JP2018075525A - Photocatalyst and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a photocatalyst and a method for producing the photocatalyst.
近年、二酸化チタン（ＴｉＯ２）の光触媒作用は、水および空気浄化の分野で非常に注目されている。二酸化チタン光触媒は、室温付近にて、紫外光を利用して、有機物を二酸化炭素へ酸化分解できる。
しかしながら、二酸化チタン光触媒は、室内灯や太陽光に多く含まれる可視光には応答しないため、窒素をドープした二酸化チタン、表面修飾型の酸化タングステン（ＷＯ３）、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）（例えば、特許文献１参照）等の可視光によって活性を示す光触媒が考案されている。
In recent years, the photocatalytic action of titanium dioxide (TiO 2 ) has received much attention in the field of water and air purification. The titanium dioxide photocatalyst can oxidatively decompose organic matter into carbon dioxide using ultraviolet light near room temperature.
However, since the titanium dioxide photocatalyst does not respond to visible light contained in a lot of room lights or sunlight, titanium dioxide doped with nitrogen, surface-modified tungsten oxide (WO 3 ), bismuth tungstate (Bi 2 WO 6) ) (See, for example, Patent Document 1) and the like have been devised.
タングステン酸ビスマスは、可視光によって活性を示すものの、可視光によってより高い活性を示す光触媒が求められていた。 Although bismuth tungstate shows activity by visible light, a photocatalyst showing higher activity by visible light has been demanded.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、可視光によってより高い活性を示す光触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the photocatalyst which shows higher activity by visible light, and its manufacturing method.
［１］タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）と、リン酸塩と、金属（Ｍ）およびその酸化物の少なくとも一方と、を含んでなることを特徴とする光触媒。 [1] A photocatalyst comprising bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ), a phosphate, and at least one of a metal (M) and an oxide thereof.
［２］ビスマス（Ｂｉ）と前記金属（Ｍ）とのモル比であるＢｉ／Ｍが、５／１〜１０／１であることを特徴とする［１］に記載の光触媒。 [2] The photocatalyst according to [1], wherein Bi / M which is a molar ratio of bismuth (Bi) to the metal (M) is 5/1 to 10/1.
［３］リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量が、０．３ａｔ％〜１．８ａｔ％であることを特徴とする［１］または［２］に記載の光触媒。 [3] The photocatalyst according to [1] or [2], wherein the content of phosphate ions (PO 4 3− ) is 0.3 at% to 1.8 at%.
［４］前記金属（Ｍ）が、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）およびＮｉ（ニッケル）からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の光触媒。 [4] The metal (M) is at least one selected from the group consisting of silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), copper (Cu), and Ni (nickel). The photocatalyst according to any one of [1] to [3].
［５］タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）に、金属源およびその酸化物源の少なくとも一方と、リン酸塩とを加えて水熱合成する工程を備えることを特徴とする光触媒の製造方法。 [5] A method for producing a photocatalyst comprising a step of hydrothermal synthesis by adding at least one of a metal source and an oxide source thereof and a phosphate to bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ).
［６］前記水熱合成の温度が、１１０℃〜１３０℃であることを特徴とする［５］に記載の光触媒の製造方法。 [6] The method for producing a photocatalyst according to [5], wherein the hydrothermal synthesis temperature is 110 ° C to 130 ° C.
［７］前記水熱合成の時間が、５時間以下であることを特徴とする［５］または［６］に記載の光触媒の製造方法。 [7] The method for producing a photocatalyst according to [5] or [6], wherein the hydrothermal synthesis time is 5 hours or less.
本発明によれば、可視光によってより高い活性を示す光触媒およびその製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photocatalyst which shows higher activity by visible light, and its manufacturing method can be provided.
本発明の光触媒およびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
Embodiments of the photocatalyst and the method for producing the same of the present invention will be described.
Note that this embodiment is specifically described in order to better understand the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
［光触媒］
本実施形態の光触媒は、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）と、リン酸塩と、金属（Ｍ）およびその酸化物の少なくとも一方と、を含んでなる。
[photocatalyst]
The photocatalyst of this embodiment comprises bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ), a phosphate, and at least one of metal (M) and its oxide.
本実施形態の光触媒は、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子構造の一部が、リン酸塩に置き換わった結晶子構造（ヘテロ構造）をなしている。タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子構造の一部と置き換わったリン酸塩の結晶子は、その一部がタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子に層状に重なっている場合もある。また、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子構造の一部が、リン酸塩に置き換わるとは、詳細には、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）のＷＯ６とリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）が置き換わって、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子構造の一部に、リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）の結晶子が形成していることを示す。 The photocatalyst of the present embodiment has a crystallite structure (heterostructure) in which a part of the crystallite structure of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) is replaced with a phosphate. The phosphate crystallite replaced with a part of the crystallite structure of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) is partially layered on the crystallite of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) There is also. A part of the crystallite structure of the tungsten bismuth (Bi 2 WO 6) is, and is replaced by a phosphate, in particular, WO 6 phosphate ion tungsten bismuth (Bi 2 WO 6) (PO 4 3− ) is replaced to indicate that a crystallite of bismuth phosphate (BiPO 4 ) is formed in part of the crystallite structure of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ).
リン酸塩としては、リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）以外に、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）、ＭｉＰＯ４（Ｍｉは金属元素）等が挙げられる。 Examples of the phosphate include silver phosphate (Ag 3 PO 4 ), MiPO 4 (Mi is a metal element) and the like in addition to bismuth phosphate (BiPO 4 ).
本実施形態の光触媒において、金属（Ｍ）は、金属状態で、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子構造の中に分布している状態で存在する。例えば、金属（Ｍ）は、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子の表面に、化学反応により張り付いた状態で存在している。
また、金属（Ｍ）の酸化物は、金属イオン（Ｍ＋）状態で、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子構造の中に分布している状態で存在する。例えば、金属イオン（Ｍ＋）は、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の結晶子の表面に、化学反応により張り付いた状態で存在している。
In the photocatalyst of the present embodiment, the metal (M) exists in a metallic state and distributed in the crystallite structure of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ). For example, the metal (M) is present on the surface of the crystallite of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) by a chemical reaction.
In addition, the metal (M) oxide exists in a metal ion (M + ) state and distributed in the crystallite structure of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ). For example, the metal ion (M + ) is present on the surface of the crystallite of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) by a chemical reaction.
本実施形態における光触媒の粒子（タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子）の結晶子サイズは、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。 The crystallite size of the photocatalyst particles (bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles) in the present embodiment is preferably 50 nm or more and 800 nm or less, and 100 nm or more and 500 nm or less. It is more preferable.
金属（Ｍ）は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）およびＮｉ（ニッケル）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、優れた光触媒活性を示すことから、銀（Ａｇ）がより好ましい。
また、金属（Ｍ）の酸化物としては、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３）、白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）、リン酸銅（Ｃｕ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ）およびリン酸ニッケル（Ｎｉ３（ＰＯ４）２）からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、優れた光触媒活性を示すことから、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）がより好ましい。
The metal (M) is preferably at least one selected from the group consisting of silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), copper (Cu) and Ni (nickel), and has excellent photocatalytic activity. Therefore, silver (Ag) is more preferable.
Examples of the metal (M) oxide include silver phosphate (Ag 3 PO 4 ), gold oxide (Au 2 O 3 ), platinum acid (H 2 Pt (OH) 6 ), and copper phosphate (Cu 3 ( It is preferably at least one selected from the group consisting of PO 4 ) 2 · 3H 2 O) and nickel phosphate (Ni 3 (PO 4 ) 2 ), and exhibits excellent photocatalytic activity. (Ag 3 PO 4 ) is more preferable.
本実施形態の光触媒において、ビスマス（Ｂｉ）と前記金属（Ｍ）とのモル比であるＢｉ／Ｍが、５／１〜１０／１であることが好ましく、４／１〜８／１であることがより好ましい。
Ｂｉ／Ｍが上記の範囲内であれば、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、優れた光触媒活性を示す。Ｂｉ／Ｍが１０／１を超えると、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子における金属（Ｍ）の含有量が少なすぎるため、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の光反応によって、電子とホールの再結合を防がないことによって、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。一方、Ｂｉ／Ｍが５／１未満では、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子における金属（Ｍ）の含有量が多いため、金属（Ｍ）が結晶子構造の中に充満し、電子とホールの再結合のポイントが多くなり、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。
In the photocatalyst of the present embodiment, Bi / M, which is the molar ratio of bismuth (Bi) and the metal (M), is preferably 5/1 to 10/1, and is 4/1 to 8/1. It is more preferable.
When Bi / M is within the above range, the photocatalyst composed of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles exhibits excellent photocatalytic activity. If Bi / M exceeds 10/1, the content of metal (M) in the particles of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) is too small, so bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) The photocatalyst composed of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles exhibits sufficient photocatalytic activity by preventing the recombination of electrons and holes by the photoreaction of 6 ). Absent. On the other hand, when Bi / M is less than 5/1, since the content of metal (M) in bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles is large, the metal (M) is a crystallite. A photocatalyst composed of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles does not exhibit sufficient photocatalytic activity because it fills the structure, increases the points of recombination of electrons and holes. .
なお、本実施形態の光触媒において、Ｂｉ／Ｍ（モル比）におけるビスマス（Ｂｉ）の量（モル質量）は、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）に由来するビスマス（Ｂｉ）の量（モル質量）と、リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）に由来するビスマス（Ｂｉ）の量（モル質量）とを合わせた量である。 In the photocatalyst of this embodiment, the amount (molar mass) of bismuth (Bi) in Bi / M (molar ratio) is the amount (molar mass) of bismuth (Bi) derived from bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ). ) And the amount (molar mass) of bismuth (Bi) derived from bismuth phosphate (BiPO 4 ).
また、本実施形態の光触媒において、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量が、０．３ａｔ％（原子パーセント）〜１．８ａｔ％（原子パーセント）であることが好ましく、０．５ａｔ％〜１．５ａｔ％であることがより好ましく、１．０ａｔ％であることが最も好ましい。
リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量が上記の範囲内であれば、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、優れた光触媒活性を示す。リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量が０．３ａｔ％未満では、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子におけるリン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）の含有量が少な過ぎるため、リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）から流れる電子が少なくなり、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。また、この光触媒は水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生する作用を充分に示さない。一方、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量が１．８ａｔ％を超えると、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子におけるリン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）の含有量が多過ぎるため、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）が過剰量存在することによる電子の流動が妨げられ、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。また、この光触媒は水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生する作用を充分に示さない。
In the photocatalyst of the present embodiment, the content of phosphate ions (PO 4 3− ) is preferably 0.3 at% (atomic percent) to 1.8 at% (atomic percent), 0.5 at% More preferably, it is ˜1.5 at%, and most preferably 1.0 at%.
If the content of phosphate ion (PO 4 3− ) is within the above range, the photocatalyst composed of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles has excellent photocatalytic activity. Show. When the content of phosphate ions (PO 4 3− ) is less than 0.3 at%, the content of bismuth phosphate (BiPO 4 ) in bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles Therefore, the amount of electrons flowing from bismuth phosphate (BiPO 4 ) decreases, and the photocatalyst composed of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles does not exhibit sufficient photocatalytic activity. . In addition, this photocatalyst does not sufficiently exhibit the action of decomposing water to generate oxygen (O 2 ) and hydrogen (H 2 ). On the other hand, when the content of phosphate ions (PO 4 3− ) exceeds 1.8 at%, bismuth phosphate (BiPO 4 ) in bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles. Is too much, the flow of electrons due to the presence of excess phosphate ions (PO 4 3− ) is hindered, and bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles The photocatalyst consisting of does not show sufficient photocatalytic activity. In addition, this photocatalyst does not sufficiently exhibit the action of decomposing water to generate oxygen (O 2 ) and hydrogen (H 2 ).
本実施形態の光触媒によれば、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）と、リン酸塩と、金属（Ｍ）およびその酸化物の少なくとも一方と、を含んでなるため、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が使用できない場所（屋内等）において、可視光によって、従来の光触媒よりも高い光触媒活性を示ことがきる。また、本実施形態の光触媒によれば、可視光によって、水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生することができる。 According to the photocatalyst of this embodiment, since it comprises bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ), a phosphate, and at least one of a metal (M) and its oxide, titanium dioxide (TiO 2 ). Can be used by visible light in places (such as indoors) where photocatalyst cannot be used, which is higher than conventional photocatalysts. Further, according to the photocatalyst of the present embodiment, the visible light, to decompose water, it is possible to generate oxygen (O 2) and hydrogen (H 2).
［光触媒の製造方法］
本実施形態の光触媒の製造方法は、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）に、金属源およびその酸化物源の少なくとも一方と、リン酸塩とを加えて水熱合成する工程を備える。
[Method for producing photocatalyst]
The method for producing a photocatalyst of the present embodiment includes a step of hydrothermal synthesis by adding at least one of a metal source and an oxide source thereof and a phosphate to bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ).
本実施形態の光触媒の製造方法において、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）としては、市販のものを用いてもよいし、後述する方法により水熱合成したものを用いてもよい。 In the photocatalyst production method of this embodiment, as bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ), a commercially available product may be used, or a hydrothermally synthesized method described later may be used.
タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の製造方法について説明する。
所定量のタングステン酸ナトリウムの二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）を、所定量のイオン交換水に溶解し、室温にて所定時間攪拌して、タングステン酸ナトリウムの水溶液を調製する。
また、所定量の硝酸ビスマスの五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を、所定量かつ所定濃度の硝酸に溶解し、室温にて所定時間攪拌して、硝酸ビスマスを含む硝酸溶液を調製する。
次いで、この硝酸ビスマスの硝酸溶液に、上記のタングステン酸ナトリウムの水溶液を添加して、室温にて所定時間攪拌して、これら２つの混合溶液を調製する。
A method for producing bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) will be described.
A predetermined amount of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 · 2H 2 O) is dissolved in a predetermined amount of ion-exchanged water and stirred at room temperature for a predetermined time to prepare an aqueous solution of sodium tungstate. .
A predetermined amount of bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O) is dissolved in a predetermined amount and a predetermined concentration of nitric acid and stirred at room temperature for a predetermined time to contain bismuth nitrate. Prepare a nitric acid solution.
Next, the aqueous solution of sodium tungstate is added to the nitric acid solution of bismuth nitrate and stirred for a predetermined time at room temperature to prepare a mixed solution of these two.
次いで、この混合溶液を３時間撹拌しながら、この溶液に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）を添加して、この混合溶液のｐＨを７に調整する。
ｐＨを調整した混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１５０℃〜２００℃にて、１６時間〜２０時間、反応させる（水熱合成する）。
Next, while stirring the mixed solution for 3 hours, aqueous ammonia (NH 3 .H 2 O) is added to the solution as a pH adjuster to adjust the pH of the mixed solution to 7.
The mixed solution adjusted in pH is placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at 150 to 200 ° C. for 16 to 20 hours (hydrothermal synthesis).
次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水とエタノールで洗浄する。
これにより、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子が得られる。
Next, the solution after the reaction is centrifuged, and the obtained solid content is washed with water and ethanol.
Thereby, particles of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) are obtained.
本実施形態の光触媒の製造方法をより詳しく説明する。
次いで、エタノール中にタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を懸濁させて、所定量かつ所定濃度のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液を調製する。
The manufacturing method of the photocatalyst of this embodiment is demonstrated in detail.
Next, particles of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) are suspended in ethanol to prepare an ethanol suspension containing a predetermined amount and a predetermined concentration of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ).
次いで、所定量の金属源およびその酸化物源の少なくとも一方を、所定量かつ所定濃度の硝酸に溶解し、室温にて所定時間攪拌して、金属源およびその酸化物源の少なくとも一方を含む硝酸溶液を調製する。
次いで、上記のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液に、この金属源およびその酸化物源の少なくとも一方を含む硝酸溶液を添加する。
金属源およびその酸化物源としては、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）、酸化金（Ａｕ２Ｏ３）、白金酸（Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６）、リン酸銅（Ｃｕ３（ＰＯ４）２・３Ｈ２Ｏ）、リン酸ニッケル（Ｎｉ３（ＰＯ４）２）等が用いられる。
Next, at least one of a predetermined amount of the metal source and its oxide source is dissolved in a predetermined amount and a predetermined concentration of nitric acid, and stirred at room temperature for a predetermined time to contain nitric acid containing at least one of the metal source and its oxide source. Prepare the solution.
Next, a nitric acid solution containing at least one of the metal source and the oxide source is added to the ethanol suspension containing the bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ).
As a metal source and an oxide source thereof, silver phosphate (Ag 3 PO 4 ), gold oxide (Au 2 O 3 ), platinum acid (H 2 Pt (OH) 6 ), copper phosphate (Cu 3 (PO 4) ) 2 · 3H 2 O), nickel phosphate (Ni 3 (PO 4) 2 ) or the like is used.
次いで、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、所定温度にて、所定時間、反応させる（水熱合成する）。
次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水で洗浄する。
次いで、固形分を、所定温度にて、所定時間、乾燥する。
これにより、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子が得られる。
Next, the mixed solution of the suspension and the nitric acid solution is placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at a predetermined temperature for a predetermined time (hydrothermal synthesis).
Next, the solution after the reaction is centrifuged, and the obtained solid content is washed with water.
Next, the solid content is dried at a predetermined temperature for a predetermined time.
Thereby, bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles are obtained.
水熱合成の温度は、１１０℃〜１３０℃であることが好ましく、１２０℃であることが最も好ましい。
水熱合成の温度が１１０℃未満では、金属源由来の金属イオンが充分に還元されず、必要が金属（Ｍ）の量が不足するため、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。また、この光触媒は水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生する作用を充分に示さない。一方、水熱合成の温度が１３０℃超えると、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子における金属（Ｍ）の含有量が多いため、金属（Ｍ）が結晶子構造の中に充満し、電子とホールの再結合のポイントが多くなり、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）が充分に光反応を行わなくなり、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。
The hydrothermal synthesis temperature is preferably 110 ° C to 130 ° C, and most preferably 120 ° C.
When the temperature of hydrothermal synthesis is less than 110 ° C., metal ions derived from the metal source are not sufficiently reduced, and the amount of metal (M) is insufficient, so bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / The photocatalyst composed of metal (M) particles does not exhibit sufficient photocatalytic activity. In addition, this photocatalyst does not sufficiently exhibit the action of decomposing water to generate oxygen (O 2 ) and hydrogen (H 2 ). On the other hand, when the temperature of hydrothermal synthesis exceeds 130 ° C., since the content of metal (M) in bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles is large, the metal (M) is crystallized. Filling in the child structure, the points of recombination of electrons and holes are increased, bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) does not sufficiently react, and bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphoric acid A photocatalyst composed of salt / metal (M) particles does not exhibit sufficient photocatalytic activity.
水熱合成の時間は、５時間以下であることが好ましく、３時間〜５時間であることがより好ましく、４時間であることが最も好ましい。
水熱合成の時間が５時間を超えると、酸化金属が過剰となるとともに、金属（Ｍ）の量が不足になり、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）／リン酸塩／金属（Ｍ）粒子からなる光触媒は、充分な光触媒活性を示さない。
The hydrothermal synthesis time is preferably 5 hours or less, more preferably 3 hours to 5 hours, and most preferably 4 hours.
When the hydrothermal synthesis time exceeds 5 hours, the metal oxide becomes excessive and the amount of metal (M) becomes insufficient, and bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) / phosphate / metal (M) particles. The photocatalyst consisting of does not show sufficient photocatalytic activity.
本実施形態の光触媒の製造方法によれば、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）に、金属源およびその酸化物源の少なくとも一方と、リン酸塩とを加えて水熱合成する工程を備えるため、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が使用できない場所（屋内等）において、可視光によって、従来の光触媒よりも高い光触媒活性を示す光触媒が得られる。また、本実施形態の光触媒の製造方法によれば、可視光によって、水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生することができる光触媒が得られる。 According to the method for producing a photocatalyst of the present embodiment, the method includes the step of hydrothermal synthesis by adding at least one of a metal source and its oxide source and a phosphate to bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ). In a place (such as indoors) where titanium dioxide (TiO 2 ) cannot be used, a photocatalyst having higher photocatalytic activity than a conventional photocatalyst is obtained by visible light. Moreover, according to the photocatalyst manufacturing method of the present embodiment, a photocatalyst capable of decomposing water with visible light to generate oxygen (O 2 ) and hydrogen (H 2 ) is obtained.
本実施形態の光触媒は、粉末、分散液、塗膜等の形態で用いられる。
以下、本実施形態の光触媒を用いて形成された塗膜および殺菌デバイスについて説明する。
The photocatalyst of this embodiment is used in the form of powder, dispersion, coating film, and the like.
Hereinafter, the coating film and sterilization device which were formed using the photocatalyst of this embodiment are explained.
［塗膜］
本実施形態の塗膜は、本実施形態の光触媒を用いて形成されてなる。
この塗膜の膜厚は、用途に応じて適宜調整されるが、２００ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましい。
[Coating]
The coating film of this embodiment is formed using the photocatalyst of this embodiment.
Although the film thickness of this coating film is suitably adjusted according to a use, it is preferable that it is 200 nm or more and 500 nm or less.
本実施形態の塗膜の製造方法は、被塗布物上に上記の光触媒を含むエタノール溶液を塗工することで塗膜前駆体を形成する工程と、この塗膜前駆体を仮焼する工程とを有する。
被塗布物上に光触媒を含むエタノール溶液を塗工する塗工方法は、被塗布物に応じて適宜選択されるが、例えば、バーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、グラビアコート法、吸上げ塗工法、はけ塗り法、回転コーティング法等、通常のウェットコート法が用いられる。
例えば、被塗布物がガラス管であり、その内面に光触媒を含むエタノール溶液を塗布する場合、回転コーティング法が用いられる。回転コーティング法により、ガラス管の内面に光触媒を含むエタノール溶液を塗布する場合、ガラス管内に光触媒を含むエタノール溶液を注入し、ガラス管を、その長手方向に沿う中心軸の回りに回転させる。これにより、ガラス管の内面に光触媒を含むエタノール溶液からなる塗膜前駆体を形成する。
The method for producing a coating film according to this embodiment includes a step of forming a coating film precursor by applying an ethanol solution containing the above-described photocatalyst on an object to be coated, and a step of calcining the coating film precursor. Have
The coating method for coating the ethanol solution containing the photocatalyst on the object to be coated is appropriately selected according to the object to be coated. For example, the bar coating method, flow coating method, dip coating method, spin coating method, roll Conventional wet coating methods such as a coating method, a spray coating method, a meniscus coating method, a gravure coating method, a suction coating method, a brush coating method, and a rotary coating method are used.
For example, when the object to be coated is a glass tube and an ethanol solution containing a photocatalyst is applied to the inner surface thereof, a rotational coating method is used. When an ethanol solution containing a photocatalyst is applied to the inner surface of the glass tube by the rotational coating method, the ethanol solution containing the photocatalyst is injected into the glass tube, and the glass tube is rotated around the central axis along the longitudinal direction. Thereby, the coating-film precursor which consists of an ethanol solution containing a photocatalyst is formed in the inner surface of a glass tube.
塗膜前駆体を形成した被塗布物を、６０℃にて１２時間乾燥することにより、本実施形態の塗膜が得られる。 The coating object of this embodiment is obtained by drying the to-be-coated object which formed the coating-film precursor at 60 degreeC for 12 hours.
本実施形態の塗膜は、２層以上４層以下であることが好ましく、３層が最も好ましい。
本実施形態の塗膜が、２層以上４層以下であることにより、より優れた光触媒活性を示す。
It is preferable that the coating film of this embodiment is 2 layers or more and 4 layers or less, and 3 layers are the most preferable.
When the coating film of this embodiment is 2 layers or more and 4 layers or less, more excellent photocatalytic activity is shown.
本実施形態の塗膜によれば、本実施形態の光触媒を用いて形成されてなるので、可視光によって酸化還元作用（光触媒活性）を示すことができる。また、本実施形態の塗膜によれば、可視光によって、水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生することができる。 According to the coating film of this embodiment, since it is formed using the photocatalyst of this embodiment, the redox action (photocatalytic activity) can be shown by visible light. Further, according to the coating film of the present embodiment, the visible light, to decompose water, it is possible to generate oxygen (O 2) and hydrogen (H 2).
［殺菌デバイス］
本実施形態の殺菌デバイスは、本実施形態の塗膜を備えてなる。本実施形態の殺菌デバイスは、ガラス等からなる基体と、基体の少なくとも一面に設けられた本実施形態の塗膜と、を有する。
[Sterilization device]
The sterilization device of this embodiment is provided with the coating film of this embodiment. The sterilization device of the present embodiment includes a substrate made of glass or the like, and a coating film of the present embodiment provided on at least one surface of the substrate.
本実施形態の殺菌デバイスは、上記の光触媒を含むエタノール溶液を、公知の塗工法を用いて基体上に塗工することで塗膜前駆体を形成し、その塗膜前駆体を硬化（仮焼）させることにより得られる。 The sterilization device of this embodiment forms a coating film precursor by applying an ethanol solution containing the above-mentioned photocatalyst onto a substrate using a known coating method, and curing (calcining) the coating film precursor. ).
基体としては、塗膜をなす光触媒による還元反応によって分解（破壊）されないものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、セラミックス、金属等からなる任意の形状のものが用いられる。例えば、基体が管状のものであり、その内面に光触媒からなる塗膜を設ける場合、塗膜が酸化還元作用を示すためには、光触媒が光を受光する必要がある。そのため、管状の基体としては、光を透過するガラス製のものが用いられる。 The substrate is not particularly limited as long as it is not decomposed (destructed) by a reduction reaction with a photocatalyst forming a coating film, and for example, a substrate having an arbitrary shape made of glass, ceramics, metal or the like is used. For example, when the substrate is tubular and a coating film made of a photocatalyst is provided on the inner surface, the photocatalyst needs to receive light in order for the coating film to exhibit a redox action. Therefore, a glass substrate that transmits light is used as the tubular substrate.
本発明の殺菌デバイスによれば、本実施形態の塗膜が設けられているため、酸化還元作用（光触媒活性）を示すことができる。また、本発明の殺菌デバイスによれば、可視光によって、水を分解して、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）を発生することができる。 According to the sterilization device of the present invention, since the coating film of the present embodiment is provided, the redox action (photocatalytic activity) can be exhibited. Moreover, according to the sterilization device of the present invention, water can be decomposed by visible light to generate oxygen (O 2 ) and hydrogen (H 2 ).
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with experimental examples, but the present invention is not limited to the following experimental examples.
［実験例１］
「光触媒の作製」
１０μｍｏｌのタングステン酸ナトリウムの二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）を、４５ｍＬのイオン交換水に溶解し、室温にて３時間攪拌して、タングステン酸ナトリウムの水溶液を調製した。
また、２０μｍｏｌの硝酸ビスマスの五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を、１５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に溶解し、室温にて０．５時間攪拌して、硝酸ビスマスを含む硝酸溶液を調製した。
次いで、この硝酸ビスマスの硝酸溶液に、上記のタングステン酸ナトリウムの水溶液を添加して、室温にて３時間攪拌して、これら２つの混合溶液を調製した。
[Experimental Example 1]
"Production of photocatalyst"
10 μmol of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 · 2H 2 O) was dissolved in 45 mL of ion-exchanged water and stirred at room temperature for 3 hours to prepare an aqueous solution of sodium tungstate.
In addition, 20 μmol of bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O) was dissolved in 15 mL of 1 mol / L nitric acid and stirred at room temperature for 0.5 hour. A nitric acid solution was prepared.
Next, the aqueous solution of sodium tungstate was added to the nitric acid solution of bismuth nitrate and stirred at room temperature for 3 hours to prepare a mixed solution of these two.
次いで、この混合溶液を３時間撹拌しながら、この溶液に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）を添加して、この混合溶液のｐＨを７に調整した。
ｐＨを調整した混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１６０℃にて、１８時間、反応させた（水熱合成した）。
Next, while stirring the mixed solution for 3 hours, aqueous ammonia (NH 3 .H 2 O) was added as a pH adjuster to the solution to adjust the pH of the mixed solution to 7.
The mixed solution adjusted in pH was placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at 160 ° C. for 18 hours (hydrothermal synthesis).
次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水とエタノールで洗浄した。
これにより、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を得た。
Next, the solution after the reaction was centrifuged, and the obtained solid content was washed with water and ethanol.
Thereby, particles of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) were obtained.
次いで、エタノール中にタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を懸濁させて、４５ｍＬのタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液を調製した。 Next, particles of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) were suspended in ethanol to prepare an ethanol suspension containing 45 mL of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ).
次いで、１μｍｏｌの銀イオン（Ａｇ＋）となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を、５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に溶解し、室温にて１時間攪拌して、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を含む硝酸溶液を調製した。
次いで、上記のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液に、このリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を含む硝酸溶液を添加した。さらに、そのエタノール懸濁液にリン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）を加えて、エタノール懸濁液におけるリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量を調整した。
Next, silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) are dissolved in 5 mL of 1 mol / L nitric acid so as to be 1 μmol of silver ions (Ag + ), and stirred at room temperature for 1 hour. Thus, a nitric acid solution containing silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) was prepared.
Next, a nitric acid solution containing the silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) was added to the ethanol suspension containing the bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ). Further, dipotassium hydrogen phosphate (K 2 HPO 4 ) was added to the ethanol suspension to adjust the content of phosphate ions (PO 4 3− ) in the ethanol suspension.
次いで、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１２０℃にて、４時間、反応させた（水熱合成した）。
次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水で洗浄した。
次いで、固形分を、８０℃にて、１６時間、乾燥した。
これにより、実験例１の銀（Ａｇ）／酸化銀（Ａｇ２Ｏ）／リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）／タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子（粉末）が得られた。
なお、実験例１では、ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが２０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整した。
Next, the mixed solution of the above suspension and nitric acid solution was placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at 120 ° C. for 4 hours (hydrothermal synthesis).
Next, the solution after the reaction was centrifuged, and the obtained solid content was washed with water.
The solid was then dried at 80 ° C. for 16 hours.
Thereby, the silver (Ag) / silver oxide (Ag 2 O) / bismuth phosphate (BiPO 4 ) / bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) particles (powder) of Experimental Example 1 were obtained.
In Experimental Example 1, silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) were used so that Bi / Ag, which is the molar ratio of bismuth (Bi) and silver (Ag), was 20/1. The amount added was adjusted.
［光触媒活性の評価］
オービタルシェイカー、マグネチックスターラーおよび人工太陽光照明灯を備えた光化学反応装置を用いて、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、光触媒活性を評価した。
上記の粉末と、ローダミンＢの初期濃度が５ｐｐｍの５０ｍＬの水溶液（ローダミンＢ水溶液）とを容れたビーカーをマグネチックスターラーの上に設置した。
ビーカー内のローダミンＢ水溶液に含まれる上記の粉末の量を０．０５ｇとした。
ローダミンＢ水溶液を含むビーカーに、照明灯を備えた光照射ユニット内で、６００Ｗ／ｍ２の一定の強度で可視光（波長２００ｎｍ〜１５００ｎｍ）を照射した。照明灯とビーカーの距離を１０ｃｍとした。
ビーカーに可視光を照射している間、マグネチックスターラーでローダミンＢ水溶液の攪拌を継続した。
ローダミンＢ水溶液から、５分間隔でサンプルを採集し、分光光度計（商品名：ＵＶ−１６００、島津製作所社製）を用いて、波長５５４ｎｍに調整して光吸収を測定し、所定時間毎にローダミンＢの分解率を調査した。
結果を表１、並びに、図１および図２に示す。
なお、表１におけるＫａｐｐはローダミンＢの分解反応の反応速度定数を示す。また、図１および図２におけるＣはローダミンＢ水溶液の濃度を示し、Ｃ０はローダミンＢ水溶液の初期濃度を示す。
[Evaluation of photocatalytic activity]
Orbital shaker, using photochemical reactor equipped with a magnetic stirrer and artificial sunlight lamp, the Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, Evaluation of the photocatalytic activity.
A beaker containing the above powder and a 50 mL aqueous solution (rhodamine B aqueous solution) having an initial concentration of rhodamine B of 5 ppm was placed on a magnetic stirrer.
The amount of the powder contained in the rhodamine B aqueous solution in the beaker was 0.05 g.
The beaker containing the rhodamine B aqueous solution was irradiated with visible light (wavelength 200 nm to 1500 nm) at a constant intensity of 600 W / m 2 in a light irradiation unit equipped with an illumination lamp. The distance between the illumination lamp and the beaker was 10 cm.
While the beaker was irradiated with visible light, stirring of the rhodamine B aqueous solution was continued with a magnetic stirrer.
Samples are collected from Rhodamine B aqueous solution at intervals of 5 minutes, and the light absorption is measured by adjusting the wavelength to 554 nm using a spectrophotometer (trade name: UV-1600, manufactured by Shimadzu Corporation), every predetermined time. The degradation rate of rhodamine B was investigated.
The results are shown in Table 1 and FIGS.
In addition, K app in Table 1 represents a reaction rate constant of the decomposition reaction of rhodamine B. Further, C in FIGS. 1 and 2 indicates the concentration of the rhodamine B aqueous solution, and C 0 indicates the initial concentration of the rhodamine B aqueous solution.
［紫外可視分光分析］
紫外可視分光光度計（商品名：ＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所社製）を用いて、０．５ｎｍ間隔で波長２００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粉末を参照物として、紫外可視分光分析を行った。結果を図３に示す。なお、図３は紫外可視（波長２００ｎｍ〜８００ｎｍ）吸収スペクトルを測定した結果を示す図である。
[Ultraviolet visible spectroscopy]
Using an ultraviolet-visible spectrophotometer (trade name: UV-3100PC, manufactured by Shimadzu Corporation), tungsten is used for Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles at a wavelength of 200 nm to 800 nm at intervals of 0.5 nm. UV-visible spectroscopic analysis was performed using bismuth acid (Bi 2 WO 6 ) powder as a reference. The results are shown in FIG. In addition, FIG. 3 is a figure which shows the result of having measured the ultraviolet visible (wavelength 200nm-800nm) absorption spectrum.
［実験例２］
ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整したこと以外は実験例１と同様にして、実験例２のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例２のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表１、並びに、図１および図２に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例２のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図３に示す。
[Experiment 2]
Other than adjusting the addition amount of silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) so that Bi / Ag, which is the molar ratio of bismuth (Bi) and silver (Ag), is 10/1. In the same manner as in Experimental Example 1, Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Experimental Example 2 were obtained.
The resulting Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles using, in the same manner as in Experimental Example 1, Experimental Example 2 Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of photocatalytic activity Evaluated.
The results are shown in Table 1 and FIGS.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, in the same manner as in Experimental Example 1, ultraviolet visible Experimental Example 2 Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles Spectroscopic analysis was performed.
The results are shown in FIG.
［実験例３］
ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが５／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整したこと以外は実験例１と同様にして、実験例３のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例３のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表１、並びに、図１および図２に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例２のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図３に示す。
[Experiment 3]
Other than adjusting the addition amount of silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) so that Bi / Ag, which is the molar ratio of bismuth (Bi) to silver (Ag), is 5/1. In the same manner as in Experimental Example 1, Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Experimental Example 3 were obtained.
The resulting Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles using, in the same manner as in Experimental Example 1, Experimental Example 3 Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of photocatalytic activity Evaluated.
The results are shown in Table 1 and FIGS.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, in the same manner as in Experimental Example 1, ultraviolet visible Experimental Example 2 Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles Spectroscopic analysis was performed.
The results are shown in FIG.
［実験例４］
実験例１で得られたタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例４のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表１、並びに、図１および図２に示す。
また、得られたＢｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例４のＢｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図３に示す。
[Experimental Example 4]
Using the bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) particles obtained in Experimental Example 1, the photocatalytic activity of the bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) particles in Experimental Example 4 was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1.
The results are shown in Table 1 and FIGS.
Further, the obtained Bi 2 WO 6 particles were subjected to ultraviolet-visible spectroscopic analysis of the Bi 2 WO 6 particles in Experimental Example 4 in the same manner as in Experimental Example 1.
The results are shown in FIG.
表１、並びに、図１および図２の結果から、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、Ｂｉ／Ａｇが５／１〜１０／１の範囲であれば、Ｂｉ２ＷＯ６粒子よりも光触媒活性に優れることが分かった。
また、図３の結果から、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、Ｂｉ２ＷＯ６粒子よりも、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、光の吸収強度が高いことが分かった。
Table 1, as well as from the results of FIGS. 1 and 2, Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, so long as Bi / Ag is 5 / 1~10 / 1, Bi 2 WO It was found that the photocatalytic activity was superior to that of 6 particles.
From the results of FIG. 3, it was found that Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles have higher light absorption intensity at wavelengths of 400 nm to 800 nm than Bi 2 WO 6 particles.
［実験例５］
ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１００℃にて、４時間、反応させたこと以外は実験例１と同様にして、実験例５のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例５のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表２、並びに、図４および図５に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例５のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図６に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、Ｘ線回折装置（商品名：Ａｌｔｉｍａ III Ｒｉｎｔ−２０００ Ｘ−ｒａｙ、Ｒｉｇａｋｕ）を用いて同定した。
結果を図７に示す。
[Experimental Example 5]
The addition amount of silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) is adjusted so that Bi / Ag, which is the molar ratio of bismuth (Bi) and silver (Ag), is 10/1, Experimental Example 5 was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 except that the mixed solution of the suspension and nitric acid solution was placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at 100 ° C. for 4 hours. Of Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were obtained.
The resulting Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles using, in the same manner as in Experimental Example 1, Experimental Example 5 Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of photocatalytic activity Evaluated.
The results are shown in Table 2 and FIGS. 4 and 5.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, in the same manner as in Experimental Example 1, ultraviolet visible Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Example 5 Spectroscopic analysis was performed.
The results are shown in FIG.
Further, the resulting Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, X-rays diffraction apparatus (trade name: Altima III Rint-2000 X- ray, Rigaku) were identified using.
The results are shown in FIG.
［実験例６］
実験例６のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子として、実験例２と同じＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例６のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表２、並びに、図４および図５に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例５のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図６に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、実験例５と同様にして同定した。
結果を図７に示す。
[Experimental Example 6]
As Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Example 6 to give the same Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles in Experimental Example 2.
The resulting Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles using, in the same manner as in Experimental Example 1, Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of photocatalytic activity of Example 6 Evaluated.
The results are shown in Table 2 and FIGS. 4 and 5.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, in the same manner as in Experimental Example 1, ultraviolet visible Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Example 5 Spectroscopic analysis was performed.
The results are shown in FIG.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were identified in the same manner as in Experimental Example 5.
The results are shown in FIG.
［実験例７］
ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１４０℃にて、４時間、反応させたこと以外は実験例１と同様にして、実験例７のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例７のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表２、並びに、図４および図５に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例５のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図６に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、実験例５と同様にして同定した。
結果を図７に示す。
[Experimental Example 7]
The addition amount of silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) is adjusted so that Bi / Ag, which is the molar ratio of bismuth (Bi) and silver (Ag), is 10/1, Experimental Example 7 was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 except that the mixed solution of the suspension and nitric acid solution was placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at 140 ° C. for 4 hours. Of Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were obtained.
The resulting Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles using, in the same manner as in Experimental Example 1, Experimental Example 7 Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of photocatalytic activity Evaluated.
The results are shown in Table 2 and FIGS. 4 and 5.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, in the same manner as in Experimental Example 1, ultraviolet visible Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Example 5 Spectroscopic analysis was performed.
The results are shown in FIG.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were identified in the same manner as in Experimental Example 5.
The results are shown in FIG.
表２、並びに、図４および図５の結果から、水熱合成の温度が１２０℃〜１４０℃の範囲であれば、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、光触媒活性に優れることが分かった。
また、図６の結果から、水熱合成の温度が１２０℃〜１４０℃の範囲では、温度が上がるに従って、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、光の吸収強度が高くなることが分かった。
また、図７の結果から、実験例５〜実験例７では、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子が生成していることが分かった。
なお、図７において、２８．１８°、４６．７５°、５５．４５°および５８．２６°はＢｉ２ＷＯ６のピークである。また、３２．７７°もＢｉ２ＷＯ６のピークであるが、このピークは、ＡｇおよびＡｇ２Ｏのピークと重なっている。
From the results of Table 2 and FIGS. 4 and 5, if the temperature of hydrothermal synthesis is in the range of 120 ° C. to 140 ° C., the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles are It was found that the photocatalytic activity was excellent.
Further, from the results of FIG. 6, it has been found that, when the temperature of hydrothermal synthesis is in the range of 120 ° C. to 140 ° C., the light absorption intensity increases at wavelengths of 400 nm to 800 nm as the temperature increases.
Moreover, from the results of FIG. 7, it was found that in Experimental Examples 5 to 7, Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were generated.
In FIG. 7, 28.18 °, 46.75 °, 55.45 °, and 58.26 ° are peaks of Bi 2 WO 6 . Further, 32.77 ° is also a peak of Bi 2 WO 6 , but this peak overlaps with peaks of Ag and Ag 2 O.
［実験例８］
ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１２０℃にて、３時間、反応させたこと以外は実験例１と同様にして、実験例８のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例８のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表３、並びに、図８および図９に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例８のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１０に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、実験例５と同様にして同定した。
結果を図１１に示す。
[Experimental Example 8]
The addition amount of silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) is adjusted so that Bi / Ag, which is the molar ratio of bismuth (Bi) and silver (Ag), is 10/1, Experimental Example 8 was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 except that the mixed solution of the suspension and nitric acid solution was placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at 120 ° C. for 3 hours. Of Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were obtained.
The resulting Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles using, in the same manner as in Experimental Example 1, Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of photocatalytic activity of Example 8 Evaluated.
The results are shown in Table 3 and FIGS. 8 and 9.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, in the same manner as in Experimental Example 1, ultraviolet visible Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Example 8 Spectroscopic analysis was performed.
The results are shown in FIG.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were identified in the same manner as in Experimental Example 5.
The results are shown in FIG.
［実験例９］
実験例９のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子として、実験例２と同じＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例９のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表３、並びに、図８および図９に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例９のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１０に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、実験例５と同様にして同定した。
結果を図１１に示す。
[Experimental Example 9]
As Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Example 9, to obtain the same Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles in Experimental Example 2.
The resulting Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles using, in the same manner as in Experimental Example 1, Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of photocatalytic activity of Example 9 Evaluated.
The results are shown in Table 3 and FIGS. 8 and 9.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, in the same manner as in Experimental Example 1, ultraviolet visible Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Example 9 Spectroscopic analysis was performed.
The results are shown in FIG.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were identified in the same manner as in Experimental Example 5.
The results are shown in FIG.
［実験例１０］
ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１２０℃にて、５時間、反応させたこと以外は実験例１と同様にして、実験例１０のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１０のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表３、並びに、図８および図９に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１０のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１０に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、実験例５と同様にして同定した。
結果を図１１に示す。
[Experimental Example 10]
The addition amount of silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) is adjusted so that Bi / Ag, which is the molar ratio of bismuth (Bi) and silver (Ag), is 10/1, Experimental Example 10 was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 except that the mixed solution of the suspension and nitric acid solution was placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at 120 ° C. for 5 hours. Of Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were obtained.
The resulting Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles using, in the same manner as in Experimental Example 1, Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of photocatalytic activity of Example 10 Evaluated.
The results are shown in Table 3 and FIGS. 8 and 9.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, in the same manner as in Experimental Example 1, ultraviolet visible Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Example 10 Spectroscopic analysis was performed.
The results are shown in FIG.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were identified in the same manner as in Experimental Example 5.
The results are shown in FIG.
［実験例１１］
ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１２０℃にて、６時間、反応させたこと以外は実験例１と同様にして、実験例１１のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１１のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表３、並びに、図８および図９に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１１のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１０に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を、実験例５と同様にして同定した。
結果を図１１に示す。
[Experimental Example 11]
The addition amount of silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) is adjusted so that Bi / Ag, which is the molar ratio of bismuth (Bi) and silver (Ag), is 10/1, Experimental Example 11 was carried out in the same manner as in Experimental Example 1 except that the mixed solution of the suspension and nitric acid solution was placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at 120 ° C. for 6 hours. Of Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were obtained.
The resulting Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles using, in the same manner as in Experimental Example 1, Experimental Example 11 Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of photocatalytic activity Evaluated.
The results are shown in Table 3 and FIGS. 8 and 9.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, in the same manner as in Experimental Example 1, ultraviolet visible Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Example 11 Spectroscopic analysis was performed.
The results are shown in FIG.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were identified in the same manner as in Experimental Example 5.
The results are shown in FIG.
表３、並びに、図８および図９の結果から、水熱合成の時間が４時間の場合に、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、光触媒活性に優れることが分かった。
また、図１０の結果から、水熱合成の時間が４時間の場合に、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、光の吸収強度が高くなることが分かった。
また、図１１の結果から、実験例８〜実験例１１では、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子が生成していることが分かった。
なお、図１１において、２８．１８°、４６．７５°、５５．４５°および５８．２６°はＢｉ２ＷＯ６のピークである。また、３２．７７°もＢｉ２ＷＯ６のピークであるが、このピークは、ＡｇおよびＡｇ２Ｏのピークと重なっている。
From the results shown in Table 3 and FIGS. 8 and 9, when the hydrothermal synthesis time is 4 hours, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles are excellent in photocatalytic activity. I understood.
Further, from the results of FIG. 10, it was found that the light absorption intensity increases at wavelengths of 400 nm to 800 nm when the hydrothermal synthesis time is 4 hours.
Further, from the results of FIG. 11, it was found that in Experimental Examples 8 to 11, Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were generated.
In FIG. 11, 28.18 °, 46.75 °, 55.45 °, and 58.26 ° are peaks of Bi 2 WO 6 . Further, 32.77 ° is also a peak of Bi 2 WO 6 , but this peak overlaps with peaks of Ag and Ag 2 O.
［実験例１２］
ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量を０．５ａｔ％としたこと以外は実験例１と同様にして、実験例１２のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１２のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表４、並びに、図１２および図１３に示す。
[Experimental example 12]
The addition amount of silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) is adjusted so that Bi / Ag, which is the molar ratio of bismuth (Bi) and silver (Ag), is 10/1. Experimental Example 12 Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that the content of acid ions (PO 4 3− ) was 0.5 at%. .
The resulting Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles using, in the same manner as in Experimental Example 1, Experimental Example 12 Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of photocatalytic activity Evaluated.
The results are shown in Table 4 and FIGS. 12 and 13.
［実験例１３］
ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量を１．０ａｔ％としたこと以外は実験例１と同様にして、実験例１３のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１３のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表４、並びに、図１２および図１３に示す。
[Experimental Example 13]
The addition amount of silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) is adjusted so that Bi / Ag, which is the molar ratio of bismuth (Bi) and silver (Ag), is 10/1. Experimental Example 13 Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that the content of acid ions (PO 4 3− ) was 1.0 at%. .
The resulting Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles with, in the same manner as in Experimental Example 1, Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of photocatalytic activity of Example 13 Evaluated.
The results are shown in Table 4 and FIGS. 12 and 13.
［実験例１４］
ビスマス（Ｂｉ）と銀（Ａｇ）とのモル比であるＢｉ／Ａｇが１０／１となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）と硝酸銀（ＡｇＮＯ３）の添加量を調整し、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量を１．５ａｔ％としたこと以外は実験例１と同様にして、実験例１４のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１４のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表４、並びに、図１２および図１３に示す。
[Experimental Example 14]
The addition amount of silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) and silver nitrate (AgNO 3 ) is adjusted so that Bi / Ag, which is the molar ratio of bismuth (Bi) and silver (Ag), is 10/1. The Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Experimental Example 14 were obtained in the same manner as in Experimental Example 1, except that the content of acid ions (PO 4 3− ) was 1.5 at%. .
Using the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, in the same manner as in Experimental Example 1, Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of photocatalytic activity of Example 14 Evaluated.
The results are shown in Table 4 and FIGS. 12 and 13.
表４、並びに、図１２および図１３の結果から、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量が０．５ａｔ％〜１．５ａｔ％の範囲であれば、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、光触媒活性に優れることが分かった。 From the results of Table 4 and FIGS. 12 and 13, the Ag / Ag 2 O obtained when the content of phosphate ions (PO 4 3− ) is in the range of 0.5 at% to 1.5 at%. The / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were found to be excellent in photocatalytic activity.
［実験例１５］
実験例１で得られたタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１５のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表５、並びに、図１４および図１５に示す。
また、得られたＢｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１５のＢｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１６に示す。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（商品名：ＪＥＭ２１００Ｆ、日本電子社製）を用いて、得られたＢｉ２ＷＯ６粒子の透過型電子顕微鏡を得た。
結果を図１７に示す。
[Experimental Example 15]
Using the bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) particles obtained in Experimental Example 1, the photocatalytic activity of the bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) particles in Experimental Example 15 was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1.
The results are shown in Table 5 and FIGS. 14 and 15.
Further, the obtained Bi 2 WO 6 particles were subjected to ultraviolet-visible spectroscopic analysis of the Bi 2 WO 6 particles of Experimental Example 15 in the same manner as in Experimental Example 1.
The results are shown in FIG.
A transmission electron microscope of the obtained Bi 2 WO 6 particles was obtained using a transmission electron microscope (TEM) (trade name: JEM2100F, manufactured by JEOL Ltd.).
The results are shown in FIG.
［実験例１６］
「光触媒の作製」
１０μｍｏｌのタングステン酸ナトリウムの二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）を、４５ｍＬのイオン交換水に溶解し、室温にて０．５時間攪拌して、タングステン酸ナトリウムの水溶液を調製した。
また、２０μｍｏｌの硝酸ビスマスの五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を、１５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に溶解し、室温にて０．５時間攪拌して、硝酸ビスマスを含む硝酸溶液を調製した。
次いで、この硝酸ビスマスの硝酸溶液に、上記のタングステン酸ナトリウムの水溶液を添加して、室温にて３時間攪拌して、これら２つの混合溶液を調製した。
[Experimental Example 16]
"Production of photocatalyst"
10 μmol of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 · 2H 2 O) was dissolved in 45 mL of ion-exchanged water and stirred at room temperature for 0.5 hour to prepare an aqueous solution of sodium tungstate. .
In addition, 20 μmol of bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O) was dissolved in 15 mL of 1 mol / L nitric acid and stirred at room temperature for 0.5 hour. A nitric acid solution was prepared.
Next, the aqueous solution of sodium tungstate was added to the nitric acid solution of bismuth nitrate and stirred at room temperature for 3 hours to prepare a mixed solution of these two.
次いで、この混合溶液を３時間撹拌しながら、この溶液に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）を添加して、この混合溶液のｐＨを７に調整した。
ｐＨを調整した混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１６０℃にて、１８時間、反応させた（水熱合成した）。
Next, while stirring the mixed solution for 3 hours, aqueous ammonia (NH 3 .H 2 O) was added as a pH adjuster to the solution to adjust the pH of the mixed solution to 7.
The mixed solution adjusted in pH was placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at 160 ° C. for 18 hours (hydrothermal synthesis).
次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水とエタノールで洗浄した。
これにより、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を得た。
Next, the solution after the reaction was centrifuged, and the obtained solid content was washed with water and ethanol.
Thereby, particles of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) were obtained.
次いで、エタノール中にタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を懸濁させて、４５ｍＬのタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液を調製した。 Next, particles of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) were suspended in ethanol to prepare an ethanol suspension containing 45 mL of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ).
次いで、１μｍｏｌの銀イオン（Ａｇ＋）となるように、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）を、５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に溶解し、室温にて１時間攪拌して、リン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）を含む硝酸溶液を調製した。
次いで、上記のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液に、このリン酸銀（Ａｇ３ＰＯ４）を含む硝酸溶液を添加した。
Next, silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) was dissolved in 5 mL of 1 mol / L nitric acid so as to be 1 μmol of silver ions (Ag + ), stirred at room temperature for 1 hour, and silver phosphate ( A nitric acid solution containing Ag 3 PO 4 ) was prepared.
Next, a nitric acid solution containing this silver phosphate (Ag 3 PO 4 ) was added to the ethanol suspension containing the above bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ).
次いで、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１２０℃にて、４時間、反応させた（水熱合成した）。
次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水で洗浄した。
次いで、固形分を、８０℃にて、１６時間、乾燥した。
これにより、実験例１６のリン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）／タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子（粉末）が得られた。
Next, the mixed solution of the above suspension and nitric acid solution was placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at 120 ° C. for 4 hours (hydrothermal synthesis).
Next, the solution after the reaction was centrifuged, and the obtained solid content was washed with water.
The solid was then dried at 80 ° C. for 16 hours.
Thereby, bismuth phosphate (BiPO 4 ) / bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) particles (powder) of Experimental Example 16 were obtained.
「評価」
得られたＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１６のＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表５、並びに、図１４および図１５に示す。
また、得られたＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１６のＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１６に示す。
実験例１５と同様にして、得られたＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の透過型電子顕微鏡を得た。
結果を図１８に示す。
"Evaluation"
The resulting BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles using, in the same manner as in Experimental Example 1 to evaluate the photocatalytic activity of BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Example 16.
The results are shown in Table 5 and FIGS. 14 and 15.
Further, the obtained BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were subjected to ultraviolet-visible spectroscopic analysis of the BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles in Experimental Example 16 in the same manner as in Experimental Example 1.
The results are shown in FIG.
In the same manner as in Experimental Example 15, a transmission electron microscope of the obtained BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles was obtained.
The results are shown in FIG.
［実験例１７］
「光触媒の作製」
１０μｍｏｌのタングステン酸ナトリウムの二水和物（Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ）を、４５ｍＬのイオン交換水に溶解し、室温にて０．５時間攪拌して、タングステン酸ナトリウムの水溶液を調製した。
また、２０μｍｏｌの硝酸ビスマスの五水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を、１５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に溶解し、室温にて０．５時間攪拌して、硝酸ビスマスを含む硝酸溶液を調製した。
次いで、この硝酸ビスマスの硝酸溶液に、上記のタングステン酸ナトリウムの水溶液を添加して、室温にて３時間攪拌して、これら２つの混合溶液を調製した。
[Experimental Example 17]
"Production of photocatalyst"
10 μmol of sodium tungstate dihydrate (Na 2 WO 4 · 2H 2 O) was dissolved in 45 mL of ion-exchanged water and stirred at room temperature for 0.5 hour to prepare an aqueous solution of sodium tungstate. .
In addition, 20 μmol of bismuth nitrate pentahydrate (Bi (NO 3 ) 3 .5H 2 O) was dissolved in 15 mL of 1 mol / L nitric acid and stirred at room temperature for 0.5 hour. A nitric acid solution was prepared.
Next, the aqueous solution of sodium tungstate was added to the nitric acid solution of bismuth nitrate and stirred at room temperature for 3 hours to prepare a mixed solution of these two.
次いで、この混合溶液を３時間撹拌しながら、この溶液に、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（ＮＨ３・Ｈ２Ｏ）を添加して、この混合溶液のｐＨを７に調整した。
ｐＨを調整した混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１６０℃にて、１８時間、反応させた（水熱合成した）。
Next, while stirring the mixed solution for 3 hours, aqueous ammonia (NH 3 .H 2 O) was added as a pH adjuster to the solution to adjust the pH of the mixed solution to 7.
The mixed solution adjusted in pH was placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at 160 ° C. for 18 hours (hydrothermal synthesis).
次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水とエタノールで洗浄した。
これにより、タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を得た。
Next, the solution after the reaction was centrifuged, and the obtained solid content was washed with water and ethanol.
Thereby, particles of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) were obtained.
次いで、エタノール中にタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）の粒子を懸濁させて、４５ｍＬのタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液を調製した。 Next, particles of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) were suspended in ethanol to prepare an ethanol suspension containing 45 mL of bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ).
次いで、１μｍｏｌの銀イオン（Ａｇ＋）となるように、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を、５ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌの硝酸に溶解し、室温にて１時間攪拌して、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を含む硝酸溶液を調製した。
次いで、上記のタングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）を含むエタノール懸濁液に、この硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を含む硝酸溶液を添加した。
Next, silver nitrate (AgNO 3 ) is dissolved in 5 mL of 1 mol / L nitric acid so as to be 1 μmol of silver ions (Ag + ), stirred at room temperature for 1 hour, and nitric acid containing silver nitrate (AgNO 3 ). A solution was prepared.
Next, the nitric acid solution containing silver nitrate (AgNO 3 ) was added to the ethanol suspension containing the bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ).
次いで、上記の懸濁液と硝酸溶液の混合溶液を、ポリテトラフルオロエチレンを内張したオートクレーブに容れて、１２０℃にて、４時間、反応させた（水熱合成した）。
次いで、反応後の溶液を遠心分離した後、得られた固形分を水で洗浄した。
次いで、固形分を、８０℃にて、１６時間、乾燥した。
これにより、実験例１６のリン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）／タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子（粉末）が得られた。
なお、リン酸ビスマス（ＢｉＰＯ４）／タングステン酸ビスマス（Ｂｉ２ＷＯ６）粒子におけるリン酸イオン（ＰＯ４ ３−）の含有量は０．５ａｔ％であった。
Next, the mixed solution of the above suspension and nitric acid solution was placed in an autoclave lined with polytetrafluoroethylene and reacted at 120 ° C. for 4 hours (hydrothermal synthesis).
Next, the solution after the reaction was centrifuged, and the obtained solid content was washed with water.
The solid was then dried at 80 ° C. for 16 hours.
Thereby, bismuth phosphate (BiPO 4 ) / bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) particles (powder) of Experimental Example 16 were obtained.
The content of phosphate ions (PO 4 3− ) in the bismuth phosphate (BiPO 4 ) / bismuth tungstate (Bi 2 WO 6 ) particles was 0.5 at%.
「評価」
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１７のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表５、並びに、図１４および図１５に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１７のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１６に示す。
実験例１５と同様にして、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の透過型電子顕微鏡を得た。
結果を図１９に示す。
"Evaluation"
The resulting Ag / Ag 2 O / Bi 2 WO 6 particles using, in the same manner as in Experimental Example 1 to evaluate the photocatalytic activity of Ag / Ag 2 O / Bi 2 WO 6 particles of Example 17.
The results are shown in Table 5 and FIGS. 14 and 15.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / Bi 2 WO 6 particles, in the same manner as in Experimental Example 1, was subjected to ultraviolet visible spectroscopy Ag / Ag 2 O / Bi 2 WO 6 particles of Example 17.
The results are shown in FIG.
In the same manner as in Experimental Example 15, a transmission electron microscope of the obtained Ag / Ag 2 O / Bi 2 WO 6 particles was obtained.
The results are shown in FIG.
［実験例１８］
実験例１８のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子として、実験例１２と同じＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１８のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表５、並びに、図１４および図１５に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１８のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１６に示す。
実験例１５と同様にして、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の透過型電子顕微鏡を得た。
結果を図２０に示す。
[Experiment 18]
As Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Example 18 to give the same Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles in Experimental Example 12.
Using the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, the photocatalytic activity of the Ag / Ag 2 O / Bi 2 WO 6 particles of Experimental Example 18 was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. .
The results are shown in Table 5 and FIGS. 14 and 15.
Further, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were subjected to ultraviolet-visible spectroscopic analysis of the Ag / Ag 2 O / Bi 2 WO 6 particles in Experimental Example 18 in the same manner as in Experimental Example 1. went.
The results are shown in FIG.
In the same manner as in Experimental Example 15, a transmission electron microscope of the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles was obtained.
The results are shown in FIG.
［実験例１９］
実験例１９のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子として、実験例１３と同じＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を得た。
得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、実験例１と同様にして、実験例１９のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の光触媒活性を評価した。
結果を表５、並びに、図１４および図１５に示す。
また、得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子について、実験例１と同様にして、実験例１９のＡｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子の紫外可視分光分析を行った。
結果を図１６に示す。
[Experimental Example 19]
As Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles of Example 19 to give the same Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles in Experimental Example 13.
Using the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles, the photocatalytic activity of the Ag / Ag 2 O / Bi 2 WO 6 particles of Experimental Example 19 was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. .
The results are shown in Table 5 and FIGS. 14 and 15.
In addition, the obtained Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles were subjected to ultraviolet-visible spectroscopic analysis of the Ag / Ag 2 O / Bi 2 WO 6 particles in Experimental Example 19 in the same manner as in Experimental Example 1. went.
The results are shown in FIG.
表５、並びに、図１４および図１５の結果から、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／Ｂｉ２ＷＯ６粒子も光触媒活性に優れるが、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、より光触媒活性に優れることが分かった。
また、図１６の結果から、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子は、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍにおいて、光の吸収強度が高くなることが分かった。
From Table 5 and the results of FIGS. 14 and 15, Ag / Ag 2 O / Bi 2 WO 6 particles are also excellent in photocatalytic activity, but Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles are more photocatalytic. It was found to be excellent in activity.
Further, from the results of FIG. 16, it was found that Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles have high light absorption intensity at wavelengths of 400 nm to 800 nm.
［実験例２０］
実験例１９で得られたＡｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて、以下の方法に従って、水の分解を行い、ガスクロマトグラフ（商品名：ＧＣ−８Ａ、島津製作所社製）により、３０分毎に、酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）の発生量（累積）を測定した。
メタノール３０ｍＬと水１２０ｍＬの混合溶液に、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子０．００７５ｇを溶解して、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を含むメタノール水溶液を調製した。
このメタノール水溶液を、３００ｍＬの透明ガラスリアクターに注入した。
メタノール水溶液を容れた透明ガラスリアクターを、照明灯を備えた太陽光照射ユニット内に配置して、その透明ガラスリアクターに、６００Ｗ／ｍ２の一定の強度で可視光（波長２００ｎｍ〜１５００ｎｍ）を照射した。照明灯の発光部と透明ガラスリアクターの距離を５ｃｍとした。
透明ガラスリアクターに可視光を照射している間、マグネチックスターラーでメタノール水溶液の攪拌を継続した。
メタノール水溶液から、３０分毎に試料を採取し、ガスクロマトグラフにより、サンプル中の酸素（Ｏ２）と水素（Ｈ２）の濃度を測定した。
結果を図２１に示す。
図２１の結果から、水の分解開始から３時間の酸素（Ｏ２）の累積発生量は３０５μｍｏｌ、水素（Ｈ２）の累積発生量は１１μｍｏｌであった。
[Experiment 20]
Using the Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles obtained in Experimental Example 19, water was decomposed according to the following method, and a gas chromatograph (trade name: GC-8A, manufactured by Shimadzu Corporation) was used. ), The amount of oxygen (O 2 ) and hydrogen (H 2 ) generated (cumulative) was measured every 30 minutes.
Aqueous methanol solution containing Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles by dissolving 0.0075 g of Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles in a mixed solution of 30 mL of methanol and 120 mL of water. Was prepared.
This aqueous methanol solution was poured into a 300 mL clear glass reactor.
A transparent glass reactor containing a methanol aqueous solution is placed in a sunlight irradiation unit equipped with an illumination lamp, and the transparent glass reactor is irradiated with visible light (wavelength 200 nm to 1500 nm) at a constant intensity of 600 W / m 2. did. The distance between the light emitting part of the illuminating lamp and the transparent glass reactor was 5 cm.
While the transparent glass reactor was irradiated with visible light, stirring of the aqueous methanol solution was continued with a magnetic stirrer.
A sample was taken every 30 minutes from the aqueous methanol solution, and the concentrations of oxygen (O 2 ) and hydrogen (H 2 ) in the sample were measured by gas chromatography.
The results are shown in FIG.
From the results of FIG. 21, the cumulative amount of oxygen (O 2 ) generated for 3 hours from the start of water decomposition was 305 μmol, and the cumulative amount of hydrogen (H 2 ) generated was 11 μmol.
また、図２１の結果から、Ａｇ／Ａｇ２Ｏ／ＢｉＰＯ４／Ｂｉ２ＷＯ６粒子を用いて水を分解し、酸素と水素を発生できることが分かった。また、本実験例の光触媒は、少ない光触媒量と弱い光照射強度条件においても、従来の光触媒に比べて、酸素（Ｏ２）の発生量が数倍から数十倍であり、水素（Ｈ２）の発生量が数倍であることが分かった。 Further, from the results of FIG. 21, it was found that water can be decomposed using Ag / Ag 2 O / BiPO 4 / Bi 2 WO 6 particles to generate oxygen and hydrogen. Further, the photocatalyst of the present experimental example, even in less light amount of catalyst and the weak light irradiation intensity conditions, as compared with the conventional photocatalyst, oxygen (O 2) is the amount of generation is several tens of times from several times, hydrogen (H 2 ) Was generated several times.
本発明の光触媒は、水および空気浄化の分野や、水を分解して水素と酸素を発生させてエネルギーとして利用するエネルギー分野等に適用することができる。 The photocatalyst of the present invention can be applied to the field of water and air purification, the energy field where hydrogen and oxygen are generated by decomposing water and used as energy.
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