JP2018059870A - Sample analyzing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、試料の分析方法に関する。 The present invention relates to a method for analyzing a sample.
試料に含まれる元素や当該元素の含有量を分析する方法として、Ｘ線を照射した際に発生する蛍光Ｘ線を検出し、当該蛍光Ｘ線のエネルギーと強度から試料組成を分析する蛍光Ｘ線分析法が知られている。蛍光Ｘ線分析法は、高精度な分析を行うことができるが、いわゆる鉱物効果や粒度効果と呼ばれる不均質効果によって、分析の精度が低下する場合がある。 As a method for analyzing elements contained in a sample and the content of the elements, fluorescent X-rays are detected by detecting fluorescent X-rays generated when X-rays are irradiated and analyzing the sample composition from the energy and intensity of the fluorescent X-rays. Analytical methods are known. The X-ray fluorescence analysis method can perform highly accurate analysis, but the accuracy of analysis may be reduced due to a so-called heterogeneous effect called a mineral effect or a particle size effect.
具体的には、鉱物効果は、分析対象である試料に複数の異なった種類の鉱物が存在する場合，鉱物の種類の構成が変化すると分析結果に誤差が発生する現象である。 Specifically, the mineral effect is a phenomenon in which, when a plurality of different types of minerals exist in the sample to be analyzed, an error occurs in the analysis result when the composition of the type of mineral changes.
粒度効果は、粉砕した試料を分析する場合、粒子の大きさによって目的元素の蛍光Ｘ線強度が変化する現象である。特に軽元素を分析対象とする場合には、軽元素から発生するエネルギーの低い蛍光Ｘ線は試料表面から浅い位置で発生し、軽元素の分析領域は試料表面から近い領域であることから、粒度効果の影響が大きくなる。 The particle size effect is a phenomenon in which the fluorescent X-ray intensity of the target element changes depending on the particle size when analyzing a crushed sample. In particular, when light elements are to be analyzed, fluorescent X-rays with low energy generated from light elements are generated at shallow positions from the sample surface, and the analysis area of light elements is close to the sample surface. The effect will increase.
そこで、不均質な試料を分析する場合には、当該試料に含まれる元素を高精度に分析するため、事前に当該試料を均質化する処理を行う必要がある。当該処理は、例えば、粉末にした試料に融剤を加えた上で熔融するガラスビード法が知られている。 Therefore, when analyzing a heterogeneous sample, it is necessary to perform a process for homogenizing the sample in advance in order to analyze the elements contained in the sample with high accuracy. As the treatment, for example, a glass bead method in which a flux is added to a powdered sample and then melted is known.
図８は、従来から知られた、ガラスビード法によって試料を調整する方法を示すフローチャートである。まず、分析対象である試料は、粉砕機によって粉砕され、乾燥される（Ｓ８０１）。次に、試料と融剤が既定の割合で精秤される。（Ｓ８０２）。次に、試料と融剤が混合される（Ｓ８０３）。次に、混合した試料と融剤がるつぼに充填され、剥離剤が添加される（Ｓ８０４）。次に、るつぼがビードサンプラーに設置され、るつぼに充填された試料は、撹拌されながら加熱され、溶融される（Ｓ８０５）。次に、加熱された試料は、低温環境下で急冷される（Ｓ８０６）。最後に、急冷されることで固形化した試料は、るつぼから剥離される（Ｓ８０７）。以上の工程を経ることで、試料のガラスビードが作成される。 FIG. 8 is a flowchart showing a conventionally known method for adjusting a sample by the glass bead method. First, a sample to be analyzed is pulverized by a pulverizer and dried (S801). Next, the sample and the flux are precisely weighed at a predetermined ratio. (S802). Next, the sample and the flux are mixed (S803). Next, the mixed sample and the flux are filled in the crucible, and the release agent is added (S804). Next, the crucible is placed on the bead sampler, and the sample filled in the crucible is heated while being stirred and melted (S805). Next, the heated sample is rapidly cooled in a low temperature environment (S806). Finally, the sample solidified by rapid cooling is peeled from the crucible (S807). A glass bead of a sample is created through the above steps.
ガラスビード法では1:10の割合で試料と融剤を配合するのが一般的であるが、融剤を多く混合するために、微量成分の分析精度が低くなる。例えば、下記特許文献1は、試料に対する融剤の配合比率を1:3にした場合でも、剥離剤の添加を間欠的に行うことにより、良好に溶融や剥離を行う方法を開示している。融剤の配合比率を低下させることにより、ガラスビード法における微量成分の分析精度を向上させることができる。
In the glass bead method, the sample and the flux are generally blended at a ratio of 1:10. However, since a large amount of the flux is mixed, the analysis accuracy of the trace component is lowered. For example,
また、蛍光Ｘ線分析装置を用いた分析方法以外の分析方法として、原子吸光光度分析法や、誘導結合プラズマ質量分析法等の分析方法も知られている。 As analysis methods other than the analysis method using a fluorescent X-ray analyzer, analysis methods such as atomic absorption spectrophotometry and inductively coupled plasma mass spectrometry are also known.
ガラスビード法は、不均質効果を低減し、高精度な分析を行う有効な方法である。しかしながら、図８のフローチャートのように、精秤、混合、溶融等の煩雑な手順を必要とする。また、この手順を遂行するためには、攪拌、溶融を行うことができる高価なガラスビード作製装置や白金製のるつぼを準備する必要がある。またガラスビード法では試料が融剤により希釈されるために微量成分の分析精度が低下する。 The glass bead method is an effective method for reducing the heterogeneous effect and performing a highly accurate analysis. However, as shown in the flowchart of FIG. 8, complicated procedures such as precision weighing, mixing, and melting are required. Moreover, in order to perform this procedure, it is necessary to prepare an expensive glass bead manufacturing apparatus and a platinum crucible that can be stirred and melted. In addition, in the glass bead method, the sample is diluted with a flux, so that the analysis accuracy of trace components is reduced.
同様に、原子吸光光度分析法や、誘導結合プラズマ質量分析法による化学分析法は、事前に分析対象である試料を硝酸と塩酸の混合酸で溶解する工程や、廃液等の処理工程を含むことから煩雑である。このような化学分析法やガラスビード法のような煩雑な手法を用いて、土壌汚染調査等の現場で分析を行うのは困難である。 Similarly, chemical analysis by atomic absorption spectrophotometry and inductively coupled plasma mass spectrometry includes a step of dissolving the sample to be analyzed in advance with a mixed acid of nitric acid and hydrochloric acid, and a treatment step such as waste liquid. It is complicated. It is difficult to carry out analysis at the site such as soil contamination investigations using complicated methods such as chemical analysis methods and glass bead methods.
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、不均質効果を簡便に除去できる、高精度な試料の分析方法を提供することにある。また、試料を融剤で希釈せずに、微量成分を含む全成分について、高精度の分析が可能な分析方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a highly accurate sample analysis method that can easily remove the heterogeneous effect. Another object of the present invention is to provide an analysis method capable of highly accurate analysis of all components including trace components without diluting a sample with a flux.
請求項１に記載の試料の分析方法は、採取された状態でガラス形成材料を含有する試料の少なくとも一部を直接加熱することにより、加熱された前記少なくとも一部をガラス化する工程と、前記加熱された試料を冷却する工程と、前記加熱によりガラス化された領域にＸ線を照射し、放出された蛍光Ｘ線の強度に基づいて、前記試料に含まれる元素を特定する工程と、を含むことを特徴とする。
The method for analyzing a sample according to
請求項２に記載の試料の分析方法は、請求項１に記載の試料の分析方法において、前記ガラス形成材料は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＢｅＦ２、Ａｓ２Ｓ３、ＳｉＳｅ２またはＧｅＳ２であることを特徴とする。
The sample analysis method according to
請求項３に記載の試料の分析方法は、請求項１または２に記載の試料の分析方法において、前記試料は土壌、岩石またはセメントであることを特徴とする。
The sample analysis method according to
請求項４に記載の試料の分析方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の試料の分析方法において、前記加熱の方法は、前記試料を電気炉に入れて加熱する方法であることを特徴とする。
The sample analysis method according to
請求項５に記載の試料の分析方法は、請求項１乃至３のいずれかに記載の試料の分析方法において、前記加熱の方法は、前記試料にレーザー光を照射して加熱する方法であることを特徴とする。
The sample analysis method according to
請求項６に記載の試料の分析方法は、請求項５に記載の試料の分析方法において、前記試料は、一部のみ加熱されることを特徴とする。
The sample analysis method according to
請求項７に記載の試料の分析方法は、請求項５又は６に記載の試料の分析方法において、さらに、前記試料を粉砕する工程と、前記粉砕された試料に、前記レーザー光の波長に応じた増感剤を添加する工程と、を含むことを特徴とする。
The sample analysis method according to claim 7 is the sample analysis method according to
請求項８に記載の試料の分析方法は、請求項７に記載の試料の分析方法において、前記増感剤は、カーボン又は芳香族系色素であることを特徴とする。 The sample analysis method according to claim 8 is the sample analysis method according to claim 7, wherein the sensitizer is carbon or an aromatic dye.
本発明によれば、融剤を使用することなしに不均質効果を除去することで高精度に、かつ、簡便に試料に含まれる元素の分析を行うことができる。また試料を融剤で希釈しないために、微量成分を含む全成分について高精度の分析が可能となる。 According to the present invention, it is possible to analyze an element contained in a sample with high accuracy and simply by removing the heterogeneous effect without using a flux. In addition, since the sample is not diluted with a flux, it is possible to analyze with high accuracy for all components including trace components.
以下、本発明を実施するための好適な実施の形態（以下、実施形態という）を、図面に従って説明する。図１は、本発明に係る試料の分析方法を表すフローチャートである。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments (hereinafter referred to as embodiments) for carrying out the invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart showing a sample analysis method according to the present invention.
まず、採取された状態でガラス形成材料を含有する試料の粉末ペレットを作成する（Ｓ１０１）。具体的には、例えば、採取された状態でガラス形成材料を含有する試料は、メノウ乳鉢を用いて粉砕される。粉砕された試料は、１０５℃の温度で１時間乾燥される。乾燥する工程の時間及び温度は、試料に応じて適宜設定される。 First, a powder pellet of a sample containing a glass forming material is prepared in a collected state (S101). Specifically, for example, a sample containing a glass forming material in a collected state is pulverized using an agate mortar. The ground sample is dried at a temperature of 105 ° C. for 1 hour. The time and temperature of the drying step are appropriately set according to the sample.
ガラス形成材料は、具体的には、例えば、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、ＢｅＦ２、Ａｓ２Ｓ３、ＳｉＳｅ２またはＧｅＳ２である。また、ガラス形成材料を含む試料は、具体的には、例えば、土壌、岩石、セメント、汚泥、スラグ、廃棄物等である。 Specifically, the glass forming material is, for example, SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 , GeO 2 , BeF 2 , As 2 S 3 , SiSe 2 or GeS 2 . Further, the sample containing the glass forming material is specifically, for example, soil, rock, cement, sludge, slag, waste, or the like.
続いて、試料は、内径が１０乃至５０ｍｍのダイスに充填され、加圧成形機に設置される。ここで、試料は、成形性を向上させる成形助剤を混合した上で、ダイスに充填されてもよい。ダイスに充填された試料は、加圧成形機によって、２０乃至４０００MPaの圧力で１分間乃至３分間加圧されることでペレット状に成形される。使用されるダイスの大きさ及び加圧時の圧力は、採取された試料の質量及び種類に応じて適宜設定される。 Subsequently, the sample is filled in a die having an inner diameter of 10 to 50 mm and placed in a pressure molding machine. Here, the sample may be mixed with a die after mixing a molding aid for improving moldability. The sample filled in the die is molded into a pellet by being pressurized by a pressure molding machine at a pressure of 20 to 4000 MPa for 1 to 3 minutes. The size of the die used and the pressure at the time of pressurization are appropriately set according to the mass and type of the sample collected.
続いて、採取された状態でガラス形成材料を含有する試料の少なくとも一部を直接加熱することにより、加熱された少なくとも一部をガラス化する（Ｓ１０２）。具体的には、例えば、ペレット状に成形された試料は、電気炉に設置され、５００乃至１７００℃の温度で１０分間乃至１０時間加熱される。ガラス形成材料を含む試料は、加熱されることによってガラス化する。加熱の温度及び時間は、採取された試料の質量及び種類に応じて適宜設定される。 Subsequently, at least a part of the sample containing the glass forming material is directly heated in the collected state to vitrify at least a part of the heated sample (S102). Specifically, for example, a sample formed into a pellet is placed in an electric furnace and heated at a temperature of 500 to 1700 ° C. for 10 minutes to 10 hours. The sample containing the glass forming material is vitrified by being heated. The temperature and time of heating are appropriately set according to the mass and type of the collected sample.
なお、加熱の方法は、試料にレーザー光を照射して加熱する方法であってもよい。具体的には、例えば、加熱の方法は、３５Ｗの出力で炭酸ガスレーザー装置によって発生させたレーザー光を１０秒間照射することで、ペレット状の試料を加熱するようにしてもよい。また、レーザー光を発生させる装置は、炭酸ガスレーザー装置に限られず、半導体レーザー装置またはＹＡＧレーザー装置であってもよい。また、レーザー光照射により試料を加熱する場合は、Ｓ１０１の工程において、必要に応じて使用するレーザー光の波長に応じた増感剤を試料に添加してもよい。増感剤の例としてはカーボンや芳香族系色素である。 Note that the heating method may be a method in which a sample is irradiated with a laser beam and heated. Specifically, for example, as a heating method, the pellet-shaped sample may be heated by irradiating the laser beam generated by the carbon dioxide laser device with an output of 35 W for 10 seconds. The apparatus for generating laser light is not limited to the carbon dioxide laser apparatus, and may be a semiconductor laser apparatus or a YAG laser apparatus. Moreover, when heating a sample by laser beam irradiation, in the process of S101, you may add the sensitizer according to the wavelength of the laser beam used as needed to a sample. Examples of sensitizers are carbon and aromatic dyes.
さらに、レーザー光を照射する場合には、試料は、一部のみ加熱されるようにしてもよい。具体的には、１２ｍｍの径を有する粉末ペレット状の試料に対して、５ｍｍの照射径のレーザー光を照射することで、レーザー光が照射された領域のみを加熱するようにしてもよい。試料の一部のみを加熱するようにすることで、試料全体を加熱する場合と比較して、加熱に要するエネルギーと時間を削減することができる。レーザー光照射により試料の一部を加熱する場合は、Ｓ１０１の工程において、ダイスの代わりに、内径が１０乃至５０ｍｍで厚みが５ｍｍ程度の大きさのアルミリング、塩ビリング又はアルミカップを用いて加圧成形してもよい。この場合、ペレットは、加圧成形機によって２０乃至４０００MPaの圧力で１分間乃至３分間加圧されることで成形される。なお、使用されるリングやカップの材質や大きさ、及び加圧時の圧力は、採取された試料の質量及び種類に応じて適宜設定される。 Furthermore, when irradiating a laser beam, only a part of the sample may be heated. Specifically, only a region irradiated with laser light may be heated by irradiating a laser pellet having an irradiation diameter of 5 mm onto a powder pellet sample having a diameter of 12 mm. By heating only a part of the sample, energy and time required for heating can be reduced as compared with the case of heating the entire sample. When a part of the sample is heated by laser light irradiation, an aluminum ring, a vinyl chloride ring, or an aluminum cup having an inner diameter of 10 to 50 mm and a thickness of about 5 mm is used in step S101 instead of a die. You may press-mold. In this case, the pellet is molded by being pressed by a pressure molding machine at a pressure of 20 to 4000 MPa for 1 minute to 3 minutes. The material and size of the ring and cup used, and the pressure during pressurization are appropriately set according to the mass and type of the sample collected.
次に、加熱された試料を冷却する（Ｓ１０３）。具体的には、例えば、加熱された試料を、１０分間、常温環境の下で放冷する。冷却の温度及び時間は、採取された試料の質量、種類及び加熱条件に応じて適宜設定される。 Next, the heated sample is cooled (S103). Specifically, for example, the heated sample is allowed to cool in a room temperature environment for 10 minutes. The cooling temperature and time are appropriately set according to the mass, type, and heating conditions of the collected sample.
次に、加熱によりガラス化された領域にＸ線を照射し、放出された蛍光Ｘ線の強度に基づいて、試料に含まれる元素の含有量を特定する（Ｓ１０４）。具体的には、あらかじめ含まれる元素の含有量が既知である標準試料を準備し、加熱によりガラス化する。当該ガラス化された標準試料を蛍光Ｘ線分析装置に設置し、ガラス化された領域にＸ線を照射し、当該Ｘ線によって発生した蛍光Ｘ線の強度を測定する。既知の含有量と、得られた蛍光Ｘ線強度と、の関係を検量線として求める。分析試料を加熱によりガラス化し、蛍光Ｘ線強度を測定する。当該分析試料における蛍光Ｘ線強度から、あらかじめ作成した検量線で表される式にあてはめ、分析試料の含有量を特定する。 Next, the region vitrified by heating is irradiated with X-rays, and the content of elements contained in the sample is specified based on the intensity of the emitted fluorescent X-rays (S104). Specifically, a standard sample with a known element content is prepared and vitrified by heating. The vitrified standard sample is placed in an X-ray fluorescence analyzer, and the vitrified region is irradiated with X-rays, and the intensity of the fluorescent X-rays generated by the X-rays is measured. The relationship between the known content and the obtained fluorescent X-ray intensity is obtained as a calibration curve. The analytical sample is vitrified by heating, and the fluorescent X-ray intensity is measured. From the fluorescent X-ray intensity in the analysis sample, it is applied to a formula expressed by a calibration curve prepared in advance to specify the content of the analysis sample.
以上のように、本発明によれば、精秤、混合の煩雑な手順や、ビードサンプラーによって試料を撹拌する工程等が不要になることにより、蛍光Ｘ線分析を行う前に行う試料の調整が、ガラスビード法よりも簡易になる。また、本発明によれば、ガラスビード法に必要な白金製のるつぼ、剥離剤や、融剤が不要となり、安価に試料の分析をすることができる。さらに、土壌汚染調査を行う場合には、試料を採取する場所が実験設備を備えた場所から遠方である場合が多いが、分析装置が簡易なものとなることにより、試料が採取された場所で分析を行うことが出来る。さらに、試料を融剤で希釈しないために、微量成分を含む全成分について高精度の分析が可能となる。 As described above, according to the present invention, it is possible to adjust the sample before performing fluorescent X-ray analysis by eliminating the need for precise weighing, complicated procedures for mixing, and the step of stirring the sample with a bead sampler. It becomes simpler than the glass bead method. Moreover, according to the present invention, a platinum crucible, a release agent, and a flux necessary for the glass bead method are not necessary, and the sample can be analyzed at a low cost. In addition, when conducting a soil contamination survey, the location where the sample is collected is often far from the location where the experimental equipment is provided. Analysis can be performed. Furthermore, since the sample is not diluted with a flux, high-accuracy analysis is possible for all components including trace components.
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上記においては、試料を加熱する工程の前に、粉末ペレットを作成する実施形態について説明したが、粉末を成型せずに、粉末のままアルミナ製のるつぼやボートなどに充填し、加熱をおこなってもよい。 The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made. For example, in the above description, the embodiment in which the powder pellets are prepared before the step of heating the sample has been described. However, the powder is not molded, but is filled in an alumina crucible or boat without being molded. You may do it.
粉末のまま加熱する場合は、粉末ペレットを形成するための加圧工程が含まれない。従って、粉末ペレットを作成する代わりに粉末のまま用いることによって、試料の調整がより簡易になる。 When heating with powder, a pressurizing step for forming a powder pellet is not included. Therefore, the preparation of the sample becomes simpler by using the powder as it is instead of preparing the powder pellet.
続いて、実験結果を用いて、本発明の効果について説明する。まず、加熱工程によって、試料がガラス化されていることを表す実験結果について説明する。図２は、Ｓ１０１の工程によって、堆積岩の標準試料から作成した粉末ペレットに対して、Ｘ線回折による結晶構造解析を行った結果（以下、Ｘ線回折パターン）を示す図である。また、図２は、加熱工程Ｓ１０２及び冷却工程Ｓ１０３を経た試料と、加熱工程Ｓ１０２及び冷却工程Ｓ１０３を経ていない試料に対するＸ線回折パターンである。また、図２の下部は、上部の一部を拡大した図である。なお、Ｘ線回折による結晶構造解析については、従来技術を用いるため説明を省略する。 Then, the effect of this invention is demonstrated using an experimental result. First, the experimental result showing that the sample is vitrified by the heating process will be described. FIG. 2 is a diagram showing a result (hereinafter referred to as an X-ray diffraction pattern) obtained by performing a crystal structure analysis by X-ray diffraction on a powder pellet prepared from a standard sample of sedimentary rock by the process of S101. FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern for a sample that has undergone the heating step S102 and the cooling step S103 and a sample that has not undergone the heating step S102 and the cooling step S103. Moreover, the lower part of FIG. 2 is the figure which expanded a part of upper part. In addition, about the crystal structure analysis by X-ray diffraction, since a prior art is used, description is abbreviate | omitted.
図２に示すように、加熱工程及び冷却工程を経た試料は、ガラス化している。具体的には、加熱工程及び冷却工程を経た試料のＸ線回折パターンに表れたピークの数は、加熱工程及び冷却工程を経ていない試料のＸ線回折パターンに現れたピークの数よりも少ない。また、非晶質の試料を測定した場合におけるＸ線回折パターンに特徴的なブロードなハローパターンが現れている。当該事実は、特に、図２の拡大図に示された範囲において、顕著である。Ｘ線回折パターンに現れたピークは、分析対象である試料の結晶構造を表すことから、ピークの数の減少やブロード化は、分析対象である試料が非晶質化（ガラス化）したことを表す。従って、図２に示すＸ線回折パターンは、加熱工程及び冷却工程を経た試料がガラス化していることを示す。 As shown in FIG. 2, the sample which passed through the heating process and the cooling process is vitrified. Specifically, the number of peaks that appear in the X-ray diffraction pattern of the sample that has undergone the heating process and the cooling process is smaller than the number of peaks that appear in the X-ray diffraction pattern of the sample that has not undergone the heating process and the cooling process. In addition, a broad halo pattern characteristic of the X-ray diffraction pattern when an amorphous sample is measured appears. This fact is particularly remarkable in the range shown in the enlarged view of FIG. Since the peak that appears in the X-ray diffraction pattern represents the crystal structure of the sample to be analyzed, the reduction or broadening of the number of peaks indicates that the sample to be analyzed has become amorphous (vitrified). Represent. Therefore, the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 2 shows that the sample that has undergone the heating process and the cooling process is vitrified.
図３は、Ｓ１０１の工程によって、火成岩の標準試料から作成した粉末ペレットに対するＸ線回折パターンである。また、図３は、加熱工程Ｓ１０２及び冷却工程Ｓ１０３を経ていない試料と、レーザー光による加熱工程Ｓ１０２及び冷却工程Ｓ１０３を経た試料と、加熱炉による加熱工程Ｓ１０２及び冷却工程Ｓ１０３を経た試料とに対するＸ線回折パターンである。 FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern for the powder pellets prepared from the standard sample of igneous rock by the process of S101. Further, FIG. 3 shows X for a sample that has not undergone the heating step S102 and the cooling step S103, a sample that has undergone the heating step S102 and the cooling step S103 using a laser beam, and a sample that has undergone the heating step S102 and the cooling step S103 by a heating furnace. It is a line diffraction pattern.
なお、レーザー光によって加熱される粉末ペレットは、Ｓ１０１の工程において、試料が粉砕され、１０５℃の温度の環境下で１時間乾燥された後、加圧成形機によって７００MPaの圧力で１分間加圧されることで成形されている。その後、粉末ペレットは、Ｓ１０２の工程において、３５Ｗの出力で発生されたレーザー光が１０秒間照射されている。 The powder pellets heated by the laser light are crushed in the step S101, dried for 1 hour in an environment of 105 ° C., and then pressed by a pressure molding machine at a pressure of 700 MPa for 1 minute. Has been molded. Thereafter, the powder pellet is irradiated with laser light generated at an output of 35 W for 10 seconds in the step of S102.
また、電気炉によって加熱される粉末ペレットは、Ｓ１０１の工程において、試料が粉砕され、１０５℃の温度の環境下で１時間乾燥された後、加圧成形機によって７００MPaの圧力で１分間加圧されることで成形されている。その後、Ｓ１０２の工程において、粉末ペレットは、電気炉の中で１２００℃の温度で１時間加熱されている。 In addition, the powder pellets heated by the electric furnace are crushed in the step S101, dried for 1 hour in an environment of 105 ° C., and then pressed by a pressure molding machine at a pressure of 700 MPa for 1 minute. Has been molded. Then, in the process of S102, the powder pellet is heated at a temperature of 1200 ° C. for 1 hour in an electric furnace.
図３に示す結果は、図２に示す結果と同様に、加熱工程及び冷却工程を経た試料がガラス化していることを示す。具体的には、レーザー光及び加熱炉による加熱工程及び冷却工程を経た粉末ペレットに対するＸ線回折パターンに表れたピークの数は、いずれも、加熱工程及び冷却工程を経ていない粉末ペレットに対するＸ線回折パターンに表れたピークの数よりも少ない。また、ハローパターンも現れている。 The result shown in FIG. 3 shows that the sample which passed through the heating process and the cooling process is vitrified, similarly to the result shown in FIG. Specifically, the number of peaks appearing in the X-ray diffraction pattern for the powder pellets that have undergone the heating process and the cooling process by the laser beam and the heating furnace are both X-ray diffraction for the powder pellets that have not undergone the heating process and the cooling process. Fewer than the number of peaks in the pattern. A halo pattern also appears.
従って、図３に示す結果は、電気炉による加熱方法とレーザー光による加熱方法のいずれを用いた場合であっても、分析対象である試料がガラス化されていることを示す。また、図３に示す結果は、堆積岩及び火成岩のようにガラス形成材料を含む試料はガラス化することが出来ることを示している。 Therefore, the results shown in FIG. 3 indicate that the sample to be analyzed is vitrified regardless of whether the heating method using an electric furnace or the heating method using a laser beam is used. Moreover, the result shown in FIG. 3 has shown that the sample containing glass forming material like a sedimentary rock and an igneous rock can be vitrified.
続いて、分析対象である試料がガラス化されたことによって、試料に含まれる元素を特定する分析が高精度に行われていることを示す実験結果について説明する。図４は、Ｓ１０４の工程において、堆積岩または火成岩の標準試料から作成した粉末ペレットに対して得られたNaの蛍光Ｘ線強度を、既知のNaの含有量に対してプロットした検量線を示す図である。それぞれの試料に対して、レーザー光による加熱工程ありの場合と、加熱工程なしの場合と、を示している。 Subsequently, an experimental result indicating that the analysis for specifying the element contained in the sample is performed with high accuracy due to the vitrification of the sample to be analyzed will be described. FIG. 4 is a diagram showing a calibration curve in which the fluorescent X-ray intensity of Na obtained for a powder pellet prepared from a standard sample of sedimentary rock or igneous rock in step S104 is plotted against the known Na content. It is. For each sample, a case with a heating step by laser light and a case without a heating step are shown.
図４に示す式は、それぞれ、各測定点を１次関数で近似した検量線を表す式であり、Ｒの２乗は、近似式の一致度の高さを表す相関係数である。検量線の相関係数は、レーザー光による加熱工程なしの場合より、加熱工程ありの場合ほうが１に近い値である。従って、加熱工程ありの場合は、検量線が表す式と測定点の差異が小さく、測定点のばらつきが少ないことから、分析精度が高いことがわかる。 Each of the expressions shown in FIG. 4 is an expression representing a calibration curve obtained by approximating each measurement point with a linear function, and the square of R is a correlation coefficient representing the degree of coincidence of the approximate expression. The correlation coefficient of the calibration curve is closer to 1 when there is a heating process than when there is no heating process using laser light. Therefore, when there is a heating step, the difference between the equation represented by the calibration curve and the measurement point is small, and the variation in the measurement point is small.
また、Ｓ１０４の工程において、土壌試料から作成した粉末ペレットに対するNaの蛍光Ｘ線強度を測定し、それに検量線で表される式にあてはめて求めたNa含有量を図５に示す。蛍光Ｘ線分析により得られたNa含有量を、別にICP-MSにより求めた分析値2.73 mass% と比較すると、レーザー光による加熱工程がある場合の方が誤差が少なくなった。従って、加熱工程がある場合の方が分析精度が高いことが期待される。 Moreover, in the process of S104, the fluorescent X-ray intensity | strength of Na with respect to the powder pellet produced from the soil sample was measured, and Na content calculated | required by applying it to the formula represented by a calibration curve is shown in FIG. When the Na content obtained by fluorescent X-ray analysis was compared with the analysis value of 2.73 mass% separately obtained by ICP-MS, the error was reduced when there was a heating step using laser light. Therefore, it is expected that the analysis accuracy is higher when there is a heating step.
以上のように、本発明によれば、蛍光Ｘ線分析を行う前に行う試料の調整が、ガラスビード法よりも簡易でありながら、ガラス化できており、鉱物効果や粒度効果等の不均質効果を除去した高精度な分析を行うことができる。 As described above, according to the present invention, the preparation of the sample performed before the fluorescent X-ray analysis is simpler than the glass bead method, but can be vitrified, and inhomogeneous such as a mineral effect and a particle size effect. It is possible to perform highly accurate analysis with the effect removed.
また、発明者らは、粉末ペレットの一部をレーザー光で加熱した場合において、粉末ペレットの表面形状が分析結果に与える影響について検討した。具体的には、図６（ａ）は、堆積岩の標準試料から作成した粉末ペレットの加熱された領域における表面形状を示す図である。なお、当該粉末ペレットは、図３において示したレーザー光によって加熱される粉末ペレットと同じ条件で作成されている。 In addition, the inventors examined the influence of the surface shape of the powder pellet on the analysis result when part of the powder pellet was heated with laser light. Specifically, FIG. 6A is a diagram showing a surface shape in a heated region of a powder pellet prepared from a standard sample of sedimentary rock. In addition, the said powder pellet is produced on the same conditions as the powder pellet heated with the laser beam shown in FIG.
図６（ａ）に示すように、粉末ペレットは、加熱された領域において、−１００マイクロメートルから＋４００マイクロメートル程度の凹凸が形成された。 As shown in FIG. 6A, the powder pellets were formed with unevenness of about −100 micrometers to +400 micrometers in the heated region.
また、図６（ｂ）及び図６（ｃ）は、加熱された領域内の異なる位置において、各元素の蛍光Ｘ線の強度を測定した結果を示す図である。なお、図６（ｂ）及び図６（ｃ）の縦軸は、正規化した強度を示し、横軸は、測定位置を示す。図６（ｂ）及び図６（ｃ）に示すように、粉末ペレットの表面に凹凸が形成されることにより、蛍光Ｘ線を測定する位置によって、蛍光Ｘ線の強度にばらつきが生じている。 Moreover, FIG.6 (b) and FIG.6 (c) are figures which show the result of having measured the intensity | strength of the fluorescent X ray of each element in the different position in the heated area | region. In addition, the vertical axis | shaft of FIG.6 (b) and FIG.6 (c) shows the normalized intensity | strength, and a horizontal axis shows a measurement position. As shown in FIG. 6B and FIG. 6C, unevenness is formed on the surface of the powder pellet, so that the intensity of the fluorescent X-ray varies depending on the position where the fluorescent X-ray is measured.
一方、図７は、火成岩の標準試料から作成した粉末ペレットの加熱された領域における表面形状を示す図である。なお、当該粉末ペレットは、図３において示したレーザー光によって加熱される粉末ペレットと同じ条件で作成されている。 On the other hand, FIG. 7 is a figure which shows the surface shape in the heated area | region of the powder pellet produced from the standard sample of the igneous rock. In addition, the said powder pellet is produced on the same conditions as the powder pellet heated with the laser beam shown in FIG.
図７（ａ）に示すように、粉末ペレットは、加熱された領域において、−２００マイクロメートルから＋０マイクロメートル程度の凹凸が形成された。しかしながら、図７（ａ）が示す凹凸形状は、図６（ａ）が示す凹凸形状と比較して滑らかである。 As shown in FIG. 7A, the powder pellets were formed with unevenness of about −200 micrometers to +0 micrometers in the heated region. However, the uneven shape shown in FIG. 7A is smoother than the uneven shape shown in FIG.
また、図７（ｂ）及び図７（ｃ）は、図６（ｂ）及び図６（ｃ）と同様に、加熱された領域内の異なる位置において、各元素の蛍光Ｘ線の強度を測定した結果を示す図である。図７（ｂ）及び図７（ｃ）に示すように、一部元素から発生する蛍光Ｘ線の強度はばらつきが若干大きいものの、図６（ｂ）及び図６（ｃ）が示す蛍光Ｘ線の強度と比較して、ばらつきが低減されている。 7 (b) and 7 (c), as in FIGS. 6 (b) and 6 (c), measure the intensity of fluorescent X-rays of each element at different positions in the heated region. It is a figure which shows the result. As shown in FIGS. 7B and 7C, the fluorescent X-rays shown in FIGS. 6B and 6C are slightly different in the intensity of fluorescent X-rays generated from some elements. The variation is reduced compared to the intensity.
従って、本発明は、分析対象となる試料、試料調整の条件、及び、加熱条件等を適宜選択し、表面形状の凹凸を低減することにより、ばらつきが除去された分析を行うことができる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to perform analysis from which variation has been removed by appropriately selecting a sample to be analyzed, sample preparation conditions, heating conditions, and the like, and reducing unevenness of the surface shape.
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。フローチャートは一例であって、これに限定されるものではない。上記の実施例で示した工程と実質的に同一の工程、同一の作用効果を奏する工程または同一の目的を達成する工程で置き換えてもよい。 The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made. The flowchart is an example, and the present invention is not limited to this. The process may be replaced with a process that is substantially the same as the process shown in the above embodiment, a process that exhibits the same effect, or a process that achieves the same purpose.
Claims (8)
前記加熱された試料を冷却する工程と、
前記加熱によりガラス化された領域にＸ線を照射し、放出された蛍光Ｘ線の強度に基づいて、前記試料に含まれる元素を特定する工程と、
を含む前記試料の分析方法。 A step of vitrifying the heated at least part by directly heating at least a part of the sample containing the glass forming material in a collected state;
Cooling the heated sample;
Irradiating the region vitrified by the heating with X-rays, and identifying the elements contained in the sample based on the intensity of the emitted fluorescent X-rays;
A method for analyzing the sample, comprising:
前記粉砕された試料に、前記レーザー光の波長に応じた増感剤を添加する工程と、を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の試料の分析方法。 And crushing the sample;
The method for analyzing a sample according to claim 5, further comprising a step of adding a sensitizer according to the wavelength of the laser beam to the pulverized sample.
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