JP2018058985A - Gel composition, cured article thereof, kit of gel composition and manufacturing method of cured article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゲル組成物、その硬化物、ゲル組成物のキットおよび硬化物の製造方法に関する。 The present invention relates to a gel composition, a cured product thereof, a kit of the gel composition, and a method for producing the cured product.
反応や保存時に生じるゲル化は、従来、種々の樹脂組成物における問題として認識されている。例えば、特許文献１には、アリルメタクリレート共重合体について、二重結合の安定性が低いことから、アリルメタクリレートの重合体の合成時や、各種アクリルモノマーをラジカル共重合する場合にゲル化することが記載されている。特許文献２には、環状オリゴシロキサンの製造方法において、反応系がゲル化することが記載されている。特許文献３には、エポキシオリゴマーの製造方法にける反応中のゲル化が記載されている。特許文献４には、アルコキシシランの水溶液が不安定であって、室温で保存しておくだけでも不可逆的にゲル化することが記載されている。特許文献５には、樹脂組成物の保存中に、アクリル系モノマー混合物またはその部分重合物と、分子中にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物としてゲル化することにより、保存安定性が低下することが記載されている。 Gelation that occurs during reaction and storage has been conventionally recognized as a problem in various resin compositions. For example, in Patent Document 1, since allyl methacrylate copolymer has low stability of double bond, it is gelled when synthesizing allyl methacrylate polymer or when radically copolymerizing various acrylic monomers. Is described. Patent Document 2 describes that a reaction system gels in a method for producing a cyclic oligosiloxane. Patent Document 3 describes gelation during a reaction in an epoxy oligomer production method. Patent Document 4 describes that an aqueous solution of an alkoxysilane is unstable and irreversibly gels even when stored at room temperature. In Patent Document 5, during storage of a resin composition, storage stability is lowered by gelation as an acrylic monomer mixture or a partially polymerized product thereof and a (meth) acrylate compound having an isocyanate group in the molecule. It is described.
樹脂組成物のゲル化は、特許文献１〜５のいずれにおいても抑制すべきものとされており、ゲル化した樹脂組成物はいわば無用の産物であるとされていた。これに対して、本発明は、短時間で樹脂組成物をゲル化することによりゲル化反応を制御すること、さらには、加工後に硬化させて種々の形状の硬化物を形成可能である加工性の良好なゲル組成物とすることにより、ゲル化した樹脂組成物（ゲル組成物）を積極的に利用することを目的としている。
本発明の課題は、種々の形状を容易に形成することができる、ゲル組成物、その硬化物、ゲル組成物のキットおよび硬化物の製造方法を提供することである。
The gelation of the resin composition is supposed to be suppressed in any of Patent Documents 1 to 5, and the gelled resin composition is considered to be a useless product. On the other hand, the present invention controls the gelation reaction by gelling the resin composition in a short time, and further can be cured after processing to form cured products of various shapes. It aims at making positive use of the gelatinized resin composition (gel composition) by setting it as a favorable gel composition.
The subject of this invention is providing the gel composition which can form various shapes easily, its hardened | cured material, the kit of a gel composition, and the manufacturing method of hardened | cured material.
本発明者らは、特定のアクリル系化合物とアミン系化合物とを混合することにより、短時間でゲル化することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１０］に関する。
The present inventors have found that gelation takes a short time by mixing a specific acrylic compound and an amine compound, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to the following [1] to [10].
［１］アクリル官能基を３以上有するポリアクリレート（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、を含有することを特徴とするゲル組成物。 [1] A gel composition comprising polyacrylate (A) having 3 or more acrylic functional groups and an amine compound (B).
［２］前記ポリアクリレート（Ａ）がポリマーアクリレートである［１］記載のゲル組成物。
［３］前記ポリアクリレート（Ａ）がデンドリマーアクリレートである［１］記載のゲル組成物。
[2] The gel composition according to [1], wherein the polyacrylate (A) is a polymer acrylate.
[3] The gel composition according to [1], wherein the polyacrylate (A) is a dendrimer acrylate.
［４］前記アミン化合物（Ｂ）がモノアミン化合物またはジアミン化合物である［１］、［２］または［３］記載のゲル組成物。
［５］前記アミン化合物（Ｂ）がアルコキシシリル基を有する［１］〜［４］のいずれか１項に記載のゲル組成物。
[4] The gel composition according to [1], [2] or [3], wherein the amine compound (B) is a monoamine compound or a diamine compound.
[5] The gel composition according to any one of [1] to [4], wherein the amine compound (B) has an alkoxysilyl group.
［６］前記ポリアクリレート（Ａ）のアクリル官能基と、前記アミン化合物（Ｂ）中の前記アミノ基とのモル比が、１／１．５〜１／２２である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のゲル組成物。 [6] The molar ratio between the acrylic functional group of the polyacrylate (A) and the amino group in the amine compound (B) is 1 / 1.5-1 / 2. The gel composition according to any one of the above.
［７］［１］〜［６］のいずれか１項に記載のゲル組成物を硬化させて得られる硬化物。 [7] A cured product obtained by curing the gel composition according to any one of [1] to [6].
［８］アクリル官能基数が３以上であるポリアクリレート（Ａ）を含有する第一液と、アミノ化合物（Ｂ）を含有する第二液と、を有することを特徴とするゲル組成物形成用のキット。 [8] A gel composition for forming a gel composition comprising: a first liquid containing a polyacrylate (A) having 3 or more acrylic functional groups; and a second liquid containing an amino compound (B). kit.
［９］アクリル官能基数が３以上であるポリアクリレート（Ａ）と、アミノ化合物（Ｂ）とを混合してゲル組成物とするゲル化工程と、前記ゲル組成物を硬化させて硬化物とする硬化工程と、を有することを特徴とする硬化物の製造方法。
［１０］前記ゲル化工程と前記硬化工程との間に、前記ゲル組成物を所定形状に成形とする成形工程を有する［９］に記載の硬化物の製造方法。
[9] A gelation step in which a polyacrylate (A) having 3 or more acrylic functional groups and an amino compound (B) are mixed to obtain a gel composition, and the gel composition is cured to obtain a cured product. A method for producing a cured product, comprising: a curing step.
[10] The method for producing a cured product according to [9], further including a molding step in which the gel composition is molded into a predetermined shape between the gelation step and the curing step.
本発明によれば、ポリアクリレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを混合することにより、短時間でゲル組成物を形成することができる。したがって、例えば、ゲル組成物を所定の形状に成形した後に硬化させることにより、種々の形状の硬化物を容易に製造することが可能になる。 According to the present invention, the gel composition can be formed in a short time by mixing the polyacrylate (A) and the amine compound (B). Therefore, for example, it is possible to easily produce cured products having various shapes by forming the gel composition into a predetermined shape and then curing the gel composition.
以下、本発明の実施形態について説明する。
＜ゲル組成物＞
本発明のゲル組成物は、アクリル官能基数が３以上であるポリアクリレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを、それらのゲル化反応物として含有している。これらの二成分を混合することにより、短時間でゲル化が進行し、加熱工程を経ないでゲル組成物が形成される。ポリアクリレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とがマイケル付加によってＣ−Ｎ結合を形成し、オリゴマー化することによってゲル化すると推測される。これら二つの成分を常温で混合した場合、混合してから数分間から数時間程度でゲル組成物が形成される。このため、例えば、ゲル組成物を所望の形状としてから硬化させることにより、種々の形状の硬化物を容易に製造することができる。ゲル化後の硬化反応に関与するのは、アミン化合物と反応せずに残存したアクリル官能基であると推測される。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
<Gel composition>
The gel composition of the present invention contains a polyacrylate (A) having an acrylic functional group number of 3 or more and an amine compound (B) as a gelation reaction product thereof. By mixing these two components, gelation proceeds in a short time, and a gel composition is formed without going through a heating step. It is presumed that polyacrylate (A) and amine compound (B) form a C—N bond by Michael addition and gelate by oligomerization. When these two components are mixed at room temperature, a gel composition is formed in several minutes to several hours after mixing. For this reason, the hardened | cured material of various shapes can be easily manufactured by hardening after making a gel composition into a desired shape, for example. It is presumed that the acrylic functional group remaining without reacting with the amine compound is involved in the curing reaction after gelation.
本発明において「ゲル」とは、ポリアクリレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との相互作用によって独立した流動性を失い、粘性的な性質と弾性的な性質とを併せもった半固体状のものをいう。具体的に本明細書では、常温（２５℃）条件下における動的粘弾性を角周波数１０ｒａｄ／秒の条件で測定して得られる損失正接（ｔａｎδ）が０．５未満であるものを「ゲル」とする。なお、損失正接（ｔａｎδ）は粘弾牲を示す指標であり、貯蔵弾性率（Ｇ１）と損失弾性率（Ｇ２）との比Ｇ２／Ｇ１で定義される。 In the present invention, the “gel” is a semi-solid state that loses independent fluidity due to the interaction between the polyacrylate (A) and the amine compound (B), and has both viscous and elastic properties. Say things. Specifically, in the present specification, a gel having a loss tangent (tan δ) of less than 0.5 obtained by measuring dynamic viscoelasticity under normal temperature (25 ° C.) conditions at an angular frequency of 10 rad / sec. " The loss tangent (tan δ) is an index indicating viscoelasticity and is defined by the ratio G2 / G1 between the storage elastic modulus (G1) and the loss elastic modulus (G2).
＜ポリアクリレート（Ａ）＞
本発明のゲル組成物は、一分子中にアクリル官能基を３以上有しているポリアクリレート（Ａ）（以下、適宜「ポリアクリレート（Ａ）」ともいう。）を含有している。アクリル官能基を一分子中に３以上有することにより、ポリアクリレート（Ａ）のアクリル官能基と、アミン化合物（Ｂ）のアミノ基との相互作用によりゲル化して、ゲル状組成物を形成することができる。
<Polyacrylate (A)>
The gel composition of the present invention contains polyacrylate (A) (hereinafter also referred to as “polyacrylate (A)” as appropriate) having three or more acrylic functional groups in one molecule. By having three or more acrylic functional groups in one molecule, gelation is caused by the interaction between the acrylic functional group of the polyacrylate (A) and the amino group of the amine compound (B) to form a gel composition. Can do.
アクリル官能基を３以上有するポリアクリレート（Ａ）としては、例えば、ペンタエリストールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールＥＯ付加トリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ビスコートＶ＃８０２、ビスコートＶ＃１０００などが挙げられる。「ビスコート」は大阪有機化学株式会社の商品名である。官能基が１６以上のものはＰｅｒｓｔｏｒｐ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓが販売しているＢｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０（１６官能基）、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ３０（３２官能基）、Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ４０（６４官能基）を原料にそれらをアクリル化することで得られる。 Examples of the polyacrylate (A) having three or more acrylic functional groups include pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol EO addition triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, tris (acryloyloxyethyl) isocyania. Nurate, alkyl-modified dipentaerythritol triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, PO-modified trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate Dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, Alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, Viscoat V # 802, and the like BISCOAT V # 1000. “Biscoat” is a trade name of Osaka Organic Chemical Co., Ltd. Those having 16 or more functional groups can be obtained by acrylate them using Boltorn H20 (16 functional groups), Boltorn H30 (32 functional groups) and Boltorn H40 (64 functional groups) sold by Perstorp Specialty Chemicals. It is done.
短時間でゲル化することができ、アミン化合物（Ｂ）の濃度を調整することによりゲル化の時間を調整できるという観点から、ポリアクリレート（Ａ）のうち、ポリマーアクリレートおよびデンドリマーアクリレートが好ましい。また、取扱い性に優れた粘度のゲル組成物が得られるという観点から、デンドリマーアクリレートが好ましい。なお、「ポリマーアクリレート」とは線状高分子にアクリル官能基が結合してなるものをいい、「デンドリマーアクリレート」とはアクリル基を有する枝分子が放射状に組み立てられた球状の巨大分子をいう。 Of the polyacrylates (A), polymer acrylates and dendrimer acrylates are preferable from the viewpoint that gelation can be performed in a short time and the gelation time can be adjusted by adjusting the concentration of the amine compound (B). Moreover, a dendrimer acrylate is preferable from a viewpoint that the gel composition of the viscosity excellent in the handleability is obtained. “Polymer acrylate” refers to a polymer in which an acrylic functional group is bonded to a linear polymer, and “dendrimer acrylate” refers to a spherical macromolecule in which branch molecules having an acrylic group are assembled radially.
ポリアクリレート（Ａ）一分子中の平均アクリル官能基数は、高速ゲル化すなわち短時間でゲル化してゲル化組成物が得られるという観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。ポリアクリレート（Ａ）がポリマーアクリレートまたはデンドリマーアクリレートである場合、一分子中のアクリル官能基数はいずれも平均値である。 The average number of acrylic functional groups in one molecule of polyacrylate (A) is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and more preferably 10 or more from the viewpoint that gelation composition is obtained by high-speed gelation, that is, gelation in a short time. Further preferred. When the polyacrylate (A) is a polymer acrylate or a dendrimer acrylate, the number of acrylic functional groups in one molecule is an average value.
ポリアクリレート（Ａ）の含有量は、より物理的強度に優れるという観点から、ゲル組成物を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。 From the viewpoint of more excellent physical strength, the content of the polyacrylate (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, with the gel composition as 100% by mass, More preferably, it is 90 mass% or more.
＜アミン化合物（Ｂ）＞
本発明のゲル組成物はアミン化合物（Ｂ）を含有している。アミン化合物（Ｂ）は、一分子中に一つのアミノ基を有するモノアミン化合物、二つのアミノ基を有するジアミン化合物、および三つ以上のアミノ基を有するアミン化合物のいずれでもよい。ポリアクリレート（Ａ）のアクリル官能基と、アミン化合物（Ｂ）のアミノ基との反応によるゲル化を迅速に進行させるという観点から、ジアミン化合物や、三つ以上のアミノ基を有するアミン化合物が好ましい。アミノ基は、第１級アミノ基、第２級アミノ基のいずれでもよいが、高速ゲル化の観点から、マイケル付加反応に関与する反応点がより多い第１級アミノ基が好ましい。
<Amine compound (B)>
The gel composition of the present invention contains an amine compound (B). The amine compound (B) may be any of a monoamine compound having one amino group in one molecule, a diamine compound having two amino groups, and an amine compound having three or more amino groups. A diamine compound and an amine compound having three or more amino groups are preferred from the viewpoint of promptly proceeding with gelation by reaction between the acrylic functional group of the polyacrylate (A) and the amino group of the amine compound (B). . The amino group may be either a primary amino group or a secondary amino group, but from the viewpoint of high-speed gelation, a primary amino group having more reactive sites involved in the Michael addition reaction is preferable.
アミン化合物（Ｂ）は、アルコキシシリル基を有していてもよい。アミン化合物（Ｂ）がアルコキシシリル基を有することにより、有機化合物と無機化合物とを複合化することが可能になる。また、ゲル組成物を硬化する際、ポリアクリレート（Ａ）のアクリル官能基の光硬化に加えて、アルコキシシリル基のシランカップリングによって硬化物の強度が向上する。 The amine compound (B) may have an alkoxysilyl group. When the amine compound (B) has an alkoxysilyl group, an organic compound and an inorganic compound can be combined. Moreover, when hardening | curing a gel composition, in addition to photocuring of the acrylic functional group of polyacrylate (A), the intensity | strength of hardened | cured material improves by the silane coupling of an alkoxy silyl group.
ポリアクリレート（Ａ）およびアミン化合物（Ｂ）を合計した含有量は、構造的強度が高いゲルが得られるという観点から、ゲル組成物全体を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。 The total content of the polyacrylate (A) and the amine compound (B) is preferably 10% by mass or more based on 100% by mass of the entire gel composition from the viewpoint of obtaining a gel having high structural strength. 30% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
ゲル組成物に含まれるポリアクリレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）との比率は、常温でゲル化を迅速に進行させるとともに、ゲル組成物の硬化に寄与するアクリル官能基を残存させるという観点から、アクリル官能基／アミノ基のモル比率として１／１．５〜１／２２が好ましく、１／１０〜１／２２がより好ましく、１／１５〜１／２２がさらに好ましい。 The ratio between the polyacrylate (A) and the amine compound (B) contained in the gel composition is that the gelation proceeds rapidly at room temperature and the acrylic functional group contributing to the curing of the gel composition remains. The molar ratio of the acrylic functional group / amino group is preferably from 1 / 1.5 to 1/22, more preferably from 1/10 to 1/22, and even more preferably from 1/15 to 1/22.
＜硬化物＞
上述したように、ポリアクリレート（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）とを混合することにより、短時間でゲル組成物が形成される。このゲル組成物に含まれている未反応のアクリレート（Ａ）を重合することによって硬化物を製造できる。あらかじめ半固体状のゲル組成物を形成することにより、硬化前のゲル組成物を所定形状に成形することが容易になる。そして、所定形状としたゲル組成物を硬化させることによって、複雑な立体形状の硬化物を容易かつ効率的に形成することができる。
<Hardened product>
As described above, the gel composition is formed in a short time by mixing the polyacrylate (A) and the amine compound (B). A cured product can be produced by polymerizing the unreacted acrylate (A) contained in the gel composition. By forming the semi-solid gel composition in advance, it becomes easy to form the gel composition before curing into a predetermined shape. And the hardened | cured material of complicated solid shape can be formed easily and efficiently by hardening the gel composition made into the predetermined shape.
＜キット＞
本発明は、アクリル官能基数が３以上であるポリアクリレート（Ａ）を含有する第一液と、アミノ化合物（Ｂ）を含有する第二液と、を有することを特徴とするゲル組成物のキット（セット）として実施することもできる。上述したとおり、ポリアクリレート（Ａ）とアミノ化合物（Ｂ）とを混合することによりゲル組成物の形成が容易になるから、上記のキットによれば、必要に応じてゲル組成物を調製し、所定形状の硬化物を簡単に製造することが可能になる。
<Kit>
The present invention provides a gel composition kit comprising: a first liquid containing a polyacrylate (A) having 3 or more acrylic functional groups; and a second liquid containing an amino compound (B). It can also be implemented as a (set). As mentioned above, since the formation of the gel composition is facilitated by mixing the polyacrylate (A) and the amino compound (B), according to the above kit, the gel composition is prepared as necessary, It becomes possible to easily produce a cured product having a predetermined shape.
＜硬化物の製造方法＞
本発明は、アクリル官能基数が３以上であるポリアクリレート（Ａ）とアミノ化合物（Ｂ）とを混合してゲル組成物とするゲル化工程と、前記ゲル組成物を硬化させて硬化物とする硬化工程と、を有する硬化物の製造方法として実施することもできる。この場合、ゲル化工程と硬化工程との間に、ゲル組成物を所定形状に成形する成形工程を実施することが好ましい。硬化工程の前の成形工程により、ゲル組成物を所望の立体形状としておくことにより、ゲル組成物を硬化させる硬化工程によって、複雑な形状の硬化物であっても容易かつ効率的に形成することができる。
<Method for producing cured product>
The present invention includes a gelation step of mixing a polyacrylate (A) having an acrylic functional group number of 3 or more with an amino compound (B) to obtain a gel composition, and curing the gel composition to obtain a cured product. It can also implement as a manufacturing method of the hardened | cured material which has a hardening process. In this case, it is preferable to implement the shaping | molding process which shape | molds a gel composition in a predetermined shape between a gelatinization process and a hardening process. By forming the gel composition in a desired three-dimensional shape by the molding process before the curing process, it is possible to easily and efficiently form even a complex-shaped cured product by the curing process for curing the gel composition. Can do.
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例において用いる、一分子中のアクリル官能基数が３以上のポリアクリレート（Ａ）、アミン化合物（Ｂ）、ジオールおよびアクリレートの名称ならびにその略号を示す。この略号を使用して、以下の実施例を説明する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention, this invention is not limited to these Examples. The names and abbreviations of polyacrylate (A), amine compound (B), diol and acrylate having 3 or more acrylic functional groups in one molecule are shown in Examples and Comparative Examples. This abbreviation is used to describe the following examples.
＜ポリアクリレート（Ａ）＞
Ｍ３０５：一分子中にアクリル官能基を３以上有するポリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート（３官能基、分子量２９８）およびペンタエリスリトールテトラアクリレート（４官能基、分子量３５２）の混合物（商品名：アロニックスＭ３０５、東亜合成（株）製）
８ＫＸ−０７７：ＵＶ硬化型ポリマーアクリレート、アクリレート官能基数約４８、平均分子量２３，０００（大成ファインケミカル（株）社製）
Ｖ＃１０００：デンドリマーアクリレート、アクリレート官能基数約６〜１２、分子量約１，０００〜２，０００（大阪有機化学（株）製）
＜アミン化合物（Ｂ）＞
ＤＢ３ＡＰＥ：第１級アミノ基を２つ有するジアミン化合物、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、分子量２２０．３１（東京化成工業（株）製）
ＡＰＭＳ：第１級アミノ基を１つ有し、アルコキシシリル基を有するモノアミン化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、分子量１７９．２９（東京化成工業（株）製）
＜ジオール＞
ＤＧ：ジエチレングリコール、分子量１０６．１２
＜アクリレート＞
ＴＨＦＭＡ：アクリル官能基を一分子中に１つ有するアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、分子量１７０．２１
１，６ＨＸＡ：アクリル官能基を一分子中に２つ有するポリアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、分子量２２６．３
M305: a mixture of polyacrylate having three or more acrylic functional groups in one molecule, pentaerythritol triacrylate (trifunctional group, molecular weight 298) and pentaerythritol tetraacrylate (tetrafunctional group, molecular weight 352) (trade name: Aronix M305, Toa Gosei Co., Ltd.)
8KX-077: UV curable polymer acrylate, about 48 acrylate functional groups, average molecular weight 23,000 (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.)
V # 1000: Dendrimer acrylate, number of acrylate functional groups of about 6 to 12, molecular weight of about 1,000 to 2,000 (manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.)
<Amine compound (B)>
DB3APE: a diamine compound having two primary amino groups, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, molecular weight 220.31 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
APMS: monoamine compound having one primary amino group and alkoxysilyl group, 3-aminopropyltrimethoxysilane, molecular weight 179.29 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<Diol>
DG: Diethylene glycol, molecular weight 106.12.
<Acrylate>
THFMA: acrylate having one acrylic functional group per molecule, tetrahydrofurfuryl methacrylate, molecular weight 170.21
1,6HXA: polyacrylate having two acrylic functional groups in one molecule, 1,6 hexanediol diacrylate, molecular weight 226.3
アクリレートおよびアミンからなるゲルを以下に示すように作製した。表１に実施例１〜４および比較例１〜３の成分および物性等についてまとめた。 A gel composed of acrylate and amine was prepared as shown below. Table 1 summarizes the components and physical properties of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
［実施例１］
サンプル管に、Ｍ３０５（アクリル官能基を一分子中に３以上有するポリアクリレート）を２．７０ｇおよびＤＢ３ＡＰＥ（第１級アミノ基を２つ有するジアミン化合物）を０．３０ｇ仕込み、室温で１分間撹拌し、各成分を均一に溶解させた。この時点（両成分が均一に溶解した時点）を起点として、目視によってサンプルが完全に流動性を失ってゲル組成物となるまでの時間（ゲル化時間）を計測したところ６時間（３６０分間）であった。
続いて、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製 粘弾性測定装置ＭＣＲ３０２）を使用して、ゲル化したサンプル（ゲル組成物）の損失正接を測定した。角周波数を１０ｒａｄ／秒として貯蔵弾性率と損失弾性率とを測定した。これらの測定結果を用いて計算した損失正接（ｔａｎδ）は０．４０１であった。
[Example 1]
A sample tube is charged with 2.70 g of M305 (polyacrylate having 3 or more acrylic functional groups in one molecule) and 0.30 g of DB3APE (diamine compound having two primary amino groups) and stirred at room temperature for 1 minute. Then, each component was dissolved uniformly. Starting from this point (the point at which both components were uniformly dissolved), the time (gelation time) until the sample completely lost fluidity and became a gel composition by visual observation was 6 hours (360 minutes). Met.
Subsequently, the loss tangent of the gelled sample (gel composition) was measured using a rheometer (viscoelasticity measuring device MCR302 manufactured by Anton Paar). Storage elastic modulus and loss elastic modulus were measured with an angular frequency of 10 rad / sec. The loss tangent (tan δ) calculated using these measurement results was 0.401.
［実施例２］
表１に示すとおり、Ｍ３０５に代えて８ＫＸ−０７７（ＵＶ硬化型ポリマーアクリレート）を用いたこと、および攪拌にＶＯＬＴＥＸミキサーを用いたこと以外、実施例１と同様にしてゲル組成物を作製した。ゲル化時間は１分間、損失正接は０．２７７であった。
[Example 2]
As shown in Table 1, a gel composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 8KX-077 (UV curable polymer acrylate) was used instead of M305, and a VOLTEX mixer was used for stirring. The gel time was 1 minute and the loss tangent was 0.277.
［実施例３］
表１に示すとおり、Ｍ３０５に代えてＶ＃１０００（デンドリマーアクリレート）を用いたこと、および攪拌にＶＯＬＴＥＸミキサーを用いたこと以外、実施例１と同様にしてゲル組成物を作製した。ゲル化時間は２分間、損失正接は０．０２３２であった。
[Example 3]
As shown in Table 1, a gel composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that V # 1000 (dendrimer acrylate) was used instead of M305, and a VOLTEX mixer was used for stirring. The gel time was 2 minutes and the loss tangent was 0.0232.
［実施例４］
表１に示すとおり、Ｍ３０５に代えてＶ＃１０００（デンドリマーアクリレート）を用いたこと、およびＤＢ３ＡＰＥに代えてＡＰＭＳ（第１級アミノ基を１つ有し、アルコキシシリル基を有するモノアミン化合物）を用いたこと、ならびに、攪拌にＶＯＬＴＥＸミキサーを用いたこと以外、実施例１と同様にしてゲル組成物を作製した。ゲル化に要した時間は９時間（５４０分間）、損失正接は０．０３０２であった。
[Example 4]
As shown in Table 1, V # 1000 (dendrimer acrylate) was used instead of M305, and APMS (a monoamine compound having one primary amino group and an alkoxysilyl group) was used instead of DB3APE. A gel composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that a VOLTEX mixer was used for stirring. The time required for gelation was 9 hours (540 minutes), and the loss tangent was 0.0302.
[比較例１]
表１に示すとおり、Ｍ３０５に代えてＴＨＦＭＡ（アクリル官能基を一分子中に一つ有するアクリレート）を用いたこと、および、攪拌にＶＯＬＴＥＸミキサーを用いたこと以外、実施例１と同様にした。成分の溶解から２４時間（１４４０分間）経過時点においてゲル組成物を得ることができず、その損失正接を測定したところ、１．１９であった。
[Comparative Example 1]
As shown in Table 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 except that THFMA (acrylate having one acrylic functional group in one molecule) was used instead of M305, and that a VOLTEX mixer was used for stirring. When 24 hours (1440 minutes) elapsed from the dissolution of the components, a gel composition could not be obtained, and the loss tangent was measured to be 1.19.
［比較例２］
表１に示すとおり、ＤＢ３ＡＰＥ（アミン化合物（Ｂ））０．３ｇに代えて、ＤＧ（ジエチレングリコール）０．１４５ｇを用いたこと、および、攪拌にＶＯＬＴＥＸミキサーを用いたこと以外、実施例１と同様にした。成分の溶解から２４時間経過時点においてゲル組成物は得られず、その損失正接を測定したところ２２であった。
[Comparative Example 2]
As shown in Table 1, it was the same as Example 1 except that 0.145 g of DG (diethylene glycol) was used instead of 0.3 g of DB3APE (amine compound (B)) and a VOLTEX mixer was used for stirring. I made it. A gel composition was not obtained after 24 hours from the dissolution of the components, and the loss tangent was measured to be 22.
［比較例３］
表１に示すとおり、Ｍ３０５に代えて１，６ＨＸＡ（アクリル官能基を一分子中に２つ有するポリアクリレート）を用いたこと以外、実施例１と同様にした。成分の溶解から２４時間経過時点においてゲル組成物は得られず、その損失正接は１．６８であった。
[Comparative Example 3]
As shown in Table 1, the procedure was the same as Example 1 except that 1,6HXA (polyacrylate having two acrylic functional groups in one molecule) was used instead of M305. A gel composition was not obtained after 24 hours from the dissolution of the components, and the loss tangent was 1.68.
実施例１〜実施例４はいずれも、ゲル化時間が数分から数時間経過した時点において、目視によりゲル組成物の形成が確認され、その損失正接は０．５未満であった、対して、比較例１および比較例３はいずれも、成分の溶解から２４時間経過した時点においてゲル組成物が形成されなかった。この結果から、一分子中に３以上のアクリル官能基を有するポリアクリレート（Ａ）がゲル組成物の形成に必要といえる。
アミン化合物（Ｂ）の代わりにジオールを用いた比較例２は、溶解から２４時間経過した時点においてゲル組成物が形成されなかった。この結果から、ゲル化には、一分子中に３以上のアクリル官能基を有するポリアクリレート（Ａ）と、アミン化合物（Ｂ）と、を併用する必要があるといえる。
In any of Examples 1 to 4, when the gelation time was several minutes to several hours, the formation of the gel composition was confirmed by visual observation, and the loss tangent was less than 0.5. In both Comparative Example 1 and Comparative Example 3, no gel composition was formed when 24 hours had elapsed since the dissolution of the components. From this result, it can be said that polyacrylate (A) having three or more acrylic functional groups in one molecule is necessary for the formation of the gel composition.
In Comparative Example 2 in which a diol was used in place of the amine compound (B), no gel composition was formed at the time when 24 hours had elapsed since dissolution. From this result, it can be said that it is necessary to use together the polyacrylate (A) which has a 3 or more acryl functional group in 1 molecule, and an amine compound (B) for gelatinization.
実施例２および実施例３のゲル化時間は、実施例１および実施例４よりもさらに短縮された。この結果から、ポリアクリレート（Ａ）として、ポリマーアクリレートまたはデンドリマーアクリレートを用いることによってゲル化時間が短縮できることが分かった。また、ポリマーアクリレートおよびデンドリマーアクリレートを用いた場合、アミン化合物（Ｂ）の濃度を低くすることにより、ゲル化時間を長くすることもできる。したがって、ポリアクリレート（Ａ）として、ポリマーアクリレートまたはデンドリマーアクリレートを用いて、アミン化合物の濃度を調整することにより、ゲル化時間を所望の時間に調整することが可能である。ゲル化時間を調整可能であることは、製造プロセスに応じてゲル組成物を形成できるという点において有利である。 The gelation time of Example 2 and Example 3 was further shortened than that of Example 1 and Example 4. From this result, it was found that the gelation time can be shortened by using a polymer acrylate or a dendrimer acrylate as the polyacrylate (A). Moreover, when polymer acrylate and dendrimer acrylate are used, gelation time can be lengthened by lowering the concentration of the amine compound (B). Therefore, the gelation time can be adjusted to a desired time by adjusting the concentration of the amine compound using a polymer acrylate or a dendrimer acrylate as the polyacrylate (A). The ability to adjust the gelation time is advantageous in that a gel composition can be formed depending on the manufacturing process.
デンドリマーアクリレートを用いた実施例３のゲル組成物は、ポリマーアクリレートを用いた実施例２のゲル組成物に比べて粘度が低く取扱い性が良好であった。また、ゲル化後において、ポリアクリレート（Ａ）を溶解する溶媒がゲル組成物から流出することもなかった。このように、デンドリマーアクリレートは、作業性が良好な取扱い性の良いゲル組成物が得られるという点において、より好ましいといえる。 The gel composition of Example 3 using dendrimer acrylate had a lower viscosity and better handleability than the gel composition of Example 2 using polymer acrylate. Moreover, the solvent which melt | dissolves polyacrylate (A) did not flow out from a gel composition after gelatinization. Thus, dendrimer acrylate can be said to be more preferable in that a gel composition with good workability and good handleability can be obtained.
アミン化合物（Ｂ）として、第１級アミノ基を１つ有し、アルコキシシリル基を有するモノアミン化合物を用いた実施例４は、実施例１〜実施例３同様、ゲル組成物を得ることができた。アルコキシシリル基を有するアミン化合物（Ｂ）を用いることにより、ゲル組成物中のポリアクリレート（Ａ）の残存アクリル官能基による光硬化に加えて、アルコキシシランのシランカップリングによって、ゲル組成物を硬化することができる。また、ゲル組成物を有機材料および無機材料のいずれとも親和性の良好な有機と無機との複合材料（ハイブリッド）とすることが可能になる。 Example 4 using a monoamine compound having one primary amino group and having an alkoxysilyl group as the amine compound (B) can obtain a gel composition as in Examples 1 to 3. It was. By using the amine compound (B) having an alkoxysilyl group, the gel composition is cured by silane coupling of alkoxysilane in addition to photocuring by the residual acrylic functional group of the polyacrylate (A) in the gel composition. can do. Moreover, it becomes possible to make the gel composition a composite material (hybrid) of an organic material and an inorganic material having good affinity for both an organic material and an inorganic material.
表１に示すように、実施例１〜４で得られたゲル組成物はいずれも、常温条件下におけるゲル化時間は数分間から数時間程度であった。このように短時間で製造できる本発明のゲル組成物は製造プロセスの面で優れているといえる。 As shown in Table 1, the gel compositions obtained in Examples 1 to 4 each had a gelation time of about several minutes to several hours under normal temperature conditions. Thus, it can be said that the gel composition of this invention which can be manufactured in a short time is excellent in terms of a manufacturing process.
本発明のゲル組成物は、短時間で調製することができるから、必要に応じてゲル化して硬化させることにより、種々の形状の硬化物の製造に適したゲル組成物として利用できる。 Since the gel composition of this invention can be prepared in a short time, it can be utilized as a gel composition suitable for manufacture of the hardened | cured material of various shapes by gelatinizing and hardening as needed.
Claims (10)
を有することを特徴とするゲル組成物形成用のキット。 A first liquid containing a polyacrylate (A) having an acrylic functional group number of 3 or more; a second liquid containing an amino compound (B);
A kit for forming a gel composition, comprising:
前記ゲル組成物を硬化させて硬化物とする硬化工程と、
を有することを特徴とする硬化物の製造方法。 A gelation step in which a polyacrylate (A) having an acrylic functional group number of 3 or more and an amino compound (B) are mixed to form a gel composition;
A curing step of curing the gel composition to obtain a cured product;
The manufacturing method of the hardened | cured material characterized by having.
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