JP2018083898A - Coating, and article and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料、および物品とその製造方法に関する。 The present invention relates to a paint, an article, and a method for producing the same.
自動車内装部品、例えばインストルメントパネル、コンソールボックス等には、ソフトな触感を持たせるために、その表面に塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂等からなる軟質表皮が貼り付けられている。
しかし、軟質表皮を貼り付けた自動車内装部品は、貼り付け等の製造工程の増加、設備投資、表皮型の作製などのため、コストがかかるという問題があった。
Automotive interior parts such as instrument panels and console boxes have a soft skin made of vinyl chloride resin, urethane resin or the like attached to the surface in order to give a soft touch.
However, automobile interior parts to which a soft skin is pasted have a problem that costs increase due to an increase in production processes such as pasting, capital investment, and production of a skin mold.
このような問題を解決するために、表面にソフトフィール塗膜を形成して、自動車内装部品の表面にソフト感やクッション性を持たせる試みがなされている。
ソフトフィール塗膜を形成できる塗料として、例えば、特許文献１には、水酸基を有するポリウレタン樹脂と、ポリウレタン樹脂および高分子量エラストマーの混合摩砕微粉末とを含有する復元性塗料組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ポリエステル系またはポリエーテル系ポリオール化合物と、ポリイソシアネート化合物と、溶剤とを特定量含有する塗料組成物が開示されている。
In order to solve such a problem, an attempt has been made to form a soft feel coating film on the surface so that the surface of the automobile interior part has a soft feeling and cushioning properties.
As a paint capable of forming a soft-feel coating film, for example, Patent Document 1 discloses a recoverable paint composition containing a polyurethane resin having a hydroxyl group, and a mixed fine powder of polyurethane resin and high molecular weight elastomer. Yes.
Patent Document 2 discloses a coating composition containing a specific amount of a polyester-based or polyether-based polyol compound, a polyisocyanate compound, and a solvent.
ところで、自動車内装部品は人の皮脂や汗が付着しやすい。特に、紫外線の強い時期などにおいて日焼け止めクリームが付着した手で自動車内装部品を触ると、日焼け止めクリームによって表面に形成された塗膜が剥がれたり、軟化したりしやすい。
しかしながら、特許文献１、２に記載の塗料より形成される塗膜では、皮脂や日焼け止めクリームに対する耐性（以下、「耐油脂性」ともいう。）を満足できない。
By the way, automobile interior parts are liable to adhere to human sebum and sweat. In particular, when an automobile interior part is touched with a hand to which sunscreen cream is attached in a time when UV rays are strong, the film formed on the surface by the sunscreen cream tends to be peeled off or softened.
However, the coating film formed from the paints described in Patent Documents 1 and 2 cannot satisfy the resistance to sebum or sun cream (hereinafter also referred to as “oil resistance”).
塗膜に耐油脂性を付与するには、塗料に含まれる樹脂のガラス転移温度や架橋密度を高くしたり、分子量を大きくしたりする必要がある。しかし、樹脂のガラス転移温度や架橋密度を高くしたり、分子量を大きくしたりすると塗膜の硬度が高くなる傾向にあり、ソフト感は得られにくくなる。
そのため、ソフト感と耐油脂性とを両立させるには、油脂の浸透を防ぐ目的でベースコート層を設ける必要があるが、このような２コート仕様は、ソフトフィール塗膜のみの形成（１コート）に比べて、手間やコストがかかりやすい。
In order to impart oil resistance to the coating film, it is necessary to increase the glass transition temperature and crosslinking density of the resin contained in the coating material, or to increase the molecular weight. However, when the glass transition temperature or crosslink density of the resin is increased or the molecular weight is increased, the hardness of the coating film tends to increase, and it becomes difficult to obtain a soft feeling.
Therefore, in order to achieve both soft feeling and oil and fat resistance, it is necessary to provide a base coat layer for the purpose of preventing the permeation of fats and oils. However, such a 2-coat specification allows only the formation of a soft feel coating film (one coat). Compared to this, it is easy and time-consuming.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、１コートでも充分なソフト感と耐油脂性とを有する塗膜を形成できる塗料、およびソフト感と耐油脂性とを有する物品とその製造方法の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a paint capable of forming a coating film having sufficient soft feeling and oil resistance even with one coat, an article having soft feeling and oil resistance, and a method for producing the same. Objective.
本発明は以下の態様を有する。
［１］ アクリル樹脂にポリカーボネートジオールがグラフトされたポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂と、ポリイソシアネートとを含有し、前記ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂の質量平均分子量は５０００〜１５０００であり、アクリル樹脂とポリカーボネートジオールとの質量比（アクリル樹脂：ポリカーボネートジオール）は３０：７０〜７０：３０である、塗料。
［２］ ポリカーボネートジオールをさらに含有する、［１］に記載の塗料。
［３］ 極性基を有するアクリル樹脂（ただし、前記ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂を除く）をさらに含有する、［１］または［２］に記載の塗料。
［４］ 樹脂ビーズをさらに含有する、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の塗料。
［５］ 基材上に、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の塗料の硬化物からなる塗膜を備える、物品。
［６］ 基材上に、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の塗料を塗布し、塗布された塗料を硬化する、物品の製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A polycarbonate diol-modified acrylic resin in which an acrylic resin is grafted with a polycarbonate diol, and a polyisocyanate. The polycarbonate diol-modified acrylic resin has a mass average molecular weight of 5,000 to 15,000. A paint having a mass ratio (acrylic resin: polycarbonate diol) of 30:70 to 70:30.
[2] The paint according to [1], further containing a polycarbonate diol.
[3] The paint according to [1] or [2], further containing an acrylic resin having a polar group (excluding the polycarbonate diol-modified acrylic resin).
[4] The paint according to any one of [1] to [3], further containing resin beads.
[5] An article comprising a coating film made of a cured product of the paint according to any one of [1] to [4] on a substrate.
[6] A method for producing an article, wherein the coating material according to any one of [1] to [4] is applied on a substrate, and the applied coating material is cured.
本発明の塗料によれば、１コートでも充分なソフト感と耐油脂性とを有する塗膜を形成できる塗料、およびソフト感と耐油脂性とを有する物品とその製造方法を提供できる。 According to the coating material of the present invention, it is possible to provide a coating material capable of forming a coating film having sufficient soft feeling and oil resistance even with one coat, an article having soft feeling and oil resistance, and a method for producing the same.
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、以下の明細書において、「塗膜」とは、本発明の塗料より形成された塗膜のことである。また、耐油脂性のうち、日焼け止めクリームに対する耐性を特に「耐日焼け止めクリーム性」ともいう。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the following specification, “coating film” refers to a coating film formed from the paint of the present invention. Further, among the oil resistance, the resistance to sunscreen cream is also referred to as “sunscreen cream resistance”.
「塗料」
本発明の塗料は、ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂と、ポリイソシアネートとを含有する。この塗料は、ポリカーボネートジオール、極性基を有するアクリル樹脂（ただし、前記ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂を除く）、樹脂ビーズなどをさらに含有することが好ましい。
以下、各成分について説明する。
"paint"
The coating material of the present invention contains a polycarbonate diol-modified acrylic resin and a polyisocyanate. This paint preferably further contains polycarbonate diol, an acrylic resin having a polar group (however, excluding the polycarbonate diol-modified acrylic resin), resin beads and the like.
Hereinafter, each component will be described.
＜ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂＞
ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂（以下、「ＰＣＤ変性アクリル樹脂」ともいう。）は、アクリル樹脂にポリカーボネートジオールがグラフトされた、すなわち、アクリル樹脂にポリカーボネートジオールが結合した樹脂である。
塗料がＰＣＤ変性アクリル樹脂を含有することで、塗膜にソフト感と耐油脂性とを付与できる。
<Polycarbonatediol-modified acrylic resin>
The polycarbonate diol-modified acrylic resin (hereinafter also referred to as “PCD-modified acrylic resin”) is a resin in which a polycarbonate diol is grafted to the acrylic resin, that is, a polycarbonate diol is bonded to the acrylic resin.
When the paint contains a PCD-modified acrylic resin, it is possible to impart soft feeling and oil resistance to the coating film.
ＰＣＤ変性アクリル樹脂の質量平均分子量は５０００〜１５０００であり、６０００〜１２０００が好ましい。ＰＣＤ変性アクリル樹脂の質量平均分子量が５０００未満であると、塗膜強度が低下する場合がある。一方、ＰＣＤ変性アクリル樹脂の質量平均分子量が１５０００を超えると、粘度上昇により塗膜の平滑性等が低下する場合がある。
本発明において、質量平均分子量および後述の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
The mass average molecular weight of the PCD-modified acrylic resin is 5000 to 15000, preferably 6000 to 12000. When the mass average molecular weight of the PCD-modified acrylic resin is less than 5000, the coating film strength may be lowered. On the other hand, when the mass average molecular weight of the PCD-modified acrylic resin exceeds 15000, the smoothness of the coating film may be lowered due to an increase in viscosity.
In the present invention, the mass average molecular weight and the number average molecular weight described later are values obtained by converting the molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC) into polystyrene.
ＰＣＤ変性アクリル樹脂の水酸基価は、７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ＰＣＤ変性アクリル樹脂の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋密度が低下し、塗膜強度や耐薬品性等の物性が低下する場合がある。一方、ＰＣＤ変性アクリル樹脂の水酸基価が１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化収縮の増大により基材に対する塗膜の付着性が低下したり、塗膜の柔軟性が低下したりする場合がある。
本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠して求められる。具体的には、試料の固形分１ｇ中の水酸基（−ＯＨ）を無水酢酸でアセチル化し、アセチル化に伴い生成した酢酸を中和するのに要した水酸化カリウムのｍｇ数を滴定にて測定することで求められる。
The hydroxyl value of the PCD-modified acrylic resin is preferably 70 to 170 mgKOH / g, more preferably 100 to 150 mgKOH / g. If the hydroxyl value of the PCD-modified acrylic resin is less than 70 mgKOH / g, the crosslink density may decrease, and physical properties such as coating strength and chemical resistance may decrease. On the other hand, when the hydroxyl value of the PCD-modified acrylic resin exceeds 170 mgKOH / g, the adhesion of the coating film to the substrate may decrease due to an increase in curing shrinkage, or the flexibility of the coating film may decrease.
In the present invention, the hydroxyl value is determined according to JIS K 0070. Specifically, hydroxyl group (—OH) in 1 g of solid content of a sample is acetylated with acetic anhydride, and the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid produced by acetylation is measured by titration. Is required.
ＰＣＤ変性アクリル樹脂のガラス転移温度は、−７５〜−１５℃が好ましく、−６０〜−３０℃がより好ましい。ＰＣＤ変性アクリル樹脂のガラス転移温度が−７５℃未満であると、塗膜強度が低下する場合がある。一方、ＰＣＤ変性アクリル樹脂のガラス転移温度が−１５℃を超えると、硬質な塗膜となりやすく、柔軟性が低下する場合がある。
本発明において、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求められる値である。
The glass transition temperature of the PCD-modified acrylic resin is preferably −75 to −15 ° C., more preferably −60 to −30 ° C. When the glass transition temperature of the PCD-modified acrylic resin is less than -75 ° C, the coating film strength may be lowered. On the other hand, when the glass transition temperature of the PCD-modified acrylic resin exceeds −15 ° C., a hard coating film tends to be formed and flexibility may be lowered.
In the present invention, the glass transition temperature is a value determined by differential scanning calorimetry (DSC).
ＰＣＤ変性アクリル樹脂は、例えば、アクリル樹脂とポリカーボネートジオール（以下、「ＰＣＤ」ともいう。）とを反応させることで得られる。アクリル樹脂とＰＣＤとの反応としては、アクリル樹脂にＰＣＤをグラフト重合するグラフト重合反応などが挙げられる。 The PCD-modified acrylic resin can be obtained, for example, by reacting an acrylic resin with a polycarbonate diol (hereinafter also referred to as “PCD”). Examples of the reaction between the acrylic resin and PCD include a graft polymerization reaction in which PCD is graft-polymerized on the acrylic resin.
アクリル樹脂としては、重合開始剤を用いアクリルモノマーを公知の重合方法により重合して得られる重合体や、アクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、ＰＣＤとの相溶性を考慮すると、アクリルポリオールが好ましい。
アクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルケニルエステル；アリルオキシエチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステル；アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。
As an acrylic resin, the polymer obtained by superposing | polymerizing an acrylic monomer with a well-known polymerization method using a polymerization initiator, an acrylic polyol, etc. are mentioned. Among these, acrylic polyol is preferable in consideration of compatibility with PCD.
Examples of the acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate. Alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid such as isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2 -Acrylic acid or methacrylic acid such as hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate Xyalkyl ester; methoxybutyl acrylate, methoxybutyl methacrylate, methoxyethyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxybutyl acrylate, alkoxyalkyl methacrylate of methacrylic acid such as ethoxybutyl methacrylate; allyl acrylate, allyl methacrylate Alkenyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, etc .; alkenyloxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid such as allyloxyethyl acrylate, allyloxyethyl methacrylate; acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, etc. . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
また、これらアクリルモノマーとともに、他のビニル系モノマーを併用しても構わない。他のビニル系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のオレフィン系化合物；酢酸ビニル、アリルアルコール、マレイン酸などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。 In addition to these acrylic monomers, other vinyl monomers may be used in combination. Examples of other vinyl monomers include vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, and p-chlorostyrene; olefin compounds such as butadiene, isoprene, and chloroprene; vinyl acetate, allyl alcohol, and maleic acid. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物：アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include peroxides such as benzoyl peroxide and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate: azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisdimethylvaleronitrile. .
アクリルポリオールは、水酸基を有するアクリルモノマーと、ジオールとを反応して得られる。
水酸基を有するアクリルモノマーとしては、アクリルモノマーの説明において先に例示したアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。
The acrylic polyol is obtained by reacting an acrylic monomer having a hydroxyl group with a diol.
Examples of the acrylic monomer having a hydroxyl group include the hydroxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid exemplified above in the description of the acrylic monomer. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
ＰＣＤは、例えば、ジオールとカーボネートとを反応して得られる重合体である。
ジオールとしては、アクリルポリオールの説明において先に例示したものが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。
カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。
PCD is a polymer obtained by reacting diol and carbonate, for example.
Examples of the diol include those exemplified above in the description of the acrylic polyol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Examples of the carbonate include dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, and ethylene carbonate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
ＰＣＤの数平均分子量は、５００〜２０００が好ましく、８００〜１０００がより好ましい。ＰＣＤの数平均分子量が５００未満であると、塗膜の柔軟性が低下する場合がある。一方、ＰＣＤの数平均分子量が２０００を超えると、アクリル樹脂との相溶性により、反応性が低下する場合がある。 The number average molecular weight of PCD is preferably 500 to 2000, and more preferably 800 to 1000. When the number average molecular weight of PCD is less than 500, the flexibility of the coating film may be lowered. On the other hand, when the number average molecular weight of PCD exceeds 2000, the reactivity may be lowered due to the compatibility with the acrylic resin.
ＰＣＤとしては市販品を用いることができ、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名「デュラノールＴ５６５０Ｊ」、「デュラノールＴ５６５１」、「デュラノールＴ５６５２」、「デュラノールＴ５６５０Ｅ」などが挙げられる。 A commercially available product can be used as the PCD, and examples thereof include trade names “Duranol T5650J”, “Duranol T5651”, “Duranol T5652”, “Duranol T5650E” manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation.
アクリル樹脂とＰＣＤとの質量比（アクリル樹脂：ＰＣＤ）は３０：７０〜７０：３０であり、４０：６０〜６０：４０が好ましい。アクリル樹脂とＰＣＤとの質量比が３０：７０未満であると、アクリル樹脂とＰＣＤとの相溶性により、反応性が低下する場合がある。一方、アクリル樹脂とＰＣＤとの質量比が７０：３０を超えると、塗膜の柔軟性が低下する場合がある。 The mass ratio of acrylic resin to PCD (acrylic resin: PCD) is 30:70 to 70:30, and 40:60 to 60:40 is preferable. When the mass ratio between the acrylic resin and the PCD is less than 30:70, the reactivity may decrease due to the compatibility between the acrylic resin and the PCD. On the other hand, when the mass ratio of the acrylic resin and PCD exceeds 70:30, the flexibility of the coating film may be lowered.
ＰＣＤ変性アクリル樹脂としては市販品を用いることができ、例えば、ＤＩＣ株式会社製の商品名「アクリディックＷＰＵ−２７３」などが挙げられる。 A commercially available product can be used as the PCD-modified acrylic resin, and examples thereof include a trade name “Acrydic WPU-273” manufactured by DIC Corporation.
＜ポリカーボネートジオール＞
塗料がＰＣＤを含有することで、塗膜のソフト感がさらに向上する。
ＰＣＤは、例えば、ジオールとカーボネートとを反応して得られる重合体であり、ジオールおよびカーボネートとしては、ＰＣＤ変性アクリル樹脂の説明において先に例示したジオールおよびカーボネートなどが挙げられる。
<Polycarbonate diol>
When the coating material contains PCD, the soft feeling of the coating film is further improved.
PCD is, for example, a polymer obtained by reacting a diol and carbonate. Examples of the diol and carbonate include the diol and carbonate exemplified above in the description of the PCD-modified acrylic resin.
ＰＣＤの数平均分子量は、５００〜２０００が好ましく、８００〜１０００がより好ましい。ＰＣＤの数平均分子量が５００未満であると、目的とする柔軟性が得られにくくなる場合がある。一方、ＰＣＤの数平均分子量が２０００を超えると、他の成分との相溶性が低下し、均一な塗膜が得られにくくなる場合がある。 The number average molecular weight of PCD is preferably 500 to 2000, and more preferably 800 to 1000. If the number average molecular weight of PCD is less than 500, the intended flexibility may be difficult to obtain. On the other hand, when the number average molecular weight of PCD exceeds 2000, compatibility with other components may be reduced, and it may be difficult to obtain a uniform coating film.
ＰＣＤとしては市販品を用いることができ、例えばＰＣＤ変性アクリル樹脂の説明において先に例示したものが挙げられる。 A commercially available product can be used as the PCD, and examples thereof include those exemplified above in the description of the PCD-modified acrylic resin.
＜極性基を有するアクリル樹脂＞
塗料が極性基を有するアクリル樹脂（ただし、前記ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂を除く）を含有することで、塗料に後述する顔料等の任意成分が含まれる場合、塗料中での顔料分散性が高まる。
ここで、「極性基」としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基などが挙げられる。
<Acrylic resin having polar group>
When the paint contains an acrylic resin having a polar group (excluding the polycarbonate diol-modified acrylic resin), the pigment dispersibility in the paint is enhanced when the paint contains an optional component such as a pigment described later.
Here, examples of the “polar group” include a hydroxyl group, a carboxy group, and an amino group.
極性基を有するアクリル樹脂の質量平均分子量は５０００〜２００００が好ましく、６０００〜１５０００がより好ましい。極性基を有するアクリル樹脂の質量平均分子量が５０００未満であると、塗膜強度が低下する場合がある。一方、極性基を有するアクリル樹脂の質量平均分子量が２００００を超えると、粘度の上昇による塗膜の平滑性が低下したり、硬化収縮の増大により基材に対する塗膜の付着性が低下したりする場合がある。 The weight average molecular weight of the acrylic resin having a polar group is preferably 5000 to 20000, and more preferably 6000 to 15000. When the mass average molecular weight of the acrylic resin having a polar group is less than 5000, the coating film strength may be lowered. On the other hand, when the mass average molecular weight of the acrylic resin having a polar group exceeds 20000, the smoothness of the coating film decreases due to an increase in viscosity, or the adhesion of the coating film to the substrate decreases due to an increase in curing shrinkage. There is a case.
極性基を有するアクリル樹脂の水酸基価は、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、８０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。極性基を有するアクリル樹脂の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜強度や架橋密度が低下する場合がある。一方、極性基を有するアクリル樹脂の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化収縮の増大により、基材に対する塗膜の付着性が低下する場合がある。 The hydroxyl value of the acrylic resin having a polar group is preferably 50 to 200 mgKOH / g, more preferably 80 to 170 mgKOH / g. When the hydroxyl value of the acrylic resin having a polar group is less than 50 mgKOH / g, the coating film strength and the crosslinking density may decrease. On the other hand, when the hydroxyl value of the acrylic resin having a polar group exceeds 200 mgKOH / g, the adhesion of the coating film to the substrate may decrease due to an increase in curing shrinkage.
極性基を有するアクリル樹脂としては、重合開始剤を用い極性基を有するアクリルモノマーと、必要に応じて他のモノマーとを公知の重合方法により重合して得られる重合体や、アクリルポリオールなどが挙げられる。これらの中でも、他の成分との相溶性を考慮すると、アクリルポリオールが好ましい。
極性基を有するアクリルモノマーとしては、例えば、水酸基を有するアクリルモノマー、カルボキシ基を有するアクリルモノマー、アミノ基を有するアクリルモノマーなどが挙げられる。
Examples of the acrylic resin having a polar group include a polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer having a polar group using a polymerization initiator and, if necessary, another monomer by a known polymerization method, and an acrylic polyol. It is done. Among these, acrylic polyol is preferable in consideration of compatibility with other components.
Examples of the acrylic monomer having a polar group include an acrylic monomer having a hydroxyl group, an acrylic monomer having a carboxy group, and an acrylic monomer having an amino group.
水酸基を有するアクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが挙げられる。
カルボキシ基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
アミノ基を有するアクリルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどが挙げられる。
Examples of acrylic monomers having a hydroxyl group include acrylic acid or methacrylic acid such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl methacrylate. And hydroxyalkyl esters.
Examples of the acrylic monomer having a carboxy group include acrylic acid and methacrylic acid.
Examples of the acrylic monomer having an amino group include N, N-dimethylaminopropylacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and diethylaminoethyl acrylate.
極性基を有するアクリルモノマーとしては、上述したモノマー以外にも、例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを用いることができる。
これら極性基を有するアクリルモノマーは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。
As the acrylic monomer having a polar group, for example, acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used in addition to the above-described monomers.
These acrylic monomers having a polar group may be used alone or in combination of two or more.
他のモノマーとしては、極性基を有するアクリルモノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限されず、例えば、上述したアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のアルケニルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のアルケニルオキシアルキルエステル、他のビニル系モノマーなどが挙げられる。 The other monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an acrylic monomer having a polar group. For example, the above-mentioned alkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, alkoxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid, acrylic Examples include alkenyl esters of acid or methacrylic acid, alkenyloxyalkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, and other vinyl monomers.
重合開始剤としては、ＰＣＤ変性アクリル樹脂の説明において先に例示したものが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include those exemplified above in the description of the PCD-modified acrylic resin.
アクリルポリオールとしては、ＰＣＤ変性アクリル樹脂の説明において先に例示したものが挙げられる。
また、顔料分散性がより向上する観点から、アクリルポリオールの中でも、アミノ基を有するアクリルポリマーが特に好ましい。
Examples of the acrylic polyol include those exemplified above in the description of the PCD-modified acrylic resin.
From the viewpoint of further improving the pigment dispersibility, among acrylic polyols, an acrylic polymer having an amino group is particularly preferable.
極性基を有するアクリル樹脂は、塗膜に柔軟性を付与する目的で、ラクトン変性アクリルモノマー単位を有していてもよい。以下、ラクトン変性アクリルモノマー単位を有する、極性基を有するアクリル樹脂を「ラクトン変性アクリル樹脂」ともいい、その中でも特にアクリル樹脂がアクリルポリオールの場合を「ラクトン変性アクリルポリオール」ともいう。
塗料がラクトン変性アクリル樹脂を含有することで、塗膜のソフト感がさらに向上する。
なお、「モノマー単位」とは、そのモノマーから誘導された構成単位のことである。
The acrylic resin having a polar group may have a lactone-modified acrylic monomer unit for the purpose of imparting flexibility to the coating film. Hereinafter, an acrylic resin having a lactone-modified acrylic monomer unit and having a polar group is also referred to as “lactone-modified acrylic resin”, and among them, the case where the acrylic resin is an acrylic polyol is also referred to as “lactone-modified acrylic polyol”.
When the paint contains the lactone-modified acrylic resin, the soft feeling of the coating film is further improved.
The “monomer unit” is a structural unit derived from the monomer.
ラクトン変性アクリル樹脂は、例えば、上述した極性基を有するアクリルモノマーにラクトンが付加したラクトン変性アクリルモノマーと、必要に応じて他のモノマーとを公知の重合方法により重合して得られる。 The lactone-modified acrylic resin is obtained, for example, by polymerizing a lactone-modified acrylic monomer obtained by adding a lactone to the above-described acrylic monomer having a polar group, and, if necessary, other monomers by a known polymerization method.
ラクトンとしては、β−メチル−δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−ノナノイックラクトン、δ−ドデカノラクトンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。 As lactones, β-methyl-δ-valerolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, δ-caprolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-nonanoic lactone , Δ-dodecanolactone and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
アクリルモノマーにラクトンを付加する方法としては特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、ラクトン変性アクリルモノマーは、触媒の存在下でアクリルモノマーにラクトンを反応（開環付加）させることで得られる。 A method for adding a lactone to an acrylic monomer is not particularly limited, and a known method can be employed. For example, a lactone-modified acrylic monomer can be obtained by reacting a lactone with a lactone (ring-opening addition) in the presence of a catalyst.
極性基を有するアクリルモノマーにラクトンが付加したラクトン変性アクリルモノマーとしては市販品を用いることができ、例えば、株式会社ダイセル製の商品名「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ２」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＭ５」、「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＡ２」、「プラクセルＦＡ３」、「プラクセルＦＡ５」、「プラクセルＦＡ１０」などが挙げられる。 Commercially available products can be used as the lactone-modified acrylic monomer in which a lactone is added to an acrylic monomer having a polar group. For example, trade names “PLAXEL FM1”, “PLAXEL FM2”, “PLAXEL FM3”, “Plaxel FM5”, “Plaxel FA1”, “Plaxel FA2”, “Plaxel FA3”, “Plaxel FA5”, “Plaxel FA10” and the like.
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートは、架橋剤として作用する。ポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物である。
ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。
<Polyisocyanate>
The polyisocyanate acts as a crosslinking agent. Polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
Examples of the polyisocyanate include aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, and araliphatic polyisocyanate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, and 1,3-butylene. Examples thereof include diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロへキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート，ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（水添ＭＤＩ）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1, 4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (hydrogenated MDI), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6 -Tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-dimethylbenzene, ω, ω′-diisocyanate-1,4-diethylbenzene. 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
ポリイソシアネートは、ビウレット体、ヌレート体、アダクト体、アロファネート体であってもよい。
ポリイソシアネートとしては、塗膜が黄変しにくい点で、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが好ましい。なかでも、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環族ポリイソシアネートの３量体であって、ビウレット体またはヌレート体のポリイソシアネートがより好ましく、ＨＤＩのビウレット体が特に好ましい。
The polyisocyanate may be a biuret body, a nurate body, an adduct body, or an allophanate body.
As the polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate and an alicyclic polyisocyanate are preferable in that the coating film is hardly yellowed. Among these, a trimer of an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate, more preferably a biuret or nurate polyisocyanate, and particularly preferably an HDI biuret.
＜樹脂ビーズ＞
塗料が樹脂ビーズを含有することで、塗膜のソフト感がさらに向上する。
樹脂ビーズとしては、ウレタン樹脂ビーズ、アクリル樹脂ビーズなどが挙げられる。これらの中でも、塗膜のソフト感がより高まる点で、ウレタン樹脂ビーズが好ましい。
<Resin beads>
When the paint contains resin beads, the soft feeling of the coating film is further improved.
Examples of the resin beads include urethane resin beads and acrylic resin beads. Among these, urethane resin beads are preferable because the soft feeling of the coating film is further increased.
ウレタン樹脂ビーズは、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる、ビーズ状の樹脂であり、架橋していることが好ましい。
ウレタン樹脂ビーズとしては、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの反応物であるポリエステル系ウレタン樹脂ビーズ；ポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの反応物であるポリカーボネート系ウレタン樹脂ビーズ；ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとの反応物であるポリエーテル系ウレタン樹脂ビーズなどが挙げられる。これらの中でも、汎用的に用いられる点ではポリエステル系ウレタン樹脂ビーズが好ましい。
The urethane resin beads are, for example, bead-like resins obtained by reacting polyol and polyisocyanate, and are preferably crosslinked.
Urethane resin beads include polyester urethane resin beads that are a reaction product of polyester polyol and polyisocyanate; polycarbonate urethane resin beads that are a reaction product of polycarbonate polyol and polyisocyanate; a reaction product of polyether polyol and polyisocyanate. Examples thereof include polyether-based urethane resin beads. Among these, polyester-based urethane resin beads are preferable in terms of general use.
ところで、ポリエステル系樹脂は、時間の経過とともに加水分解しやすい傾向にある。そのため、ポリエステル系樹脂を用いて形成された塗膜は、ポリエステル樹脂の加水分解によって、塗膜表面がべたついたり塗膜の物性（硬度など）が低下したりすることがある。
ポリカーボネート系ウレタン樹脂ビーズは、ポリエステル系ウレタン樹脂ビーズに比べて加水分解しにくい。よって、塗膜のべたつきや塗膜の物性低下を抑制し、塗膜の耐久性を向上させる点では、ポリカーボネート系ウレタン樹脂ビーズが好ましい。
By the way, the polyester-based resin tends to be easily hydrolyzed with time. Therefore, a coating film formed using a polyester-based resin may have a sticky coating film surface or a physical property (hardness, etc.) of the coating film may be reduced due to hydrolysis of the polyester resin.
Polycarbonate urethane resin beads are less susceptible to hydrolysis than polyester urethane resin beads. Therefore, polycarbonate urethane resin beads are preferable in terms of suppressing stickiness of the coating film and lowering of physical properties of the coating film and improving the durability of the coating film.
樹脂ビーズの平均粒子径は、５〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。樹脂ビーズの平均粒子径が５μｍ未満であると、樹脂ビーズが塗膜に埋まってしまい、目的とするソフト感が十分に得られない場合がある。一方、樹脂ビーズの平均粒子径が１５μｍを超えると、塗膜表面がざらつき、目的としたソフト感が十分に得られない場合がある。
本発明において、平均粒子径は、体積基準のメジアン径のことであり、具体的にはレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて測定した値である。
The average particle size of the resin beads is preferably 5 to 15 μm, and more preferably 5 to 10 μm. If the average particle size of the resin beads is less than 5 μm, the resin beads are buried in the coating film, and the intended soft feeling may not be sufficiently obtained. On the other hand, if the average particle diameter of the resin beads exceeds 15 μm, the surface of the coating film may become rough and the intended soft feeling may not be sufficiently obtained.
In the present invention, the average particle diameter is a volume-based median diameter, and is specifically a value measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
＜任意成分＞
本発明の塗料には、必要に応じて顔料（例えば着色顔料、体質顔料、染料等）、公知の添加剤（例えば硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、レベリング剤等）、溶剤などが任意成分として含まれてもよい。
<Optional component>
In the paint of the present invention, pigments (for example, coloring pigments, extender pigments, dyes, etc.) and known additives (for example, curing accelerators, ultraviolet absorbers, light stabilizers, anti-settling agents, leveling agents, etc.) are optionally added. Further, a solvent or the like may be included as an optional component.
溶剤としては、例えば、ジエチルケトン（３−ペンタノン）、メチルプロピルケトン（２−ペンタノン）、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン（４−メチル−２−ペンタノン）、２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、イソホロン、イソ酪酸ブチル等、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブチルグリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル類；ナフサなどが挙げられる。また、環境負荷をさらに低減させるために、水系媒体を使用してもよい。水系媒体とは、親水性のある有機溶剤である。親水性のある有機溶剤は、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル類が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the solvent include diethyl ketone (3-pentanone), methyl propyl ketone (2-pentanone), acetylacetone, methyl isobutyl ketone (4-methyl-2-pentanone), 2-hexanone, 5-methyl-2-hexanone, Ketones such as 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, cyclopentanone, cyclohexanone, diacetone alcohol; ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate , Methyl propionate, ethyl propionate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, isophorone, butyl isobutyrate and the like, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate; hydrocarbons such as heptane, hexane and cyclohexane; aroma such as toluene and xylene Hydrocarbons, butyl glycol, methyl diglycol, ethyl diglycol, butyl diglycol, 1-methoxy-2-propanol, glycol ethers such as tetrahydrofuran; and naphtha. Further, an aqueous medium may be used in order to further reduce the environmental load. The aqueous medium is a hydrophilic organic solvent. Examples of the hydrophilic organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, Alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; methyl acetate and acetic acid Examples include esters such as -n-propyl, isopropyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and dimethyl carbonate.
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
＜使用形態＞
本発明の塗料は、２液型の塗料として使用されることが好ましい。すなわち、ＰＣＤ変性アクリル樹脂等の樹脂成分を含む主剤と、ポリイソシアネート等を含む硬化剤とを別々に調製しておき、使用直前に主剤と硬化剤とを混合して使用することが好ましい。
<Usage pattern>
The paint of the present invention is preferably used as a two-component paint. That is, it is preferable to prepare a main ingredient containing a resin component such as a PCD-modified acrylic resin and a curing agent containing polyisocyanate separately, and to mix and use the main ingredient and the curing agent immediately before use.
樹脂成分は少なくともＰＣＤ変性アクリル樹脂を含む。塗料がＰＣＤや極性基を有するアクリル樹脂を含有する場合、これらも樹脂成分に相当する。
樹脂成分の含有量、すなわち、ＰＣＤ変性アクリル樹脂とＰＣＤと極性基を有するアクリル樹脂の含有量の合計は、主剤の総質量に対して、１０〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。樹脂成分の含有量が上記範囲内であれば、作業性に適した塗料粘度となりやすい。
The resin component includes at least a PCD-modified acrylic resin. When the paint contains PCD or an acrylic resin having a polar group, these also correspond to the resin component.
The content of the resin component, that is, the total content of the PCD-modified acrylic resin, the PCD and the acrylic resin having a polar group is preferably 10 to 50% by mass, and 20 to 40% by mass with respect to the total mass of the main agent More preferred. If the content of the resin component is within the above range, the viscosity of the paint is suitable for workability.
ＰＣＤ変性アクリル樹脂の含有量は、樹脂成分の総質量（ＰＣＤ変性アクリル樹脂とＰＣＤと極性基を有するアクリル樹脂の含有量の合計）に対して、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。ＰＣＤ変性アクリル樹脂の含有量が上記範囲内であれば、塗膜のソフト感と耐油脂性のバランスが図りやすくなる。 The content of the PCD-modified acrylic resin is preferably 30 to 70% by mass, and preferably 40 to 60% by mass with respect to the total mass of the resin components (the total content of the PCD-modified acrylic resin, PCD and an acrylic resin having a polar group). % Is more preferable. When the content of the PCD-modified acrylic resin is within the above range, it becomes easy to achieve a balance between the soft feeling of the coating film and the oil resistance.
ＰＣＤの含有量は、樹脂成分の総質量に対して、１５〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。ＰＣＤの含有量が上記範囲内であれば、塗膜のソフト感と耐油脂性のバランスが図りやすくなる。 The content of PCD is preferably 15 to 40% by mass and more preferably 20 to 30% by mass with respect to the total mass of the resin component. If content of PCD is in the said range, it will become easy to aim at the balance of the soft feeling of a coating film, and oil resistance.
極性基を有するアクリル樹脂の含有量は、樹脂成分の総質量に対して、１０〜４０質量％が好ましく、２０〜３０質量％がより好ましい。極性基を有するアクリル樹脂の含有量が上記範囲内であれば、塗膜のソフト感および耐油脂性を良好に維持しつつ、顔料分散性のバランスが図りやすくなる。 10-40 mass% is preferable with respect to the total mass of a resin component, and, as for content of the acrylic resin which has a polar group, 20-30 mass% is more preferable. If the content of the acrylic resin having a polar group is within the above range, it is easy to achieve a good balance of pigment dispersibility while maintaining good softness and oil resistance of the coating film.
樹脂ビーズは、主剤に含まれることが好ましい。
樹脂ビーズの含有量は、樹脂成分１００質量部に対して、６０〜１２０質量部が好ましく、７０〜９０質量部がより好ましい。樹脂ビーズの含有量が上記範囲内であれば、塗膜のソフト感と耐油脂性のバランスが図りやすくなる。
The resin beads are preferably contained in the main agent.
The content of the resin beads is preferably 60 to 120 parts by mass and more preferably 70 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. When the content of the resin beads is within the above range, it becomes easy to achieve a balance between the soft feeling of the coating film and the oil resistance.
ポリイソシアネートの含有量は、樹脂成分中の水酸基（−ＯＨ）の１モルに対するポリイソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル当量（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）が１．０〜２．０となる量が好ましく、より好ましくは１．３〜１．７である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．０未満であると、架橋密度が低下し、塗膜強度や耐薬品性等の物性が低下する場合がある。一方、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が２．０以下であれば、塗膜が硬くなりにくく、ソフト感がより得られやすくなる。
樹脂成分中の水酸基のモル当量は、ＰＣＤ変性アクリル樹脂中の水酸基と、ＰＣＤ中の水酸基と、極性基を有するアクリル樹脂中の水酸基との合計モル当量である。
The content of the polyisocyanate is such that the molar equivalent (NCO / OH equivalent ratio) of the isocyanate group (—NCO) in the polyisocyanate to 1 mol of the hydroxyl group (—OH) in the resin component is 1.0 to 2.0. The amount is preferred, more preferably 1.3 to 1.7. If the NCO / OH equivalent ratio is less than 1.0, the crosslink density may decrease, and physical properties such as coating strength and chemical resistance may decrease. On the other hand, when the NCO / OH equivalent ratio is 2.0 or less, the coating film is hard to be hard and a soft feeling is more easily obtained.
The molar equivalent of the hydroxyl group in the resin component is the total molar equivalent of the hydroxyl group in the PCD-modified acrylic resin, the hydroxyl group in the PCD, and the hydroxyl group in the acrylic resin having a polar group.
＜製造方法＞
本発明の塗料は、各成分を混合することにより調製できるが、上述したように本発明の塗料は２液型の塗料として使用されることが好ましい。したがって、予めＰＣＤ変性アクリル樹脂と、必要に応じてＰＣＤや極性基を有するアクリル樹脂と、任意成分とを混合して主剤を調製しておき、使用直前にポリイソシアネートを含む硬化剤と主剤とを混合することが好ましい。
なお、予めポリイソシアネートと溶剤とを混合して硬化剤としてもよい。
<Manufacturing method>
The paint of the present invention can be prepared by mixing each component, but as described above, the paint of the present invention is preferably used as a two-component paint. Therefore, a PCD-modified acrylic resin, an acrylic resin having a PCD or polar group as necessary, and an optional component are mixed in advance to prepare a main agent, and a curing agent and a main agent containing polyisocyanate are prepared immediately before use. It is preferable to mix.
In addition, it is good also as a hardening | curing agent by mixing polyisocyanate and a solvent previously.
以下、ＰＣＤ変性アクリル樹脂と、ＰＣＤと、極性基を有するアクリル樹脂としてラクトン変性アクリル樹脂とを含有する塗料の製造方法の一例について説明する。
まず、アクリル樹脂とＰＣＤとを反応させてＰＣＤ変性アクリル樹脂を得る。
別途、極性基を有するアクリルモノマーにラクトンを付加させてラクトン変性アクリルモノマーを製造する。得られたラクトン変性アクリルモノマーと、必要に応じて他のモノマーとを重合してラクトン変性アクリル樹脂を得る。もしくは、得られたラクトン変性アクリルモノマーと、ジオールとを反応させて、ラクトン変性アクリルポリオールを得る。
ついで、ＰＣＤ変性アクリル樹脂、ＰＣＤおよびラクトン変性アクリル樹脂と、必要に応じて任意成分とを混合し、主剤を調製する。
別途、ポリイソシアネートと、必要に応じて溶剤とを混合し、硬化剤を調製する。
ついで、得られた主剤と硬化剤とを混合し、塗料を得る。
なお、ＰＣＤ変性アクリル樹脂、ＰＣＤ、ラクトン変性アクリル樹脂は、市販品を用いてもよい。
Hereinafter, an example of a method for producing a paint containing a PCD-modified acrylic resin, PCD, and a lactone-modified acrylic resin as an acrylic resin having a polar group will be described.
First, an acrylic resin and PCD are reacted to obtain a PCD-modified acrylic resin.
Separately, a lactone is added to an acrylic monomer having a polar group to produce a lactone-modified acrylic monomer. The obtained lactone-modified acrylic monomer is polymerized with another monomer as necessary to obtain a lactone-modified acrylic resin. Alternatively, the lactone-modified acrylic monomer is reacted with a diol to obtain a lactone-modified acrylic polyol.
Next, PCD-modified acrylic resin, PCD and lactone-modified acrylic resin, and optional components as necessary are mixed to prepare the main agent.
Separately, a polyisocyanate and, if necessary, a solvent are mixed to prepare a curing agent.
Next, the obtained main agent and curing agent are mixed to obtain a paint.
Commercially available products may be used as the PCD-modified acrylic resin, PCD, and lactone-modified acrylic resin.
＜作用効果＞
以上説明した本発明の塗料は、少なくともＰＣＤ変性アクリル樹脂とポリイソシアネートとを含有するので、ソフト感および耐油脂性を有する塗膜を形成できる。かかる理由は以下のように考えられる。
ＰＣＤ変性アクリル樹脂は、主鎖であるアクリル樹脂に結合しているＰＣＤ由来の側鎖を有する。ＰＣＤ由来の側鎖を有することで、ＰＣＤ変性アクリル樹脂とポリイソシアネートとの反応により高架橋密度を実現でき、化学成分の浸透抑制効果が発揮され、塗膜に耐油脂性（特に、耐日焼け止めクリーム性）を付与できると考えられる。加えて、ＰＣＤ由来の側鎖は比較的長く、この長い側鎖での架橋構造により塗膜にソフト感を付与できると考えられる。
<Effect>
Since the coating material of the present invention described above contains at least a PCD-modified acrylic resin and polyisocyanate, it is possible to form a coating film having a soft feeling and oil resistance. The reason for this is considered as follows.
The PCD-modified acrylic resin has a PCD-derived side chain bonded to the main chain acrylic resin. By having a PCD-derived side chain, a high crosslink density can be realized by the reaction of the PCD-modified acrylic resin and polyisocyanate, and the effect of inhibiting the penetration of chemical components is exhibited, and the coating film is oil and fat resistant (especially sunscreen cream resistance) ). In addition, the side chain derived from PCD is relatively long, and it is considered that a soft feeling can be imparted to the coating film by the crosslinked structure of the long side chain.
また、塗料がＰＣＤをさらに含有していれば、塗膜のソフト感がさらに向上する。かかる理由は以下のように考えられる。
ＰＣＤは柔軟な特性を有する樹脂である。このＰＣＤがポリイソシアネートと反応することで両末端の水酸基において架橋構造を形成しつつ、ＰＣＤ変性アクリル樹脂の架橋構造にも取り込まれる。その結果、ＰＣＤ変性アクリル樹脂のみを含有する場合に比べて、より緩慢で柔軟な架橋構造が形成されると考えられ、ＰＣＤの特性である柔軟性が塗膜に付与され、ソフト感がより高まると考えられる。
Moreover, if the coating material further contains PCD, the soft feeling of the coating film is further improved. The reason for this is considered as follows.
PCD is a resin having flexible properties. This PCD reacts with polyisocyanate to form a crosslinked structure at the hydroxyl groups at both ends, and is also incorporated into the crosslinked structure of the PCD-modified acrylic resin. As a result, it is considered that a slower and more flexible cross-linked structure is formed as compared with the case where only the PCD-modified acrylic resin is contained, and the flexibility that is a characteristic of PCD is imparted to the coating film, and the soft feeling is further increased. it is conceivable that.
また、塗料が極性基を有するアクリル樹脂をさらに含有していれば、この極性基の作用により、顔料分散性にも優れる塗膜を形成できると考えられる。特に、極性基を有するアクリル樹脂がラクトン変性されていれば、すなわち、ラクトン変性アクリルモノマー単位を有していてれば、塗膜のソフト感がさらに向上する。 Moreover, if the coating material further contains an acrylic resin having a polar group, it is considered that a coating film having excellent pigment dispersibility can be formed by the action of the polar group. In particular, if the acrylic resin having a polar group is lactone-modified, that is, if it has a lactone-modified acrylic monomer unit, the soft feeling of the coating film is further improved.
このように、本発明の塗料によれば、１コートでも充分なソフト感および耐油脂性を有する塗膜を形成できるので、塗膜上にトップコート層を形成する必要がない。 Thus, according to the coating material of the present invention, a coating film having a sufficient soft feeling and oil resistance can be formed even with a single coat, so that it is not necessary to form a topcoat layer on the coating film.
「物品」
本発明の物品は、基材上に上述した本発明の塗料の硬化物からなる塗膜を備える。
塗膜の膜厚は、２０〜６０μｍが好ましく、２５〜３５μｍがより好ましい。膜厚が厚くなるほど耐油脂性がより向上する傾向にあるが、厚くなるほど作業性や意匠性が低下する傾向にもある。膜厚が６０μｍ以下であれば、作業性、意匠性を良好に維持しつつ、耐油脂性を高めることができる。
"Goods"
The article of the present invention includes a coating film made of a cured product of the above-described coating material of the present invention on a substrate.
The film thickness of the coating film is preferably 20 to 60 μm, and more preferably 25 to 35 μm. As the film thickness increases, the oil and fat resistance tends to be further improved, but as the film thickness increases, the workability and designability also tend to decrease. If a film thickness is 60 micrometers or less, oil-and-oil resistance can be improved, maintaining workability | operativity and designability favorable.
基材としては特に限定されないが、例えば、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。 The substrate is not particularly limited. For example, polyacetal (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polyphenylene ether (PPE), polybutylene terephthalate (PBT), acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), poly Examples include methyl methacrylate (PMMA) and polypropylene (PP).
本発明の物品は、例えば、基材上に本発明の塗料を塗布し、塗布された塗料を硬化させることで得られる。具体的には、塗料の使用直前に、上述した主剤と硬化剤とを混合し、得られた混合物（塗料）を基材上に塗布し、基材上に塗布された塗料を強制乾燥する。主剤と硬化剤とが混合した直後から硬化反応が開始される。
塗料の塗布方法としては、例えば、刷毛塗り法、ローラー塗り法、スプレーガンによる吹付法、ロールコーター法、浸漬法などが挙げられる。
The article of the present invention can be obtained, for example, by applying the paint of the present invention on a substrate and curing the applied paint. Specifically, immediately before using the paint, the above-mentioned main agent and curing agent are mixed, the obtained mixture (paint) is applied onto the substrate, and the paint applied on the substrate is forcibly dried. The curing reaction is started immediately after the main agent and the curing agent are mixed.
Examples of the coating method include a brush coating method, a roller coating method, a spray gun spraying method, a roll coater method, and a dipping method.
強制乾燥の温度（焼付温度）は、７０〜９０℃が好ましく、８０〜８５℃がより好ましい。
強制乾燥の時間（焼付時間）は、２０〜５０分が好ましく、３０〜４０分がより好ましい。
The forced drying temperature (baking temperature) is preferably 70 to 90 ° C, and more preferably 80 to 85 ° C.
The forced drying time (baking time) is preferably 20 to 50 minutes, and more preferably 30 to 40 minutes.
以上説明した本発明の物品は、本発明の塗料の硬化物からなる塗膜を備えているので、ソフト感および耐油脂性を有する。
また、本発明の塗料は１コートでも充分なソフト感および耐油脂性を有する塗膜を形成できるので、物品の製造において手間やコストを削減できる。
なお、本発明においては、必要に応じて被塗物素材（基材）に併せたプライマー層を形成してもよい。
Since the article of the present invention described above includes a coating film made of a cured product of the paint of the present invention, it has a soft feeling and oil resistance.
Moreover, since the coating material of the present invention can form a coating film having a sufficient soft feeling and oil resistance even with one coat, labor and cost can be reduced in the production of articles.
In addition, in this invention, you may form the primer layer combined with the to-be-coated material (base material) as needed.
物品の用途としては特に限定されないが、人の手が触れやすいもの、例えば、インストルメントパネル、コンソールボックス等の自動車内装部品として好適である。 Although it does not specifically limit as a use of articles | goods, For example, it is suitable as automotive interior parts, such as an instrument panel, a console box, etc. which are easy to touch.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
塗料に含まれる成分として、以下に示す化合物を用いた。
・ＰＣＤ変性アクリル樹脂：アクリルポリオールにポリカーボネートジオールをグラフト重合させたもの（ＤＩＣ株式会社製、商品名「アクリディックＷＰＵ−２７３」、質量平均分子量：８０００、水酸基価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４５℃、アクリルポリオール：ＰＣＤ＝５：５）。
・ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラノールＴ５６５１」、数平均分子量：１０００、水酸基価：１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、）。
・ラクトン変性アクリル樹脂：（ＤＩＣ株式会社製、商品名「アクリディックＷＰＵ−５６９」、質量平均分子量：８５００、水酸基価：１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
・ウレタン樹脂ビーズＡ：架橋型ポリエステル系ウレタン樹脂ビーズ（大日精化工業株式会社、商品名「ダイミックビーズＵＣＮ−５０７０Ｄ」、平均粒子径：７μｍ）。
・ウレタン樹脂ビーズＢ：架橋型ポリカーボネート系ウレタン樹脂ビーズ（大日精化工業株式会社、平均粒子径：７μｍ）。
・ポリイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名「デュラネート２４Ａ−１００」、ＮＣＯ価：２３．５）。
・任意成分：表１に示す配合組成のものを用いた。
The following compounds were used as components contained in the paint.
PCD-modified acrylic resin: A product obtained by graft polymerization of polycarbonate diol to acrylic polyol (manufactured by DIC Corporation, trade name “Acrydic WPU-273”, mass average molecular weight: 8000, hydroxyl value: 120 mgKOH / g, glass transition temperature— 45 ° C., acrylic polyol: PCD = 5: 5).
PCD: Polycarbonate diol (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Duranol T5651”, number average molecular weight: 1000, hydroxyl value: 110 mg KOH / g).
Lactone-modified acrylic resin: (manufactured by DIC Corporation, trade name “Acridic WPU-569”, mass average molecular weight: 8500, hydroxyl value: 144 mgKOH / g).
Urethane resin beads A: Cross-linked polyester-based urethane resin beads (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., trade name “Dymic Beads UCN-5070D”, average particle size: 7 μm).
Urethane resin beads B: Cross-linked polycarbonate urethane resin beads (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., average particle size: 7 μm).
Polyisocyanate: Bimureth of hexamethylene diisocyanate (Asahi Kasei Chemicals Corporation, trade name “Duranate 24A-100”, NCO value: 23.5).
Arbitrary component: The composition shown in Table 1 was used.
表１中の各任意成分の配合量は、後述の主剤に含まれる樹脂成分１００質量部に対する量（質量部）である。また、表１中の略号は以下の通りである。
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン。
・ＥＡＣ：酢酸エチル。
The compounding quantity of each arbitrary component in Table 1 is the quantity (mass part) with respect to 100 mass parts of resin components contained in the main ingredient mentioned later. Abbreviations in Table 1 are as follows.
PTFE: polytetrafluoroethylene.
EAC: ethyl acetate.
「実施例１」
樹脂成分として、ＰＣＤ変性アクリル樹脂３０質量部、ＰＣＤ５０質量部およびラクトン変性アクリル樹脂２０質量部と、樹脂ビーズとしてウレタン樹脂ビーズＡを８０質量部と、任意成分として表１に示す配合組成の任意成分（２）とを混合し、主剤を調製した。
別途、ポリイソシアネート１００質量部と、溶剤として酢酸イソブチル８８．７質量部とを混合し、硬化剤を調製した。
主剤と硬化剤とを質量比（主剤／硬化剤）が４／１となるように混合し、塗料を得た。なお、主剤／硬化剤＝４／１は、樹脂成分中の水酸基（−ＯＨ）の１モルに対するポリイソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）のモル当量（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）＝１．５に相当する。
"Example 1"
As resin components, 30 parts by mass of PCD-modified acrylic resin, 50 parts by mass of PCD and 20 parts by mass of lactone-modified acrylic resin, 80 parts by mass of urethane resin beads A as resin beads, and optional components of the composition shown in Table 1 as optional components (2) was mixed to prepare the main agent.
Separately, 100 parts by mass of polyisocyanate and 88.7 parts by mass of isobutyl acetate as a solvent were mixed to prepare a curing agent.
The main agent and the curing agent were mixed so that the mass ratio (main agent / curing agent) was 4/1 to obtain a paint. The main agent / curing agent = 4/1 is such that the molar equivalent (NCO / OH equivalent ratio) of the isocyanate group (—NCO) in the polyisocyanate to 1 mole of the hydroxyl group (—OH) in the resin component = 1.5. Equivalent to.
ＡＢＳ板に、スプレーを用いて乾燥膜厚が２５μｍになるように得られた塗料を塗布した後、８０℃で３０分間強制乾燥（焼付）を行い、さらに２５℃で１６８時間養生して、ＡＢＳ板上に塗膜が形成された物品（試験片）を得た。
得られた試験片について、以下に示す条件により触感、耐油脂性および顔料分散性を評価した。結果を表２に示す。
After applying the obtained paint to the ABS plate using a spray so that the dry film thickness becomes 25 μm, it is forcibly dried (baked) at 80 ° C. for 30 minutes and further cured at 25 ° C. for 168 hours. An article (test piece) having a coating film formed on a plate was obtained.
About the obtained test piece, tactile sensation, oil resistance, and pigment dispersibility were evaluated under the following conditions. The results are shown in Table 2.
＜評価＞
（触感の評価）
試験片の塗膜の表面を指先で触ったときの触感（ソフト感）を比較例１と比較し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：比較例１よりもかなり良好である。
Ｂ：比較例１よりも良好である。
Ｃ：比較例１と同等である。
<Evaluation>
(Evaluation of tactile sensation)
The tactile sensation (soft feeling) when the surface of the coating film of the test piece was touched with a fingertip was compared with Comparative Example 1 and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Much better than Comparative Example 1.
B: Better than Comparative Example 1.
C: equivalent to Comparative Example 1.
（耐油脂性の評価）
試験片の塗膜の表面に、日焼け止めクリーム（サンスクリーン剤（ＳＰＦ４５相当））０．５ｇ／１００ｃｍ２を均一になるように塗布し、５０℃で４時間放置した。放置後の塗膜の外観を目視にて観察し、塗膜の状態を比較例１と比較し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：比較例１と同等である。
Ｂ：比較例１よりも劣るが許容レベルである。
Ｃ：比較例１よりも劣り、許容レベルではない。
(Evaluation of oil resistance)
On the surface of the coating film of the test piece, 0.5 g / 100 cm 2 of sunscreen cream (sunscreen agent (SPF45 equivalent)) was uniformly applied and left at 50 ° C. for 4 hours. The appearance of the coating film after standing was visually observed, the state of the coating film was compared with Comparative Example 1, and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Equivalent to Comparative Example 1.
B: Although it is inferior to the comparative example 1, it is an allowable level.
C: It is inferior to the comparative example 1, and is not an allowable level.
（顔料分散性の評価）
塗料中の顔料の状態（分散性）を目視にて観察して比較例１と比較し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：比較例１と同等である。
Ｂ：比較例１よりも劣るが許容レベルである。
Ｃ：比較例１よりも劣り、許容レベルではない。
(Evaluation of pigment dispersibility)
The state (dispersibility) of the pigment in the paint was visually observed and compared with Comparative Example 1 and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Equivalent to Comparative Example 1.
B: Although it is inferior to the comparative example 1, it is an allowable level.
C: It is inferior to the comparative example 1, and is not an allowable level.
「比較例１」
主剤（オリジン電気株式会社製、「エコネットＥＹ」、樹脂成分：アクリルポリオール、顔料：カーボンブラック）と、硬化剤としてポリイソシアネート（オリジン電気株式会社製、「ポリハードＦＴ」）とを質量比（主剤／硬化剤）が８／１となるように混合し、塗料を得た。
得られた塗料について、顔料の状態（分散性）を目視にて確認した。
"Comparative Example 1"
Mass ratio of main agent (Origin Electric Co., Ltd., “Econet EY”, resin component: acrylic polyol, pigment: carbon black) and polyisocyanate (Origin Electric Co., Ltd., “Polyhard FT”) as a curing agent / Curing agent) was mixed to 8/1 to obtain a paint.
About the obtained coating material, the state (dispersibility) of the pigment was confirmed visually.
得られた塗料を用い、実施例１と同様にして試験片を作製した。
得られた試験片について、塗膜の触感および耐油脂性を確認した。
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 using the obtained paint.
About the obtained test piece, the tactile sensation and oil resistance of the coating film were confirmed.
「実施例２〜１１」
主剤の配合組成を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を製造し、試験片を作製した。
得られた試験片について、実施例１と同様にして触感、耐油脂性および顔料分散性を評価した。結果を表２に示す。
"Examples 2 to 11"
A paint was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the main ingredient was changed as shown in Table 2, and a test piece was produced.
About the obtained test piece, it was carried out similarly to Example 1, and evaluated tactile sense, oil-fat resistance, and pigment dispersibility. The results are shown in Table 2.
「実施例１２〜１４」
主剤の配合組成を表３に示すように変更し、表３に示すＮＣＯ／ＯＨ当量比となるように主剤と硬化剤とを混合した以外は、実施例１と同様にして塗料を製造し、試験片を得た。
得られた試験片について、実施例１と同様にして触感および耐油脂性を評価した。結果を表３に示す。また、実施例２の結果も表３に示す。
"Examples 12 to 14"
The composition of the main agent was changed as shown in Table 3, and a paint was produced in the same manner as in Example 1 except that the main agent and the curing agent were mixed so that the NCO / OH equivalent ratio shown in Table 3 was obtained. A specimen was obtained.
About the obtained test piece, it carried out similarly to Example 1, and evaluated tactile sense and oil-fat resistance. The results are shown in Table 3. The results of Example 2 are also shown in Table 3.
「実施例１５〜２２」
主剤の配合組成を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を製造し、試験片を作製した。
得られた試験片について、以下に示す条件により触感、耐油脂性および加水分解性を評価した。結果を表４に示す。
"Examples 15 to 22"
A paint was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the main ingredient was changed as shown in Table 4, and a test piece was produced.
About the obtained test piece, tactile sensation, oil and fat resistance, and hydrolyzability were evaluated under the following conditions. The results are shown in Table 4.
＜評価＞
（触感の評価）
試験片の塗膜の表面を指先で触ったときの触感（ソフト感）を実施例１６と比較し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：実施例１６よりも良好である。
Ｂ：実施例１６と同等である。
Ｃ：実施例１６よりもやや劣るが許容レベルである。
Ｄ：実施例１６よりも劣るが許容レベルである。
Ｅ：実施例１６よりもかなり劣り、許容レベルではない。
<Evaluation>
(Evaluation of tactile sensation)
The tactile sensation (soft feeling) when the surface of the coating film of the test piece was touched with a fingertip was compared with Example 16 and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: It is better than Example 16.
B: Equivalent to Example 16.
C: Although slightly inferior to Example 16, it is an acceptable level.
D: Although it is inferior to Example 16, it is an acceptable level.
E: It is considerably inferior to Example 16, and is not an acceptable level.
（耐油脂性の評価）
試験片の塗膜の表面に、日焼け止めクリーム（サンスクリーン剤（ＳＰＦ４５相当））０．５ｇ／１００ｃｍ２を均一になるように塗布し、５０℃で４時間放置した。放置後の塗膜の外観を目視にて観察し、塗膜の状態を実施例１６と比較し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：実施例１６よりも良好である。
Ｂ：実施例１６と同等である。
Ｃ：実施例１６よりもやや劣るが許容レベルである。
Ｄ：実施例１６よりも劣るが許容レベルである。
Ｅ：実施例１６よりもかなり劣り、許容レベルではない。
(Evaluation of oil resistance)
On the surface of the coating film of the test piece, 0.5 g / 100 cm 2 of sunscreen cream (sunscreen agent (SPF45 equivalent)) was uniformly applied and left at 50 ° C. for 4 hours. The appearance of the coating film after standing was visually observed, the state of the coating film was compared with Example 16, and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: It is better than Example 16.
B: Equivalent to Example 16.
C: Although slightly inferior to Example 16, it is an acceptable level.
D: Although it is inferior to Example 16, it is an acceptable level.
E: It is considerably inferior to Example 16, and is not an acceptable level.
（加水分解性の評価）
試験片の塗膜の鉛筆硬度をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して測定し、これを「加速試験前の鉛筆硬度結果」として記録した。
次いで、温度８０℃、湿度９５％ＲＨの条件下で試験片を１か月放置して加速試験を行った。加速試験前の鉛筆硬度の測定に使用した鉛筆と同じ硬度の鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して加速試験後の試験片の塗膜の鉛筆硬度を測定し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：加速試験後の試験片の塗膜が、鉛筆硬度の測定によりえぐられていない。
Ｂ：加速試験後の試験片の塗膜が、鉛筆硬度の測定によりえぐられた。
(Evaluation of hydrolyzability)
The pencil hardness of the coating film of the test piece was measured according to JIS K 5600-5-4, and this was recorded as “the pencil hardness result before the acceleration test”.
Next, an acceleration test was performed by leaving the test piece for one month under conditions of a temperature of 80 ° C. and a humidity of 95% RH. Using the pencil having the same hardness as the pencil used for the measurement of the pencil hardness before the acceleration test, the pencil hardness of the coating film of the test piece after the acceleration test is measured according to JIS K 5600-5-4, and the following evaluation is performed. Evaluation was based on criteria.
A: The coating film of the test piece after the acceleration test is not removed by measuring the pencil hardness.
B: The coating film of the test piece after the acceleration test was removed by measuring the pencil hardness.
「実施例２３〜２６」
主剤の配合組成を表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を製造し、試験片を作製した。
得られた試験片について、以下に示す条件により触感および耐油脂性を評価した。結果を表５に示す。
"Examples 23 to 26"
A paint was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the main ingredient was changed as shown in Table 5, and a test piece was produced.
About the obtained test piece, tactile sensation and oil-fat resistance were evaluated under the following conditions. The results are shown in Table 5.
＜評価＞
（触感の評価）
試験片の塗膜の表面を指先で触ったときの触感（ソフト感）を実施例２３と比較し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：実施例２３よりも良好である。
Ｂ：実施例２３と同等である。
Ｃ：実施例２３よりもやや劣るが許容レベルである。
Ｄ：実施例２３よりも劣るが許容レベルである。
Ｅ：実施例２３よりもかなり劣り、許容レベルではない。
<Evaluation>
(Evaluation of tactile sensation)
The tactile sensation (soft feeling) when the surface of the coating film of the test piece was touched with a fingertip was compared with Example 23 and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: It is better than Example 23.
B: Equivalent to Example 23.
C: Although slightly inferior to Example 23, it is an acceptable level.
D: Although it is inferior to Example 23, it is an acceptable level.
E: It is considerably inferior to Example 23 and is not an acceptable level.
（耐油脂性の評価）
試験片の塗膜の表面に、日焼け止めクリーム（サンスクリーン剤（ＳＰＦ４５相当））０．５ｇ／１００ｃｍ２を均一になるように塗布し、５０℃で４時間放置した。放置後の塗膜の外観を目視にて観察し、塗膜の状態を実施例２３と比較し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：実施例２３よりも良好である。
Ｂ：実施例２３と同等である。
Ｃ：実施例２３よりもやや劣るが許容レベルである。
Ｄ：実施例２３よりも劣るが許容レベルである。
Ｅ：実施例２３よりもかなり劣り、許容レベルではない。
(Evaluation of oil resistance)
On the surface of the coating film of the test piece, 0.5 g / 100 cm 2 of sunscreen cream (sunscreen agent (SPF45 equivalent)) was uniformly applied and left at 50 ° C. for 4 hours. The appearance of the coating film after standing was visually observed, the state of the coating film was compared with Example 23, and the following evaluation criteria were evaluated.
A: It is better than Example 23.
B: Equivalent to Example 23.
C: Although slightly inferior to Example 23, it is an acceptable level.
D: Although it is inferior to Example 23, it is an acceptable level.
E: It is considerably inferior to Example 23 and is not an acceptable level.
「実施例２７〜２９」
主剤の配合組成を表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を製造し、試験片を作製した。
得られた試験片について、実施例１と同様にして触感、耐油脂性および顔料分散性を評価した。結果を表６に示す。
"Examples 27 to 29"
A paint was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the main ingredient was changed as shown in Table 6, and a test piece was produced.
About the obtained test piece, it was carried out similarly to Example 1, and evaluated tactile sense, oil-fat resistance, and pigment dispersibility. The results are shown in Table 6.
「実施例３０〜３５」
主剤の配合組成を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を製造した。
得られた塗料を用い、製膜条件（焼付温度、焼付時間および膜厚）を表７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
得られた試験片について、以下に示す条件により触感および耐油脂性を評価した。結果を表７に示す。
"Examples 30 to 35"
A paint was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the main ingredient was changed as shown in Table 7.
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film forming conditions (baking temperature, baking time, and film thickness) were changed as shown in Table 7 using the obtained paint.
About the obtained test piece, tactile sensation and oil-fat resistance were evaluated under the following conditions. The results are shown in Table 7.
＜評価＞
（触感の評価）
試験片の塗膜の表面を指先で触ったときの触感（ソフト感）を実施例２と比較し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：実施例２よりも良好である。
Ｂ：実施例２と同等である。
Ｃ：実施例２よりもやや劣るが許容レベルである。
Ｄ：実施例２よりも劣るが許容レベルである。
Ｅ：実施例２よりもかなり劣り、許容レベルではない。
<Evaluation>
(Evaluation of tactile sensation)
The tactile sensation (soft feeling) when the surface of the coating film of the test piece was touched with a fingertip was compared with Example 2 and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: It is better than Example 2.
B: Equivalent to Example 2.
C: Although it is slightly inferior to Example 2, it is an acceptable level.
D: Although it is inferior to Example 2, it is an acceptable level.
E: It is considerably inferior to Example 2, and is not an acceptable level.
（耐油脂性の評価）
試験片の塗膜の表面に、日焼け止めクリーム（サンスクリーン剤（ＳＰＦ４５相当））０．５ｇ／１００ｃｍ２を均一になるように塗布し、５０℃で４時間放置した。放置後の塗膜の外観を目視にて観察し、塗膜の状態を実施例２と比較し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：実施例２よりも良好である。
Ｂ：実施例２と同等である。
Ｃ：実施例２よりもやや劣るが許容レベルである。
Ｄ：実施例２よりも劣るが許容レベルである。
Ｅ：実施例２よりもかなり劣り、許容レベルではない。
(Evaluation of oil resistance)
On the surface of the coating film of the test piece, 0.5 g / 100 cm 2 of sunscreen cream (sunscreen agent (SPF45 equivalent)) was uniformly applied and left at 50 ° C. for 4 hours. The appearance of the coating film after standing was visually observed, the state of the coating film was compared with Example 2, and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: It is better than Example 2.
B: Equivalent to Example 2.
C: Although it is slightly inferior to Example 2, it is an acceptable level.
D: Although it is inferior to Example 2, it is an acceptable level.
E: It is considerably inferior to Example 2, and is not an acceptable level.
「実施例３６〜４５」
主剤の配合組成を表８、９に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗料を製造した。
得られた塗料を用い、製膜条件（焼付温度、焼付時間および膜厚）を表８、９に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして試験片を作製した。
得られた試験片について、以下に示す条件により触感および耐油脂性を評価した。結果を表８、９に示す。
"Examples 36 to 45"
A paint was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the main agent was changed as shown in Tables 8 and 9.
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the film forming conditions (baking temperature, baking time, and film thickness) were changed as shown in Tables 8 and 9 using the obtained paint.
About the obtained test piece, tactile sensation and oil-fat resistance were evaluated under the following conditions. The results are shown in Tables 8 and 9.
＜評価＞
（触感の評価）
試験片の塗膜の表面を指先で触ったときの触感（ソフト感）を実施例２３と比較し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：実施例２３よりも良好である。
Ｂ：実施例２３と同等である。
Ｃ：実施例２３よりもやや劣るが許容レベルである。
Ｄ：実施例２３よりも劣るが許容レベルである。
Ｅ：実施例２３よりもかなり劣り、許容レベルではない。
<Evaluation>
(Evaluation of tactile sensation)
The tactile sensation (soft feeling) when the surface of the coating film of the test piece was touched with a fingertip was compared with Example 23 and evaluated according to the following evaluation criteria.
A: It is better than Example 23.
B: Equivalent to Example 23.
C: Although slightly inferior to Example 23, it is an acceptable level.
D: Although it is inferior to Example 23, it is an acceptable level.
E: It is considerably inferior to Example 23 and is not an acceptable level.
（耐油脂性の評価）
試験片の塗膜の表面に、日焼け止めクリーム（サンスクリーン剤（ＳＰＦ４５相当））０．５ｇ／１００ｃｍ２を均一になるように塗布し、５０℃で４時間放置した。放置後の塗膜の外観を目視にて観察し、塗膜の状態を実施例２３と比較し、以下の評価基準にて評価した。
Ａ：実施例２３よりも良好である。
Ｂ：実施例２３と同等である。
Ｃ：実施例２３よりもやや劣るが許容レベルである。
Ｄ：実施例２３よりも劣るが許容レベルである。
Ｅ：実施例２３よりもかなり劣り、許容レベルではない。
(Evaluation of oil resistance)
On the surface of the coating film of the test piece, 0.5 g / 100 cm 2 of sunscreen cream (sunscreen agent (SPF45 equivalent)) was uniformly applied and left at 50 ° C. for 4 hours. The appearance of the coating film after standing was visually observed, the state of the coating film was compared with Example 23, and the following evaluation criteria were evaluated.
A: It is better than Example 23.
B: Equivalent to Example 23.
C: Although slightly inferior to Example 23, it is an acceptable level.
D: Although it is inferior to Example 23, it is an acceptable level.
E: It is considerably inferior to Example 23 and is not an acceptable level.
表２〜９から明らかなように、各実施例で得られた塗料は、１コートでも充分なソフト感と耐油脂性とを有する塗膜を形成できた。
特に、実施例１〜１１、２７〜２９を比較すると、ラクトン変性アクリル樹脂を併用した実施例１〜１１、２９は、ラクトン変性アクリル樹脂を用いていない実施例２７、２８に比べて顔料分散性にも優れていた。なお、実施例２７、２８で得られた塗料は顔料分散性に劣るが、クリア塗料としては好適に使用できる。
また、実施例１５〜２２を比較すると、架橋型ポリカーボネート系ウレタン樹脂ビーズ（ウレタン樹脂ビーズＢ）を用いた実施例１９〜２２は、架橋型ポリエステル系ウレタン樹脂ビーズ（ウレタン樹脂ビーズＡ）を用いた実施例１５〜１８に比べて、塗膜の加水分解をより抑制できた。
As is clear from Tables 2 to 9, the coating materials obtained in each Example could form a coating film having sufficient soft feeling and oil resistance even with one coat.
In particular, when Examples 1 to 11 and 27 to 29 are compared, Examples 1 to 11 and 29 using a lactone-modified acrylic resin together have pigment dispersibility compared to Examples 27 and 28 using no lactone-modified acrylic resin. It was also excellent. In addition, although the coating materials obtained in Examples 27 and 28 are inferior in pigment dispersibility, they can be suitably used as clear coating materials.
In addition, when Examples 15 to 22 are compared, Examples 19 to 22 using crosslinked polycarbonate urethane resin beads (urethane resin beads B) used crosslinked polyester urethane resin beads (urethane resin beads A). Compared with Examples 15-18, the hydrolysis of the coating film could be suppressed more.
Claims (6)
前記ポリカーボネートジオール変性アクリル樹脂の質量平均分子量は５０００〜１５０００であり、アクリル樹脂とポリカーボネートジオールとの質量比（アクリル樹脂：ポリカーボネートジオール）は３０：７０〜７０：３０である、塗料。 A polycarbonate diol-modified acrylic resin obtained by grafting a polycarbonate diol to an acrylic resin, and a polyisocyanate,
The polycarbonate diol-modified acrylic resin has a mass average molecular weight of 5000 to 15000, and a mass ratio of acrylic resin to polycarbonate diol (acrylic resin: polycarbonate diol) is 30:70 to 70:30.
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