JP2018052895A - Method for producing lactic acid using tin compound and sulfonic acid or sulfuric acid - Google Patents
Method for producing lactic acid using tin compound and sulfonic acid or sulfuric acid Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018052895A JP2018052895A JP2016193726A JP2016193726A JP2018052895A JP 2018052895 A JP2018052895 A JP 2018052895A JP 2016193726 A JP2016193726 A JP 2016193726A JP 2016193726 A JP2016193726 A JP 2016193726A JP 2018052895 A JP2018052895 A JP 2018052895A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- reaction
- tin
- tin compound
- lactic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
本発明は、スズ化合物とスルホン酸または硫酸を組み合わせて触媒として用い、炭水化物含有原料から乳酸類を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing lactic acid from a carbohydrate-containing raw material using a tin compound and a sulfonic acid or sulfuric acid in combination as a catalyst.
現在、工業的に実施されている乳酸の製造法は糖類の乳酸発酵によるものであるが、セルロースを乳酸発酵の原料とするには、酸または酵素などを用いた糖化工程を経る必要がある。さらに、発酵による乳酸の製造法は一般的に反応速度が遅く、巨大な発酵槽が必要な上、生成する乳酸の濃度が低いため、精製のためのエネルギー消費量が大きくなる問題がある。加えて、乳酸発酵では、発酵の進行とともに溶液のｐＨが低下することにより、乳酸菌の発酵効率が低下してしまうため、塩基で中和させながら発酵が行われる。従って、この乳酸発酵法により生成するのは乳酸塩であり、乳酸塩から乳酸を遊離させるために酸処理が行われ、そこから生じる中和塩の処理もプロセス上大きな問題となっている。 At present, the production method of lactic acid carried out industrially is based on lactic acid fermentation of saccharides. However, in order to use cellulose as a raw material for lactic acid fermentation, it is necessary to go through a saccharification step using an acid or an enzyme. Furthermore, the production method of lactic acid by fermentation generally has a problem that the reaction rate is slow, a huge fermenter is required, and the concentration of lactic acid produced is low, so that the energy consumption for purification is increased. In addition, in lactic acid fermentation, since the fermentation efficiency of lactic acid bacteria decreases as the pH of the solution decreases with the progress of fermentation, fermentation is performed while neutralizing with a base. Therefore, lactate is produced by this lactic acid fermentation method, and acid treatment is performed to liberate lactic acid from lactate, and treatment of neutralized salt resulting therefrom is also a serious problem in the process.
生物学的な方法によらない乳酸の製造法としては、炭水化物をアルカリ存在下で水熱処理する化学的な方法が知られている。しかし、この方法では乳酸は触媒として加えられたアルカリと反応し、乳酸塩となっているため、乳酸を酸として分離するためには反応液になんらかの無機酸を添加して酸性にしなければならず、アルカリと無機酸が量論的に消費されるという問題がある。 As a method for producing lactic acid that does not depend on a biological method, a chemical method in which a carbohydrate is hydrothermally treated in the presence of an alkali is known. However, in this method, lactic acid reacts with the alkali added as a catalyst to form a lactate, so that in order to separate lactic acid as an acid, it is necessary to add some inorganic acid to the reaction solution to make it acidic. There is a problem that the alkali and the inorganic acid are consumed stoichiometrically.
アルカリを使わない乳酸の化学的製造法としては、例えば特許文献１〜３に開示されているようなものが知られている。しかし、いずれも高温や高圧といった過酷な反応条件が必要であったり、あるいは収率が不十分であったりするため、さらなる改良が望まれていた。 As a chemical method for producing lactic acid without using an alkali, for example, those disclosed in Patent Documents 1 to 3 are known. However, all of them require severe reaction conditions such as high temperature and high pressure, or the yield is insufficient, and further improvement has been desired.
本発明者らは、これまでインジウム化合物やスズ化合物等の種々の金属化合物を触媒として用いて、セルロース系の原料から乳酸類を製造する方法を種々提案している。例えば、特許文献４では、スズ化合物およびインジウム化合物と、フッ素を含有する塩とを組み合わせて触媒として用いて、炭水化物含有原料から乳酸類を製造する方法を提案している。 The present inventors have so far proposed various methods for producing lactic acids from cellulosic raw materials using various metal compounds such as indium compounds and tin compounds as catalysts. For example, Patent Document 4 proposes a method for producing lactic acids from a carbohydrate-containing raw material using a combination of a tin compound and an indium compound and a fluorine-containing salt as a catalyst.
特許文献４で提案した方法によれば、比較的高い収率で乳酸を製造することができる。しかし、インジウム化合物は高価である上、製造装置の腐食を発生させやすいハロゲン化物を併せて使用する必要があるため、製造コストが高いという問題があった。そのため、より安価に、かつ高収率で乳酸を製造することができる触媒を見出すことが望まれていた。 According to the method proposed in Patent Document 4, lactic acid can be produced with a relatively high yield. However, the indium compound is expensive, and it is necessary to use a halide that easily causes corrosion of the manufacturing apparatus. Therefore, there is a problem that the manufacturing cost is high. Therefore, it has been desired to find a catalyst that can produce lactic acid at a lower cost and in a higher yield.
特許文献４にも開示されているように、炭水化物含有原料から乳酸類を製造する反応においてスズ化合物が触媒活性を有することは知られており、トリフルオロメタンスルホン酸塩に代表されるルイス酸とスズ化合物を組み合わせて、あるいはスズ化合物にルイス酸性を付与して用いることがこれまで検討されてきた。ただし、ルイス酸は一般的に高価であるため、ルイス酸に代えて比較的安価であるブレンステッド酸を用いることが、製造コスト低減には望ましい。しかしながら、炭水化物含有原料から乳酸類を製造する反応には、フルクトースのレトロアルドール反応が介在することが知られているところ、ブレンステッド酸はそのレトロアルドール反応を阻害すると考えられ、ブレンステッド酸を用いるのは難しいと考えられていた。 As disclosed in Patent Document 4, it is known that tin compounds have catalytic activity in a reaction for producing lactic acids from a carbohydrate-containing raw material. Lewis acids and tin typified by trifluoromethanesulfonate are known. It has been studied so far to use compounds in combination or by imparting Lewis acidity to tin compounds. However, since Lewis acids are generally expensive, it is desirable to reduce the manufacturing cost by using a relatively inexpensive Bronsted acid instead of the Lewis acid. However, it is known that fructose retroaldol reaction is involved in the reaction for producing lactic acids from carbohydrate-containing raw materials. Therefore, Bronsted acid is thought to inhibit the retroaldol reaction, and Bronsted acid is used. Was considered difficult.
本発明者らは、予想外なことに、特定のスズ化合物とスルホン酸または硫酸の組み合わせが、炭水化物含有原料から乳酸類を製造する反応の触媒として非常に有効であることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。 The present inventors have unexpectedly found that a combination of a specific tin compound and a sulfonic acid or sulfuric acid is very effective as a catalyst for a reaction for producing lactic acids from a carbohydrate-containing raw material. The gist of the present invention is as follows.
（１）２以上の炭化水素基を有するスズ（ＩＶ）化合物、およびスルホン酸または硫酸の存在下、炭水化物含有原料を加熱して反応させることを含む、乳酸またはそのエステルの製造方法。
（２）（スズ化合物）：（スルホン酸または硫酸）のモル比が０．１：１〜１．５：１の範囲である、（１）に記載の方法。
（３）スズ化合物が、下記式（Ｉ）：
ＡとＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつ
ＣとＤは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、もしくは１，３−ジケトンであるか、または、ＣとＤは一緒になってオキシドを表すか、あるいは
ＡとＢとＣは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつ
Ｄは、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、または１，３−ジケトンである］
で表される、（１）または（２）に記載の方法。
(1) A method for producing lactic acid or an ester thereof, comprising heating and reacting a carbohydrate-containing raw material in the presence of a tin (IV) compound having two or more hydrocarbon groups and a sulfonic acid or sulfuric acid.
(2) The method according to (1), wherein the molar ratio of (tin compound) :( sulfonic acid or sulfuric acid) is in the range of 0.1: 1 to 1.5: 1.
(3) The tin compound is represented by the following formula (I):
Are A and B each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and are C and D each independently a halogen, alkoxy, alkylcarbonyloxy, or 1,3-diketone? Or C and D together represent an oxide, or A, B and C are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and D is halogen, alkoxy, alkyl Carbonyloxy or 1,3-diketone]
The method according to (1) or (2), represented by:
（４）式（Ｉ）においてＡとＢが同一の基である、（３）に記載の方法。
（５）２以上の炭化水素基を有するスズ（ＩＶ）化合物と、スルホン酸または硫酸と、フッ素を含有する塩、ホウ酸もしくは有機ホウ酸、およびそれらの混合物から選択される添加物との存在下で反応を行う、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）水および／またはアルコールを含む溶媒中で反応を行う、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
(4) The method according to (3), wherein in formula (I), A and B are the same group.
(5) Presence of tin (IV) compound having two or more hydrocarbon groups, sulfonic acid or sulfuric acid, and an additive selected from fluorine-containing salts, boric acid or organic boric acid, and mixtures thereof The method according to any one of (1) to (4), wherein the reaction is conducted under the following conditions.
(6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the reaction is performed in a solvent containing water and / or alcohol.
本発明によれば、スズ化合物とスルホン酸や硫酸といった、非常に安価な化合物を触媒として利用して、炭水化物含有原料から高収率で乳酸類を製造することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to produce lactic acids with high yield from a carbohydrate-containing raw material by using a very inexpensive compound such as a tin compound and sulfonic acid or sulfuric acid as a catalyst.
本発明の乳酸類の製造方法は、２以上の炭化水素基を有するスズ化合物とスルホン酸または硫酸の組み合わせを触媒として用いることを特徴とする。本発明において「乳酸類」とは、好ましくは乳酸または乳酸エステルを意味する。乳酸エステルは、特に限定されないが、好ましくは乳酸メチルである。乳酸エステルは、加水分解により乳酸へと転化することができ、あるいはそのまま化学合成原料等として利用することができる。 The method for producing lactic acids of the present invention is characterized in that a combination of a tin compound having two or more hydrocarbon groups and a sulfonic acid or sulfuric acid is used as a catalyst. In the present invention, “lactic acid” preferably means lactic acid or a lactic acid ester. The lactate is not particularly limited, but is preferably methyl lactate. Lactic acid esters can be converted into lactic acid by hydrolysis, or can be used as a raw material for chemical synthesis.
（２以上の炭化水素基を有するスズ化合物）
本発明のスズ化合物は、＋４価のスズが４つの置換基を有する有機スズ化合物である。本明細書では、これをスズ（ＩＶ）化合物とも称する。本発明のスズ化合物は、２以上の炭化水素基を有する。本発明のスズ化合物が有する炭化水素基の数は、好ましくは２または３であり、より好ましくは２である。
(Tin compounds having two or more hydrocarbon groups)
The tin compound of the present invention is an organotin compound in which + 4-valent tin has four substituents. In the present specification, this is also referred to as a tin (IV) compound. The tin compound of the present invention has two or more hydrocarbon groups. The number of hydrocarbon groups contained in the tin compound of the present invention is preferably 2 or 3, more preferably 2.
本明細書において、スズ化合物が有する炭化水素基とは、鎖式（直鎖または分岐）、脂環式または芳香族炭化水素から水素原子を１個除いた残りの原子団で構成される置換基を広く意味する。炭化水素基は、炭素数が１２個以下、特に１１個以下、とりわけ１０個以下であって、１個以上、特に２個以上、さらに３個以上、とりわけ４個以上のもの、例えば炭素数が１〜１２個、特に２〜１２個、さらに２〜１０個、とりわけ４〜８個のものが、触媒活性の観点から好ましい。また、炭化水素基は、鎖式炭化水素基であり、特に直鎖炭化水素基であることが、触媒活性の観点から好ましい。従って、好ましい炭化水素基の例として、炭素数が１〜１２個、特に２〜１２個、さらに２〜１０個、とりわけ４〜１０個の鎖式炭化水素基、特に直鎖炭化水素基が挙げられる。そのような炭化水素基としては、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルを例示することができる。 In this specification, the hydrocarbon group possessed by the tin compound is a substituent composed of the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a chain (straight or branched), alicyclic or aromatic hydrocarbon. Means broadly. The hydrocarbon group has 12 or less carbon atoms, particularly 11 or less, especially 10 or less, and has 1 or more, particularly 2 or more, further 3 or more, especially 4 or more, such as carbon number. 1 to 12, especially 2 to 12, more preferably 2 to 10, especially 4 to 8 are preferable from the viewpoint of catalytic activity. The hydrocarbon group is a chain hydrocarbon group, and in particular, a linear hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of catalytic activity. Accordingly, preferred examples of the hydrocarbon group include a chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly 4 to 10 carbon atoms, and particularly a straight chain hydrocarbon group. It is done. Examples of such hydrocarbon groups include n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and n-decyl.
本発明のスズ化合物は、炭化水素基以外にも置換基を有する。そのような置換基としては、ハロゲン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−もしくはＩ−）、アルコキシ（ＲＯ−）、アルキルカルボニルオキシ（ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、１，３−ジケトン（ＲＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（Ｒ）Ｏ−）、オキシド（＝Ｏ）が挙げられる。なお、上記においてＲは、２以上存在する場合はそれぞれ独立して、炭素数が６個以下、５個以下、４個以下、３個以下、または２個以下の炭化水素基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを表す。従って、アルコキシは、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、または直鎖もしくは分岐鎖のブトキシであり、アルキルカルボニルオキシは、例えばアセトキシ（ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−，ＡｃＯとも表される）またはプロピオニルオキシであり、１，３−ジケトンは、例えばアセチルアセトネート（ＣＨ3Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ−，（ａｃａｃ）とも表される）である。 The tin compound of the present invention has a substituent in addition to the hydrocarbon group. Such substituents include halogen (F-, Cl-, Br- or I-), alkoxy (RO-), alkylcarbonyloxy (RC (= O) O-), 1,3-diketone (RC ( ═O) CH═C (R) O—) and oxide (═O). In the above, when R is 2 or more, each R is independently a hydrocarbon group having 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less carbon atoms, such as methyl or ethyl , N-propyl, isopropyl, allyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, t-butyl. Thus, alkoxy is, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, or straight or branched butoxy, and alkylcarbonyloxy is also represented, for example, as acetoxy (CH 3 C (═O) O—, AcO. Or propionyloxy, and the 1,3-diketone is, for example, acetylacetonate (CH 3 C (═O) CH═C (CH 3 ) O—, (acac)).
本発明のスズ化合物は、より具体的には下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
ＡとＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつ
ＣとＤは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、もしくは１，３−ジケトンであるか、または、ＣとＤは一緒になってオキシドを表すか、あるいは
ＡとＢとＣは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつ
Ｄは、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、または１，３−ジケトンである。
More specifically, the tin compound of the present invention is preferably a compound represented by the following formula (I).
Are A and B each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and are C and D each independently a halogen, alkoxy, alkylcarbonyloxy, or 1,3-diketone? Or C and D together represent an oxide, or A, B and C are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and D is halogen, alkoxy, alkyl Carbonyloxy or 1,3-diketone.
式（Ｉ）において、ＡとＢが炭化水素基である場合、それらは同一の炭化水素基であると合成上の簡便さから好ましい。その際、ＣとＤも同じ置換基であるか、あるいはＣとＤが一緒になってオキシドを表すとより好ましい。Ａ、ＢおよびＣがいずれも炭化水素基である場合は、少なくともＡとＢが同一の炭化水素基であることが好ましく、Ａ、ＢおよびＣの全てが同一の炭化水素基であることが、合成上の簡便さからより好ましい。そのようなスズ化合物の具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズ化合物、ジ−ｎ−オクチルスズ化合物、トリ−ｎ−ブチルスズ化合物、ジメチルスズ化合物が挙げられる。 In the formula (I), when A and B are hydrocarbon groups, they are preferably the same hydrocarbon group from the viewpoint of synthesis. At that time, it is more preferable that C and D are the same substituent, or that C and D together represent an oxide. When all of A, B and C are hydrocarbon groups, it is preferable that at least A and B are the same hydrocarbon group, and that all of A, B and C are the same hydrocarbon group, It is more preferable from the viewpoint of synthesis. Specific examples of such tin compounds include di-n-butyltin compounds, di-n-octyltin compounds, tri-n-butyltin compounds, and dimethyltin compounds.
（スルホン酸または硫酸）
上述したスズ化合物と組み合わせるスルホン酸または硫酸は、ブレンステッド酸、すなわちプロトン（Ｈ+）を放出する酸であり、一般的にルイス酸と比較して安価である。スルホン酸は、芳香族スルホン酸および脂肪族スルホン酸のいずれであってもよく、炭素数が１〜２０のものであることが好ましい。スルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、およびプロパンジスルホン酸が挙げられる。
(Sulfonic acid or sulfuric acid)
The sulfonic acid or sulfuric acid combined with the tin compound described above is a Bronsted acid, that is, an acid that releases protons (H + ), and is generally less expensive than a Lewis acid. The sulfonic acid may be either an aromatic sulfonic acid or an aliphatic sulfonic acid, and preferably has 1 to 20 carbon atoms. Specific examples of the sulfonic acid include benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, heptadecafluorooctanesulfonic acid, and ethane. Examples include disulfonic acid and propanedisulfonic acid.
（（スズ化合物）：（スルホン酸または硫酸）の比率）
本発明の方法において、スズ化合物とスルホン酸または硫酸との比率は、乳酸類の収率の観点から０．１：１〜１．５：１の範囲であることが好ましい。スルホン酸または硫酸に対してスズ化合物が多すぎると反応活性が低下する一方、スズ化合物が少なすぎると、生成物における乳酸類の選択性が低下して副生成物であるレブリン酸類などの量が増える傾向にあるが、上記範囲であれば乳酸類を好ましい選択性および収率で生成することができる。スズ化合物とスルホン酸または硫酸の比率は、より好ましくは、０．２：１〜１．５：１の範囲、特に０．２：１〜１．４：１の範囲、とりわけ０．２：１〜１．３：１の範囲である。
(Ratio of (tin compound): (sulfonic acid or sulfuric acid))
In the method of the present invention, the ratio of the tin compound to the sulfonic acid or sulfuric acid is preferably in the range of 0.1: 1 to 1.5: 1 from the viewpoint of the yield of lactic acids. When the tin compound is too much relative to the sulfonic acid or sulfuric acid, the reaction activity is lowered. On the other hand, when the tin compound is too little, the selectivity of the lactic acid in the product is lowered and the amount of levulinic acid as a by-product is reduced. Although it tends to increase, lactic acids can be produced with favorable selectivity and yield within the above range. The ratio of tin compound to sulfonic acid or sulfuric acid is more preferably in the range 0.2: 1 to 1.5: 1, in particular in the range 0.2: 1 to 1.4: 1, in particular 0.2: 1. In the range of ~ 1.3: 1.
（炭水化物含有原料）
本発明の方法において原料として使用できる炭水化物含有原料は、炭水化物を含有する任意の原料であってよい。限定するものではないが、炭水化物含有原料は、単糖、オリゴ糖（単糖が２〜９個結合したもの）、もしくは多糖（単糖が１０個以上結合したもの）などの任意の炭水化物、またはそれを含む生物由来材料であってよい。多糖としては、限定するものではないが、セルロースが好ましい。炭水化物含有原料は、例えば、セルロース、ホロセルロース、セロビオース、デンプン（例えば、可溶性デンプン）、マルトース、グルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、グロース等の六炭糖を含む炭水化物、ヘミセルロース、キシロース、アラビノース等の五炭糖を含むヘミセルロース系物質、またはそれらの少なくとも１つを含有する、例えばリグノセルロース系の原料であってもよい。炭水化物含有原料は、特に限定されないが、例えば、上記のような炭水化物（例えば、セルロース等）を含むバイオマス材料であってもよい。炭水化物含有原料の例としては、古紙、スギやヒノキなどの製材残材、麦藁、コーンストーバー、コーンコブ、トウモロコシの穂、パーム空果房、パーム核粕などの農産廃棄物をはじめとするリグノセルロース系バイオマス材料、デンプンやグルコース等の糖類を含む食品廃棄物等が挙げられる。バイオマス材料としては、スギ木粉のような不純物が少ないものが特に好ましい。本発明の方法では、バイオマス材料をそのまま出発原料として用いることも可能である。ただし、パーム空果房のようなアルカリ分が多いバイオマス材料については、本発明の方法に供する前に酸を用いた事前処理を行っておくことが好ましい。本発明の方法において使用する炭水化物含有原料はセルロース等の炭水化物に加えて水を含んでいてもよい。
(Carbohydrate-containing raw material)
The carbohydrate-containing raw material that can be used as the raw material in the method of the present invention may be any raw material containing carbohydrate. Without limitation, the carbohydrate-containing material can be any carbohydrate, such as a monosaccharide, oligosaccharide (2-9 linked monosaccharides), or polysaccharide (10 or more monosaccharides bonded), or It may be a biological material containing it. Although it does not limit as a polysaccharide, A cellulose is preferable. Carbohydrate-containing raw materials include, for example, carbohydrates containing hexoses such as cellulose, holocellulose, cellobiose, starch (for example, soluble starch), maltose, glucose, mannose, fructose, galactose, and growth, hemicellulose, xylose, arabinose, etc. It may be a hemicellulosic material containing carbon sugar, or a raw material of lignocellulosic material containing at least one of them. Although a carbohydrate containing raw material is not specifically limited, For example, the biomass material containing the above carbohydrates (for example, cellulose etc.) may be sufficient. Examples of carbohydrate-containing raw materials include waste paper, timber residue such as cedar and cypress, lignocellulosic materials including agricultural waste such as wheat straw, corn stover, corn cob, corn ear, palm empty fruit bunch, and palm kernel Examples include biomass materials and food waste containing sugars such as starch and glucose. As the biomass material, a material having few impurities such as cedar wood flour is particularly preferable. In the method of the present invention, the biomass material can be used as a starting material as it is. However, it is preferable that a biomass material having a high alkali content, such as palm empty fruit bunch, is pretreated with an acid before being subjected to the method of the present invention. The carbohydrate-containing raw material used in the method of the present invention may contain water in addition to a carbohydrate such as cellulose.
（溶媒）
本発明の方法に係る反応は、好ましくは水および／またはアルコールを含有する溶媒中で行う。水および／またはアルコールを含有する溶媒とは、水もしくはアルコール、またはその両方を含む溶液である。この溶媒は、水またはアルコール単独であってもよいし、水とアルコールの混合液であってもよいし、それらに他の成分、例えば他の有機溶媒が混合された溶液であってもよい。水としては、蒸留水、イオン交換水、工業用水等を使用することができる。アルコールとしては、特に限定されないが、炭素数１〜８の脂肪族アルコールが好ましい。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコールなどを挙げることができる。含水アルコールも本発明において溶媒として好適に使用できる。１種または２種以上のアルコールが溶媒に含まれていてもよい。本発明の方法において、乳酸を製造する場合は水を溶媒として使用することが好ましく、乳酸エステルを製造する場合は、アルコールを含有する溶媒を使用することが好ましい。
(solvent)
The reaction according to the method of the present invention is preferably carried out in a solvent containing water and / or alcohol. The solvent containing water and / or alcohol is a solution containing water or alcohol, or both. The solvent may be water or alcohol alone, a mixed solution of water and alcohol, or a solution in which other components such as other organic solvents are mixed. As water, distilled water, ion exchange water, industrial water, or the like can be used. Although it does not specifically limit as alcohol, A C1-C8 aliphatic alcohol is preferable. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, ethylene glycol and the like can be mentioned. Hydrous alcohol can also be suitably used as a solvent in the present invention. One or more alcohols may be contained in the solvent. In the method of the present invention, when producing lactic acid, it is preferable to use water as a solvent, and when producing lactic acid ester, it is preferable to use a solvent containing alcohol.
本発明の方法において、炭水化物含有原料に対する、水および／またはアルコールを含有する溶媒の使用量は、当業者が適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、通常、重量比で原料：溶媒＝１：１〜１：１０００であり、好ましくは１：５〜１：１００である。 In the method of the present invention, the amount of water and / or alcohol-containing solvent used relative to the carbohydrate-containing raw material can be appropriately selected by those skilled in the art and is not particularly limited. : Solvent = 1: 1 to 1: 1000, preferably 1: 5 to 1: 100.
（添加物）
本発明の方法では、上述したスズ化合物およびスルホン酸または硫酸の組み合わせに、さらに添加物として、フッ素を含有する塩、ホウ酸もしくは有機ホウ酸、またはその混合物を組み合わせて反応を行ってもよい。その他の反応条件にも依存するが、そのような添加物を用いることにより、乳酸類の収率をより向上させることができる場合がある。
(Additive)
In the method of the present invention, the above-described combination of the tin compound and sulfonic acid or sulfuric acid may be further reacted with a fluorine-containing salt, boric acid or organic boric acid, or a mixture thereof as an additive. Although depending on other reaction conditions, the use of such an additive may further improve the yield of lactic acids.
「フッ素を含有する塩」とは、フッ素原子を含む塩を意味し、フッ化物塩、フルオロホウ酸塩、フルオロケイ酸塩、フルオロリン酸塩、フルオロチタン酸塩等が挙げられる。好ましくはテトラフルオロホウ酸塩である。当該塩においてカチオンは特に限定されず、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、その他の典型金属塩、遷移金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、カルボニウム塩などの形態であって良く、好ましくはアルカリ金属塩やアンモニウム塩の形態である。「フッ素を含有する塩」としては例えば、フッ化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、ジナトリウムヘキサフルオロシリケート、ジナトリウムヘキサフルオロチタネート、トリナトリウムヘキサフルオロアルミネートなどが挙げられる。フッ素を含有する塩は、例えばスズ化合物１．０ｍｏｌに対して０．１〜１０．０ｍｏｌ、０．１〜５．０ｍｏｌ、または０．１〜２．５ｍｏｌに相当する量を使用することができる。 The “salt containing fluorine” means a salt containing a fluorine atom, and examples thereof include fluoride salts, fluoroborates, fluorosilicates, fluorophosphates, fluorotitanates and the like. Tetrafluoroborate is preferable. The cation in the salt is not particularly limited, and alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts, other typical metal salts, transition metal salts, ammonium salts, phosphonium salts, carbonium salts and the like. It may be in a form, preferably an alkali metal salt or an ammonium salt. Examples of the “fluorine-containing salt” include sodium fluoride, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, sodium tetrafluoroborate, disodium hexafluorosilicate, disodium hexafluorotitanate, trisodium hexafluoroaluminate and the like. As the salt containing fluorine, for example, an amount corresponding to 0.1 to 10.0 mol, 0.1 to 5.0 mol, or 0.1 to 2.5 mol can be used with respect to 1.0 mol of the tin compound. .
「有機ホウ酸」とは、１つ以上の有機置換基（炭化水素基）が結合したホウ酸をいう。本発明で使用され得る有機ホウ酸のホウ酸に結合する置換基としては、特に限定されないが例えば、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、例えば、イソブチルボロン酸などを利用することができる。ホウ酸または有機ホウ酸は、例えばスズ化合物１．０ｍｏｌに対して１．０〜３００．０ｍｏｌ、１０．０〜３００．０ｍｏｌ、または１０．０〜１００．０ｍｏｌに相当する量を使用することができる。 “Organic boric acid” refers to boric acid to which one or more organic substituents (hydrocarbon groups) are bonded. The substituent bonded to boric acid of the organic boric acid that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an isobutyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group. For example, isobutyl boronic acid can be used. For example, boric acid or organic boric acid may be used in an amount corresponding to 1.0 to 300.0 mol, 10.0 to 300.0 mol, or 10.0 to 100.0 mol with respect to 1.0 mol of a tin compound. it can.
（その他反応条件等）
本発明の方法において、触媒として用いるスズ化合物およびスルホン酸または硫酸の量は、炭水化物含有原料中に含まれる単糖類、特にグルコースのモル数を基準として決定することができる。スズ化合物は、例えば、炭水化物含有原料中の単糖残基１ｍｏｌ当たり０．０１ｍｏｌ以上、特に０．００５ｍｏｌ以上、とりわけ０．０１ｍｏｌ以上であって、１．０ｍｏｌ以下、特に０．５ｍｏｌ以下の量、例えば０．００１〜１．０ｍｏｌ、０．００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌ、または０．０１〜０．５ｍｏｌに相当する量を使用することができる。なお、炭水化物含有原料中における単糖残基のモル数は、例えば、米国ＮＲＥＬ（ＮａｔｉｏｎａｌＲｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）のＬａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＬＡＰ） Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ ａｎｄ Ｌｉｇｎｉｎ ｉｎ Ｂｉｏｍａｓｓに準拠した方法によって決定することができる。触媒としてのスズ化合物およびスルホン酸または硫酸の量が原料に対して少なすぎる場合には反応が進行しにくい一方、多すぎる場合には副反応が進行して乳酸類の収率が低下するが、上記のような範囲であれば、そのような問題が生じることがない。
(Other reaction conditions)
In the method of the present invention, the amount of tin compound and sulfonic acid or sulfuric acid used as a catalyst can be determined based on the number of moles of monosaccharides, particularly glucose, contained in the carbohydrate-containing raw material. The tin compound is, for example, an amount of 0.01 mol or more, particularly 0.005 mol or more, particularly 0.01 mol or more and 1.0 mol or less, particularly 0.5 mol or less, per mol of monosaccharide residue in the carbohydrate-containing raw material, For example, an amount corresponding to 0.001 to 1.0 mol, 0.005 mol to 0.5 mol, or 0.01 to 0.5 mol can be used. In addition, the number of moles of monosaccharide residues in the carbohydrate-containing raw material can be determined by, for example, the National Analytical Procedure (LAP) Determination of Structural Carbohydration of NREL (National Renewable Energy Laboratory). . When the amount of tin compound and sulfonic acid or sulfuric acid as a catalyst is too small relative to the raw material, the reaction is difficult to proceed, while when too large, side reaction proceeds and the yield of lactic acid decreases. If it is the above ranges, such a problem does not arise.
本発明の方法における加熱処理の温度は、原料に含まれる糖類やアルコールの種類などによって適宜調節することが好ましい。加熱処理の温度は、例えば１００℃〜３００℃、１２０℃〜２５０℃、または１５０℃〜２００℃の範囲とすることができる。加熱処理は、酸素の非存在下で行うことが好ましい。酸素の非存在条件にするためには、加熱処理前に、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで反応容器をパージすればよい。 The temperature of the heat treatment in the method of the present invention is preferably adjusted as appropriate depending on the type of sugar or alcohol contained in the raw material. The temperature of heat processing can be made into the range of 100 to 300 degreeC, 120 to 250 degreeC, or 150 to 200 degreeC, for example. The heat treatment is preferably performed in the absence of oxygen. In order to make the absence of oxygen, the reaction vessel may be purged with an inert gas such as nitrogen or argon before the heat treatment.
本発明の方法に係る反応は、加圧下で行うことが好ましい。反応容器内の圧力は、例えば０．３ＭＰａ〜２０ＭＰａ、または０．４ＭＰａ〜１０ＭＰａに設定すればよい。従って、本発明の方法はオートクレーブ中でバッチ式にて行うことが好ましいが、原料と触媒を溶媒中に混合した反応液を、所定温度、圧力に制御された反応器に連続的に供給して、所定時間反応器内に滞留させて反応させる連続式により行ってもよい。本発明の方法に係る反応の反応時間は、所定の加熱温度に達してから３０分間〜２０時間、または１時間〜１０時間に設定することが好ましい。そのような比較的短い反応時間であっても、十分な収率を達成することができる。 The reaction according to the method of the present invention is preferably carried out under pressure. What is necessary is just to set the pressure in reaction container to 0.3 MPa-20 MPa, or 0.4 MPa-10 MPa, for example. Therefore, the method of the present invention is preferably carried out batchwise in an autoclave. However, a reaction liquid obtained by mixing a raw material and a catalyst in a solvent is continuously supplied to a reactor controlled at a predetermined temperature and pressure. Alternatively, the reaction may be carried out by a continuous method in which the reaction is caused to stay in the reactor for a predetermined time. The reaction time of the reaction according to the method of the present invention is preferably set to 30 minutes to 20 hours, or 1 hour to 10 hours after reaching a predetermined heating temperature. Even with such a relatively short reaction time, a sufficient yield can be achieved.
本発明の方法によれば、スズ化合物とスルホン酸または硫酸の組み合わせという安価な触媒を用いて、比較的高い収率で炭水化物含有原料から乳酸類を製造することができる。乳酸類の収率は、炭水化物含有原料中の１単糖当たりに生成されたモル数の基準で２５％以上、３０％以上、または３５％以上であり、各条件を最適化することにより、インジウム化合物などの高価な触媒を用いる先行技術と同様の４０％以上、５０％以上、または６０％以上といった高収率を達成することも可能である。なお、反応に用いたスズ化合物は、反応生成物から分離精製することにより再利用することができる。 According to the method of the present invention, lactic acids can be produced from a carbohydrate-containing raw material in a relatively high yield using an inexpensive catalyst that is a combination of a tin compound and a sulfonic acid or sulfuric acid. The yield of lactic acid is 25% or more, 30% or more, or 35% or more on the basis of the number of moles produced per monosaccharide in the carbohydrate-containing raw material. By optimizing each condition, indium It is also possible to achieve a high yield of 40% or more, 50% or more, or 60% or more similar to the prior art using an expensive catalyst such as a compound. The tin compound used in the reaction can be reused by separating and purifying from the reaction product.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
内容積５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに、原料の微結晶セルロースを０．４０５ｇ（グルコース換算で２．５ｍｍｏｌ）入れ、さらにジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ｂｕ2ＳｎＯ）を０．１２ｍｍｏｌ、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）を０．１ｍｍｏｌ、およびメタノールを２０ｍＬ入れた。窒素圧力０．５ＭＰａで容器内を窒素パージし、内温２００℃にて１０時間反応を行なった。反応容器を室温に戻したのち、反応溶液を取り出し、高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）にて分析した。乳酸メチルの収率は４１．４％であった。
Example 1
In a stainless steel autoclave with an internal volume of 50 mL, 0.405 g (2.5 mmol in terms of glucose) of raw material microcrystalline cellulose was added, and further 0.12 mmol of di-n-butyltin oxide (Bu 2 SnO), p-toluenesulfonic acid (PTSA) (0.1 mmol) and methanol (20 mL) were added. The inside of the container was purged with nitrogen at a nitrogen pressure of 0.5 MPa, and the reaction was performed at an internal temperature of 200 ° C. for 10 hours. After returning the reaction vessel to room temperature, the reaction solution was taken out and analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). The yield of methyl lactate was 41.4%.
（実施例２〜６：スズ化合物の量の検討）
ジ−ｎ−ブチルスズオキシド（Ｂｕ2ＳｎＯ）の使用量を変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応溶液をＨＰＬＣにて分析した。各実施例におけるＢｕ2ＳｎＯの量と乳酸メチル収率とを表１に示す。ジ−ｎ−ブチルスズオキシドを０．１２ｍｍｏｌ用いた実施例１が、乳酸メチル収率が最も高かった。
(Examples 2 to 6: Examination of amount of tin compound)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of di-n-butyltin oxide (Bu 2 SnO) used was changed, and the resulting reaction solution was analyzed by HPLC. Table 1 shows the amount of Bu 2 SnO and the methyl lactate yield in each example. Example 1 using 0.12 mmol of di-n-butyltin oxide gave the highest methyl lactate yield.
（実施例７〜１３：スズ化合物の種類の検討）
ジ−ｎ−ブチルスズオキシドに代えて、ジ−ｎ−ブチルスズジフルオリド（Ｂｕ2ＳｎＦ2）、ジ−ｎ−ブチルスズジクロリド（Ｂｕ2ＳｎＣｌ2）、ジ−ｎ−ブチルスズビスアセチルアセトナト（Ｂｕ2Ｓｎ（ａｃａｃ）2）、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド（Ｏｃｔ2ＳｎＯ）、ジメチルスズオキシド（Ｍｅ2ＳｎＯ）、トリ−ｎ−ブチルスズフルオリド（Ｂｕ3ＳｎＦ）、またはトリ−ｎ−ブチルスズアセテート（Ｂｕ3Ｓｎ（ＯＡｃ））を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応溶液をＨＰＬＣにて分析した。各実施例におけるスズ化合物の種類と乳酸メチル収率とを表２に示す。ジ−ｎ−ブチルスズオキシド以外のスズ化合物を用いた場合でも十分な乳酸メチル収率を達成でき、特にジ−ｎ−ブチルスズビスアセチルアセトナトが特に優れていた。
(Examples 7 to 13: Examination of types of tin compounds)
Instead of di-n-butyltin oxide, di-n-butyltin difluoride (Bu 2 SnF 2 ), di-n-butyltin dichloride (Bu 2 SnCl 2 ), di-n-butyltin bisacetylacetonate (Bu 2 Sn) (acac) 2), di -n- octyl tin oxide (Oct 2 SnO), dimethyl tin oxide (Me 2 SnO), tri -n- butyl tin fluoride (Bu 3 SnF), or tri -n- butyl tin acetate (Bu The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 3 Sn (OAc) was used, and the resulting reaction solution was analyzed by HPLC. Table 2 shows the types of tin compounds and methyl lactate yield in each example. Even when a tin compound other than di-n-butyltin oxide was used, a sufficient methyl lactate yield could be achieved, and di-n-butyltin bisacetylacetonate was particularly excellent.
（実施例１４〜１７：酸の種類の検討）
ｐ−トルエンスルホン酸に代えて、２−ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ）、または硫酸を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応溶液をＨＰＬＣにて分析した。各実施例における酸の種類と乳酸メチル収率とを表３に示す。いずれの酸を用いた場合でも十分な乳酸メチル収率を達成することができた。
(Examples 14 to 17: Examination of types of acids)
The same as Example 1 except that 2-naphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, heptadecafluorooctanesulfonic acid (C 8 F 17 SO 3 H), or sulfuric acid was used instead of p-toluenesulfonic acid. Reaction was performed and the resulting reaction solution was analyzed by HPLC. Table 3 shows the acid type and methyl lactate yield in each example. A sufficient methyl lactate yield could be achieved with any acid.
（実施例１８〜２１：添加物の検討）
オートクレーブに、実施例１に記載した原料に加えて、添加物として、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を単独で、またはホウ酸とフッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）を組み合わせて加えた以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応溶液をＨＰＬＣにて分析した。各実施例における添加物の種類および量と乳酸メチル収率を表４に示す。添加物を加えることにより乳酸メチル収率が向上する傾向にあることが推察された。
(Examples 18 to 21: Investigation of additives)
Implemented except that boric acid (H 3 BO 3 ) alone or a combination of boric acid and aluminum fluoride (AlF 3 ) was added to the autoclave as an additive in addition to the raw materials described in Example 1. Reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the resulting reaction solution was analyzed by HPLC. Table 4 shows the types and amounts of additives and methyl lactate yield in each example. It was inferred that the methyl lactate yield tends to be improved by adding the additive.
（比較例１および２）
ジブチルスズオキシドに代えて、フェニルスズトリクロリド（ＰｈＳｎＣｌ3）またはブチルスズトリクロリド（ＢｕＳｎＣｌ3）を用いた以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応溶液をＨＰＬＣにて分析した。各実施例におけるスズ化合物の種類と乳酸メチル収率とを表５に示す。炭化水素基を１つしか有しないスズ化合物を用いた場合では、十分な乳酸メチルの収率を達成することができなかった。
(Comparative Examples 1 and 2)
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that phenyltin trichloride (PhSnCl 3 ) or butyltin trichloride (BuSnCl 3 ) was used instead of dibutyltin oxide, and the resulting reaction solution was analyzed by HPLC. Table 5 shows the types of tin compounds and the methyl lactate yield in each example. When a tin compound having only one hydrocarbon group was used, a sufficient yield of methyl lactate could not be achieved.
（実施例２２〜２４：実バイオマス原料を用いた試験）
微結晶セルロースに代えて、実バイオマス原料としてスギまたはパーム空果房を用いたことと、一部ジ−ｎ−ブチルスズオキシドとｐ−トルエンスルホン酸の量を変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。各原料は、十分に粉砕した後の粉末を０．５ｇ秤量してオートクレーブに投入した。反応後に得られた反応溶液をＨＰＬＣにて分析し、乳酸メチルの収率を算出した。なお、乳酸メチルの収率は、原料のグルコース換算モル質量を米国ＮＲＥＬ（ＮａｔｉｏｎａｌＲｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）のＬａｂｏｒａｔｏｒｙ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＬＡＰ） Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ ａｎｄ Ｌｉｇｎｉｎ ｉｎ Ｂｉｏｍａｓｓに準拠した方法により算出し、それに基づいて計算した。各実施例におけるスズ化合物の種類と乳酸メチル収率とを表６に示す。実バイオマス原料を用いても、十分な収率で乳酸メチルが得られることがわかった。
(Examples 22 to 24: Tests using real biomass raw materials)
Instead of microcrystalline cellulose, it was the same as in Example 1 except that cedar or palm empty fruit bunch was used as the actual biomass raw material and that the amounts of di-n-butyltin oxide and p-toluenesulfonic acid were partially changed. Reaction was performed. As for each raw material, 0.5 g of the powder after sufficiently pulverized was weighed and put into an autoclave. The reaction solution obtained after the reaction was analyzed by HPLC, and the yield of methyl lactate was calculated. In addition, the yield of methyl lactate was calculated based on the calculation method based on the calculation of the molecular weight of raw materials based on the Laborative Analytical Procedure (LAP) of the NRW (National Renewable Energy Laboratory) based on the National Renewable Energy Laboratory (LAP). did. Table 6 shows the types of tin compounds and the yield of methyl lactate in each example. It was found that methyl lactate can be obtained in a sufficient yield even when using actual biomass raw materials.
Claims (6)
ＡとＢは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつ
ＣとＤは、それぞれ独立して、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、もしくは１，３−ジケトンであるか、または、ＣとＤは一緒になってオキシドを表すか、あるいは
ＡとＢとＣは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、かつ
Ｄは、ハロゲン、アルコキシ、アルキルカルボニルオキシ、または１，３−ジケトンである］
で表される、請求項１または２に記載の方法。 The tin compound is represented by the following formula (I):
Are A and B each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and are C and D each independently a halogen, alkoxy, alkylcarbonyloxy, or 1,3-diketone? Or C and D together represent an oxide, or A, B and C are each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and D is halogen, alkoxy, alkyl Carbonyloxy or 1,3-diketone]
The method of Claim 1 or 2 represented by these.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016193726A JP2018052895A (en) | 2016-09-30 | 2016-09-30 | Method for producing lactic acid using tin compound and sulfonic acid or sulfuric acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016193726A JP2018052895A (en) | 2016-09-30 | 2016-09-30 | Method for producing lactic acid using tin compound and sulfonic acid or sulfuric acid |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018052895A true JP2018052895A (en) | 2018-04-05 |
Family
ID=61835233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016193726A Pending JP2018052895A (en) | 2016-09-30 | 2016-09-30 | Method for producing lactic acid using tin compound and sulfonic acid or sulfuric acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018052895A (en) |
-
2016
- 2016-09-30 JP JP2016193726A patent/JP2018052895A/en active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5344666B2 (en) | Method for producing lactic acid | |
| US8680264B2 (en) | Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals | |
| EP2184270B1 (en) | Zeolite-catalyzed preparation of alpha-hydroxy carboxylic acid compounds and esters thereof | |
| US7829732B2 (en) | High-yield conversion of cellulosic biomass into furanic biofuels and value-added products | |
| Tan et al. | Efficient production of ethyl levulinate from cassava over Al2 (SO4) 3 catalyst in ethanol–water system | |
| US20130231497A1 (en) | Synthesis of Lactic Acid and Alkyl Lactate from Carbohydrate-Containing Materials | |
| JP7184132B2 (en) | Alcohol production method | |
| CN108658747B (en) | Application of tungsten-based solid acid in preparation of lactic acid and lactate from biomass saccharides | |
| Kim et al. | Efficient conversion of glucosamine to levulinic acid in a sulfamic acid-catalyzed hydrothermal reaction | |
| WO2011125882A1 (en) | Method for producing lactic acids from starting materials containing carbohydrates | |
| KR20130011894A (en) | Preparation of furfural compounds, and mixture for preparing the same | |
| US8987505B2 (en) | Method for producing lactic acids from carbohydrate-containing raw material | |
| Hak et al. | One-pot levulinic acid production from rice straw by acid hydrolysis in deep eutectic solvent | |
| Wang et al. | Catalytic production of 5-hydroxymethylfurfural from lignocellulosic biomass: Recent advances, challenges and opportunities | |
| JP6387570B2 (en) | Process for producing fructoside-containing products | |
| JP2018052895A (en) | Method for producing lactic acid using tin compound and sulfonic acid or sulfuric acid | |
| US10941130B2 (en) | Molten salt system and method and apparatus of transformation for multi-carbon production by using the same | |
| JP5697090B2 (en) | Method for producing lactic acid | |
| US20170305872A1 (en) | Improved 5-hydroxymethylfurfural production using a multi-fluorinated alcohol compound | |
| JP5858514B2 (en) | Method for producing lactic acid using tin-containing compound | |
| US9469619B2 (en) | Method of preparing furfural compounds | |
| JP5783548B2 (en) | Method for producing lactic acid using tin-containing compound | |
| US20150299094A1 (en) | Process and system for preparation of esters of levulinic acid | |
| Lyu et al. | Beneficial effect of water on the catalytic conversion of sugars to methyl lactate in near-critical methanol solutions | |
| Meller et al. | Preparation of halogenated furfurals as intermediates in the carbohydrates to biofuel process |