JP2018076215A - Ultraviolet shielding material, method for producing ultraviolet shielding material, method for producing fined titanium oxide nano-tube, and method for producing fined titanium oxide nano-tube coated with silicon dioxide, or silicon oxide and barium - Google Patents
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本発明は、紫外線遮蔽素材及び紫外線遮蔽素材の製造方法、並びに微細化酸化チタンナノチューブの製造方法及び二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムによって被覆された微細化酸化チタンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to an ultraviolet shielding material, a method for producing an ultraviolet shielding material, a method for producing a refined titanium oxide nanotube, and a method for producing a refined titanium oxide nanotube coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium.
従来から、紫外線を遮蔽する紫外線遮蔽素材として、酸化チタンナノチューブを用いた紫外線遮蔽素材が知られている（特許文献１）。この紫外線遮蔽素材は、水熱合成により酸化チタンから酸化チタンナノチューブを合成する合成ステップと、前記合成ステップで合成した酸化チタンナノチューブとビーズとを混合した状態で前記酸化チタンナノチューブと前記ビーズとを攪拌する攪拌ステップと、前記酸化チタンナノチューブに超音波を照射する超音波処理ステップと、を含む方法で製造されることで、平均チューブ長が１５０ナノメートルより大きく１０００ナノメートルより短い酸化チタンナノチューブが水性溶媒に分散してなることにより、水性溶媒に十分な分散性を有し、高い紫外線遮蔽効果と透明性とが両立可能な紫外線遮蔽素材を提供することができる。 Conventionally, an ultraviolet shielding material using a titanium oxide nanotube is known as an ultraviolet shielding material for shielding ultraviolet rays (Patent Document 1). This UV-shielding material stirs the titanium oxide nanotubes and the beads in a state of mixing the titanium oxide nanotubes synthesized from the titanium oxide nanotubes and beads synthesized in the synthesis step by hydrothermal synthesis. And an ultrasonic treatment step of irradiating the titanium oxide nanotubes with ultrasonic waves, whereby the titanium oxide nanotubes having an average tube length greater than 150 nanometers and shorter than 1000 nanometers are aqueous. By being dispersed in a solvent, an ultraviolet shielding material having sufficient dispersibility in an aqueous solvent and having both a high ultraviolet shielding effect and transparency can be provided.
しかしながら、この方法で製造した紫外線遮蔽素材を樹脂と混合して長時間紫外線照射環境下で使用すると、紫外線と酸化チタンナノチューブが持つ光触媒活性によって樹脂が劣化し、例えば、樹脂が黄変するという課題がある。 However, when the ultraviolet shielding material produced by this method is mixed with a resin and used in an ultraviolet irradiation environment for a long time, the resin deteriorates due to the photocatalytic activity of ultraviolet rays and titanium oxide nanotubes, for example, the resin is yellowed. There is.
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、高い紫外線遮蔽効果と透明性を保ちつつ、樹脂に混合して使用する場合であっても、樹脂の劣化速度を低減することができる紫外線遮蔽素材を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and can maintain the high ultraviolet shielding effect and transparency, and can reduce the deterioration rate of the resin even when used in a mixture with the resin. The main purpose is to provide a shielding material.
本発明者らは、上述した主目的を達成するために、酸化チタンナノチューブの表面を二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被覆することで酸化チタンナノチューブが持つ光触媒活性を低減させると共に、酸化チタンナノチューブを平均チューブ長が１０ナノメートルから１００ナノメートルまで微細化することで透明性を高め、本発明を完成するに至った。 In order to achieve the main object described above, the present inventors reduced the photocatalytic activity of titanium oxide nanotubes by coating the surface of titanium oxide nanotubes with silicon dioxide or silicon dioxide and barium, and at the same time, titanium oxide nanotubes The average tube length was refined from 10 nanometers to 100 nanometers to increase transparency, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の紫外線遮蔽素材は、二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとによって被覆された酸化チタンナノチューブからなることを特徴とするものである。酸化チタンはナノチューブ構造を形成することにより、高い紫外線遮蔽効果と光触媒活性効果が得られることになるが、表面を二酸化珪素被膜又は二酸化珪素被膜とバリウム被膜とで被覆することにより光触媒活性効果を抑えつつ、高い紫外線遮蔽効果を保つことができる。 That is, the ultraviolet shielding material of the present invention is characterized by comprising titanium oxide nanotubes coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium. Titanium oxide has a high UV shielding effect and a photocatalytic activity effect by forming a nanotube structure, but the photocatalytic activity effect is suppressed by covering the surface with a silicon dioxide film or a silicon dioxide film and a barium film. However, a high ultraviolet shielding effect can be maintained.
このとき、酸化チタンナノチューブは、酸化チタンを出発原料として、水熱合成を用いて調製したものである。具体的には、１０ｍｏｌ／ｄｍ３（以下、「Ｍ」とも言う。）以上２０ｍｏｌ／ｄｍ３以下の水酸化ナトリウム水溶液中に酸化チタンを添加し、１１０℃以上１８０℃以下の温度で０．２メガパスカル以上０．６メガパスカル以下の圧力に保ち、１０時間以上１００時間以下の時間で水熱合成を行うことで調整したものである。なお、水熱合成の温度は１２０℃以上１８０℃以下であってもよく、１４０℃以上１８０℃以下であってもよく、１５５℃以上１７０℃以下であってもよい。こうすることにより、平均チューブ長が１５０ナノメートルより大きく１０００ナノメートルより短く、かつ、直径が５ナノメートルより大きく２０ナノメートルより小さい酸化チタンナノチューブが得られる。なお、この平均チューブ長及び直径は、水熱合成処理の圧力及び温度を変更することで適宜調製することができ、例えば、平均チューブ長が１００ナノメートルより大きく１５００ナノメートルより短い酸化チタンナノチューブとしても良いし、平均チューブ長が１００ナノメートルより大きく５００ナノメートルより短い酸化チタンナノチューブとしてもよい。酸化チタンナノチューブの平均チューブ長が１０００ナノメートル以下の場合には、酸化チタンナノチューブの凝集を抑え、酸化チタンナノチューブの表面を二酸化珪素被膜やバリウム被膜で被覆し易く、また、高い透明度を保つことができる点で好ましい。 At this time, the titanium oxide nanotubes are prepared using hydrothermal synthesis using titanium oxide as a starting material. Specifically, titanium oxide is added to an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 10 mol / dm 3 (hereinafter also referred to as “M”) to 20 mol / dm 3 and 0.2% at a temperature of 110 ° C. to 180 ° C. The pressure was adjusted to megapascal or more and 0.6 megapascal or less and adjusted by performing hydrothermal synthesis for 10 hours or more and 100 hours or less. The hydrothermal synthesis temperature may be 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, or 155 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. By doing so, titanium oxide nanotubes having an average tube length of more than 150 nanometers and less than 1000 nanometers and a diameter of more than 5 nanometers and less than 20 nanometers are obtained. In addition, this average tube length and diameter can be suitably prepared by changing the pressure and temperature of the hydrothermal synthesis treatment. For example, the average tube length is larger than 100 nanometers and shorter than 1500 nanometers as a titanium oxide nanotube. Alternatively, a titanium oxide nanotube having an average tube length larger than 100 nanometers and shorter than 500 nanometers may be used. When the average tube length of the titanium oxide nanotubes is 1000 nanometers or less, the aggregation of the titanium oxide nanotubes can be suppressed, the surface of the titanium oxide nanotubes can be easily covered with a silicon dioxide film or a barium film, and high transparency can be maintained. It is preferable in that it can be performed.
また、本発明の紫外線遮蔽素材において、水熱合成を行う際には、アルカリ性雰囲気下であり、かつ、常圧より高い圧力下で水熱合成を行うことが好ましい。ここで、アルカリ性雰囲気下とは、ｐＨが１３以上であることが好ましい。このとき、１０Ｍ以上の水酸化ナトリウムによりｐＨ１３以上とすることが好ましく、１５Ｍ以上の水酸化ナトリウムによりｐＨ１３以上とすることがより好ましい。また、常圧より高い圧力とは、０．２メガパスカル以上０．６メガパスカル以下の圧力が好ましく、０．２５メガパスカル以上０．３５メガパスカル以下がより好ましい。水熱合成を行う際の圧力を０．２メガパスカル以上の圧力とすることで、酸化チタンを所望の長さのナノチューブ形状にすることができる。 In the ultraviolet shielding material of the present invention, when hydrothermal synthesis is performed, it is preferable to perform hydrothermal synthesis under an alkaline atmosphere and under a pressure higher than normal pressure. Here, the alkaline atmosphere preferably has a pH of 13 or more. At this time, the pH is preferably 13 or more with 10 M or more sodium hydroxide, and more preferably 13 or more with 15 M or more sodium hydroxide. Further, the pressure higher than the normal pressure is preferably a pressure of 0.2 to 0.6 megapascal, and more preferably 0.25 to 0.35 megapascal. By setting the pressure during hydrothermal synthesis to a pressure of 0.2 megapascals or more, the titanium oxide can be formed into a nanotube shape having a desired length.
更に、酸化チタンナノチューブの表面を被覆するバリウムの割合は、酸化チタンナノチューブに対して、バリウムを２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の割合であってもよいし、１５ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下の割合であってもよいし、２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の割合であってもよい。バリウムの割合が１５ｗｔ％以上の場合には、酸化チタンナノチューブの表面がバリウムで十分に被覆され、酸化チタンナノチューブの表面の露出が抑えられることにより、十分に光触媒活性効果を抑えられるため好ましい。一方、バリウムの割合が１５ｗｔ％以下の場合には、酸化チタンナノチューブの表面がバリウムで十分被覆されず、十分に光触媒活性効果を抑えられない可能性があるため、好ましくない。 Furthermore, the ratio of barium covering the surface of the titanium oxide nanotube may be a ratio of 25 wt% or more and 35 wt% or less with respect to the titanium oxide nanotube, or a ratio of 15 wt% or more and 45 wt% or less. Or the ratio of 20 wt% or more and 40 wt% or less may be sufficient. A barium ratio of 15 wt% or more is preferable because the surface of the titanium oxide nanotubes is sufficiently covered with barium and exposure of the surface of the titanium oxide nanotubes is suppressed, so that the photocatalytic activity effect can be sufficiently suppressed. On the other hand, when the ratio of barium is 15 wt% or less, the surface of the titanium oxide nanotube is not sufficiently covered with barium, and the photocatalytic activity effect may not be sufficiently suppressed.
酸化チタンナノチューブの表面を被覆する二酸化珪素の割合は、酸化チタンナノチューブに対して、二酸化珪素を２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下の割合であってもよいし、１０ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下の割合であってもよいし、２０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下の割合であってもよい。二酸化珪素の割合が１０ｗｔ％以上の場合には、酸化チタンチューブの表面が二酸化珪素で十分に被覆され、酸化チタンチューブの表面の露出が抑えられることにより、十分に光触媒活性効果を抑えられるため好ましい。一方、二酸化珪素の割合が１０ｗｔ％以下の場合には、酸化チタンナノチューブの表面が二酸化珪素で十分被覆されず、十分に光触媒活性効果を抑えられない可能性があるため、好ましくない。 The ratio of silicon dioxide covering the surface of the titanium oxide nanotubes may be a ratio of 25 wt% or more and 35 wt% or less of silicon dioxide with respect to the titanium oxide nanotubes, or a ratio of 10 wt% or more and 45 wt% or less. Or the ratio of 20 wt% or more and 40 wt% or less may be sufficient. When the proportion of silicon dioxide is 10 wt% or more, the surface of the titanium oxide tube is sufficiently covered with silicon dioxide, and the exposure of the surface of the titanium oxide tube is suppressed, so that the photocatalytic activity effect can be sufficiently suppressed, which is preferable. . On the other hand, when the ratio of silicon dioxide is 10 wt% or less, the surface of the titanium oxide nanotube is not sufficiently covered with silicon dioxide, and the photocatalytic activity effect may not be sufficiently suppressed.
更にまた、本発明の紫外線遮蔽素材において、前記酸化チタンナノチューブの平均チューブ長は、５０ナノメートル以上１００ナノメートル以下が好ましく、５０ナノメートル以上９０ナノメートル以下であることが好ましく、５０ナノメートル以上８０ナノメートル以下がより好ましい。平均チューブ長が５０ナノメートルより小さい場合には、十分な紫外線遮蔽効果が得られない可能性があるため好ましくなく、平均チューブ長が１００ナノメートルより大きい場合には、十分な透明性が得られない可能性があるため好ましくない。こうすることにより、高い紫外線遮蔽効果と高い透明性を両立した紫外線遮蔽素材を提供することができる。 Furthermore, in the ultraviolet shielding material of the present invention, the average tube length of the titanium oxide nanotubes is preferably 50 nanometers or more and 100 nanometers or less, preferably 50 nanometers or more and 90 nanometers or less, and preferably 50 nanometers or more. 80 nanometers or less is more preferable. When the average tube length is less than 50 nanometers, there is a possibility that a sufficient UV shielding effect may not be obtained. Therefore, when the average tube length is greater than 100 nanometers, sufficient transparency is obtained. It is not preferable because there is a possibility that it is not. By doing so, it is possible to provide an ultraviolet shielding material having both a high ultraviolet shielding effect and high transparency.
なお、ここで平均チューブ長は、粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製，品名：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ）を用いて測定した結果と、透過型電子顕微鏡で目視確認した結果に基づいて定めた。ここで、粒度分布測定装置によって得られる結果は、対象物が回転した状態の回転状態の粒子径でるため、粒子径として得られるのは長径である。この結果と、対象物がチューブ形状であることを透過型電子顕微鏡により目視で確認した結果と組み合わせることで、チューブ形状の長径は平均チューブ長であると言えるため、粒度分布測定装置によって得られた粒子径を平均チューブ長と見なすことができる。 Here, the average tube length was determined based on the result of measurement using a particle size distribution measuring device (product name: Zetasizer Nano ZS, manufactured by Malvern) and the result of visual confirmation with a transmission electron microscope. Here, since the result obtained by the particle size distribution measuring apparatus is the particle diameter in the rotated state in which the object is rotated, the major diameter is obtained as the particle diameter. By combining this result with the result of visual confirmation by a transmission electron microscope that the object is in a tube shape, it can be said that the major axis of the tube shape is the average tube length, and thus was obtained by a particle size distribution measuring device. The particle size can be regarded as the average tube length.
そして、平均チューブ長のコントロールは、分散過程で混合液をサンプリングする等の手段により平均チューブ長を確認し、所望の平均チューブ長となるまで分散を継続し、その液組成と量における分散時間を確定することにより行うことができる。なお、分散時間は、液中の酸化チタンナノチューブの含有濃度及びｐＨ、分散液の種類、分散剤等の添加剤の有無及び種類その他の条件により適宜選択することができる。 The average tube length is controlled by checking the average tube length by means such as sampling the mixed solution in the dispersion process, and continuing the dispersion until the desired average tube length is reached. This can be done by confirming. The dispersion time can be appropriately selected depending on the concentration and pH of the titanium oxide nanotubes in the liquid, the type of the dispersion, the presence or absence of additives such as a dispersant, the type, and other conditions.
このとき、酸化チタンナノチューブの平均チューブ長は、粒径０．１ミリメートル以上０．３ミリメートル以下のビーズを用いた湿式媒体ミルにより、前記酸化チタンナノチューブの平均チューブ長が５０ナノメートル以上１００ナノメートル以下となるように微細化された状態であることが好ましく、５０ナノメートル以上９０ナノメートル以下となるように微細化された状態であることが好ましく、５０ナノメートル以上８０ナノメートル以下となるように微細化された状態であることがより好ましい。平均チューブ長が５０ナノメートルより小さい場合には、十分な紫外線遮蔽効果が得られない可能性があるため好ましくなく、平均チューブ長が１００ナノメートルより大きい場合には、十分な透明性が得られない可能性があるため好ましくない。こうすることにより、高い紫外線遮蔽効果と高い透明性を両立した紫外線遮蔽素材を提供することができる。なお、酸化チタンナノチューブを微細化した後に二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被覆しても良いし、二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被膜された状態の酸化チタンナノチューブを微細化してもよい。 At this time, the average tube length of the titanium oxide nanotubes is 50 nm or more and 100 nm when the average tube length of the titanium oxide nanotubes is 50 nm or more by a wet medium mill using beads having a particle size of 0.1 mm or more and 0.3 mm or less. It is preferably in a state of being miniaturized so as to be below, preferably in a state of being miniaturized so as to be not less than 50 nanometers and not more than 90 nanometers, More preferably, it is in a state of being finely divided. When the average tube length is less than 50 nanometers, there is a possibility that a sufficient UV shielding effect may not be obtained. Therefore, when the average tube length is greater than 100 nanometers, sufficient transparency is obtained. It is not preferable because there is a possibility that it is not. By doing so, it is possible to provide an ultraviolet shielding material that achieves both a high ultraviolet shielding effect and high transparency. The titanium oxide nanotubes may be coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium after being refined, or the titanium oxide nanotubes coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium may be refined.
また、微細化処理に使用する湿式媒体ミルとしては、例えば、ボールミル、ペイントコンディショナー、攪拌層型ビーズミル、縦型流通管型ビーズミル、横型流通管型ビーズミル、アニュラー型ビーズミル等が挙げられる。 In addition, examples of the wet medium mill used for the fine processing include a ball mill, a paint conditioner, a stirring layer type bead mill, a vertical flow pipe bead mill, a horizontal flow pipe bead mill, an annular bead mill, and the like.
更に、微細化処理する際の濃度としては、１０ｗｔ％から３５ｗｔ％が好ましく、１０ｗｔ％から２０ｗｔ％がより好ましい。二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被覆された酸化チタンナノチューブ、又は酸化チタンナノチューブの濃度が３５ｗｔ％よりも高い場合には、混合液の流動性が低くなり、ビーズの動きが鈍くなり、微細化処理が進まなくなる可能性があるため好ましくない。加えて、湿式媒体ミルへの投入がしづらくなるため、工程面でのハンドリングが悪くなり、生産性が低くなる可能性があるため好ましくない。 Furthermore, the concentration during the micronization treatment is preferably 10 wt% to 35 wt%, more preferably 10 wt% to 20 wt%. When the concentration of titanium oxide nanotubes coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium, or the concentration of titanium oxide nanotubes is higher than 35 wt%, the fluidity of the mixed solution becomes low, and the movement of the beads becomes sluggish, resulting in miniaturization. This is not preferable because the processing may not proceed. In addition, since it is difficult to put into a wet medium mill, handling in the process is deteriorated, and productivity may be lowered, which is not preferable.
このとき、微細化処理に使用するビーズの硬さは、モース硬度７以上１０以下が好ましく、８以上９以下がより好ましい。具体的には、例えば、ガーネット、石英、ケイ素、ベリリウム、ジルコニウム、オスミウム、トパーズ、タングステンカーバイト、コランダム、アルミナ、シリコンカーバイト、ダイヤモンド等が好ましい。ビーズのモース硬度が７未満の場合には、酸化チタンナノチューブを十分な細かさにすることができず、平均チューブ長が長くなる可能性があるため、好ましくない。 At this time, the hardness of the beads used for the miniaturization treatment is preferably 7 or more and 10 or less, more preferably 8 or more and 9 or less. Specifically, for example, garnet, quartz, silicon, beryllium, zirconium, osmium, topaz, tungsten carbide, corundum, alumina, silicon carbide, diamond and the like are preferable. When the Mohs hardness of the beads is less than 7, it is not preferable because the titanium oxide nanotubes cannot be made sufficiently fine and the average tube length may become long.
更にまた、ビーズの粒径は、０．１ミリメートル以上０．３ミリメートル以下が好ましく、０．１ミリメートル以上０．２８ミリメートル以下がより好ましく、０．１ミリメートル以上０．２ミリメートル以下が最も好ましい。ビーズの粒径が０．１ミリメートルより小さなビーズを用いた場合、処理媒体の粘性や流速の影響を受け、ビーズ分離が難しくなるため、処理流量を上げることが難しく生産効率を落とす場合があり、十分なせん断力を処理物へ与えることができず、微細化が困難である場合があるため好ましくない。また、０．３ミリメートルより大きなビーズを用いた場合、均質にせん断力を付与できない場合があり、目標とする平均チューブ長への微細化が困難である場合があるため好ましくない。なお、ここでビーズの粒径は、走査型電子顕微鏡により写真を撮影し、この撮影画像の１００個の粒子のそれぞれの粒径について画像解析装置を用いて測定される平均粒子径による値である。 Furthermore, the particle diameter of the beads is preferably 0.1 mm or more and 0.3 mm or less, more preferably 0.1 mm or more and 0.28 mm or less, and most preferably 0.1 mm or more and 0.2 mm or less. When beads with a particle size of less than 0.1 mm are used, the separation of beads becomes difficult due to the influence of the viscosity and flow rate of the processing medium, so it may be difficult to increase the processing flow rate and reduce production efficiency. A sufficient shearing force cannot be applied to the processed material, and it may be difficult to make the material fine. In addition, when beads larger than 0.3 mm are used, it may not be possible to uniformly apply a shearing force, and it may be difficult to refine the target average tube length, which is not preferable. Here, the particle size of the beads is a value based on an average particle size measured by using an image analyzer for each particle size of 100 particles of the captured image taken with a scanning electron microscope. .
そしてまた、連続循環式のビーズミルにおけるビーズの分離方法については、前記ビーズの粒径のビーズを分離できる方式であれば、特に限定されるものではない。例えば、スクリーンタイプ、ギャップセパレータタイプ、遠心分離タイプ、遠心分離スクリーン併用タイプ等が挙げられる。 Further, the method for separating beads in a continuous circulation type bead mill is not particularly limited as long as it is a method capable of separating beads having a particle size of the beads. For example, a screen type, a gap separator type, a centrifugal separation type, a centrifugal screen combined type and the like can be mentioned.
そして更に、使用する溶媒については、塗膜化に使用する樹脂に相溶するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、イオン交換水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールに代表されるアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミン形溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒を用いることができる。これらの溶媒の中でも、イオン交換水、アルコール系溶媒は比較的安全性が高く、バリウムで表面が被覆された酸化チタンナノチューブを微細化でき、高い分散性を示すため、特に好ましい。なお、これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, the solvent to be used is not particularly limited as long as it is compatible with the resin used for coating, and examples thereof include alcohols represented by ion-exchanged water, methanol, ethanol, and isopropyl alcohol. Solvents, acetone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ester solvents such as ethyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3- Ether solvents such as dioxolane, 1,4-dioxane and anisole, amine solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, n-pentane, n-hexane, n-octane, 1,5-hexadiene, cyclohex Emissions, methylcyclohexane, cyclohexadiene, benzene, toluene, o- xylene, m- xylene, p- xylene, ethylbenzene, can be used a hydrocarbon solvent such as cumene. Among these solvents, ion-exchanged water and alcohol-based solvents are particularly preferable because they are relatively safe, can finely produce titanium oxide nanotubes whose surfaces are coated with barium, and exhibit high dispersibility. In addition, these solvents may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
加えて、本発明の紫外線遮蔽素材において、酸化チタンナノチューブは、樹脂中に分散されていることを特徴としてもよい。本発明の紫外線遮蔽素材において、酸化チタンナノチューブの表面は二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとによって被覆されているため、樹脂中に分散した状態では、酸化チタンナノチューブの光触媒活性効果が抑制され周囲の樹脂の分解を低減し、樹脂が劣化することに起因する、例えば、黄変を低減することができ、長期間使用した場合の変色を低減することができる。このように、二酸化珪素被膜やバリウム被膜を用いることにより、酸化チタンナノチューブの光触媒活性効果を抑制することができる。 In addition, in the ultraviolet shielding material of the present invention, the titanium oxide nanotubes may be dispersed in a resin. In the ultraviolet shielding material of the present invention, since the surface of the titanium oxide nanotube is coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium, when dispersed in the resin, the photocatalytic activity effect of the titanium oxide nanotube is suppressed and the surrounding resin For example, yellowing caused by deterioration of the resin can be reduced, and discoloration when used for a long time can be reduced. Thus, the photocatalytic activity effect of a titanium oxide nanotube can be suppressed by using a silicon dioxide film or a barium film.
このとき、酸化チタンナノチューブは樹脂に対して０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の割合で分散されていても良いし、０．２ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下の割合であってもよいし、０．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下の割合であってもよい。酸化チタンナノチューブを樹脂中に０．２ｗｔ％以上分散させることにより、十分な紫外線遮蔽効果が得られる点で好ましく、５．０ｗｔ％以上分散させることにより、透明性が低下する点で好ましくない。 At this time, the titanium oxide nanotubes may be dispersed at a ratio of 0.5 wt% to 3.0 wt% with respect to the resin, or may be a ratio of 0.2 wt% to 5.0 wt%. The ratio may be 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less. Dispersing 0.2 wt% or more of titanium oxide nanotubes in the resin is preferable in that a sufficient ultraviolet shielding effect can be obtained, and dispersing 5.0 wt% or more is not preferable in terms of reducing transparency.
また、このとき使用される樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン樹脂、ポリメチルメタアクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の汎用性プラスチック樹脂や、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のエンジニアプラスチック樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等であってもよいし、ブチラール樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、フラン樹脂、ガラス繊維強化プラスチック樹脂、変性シリコーン樹脂、高分子量高密度ポリエチレン樹脂、メチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、反応性ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、スチレンエチレンブチレンブロック共重合体樹脂、トリレンジイソシアネート樹脂、スチレンエチレンプロピレンスチレンブロック共重合体樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂等の各種樹脂であってもよいし、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、イソブチレン・イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、塩素化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゾム等の合成ゴムであってもよいし、スチレンブタジエンスチレン樹脂やスチレンイソプレンスチレン樹脂等のブロックポリマーであってもよいし、スチレンブタジエン系重合体樹脂、ポリブタジエン樹脂、メチルメタクリレートブタジエン系重合体樹脂、２−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体樹脂、クロロプレンラテックス樹脂等のラテックスであってもよいし、メタアクリル樹脂やアクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、アクリルスチレン共重合体樹脂、アクリルアミド共重合体樹脂、アクリルエポキシ共重合体樹脂、アクリルウレタン共重合体樹脂、アクリルポリエステル共重合体樹脂、シリコンアクリル共重合体樹脂、ポリアミド樹脂等であってもよい。本発明におけるバリウムで表面に被覆された酸化チタンナノチューブは、透明性が高いため、透明な樹脂であっても有色の樹脂であっても、樹脂の色を大きく損なうことなく、紫外線遮蔽効果を樹脂に付加することができる。 Examples of the resin used at this time include polyvinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin (ABS resin), acrylonitrile / styrene resin, polymethylmethacrylic resin, polyvinyl General-purpose plastic resins such as alcohol resin, polyvinylidene chloride resin, polyethylene terephthalate resin, polyamide resin, polyacetal resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, polybutylene terephthalate resin, ultrahigh molecular weight polyethylene resin, polyvinylidene fluoride resin, polysulfone resin , Polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyarylate resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyester Thermoplastic resins such as ether ether ketone resin, polyimide resin, liquid crystal polymer, engineering plastic resin such as polytetrafluoroethylene resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicone resin, polyurethane resin Butylal resin, high density polyethylene resin, low density polyethylene resin, furan resin, glass fiber reinforced plastic resin, modified silicone resin, high molecular weight high density polyethylene resin, methyl methacrylate resin, polyacrylonitrile resin, poly Isobutylene resin, polymethyl methacrylate resin, reactive polyurethane resin, polyvinyl acetate resin, styrene ethylene butylene block copolymer resin, tolylene diisocyanate resin, styrene ethylene Various resins such as propylene styrene block copolymer resin and ultra high molecular weight polyethylene resin may be used. Styrene butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, isobutylene / isoprene rubber, butyl rubber, ethylene propylene rubber, acrylonitrile butadiene It may be a synthetic rubber such as rubber, silicone rubber, fluoro rubber, acrylic rubber, urethane rubber, polysulfide rubber, chlorinated butyl rubber, epichlorohydrin, or a block polymer such as styrene butadiene styrene resin or styrene isoprene styrene resin. Styrene butadiene polymer resin, polybutadiene resin, methyl methacrylate butadiene polymer resin, 2-vinylpyridine-styrene-butadiene polymer resin, acrylonite It may be latex such as ril-butadiene polymer resin, chloroprene latex resin, methacrylic resin, acrylic ester resin, methacrylic ester resin, acrylic styrene copolymer resin, acrylamide copolymer resin, acrylic epoxy. It may be a copolymer resin, an acrylic urethane copolymer resin, an acrylic polyester copolymer resin, a silicon acrylic copolymer resin, a polyamide resin, or the like. Since the titanium oxide nanotubes coated on the surface with barium in the present invention are highly transparent, the resin can exhibit an ultraviolet shielding effect without greatly impairing the color of the resin, whether it is a transparent resin or a colored resin. Can be added to.
本発明の紫外線遮蔽素材の製造方法は、
二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被覆された酸化チタンナノチューブからなる紫外線遮蔽素材の製造方法であって、
水熱合成を用いて酸化チタンナノチューブを合成する合成ステップと、
前記合成ステップで合成した酸化チタンナノチューブの表面を二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被覆する被覆ステップと、
前記被覆ステップで被覆した酸化チタンナノチューブを微細化する微細化ステップと、
を含むことを特徴とする、
ものである。
The production method of the ultraviolet shielding material of the present invention is as follows:
A method for producing an ultraviolet shielding material comprising a titanium oxide nanotube coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium,
A synthesis step of synthesizing titanium oxide nanotubes using hydrothermal synthesis;
A coating step of coating the surface of the titanium oxide nanotubes synthesized in the synthesis step with silicon dioxide or silicon dioxide and barium;
A micronization step of micronizing the titanium oxide nanotubes coated in the coating step;
Including,
Is.
この紫外線遮蔽素材の製造方法では、水熱合成を用いて酸化チタンナノチューブを合成することにより、粒状の酸化チタンと比較して、高い透明性と高い紫外線遮蔽効果を得ることができる。この酸化チタンナノチューブの表面を被覆ステップで二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被覆し、微細化ステップで微細化することにより、高い紫外線遮蔽効果と高い透明性とを維持しつつ、光触媒活性効果を抑え、樹脂等に分散させた際であっても、樹脂に対する影響を低減し、樹脂が劣化することに起因する、例えば、黄変を低減することで、全体としての透明性の低下を低減することができる。 In this method for producing an ultraviolet shielding material, by synthesizing titanium oxide nanotubes using hydrothermal synthesis, higher transparency and higher ultraviolet shielding effect can be obtained compared to granular titanium oxide. The surface of the titanium oxide nanotube is coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium in the coating step, and is refined in the miniaturization step, thereby maintaining a high ultraviolet shielding effect and high transparency, while maintaining a photocatalytic activity effect. Even when it is suppressed and dispersed in a resin or the like, the influence on the resin is reduced, and the decrease in transparency as a whole is reduced by, for example, reducing yellowing caused by the deterioration of the resin. be able to.
本発明の微細化酸化チタンナノチューブの製造方法は、酸化チタンナノチューブを、粒径０．１ミリメートル以上０．３ミリメートル以下のビーズを用いて、前記酸化チタンナノチューブの平均チューブ長が５０ナノメートル以上１００ナノメートル以下となるまで湿式媒体ミルで微細化処理することを特徴とするものである。この方法を用いて酸化チタンナノチューブを微細化することで、高い紫外線遮蔽効果と高い透明性とを有する紫外線遮蔽素材に利用可能な酸化チタンナノチューブを製造することができる。すなわち、この方法を用いて微細化した微細化酸化チタンナノチューブの表面を二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムで被覆することで、高い紫外線遮蔽効果と高い透明性とを維持しつつ、光触媒活性効果を抑え、樹脂等に分散させた際であっても、樹脂に対する影響を低減し、樹脂が劣化することに起因する、例えば、黄変を低減することで、全体としての透明性の低下を低減することができる紫外線遮蔽素材に利用可能となる。 According to the method for producing finely divided titanium oxide nanotubes of the present invention, the titanium oxide nanotubes are beads having a particle diameter of 0.1 mm or more and 0.3 mm or less, and the average tube length of the titanium oxide nanotubes is 50 nanometers or more and 100. It is characterized by carrying out the refinement | miniaturization process with a wet medium mill until it becomes below nanometer. By miniaturizing the titanium oxide nanotubes using this method, it is possible to produce titanium oxide nanotubes that can be used as an ultraviolet shielding material having a high ultraviolet shielding effect and high transparency. That is, by covering the surface of the refined titanium oxide nanotubes refined using this method with silicon dioxide or silicon dioxide and barium, the photocatalytic activity effect is suppressed while maintaining a high ultraviolet shielding effect and high transparency. Even when dispersed in a resin or the like, the reduction in transparency as a whole is reduced by reducing the influence on the resin and, for example, reducing yellowing caused by the deterioration of the resin. It can be used as an ultraviolet shielding material that can be used.
本発明のバリウムで被覆された微細化酸化チタンナノチューブの製造方法は、二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被覆された酸化チタンナノチューブを、粒径０．１ミリメートル以上０．３ミリメートル以下のビーズを用いて、前記酸化チタンナノチューブの平均チューブ長が５０ナノメートル以上１００ナノメートル以下となるまで湿式媒体ミルで微細化処理することを特徴とするものである。この方法を用いて微細化した二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被覆された酸化チタンナノチューブは、高い紫外線遮蔽効果と高い透明性とを維持しつつ、光触媒活性効果を抑え、樹脂等に分散させた際であっても、樹脂に対する影響を低減し、樹脂が劣化することに起因する、例えば、黄変を低減することで、全体としての透明性の低下を低減することができる紫外線遮蔽素材に利用可能となる。 The method for producing finely divided titanium oxide nanotubes coated with barium according to the present invention is obtained by using titanium dioxide nanotubes coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium with beads having a particle diameter of 0.1 mm or more and 0.3 mm or less. The titanium oxide nanotubes are refined with a wet medium mill until the average tube length of the titanium oxide nanotubes is 50 nanometers or more and 100 nanometers or less. Titanium oxide nanotubes coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium refined using this method suppresses the photocatalytic activity while maintaining a high ultraviolet shielding effect and high transparency, and is dispersed in a resin or the like. Even in the event of an ultraviolet ray shielding material that can reduce the effect of the resin and reduce the transparency as a whole, for example, by reducing yellowing due to the deterioration of the resin. Be available.
なお、本発明の紫外線遮蔽素材を特定するにあたり、発明を特定する事項としては、構造若しくは特性で特定することが望ましいことではあるが、本発明の紫外線遮蔽素材である酸化チタンナノチューブ及び被覆された酸化チタンナノチューブが微細化し、分散化された状態において、後述するように、酸化チタンナノチューブ及び被覆された酸化チタンナノチューブの分散体としての全体の傾向に関する知見は得られているが、個々の酸化チタンナノチューブがどのような構造又は特性を有するかについて、現段階において発明者らは正確に断定できるだけの知見を有していない。すなわち、研究機関である公立大学法人兵庫県立大学の設備及び知見をもってしても、本発明の紫外線遮蔽素材について、構造若しくは特性で特定するに至らなかったという事実自体が、本発明を記載するにあたり、構造若しくは特性で特定することができない不可能・非実在的事情が存在することを表していると言える。 In specifying the ultraviolet shielding material of the present invention, the matter specifying the invention is preferably specified by the structure or characteristics, but the titanium oxide nanotubes and the coated ultraviolet shielding material of the present invention are coated. In the state where the titanium oxide nanotubes are refined and dispersed, as will be described later, knowledge about the overall tendency as a dispersion of the titanium oxide nanotubes and the coated titanium oxide nanotubes has been obtained. At present, the inventors do not have enough knowledge to determine exactly what structure or characteristics the nanotube has. That is, even with the facilities and knowledge of the public university corporation Hyogo Prefectural University, which is a research institution, the fact that the ultraviolet shielding material of the present invention has not been specified in terms of structure or characteristics is itself the description of the present invention. It can be said that there is an impossible / unreal situation that cannot be specified by structure or characteristic.
また、本発明の紫外線遮蔽素材が、どのような特性を有するために高い紫外線遮蔽効果を保ちながら、樹脂に分散させた際、樹脂に対して光触媒活性を抑制することができているかを判明するには至っていない。しかしながら、酸化チタンナノチューブの表面を二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとによって覆われることにより、酸化チタンナノチューブの光触媒活性効果を抑制しているためと考えている。 In addition, the characteristics of the ultraviolet shielding material of the present invention are revealed, so that it is possible to suppress the photocatalytic activity of the resin when dispersed in the resin while maintaining a high ultraviolet shielding effect. It has not reached. However, it is considered that the photocatalytic activity effect of the titanium oxide nanotubes is suppressed by covering the surface of the titanium oxide nanotubes with silicon dioxide or silicon dioxide and barium.
次に、本発明の実施の形態の一例である紫外線遮蔽素材の実施形態について、詳細に説明する。この紫外線遮蔽素材は、酸化チタンナノチューブ（以下、「ＴｉＯ2−ＮＴｓ」と言う。）の表面に二酸化珪素とバリウムとで被覆することで、バリウム被覆酸化チタンナノチューブ（以下、「Ｂａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓ」と言う。）を調整する。なお、本発明は被膜の方法や材料は以下の実施の形態に限定されるものではなく、公知の被膜方法や種々の材料を用いても同様の効果を得ることができる。 Next, an embodiment of an ultraviolet shielding material that is an example of an embodiment of the present invention will be described in detail. This ultraviolet shielding material is formed by coating the surface of a titanium oxide nanotube (hereinafter referred to as “TiO 2 —NTs”) with silicon dioxide and barium, thereby forming a barium-coated titanium oxide nanotube (hereinafter referred to as “Ba—TiO 2 — NTs "). In the present invention, the method and material of the coating are not limited to the following embodiments, and similar effects can be obtained by using a known coating method and various materials.
（水熱合成処理）
このＴｉＯ2−ＮＴｓは、酸化チタンを出発原料として、水熱合成を用いて調製した。具体的には、１０Ｍ以上２０Ｍ以下の水酸化ナトリウム水溶液中に酸化チタンを添加し、１１０℃以上１８０℃以下の温度で０．２メガパスカル以上０．６メガパスカル以下の圧力に保ち、１０時間以上１００時間以下の時間で水熱合成を行った。水熱合成後、中和させた後に洗浄・乾燥させて粉末状のＴｉＯ2−ＮＴｓを得た。なお、水熱合成の温度は１２０℃以上１８０℃以下であってもよく、１４０℃以上１８０℃以下であってもよく、１５５℃以上１７０℃以下であってもよい。こうすることにより、平均チューブ長が５０ナノメートルから１０００ナノメートルの酸化チタンナノチューブを合成することができる。
(Hydrothermal synthesis treatment)
The TiO 2 -NTs were prepared using hydrothermal synthesis using titanium oxide as a starting material. Specifically, titanium oxide is added to an aqueous solution of sodium hydroxide of 10 M or more and 20 M or less, and the pressure is maintained at a temperature of 110 ° C. or higher and 180 ° C. or lower at a pressure of 0.2 megapascal or higher and 0.6 megapascal or lower for 10 hours. Hydrothermal synthesis was performed for a time of 100 hours or less. After hydrothermal synthesis, neutralized, washed and dried to obtain powdery TiO 2 -NTs. The hydrothermal synthesis temperature may be 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, 140 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, or 155 ° C. or higher and 170 ° C. or lower. By doing so, it is possible to synthesize titanium oxide nanotubes having an average tube length of 50 nanometers to 1000 nanometers.
（二酸化珪素被覆処理）
酸化チタンナノチューブが２．５グラムに対して、テトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と言う。）が２．０グラム、エタノールが８５ミリリットル、イオン交換水が４５ミリリットル、アンモニア水溶液が３０ミリリットルとなるように互いに混合し、いずれの成分も揮発しない温度まで加熱した状態でマイクロ波を照射しながら攪拌し、スラリーを得た。このとき、混合する各成分の量としては、酸化チタンナノチューブが２．５グラムに対して、テトラエトキシシランが０．７５グラムから２．０グラム、エタノールが２０ミリリットルから１２０ミリリットル、イオン交換水が１５ミリリットルから９０ミリリットルの範囲であることが好ましい。また、アンモニア水溶液は、スラリーのｐＨが１１以上１３程度、好ましくはｐＨ１２となるように、アンモニア水溶液を１０ミリリットルから６０ミリリットルの範囲で添加することが好ましい。
(Silicon dioxide coating treatment)
Titanium oxide nanotubes are 2.5 grams, tetraethoxysilane (hereinafter referred to as “TEOS”) is 2.0 grams, ethanol is 85 milliliters, ion-exchanged water is 45 milliliters, and aqueous ammonia solution is 30 milliliters. The mixture was mixed with each other and stirred while being irradiated with microwaves in a state heated to a temperature at which none of the components volatilized to obtain a slurry. At this time, the amount of each component to be mixed is 2.5 grams of titanium oxide nanotubes, 0.75 to 2.0 grams of tetraethoxysilane, 20 to 120 milliliters of ethanol, and ion-exchanged water. It is preferably in the range of 15 ml to 90 ml. Further, the aqueous ammonia solution is preferably added in the range of 10 ml to 60 ml so that the slurry has a pH of 11 or more and about 13 and preferably pH 12.
次に、このスラリーを遠心分離して沈殿物をアルコールに懸濁して回収し、乾燥させて二酸化珪素で被覆された酸化チタンナノチューブ（以下、「Ｓｉ−ＴｉＯ2−ＮＴｓ」と言う。）を得た。こうして得られたＳｉ−ＴｉＯ2−ＮＴｓのＴＥＭ写真を図１に、ＥＥＬＳ分析写真を図２に示す。また、図２中、図２Ａは、分析領域のＴＥＭ写真、図２Ｂは、チタン分布状況を示す図、図２Ｃは、珪素分布状況を示す図である。 Next, the slurry is centrifuged, and the precipitate is suspended and collected in alcohol, and dried to obtain titanium oxide nanotubes coated with silicon dioxide (hereinafter referred to as “Si—TiO 2 —NTs”). It was. A TEM photograph of the Si—TiO 2 —NTs thus obtained is shown in FIG. 1, and an EELS analysis photograph is shown in FIG. 2A is a TEM photograph of the analysis region, FIG. 2B is a view showing a titanium distribution state, and FIG. 2C is a view showing a silicon distribution state.
図１に示すように、二酸化珪素で被覆された状態において、チューブ形状を維持していることは明らかである。また、図２Ｂから示されるように、このチューブ形状の位置にはチタンが分布しており、図２Ｃに示されるように、チューブ形状の表面付近には珪素が分布している。よって、これらの結果より、酸化チタンナノチューブの表面が二酸化珪素で被覆されていると言える。 As shown in FIG. 1, it is clear that the tube shape is maintained in the state covered with silicon dioxide. Further, as shown in FIG. 2B, titanium is distributed in the tube-shaped position, and as shown in FIG. 2C, silicon is distributed in the vicinity of the tube-shaped surface. Therefore, from these results, it can be said that the surface of the titanium oxide nanotube is coated with silicon dioxide.
（バリウム被覆処理）
続いて、Ｓｉ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを１０ｗｔ％から２０ｗｔ％の濃度で水中に分散させ、１０ｗｔ％から２０ｗｔ％に調製した水酸化バリウム水溶液を二酸化珪素で被覆された水酸化ナノチューブ分散液に対して１０ｗｔ％以上の分量となるよう添加し、７０℃から８５℃の温度になるように加熱した後、自然冷却した。続いて、遠心分離して沈殿物を水中に再分散し、ｐＨが７になるまで中和し、再度遠心分離して沈殿物を採取し、乾燥させてＢａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを得た。こうして得られたＢａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓのＴＥＭ写真を図３に、ＥＥＬＳ分析写真を図４に示す。また、図４中、図４Ａは、分析領域のＴＥＭ写真、図４Ｂは、チタン分布状況を示す図、図４Ｃは、バリウム分布状況を示す図である。
(Barium coating treatment)
Subsequently, Si—TiO 2 —NTs is dispersed in water at a concentration of 10 wt% to 20 wt%, and a barium hydroxide aqueous solution prepared to a concentration of 10 wt% to 20 wt% is applied to the hydroxide dispersion of hydroxide coated with silicon dioxide. It added so that it might become a quantity of 10 wt% or more, and after heating to the temperature of 70 to 85 degreeC, it cooled naturally. Subsequently, the precipitate was redispersed in water by centrifugation, neutralized until the pH reached 7, and centrifuged again to collect the precipitate, which was dried to obtain Ba-TiO 2 -NTs. A TEM photograph of the Ba—TiO 2 —NTs thus obtained is shown in FIG. 3, and an EELS analysis photograph is shown in FIG. 4A is a TEM photograph of the analysis region, FIG. 4B is a diagram showing a titanium distribution state, and FIG. 4C is a diagram showing a barium distribution state.
図３に示すように、バリウムで被覆された状態において、チューブ形状を維持していることは明らかである。また、図４Ｂから示されるように、このチューブ形状の位置にはチタンが分布しており、図４Ｃに示されるように、チューブ形状の表面付近にはバリウムが分布している。よって、これらの結果より、酸化チタンナノチューブの表面がバリウムで更に被覆されていると言える。 As shown in FIG. 3, it is clear that the tube shape is maintained in the state covered with barium. Further, as shown in FIG. 4B, titanium is distributed in the position of the tube shape, and barium is distributed in the vicinity of the surface of the tube shape as shown in FIG. 4C. Therefore, from these results, it can be said that the surface of the titanium oxide nanotube is further coated with barium.
（微細化処理）
こうして得られたＢａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを、必要であれば少量の分散剤と共に、任意の溶媒へ濃度が１０ｗｔ％から３５ｗｔ％となるように添加して混合し、得られた混合液と粒径が０．１ミリメートル以上０．３ミリメートル以下の大きさの分散用のビーズとを湿式媒体ミル内で平均チューブ長が５０ナノメートル以上１００ナノメートル以下の範囲に入るまで混合攪拌することにより、Ｂａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを微細化した。こうすることにより、平均チューブ長が５０ナノメートル以上１００ナノメートル以下に微細化されたＢａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを得た。
(Miniaturization processing)
The Ba—TiO 2 —NTs obtained in this way is added to an arbitrary solvent so as to have a concentration of 10 wt% to 35 wt% with a small amount of a dispersant, if necessary, and mixed. By mixing and stirring beads for dispersion having a diameter of 0.1 mm or more and 0.3 mm or less in a wet medium mill until an average tube length falls within a range of 50 nanometers or more and 100 nanometers or less, Ba—TiO 2 —NTs was refined. By doing so, Ba-TiO 2 -NTs having an average tube length of 50 to 100 nanometers was obtained.
なお、ここでは、Ｂａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを微細化することで微細化されたＢａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを得たが、微細化するタイミングはこのタイミングに限定されるものではなく、Ｂａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを微細化した後に、二酸化珪素及びバリウムで被膜してもよいし、Ｓｉ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを微細化した後にバリウムで被覆してもよい。いずれのタイミングで微細化した場合であっても、同様の方法で微細化が可能であり、微細化されたＢａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを得ることができる。 Here, Ba—TiO 2 —NTs refined by minimizing Ba—TiO 2 —NTs was obtained, but the timing of miniaturization is not limited to this timing, and Ba—TiO 2 is not limited to this timing. After making 2- NTs fine, it may be coated with silicon dioxide and barium, or may be coated with barium after making Si-TiO 2 -NTs fine. Even when the miniaturization at any time, but may be miniaturized in the same manner, it is possible to obtain a Ba-TiO 2 -NTs which is reduced.
（ＴｉＯ2−ＮＴｓの調製）
１０Ｍの水酸化ナトリウム水溶液中にアナターゼ型酸化チタンを質量比が１０：１の割合で添加し、１５０℃の温度で２０時間水熱合成を行った。こうして得られた反応物を中和した後水洗し、１００°で２時間乾燥させ、ＴｉＯ2−ＮＴｓを得た。
(Preparation of TiO 2 -NTs)
Anatase-type titanium oxide was added to a 10M sodium hydroxide aqueous solution at a mass ratio of 10: 1, and hydrothermal synthesis was performed at a temperature of 150 ° C. for 20 hours. The reaction product thus obtained was neutralized, washed with water, and dried at 100 ° for 2 hours to obtain TiO 2 —NTs.
（ＴｉＯ2−ＮＴｓの微細化処理）
ＴｉＯ2−ＮＴｓをイオン交換水に１０ｗｔ％になるよう添加し、少量分散剤を添加して混合した。この混合液と０．１ミリメートルのジルコニアビーズ（モース硬度８）を同一容器内に入れ、浅田鉄工製ペイントシェーカーにて、分散処理をしつつ、適宜液をサンプリングしてＴｉＯ2−ＮＴｓの平均チューブ長を確認し、５０ナノメートル以上１００ナノメートル以下となるまで分散処理を継続して、微細化されたＴｉＯ2−ＮＴｓ水分散体を得た。こうして得られたＴｉＯ2−ＮＴｓ水分散体中のＴｉＯ2−ＮＴｓの平均チューブ長を粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製，品名：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ）で測定したところ、８７ナノメートルであった。
(Refinement treatment of TiO 2 -NTs)
TiO 2 —NTs was added to ion exchange water so as to be 10 wt%, and a small amount of a dispersant was added and mixed. This mixed solution and 0.1 mm zirconia beads (Mohs hardness 8) are placed in the same container, and the sample is appropriately sampled with a paint shaker manufactured by Asada Iron Works, and the TiO 2 -NTs average tube is sampled as appropriate. After confirming the length, the dispersion treatment was continued until it became 50 nm or more and 100 nm or less to obtain a refined TiO 2 —NTs aqueous dispersion. The average tube length of TiO 2 —NTs in the thus obtained TiO 2 —NTs aqueous dispersion was measured with a particle size distribution analyzer (product of Malvern, product name: Zetasizer Nano ZS) and found to be 87 nanometers.
こうして得られたＴｉＯ2−ＮＴｓ水分散体中のＴｉＯ2−ＮＴｓを、混合物を含むカーボネート系ポリウレタン樹脂に１．０ｗｔ％混合し、比較サンプル２とした。また、ＴｉＯ2−ＮＴｓに変えて、酸化チタン粒子（石原産業社製，品番：ＴＴＯ−Ｗ５）を１．０ｗｔ％混合したものを、比較サンプル１とした。なお、比較サンプル１で用いた酸化チタン粒子の粒子径を測定したところ、１０８ナノメートルであった。 The TiO 2 -NTs of TiO 2 -NTs aqueous dispersion thus obtained, the mixture was mixed 1.0 wt% to carbonate-based polyurethane resin containing a sample of Comparative Sample 2. Further, instead of TiO 2 -NTs, a mixture of 1.0 wt% of titanium oxide particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd., product number: TTO-W5) was used as Comparative Sample 1. In addition, when the particle diameter of the titanium oxide particles used in Comparative Sample 1 was measured, it was 108 nanometers.
（二酸化珪素被覆処理）
４５ミリリットルのイオン交換水、８５ミリリットルのエタノール、３０ミリリットルでアンモニア水溶液、２．５グラムのＴｉＯ2−ＮＴｓ、２ｇのＴＥＯＳを３００ｒｐｍで攪拌しながら、マイクロ波発生装置（四国計測工業株式会社，品番：ＳＭＷ−１１８）にてマイクロ波を４８０Ｗで１分１０秒間照射し、その後、マイクロ波の出力を４５Ｗに切り替え、２分間照射してスラリーを得た。続いて、得られたスラリーを遠心分離機に６０００ｒｐｍにて５分間遠心分離を行い、得られた沈殿物にエタノールを添加して再懸濁する工程を３回繰り返し、１１０℃の恒温槽に入れて２時間乾燥させてＳｉ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを得た。
(Silicon dioxide coating treatment)
While stirring 45 ml of ion exchange water, 85 ml of ethanol, 30 ml of ammonia aqueous solution, 2.5 g of TiO 2 -NTs, 2 g of TEOS at 300 rpm, a microwave generator (Shikoku Keiki Kogyo Co., Ltd. : SMW-118) was irradiated with microwaves at 480 W for 1 minute and 10 seconds, then the microwave output was switched to 45 W and irradiated for 2 minutes to obtain a slurry. Subsequently, the obtained slurry was centrifuged at 6000 rpm for 5 minutes in a centrifuge, and the process of adding ethanol to the resulting precipitate and resuspending was repeated three times, and placed in a 110 ° C. constant temperature bath. And dried for 2 hours to obtain Si—TiO 2 —NTs.
（バリウム被覆処理）
次に、１００グラムのＳｉ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを１リットルのイオン交換水に分散させた。また、別の容器に１２グラムの水酸化バリウムを１００ミリリットルのイオン交換水に溶解した。続いて、Ｓｉ−ＴｉＯ2−ＮＴｓの分散液に水酸化バリウム水溶液を添加し、８０℃に加温した状態を２時間維持した後、室温まで自然冷却した。
(Barium coating treatment)
Next, 100 grams of Si—TiO 2 —NTs was dispersed in 1 liter of ion exchange water. In another container, 12 grams of barium hydroxide was dissolved in 100 ml of ion exchange water. Subsequently, an aqueous barium hydroxide solution was added to the Si—TiO 2 —NTs dispersion, and the state heated to 80 ° C. was maintained for 2 hours, and then naturally cooled to room temperature.
続いて、遠心分離機に６０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、得られた沈殿物を１リットルのイオン交換水に再度分散させ、硫酸を少量ずつ加えながらｐＨ７まで中和した。この液を再度同じ条件で遠心分離を行い、沈殿物を採取し、１１０℃の恒温槽に入れて2時間乾燥させＢａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを得た。 Subsequently, the centrifuge was centrifuged at 6000 rpm for 5 minutes, and the resulting precipitate was dispersed again in 1 liter of ion exchange water, and neutralized to pH 7 while adding sulfuric acid little by little. This liquid was centrifuged again under the same conditions, and the precipitate was collected, put into a 110 ° C. constant temperature bath and dried for 2 hours to obtain Ba—TiO 2 —NTs.
（Ｂａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓの微細化処理）
Ｂａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓをイオン交換水に１０ｗｔ％になるよう添加し、少量分散剤を添加して混合した。この混合液と０．１ミリメートルのジルコニアビーズ（モース硬度８）を同一容器内に入れ、浅田鉄工製ペイントシェーカーにて、分散処理をしつつ、適宜液をサンプリングしてＢａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓの平均チューブ長を確認し、５０ナノメートル以上１００ナノメートル以下となるまで分散処理を継続して、微細化されたＢａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓ水分散体を得た。こうして得られたＢａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓ水分散体中のＢａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓの平均チューブ長を粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製，品名：Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ）で測定したところ、７９ナノメートルであった。
(Refining treatment of Ba-TiO 2 -NTs)
Ba—TiO 2 —NTs was added to ion exchange water so as to be 10 wt%, and a small amount of a dispersant was added and mixed. This mixed solution and 0.1 mm zirconia beads (Mohs hardness 8) are placed in the same container, and the solution is sampled as appropriate while being dispersed with a paint shaker manufactured by Asada Tekko, and Ba—TiO 2 —NTs check the average tube length, continuously distributed processing until less than 50 nm or more 100 nm, to obtain a miniaturized Ba-TiO 2 -NTs aqueous dispersion. The average tube length of Ba—TiO 2 —NTs in the Ba—TiO 2 —NTs aqueous dispersion thus obtained was measured with a particle size distribution analyzer (product of Malvern, product name: Zetasizer Nano ZS). there were.
こうして得られた微細化Ｂａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓ水分散体中の微細化Ｂａ−ＴｉＯ2−ＮＴｓを、混合物を含むカーボネート系ポリウレタン樹脂に０．５ｗｔ％混合したものをサンプル１、１．０ｗｔ％混合したものサンプル２、２．０ｗｔ％混合したものをサンプル３とした。 Miniaturization Ba-TiO 2 -NTs the thus obtained fine Ba-TiO 2 -NTs aqueous dispersion, a mixture 0.5 wt% to carbonate-based polyurethane resin comprising a mixture sample 1,1.0Wt% Sample 2 was mixed and 2.0 wt% was mixed as sample 3.
（性能評価）
上記方法で調整した各サンプルを、それぞれガラス板の表面に塗布し、表面にサンプルが塗布された状態のガラス板について、吸光度測定装置（島津製作所社製，型番：ＵＶ−１２８０）を用いて吸光度を測定し、各サンプルの透過率を算出する。ここで透過率とは、それぞれの波長において透過した光の強さについてブランクで透過した光の強さに対する割合を算出したものである。この結果を、図５に示す。なお、図５において、縦軸は透過率（パーセント）、横軸は波長（ナノメートル）である。また、図５中、実線は比較サンプル１の結果を、細点線は比較サンプル２の結果を、太点線はサンプル１の結果を、一点鎖線はサンプル２の結果を、二点鎖線はサンプル３の結果をそれぞれ示す。
(Performance evaluation)
Each sample prepared by the above method was applied to the surface of the glass plate, and the absorbance of the glass plate with the sample applied to the surface was measured using an absorbance measurement device (manufactured by Shimadzu Corporation, model number: UV-1280). And the transmittance of each sample is calculated. Here, the transmittance is calculated by calculating the ratio of the intensity of light transmitted at each wavelength to the intensity of light transmitted through the blank. The result is shown in FIG. In FIG. 5, the vertical axis represents transmittance (percentage), and the horizontal axis represents wavelength (nanometers). In FIG. 5, the solid line indicates the result of the comparative sample 1, the thin dotted line indicates the result of the comparative sample 2, the thick dotted line indicates the result of the sample 1, the alternate long and short dashed line indicates the result of the sample 2, and the double dotted line indicates the result of the sample 3. Each result is shown.
（経時性能の評価）
更に、上記サンプルの経時変化を評価した。具体的には、各サンプルが塗布されたガラス板から３センチ離れた距離から紫外線ランプ（東芝雷テック株式会社製，殺菌ランプＧＬ−６）で４日間紫外線を照射した。そして、それぞれのサンプルについて、吸光度測定装置（島津製作所社製，型番：ＵＶ−１２８０）を用いて吸光度を測定し、各サンプルの透過率を算出した。なお、この条件で紫外線ランプから１日で照射される紫外線量は、３年間屋外で曝される紫外線量と同程度である。こうして得られた、４日間紫外線を照射した後の透過率の計測結果を、図６に示す。なお、図６において、縦軸は透過率（パーセント）、横軸は波長（ナノメートル）である。また、図６中、実線は比較サンプル１の結果を、細点線は比較サンプル２の結果を、太点線はサンプル１の結果を、一点鎖線はサンプル２の結果を、二点鎖線はサンプル３の結果をそれぞれ示す。
(Evaluation of performance over time)
Furthermore, the change with time of the sample was evaluated. Specifically, ultraviolet rays were irradiated for 4 days from a distance of 3 centimeters from the glass plate coated with each sample with an ultraviolet lamp (manufactured by Toshiba Thunder Tech Co., Ltd., sterilization lamp GL-6). And about each sample, the light absorbency was measured using the light absorbency measuring apparatus (The Shimadzu Corporation make, model number: UV-1280), and the transmittance | permeability of each sample was computed. Under this condition, the amount of ultraviolet light irradiated from the ultraviolet lamp in one day is approximately the same as the amount of ultraviolet light exposed outdoors for three years. FIG. 6 shows the measurement results of the transmittance obtained after irradiation with ultraviolet rays for 4 days. In FIG. 6, the vertical axis represents transmittance (percentage), and the horizontal axis represents wavelength (nanometers). In FIG. 6, the solid line indicates the result of Comparative Sample 1, the thin dotted line indicates the result of Comparative Sample 2, the thick dotted line indicates the result of Sample 1, the alternate long and short dash line indicates the result of Sample 2, and the alternate long and two short dashes line indicates that of Sample 3. Each result is shown.
更に、図５及び図６に示したグラフより、計測した透過率について、可視光領域の一例として４００ナノメートルの波長における０Ｄａｙ及び４Ｄａｙの透過率及びその変化率を次の表１に示す。なお、ここで変化率とは、４Ｄａｙの透過率の値から０Ｄａｙの透過率の値を減算した値を０Ｄａｙの透過率の値で除算した割合を示すものであり、この変化率の値が小さいほど、紫外線照射の前後で透過率の変化が小さいこと、すなわち、透明度を維持していることを示すものである。 Further, from the graphs shown in FIG. 5 and FIG. 6, the transmittance of 0 Day and 4 Day at a wavelength of 400 nm as an example of the visible light region and the rate of change thereof are shown in Table 1 below. Here, the rate of change indicates a ratio obtained by subtracting the value of the transmittance of 0 Day from the value of the transmittance of 4 Day and dividing the value by the value of the transmittance of 0 Day, and the value of the rate of change is small. As shown, the change in transmittance before and after the ultraviolet irradiation is small, that is, the transparency is maintained.
波長が４００ナノメートルの透過率について、比較サンプル１とサンプル１からサンプル３を比較すると、表１に示すように、比較サンプル１と比較してサンプル１からサンプル３の全てにおいて、透過率が大きく上回っていることは明らかである。このことから、比較サンプル１と比較してサンプル１からサンプル３は、紫外線照射後であっても、高い透明性を保っていると言える。また、変化率について比較サンプル１とサンプル１からサンプル３を比較すると、比較サンプル１及び比較サンプル２の変化率と比較して、サンプル１からサンプル３はいずれも低い変化率を示している。このことから、紫外線照射前後における透明度の変化が小さいと言える。すなわち、サンプル１からサンプル３の透明度は、比較サンプル１及び比較サンプル２と比較して、紫外線照射前から透明度が高く、しかも、紫外線照射後も透明度が高い状態を維持していると言える。 When the comparative sample 1 and the sample 1 to the sample 3 are compared with respect to the transmittance having a wavelength of 400 nanometers, the transmittance is larger in all of the samples 1 to 3 than the comparative sample 1 as shown in Table 1. It is clear that it has exceeded. From this, it can be said that compared with the comparative sample 1, the samples 1 to 3 maintain high transparency even after ultraviolet irradiation. Further, when the comparison sample 1 and the sample 1 to the sample 3 are compared with respect to the change rate, the sample 1 to the sample 3 all show a low change rate compared to the change rate of the comparative sample 1 and the comparative sample 2. From this, it can be said that the change in transparency before and after UV irradiation is small. That is, it can be said that the transparency of Sample 1 to Sample 3 is higher than that of Comparative Sample 1 and Comparative Sample 2 before the irradiation with ultraviolet rays, and also maintains a high transparency after the irradiation with ultraviolet rays.
次に、比較サンプル１、比較サンプル２、サンプル１からサンプル３の紫外線照射時間における色の変化について、図７を用いて詳しく説明する。ここで、図７は、比較サンプル１、比較サンプル２及びサンプル１からサンプル３を含むサンプルを撮影した写真であり、左から順番に、比較サンプル１、比較サンプル２、サンプル１、サンプル２、サンプル３の順番で並べて配置されている。また、それぞれのサンプルは、上から順番に紫外線照射前、紫外線照射４日目の結果を示している。 Next, the change in color of the comparative sample 1, the comparative sample 2, and the samples 1 to 3 during the ultraviolet irradiation time will be described in detail with reference to FIG. Here, FIG. 7 is a photograph of a sample including Comparative Sample 1, Comparative Sample 2, and Sample 1 to Sample 3, and in order from the left, Comparative Sample 1, Comparative Sample 2, Sample 1, Sample 2, and Sample. They are arranged in the order of 3. Moreover, each sample has shown the result of the ultraviolet irradiation 4th day before ultraviolet irradiation in order from the top.
比較サンプル１と比較サンプル２とを比較すると、４日目の比較サンプル１と比較して比較サンプル２の色の変化が大きいと言える。このことから、比較サンプル１と比較して、比較サンプル２の樹脂の劣化が進んでいると言える。比較サンプル１と比較して比較サンプル２の樹脂の劣化が進んでいる理由は明らかではないが、発明者らは、酸化チタンがナノチューブ形状を形成することにより、光触媒活性効果が増加することで、酸化チタンナノチューブに紫外線が照射されることで、酸化チタンナノチューブの周囲の樹脂の劣化を促したためであると考えている。一方、比較サンプル２とサンプル１からサンプル３とを比較すると、比較サンプル２と比較して、サンプル１からサンプル３の色の変化が小さいと言える。このことから、比較サンプル２と比較して、サンプル１からサンプル３の樹脂の劣化が抑えられていると言える。比較サンプル２と比較してサンプル１からサンプル３の樹脂の劣化が抑えられている理由は明らかではないが、発明者らは、酸化チタンナノチューブの表面がバリウムで被覆されることにより、光触媒活性が抑えられたためであると考えている。 When comparing the comparative sample 1 and the comparative sample 2, it can be said that the color change of the comparative sample 2 is larger than that of the comparative sample 1 on the fourth day. From this, it can be said that the resin of the comparative sample 2 is more deteriorated than the comparative sample 1. Although it is not clear why the resin in Comparative Sample 2 has deteriorated as compared with Comparative Sample 1, the inventors have increased the photocatalytic activity effect by forming a nanotube shape of titanium oxide. This is considered to be because the deterioration of the resin around the titanium oxide nanotubes was promoted by irradiating the titanium oxide nanotubes with ultraviolet rays. On the other hand, when comparing the comparative sample 2 with the sample 1 to the sample 3, it can be said that the color change of the sample 1 to the sample 3 is smaller than that of the comparative sample 2. From this, it can be said that compared with the comparative sample 2, the deterioration of the resin of the sample 1 to the sample 3 is suppressed. Although the reason why the deterioration of the resin of Sample 1 to Sample 3 is suppressed as compared with Comparative Sample 2 is not clear, the inventors have a photocatalytic activity because the surface of the titanium oxide nanotube is coated with barium. I think this is because it was suppressed.
以上の結果より、サンプル１からサンプル３は、高い透明性と高い紫外線遮蔽効果を有し、紫外線照射後であっても、高い透明性を保っていると言える。また、サンプル１からサンプル３が含まれる樹脂の劣化を低減することができるため、樹脂に分散した状態の透明性を高いまま保つことができる。
From the above results, it can be said that Sample 1 to Sample 3 have high transparency and high ultraviolet shielding effect, and maintain high transparency even after ultraviolet irradiation. Moreover, since deterioration of the resin containing Sample 1 to Sample 3 can be reduced, the transparency in a state of being dispersed in the resin can be kept high.
Claims (10)
紫外線遮蔽素材。 Titanium oxide nanotubes are coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium,
UV shielding material.
二酸化珪素によって被覆された酸化チタンナノチューブがバリウムで被覆されたことを特徴とする、
紫外線遮蔽素材。 Titanium oxide nanotubes are coated with silicon dioxide,
The titanium oxide nanotubes coated with silicon dioxide are coated with barium,
UV shielding material.
請求項２に記載の紫外線遮蔽素材。 The barium is a ratio of 25 wt% or more and 35 wt% or less with respect to the titanium oxide nanotubes,
The ultraviolet shielding material according to claim 2.
請求項１から３のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽素材。 The average tube length of the titanium oxide nanotube is 50 nanometers or more and 100 nanometers or less,
The ultraviolet shielding material according to any one of claims 1 to 3.
請求項１から４のいずれか１項に記載の紫外線遮蔽素材。 The titanium oxide nanotubes are fine so that the average tube length of the titanium oxide nanotubes is not less than 50 nanometers and not more than 100 nanometers by a wet medium mill using beads having a particle size of 0.1 mm or more and 0.3 mm or less. Characterized in that
The ultraviolet shielding material according to any one of claims 1 to 4.
前記酸化チタンナノチューブが二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとに被覆された状態で樹脂中に分散されていることを特徴とする、
紫外線遮蔽素材。 In the ultraviolet shielding material according to any one of claims 1 to 5,
The titanium oxide nanotubes are dispersed in a resin in a state of being covered with silicon dioxide or silicon dioxide and barium,
UV shielding material.
請求項６に記載の紫外線遮蔽素材。 The titanium oxide nanotubes are dispersed in the resin at a ratio of 0.5 wt% or more and 3.0 wt% or less,
The ultraviolet shielding material according to claim 6.
微細化酸化チタンナノチューブの製造方法。 Titanium oxide nanotubes are refined by a wet medium mill using beads having a particle size of 0.1 mm or more and 0.3 mm or less until the average tube length of the titanium oxide nanotubes is 50 nm or more and 100 nm or less. It is characterized by
A method for producing miniaturized titanium oxide nanotubes.
二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被覆された微細化酸化チタンナノチューブの製造方法。 Using titanium oxide nanotubes coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium, beads having a particle size of 0.1 mm or more and 0.3 mm or less, and the average tube length of the titanium oxide nanotubes is 50 nanometers or more and 100 nanometers. It is characterized in that it is refined by a wet medium mill until it becomes less than a meter,
A method for producing finely divided titanium oxide nanotubes coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium.
水熱合成を用いて酸化チタンナノチューブを合成する合成ステップと、
前記合成ステップで合成した酸化チタンナノチューブの表面を二酸化珪素又は二酸化珪素とバリウムとで被覆する被覆ステップと、
前記被覆ステップで被覆された酸化チタンナノチューブを微細化する微細化ステップと、
を含むことを特徴とする、
紫外線遮蔽素材の製造方法。 A method for producing an ultraviolet shielding material comprising a titanium oxide nanotube coated with silicon dioxide or silicon dioxide and barium,
A synthesis step of synthesizing titanium oxide nanotubes using hydrothermal synthesis;
A coating step of coating the surface of the titanium oxide nanotubes synthesized in the synthesis step with silicon dioxide or silicon dioxide and barium;
A micronization step of micronizing the titanium oxide nanotubes coated in the coating step;
Including,
Manufacturing method of UV shielding material.
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