JP2018079455A - Zeolite membrane element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゼオライト層を備えたゼオライト膜エレメントに関するものである。 The present invention relates to a zeolite membrane element provided with a zeolite layer.
ゼオライトは、分子と同程度の大きさの細孔を有する結晶性アルミノケイ酸塩である。そして、ゼオライトからなる膜（ゼオライト層）は、分子のサイズや形状の違いに応じて選択的に分子を透過させる性質を有するため、分子ふるいとして広く利用されている。しかしながら、ゼオライト層は、十分な機械的強度を有していないため、通常、セラミック等からなる多孔質体製支持体に支持された状態で使用されている。特に、ゼオライト層合成用のゾルまたはゲルを多孔質体製支持体に浸透させれば、機械的強度をさらに向上させることができる（例えば、特許文献１参照）。 Zeolites are crystalline aluminosilicates with pores that are as large as molecules. And since the film | membrane (zeolite layer) which consists of zeolite has the property to permeate | transmit a molecule | numerator selectively according to the difference in the size or shape of a molecule | numerator, it is utilized widely as a molecular sieve. However, since the zeolite layer does not have sufficient mechanical strength, it is usually used in a state of being supported by a porous support made of ceramic or the like. In particular, if the sol or gel for synthesizing the zeolite layer is permeated into the porous support, the mechanical strength can be further improved (for example, see Patent Document 1).
ところが、多孔質体製支持体にゼオライトが浸み込んだゼオライト浸み込み層が形成されると、ゼオライトが多孔質体製支持体の細孔を閉塞する虞があるため、透過抵抗が大きくなり、透過流束が減少する要因となる。よって、ゼオライト層の性能を向上させるためには、ゼオライト浸み込み層を薄くする必要がある。例えば、特許文献２には、多孔質体製支持体の表面の平均気孔径とゼオライト種結晶の平均径とを調整することにより、ゼオライト浸み込み層を薄くする技術が提案されている。 However, if a zeolite-impregnated layer in which zeolite is infiltrated into the porous support is formed, the permeation resistance increases because zeolite may block the pores of the porous support. As a result, the permeation flux decreases. Therefore, in order to improve the performance of the zeolite layer, it is necessary to make the zeolite soaking layer thin. For example, Patent Document 2 proposes a technique for thinning the zeolite-impregnated layer by adjusting the average pore diameter of the surface of the porous support and the average diameter of the zeolite seed crystals.
ところが、特許文献２に記載の従来技術では、ゼオライト種結晶の粒径を調整することにより、ゼオライト浸み込み層を薄くしているが、成長後のゼオライト結晶の粒径を調整することができない。その結果、ゼオライト結晶の粒径が種結晶の状態よりも大きくなるため、緻密なゼオライト層及びゼオライト浸み込み層を形成できなくなる。この場合、透過する物質とともに本来透過しない物質もゼオライトを透過してしまうため、ゼオライト層及びゼオライト浸み込み層を備えたゼオライト膜エレメントの分離性能が低下する虞がある。 However, in the prior art described in Patent Document 2, the zeolite infiltration layer is made thin by adjusting the particle size of the zeolite seed crystal, but the particle size of the grown zeolite crystal cannot be adjusted. . As a result, the particle diameter of the zeolite crystal becomes larger than that of the seed crystal, so that a dense zeolite layer and a zeolite soaking layer cannot be formed. In this case, a substance that does not permeate together with a permeating substance also permeates the zeolite, so that the separation performance of the zeolite membrane element including the zeolite layer and the zeolite soaking layer may be deteriorated.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、物質の分離性能を維持しつつ、透過抵抗を小さくして所定量以上の透過流束を確保することができるゼオライト膜エレメントを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and the object thereof is a zeolite membrane element capable of ensuring a permeation flux of a predetermined amount or more by reducing permeation resistance while maintaining the separation performance of substances. Is to provide.
上記課題を解決するための手段（手段１）としては、多孔質体製支持体と、前記多孔質体製支持体の主面上に形成され、前記多孔質体製支持体よりも平均気孔径が小さい第１中間層と、前記第１中間層の表面上に形成されるゼオライト層とを備え、前記第１中間層に、前記ゼオライト層を構成するゼオライトが浸み込んだゼオライト浸み込み層が形成され、前記ゼオライト浸み込み層の厚さが、前記第１中間層の厚さと同等またはそれ以上の厚さに設定されていることを特徴とするゼオライト膜エレメントがある。 Means for solving the above problems (Means 1) include a porous body support and an average pore diameter formed on the main surface of the porous body support, which is larger than that of the porous body support. A first intermediate layer having a small diameter and a zeolite layer formed on the surface of the first intermediate layer, wherein the first intermediate layer is impregnated with the zeolite constituting the zeolite layer. There is provided a zeolite membrane element characterized in that the thickness of the zeolite soaking layer is set to be equal to or greater than the thickness of the first intermediate layer.
従って、上記手段１に記載の発明では、多孔質体製支持体の平均気孔径が第１中間層の平均気孔径よりも大きくなるため、第１中間層に浸み込んだゼオライトは、多孔質体製支持体側に侵入したとしても細孔を閉塞しにくくなる。その結果、ゼオライト浸み込み層のうち透過抵抗となりうる領域の厚さが第１中間層の厚さと同等の厚さになるため、透過抵抗となりうる領域を透過する物質の移動経路が短くなる。この場合、透過抵抗が小さくなるため、所定量以上の透過流束を確保することができる。また、上記手段１では、ゼオライトを構成するゼオライト結晶の粒径を変更することなく、ゼオライト浸み込み層を薄くしているため、透過させたい物質のみがゼオライト中を確実に透過するようになる。従って、ゼオライト浸み込み層を薄くしたとしても、ゼオライト膜エレメントの分離性能を維持することができる。 Therefore, in the invention described in the above means 1, since the average pore diameter of the porous support is larger than the average pore diameter of the first intermediate layer, the zeolite soaked in the first intermediate layer is porous. Even if it enters the body support side, the pores are hardly blocked. As a result, the thickness of the region that can become permeation resistance in the zeolite-impregnated layer is equal to the thickness of the first intermediate layer, so that the movement path of the substance that permeates the region that can become permeation resistance is shortened. In this case, since the permeation resistance is reduced, a permeation flux of a predetermined amount or more can be ensured. Moreover, in the said means 1, since the zeolite penetration layer is made thin, without changing the particle diameter of the zeolite crystal which comprises a zeolite, only the substance to permeate | transmits will surely permeate | transmit a zeolite. . Therefore, even if the zeolite permeation layer is thinned, the separation performance of the zeolite membrane element can be maintained.
ここで、「ゼオライト浸み込み層の厚さが、第１中間層の厚さと同等の厚さに設定されている」状態とは、第１中間層に浸み込んだゼオライトの最深部が、第１中間層と多孔質体製支持体との界面（第１中間層と多孔質体製支持体との間に第２中間層が設けられている場合には、第１中間層と第２中間層との界面）と同じ位置に到達している状態や、第１中間層に浸み込んだゼオライトの最深部が、上記の界面よりも多孔質体製支持体側に０．１μｍ以上５μｍ以下だけ突出している状態や、第１中間層に浸み込んだゼオライトの最深部が、上記の界面よりも０．１μｍ以上０．５μｍ以下だけ第１中間層の表面寄りに位置している状態を含むものとする。 Here, “the thickness of the zeolite-immersed layer is set to a thickness equivalent to the thickness of the first intermediate layer” means that the deepest part of the zeolite soaked in the first intermediate layer is Interface between the first intermediate layer and the porous body support (when the second intermediate layer is provided between the first intermediate layer and the porous body support, the first intermediate layer and the second intermediate layer The state of reaching the same position as the interface with the intermediate layer) or the deepest part of the zeolite soaked in the first intermediate layer is 0.1 μm or more and 5 μm or less on the porous body support side than the above interface A state in which the deepest portion of the zeolite soaked in the first intermediate layer is located closer to the surface of the first intermediate layer by 0.1 μm or more and 0.5 μm or less than the above-mentioned interface. Shall be included.
上記ゼオライト膜エレメントを構成する多孔質体製支持体は、主面及び裏面を有し、主面及び裏面を有する多数の細孔を内部に有するものであって、その多数の細孔を介して主面及び裏面間でガスまたは液体が透過可能な構造体である。 The support made of a porous body constituting the zeolite membrane element has a main surface and a back surface, and has a large number of pores having a main surface and a back surface inside, and through the many pores A structure that allows gas or liquid to pass between the main surface and the back surface.
また、上記ゼオライト膜エレメントを構成する第１中間層は、多孔質体製支持体の主面上に形成され、多孔質体製支持体よりも平均気孔径が小さい層である。ここで、第１中間層の厚さは特に限定されないが、例えば２μｍ以上１５μｍ未満であることが好ましい。仮に、第１中間層の厚さが２μｍ未満になると、多孔質体製支持体の表面が露出する等の欠陥が発生する虞がある。一方、第１中間層の厚さが１５μｍ以上になると、ゼオライト浸み込み層が厚くなってしまう。その結果、ゼオライト浸み込み層のうち透過抵抗となりうる領域を透過する物質の移動経路が長くなるため、透過抵抗が大きくなり、透過流束が減少する要因となる。 The first intermediate layer constituting the zeolite membrane element is a layer formed on the main surface of the porous body support and having an average pore size smaller than that of the porous body support. Here, the thickness of the first intermediate layer is not particularly limited, but is preferably 2 μm or more and less than 15 μm, for example. If the thickness of the first intermediate layer is less than 2 μm, defects such as exposure of the surface of the porous support may occur. On the other hand, when the thickness of the first intermediate layer is 15 μm or more, the zeolite soaking layer becomes thick. As a result, the movement path of the substance that permeates through the region that can become permeation resistance in the zeolite-impregnated layer becomes long, which increases the permeation resistance and decreases the permeation flux.
なお、多孔質体製支持体及び第１中間層は、セラミック製であることが好ましい。このようにすれば、多孔質体製支持体及び第１中間層の内部に多数の細孔を容易に形成することができる。多孔質体製支持体及び第１中間層を構成するセラミック材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、ジルコニア、チタニア、ムライト、マグネシア、セリア、ドープドセリア及びこれらの混合物などを挙げることができる。また、多孔質体製支持体及び第１中間層の形成材料としては、上記のようなセラミックのほか、例えばガラスや金属（ステンレス等）などを用いてもよく、導電性の有無を問わず材料を選択することができる。また、これらのような無機材料だけではなく、例えば合成樹脂のような有機材料を用いることもできる。 The porous support and the first intermediate layer are preferably made of ceramic. In this way, a large number of pores can be easily formed inside the porous support and the first intermediate layer. Examples of the ceramic material constituting the porous support and the first intermediate layer include alumina, aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, zirconia, titania, mullite, magnesia, ceria, doped ceria, and mixtures thereof. be able to. In addition to the ceramic as described above, for example, glass or metal (stainless steel, etc.) may be used as a material for forming the porous support and the first intermediate layer. Can be selected. Further, not only inorganic materials such as these, but also organic materials such as synthetic resins can be used.
さらに、多孔質体製支持体と第１中間層との間には、多孔質体製支持体よりも平均気孔径が小さく、かつ第１中間層よりも平均気孔径が大きい第２中間層が設けられていることが好ましい。このようにすれば、第１中間層を薄膜化した際に、第１中間層での欠陥の発生を抑えることができ、ひいては、ゼオライト層での欠陥の発生を抑えることができるため、透過させたい物質のみがゼオライト中を確実に透過するようになる。 Furthermore, between the porous body support and the first intermediate layer, there is a second intermediate layer having an average pore diameter smaller than that of the porous body support and having an average pore diameter larger than that of the first intermediate layer. It is preferable to be provided. In this way, when the first intermediate layer is thinned, the generation of defects in the first intermediate layer can be suppressed, and consequently the generation of defects in the zeolite layer can be suppressed. Only the desired substances can be reliably permeated through the zeolite.
ここで、第２中間層の厚さは特に限定されないが、例えば、多孔質体製支持体よりも薄く、かつ第１中間層よりも厚いことが好ましい。仮に、第２中間層の厚さが多孔質体製支持体よりも厚くなると、第２中間層の透過抵抗が大きくなってしまう。また、第２中間層の厚さが第１中間層よりも薄くなると、第１中間層に欠陥が生じてしまう虞がある。 Here, the thickness of the second intermediate layer is not particularly limited, but for example, it is preferably thinner than the porous support and thicker than the first intermediate layer. If the thickness of the second intermediate layer is greater than that of the porous body support, the transmission resistance of the second intermediate layer is increased. Further, if the thickness of the second intermediate layer is thinner than that of the first intermediate layer, there is a possibility that a defect occurs in the first intermediate layer.
また、第１中間層及び第２中間層の平均気孔径は特に限定されないが、例えば、第１中間層の平均気孔径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満であり、第２中間層の平均気孔径が０．３μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。なお、第１中間層の平均気孔径が小さすぎると、第１中間層の透過抵抗が大きくなる。一方、第１中間層の平均気孔径が大きすぎると、ゼオライト層を構成するゼオライトが膜化せずに欠陥が生じる虞がある。また、第２中間層の平均気孔径が小さすぎると、第１中間層に浸み込んだゼオライトが第２中間層に侵入した際に細孔を閉塞してしまう虞がある。一方、第２中間層の平均気孔径が大きすぎると、第１中間層の形成が困難になる虞や、ゼオライト膜エレメントの機械的強度が低下して破損しやすくなる虞がある。 The average pore diameter of the first intermediate layer and the second intermediate layer is not particularly limited. For example, the average pore diameter of the first intermediate layer is 0.1 μm or more and less than 0.3 μm, and the average pore diameter of the second intermediate layer is The pore diameter is preferably 0.3 μm or more and 2 μm or less. Note that if the average pore diameter of the first intermediate layer is too small, the permeation resistance of the first intermediate layer increases. On the other hand, if the average pore size of the first intermediate layer is too large, the zeolite constituting the zeolite layer may not be formed into a film and may be defective. In addition, if the average pore diameter of the second intermediate layer is too small, there is a possibility that the zeolite that has soaked in the first intermediate layer will clog the pores when entering the second intermediate layer. On the other hand, if the average pore diameter of the second intermediate layer is too large, it may be difficult to form the first intermediate layer, or the mechanical strength of the zeolite membrane element may be lowered and easily damaged.
上記ゼオライト膜エレメントは、第１中間層の表面上に形成されるゼオライト層を備えている。ゼオライト層の厚さは、透過させたい物質のみを透過して透過させたくない物質を透過させないという基本的性質を担保できるのであれば、任意の厚さに設定することができる。この場合、ゼオライト層の厚さは、第１中間層の厚さよりも薄いことが好ましく、具体的には、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。ゼオライト層の厚さが１μｍ未満であると、透過させたい物質のみを透過して透過させたくない物質を透過させないという基本的性質が担保できなくなる虞がある。一方、ゼオライト層の厚さが５μｍよりも厚くなると、透過する物質の透過性が悪くなる可能性がある。また、ゼオライト層を構成するゼオライトの使用量が増加するため、製造コストが上昇する虞がある。 The zeolite membrane element includes a zeolite layer formed on the surface of the first intermediate layer. The thickness of the zeolite layer can be set to any thickness as long as the basic property of allowing only the substance to be permeated and not allowing the substance not desired to permeate can be secured. In this case, the thickness of the zeolite layer is preferably thinner than the thickness of the first intermediate layer, and specifically, it is preferably 1 μm or more and 5 μm or less. If the thickness of the zeolite layer is less than 1 μm, it may not be possible to secure the basic property of transmitting only the material that is to be transmitted and not allowing the material that is not desired to be transmitted. On the other hand, if the zeolite layer is thicker than 5 μm, the permeability of the permeating substance may be deteriorated. Moreover, since the usage-amount of the zeolite which comprises a zeolite layer increases, there exists a possibility that manufacturing cost may rise.
以下、本発明を具体化した一実施形態を図面に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, an embodiment embodying the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１（ａ）に示される本実施形態のゼオライト膜エレメント１１は、エタノールから同エタノールに含まれている水を分離するためのフィルタであって、多孔質体製支持体１２、金属管２１、金属ロッド２２及び透過層３１等を備えている。 A zeolite membrane element 11 of the present embodiment shown in FIG. 1 (a) is a filter for separating water contained in ethanol from ethanol, comprising a porous support 12, a metal tube 21, A metal rod 22 and a transmission layer 31 are provided.
多孔質体製支持体１２は、第１端（図１（ａ）では上端）において開口する第１開口部１３と第２端（図１（ａ）では下端）において開口する第２開口部１４とを有する円筒状の部材である。この多孔質体製支持体１２は、外面１６（主面）と内面１７（裏面）との間でエタノールを透過しうる性質を有する多孔質セラミックを用いて形成されている。本実施形態では、厚さが１．５ｍｍ、気孔率が４３％、平均気孔径が３μｍのアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いて、多孔質体製支持体１２を形成している。また、多孔質体製支持体１２は、外面１６及び外面１７を連通する多数の細孔１８（図２参照）を内部に有することから、好適な液体透過性を有している。 The porous support 12 includes a first opening 13 that opens at a first end (upper end in FIG. 1A) and a second opening 14 that opens at a second end (lower end in FIG. 1A). It is a cylindrical member which has. The porous support 12 is formed using a porous ceramic having a property of allowing ethanol to pass between the outer surface 16 (main surface) and the inner surface 17 (back surface). In the present embodiment, the porous support 12 is formed using alumina (Al 2 O 3 ) having a thickness of 1.5 mm, a porosity of 43%, and an average pore diameter of 3 μm. Further, the porous body support 12 has a large number of pores 18 (see FIG. 2) communicating with the outer surface 16 and the outer surface 17, and thus has a suitable liquid permeability.
多孔質体製支持体１２の第１開口部１３には、円筒状の金属管２１が熱収縮チューブ２３によって接合されている。一方、多孔質体製支持体１２の第２開口部１４には、略円柱状の金属ロッド２２が熱収縮チューブ２４によって接合されている。なお、多孔質体製支持体１２の外面１６と熱収縮チューブ２３の内側面との間や、多孔質体製支持体１２の外面１６と熱収縮チューブ２４の内側面との間には、グリス２５（図１（ａ）参照）が介在している。その結果、多孔質体製支持体１２と金属管２１と金属ロッド２２とによって基体２０が構成され、多孔質体製支持体１２の内側に内部空間２６が形成される。なお、金属管２１及び金属ロッド２２は、液体透過性を有しない金属材料（本実施形態では、ステンレス）を用いて形成されている。熱収縮チューブ２３，２４は、熱収縮性を有するシート状の樹脂材料（例えば、ポリオレフィン、フッ素系ポリマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）など）を用いて形成された２重構造のチューブである。また、本実施形態のグリス２５としては、フッ素グリスやシリコーングリスなどが用いられている。 A cylindrical metal tube 21 is joined to the first opening 13 of the porous support 12 by a heat shrink tube 23. On the other hand, a substantially cylindrical metal rod 22 is joined to the second opening 14 of the porous support 12 by a heat shrinkable tube 24. Note that there is no grease between the outer surface 16 of the porous body support 12 and the inner side surface of the heat shrinkable tube 23 or between the outer surface 16 of the porous body support 12 and the inner side surface of the heat shrinkable tube 24. 25 (see FIG. 1A) is interposed. As a result, the base body 20 is constituted by the porous body support 12, the metal tube 21 and the metal rod 22, and an internal space 26 is formed inside the porous body support 12. The metal tube 21 and the metal rod 22 are formed using a metal material that does not have liquid permeability (in this embodiment, stainless steel). The heat-shrinkable tubes 23 and 24 are formed by using a sheet-like resin material having heat-shrinkability (for example, polyolefin, fluoropolymer, thermoplastic elastomer (TPE), polyetheretherketone (PEEK), etc.) 2 This is a heavy tube. Moreover, as the grease 25 of this embodiment, fluorine grease, silicone grease, or the like is used.
また、図１（ｂ）に示されるように、金属管２１には、モジュールなどに取り付けるねじ部５１と、真空排気するための管（即ち、真空排気管５２）とが接続されている。一方、金属ロッド２２は、多孔質体製支持体１２の第２開口部１４を封止するためのものである。 Further, as shown in FIG. 1B, the metal tube 21 is connected to a screw portion 51 attached to a module or the like and a tube for evacuating (that is, a evacuating tube 52). On the other hand, the metal rod 22 is for sealing the second opening 14 of the porous support 12.
また、多孔質体製支持体１２の外面１６上には、同外面１６全体を被覆する透過層３１が形成されている。図２，図３に示されるように、透過層３１は、第１中間層３２、第２中間層３３及びゼオライト層４１を備えている。第１中間層３２は、多孔質体製支持体１２の外面１６上に形成されている。第１中間層３２は、厚さが２μｍ以上１５μｍ未満（本実施形態では２μｍ）、気孔率が４０％、平均気孔径が０．１μｍ以上０．３μｍ未満（本実施形態では０．１５μｍ）のアルミナを用いて形成されている。このため、第１中間層３２の平均気孔径は、多孔質体製支持体１２の平均気孔径（３μｍ）よりも小さくなっている。なお、第１中間層３２は、第１主面３４（表面）及び第１裏面３５を連通する多数の細孔３６を内部に有することから、多孔質体製支持体１２と同様に好適な液体透過性を有している。 Further, a permeable layer 31 is formed on the outer surface 16 of the porous support 12 to cover the entire outer surface 16. As shown in FIGS. 2 and 3, the transmission layer 31 includes a first intermediate layer 32, a second intermediate layer 33, and a zeolite layer 41. The first intermediate layer 32 is formed on the outer surface 16 of the porous support 12. The first intermediate layer 32 has a thickness of 2 μm or more and less than 15 μm (2 μm in the present embodiment), a porosity of 40%, and an average pore diameter of 0.1 μm or more and less than 0.3 μm (this embodiment is 0.15 μm). It is formed using alumina. For this reason, the average pore diameter of the first intermediate layer 32 is smaller than the average pore diameter (3 μm) of the porous body support 12. Since the first intermediate layer 32 has a large number of pores 36 communicating with the first main surface 34 (front surface) and the first back surface 35 inside, the first intermediate layer 32 is a suitable liquid like the porous body support 12. It has permeability.
また、第２中間層３３は、多孔質体製支持体１２と第１中間層３２との間に配置されている。第２中間層３３は、厚さが５０μｍ、気孔率が４０％、平均気孔径が０．３μｍ以上２μｍ以下（本実施形態では０．４μｍ）のアルミナを用いて形成されている。このため、第２中間層３３の厚さは、多孔質体製支持体１２の厚さ（１．５ｍｍ）よりも薄く、かつ第１中間層３２の厚さ（２μｍ）よりも厚くなっている。また、第２中間層３３の平均気孔径は、多孔質体製支持体１２の平均気孔径（３μｍ）よりも小さく、かつ第１中間層３２の平均気孔径（０．１５μｍ）よりも大きくなっている。なお、第２中間層３３は、第２主面３７及び第２裏面３８を連通する多数の細孔３９を内部に有することから、多孔質体製支持体１２及び第１中間層３２と同様に好適な液体透過性を有している。 The second intermediate layer 33 is disposed between the porous support 12 and the first intermediate layer 32. The second intermediate layer 33 is formed using alumina having a thickness of 50 μm, a porosity of 40%, and an average pore diameter of 0.3 μm to 2 μm (in this embodiment, 0.4 μm). For this reason, the thickness of the second intermediate layer 33 is smaller than the thickness (1.5 mm) of the porous support 12 and larger than the thickness (2 μm) of the first intermediate layer 32. . Further, the average pore diameter of the second intermediate layer 33 is smaller than the average pore diameter (3 μm) of the porous support 12 and larger than the average pore diameter (0.15 μm) of the first intermediate layer 32. ing. Since the second intermediate layer 33 has a large number of pores 39 communicating with the second main surface 37 and the second back surface 38, it is the same as the porous support 12 and the first intermediate layer 32. It has suitable liquid permeability.
図２，図３に示されるように、ゼオライト層４１は、第１中間層３２の第１主面３４上に形成されている。ゼオライト層４１は、ゼオライト膜エレメント１１の外側に供給されたエタノールから水を分離し、分離した水を蒸気の状態で表面４３側から裏面４２側に透過させるためのものである。そして、ゼオライト層４１を透過した水（透過液）は、第１中間層３２→第２中間層３３→多孔質体製支持体１２の順番に通過する。なお、ゼオライト層４１の厚さは、第１中間層３２の厚さ（２μｍ）、第２中間層３３の厚さ（５０μｍ）及び多孔質体製支持体１２の厚さ（１．５ｍｍ）よりも薄くなっており、１μｍ以上５μｍ以下（本実施形態では１．５μｍ）に設定されている。 As shown in FIGS. 2 and 3, the zeolite layer 41 is formed on the first main surface 34 of the first intermediate layer 32. The zeolite layer 41 is for separating water from ethanol supplied to the outside of the zeolite membrane element 11 and allowing the separated water to permeate from the front surface 43 side to the back surface 42 side in a vapor state. And the water (permeate) which permeate | transmitted the zeolite layer 41 passes in order of the 1st intermediate | middle layer 32-> 2nd intermediate | middle layer 33-> porous body support body 12. As shown in FIG. The thickness of the zeolite layer 41 is based on the thickness of the first intermediate layer 32 (2 μm), the thickness of the second intermediate layer 33 (50 μm), and the thickness of the porous support 12 (1.5 mm). The thickness is also set to 1 μm or more and 5 μm or less (1.5 μm in this embodiment).
そして、第１中間層３２には、ゼオライト層４１を構成するゼオライトが第１中間層３２の細孔３６を閉塞するように浸み込んでなるゼオライト浸み込み層４４が形成されている。ゼオライト浸み込み層４４の厚さは、第１中間層３２の厚さと等しく、本実施形態では２μｍとなっている。つまり、第１中間層３２に浸み込んだゼオライトの最深部は、第１中間層３２と第２中間層３３との界面と同じ位置に到達している。 In the first intermediate layer 32, a zeolite infiltration layer 44 is formed in which the zeolite constituting the zeolite layer 41 is infiltrated so as to close the pores 36 of the first intermediate layer 32. The thickness of the zeolite soaking layer 44 is equal to the thickness of the first intermediate layer 32 and is 2 μm in this embodiment. That is, the deepest part of the zeolite immersed in the first intermediate layer 32 reaches the same position as the interface between the first intermediate layer 32 and the second intermediate layer 33.
なお、上述したように、本実施形態のゼオライト膜エレメント１１は、エタノールから同エタノールに含まれている水を分離するようになっている。詳述すると、まず、ゼオライト膜エレメント１１をエタノールに浸漬する。このとき、ゼオライト層４１によってエタノールから水が分離され、分離された水はゼオライト層４１を表面４３側から裏面４２側に透過する。そして、ゼオライト層４１を透過した水（透過液）は、第１中間層３２に形成されたゼオライト浸み込み層４４、第２中間層３３及び多孔質体製支持体１２を順番に通過する。 As described above, the zeolite membrane element 11 of the present embodiment separates water contained in ethanol from ethanol. More specifically, first, the zeolite membrane element 11 is immersed in ethanol. At this time, water is separated from ethanol by the zeolite layer 41, and the separated water permeates the zeolite layer 41 from the front surface 43 side to the back surface 42 side. Then, the water (permeated liquid) that has passed through the zeolite layer 41 sequentially passes through the zeolite soaking layer 44, the second intermediate layer 33, and the porous body support 12 formed in the first intermediate layer 32.
ところで、本実施形態のゼオライト層４１（及びゼオライト浸み込み層４４）を構成するゼオライトは、内径が０．４ｎｍ程度の細孔を内部に有している。また、エタノールに含まれている水の分子径は、ゼオライトの細孔の内径よりも小さく、０．３５ｎｍ程度である。一方、エタノールの分子径は、ゼオライトの細孔の内径よりも大きく、０．４５ｎｍ程度である。よって、ゼオライト層４１に接したエタノールにおいては、エタノールに含まれている水のみが蒸気の状態になってゼオライト層４１、ゼオライト浸み込み層４４（第１中間層３２）、第２中間層３３及び多孔質体製支持体１２を順番に透過し、ゼオライト膜エレメント１１の内部に吸入される。一方、エタノール分子は、ゼオライトの細孔の内径よりも大きいため、ゼオライト層４１を透過することができない。その結果、エタノールは脱水される。 By the way, the zeolite which comprises the zeolite layer 41 (and zeolite penetration layer 44) of this embodiment has a pore with an internal diameter of about 0.4 nm inside. Further, the molecular diameter of water contained in ethanol is smaller than the inner diameter of the pores of zeolite and is about 0.35 nm. On the other hand, the molecular diameter of ethanol is larger than the inner diameter of the pores of zeolite and is about 0.45 nm. Therefore, in the ethanol in contact with the zeolite layer 41, only the water contained in the ethanol is in a vapor state so that the zeolite layer 41, the zeolite infiltration layer 44 (first intermediate layer 32), and the second intermediate layer 33. Then, the porous material support 12 is sequentially permeated and sucked into the zeolite membrane element 11. On the other hand, the ethanol molecules cannot pass through the zeolite layer 41 because they are larger than the inner diameter of the pores of the zeolite. As a result, ethanol is dehydrated.
次に、ゼオライト膜エレメント１１の製造方法を説明する。 Next, the manufacturing method of the zeolite membrane element 11 is demonstrated.
まず、ゼオライト膜エレメント１１を構成する多孔質体製支持体１２を押出成形により作製する。具体的には、所定量のアルミナ粉末、メチルセルロース、水、潤滑剤等をミキサーで混合、混錬し、押出成形用坏土を得る。次に、押出成形機を用いて円筒形状の多孔質構造体の前駆体を成形する。そして、成形した前駆体を、温風乾燥機を用いて乾燥することにより、多孔質体製支持体１２の形状（即ち円筒状）と同じ形状の成形体を得る。その後、成形体を大気雰囲気下にて１５００℃で焼成することにより、セラミック焼結体７２（多孔質体製支持体１２）を得る（図４（ａ）参照）。 First, the porous support 12 constituting the zeolite membrane element 11 is produced by extrusion molding. Specifically, a predetermined amount of alumina powder, methylcellulose, water, lubricant, and the like are mixed and kneaded with a mixer to obtain a clay for extrusion molding. Next, a cylindrical porous structure precursor is formed using an extruder. And the molded object of the same shape as the shape (namely, cylindrical shape) of the support body 12 made from a porous body is obtained by drying the shape | molded precursor using a warm air dryer. Then, the sintered compact 72 (porous body support body 12) is obtained by baking a molded object at 1500 degreeC in air | atmosphere atmosphere (refer Fig.4 (a)).
次に、中間層形成工程を行う。具体的には、平均粒径０．３μｍ〜３μｍのアルミナ粉末を水、分散剤、バインダとともに混合し、アルミナ含有スラリーを調製する。次に、得られたアルミナ含有スラリーを、セラミック焼結体７２における多孔質体製支持体１２の外面１６全体に塗布する。そして、アルミナ含有スラリーを乾燥させた後、１３００℃で焼き付けを行うことにより、アルミナ含有スラリーが第２中間層３３となる。次に、平均粒径０．１μｍ〜０．３μｍのアルミナ粉末を分散させてなるアルミナ含有スラリーを第２中間層３３の第２主面３７全体に塗布して焼き付けを行うことにより、第２中間層３３上に第１中間層３２を形成する。なお、第１中間層３２及び第２中間層３３の厚さは、アルミナ含有スラリーの濃度を変更することによって調整される。 Next, an intermediate layer forming step is performed. Specifically, alumina powder having an average particle size of 0.3 μm to 3 μm is mixed with water, a dispersant, and a binder to prepare an alumina-containing slurry. Next, the obtained alumina-containing slurry is applied to the entire outer surface 16 of the porous body support 12 in the ceramic sintered body 72. Then, after the alumina-containing slurry is dried, the alumina-containing slurry becomes the second intermediate layer 33 by baking at 1300 ° C. Next, an alumina-containing slurry in which an alumina powder having an average particle size of 0.1 μm to 0.3 μm is dispersed is applied to the entire second main surface 37 of the second intermediate layer 33 and baked, whereby the second intermediate A first intermediate layer 32 is formed on the layer 33. The thicknesses of the first intermediate layer 32 and the second intermediate layer 33 are adjusted by changing the concentration of the alumina-containing slurry.
その後、ゼオライト層形成工程を行う。平均粒径２００ｎｍのゼオライト粉末を純水と混合し、ゼオライト含有スラリーを調製する。次に、得られたゼオライト含有スラリーを、第１中間層３２の第１主面３４全体に塗布する。このとき、第１中間層３２の平均気孔径は０．１５μｍ（＝１５０ｎｍ）と比較的小さいため、ゼオライト含有スラリーに含まれるゼオライトの種結晶は、第１中間層３２の第１主面３４から浸透し、第１中間層３２を構成する微粒子４５の外面に付着する。次に、ゼオライト含有スラリーが塗布された多孔質体製支持体１２を５０℃の温風乾燥機中で１２時間乾燥する。この時点で、第１中間層３２及び第２中間層３３が形成された多孔質体製支持体１２が、種結晶が付着した種結晶担持支持体となる。 Thereafter, a zeolite layer forming step is performed. A zeolite powder having an average particle diameter of 200 nm is mixed with pure water to prepare a zeolite-containing slurry. Next, the obtained zeolite-containing slurry is applied to the entire first main surface 34 of the first intermediate layer 32. At this time, since the average pore diameter of the first intermediate layer 32 is relatively small as 0.15 μm (= 150 nm), the seed crystals of zeolite contained in the zeolite-containing slurry are separated from the first main surface 34 of the first intermediate layer 32. It penetrates and adheres to the outer surface of the fine particles 45 constituting the first intermediate layer 32. Next, the porous support 12 coated with the zeolite-containing slurry is dried in a hot air dryer at 50 ° C. for 12 hours. At this point, the porous support 12 on which the first intermediate layer 32 and the second intermediate layer 33 are formed becomes the seed crystal supporting support to which the seed crystals are attached.
次に、純水に水酸化ナトリウム、フッ化ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムを溶解し、これを撹拌しながらコロイダルシリカを添加して、合成組成の水溶液を調製する。次に、得られた水溶液を室温で６時間撹拌し、合成液を生成する。そして、オートクレーブに合成液を充填し、合成液に種結晶担持支持体を浸漬し、オートクレーブを密閉状態にする。次に、オートクレーブを、１６５℃で６時間、自生圧力下で加熱する。その結果、第１中間層３２を構成する微粒子４５の外面に付着した種結晶がゼオライト結晶になり、第１中間層３２全体に、ゼオライトが浸み込んだゼオライト浸み込み層４４が形成される。それとともに、第１中間層３２の第１主面３４に付着した種結晶がゼオライト結晶になり、第１主面３４上に、ゼオライト結晶からなるゼオライト層４１が形成される（図４（ｂ）参照）。 Next, sodium hydroxide, sodium fluoride and sodium aluminate are dissolved in pure water, and colloidal silica is added while stirring the mixture to prepare an aqueous solution having a synthetic composition. Next, the obtained aqueous solution is stirred at room temperature for 6 hours to produce a synthesis solution. Then, the autoclave is filled with the synthesis solution, the seed crystal support is immersed in the synthesis solution, and the autoclave is sealed. The autoclave is then heated at 165 ° C. for 6 hours under autogenous pressure. As a result, the seed crystal adhering to the outer surface of the fine particles 45 constituting the first intermediate layer 32 becomes a zeolite crystal, and the zeolite infiltrated layer 44 in which zeolite is infiltrated is formed in the entire first intermediate layer 32. . At the same time, the seed crystals attached to the first main surface 34 of the first intermediate layer 32 become zeolite crystals, and a zeolite layer 41 made of zeolite crystals is formed on the first main surface 34 (FIG. 4B). reference).
その後、透過層３１の外側面と金属管２１の外周面とにグリス２５を塗布する（図１（ａ）参照）。同様に、透過層３１の外側面と金属ロッド２２の外周面とにグリス２５を塗布する。さらに、熱収縮チューブ２３の両端開口部に対して多孔質体製支持体１２と金属管２１とをそれぞれ挿入し、グリス２５の塗布部を覆うように熱収縮チューブ２３を熱収縮させる。その結果、多孔質体製支持体１２の第１開口部１３に金属管２１が接合される。また、多孔質体製支持体１２の孔部（第２開口部１４）に対して金属ロッド２２の凸部２７を嵌め込んだ後、多孔質体製支持体１２と金属ロッド２２との接続部分を熱収縮チューブ２４に挿入し、グリス２５の塗布部を覆うように熱収縮チューブ２４を熱収縮させる。その結果、多孔質体製支持体１２の第２開口部１４に金属ロッド２２が接合される。なお、この時点で、ゼオライト膜エレメント１１が完成する。 Thereafter, grease 25 is applied to the outer surface of the transmission layer 31 and the outer peripheral surface of the metal tube 21 (see FIG. 1A). Similarly, grease 25 is applied to the outer surface of the transmission layer 31 and the outer peripheral surface of the metal rod 22. Further, the porous body support 12 and the metal tube 21 are respectively inserted into the opening portions at both ends of the heat shrinkable tube 23, and the heat shrinkable tube 23 is heat shrunk so as to cover the application portion of the grease 25. As a result, the metal tube 21 is joined to the first opening 13 of the porous support 12. Further, after fitting the convex portion 27 of the metal rod 22 into the hole portion (second opening portion 14) of the porous body support 12, the connection portion between the porous body support 12 and the metal rod 22 is connected. Is inserted into the heat shrinkable tube 24, and the heat shrinkable tube 24 is heat shrunk so as to cover the application part of the grease 25. As a result, the metal rod 22 is joined to the second opening 14 of the porous support 12. At this point, the zeolite membrane element 11 is completed.
次に、ゼオライト膜エレメントの評価方法及びその結果を説明する。 Next, the evaluation method and result of the zeolite membrane element will be described.
まず、測定用サンプルを次のように準備した。本実施形態のゼオライト膜エレメント１１とほぼ同じゼオライト膜エレメント、即ち、第１中間層の厚さを２μｍとしたゼオライト膜エレメントを準備し、これを実施例とした。また、第１中間層の厚さを２５μｍとしたゼオライト膜エレメントを準備し、これを比較例とした。 First, a measurement sample was prepared as follows. A zeolite membrane element substantially the same as the zeolite membrane element 11 of the present embodiment, that is, a zeolite membrane element having a thickness of the first intermediate layer of 2 μm was prepared, and this was used as an example. Moreover, a zeolite membrane element having a thickness of the first intermediate layer of 25 μm was prepared and used as a comparative example.
次に、各測定用サンプル（実施例、比較例）のゼオライト膜エレメントを厚さ方向に切断し、その切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。なお、図３は、実施例におけるゼオライト膜エレメントの切断面を示すＳＥＭ写真であり、図５は、比較例におけるゼオライト膜エレメントの切断面を示すＳＥＭ写真である。 Next, the zeolite membrane element of each measurement sample (Example, Comparative Example) was cut in the thickness direction, and the cut surface was observed using a scanning electron microscope (SEM). FIG. 3 is a SEM photograph showing a cut surface of the zeolite membrane element in the example, and FIG. 5 is a SEM photograph showing a cut surface of the zeolite membrane element in the comparative example.
その結果、比較例では、ゼオライト浸み込み層８１の厚さが、第１中間層８２の厚さよりも薄いことが確認された。一方、実施例では、ゼオライト浸み込み層４４の厚さが、第１中間層３２の厚さと等しくなっていることが確認された。以上のことから、第１中間層を薄く（実施例では２μｍ）したとしても、ゼオライトの下層側（第２中間層側）への侵入が抑えられることが証明された。 As a result, in the comparative example, it was confirmed that the thickness of the zeolite soaking layer 81 was thinner than the thickness of the first intermediate layer 82. On the other hand, in the example, it was confirmed that the thickness of the zeolite soaking layer 44 was equal to the thickness of the first intermediate layer 32. From the above, it was proved that the penetration of the zeolite into the lower layer side (second intermediate layer side) can be suppressed even if the first intermediate layer is thinned (2 μm in the example).
また、ゼオライト層に最近接する多孔質層（第１中間層）の厚さを５μｍ、７μｍ、８μｍ、１５μｍ、２５μｍとしたゼオライト膜エレメントを準備し、これらをサンプル１〜５とした。次に、各サンプル１〜５に対して、浸透気化分離を行い、ゼオライト膜エレメントの分離性能を評価した。具体的には、各サンプル１〜５に対して、７０℃のエタノール水溶液（エタノール：９０重量％、水：１０重量％）を浸透させ、ゼオライト浸み込み層の厚さと透過流束とを測定した。以上の結果を図６に示す。 Moreover, the zeolite membrane element which made the thickness of the porous layer (1st intermediate | middle layer) nearest to a zeolite layer into 5 micrometers, 7 micrometers, 8 micrometers, 15 micrometers, and 25 micrometers was prepared, and these were set as samples 1-5. Next, pervaporation separation was performed on each sample 1 to 5, and the separation performance of the zeolite membrane element was evaluated. Specifically, each sample 1 to 5 was infiltrated with an aqueous ethanol solution at 70 ° C. (ethanol: 90% by weight, water: 10% by weight), and the thickness and permeation flux of the zeolite soaking layer were measured. did. The above results are shown in FIG.
その結果、第１中間層の厚さが１５μｍとなるサンプル４や、第１中間層の厚さが２５μｍとなるサンプル５では、ゼオライトの浸み込みを第１中間層と第２中間層との界面で抑えることができず、ゼオライトの浸み込みが進みゼオライト浸み込み層が厚くなる。この場合、ゼオライトを透過する物質（ここでは水蒸気）の移動経路が長くなるため、透過抵抗が大きくなり、透過流束が減少することが確認された。 As a result, in the sample 4 in which the thickness of the first intermediate layer is 15 μm and the sample 5 in which the thickness of the first intermediate layer is 25 μm, the penetration of the zeolite is caused by the first intermediate layer and the second intermediate layer. It cannot be suppressed at the interface, and soaking of zeolite progresses and the zeolite soaking layer becomes thick. In this case, it has been confirmed that the permeation resistance increases and the permeation flux decreases because the movement path of the substance that permeates the zeolite (here, water vapor) becomes longer.
一方、サンプル１〜３では、ゼオライト浸み込み層の厚さが第１中間層の厚さと等しくなっている。また、第１中間層の厚さが２μｍとなる上記した実施例においては、第２中間層まで浸み込んだゼオライトが細孔を閉塞していないことが確認されている。よって、これらの場合、ゼオライトを透過する物質の移動経路が短くなるため、透過抵抗が小さくなり、透過流束が増加することが確認された。 On the other hand, in samples 1 to 3, the thickness of the zeolite soaking layer is equal to the thickness of the first intermediate layer. Further, in the above-described example in which the thickness of the first intermediate layer is 2 μm, it has been confirmed that the zeolite soaked up to the second intermediate layer does not block the pores. Therefore, in these cases, since the movement path of the substance that permeates the zeolite is shortened, it was confirmed that the permeation resistance is decreased and the permeation flux is increased.
以上のことから、第１中間層の厚さを２μｍ以上１５μｍ未満とすれば、分離性能を保ったまま、透過抵抗が小さくなって透過流束が増加することが証明された。 From the above, it was proved that if the thickness of the first intermediate layer is 2 μm or more and less than 15 μm, the permeation resistance increases and the permeation flux increases while maintaining the separation performance.
従って、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。 Therefore, according to the present embodiment, the following effects can be obtained.
（１）本実施形態のゼオライト膜エレメント１１では、ゼオライト浸み込み層４４のうち透過抵抗となりうる領域の厚さが第１中間層３２の厚さと等しくなるため、透過抵抗となりうる領域を透過する物質（ここでは水蒸気）の移動経路が短くなる。その結果、透過抵抗が小さくなり、所定量以上の透過流束が確保されるため、ゼオライト膜エレメント１１の性能が向上する。また、本実施形態では、ゼオライトを構成するゼオライト結晶の粒径を変更することなく、ゼオライト浸み込み層４４を薄くしているため、透過させたい物質（水蒸気）のみがゼオライト中を確実に透過し、透過させたくない物質（ここではエタノール分子）がゼオライト中を透過することはない。従って、ゼオライト浸み込み層４４を薄くしたとしても、ゼオライト膜エレメント１１の分離性能を維持することができる。 (1) In the zeolite membrane element 11 of the present embodiment, the thickness of the region that can be permeation resistance in the zeolite soaking layer 44 is equal to the thickness of the first intermediate layer 32, and thus the region that can be permeation resistance is transmitted. The movement path of the substance (here, water vapor) is shortened. As a result, the permeation resistance is reduced and a permeation flux of a predetermined amount or more is secured, so that the performance of the zeolite membrane element 11 is improved. Further, in this embodiment, since the zeolite soaking layer 44 is made thin without changing the particle size of the zeolite crystals constituting the zeolite, only the substance (water vapor) to be permeated reliably passes through the zeolite. In addition, substances that do not want to permeate (here, ethanol molecules) do not permeate the zeolite. Therefore, even if the zeolite soaking layer 44 is thinned, the separation performance of the zeolite membrane element 11 can be maintained.
（２）本実施形態のゼオライト膜エレメント１１は、多孔質体製支持体１２の外面１６上に透過層３１を支持させることにより形成されている。ゆえに、多孔質体製支持体１２によってゼオライト膜エレメント１１全体に必要な強度が付与された状態で、透過層３１が支持される。このため、透過層３１には必要最小限の強度を付与すればよくなり、透過層３１を構成する第１中間層３２やゼオライト層４１等を薄いものとすることができる。 (2) The zeolite membrane element 11 of the present embodiment is formed by supporting the permeable layer 31 on the outer surface 16 of the porous support 12. Therefore, the permeable layer 31 is supported in a state where the necessary strength is given to the entire zeolite membrane element 11 by the porous support 12. For this reason, it is only necessary to give the transmission layer 31 the necessary minimum strength, and the first intermediate layer 32 and the zeolite layer 41 constituting the transmission layer 31 can be made thin.
なお、上記実施形態を以下のように変更してもよい。 In addition, you may change the said embodiment as follows.
・上記実施形態では、ゼオライト浸み込み層４４の厚さが、第１中間層３２の厚さと等しくなるように設定されていた。しかし、ゼオライト浸み込み層４４の厚さが第１中間層３２の厚さと同等の厚さとなる範囲で、ゼオライト浸み込み層４４の厚さを多少変更してもよい。具体的に言うと、第１中間層３２に浸み込んだゼオライトの最深部が、第１中間層３２と第２中間層３３との界面よりも第２中間層３３側に０．１μｍ以上５μｍ以下だけ突出した状態となるように、ゼオライト浸み込み層４４の厚さを規定してもよい。また、第１中間層３２に浸み込んだゼオライトの最深部が、第１中間層３２と第２中間層３３との界面よりも０．１μｍ以上０．５μｍ以下だけ第１中間層３２の第１主面３４寄りに位置した状態となるように、ゼオライト浸み込み層４４の厚さを規定してもよい。 In the above embodiment, the thickness of the zeolite soaking layer 44 is set to be equal to the thickness of the first intermediate layer 32. However, the thickness of the zeolite soaking layer 44 may be slightly changed as long as the thickness of the zeolite soaking layer 44 is equal to the thickness of the first intermediate layer 32. Specifically, the deepest part of the zeolite soaked in the first intermediate layer 32 is 0.1 μm or more and 5 μm on the second intermediate layer 33 side from the interface between the first intermediate layer 32 and the second intermediate layer 33. You may prescribe | regulate the thickness of the zeolite penetration layer 44 so that it may be in the state protruded only below. Further, the deepest part of the zeolite soaked in the first intermediate layer 32 is not less than 0.1 μm and not more than 0.5 μm from the interface between the first intermediate layer 32 and the second intermediate layer 33. The thickness of the zeolite-impregnated layer 44 may be defined so as to be positioned closer to the one main surface 34.
・上記実施形態のゼオライト膜エレメント１１は、多孔質体製支持体１２、第１中間層３２、第２中間層３３及びゼオライト層４１を積層することにより構成されていたが、第２中間層３３は省略されていてもよい。また、第２中間層３３と多孔質体製支持体１２との間に、第３中間層や第４中間層等が存在していてもよい。 The zeolite membrane element 11 of the above embodiment is configured by laminating the porous support 12, the first intermediate layer 32, the second intermediate layer 33, and the zeolite layer 41, but the second intermediate layer 33 May be omitted. Further, a third intermediate layer, a fourth intermediate layer, or the like may exist between the second intermediate layer 33 and the porous body support 12.
・上記実施形態のゼオライト膜エレメント１１は、同ゼオライト膜エレメント１１の外部にあるエタノールに含まれている水を透過させて内部空間２６に導くことにより、エタノールから水を分離するようになっていた。しかし、ゼオライト膜エレメント１１は、多孔質体製支持体１２の内部空間２６に導入されたエタノールに含まれている水を透過させて多孔質体製支持体１２の外部に放出することにより、エタノールから水を分離するものであってもよい。 The zeolite membrane element 11 of the above embodiment is configured to separate water from ethanol by permeating water contained in ethanol outside the zeolite membrane element 11 and guiding it to the internal space 26. . However, the zeolite membrane element 11 allows the water contained in the ethanol introduced into the internal space 26 of the porous support 12 to permeate and release it to the outside of the porous support 12, so that the ethanol Water may be separated from the water.
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。 Next, in addition to the technical ideas described in the claims, the technical ideas grasped by the embodiment described above are listed below.
（１）上記手段１において、前記ゼオライト浸み込み層の厚さが、前記第１中間層の厚さと等しくまたはそれ以上に設定されていることを特徴とするゼオライト膜エレメント。 (1) In the above means 1, the zeolite membrane element is characterized in that a thickness of the zeolite soaking layer is set equal to or more than a thickness of the first intermediate layer.
（２）上記手段１において、前記多孔質体製支持体は、前記主面及び裏面を有し、前記主面及び前記裏面を連通する多数の細孔を内部に有するものであることを特徴とするゼオライト膜エレメント。 (2) In the above means 1, the porous body support has the main surface and the back surface, and has a large number of pores communicating with the main surface and the back surface. Zeolite membrane element.
（３）上記手段１において、前記第１中間層は、第１主面及び第１裏面を有し、前記第１主面及び前記第１裏面を連通する多数の細孔を内部に有するものであることを特徴とするゼオライト膜エレメント。 (3) In the means 1, the first intermediate layer has a first main surface and a first back surface, and has a large number of pores communicating with the first main surface and the first back surface. A zeolite membrane element characterized by being.
（４）上記手段１において、前記ゼオライト層は、エタノール中の水を選択的に透過させるものであることを特徴とするゼオライト膜エレメント。 (4) In the above means 1, the zeolite membrane element is characterized in that the zeolite layer selectively permeates water in ethanol.
（５）上記手段１において、前記多孔質体製支持体と前記第１中間層との間に第２中間層が設けられ、前記第２中間層は、第２主面及び第２裏面を有し、前記第２主面及び前記第２裏面を連通する多数の細孔を内部に有するものであることを特徴とするゼオライト膜エレメント。 (5) In the above means 1, a second intermediate layer is provided between the porous body support and the first intermediate layer, and the second intermediate layer has a second main surface and a second back surface. And a zeolite membrane element having a large number of pores communicating with the second main surface and the second back surface.
１１…ゼオライト膜エレメント
１２…多孔質体製支持体
１６…多孔質体製支持体の主面としての外面
３２…第１中間層
３３…第２中間層
３４…第１中間層の表面としての第１主面
４１…ゼオライト層
４４…ゼオライト浸み込み層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Zeolite membrane element 12 ... Porous support 16 ... Outer surface 32 as main surface of porous support ... First intermediate layer 33 ... Second intermediate layer 34 ... First as a surface of the first intermediate layer 1 main surface 41 ... zeolite layer 44 ... zeolite-impregnated layer
Claims (8)
前記多孔質体製支持体の主面上に形成され、前記多孔質体製支持体よりも平均気孔径が小さい第１中間層と、
前記第１中間層の表面上に形成されるゼオライト層と
を備え、
前記第１中間層に、前記ゼオライト層を構成するゼオライトが浸み込んだゼオライト浸み込み層が形成され、
前記ゼオライト浸み込み層の厚さが、前記第１中間層の厚さと同等またはそれ以上の厚さに設定されている
ことを特徴とするゼオライト膜エレメント。 A porous body support;
A first intermediate layer formed on the main surface of the porous body support and having an average pore size smaller than that of the porous body support;
A zeolite layer formed on the surface of the first intermediate layer,
In the first intermediate layer, a zeolite-impregnated layer in which the zeolite constituting the zeolite layer is impregnated is formed,
The zeolite membrane element, wherein a thickness of the zeolite soaking layer is set to be equal to or greater than a thickness of the first intermediate layer.
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| CN109676776A (en) * | 2019-03-01 | 2019-04-26 | 天津大学 | A kind of ceramic membrane and preparation method thereof of aperture distribution gradient |
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2016
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| CN109676776A (en) * | 2019-03-01 | 2019-04-26 | 天津大学 | A kind of ceramic membrane and preparation method thereof of aperture distribution gradient |
| CN109676776B (en) * | 2019-03-01 | 2019-11-08 | 天津大学 | A kind of ceramic membrane and preparation method thereof of aperture distribution gradient |
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