group by those skilled in the art, and can be appropriately selected from the functional groups.
親水性基の具体例としては、ポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基がブロック又はランダム結合したポリオキシアルキレン基等）、アミノ基、４級アンモニウム塩基、カルボキシ基、水酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、及びスルホン酸基等があげられる。また、これらの基を含む有機基も親水性基として好ましい。 Specific examples of the hydrophilic group include polyoxyalkylene groups (for example, polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxyalkylene groups in which oxyethylene groups and oxypropylene groups are blocked or randomly bonded), amino groups, 4 Examples include a quaternary ammonium base, a carboxy group, a hydroxyl group, a phosphonic acid group, a phosphinic acid group, and a sulfonic acid group. Moreover, the organic group containing these groups is also preferable as a hydrophilic group.
親水化効果が優れる点で、親水性基としては、下記式（ａ１）：
−ＮＨ−Ｒ１・・・（ａ１）
（式（ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子である。）
で表される基が好ましい。
Ｒ１について、アミノ基は、カチオン性基に該当し、スルホン酸基、及びホスホン酸基はアニオン性基に該当する。水酸基のうちフェノール性水酸基はアニオン性基に該当する。
As the hydrophilic group, the following formula (a1):
—NH—R 1 (a1)
(In formula (a1), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxyl group, or It is a hydrogen atom.)
The group represented by these is preferable.
For R 1 , the amino group corresponds to a cationic group, and the sulfonic acid group and phosphonic acid group correspond to an anionic group. Of the hydroxyl groups, the phenolic hydroxyl group corresponds to an anionic group.
式（ａ１）で表される親水性基の具体例としては、アミノ基と、下記式で表される基と、が挙げられる。
上記の式（Ａ１）で表される親水性基の具体例のうち、より好ましい基としては、以下の基が挙げられる。
上記の式（ａ１）で表される親水性基の具体例のうち、特に好ましい基としては、以下の基が挙げられる。
前述の通り（Ａ１）樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂のような不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。
この場合、（Ａ１）樹脂が、官能基ＩＩを有する構成単位として、下式（ａ５）：
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１・・・（ａ５）
（式（ａ５）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
で表される単量体に由来する構成単位を含むのが好ましい。
As described above, the (A1) resin is preferably a monomer polymer having an unsaturated double bond such as a (meth) acrylic resin.
In this case, the resin (A1) is represented by the following formula (a5) as a structural unit having the functional group II:
CH 2 = CR 2 -CO-NH -R 1 ··· (a5)
(In Formula (a5), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxyl group, or A hydrogen atom, and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.)
It is preferable that the structural unit derived from the monomer represented by these is included.
式（ａ５）中、Ｒ１については、前述した通りである。 In formula (a5), R 1 is as described above.
式（ａ５）で表される単量体に由来する、親水性基を有する単位の特に好ましい具体例としては、下記ａ５−１〜ａ５−５の単位が挙げられる。下記の単位の中では、ａ５−１〜ａ５−４の単位がより好ましい。
（Ａ１）樹脂に含まれる全構成単位中の、官能基ＩＩを有する構成単位のモル比率は、５０〜９９．９モル％が好ましく、６０〜９９モル％がより好ましく、７０〜９９モル％が特に好ましい。
ただし、官能基ＩＩを有する構成単位が水酸基、シアノ基、カルボキシ基のいずれか１つの基を含む場合、重合体に含まれる官能基ＩＩを有する構成単位の比率は１００モル％であってもよい。
(A1) The molar ratio of the structural unit having the functional group II in all the structural units contained in the resin is preferably 50 to 99.9 mol%, more preferably 60 to 99 mol%, and 70 to 99 mol%. Particularly preferred.
However, when the structural unit having the functional group II includes any one of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group, the ratio of the structural unit having the functional group II contained in the polymer may be 100 mol%. .
なお、（Ａ１）樹脂は、アニオン性基、カチオン性基、官能基Ｉ、及び官能基ＩＩを有さない構成単位を含んでいてもよい。 In addition, (A1) resin may contain the structural unit which does not have an anionic group, a cationic group, the functional group I, and the functional group II.
（Ａ１）樹脂が不飽和結合を有する単量体の重合体である場合、アニオン性基、カチオン性基、官能基Ｉ、及び官能基ＩＩを有さない構成単位を与える化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、及びクロルスチレン等が挙げられる。 (A1) When the resin is a polymer of a monomer having an unsaturated bond, as the compound that gives a structural unit having no anionic group, cationic group, functional group I, and functional group II, for example, Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate-n-propyl, (meth) acrylate-n-butyl, (meth) acrylate isobutyl, (meth ) -Tert-butyl acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N- n-propyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, Nn- Nthyl (meth) acrylamide, N-isopentyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n- Propyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-pentyl (meth) acrylamide, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene M-methylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, and the like.
（Ａ１）樹脂の質量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。（Ａ１）樹脂の質量平均分子量は、第１液における溶解性や、所望する表面処理効果を得やすい点から、５０，０００〜３，０００，０００が好ましく、５０，０００〜２，０００，０００がより好ましい。
なお、（Ａ１）樹脂の質量平均分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の分子量である。
(A1) The mass average molecular weight of the resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. (A1) The mass average molecular weight of the resin is preferably 50,000 to 3,000,000, and preferably 50,000 to 2,000,000 from the viewpoint of the solubility in the first liquid and the desired surface treatment effect. Is more preferable.
In addition, the mass average molecular weight of (A1) resin is a molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC.
第１液における（Ａ１）樹脂の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。第１液における（Ａ１）樹脂の含有量は、被処理体の表面への（Ａ１）樹脂の過度の付着を防ぎつつ、所望する表面処理効果を得やすいことから、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜７質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。 The content of the (A1) resin in the first liquid is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The content of the (A1) resin in the first liquid is 0.1 to 10% by mass because it is easy to obtain the desired surface treatment effect while preventing excessive adhesion of the (A1) resin to the surface of the object to be processed. Is preferable, 0.2-7 mass% is more preferable, and 0.5-5 mass% is especially preferable.
〔（Ｂ）強酸〕
第１液は、（Ｂ）強酸を含んでいてもよい。（Ｂ）強酸のｐＫａは１以下である。なお、ｐＫａは水中での値である。
（Ｂ）強酸は、（Ａ１）樹脂の被処理体の表面への付着又は結合を促進させる。
（Ｂ）強酸の種類は、ｐＫａが１以下である限り特に限定されない。（Ｂ）強酸としては、ｐＫａが１以下である酸を２種以上組み合わせて用いることができる。
[(B) Strong acid]
The first liquid may contain (B) a strong acid. (B) The pKa of the strong acid is 1 or less. Note that pKa is a value in water.
(B) Strong acid promotes adhesion or bonding of (A1) resin to the surface of the object to be treated.
(B) The type of strong acid is not particularly limited as long as pKa is 1 or less. (B) As the strong acid, two or more acids having a pKa of 1 or less can be used in combination.
（Ｂ）強酸の好適な例としては、フッ素化脂肪族カルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸等）、フルオロスルホン酸、炭素原子数１〜３０のアルカンスルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸等）、アリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸及びトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）、ビススルホニルイミド化合物、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物、及びＮ−アシルフルオロアルカンスルホン酸アミド等が挙げられる。 (B) Suitable examples of strong acids include fluorinated aliphatic carboxylic acids (such as trifluoroacetic acid), fluorosulfonic acids, and alkanesulfonic acids having 1 to 30 carbon atoms (such as methanesulfonic acid and dodecanesulfonic acid). Arylsulfonic acid (for example, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.), fluoroalkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms (for example, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluoro) Butanesulfonic acid, undecafluoropentanesulfonic acid and tridecafluorohexanesulfonic acid), bissulfonylimide compound, cyclic sulfonylimide compound in which two sulfonyl groups are linked by a fluoroalkylene group, and N-acylfluoroalkanesulfone Acid amide.
これらの（Ｂ）強酸が、フルオロアルキル基、又はフルオロアルキレン基を含む場合、これらの基は、部分的にフッ素化されたフルオロアルキル基、又はフルオロアルキレン基であってもよく、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルキレン基であってもよい。 When these (B) strong acids contain a fluoroalkyl group or a fluoroalkylene group, these groups may be partially fluorinated fluoroalkyl groups or fluoroalkylene groups and are fully fluorinated. It may be a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkylene group.
これらの（Ｂ）強酸の中では、フルオロスルホン酸、炭素原子数１〜３０のアルカンスルホン酸、炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド酸、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホンイミド酸、及びＮ−アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドが好ましく、炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸、ビススルホニルイミド化合物、２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物、及びＮ−アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドが好ましい。 Among these (B) strong acids, fluorosulfonic acid, alkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms, fluoroalkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms, bis (fluoroalkylsulfonyl) imidic acid, two sulfonyl groups Are preferably cyclic sulfonimidic acid linked with a fluoroalkylene group and N-acylfluoroalkanesulfonic acid amide, fluoroalkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms, bissulfonylimide compound, and two sulfonyl groups are fluoroalkylene groups A cyclic sulfonylimide compound linked with a N-acylfluoroalkanesulfonic acid amide is preferable.
炭素原子数１〜３０のフルオロアルカンスルホン酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、及びノナフルオロブタンスルホン酸等が好ましい。 As the fluoroalkanesulfonic acid having 1 to 30 carbon atoms, trifluoromethanesulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, heptafluoropropanesulfonic acid, nonafluorobutanesulfonic acid and the like are preferable.
ビススルホニルイミド化合物としては、下式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
電子吸引性基で置換された炭化水素基としては、フッ素化アルキル基、ニトロ基を有するアリール基が好ましい。フッ素化アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でもよい。フッ素化アルキル基は、完全にフッ素化されたパーフルオロアルキル基であるのが好ましい。ニトロ基を有するアリール基としては、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、及びｐ−ニトロフェニル基が好ましく、ｐ−ニトロフェニル基がより好ましい。
As the bissulfonylimide compound, a compound represented by the following formula (B1) is preferable.
The hydrocarbon group substituted with an electron-withdrawing group is preferably an aryl group having a fluorinated alkyl group or a nitro group. The fluorinated alkyl group may be linear, branched or cyclic. The fluorinated alkyl group is preferably a fully fluorinated perfluoroalkyl group. As an aryl group having a nitro group, an o-nitrophenyl group, an m-nitrophenyl group, and a p-nitrophenyl group are preferable, and a p-nitrophenyl group is more preferable.
式（Ｂ１）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
２つのスルホニル基がフルオロアルキレン基で連結された環状スルホニルイミド化合物としては、下式（Ｂ２）で表される化合物が好ましい。
式（Ｂ２）中、Ｘ３は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｘ３の炭素原子数は、２〜６が好ましく、３〜５がより好ましく、３が特に好ましい。 In formula (B2), X 3 represents a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. The number of carbon atoms of X 3 is 2-6, more preferably 3-5, most preferably 3.
式（Ｂ２）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
Ｎ−アシルフルオロアルカンスルホン酸アミドとしては、下式（Ｂ３）で表される化合物が好ましい。
Ｘ５は、炭化水素基である。炭化水素基について、前述のＲ１４の基の主骨格を構成する炭化水素基と同様である。
As the N-acylfluoroalkanesulfonic acid amide, a compound represented by the following formula (B3) is preferable.
X 5 is a hydrocarbon group. The hydrocarbon group is the same as the hydrocarbon group constituting the main skeleton of the aforementioned R 14 group.
式（Ｂ３）で表される化合物の好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
第１液中の（Ｂ）強酸の含有量は、表面処理を良好に行うことが出来る限り特に限定されない。第１液中の（Ｂ）強酸の含有量は、（Ａ１）樹脂１００質量に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部が特に好ましい。 The content of the (B) strong acid in the first liquid is not particularly limited as long as the surface treatment can be performed satisfactorily. The content of (B) strong acid in the first liquid is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5 parts per 100 parts of (A1) resin. Part by mass is particularly preferred.
〔その他の成分〕
第１液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ａ１）樹脂、（Ｂ）強酸、及び（Ｓ１）含水溶媒以外の種々の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、着色剤、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、界面活性剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
The first liquid may contain various components other than (A1) resin, (B) strong acid, and (S1) water-containing solvent as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other components include a colorant, a surfactant, an antifoaming agent, a viscosity modifier, and a surfactant.
〔（Ｓ１）含水溶媒〕
第１液は、（Ｓ１）含水溶媒を必須に含む、（Ｓ１）含水溶媒は、水であってもよく、有機溶媒の水溶液であってもよい。
（Ｓ１）含水溶媒中の水の含有量は、例えば、８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
[(S1) hydrous solvent]
The first liquid essentially includes (S1) a hydrous solvent. The (S1) hydrous solvent may be water or an aqueous solution of an organic solvent.
(S1) The water content in the water-containing solvent is, for example, preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
（Ｓ１）含水溶媒が含んでいてもよい有機溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；
ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；
ジメチルグリコール、ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、メチルエチルジグリコール、ジエチルグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジアルキルグリコールエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、ぎ酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｉ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｉ−プロピル、酪酸−ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類；
等が挙げられる。
上記の有機溶媒には、水と自由に混合しない非水溶性有機溶媒も含まれる。非水溶性有機溶媒は水溶性有機溶媒とともに用いることで、（Ｓ１）含水溶媒中に溶解し得る。
(S1) As an organic solvent which the water-containing solvent may contain, for example,
Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol;
Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide;
Sulfones such as dimethylsulfone, diethylsulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, tetramethylenesulfone;
Amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-diethylacetamide;
Lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone, N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone;
Imidazolidinones such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diisopropyl-2-imidazolidinone;
Dialkyl glycol ethers such as dimethyl glycol, dimethyl diglycol, dimethyl triglycol, methyl ethyl diglycol, diethyl glycol, triethylene glycol butyl methyl ether;
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n- Butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol mono Chirueteru, dipropylene glycol mono -n- propyl ether, dipropylene glycol mono -n- butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether;
(Poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate;
Other ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisoamyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Methyl, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, acetic acid Ethyl, acetic acid-n-propyl, acetic acid-i-propyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid-i-butyl, formic acid-n-pentyl, acetic acid-i-pentyl, propionic acid-n-butyl, ethyl butyrate, butyric acid -N-propyl, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, Methyl bottles, ethyl pyruvate, pyruvate -n- propyl, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, other esters such as ethyl 2-oxobutanoate;
Lactones such as β-propyrolactone, γ-butyrolactone, δ-pentyrolactone;
Etc.
The above organic solvents also include water-insoluble organic solvents that are not freely mixed with water. The water-insoluble organic solvent can be dissolved in the water-containing solvent (S1) by using it together with the water-soluble organic solvent.
〔第１液の調製方法〕
第１液を調製する方法は特に限定されない。第１液は、典型的には、それぞれ所定量の（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒と、必要に応じて、（Ｂ）強酸やその他の成分を、均一に混合することにより調製される。
[Method for preparing first liquid]
The method for preparing the first liquid is not particularly limited. The first liquid is typically prepared by uniformly mixing a predetermined amount of (A1) resin, (S1) a hydrous solvent, and (B) a strong acid and other components as necessary. The
＜第２液＞
第２液は、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含む。被処理体の表面は、前述の第１液と接触することにより親水化される。第１液と接触した後の被処理体の表面を、第２液と接触させることによって、被処理体表面の親水性の経時的な低下を効果的に抑制することができる。
<Second liquid>
The second liquid contains (A2) an ionic compound and (S2) a water-containing solvent. The surface of the object to be processed is hydrophilized by contacting with the first liquid. By bringing the surface of the object to be processed after contact with the first liquid into contact with the second liquid, it is possible to effectively suppress a decrease in the hydrophilicity of the surface of the object to be processed over time.
〔（Ａ２）イオン性化合物〕
（Ａ２）イオン性化合物は、塩であっても、アニオン化されうるアニオン性の化合物であっても、カチオン化されうるカチオン性の化合物であってもよい。（Ａ２）イオン性化合物は、有機化合物であっても無機化合物であってもよいが、（Ａ１）樹脂との親和性等の点から有機化合物であるのが好ましい。
[(A2) ionic compound]
(A2) The ionic compound may be a salt, an anionic compound that can be anionized, or a cationic compound that can be cationized. (A2) The ionic compound may be an organic compound or an inorganic compound, but (A1) is preferably an organic compound from the viewpoint of affinity with the resin.
（Ａ２）イオン性化合物は、第２液により親水性の低下の抑制効果が良好であることから、カルボキシ基、ホスホン酸基、及び四級アンモニウム基から選択される１種以上を有する化合物であるのが好ましい。 (A2) The ionic compound is a compound having at least one selected from a carboxy group, a phosphonic acid group, and a quaternary ammonium group because the second liquid has a good effect of suppressing the decrease in hydrophilicity. Is preferred.
（Ａ２）イオン性化合物の分子量は、５００以下であるのが好ましく、４００以下であるのがより好ましく、３００以下であるのが特に好ましい。
このような範囲内の分子量を有する低分子量の（Ａ２）イオン性化合物を用いる場合、第２液により被処理体の表面を処理した際に、（Ａ２）イオン性化合物が被処理体の表面に均一に付着しやすく、親水性の低下の抑制について良好な効果を得やすい。
(A2) The molecular weight of the ionic compound is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and particularly preferably 300 or less.
When the low molecular weight (A2) ionic compound having a molecular weight within such a range is used, when the surface of the object to be treated is treated with the second liquid, (A2) the ionic compound is applied to the surface of the object to be treated. It is easy to adhere uniformly, and it is easy to obtain a good effect for suppressing the decrease in hydrophilicity.
（Ａ２）イオン性化合物は、芳香族基を含む芳香族化合物であってもよく、芳香族基を含まない非芳香族化合物であってもよい。第２液への溶解性の点から、（Ａ２）イオン性化合物は、非芳香族化合物であるのが好ましい。非芳香族化合物としては、有機化合物（脂肪族化合物）でも無機化合物であってもよい。
（Ａ２）イオン性化合物の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノエトキシエタノール、エチレンジアミン、ピロリジン、ピペラジン、モルホリン、コリン、及びこれらの塩類等のカチオン性化合物；エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１，２−カルボキシ−１，２−ホスホノエタン、２−ホスホノエタン−１−スルホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、アコニット酸、及びこれらの塩類等のアニオン性化合物；ベタイン（例えば、トリメチルグリシン）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン四酢酸等の両性化合物；が挙げられる。
(A2) The ionic compound may be an aromatic compound containing an aromatic group or a non-aromatic compound containing no aromatic group. From the viewpoint of solubility in the second liquid, the (A2) ionic compound is preferably a non-aromatic compound. The non-aromatic compound may be an organic compound (aliphatic compound) or an inorganic compound.
Specific examples of (A2) ionic compounds include ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-aminoethoxyethanol, ethylenediamine, pyrrolidine, piperazine, morpholine. , Choline, and salts thereof; ethane-1,1-diphosphonic acid, ethane-1,1,2-triphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, 1,2-carboxy -1,2-phosphonoethane, 2-phosphonoethane-1-sulfonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, Malic acid, que Acid, tartaric acid, aconitic acid, and anionic compounds such as salts thereof; betaine (e.g., trimethyl glycine), nitrilotris (methylene phosphonic acid), amphoteric compounds such as ethylenediaminetetraacetic acid; and the like.
（Ａ２）イオン性化合物として好適な化合物としては、−ＣＯＯ−基、−ＳＯ３ −基、又は−ＰＯ３ −基等のアニオン性基と、カチオン性基としての４級アンモニウム基とを同一分子内に有する両性化合物（Ａ２ａ）、少なくとも１つの水酸基含有有機基で窒素原子が置換された４級アンモニウム塩（Ａ２ｂ）、２以上のカルボキシ基を有する脂肪族ポリカルボン酸化合物（Ａ２ｃ）が挙げられる。
上記両性化合物（Ａ２ａ）の好ましい例としては、下記式（ａ２−１）で表される化合物が挙げられる。上記４級アンモニウム塩（Ａ２ｂ）の好ましい例としては、下記式（ａ２−２）で表される化合物が挙げられる。上記脂肪族ポリカルボン酸化合物（Ａ２ｃ）の好ましい例としては、下記式（ａ２−３）で表される化合物が挙げられる。
式（ａ２−２）中、Ｘ−は１価のアニオンである。
式（ａ２−３）中、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、単結合であるか、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、Ｒａ９は水酸基又はホスホン酸基である。）
As suitable compounds (A2) an ionic compound, -COO - group, -SO 3 - group, or -PO 3 - anionic groups, such as groups, the same molecule and a quaternary ammonium group as cationic group Examples thereof include amphoteric compounds (A2a), quaternary ammonium salts (A2b) in which a nitrogen atom is substituted with at least one hydroxyl group-containing organic group, and aliphatic polycarboxylic acid compounds (A2c) having two or more carboxy groups. .
Preferable examples of the amphoteric compound (A2a) include compounds represented by the following formula (a2-1). Preferable examples of the quaternary ammonium salt (A2b) include compounds represented by the following formula (a2-2). Preferable examples of the aliphatic polycarboxylic acid compound (A2c) include compounds represented by the following formula (a2-3).
In formula (a2-2), X − represents a monovalent anion.
In formula (a2-3), R a5 , R a6 , R a7 , and R a8 are each independently a single bond, or having 1 to 3 carbon atoms that may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom An alkylene group, and R a9 is a hydroxyl group or a phosphonic acid group. )
式（ａ２−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３は、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基である。置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３としては、無置換のアルキル基が好ましい。Ｒａ１、Ｒａ２、及びＲａ３の好適な具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基である。
In formula (a2-1), R a1 , R a2 , and R a3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom. As a halogen atom as a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
As R a1 , R a2 and R a3 , an unsubstituted alkyl group is preferable. Preferred specific examples of R a1 , R a2 , and R a3 are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
式（ａ２−１）中、Ｒａ４は、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキレン基である。置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ４としては、無置換のアルキレン基が好ましい。Ｒａ４の好適な具体例は、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン−２，２−ジイル基であり、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
In formula (a2-1), R a4 represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom. As a halogen atom as a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
R a4 is preferably an unsubstituted alkylene group. Preferred examples of R a4 are methylene group, ethane-1,2-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane- 1,2-diyl group and propane-2,2-diyl group, preferably methylene group, ethane-1,2-diyl group and propane-1,3-diyl group, more preferably methylene group.
式（ａ２−１）で表される化合物としては、いわゆるベタインが好ましく、具体例としてはトリメチルグリシンが挙げられる。 The compound represented by the formula (a2-1) is preferably so-called betaine, and specific examples thereof include trimethylglycine.
式（ａ２−２）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びＲａ４は、式（ａ２−１）について説明した通りである。式（ａ２−２）中のＲａ４は、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましく、エタン−１，２−ジイル基がより好ましい。 In formula (a2-2), R a1 , R a2 , R a3 , and R a4 are as described for formula (a2-1). R a4 in formula (a2-2) is preferably a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, and a propane-1,3-diyl group, and more preferably an ethane-1,2-diyl group.
式（ａ２−２）中のＸ−は１価のアニオンであり、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。好適なアニオンとしては、水素イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、酒石酸イオン等が挙げられる。 X − in the formula (a2-2) is a monovalent anion and is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Suitable anions include hydrogen ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, hydroxide ions, tartrate ions, and the like.
式（ａ２−２）で表される化合物の好適な具体例としては、水酸化コリン、塩化コリン、重酒石酸コリンが挙げられる。 Preferable specific examples of the compound represented by the formula (a2-2) include choline hydroxide, choline chloride, and choline bitartrate.
式（ａ２−３）中、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、単結合であるか、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキレン基である。置換基としてのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８としては、単結合、又は無置換のアルキレン基が好ましい。無置換のアルキレン基の好適な具体例は、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン−２，２−ジイル基であり、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、及びプロパン−１，３−ジイル基が好ましく、メチレン基、及びエタン−１，２−ジイル基がより好ましい。
In formula (a2-3), R a5 , R a6 , R a7 , and R a8 are each independently a single bond, or having 1 to 3 carbon atoms that may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom An alkylene group; As a halogen atom as a substituent, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example.
R a5 , R a6 , R a7 and R a8 are preferably a single bond or an unsubstituted alkylene group. Specific examples of the unsubstituted alkylene group include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group, an ethane-1,1-diyl group, a propane-1,3-diyl group, and a propane-1,1-diyl group. Propane-1,2-diyl group and propane-2,2-diyl group, preferably methylene group, ethane-1,2-diyl group and propane-1,3-diyl group, methylene group, and An ethane-1,2-diyl group is more preferred.
式（ａ２−３）で表される化合物の好適な具体例としては、クエン酸、及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が挙げられる。 Preferable specific examples of the compound represented by the formula (a2-3) include citric acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid.
第２液における（Ａ２）イオン性化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。第２液における（Ａ２）イオン性化合物の含有量は、所望する親水性低下の抑制効果を得やすいことから、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜７質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。 The content of the (A2) ionic compound in the second liquid is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. The content of the (A2) ionic compound in the second liquid is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 7% by mass, because it is easy to obtain the desired effect of suppressing the decrease in hydrophilicity. 0.5-5 mass% is especially preferable.
〔その他の成分〕
第２液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、（Ａ２）イオン性化合物、及び（Ｓ２）含水溶媒以外の種々の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、着色剤、界面活性剤、消泡剤、粘度調整剤、界面活性剤等が挙げられる。
[Other ingredients]
The second liquid may contain various components other than (A2) an ionic compound and (S2) a hydrous solvent as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other components include a colorant, a surfactant, an antifoaming agent, a viscosity modifier, and a surfactant.
〔（Ｓ２）含水溶媒〕
第２液は、（Ｓ２）含水溶媒を含む。（Ｓ２）含水溶媒は、前述の（Ｓ１）含水溶媒と同様である。
[(S2) hydrous solvent]
The second liquid contains (S2) a hydrous solvent. (S2) The water-containing solvent is the same as the above-mentioned (S1) water-containing solvent.
〔第２液の調製方法〕
第２液を調製する方法は特に限定されない。第２液は、典型的には、それぞれ所定量の（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒と、必要に応じてその他の成分を、均一に混合することにより調製される。
[Method for preparing second liquid]
The method for preparing the second liquid is not particularly limited. The second liquid is typically prepared by uniformly mixing a predetermined amount of (A2) ionic compound, (S2) a water-containing solvent, and other components as necessary.
≪親水化処理方法≫
親水化処理方法は、上述の第１液を被処理体の表面に接触させることと、
第１液で処理された被処理体の表面に、第２液を接触させることと、を含む。
≪Hydrophilic treatment method≫
The hydrophilization treatment method comprises bringing the first liquid into contact with the surface of the object to be treated;
Bringing the second liquid into contact with the surface of the object processed with the first liquid.
＜第１液による処理＞
第１液を被処理体の表面に接触させる方法は特に限定されない。典型的には、第１液を被処理体の表面に塗布することにより、第１液と被処理体との接触が行われる。第１液を塗布する方法は特に限定されない。塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法等が挙げられる。被処理体が基板である場合、表面処理液を均一に塗布することで、基板表面を均一に親水化できることから、塗布方法としてスピンコート法が好ましい。
<Treatment with the first liquid>
The method for bringing the first liquid into contact with the surface of the object to be processed is not particularly limited. Typically, the first liquid and the object to be processed are contacted by applying the first liquid to the surface of the object to be processed. The method for applying the first liquid is not particularly limited. Specific examples of the coating method include spin coating, spraying, roller coating, and dipping. In the case where the object to be processed is a substrate, a spin coating method is preferable as the coating method because the surface of the substrate can be uniformly hydrophilized by uniformly applying the surface treatment liquid.
被処理体の第１液が塗布される面の材質は特に限定されず、有機材料であっても、無機材料であってもよい。
有機材料としては、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等のポリエステル樹脂、各種ナイロン、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂等、ポリジメチルシロキサン等の種々の樹脂材料が挙げられる。
また、種々のレジスト材料に含まれる感光性の樹脂成分や、アルカリ可溶性の樹脂成分も有機材料として好ましい。
無機材料としては、ガラス、シリコンや、銅、アルミニウム、鉄、タングステン等の種々の金属が挙げられる。金属は、合金であってもよい。
The material of the surface to which the first liquid of the object is applied is not particularly limited, and may be an organic material or an inorganic material.
Examples of organic materials include polyester resins such as PET resins and PBT resins, various nylons, polyimide resins, polyamideimide resins, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene, (meth) acrylic resins, and various resin materials such as polydimethylsiloxane. Is mentioned.
Photosensitive resin components and alkali-soluble resin components contained in various resist materials are also preferable as the organic material.
Examples of the inorganic material include various metals such as glass, silicon, copper, aluminum, iron, and tungsten. The metal may be an alloy.
被処理体の形状は特に限定されない。被処理体は平坦な基板であってもよく、例えば、球状や、柱状等の立体形状であってもよい。また、被処理体の表面は、平滑であっても、規則的又は不規則な凹凸を有していてもよい。 The shape of the object to be processed is not particularly limited. The object to be processed may be a flat substrate, and may be, for example, a spherical shape or a three-dimensional shape such as a column shape. In addition, the surface of the object to be processed may be smooth or have regular or irregular irregularities.
第１液を、被処理体の表面に塗布した後は、必要に応じて塗布膜を加熱して（Ｓ１）含水溶媒の少なくとも一部を除去してもよい。 After the first liquid is applied to the surface of the object to be processed, the coating film may be heated as necessary (S1) to remove at least a part of the hydrous solvent.
被処理体上の第１液が塗布された箇所は必要に応じてリンスされてもよい。前述の通り、（Ａ１）樹脂を含む第１液を被処理体の表面に塗布すると、被処理体の表面に（Ａ１）樹脂が良好に付着又は結合する。
しかし、被処理体の表面には、当該表面に付着又は結合していない（Ａ１）樹脂もある程度の量存在している。したがって、（Ａ１）樹脂の、被処理体の表面特性に与える影響を低減させるために、リンスにより、被処理体の表面に付着又は結合していない（Ａ１）樹脂を洗い流してもよい。
The part on which the first liquid is applied on the object to be processed may be rinsed as necessary. As described above, when the first liquid containing (A1) resin is applied to the surface of the object to be processed, (A1) resin adheres or bonds well to the surface of the object to be processed.
However, a certain amount of (A1) resin not attached or bonded to the surface is present on the surface of the object to be processed. Therefore, in order to reduce the influence of (A1) resin on the surface characteristics of the object to be processed, the resin (A1) that is not attached or bonded to the surface of the object to be processed may be washed away by rinsing.
第１液は、（Ｓ１）含水溶媒を含む。このため、リンスは水により行うのが好ましい。また、（Ｓ１）含水溶媒が有機溶媒を含む場合、（Ｓ１）含水溶媒と同様の有機溶媒の水溶液を用いてリンスを行うのも好ましい。 The first liquid contains (S1) a water-containing solvent. For this reason, it is preferable to perform the rinse with water. In addition, when the (S1) hydrous solvent contains an organic solvent, it is preferable to perform rinsing using an aqueous solution of an organic solvent similar to the (S1) hydrous solvent.
第１液の塗布後、又はリンス後に、被処理体の表面を必要に応じて乾燥させることにより、良好に親水化された物品が得られる。 After the application of the first liquid or after rinsing, the surface of the object to be treated is dried as necessary to obtain a well-hydrophilized article.
＜第２液による処理＞
上記の方法により第１液と接触した後の被処理体の表面に、次いで、第２液を接触させる。
第２液を被処理体の表面に接触させる方法は、第１液を被処理体の表面に接触させる方法と同様である。
第２液を被処理体の表面に接触させた後には、第１液による処理について説明したのと同様の方法で、被処理体の表面をリンスしてもよい。
第２液の塗布後、又はリンス後に、被処理体の表面を必要に応じて乾燥させることにより、その表面が良好に親水化され、かつ親水性が低下しにくい物品が得られる。
<Treatment with the second liquid>
Next, the second liquid is brought into contact with the surface of the object to be processed after being in contact with the first liquid by the above method.
The method of bringing the second liquid into contact with the surface of the object to be processed is the same as the method of bringing the first liquid into contact with the surface of the object to be processed.
After the second liquid is brought into contact with the surface of the object to be processed, the surface of the object to be processed may be rinsed by the same method as described for the treatment with the first liquid.
After the application of the second liquid or after rinsing, the surface of the object to be treated is dried as necessary, thereby obtaining an article in which the surface is well hydrophilized and the hydrophilicity is hardly lowered.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
〔実施例１〜３、及び比較例１〕
実施例、及び比較例において、第１液として、下記構造の樹脂を、濃度１質量％でエタノール水溶液に溶解させた溶液を用いた。エタノール水溶液のエタノール濃度は９０質量％であった。
下記構造式において、各構成単位中の括弧の右下の数値は、樹脂中における各構成単位のモル比率（％）を表す。また、下記構造の樹脂の質量平均分子量は、９００，０００
である。
[Examples 1-3 and Comparative Example 1]
In Examples and Comparative Examples, a solution in which a resin having the following structure was dissolved in an aqueous ethanol solution at a concentration of 1% by mass was used as the first liquid. The ethanol concentration of the aqueous ethanol solution was 90% by mass.
In the following structural formula, the numerical value at the lower right of the parentheses in each structural unit represents the molar ratio (%) of each structural unit in the resin. Moreover, the mass average molecular weight of the resin having the following structure is 900,000.
It is.
実施例１〜３において、第２液に含まれるイオン性化合物Ａ２−１、Ａ２−２、及びＡ２−３を用いた。第２液としては、イオン性化合物の濃度１質量％の水溶液を用いた。
イオン性化合物Ａ２−１、Ａ２−２、及びＡ２−３は以下の通りである。なお、比較例１では、第２液による処理を行わなかった。
Ａ２−１：トリメチルグリシン（ベタイン）
Ａ２−２：水酸化コリン
Ａ２−３：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
In Examples 1 to 3, ionic compounds A2-1, A2-2, and A2-3 contained in the second liquid were used. As the second liquid, an aqueous solution having a concentration of 1% by mass of an ionic compound was used.
The ionic compounds A2-1, A2-2, and A2-3 are as follows. In Comparative Example 1, the treatment with the second liquid was not performed.
A2-1: Trimethylglycine (betaine)
A2-2: Choline hydroxide A2-3: 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
実施例、及び比較例において被処理体としてポリジメチルシロキサンからなる表面を備える基板を用いた。
まず、基板に対して、第１液をディップコートした。ディップコート後、８０℃で５分間基板を乾燥させた。
次いで、基板表面を、第２液でリンスした。リンス後、窒素ガスを吹き付けて基板表面を乾燥させた後、２０００ｍｓ後の基板表面の水の接触角と、３日後の基板表面の水の接触角とを測定した。これらの測定結果を表１に記す。
In Examples and Comparative Examples, a substrate having a surface made of polydimethylsiloxane was used as an object to be processed.
First, the first liquid was dip coated on the substrate. After dip coating, the substrate was dried at 80 ° C. for 5 minutes.
Next, the substrate surface was rinsed with the second liquid. After rinsing, nitrogen gas was blown to dry the substrate surface, and the contact angle of water on the substrate surface after 2000 ms and the contact angle of water on the substrate surface after 3 days were measured. These measurement results are shown in Table 1.
表１から、実施例によれば、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の樹脂を（Ａ１）樹脂として含む第１液により基板表面を処理した後に、（Ａ２）イオン性化合物を含む第２液により基板表面を処理する場合、良好な親水化効果が３日経過後も維持されることが分かる。
他方、比較例１から、第１液により基板表面を処理した後に、第２液による処理を行わない場合、３日間経過した時点で基板表面の親水性が著しく低下することが分かる。
From Table 1, according to the examples, after treating the substrate surface with a first liquid containing a water-soluble resin having an anionic group and / or a cationic group as a resin (A1), (A2) an ionic compound It can be seen that when the substrate surface is treated with the second liquid contained, a good hydrophilization effect is maintained even after 3 days.
On the other hand, it can be seen from Comparative Example 1 that when the substrate surface is treated with the first solution and then the treatment with the second solution is not performed, the hydrophilicity of the substrate surface is remarkably lowered after 3 days.
Claims (10)
第１液を前記表面に接触させることと、
前記第１液で処理された前記表面に、第２液を接触させることと、を含み、
前記第１液が、（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含み、
前記（Ａ１）樹脂が、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の樹脂であって、
前記第２液が、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含み、
前記（Ａ２）イオン性化合物が、水溶性の非重合体化合物である、方法。 A treatment method for hydrophilizing the surface of an object to be treated,
Bringing the first liquid into contact with the surface;
Bringing the second liquid into contact with the surface treated with the first liquid,
The first liquid includes (A1) a resin and (S1) a hydrous solvent,
The (A1) resin is a water-soluble resin having an anionic group and / or a cationic group,
The second liquid contains (A2) an ionic compound and (S2) a hydrous solvent,
The method (A2) wherein the ionic compound is a water-soluble non-polymer compound.
前記官能基ＩＩが、アニオン性基及び／又はカチオン性基を含み、
ただし、前記官能基ＩＩが水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基から選択される１以上の基を含む場合、前記（Ａ１）樹脂は前記官能基Ｉを有していなくてもよい、請求項１に記載の方法。 The (A1) resin has a functional group I that is one or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group, and a functional group II that is a hydrophilic group other than the functional group I. And
The functional group II includes an anionic group and / or a cationic group;
However, when the functional group II includes one or more groups selected from a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group, the (A1) resin may not have the functional group I. The method described.
−ＮＨ−Ｒ１・・・（ａ１）
（式（ａ１）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子である。）
で表される基である、請求項２に記載の方法。 The hydrophilic group of the functional group II is represented by the following formula (a1):
—NH—R 1 (a1)
(In formula (a1), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxyl group, or It is a hydrogen atom.)
The method of Claim 2 which is group represented by these.
ＣＨ２＝ＣＲ２−（Ｒ１２）ｃ−ＣＯ−Ｒ１３・・・（ａ４）
（式（ａ４）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ１２は２価の炭化水素基であり、ｃは０又は１であり、Ｒ１３は、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ１４、又は−ＮＨ−Ｒ１４であり、Ｒ１４は、水酸基、シアノ基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１以上の官能基で置換された炭化水素基である。）
で表される単量体に由来する、請求項２又は３のいずれか１項に記載の方法。 The functional group I is represented by the following formula (a4):
CH 2 = CR 2 - (R 12) c -CO-R 13 ··· (a4)
(In Formula (a4), R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, R 12 is a divalent hydrocarbon group, c is 0 or 1, and R 13 is —OH, —O—R 14. Or —NH—R 14 , wherein R 14 is a hydrocarbon group substituted with one or more functional groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a cyano group, and a carboxy group.
The method of any one of Claim 2 or 3 which originates in the monomer represented by these.
ＣＨ２＝ＣＲ２−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１・・・（ａ５）
（式（ａ５）中、Ｒ１は、アミノ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及び水酸基からなる群より選択される１以上の基で置換された炭素原子数１〜４のアルキル基、又は水素原子であり、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。）
で表される単量体に由来する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。 The hydrophilic group of the functional group II is represented by the following formula (a5):
CH 2 = CR 2 -CO-NH -R 1 ··· (a5)
(In Formula (a5), R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms substituted with one or more groups selected from the group consisting of an amino group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a hydroxyl group, or A hydrogen atom, and R 2 is a hydrogen atom or a methyl group.)
The method of any one of Claims 2-4 derived from the monomer represented by these.
式（ａ２−２）中、Ｘ−は１価のアニオンである。
式（ａ２−３）中、Ｒａ５、Ｒａ６、Ｒａ７、及びＲａ８は、それぞれ独立に、単結合であるか、水酸基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、Ｒａ９は水酸基又はホスホン酸基である。）
で表される化合物を１種以上含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 The (A2) ionic compound is represented by the following formula (a2-1), formula (a2-2), or formula (a2-3):
In formula (a2-2), X − represents a monovalent anion.
In formula (a2-3), R a5 , R a6 , R a7 , and R a8 are each independently a single bond, or having 1 to 3 carbon atoms that may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom An alkylene group, and R a9 is a hydroxyl group or a phosphonic acid group. )
The method of any one of Claims 1-8 containing 1 or more types of compounds represented by these.
前記第１液が、（Ａ１）樹脂と、（Ｓ１）含水溶媒とを含み、
前記（Ａ１）樹脂が、アニオン性基及び／又はカチオン性基を有する水溶性の樹脂であって、
前記第２液が、（Ａ２）イオン性化合物と、（Ｓ２）含水溶媒とを含む、
被処理体の表面を親水化させるための表面処理液のセット。 Including the first liquid and the second liquid in an unmixed state,
The first liquid includes (A1) a resin and (S1) a hydrous solvent,
The (A1) resin is a water-soluble resin having an anionic group and / or a cationic group,
The second liquid contains (A2) an ionic compound and (S2) a water-containing solvent.
A set of surface treatment liquid for hydrophilizing the surface of the object to be treated.
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