JP2018058996A - Base material for fiber-reinforced plastic molded body and fiber-reinforced plastic molded body - Google Patents
Base material for fiber-reinforced plastic molded body and fiber-reinforced plastic molded body Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018058996A JP2018058996A JP2016197844A JP2016197844A JP2018058996A JP 2018058996 A JP2018058996 A JP 2018058996A JP 2016197844 A JP2016197844 A JP 2016197844A JP 2016197844 A JP2016197844 A JP 2016197844A JP 2018058996 A JP2018058996 A JP 2018058996A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- reinforced plastic
- plastic molded
- molded body
- thermoplastic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 title claims abstract description 169
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 title claims abstract description 169
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 129
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 claims abstract description 92
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 80
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 40
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 40
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 59
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 59
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 52
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 51
- 238000010137 moulding (plastic) Methods 0.000 claims description 39
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 30
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 17
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 15
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 13
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 claims description 8
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002990 reinforced plastic Substances 0.000 claims description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 abstract description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 description 30
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 24
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 22
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 14
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 14
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 5
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 5
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 4
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 3
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000012779 reinforcing material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011074 autoclave method Methods 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 2
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCCO RFVNOJDQRGSOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219122 Cucurbita Species 0.000 description 1
- 235000009852 Cucurbita pepo Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007723 die pressing method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 210000004709 eyebrow Anatomy 0.000 description 1
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011086 glassine Substances 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021647 smectite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
Description
本発明は、繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体に関する。 The present invention relates to a substrate for a fiber-reinforced plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body.
炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維を含む不織布（繊維強化プラスチック成形体用基材ともいう）から成形された繊維強化プラスチック成形体は、既にスポーツ、レジャー用品、自動車用材料、航空機用材料、電子機器部材など様々な分野で用いられている。繊維強化プラスチック成形体においてマトリックスとなる樹脂には、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられているが、近年は熱可塑性樹脂を用いた繊維強化プラスチック成形体の開発が進められている。熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂として用いた不織布は、保存管理が容易であり、長期保管ができるという利点を有する。また、熱可塑性樹脂を含む不織布は、熱硬化性樹脂を含む不織布と比較して成形加工が容易であり、加熱加圧処理を行うことにより成形加工品を成形することができる。 Fiber reinforced plastic moldings molded from nonwoven fabrics (also called fiber reinforced plastic molding base materials) containing reinforced fibers such as carbon fibers and glass fibers have already been used in sports, leisure goods, automotive materials, aircraft materials, electronics It is used in various fields such as equipment members. A thermosetting resin or a thermoplastic resin is used as the matrix resin in the fiber reinforced plastic molded body. Recently, development of a fiber reinforced plastic molded body using a thermoplastic resin has been promoted. A nonwoven fabric using a thermoplastic resin as a matrix resin is advantageous in that it can be stored and managed for a long time. In addition, a nonwoven fabric containing a thermoplastic resin is easier to mold than a nonwoven fabric containing a thermosetting resin, and a molded product can be molded by performing a heat and pressure treatment.
近年、繊維強化プラスチック成形体は、軽量化や製造コスト抑制の観点から自動車用材料や航空機用材料への応用が進んでいる。このため、繊維強化プラスチック成形体には、優れた強度に加えて表面性状が良好である等の特性も求められている。 In recent years, fiber reinforced plastic moldings have been applied to automobile materials and aircraft materials from the viewpoint of weight reduction and manufacturing cost reduction. For this reason, in addition to excellent strength, the fiber-reinforced plastic molded body is also required to have properties such as good surface properties.
特許文献１には、繊維強化プラスチック本体層と、繊維強化プラスチック表面層を有する繊維強化プラスチック部材が開示されており、繊維強化プラスチック表面層は、強化繊維が繊維状バインダーによって結着されている強化繊維不織布を含むものであることが記載されている。また、特許文献２には、樹脂粉体と、強化繊維を含む分散液を湿式抄紙するウェブの製造方法が開示されている。
また、特許文献３には、強化繊維と熱可塑性樹脂に加えて、さらにバインダー成分を含有させた繊維強化プラスチック成形用複合材が開示されている。ここでは、ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも１種からなる強化繊維成分と、限界酸素指数が２５以上であり、特定の繊維径を有する熱可塑性スーパーエンプラ繊維からなるマトリックス樹脂成分と、ポリエチレンテレフタレート等からなるバインダー成分と、を含む繊維強化プラスチック成形用複合材が開示されている。
Patent Document 1 discloses a fiber reinforced plastic member having a fiber reinforced plastic main body layer and a fiber reinforced plastic surface layer, and the fiber reinforced plastic surface layer is reinforced with reinforcing fibers bound by a fibrous binder. It describes that it contains a fiber nonwoven fabric. Patent Document 2 discloses a method for producing a web in which wet papermaking is performed with a dispersion containing resin powder and reinforcing fibers.
Further, Patent Document 3 discloses a composite material for molding fiber-reinforced plastics that further contains a binder component in addition to reinforcing fibers and a thermoplastic resin. Here, a reinforcing fiber component composed of at least one selected from glass fiber and carbon fiber, a matrix resin component composed of a thermoplastic super engineering plastic fiber having a critical oxygen index of 25 or more and a specific fiber diameter, and polyethylene terephthalate And a fiber reinforced plastic molding composite material including a binder component composed of, and the like.
繊維強化プラスチック成形体は、繊維強化プラスチック成形体用基材を加熱加圧成形することで得られるものである。しかしながら、従来の繊維強化プラスチック成形体においては、繊維強化プラスチック成形体用基材を加熱加圧成形する際に、ボイドが発生する場合があり、問題となっていた。このようなボイドは成形体表面の滑らかさや外観を悪化させる原因となるため、改善が求められていた。 The fiber-reinforced plastic molded body is obtained by heating and pressing a substrate for fiber-reinforced plastic molded body. However, in the conventional fiber reinforced plastic molded body, when a base material for a fiber reinforced plastic molded body is heated and pressed, a void may be generated, which is a problem. Since such voids cause deterioration of the smoothness and appearance of the surface of the molded body, improvement has been demanded.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、ボイドの発生が少ない繊維強化プラスチック成形体であって、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体を提供することを目的として検討を進めた。 Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors have aimed to provide a fiber-reinforced plastic molded body with less voids and a good surface property. We proceeded with examination.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、を含む繊維強化プラスチック成形体用基材において、特定条件におけるバインダー成分の重量減少率を所定の範囲内とすることにより、ボイドの発生が少ない繊維強化プラスチック成形体であって、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体が得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of earnest studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a base material for a fiber-reinforced plastic molded article containing a reinforcing fiber, a thermoplastic resin, and a binder component is a binder under specific conditions. It has been found that a fiber-reinforced plastic molded article with less voids and a good surface property can be obtained by setting the weight reduction rate of the components within a predetermined range.
Specifically, the present invention has the following configuration.
［１］ 強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、を含む繊維強化プラスチック成形体用基材であって、熱可塑性樹脂のガラス転移温度もしくは融点は２００℃以上であり、熱可塑性樹脂の限界酸素指数は２０以上であり、バインダー成分を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した場合に、バインダー成分の重量減少率が５０％以下である繊維強化プラスチック成形体用基材。
［２］ バインダー成分の含有量は、繊維強化プラスチック成形体用基材の全質量に対して１質量％以上２０質量％以下である［１］に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
［３］ バインダー成分が熱融着性接着剤であり、熱融着性接着剤の融点が２００℃未満である［１］又は［２］に記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
［４］ バインダー成分がポリアミド系樹脂である［１］〜［３］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
［５］ 熱可塑性樹脂を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した場合に、熱可塑性樹脂の重量減少率が５５％以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
［６］ 熱可塑性樹脂が、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも一種である［１］〜［５］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
［７］ 強化繊維が、ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも一種である［１］〜［６］のいずれかに記載の繊維強化プラスチック成形体用基材。
[1] A fiber-reinforced plastic molded article base material comprising a reinforcing fiber, a thermoplastic resin, and a binder component, wherein the thermoplastic resin has a glass transition temperature or a melting point of 200 ° C or higher, When the critical oxygen index is 20 or more, the binder component is heated to 400 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min at a starting temperature of 50 ° C. in air, and held at 400 ° C. for 10 minutes. A base material for a fiber-reinforced plastic molded body having a weight reduction rate of 50% or less.
[2] The fiber-reinforced plastic molded body substrate according to [1], wherein the content of the binder component is 1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total mass of the fiber-reinforced plastic molded body substrate.
[3] The fiber-reinforced plastic molded article substrate according to [1] or [2], wherein the binder component is a heat-fusible adhesive, and the melting point of the heat-fusible adhesive is less than 200 ° C.
[4] The substrate for fiber-reinforced plastic molded body according to any one of [1] to [3], wherein the binder component is a polyamide-based resin.
[5] The weight loss rate of the thermoplastic resin when the temperature of the thermoplastic resin is 50 ° C. in air, the temperature is raised to 400 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and held at 400 ° C. for 10 minutes. The base material for fiber-reinforced plastic molded bodies according to any one of [1] to [4], wherein is 55% or less.
[6] The thermoplastic resin according to any one of [1] to [5], wherein the thermoplastic resin is at least one selected from nylon 6 resin, nylon 66 resin, polyetherimide resin, aromatic polyether ketone resin, and polyphenylene sulfide resin. Base material for fiber reinforced plastic moldings.
[7] The substrate for fiber-reinforced plastic molded bodies according to any one of [1] to [6], wherein the reinforcing fibers are at least one selected from glass fibers and carbon fibers.
本発明によれば、ボイドの発生が少ない繊維強化プラスチック成形体であって、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is a fiber reinforced plastic molded object with few generation | occurrence | production of a void, Comprising: The fiber reinforced plastic molded object with favorable surface property can be obtained.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments.
（繊維強化プラスチック成形体用基材）
本発明は、強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、を含む繊維強化プラスチック成形体用基材に関する。ここで、繊維強化プラスチック成形体用基材に含まれる熱可塑性樹脂のガラス転移温度もしくは融点は２００℃以上であり、熱可塑性樹脂の限界酸素指数は２０以上である。また、バインダー成分を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した場合に、バインダー成分の重量減少率は５０％以下である。
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、上記構成を有するため、ボイドの発生が少なく、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。すなわち、本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、外観に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。
(Substrate for fiber reinforced plastic molding)
The present invention relates to a base material for a fiber-reinforced plastic molded body containing a reinforcing fiber, a thermoplastic resin, and a binder component. Here, the glass transition temperature or melting point of the thermoplastic resin contained in the substrate for fiber-reinforced plastic molded body is 200 ° C. or higher, and the limiting oxygen index of the thermoplastic resin is 20 or higher. In addition, when the binder component was started in air at a starting temperature of 50 ° C., heated to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 400 ° C. for 10 minutes, the weight reduction rate of the binder component was 50%. It is as follows.
Since the base material for a fiber-reinforced plastic molded body of the present invention has the above-described configuration, it is possible to mold a fiber-reinforced plastic molded body with less voids and good surface properties. That is, the base material for a fiber-reinforced plastic molded body of the present invention can form a fiber-reinforced plastic molded body having an excellent appearance.
また、本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、上記構成を有するため、高強度の繊維強化プラスチック成形体を成形することもできる。本発明で得られる繊維強化プラスチック成形体においては、ボイド含有率が低く抑えられるため、繊維強化プラスチック成形体を高密度化することが可能となり、繊維強化プラスチック成形体の機械的強度をより高めることができる。 Moreover, since the base material for fiber reinforced plastic moldings of the present invention has the above-described configuration, a high-strength fiber reinforced plastic molding can be molded. In the fiber reinforced plastic molded product obtained in the present invention, since the void content is kept low, it becomes possible to increase the density of the fiber reinforced plastic molded product, and to further increase the mechanical strength of the fiber reinforced plastic molded product. Can do.
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、強化繊維の他に、熱可塑性樹脂と、バインダー成分を含むものである。本明細書において熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度もしくは融点が２００℃以上であり、かつ限界酸素指数が２０以上のものをいう。一方、バインダー成分は、ガラス転移温度もしくは融点が２００℃未満であり、かつ限界酸素指数が２０未満であるものをいう。本明細書において、熱可塑性樹脂とバインダー成分は、ガラス転移温度もしくは融点と、限界酸素指数において区別される。
なお、熱可塑性樹脂が融点を有する樹脂である場合は、「２００℃以上」との温度は融点で判別する。熱可塑性樹脂が融点を有さない樹脂である場合は、「２００℃以上」との温度はガラス転移温度で判別する。バインダー成分においても、熱可塑性樹脂と同様に、バインダー成分が融点を有する成分である場合は、「２００℃未満」との温度は融点で判別し、バインダー成分が融点を有さない成分である場合は、「２００℃未満」との温度はガラス転移温度で判別する。
The base material for fiber-reinforced plastic molded bodies of the present invention contains a thermoplastic resin and a binder component in addition to the reinforcing fibers. In this specification, the thermoplastic resin refers to a resin having a glass transition temperature or melting point of 200 ° C. or higher and a limiting oxygen index of 20 or higher. On the other hand, the binder component is one having a glass transition temperature or melting point of less than 200 ° C. and a limiting oxygen index of less than 20. In the present specification, the thermoplastic resin and the binder component are distinguished from each other in terms of glass transition temperature or melting point and critical oxygen index.
When the thermoplastic resin is a resin having a melting point, the temperature of “200 ° C. or higher” is determined by the melting point. When the thermoplastic resin is a resin having no melting point, the temperature of “200 ° C. or higher” is determined by the glass transition temperature. In the binder component as well as the thermoplastic resin, when the binder component is a component having a melting point, the temperature of “below 200 ° C.” is determined by the melting point, and the binder component is a component having no melting point. The temperature “less than 200 ° C.” is determined by the glass transition temperature.
繊維強化プラスチック成形体用基材の坪量は特に制限がなく、用途に応じて適宜設定することができるが、繊維強化プラスチック成形体用基材の製造効率の観点から、２０ｇ／ｍ2以上であることが好ましく、３０ｇ／ｍ2以上であることがより好ましく、５０ｇ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。また、繊維強化プラスチック成形体用基材の坪量は、１２００ｇ／ｍ2以下であることが好ましく、１０００ｇ／ｍ2以下であることがより好ましい。繊維強化プラスチック成形体用基材を成形する際には、所望の成形厚みに応じて積層される。 The basis weight of the base material for fiber-reinforced plastic molded body is not particularly limited and can be appropriately set according to the application. From the viewpoint of the production efficiency of the base material for fiber-reinforced plastic molded body, it is 20 g / m 2 or more. Preferably, it is 30 g / m 2 or more, more preferably 50 g / m 2 or more. The basis weight of fiber-reinforced plastic molded body base material, it is more preferable is preferably 1200 g / m 2 or less, 1000 g / m 2 or less. When molding a substrate for a fiber-reinforced plastic molded body, it is laminated according to a desired molding thickness.
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、湿式不織布であることが好ましい。繊維強化プラスチック成形体用基材を湿式不織布とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用基材の生産効率を高め、より高強度の繊維強化プラスチック成形体を成形し得る繊維強化プラスチック成形体用基材を得ることができる。 The substrate for a fiber-reinforced plastic molded body of the present invention is preferably a wet nonwoven fabric. A base for fiber-reinforced plastic molded body that can improve the production efficiency of the substrate for fiber-reinforced plastic molded body and form a higher-strength fiber-reinforced plastic molded body by making the substrate for fiber-reinforced plastic molded body a wet nonwoven fabric. A material can be obtained.
（バインダー成分）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、バインダー成分を含有する。バインダー成分は、主に、繊維強化プラスチック成形体用基材において、強化繊維と熱可塑性樹脂を結着する役割を担う。
(Binder component)
The base material for fiber-reinforced plastic molded bodies of the present invention contains a binder component. The binder component mainly plays a role of binding the reinforcing fiber and the thermoplastic resin in the substrate for a fiber-reinforced plastic molded body.
バインダー成分を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した場合、バインダー成分の重量減少率は５０％以下である。上記加熱条件におけるバインダー成分の重量減少率は４５％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましい。繊維強化プラスチック成形体用基材において、上記条件におけるバインダー成分の重量減少率を上記範囲とすることにより、ボイドの発生が少なく、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。さらに、機械的強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することもできる。 When the binder component is started in air at a starting temperature of 50 ° C., heated to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 400 ° C. for 10 minutes, the weight reduction rate of the binder component is 50% or less. . The weight reduction rate of the binder component under the above heating conditions is preferably 45% or less, more preferably 35% or less, and even more preferably 25% or less. By setting the weight reduction rate of the binder component under the above conditions to the above range in the fiber reinforced plastic molded base material, it is possible to mold a fiber reinforced plastic molded body with less voids and good surface properties. Furthermore, a fiber reinforced plastic molded article having excellent mechanical strength can be molded.
バインダー成分を繊維強化プラスチック成形体用基材から単離して重量減少率を測定する場合は、光学顕微鏡下で観察しながらピンセットを用いて取り出す方法や、熱可塑性樹脂成分が溶解せずバインダー成分のみが溶解する溶媒をもちいて抽出する方法等が例示される。
その後、集めたバインダー成分を空気中（流量２００ｍＬ/分）で、加熱開始温度５０℃で１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持する。加熱前後のバインダー成分の重量は、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ：熱重量測定）により測定し、以下の式から重量減少率を算出する。
When measuring the weight reduction rate after isolating the binder component from the substrate for fiber reinforced plastic molding, it is possible to take out using tweezers while observing under an optical microscope, or only the binder component without dissolving the thermoplastic resin component Examples of the method include extraction using a solvent in which is dissolved.
Thereafter, the collected binder component is heated to 400 ° C. at a heating start temperature of 50 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in the air (flow rate: 200 mL / min) and held at 400 ° C. for 10 minutes. The weight of the binder component before and after heating is measured by TGA (Thermo Gravimetry Analyzer) and the weight reduction rate is calculated from the following equation.
なお、繊維強化プラスチック成形体用基材からバインダー成分を単離することが困難な場合は、繊維強化プラスチック成形体用基材中に含まれるバインダー成分をＩＲ分析等により特定し、既知の値から上記重量減少率を算出することもできる。 In addition, when it is difficult to isolate the binder component from the substrate for fiber reinforced plastic molded body, the binder component contained in the substrate for fiber reinforced plastic molded body is specified by IR analysis, etc. The weight reduction rate can also be calculated.
バインダー成分の含有量は、繊維強化プラスチック成形体用基材の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、０．５質量％以上であることがさらに好ましく、１質量％以上であることが一層好ましく、２質量％以上であることが特に好ましく、３質量％以上であることが最も好ましい。また、バインダー成分の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。なお、繊維強化プラスチック成形体用基材に、強化繊維、熱可塑性樹脂及びバインダー成分以外の成分が含まれている場合は、バインダー成分の含有量は、強化繊維、熱可塑性樹脂及びバインダー成分の合計質量に対して、上記範囲内であることが好ましい。バインダー成分の含有量を上記範囲内とすることにより、ボイドの発生が少なく、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。さらに、機械的強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することもでき、製造工程における繊維強化プラスチック成形体用基材のハンドリング性を向上させることもできる。 The content of the binder component is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, based on the total mass of the base material for fiber-reinforced plastic molded body, More preferably, it is more preferably 1% by weight or more, particularly preferably 2% by weight or more, and most preferably 3% by weight or more. Further, the content of the binder component is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less. preferable. In addition, when the fiber reinforced plastic molded base material contains components other than the reinforcing fiber, the thermoplastic resin, and the binder component, the content of the binder component is the sum of the reinforcing fiber, the thermoplastic resin, and the binder component. It is preferable to be within the above range with respect to the mass. By setting the content of the binder component within the above range, it is possible to mold a fiber-reinforced plastic molded body with less voids and good surface properties. Furthermore, a fiber-reinforced plastic molded article having excellent mechanical strength can be molded, and the handling property of the substrate for fiber-reinforced plastic molded article in the production process can be improved.
バインダー成分は、熱融着性接着剤であることが好ましい。この場合、熱融着性接着剤の融点は２００℃未満であることが好ましい。なお、熱可塑性樹脂が融点を有さない樹脂である場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度は２００℃未満であることが好ましい。バインダー成分として熱融着性樹脂を用いることにより、繊維強化プラスチック成形体用基材において、強化繊維と熱可塑性樹脂をより強固に結着することができる。また、バインダー成分として熱融着性樹脂を用いることにより、ボイドの発生が少なく、表面性状がより良好な繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。 The binder component is preferably a heat-fusible adhesive. In this case, the melting point of the heat-fusible adhesive is preferably less than 200 ° C. In addition, when a thermoplastic resin is resin which does not have melting | fusing point, it is preferable that the glass transition temperature of a thermoplastic resin is less than 200 degreeC. By using the heat-fusible resin as the binder component, the reinforcing fiber and the thermoplastic resin can be bound more firmly in the base material for a fiber-reinforced plastic molded body. Further, by using a heat-fusible resin as a binder component, it is possible to mold a fiber-reinforced plastic molded body with less generation of voids and better surface properties.
バインダー成分が熱融着性接着剤である場合、バインダー成分としては、例えば、ポリアミド系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、ナイロン樹脂を挙げることができ、低融点ナイロン樹脂を用いることが好ましい。低融点ナイロン樹脂としては、例えば、「Ｇｒｙｌｔｅｘ Ｄ１９９３Ａ」（ＥＭＳ社製、融点１１０℃）や、「ジョイナー Ｌタイプ」（フジボウ愛媛社製、繊維長５ｍｍ、繊維径４０μｍ、融点９８℃）を用いることができる。 When the binder component is a heat-fusible adhesive, examples of the binder component include polyamide resins, olefin resins, and polyester resins. As the polyamide-based resin, a nylon resin can be exemplified, and a low melting point nylon resin is preferably used. As the low melting point nylon resin, for example, “Grytex D1993A” (manufactured by EMS, melting point 110 ° C.) or “Joyner L type” (manufactured by Fujibow Atago Co., Ltd., fiber length 5 mm, fiber diameter 40 μm, melting point 98 ° C.) is used. Can do.
バインダー成分が熱融着性接着剤である場合、熱融着性接着剤は、水溶性高分子であってもよく、水分散性高分子であってもよい。また、熱融着性接着剤、水不溶性高分子であってもよく、熱融着性接着剤はエマルジョンとして用いられてもよい。 When the binder component is a heat-fusible adhesive, the heat-fusible adhesive may be a water-soluble polymer or a water-dispersible polymer. Further, a heat-fusible adhesive or a water-insoluble polymer may be used, and the heat-fusible adhesive may be used as an emulsion.
バインダー成分は、熱硬化性接着剤であってもよい。熱硬化性接着剤としては、例えば、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、シリコン樹脂を挙げることができる。 The binder component may be a thermosetting adhesive. Examples of the thermosetting adhesive include epoxy resins, melamine resins, phenol resins, urea resins, unsaturated polyesters, polyurethanes, and silicon resins.
バインダー成分は、上述したように有機系高分子である樹脂を含むものであることが好ましいが、無機系接着剤であってもよい。無機系接着剤としては、無機酸化物ゾル（シリカゾル、アルミナゾルなど）、水ガラス（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムなど）、リン酸塩（リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウムなど）、粘土鉱物（カオリナイト、モンモリナイト、スメクタイト、セピオライト、雲母）等が挙げられる。 The binder component preferably contains a resin that is an organic polymer as described above, but may be an inorganic adhesive. Inorganic adhesives include inorganic oxide sol (silica sol, alumina sol, etc.), water glass (sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, etc.), phosphate (aluminum phosphate, magnesium phosphate, etc.), clay Minerals (kaolinite, montmorillonite, smectite, sepiolite, mica) and the like can be mentioned.
バインダー成分は、粒子状やエマルジョンあるいは水溶液であってもよいが、抄紙工程の歩留りの観点からは、バインダー繊維であることが好ましい。バインダー繊維は、上述したバインダー成分を溶融紡糸等の既知の方法で繊維化することができる。 The binder component may be in the form of particles, an emulsion or an aqueous solution, but is preferably a binder fiber from the viewpoint of the yield of the papermaking process. The binder fiber can be formed into a fiber by a known method such as melt spinning.
バインダー繊維の質量平均繊維長は、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、バインダー繊維の質量平均繊維長は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることがより好ましく、５５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。また、バインダー繊維の質量平均繊維径は、５μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以下であることが好ましい。バインダー繊維の繊維長及び繊維径を上記範囲内とすることにより、ボイドの発生が少なく、表面性状が良好な繊維強化プラスチック成形体を成形することができる。さらに、機械的強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を成形することもできる。なお、本明細書において、質量平均繊維長は、無作為に得られた１００本の繊維について計測した質量平均繊維長であり、質量平均繊維径は、無作為に得られた１００本の繊維について計測した質量平均繊維径である。 The mass average fiber length of the binder fiber is preferably 3 mm or more, more preferably 5 mm or more, and further preferably 6 mm or more. Further, the mass average fiber length of the binder fiber is preferably 100 mm or less, more preferably 75 mm or less, and further preferably 55 mm or less. The mass average fiber diameter of the binder fiber is preferably 5 μm or more, and preferably 50 μm or less. By setting the fiber length and fiber diameter of the binder fiber within the above ranges, it is possible to form a fiber-reinforced plastic molded article with less voids and good surface properties. Furthermore, a fiber reinforced plastic molded article having excellent mechanical strength can be molded. In addition, in this specification, a mass average fiber length is a mass average fiber length measured about 100 fibers obtained at random, and a mass average fiber diameter is about 100 fibers obtained at random. It is a measured mass average fiber diameter.
（強化繊維）
繊維強化プラスチック成形体用基材は、強化繊維を含有する。強化繊維は、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。強化繊維としては、二種以上を併用してもよく、例えば、ガラス繊維と炭素繊維を併用してもよい。また、ＰＢＯ（ポリパラフェニレンベンズオキサゾール）繊維等の耐熱性に優れた有機繊維を用いてもよい。
(Reinforced fiber)
The base material for fiber-reinforced plastic molded bodies contains reinforcing fibers. The reinforcing fiber is preferably at least one selected from glass fiber, carbon fiber and aramid fiber, and more preferably at least one selected from glass fiber and carbon fiber. Two or more kinds of reinforcing fibers may be used in combination, for example, glass fibers and carbon fibers may be used in combination. Moreover, you may use the organic fiber excellent in heat resistance, such as a PBO (polyparaphenylene benzoxazole) fiber.
強化繊維として、例えば、ガラス繊維や炭素繊維等の無機繊維を使用した場合、繊維強化プラスチック成形体用基材に含まれる熱可塑性樹脂の溶融温度で加熱加圧処理することにより繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。 For example, when inorganic fiber such as glass fiber or carbon fiber is used as the reinforcing fiber, the fiber reinforced plastic molded body is heated and pressurized at the melting temperature of the thermoplastic resin contained in the base material for the fiber reinforced plastic molded body. Can be formed.
強化繊維の質量平均繊維長は、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、強化繊維の質量平均繊維長は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることがより好ましく、５５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。強化繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用基材から強化繊維が脱落することを抑制することができ、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。また、強化繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、強化繊維の分散性を良好にすることができ、これによっても、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。なお、本明細書において、質量平均繊維長は、無作為に得られた１００本の繊維について計測した質量平均繊維長である。 The mass average fiber length of the reinforcing fibers is preferably 3 mm or more, more preferably 5 mm or more, and further preferably 6 mm or more. The mass average fiber length of the reinforcing fibers is preferably 100 mm or less, more preferably 75 mm or less, and further preferably 55 mm or less. By setting the fiber length of the reinforcing fiber within the above range, it is possible to suppress the dropping of the reinforcing fiber from the substrate for the fiber-reinforced plastic molded body, and to form a fiber-reinforced plastic molded body having excellent strength. It becomes possible. Further, by making the fiber length of the reinforcing fiber within the above range, the dispersibility of the reinforcing fiber can be improved, and this also makes it possible to form a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength. . In addition, in this specification, a mass average fiber length is the mass average fiber length measured about 100 fibers obtained at random.
強化繊維は、上記繊維長となるように、一定の長さにカットされたチョップドストランドであることが好ましい。チョップドストランドは、５０本以上１万本以下、好ましくは１００本以上５０００本以下の単繊維の束をロービングとして巻取り、所定の繊維長にカットすることで得られる。強化繊維をこのような形態とすることにより、強化繊維の分散性を良好にすることができる。 The reinforcing fibers are preferably chopped strands cut to a certain length so as to have the fiber length. Chopped strands are obtained by winding a bundle of single fibers of 50 or more and 10,000 or less, preferably 100 or more and 5000 or less as rovings, and cutting them into a predetermined fiber length. By making the reinforcing fiber into such a form, the dispersibility of the reinforcing fiber can be improved.
強化繊維は、表面処理が施されたものであってもよい。強化繊維に表面処理を行うことにより、強化繊維と熱可塑性樹脂との接着性を高めることができる。本発明においては、強化繊維表面を酸化処理することにより、熱可塑性樹脂との接着性を高めることができ、繊維強化プラスチック成形体の曲げ強度を高めることができる。特に炭素繊維表面の酸化処理は、炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性の向上に有効である。 The reinforcing fiber may be subjected to surface treatment. By performing the surface treatment on the reinforcing fiber, the adhesion between the reinforcing fiber and the thermoplastic resin can be increased. In the present invention, by oxidizing the surface of the reinforcing fiber, the adhesion with the thermoplastic resin can be increased, and the bending strength of the fiber-reinforced plastic molded product can be increased. In particular, the oxidation treatment of the carbon fiber surface is effective for improving the adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin.
炭素繊維の酸化処理の程度は、例えば、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）による表面分析で確認することができる。ＥＳＣＡによる結合（束縛）エネルギーによる電子強度スペクトルでは、未処理の炭素繊維はＣ−Ｃ結合に対応する２８７ｅＶ付近のピークがみられる。酸化処理によって、電気陰性度の高い酸素原子が導入されるとＣ−Ｏ結合、ＣＯＯ結合に相当する、高エネルギー側にシフトした２８８〜２９４ｅＶ付近の光電子強度が増加する。このため、Ｃ−Ｏ結合及びＣＯＯ結合の電子強度と、Ｃ−Ｃ結合の電子強度の比率を算出することによって酸化処理の程度を確認することができる。ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析）法により測定した炭素繊維の表面のＣ−Ｏ結合の電子強度をＰとし、ＣＯＯ結合の電子強度をＱとし、Ｃ−Ｃ結合の電子強度をＲとした場合、（Ｐ−Ｑ）／Ｒで表される値は酸化処理の程度を表すものである。
炭素繊維と熱可塑性樹脂との接着性の向上効果を得るためには、（Ｐ−Ｑ）／Ｒで表される値が、０．０５以上であることが望ましい。
The degree of the oxidation treatment of the carbon fiber can be confirmed by, for example, surface analysis by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy). In the electron intensity spectrum by the binding (binding) energy by ESCA, the untreated carbon fiber has a peak near 287 eV corresponding to the C—C bond. When oxygen atoms having high electronegativity are introduced by the oxidation treatment, the photoelectron intensity around 288 to 294 eV shifted to the high energy side corresponding to the C—O bond and the COO bond increases. For this reason, the degree of oxidation treatment can be confirmed by calculating the ratio between the electron intensity of the C—O bond and the COO bond and the electron intensity of the C—C bond. When the electron intensity of the CO bond on the surface of the carbon fiber measured by ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy) method is P, the electron intensity of the COO bond is Q, and the electron intensity of the CC bond is R, The value represented by (PQ) / R represents the degree of oxidation treatment.
In order to obtain the effect of improving the adhesion between the carbon fiber and the thermoplastic resin, the value represented by (PQ) / R is desirably 0.05 or more.
強化繊維表面の酸化処理としては、具体的には、電解酸化処理、薬液酸化処理、オゾンマイクロバブル処理などの液相酸化処理；プラズマ処理、コロナ処理、紫外線処理、フレーム処理、イトロ処理、ブラスト処理、オゾンガス処理などの気相酸化処理；等を挙げることができる。強化繊維表面には、上述した処理から選ばれる少なくとも１種の処理を施すことが好ましい。中でも繊維強化プラスチック成形体用基材の製造工程での処理の容易さ、酸素含有官能基の導入のしやすさなどの観点から、オゾンガス処理、オゾンマイクロバブル処理及びプラズマ処理から選ばれる少なくとも１種の処理を行うことが好ましい。 Specific examples of the oxidation treatment of the reinforcing fiber surface include liquid phase oxidation treatment such as electrolytic oxidation treatment, chemical solution oxidation treatment, ozone microbubble treatment; plasma treatment, corona treatment, ultraviolet treatment, flame treatment, ittro treatment, blast treatment. And gas phase oxidation treatment such as ozone gas treatment. The reinforcing fiber surface is preferably subjected to at least one treatment selected from the above-described treatments. Among them, at least one selected from ozone gas treatment, ozone microbubble treatment and plasma treatment from the viewpoint of ease of treatment in the production process of the substrate for fiber-reinforced plastic molded body and ease of introduction of oxygen-containing functional groups It is preferable to perform the process.
強化繊維の質量平均繊維径は、特に限定されないが、一般的には質量平均繊維径が５μｍ以上であることが好ましい。また、強化繊維の質量平均繊維径は２０μｍ以下であることが好ましい。また、強化繊維の断面が扁平形状である場合は、長径と短径の平均値が上記範囲内であることが好ましい。なお、本明細書において、質量平均繊維径は、無作為に得られた１００本の繊維について計測した質量平均繊維径である。 The mass average fiber diameter of the reinforcing fibers is not particularly limited, but generally the mass average fiber diameter is preferably 5 μm or more. Moreover, it is preferable that the mass mean fiber diameter of a reinforced fiber is 20 micrometers or less. Moreover, when the cross section of a reinforced fiber is flat shape, it is preferable that the average value of a major axis and a minor axis is in the said range. In addition, in this specification, a mass mean fiber diameter is a mass mean fiber diameter measured about 100 fibers obtained at random.
強化繊維の含有量は、繊維強化プラスチック成形体用基材の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、強化繊維の含有量は９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましい。強化繊維の含有量を上記範囲内とすることにより、より優れた機械的強度を有する繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。 The content of reinforcing fibers is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the substrate for fiber-reinforced plastic molded body. Is more preferable, and 40% by mass or more is particularly preferable. Further, the content of the reinforcing fiber is preferably 95% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 75% by mass or less. By setting the content of the reinforcing fibers within the above range, a fiber-reinforced plastic molded article having more excellent mechanical strength can be obtained.
（炭素繊維）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、強化繊維として炭素繊維を含んでもよい。強化繊維に含まれる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、石油・石炭ピッチ系、レーヨン系、リグニン系等の炭素繊維を用いることができる。これらの炭素繊維は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせ用いてもよい。また、これら炭素繊維の中でも、工業規模における生産性及び機械特性の観点から、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系の炭素繊維を用いることが好ましい。
(Carbon fiber)
The base material for fiber-reinforced plastic molded bodies of the present invention may contain carbon fibers as reinforcing fibers. As the carbon fibers contained in the reinforcing fibers, polyacrylonitrile (PAN) -based, petroleum / coal pitch-based, rayon-based, lignin-based carbon fibers can be used. These carbon fibers may be used alone or in combination of two or more. Of these carbon fibers, polyacrylonitrile (PAN) -based carbon fibers are preferably used from the viewpoint of productivity and mechanical properties on an industrial scale.
炭素繊維の単繊維強度は、４５００ＭＰａ以上であることが好ましく、４７００ＭＰａ以上であることがより好ましい。単繊維強度とは、モノフィラメントの引っ張り強度をいう。このような炭素繊維を使用した場合、曲げ強度及び曲げ弾性率をより効果的に向上させることができる。なお、単繊維強度は、ＪＩＳ Ｒ ７６０１「炭素繊維試験方法」に準じて測定することができる。 The single fiber strength of the carbon fiber is preferably 4500 MPa or more, and more preferably 4700 MPa or more. Single fiber strength refers to the tensile strength of a monofilament. When such a carbon fiber is used, bending strength and a bending elastic modulus can be improved more effectively. The single fiber strength can be measured according to JIS R 7601 “Carbon Fiber Test Method”.
（ガラス繊維）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材は、強化繊維としてガラス繊維を含んでもよい。本発明で用いるガラス繊維としては、Ｅガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｇｌａｓｓ）及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。
(Glass fiber)
The base material for fiber-reinforced plastic molded bodies of the present invention may contain glass fibers as reinforcing fibers. As the glass fiber used in the present invention, filaments are obtained by melt spinning glass such as E glass (Electrical glass), C glass (Chemical glass), A glass (Alkali glass), S glass (High strength glass), and alkali-resistant glass. And the like in the form of a fiber.
ガラス繊維は、丸ガラスであってもよく、扁平ガラスであってもよい。丸ガラスを用いることにより、コスト競争力に優れた繊維強化プラスチック成形体用基材を得ることができる。また、扁平ガラスを用いることで、成形後の繊維強化プラスチック成形体の強度をより効果的に高めることができる。なお、ガラス繊維としては、丸ガラスと扁平ガラスを併用してもよい。
ここで、丸ガラスとは、繊維の断面形状が略円形のものである。なお、繊維の断面形状とは、ガラス繊維の長さ方向に対し、垂直方向のカット面の形状のことをいう。扁平ガラスとは、繊維の断面形状が扁平（異形）であるものであり、略円形ではないものをいう。具体的には、扁平形状とは、繊維の断面形状が、中心点を通過する最大長で定義される長径と、中心点を通過する最小長で定義される短径を有する形状をいう。扁平形状としては、例えば、ひょうたん型、まゆ型、長円型、楕円型等を例示することができる。
The glass fiber may be round glass or flat glass. By using round glass, it is possible to obtain a base material for a fiber-reinforced plastic molded body having excellent cost competitiveness. Moreover, the intensity | strength of the fiber reinforced plastic molding after shaping | molding can be raised more effectively by using flat glass. In addition, as glass fiber, you may use round glass and flat glass together.
Here, the round glass is a fiber having a substantially circular cross-sectional shape. In addition, the cross-sectional shape of a fiber means the shape of the cut surface of a perpendicular direction with respect to the length direction of glass fiber. The flat glass is one in which the cross-sectional shape of the fiber is flat (unshaped) and is not substantially circular. Specifically, the flat shape refers to a shape in which the cross-sectional shape of the fiber has a major axis defined by the maximum length passing through the center point and a minor axis defined by the minimum length passing through the center point. Examples of the flat shape include gourd type, eyebrows type, oval type, and elliptical type.
（熱可塑性樹脂）
繊維強化プラスチック成形体用基材は、熱可塑性樹脂を含有する。本発明においては、熱可塑性樹脂のガラス転移温度もしくは融点は２００℃以上であり、熱可塑性樹脂の限界酸素指数は２０以上である。熱可塑性樹脂は、例えば、熱可塑性樹脂繊維として繊維強化プラスチック成形体用基材に含有されるほか、フィルムや不織布シートのような形態で含有されてもよい。また、発明の効果を損なわない範囲で、上記条件を満たす２種以上の熱可塑性樹脂を併用することができ、相溶性を示す２種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせることもできる。
(Thermoplastic resin)
The base material for fiber-reinforced plastic molded articles contains a thermoplastic resin. In the present invention, the glass transition temperature or melting point of the thermoplastic resin is 200 ° C. or higher, and the limiting oxygen index of the thermoplastic resin is 20 or higher. For example, the thermoplastic resin may be contained as a thermoplastic resin fiber in a fiber-reinforced plastic molded body substrate, or may be contained in a form such as a film or a nonwoven fabric sheet. Moreover, in the range which does not impair the effect of invention, 2 or more types of thermoplastic resins which satisfy | fill the said conditions can be used together, and 2 or more types of thermoplastic resins which show compatibility can also be combined.
熱可塑性樹脂が融点を有する樹脂である場合、「２００℃以上」との温度は融点で判別する。熱可塑性樹脂が融点を有さない樹脂である場合は、「２００℃以上」との温度はガラス転移温度で判別する。例えば、ポリエーテルイミド樹脂は、融点を有さず、ガラス転移温度のみを有する樹脂であることが知られている。この場合、ポリエーテルイミド樹脂はガラス転移温度が２００℃以上であれば、上記条件を満たすこととなる。 When the thermoplastic resin is a resin having a melting point, the temperature of “200 ° C. or higher” is determined by the melting point. When the thermoplastic resin is a resin having no melting point, the temperature of “200 ° C. or higher” is determined by the glass transition temperature. For example, it is known that a polyetherimide resin is a resin that does not have a melting point and has only a glass transition temperature. In this case, the polyetherimide resin satisfies the above condition if the glass transition temperature is 200 ° C. or higher.
また、熱可塑性樹脂の限界酸素指数は２０以上である。ここで、限界酸素指数とは、燃焼を続けるのに必要な酸素濃度を表し、ＪＩＳ Ｋ ７２０１に記載された方法で測定した数値をいう。限界酸素指数が２０以下は、通常の空気中で燃焼することを示す数値である。限界酸素指数は２０以上の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。中でも、熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、芳香族ポリエーテルケトン樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、ナイロン６樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましい。 The limiting oxygen index of the thermoplastic resin is 20 or more. Here, the critical oxygen index represents an oxygen concentration necessary to continue combustion, and is a numerical value measured by a method described in JIS K 7201. The critical oxygen index of 20 or less is a numerical value indicating that combustion is performed in normal air. Examples of the thermoplastic resin having a limiting oxygen index of 20 or more include polyamide resin, polyetherimide resin, aromatic polyether ketone resin, polyphenylene sulfide resin, polycarbonate resin, polyimide resin, and polyester resin. Among these, the thermoplastic resin is preferably at least one selected from a polyamide resin, a polyetherimide resin, an aromatic polyetherketone resin and a polyphenylene sulfide resin. Nylon 6 resin, nylon 66 resin, polyetherimide resin, aromatic More preferably, it is at least one selected from an aromatic polyetherketone resin and a polyphenylene sulfide resin, and more preferably at least one selected from a nylon 6 resin, a polyetherimide resin and a polyphenylene sulfide resin.
熱可塑性樹脂を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した場合に、熱可塑性樹脂の重量減少率は５５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることがさらに好ましく、２０％以下であることがよりさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。上記条件における熱可塑性樹脂の重量減少率を上記範囲とすることにより、マトリックス樹脂としての働きを担う熱可塑性樹脂の重量を保持することができる。これにより、繊維強化プラスチック成形体の機械的強度をより効果的に高めることができる。 When the temperature of the thermoplastic resin is 50 ° C. in air, the temperature is increased to 400 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and held at 400 ° C. for 10 minutes, the weight reduction rate of the thermoplastic resin is 55%. Or less, more preferably 50% or less, further preferably 30% or less, still more preferably 20% or less, and particularly preferably 10% or less. By setting the weight reduction rate of the thermoplastic resin under the above conditions within the above range, the weight of the thermoplastic resin that serves as a matrix resin can be maintained. Thereby, the mechanical strength of a fiber reinforced plastic molding can be raised more effectively.
繊維強化プラスチック成形体用基材から熱可塑性樹脂を単離して重量減少率を測定する場合は、光学顕微鏡下で観察しながらピンセットを用いて取り出す方法や、バインダー成分が溶解せず熱可塑性樹脂のみが溶解する溶媒をもちいて抽出する方法等が例示される。
その後、集めた熱可塑性樹脂を空気中（流量２００ｍＬ/分）で、加熱開始温度５０℃で１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持する。加熱前後の熱可塑性樹脂の重量は、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：示差熱−熱重量同時測定）により測定し、以下の式から重量減少率を算出する。
When measuring the weight loss rate after isolating the thermoplastic resin from the base material for fiber reinforced plastic moldings, it is possible to take out using tweezers while observing under an optical microscope, or only the thermoplastic resin without dissolving the binder component. Examples of the method include extraction using a solvent in which is dissolved.
Thereafter, the collected thermoplastic resin is heated to 400 ° C. at a heating start temperature of 50 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in the air (flow rate: 200 mL / min) and held at 400 ° C. for 10 minutes. The weight of the thermoplastic resin before and after heating is measured by TG-DTA (Thermo Gravimetry-Differential Thermal Analysis: simultaneous measurement of differential heat and thermogravimetry), and the weight reduction rate is calculated from the following formula.
熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂を溶融紡糸することによって得られる熱可塑性樹脂繊維として繊維強化プラスチック成形体用基材に含有されることが好ましい。 The thermoplastic resin is preferably contained in the substrate for a fiber-reinforced plastic molded body as a thermoplastic resin fiber obtained by melt spinning the thermoplastic resin.
熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維長は、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましく、６ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維長は、１００ｍｍ以下であることが好ましく、７５ｍｍ以下であることがより好ましく、５５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｍｍ以下であることが特に好ましい。熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、繊維強化プラスチック成形体用基材から熱可塑性樹脂繊維が脱落することを抑制することができ、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。また、熱可塑性樹脂繊維の繊維長を上記範囲内とすることにより、熱可塑性樹脂繊維の分散性を良好にすることができ、これによっても、強度に優れた繊維強化プラスチック成形体を形成することが可能となる。なお、本明細書において質量平均繊維長は、無作為に得られた１００本の繊維について計測した質量平均繊維長である。 The mass average fiber length of the thermoplastic resin fibers is preferably 3 mm or more, more preferably 5 mm or more, and further preferably 6 mm or more. The mass average fiber length of the thermoplastic resin fibers is preferably 100 mm or less, more preferably 75 mm or less, further preferably 55 mm or less, and particularly preferably 30 mm or less. By setting the fiber length of the thermoplastic resin fiber within the above range, it is possible to prevent the thermoplastic resin fiber from dropping off from the substrate for the fiber reinforced plastic molded body, and to produce a fiber reinforced plastic molded body having excellent strength. It becomes possible to form. Moreover, by making the fiber length of the thermoplastic resin fiber within the above range, the dispersibility of the thermoplastic resin fiber can be improved, and this also forms a fiber-reinforced plastic molded article having excellent strength. Is possible. In addition, in this specification, the mass average fiber length is a mass average fiber length measured for 100 fibers obtained at random.
熱可塑性樹脂繊維は、上記繊維長となるように、一定の長さにカットされたチョップドストランドであることが好ましい。熱可塑性樹脂繊維をこのような形態とすることにより、熱可塑性樹脂繊維の分散性を良好にすることができる。 The thermoplastic resin fibers are preferably chopped strands cut to a certain length so as to have the fiber length. By making a thermoplastic resin fiber into such a form, the dispersibility of a thermoplastic resin fiber can be made favorable.
熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維径は、特に限定されないが、一般的には質量平均繊維径が５μｍ以上であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の質量平均繊維径は５０μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書において、質量平均繊維径は、無作為に得られた１００本の繊維について計測した質量平均繊維径である。 The mass average fiber diameter of the thermoplastic resin fibers is not particularly limited, but generally, the mass average fiber diameter is preferably 5 μm or more. The mass average fiber diameter of the thermoplastic resin fibers is preferably 50 μm or less. In addition, in this specification, a mass mean fiber diameter is a mass mean fiber diameter measured about 100 fibers obtained at random.
熱可塑性樹脂繊維の含有量は、繊維強化プラスチック成形体用基材の全質量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。また、熱可塑性樹脂繊維の含有量は９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂繊維の含有量を上記範囲内とすることにより、より優れた機械的強度を有する繊維強化プラスチック成形体を得ることができる。 The content of the thermoplastic resin fiber is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more with respect to the total mass of the fiber-reinforced plastic molded body. More preferably, it is particularly preferably 40% by mass or more. Moreover, it is preferable that content of a thermoplastic resin fiber is 90 mass% or less, It is more preferable that it is 80 mass% or less, It is further more preferable that it is 70 mass% or less. By setting the content of the thermoplastic resin fiber within the above range, it is possible to obtain a fiber-reinforced plastic molded article having more excellent mechanical strength.
（繊維強化プラスチック成形体用基材の製造方法）
本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造工程は、強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、を混合してスラリーを得る工程と、該スラリーを湿式抄紙法によって繊維強化プラスチック成形体用基材を形成する工程を含む。
(Manufacturing method of base material for fiber reinforced plastic molding)
The process for producing a substrate for a fiber-reinforced plastic molded body according to the present invention includes a step of mixing a reinforcing fiber, a thermoplastic resin, and a binder component to obtain a slurry, and forming the slurry into a fiber-reinforced plastic by a wet papermaking method. Forming a body substrate.
強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、を混合してスラリーを得る工程においては、強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、同時に投入して、撹拌を行ってもよいが、強化繊維と、熱可塑性樹脂を混合した後に、バインダー成分を混合して、撹拌を行ってもよい。 In the step of mixing the reinforcing fiber, the thermoplastic resin, and the binder component to obtain a slurry, the reinforcing fiber, the thermoplastic resin, and the binder component may be added simultaneously and stirred. After mixing the reinforcing fiber and the thermoplastic resin, the binder component may be mixed and stirred.
強化繊維と、熱可塑性樹脂と、バインダー成分と、を混合してスラリーを得る工程においては、スラリーの粘度を調整するために、増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、ノニオン性ポリエチレンオキシド等を挙げることができる。中でも増粘剤としては、アニオン性ポリアクリルアミドを用いることが好ましい。増粘剤の添加量はスラリーの全質量に対して、１０ｐｐｍ以上であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、増粘剤の添加量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 In the step of mixing the reinforcing fiber, the thermoplastic resin, and the binder component to obtain a slurry, a thickener may be added to adjust the viscosity of the slurry. Examples of the thickener include anionic polyacrylamide and nonionic polyethylene oxide. Of these, anionic polyacrylamide is preferably used as the thickener. The addition amount of the thickener is preferably 10 ppm or more, more preferably 20 ppm or more, based on the total mass of the slurry. Moreover, it is preferable that the addition amount of a thickener is 500 ppm or less.
湿式抄紙法で繊維強化プラスチック成形体用基材を抄紙する際には、円網抄紙機、長網抄紙機又は傾斜型抄紙機を用いて抄紙することが好ましい。 When making a substrate for a fiber reinforced plastic molded body by a wet papermaking method, it is preferable to make a paper using a circular net paper machine, a long net paper machine, or an inclined type paper machine.
また、本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材の製造工程は、上記の他に、強化繊維と熱可塑性樹脂からなる不織布に、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンを塗布するか、もしくは強化繊維と熱可塑性樹脂からなる不織布を、バインダー成分を含む溶液又はバインダー成分を含むエマルジョンに含浸させる工程を有するものであってもよい。このような工程を設けることにより、バインダー成分を繊維強化プラスチック成形体用基材の表面領域に偏在させることができ、繊維強化プラスチック成形体用基材の表面繊維の飛散、毛羽立ちや脱落を抑制することができ、ハンドリング性に優れた繊維強化プラスチック成形体用基材を得ることができる。 In addition to the above, the production process of the substrate for fiber-reinforced plastic molded body of the present invention may also apply a solution containing a binder component or an emulsion containing a binder component to a nonwoven fabric composed of reinforcing fibers and a thermoplastic resin, Or you may have the process of impregnating the nonwoven fabric which consists of a reinforced fiber and a thermoplastic resin in the solution containing a binder component, or the emulsion containing a binder component. By providing such a process, the binder component can be unevenly distributed in the surface region of the substrate for fiber-reinforced plastic molded body, and the scattering, fluffing and dropping off of the surface fiber of the substrate for fiber-reinforced plastic molded body can be suppressed. And a substrate for a fiber-reinforced plastic molded article having excellent handling properties can be obtained.
（繊維強化プラスチック成形体）
本発明は、上述した繊維強化プラスチック成形体用基材から成形される繊維強化プラスチック成形体に関するものでもある。
(Fiber reinforced plastic molding)
The present invention also relates to a fiber-reinforced plastic molded body molded from the above-described substrate for fiber-reinforced plastic molded body.
繊維強化プラスチック成形体の厚みは、特に限定されないが、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下である。また、繊維強化プラスチック成形体の密度は、１．０ｇ／ｃｍ3で以上２．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、上記のような構成により、優れた機械的強度を発揮することができる。 Although the thickness of a fiber reinforced plastic molding is not specifically limited, It is 0.1 mm or more and 50 mm or less. The density of the fiber-reinforced plastic molded body is preferably 2.0 g / cm 3 or less or more 1.0 g / cm 3. The fiber-reinforced plastic molded body of the present invention can exhibit excellent mechanical strength due to the above configuration.
本発明の繊維強化プラスチック成形体の曲げ強度や曲げ弾性率は、強化繊維や熱可塑性樹脂の種類や配合量によって変動するものであるため、特に制限されるものではない。例えば、強化繊維として炭素繊維を用いる場合、曲げ強度は、１５０ＭＰａ以上であることが好ましく、２００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、曲げ弾性率は、１５ＧＰａ以上であることが好ましく、１８ＧＰａ以上であることがより好ましく、２０ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。強化繊維としてガラス繊維を用いる場合、曲げ強度は、８０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、曲げ弾性率は、８ＧＰａ以上であることが好ましく、１０ＧＰａ以上であることがより好ましく、１２ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。 The bending strength and flexural modulus of the fiber-reinforced plastic molded body of the present invention are not particularly limited because they vary depending on the type and blending amount of the reinforcing fiber and thermoplastic resin. For example, when carbon fiber is used as the reinforcing fiber, the bending strength is preferably 150 MPa or more, more preferably 200 MPa or more, and further preferably 250 MPa or more. The flexural modulus is preferably 15 GPa or more, more preferably 18 GPa or more, and further preferably 20 GPa or more. When glass fiber is used as the reinforcing fiber, the bending strength is preferably 80 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and further preferably 150 MPa or more. The flexural modulus is preferably 8 GPa or more, more preferably 10 GPa or more, and further preferably 12 GPa or more.
（繊維強化プラスチック成形体の成形方法）
本発明の繊維強化プラスチック成形体は、上述した繊維強化プラスチック成形体用基材を加熱加圧成形することにより成形される。繊維強化プラスチック成形体用基材は、目的とする形状や成形法に合わせて任意の形状に加工することができる。繊維強化プラスチック成形体は、繊維強化プラスチック成形体用基材を、１枚単独、或いは所望の厚さとなるように積層して熱プレスで加熱加圧成形したり、あらかじめ赤外線ヒーター等で予熱した金型によって加熱加圧成形したりすることで成形される。また、繊維強化プラスチック成形体が多層構造である場合、他種の繊維強化プラスチック成形体用基材を積層して熱プレスで加熱加圧成形することもできる。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、一般的な繊維強化プラスチック成形体用基材の加熱加圧成形方法を用いて加工される。
(Molding method of fiber reinforced plastic molding)
The fiber-reinforced plastic molded article of the present invention is molded by subjecting the above-mentioned fiber-reinforced plastic molded article substrate to heat-press molding. The base material for a fiber reinforced plastic molded body can be processed into an arbitrary shape according to the target shape and molding method. The fiber-reinforced plastic molded body is a gold-reinforced plastic molded body that is either a single sheet or a laminate that has a desired thickness and is heated and pressed by hot pressing, or preheated with an infrared heater or the like in advance. It is molded by heating and pressing with a mold. When the fiber reinforced plastic molded body has a multilayer structure, other types of fiber reinforced plastic molded body substrates can be laminated and heated and pressed by hot pressing. The fiber-reinforced plastic molded body of the present invention is processed using a general method for heating and pressing a substrate for fiber-reinforced plastic molded bodies.
プレス成形の方法としては、各種存在するプレス成形の方法の中でも、大型の航空機などの成形体部材を作製する際によく使用されるオートクレーブ法や、工程が比較的簡便である金型プレス法が好ましく挙げられる。ボイドの少ない高品質な成形体を得るという観点からはオートクレーブ法が好ましい。一方、設備や成形工程でのエネルギー使用量、使用する成形用の治具や副資材等の簡略化、成形圧力、温度の自由度の観点からは、金属製の型を用いて成形をおこなう金型プレス法を用いることが好ましく、これらは用途に応じて選択することができる。 Among the various press forming methods, the press molding method includes an autoclave method that is often used when forming a molded body member such as a large aircraft, and a die press method in which the process is relatively simple. Preferably mentioned. The autoclave method is preferred from the viewpoint of obtaining a high-quality molded product with few voids. On the other hand, from the viewpoint of energy consumption in equipment and molding process, simplification of jigs and auxiliary materials to be used, molding pressure, and flexibility of temperature, the metal mold is made using a metal mold. It is preferable to use a mold press method, and these can be selected according to the application.
金型プレス法には、ヒートアンドクール法やスタンピング成形法を採用することができる。ヒートアンドクール法は、繊維強化プラスチック成形体用基材を型内に予め配置しておき、型締とともに加圧、加熱をおこない、次いで型締をおこなったまま、金型の冷却により該シートの冷却をおこない成形体を得る方法である。スタンピング成形法は、予め該基材を遠赤外線ヒーター、加熱板、高温オーブン、誘電加熱などの加熱装置で加熱し、ポリオレフィン樹脂を溶融、軟化させた状態で、成形体型の内部に配置し、次いで型を閉じて型締を行い、その後加圧冷却する方法である。また、低密度の成形体を得る場合など、成形時の温度が比較的低い場合は、ホットプレス法を採用することもできる。 For the die pressing method, a heat and cool method or a stamping molding method can be employed. In the heat and cool method, a substrate for a fiber reinforced plastic molded body is placed in a mold in advance, pressurized and heated together with the mold clamping, and then the mold is cooled while the mold is cooled. This is a method for obtaining a molded body by cooling. In the stamping molding method, the base material is heated in advance with a heating device such as a far-infrared heater, a heating plate, a high-temperature oven, dielectric heating, and the polyolefin resin is melted and softened and placed inside the molded body mold. In this method, the mold is closed and the mold is clamped, followed by pressure cooling. Moreover, when the temperature at the time of shaping | molding is comparatively low, such as when obtaining a low density molded object, a hot press method can also be employ | adopted.
成形用の金型は大きく２種類に分類され、１つは鋳造や射出成形などに使用される密閉金型であり、もう１つはプレス成形や鍛造などに使用される開放金型である。本発明の繊維強化プラスチック成形体用基材を用いた場合、用途に応じていずれの金型も使用することが可能である。成形時の分解ガスや混入空気を型外に排除する観点からは開放金型が好ましいが、過度の樹脂の流出を抑制するためには、成形加工中においては開放部をできるだけ少なくし、樹脂の型外への流出を抑制するような形状を採用することも好ましい。 Molds for molding are roughly classified into two types, one is a sealed mold used for casting or injection molding, and the other is an open mold used for press molding or forging. When the base material for a fiber-reinforced plastic molded body of the present invention is used, any mold can be used depending on the application. An open mold is preferable from the viewpoint of eliminating decomposition gas and mixed air from the mold during molding, but in order to suppress excessive resin flow, the number of open parts should be reduced as much as possible during the molding process. It is also preferable to adopt a shape that suppresses outflow from the mold.
さらに、金型には打ち抜き機構、タッピング機構から選択される少なくとも一種を有する金型を使用することができる。２段プレス機構を用いるなどの工夫で、熱プレス後に連続して、成形体を打ち抜き加工することも可能である。また、成形体は、その使用目的などによってはリブやボス等の強度補強・加工用の突起やネジ穴の形成、意匠性の付与を目的とした模様の付与を行うことができる。 Furthermore, the metal mold | die which has at least 1 type selected from a punching mechanism and a tapping mechanism can be used for a metal mold | die. It is also possible to punch the formed body continuously after hot pressing by means such as using a two-stage press mechanism. In addition, depending on the purpose of use, the molded body can be provided with a pattern for the purpose of reinforcing strength such as ribs and bosses, forming projections and screw holes for processing, and imparting design properties.
繊維強化プラスチック成形体が多層構造である場合、他種の繊維強化プラスチック成形体用基材を積層して熱プレスで加熱加圧成形することもできる。また、繊維強化プラスチック成形体用基材を成形すると同時、或いは成形後にアウトサート成形やインサート成形によって、より複雑な形状部材を接着することも可能である。 When the fiber reinforced plastic molded body has a multilayer structure, other types of fiber reinforced plastic molded body substrates can be laminated and heat-press molded by hot pressing. It is also possible to bond more complicated shaped members by outsert molding or insert molding at the same time as or after molding the fiber-reinforced plastic molded body.
繊維強化プラスチック成形体用基材から繊維強化プラスチック成形体を成形する際には、具体的には、繊維強化プラスチック成形体用基材を１５０℃以上６００℃以下の温度で加熱加圧成形することが好ましく、１６０℃以上２５０℃以下がより好ましい。なお、加熱温度は、繊維強化プラスチック成形体用基材内の熱可塑性樹脂が流動する温度であって強化繊維は溶融しない温度帯であることが好ましい。 When a fiber reinforced plastic molded body is molded from a fiber reinforced plastic molded body substrate, specifically, the fiber reinforced plastic molded body substrate is heated and pressed at a temperature of 150 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. Is preferable, and 160 to 250 ° C. is more preferable. In addition, it is preferable that heating temperature is a temperature range in which the thermoplastic resin in the substrate for fiber-reinforced plastic molded body flows, and the reinforcing fibers do not melt.
繊維強化プラスチック成形体を成形する際の圧力としては、５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下が好ましい。また、所望の保持温度に到達するまでの昇温速度は３℃／分以上２０℃／分以下が好ましく、所望の熱プレス温度での保持時間としては１分以上３０分以下、その後、成形体を取り出す温度（２００℃以下）までは圧力を維持しながら、３℃／分以上２０℃／分以下の冷却速度とするのが好ましい。さらに、生産効率はやや落ちるものの、熱プレスの保持温度から熱可塑性樹脂のガラス転移温度までは空冷でゆっくりと０．１℃／分以上３℃／分以下で冷却することも、強度向上の観点からは好ましい。また、急速加熱、急速冷却（ヒートアンドクール）成形を用いて熱プレス成形することも可能であり、その場合の昇温、冷却速度はそれぞれ３０℃／分以上５００℃／分以下である。更に、赤外線ヒーターによる場合は、温度として１５０℃以上６００℃以下、好ましくは１６０℃以上２５０℃以下で１分以上３０分以下加熱し、その後３０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下の圧力で成形することができる。 As a pressure at the time of shape | molding a fiber reinforced plastic molding, 5 MPa or more and 20 MPa or less are preferable. Further, the rate of temperature rise until reaching the desired holding temperature is preferably 3 ° C./min to 20 ° C./min, and the holding time at the desired hot press temperature is 1 min to 30 min, and then the molded body The cooling rate is preferably 3 ° C./min or more and 20 ° C./min or less while maintaining the pressure up to the temperature of taking out (200 ° C. or less). Furthermore, although the production efficiency is slightly reduced, it is also possible to cool slowly from 0.1 ° C./min to 3 ° C./min by air cooling from the holding temperature of the hot press to the glass transition temperature of the thermoplastic resin. Is preferable. It is also possible to perform hot press molding using rapid heating and rapid cooling (heat and cool) molding, in which case the temperature rise and cooling rate are 30 ° C./min or more and 500 ° C./min or less, respectively. Furthermore, in the case of using an infrared heater, the temperature is 150 ° C. or more and 600 ° C. or less, preferably 160 ° C. or more and 250 ° C. or less, and heated for 1 minute or more and 30 minutes or less, and then molded at a pressure of 30 MPa or more and 150 MPa or less.
（繊維強化プラスチック成形体の用途）
本発明の繊維強化プラスチック成形体の用途としては、例えば、「ＯＡ機器、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末、タブレットＰＣ、デジタルビデオカメラなどの携帯電子機器、エアコンその他家電製品などの筐体、及び筐体に貼り付けるリブ等の補強材、「支柱、パネル、補強材」などの土木、建材用部品、「各種フレーム、各種車輪用軸受、各種ビーム、ドア、トランクリッド、サイドパネル、アッパーバックパネル、フロントボディー、アンダーボディー、各種ピラー、各種フレーム、各種ビーム、各種サポート、などの外板またはボディー部品及びその補強材」、「インストルメントパネル、シートフレームなどの内装部品」、または「ガソリンタンク、各種配管、各種バルブなどの燃料系、排気系、または吸気系部品」、「エンジン冷却水ジョイント、エアコン用サーモスタットベース、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング」、などの自動車、二輪車用部品、「ウィングレット、スポイラー」などの航空機用部品、「鉄道車両用の座席用部材、外板パネル、外板パネルに貼り付ける補強材、天井パネル、エアコン等の噴出し口」などの鉄道車両用部品、「樹脂（熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）からなる成形体の補強材、樹脂と強化繊維からなる成形体の補強材、植物由来のシート（クラフト紙、段ボール、耐油紙、絶縁紙、導電紙、剥離紙、含浸紙、グラシン紙、セルロースナノファイバーシートなど）の補強材」などの部材等に好適に使用される。さらに、本発明の繊維強化プラスチック成形体は、電気絶縁性の高いガラス繊維を強化繊維として用いることで、電気絶縁用基板としても好適に用いることができる。本発明の繊維強化プラスチック成形体は、表面性状が良好であり、強度が高いので、電気、電子機器用の筐体、自動車用の構造部品、航空機用の部品、土木、建材用のパネル、その他多種多様な用途に好ましく用いられる。
(Applications of fiber-reinforced plastic moldings)
Examples of the use of the fiber-reinforced plastic molded body of the present invention include: “OA devices, mobile phones, smartphones, personal digital assistants, tablet PCs, digital video cameras and other portable electronic devices, air conditioners and other housings for home appliances, and the like. Reinforcing materials such as ribs to be attached to the housing, civil engineering such as "posts, panels, reinforcing materials", building material parts, "various frames, various wheel bearings, various beams, doors, trunk lids, side panels, upper back panels , Front body, underbody, various pillars, various frames, various beams, various supports, etc. or body parts and reinforcements thereof, “interior parts such as instrument panels and seat frames”, or “gasoline tanks, Fuel systems such as various pipes and various valves, exhaust systems, or intake system parts ”,“ Automotive parts such as engine cooling water joints, thermostat bases for air conditioners, headlamp supports, pedal housings, aircraft parts such as winglets and spoilers, seat parts for rail vehicles, outer panels , Reinforcement materials to be affixed to the outer panel, ceiling panels, jet outlets for air conditioners, etc., “Reinforcement for molded products made of resin (thermosetting resin, thermoplastic resin), resin and reinforcement Reinforcing materials for molded products made of fibers, and materials such as plant-derived sheets (craft paper, cardboard, oil-resistant paper, insulating paper, conductive paper, release paper, impregnated paper, glassine paper, cellulose nanofiber sheet, etc.) Etc. are preferably used. Furthermore, the fiber-reinforced plastic molded article of the present invention can be suitably used as a substrate for electrical insulation by using glass fibers having high electrical insulation as the reinforcing fibers. Since the fiber-reinforced plastic molded body of the present invention has good surface properties and high strength, it is a housing for electrical and electronic equipment, structural parts for automobiles, parts for aircraft, civil engineering, panels for building materials, etc. It is preferably used for a wide variety of applications.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
（実施例１）
以下のようにして、表１に示す割合で各成分を含む不織布を製造した。
まず、プロペラ型アジテーター付のタンクに、炭素繊維の濃度が０．２５質量％となるように、ＰＡＮ系炭素繊維（繊維長１２ｍｍ、繊維径７μｍ）と水を投入した。さらに、分散剤として「エマノーン（登録商標）３１９９Ｖ」（花王社製、ポリエチレングリコールモノステアレート）の０．６質量％水溶液を、その固形分が炭素繊維１００質量部に対して１質量部となるように添加し、プロペラ型アジテーターを用いて回転数５００ｒｐｍで攪拌した。
次いで、ポリエーテルイミド樹脂繊維（ＰＥＩ繊維）として、「ＵＰ２０１」（クラレ社製、繊維長１５ｍｍ、繊維径１５μｍ、ガラス転移温度２２０℃）を、表１の配合比（質量比）となるように投入し、回転数２００ｒｐｍで攪拌を続けた。最後に、バインダー繊維として、「Ｇｒｙｌｔｅｘ Ｄ１９９３Ａ」（ＥＭＳ社製、融点１１０℃）を繊維化した熱融着ナイロン繊維（繊維長１０ｍｍ、繊維径２０μｍ、以下低融点ナイロン繊維１ともいう）を、表１の配合比（質量比）となるように投入し、回転数２００ｒｐｍで攪拌を続けた。
Example 1
The nonwoven fabric containing each component was manufactured in the ratio shown in Table 1 as follows.
First, PAN-based carbon fibers (fiber length: 12 mm, fiber diameter: 7 μm) and water were introduced into a tank equipped with a propeller-type agitator so that the carbon fiber concentration was 0.25% by mass. Furthermore, a 0.6 mass% aqueous solution of “Emanon (registered trademark) 3199V” (manufactured by Kao Corporation, polyethylene glycol monostearate) as a dispersant is 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of carbon fiber. And stirred at a rotation speed of 500 rpm using a propeller-type agitator.
Next, as a polyetherimide resin fiber (PEI fiber), “UP201” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber length: 15 mm, fiber diameter: 15 μm, glass transition temperature: 220 ° C.) is set to the blending ratio (mass ratio) shown in Table 1. The stirring was continued at 200 rpm. Finally, as a binder fiber, “Grytex D1993A” (manufactured by EMS, melting point: 110 ° C.), heat-bonded nylon fiber (fiber length: 10 mm, fiber diameter: 20 μm, hereinafter also referred to as low melting point nylon fiber 1), The mixture was added so as to have a mixing ratio (mass ratio) of 1, and stirring was continued at a rotation speed of 200 rpm.
次いで、ポリアクリルアミド系粘剤として「ＦＡ−４０ＭＴ」（アクアポリマー社製、質量平均分子量：１７００万）の０．０５質量％水溶液を、得られる原料液に対してポリアクリルアミドの固形分が３０ｐｐｍとなるように投入し、回転数２００ｒｐｍで攪拌し、均一な分散液を得た。その後、これに水を加え、固形分濃度が０．２質量％となるように調整し、原料液とした。 Next, a 0.05 mass% aqueous solution of “FA-40MT” (manufactured by Aqua Polymer Co., Ltd., mass average molecular weight: 17 million) as a polyacrylamide-based viscosity agent, the solid content of polyacrylamide is 30 ppm with respect to the obtained raw material liquid. And stirred at a rotational speed of 200 rpm to obtain a uniform dispersion. Then, water was added to this and it adjusted so that solid content concentration might be 0.2 mass%, and it was set as the raw material liquid.
この原料液に水（白水）を加え、固形分濃度が０．０３質量％の分散液を得た。そして、この分散液を用いて湿式抄紙法でウェットウェブを形成し、１４０℃で加熱、乾燥して坪量１００ｇ／ｍ2の繊維強化プラスチック成形体用基材（不織布）を得た。 Water (white water) was added to this raw material liquid to obtain a dispersion having a solid content concentration of 0.03% by mass. Then, the wet web is formed by a wet paper making method using this dispersion was obtained heated at 140 ° C., dried in a basis weight of 100 g / m 2 fiber-reinforced plastic molded body base material (nonwoven fabric).
得られた坪量１００ｇ／ｍ2の不織布を１６枚積層し、１５０℃に予熱したホットプレス内に入れた後、温度：３１０℃、圧力：１０ＭＰａ、時間：３００秒間の条件で、加熱加圧成形を行った。その後、１５０℃に冷却し、厚み１ｍｍの繊維強化プラスチック成形体を得た。 Sixteen non-woven fabrics having a basis weight of 100 g / m 2 were laminated and placed in a hot press preheated to 150 ° C., and then heated and pressed under the conditions of temperature: 310 ° C., pressure: 10 MPa, time: 300 seconds. Molding was performed. Then, it cooled to 150 degreeC and obtained the fiber reinforced plastic molding of thickness 1mm.
（実施例２）
炭素繊維、ポリエーテルイミド樹脂繊維、及び熱融着ナイロン繊維の割合を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Example 2)
Substrate for fiber-reinforced plastic molded body and fiber-reinforced plastic molded body in the same manner as in Example 1 except that the ratios of carbon fiber, polyetherimide resin fiber, and heat-fused nylon fiber were changed to the ratios shown in Table 1. Got.
（実施例３）
実施例１で使用したポリエーテルイミド樹脂繊維の代わりに、ポリフェニレンサルファイド樹脂繊維（ＰＰＳ繊維）（Ｆｉｂｅｒ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、繊維長１３ｍｍ、融点２８９℃）を使用し、各成分の割合を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Example 3)
Instead of the polyetherimide resin fibers used in Example 1, polyphenylene sulfide resin fibers (PPS fibers) (manufactured by Fiber Innovation Technology, fiber length 13 mm, melting point 289 ° C.) are used, and the ratio of each component is shown in Table 1. Except having changed into the ratio shown, it carried out similarly to Example 1, and obtained the base material for fiber reinforced plastic moldings, and the fiber reinforced plastic molding.
（実施例４）
実施例１で使用したポリエーテルイミド樹脂繊維の代わりに、ナイロン６繊維「アミラン」（愛知産業社製、繊維長１５ｍｍ、繊維径１９μｍ、融点２２０℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
Example 4
Similar to Example 1 except that nylon 6 fiber “Amilan” (manufactured by Aichi Sangyo Co., Ltd., fiber length: 15 mm, fiber diameter: 19 μm, melting point: 220 ° C.) was used instead of the polyetherimide resin fiber used in Example 1. Thus, a substrate for fiber-reinforced plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained.
（実施例５）
実施例１で使用した炭素繊維の代わりに、ガラス繊維（繊維長１３ｍｍ、繊維径９μｍ）を使用し、各成分の割合を表１に示す割合に変更した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Example 5)
Instead of the carbon fiber used in Example 1, glass fiber (fiber length 13 mm, fiber diameter 9 μm) was used, and the ratio of each component was changed to the ratio shown in Table 1, and the same as in Example 1. A base material for fiber reinforced plastic molding and a fiber reinforced plastic molding were obtained.
（実施例６）
実施例１で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、低融点ナイロン繊維２「ジョイナー Ｌタイプ」（フジボウ愛媛社製、繊維長５ｍｍ、繊維径４０μｍ、融点９８℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Example 6)
Implementation was performed except that low melting point nylon fiber 2 “Joiner L type” (manufactured by Fujibow Atago Co., Ltd., fiber length 5 mm, fiber diameter 40 μm, melting point 98 ° C.) was used instead of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 1. In the same manner as in Example 1, a substrate for fiber reinforced plastic molding and a fiber reinforced plastic molding were obtained.
（実施例７）
実施例１で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、セピオライト「ＰＡＮＫＥＬ ＨＶ」（楠本化成社製）の水分散液（濃度２％）を調製して、表１の配合比（質量比）となるようにスプレー塗布法で添加した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Example 7)
Instead of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 1, an aqueous dispersion (concentration: 2%) of sepiolite “PANKEL HV” (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) was prepared. A substrate for fiber reinforced plastic molding and a fiber reinforced plastic molding were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was added by spray coating.
（比較例１）
実施例１で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、ＰＶＡ繊維「ＶＰＢ１０５−２」（クラレ社製、繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Comparative Example 1)
Fiber reinforcement in the same manner as in Example 1 except that PVA fiber “VPB105-2” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber length: 3 mm, fiber diameter: 11 μm) was used instead of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 1. A base material for plastic molding and a fiber reinforced plastic molding were obtained.
（比較例２）
実施例１で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、変性ＰＥＴ繊維「Ｎ７２０」（クラレ社製、繊維長５ｍｍ、繊維径１４μｍ、芯鞘比５：５）を使用した以外は、実施例１と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Comparative Example 2)
Example 1 except that modified PET fiber “N720” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber length 5 mm, fiber diameter 14 μm, core-sheath ratio 5: 5) was used in place of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 1. In the same manner, a substrate for fiber-reinforced plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained.
（比較例３）
実施例３で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、ＰＶＡ繊維「ＶＰＢ１０５−２」（クラレ社製、繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍ）を使用した以外は、実施例３と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Comparative Example 3)
Fiber reinforced in the same manner as in Example 3 except that PVA fiber “VPB105-2” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber length: 3 mm, fiber diameter: 11 μm) was used instead of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 3. A base material for plastic molding and a fiber reinforced plastic molding were obtained.
（比較例４）
実施例４で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、ＰＶＡ繊維「ＶＰＢ１０５−２」（クラレ社製、繊維長３ｍｍ、繊維径１１μｍ）を使用した以外は、実施例４と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Comparative Example 4)
Fiber reinforcement in the same manner as in Example 4 except that PVA fiber “VPB105-2” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber length: 3 mm, fiber diameter: 11 μm) was used instead of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 4. A base material for plastic molding and a fiber reinforced plastic molding were obtained.
（比較例５）
実施例５で使用した低融点ナイロン繊維１の代わりに、変性ＰＥＴ繊維「Ｎ７２０」（クラレ社製、繊維長５ｍｍ、繊維径１４μｍ、芯鞘比５：５）を使用した以外は、実施例５と同様にして繊維強化プラスチック成形体用基材及び繊維強化プラスチック成形体を得た。
(Comparative Example 5)
In place of the low melting point nylon fiber 1 used in Example 5, modified PET fiber “N720” (manufactured by Kuraray Co., Ltd., fiber length 5 mm, fiber diameter 14 μm, core-sheath ratio 5: 5) was used. In the same manner, a substrate for fiber-reinforced plastic molded body and a fiber-reinforced plastic molded body were obtained.
（評価及び分析）
＜バインダー成分の重量減少率＞
バインダー成分を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した際の、バインダー成分の重量減少率は、以下のようにして求めた。
まず、バインダー成分を、空気中（流量２００ｍＬ/分）で、加熱開始温度５０℃で１０℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した。加熱前後のバインダー成分の重量は、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ− Ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｉａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：示差熱−熱重量同時測定）により測定し、以下の式から重量減少率を算出した。
重量減少率（％）＝（加熱前のバインダー成分−加熱後のバインダー成分の重量）／（加熱前の熱可塑性樹脂の重量）×１００
(Evaluation and analysis)
<Weight reduction rate of binder component>
When the binder component was heated in air to a starting temperature of 50 ° C., heated to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and held at 400 ° C. for 10 minutes, the weight reduction rate of the binder component was as follows: I asked for it.
First, the binder component was heated to 400 ° C. at a heating start temperature of 50 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in the air (flow rate 200 mL / min), and held at 400 ° C. for 10 minutes. The weight of the binder component before and after heating was measured by TG-DTA (Thermo Gravimetry-Differential Thermal Analysis), and the weight reduction rate was calculated from the following formula.
Weight reduction rate (%) = (Binder component before heating−Binder component after heating) / (Weight of thermoplastic resin before heating) × 100
＜外観評価＞
得られた繊維強化プラスチック成形体の表面の外観を観察し、以下の基準で評価した。
○：ボイドがなく外観が良好。
△：ボイドの発生がみられ実用上問題となる可能性がある。
×：ボイドに起因して明らかに外観が悪く、製品として使用できない。
<Appearance evaluation>
The appearance of the surface of the obtained fiber reinforced plastic molding was observed and evaluated according to the following criteria.
○: There is no void and the appearance is good.
(Triangle | delta): Generation | occurrence | production of a void is seen and may become a problem in practical use.
X: Appearance is clearly poor due to voids and cannot be used as a product.
実施例で得られた繊維強化プラスチック成形体においては、ボイドの発生が抑制されており、外観が優れていた。また、実施例で得られた繊維強化プラスチック成形体においては高強度及び高弾性率である傾向が見られた。 In the fiber reinforced plastic molding obtained in the examples, the generation of voids was suppressed and the appearance was excellent. Moreover, in the fiber reinforced plastic molding obtained in the Example, the tendency which is high intensity | strength and high elasticity modulus was seen.
Claims (7)
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度もしくは融点は２００℃以上であり、前記熱可塑性樹脂の限界酸素指数は２０以上であり、
前記バインダー成分を、空気中で開始温度を５０℃とし、昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、４００℃で１０分間保持した場合に、前記バインダー成分の重量減少率が５０％以下である繊維強化プラスチック成形体用基材。 A base material for a fiber-reinforced plastic molded article comprising a reinforcing fiber, a thermoplastic resin, and a binder component,
The glass transition temperature or melting point of the thermoplastic resin is 200 ° C. or higher, the limiting oxygen index of the thermoplastic resin is 20 or higher,
When the binder component has a starting temperature of 50 ° C. in air, is heated to 400 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and is held at 400 ° C. for 10 minutes, the weight reduction rate of the binder component is 50%. The base material for fiber reinforced plastic moldings as follows.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016197844A JP6888264B2 (en) | 2016-10-06 | 2016-10-06 | Base material for fiber reinforced plastic molded product and fiber reinforced plastic molded product |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016197844A JP6888264B2 (en) | 2016-10-06 | 2016-10-06 | Base material for fiber reinforced plastic molded product and fiber reinforced plastic molded product |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018058996A true JP2018058996A (en) | 2018-04-12 |
| JP6888264B2 JP6888264B2 (en) | 2021-06-16 |
Family
ID=61908269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016197844A Active JP6888264B2 (en) | 2016-10-06 | 2016-10-06 | Base material for fiber reinforced plastic molded product and fiber reinforced plastic molded product |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6888264B2 (en) |
-
2016
- 2016-10-06 JP JP2016197844A patent/JP6888264B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6888264B2 (en) | 2021-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104039873B (en) | Carbon fiber-reinforced polypropylene sheet and molded article thereof | |
| KR101146612B1 (en) | Prepreg, preform, molded product, and method for manufacturing prepreg | |
| WO2016080238A1 (en) | Laminate, integrated molding, and method for producing same | |
| CN104884512B (en) | Conductive fibers enhance polymer composite body and multi-functional complex | |
| CN109618554A (en) | Molding and the method for manufacturing the molding | |
| TWI697398B (en) | Manufacturing method of structure | |
| JP2014095034A (en) | Molded article and method for producing molded article | |
| JP2017128705A (en) | Carbon fiber sheet material, prepreg, laminate, molded body and method for manufacturing them | |
| US11746445B2 (en) | Carbon fiber bundle, prepreg, and fiber-reinforced composite material | |
| CN105690802B (en) | A kind of preparation method and application of carbon fibre reinforced high-molecular based composites | |
| CN104177827B (en) | A kind of PSA fiber base carbon fibre strengthens composite and preparation method thereof | |
| JP6520662B2 (en) | Base material for fiber reinforced plastic molded body and fiber reinforced plastic molded body | |
| JP6586773B2 (en) | Compact | |
| JP6888264B2 (en) | Base material for fiber reinforced plastic molded product and fiber reinforced plastic molded product | |
| Chang et al. | The mechanical properties of plasma‐treated carbon fiber reinforced PA6 composites with CNT | |
| JP6439487B2 (en) | Substrate for fiber reinforced plastic molding and fiber reinforced plastic molding | |
| JP6669242B2 (en) | Substrate for fiber-reinforced plastic molding and fiber-reinforced plastic molding | |
| JP6235308B2 (en) | Reinforcing fiber substrate for fiber reinforced resin composite and molded body thereof | |
| Ezema et al. | Ply tensile properties of banana stem and banana bunch fibres reinforced natural rubber composite | |
| JP2024514852A (en) | Method for producing sized and resin-coated fibers | |
| JP2019130912A (en) | Molded body | |
| JP2019130913A (en) | Molded body | |
| JPH04161450A (en) | Method for forming formed body of composite material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190910 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201014 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201027 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210420 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210503 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6888264 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |