JP2018053162A - Active energy ray curable resin composition, cured article thereof, and laminate using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、その硬化物、及びこれを用いた積層体に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable resin composition, a cured product thereof, and a laminate using the same.
建築材料や家具材料として用いられる木製の基材、プラスチック系基材、金属基材、及びセメント系基材等の基材は、その表面保護や美観を保つ観点から、塗料を用いて基材表面をコーティングすることが一般的である。この様な塗料としては、エネルギー線により硬化する樹脂を含む塗料（エネルギー線硬化型塗料）が知られており、レジスト用材料や接着剤等の幅広い分野でも利用されている。 The base materials such as wooden base materials, plastic base materials, metal base materials, and cement base materials used as building materials and furniture materials are coated with paint from the viewpoint of maintaining the surface protection and aesthetics. It is common to coat. As such a paint, a paint containing a resin curable by energy rays (energy ray curable paint) is known, and is also used in a wide range of fields such as resist materials and adhesives.
エネルギー線硬化型塗料に要求される性能の一つとして耐汚染性が挙げられる。つまり、これらの塗料によりコーティングされた基材において、汚染物質が付着し難い性質を有することが求められる。 Contamination resistance is one of the performances required for energy beam curable coatings. That is, the base material coated with these paints is required to have a property that contaminants do not easily adhere.
エネルギー線硬化型塗料に耐汚染性を付与する方法として、特許文献１では塗料にフッ素系表面改質剤を配合することが提案されている。また、特許文献２では塗料に放射線硬化型シリコーン樹脂を用いるものが提案されている。さらに、特許文献３及び４では、塗料に特定構造を有するウレタンアクリレートを用いることが提案されている。 As a method for imparting stain resistance to an energy ray curable coating material, Patent Document 1 proposes that a fluorine-based surface modifier is added to the coating material. Patent Document 2 proposes using a radiation curable silicone resin as a coating material. Furthermore, Patent Documents 3 and 4 propose using urethane acrylate having a specific structure for the paint.
しかしながら、特許文献１、２の塗料は比較的汚れが除去し易い汚染物質（例えば、油性マジック）に対する耐汚染性は示すものの、汚れが除去し難い汚染物質に対する耐汚染性は低く、例えば、塗膜（コーティング層）に浸透し易い特徴を有する毛染め液の様な汚染物質に対する耐汚染性を備えているとはいえなかった。 However, although the paints of Patent Documents 1 and 2 exhibit stain resistance against contaminants that are relatively easy to remove dirt (for example, oil-based magic), they have low stain resistance against contaminants that are difficult to remove dirt. It could not be said that the film (coating layer) was resistant to contamination such as a hair dyeing solution having a characteristic of easily penetrating into the membrane (coating layer).
また、特許文献３、４の塗料は、毛染め液の様な汚染物質でもある程度の耐汚染性を有するものの、その硬化物が加工性（伸長性・可とう性）を有しないことから、コーティング後の基材を折り曲げ加工する際にコーティング層に亀裂が生じるといった問題や、コーティング層が基材から剥離する等の問題があった。 In addition, although the paints of Patent Documents 3 and 4 have a certain degree of stain resistance even with a contaminant such as a hair dyeing solution, the cured product does not have processability (extensibility / flexibility). There were problems such as cracks in the coating layer when the subsequent substrate was bent, and problems such as peeling of the coating layer from the substrate.
この様に、一般的に、硬化物（コーティング層）の架橋密度を上げることにより耐汚染性が向上するため、エネルギー線硬化型塗料に多官能モノマーや多官能オリゴマーを加える手法が採用されている。しかしながら、この手法では硬化物の加工性（伸長性・可とう性）が損なわれることとなる。 In this way, generally, a method of adding a polyfunctional monomer or a polyfunctional oligomer to the energy ray curable coating is adopted in order to improve the stain resistance by increasing the crosslink density of the cured product (coating layer). . However, this method impairs the workability (elongation / flexibility) of the cured product.
また、高い伸長性を得るためには、エネルギー線硬化型塗料に高分子アルキル鎖を有するモノマーやオリゴマーを加える手法も知られているが、この場合は架橋密度が下がることにより、耐汚染性が損なわれる。 In order to obtain high extensibility, a technique of adding a monomer or oligomer having a polymer alkyl chain to an energy ray curable coating is also known. In this case, however, the crosslink density is lowered, so that the stain resistance is reduced. Damaged.
この様に、高い耐汚染性と良好な加工性（伸長性・可とう性）が共存する硬化物を形成することが可能なエネルギー線硬化型塗料についてはこれまで見出されていなかった。 Thus, an energy ray curable coating material capable of forming a cured product in which high stain resistance and good workability (extendability / flexibility) coexist has not been found so far.
したがって、本発明の目的は、高い耐汚染性を有するとともに良好な加工性（伸長性・可とう性）を有する硬化物を形成することが可能な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、高い耐汚染性を有するとともに良好な加工性を有する硬化物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin composition capable of forming a cured product having high stain resistance and good processability (extendability / flexibility). It is in. Another object of the present invention is to provide a cured product having high stain resistance and good workability.
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させることで、高い耐汚染性を有するとともに良好な加工性を有する硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have high contamination resistance and good by curing an active energy ray-curable resin composition containing a specific urethane (meth) acrylate as an essential component. The present inventors have found that a cured product having excellent processability can be obtained.
すなわち、本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、前記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）が、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１つのポリオール（Ａ）；ポリイソシアネート（Ｂ）；脂肪族ポリオール、芳香環を有するポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される少なくとも１つのポリオールであって、その分子量が６０〜２０００であるポリオール（Ｃ）；及び水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ）の反応物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention is an active energy ray-curable resin composition containing urethane (meth) acrylate (X), wherein the urethane (meth) acrylate (X) is selected from the group consisting of polycarbonate polyol and polyester polyol. At least one polyol (A); polyisocyanate (B); at least one polyol selected from the group consisting of aliphatic polyols, polyols having aromatic rings, and polyether polyols, the molecular weight of which is 60 to Provided is an active energy ray-curable resin composition which is a reaction product of a polyol (C) of 2000 and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D).
また、前記のポリオール（Ａ）としてはポリカーボネートポリオールを含むことが好ましく、ポリオール（Ｃ）としては分子量が６０〜２０００の脂肪族ポリオールを含むことが好ましい。 The polyol (A) preferably includes a polycarbonate polyol, and the polyol (C) preferably includes an aliphatic polyol having a molecular weight of 60 to 2000.
また、ポリオール（Ａ）が有する水酸基１モルに対し、ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基は２．３モル以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the isocyanate group which a polyisocyanate (B) has is 2.3 mol or more with respect to 1 mol of hydroxyl groups which a polyol (A) has.
また、前記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は塗料として用いられることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said active energy ray hardening-type resin composition is used as a coating material.
さらに、本発明では、前記の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物についても提供する。 Furthermore, in this invention, it provides also about the hardened | cured material of the said active energy ray hardening-type resin composition.
さらに、本発明では、基材の少なくとも一方の面に前記の硬化物の層を有する積層体についても提供する。 Furthermore, in this invention, the laminated body which has the layer of the said hardened | cured material on the at least one surface of a base material is also provided.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は上記構成を有するため、高い耐汚染性を有するとともに、良好な加工性（伸長性・可とう性）を有する硬化物を形成することが可能である。また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により得られた硬化物は高い耐汚染性を有するとともに、良好な加工性を有する。 Since the active energy ray-curable resin composition of the present invention has the above-described configuration, it can form a cured product having high stain resistance and good workability (extensibility / flexibility). . Moreover, the hardened | cured material obtained by the active energy ray hardening-type resin composition of this invention has favorable processability while it has high stain resistance.
≪活性エネルギー線硬化型樹脂組成物≫
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を含み、前記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１つのポリオール（Ａ）（以下、単に「ポリオール（Ａ）」と称することがある）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、脂肪族ポリオール、芳香環を有するポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される少なくとも１つのポリオールであって、その分子量が６０〜２０００であるポリオール（Ｃ）（以下、単に「ポリオール（Ｃ）」と称することがある）と、水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレート（アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方）を意味する。
≪Active energy ray-curable resin composition≫
The active energy ray-curable resin composition of the present invention contains urethane (meth) acrylate (X), and the urethane (meth) acrylate (X) is at least one selected from the group consisting of polycarbonate polyol and polyester polyol. Selected from the group consisting of two polyols (A) (hereinafter sometimes simply referred to as “polyol (A)”), polyisocyanate (B), aliphatic polyol, polyol having an aromatic ring, and polyether polyol. A polyol (C) having a molecular weight of 60 to 2000 (hereinafter sometimes simply referred to as “polyol (C)”) and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D). It is a urethane (meth) acrylate which is a reaction product. In the present specification, “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate (either or both of acrylate and methacrylate).
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）以外にも、さらに光重合開始剤（Ｚ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）以外の樹脂、溶剤、添加剤等を含有してもよい。 In addition to the urethane (meth) acrylate (X), the active energy ray-curable resin composition of the present invention is a resin, solvent, and additive other than the photopolymerization initiator (Z) and the urethane (meth) acrylate (X). Etc. may be contained.
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ）の反応物である。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
<Urethane (meth) acrylate (X)>
Urethane (meth) acrylate (X) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is a reaction of polyol (A), polyisocyanate (B), polyol (C), and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D). It is a thing. In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, urethane (meth) acrylate (X) can be used alone or in combination of two or more.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、公知の方法で合成することが可能である。例えば、所定量のポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及びポリオール（Ｃ）を、残存イソシアネート濃度が所定量になるまで反応させ、その後、所定量の水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ）を添加して、残存イソシアネート濃度が所定量以下になるまで反応させることにより得ることができる。 Urethane (meth) acrylate (X) can be synthesized by a known method. For example, a predetermined amount of polyol (A), polyisocyanate (B), and polyol (C) are reacted until the residual isocyanate concentration reaches a predetermined amount, and then a predetermined amount of hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) is added. It can be obtained by adding and reacting until the residual isocyanate concentration becomes a predetermined amount or less.
本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を合成するための反応（以下、「本反応」と称することがある）におけるポリオール（Ａ）の使用量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の構成成分の全量（例えば、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の全量）１００重量部に対して、１０〜９０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部である。ポリオール（Ａ）の使用量を上記範囲内とすることにより、硬化物の耐汚染性がより向上する傾向がある。 The amount of the polyol (A) used in the reaction for synthesizing the urethane (meth) acrylate (X) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “this reaction”) is not particularly limited, but is urethane (meth) acrylate. 10 to 90 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the constituent components of (X) (for example, the total amount of polyol (A), polyisocyanate (B), polyol (C), and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D)). A weight part is preferable, More preferably, it is 20-80 weight part, More preferably, it is 30-70 weight part. By making the usage-amount of a polyol (A) into the said range, there exists a tendency for the stain resistance of hardened | cured material to improve more.
本反応におけるポリイソシアネート（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の構成成分の全量（例えば、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の全量）１００重量部に対して、５〜８０重量部が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは１５〜５０重量部である。ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量を上記範囲内とすることにより、硬化物の耐汚染性がより向上する傾向がある。 Although the usage-amount of polyisocyanate (B) in this reaction is not specifically limited, The whole quantity (for example, polyol (A), polyisocyanate (B), polyol (C), the component of urethane (meth) acrylate (X), And the total amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D)) is preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight, and still more preferably 15 to 50 parts by weight. By making the usage-amount of polyisocyanate (B) into the said range, there exists a tendency for the stain resistance of hardened | cured material to improve more.
本反応におけるポリオール（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の構成成分の全量（例えば、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の全量）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１５重量部である。ポリオール（Ｃ）の使用量を上記範囲内とすることにより、硬化物の耐汚染性がより向上する傾向がある。 Although the usage-amount of the polyol (C) in this reaction is not specifically limited, The whole quantity (for example, a polyol (A), a polyisocyanate (B), a polyol (C), and the component of urethane (meth) acrylate (X), and The amount is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, and still more preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D). By making the usage-amount of a polyol (C) into the said range, there exists a tendency for the stain resistance of hardened | cured material to improve more.
本反応における水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の使用量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の構成成分の全量（例えば、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の全量）１００重量部に対して、１〜４０重量部が好ましく、より好ましくは２〜３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部である。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の使用量を上記範囲内とすることにより、硬化物の耐汚染性がより向上する傾向がある。 Although the usage-amount of the hydroxyl-containing (meth) acrylate (D) in this reaction is not specifically limited, The whole quantity (For example, polyol (A), polyisocyanate (B), polyol of urethane (meth) acrylate (X)) (C) and the total amount of hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D)) are preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, and even more preferably 3 to 20 parts by weight. is there. By making the usage-amount of a hydroxyl-containing (meth) acrylate (D) into the said range, there exists a tendency for the stain resistance of hardened | cured material to improve more.
本反応におけるポリオール（Ａ）とポリオール（Ｃ）の重量比は、特に限定されないが、例えば、ポリオール（Ａ）１００重量部に対するポリオール（Ｃ）の使用量は、１〜８０重量部が好ましく、より好ましくは３〜６０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部のである。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の使用量を上記範囲内とすることにより、硬化物の耐汚染性がより向上する傾向がある。 The weight ratio of the polyol (A) and the polyol (C) in this reaction is not particularly limited. For example, the amount of the polyol (C) used is preferably 1 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol (A). Preferably it is 3-60 weight part, More preferably, it is 5-40 weight part. By making the usage-amount of a hydroxyl-containing (meth) acrylate (D) into the said range, there exists a tendency for the stain resistance of hardened | cured material to improve more.
本反応では、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて進行させてもよい。触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等が挙げられる。中でも、反応速度の点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。触媒の添加量（使用量）は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の構成成分の全量（例えば、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の全量）に対して、通常、１〜３０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒の添加量を１ｐｐｍ以上とすることにより、十分な反応速度が得られる傾向がある。一方、３０００ｐｐｍ以下とすることにより、生成物の諸物性に対して触媒由来の悪影響が及びにくい傾向がある。 In this reaction, a catalyst may be used in order to obtain a sufficient reaction rate. Examples of the catalyst include dibutyltin dilaurate, tin octylate, tin chloride and the like. Of these, dibutyltin dilaurate is preferable from the viewpoint of reaction rate. The addition amount (use amount) of the catalyst is not particularly limited, but the total amount of components of the urethane (meth) acrylate (X) (for example, polyol (A), polyisocyanate (B), polyol (C), and hydroxyl group-containing The total amount of (meth) acrylate (D) is usually preferably 1 to 3000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm. When the amount of the catalyst added is 1 ppm or more, a sufficient reaction rate tends to be obtained. On the other hand, by setting it to 3000 ppm or less, there is a tendency that an adverse effect derived from the catalyst does not easily affect the physical properties of the product.
本反応は、公知の有機溶剤の存在下で進行させることもできる。有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、キシレン、トルエン等が挙げられる。中でも、沸点と経済性の観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等が好ましい。なお、有機溶剤は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造後、減圧等により留去することができる。 This reaction can also proceed in the presence of a known organic solvent. Although it does not specifically limit as an organic solvent, For example, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl acetate, xylene, toluene etc. are mentioned. Of these, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and the like are preferable from the viewpoints of boiling point and economy. In addition, an organic solvent can be distilled off by pressure reduction etc. after manufacture of urethane (meth) acrylate (X).
本反応では、重合を防止する目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤の存在下で進行させてもよい。これらの重合禁止剤の添加量（使用量）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の構成成分の全量（例えば、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の全量）に対して、１〜１００００ｐｐｍ（重量基準）が好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。重合禁止剤の添加量を１ｐｐｍ以上とすることにより、十分な重合禁止効果が得られる傾向がある。一方、１００００ｐｐｍ以下とすることにより、生成物の諸物性に対して重合禁止剤由来の悪影響が及びにくい傾向がある。 In this reaction, for the purpose of preventing polymerization, the reaction may proceed in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, or dibutylhydroxytoluene. The addition amount (use amount) of these polymerization inhibitors is the total amount of the components of urethane (meth) acrylate (X) (for example, polyol (A), polyisocyanate (B), polyol (C), and hydroxyl group-containing ( The total amount of (meth) acrylate (D) is preferably 1 to 10000 ppm (weight basis), more preferably 100 to 1000 ppm. By setting the addition amount of the polymerization inhibitor to 1 ppm or more, a sufficient polymerization inhibition effect tends to be obtained. On the other hand, by setting it to 10000 ppm or less, there is a tendency that an adverse effect derived from the polymerization inhibitor does not easily affect the physical properties of the product.
本反応における反応温度は特に限定されないが、１３０℃以下の温度（反応温度）で進行させることが好ましく、より好ましくは４０〜１３０℃である。反応温度を４０℃以上とすることにより、反応速度がより向上する傾向がある。一方、反応温度を１３０℃以下とすることにより、熱によるラジカル重合が抑制され、ゲル化物の生成をより効率的に抑制できる傾向がある。 Although reaction temperature in this reaction is not specifically limited, It is preferable to make it advance at the temperature (reaction temperature) of 130 degrees C or less, More preferably, it is 40-130 degreeC. By setting the reaction temperature to 40 ° C. or higher, the reaction rate tends to be further improved. On the other hand, by setting the reaction temperature to 130 ° C. or lower, radical polymerization due to heat is suppressed, and the formation of gelled product tends to be more efficiently suppressed.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは２０００〜１０００００、さらに好ましくは３０００〜５００００である。 Although the weight average molecular weight of urethane (meth) acrylate (X) is not specifically limited, 1000-1 million are preferable, More preferably, it is 2000-100000, More preferably, it is 3000-50000.
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜２０００００が好ましく、より好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜２００００である。 Although the number average molecular weight of urethane (meth) acrylate (X) is not specifically limited, 500-200000 are preferable, More preferably, it is 1000-50000, More preferably, it is 1500-20000.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂分の総重量（１００重量％）に対して、２０重量％以上（例えば、２０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは４０重量％以上（例えば、４０〜９９重量％）、さらに好ましくは６０重量％以上（例えば、６０〜９５重量％）である。なお、「樹脂分」とは、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物から溶剤や光重合開始剤を除いた成分（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）、及びウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）以外の樹脂）を指す。 Although content (blending amount) of urethane (meth) acrylate (X) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, the total weight (100 20% by weight or more (for example, 20 to 100% by weight), preferably 40% by weight or more (for example, 40 to 99% by weight), more preferably 60% by weight or more (for example, 60 to 95% by weight). The “resin” means a component obtained by removing the solvent and photopolymerization initiator from the active energy ray-curable resin composition (for example, other than urethane (meth) acrylate (X) and urethane (meth) acrylate (X)) Resin).
本反応により得られたウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、及び水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ）の反応物をそのまま使用することもできるし、公知乃至慣用の方法により精製したものを使用することもできる。 Urethane (meth) acrylate (X) obtained by this reaction should use the reaction product of polyol (A), polyisocyanate (B), polyol (C), and hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) as it is. It is also possible to use one purified by a known or conventional method.
［ポリオール（Ａ）］
本発明のポリオール（Ａ）は、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１つのポリオールである。なお、ポリオール（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
[Polyol (A)]
The polyol (A) of the present invention is at least one polyol selected from the group consisting of polycarbonate polyols and polyester polyols. In addition, a polyol (A) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
ポリカーボネートポリオールは、分子中に２個以上の水酸基を有するポリカーボネートであり、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ホスゲン等の炭酸誘導体と、ポリオールとの反応により得られる化合物が挙げられる。 The polycarbonate polyol is a polycarbonate having two or more hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include compounds obtained by reacting carbonic acid derivatives such as diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and phosgene with polyol.
ポリカーボネートポリオールを形成するために用いられるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂環式骨格を有しない脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、トリシクロデカンジメタノールビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の脂環式骨格を有する脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂環式骨格を有しない脂肪族トリオール；脂環式骨格を有する脂肪族トリオール等を挙げることができる。 Examples of the polyol used for forming the polycarbonate polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2 -Aliphatic diols having no alicyclic skeleton such as methyl-1,3-propanediol; cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, tricyclodecane dimethanol bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, etc. Has an alicyclic skeleton And aliphatic triols, such as having an alicyclic skeleton; aliphatic diols, aliphatic triols having no glycerin, an alicyclic skeleton such as trimethylolpropane.
ポリカーボネートポリオールとしては特に限定されないが、耐汚染性の向上の観点から脂環式骨格を有するポリカーボネートポリオールが好ましい。前記の脂環式骨格を有するポリカーボネートポリオールは、ポリオールとして脂環式骨格を有する脂肪族ポリオール（例えば、脂環式骨格を有する脂肪族ジオール、脂環式骨格を有する脂肪族トリオール）を用いた反応により得ることができる。また、ポリカーボネートポリオールとしては、耐汚染性の向上と共に加工性が付与されることから、ポリカーボネートジオールを用いることが好ましい。 The polycarbonate polyol is not particularly limited, but a polycarbonate polyol having an alicyclic skeleton is preferable from the viewpoint of improving stain resistance. The polycarbonate polyol having an alicyclic skeleton is a reaction using an aliphatic polyol having an alicyclic skeleton as a polyol (for example, an aliphatic diol having an alicyclic skeleton, an aliphatic triol having an alicyclic skeleton). Can be obtained. Further, as the polycarbonate polyol, it is preferable to use a polycarbonate diol because processability is imparted as well as improving the stain resistance.
ポリカーボネートポリオールとしては市販品を使用することができ、例えば、プラクセルＣＤ２０５、ＣＤ２１０、ＣＤ２２０、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、ＣＤ２２０ＥＣ、ＣＤ２２１Ｔ（以上、（株）ダイセル製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／３）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／１）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（３／１）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ５０、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ１００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ３００、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（３／１）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／１）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ９０（１／３）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−ＣＡＲＢ１００（以上、宇部興産（株）製）、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ６００２、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５２、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ４６７２、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ４６９２、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｇ３４５２（以上、旭化成ケミカルズ（株）製）、クラレポリオールＮＤ、ＭＰＤ（以上、（株）クラレ）等を用いることができる。なお、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／３）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／１）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（３／１）は、ポリオールとして順に１／３、１／１、３／１のモル比のシクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとを使用することにより得られるポリカーボネートポリオールであり、数平均分子量は全て９００である。また、ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１及びＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５２は、ポリオールとして１／１のモル比の１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとを使用することにより得られるポリカーボネートポリオールであり、数平均分子量は順に１０００、２０００である。 A commercially available product can be used as the polycarbonate polyol. For example, Plaxel CD205, CD210, CD220, CD205PL, CD205HL, CD210PL, CD210HL, CD220PL, CD220HL, CD220EC, CD221T (above, manufactured by Daicel Co., Ltd.), ETERNACOLL UM- 90 (1/3), ETERNACOLL UM-90 (1/1), ETERNACOLL UM-90 (3/1), ETERNACOLL UH-CARB50, ETERNACOLL UH-CARB100, ETENRNACOLL UH-CARB300, ETENRNACOLL1 UH-CAR3 ), ETERNACOLL UH-CARB90 (1/1), ETERNACOLL UH-CARB9 (1/3), ETENRNACOLL UH-CARB100 (above, manufactured by Ube Industries, Ltd.), DURANOL T6002, DURANOL T5651, DURANOL T5652, DURANOL T4672, DURANOL T4692, DURANOL G3452 (above, Asahi Kasei) Polyol ND, MPD (above, Kuraray Co., Ltd.) and the like can be used. In addition, ETERNACOLL UM-90 (1/3), ETERNACOLL UM-90 (1/1), ETERNCOLLUM UM-90 (3/1) are molar ratios of 1/3, 1/1, and 3/1 in order as polyols. Polycarbonate polyols obtained by using cyclohexanedimethanol and 1,6-hexanediol, all having a number average molecular weight of 900. Moreover, DURANOL T5651 and DURANOL T5652 are polycarbonate polyols obtained by using 1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol at a molar ratio of 1/1 as polyols, and the number average molecular weights are 1000 in order. 2000.
ポリエステルポリオールは、分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステルであり、例えば、ポリオールとポリカルボン酸との反応や、ラクトンの開環重合により得られる化合物が挙げられる。 The polyester polyol is a polyester having two or more hydroxyl groups in the molecule, and examples thereof include a compound obtained by a reaction between a polyol and a polycarboxylic acid or a ring-opening polymerization of a lactone.
ポリエステルポリオールを形成するために用いられるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等の脂環式骨格を有しない脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、トリシクロデカンジメタノールビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の脂環式骨格を有する脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の脂環式骨格を有しない脂肪族トリオール；脂環式骨格を有する脂肪族トリオール等を挙げることができる。ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸、クエン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトララコン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。ラクトン類としては、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。 Examples of the polyol used to form the polyester polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2 -Aliphatic diols having no alicyclic skeleton such as methyl-1,3-propanediol; cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol F, tricyclodecane dimethanol bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, etc. Fat having an alicyclic skeleton Family diol; and aliphatic triols having an alicyclic skeleton; glycerin, aliphatic triols having no alicyclic skeleton such as trimethylolpropane. Examples of the polycarboxylic acid include oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, azelaic acid, citric acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid Acid, citralaconic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, lactic acid, Examples include malic acid, glycolic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and the like. Examples of lactones include ε-caprolactone, δ-valerolactone, and γ-butyrolactone.
ポリエステルポリオールとしては特に限定されないが、耐汚染性の向上の観点から脂環式骨格を有するポリエステルポリオールが好ましい。前記の脂環式骨格を有するポリエステルポリオールは、ポリオールとして脂環式骨格を有する脂肪族ポリオール（例えば、脂環式骨格を有する脂肪族ジオール、脂環式骨格を有する脂肪族トリオール）を用いた反応により得ることができる。また、耐汚染性の向上と共に、加工性が付与されることから、ポリエステルジオール用いることが好ましい。 The polyester polyol is not particularly limited, but a polyester polyol having an alicyclic skeleton is preferable from the viewpoint of improving stain resistance. The polyester polyol having the alicyclic skeleton is a reaction using an aliphatic polyol having an alicyclic skeleton as the polyol (for example, an aliphatic diol having an alicyclic skeleton, an aliphatic triol having an alicyclic skeleton). Can be obtained. In addition, it is preferable to use polyester diol because processability is imparted with improvement in stain resistance.
ポリオール（Ａ）の数平均分子量は特に限定されないが、２００〜１００００が好ましく、より好ましくは３００〜５０００、さらに好ましくは４００〜３０００、特に好ましくは５００〜２０００である。ポリオール（Ａ）の数平均分子量が上記範囲内であることで、耐汚染性、加工性が良好であると共に、ハンドリング性が良好となる。 Although the number average molecular weight of a polyol (A) is not specifically limited, 200-10000 are preferable, More preferably, it is 300-5000, More preferably, it is 400-3000, Most preferably, it is 500-2000. When the number average molecular weight of the polyol (A) is within the above range, the stain resistance and processability are good, and the handling property is good.
ポリオール（Ａ）の水酸基価は特に限定されないが、２００〜２００００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、より好ましくは５００〜５０００ｍｇＫＯＨである。 Although the hydroxyl value of a polyol (A) is not specifically limited, It is preferable that it is 200-20000 mgKOH, More preferably, it is 500-5000 mgKOH.
ポリオール（Ａ）に由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）（１００重量％）に対して、１０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％である。ポリオール（Ａ）の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化物の耐汚染性がより向上する傾向がある。 Although content of the structural unit derived from a polyol (A) is not specifically limited, 10-90 weight% is preferable with respect to urethane (meth) acrylate (X) (100 weight%), More preferably, 20-80 % By weight, more preferably 30 to 70% by weight. By making content of a polyol (A) into the said range, there exists a tendency for the stain resistance of hardened | cured material to improve more.
［ポリイソシアネート（Ｂ）］
ポリイソシアネート（Ｂ）は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の原料としてのポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
[Polyisocyanate (B)]
Polyisocyanate (B) is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule. As the polyisocyanate (B) as a raw material of the urethane (meth) acrylate (X), one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、分子中に環状構造を有しないポリイソシアネート［例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート；ジイソシアネートの三量体（ビウレット、アダクト）等］、分子中に環状構造を有するポリイソシアネート［例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；芳香族ポリイソシアネートを水添して得られるポリイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物や２，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート化合物等のジイソシアネートの三量体（ヌレート）等］等が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (B) include polyisocyanates having no cyclic structure in the molecule [for example, 1,6-hexane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene. Diisocyanates such as diisocyanates; trimers of diisocyanates (biurets, adducts, etc.), polyisocyanates having a cyclic structure in the molecule [for example, aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate; Cycloaliphatic polyisocyanates such as polyisocyanates obtained by hydrogenating isocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate; 1,6-hexamethyl Diisocyanate trimer isocyanurate compounds such isocyanurate compound of emissions diisocyanate and 2,6-hexamethylene diisocyanate (isocyanurate), etc.] and the like.
ポリイソシアネート（Ｂ）としては特に限定されないが、脂環式骨格を有するポリイソシアネートが耐汚染性の向上の観点から好ましい。また、耐汚染性の向上と共に、加工性が付与されることから、ポリイソシアネート（Ｂ）は分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物（ジイソシアネート）であることが好ましい。 Although it does not specifically limit as polyisocyanate (B), The polyisocyanate which has an alicyclic skeleton is preferable from a viewpoint of a stain resistant improvement. Moreover, since a processability is provided with improvement in stain resistance, it is preferable that polyisocyanate (B) is a compound (diisocyanate) which has two isocyanate groups in a molecule | numerator.
ポリイソシアネート（Ｂ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」（ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、三井化学（株）社製）、製品名「スミジュールＮ３３００」（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート由来のヌレート化合物、住友バイエルウレタン社製）、製品名「ＩＰＤＩ」（イソホロンジイソシアネート、エポニック（株）社製）等を用いることができる。 As the polyisocyanate (B), a commercially available product can be used. For example, the product name “Takenate D-170N” (hexamethylene diisocyanate trimer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), the product name “Sumijour N3300” “(1,6-hexamethylene diisocyanate-derived nurate compound, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), product name“ IPDI ”(isophorone diisocyanate, manufactured by Eponic Co., Ltd.), and the like can be used.
ポリイソシアネート（Ｂ）に由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）（１００重量％）に対して、５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１５〜５０重量％である。ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化物の耐汚染性がより向上する傾向がある。 Although content of the structural unit derived from polyisocyanate (B) is not specifically limited, 5 to 80 weight% is preferable with respect to urethane (meth) acrylate (X) (100 weight%), More preferably, it is 10 to 10 weight%. 60% by weight, more preferably 15-50% by weight. By making content of polyisocyanate (B) into the said range, there exists a tendency for the stain resistance of hardened | cured material to improve more.
本発明におけるポリオール（Ａ）が有する水酸基に対するポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の比率は特に限定されないが、例えば、ポリオール（Ａ）が有する水酸基１モルに対し、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基が２．３モル以上であることが好ましく、２．３〜６モルがより好ましく、２．５〜５モルがさらに好ましく、２．８〜４．２モルが特に好ましい。 Although the ratio of the isocyanate group which the polyisocyanate (B) has with respect to the hydroxyl group which the polyol (A) in this invention has is not specifically limited, For example, with respect to 1 mol of hydroxyl groups which a polyol (A) has, the isocyanate group of polyisocyanate (B) Is preferably 2.3 mol or more, more preferably 2.3 to 6 mol, further preferably 2.5 to 5 mol, and particularly preferably 2.8 to 4.2 mol.
［ポリオール（Ｃ）］
本発明のポリオール（Ｃ）は脂肪族ポリオール、芳香環を有するポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される少なくとも１つのポリオールであって、その分子量が６０〜２０００であるポリオールである。つまり、ポリオール（Ｃ）は、分子量が６０〜２０００の脂肪族ポリオール、分子量が６０〜２０００の芳香環を有するポリオール、及び分子量が６０〜２０００のポリエーテルポリオールはからなる群より選択される少なくとも１つのポリオールである。前記の脂肪族ポリオールは、脂肪族炭化水素の少なくとも２つの水素原子が水酸基に置換された化合物であり、例えば、直鎖脂肪族ポリオール、分岐鎖脂肪族ポリオール、及び脂環式骨格を有する脂肪族ポリオールが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）にポリオール（Ｃ）が含まれることにより、分子中のウレタン結合数を適切な値に調節することができ、その結果、硬化物の可とう性や弾性が向上する。なお、ポリオール（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
[Polyol (C)]
The polyol (C) of the present invention is at least one polyol selected from the group consisting of an aliphatic polyol, a polyol having an aromatic ring, and a polyether polyol, and has a molecular weight of 60 to 2,000. That is, the polyol (C) is at least one selected from the group consisting of an aliphatic polyol having a molecular weight of 60 to 2000, a polyol having an aromatic ring having a molecular weight of 60 to 2000, and a polyether polyol having a molecular weight of 60 to 2000. One polyol. The aliphatic polyol is a compound in which at least two hydrogen atoms of an aliphatic hydrocarbon are substituted with a hydroxyl group. For example, a linear aliphatic polyol, a branched aliphatic polyol, and an aliphatic having an alicyclic skeleton A polyol is mentioned. By including the polyol (C) in the urethane (meth) acrylate (X), the number of urethane bonds in the molecule can be adjusted to an appropriate value, and as a result, the flexibility and elasticity of the cured product are improved. . In addition, a polyol (C) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
ポリオール（Ｃ）の分子量は６０〜２０００であれば特に限定されないが、例えば、６０〜１０００が好ましく、より好ましくは６０〜５００、さらに好ましくは６０〜３００である。ポリオール（Ｃ）の分子量が上記範囲内にあることで、硬化物の可とう性や弾性が向上する。 Although it will not specifically limit if the molecular weight of a polyol (C) is 60-2000, For example, 60-1000 are preferable, More preferably, it is 60-500, More preferably, it is 60-300. When the molecular weight of the polyol (C) is within the above range, the flexibility and elasticity of the cured product are improved.
直鎖脂肪族ポリオールとしては、直鎖状の炭化水素の少なくとも２つの水素原子が水酸基に置換された化合物であり、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（１，２−プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール（１，３−プロピレングリコール）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール等の直鎖アルカンジオール；１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の直鎖アルカントリオールが挙げられる。 The linear aliphatic polyol is a compound in which at least two hydrogen atoms of a linear hydrocarbon are substituted with a hydroxyl group. For example, 1,2-ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol ( 1,2-propylene glycol), 1,3-propanediol (1,3-propylene glycol), 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5-pentanediol 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-heptanediol, 1,7-heptanediol, 1,2-octanediol, 1,8-octanediol, and other linear alkanediols; , 2,4-butanetriol, straight chain alkanetriol such as 1,2,6-hexanetriol.
分岐鎖脂肪族ポリオールとしては、分岐鎖状の炭化水素の少なくとも２つの水素原子が水酸基に置換した化合物であり、例えば、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ブチルエチルプロパンジオール）等の分岐鎖アルカンジオールが挙げられる。 The branched aliphatic polyol is a compound in which at least two hydrogen atoms of a branched hydrocarbon are substituted with a hydroxyl group. For example, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5- Examples include branched-chain alkanediols such as pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (butylethylpropanediol).
脂環式骨格を有する脂肪族ポリオールとしては、脂環式骨格を有する炭化水素の少なくとも２つの水素原子が水酸基に置換された化合物であり、例えば、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，２，３−シクロヘキサントリオール等が挙げられる。 The aliphatic polyol having an alicyclic skeleton is a compound in which at least two hydrogen atoms of a hydrocarbon having an alicyclic skeleton are substituted with a hydroxyl group. For example, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated Bisphenol A, 1,2,3-cyclohexanetriol and the like can be mentioned.
芳香環を有するポリオールとしては、芳香環を有する炭化水素の少なくとも２つの水素原子が水酸基に置換された化合物であり例えば、ビスフェノールＡ等が挙げられる。 The polyol having an aromatic ring is a compound in which at least two hydrogen atoms of a hydrocarbon having an aromatic ring are substituted with a hydroxyl group, and examples thereof include bisphenol A.
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ又は水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体等が挙げられる。 Examples of the polyether polyol include polyethylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, polypropylene glycols such as dipropylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol, and alkylene oxide adducts of bisphenol A or hydrogenated bisphenol A. Etc.
ポリオール（Ｃ）は特に限定されないが、分子量が６０〜２０００の直鎖アルカンジオール、分子量が６０〜２０００の分岐鎖アルカンジオール等の分子量が６０〜２０００のアルカンジオールであることが好ましい。 The polyol (C) is not particularly limited, but is preferably an alkanediol having a molecular weight of 60 to 2,000, such as a linear alkanediol having a molecular weight of 60 to 2,000 or a branched chain alkanediol having a molecular weight of 60 to 2,000.
ポリオール（Ｃ）としては市販品を使用することができ、例えば、１，４−ブタンジオール（和光純薬（株）製）、ブチルエチルプロパンジオール（ＫＨネオケム（株）製）等を用いることができる。 Commercially available products can be used as the polyol (C), for example, 1,4-butanediol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), butylethylpropanediol (manufactured by KH Neochem), etc. it can.
ポリオール（Ｃ）に由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）（１００重量％）に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％である。ポリオール（Ｃ）の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化物の加工性や耐汚染性がより向上する傾向がある。 Although content of the structural unit derived from a polyol (C) is not specifically limited, 0.1-30 weight% is preferable with respect to urethane (meth) acrylate (X) (100 weight%), More preferably, 1 -20% by weight, more preferably 2-15% by weight. By making content of a polyol (C) into the said range, there exists a tendency which the workability and stain resistance of hardened | cured material improve more.
ポリオール（Ａ）に由来する構成単位の含有量と、ポリオール（Ｃ）に由来する構成単位の含有量との重量比は特に限定されないが、例えば、ポリオール（Ａ）（１００重量％）に対して、１〜８０重量％が好ましく、より好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。ポリオール（Ｃ）の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化物の耐汚染性がより向上する傾向がある。 Although the weight ratio of the content of the structural unit derived from the polyol (A) and the content of the structural unit derived from the polyol (C) is not particularly limited, for example, with respect to the polyol (A) (100% by weight) 1 to 80% by weight, more preferably 3 to 60% by weight, still more preferably 5 to 40% by weight. By making content of a polyol (C) into the said range, there exists a tendency for the stain resistance of hardened | cured material to improve more.
［水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）］
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、水酸基を少なくとも１個有する（メタ）アクリレートであれば特に限定されないが、加工性の観点からは分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の原料としての水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
[Hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D)]
The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having at least one hydroxyl group, but from the viewpoint of processability, it is a (meth) acrylate having one hydroxyl group in the molecule. Preferably there is. In addition, the hydroxyl-containing (meth) acrylate (D) as a raw material of urethane (meth) acrylate (X) can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルモノ（メタ）アクリレート等のエポキシアクリレート及びそれらを水添したもの等の水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する多官能（メタ）アクリレート等を使用することができる。なお、加工性の観点からは単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl ( (Meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl mono ( Monofunctional (meth) acrylates having a hydroxyl group such as epoxy acrylates such as (meth) acrylates and those hydrogenated; pentaerythritol tri (meth) acrylates, dipentaerythritol Polyfunctional (meth) acrylates having a hydroxyl group, such as olpenta (meth) acrylate, can be used. In addition, from the viewpoint of workability, monofunctional (meth) acrylate is preferable.
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）としては市販品を使用することができ、例えば、製品名「ＨＥＡ」（２−ヒドロキシエチルアクリレート、日本触媒（株）製）等を用いることもできる。 A commercially available product can be used as the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D). For example, the product name “HEA” (2-hydroxyethyl acrylate, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) can be used.
水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）に由来する構成単位の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）（１００重量％）に対して、１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは２〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｄ）の含有量を上記範囲内とすることにより、硬化物の耐汚染性がより向上する傾向がある。 Although content of the structural unit derived from a hydroxyl-containing (meth) acrylate (D) is not specifically limited, 1 to 40 weight% is preferable with respect to urethane (meth) acrylate (X) (100 weight%), and more. Preferably it is 2 to 30 weight%, More preferably, it is 3 to 20 weight%. By setting the content of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) within the above range, the stain resistance of the cured product tends to be further improved.
＜光重合開始剤（Ｚ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における光重合開始剤（Ｚ）としては、公知乃至慣用の光重合開始剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等が挙げられる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において光重合開始剤（Ｚ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
<Photopolymerization initiator (Z)>
As the photopolymerization initiator (Z) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a known or conventional photopolymerization initiator can be used, and is not particularly limited. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecyl) Phenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl ] -2-morpholinopropane-1, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoy Isopropyl ether, benzoin n- butyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoyl benzoate, methyl benzoyl benzoate, 4-phenyl benzophenone, hydroxybenzophenone, and acrylated benzophenone. In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, the photopolymerization initiator (Z) can be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤（Ｚ）としては市販品を使用することができ、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（ＢＡＳＦ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）等の市販品を用いることもできる。 A commercially available product can be used as the photopolymerization initiator (Z), and for example, a commercially available product such as Irgacure 184 (manufactured by BASF, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) can also be used.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物における光重合開始剤（Ｚ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に含まれる樹脂分の全量（１００重量部）に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。光重合開始剤（Ｚ）の含有量を０．００１重量部以上とすることにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化性がより向上し、十分に硬化させることができる傾向がある。一方、光重合開始剤（Ｚ）の含有量を５重量部以下とすることにより、硬化物における光重合開始剤（Ｚ）由来の臭気の残存や着色等が抑制され、硬化物の諸物性に悪影響が及ぶことが抑制される傾向がある。なお、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の「樹脂分」は、前述の通りである。 The content (blending amount) of the photopolymerization initiator (Z) in the active energy ray-curable resin composition of the present invention is not particularly limited, but is the total amount of resin contained in the active energy ray-curable resin composition (100 0.001 to 5 parts by weight with respect to (parts by weight), preferably 0.005 to 1 parts by weight, and more preferably 0.01 to 0.1 parts by weight. By setting the content of the photopolymerization initiator (Z) to 0.001 part by weight or more, the curability of the active energy ray-curable resin composition is further improved and can be sufficiently cured. On the other hand, by setting the content of the photopolymerization initiator (Z) to 5 parts by weight or less, residual odor or coloring from the photopolymerization initiator (Z) in the cured product is suppressed, and various physical properties of the cured product are reduced. There is a tendency to suppress adverse effects. The “resin content” of the active energy ray-curable resin composition is as described above.
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）以外の樹脂＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）以外の樹脂を含んでいてもよい。この様な樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）以外のウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリブタジエン、ポリプロピレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、及びこれらの重合体（例えば、アクリル樹脂、エポキシアクリレート樹脂）等が挙げられる。なお、これらの樹脂は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
<Resin other than urethane (meth) acrylate (X)>
In the active energy ray-curable resin composition of the present invention, a resin other than urethane (meth) acrylate (X) may be contained. Examples of such resins include urethane acrylates other than urethane (meth) acrylate (X), epoxy resins, phenoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, polyimide resins, polybutadiene, polypropylene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) ), (Meth) acrylic acid alkyl esters such as propyl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate, and polymers thereof (for example, acrylic resins and epoxy acrylate resins). . In addition, these resin can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）以外の樹脂が含まれる場合、その樹脂の含有量（配合量）は、耐汚染性や加工性に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の樹脂分の総重量（１００重量％）に対して、８０重量％以下（例えば、０〜８０重量％）が好ましく、より好ましくは５０重量％以下（例えば、１〜５０重量％）、さらに好ましくは２０重量部以下（例えば、２〜２０重量部）、特に好ましくは１０重量部以下（例えば、５〜１０重量部）である。なお、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の「樹脂分」は、前述の通りである。 When the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains a resin other than urethane (meth) acrylate (X), the content (blending amount) of the resin does not adversely affect the stain resistance and processability. Although it does not specifically limit, 80 weight% or less (for example, 0-80 weight%) is preferable with respect to the total weight (100 weight%) of the resin part of an active energy ray hardening-type resin composition, More preferably, it is 50 weight % Or less (for example, 1 to 50% by weight), more preferably 20 parts by weight or less (for example, 2 to 20 parts by weight), and particularly preferably 10 parts by weight or less (for example, 5 to 10 parts by weight). The “resin content” of the active energy ray-curable resin composition is as described above.
＜溶剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、上記「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）」の項で例示した有機溶剤と同様のものが挙げられる。なお、溶剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。溶剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
<Solvent>
The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain a solvent as necessary. Examples of the solvent include those similar to the organic solvent exemplified in the above-mentioned “urethane (meth) acrylate (X)” section. In addition, a solvent can also be used individually by 1 type and can also be used in combination of 2 or more type. Although content (blending amount) of a solvent is not specifically limited, 0-80 weight% is preferable with respect to the whole quantity (100 weight%) of an active energy ray hardening-type resin composition, More preferably, it is 5-60 weight%. More preferably, it is 10 to 40% by weight.
＜添加剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて種々の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。
<Additives>
The active energy ray-curable resin composition of the present invention may contain various additives as necessary. Examples of such additives include fillers, dyes and pigments, leveling agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifoaming agents, dispersants, and thixotropic agents.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）と、光重合開始剤と、さらに必要に応じてその他の成分を混合することによって得ることができる。混合の手段としては、公知乃至慣用の手段を利用でき、特に限定されないが、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の手段を使用できる。また、混合の際の温度や回転数等の条件は、特に限定されず、適宜設定可能である。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention can be obtained by mixing urethane (meth) acrylate (X), a photopolymerization initiator, and, if necessary, other components. As mixing means, known or commonly used means can be used, and is not particularly limited. For example, means such as various mixers such as a dissolver and a homogenizer, kneaders, rolls, bead mills, self-revolving stirrers and the like can be used. Moreover, conditions, such as temperature and the rotation speed in the case of mixing, are not specifically limited, It can set suitably.
≪硬化物≫
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物にエネルギー線（活性エネルギー線）を照射することにより硬化物を得ることができる。このため、各種物品に対する塗料（コーティング剤）として使用することができる。つまり、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、基材の表面に塗布して硬化させることにより、高い耐汚染性と良好な加工性（伸長性・可とう性）を有する積層体を得ることができる。つまり、前記の積層体は、基材の少なくとも一方の面に前記の硬化物の層を有する積層体を意味する。
≪Hardened product≫
A cured product can be obtained by irradiating the active energy ray-curable resin composition of the present invention with energy rays (active energy rays). For this reason, it can be used as a paint (coating agent) for various articles. That is, the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied to the surface of a base material and cured to obtain a laminate having high stain resistance and good workability (extendability / flexibility). Can be obtained. That is, the said laminated body means the laminated body which has the layer of the said hardened | cured material in the at least one surface of a base material.
塗布の方法は特に限定されず、エアレススプレー、エアスプレー、ロールコート、バーコート、グラビアコート、ダイコート等の公知乃至慣用の手段を利用して実施できる。なお、塗布は、家具類や建築材料等の製造工程中で行う、いわゆるインラインコート法で実施することもできるし、既に製造された家具類や建築材料等に対して塗布を行う（家具類や建築材料等の製造とは別工程で塗布を行う）、いわゆるオフラインコート法で実施することもできる。 The method of application is not particularly limited, and can be carried out using known or conventional means such as airless spray, air spray, roll coat, bar coat, gravure coat, die coat and the like. In addition, the application can be performed by the so-called in-line coating method, which is performed during the manufacturing process of furniture and building materials, or is applied to already manufactured furniture and building materials (furniture and building materials). Application is performed in a separate process from the production of building materials, etc.), and can also be carried out by the so-called offline coating method.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材の表面に塗布する際の膜厚（塗膜の厚み）は、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは５〜５０μｍである。厚みを１００μｍ以下とすることにより、塗布する樹脂組成物の量を少量に留めることができ、乾燥や硬化時間が短くなり、コストの観点からより有利となる傾向がある。一方、厚みを１μｍ以上とすることにより、耐汚染性と加工性をより効果的に発揮させることができる傾向がある。 Although the film thickness (thickness of a coating film) at the time of apply | coating the active energy ray curable resin composition of this invention to the surface of a base material is not specifically limited, 1-100 micrometers is preferable, More preferably, it is 5-50 micrometers. . By setting the thickness to 100 μm or less, the amount of the resin composition to be applied can be kept small, and drying and curing times are shortened, which tends to be more advantageous from the viewpoint of cost. On the other hand, by setting the thickness to 1 μm or more, there is a tendency that contamination resistance and workability can be more effectively exhibited.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が溶剤（揮発性有機溶剤）を含む場合には、前記の樹脂組成物を塗布した後、熱風等による加熱乾燥を実施してもよい。この後、塗布した樹脂組成物に対して、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより、極めて短時間で硬化させることができる。例えば、紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等を使用できる。エネルギー線の照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。例えば、電子線照射の場合は、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。エネルギー線照射後は、必要に応じて加熱を行ってさらに硬化の促進を図ってもよい。 When the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains a solvent (volatile organic solvent), the resin composition may be applied and then heated and dried with hot air or the like. Thereafter, the applied resin composition can be cured in an extremely short time by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. For example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be used as a light source when performing ultraviolet irradiation. The energy beam irradiation time varies depending on the type of the light source, the distance between the light source and the coating surface, and other conditions, but it is several tens of seconds at most, and usually several seconds. Usually, an irradiation source having a lamp output of about 80 to 300 W / cm is used. For example, in the case of electron beam irradiation, it is preferable to use an electron beam having an energy in the range of 50 to 1000 KeV and set the irradiation amount to 2 to 5 Mrad. After energy beam irradiation, heating may be performed as necessary to further promote curing.
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が適用される基材としては、特に限定されないが、例えば、木製基材；鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属基材；セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系基材；ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類等のプラスチック系基材が挙げられる。なお、これらの基材としては、建材、建築物、構造物等の建築・建材分野の各種被塗物等を挙げることができる。 The substrate to which the active energy ray-curable resin composition of the present invention is applied is not particularly limited. Examples thereof include wooden substrates; metal substrates such as iron, stainless steel, and aluminum; cements, limes, and gypsums. Cement-based substrates such as polyvinyl chlorides, polyesters, polycarbonates, acrylics and the like. In addition, as these base materials, the various to-be-coated articles of the building and building material field | areas, such as building materials, a building, a structure, can be mentioned.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
［ウレタン（メタ）アクリレートの合成］
（合成例１：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｐ−１）の合成）
還流用冷却管、温度計、混気ガス導入管、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、混気ガス（空気５ｃｃ：窒素１５ｃｃの混合ガス）を２０ｃｃ／分供給しながら、８２．８ｇのイソホロンジイソシアネートを投入し、内温を５０℃に設定した。続いて、０．０７５ｇのジブチルスズジラウレートを投入した後、１２５．７ｇのＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５１、１１．２ｇの１，４−ブタンジオール、及び１０７．１ｇの酢酸ブチルをあらかじめ混合した溶液を２時間かけて滴下した。その後、１時間反応させ、イソシアネート基濃度が３．２０％±０．０５に達したことを確認した。続いて、内温を７０℃に設定し、０．１２５ｇのジブチルヒドロキシトルエン投入し、続けて３０．３ｇのヒドロキシエチルアクリレートを３０分かけて滴下した。その後、２時間反応させ、イソシアネート基濃度が０．１％未満となっていることを確認した後に、四つ口フラスコから取り出し、１２０メッシュのろ布により濾過するとともに、１３０℃、２時間、大気圧の条件にて揮発成分を取り除いた。得られたポリマー（Ｐ−１）の不揮発分は６９．０重量％、数平均分子量は２５５４、重量平均分子量は６１１６であった。
[Synthesis of urethane (meth) acrylate]
(Synthesis Example 1: Synthesis of urethane (meth) acrylate (P-1))
While supplying a mixed gas (air 5 cc: mixed gas of nitrogen 15 cc) at 20 cc / min to a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a mixed gas inlet tube, and a stirring device, 82.8 g Isophorone diisocyanate was added and the internal temperature was set to 50 ° C. Subsequently, 0.075 g of dibutyltin dilaurate was added, and then a solution in which 125.7 g of DURANOL T5651, 11.2 g of 1,4-butanediol and 107.1 g of butyl acetate were mixed in advance was added dropwise over 2 hours. did. Then, it was made to react for 1 hour and it confirmed that the isocyanate group density | concentration reached 3.20% +/- 0.05. Subsequently, the internal temperature was set to 70 ° C., 0.125 g of dibutylhydroxytoluene was added, and then 30.3 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 30 minutes. Then, after making it react for 2 hours and confirming that the isocyanate group concentration is less than 0.1%, it is taken out from the four-necked flask and filtered through a 120 mesh filter cloth. Volatile components were removed under atmospheric pressure conditions. The obtained polymer (P-1) had a non-volatile content of 69.0% by weight, a number average molecular weight of 2554, and a weight average molecular weight of 6116.
（合成例２：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｐ−２）の合成）
還流用冷却管、温度計、混気ガス導入管、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、混気ガス（空気５ｃｃ：窒素１５ｃｃの混合ガス）を２０ｃｃ／分供給しながら、９０．５ｇのイソホロンジイソシアネートを投入し、内温を５０℃に設定した。続いて、０．１０５ｇのジブチルスズジラウレートを投入した後、２０２．０ｇのＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５２、３２．７ｇのブチルエチルプロパンジオール、１１６．７ｇの酢酸ブチルをあらかじめ混合した溶液を４時間かけて滴下した。その後１時間反応させ、イソシアネート基濃度が１．９４％±０．０５に達したことを確認した。続いて、内温を７０℃に設定し、０．１７５ｇのジブチルヒドロキシトルエン投入し、続けて２４．８ｇのヒドロキシエチルアクリレートを３０分かけて滴下した。その後、２時間反応させ、イソシアネート基濃度が０．１％未満となっていることを確認した後に、四つ口フラスコから取り出し、１２０メッシュのろ布により濾過するとともに、１３０℃、２時間、大気圧の条件にて揮発成分を取り除いた。得られたポリマー（Ｐ−２）の不揮発分は７５．２重量％、数平均分子量は３５０５、重量平均分子量は９７３０であった。
(Synthesis Example 2: Synthesis of urethane (meth) acrylate (P-2))
While supplying a mixed gas (air 5 cc: mixed gas of nitrogen 15 cc) at 20 cc / min to a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a mixed gas inlet tube, and a stirring device, 90.5 g Isophorone diisocyanate was added and the internal temperature was set to 50 ° C. Subsequently, 0.105 g of dibutyltin dilaurate was added, and then a solution in which 202.0 g of DURANOL T5652, 32.7 g of butylethylpropanediol, and 116.7 g of butyl acetate were mixed in advance was added dropwise over 4 hours. Thereafter, the mixture was reacted for 1 hour, and it was confirmed that the isocyanate group concentration reached 1.94% ± 0.05. Subsequently, the internal temperature was set to 70 ° C., 0.175 g of dibutylhydroxytoluene was added, and then 24.8 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 30 minutes. Then, after making it react for 2 hours and confirming that the isocyanate group concentration is less than 0.1%, it is taken out from the four-necked flask and filtered through a 120 mesh filter cloth. Volatile components were removed under atmospheric pressure conditions. The obtained polymer (P-2) had a nonvolatile content of 75.2% by weight, a number average molecular weight of 3505, and a weight average molecular weight of 9730.
（合成例３：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｐ−３）の合成）
還流用冷却管、温度計、混気ガス導入管、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、混気ガス（空気５ｃｃ：窒素１５ｃｃの混合ガス）を２０ｃｃ／分供給しながら、８７．３ｇのイソホロンジイソシアネートを投入し、内温を５０℃に設定した。続いて、０．０７５ｇのジブチルスズジラウレートを投入した後、１１８．９ｇのＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／３）、１１．８ｇの１，４−ブタンジオール、１０７．１ｇの酢酸ブチルをあらかじめ混合した溶液を２時間かけて滴下した。その後１時間反応させ、イソシアネート基濃度が３．３９％±０．０５に達したことを確認した。続いて、内温を７０℃に設定し、０．１２５ｇのジブチルヒドロキシトルエン投入し、続けて３１．９ｇのヒドロキシエチルアクリレートを３０分かけて滴下した。その後、２時間反応させ、イソシアネート基濃度が０．１％未満となっていることを確認した後に、四つ口フラスコから取り出し、１２０メッシュのろ布により濾過するとともに、１３０℃、２時間、大気圧の条件にて揮発成分を取り除いた。得られたポリマー（Ｐ−３）の不揮発分は６９．３重量％、数平均分子量は２５２９、重量平均分子量は５４８５であった。
(Synthesis Example 3: Synthesis of urethane (meth) acrylate (P-3))
While supplying a mixed gas (air 5 cc: mixed gas of nitrogen 15 cc) at 20 cc / min to a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a mixed gas introduction tube, and a stirring device, 87.3 g Isophorone diisocyanate was added and the internal temperature was set to 50 ° C. Subsequently, 0.075 g of dibutyltin dilaurate was added, and 118.9 g of ETERNACOLL UM-90 (1/3), 11.8 g of 1,4-butanediol, and 107.1 g of butyl acetate were mixed in advance. Was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the reaction was performed for 1 hour, and it was confirmed that the isocyanate group concentration reached 3.39% ± 0.05. Subsequently, the internal temperature was set to 70 ° C., 0.125 g of dibutylhydroxytoluene was added, and then 31.9 g of hydroxyethyl acrylate was added dropwise over 30 minutes. Then, after making it react for 2 hours and confirming that the isocyanate group concentration is less than 0.1%, it is taken out from the four-necked flask and filtered through a 120 mesh filter cloth. Volatile components were removed under atmospheric pressure conditions. The obtained polymer (P-3) had a non-volatile content of 69.3% by weight, a number average molecular weight of 2529, and a weight average molecular weight of 5485.
（合成例４：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｐ−４）の合成）
還流用冷却管、温度計、混気ガス導入管、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、混気ガス（空気５ｃｃ：窒素１５ｃｃの混合ガス）を２０ｃｃ／分供給しながら、８７．６ｇのイソホロンジイソシアネートを投入し、内温を５０℃に設定した。続いて、０．０７５ｇのジブチルスズジラウレートを投入した後、１１８．５ｇのＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（１／１）、１１．８ｇの１，４−ブタンジオール、１０７．１ｇの酢酸ブチルをあらかじめ混合した溶液を２時間かけて滴下した。その後１時間反応させ、イソシアネート基濃度が３．４０％±０．０５に達したことを確認した。続いて、内温を７０℃に設定し、０．１２５ｇのジブチルヒドロキシトルエン投入し、続けて３２．０ｇのヒドロキシエチルアクリレートを３０分かけて滴下した。その後、２時間反応させ、イソシアネート基濃度が０．１％未満となっていることを確認した後に、四つ口フラスコから取り出し、１２０メッシュのろ布により濾過するとともに、１３０℃、２時間、大気圧の条件にて揮発成分を取り除いた。得られたポリマー（Ｐ−４）の不揮発分は６９．９重量％、数平均分子量は２５１９、重量平均分子量は５３６６であった。
(Synthesis Example 4: Synthesis of urethane (meth) acrylate (P-4))
While supplying a mixed gas (air 5 cc: mixed gas of nitrogen 15 cc) at 20 cc / min to a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a mixed gas introduction pipe, and a stirring device, 87.6 g Isophorone diisocyanate was added and the internal temperature was set to 50 ° C. Subsequently, 0.075 g of dibutyltin dilaurate was added, and 118.5 g of ETERNACOLL UM-90 (1/1), 11.8 g of 1,4-butanediol, and 107.1 g of butyl acetate were mixed in advance. Was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the reaction was conducted for 1 hour, and it was confirmed that the isocyanate group concentration reached 3.40% ± 0.05. Subsequently, the internal temperature was set to 70 ° C., 0.125 g of dibutylhydroxytoluene was added, and 32.0 g of hydroxyethyl acrylate was subsequently added dropwise over 30 minutes. Then, after making it react for 2 hours and confirming that the isocyanate group concentration is less than 0.1%, it is taken out from the four-necked flask and filtered through a 120 mesh filter cloth. Volatile components were removed under atmospheric pressure conditions. The obtained polymer (P-4) had a non-volatile content of 69.9% by weight, a number average molecular weight of 2519, and a weight average molecular weight of 5366.
（合成例５：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｐ−５）の合成）
還流用冷却管、温度計、混気ガス導入管、攪拌装置を備えた四つ口フラスコに、混気ガス（空気５ｃｃ：窒素１５ｃｃの混合ガス）を２０ｃｃ／分供給しながら、８６．９ｇのイソホロンジイソシアネートを投入し、内温を５０℃に設定した。続いて、０．０７５ｇのジブチルスズジラウレートを投入した後、１１９．５ｇのＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ−９０（３／１）、１１．８ｇの１，４−ブタンジオール、１０７．１ｇの酢酸ブチルをあらかじめ混合した溶液を２時間かけて滴下した。その後１時間反応させ、イソシアネート基濃度が３．３７％±０．０５に達したことを確認した。続いて、内温を７０℃に設定し、０．１２５ｇのジブチルヒドロキシトルエン投入し、続けて３１．８ｇのヒドロキシエチルアクリレートを３０分かけて滴下した。その後、２時間反応させ、イソシアネート基濃度が０．１％未満となっていることを確認した後に、四つ口フラスコから取り出し、１２０メッシュのろ布により濾過するとともに、１３０℃、２時間、大気圧の条件にて揮発成分を取り除いた。得られたポリマー（Ｐ−５）の不揮発分は６９．７重量％、数平均分子量は２６７６、重量平均分子量は５８２５であった。
(Synthesis Example 5: Synthesis of urethane (meth) acrylate (P-5))
While supplying a mixed gas (air 5 cc: mixed gas of nitrogen 15 cc) at 20 cc / min to a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a thermometer, a mixed gas introduction pipe, and a stirring device, 86.9 g Isophorone diisocyanate was added and the internal temperature was set to 50 ° C. Subsequently, 0.075 g of dibutyltin dilaurate was added, and 119.5 g of ETERNACOLL UM-90 (3/1), 11.8 g of 1,4-butanediol, and 107.1 g of butyl acetate were mixed in advance. Was added dropwise over 2 hours. Thereafter, the reaction was carried out for 1 hour, and it was confirmed that the isocyanate group concentration reached 3.37% ± 0.05. Subsequently, the internal temperature was set to 70 ° C., 0.125 g of dibutylhydroxytoluene was added, and 31.8 g of hydroxyethyl acrylate was subsequently added dropwise over 30 minutes. Then, after making it react for 2 hours and confirming that the isocyanate group concentration is less than 0.1%, it is taken out from the four-necked flask and filtered through a 120 mesh filter cloth. Volatile components were removed under atmospheric pressure conditions. The obtained polymer (P-5) had a nonvolatile content of 69.7% by weight, a number average molecular weight of 2676, and a weight average molecular weight of 5825.
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・ガスクロマトグラフィー）法により、下記の測定条件で、標準ポリスチレンを基準にして求めた。
使用機器 ： ＴＯＳＯ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
ポンプ ： ＤＰ−８０２０
検出器 ： ＲＩ−８０２０
カラムの種類： Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ−Ｍ， Ｓｕｐｅｒ ＨＺ４０００， Ｓｕｐｅｒ ＨＺ３０００， Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００
溶剤 ： テトラヒドロフラン
相流量 ： １ｍＬ／分
カラム内圧力： ５．０ＭＰａ
カラム温度 ： ４０℃
試料注入量 ： １０μＬ
試料濃度 ： ０．２ｍｇ／ｍＬ
The weight average molecular weights of urethane (meth) acrylates (P-1) to (P-5) are determined by GPC (gel permeation gas chromatography) method based on standard polystyrene under the following measurement conditions. It was.
Equipment used: TOSO HLC-8220GPC
Pump: DP-8020
Detector: RI-8020
Column type: Super HZM-M, Super HZ4000, Super HZ3000, Super HZ2000
Solvent: Tetrahydrofuran Phase flow rate: 1 mL / min Column pressure: 5.0 MPa
Column temperature: 40 ° C
Sample injection volume: 10 μL
Sample concentration: 0.2 mg / mL
［活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の作製］
（実施例１〜５）
１００重量部のウレタン（メタ）アクリレート（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）それぞれに４２重量部の酢酸ブチル、２．１重量部の光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）を加え活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
[Preparation of active energy ray-curable resin composition]
(Examples 1-5)
Active energy ray curable type by adding 42 parts by weight of butyl acetate and 2.1 parts by weight of photopolymerization initiator (Irgacure 184) to 100 parts by weight of urethane (meth) acrylates (P-1) to (P-5). A resin composition was prepared.
（比較例１）
１００重量部の２官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＥＢ８８０４、ダイセル・オルネクス（株）製）に８２．８重量部の酢酸ブチル、２．７重量部の光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）を加え活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 1)
82.8 parts by weight of butyl acetate and 2.7 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184) are added to 100 parts by weight of bifunctional urethane (meth) acrylate (EB8804, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) to obtain an active energy. A wire curable resin composition was prepared.
（比較例２）
１００重量部の３官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＫＲＭ８６６７、ダイセル・オルネクス（株）製）に１０３重量部の酢酸ブチル、３．０重量部の光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）を加え活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 2)
Active energy ray curing by adding 103 parts by weight of butyl acetate and 3.0 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184) to 100 parts by weight of trifunctional urethane (meth) acrylate (KRM8667, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) A mold resin composition was prepared.
（比較例３）
１００重量部の６官能ウレタン（メタ）アクリレート（ＥＢ１２９０、ダイセル・オルネクス（株）製）に１０３重量部の酢酸ブチル、３．０重量部の光重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４）を加え活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。
(Comparative Example 3)
Active energy ray curing by adding 103 parts by weight of butyl acetate and 3.0 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184) to 100 parts by weight of hexafunctional urethane (meth) acrylate (EB1290, manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) A mold resin composition was prepared.
＜耐汚染性試験＞
実施例１〜５、比較例１〜３にて作製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにポリカーボネート板（厚み：１ｍｍ）に塗布し、乾燥させた後に積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射することで試験サンプルを作製した。前記の試験サンプルの透過率（「初期透過率（％）」と称する）を測定した。次に、ＪＩＳ Ｋ６９０２に準拠し、ビゲンクリームトーン７Ｇ（ホーユー（株）製）を前記の試験サンプル上に塗布し、２ｍｍ厚とした後、２５℃、５０％ＲＨで２４時間放置後、エタノールを含んだ脱脂綿でふき取り、全光線透過率（「試験後透過率（％）」と称する）を測定した。これらの結果から、下記の計算式を用いて透過率保持率を算出した。この結果を表１、２の「耐汚染性」の欄に示した。
［保持率（％）］＝［試験後透過率（％）］／［初期透過率（％）］×１００
<Contamination resistance test>
The active energy ray-curable resin compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to a polycarbonate plate (thickness: 1 mm) so that the film thickness after drying was 20 μm and dried. Later, a test sample was produced by irradiating ultraviolet rays under the condition of an integrated light quantity of 800 mJ / cm 2 . The transmittance of the test sample (referred to as “initial transmittance (%)”) was measured. Next, in accordance with JIS K6902, Vigen Cream Tone 7G (manufactured by Hoyu Co., Ltd.) was applied on the above test sample to make a thickness of 2 mm, left at 25 ° C. and 50% RH for 24 hours, and then ethanol was added. It wiped off with the absorbent cotton containing, and measured the total light transmittance (it is called "the transmittance | permeability (%) after a test)." From these results, the transmittance retention was calculated using the following formula. The results are shown in the column of “Contamination resistance” in Tables 1 and 2.
[Retention rate (%)] = [Transmittance after test (%)] / [Initial transmittance (%)] × 100
＜伸張性試験＞
実施例１〜５、比較例１〜３にて作製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が６０μｍとなるようにガラス板（厚みが：３ｍｍ）に塗布し、乾燥させた後に積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射することで硬化させ、硬化物をガラス板から剥離し、１０ｍｍ×６０ｍｍの試験サンプルを作製した。
テンシロン万能材料試験機（型番：ＲＴＣ−１３５０Ａ、エーアンドデイ（株）製）を用い、以下の条件で前記の試験サンプルの破断伸度を測定し、結果を表１、２の「破断伸度（％）」の欄に示した。なお、比較例３では割れが発生したため、試験サンプルが作製できなかった。
環境温度：２３℃
環境湿度：５０％ＲＨ
荷重フルスケール：１Ｎ
試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
標線間距離：３０ｍｍ
チャック間距離：３０ｍｍ
<Extension test>
The active energy ray-curable resin compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to a glass plate (thickness: 3 mm) so that the film thickness after drying was 60 μm and dried. After that, it was cured by irradiating with ultraviolet rays under the condition of an integrated light amount of 800 mJ / cm 2 , and the cured product was peeled from the glass plate to prepare a 10 mm × 60 mm test sample.
Using a Tensilon universal material testing machine (model number: RTC-1350A, manufactured by A & D Co., Ltd.), the breaking elongation of the test sample was measured under the following conditions. ) "Column. In Comparative Example 3, since a crack occurred, a test sample could not be produced.
Environmental temperature: 23 ° C
Environmental humidity: 50% RH
Load full scale: 1N
Test speed: 100 mm / min
Distance between marked lines: 30 mm
Distance between chucks: 30mm
＜１８０°折り曲げ性＞
実施例１〜５、比較例１〜３にて作製した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるようにＰＥＴ（１００ｕｍ，コスモシャインＡ４１００，東洋紡（株））に塗布し、乾燥させた後に積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射することで試験サンプルを作製した。次に、試験サンプルを１８０°折り曲げて、割れの有無を確認した。なお、１８０°折り曲げ性の判断基準は以下の通りとし、下記表１及び表２の「１８０°折り曲げ性」の欄に示した。
折り曲げることにより割れが生じなかった：「〇」
折り曲げることにより割れが生じた：「×」
<180 ° bendability>
The active energy ray-curable resin compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were applied to PET (100 um, Cosmo Shine A4100, Toyobo Co., Ltd.) so that the film thickness after drying was 20 μm. After applying and drying, a test sample was prepared by irradiating ultraviolet rays under the condition of an integrated light quantity of 800 mJ / cm 2 . Next, the test sample was bent 180 ° to check for cracks. The criteria for 180 ° bendability are as follows and are shown in the column of “180 ° bendability” in Tables 1 and 2 below.
Bending did not cause cracks: “〇”
Cracking occurred by bending: “×”
実施例１〜５及び比較例１〜３の結果から、本願発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高い耐汚染性を有すると共に、良好な加工性を有する硬化物を与えることが明らかになった。また、実施例３〜５に係る硬化物がより高い耐汚染性を備えることが明らかになった。 From the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, it is clear that the active energy ray-curable resin composition of the present invention gives a cured product having high stain resistance and good workability. became. Moreover, it became clear that the hardened | cured material which concerns on Examples 3-5 is equipped with higher stain resistance.
Claims (6)
前記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）が、ポリカーボネートポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選択される少なくとも１つのポリオール（Ａ）；ポリイソシアネート（Ｂ）；脂肪族ポリオール、芳香環を有するポリオール、及びポリエーテルポリオールからなる群より選択される少なくとも１つのポリオールであって、その分子量が６０〜２０００であるポリオール（Ｃ）；及び水酸基含有(メタ)アクリレート（Ｄ）の反応物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。 An active energy ray-curable resin composition containing urethane (meth) acrylate (X),
The urethane (meth) acrylate (X) is at least one polyol (A) selected from the group consisting of polycarbonate polyol and polyester polyol; polyisocyanate (B); aliphatic polyol, polyol having an aromatic ring, and poly It is at least one polyol selected from the group consisting of ether polyols, and is a reaction product of a polyol (C) having a molecular weight of 60 to 2000; and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate (D) An active energy ray-curable resin composition.
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