JP2018070994A - Co-Fe-Nb-BASED SPUTTERING TARGET - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To eliminate falling of particles in a sputtering process, an abnormal arc and scattering by effectively suppressing a niobium oxide from precipitating and reducing the amount of inclusions thereof.SOLUTION: There is provided a Co-Fe-Nb-based sputtering target including cobalt, iron, an active element, a first additive agent, and a second additive agent. The active element can contain niobium, the first additive agent can contain tungsten or molybdenum, and the second additive agent can contain magnesium, carbon, boron, chromium, calcium, or an arbitrary combination thereof. For the total amount of the Co-Fe-Nb-based sputtering target, the total amount of the active element is 20 at% or less, the total amount of the active element and the first additive agent is 25 at% or less, and the total amount of the second additive agent is 0.5 at% or less. With this composition, the ratio of niobate particles to a surface of the Co-Fe-Nb-based sputtering target is effectively reducible to 35 pieces/mm, thereby evading problems of an arc and sputtering in sputtering.SELECTED DRAWING: Figure 1A

Description

本発明は、Co−Fe系スパッタリングターゲットに関し、特にCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットに関する。   The present invention relates to a Co—Fe based sputtering target, and more particularly to a Co—Fe—Nb based sputtering target.

磁気記録媒体の情報記憶容量に対する要求が高まるにつれて、磁気記録媒体の記録品質を如何に向上させるかが盛んに研究されている。従来の磁気記録媒体は、磁気ヘッドの磁化方向に応じて、水平磁気記録媒体と垂直磁気記録媒体に分類することができる。垂直磁気記録媒体は、下部から上部にわたって、基板と、接着層と、軟磁性下地層と、シード層と、中間層と、磁気記録層と、カバー層と、潤滑層とを含んでいる。   As demands for the information storage capacity of magnetic recording media increase, how to improve the recording quality of magnetic recording media is being actively studied. Conventional magnetic recording media can be classified into horizontal magnetic recording media and perpendicular magnetic recording media according to the magnetization direction of the magnetic head. The perpendicular magnetic recording medium includes a substrate, an adhesive layer, a soft magnetic underlayer, a seed layer, an intermediate layer, a magnetic recording layer, a cover layer, and a lubricating layer from the bottom to the top.

TW 201631187 Aに開示されているように、従来の軟磁性下地層は、主にコバルト及び鉄から成り、シリコンと、ホウ素と、モリブデン、クロム及びニオブなどの添加元素とでドープされている。軟磁性下地層の耐食性を向上させるためにニオブ成分が配合され、磁気記録媒体の品質向上を図るようにしている。   As disclosed in TW 20161631187 A, the conventional soft magnetic underlayer is mainly composed of cobalt and iron, and is doped with silicon, boron, and additive elements such as molybdenum, chromium and niobium. A niobium component is blended in order to improve the corrosion resistance of the soft magnetic underlayer so as to improve the quality of the magnetic recording medium.

コバルト、鉄及びニオブを含む軟磁性下地層を作製するにあたり、コバルト、鉄及びニオブ等の原材料を溶融してCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットを作製した後、DCスパッタリング、RFスパッタリング又はマグネトロンスパッタリングにより予想どおりの良好な膜質の軟磁性下地層を作製することができる。   In preparing a soft magnetic underlayer containing cobalt, iron, and niobium, a raw material such as cobalt, iron, and niobium is melted to prepare a Co—Fe—Nb-based sputtering target, and then DC sputtering, RF sputtering, or magnetron sputtering is used. A soft magnetic underlayer having good film quality as expected can be produced.

TW 201631187 ATW 2016311187 A

しかしながら、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットがニオブを含む場合、そのような高活性元素は溶融過程で酸化され、多量のニオブ酸化物含有物が析出し、スパッタリングにおける粒子の脱落、異常アーク及び飛散を引き起こす。この問題は、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットのスパッタリング品質を低下させるだけでなく、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットによってスパッタされる軟磁性層の膜質を保証することができない。   However, when the Co—Fe—Nb-based sputtering target contains niobium, such a highly active element is oxidized during the melting process, and a large amount of niobium oxide-containing material is precipitated, dropping of particles in sputtering, abnormal arc and scattering. cause. This problem not only deteriorates the sputtering quality of the Co—Fe—Nb sputtering target, but also cannot guarantee the film quality of the soft magnetic layer sputtered by the Co—Fe—Nb sputtering target.

以上のことから、本発明の目的は、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおけるニオブ酸化物の析出を効果的に抑制し、その介在物の量を低減し、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットのスパッタリング工程における粒子の脱落、異常アーク及び飛散の問題を解決する。   From the above, the object of the present invention is to effectively suppress the precipitation of niobium oxide in the Co—Fe—Nb sputtering target, reduce the amount of inclusions, and reduce the amount of inclusions in the Co—Fe—Nb sputtering target. To solve the problem of particle dropping, abnormal arcing and scattering in the sputtering process.

上記目的を達成するために、本発明はコバルト(Co)、鉄(Fe)、活性元素、第1の添加剤及び第2の添加剤を含むCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットを提供する。活性元素はニオブ(Nb)を含んでいる。第1の添加剤はタングステン(W)、モリブデン(Mo)、バナジウム(V)、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ti)、イットリウム(Y)、マンガン(Mn)、アルミニウム(Al)ニッケル(Ni)、リン(P)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)又はそれらの任意の組み合わせを含有することができる。第2の添加剤はマグネシウム(Mg)、炭素(C)、ホウ素(B)、クロム(Cr)、カルシウム(Ca)又はそれらの任意の組み合わせを含有することができる。Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおけるコバルト、鉄、活性元素及び第1の添加剤及び第2の添加剤の合計量に対して、活性元素の合計量は0at%(原子%)より大きく、20at%以下であり、活性元素及び第1の添加剤の合計量は0at%より大きく、25at%以下であり、第2の添加剤の合計量は0at%より大きく、0.5at%以下である。Co−Fe−Nbスパッタリングターゲットはニオブ酸化物を含み、ニオブ酸化物粒子のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの表面に対する比は35個/mm未満である。 In order to achieve the above object, the present invention provides a Co—Fe—Nb-based sputtering target containing cobalt (Co), iron (Fe), an active element, a first additive, and a second additive. The active element contains niobium (Nb). The first additive is tungsten (W), molybdenum (Mo), vanadium (V), zirconium (Zr), titanium (Ti), yttrium (Y), manganese (Mn), aluminum (Al) nickel (Ni), Phosphorus (P), gallium (Ga), germanium (Ge), tin (Sn) or any combination thereof can be included. The second additive can contain magnesium (Mg), carbon (C), boron (B), chromium (Cr), calcium (Ca) or any combination thereof. The total amount of active elements is greater than 0 at% (atomic%) and 20 at% with respect to the total amount of cobalt, iron, active elements, and the first and second additives in the Co—Fe—Nb sputtering target. %, The total amount of the active element and the first additive is greater than 0 at% and less than or equal to 25 at%, and the total amount of the second additive is greater than 0 at% and less than or equal to 0.5 at%. The Co—Fe—Nb sputtering target contains niobium oxide, and the ratio of niobium oxide particles to the surface of the Co—Fe—Nb based sputtering target is less than 35 / mm 2 .

Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットに特定の第1の添加剤及び第2の添加剤を添加し、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおける活性元素の合計量、活性元素及び第1の添加剤の合計量及び第2の添加剤の合計量を制御することによって、ニオブ酸化物の析出を効果的に抑制することができ、かつ介在物の量はCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおいて低減することができ、このためニオブ酸化物粒子のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの表面に対する比は35個/mm未満となる。したがって、本発明の技術的手段はCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットのスパッタリング工程における粒子の脱落、異常アーク及び飛散を防止するのに有効である。 The specific first additive and the second additive are added to the Co—Fe—Nb sputtering target, and the total amount of active elements, the active elements, and the first additive in the Co—Fe—Nb sputtering target are added. By controlling the total amount and the total amount of the second additive, the precipitation of niobium oxide can be effectively suppressed, and the amount of inclusions is reduced in the Co—Fe—Nb sputtering target. Therefore, the ratio of niobium oxide particles to the surface of the Co—Fe—Nb-based sputtering target is less than 35 particles / mm 2 . Therefore, the technical means of the present invention is effective in preventing particle dropout, abnormal arcing and scattering in the sputtering process of the Co—Fe—Nb sputtering target.

本発明によれば、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットは、その酸素含有量を低減するためにVIMが好ましい真空誘導溶融(VIM)又は粉末焼結プロセスによって作製することができ、VIMはその酸素含有量を低減するために好ましい。VIMにより作製されたCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットは、一般に、酸素含有量が100ppm未満であり、これは粉末焼結プロセスにより作製されたものよりも低く、異常アークの問題を解消するのに有益である。また、第2の添加剤の合計量を0.5at%以下に制御すると、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおける例えばホウ化物や炭化物の望ましくない化合物相の生成を抑止することができ、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットをスパッタリングする際に化合物粒子の脱落を抑制することができる。   According to the present invention, a Co—Fe—Nb based sputtering target can be made by a vacuum induction melting (VIM) or powder sintering process where VIM is preferred to reduce its oxygen content, where VIM is oxygen It is preferable for reducing the content. Co-Fe-Nb-based sputtering targets made by VIM generally have an oxygen content of less than 100 ppm, which is lower than that made by a powder sintering process, to eliminate abnormal arc problems. It is beneficial. Further, when the total amount of the second additive is controlled to 0.5 at% or less, generation of an undesirable compound phase of, for example, boride or carbide in the Co—Fe—Nb-based sputtering target can be suppressed. When the Fe—Nb sputtering target is sputtered, it is possible to suppress dropping of the compound particles.

好ましくは、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおけるコバルト、鉄、活性元素、第1の添加剤、第2の添加剤の合計量に対して、コバルト、鉄の合計量は74.5at%以上、85at%以下であり、活性元素及び第1の添加剤の合計量は14.5at%以上、25at%以下であり、第2の添加剤の合計量は0.01at%以上、0.5at%以下である。より好ましくは、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおけるコバルト、鉄、活性元素、第1の添加剤、第2の添加剤の合計量に対して、コバルトと鉄の合計量は74.5at%以上、80at%未満であり、活性元素及び第1の添加剤の合計量は19.5at%以上、25at%以下であり、第2の添加剤の合計量は0.01at%以上、0.5at%以下である。   Preferably, the total amount of cobalt and iron is 74.5 at% or more with respect to the total amount of cobalt, iron, active element, first additive, and second additive in the Co—Fe—Nb sputtering target. 85 at% or less, the total amount of the active element and the first additive is 14.5 at% or more and 25 at% or less, and the total amount of the second additive is 0.01 at% or more and 0.5 at% or less It is. More preferably, the total amount of cobalt and iron is 74.5 at% or more with respect to the total amount of cobalt, iron, active element, first additive, and second additive in the Co—Fe—Nb sputtering target. The total amount of the active element and the first additive is 19.5 at% or more and 25 at% or less, and the total amount of the second additive is 0.01 at% or more and 0.5 at%. It is as follows.

1つの実施例において、活性元素はニオブで構成され、活性元素の合計量、即ちニオブの個々の量は0at%より大きく、14at%以下である。もう1つの実施例において、活性元素はニオブ及びタンタルの両方を含有することができ、活性元素の合計量、即ちニオブの個々の量とタンタルの個々の量の合計は0at%より大きく、20at%以下であり、この場合、ニオブの個々の量は0at%より大きく、14at%以下であり、タンタルの個々の量は0at%より大きく、19at%以下である。   In one embodiment, the active element is composed of niobium, and the total amount of active elements, i.e., the individual amount of niobium, is greater than 0 at% and less than 14 at%. In another embodiment, the active element may contain both niobium and tantalum, and the total amount of active elements, i.e., the sum of the individual amounts of niobium and tantalum is greater than 0 at% and 20 at% In this case, the individual amount of niobium is greater than 0 at% and less than or equal to 14 at%, and the individual amount of tantalum is greater than 0 at% and less than or equal to 19 at%.

本発明によれば、活性元素の合計量は、好ましくは1at%以上、20at%以下、より好ましくは8at%以上、19at%以下である。   According to the present invention, the total amount of active elements is preferably 1 at% or more and 20 at% or less, more preferably 8 at% or more and 19 at% or less.

好ましくは、第1の添加剤はタングステン、モリブデン又はそれらの任意の組み合わせである。本発明にしたがえば、第1の添加剤の合計量は、好ましくは0at%より大きく、20at%以下、より好ましくは4at%以上、20at%以下、さらにより好ましくは4at%以上、15at%以下である。   Preferably, the first additive is tungsten, molybdenum or any combination thereof. According to the present invention, the total amount of the first additive is preferably greater than 0 at% and not more than 20 at%, more preferably not less than 4 at% and not more than 20 at%, still more preferably not less than 4 at% and not more than 15 at%. It is.

本発明によれば、活性元素及び第1の添加剤の合計量は、好ましくは15at%以上、24.95at%以下、より好ましくは18at%以上、24.95at%以下である。   According to the present invention, the total amount of the active element and the first additive is preferably 15 at% or more and 24.95 at% or less, more preferably 18 at% or more and 24.95 at% or less.

本発明によれば、第2の添加剤の合計量は、好ましくは0.01at%以上、0.5at%以下、より好ましくは0.1at%以上、0.5at%以下、さらにより好ましくは0.15at%以上、0.4at%以下、さらにもっとより好ましくは0.3at%以上、0.4at%以下である。   According to the present invention, the total amount of the second additive is preferably 0.01 at% or more and 0.5 at% or less, more preferably 0.1 at% or more and 0.5 at% or less, and even more preferably 0. 15 at% or more and 0.4 at% or less, still more preferably 0.3 at% or more and 0.4 at% or less.

好ましくは、第2の添加剤は、炭素、ホウ素又はそれらの任意の組み合わせとすることができる。第2の添加剤の合計量は好ましくは0.3at%以上、0.4at%以下である。   Preferably, the second additive can be carbon, boron, or any combination thereof. The total amount of the second additive is preferably 0.3 at% or more and 0.4 at% or less.

本発明によれば、コバルトの量の鉄の量に対する比は、好ましくは0.25〜4、より好ましくは0.3〜3である。1つの実施例において、コバルトの量は鉄の量より大きくすることができ、この場合、コバルトの量の鉄の量に対する比は、1.5〜2.5とすることができる。別の実施例において、鉄の量は、コバルトの量より大きくすることができる。この場合、鉄の量に対するコバルトの量の比は、0.5以上、1未満することができる。   According to the invention, the ratio of the amount of cobalt to the amount of iron is preferably 0.25 to 4, more preferably 0.3 to 3. In one embodiment, the amount of cobalt can be greater than the amount of iron, in which case the ratio of the amount of cobalt to the amount of iron can be between 1.5 and 2.5. In another example, the amount of iron can be greater than the amount of cobalt. In this case, the ratio of the amount of cobalt to the amount of iron can be 0.5 or more and less than 1.

本明細書において、「ニオブ酸化物粒子のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの表面に対する比」という用語は、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットに析出するニオブ酸化物粒子の個数(カウント)のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの表面の領域に対する比を意味する。Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットは均質なターゲットであるため、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおけるニオブ酸化物粒子の個数(カウント)が少ないほど、スパッタリングの際に粒子の脱落、異常アーク、飛散の発生は少なくなる。   In this specification, the term “ratio of niobium oxide particles to the surface of a Co—Fe—Nb-based sputtering target” means the number (count) of Niobium oxide particles deposited on the Co—Fe—Nb-based sputtering target. It means the ratio to the area of the surface of the -Fe-Nb sputtering target. Since the Co—Fe—Nb-based sputtering target is a homogeneous target, the smaller the number (count) of niobium oxide particles in the Co—Fe—Nb-based sputtering target, the more the particles fall off, abnormal arcs, and scattering during sputtering. The occurrence of is reduced.

本明細書において、「第1の添加剤の合計量」という用語は、第1の添加剤の各元素の個々の量の合計を意味する。第1の添加剤が複数の異なる元素を含む場合、第1の添加剤の合計量は各元素の個々の量の合計である。第1の添加剤が単一の元素を含む場合、第1の添加剤の合計量は単にその単一の元素の個々の量である。例えば、第1の添加剤がタングステン及びモリブデンを含む場合、第1の添加剤の合計量はタングステンの個々の量とモリブデンの個々の量の合計である。第1の添加剤がタングステンのみを含む場合、第1の添加剤の合計量はタングステンの個々の量である。   As used herein, the term “total amount of first additive” means the sum of the individual amounts of each element of the first additive. When the first additive includes a plurality of different elements, the total amount of the first additive is the sum of the individual amounts of each element. When the first additive includes a single element, the total amount of the first additive is simply the individual amount of that single element. For example, if the first additive includes tungsten and molybdenum, the total amount of the first additive is the sum of the individual amounts of tungsten and the individual amounts of molybdenum. If the first additive contains only tungsten, the total amount of the first additive is the individual amount of tungsten.

同様に、「第2の添加剤の合計量」という用語は、第2の添加剤の各成分の個々の量の合計を意味する。第2の添加剤が複数の異なる元素を含む場合、第2の添加剤の合計量は各元素の個々の量の合計である。第2の添加剤が単一の元素を含む場合、第2の添加剤の合計量は単にその単一の元素の個々の量である。例えば、第2の添加剤がホウ素及び炭素を含む場合、第2の添加剤の合計量はホウ素の個々の量と炭素の個々の量の合計である。第2の添加剤がホウ素のみを含む場合、第2の添加剤の合計量はホウ素の個々の量である。   Similarly, the term “total amount of second additive” means the sum of the individual amounts of each component of the second additive. When the second additive includes a plurality of different elements, the total amount of the second additive is the sum of the individual amounts of each element. If the second additive contains a single element, the total amount of the second additive is simply the individual amount of that single element. For example, if the second additive includes boron and carbon, the total amount of the second additive is the sum of the individual amount of boron and the individual amount of carbon. If the second additive contains only boron, the total amount of the second additive is the individual amount of boron.

本明細書において、「活性元素及び第1の添加剤の合計量」という用語は、活性元素の合計量及び第1の添加剤の合計量の和を意味する。   In the present specification, the term “total amount of active element and first additive” means the sum of the total amount of active element and the total amount of first additive.

本発明の他の目的、利点及び新規な特徴は添付の図面と併せて以下の詳細な説明から明らかになる。   Other objects, advantages and novel features of the invention will become apparent from the following detailed description when taken in conjunction with the accompanying drawings.

図1Aは、実施例1のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの光学顕微鏡画像である。1A is an optical microscope image of the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Example 1. FIG. 図1Bは、実施例2のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの光学顕微鏡画像である。1B is an optical microscope image of the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Example 2. FIG. 図1Cは、実施例3のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの光学顕微鏡画像である。1C is an optical microscope image of the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Example 3. FIG. 図1Dは、実施例4のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの光学顕微鏡画像である。1D is an optical microscope image of the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Example 4. FIG. 図1Eは、実施例5のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの光学顕微鏡画像である。1E is an optical microscope image of the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Example 5. FIG. 図2Aは、比較例1のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの光学顕微鏡像である。2A is an optical microscope image of the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Comparative Example 1. FIG. 図2Bは、比較例2のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの光学顕微鏡像である。2B is an optical microscope image of the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Comparative Example 2. FIG. 図3は、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの概略平面図である。平面図は水平線及び垂直線が付されて12箇所の観察領域を形成し、試験例においてニオブ酸化物粒子のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの表面に対する割合を計算する方法を図示する。FIG. 3 is a schematic plan view of a Co—Fe—Nb sputtering target. The plan view includes a horizontal line and a vertical line to form 12 observation regions, and illustrates a method of calculating the ratio of niobium oxide particles to the surface of the Co—Fe—Nb-based sputtering target in the test example.

以下、本発明にしたがうCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの好適な実施例形態について図面を参照して詳細に説明する。   Hereinafter, preferred embodiments of a Co—Fe—Nb sputtering target according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの組成が当該ターゲットに含まれるニオブ酸化物の密度に及ぼす影響を実証するために、異なる組成のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの幾つかの例を例示して、本発明の実施について説示することにする。当業者は、本明細書の内容にしたがって本発明の利点及び効果を容易に実現することができる。本発明の思想及び範囲から逸脱することなく様々な改良及び変形を行って本発明を実施又は適用することができる。   In order to demonstrate the influence of the composition of a Co—Fe—Nb-based sputtering target on the density of niobium oxide contained in the target, several examples of Co—Fe—Nb-based sputtering targets having different compositions will be exemplified. The implementation of the present invention will be explained. Those skilled in the art can easily realize the advantages and effects of the present invention according to the contents of this specification. Various improvements and modifications can be made and applied without departing from the spirit and scope of the present invention.

Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの作製
以下に記載されるプロセスにしたがってコバルト、鉄、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、マグネシウム、炭素、ホウ素、クロム及びカルシウムなどの原料の適量を施用することによって、実施例1〜13及び比較例1〜11のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲット材料がそれぞれ得られた。それぞれの原料の純度は3N5であった。ここで、タングステン及びモリブデンは第1の添加剤として作用し、マグネシウム、炭素、ホウ素、クロム及びカルシウムは第2の添加剤として作用してニオブ酸化物粒子の生成を抑制した。表1において、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲット中の成分量は原子%(at%)で表している。
Production of Co-Fe-Nb-based sputtering target By applying appropriate amounts of raw materials such as cobalt, iron, niobium, tantalum, tungsten, molybdenum, magnesium, carbon, boron, chromium and calcium according to the process described below, Co-Fe-Nb-based sputtering target materials of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 were obtained. The purity of each raw material was 3N5. Here, tungsten and molybdenum acted as the first additive, and magnesium, carbon, boron, chromium and calcium acted as the second additive to suppress the formation of niobium oxide particles. In Table 1, the component amount in the Co—Fe—Nb-based sputtering target is expressed in atomic% (at%).

Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの作製プロセスにおいて、原料を表1の組成で秤量し、粒径が10cm未満になるまで粉砕した。次いで、この原料混合物にアルコールを添加し、超音波処理により洗浄し、2時間乾燥させた。乾燥した混合原料を酸化るつぼに投入した。   In the manufacturing process of the Co—Fe—Nb-based sputtering target, the raw materials were weighed with the compositions shown in Table 1 and pulverized until the particle size was less than 10 cm. Subsequently, alcohol was added to the raw material mixture, washed by ultrasonic treatment, and dried for 2 hours. The dried mixed raw material was put into an oxidation crucible.

続いて、混合原料が充填された酸化るつぼを反応室に入れた。先ず、反応室を1mtorr以下に排気し、アルゴンを供給して真空度を400mtorrに上げた。その後、混合原料に1780℃で40分間真空誘導溶融プロセスを施した。原料が溶融した後、反応室を1mtorr以下に減圧して溶融合金を得た。   Subsequently, an oxidation crucible filled with the mixed raw material was placed in the reaction chamber. First, the reaction chamber was evacuated to 1 mtorr or less, and argon was supplied to raise the degree of vacuum to 400 mtorr. Thereafter, the mixed raw material was subjected to a vacuum induction melting process at 1780 ° C. for 40 minutes. After the raw material was melted, the reaction chamber was depressurized to 1 mtorr or less to obtain a molten alloy.

最後に、この溶融合金を鋳込温度1590℃で鋳型に鋳込み、次いで300℃以下に冷却して合金インゴットを作製した。金型から合金インゴットを取り出し、ワイヤカット、旋削、研削、研磨の工程を経て、直径180mm、厚さ8mmの円盤状のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットを作製した。   Finally, the molten alloy was cast into a mold at a casting temperature of 1590 ° C., and then cooled to 300 ° C. or lower to produce an alloy ingot. An alloy ingot was taken out from the mold, and a disk-shaped Co—Fe—Nb sputtering target having a diameter of 180 mm and a thickness of 8 mm was produced through the steps of wire cutting, turning, grinding, and polishing.

試験例:ニオブ酸化物の析出
本試験例において、実施例1〜13及び比較例1〜11のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットに析出した酸化物粒子を光学顕微鏡で観察した。図示の代表例として実施例1〜5及び比較例1〜2の観察結果を図1A〜図1E、図2A及び2Bの図示の比較結果として見れば、実施例1〜5のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにはほんの僅かだけのニオブ酸化物粒子(図1A〜1Eで黒点で示す)しか析出していなかったものの、しかしながら比較例1及び比較例2のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにはかなり多くのニオブ酸化物粒子が析出されていた。また、比較例1及び比較例2のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットに析出したニオブ酸化物粒子の大きさは実施例1〜5の大きさよりも明らかに大きかった。言い換えれば、光学顕微鏡による観察結果は、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの組成を制御してCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおけるニオブ酸化物粒子の析出を効果的に抑制できることを予備的に実証した。
Test Example: Precipitation of Niobium Oxide In this test example, oxide particles deposited on the Co—Fe—Nb-based sputtering targets of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 11 were observed with an optical microscope. If the observation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 as representative examples shown in the drawing are seen as the comparison results shown in FIGS. 1A to 1E, FIGS. 2A and 2B, the Co—Fe—Nb of Examples 1 to 5 are shown. Although only a few niobium oxide particles (indicated by black dots in FIGS. 1A to 1E) were deposited on the system sputtering target, however, the Co—Fe—Nb system sputtering targets of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 A considerable amount of niobium oxide particles were precipitated. Moreover, the size of the niobium oxide particles deposited on the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was clearly larger than those of Examples 1-5. In other words, the observation result by the optical microscope is a preliminary demonstration that the composition of the Co—Fe—Nb sputtering target can be controlled to effectively suppress the precipitation of niobium oxide particles in the Co—Fe—Nb sputtering target. did.

また、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおけるニオブ酸化物粒子の析出をさらに解析するために、図3に示すように、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの中心を通る水平線L1及び垂直線L2が各々のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの表面に付されて、水平線L1及び垂直線L2が互いに直交し、これによりCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲット上で4つの象限に分割している。   Further, in order to further analyze the precipitation of niobium oxide particles in the Co—Fe—Nb sputtering target, a horizontal line L1 and a vertical line L2 passing through the center of the Co—Fe—Nb sputtering target are shown in FIG. Attached to the surface of each Co—Fe—Nb sputtering target, the horizontal line L1 and the vertical line L2 are orthogonal to each other, thereby dividing the quadrant on the Co—Fe—Nb sputtering target.

続いて、第1象限において、水平線L1から0.2mm上方に移動し、垂直線L2から20mm右に移動して観察領域を画定した。以上の手順を繰り返して、鉛直線L2から右側に向かって3つの連続する観測領域を画定した。同様に、第2象限において、鉛直線L2から0.2mm左に移動し、水平線L1から20mm上方に移動して観察単位を画定し、水平線L1から上方に向かって3つの連続する観察領域を画定した。第3象限において、水平線L1から0.2mm下方に移動し、垂直線L2から20mm左に移動して観察単位を画定し、鉛直線L2から左側に向かって連続する3つの観察領域を画定した。第4象限において、鉛直線L2から0.2mm右に移動し、水平線L1から20mm下方に移動して観察単位を画定し、水平線L1から底部に向かって3つの連続する観察領域を画定した。したがって、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの4つの象限のそれぞれは3つの矩形の観察領域で画定された。各観察領域は長さD1が20mm、幅D2が0.2mmであり、各観察領域の面積は4mmであった。 Subsequently, in the first quadrant, the observation area was defined by moving 0.2 mm upward from the horizontal line L1 and 20 mm to the right from the vertical line L2. The above procedure was repeated to define three continuous observation areas from the vertical line L2 toward the right side. Similarly, in the second quadrant, it moves 0.2 mm to the left from the vertical line L2, moves 20 mm upward from the horizontal line L1 to define the observation unit, and defines three continuous observation areas upward from the horizontal line L1. did. In the third quadrant, the observation unit is defined by moving 0.2 mm downward from the horizontal line L 1 and 20 mm to the left from the vertical line L 2, and three continuous observation areas are defined from the vertical line L 2 toward the left side. In the fourth quadrant, the observation unit was defined by moving 0.2 mm to the right from the vertical line L2 and 20 mm downward from the horizontal line L1, and three continuous observation areas were defined from the horizontal line L1 toward the bottom. Therefore, each of the four quadrants of the Co—Fe—Nb based sputtering target was defined by three rectangular observation regions. Each observation region had a length D1 of 20 mm and a width D2 of 0.2 mm, and the area of each observation region was 4 mm 2 .

Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの12箇所の観察領域を倍率500倍で観察した。その後、各観察領域におけるニオブ酸化物粒子の個数(カウント)をカウントし、合計した。12箇所の観察領域におけるニオブ酸化物粒子の総数を総領域、即ち48mmで除してニオブ酸化物粒子のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの表面に対する比を求めた(単位:1mm当たりの粒子個数(個/mm))。 Twelve observation regions of the Co—Fe—Nb sputtering target were observed at a magnification of 500 times. Thereafter, the number (count) of niobium oxide particles in each observation region was counted and totaled. The total number of niobium oxide particles in the 12 observation regions was divided by the total region, that is, 48 mm 2 to determine the ratio of niobium oxide particles to the surface of the Co—Fe—Nb-based sputtering target (unit: 1 mm 2 per mm 2 Number of particles (pieces / mm 2 )).

上記の観察分析方法にしたがって、各実施例及び比較例のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの表面に対するニオブ酸化物粒子の比を下記のとおり表1に示す。Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの表面に対するニオブ酸化物粒子の比を表1において「ニオブ酸化物の平均析出量」と略記した。   The ratio of niobium oxide particles to the surface of the Co—Fe—Nb sputtering target of each example and comparative example is shown in Table 1 as follows according to the above-described observation analysis method. The ratio of niobium oxide particles to the surface of the Co—Fe—Nb-based sputtering target is abbreviated as “average precipitation amount of niobium oxide” in Table 1.

Figure 2018070994
Figure 2018070994

表1に示されるように、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットがマグネシウム、炭素、ホウ素、クロム、カルシウム又はそれらの任意の組み合わせの第2の添加剤と混合される場合、活性元素(ニオブ)の合計量は20at%以下であり、活性元素及び第1の添加剤(タングステン、モリブデン又はそれらの任意の組み合わせ)の合計量は25at%以下であり、第2の添加剤の合計量は0.5at%以下であり、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおけるニオブ酸化物粒子の析出は効果的に抑制され、したがってニオブ酸化物粒子のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの表面に対する比(即ち、表1に示す平均析出量)は35個/mmに低減された。 As shown in Table 1, when a Co—Fe—Nb based sputtering target is mixed with a second additive of magnesium, carbon, boron, chromium, calcium or any combination thereof, the active element (niobium) The total amount is 20 at% or less, the total amount of the active element and the first additive (tungsten, molybdenum or any combination thereof) is 25 at% or less, and the total amount of the second additive is 0.5 at% %, The precipitation of niobium oxide particles in the Co—Fe—Nb-based sputtering target is effectively suppressed, and thus the ratio of niobium oxide particles to the surface of the Co—Fe—Nb-based sputtering target (ie, Table 1). The average precipitation amount shown in FIG. 6 was reduced to 35 / mm 2 .

比較例1及び比較例5と対比して、マグネシウム、炭素、ホウ素、クロム又はカルシウムは比較例1及び比較例5のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットに混入されておらず、このためCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットに析出した平均ニオブ酸化物は65個/mmより大きかった。特に、比較例5の組成及びその結果は、活性元素の合計量及び活性元素及び第1の添加剤の合計量を丁度20at%及び25at%に制御するだけで、マグネシウム、ターゲット中の炭素、ホウ素、クロム又はカルシウムを混入しない限り、ニオブ酸化物粒子の析出を確実に抑制することができないことを明示した。 In contrast to Comparative Example 1 and Comparative Example 5, magnesium, carbon, boron, chromium, or calcium is not mixed in the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Comparative Example 1 and Comparative Example 5, and thus Co—Fe. The average niobium oxide deposited on the —Nb-based sputtering target was greater than 65 / mm 2 . In particular, the composition of Comparative Example 5 and the results thereof showed that the total amount of active elements and the total amount of active elements and first additive were controlled to just 20 at% and 25 at%, so that magnesium, carbon in the target, boron It was clearly shown that the precipitation of niobium oxide particles could not be reliably suppressed unless chromium or calcium was mixed.

比較例9の組成及びその結果が明示されているように、クロムがCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットに含有されて第2の添加剤として機能されているが、比較例9のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットが過剰量の第2の添加剤を含有し、第1の添加剤を含まない限り第2の添加剤はニオブ酸化物粒子の析出を確実に抑制することができない。その結果、比較例9のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットに析出した平均ニオブ酸化物は80個/mmより大きかった。 As is clear from the composition of Comparative Example 9 and the results thereof, chromium is contained in the Co—Fe—Nb-based sputtering target and functions as the second additive. As long as the Nb-based sputtering target contains an excessive amount of the second additive and does not contain the first additive, the second additive cannot reliably suppress the precipitation of niobium oxide particles. As a result, the average niobium oxide deposited on the Co—Fe—Nb sputtering target of Comparative Example 9 was greater than 80 / mm 2 .

比較例2〜4、7、8及び11のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの各々における活性元素及び第1の添加剤の合計量は25at%を超えると、比較例2〜4、7、8及び11のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおけるニオブ酸化物粒子は、仮令第2の添加剤を含有しても、実施例1〜13よりも激増して析出されていた。また、比較例2、6、7、9〜11のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの各々の活性元素の合計量は、仮令第2の添加剤を含有しても、20at%を超えると、比較例2、6、7、9〜11のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの各々に析出した平均ニオブ酸化物は40個/mm以上であった。 When the total amount of the active element and the first additive in each of the Co—Fe—Nb-based sputtering targets of Comparative Examples 2 to 4, 7, 8, and 11 exceeds 25 at%, Comparative Examples 2 to 4, 7, 8 The niobium oxide particles in the Co—Fe—Nb-based sputtering targets of No. 11 and No. 11 were precipitated more rapidly than Examples 1 to 13 even when the provisional second additive was contained. Moreover, even if the total amount of each active element of the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Comparative Examples 2, 6, 7, and 9 to 11 includes the second additive, it exceeds 20 at%. The average niobium oxide deposited on each of the Co—Fe—Nb-based sputtering targets of Comparative Examples 2, 6, 7, and 9 to 11 was 40 pieces / mm 2 or more.

活性元素の個々の量の効果をさらに考察するために、比較例3、7、9及び10のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの組成及びその結果をさらに分析した。ニオブの個々の量が14at%より大きくなると、比較例3、7、9、10のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの各々に析出した平均ニオブ酸化物は50個/mm以上にもなる。また、タンタルの含有量が19at%より大きくなると、比較例2のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットに析出した平均ニオブ酸化物は70個/mm以上であった。 In order to further consider the effect of the individual amounts of active elements, the compositions of the Co—Fe—Nb based sputtering targets of Comparative Examples 3, 7, 9 and 10 and the results thereof were further analyzed. When the individual amount of niobium is larger than 14 at%, the average niobium oxide deposited on each of the Co—Fe—Nb-based sputtering targets of Comparative Examples 3, 7, 9, and 10 becomes 50 pieces / mm 2 or more. When the tantalum content was greater than 19 at%, the average niobium oxide deposited on the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Comparative Example 2 was 70 / mm 2 or more.

Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおける第1の添加剤の合計量をさらに考察するために、比較例8のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおける第1の添加剤の個々の量が20at%より大きくなると、比較例8のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットに析出した平均ニオブ酸化物は125個/mmよりも多くなる。 In order to further consider the total amount of the first additive in the Co—Fe—Nb-based sputtering target, the individual amount of the first additive in the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Comparative Example 8 is more than 20 at%. When it becomes larger, the average niobium oxide deposited on the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Comparative Example 8 becomes more than 125 / mm 2 .

Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおけるコバルトの量の鉄の量に対する比をさらに考察するために、実施例1〜13のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの各々のコバルトの量の鉄の量に対する比は1.5〜2.5であるが、比較例11のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおけるコバルト量の鉄の量に対する比は上記範囲の値より大きく、比較例11のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットに析出した平均ニオブ酸化物は90個/mmと多かった。 In order to further consider the ratio of the amount of cobalt to the amount of iron in the Co—Fe—Nb based sputtering target, the amount of cobalt in each of the Co—Fe—Nb based sputtering targets of Examples 1 to 13 to the amount of iron. Although the ratio is 1.5 to 2.5, the ratio of the amount of cobalt to the amount of iron in the Co—Fe—Nb-based sputtering target of Comparative Example 11 is larger than the value in the above range. The average niobium oxide deposited on the Nb-based sputtering target was as large as 90 / mm 2 .

以上の試験結果に基づき、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの組成を制御することにより、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおけるニオブ酸化物粒子の析出を効果的に抑制し、ニオブ酸化物粒子のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの表面に対する比を120個/mmから35個/mm未満に低減することができる。したがって、本発明が提供する技術的手段は介在物の量を低減することができ、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットのスパッタリング時の粒子の脱落、異常アーク、飛散の問題を解消することができ、Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットのスパッタリング品質を効果的に向上させる。 Based on the above test results, by controlling the composition of the Co—Fe—Nb sputtering target, the precipitation of niobium oxide particles in the Co—Fe—Nb sputtering target is effectively suppressed, The ratio of the Co—Fe—Nb-based sputtering target to the surface can be reduced from 120 / mm 2 to less than 35 / mm 2 . Therefore, the technical means provided by the present invention can reduce the amount of inclusions, and can solve the problems of particle dropout, abnormal arc, and scattering during sputtering of the Co—Fe—Nb-based sputtering target. The sputtering quality of the Co—Fe—Nb based sputtering target is effectively improved.

Claims (10)

コバルト、鉄、活性元素、第1の添加剤及び第2の添加剤を含有するCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲットであって、前記活性元素はニオブを含有し、前記第1の添加剤はタングステン、モリブデン、バナジウム、ジルコニウム、ジルコニウム、チタン、イットリウム、マンガン、アルミニウム、銅、ニッケル、リン、ガリウム、ゲルマニウム、スズ又はこれらの任意の組み合わせを含有し、前記第2の添加剤はマグネシウム、炭素、ホウ素、クロム、カルシウム又はそれらの任意の組み合わせを含有し、
前記Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの合計量に対して、前記活性元素の合計量は0at%より大きく、20at%以下であり、前記活性元素及び前記第1の添加剤の合計量は0at%より大きく、25at%以下であり、第2の添加剤の合計量は0at%より大きく、0.5at%以下であり、
前記Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットはニオブ酸化物粒子を有し、前記ニオブ酸化物粒子の前記Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットの表面に対する比は35個/mm未満であることを特徴とするCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲット。
A Co—Fe—Nb-based sputtering target containing cobalt, iron, an active element, a first additive, and a second additive, wherein the active element contains niobium, and the first additive is tungsten. Molybdenum, vanadium, zirconium, zirconium, titanium, yttrium, manganese, aluminum, copper, nickel, phosphorus, gallium, germanium, tin or any combination thereof, the second additive being magnesium, carbon, boron Containing chromium, calcium or any combination thereof,
The total amount of the active element is greater than 0 at% and less than or equal to 20 at% with respect to the total amount of the Co—Fe—Nb sputtering target, and the total amount of the active element and the first additive is 0 at%. Greater than 25 at% and the total amount of the second additive is greater than 0 at% and less than 0.5 at%,
The Co—Fe—Nb-based sputtering target has niobium oxide particles, and the ratio of the niobium oxide particles to the surface of the Co—Fe—Nb-based sputtering target is less than 35 / mm 2. Co-Fe-Nb based sputtering target.
前記活性元素がニオブからなり、前記活性元素の合計量は0at%より大きく、14at%以下である請求項1記載のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲット。   The Co-Fe-Nb-based sputtering target according to claim 1, wherein the active element is niobium, and the total amount of the active elements is greater than 0 at% and equal to or less than 14 at%. 前記活性元素はタンタルを含有し、前記ニオブの個々の量は0at%より大きく、14at%以下であり、前記タンタルの個々の量は0at%より大きく、19at%以下であることを特徴とする請求項1記載のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲット。   The active element contains tantalum, and the individual amount of niobium is greater than 0 at% and less than or equal to 14 at%, and the individual amount of tantalum is greater than 0 at% and less than or equal to 19 at%. Item 4. The Co—Fe—Nb-based sputtering target according to Item 1. 前記活性元素の合計量は1at%以上、20at%以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項3何れか1項記載のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲット。   4. The Co—Fe—Nb-based sputtering target according to claim 1, wherein the total amount of the active elements is 1 at% or more and 20 at% or less. 前記第1の添加剤の合計量は0at%より大きく、20at%以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項4何れか1項記載のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲット。   5. The Co—Fe—Nb-based sputtering target according to claim 1, wherein the total amount of the first additive is greater than 0 at% and less than or equal to 20 at%. 前記活性元素及び前記第1の添加剤の合計量は15at%以上、24.95at%以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項5何れか1項記載のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲット。   6. The Co—Fe—Nb-based sputtering according to claim 1, wherein a total amount of the active element and the first additive is 15 at% or more and 24.95 at% or less. target. 前記第2の添加剤の合計量は0.01at%以上、0.5at%以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項6何れか1項記載のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲット。   7. The Co—Fe—Nb-based sputtering target according to claim 1, wherein a total amount of the second additive is 0.01 at% or more and 0.5 at% or less. 前記コバルトの量の前記鉄の量に対する比が0.25〜4であることを特徴とする請求項1乃至請求項7何れか1項記載のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲット。   8. The Co—Fe—Nb-based sputtering target according to claim 1, wherein a ratio of the amount of cobalt to the amount of iron is 0.25 to 4. 9. 前記Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおける前記コバルト、前記鉄、前記活性元素、前記第1の添加剤及び前記第2の添加剤の合計量に対して、前記コバルト及び前記鉄の合計量は74.5at%以上、85at%以下であり、前記活性元素及び前記第1の添加剤の合計量は14.5at%以上、25at%以下であり、前記第2の添加剤の合計量は0.01at%以上、0.5at%以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項8何れか1項記載のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲット。   The total amount of cobalt and iron is 74 with respect to the total amount of cobalt, iron, active element, first additive, and second additive in the Co—Fe—Nb-based sputtering target. The total amount of the active element and the first additive is 14.5 at% or more and 25 at% or less, and the total amount of the second additive is 0.01 at%. The Co-Fe-Nb-based sputtering target according to any one of claims 1 to 8, wherein the Co-Fe-Nb-based sputtering target is not less than 0.5% and not more than 0.5 at%. Co−Fe−Nb系スパッタリングターゲットにおける前記コバルト、前記鉄、前記活性元素、前記第1の添加剤及び前記第2の添加剤の合計量に対して、前記コバルト及び前記鉄の合計量は74.5at%以上、80at%未満であり、前記活性元素及び前記第1の添加剤の合計は19.5at%以上、25at%以下であり、前記第2の添加剤の合計量は0.01at%以上、0.5at%以下であることを特徴とする請求項1乃至請求項9何れか1項記載のCo−Fe−Nb系スパッタリングターゲット。   With respect to the total amount of the cobalt, the iron, the active element, the first additive, and the second additive in the Co—Fe—Nb-based sputtering target, the total amount of the cobalt and the iron is 74. 5 at% or more and less than 80 at%, the total of the active element and the first additive is 19.5 at% or more and 25 at% or less, and the total amount of the second additive is 0.01 at% or more The Co—Fe—Nb-based sputtering target according to claim 1, wherein the Co—Fe—Nb sputtering target is 0.5 at% or less.
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