JP2018070790A - Method of esterifying siloxane containing hydroxyl group or siloxane containing carboxyl group - Google Patents
Method of esterifying siloxane containing hydroxyl group or siloxane containing carboxyl group Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018070790A JP2018070790A JP2016213209A JP2016213209A JP2018070790A JP 2018070790 A JP2018070790 A JP 2018070790A JP 2016213209 A JP2016213209 A JP 2016213209A JP 2016213209 A JP2016213209 A JP 2016213209A JP 2018070790 A JP2018070790 A JP 2018070790A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- siloxane
- integer
- compound
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 111
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 title claims abstract description 74
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 107
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 39
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 35
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 21
- -1 siloxane unit Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000005401 siloxanyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 11
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 abstract description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 abstract description 10
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 21
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 15
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 12
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 11
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 10
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 10
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 10
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 10
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 8
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002538 Polyethylene Glycol 20000 Polymers 0.000 description 7
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 5
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N n-octadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007309 Fischer-Speier esterification reaction Methods 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylbutylamine Chemical compound CCCCN(C)C DJEQZVQFEPKLOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 3
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazabicyclo[2.2.2]octane Chemical compound C1CC2CCN1NC2 QVCUKHQDEZNNOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide Substances CCN=C=NCCCN(C)C LMDZBCPBFSXMTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propyliminomethylidene-ethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN=C=NCCCN(C)C FPQQSJJWHUJYPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- MBMBGCFOFBJSGT-KUBAVDMBSA-N all-cis-docosa-4,7,10,13,16,19-hexaenoic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCC(O)=O MBMBGCFOFBJSGT-KUBAVDMBSA-N 0.000 description 2
- YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N arachidonic acid Chemical compound CCCCC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(O)=O YZXBAPSDXZZRGB-DOFZRALJSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N decanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N ethylcyclohexane Chemical compound CCC1CCCCC1 IIEWJVIFRVWJOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N heptadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O KEMQGTRYUADPNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N heptanoic acid Chemical compound CCCCCCC(O)=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N (9Z,12Z)-9,10,12,13-tetratritiooctadeca-9,12-dienoic acid Chemical compound C(CCCCCCC\C(=C(/C\C(=C(/CCCCC)\[3H])\[3H])\[3H])\[3H])(=O)O OYHQOLUKZRVURQ-NTGFUMLPSA-N 0.000 description 1
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001124 (E)-prop-1-ene-1,2,3-tricarboxylic acid Substances 0.000 description 1
- BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 1,3-diisopropylcarbodiimide Chemical compound CC(C)N=C=NC(C)C BDNKZNFMNDZQMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SEOZPKYDFRZJMV-UHFFFAOYSA-N 3-[(2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl)phosphanyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound O=C1OCCN1PN1C(=O)OCC1 SEOZPKYDFRZJMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005632 Capric acid (CAS 334-48-5) Substances 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N DMF Natural products CC1=CC=C(C)O1 GSNUFIFRDBKVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKSIVTKFQMBQLL-UHFFFAOYSA-N [Sn].CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC.CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC Chemical compound [Sn].CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC.CCCCCCCCCCCC(=O)OCCCC SKSIVTKFQMBQLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229940091181 aconitic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- JAZBEHYOTPTENJ-JLNKQSITSA-N all-cis-5,8,11,14,17-icosapentaenoic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCC(O)=O JAZBEHYOTPTENJ-JLNKQSITSA-N 0.000 description 1
- DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N alpha-linolenic acid Chemical compound CC\C=C/C\C=C/C\C=C/CCCCCCCC(O)=O DTOSIQBPPRVQHS-PDBXOOCHSA-N 0.000 description 1
- 235000020661 alpha-linolenic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 235000021342 arachidonic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940114079 arachidonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N carbonyldiimidazole Chemical compound C1=CN=CN1C(=O)N1C=CN=C1 PFKFTWBEEFSNDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N cis-aconitic acid Chemical compound OC(=O)C\C(C(O)=O)=C\C(O)=O GTZCVFVGUGFEME-IWQZZHSRSA-N 0.000 description 1
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000020669 docosahexaenoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940090949 docosahexaenoic acid Drugs 0.000 description 1
- OGGBYDPEZJVNHM-UHFFFAOYSA-N dodecanoate;hydron;potassium Chemical compound [K].CCCCCCCCCCCC(O)=O OGGBYDPEZJVNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000020673 eicosapentaenoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005135 eicosapentaenoic acid Drugs 0.000 description 1
- JAZBEHYOTPTENJ-UHFFFAOYSA-N eicosapentaenoic acid Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCC(O)=O JAZBEHYOTPTENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclopentane Chemical compound C=CC1CCCC1 BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004488 linolenic acid Drugs 0.000 description 1
- KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N linolenic acid Natural products CC=CCCC=CCC=CCCCCCCCC(O)=O KQQKGWQCNNTQJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 229960002969 oleic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N quinuclidine Chemical compound C1CC2CCN1CC2 SBYHFKPVCBCYGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004334 sorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000010199 sorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229940075582 sorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N tetradecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC[14C](O)=O TUNFSRHWOTWDNC-HKGQFRNVSA-N 0.000 description 1
- GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N trans-aconitic acid Natural products OC(=O)CC(C(O)=O)=CC(O)=O GTZCVFVGUGFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229940005605 valeric acid Drugs 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、分子中にヒドロキシル基を有するシロキサンと分子中にカルボキシ基を有する化合物とをエステル化させる方法、又は、分子中にカルボキシ基を有するシロキサンと分子中にヒドロキシル基を有する化合物とをエステル化させる方法に関する。 The present invention provides a method for esterifying a siloxane having a hydroxyl group in a molecule and a compound having a carboxy group in the molecule, or an ester of a siloxane having a carboxy group in a molecule and a compound having a hydroxyl group in the molecule. It relates to the method of making it.
ポリエチレングリコールの両末端にオルガノ（ポリ）シロキサンを有する化合物の製造方法として、特許文献１には、ヘキサメチレンジイソシアネートやアジピン酸を使用してポリエチレングリコールとオルガノ（ポリ）シロキサンを繋ぐ方法が記載されている。しかし、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた場合、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリエチレングリコールが交互に反応した生成物が生成し、得られる生成物の分子量をコントロールできない問題がある。これはアジピン酸を用いた場合も同様である。また、特許文献１には、片末端にエポキシ基を有するシロキサンとポリエチレングリコールを反応させた生成物も記載されており、該反応では得られる生成物の分子量をコントロールできるが、片末端にエポキシ基を有するシロキサンとポリエチレングリコールとの反応性が低く、原料が多く残る問題があった。 As a method for producing a compound having an organo (poly) siloxane at both ends of polyethylene glycol, Patent Document 1 describes a method of linking polyethylene glycol and organo (poly) siloxane using hexamethylene diisocyanate or adipic acid. Yes. However, when hexamethylene diisocyanate is used, a product in which hexamethylene diisocyanate and polyethylene glycol react alternately is produced, and there is a problem that the molecular weight of the resulting product cannot be controlled. The same applies when adipic acid is used. Patent Document 1 also describes a product obtained by reacting a siloxane having an epoxy group at one end with polyethylene glycol, and the molecular weight of the product obtained in this reaction can be controlled. There was a problem that the reactivity between siloxane having a low molecular weight and polyethylene glycol was low, and many raw materials remained.
そこで本発明者らは、分子中にヒドロキシル基を有するシロキサンと分子中にカルボキシ基を有する化合物とをエステル化させる方法、又は、分子中にカルボキシ基を有するシロキサンと分子中にヒドロキシル基を有する化合物とをエステル化させる方法を検討した。 Therefore, the present inventors have made a method of esterifying a siloxane having a hydroxyl group in the molecule and a compound having a carboxy group in the molecule, or a compound having a carboxy group in the molecule and a hydroxyl group in the molecule. The method of esterifying was studied.
カルボン酸とアルコールのエステル化は、以前からさまざまな方法が知られている。例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒのエステル化（非特許文献１：マクマリー有機化学（中）第６版 Ｐ．８２０−８２１）、脱水縮合剤（非特許文献２：和光純薬工業株式会社 有機合成用 縮合剤 第２版）を利用する方法などがある。Ｆｉｓｃｈｅｒのエステル化は、通常、酸触媒の存在下で、カルボン酸とアルコールを脱水縮合させるものである。酸触媒としては、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。反応は平衡化反応であるため、水を系外に出す必要がある。そのため、ベンゼンやトルエン溶媒を用い、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋを使用して水を共沸留去する方法や、ソックスレーにモレキュラーシーブなどの脱水剤を入れ、溶媒を還流させながら水を取り除く方法なども行われている。また、脱水縮合剤は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１，１−カルボニルジイミダゾール、ビス（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）ホスフィン酸塩化物等が例示される。また、４−（ジメチルアミノ）ピリジンのような添加剤を添加することも可能である。カルボン酸とアルコール、脱水縮合剤、添加剤をジクロロメタン等の溶剤下で混合することで、エステル化が行える。
Various methods have been known for esterification of carboxylic acid and alcohol. For example, Fischer esterification (Non-patent document 1: McMurray Organic Chemistry (Middle) 6th edition P.820-821), dehydration condensing agent (Non-patent document 2: Wako Pure Chemical Industries, Ltd., condensing agent for
しかし、ヒドロキシル基含有シロキサン又はカルボキシ基含有シロキサンのエステル化においては、Ｆｉｓｃｈｅｒのエステル化は強酸を使用するため、シロキサンの結合が切断されてしまう問題があった。また、脱水縮合剤を用いる方法でも、シロキサンと脱水縮合剤の相溶性が悪いためか、シロキサンの分子量が大きくなると反応が全く進行しなくなるという問題があった。 However, in esterification of hydroxyl group-containing siloxane or carboxy group-containing siloxane, Fischer's esterification uses a strong acid, so that there is a problem that the siloxane bond is broken. The method using a dehydrating condensing agent also has a problem that the reaction does not proceed at all when the molecular weight of the siloxane increases because the compatibility between the siloxane and the dehydrating condensing agent is poor.
現状、シロキサンを含む化合物の有効なエステル化方法が存在しない。 At present, there is no effective esterification method for compounds containing siloxane.
従って本発明は、エステル化の反応中にシロキサンの分解が無く、シロキサンの分子量が大きくなっても反応を良好に進行させることができるエステル化方法、及びポリエチレングリコールの両末端にオルガノ（ポリ）シロキサンを有する化合物の製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention relates to an esterification method in which the siloxane is not decomposed during the esterification reaction and the reaction can proceed favorably even when the molecular weight of the siloxane is increased, and an organo (poly) siloxane at both ends of polyethylene glycol. It aims at providing the manufacturing method of the compound which has this.
本発明では、カルボキシ基を有する化合物とハロゲン化スルホニルを反応させる工程、次いで、前記工程の反応生成物とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる工程を含むエステル化方法によって、エステル化の反応中にシロキサン結合が切断されず、シロキサンの分子量が大きくなっても反応が良好に進行することを見出し、発明を成すに至った。 In the present invention, during the esterification reaction, an esterification method comprising a step of reacting a compound having a carboxy group with a sulfonyl halide and then a step of reacting the reaction product of the above step with a compound having a hydroxyl group. The inventors found that the siloxane bond was not broken and the reaction proceeded well even when the molecular weight of the siloxane was increased, leading to the invention.
即ち、本発明は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物と分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物とをエステル化する方法であって、前記化合物のうち少なくとも一方はシロキサンであり、ｉ）カルボキシ基を有する化合物とハロゲン化スルホニルを反応させる工程、及び、ｉｉ）次いで、前記工程ｉ）の反応生成物とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる工程を含む、前記エステル化方法を提供する。 That is, the present invention is a method of esterifying a compound having at least one hydroxyl group in a molecule and a compound having at least one carboxy group in the molecule, wherein at least one of the compounds is siloxane, i) a step of reacting a compound having a carboxy group with a sulfonyl halide; and ii) a step of reacting the reaction product of step i) with a compound having a hydroxyl group. To do.
さらに本発明は、下記一般式（５）で表されるポリエーテル変性シロキサンを製造する方法であって、Ｓｘ−（ＣＨ２）ａＣＯＯＨとハロゲン化スルホニルとを反応させる工程、及び、前記工程の反応生成物とＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓＨとを反応させて、下記一般式（５）で表されるポリエーテル変性シロキサンを得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
Ｒは、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｍは０〜３５０の整数であり、ｍ’は０〜３４８の整数である）。
Furthermore, the present invention provides a method for producing a polyether-modified siloxane represented by the following general formula (5), the step of reacting Sx- (CH 2 ) a COOH with a sulfonyl halide, the reaction product and HO (C 2 H 4 O) n - is reacted with (C 3 H 6 O) s H, comprising the step of obtaining a polyether-modified siloxane represented by the following general formula (5), wherein A manufacturing method is provided.
R is independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer of 0 to 350, and m ′ is 0. An integer of ~ 348).
本発明の方法は、シロキサンを有する化合物のエステル化において、シロキサン結合を切断することなく、良好に反応させることができ、また、所望の分子量を有する化合物を効率よく製造することができる。 In the method of the present invention, in the esterification of a compound having a siloxane, the compound can be reacted satisfactorily without breaking the siloxane bond, and a compound having a desired molecular weight can be efficiently produced.
本発明は、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物と分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物とをエステル化する方法であって、前記化合物のうち少なくとも一方はシロキサンである、エステル化方法に関する。
より詳細には、分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するシロキサンと分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物（シロキサンを含む）とのエステル化、又は、分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有するシロキサンと分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する化合物（シロキサンを含む）とのエステル化に関する。
本発明のエステル化方法は、ｉ）カルボキシ基を有する化合物とハロゲン化スルホニルを反応させる工程、及び、ｉｉ）次いで、前記工程ｉ）の反応生成物とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。
The present invention relates to a method for esterifying a compound having at least one hydroxyl group in a molecule and a compound having at least one carboxy group in the molecule, wherein at least one of the compounds is a siloxane. Regarding the method.
More specifically, esterification of a siloxane having at least one hydroxyl group in the molecule and a compound (including siloxane) having at least one carboxy group in the molecule, or having at least one carboxy group in the molecule The present invention relates to esterification of siloxane with a compound (including siloxane) having at least one hydroxyl group in the molecule.
The esterification method of the present invention includes the steps of i) reacting a compound having a carboxy group with a sulfonyl halide, and ii) then reacting the reaction product of the step i) with a compound having a hydroxyl group. It is characterized by including.
ハロゲン化スルホニルは一般式：Ｒ−ＳＯ２−Ｘで表される化合物である。前記式において、Ｒは炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、例えば、アルキル基、アリール基、及びジアルキルアミノ基であり、好ましくは、メチル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基、メシチル基、Ｍｅ２Ｎ−基であり、特に好ましくは、ｐ−トリル基、Ｍｅ２Ｎ−基である。Ｘはハロゲン原子であり、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、好ましくは塩素である。 The sulfonyl halide is a compound represented by the general formula: R—SO 2 —X. In the above formula, R is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as an alkyl group, an aryl group, and a dialkylamino group, preferably a methyl group, a phenyl group, an o-tolyl group, m -Tolyl group, p-tolyl group, xylyl group, mesityl group and Me 2 N-group, particularly preferably p-tolyl group and Me 2 N-group. X is a halogen atom, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine.
１）ヒドロキシル基を有するシロキサン及びその他の化合物
分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するシロキサンは公知のシロキサンであればよく、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれであってもよい。例えば、一般式（１ａ）で表される化合物である。
上記式（１ａ）中、Ｒ１は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又は置換もしくは非置換の、炭素数１〜２０の一価炭化水素基である。但し、Ｒ１の少なくとも１つは、ヒドロキシル基であり、あるいは１つ以上のヒドロキシル基を有する基である。炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。非置換の一価炭化水素基としてより詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、及びオクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、及びアリル等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。また置換された一価炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、及びヒドロキシル基等で置換されたものが挙げられる。Ｒ１としては、好ましくは、水素原子、又は炭素原子数１〜６の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、及び水素原子の一部がヒドロキシル基で置換された基である。更に好ましくは、水素原子、メチル基、ブチル基、又はフェニル基である。 In the above formula (1a), R 1 is independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. However, at least one of R 1 is a hydroxyl group or a group having one or more hydroxyl groups. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbon atom. Examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. More specifically, as an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, Alkyl groups such as hexadecyl group and octadecyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as vinyl and allyl; aryl groups such as phenyl group, tolyl group and naphthyl group; benzyl group; Examples include aralkyl groups such as phenethyl group. As the substituted monovalent hydrocarbon group, a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the hydrocarbon group are halogen atoms, amino groups, acryloxy groups, methacryloxy groups, epoxy groups, mercapto groups, carboxy groups. And a group substituted with a hydroxyl group or the like. R 1 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, and a part of the hydrogen atom is substituted with a hydroxyl group Group. More preferably, they are a hydrogen atom, a methyl group, a butyl group, or a phenyl group.
水素原子の一部がヒドロキシル基で置換された基とは、好ましくは、下記（３ａ）、（３ｂ）、又は（３ｃ）で表される。
−（ＣＨ２）ａ’ＣＨ２ＯＨ （３ａ）
−（ＣＨ２）ｂＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃ’Ｈ （３ｂ）
−（ＣＨ２）ｂＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）ｄＲ３ ３−ｄ （３ｃ）
上記式（３ａ）中、ａ’は、２〜２０の整数であり、好ましくは２〜１０の整数であり、特に好ましくは２又は１０である。式（３ｂ）中、ｂは、３〜２０の整数であり、好ましくは３〜１１の整数であり、特に好ましくは３又は１１である。ｃ及びｃ’は、互いに独立に０〜１００の整数であり、好ましくは０〜５０の整数であり、特に好ましくは０〜２５の整数である。また、ｃ及びｃ’は同時に０になることはない。一般式（３ｃ）中、ｂは上記と同様である。ｄは１〜３の整数である。Ｒ３は水素原子、又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である。非置換の炭素数１〜２０のアルキル基は上記と同様である。好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、又はフェニル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、又はエチル基である。
The group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a hydroxyl group is preferably represented by the following (3a), (3b), or (3c).
- (CH 2) a 'CH 2 OH (3a)
- (CH 2) b O ( C 2 H 4 O) c (C 3 H 6 O) c 'H (3b)
- (CH 2) b OCH 2 C (
In said formula (3a), a 'is an integer of 2-20, Preferably it is an integer of 2-10, Most preferably, it is 2 or 10. In formula (3b), b is an integer of 3-20, preferably an integer of 3-11, particularly preferably 3 or 11. c and c ′ are each independently an integer of 0 to 100, preferably an integer of 0 to 50, and particularly preferably an integer of 0 to 25. Also, c and c ′ are not 0 at the same time. In general formula (3c), b is the same as described above. d is an integer of 1-3. R 3 is a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is the same as described above. A hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is particularly preferable.
上記式（３ｂ）において（Ｃ３Ｈ６Ｏ）で表される構造は、分岐を有していても良い。好ましくは下記構造で表される。
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
（ＣＭｅＨＣＨ２Ｏ）
（ＣＨ２ＣＭｅＨＯ）
In the above formula (3b), the structure represented by (C 3 H 6 O) may have a branch. Preferably, it is represented by the following structure.
(CH 2 CH 2 CH 2 O)
(CMeHCH 2 O)
(CH 2 CMeHO)
また上記式（３ｂ）において（Ｃ２Ｈ４Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）で表される構造の配列は、ブロックでもランダムでもよい。 In the above formula (3b), the arrangement of the structures represented by (C 2 H 4 O) and (C 3 H 6 O) may be block or random.
上記式（１ａ）において、ｋ１、ｐ１、ｑ１、及びｒ１は、互いに独立に、０以上の整数であり、但し、ｋ１＋ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＞０であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない。ｋ１は好ましくは、２〜４２の整数であり、より好ましくは、２〜２２の整数であり、特に好ましくは、２〜１３の整数である。ｐ１は好ましくは、１〜６０００の整数であり、より好ましくは、５〜１５００の整数であり、特に好ましくは１０〜３００の整数である。ｑ１は好ましくは、０〜２０の整数であり、より好ましくは、０〜１０の整数であり、特に好ましくは、０〜５の整数である。ｒ１は好ましくは、０〜１０の整数であり、より好ましくは、０〜５の整数であり、特に好ましくは、０〜３の整数である。 In the above formula (1a), k1, p1, q1, and r1 are independently an integer of 0 or more, provided that k1 + p1 + q1 + r1> 0, and the bonding order of each siloxane unit shown in parentheses is limited. Not. k1 is preferably an integer of 2 to 42, more preferably an integer of 2 to 22, and particularly preferably an integer of 2 to 13. p1 is preferably an integer of 1 to 6000, more preferably an integer of 5 to 1500, and particularly preferably an integer of 10 to 300. q1 is preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 10, and particularly preferably an integer of 0 to 5. r1 is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 5, and particularly preferably an integer of 0 to 3.
１分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有するシロキサンは、好ましくは直鎖状であるのがよい。該直鎖状のシロキサンは、例えば、下記一般式（１ｂ）で表されることができる。
（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｐ１’（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２） （１ｂ）
Ｒ１は上記の通りである。ｐ１’は０以上の整数であり、好ましくは０〜１０００であり、特に好ましくは、１〜１００である。
The siloxane having at least one hydroxyl group in one molecule is preferably linear. The linear siloxane can be represented, for example, by the following general formula (1b).
(R 1 3 SiO 1/2 ) (R 1 2 SiO 2/2 ) p1 ′ (R 1 3 SiO 1/2 ) (1b)
R 1 is as described above. p1 'is an integer greater than or equal to 0, Preferably it is 0-1000, Most preferably, it is 1-100.
分子中に少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、シロキサン以外の化合物は、公知の化合物であればよく、第一級アルコール、第二級アルコール、及び第三級アルコールのいずれを有する化合物であってもよい。好ましくは、第一級アルコール又は第二級アルコールを有する化合物であり、特に好ましくは第一級アルコールを有する化合物である。ヒドロキシル基の数は１つ以上であればよく、好ましくは１〜６つ、更に好ましくは１〜３つ、特に好ましくは、１つである。 The compound other than siloxane having at least one hydroxyl group in the molecule may be a known compound, and may be any compound having any of primary alcohol, secondary alcohol, and tertiary alcohol. . A compound having a primary alcohol or a secondary alcohol is preferable, and a compound having a primary alcohol is particularly preferable. The number of hydroxyl groups should just be one or more, Preferably it is 1-6, More preferably, it is 1-3, Most preferably, it is one.
該ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、フェノール、エチレングリコール、グリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、糖類、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。 Examples of the compound having a hydroxyl group include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, phenol, ethylene glycol, glycerin, polyoxyalkylene glycol, saccharide, and polyvinyl alcohol.
２）カルボキシ基を有するシロキサン及びその他の化合物
１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有するシロキサンは公知のシロキサンであればよく、直鎖状、環状、分岐鎖状のいずれであってもよい。カルボキシ基の数は１つ以上であればよく、好ましくは１〜６つ、更に好ましくは１〜３つ、特に好ましくは、１つである。例えば、一般式（２ａ）で表される化合物である。
上記式（２ａ）において、ｋ２、ｐ２、ｑ２、及びｒ２は、上記（１ａ）で定義した通りである。Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又は置換もしくは非置換の、炭素数１〜２０の一価炭化水素基で表される基であり、但し、Ｒ２の少なくとも１つは１つ以上のカルボキシ基を有する基である。炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。非置換の一価炭化水素基としてより詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。また置換された一価炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、及びヒドロキシル基等で置換されたものが挙げられる。 In the above formula (2a), k2, p2, q2, and r2 are as defined in the above (1a). R 2 is independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a group represented by a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, provided that at least one of R 2 One is a group having one or more carboxy groups. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbon atom. Examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. More specifically, as an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, Alkyl groups such as hexadecyl and octadecyl; cycloalkyl such as cyclopentyl and cyclohexyl; alkenyl such as vinyl and allyl; aryl such as phenyl, tolyl and naphthyl; benzyl such as benzyl and phenethyl And an aralkyl group such as a group. As the substituted monovalent hydrocarbon group, a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the hydrocarbon group are halogen atoms, amino groups, acryloxy groups, methacryloxy groups, epoxy groups, mercapto groups, carboxy groups. And a group substituted with a hydroxyl group or the like.
Ｒ２は、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６の一価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、及びカルボキシ基を有する基であるのがよい。更に好ましくは、水素原子、メチル基、ブチル基、フェニル基である。 R 2 is preferably a group having a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, and a carboxy group. . More preferably, they are a hydrogen atom, a methyl group, a butyl group, and a phenyl group.
カルボキシ基を有する基は好ましくは下記式（４）で表される。
−（ＣＨ２）ａＣＯＯＨ （４）
式（４）中、ａは２〜４０の整数であり、好ましくは２〜２０の整数であり、特に好ましくは２〜１５である。
The group having a carboxy group is preferably represented by the following formula (4).
- (CH 2) a COOH ( 4)
In Formula (4), a is an integer of 2-40, Preferably it is an integer of 2-20, Most preferably, it is 2-15.
１分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有するシロキサンは、好ましくは直鎖状であるのがよい。該直鎖状のシロキサンは、例えば、下記一般式（２ｂ）で表されることができる。
（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｐ２’（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２） （２ｂ）
式（２ｂ）においてＲ２は上記の通りであり、ｐ２’は０以上の整数であり、好ましくは０〜１０００であり、特に好ましくは、１〜１００である。
The siloxane having at least one carboxy group in one molecule is preferably linear. The linear siloxane can be represented, for example, by the following general formula (2b).
(R 2 3 SiO 1/2 ) (R 2 2 SiO 2/2 ) p2 ′ (R 2 3 SiO 1/2 ) (2b)
In the formula (2b), R 2 is as described above, and p2 ′ is an integer of 0 or more, preferably 0 to 1000, particularly preferably 1 to 100.
分子中に少なくとも１つのカルボキシ基を有するシロキサン以外の化合物は、公知の化合物であればよく特に制限されるものでない。化合物が有するカルボキシ基の数は１つ以上であればよく、好ましくは１〜６つ、更に好ましくは１〜３つ、特に好ましくは１つである。 The compound other than siloxane having at least one carboxy group in the molecule is not particularly limited as long as it is a known compound. The number of carboxy groups contained in the compound may be one or more, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
該カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸が例示される。 Examples of the compound having a carboxy group include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, Saturated fatty acids such as stearic acid, unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosahexaenoic acid, sorbic acid, fragrances such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid Examples thereof include dicarboxylic acids such as aromatic carboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid and maleic acid, and tricarboxylic acid such as aconitic acid.
３）エステル化方法
本発明のエステル化方法は、上記の通り、ｉ）カルボキシ基を有する化合物とハロゲン化スルホニルを反応させる工程、及び、ｉｉ）次いで、前記工程ｉ）の反応生成物とヒドロキシル基を有する化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする。ハロゲン化スルホニルは上記の通り、一般式 Ｒ−ＳＯ２−Ｘで表すことができる。Ｒ及びＸは上述した通り。
3) Esterification method As described above, the esterification method of the present invention comprises: i) a step of reacting a compound having a carboxy group with a sulfonyl halide; and ii) a reaction product of the step i) and a hydroxyl group. And a step of reacting the compound with As described above, the sulfonyl halide can be represented by the general formula R—SO 2 —X. R and X are as described above.
本発明のエステル化方法をより詳細に説明すると、カルボキシ基を有する化合物（仮に、Ｒ’ＣＯＯＨとする）とハロゲン化スルホニル（Ｒ−ＳＯ２−Ｘ）を反応させることにより、下記式で表される化合物が生成する。
次いで、上記反応生成物と、ヒドロキシル基を有する化合物（仮にＲ’’ＯＨとする）とを反応させることにより、下記式で表されるエステル化合物を得ることができる。
Next, an ester compound represented by the following formula can be obtained by reacting the reaction product with a compound having a hydroxyl group (assuming R ″ OH).
上記工程ｉ）及びｉｉ）はアミンの存在下で行われるのが好ましい。アミンは、例えば、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂肪族アミン類；ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、チアゾール、４−ジメチルアミノピリジンなどの複素環式アミン類などが挙げられる。好ましくは、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、イミダゾール、及び１−メチルイミダゾールであり、特に好ましくは、トリメチルアミン、ジメチルブチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、及び１−メチルイミダゾールである。 Steps i) and ii) above are preferably performed in the presence of an amine. Examples of the amine include aliphatic amines such as trimethylamine, dimethylbutylamine, 1-propylamine, 2-propylamine, n-butylamine, t-butylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine; piperidine, piperazine, morpholine, quinuclidine, 1, Heterocyclic amines such as 4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), pyrrole, pyrazole, imidazole, 1-methylimidazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, oxazole, thiazole, 4-dimethylaminopyridine Etc. Trimethylamine, dimethylbutylamine, 4-dimethylaminopyridine, pyridine, imidazole, and 1-methylimidazole are preferable, and trimethylamine, dimethylbutylamine, 4-dimethylaminopyridine, and 1-methylimidazole are particularly preferable.
工程ｉ）は反応溶剤を用いてもよい。溶剤は特に制限されるものでないが、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、及びアセトニトリル等が挙げられる。好ましくは、トルエン、キシレン、及びアセトニトリルである。 Step i) may use a reaction solvent. The solvent is not particularly limited, and examples include toluene, xylene, benzene, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, THF, diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, DMF, and acetonitrile. It is done. Preferred are toluene, xylene, and acetonitrile.
工程ｉ）における、カルボキシ基を有する化合物とハロゲン化スルホニルとの反応の温度は、０〜２００℃、好ましくは、１０〜１００℃、特に好ましくは、１５〜５０℃である。反応時間は、５時間以内、好ましくは３時間以内である。 The temperature of the reaction between the compound having a carboxy group and the sulfonyl halide in step i) is 0 to 200 ° C., preferably 10 to 100 ° C., particularly preferably 15 to 50 ° C. The reaction time is within 5 hours, preferably within 3 hours.
工程ｉｉ）で使用するヒドロキシル基を有する化合物は、上記したヒドロキシル基を有するシロキサン及びその他の化合物のいずれであってもよい。但し、上記工程ｉ）で使用した化合物がシロキサンでない場合は、本工程ｉｉ）で反応させる化合物はシロキサンである。 The compound having a hydroxyl group used in step ii) may be any of the above-described siloxane having a hydroxyl group and other compounds. However, when the compound used in the above step i) is not siloxane, the compound reacted in this step ii) is siloxane.
工程ｉｉ）も反応溶剤を用いて行って良い。反応溶剤は工程ｉ）で例示したものを使用することができ工程ｉ）と同じ溶剤をそのまま用いても良い。工程ｉｉ）における反応温度は０〜２００℃、好ましくは、１０〜１５０℃、特に好ましくは、１５〜１００℃である。反応時間は、２４時間以内、好ましくは１０時間以内である。該工程ｉｉ）において、反応終了後に、アミンを取り除く工程や溶剤を取り除く工程を行っても良い。 Step ii) may also be performed using a reaction solvent. As the reaction solvent, those exemplified in step i) can be used, and the same solvent as in step i) may be used as it is. The reaction temperature in step ii) is 0 to 200 ° C., preferably 10 to 150 ° C., particularly preferably 15 to 100 ° C. The reaction time is within 24 hours, preferably within 10 hours. In the step ii), after completion of the reaction, a step of removing an amine or a step of removing a solvent may be performed.
上記エステル化方法により、例えば、ポリアルキレングリコールの両末端にオルガノ（ポリ）シロキサンを有する化合物を得ることができる。特に好ましくは、下記式（５）で表される化合物を製造することができる。従って、本発明はさらに、下記一般式（５）で表されるポリエーテル変性シロキサンを製造する方法であって、Ｓｘ−（ＣＨ２）ａＣＯＯＨとハロゲン化スルホニルとを反応させる工程、及び、前記工程の反応生成物とＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｓＨとを反応させて、下記一般式（５）で表されるポリエーテル変性シロキサンを得る工程を含む、前記製造方法を提供する。
Ｒは、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｍは０〜３５０の整数であり、ｍ’は０〜３４８の整数である）
By the esterification method, for example, a compound having an organo (poly) siloxane at both ends of the polyalkylene glycol can be obtained. Particularly preferably, a compound represented by the following formula (5) can be produced. Accordingly, the present invention further provides a method for producing a polyether-modified siloxane represented by the following general formula (5), the step of reacting Sx— (CH 2 ) a COOH with a sulfonyl halide, and the reaction product of step and HO (C 2 H 4 O) n - and (C 3
R is independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer of 0 to 350, and m ′ is 0 to 348. Integer)
Ｒは水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。非置換の一価炭化水素基としてより詳細には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル、アリル等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。また置換された一価炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、カルボキシ基、又はヒドロキシル基等で置換されたものが挙げられる。 R is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, and a carbon atom. Examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. More specifically, as an unsubstituted monovalent hydrocarbon group, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, Alkyl groups such as hexadecyl and octadecyl; cycloalkyl such as cyclopentyl and cyclohexyl; alkenyl such as vinyl and allyl; aryl such as phenyl, tolyl and naphthyl; benzyl such as benzyl and phenethyl And an aralkyl group such as a group. As the substituted monovalent hydrocarbon group, a part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the hydrocarbon group are halogen atoms, amino groups, acryloxy groups, methacryloxy groups, epoxy groups, mercapto groups, carboxy groups. And a group substituted with a hydroxyl group or the like.
Ｒとしては、好ましくは、炭素原子数１〜６の炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はフェニル基である。更に好ましくは、メチル基、ブチル基、又はフェニル基である。 R is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a phenyl group. More preferably, they are a methyl group, a butyl group, or a phenyl group.
上記式（５）で表される化合物において（Ｃ３Ｈ６Ｏ）で表される構造は分岐を有していてよい。詳細には、以下のいずれかであるのが好ましい。
（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
（ＣＭｅＨＣＨ２Ｏ）
（ＣＨ２ＣＭｅＨＯ）
In the compound represented by the above formula (5), the structure represented by (C 3 H 6 O) may have a branch. Specifically, any of the following is preferable.
(CH 2 CH 2 CH 2 O)
(CMeHCH 2 O)
(CH 2 CMeHO)
また、式（１）において（Ｃ２Ｈ４Ｏ）と（Ｃ３Ｈ６Ｏ）で表される構造の配列は、ブロックでもランダムでもよい。 In the formula (1), the arrangement of the structures represented by (C 2 H 4 O) and (C 3 H 6 O) may be block or random.
ｍは０〜３５０の整数である。好ましくは１〜１５０、より好ましくは２〜８０である。ｍ’は０〜３４８の整数である。好ましくは０〜１４８、より好ましくは０〜７８である。ｎは５０〜１００００の整数である。好ましくは８０〜５０００、より好ましくは１００〜１０００である。ｓは０≦ｓ≦ｎ／５０を満たす整数である。 m is an integer of 0 to 350. Preferably it is 1-150, More preferably, it is 2-80. m ′ is an integer of 0 to 348. Preferably it is 0-148, More preferably, it is 0-78. n is an integer of 50 to 10,000. Preferably it is 80-5000, More preferably, it is 100-1000. s is an integer satisfying 0 ≦ s ≦ n / 50.
ａは２〜４０の整数である。好ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１５である。 a is an integer of 2-40. Preferably it is 2-20, More preferably, it is 2-15.
本発明のエステル化方法に従うことにより、カルボキシ基を有するオルガノ（ポリ）シロキサンと、ポリオキシアルキレングリコールとのエステル化を良好に行うことができる。またシロキサン結合の切断がおこらず、所望の分子量を有するポリエーテル変性シロキサンを与えることができる。 By following the esterification method of the present invention, it is possible to satisfactorily esterify an organo (poly) siloxane having a carboxy group and a polyoxyalkylene glycol. Further, the siloxane bond is not broken, and a polyether-modified siloxane having a desired molecular weight can be obtained.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example.
下記において、配合はモル当量で表している。カルボキシ基が分子中に２つ以上ある場合は、カルボキシ基１つ当たりの分子量からモル当量を算出している。同様にヒドロキシル基が分子中に２つ以上ある場合は、ヒドロキシル基１つ当たりの分子量からモル当量を算出している。例えば、ＨＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈで示されるＰＥＧ２００００（分子量２００００）は、水酸基価（ヒドロキシル基１つ当たりの分子量）１００００ｇ／ｍｏｌであり、これからモル当量を計算している。 In the following, the formulation is expressed in molar equivalents. When there are two or more carboxy groups in the molecule, the molar equivalent is calculated from the molecular weight per carboxy group. Similarly, when there are two or more hydroxyl groups in the molecule, the molar equivalent is calculated from the molecular weight per hydroxyl group. For example, PEG 20000 (molecular weight 20000) represented by HO— (C 2 H 4 O) n —H has a hydroxyl value (molecular weight per hydroxyl group) of 10,000 g / mol, and the molar equivalent is calculated from this.
下記実施例及び比較例において使用した各化合物は以下の通りである。 Each compound used in the following Examples and Comparative Examples is as follows.
１）カルボキシ基含有化合物
・シロキサンＡ：Ｍｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ
・シロキサンＢ：ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＳｉＭｅ２Ｏ２／２）９−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ
・シロキサンＣ：ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＳｉＭｅ２Ｏ２／２）６１−（ＣＨ２）１０ＣＯＯＨ
・化合物Ｄ：酢酸
・化合物Ｅ：ラウリン酸
・化合物Ｆ：安息香酸
・化合物Ｇ：マロン酸
1) Carboxy group-containing compound / siloxane A: Me 3 SiOSiMe 2 — (CH 2 ) 10 COOH
Siloxane B: BuMe 2 Si (SiMe 2 O 2/2) 9 - (CH 2) 10 COOH
Siloxane C: BuMe 2 Si (SiMe 2 O 2/2 ) 61 — (CH 2 ) 10 COOH
Compound D: Acetic acid Compound E: Lauric acid Compound F: Benzoic acid Compound G: Malonic acid
２）ヒドロキシル基含有化合物
・化合物Ａ：ＰＥＧ２００００
・化合物Ｂ：メタノール
・化合物Ｃ：ステアリルアルコール
・化合物Ｄ：ＩＰＡ
・シロキサンＥ：
ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＳｉＭｅ２Ｏ２／２）６１−（ＣＨ２）３ＯＣ２Ｈ４ＯＨ
・シロキサンＦ：
ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＳｉＭｅ２Ｏ２／２）６１−（ＣＨ２）３ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２Ｃ２Ｈ５
・シロキサンＧ：
ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＳｉＭｅ２Ｏ２／２）６１−（ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ
・シロキサンＨ：
ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＳｉＭｅ２Ｏ２／２）６１−（ＣＨ２）３Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）（Ｃ３Ｈ６Ｏ）Ｈ
2) Hydroxyl group-containing compound / Compound A: PEG 20000
Compound B: Methanol Compound C: Stearyl alcohol Compound D: IPA
Siloxane E:
BuMe 2 Si (SiMe 2 O 2/2 ) 61 - (CH 2) 3 OC 2 H 4 OH
Siloxane F:
BuMe 2 Si (SiMe 2 O 2/2 ) 61 - (CH 2) 3 OCH 2 C (
Siloxane G:
BuMe 2 Si (SiMe 2 O 2/2 ) 61 — (CH 2 ) 2 CH 2 OH
Siloxane H:
BuMe 2 Si (SiMe 2 O 2/2 ) 61 - (CH 2) 3 O (C 2 H 4 O) (C 3 H 6 O) H
［実施例１］
カルボキシ基含有シロキサンＡ １．７５モル当量、ｐ−トルエンスルホニルクロライド １．７５モル当量、１−メチルイミダゾール ５．２５モル当量をトルエン溶剤下において、室温で３０分混合した後、ヒドロキシル基含有化合物Ａ（ＰＥＧ２００００）１．０モル当量を添加して８０℃で２０時間反応させた。反応溶剤を８０℃／１０ｍｍＨｇで留去した。得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させ、固体状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＯ（ＣＨ２）１０−Ｓｘ
ｎはポリエチレングリコールの平均分子量が２００００となる数である。ＳｘはＭｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２−である。
[Example 1]
Carboxyl group-containing siloxane A 1.75 molar equivalents, p-toluenesulfonyl chloride 1.75 molar equivalents, 1-methylimidazole 5.25 molar equivalents were mixed in a toluene solvent at room temperature for 30 minutes, and then hydroxyl group-containing compound A (PEG 20000) 1.0 molar equivalent was added and reacted at 80 ° C. for 20 hours. The reaction solvent was distilled off at 80 ° C./10 mmHg. The obtained solid was crushed well, ethanol was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, the unreacted raw material was removed by filtering with a filter paper and further washing the solid with ethanol. Finally, ethanol was dried with a vacuum dryer at 30 ° C./10 mmHg to obtain a solid product. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structure of the obtained product is as follows.
Sx- (CH 2) 10 COO- ( C 2 H 4 O) n -CO (CH 2) 10 -Sx
n is a number at which the average molecular weight of polyethylene glycol is 20000. Sx is Me 3 SiOSiMe 2 —.
［実施例２］
実施例１において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有シロキサンＢに替えた他は実施例１を繰り返し、固体状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＯ（ＣＨ２）１０−Ｓｘ
ｎはポリエチレングリコールの平均分子量が２００００となる数である。ＳｘはＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＳｉＭｅ２Ｏ２／２）９−である。
なお、該実施例２について、エステル化前のカルボキシ基含有シロキサンＢの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１の上段に示し、カルボキシ基含有シロキサンＢをエステル化して得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１の下段に示す。図１において、Ｓｉ−Ｍｅのピークを示す０ｐｐｍの値がエステル化の前後で変わっていないため、シロキサン結合は切断されていないとわかる。
[Example 2]
Example 1 was repeated except that carboxy group-containing siloxane A was replaced with carboxy group-containing siloxane B in Example 1, and a solid product was obtained. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structure of the obtained product is as follows.
Sx- (CH 2) 10 COO- ( C 2 H 4 O) n -CO (CH 2) 10 -Sx
n is a number at which the average molecular weight of polyethylene glycol is 20000. Sx is BuMe 2 Si (SiMe 2 O 2/2 ) 9 - a.
Note that the Example 2, the 1 H-NMR spectrum of the esterified before carboxy group-containing siloxane B in the upper part of FIG. 1, 1 H-NMR spectrum of the compound obtained by esterifying the carboxyl group-containing siloxane B Is shown in the lower part of FIG. In FIG. 1, it can be seen that the siloxane bond is not cleaved because the value of 0 ppm indicating the Si-Me peak is not changed before and after esterification.
［実施例３］
実施例１において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有シロキサンＣに替えた他は実施例１を繰り返し、固体状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−ＣＯ（ＣＨ２）１０−Ｓｘ
ｎはポリエチレングリコールの平均分子量が２００００となる数である。ＳｘはＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＳｉＭｅ２Ｏ２／２）６１−である。
[Example 3]
Example 1 was repeated except that carboxy group-containing siloxane A was replaced with carboxy group-containing siloxane C in Example 1, to obtain a solid product. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structure of the obtained product is as follows.
Sx- (CH 2) 10 COO- ( C 2 H 4 O) n -CO (CH 2) 10 -Sx
n is a number at which the average molecular weight of polyethylene glycol is 20000. Sx is BuMe 2 Si (SiMe 2 O 2/2 ) 61 - a.
［実施例４］
カルボキシ基含有シロキサンＡ １．７５モル当量、ｐ−トルエンスルホニルクロライド １．７５モル当量、１−メチルイミダゾール ５．２５モル当量をトルエン溶剤下において、室温で３０分混合した後、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）１．０モル当量を添加して８０℃で２０時間反応させた。塩化アンモニウム ３．７５モル当量と水を加えてクエンチを行った。水相を捨て、更に水を加えて水洗を３回行った。有機層に硫酸ナトリウムを加え脱水を行った後に、反応溶剤を８０℃／１０ｍｍＨｇで留去し、液状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−ＣＨ３
ＳｘはＭｅ３ＳｉＯＳｉＭｅ２−である。
[Example 4]
Carboxyl group-containing siloxane A 1.75 molar equivalents, p-toluenesulfonyl chloride 1.75 molar equivalents, 1-methylimidazole 5.25 molar equivalents were mixed in a toluene solvent at room temperature for 30 minutes, and then hydroxyl group-containing compound B (Methanol) 1.0 molar equivalent was added and reacted at 80 ° C. for 20 hours. Quenching was performed by adding 3.75 molar equivalents of ammonium chloride and water. The aqueous phase was discarded, and water was further added and washed three times. After sodium sulfate was added to the organic layer for dehydration, the reaction solvent was distilled off at 80 ° C./10 mmHg to obtain a liquid product. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structure of the obtained product is as follows.
Sx- (CH 2) 10 COO- CH 3
Sx is Me 3 SiOSiMe 2 —.
［実施例５］
実施例４において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有シロキサンＢに替えた他は実施例４を繰り返し、液状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−ＣＨ３
ＳｘはＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＳｉＭｅ２Ｏ２／２）９−である。
[Example 5]
In Example 4, Example 4 was repeated except that the carboxy group-containing siloxane A was replaced with the carboxy group-containing siloxane B to obtain a liquid product. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structure of the obtained product is as follows.
Sx- (CH 2) 10 COO- CH 3
Sx is BuMe 2 Si (SiMe 2 O 2/2 ) 9 - a.
［実施例６］
実施例４において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有シロキサンＣに替えた他は実施例４を繰り返し、液状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より目的化合物であることが確認された。また、ＧＰＣにより目的物のシロキサン結合が分断されていないことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−ＣＨ３
ＳｘはＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＳｉＭｅ２Ｏ２／２）６１−である。
[Example 6]
In Example 4, Example 4 was repeated except that the carboxy group-containing siloxane A was replaced with the carboxy group-containing siloxane C to obtain a liquid product. 1 H-NMR analysis confirmed that the compound was the target compound. Moreover, it was confirmed by GPC that the siloxane bond of the target product was not broken.
The structure of the obtained product is as follows.
Sx- (CH 2) 10 COO- CH 3
Sx is BuMe 2 Si (SiMe 2 O 2/2 ) 61 - a.
［実施例７〜９］
実施例４〜６の各々において、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有化合物Ｃ（ステアリルアルコール）に替えた他は実施例４〜６の各々を繰り返し、液状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−Ｑ
Ｑはステアリルアルコール残基であり、ＳｘはシロキサンＡ、Ｂ、又はＣの残基である。
[Examples 7 to 9]
In each of Examples 4 to 6, each of Examples 4 to 6 was repeated except that hydroxyl group-containing compound B (methanol) was replaced with hydroxyl group-containing compound C (stearyl alcohol) to obtain a liquid product. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structure of the obtained product is as follows.
Sx- (CH 2) 10 COO- Q
Q is a stearyl alcohol residue and Sx is a residue of siloxane A, B, or C.
［実施例１０〜１２］
実施例４〜６の各々において、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有化合物Ｄ（ＩＰＡ）に替えた他は実施例４〜６の各々を繰り返し、液状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−Ｑ
ＱはＩＰＡ残基であり、ＳｘはシロキサンＡ、Ｂ、又はＣの残基である。
[Examples 10 to 12]
In each of Examples 4 to 6, each of Examples 4 to 6 was repeated except that hydroxyl group-containing compound B (methanol) was replaced with hydroxyl group-containing compound D (IPA) to obtain a liquid product. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structure of the obtained product is as follows.
Sx- (CH 2) 10 COO- Q
Q is an IPA residue and Sx is a siloxane A, B, or C residue.
［実施例１３〜１５］
実施例４〜６の各々において、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有シロキサンＥに替えた他は実施例４〜６の各々を繰り返し、液状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−Ｑ
ＱはシロキサンＥの残基であり、ＳｘはシロキサンＡ、Ｂ、又はＣの残基である。
[Examples 13 to 15]
In each of Examples 4 to 6, each of Examples 4 to 6 was repeated except that hydroxyl group-containing compound B (methanol) was replaced with hydroxyl group-containing siloxane E to obtain a liquid product. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structure of the obtained product is as follows.
Sx- (CH 2) 10 COO- Q
Q is the residue of siloxane E, and Sx is the residue of siloxane A, B, or C.
［実施例１６〜１８］
実施例４〜６の各々において、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有シロキサンＦに替えた他は実施例４〜６の各々を繰り返し、液状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−（ＣＨ２）１０ＣＯＯ−Ｑ
ＱはシロキサンＦの残基であり、ＳｘはシロキサンＡ、Ｂ、又はＣの残基である。
[Examples 16 to 18]
In each of Examples 4 to 6, each of Examples 4 to 6 was repeated except that hydroxyl group-containing compound B (methanol) was replaced with hydroxyl group-containing siloxane F to obtain a liquid product. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structure of the obtained product is as follows.
Sx- (CH 2) 10 COO- Q
Q is the residue of siloxane F and Sx is the residue of siloxane A, B, or C.
［実施例１９〜２２］
実施例４において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有化合物Ｄ（酢酸）、Ｅ（ラウリン酸）、Ｆ（安息香酸）、又はＧ（マロン酸）に替え、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有シロキサンＥに替えた他は実施例４を繰り返し、液状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
実施例１９〜２１で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｑ−ＣＯＯ−Ｓｘ
Ｑは酢酸、ラウリン酸、又は安息香酸の残基であり、ＳｘはシロキサンＥの残基である。
実施例２２で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｓｘ
ＳｘはシロキサンＥの残基である。
[Examples 19 to 22]
In Example 4, the carboxy group-containing siloxane A is replaced with a carboxy group-containing compound D (acetic acid), E (lauric acid), F (benzoic acid), or G (malonic acid), and a hydroxyl group-containing compound B (methanol) is used. Example 4 was repeated except that the hydroxyl group-containing siloxane E was used to obtain a liquid product. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structures of the products obtained in Examples 19 to 21 are as follows.
Q-COO-Sx
Q is the residue of acetic acid, lauric acid or benzoic acid, and Sx is the residue of siloxane E.
The structure of the product obtained in Example 22 is as follows.
Sx-COO-CH 2 -COO- Sx
Sx is the residue of siloxane E.
［実施例２３〜２６］
実施例４において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有化合物Ｄ（酢酸）、Ｅ（ラウリン酸）、Ｆ（安息香酸）、又はＧ（マロン酸）に替え、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有シロキサンＦに替えた他は実施例４を繰り返し、液状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
実施例２３〜２５で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｑ−ＣＯＯ−Ｓｘ
Ｑは酢酸、ラウリン酸、又は安息香酸の残基であり、ＳｘはシロキサンＦの残基である。
実施例２６で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｓｘ
ＳｘはシロキサンＦの残基である。
[Examples 23 to 26]
In Example 4, the carboxy group-containing siloxane A is replaced with a carboxy group-containing compound D (acetic acid), E (lauric acid), F (benzoic acid), or G (malonic acid), and a hydroxyl group-containing compound B (methanol) is used. Example 4 was repeated except that the hydroxyl group-containing siloxane F was used to obtain a liquid product. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structures of the products obtained in Examples 23 to 25 are as follows.
Q-COO-Sx
Q is a residue of acetic acid, lauric acid or benzoic acid, and Sx is a residue of siloxane F.
The structure of the product obtained in Example 26 is as follows.
Sx-COO-CH 2 -COO- Sx
Sx is a residue of siloxane F.
［実施例２７〜３０］
実施例４において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有化合物Ｄ（酢酸）、Ｅ（ラウリン酸）、Ｆ（安息香酸）、又はＧ（マロン酸）に替え、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有シロキサンＧに替えた他は実施例４を繰り返し、液状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
実施例２７〜２９で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｑ−ＣＯＯ−Ｓｘ
Ｑは酢酸、ラウリン酸、又は安息香酸の残基であり、ＳｘはシロキサンＧの残基である。
実施例３０で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｓｘ
ＳｘはシロキサンＧの残基である。
[Examples 27 to 30]
In Example 4, the carboxy group-containing siloxane A is replaced with a carboxy group-containing compound D (acetic acid), E (lauric acid), F (benzoic acid), or G (malonic acid), and a hydroxyl group-containing compound B (methanol) is used. Example 4 was repeated except that the hydroxyl group-containing siloxane G was used to obtain a liquid product. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structure of the product obtained in Examples 27-29 is as follows.
Q-COO-Sx
Q is the residue of acetic acid, lauric acid or benzoic acid, and Sx is the residue of siloxane G.
The structure of the product obtained in Example 30 is as follows.
Sx-COO-CH 2 -COO- Sx
Sx is the residue of siloxane G.
［実施例３１〜３４］
実施例４において、カルボキシ基含有シロキサンＡをカルボキシ基含有化合物Ｄ（酢酸）、Ｅ（ラウリン酸）、Ｆ（安息香酸）、又はＧ（マロン酸）に替え、ヒドロキシル基含有化合物Ｂ（メタノール）をヒドロキシル基含有シロキサンＨに替えた他は実施例４を繰り返し、液状生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析よりシロキサン結合は分断されておらず、目的化合物が得られたことが確認された。
実施例３１〜３３で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｑ−ＣＯＯ−Ｓｘ
Ｑは酢酸、ラウリン酸、又は安息香酸の残基であり、ＳｘはシロキサンＨの残基である。
実施例３４で得られた生成物の構造は以下の通りである。
Ｓｘ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｓｘ
ＳｘはシロキサンＨの残基である。
[Examples 31 to 34]
In Example 4, the carboxy group-containing siloxane A is replaced with a carboxy group-containing compound D (acetic acid), E (lauric acid), F (benzoic acid), or G (malonic acid), and a hydroxyl group-containing compound B (methanol) is used. Example 4 was repeated except that the hydroxyl group-containing siloxane H was used to obtain a liquid product. From 1 H-NMR analysis, it was confirmed that the siloxane bond was not broken and the target compound was obtained.
The structure of the product obtained in Examples 31 to 33 is as follows.
Q-COO-Sx
Q is the residue of acetic acid, lauric acid or benzoic acid, and Sx is the residue of siloxane H.
The structure of the product obtained in Example 34 is as follows.
Sx-COO-CH 2 -COO- Sx
Sx is a residue of siloxane H.
［比較例１〜３］（脱水縮合剤によるエステル化）
ヒドロキシル基含有化合物Ａ（ＰＥＧ２００００）１．０モル当量、カルボキシ基含有シロキサン（Ａ、Ｂ、又はＣ）１．１モル当量、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩 ２．２モル当量、アセトニトリル（ヒドロキシル基含有化合物Ａとカルボキシ基含有シロキサンの合計重量の５０重量％となる量）を８０℃で８時間反応させた。反応溶剤を８０℃／１０ｍｍＨｇで留去した。得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させた。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、エステル化が完全に進行しておらず、目的の生成物を得ることができなかった。
[Comparative Examples 1-3] (Esterification with a dehydrating condensing agent)
1. Hydroxyl group-containing compound A (PEG 20000) 1.0 molar equivalent, Carboxy group-containing siloxane (A, B, or C) 1.1 molar equivalent, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide
［比較例４〜６］（脱水縮合剤によるエステル化）
比較例１〜３の各々において、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の代わりにＮ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドを用いた他は比較例１〜３の各々を繰り返した。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、エステル化が完全に進行しておらず、目的の生成物を得ることができなかった。
[Comparative Examples 4 to 6] (Esterification with a dehydration condensing agent)
In each of Comparative Examples 1 to 3, each of Comparative Examples 1 to 3 was repeated except that N, N-diisopropylcarbodiimide was used instead of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride. When the obtained product was analyzed by 1 H-NMR, esterification did not proceed completely and the desired product could not be obtained.
［比較例７〜９］（Ｆｉｓｃｈｅｒのエステル化）
ヒドロキシル基含有化合物Ａ（ＰＥＧ２００００）１．０モル当量、カルボキシ基含有シロキサン（Ａ、Ｂ、又はＣ）１．１モル当量、ｐ−トルエンスルホン酸 ０．１モル当量をトルエン溶剤下において、１１０℃で８時間加熱しながら、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋによって生成する水を系外に出した。キョーワード５００を添加して、中和を行った後に、キョウワード５００をろ過で取り除いた。その後、反応溶剤を８０℃／１０ｍｍＨｇで留去した。得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させた。得られた生成物を１Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、シロキサン結合が分断されており、目的の生成物を得ることができなかった。
[Comparative Examples 7 to 9] (Esterification of Fischer)
Hydroxyl group-containing compound A (PEG 20000) 1.0 molar equivalent, carboxy group-containing siloxane (A, B, or C) 1.1 molar equivalent, p-toluenesulfonic acid 0.1 molar equivalent in a toluene solvent at 110 ° C. The water produced by Dean-Stark was discharged out of the system while heating at 8 hours. After Kyoward 500 was added and neutralized, Kyoward 500 was removed by filtration. Thereafter, the reaction solvent was distilled off at 80 ° C./10 mmHg. The obtained solid was crushed well, ethanol was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, the unreacted raw material was removed by filtering with a filter paper and further washing the solid with ethanol. Finally, ethanol was dried with a vacuum dryer at 30 ° C./10 mmHg. When the obtained product was analyzed by 1 H-NMR, the siloxane bond was broken, and the desired product could not be obtained.
実施例１〜３４及び比較例１〜９について、カルボキシ基含有化合物とヒドロキシル基含有化合物の組合せ及びエステル化反応の結果を下記表１及び２にまとめる。
For Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 9, the combinations of carboxy group-containing compounds and hydroxyl group-containing compounds and the results of the esterification reaction are summarized in Tables 1 and 2 below.
表２に示す通り、脱水縮合剤によるエステル化ではエステル化が完全に進行せず目的化合物を得られなかった。また、Ｆｉｓｃｈｅｒのエステル化反応では、シロキサン結合が分断された。これに対し表１に示す通り、本発明のエステル化方法によれば、シロキサン結合を分断することなく、シロキサンの分子量が大きくなっても良好にエステル化反応を進行させることができる。 As shown in Table 2, esterification with a dehydrating condensing agent did not proceed completely and the target compound could not be obtained. In the Fischer esterification reaction, the siloxane bond was broken. On the other hand, as shown in Table 1, according to the esterification method of the present invention, the esterification reaction can proceed favorably even if the molecular weight of the siloxane increases without breaking the siloxane bond.
［比較例１０］
ＰＥＧ２００００（分子量２００００） １．０モル当量、ＢｕＭｅ２Ｓｉ（ＯＳｉＭｅ２）９−Ｃ３Ｈ６ＯＣ２Ｈ４ＯＨ １．０モル当量、ヘキサメチレンジイソシアネート １．０４モル当量、及びジブチルジラウレートスズ ０．０１２モル当量をトルエン溶媒中で、８０℃、８時間加熱した。その後、トルエンを８０℃／１０ｍｍＨｇで留去し、得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させ、白色固体の生成物を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、多峰性のピーク形状となり、所望の分子量の化合物が得られなかった。
[Comparative Example 10]
PEG 20000 (molecular weight 20000) 1.0 molar equivalent, BuMe 2 Si (OSiMe 2 ) 9 -C 3 H 6 OC 2 H 4 OH 1.0 molar equivalent, hexamethylene diisocyanate 1.04 molar equivalent, and dibutyl dilaurate tin 012 molar equivalents were heated in a toluene solvent at 80 ° C. for 8 hours. Thereafter, toluene was distilled off at 80 ° C./10 mmHg, the obtained solid was crushed well, ethanol was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, the unreacted raw material was removed by filtering with a filter paper and further washing the solid with ethanol. Finally, ethanol was dried with a vacuum dryer at 30 ° C./10 mmHg to obtain a white solid product. When GPC analysis was performed, a multimodal peak shape was obtained, and a compound having a desired molecular weight could not be obtained.
［比較例１１］
ＰＥＧ２００００（分子量２００００） １．０モル当量、下記一般式で表される、エポキシ基を有する化合物
１．５モル当量、ラウリンサンカリウム ０．３１５モル当量をトルエン溶媒中で、１１０℃、２４時間加熱した。その後は、トルエンを８０℃／１０ｍｍＨｇで留去し、得られた固体をよく砕き、エタノールを加えて１時間攪拌した。その後、ろ紙でろ過し、さらにエタノールで固体を洗浄することで、未反応の原料を除去した。最後にエタノールを３０℃／１０ｍｍＨｇの減圧乾燥機で乾燥させ、白色固体の生成物を得た。１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、シロキサンのピークがほとんど観測されず、シロキサンが反応していないことがわかった。
[Comparative Example 11]
PEG 20000 (molecular weight 20000) 1.0 molar equivalent, compound represented by the following general formula, having an epoxy group
1.5 molar equivalents and 0.315 molar equivalents of lauric acid potassium were heated in a toluene solvent at 110 ° C. for 24 hours. Thereafter, toluene was distilled off at 80 ° C./10 mmHg, the obtained solid was crushed well, ethanol was added, and the mixture was stirred for 1 hour. Then, the unreacted raw material was removed by filtering with a filter paper and further washing the solid with ethanol. Finally, ethanol was dried with a vacuum dryer at 30 ° C./10 mmHg to obtain a white solid product. When 1 H-NMR was measured, it was found that almost no siloxane peak was observed and siloxane did not react.
本発明の方法は、シロキサンを有する化合物のエステル化において、シロキサン結合を切断することなく、所望の分子量を有する化合物、特にはポリエーテル変性シロキサンを効率よく製造することができる。該方法は、シロキサンが利用されるあらゆる分野、例えば、化粧品、樹脂改質、塗料、離型剤、粘着剤、及び剥離紙等において有用である。 The method of the present invention can efficiently produce a compound having a desired molecular weight, particularly a polyether-modified siloxane, without breaking a siloxane bond in esterification of a compound having a siloxane. The method is useful in all fields where siloxane is used, such as cosmetics, resin modification, paints, mold release agents, pressure-sensitive adhesives, and release papers.
Claims (10)
（式中、Ｒ２は、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、又は置換もしくは非置換の、炭素数１〜２０の一価炭化水素基であり、但し、Ｒ２の少なくとも１つは１つ以上のカルボキシ基を含んでおり、ｋ２、ｐ２、ｑ２、及びｒ２は、互いに独立に、０以上の整数であり、但し、ｋ２＋ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＞０であり、上記括弧内に示される各シロキサン単位の結合順序は制限されない）。 The esterification method according to claim 1, wherein the compound having at least one carboxy group in the molecule is a siloxane represented by the following general formula (2a).
(In the formula, R 2 is independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, provided that at least one of R 2 Includes one or more carboxy groups, and k2, p2, q2, and r2 are each independently an integer of 0 or more, provided that k2 + p2 + q2 + r2> 0, and each siloxane unit shown in parentheses above Is not limited).
（式中、Ｒ２は上記の通りであり、ｐ２’は０以上の整数である） The esterification method according to claim 6, wherein the siloxane is represented by the general formula (2b).
(Wherein R 2 is as described above, and p2 ′ is an integer of 0 or more)
−（ＣＨ２）ａ’ＣＨ２ＯＨ （３ａ）
（式（３ａ）中、ａ’は２〜２０の整数である）
−（ＣＨ２）ｂＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｃ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｃ’Ｈ （３ｂ）
（式（３ｂ）中、ｂは３〜２０の整数であり、ｃ及びｃ’は、互いに独立に０〜１００の整数であり、但し同時に０になることはない）
−（ＣＨ２）ｂＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）ｄＲ３ ３−ｄ （３ｃ）
（式（３ｃ）中、ｂは３〜２０の整数であり、ｄは１〜３の整数であり、Ｒ３は、互いに独立に、水素原子、又は非置換の炭素数１〜２０のアルキル基である）。 The esterification method according to claim 4 or 5, wherein at least one R 1 in the formula (1a) or (1b) includes a group represented by the general formula (3a) or (3b) or (3c). CH 2 ) a ′ CH 2 OH (3a)
(In formula (3a), a ′ is an integer of 2 to 20)
- (CH 2) b O ( C 2 H 4 O) c (C 3 H 6 O) c 'H (3b)
(In the formula (3b), b is an integer of 3 to 20, and c and c ′ are independently an integer of 0 to 100, provided that they are not 0 at the same time.)
- (CH 2) b OCH 2 C (CH 2 OH) d R 3 3-d (3c)
(In the formula (3c), b is an integer of 3 to 20, d is an integer from 1 to 3, R 3 are each independently hydrogen atom, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms Is).
−（ＣＨ２）ａＣＯＯＨ （４）
（式（４）中、ｆは２〜４０の整数である） The esterification method according to claim 6 or 7, wherein at least one of R 2 in the formula (2a) or (2b) includes a group represented by the general formula (4).
- (CH 2) a COOH ( 4)
(In formula (4), f is an integer of 2 to 40)
Ｒは、互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜２０の一価炭化水素基であり、ｍは０〜３５０の整数であり、ｍ’は０〜３４８の整数である）。 A method for producing a polyether-modified siloxane represented by the following general formula (5), a step of reacting Sx- (CH 2 ) a COOH with a sulfonyl halide, and a reaction product of the above step and HO (C 2 H 4 O) n - (C 3 H 6 O) is reacted with a s H, comprising the step of obtaining a polyether-modified siloxane represented by the following general formula (5), the manufacturing method
R is independently of each other a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxyl group, a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, m is an integer of 0 to 350, and m ′ is An integer from 0 to 348).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016213209A JP6831672B2 (en) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | Method for esterifying hydroxyl group-containing siloxane or carboxy group-containing siloxane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016213209A JP6831672B2 (en) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | Method for esterifying hydroxyl group-containing siloxane or carboxy group-containing siloxane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018070790A true JP2018070790A (en) | 2018-05-10 |
| JP6831672B2 JP6831672B2 (en) | 2021-02-17 |
Family
ID=62114680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016213209A Active JP6831672B2 (en) | 2016-10-31 | 2016-10-31 | Method for esterifying hydroxyl group-containing siloxane or carboxy group-containing siloxane |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6831672B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020061000A1 (en) * | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Elevance Renewable Sciences, Inc | Segmented silicone polymers and methods of making and using the same |
| US11306184B2 (en) | 2018-09-17 | 2022-04-19 | Wilmar Trading Pte. | Functionalized silicone polymers and methods of making and using the same |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63150288A (en) * | 1986-12-15 | 1988-06-22 | Nisshin Oil Mills Ltd:The | Esterified product and cosmetic containing said product |
| JPS6440677A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-10 | Nippon Mektron Kk | Softener |
| JPH0280462A (en) * | 1988-09-16 | 1990-03-20 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Ionically conductive material and its production |
| JPH02115110A (en) * | 1988-10-25 | 1990-04-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Material for cosmetic |
| JPH0436211A (en) * | 1990-06-01 | 1992-02-06 | Nisshin Oil Mills Ltd:The | Esterification product and cosmetic containing the same blended therein |
| JPH0717983A (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Shiseido Co Ltd | 5-allylpentadienoic acid silicon derivative, ultraviloet rays absorbent and skin external agent compounded with the same |
| WO2002051939A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Shiseido Co., Ltd. | Gel-form composition |
| JP2006225358A (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Shiseido Co Ltd | Siloxane ester compound, oil component for skin care preparation or hair cosmetic, and skin care preparation or hair cosmetic prepared by compounding the oil component |
| JP2012036348A (en) * | 2010-08-11 | 2012-02-23 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Novel organopolysiloxane compound and cosmetic containing the same |
-
2016
- 2016-10-31 JP JP2016213209A patent/JP6831672B2/en active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63150288A (en) * | 1986-12-15 | 1988-06-22 | Nisshin Oil Mills Ltd:The | Esterified product and cosmetic containing said product |
| JPS6440677A (en) * | 1987-07-31 | 1989-02-10 | Nippon Mektron Kk | Softener |
| JPH0280462A (en) * | 1988-09-16 | 1990-03-20 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | Ionically conductive material and its production |
| JPH02115110A (en) * | 1988-10-25 | 1990-04-27 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Material for cosmetic |
| JPH0436211A (en) * | 1990-06-01 | 1992-02-06 | Nisshin Oil Mills Ltd:The | Esterification product and cosmetic containing the same blended therein |
| JPH0717983A (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Shiseido Co Ltd | 5-allylpentadienoic acid silicon derivative, ultraviloet rays absorbent and skin external agent compounded with the same |
| WO2002051939A1 (en) * | 2000-12-22 | 2002-07-04 | Shiseido Co., Ltd. | Gel-form composition |
| JP2006225358A (en) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Shiseido Co Ltd | Siloxane ester compound, oil component for skin care preparation or hair cosmetic, and skin care preparation or hair cosmetic prepared by compounding the oil component |
| JP2012036348A (en) * | 2010-08-11 | 2012-02-23 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | Novel organopolysiloxane compound and cosmetic containing the same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WAKASUGI,K. ET AL.: "Simple, Mild, and Practical Esterification, Thioesterification, and Amide Formation Utilizing p-Tolu", ADV. SYNTH. CATAL., vol. 345, JPN6019039176, 2003, pages 1209 - 1214, XP072353943, ISSN: 0004268540, DOI: 10.1002/adsc.200303093 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020061000A1 (en) * | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Elevance Renewable Sciences, Inc | Segmented silicone polymers and methods of making and using the same |
| US11174351B2 (en) | 2018-09-17 | 2021-11-16 | Wilmar Trading Pte. Ltd. | Segmented silicone polymers and methods of making and using the same |
| US11306184B2 (en) | 2018-09-17 | 2022-04-19 | Wilmar Trading Pte. | Functionalized silicone polymers and methods of making and using the same |
| US11859056B2 (en) | 2018-09-17 | 2024-01-02 | Wilmar Trading Pte. Ltd. | Segmented silicone polymers and methods of making and using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6831672B2 (en) | 2021-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3853386B2 (en) | Organotin-catalyzed transesterification method | |
| CN109153813B (en) | Plasticizer composition and resin composition comprising the same | |
| TWI669289B (en) | Ester-based compound, plasticizer composition including the same, preparation method of the composition and resin composition including the plasticizer composition | |
| JPH03118349A (en) | Anti-contaminative plasticizer composition and method of its preparation | |
| CN110551321B (en) | Environment-friendly plasticizer and resin composition containing same | |
| JP6831672B2 (en) | Method for esterifying hydroxyl group-containing siloxane or carboxy group-containing siloxane | |
| JP6718361B2 (en) | Polyether-modified siloxane and thickener | |
| JP2007008828A (en) | Preparation method of acrylic ester or methacrylic ester | |
| Liang et al. | Insights into biobased epoxidized fatty acid isobutyl esters from biodiesel: Preparation and application as plasticizer | |
| CN1764705B (en) | Process for the preparation of poly(silyl ester)s, and their uses | |
| JP2011511129A (en) | Monofunctional alkoxy polyalkylene glycol having low diol content and process for producing the same | |
| US8674041B2 (en) | Low temperature cure using benzopinacol polymerization initiator | |
| JP2013504646A (en) | Novel castor oil derivative and process for producing the same | |
| JP4464921B2 (en) | Method for producing tetrabromobenzoate ester | |
| JP2019214545A (en) | Manufacturing method of terephthalic acid bis(2-hydroxyethyl) | |
| JP3977313B2 (en) | Method for producing glyceryl ether | |
| JPS63107947A (en) | Production of complex ester | |
| EP0053024B1 (en) | Process for producing oligoesters | |
| PL213868B1 (en) | The manner of production of esters and terephtal oligoesters | |
| JP6538799B2 (en) | Process for producing bis (2-hydroxyethyl) terephthalate | |
| JP2009185125A (en) | Hyperbranched polymer, method for producing the same, monomer for synthesizing hyperbranched polymer, and precursor thereof | |
| JPWO2007000881A1 (en) | Novel polymer compound and method for producing the same | |
| WO2023199661A1 (en) | Carboxylated organopolysiloxane, method for producing carboxylated organopolysiloxane, and surfactant | |
| ES2808630T3 (en) | Polymerization initiator system for low temperature cure | |
| JP2005171007A (en) | Silicone modifier |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181127 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190927 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191023 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191212 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200601 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200721 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210104 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210129 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6831672 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |