JP2018051884A - Liquid discharge head and manufacturing method for the same - Google Patents

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勇 堀内
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid discharge head that has high printing quality and has high discharge stability at the time of resuming liquid discharge.SOLUTION: The liquid discharge head comprises a substrate 2, and a discharge port forming member 5 having a discharge port 9 for discharging liquid and a flow path for liquid communicated with the discharge port 9, formed on the substrate 2. The discharge port forming member 5 has a discharge port forming member layer A6, an intermediate water repellent layer 7 and a discharge port forming member layer B8 in this order, when viewed from the substrate 2 side. The discharge port forming member 5 has a protrusion 11 protruding toward inside of the discharge port 9, and the discharge port forming member 5 has, at a tip of the protrusion 11, a water repellent protruding part 12, a part of the intermediate water repellent layer 7, which protrudes toward inside of the discharge port 9 more than the discharge port forming member layer A6 and the discharge port forming member layer B8.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、液体吐出ヘッド及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a liquid discharge head and a method for manufacturing the same.

液体を吐出できる液体吐出ヘッドの適用例としては、インクを記録媒体に吐出して記録を行うインクジェット記録ヘッドが挙げられる。インクジェット記録ヘッドは、一般に微細な吐出口及び流路、並びにインクを吐出するためのエネルギー発生素子を複数備えている。近年、インクジェット記録ヘッドは多数の吐出口を有するようになり、また吐出インク滴が小さくなったため、本来印字に寄与しない吐出インク滴の影響が無視できなくなってきている。具体的には、記録媒体に着弾するインク滴が複数（主滴とサテライト）に分かれてしまうことによる画像の劣化や、記録媒体に到達する前に速度を失い浮遊してしまうインク滴（以下ミスト）による記録装置の汚れの記録媒体への転写等が挙げられる。特許文献１には、吐出口内に突起を設け、突起間でインクを保持することが開示されている。これにより、インク滴吐出時の液滴の尾を短くし、サテライトやミストを低減できる。   As an application example of a liquid discharge head capable of discharging liquid, there is an ink jet recording head that performs recording by discharging ink onto a recording medium. Inkjet recording heads generally include a plurality of fine ejection ports and flow paths, and a plurality of energy generating elements for ejecting ink. In recent years, ink jet recording heads have a large number of ejection openings, and the ejection ink droplets have become smaller, so the influence of ejection ink droplets that do not originally contribute to printing cannot be ignored. Specifically, the ink droplets that land on the recording medium are divided into multiple (main droplets and satellites) images, and the ink droplets (hereinafter referred to as mist) that lose their speed and float before reaching the recording medium. ) And the like to transfer the dirt of the recording apparatus to the recording medium. Patent Document 1 discloses that a protrusion is provided in an ejection port and ink is held between the protrusions. Thereby, the tail of the droplet at the time of ink droplet ejection can be shortened, and satellites and mist can be reduced.

特開２０１１−２０７２３５号公報JP 2011-207235 A

特許文献１に開示される吐出口内の突起は、サテライトやミストを低減させることができるが、その反面、吐出口内に突起を設けることにより、吐出口の周囲長が長くなり、吐出口内の前方抵抗が増す。   The protrusion in the discharge port disclosed in Patent Document 1 can reduce satellites and mist, but on the other hand, by providing the protrusion in the discharge port, the peripheral length of the discharge port becomes longer, and the front resistance in the discharge port is increased. Increase.

一方、インクジェット記録ヘッドを用いてインク滴を吐出させる際に、所定時間印字を休止して再度印字を再開すると、インク滴が吐出しなかったり、インク滴が直進せずに、印字媒体の意図しないところに着弾してしまったりする場合がある。この吐出再開時における吐出不良は、印字を休止している間に吐出口内のインクが蒸発し、インク粘度が増すために生じると考えられる。   On the other hand, when ink droplets are ejected using an ink jet recording head, if printing is paused for a predetermined time and printing is resumed, ink droplets do not eject or the ink droplets do not advance straight, and the print medium is not intended There are times when it ’s landed. It is considered that the ejection failure at the time of resuming the ejection occurs because the ink in the ejection port evaporates while the printing is stopped and the ink viscosity increases.

また、吐出再開時の吐出不良が生じる別の要因として、先に挙げた吐出口内の前方抵抗が挙げられる。即ち、吐出口内の前方抵抗が高くなりすぎるとインクが吐出し難くなり、吐出不良を起こし易くなる。突起が設けられた吐出口において、サテライト及びミストの低減効果を発現させるためには、吐出時に突起にて液体を保持することが求められるため、突起はある程度の大きさを有することが求められる。即ち、インクを保持する部分である突起における抵抗が高いと、サテライト及びミストの低減効果は大きくなる。しかし、それに付随して、突起によって前方抵抗が増加するため、吐出再開時の吐出不良が発生しやすくなる。   Further, another factor that causes a discharge failure when resuming discharge is the forward resistance in the discharge port mentioned above. That is, if the front resistance in the ejection port becomes too high, it becomes difficult to eject ink, and ejection failure is likely to occur. In order to express the effect of reducing satellites and mist at the discharge port provided with the protrusion, it is required to hold the liquid by the protrusion at the time of discharge. Therefore, the protrusion is required to have a certain size. That is, if the resistance at the protrusions that hold the ink is high, the effect of reducing satellites and mist increases. However, along with this, the forward resistance is increased by the protrusion, so that ejection failure at the time of resuming ejection tends to occur.

このように、突起を有する吐出口によってサテライトやミストを低減して印字品位を向上させながら、吐出再開時の吐出安定性を向上させることが求められている。本発明は、印字品位が高く、かつ液体吐出再開時の吐出安定性が高い液体吐出ヘッドを提供することを目的とする。   As described above, there is a demand for improving discharge stability when resuming discharge while reducing satellites and mists and improving print quality by using discharge ports having protrusions. An object of the present invention is to provide a liquid ejection head that has high print quality and high ejection stability when resuming liquid ejection.

本発明に係る液体吐出ヘッドは、基板と、前記基板上に形成された、液体を吐出する吐出口及び前記吐出口に連通する液体の流路を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドであって、前記吐出口形成部材は、前記基板側から順に、吐出口形成部材層Ａ、中間撥水層及び吐出口形成部材層Ｂを有し、前記吐出口形成部材は、前記吐出口の内側に向けて凸となる突起を有し、前記吐出口形成部材は、前記突起の先端において、前記中間撥水層が、前記吐出口形成部材層Ａ及び前記吐出口形成部材層Ｂよりも前記吐出口の内側に突出している撥水突出部を有することを特徴とする。   A liquid discharge head according to the present invention includes a substrate, and a discharge port forming member that is formed on the substrate and has a discharge port that discharges the liquid and a liquid channel that communicates with the discharge port. The discharge port forming member has a discharge port forming member layer A, an intermediate water-repellent layer, and a discharge port forming member layer B in order from the substrate side, and the discharge port forming member is formed of the discharge port. The discharge port forming member has a protrusion that protrudes inward, and the intermediate water-repellent layer is more at the tip of the protrusion than the discharge port forming member layer A and the discharge port forming member layer B. It has the water-repellent protrusion part which protrudes inside the discharge outlet.

本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、基板上に、流路形成樹脂組成物からなる液体の流路の型材を形成する工程と、前記型材及び前記基板上に、硬化により吐出口形成部材層Ａとなる、感光性樹脂組成物Ａからなる層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層上に、硬化により中間撥水層となる、感光性樹脂組成物Ｃからなる層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層上に、硬化により吐出口形成部材層Ｂとなる、感光性樹脂組成物Ｂからなる層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層及び前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層を露光して、液体を吐出する吐出口、前記吐出口の内側に向けて凸となる突起、及び撥水突出部のパターンを形成する工程と、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層及び前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層の未露光部を除去する工程と、前記型材を除去する工程と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記撥水突出部が、前記突起の先端において、前記中間撥水層が、前記吐出口形成部材層Ａ及び前記吐出口形成部材層Ｂよりも前記吐出口の内側に突出している部分であることを特徴とする。   The method of manufacturing a liquid discharge head according to the present invention includes a step of forming a liquid flow path mold made of a flow path forming resin composition on a substrate, and a discharge port forming member by curing on the mold and the substrate. A step of forming a layer made of the photosensitive resin composition A to be the layer A, and a photosensitive resin composition C that becomes an intermediate water-repellent layer by curing on the layer made of the photosensitive resin composition A A step of forming a layer, a step of forming a layer made of the photosensitive resin composition B which becomes the discharge port forming member layer B by curing on the layer made of the photosensitive resin composition C, and the photosensitive resin A layer made of the composition A, a layer made of the photosensitive resin composition C, and a layer made of the photosensitive resin composition B are exposed, and a discharge port for discharging a liquid, and convex toward the inside of the discharge port Forming a pattern of protrusions and water repellent protrusions, The step of removing the unexposed portion of the layer comprising the photosensitive resin composition A, the layer comprising the photosensitive resin composition C and the layer comprising the photosensitive resin composition B, and the step of removing the mold material, The water-repellent protrusion has the water-repellent protrusion at the tip of the protrusion, and the intermediate water-repellent layer is more than the discharge-port-forming member layer A and the discharge-port-forming member layer B. It is the part which protrudes inside the discharge outlet, It is characterized by the above-mentioned.

本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、基板上に、流路形成樹脂組成物からなる液体の流路の型材を形成する工程と、前記型材及び前記基板上に、硬化により吐出口形成部材層Ａとなる、感光性樹脂組成物Ａからなる層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層を露光して、液体を吐出する吐出口及び前記吐出口の内側に向けて凸となる突起のパターンを形成する工程と、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層上に、硬化により中間撥水層となる、感光性樹脂組成物Ｃからなる層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層を露光して、前記吐出口、前記突起及び撥水突出部のパターンを形成する工程と、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層及び前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層の未露光部を除去する工程と、前記中間撥水層上に、硬化により吐出口形成部材層Ｂとなる、感光性樹脂組成物Ｂからなる層を形成する工程と、前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層を露光して、前記吐出口及び前記突起のパターンを形成する工程と、前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層の未露光部を除去する工程と、前記型材を除去する工程と、を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、前記撥水突出部が、前記突起の先端において、前記中間撥水層が、前記吐出口形成部材層Ａ及び前記吐出口形成部材層Ｂよりも前記吐出口の内側に突出している部分であることを特徴とする。   The method of manufacturing a liquid discharge head according to the present invention includes a step of forming a liquid flow path mold made of a flow path forming resin composition on a substrate, and a discharge port forming member by curing on the mold and the substrate. A step of forming a layer made of the photosensitive resin composition A to be the layer A, and a layer made of the photosensitive resin composition A are exposed to the discharge port for discharging the liquid and toward the inside of the discharge port. A step of forming a pattern of protrusions to be convex, a step of forming a layer made of the photosensitive resin composition C that becomes an intermediate water-repellent layer by curing on the layer made of the photosensitive resin composition A, and A step of exposing a layer made of the photosensitive resin composition C to form a pattern of the discharge port, the protrusion and the water-repellent protrusion; a layer made of the photosensitive resin composition A and the photosensitive resin composition; A step of removing an unexposed portion of the layer made of C; On the intermediate water repellent layer, a step of forming a layer made of the photosensitive resin composition B, which becomes the discharge port forming member layer B by curing, and exposing the layer made of the photosensitive resin composition B to form the discharge A method of manufacturing a liquid discharge head, comprising: a step of forming a pattern of an outlet and the protrusion; a step of removing an unexposed portion of a layer made of the photosensitive resin composition B; and a step of removing the mold material. The water-repellent protrusion is a portion where the intermediate water-repellent layer protrudes inside the discharge port from the discharge port forming member layer A and the discharge port forming member layer B at the tip of the protrusion. It is characterized by being.

本発明によれば、印字品位が高く、かつ液体吐出再開時の吐出安定性が高い液体吐出ヘッドを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a liquid discharge head having high print quality and high discharge stability when resuming liquid discharge.

本発明の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの一例を示す斜視図及び断面図である。1A and 1B are a perspective view and a cross-sectional view illustrating an example of an ink jet recording head according to an embodiment of the invention. 本発明の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの一例の吐出口付近の上面図及び断面図である。FIG. 2 is a top view and a cross-sectional view of the vicinity of an ejection port of an example of an ink jet recording head according to an embodiment of the present invention. 背景技術のインクジェット記録ヘッドの一例の吐出口付近の上面図及び断面図である。FIG. 6 is a top view and a cross-sectional view of the vicinity of an ejection port of an example of an inkjet recording head according to the background art. 本発明の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの吐出口形状の一例を示す上面図である。FIG. 2 is a top view illustrating an example of a discharge port shape of an ink jet recording head according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the inkjet recording head which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the inkjet recording head which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the inkjet recording head which concerns on embodiment of this invention. 背景技術のインクジェット記録ヘッドの製造方法の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the manufacturing method of the inkjet recording head of background art.

［液体吐出ヘッド］
本発明に係る液体吐出ヘッドは、基板と、前記基板上に形成された、液体を吐出する吐出口及び前記吐出口に連通する液体の流路を有する吐出口形成部材と、を備える。前記吐出口形成部材は、前記基板側から順に、吐出口形成部材層Ａ、中間撥水層及び吐出口形成部材層Ｂを有する。また、前記吐出口形成部材は、前記吐出口の内側に向けて凸となる突起を有する。さらに、前記吐出口形成部材は、前記突起の先端において、前記中間撥水層が、前記吐出口形成部材層Ａ及び前記吐出口形成部材層Ｂよりも前記吐出口の内側に突出している撥水突出部を有する。 [Liquid discharge head]
A liquid discharge head according to the present invention includes a substrate, and a discharge port forming member that is formed on the substrate and has a discharge port that discharges the liquid and a liquid channel that communicates with the discharge port. The discharge port forming member has a discharge port forming member layer A, an intermediate water repellent layer, and a discharge port forming member layer B in order from the substrate side. Further, the discharge port forming member has a protrusion that is convex toward the inside of the discharge port. Further, in the discharge port forming member, the water-repellent layer in which the intermediate water-repellent layer protrudes more inside the discharge port than the discharge port forming member layer A and the discharge port forming member layer B at the tip of the protrusion. Has a protrusion.

本発明に係る液体吐出ヘッドは、吐出口内に、吐出口の内側に向けて凸となる突起を有するため、該突起により液体が保持され、液滴吐出時に液滴の尾を短くすることができる。これにより、サテライトやミストを低減でき、印字品位を向上させることができる。また、本発明に係る液体吐出ヘッドは、前記突起の先端において、中間撥水層が吐出口の内側に突出することで形成される撥水突出部を有するため、前記突起部に形成される液膜がより早く吐出口形成部材層Ａ側と吐出口形成部材層Ｂ側とに分離する。これにより、前方抵抗を小さくするために突起間隔を広くした場合にも、十分にサテライトやミストを低減できる。したがって、サテライトやミストを低減して印字品位を向上させ、かつ液体吐出再開時の吐出安定性を向上させることができる。   Since the liquid ejection head according to the present invention has a projection in the ejection port that protrudes toward the inside of the ejection port, the liquid is held by the projection, and the tail of the droplet can be shortened when the droplet is ejected. . Thereby, satellites and mist can be reduced, and printing quality can be improved. In addition, the liquid discharge head according to the present invention has a water-repellent protrusion formed by an intermediate water-repellent layer protruding inside the discharge port at the tip of the protrusion, so that the liquid formed on the protrusion The film is more quickly separated into the discharge port forming member layer A side and the discharge port forming member layer B side. As a result, satellites and mist can be sufficiently reduced even when the protrusion interval is widened in order to reduce the front resistance. Therefore, it is possible to improve the printing quality by reducing satellites and mist, and improve the ejection stability when resuming the liquid ejection.

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。本発明の適用例として、液体吐出ヘッドの一例であるインクジェット記録ヘッドを例に挙げて説明するが、本発明に係る液体吐出ヘッドの適用範囲はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. As an application example of the present invention, an ink jet recording head which is an example of a liquid discharge head will be described as an example. However, the application range of the liquid discharge head according to the present invention is not limited to this.

図１（Ａ）に、本発明の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの一例を示す模式図を示す。また、図１（Ｂ）に、図１（Ａ）の線分Ａ−Ａ’における模式的断面図を示す。図１に示されるインクジェット記録ヘッドは、インクを吐出するために利用されるエネルギーを発生するエネルギー発生素子１が所定のピッチで形成された基板２を有する。基板２にはインクを供給する供給路３が貫通している。基板２上には、インクの流路４およびインクの吐出口９を形成する吐出口形成部材５が形成されている。吐出口形成部材５は、吐出口形成部材層Ａ６、中間撥水層７及び吐出口形成部材層Ｂ８からなる。吐出口９内には、吐出口９の内側に向けて凸となる突起１１が形成されている。なお、「吐出口９の内側に向けて」とは、吐出口９におけるインク（液体）の吐出方向の中心線に向かう方向を示す。また、突起１１の先端には、中間撥水層７が、吐出口形成部材層Ａ６及び吐出口形成部材層Ｂ８よりも吐出口９の内側に突出している、突起１１以外の撥水突出部１２が形成されている。なお、「吐出口９の内側に突出している」とは、吐出口９におけるインク（液体）の吐出方向の中心線に向かう方向に突出していることを示す。吐出口９が開口する吐出口形成部材５の第一の面上には、表面撥水層１０が形成されている。図１に示されるインクジェット記録ヘッドでは、供給路３から流路４を通って供給されるインクに対して、エネルギー発生素子１によって発生するエネルギーを加えることによって、吐出口９からインク滴としてインクが吐出される。   FIG. 1A is a schematic diagram showing an example of an ink jet recording head according to an embodiment of the present invention. FIG. 1B is a schematic cross-sectional view taken along line A-A ′ in FIG. The ink jet recording head shown in FIG. 1 has a substrate 2 on which energy generating elements 1 that generate energy used to eject ink are formed at a predetermined pitch. A supply path 3 for supplying ink passes through the substrate 2. On the substrate 2, an ejection port forming member 5 that forms an ink flow path 4 and an ink ejection port 9 is formed. The discharge port forming member 5 includes a discharge port forming member layer A6, an intermediate water repellent layer 7, and a discharge port forming member layer B8. A projection 11 is formed in the discharge port 9 so as to protrude toward the inside of the discharge port 9. Note that “toward the inside of the ejection port 9” indicates a direction toward the center line of the ejection direction of the ink (liquid) at the ejection port 9. Further, at the tip of the protrusion 11, the intermediate water-repellent layer 7 protrudes more inside the discharge port 9 than the discharge port forming member layer A 6 and the discharge port forming member layer B 8. Is formed. Note that “projecting toward the inside of the ejection port 9” means projecting in a direction toward the center line of the ejection direction of the ink (liquid) at the ejection port 9. A surface water-repellent layer 10 is formed on the first surface of the discharge port forming member 5 where the discharge port 9 opens. In the ink jet recording head shown in FIG. 1, by applying energy generated by the energy generating element 1 to the ink supplied from the supply path 3 through the flow path 4, the ink is discharged from the discharge port 9 as ink droplets. Discharged.

図２（Ａ）に、液体を吐出する方向から見た本発明の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの一例の吐出口９付近の上面図を示す。また、図２（Ｂ）および（Ｃ）に、図２（Ａ）の線分Ｂ−Ｂ’における断面図を示す。また、図２（Ｄ）および（Ｅ）に、図２（Ａ）の線分Ｃ−Ｃ’における断面図を示す。図２（Ａ）〜（Ｅ）に示されるように、本発明の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドでは、突起１１の先端において、中間撥水層７が、吐出口形成部材層Ａ６及び吐出口形成部材層Ｂ８よりも吐出口９の内側に、長さｄだけ突出している撥水突出部１２を有する。ここで、吐出口９の長径はΦ１、短径はΦ２である。また、突起１１の幅はｘ、長さはｙ、間隔はａである。   FIG. 2A shows a top view of the vicinity of the discharge port 9 of an example of the ink jet recording head according to the embodiment of the present invention as viewed from the direction of discharging the liquid. 2B and 2C are cross-sectional views taken along line B-B 'in FIG. 2D and 2E are cross-sectional views taken along line C-C ′ in FIG. As shown in FIGS. 2A to 2E, in the inkjet recording head according to the embodiment of the present invention, the intermediate water-repellent layer 7 is formed at the tip of the protrusion 11 to form the discharge port forming member layer A6 and the discharge port. A water-repellent protrusion 12 that protrudes by a length d is provided inside the discharge port 9 relative to the member layer B8. Here, the major axis of the discharge port 9 is Φ1, and the minor axis is Φ2. The protrusion 11 has a width x, a length y, and an interval a.

比較のため、図３（Ａ）に、従来のインクジェット記録ヘッドの一例の吐出口９付近の上面図を示す。また、図３（Ｂ）に、図３（Ａ）の線分Ｅ−Ｅ’における断面図を示す。また、図３（Ｃ）に、線分Ｄ−Ｄ’における断面図を示す。吐出に必要なエネルギーが加えられたインクは、吐出される方向に細長く柱状の液柱となった後、液柱の後方部が切れてインク滴として吐出される。この時、吐出直後のインク滴は尾引きと呼ばれる細長い形状を有するが、この尾引きが長いと主滴の他に主滴に続くサテライトや、最終的に紙面に着弾しないミストが発生する。図３（Ａ）〜（Ｃ）に示される従来のインクジェット記録ヘッドでは、吐出口９内に突起１１を有するため、前記液柱を突起１１にて液膜とすることができ、前記液柱が切れるタイミングを早め、尾引きを短くすることができる。この時、突起１１の間隔ａを狭めればサテライトやミストをより低減させることができるが、その一方で吐出口９内の前方抵抗も大きくなる。   For comparison, FIG. 3A shows a top view of the vicinity of the ejection port 9 of an example of a conventional ink jet recording head. FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line E-E ′ in FIG. FIG. 3C is a cross-sectional view taken along line D-D ′. The ink to which energy necessary for ejection is applied becomes an elongated columnar liquid column in the ejection direction, and then the rear part of the liquid column is cut and ejected as ink droplets. At this time, the ink droplets immediately after ejection have an elongated shape called tailing, but if this tailing is long, satellites following the main droplets and mist that does not finally land on the paper are generated in addition to the main droplets. In the conventional ink jet recording head shown in FIGS. 3A to 3C, since the protrusion 11 is provided in the discharge port 9, the liquid column can be formed into a liquid film by the protrusion 11, and the liquid column is The timing of cutting can be advanced and the tail can be shortened. At this time, if the distance a between the protrusions 11 is narrowed, satellites and mist can be further reduced, but the front resistance in the discharge port 9 is also increased.

一方、本発明の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドでは、図２に示されるように、突起１１の先端において、中間撥水層７が吐出口９の内側に突出している撥水突出部１２を有する。撥水突出部１２は撥水性を有するため、前記液柱が突起（撥水突出部）１２にて液膜となった後、該液膜をより早いタイミングで吐出口形成部材層Ａ６側と吐出口形成部材層Ｂ８側とに分離でき、前記液柱を切断させることができる。したがって、前方抵抗を小さくするために突起１１の間隔ａを広くしても、十分にサテライトやミストを低減できる。中間撥水層７は、図２（Ｂ）および（Ｄ）に示されるように、吐出口形成部材層Ａ６の表面全体に積層されていても、図２（Ｃ）および（Ｅ）に示されるように、パターニングされて一部分に積層されていてもよい。なお、本発明に係る吐出口９の形状は、図２（Ａ）に示される形状に限定されるものでなく、図４（ａ）及び（ｂ）に示される形状をはじめ、適宜選択される。また、突起１１以外における吐出口９の水平断面形状は、円弧状に限られない。   On the other hand, in the inkjet recording head according to the embodiment of the present invention, as shown in FIG. 2, the intermediate water-repellent layer 7 has a water-repellent protruding portion 12 that protrudes inside the ejection port 9 at the tip of the protrusion 11. . Since the water repellent protrusion 12 has water repellency, after the liquid column becomes a liquid film at the protrusion (water repellent protrusion) 12, the liquid film is discharged from the discharge port forming member layer A 6 side at an earlier timing. It can be separated into the outlet forming member layer B8 side, and the liquid column can be cut. Therefore, even if the distance a between the protrusions 11 is increased to reduce the front resistance, satellites and mists can be sufficiently reduced. As shown in FIGS. 2B and 2D, the intermediate water repellent layer 7 is shown in FIGS. 2C and 2E even if it is laminated on the entire surface of the discharge port forming member layer A6. Thus, it may be patterned and laminated in a part. The shape of the discharge port 9 according to the present invention is not limited to the shape shown in FIG. 2 (A), but is appropriately selected including the shapes shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b). . Further, the horizontal cross-sectional shape of the discharge port 9 other than the protrusion 11 is not limited to an arc shape.

突起１１は、中間撥水層７及び吐出口形成部材層Ｂ８からなることができる。また、突起１１は、吐出口形成部材層Ａ６及び中間撥水層７からなることができる。また、突起１１は、吐出口形成部材層Ａ６、中間撥水層７及び吐出口形成部材層Ｂ８からなることができる。突起１１の吐出口９の深さ方向の長さは特に限定されないが、６〜５０μｍであることができる。   The protrusion 11 can be composed of the intermediate water repellent layer 7 and the discharge port forming member layer B8. Further, the protrusion 11 can be composed of the discharge port forming member layer A 6 and the intermediate water repellent layer 7. Further, the protrusion 11 can be composed of a discharge port forming member layer A6, an intermediate water repellent layer 7, and a discharge port forming member layer B8. The length of the ejection port 9 in the depth direction of the protrusion 11 is not particularly limited, but can be 6 to 50 μm.

撥水突出部１２の純水に対する静的接触角をθｓ、吐出口形成部材層Ａ６及び吐出口形成部材層Ｂ８の純水に対する静的接触角をそれぞれθＡ、θＢとするとき、θｓ＞θＡかつθｓ＞θＢを満たすことが好ましい。θｓ＞θＡかつθｓ＞θＢを満たすことで、前述した液柱が撥水突出部１２にて液膜となった後、該液膜をより早いタイミングで吐出口形成部材層Ａ６側と吐出口形成部材層Ｂ８側とに分離でき、前記液柱を切断させることができる。したがって、前方抵抗を小さくするために突起１１の間隔ａを広くしても、十分にサテライトやミストを低減できる。液体のメニスカスを撥水突出部１２の位置で維持し易くなるためである。θｓは、θＡ、θＢよりも１０°以上大きいことが好ましく、２０°以上大きいことがより好ましい。 When the static contact angle with respect to pure water of the water repellent protrusion 12 is θ s and the static contact angles with respect to pure water of the discharge port forming member layer A6 and the discharge port forming member layer B8 are θ A and θ B , respectively, It is preferable that s > θ A and θ s > θ B are satisfied. By satisfying θ s > θ A and θ s > θ B , the liquid column becomes a liquid film at the water-repellent protrusion 12, and then the liquid film is moved to the discharge port forming member layer A 6 side at an earlier timing. And the discharge port forming member layer B8 side, and the liquid column can be cut. Therefore, even if the distance a between the protrusions 11 is increased to reduce the front resistance, satellites and mists can be sufficiently reduced. This is because it becomes easy to maintain the liquid meniscus at the position of the water-repellent protrusion 12. θ s is preferably larger than θ A and θ B by 10 ° or more, and more preferably 20 ° or more.

また、前述した液柱が撥水突出部１２にて液膜となった後、該液膜をより早いタイミングで吐出口形成部材層Ａ６側と吐出口形成部材層Ｂ８側とに分離でき、前記液柱を切断させることができる観点から、θｓ＞７０°であることが好ましい。θｓはθｓ＞８０°であることがより好ましく、θｓ＞９０°であることがさらに好ましい。θｓの上限は特に限定されないが、例えばθｓ≦１２０°とすることができる。また、θＡ、θＢの範囲は特に限定されないが、例えば５０°≦θＡ≦７０°、１０°≦θＢ≦７０°とすることができる。なお、θｓ、θＡ及びθＢの測定は、接触角計ＣＡ−Ｘ１５０（商品名、協和界面科学（株）製）を用い、１０μｌの純水滴の接触角を測定することで行う。 Moreover, after the liquid column described above becomes a liquid film at the water-repellent protrusion 12, the liquid film can be separated into the discharge port forming member layer A6 side and the discharge port forming member layer B8 side at an earlier timing. From the viewpoint that the liquid column can be cut, it is preferable that θ s > 70 °. θ s is more preferably θ s > 80 °, and further preferably θ s > 90 °. The upper limit of θ s is not particularly limited, but can be set to θ s ≦ 120 °, for example. Further, the ranges of θ A and θ B are not particularly limited, but can be set to 50 ° ≦ θ A ≦ 70 °, 10 ° ≦ θ B ≦ 70 °, for example. In addition, the measurement of (theta) s , (theta) A, and (theta) B is performed by measuring the contact angle of a 10 microliter pure water droplet using contact angle meter CA-X150 (brand name, Kyowa Interface Science Co., Ltd. product).

吐出口形成部材層Ａ６及び吐出口形成部材層Ｂ８は、機械的強度、インクなどの液体に対する耐性、下地との密着性を有することが求められ、さらにフォトリソグラフィー材料としての解像性が考慮される。これらの特性を満たすことができる観点から、吐出口形成部材層Ａ６及び吐出口形成部材層Ｂ８の少なくとも一方は、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤とを含む組成物の硬化物からなることが好ましい。エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂を用いることで、得られる硬化物は３次元架橋を有するようになり、前記特性を得やすい。エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂としては、例えばビスフェノール型のエポキシ樹脂、フェノールノボラック型のエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型のエポキシ樹脂、オキシシクロヘキサン骨格を有する多官能エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂が挙げられる。市販品では、例えば「セロキサイド２０２１」、「ＥＨＰＥ３１５０」（以上商品名、（株）ダイセル製）、「１５７Ｓ７０」、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（以上商品名、三菱化学（株）製）、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−８６５」、「エピクロンＨＰ−７２００」（以上商品名、ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。   The discharge port forming member layer A6 and the discharge port forming member layer B8 are required to have mechanical strength, resistance to a liquid such as ink, and adhesion to a base, and further, resolution as a photolithography material is considered. The From the viewpoint of satisfying these characteristics, at least one of the discharge port forming member layer A6 and the discharge port forming member layer B8 generates a acid by absorbing light and a cationically polymerizable resin having two or more epoxy groups. It is preferable to consist of the hardened | cured material of the composition containing the photo-acid generator to do. By using a cationically polymerizable resin having two or more epoxy groups, the resulting cured product has three-dimensional cross-linking, and the above characteristics are easily obtained. Examples of the cationic polymerizable resin having two or more epoxy groups include epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and polyfunctional epoxy resins having an oxycyclohexane skeleton. It is done. Examples of commercially available products include “Celoxide 2021”, “EHPE3150” (trade name, manufactured by Daicel Corporation), “157S70”, “jER1031S” (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epiclon N-695”. ”,“ Epicron N-865 ”,“ Epicron HP-7200 ”(trade name, manufactured by DIC Corporation) and the like. These may use 1 type and may use 2 or more types together.

前記光酸発生剤としては、例えばスルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジスルホン系化合物等が挙げられる。市販品では、例えば「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「アデカオプトマーＳＰ−１５０」（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」（以上商品名、みどり化学（株）製）、「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」（以上商品名、（株）三和ケミカル製）、「ＣＰＩ−２１０」、「ＣＰＩ−３００」、「ＣＰＩ−４１０」、「ＣＰＩ−４１０Ｓ」（以上商品名、サンアプロ（株）製）、「Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０」（商品名、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。   Examples of the photoacid generator include sulfonic acid compounds, diazomethane compounds, sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, disulfone compounds, and the like. Commercially available products include, for example, “Adekaoptomer SP-170”, “Adekaoptomer SP-172”, “Adekaoptomer SP-150” (trade name, manufactured by ADEKA Corporation), “BBI-103”, “ “BBI-102” (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), “IBPF”, “IBCF”, “TS-01”, “TS-91” (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), "CPI-210", "CPI-300", "CPI-410", "CPI-410S" (trade name, manufactured by San Apro Co., Ltd.), "Irgacure 290" (trade name, manufactured by BASF), etc. . These may use 1 type and may use 2 or more types together.

さらに、前記組成物は、フォトリソグラフィー性能、密着性能等の向上を目的として、シランカップリング剤、アントラセン誘導体などの光増感物質、アミン類などの塩基性物質、弱酸性（ｐＫａ＝−１．５〜３．０）のトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤などを含むこともできる。市販のトルエンスルホン酸を発生させる酸発生剤としては、例えば「ＴＰＳ−１０００」（商品名、みどり化学（株）製）、「ＷＰＡＧ−３６７」（商品名、和光純薬工業（株）製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、前記組成物として、ネガ型レジストとして市販されている「ＳＵ−８シリーズ」（商品名、日本化薬（株）製）、「ＴＭＭＲ Ｓ２０００」、「ＴＭＭＦ Ｓ２０００」（以上商品名、東京応化工業（株）製）等も用いることができる。なお、前記組成物の硬化物は、純水に対する静的接触角が一般的に６０°前後である。   Further, for the purpose of improving photolithography performance, adhesion performance, and the like, the composition is a photosensitizer such as a silane coupling agent or anthracene derivative, a basic substance such as amines, a weak acid (pKa = −1. The acid generator etc. which generate | occur | produce toluenesulfonic acid of 5-3.0) can also be included. Examples of the acid generator that generates commercially available toluenesulfonic acid include “TPS-1000” (trade name, manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.) and “WPAG-367” (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Etc. These may use 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, as the composition, “SU-8 series” (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “TMMR S2000”, “TMMF S2000” (trade name, Tokyo Ohka) are commercially available as negative resists. Kogyo Co., Ltd.) can also be used. The cured product of the composition generally has a static contact angle with pure water of around 60 °.

中間撥水層７は、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物及びパーフルオロポリエーテル基又はパーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物の縮合物と、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤とを含む組成物の硬化物からなることが好ましい。パーフルオロポリエーテル基又はパーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物の縮合物を含む組成物は、ベーク処理によってフッ素含有基が組成物と空気との界面に偏析する。このため、硬化物の純水に対する静的接触角が７０°以上となりやすく、θｓ＞θＡかつθｓ＞θＢを容易に満たすことができる。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。パーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物としては、例えば下記式（１）〜（４）で示される化合物等が挙げられる。 The intermediate water-repellent layer 7 includes a hydrolyzable silane compound having an epoxy group and a condensate of a hydrolyzable silane compound having a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and a cationic polymerizable resin having two or more epoxy groups. And a cured product of a composition comprising a photoacid generator that absorbs light and generates an acid. In a composition containing a condensate of a hydrolyzable silane compound having a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, the fluorine-containing group is segregated at the interface between the composition and air by baking. For this reason, the static contact angle with respect to the pure water of hardened | cured material tends to become 70 degrees or more, and can satisfy | fill (theta) s > (theta) A and (theta) s > (theta) B easily. Examples of the hydrolyzable silane compound having an epoxy group include γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. It is done. These may use 1 type and may use 2 or more types together. Examples of the hydrolyzable silane compound having a perfluoropolyether group include compounds represented by the following formulas (1) to (4).

Figure 2018051884
Figure 2018051884

前記式（１）において、ｇは１〜３０である。前記式（２）において、Ｒｍはメチル基または水素原子、ｈは１〜３０である。前記式（３）において、ｉは１〜３０、ｊは１〜４である。前記式（４）において、ｋは１〜３０である。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂、光酸発生剤については、吐出口形成部材層Ａ６及び吐出口形成部材層Ｂ８における化合物と同様のものを用いることができる。   In said Formula (1), g is 1-30. In said Formula (2), Rm is a methyl group or a hydrogen atom, h is 1-30. In said Formula (3), i is 1-30 and j is 1-4. In said Formula (4), k is 1-30. These may use 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, about the cationically polymerizable resin which has 2 or more of epoxy groups, and a photo-acid generator, the thing similar to the compound in discharge port formation member layer A6 and discharge port formation member layer B8 can be used.

本発明の実施形態に係るインクジェット記録ヘッドでは、図１（Ｂ）に示されるように、吐出口９が開口する吐出口形成部材５の第一の面上に、表面撥水層１０が形成されていることが、紙粉等のゴミの付着予防や付着したゴミの除去容易性の観点から好ましい。表面撥水層１０の材料としては、カチオン重合性を有するパーフルオロアルキル組成物やパーフルオロポリエーテル組成物が好適に用いられる。例えば、特表２００７−５１８５８７号公報に示される、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物と、カチオン重合性基を有する加水分解性シラン化合物とを含む縮合物などが好適に用いられる。   In the ink jet recording head according to the embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1B, a surface water-repellent layer 10 is formed on the first surface of the discharge port forming member 5 where the discharge port 9 opens. It is preferable from the viewpoint of prevention of adhesion of dust such as paper dust and ease of removal of attached dust. As a material for the surface water-repellent layer 10, a perfluoroalkyl composition or a perfluoropolyether composition having cationic polymerizability is preferably used. For example, a condensate containing a hydrolyzable silane compound having a fluorine-containing group and a hydrolyzable silane compound having a cationic polymerizable group, as disclosed in JP-A-2007-518587, is preferably used.

流路４の高さは特に限定されないが、３〜２０μｍであることができる。流路４上の吐出口形成部材層Ａ６の厚みｈは、流路４上の吐出口形成部材５の厚みＨの１／６以上であることができる。中間撥水層７の厚みは、０．３μｍ以上が好ましく、１〜３μｍがより好ましい。中間撥水層７上の吐出口形成部材層Ｂ８の厚みは特に限定されないが、流路４上の吐出口形成部材５の厚みＨの１／６以上であることができる。流路４上の吐出口形成部材５の厚みＨは特に限定されないが、６〜５０μｍであることができる。吐出口９が円形である場合、長径Φ１は特に限定されないが、１０〜３０μｍであることができる。短径Φ２は特に限定されないが、１０〜３０μｍであることができる。突起１１の幅ｘは特に限定されないが、１．５〜５μｍであることができる。突起１１の長さｙは特に限定されないが、短径Φ２の１／６以上であることができる。突起１１が複数ある場合、突起１１の間隔ａは特に限定されないが、１〜１５μｍであることができる。撥水突出部１２の突出長さｄは、０．１〜３μｍが好ましく、０．５〜１．５μｍがより好ましい。   Although the height of the flow path 4 is not specifically limited, It can be 3-20 micrometers. The thickness h of the discharge port forming member layer A6 on the flow path 4 can be 1/6 or more of the thickness H of the discharge port forming member 5 on the flow path 4. The thickness of the intermediate water repellent layer 7 is preferably 0.3 μm or more, and more preferably 1 to 3 μm. The thickness of the discharge port forming member layer B8 on the intermediate water repellent layer 7 is not particularly limited, but can be 1/6 or more of the thickness H of the discharge port forming member 5 on the flow path 4. The thickness H of the discharge port forming member 5 on the flow path 4 is not particularly limited, but can be 6 to 50 μm. When the discharge port 9 is circular, the major axis Φ1 is not particularly limited, but can be 10 to 30 μm. The minor axis Φ2 is not particularly limited, but can be 10 to 30 μm. The width x of the protrusion 11 is not particularly limited, but can be 1.5 to 5 μm. The length y of the protrusion 11 is not particularly limited, but can be 1/6 or more of the short diameter Φ2. When there are a plurality of protrusions 11, the interval a between the protrusions 11 is not particularly limited, but can be 1 to 15 μm. The protrusion length d of the water-repellent protrusion 12 is preferably 0.1 to 3 μm, and more preferably 0.5 to 1.5 μm.

［液体吐出ヘッドの製造方法］
本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法について、各実施形態に基づいて説明する。なお、以下本発明の適用例として、液体吐出ヘッドの一例であるインクジェット記録ヘッドを例に挙げて説明するが、本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法の適用範囲はこれに限定されるものではない。 [Liquid discharge head manufacturing method]
A method for manufacturing a liquid ejection head according to the present invention will be described based on each embodiment. Note that, as an application example of the present invention, an ink jet recording head which is an example of a liquid discharge head will be described below as an example. However, the scope of application of the method for manufacturing a liquid discharge head according to the present invention is not limited thereto. Absent.

（第一の実施形態）
本実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、以下の工程を有する。基板上に、流路形成樹脂組成物からなる液体の流路の型材を形成する工程。前記型材及び前記基板上に、硬化により吐出口形成部材層Ａとなる、感光性樹脂組成物Ａからなる層を形成する工程。前記感光性樹脂組成物Ａからなる層上に、硬化により中間撥水層となる、感光性樹脂組成物Ｃからなる層を形成する工程。前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層上に、硬化により吐出口形成部材層Ｂとなる、感光性樹脂組成物Ｂからなる層を形成する工程。前記感光性樹脂組成物Ａからなる層、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層及び前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層を露光して、液体を吐出する吐出口、前記吐出口の内側に向けて凸となる突起、及び撥水突出部のパターンを形成する工程。前記感光性樹脂組成物Ａからなる層、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層及び前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層の未露光部を除去する工程。前記型材を除去する工程。ここで、前記撥水突出部は、前記突起の先端において、前記中間撥水層が、前記吐出口形成部材層Ａ及び前記吐出口形成部材層Ｂよりも前記吐出口の内側に突出している部分である。該方法によれば、本発明に係る液体吐出ヘッドを効率的に、精度良く製造することができる。 (First embodiment)
The method for manufacturing a liquid ejection head according to this embodiment includes the following steps. A step of forming a liquid flow path mold comprising a flow path forming resin composition on a substrate. Forming a layer made of the photosensitive resin composition A, which becomes the discharge port forming member layer A by curing, on the mold material and the substrate; Forming a layer made of the photosensitive resin composition C, which becomes an intermediate water-repellent layer by curing on the layer made of the photosensitive resin composition A; A step of forming a layer made of the photosensitive resin composition B on the layer made of the photosensitive resin composition C, which becomes the discharge port forming member layer B by curing. A layer made of the photosensitive resin composition A, a layer made of the photosensitive resin composition C, and a layer made of the photosensitive resin composition B are exposed to discharge liquid to the inside of the discharge port. Forming a pattern of protrusions that are convex toward the surface and a pattern of water-repellent protrusions Removing the unexposed portions of the layer made of the photosensitive resin composition A, the layer made of the photosensitive resin composition C, and the layer made of the photosensitive resin composition B; Removing the mold material; Here, the water-repellent protruding portion is a portion where the intermediate water-repellent layer protrudes more inside the discharge port than the discharge port forming member layer A and the discharge port forming member layer B at the tip of the protrusion. It is. According to this method, the liquid discharge head according to the present invention can be manufactured efficiently and accurately.

図５に、本実施形態の一例であるインクジェット記録ヘッドの製造方法の各工程を表す模式的断面図を示す。該模式的断面図は図２（Ａ）の線分Ｂ−Ｂ’における断面図であり、図６〜図８についても同様である。   FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing each step of the manufacturing method of the ink jet recording head which is an example of the present embodiment. The schematic cross-sectional view is a cross-sectional view taken along line B-B ′ in FIG. 2A, and the same applies to FIGS. 6 to 8.

まず、図５（Ａ）に示されるように、エネルギー発生素子１が配置された基板２上に、流路形成樹脂組成物からなる液体の流路の型材１３を形成する。例えば、エネルギー発生素子１が配置された基板２上に、流路形成樹脂組成物からなる層を形成した後、流路パターンマスクを介して露光し、露光部を溶解除去することで、型材１３を形成することができる。流路形成樹脂組成物としては、吐出口形成部材５を形成した後に除去が可能な材料であれば特に限定されない。例えば、ポジ型のフォトリソグラフィー性能を有し、ＤｅｅｐＵＶにより分解して有機溶剤に可溶となるポリメタクリル酸エステル系ポジ型レジストや、ポリアクリル酸エステル系ポジ型レジストが使用できる。特に、ポリメチルイソプロペニルケトンを好適に用いることができる。ポリメチルイソプロペニルケトンとしては、市販品では、例えばＯＤＵＲ−１０１０（商品名、東京応化工業（株）製）を用いることができる。   First, as shown in FIG. 5A, a liquid flow path mold 13 made of a flow path forming resin composition is formed on a substrate 2 on which an energy generating element 1 is disposed. For example, after forming a layer made of a flow path forming resin composition on the substrate 2 on which the energy generating element 1 is disposed, the layer is formed by exposing through a flow path pattern mask and dissolving and removing the exposed portion. Can be formed. The flow path forming resin composition is not particularly limited as long as it is a material that can be removed after the discharge port forming member 5 is formed. For example, a polymethacrylic ester positive resist or a polyacrylic ester positive resist that has positive photolithography performance and is decomposed by Deep UV and becomes soluble in an organic solvent can be used. In particular, polymethyl isopropenyl ketone can be preferably used. As polymethyl isopropenyl ketone, ODUR-1010 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) can be used as a commercially available product.

次に、図５（Ｂ）に示されるように、前記型材１３及び前記基板２上に、感光性樹脂組成物Ａからなる層１４及び感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５をこの順序で形成する。感光性樹脂組成物Ａからなる層１４は、硬化により吐出口形成部材層Ａ６となる層である。また、感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５は、硬化により中間撥水層７となる層である。感光性樹脂組成物Ａは、前述したように、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤とを含むことが好ましい。また、感光性樹脂組成物Ｃは、前述したように、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物及びパーフルオロポリエーテル基又はパーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物と、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤とを含むことが好ましい。感光性樹脂組成物Ａからなる層１４及び感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５の形成方法としては、例えば、溶剤を含む各感光性樹脂組成物をスピンコート法やスリットコート法により塗布した後、ベーク工程にて溶剤を揮発させる方法が挙げられる。また、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリイミド等からなるフィルム基材上に一旦各層を形成した後、転写するラミネート法を用いることもできる。これらの形成方法は、樹脂材料の種類や溶剤の種類によって適宜使い分けることができる。   Next, as shown in FIG. 5B, a layer 14 made of a photosensitive resin composition A and a layer 15 made of a photosensitive resin composition C are formed in this order on the mold material 13 and the substrate 2. To do. The layer 14 made of the photosensitive resin composition A is a layer that becomes the discharge port forming member layer A6 by curing. The layer 15 made of the photosensitive resin composition C is a layer that becomes the intermediate water-repellent layer 7 by curing. As described above, the photosensitive resin composition A preferably includes a cationic polymerizable resin having two or more epoxy groups and a photoacid generator that absorbs light to generate an acid. Further, as described above, the photosensitive resin composition C is a hydrolyzable silane compound containing a hydrolyzable silane compound having an epoxy group and a hydrolyzable silane compound having a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group. It is preferable to include a condensate, a cationic polymerizable resin having two or more epoxy groups, and a photoacid generator that absorbs light and generates an acid. As a method for forming the layer 14 made of the photosensitive resin composition A and the layer 15 made of the photosensitive resin composition C, for example, after each photosensitive resin composition containing a solvent is applied by spin coating or slit coating. And a method of volatilizing the solvent in the baking step. Alternatively, a laminate method may be used in which each layer is once formed on a film substrate made of PET (polyethylene terephthalate), polyimide, or the like and then transferred. These forming methods can be properly used depending on the type of resin material and the type of solvent.

次に、図５（Ｃ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５上に、感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６及び感光性樹脂組成物Ｄからなる層１７をこの順序で形成する。感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６は、硬化により吐出口形成部材層Ｂ８となる層である。また、感光性樹脂組成物Ｄからなる層１７は、硬化により表面撥水層１０となる層である。感光性樹脂組成物Ｂは、前述したように、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤とを含むことが好ましい。感光性樹脂組成物Ｄは、前述した表面撥水層１０の材料を含むことが好ましい。なお、図５に示される工程では表面撥水層１０の形成を行うが、表面撥水層１０の形成は任意である。   Next, as shown in FIG. 5C, a layer 16 made of the photosensitive resin composition B and a layer 17 made of the photosensitive resin composition D are formed on the layer 15 made of the photosensitive resin composition C. They are formed in this order. The layer 16 made of the photosensitive resin composition B is a layer that becomes the discharge port forming member layer B8 by curing. The layer 17 made of the photosensitive resin composition D is a layer that becomes the surface water-repellent layer 10 by curing. As described above, the photosensitive resin composition B preferably includes a cationic polymerizable resin having two or more epoxy groups and a photoacid generator that absorbs light to generate an acid. It is preferable that the photosensitive resin composition D includes the material for the surface water-repellent layer 10 described above. In the step shown in FIG. 5, the surface water-repellent layer 10 is formed, but the formation of the surface water-repellent layer 10 is optional.

次に、図５（Ｄ）に示されるように、吐出口パターンマスク１８を介して、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５、前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６及び前記感光性樹脂組成物Ｄからなる層１７を露光する。これにより、吐出口９及び吐出口９の内側に向けて凸となる突起１１のパターンを形成する。吐出口パターンマスク１８には、露光波長の光を透過するガラスや石英などの材質からなる基板に、パターンに合わせてクロム膜などの遮光膜が形成されたものを用いることができる。後述する他のマスクについても同様である。露光装置としては、ｉ線露光ステッパー、ＫｒＦステッパーなどの単一波長の光源や、マスクアライナーＭＰＡ−６００Ｓｕｐｅｒ（商品名、キヤノン（株）製）などの水銀ランプを光源として有する投影露光装置を用いることができる。さらに、ブロード波長の露光機に、特定波長を透過するフィルターを組み合せて用いても良い。後述する他の露光についても同様である。本工程における露光量は、各感光性樹脂組成物の材料にもよるが、例えば５００〜２００００Ｊ／ｍ２とすることができる。 Next, as shown in FIG. 5D, the layer 14 made of the photosensitive resin composition A, the layer 15 made of the photosensitive resin composition C, and the photosensitive resin through the discharge port pattern mask 18. The layer 16 made of the resin composition B and the layer 17 made of the photosensitive resin composition D are exposed. Thereby, the pattern of the protrusion 11 which becomes convex toward the inner side of the discharge port 9 and the discharge port 9 is formed. As the discharge port pattern mask 18, a substrate made of a material such as glass or quartz that transmits light having an exposure wavelength and a light shielding film such as a chromium film formed in accordance with the pattern can be used. The same applies to other masks described later. As the exposure apparatus, use a projection exposure apparatus having a light source of a single wavelength such as an i-line exposure stepper or a KrF stepper or a mercury lamp such as a mask aligner MPA-600 Super (trade name, manufactured by Canon Inc.) as a light source. Can do. Further, a broad wavelength exposure machine may be used in combination with a filter that transmits a specific wavelength. The same applies to other exposures described later. Although the exposure amount in this step depends on the material of each photosensitive resin composition, it can be set to, for example, 500 to 20000 J / m 2 .

次に、図５（Ｅ）に示されるように、撥水突出部パターンマスク１９を介して前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５を露光して、撥水突出部１２のパターンを形成する。前記感光性樹脂組成物Ａ、前記感光性樹脂組成物Ｂ及び前記感光性樹脂組成物Ｃには感度差が設けられており、撥水突出部パターンマスク１９を介して露光する際に、前記感光性樹脂組成物Ｃのみが硬化する露光量を選択することで、撥水突出部１２を形成できる。具体的には、前記感光性樹脂組成物Ａ、前記感光性樹脂組成物Ｂ及び前記感光性樹脂組成物Ｃの硬化露光量をそれぞれＥｔｈ１、Ｅｔｈ２及びＥｔｈ３とする。このとき、露光量Ｅが、Ｅｔｈ１＞Ｅ＞Ｅｔｈ３かつＥｔｈ２＞Ｅ＞Ｅｔｈ３を満たすと、感光性樹脂組成物Ｃのみを硬化させることができる。すなわち、Ｅｔｈ１＞Ｅｔｈ３かつＥｔｈ２＞Ｅｔｈ３を満たすことが好ましい。ここで硬化露光量とは、ネガ型の感光性樹脂組成物において、使用する溶解除去用の溶剤に対して不溶となる、すなわち現像時に感光性樹脂組成物が残渣として残り、除去できなくなる最低露光量Ｅ＝Ｅｔｈのことを指す。各感光性樹脂組成物の硬化露光量は、前述した光酸発生剤、塩基性物質、酸発生剤、光増感物質の種類や添加量等により調整することができる。また、光酸発生剤や光増感物質の種類によって感光性樹脂組成物の反応する波長を変え、感光性樹脂組成物に応じて露光する波長を変えることでも、感光性樹脂組成物の感度差を設けるのと同様な効果が期待できる。本工程における露光量は、各感光性樹脂組成物の材料にもよるが、例えば５００〜２００００Ｊ／ｍ２とすることができる。 Next, as shown in FIG. 5E, the layer 15 made of the photosensitive resin composition C is exposed through the water repellent protrusion pattern mask 19 to form a pattern of the water repellent protrusion 12. . The photosensitive resin composition A, the photosensitive resin composition B, and the photosensitive resin composition C are provided with a sensitivity difference, and when exposed through the water-repellent protrusion pattern mask 19, the photosensitive resin composition A, the photosensitive resin composition B, and the photosensitive resin composition C have a sensitivity difference. The water-repellent protrusion 12 can be formed by selecting an exposure amount at which only the conductive resin composition C is cured. Specifically, the curing exposure amounts of the photosensitive resin composition A, the photosensitive resin composition B, and the photosensitive resin composition C are Eth1, Eth2, and Eth3, respectively. At this time, when the exposure amount E satisfies Eth1>E> Eth3 and Eth2>E> Eth3, only the photosensitive resin composition C can be cured. That is, it is preferable to satisfy Eth1> Eth3 and Eth2> Eth3. Here, the curing exposure amount is the minimum exposure at which in the negative photosensitive resin composition, the photosensitive resin composition remains insoluble in the solvent used for dissolution and removal, that is, the photosensitive resin composition remains as a residue during development and cannot be removed. The quantity E = Eth. The curing exposure amount of each photosensitive resin composition can be adjusted by the type and addition amount of the photoacid generator, basic substance, acid generator, and photosensitizer described above. The sensitivity difference of the photosensitive resin composition can also be changed by changing the wavelength at which the photosensitive resin composition reacts depending on the type of photoacid generator or photosensitizer and changing the wavelength of exposure according to the photosensitive resin composition. The same effect as that provided can be expected. Although the exposure amount in this step depends on the material of each photosensitive resin composition, it can be set to, for example, 500 to 20000 J / m 2 .

次に、図５（Ｆ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５、前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６及び前記感光性樹脂組成物Ｄからなる層１７の未露光部を除去する。例えば、初めに、熱処理（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）することで露光部を硬化させる。その後、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５、前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６及び前記感光性樹脂組成物Ｄからなる層１７の未硬化部を、溶剤を用いて除去することができる。溶剤としては、各感光性樹脂組成物の材料にもよるが、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等を用いることができる。これにより、吐出口形成部材層Ａ６、中間撥水層７、吐出口形成部材層Ｂ８、吐出口９、表面撥水層１０、突起１１及び撥水突出部１２が形成される。   Next, as shown in FIG. 5 (F), the layer 14 made of the photosensitive resin composition A, the layer 15 made of the photosensitive resin composition C, the layer 16 made of the photosensitive resin composition B, and The unexposed portion of the layer 17 made of the photosensitive resin composition D is removed. For example, first, the exposed portion is cured by heat treatment (Post Exposure Bake). Thereafter, a layer 14 made of the photosensitive resin composition A, a layer 15 made of the photosensitive resin composition C, a layer 16 made of the photosensitive resin composition B, and a layer 17 made of the photosensitive resin composition D. Uncured parts can be removed using a solvent. As the solvent, for example, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), methyl isobutyl ketone (MIBK) or the like can be used although it depends on the material of each photosensitive resin composition. Thereby, the discharge port forming member layer A6, the intermediate water repellent layer 7, the discharge port forming member layer B8, the discharge port 9, the surface water repellent layer 10, the protrusions 11, and the water repellent protrusions 12 are formed.

次に、図５（Ｇ）に示されるように、基板２に液体の供給路３を形成し、前記型材１３を除去する。例えば、基板２上の吐出口形成部材をゴム膜で保護した後、アルカリ系エッチング液を用いて基板２に供給路３を形成することできる。また、前記ゴム膜を除去した後、前記型材１３を溶剤で溶解除去することにより流路４を形成することができる。溶剤としては、型材１３の材料にもよるが、例えば乳酸メチル等を用いることができる。なお、型材１３がポジ型レジストからなる場合には、紫外線を照射して溶解性を高めてもよい。また、図５（Ａ）に示される工程において、型材１３の形成にラミネート法を用いることで、図５（Ａ）に示される工程の時点で、既に供給路３が形成された基板２を用いることもできる。   Next, as shown in FIG. 5G, a liquid supply path 3 is formed in the substrate 2, and the mold member 13 is removed. For example, after the discharge port forming member on the substrate 2 is protected with a rubber film, the supply path 3 can be formed in the substrate 2 using an alkaline etching solution. Further, after removing the rubber film, the flow path 4 can be formed by dissolving and removing the mold material 13 with a solvent. As the solvent, for example, methyl lactate or the like can be used although it depends on the material of the mold 13. When the mold member 13 is made of a positive resist, the solubility may be improved by irradiating with ultraviolet rays. Further, in the step shown in FIG. 5A, the substrate 2 on which the supply path 3 has already been formed is used at the time of the step shown in FIG. You can also

本実施形態に係る方法は、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５、前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６、及び必要に応じて前記感光性樹脂組成物Ｄからなる層１７の未露光部を除去する工程の後に、さらに、９０℃以上、２５０℃以下に加熱する工程を有することが好ましい。加熱温度は、１２０℃以上、２４０℃以下がより好ましく、１５０℃以上、２２０℃以下がさらに好ましい。加熱温度が９０℃以上であることにより、撥水突出部１２のフッ素含有基を空気との界面に十分に偏析させることができ、吐出口形成部材層Ａ６及び吐出口形成部材層Ｂ８に比べて表面エネルギーを十分低くすることができる。これにより、前述した液柱が撥水突出部１２にて液膜となった後、該液膜をより早いタイミングで吐出口形成部材層Ａ６側と吐出口形成部材層Ｂ８側とに分離でき、前記液柱を切断させることができる。また、加熱温度が２５０℃以下であることにより、樹脂の分解による吐出口形成部材の耐久性低下を十分に防止できる。なお、本加熱工程は、前記型材１３を除去する工程の後に実施してもよい。   The method according to this embodiment includes a layer 14 composed of the photosensitive resin composition A, a layer 15 composed of the photosensitive resin composition C, a layer 16 composed of the photosensitive resin composition B, and, if necessary, the above-described method. It is preferable to further include a step of heating to 90 ° C. or higher and 250 ° C. or lower after the step of removing the unexposed portion of the layer 17 made of the photosensitive resin composition D. The heating temperature is more preferably 120 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. When the heating temperature is 90 ° C. or higher, the fluorine-containing group of the water-repellent protrusion 12 can be sufficiently segregated at the interface with the air, compared to the discharge port forming member layer A6 and the discharge port forming member layer B8. The surface energy can be made sufficiently low. Thereby, after the liquid column described above becomes a liquid film at the water-repellent protrusion 12, the liquid film can be separated into the discharge port forming member layer A6 side and the discharge port forming member layer B8 side at an earlier timing. The liquid column can be cut. Moreover, when the heating temperature is 250 ° C. or lower, it is possible to sufficiently prevent a decrease in durability of the discharge port forming member due to decomposition of the resin. The heating step may be performed after the step of removing the mold material 13.

その後、電気的な接続を行い、インク供給手段を適宜配置することにより、インクジェット記録ヘッドが得られる。   Thereafter, electrical connection is performed, and an ink supply unit is appropriately disposed to obtain an ink jet recording head.

（第二の実施形態）
本実施形態に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、以下の工程を有する。基板上に、流路形成樹脂組成物からなる液体の流路の型材を形成する工程。前記型材及び前記基板上に、硬化により吐出口形成部材層Ａとなる、感光性樹脂組成物Ａからなる層を形成する工程。前記感光性樹脂組成物Ａからなる層を露光して、液体を吐出する吐出口及び前記吐出口の内側に向けて凸となる突起のパターンを形成する工程。前記感光性樹脂組成物Ａからなる層上に、硬化により中間撥水層となる、感光性樹脂組成物Ｃからなる層を形成する工程。前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層を露光して、前記吐出口、前記突起及び撥水突出部のパターンを形成する工程。前記感光性樹脂組成物Ａからなる層及び前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層の未露光部を除去する工程。前記中間撥水層上に、硬化により吐出口形成部材層Ｂとなる、感光性樹脂組成物Ｂからなる層を形成する工程。前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層を露光して、前記吐出口及び前記突起のパターンを形成する工程。前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層の未露光部を除去する工程。前記型材を除去する工程。ここで、前記撥水突出部は、前記突起の先端において、前記中間撥水層が、前記吐出口形成部材層Ａ及び前記吐出口形成部材層Ｂよりも前記吐出口の内側に突出している部分である。該方法によれば、本発明に係る液体吐出ヘッドを効率的に、精度良く製造することができる。 (Second embodiment)
The method for manufacturing a liquid ejection head according to this embodiment includes the following steps. A step of forming a liquid flow path mold comprising a flow path forming resin composition on a substrate. Forming a layer made of the photosensitive resin composition A, which becomes the discharge port forming member layer A by curing, on the mold material and the substrate; A step of exposing a layer made of the photosensitive resin composition A to form a discharge port for discharging a liquid and a pattern of protrusions protruding toward the inside of the discharge port. Forming a layer made of the photosensitive resin composition C, which becomes an intermediate water-repellent layer by curing on the layer made of the photosensitive resin composition A; Exposing the layer made of the photosensitive resin composition C to form a pattern of the discharge port, the protrusion, and the water-repellent protrusion. Removing the unexposed portions of the layer made of the photosensitive resin composition A and the layer made of the photosensitive resin composition C; A step of forming a layer made of the photosensitive resin composition B, which becomes the discharge port forming member layer B by curing, on the intermediate water-repellent layer. Exposing the layer made of the photosensitive resin composition B to form a pattern of the ejection openings and the protrusions; A step of removing an unexposed portion of the layer made of the photosensitive resin composition B; Removing the mold material; Here, the water-repellent protruding portion is a portion where the intermediate water-repellent layer protrudes more inside the discharge port than the discharge port forming member layer A and the discharge port forming member layer B at the tip of the protrusion. It is. According to this method, the liquid discharge head according to the present invention can be manufactured efficiently and accurately.

図６に、本実施形態の一例であるインクジェット記録ヘッドの製造方法の各工程を表す模式的断面図を示す。なお、図６に示される各工程では表面撥水層１０の形成を省略するが、前述した図５に示される製造方法と同様に、表面撥水層１０を設けることもできる。   FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing each step of the manufacturing method of the ink jet recording head which is an example of the present embodiment. In addition, although formation of the surface water repellent layer 10 is abbreviate | omitted in each process shown by FIG. 6, the surface water repellent layer 10 can also be provided similarly to the manufacturing method shown by FIG. 5 mentioned above.

まず、図６（Ａ）に示されるように、エネルギー発生素子１が配置された基板２上に、流路形成樹脂組成物からなる液体の流路の型材１３を形成する。型材１３の形成は、第一の実施形態と同様の方法により行うことができる。   First, as shown in FIG. 6A, a liquid flow path mold 13 made of a flow path forming resin composition is formed on a substrate 2 on which an energy generating element 1 is arranged. The mold member 13 can be formed by the same method as in the first embodiment.

次に、図６（Ｂ）に示されるように、前記型材１３及び前記基板２上に、感光性樹脂組成物Ａからなる層１４を形成し、吐出口パターンマスク２０を介して露光して、吐出口９及び吐出口９の内側に向けて凸となる突起１１のパターンを形成する。感光性樹脂組成物Ａからなる層１４の形成及び吐出口パターンマスク２０を介した露光は、第一の実施形態と同様の方法により行うことができる。露光後、熱処理することで露光部を硬化させてもよい。   Next, as shown in FIG. 6B, a layer 14 made of a photosensitive resin composition A is formed on the mold material 13 and the substrate 2, and exposed through a discharge port pattern mask 20. A pattern of protrusions 11 that are convex toward the inside of the discharge ports 9 and the discharge ports 9 is formed. Formation of the layer 14 made of the photosensitive resin composition A and exposure through the discharge port pattern mask 20 can be performed by the same method as in the first embodiment. After the exposure, the exposed portion may be cured by heat treatment.

次に、図６（Ｃ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４上に、感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５を形成し、撥水突出部パターンマスク１９を介して露光する。これにより、感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５に、吐出口９、突起１１及び撥水突出部１２のパターンを形成する。ここで、前記感光性樹脂組成物Ａ及び前記感光性樹脂組成物Ｃには感度差が設けられており、撥水突出部パターンマスク１９を介して露光する際に、前記感光性樹脂組成物Ｃのみが硬化する露光量を選択することで、撥水突出部１２を形成できる。具体的には、前記感光性樹脂組成物Ａ及び前記感光性樹脂組成物Ｃの硬化露光量をそれぞれＥｔｈ１及びＥｔｈ３とするとき、露光量Ｅが、Ｅｔｈ１＞Ｅ＞Ｅｔｈ３を満たすと、感光性樹脂組成物Ｃのみを硬化させることができる。すなわち、Ｅｔｈ１＞Ｅｔｈ３を満たすことが好ましい。感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５の形成及び撥水突出部パターンマスク１９を介した露光は、第一の実施形態と同様の方法により行うことができる。露光後、熱処理することで露光部を硬化させてもよい。   Next, as shown in FIG. 6C, the layer 15 made of the photosensitive resin composition C is formed on the layer 14 made of the photosensitive resin composition A, and the water-repellent protrusion pattern mask 19 is formed. Through the exposure. Thereby, the pattern of the discharge port 9, the protrusion 11, and the water-repellent protrusion 12 is formed on the layer 15 made of the photosensitive resin composition C. Here, a difference in sensitivity is provided between the photosensitive resin composition A and the photosensitive resin composition C, and when the photosensitive resin composition C and the photosensitive resin composition C are exposed through the water-repellent protrusion pattern mask 19, the photosensitive resin composition C. The water-repellent protrusion 12 can be formed by selecting an exposure amount that only cures. Specifically, when the curing exposure amounts of the photosensitive resin composition A and the photosensitive resin composition C are Eth1 and Eth3, respectively, and the exposure amount E satisfies Eth1> E> Eth3, the photosensitive resin Only composition C can be cured. That is, it is preferable to satisfy Eth1> Eth3. Formation of the layer 15 made of the photosensitive resin composition C and exposure through the water-repellent protrusion pattern mask 19 can be performed by the same method as in the first embodiment. After the exposure, the exposed portion may be cured by heat treatment.

次に、図６（Ｄ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４及び前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５の未露光部を除去する。未露光部の除去は、溶剤を用いて行うことができる。溶剤としては、各感光性樹脂組成物の材料にもよるが、例えばＰＧＭＥＡ、ＭＩＢＫ等を用いることができる。これにより、吐出口形成部材層Ａ６、中間撥水層７、突起１１の一部及び撥水突出部１２が形成される。   Next, as shown in FIG. 6D, unexposed portions of the layer 14 made of the photosensitive resin composition A and the layer 15 made of the photosensitive resin composition C are removed. The removal of the unexposed portion can be performed using a solvent. As a solvent, although depending on the material of each photosensitive resin composition, for example, PGMEA, MIBK or the like can be used. Thereby, the discharge port forming member layer A6, the intermediate water repellent layer 7, a part of the protrusion 11 and the water repellent protrusion 12 are formed.

次に、図６（Ｅ）に示されるように、前記中間撥水層７及び前記吐出口形成部材層Ａ６上に、感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６を形成し、吐出口パターンマスク１８を介して露光して、吐出口９及び突起１１のパターンを形成する。感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６の形成は、ラミネート法を用いて行うことが好ましい。吐出口パターンマスク１８を介した露光は、第一の実施形態と同様の方法により行うことができる。露光後、熱処理することで露光部を硬化させてもよい。   Next, as shown in FIG. 6E, a layer 16 made of a photosensitive resin composition B is formed on the intermediate water repellent layer 7 and the discharge port forming member layer A6, and a discharge port pattern mask 18 is formed. Then, the pattern of the discharge ports 9 and the projections 11 is formed. The formation of the layer 16 made of the photosensitive resin composition B is preferably performed using a laminating method. The exposure through the discharge port pattern mask 18 can be performed by the same method as in the first embodiment. After the exposure, the exposed portion may be cured by heat treatment.

次に、図６（Ｆ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６の未露光部を除去する。未露光部の除去は、溶剤を用いて行うことができる。溶剤としては、感光性樹脂組成物Ｂの材料にもよるが、例えばＰＧＭＥＡ、ＭＩＢＫ等を用いることができる。これにより、吐出口形成部材層Ｂ８、吐出口９及び突起１１が形成される。   Next, as shown in FIG. 6F, the unexposed portion of the layer 16 made of the photosensitive resin composition B is removed. The removal of the unexposed portion can be performed using a solvent. As a solvent, although depending on the material of the photosensitive resin composition B, for example, PGMEA, MIBK, or the like can be used. Thereby, the discharge port forming member layer B8, the discharge port 9, and the protrusion 11 are formed.

次に、図６（Ｇ）に示されるように、基板２に液体の供給路３を形成し、前記型材１３を除去して液体の流路４を形成する。供給路３の形成及び前記型材１３の除去は、第一の実施形態と同様に実施することができる。なお、図６（Ａ）に示される工程において、型材１３の形成にラミネート法を用いることで、図６（Ａ）に示される工程の時点で、既に供給路３が形成された基板２を用いることもできる。   Next, as shown in FIG. 6G, a liquid supply path 3 is formed in the substrate 2, and the mold material 13 is removed to form a liquid flow path 4. The formation of the supply path 3 and the removal of the mold material 13 can be performed in the same manner as in the first embodiment. In the step shown in FIG. 6A, the substrate 2 on which the supply path 3 is already formed is used at the time of the step shown in FIG. 6A by using a laminating method for forming the mold material 13. You can also

本実施形態に係る方法は、第一の実施形態と同様に、前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６の未露光部を除去する工程の後に、さらに、９０℃以上、２５０℃以下に加熱する工程を有することが好ましい。なお、本加熱工程は、前記型材１３を除去する工程の後に実施してもよい。   As in the first embodiment, the method according to this embodiment is further heated to 90 ° C. or more and 250 ° C. or less after the step of removing the unexposed portion of the layer 16 made of the photosensitive resin composition B. It is preferable to have the process to do. The heating step may be performed after the step of removing the mold material 13.

その後、電気的な接続を行い、インク供給手段を適宜配置することにより、インクジェット記録ヘッドが得られる。   Thereafter, electrical connection is performed, and an ink supply unit is appropriately disposed to obtain an ink jet recording head.

［実施例１］
本実施例では、図７（Ａ）〜（Ｇ）に示される各工程によりインクジェット記録ヘッドを作製した。 [Example 1]
In this example, an ink jet recording head was manufactured by the steps shown in FIGS.

まず、図７（Ａ）に示されるように、基板２上に、流路形成樹脂組成物からなる液体の流路の型材１３を形成した。具体的には、液体を吐出するためのエネルギーを発生するエネルギー発生素子１を配置したシリコンからなる基板２上に、ポリメチルイソプロペニルケトン（東京応化工業（株）製、商品名：ＯＤＵＲ−１０１０）を塗布した。その後、１２０℃で５分間加熱処理して、厚さ１５μｍの流路形成樹脂組成物からなる層を形成した。前記流路形成樹脂組成物からなる層を、流路パターンマスクを介して、露光装置ＵＸ３０００（商品名、ウシオ電機（株）製）によって露光した後、ＭＩＢＫにて露光部を溶解除去して、型材１３を形成した。   First, as shown in FIG. 7A, a liquid flow path mold 13 made of a flow path forming resin composition was formed on a substrate 2. Specifically, polymethylisopropenyl ketone (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., trade name: ODUR-1010) is placed on a silicon substrate 2 on which an energy generating element 1 for generating energy for discharging liquid is disposed. ) Was applied. Thereafter, a heat treatment was performed at 120 ° C. for 5 minutes to form a layer made of a flow path forming resin composition having a thickness of 15 μm. After exposing the layer made of the flow path forming resin composition with an exposure apparatus UX3000 (trade name, manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) through a flow path pattern mask, the exposed portion is dissolved and removed with MIBK. A mold material 13 was formed.

次に、図７（Ｂ）に示されるように、前記型材１３及び前記基板２上に、感光性樹脂組成物Ａからなる層１４及び感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５をこの順序で形成した。具体的には、前記型材１３及び前記基板２上に、硬化により吐出口形成部材層Ａ６となる、表１に示される組成を有する感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布した。その後、９０℃で５分間加熱処理して、厚さ１８μｍの感光性樹脂組成物Ａからなる層１４を形成した。さらに、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４上に、硬化により中間撥水層７となる、表２に示される組成を有する感光性樹脂組成物をスリットコート法により塗布した。その後、５０℃で３分間加熱処理して、厚さ２μｍの感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５を形成した。   Next, as shown in FIG. 7B, a layer 14 made of a photosensitive resin composition A and a layer 15 made of a photosensitive resin composition C are formed in this order on the mold material 13 and the substrate 2. did. Specifically, a photosensitive resin composition having a composition shown in Table 1 that becomes a discharge port forming member layer A6 by curing was applied onto the mold material 13 and the substrate 2 by spin coating. Then, the heat processing was performed at 90 degreeC for 5 minute (s), and the layer 14 which consists of the photosensitive resin composition A with a thickness of 18 micrometers was formed. Further, a photosensitive resin composition having the composition shown in Table 2 and which becomes the intermediate water-repellent layer 7 by curing was applied onto the layer 14 made of the photosensitive resin composition A by a slit coating method. Thereafter, a heat treatment was performed at 50 ° C. for 3 minutes to form a layer 15 made of a photosensitive resin composition C having a thickness of 2 μm.

Figure 2018051884
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Figure 2018051884
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なお、表２において、シラン縮合物は以下の方法により調製した。γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン１２．５３ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン８．０２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン４．４６ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、前記式（１）で表される化合物０．９６ｇ（０．７２６ｍｍｏｌ）、水５．９３ｇ、エタノール１５．１５ｇ及びハイドロフルオロエーテル３．８３ｇ（商品名：ＨＦＥ７２００、住友スリーエム（株）製）を、冷却管を備えるフラスコ内に入れた。これらを室温で５分間撹拌した後、２４時間加熱還流することによってシラン縮合物を調製した。   In Table 2, the silane condensate was prepared by the following method. γ-glycidoxypropyltriethoxysilane 12.53 g (0.045 mol), methyltriethoxysilane 8.02 g (0.0225 mol), phenyltrimethoxysilane 4.46 g (0.0225 mol), in the formula (1) In a flask equipped with a condenser tube, 0.96 g (0.726 mmol) of the compound represented, 5.93 g of water, 15.15 g of ethanol and 3.83 g of hydrofluoroether (trade name: HFE7200, manufactured by Sumitomo 3M Limited) Put in. These were stirred at room temperature for 5 minutes and then heated to reflux for 24 hours to prepare silane condensates.

また、表１に示される感光性樹脂組成物をシリコン基板上に成膜し、１００００Ｊ／ｍ２で露光した後、９０℃で５分間加熱処理して作製した硬化物の純水に対する静的接触角（θＡ、θＢ）は５９°であった。また、表２に示される感光性樹脂組成物をシリコン基板上に成膜し、１０００Ｊ／ｍ２で露光した後、９０℃で５分間加熱処理して作製した硬化物の純水に対する静的接触角（θｓ）は９８°であった。なお、静的接触角の測定には接触角計ＣＡ−Ｘ１５０（商品名、協和界面科学（株）製）を用い、１０μｌの純水滴の接触角を測定した。 Further, the photosensitive resin composition shown in Table 1 was formed on a silicon substrate, exposed at 10000 J / m 2 , and then subjected to a heat treatment at 90 ° C. for 5 minutes. The angles (θ A , θ B ) were 59 °. In addition, the photosensitive resin composition shown in Table 2 was formed on a silicon substrate, exposed at 1000 J / m 2 , and then subjected to heat treatment at 90 ° C. for 5 minutes. The angle (θ s ) was 98 °. In addition, the contact angle meter CA-X150 (trade name, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) was used to measure the static contact angle, and the contact angle of 10 μl of pure water droplets was measured.

次に、図７（Ｃ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５上に、感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６を形成した。具体的には、硬化により吐出口形成部材層Ｂ８となる、表１に示される感光性樹脂組成物のドライフィルムを作製し、これを前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５上にラミネート法にて積層した。これにより、厚さ６μｍの感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６を形成した。前記ドライフィルムは、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、表１に示される感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、９０℃で５分間加熱して溶剤を揮発させることで作製した。   Next, as shown in FIG. 7C, a layer 16 made of the photosensitive resin composition B was formed on the layer 15 made of the photosensitive resin composition C. Specifically, a dry film of the photosensitive resin composition shown in Table 1 that becomes the discharge port forming member layer B8 by curing is prepared, and this is laminated on the layer 15 made of the photosensitive resin composition C. Was laminated. Thereby, the layer 16 made of the photosensitive resin composition B having a thickness of 6 μm was formed. The dry film was prepared by applying the photosensitive resin composition shown in Table 1 on a PET film having a thickness of 100 μm by spin coating, and heating the solution at 90 ° C. for 5 minutes to volatilize the solvent.

次に、図７（Ｄ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５及び前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６を露光して、吐出口９及び吐出口９の内側に向けて凸となる突起１１のパターンを形成した。具体的には、吐出口９及び突起１１のパターンを有する吐出口パターンマスク１８を介して、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５及び前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６をパターン露光した。露光にはｉ線露光ステッパーを用いた。また、露光量は１００００Ｊ／ｍ２とした。 Next, as shown in FIG. 7D, a layer 14 made of the photosensitive resin composition A, a layer 15 made of the photosensitive resin composition C, and a layer 16 made of the photosensitive resin composition B are formed. It exposed and formed the pattern of the processus | protrusion 11 which becomes convex toward the inner side of the discharge port 9 and the discharge port 9. As shown in FIG. Specifically, the layer 14 composed of the photosensitive resin composition A, the layer 15 composed of the photosensitive resin composition C, and the photosensitive resin are arranged through an ejection port pattern mask 18 having a pattern of ejection ports 9 and protrusions 11. The layer 16 made of the conductive resin composition B was subjected to pattern exposure. An i-line exposure stepper was used for exposure. The exposure amount was 10,000 J / m 2 .

次に、図７（Ｅ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５を露光して、撥水突出部１２のパターンを形成した。具体的には、撥水突出部１２のパターンを有する撥水突出部パターンマスク１９を介して、ｉ線露光ステッパーを用いて、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５を１０００Ｊ／ｍ２の露光量でパターン露光した。なお、感光性樹脂組成物Ａの硬化露光量Ｅｔｈ１、感光性樹脂組成物Ｂの硬化露光量Ｅｔｈ２及び感光性樹脂組成物Ｃの硬化露光量Ｅｔｈ３は、Ｅｔｈ１＞Ｅｔｈ３かつＥｔｈ２＞Ｅｔｈ３を満たしていた。このため、本露光では感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５のみがパターン露光により一部硬化した。 Next, as shown in FIG. 7E, the layer 15 made of the photosensitive resin composition C was exposed to form a pattern of the water-repellent protrusions 12. Specifically, the layer 15 made of the photosensitive resin composition C is formed at 1000 J / m 2 using an i-line exposure stepper through the water-repellent protrusion pattern mask 19 having the pattern of the water-repellent protrusion 12. Pattern exposure was performed with an exposure amount. The cured exposure amount Eth1 of the photosensitive resin composition A, the cured exposure amount Eth2 of the photosensitive resin composition B, and the cured exposure amount Eth3 of the photosensitive resin composition C satisfied Eth1> Eth3 and Eth2> Eth3. . For this reason, in this exposure, only the layer 15 made of the photosensitive resin composition C was partially cured by pattern exposure.

次に、図７（Ｆ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５及び前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６の未露光部を除去した。具体的には、９０℃で４分間加熱して露光部を硬化させた後、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５及び前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６の未露光部をＰＧＭＥＡで溶解除去した。これにより、吐出口形成部材層Ａ６、中間撥水層７、吐出口形成部材層Ｂ８、吐出口９、突起１１及び撥水突出部１２を形成した。   Next, as shown in FIG. 7F, the layer 14 made of the photosensitive resin composition A, the layer 15 made of the photosensitive resin composition C, and the layer 16 made of the photosensitive resin composition B. Unexposed areas were removed. Specifically, after heating at 90 ° C. for 4 minutes to cure the exposed portion, the layer 14 made of the photosensitive resin composition A, the layer 15 made of the photosensitive resin composition C, and the photosensitive resin composition The unexposed portion of the layer 16 made of the product B was dissolved and removed with PGMEA. Thereby, the discharge port forming member layer A6, the intermediate water repellent layer 7, the discharge port forming member layer B8, the discharge port 9, the protrusion 11, and the water repellent protrusion 12 were formed.

次に、図７（Ｇ）に示されるように、基板２に液体の供給路３を形成し、前記型材１３を除去した。具体的には、基板２上の吐出口形成部材をゴム膜で保護した後、アルカリ系エッチング液を用いて基板２に供給路３を形成した。その後、前記ゴム膜を除去し、前記型材１３を乳酸メチルで溶解除去することで、液体の流路４を形成した。さらに、２００℃で１時間加熱して熱硬化させた後、電気的な接続を行い、インク供給手段を適宜配置して、インクジェット記録ヘッドを得た。得られたインクジェット記録ヘッドの各部位における大きさを表４に示す。なお、表４における各記号は、図２における各記号と対応する。   Next, as shown in FIG. 7G, a liquid supply path 3 was formed in the substrate 2 and the mold material 13 was removed. Specifically, after the discharge port forming member on the substrate 2 was protected with a rubber film, the supply path 3 was formed on the substrate 2 using an alkaline etching solution. Thereafter, the rubber film was removed, and the mold material 13 was dissolved and removed with methyl lactate to form a liquid flow path 4. Furthermore, after heating at 200 ° C. for 1 hour and thermosetting, electrical connection was performed, and an ink supply unit was appropriately disposed to obtain an ink jet recording head. Table 4 shows the size of each part of the obtained ink jet recording head. Each symbol in Table 4 corresponds to each symbol in FIG.

［実施例２］
本実施例では、図６（Ａ）〜（Ｇ）に示される各工程によりインクジェット記録ヘッドを作製した。 [Example 2]
In this example, an ink jet recording head was manufactured by the steps shown in FIGS.

まず、図６（Ａ）に示されるように、実施例１と同様の方法により、基板２上に、流路形成樹脂組成物からなる液体の流路の型材１３を形成した。   First, as shown in FIG. 6A, a liquid flow path mold 13 made of a flow path forming resin composition was formed on the substrate 2 by the same method as in Example 1.

次に、図６（Ｂ）に示されるように、前記型材１３及び前記基板２上に、感光性樹脂組成物Ａからなる層１４を形成し、これを露光して吐出口９及び吐出口９の内側に向けて凸となる突起１１のパターンを形成した。具体的には、実施例１と同様の方法により感光性樹脂組成物Ａからなる層１４を形成した。その後、吐出口９及び突起１１のパターンを有する吐出口パターンマスク２０を介して、ｉ線露光ステッパーを用いて、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４を１００００Ｊ／ｍ２の露光量でパターン露光した。 Next, as shown in FIG. 6B, a layer 14 made of a photosensitive resin composition A is formed on the mold material 13 and the substrate 2, and this is exposed to discharge 9 and discharge 9. A pattern of protrusions 11 that are convex toward the inner side is formed. Specifically, the layer 14 made of the photosensitive resin composition A was formed by the same method as in Example 1. Thereafter, the layer 14 made of the photosensitive resin composition A is patterned at an exposure amount of 10000 J / m 2 using an i-line exposure stepper through an ejection port pattern mask 20 having a pattern of ejection ports 9 and protrusions 11. Exposed.

次に、図６（Ｃ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４上に、感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５を形成し、これを露光して、吐出口９、吐出口９の内側に向けて凸となる突起１１、及び撥水突出部１２のパターンを形成した。具体的には、実施例１と同様の方法により感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５を形成した。その後、吐出口９、突起１１及び撥水突出部１２のパターンを有する撥水突出部パターンマスク１９を介して、ｉ線露光ステッパーを用いて、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５を１０００Ｊ／ｍ２の露光量でパターン露光した。なお、感光性樹脂組成物Ａの硬化露光量Ｅｔｈ１及び感光性樹脂組成物Ｃの硬化露光量Ｅｔｈ３は、Ｅｔｈ１＞Ｅｔｈ３を満たしていた。このため、本露光では感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５のみがパターン露光により一部硬化した。 Next, as shown in FIG. 6C, a layer 15 made of the photosensitive resin composition C is formed on the layer 14 made of the photosensitive resin composition A, and this is exposed to a discharge port. 9, the pattern of the protrusion 11 which becomes convex toward the inner side of the discharge port 9 and the pattern of the water-repellent protrusion 12 were formed. Specifically, the layer 15 made of the photosensitive resin composition C was formed by the same method as in Example 1. Thereafter, the layer 15 made of the photosensitive resin composition C is formed by using an i-line exposure stepper through a water repellent protrusion pattern mask 19 having a pattern of the discharge port 9, the protrusion 11, and the water repellent protrusion 12. Pattern exposure was performed at an exposure amount of / m 2 . In addition, the curing exposure amount Eth1 of the photosensitive resin composition A and the curing exposure amount Eth3 of the photosensitive resin composition C satisfied Eth1> Eth3. For this reason, in this exposure, only the layer 15 made of the photosensitive resin composition C was partially cured by pattern exposure.

次に、図６（Ｄ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４及び前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５の未露光部を除去した。具体的には、９０℃で４分間加熱して露光部を硬化させた後、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４及び感光性樹脂組成物Ｃからなる層１５の未露光部をＰＧＭＥＡで溶解除去した。これにより、吐出口形成部材層Ａ６、中間撥水層７、突起１１の一部及び撥水突出部１２を形成した。   Next, as shown in FIG. 6D, unexposed portions of the layer 14 made of the photosensitive resin composition A and the layer 15 made of the photosensitive resin composition C were removed. Specifically, after heating the exposed part by heating at 90 ° C. for 4 minutes, the unexposed part of the layer 14 made of the photosensitive resin composition A and the layer 15 made of the photosensitive resin composition C is made of PGMEA. Dissolved and removed. Thus, the discharge port forming member layer A6, the intermediate water repellent layer 7, a part of the protrusion 11 and the water repellent protrusion 12 were formed.

次に、図６（Ｅ）に示されるように、前記中間撥水層７及び前記吐出口形成部材層Ａ６上に、感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６を形成し、これを露光して、吐出口９及び突起１１のパターンを形成した。具体的には、表３に示される感光性樹脂組成物のドライフィルムを作製し、これを前記中間撥水層７及び前記吐出口形成部材層Ａ６上にラミネート法にて積層した。これにより、厚さ６μｍの感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６を形成した。前記ドライフィルムは、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、表３に示される感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、９０℃で５分間加熱して溶剤を揮発させることで作製した。その後、吐出口９及び突起１１のパターンを有する吐出口パターンマスク１８を介して、ｉ線露光ステッパーを用いて、前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６を４０００Ｊ／ｍ２の露光量でパターン露光した。 Next, as shown in FIG. 6E, a layer 16 made of a photosensitive resin composition B is formed on the intermediate water repellent layer 7 and the discharge port forming member layer A6, and this is exposed. A pattern of the discharge ports 9 and the protrusions 11 was formed. Specifically, a dry film of the photosensitive resin composition shown in Table 3 was prepared and laminated on the intermediate water-repellent layer 7 and the discharge port forming member layer A6 by a laminating method. Thereby, the layer 16 made of the photosensitive resin composition B having a thickness of 6 μm was formed. The dry film was produced by applying the photosensitive resin composition shown in Table 3 on a PET film having a thickness of 100 μm by a spin coating method and heating the solution at 90 ° C. for 5 minutes to volatilize the solvent. Thereafter, the layer 16 made of the photosensitive resin composition B is patterned at an exposure amount of 4000 J / m 2 using an i-line exposure stepper through an ejection port pattern mask 18 having a pattern of ejection ports 9 and protrusions 11. Exposed.

Figure 2018051884
Figure 2018051884

なお、表３に示される感光性樹脂組成物をシリコン基板上に成膜し、４０００Ｊ／ｍ２で露光した後、９０℃で５分間加熱処理して作製した硬化物の純水に対する静的接触角（θＢ）は６０°であった。 In addition, the photosensitive resin composition shown in Table 3 was formed on a silicon substrate, exposed at 4000 J / m 2 , and then subjected to a heat treatment at 90 ° C. for 5 minutes. The angle (θ B ) was 60 °.

次に、図６（Ｆ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６の未露光部を除去した。具体的には、９０℃で４分間加熱して露光部を硬化させた後、前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層１６の未露光部をＭＩＢＫで溶解除去した。これにより、吐出口形成部材層Ｂ８、吐出口９及び突起１１を形成した。   Next, as shown in FIG. 6F, the unexposed portion of the layer 16 made of the photosensitive resin composition B was removed. Specifically, the exposed portion was cured by heating at 90 ° C. for 4 minutes, and then the unexposed portion of the layer 16 made of the photosensitive resin composition B was dissolved and removed with MIBK. Thereby, the discharge port forming member layer B8, the discharge port 9, and the protrusion 11 were formed.

次に、図６（Ｇ）に示されるように、実施例１と同様に、基板２に液体の供給路３を形成し、前記型材１３を除去して液体の流路４を形成した。さらに、２００℃で１時間加熱して熱硬化させた後、電気的な接続を行い、インク供給手段を適宜配置して、インクジェット記録ヘッドを得た。得られたインクジェット記録ヘッドの各部位における大きさを表４に示す。   Next, as shown in FIG. 6G, the liquid supply path 3 was formed on the substrate 2 as in Example 1, and the mold material 13 was removed to form the liquid flow path 4. Furthermore, after heating at 200 ° C. for 1 hour and thermosetting, electrical connection was performed, and an ink supply unit was appropriately disposed to obtain an ink jet recording head. Table 4 shows the size of each part of the obtained ink jet recording head.

［実施例３］
撥水突出部パターンマスク１９のパターン形状を変更し、撥水突出部１２の突出長さｄを１．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。得られたインクジェット記録ヘッドの各部位における大きさを表４に示す。 [Example 3]
An ink jet recording head was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pattern shape of the water repellent protrusion pattern mask 19 was changed and the protrusion length d of the water repellent protrusion 12 was changed to 1.0 μm. Table 4 shows the size of each part of the obtained ink jet recording head.

［実施例４］
撥水突出部パターンマスク１９のパターン形状を変更し、撥水突出部１２の突出長さｄを１．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。得られたインクジェット記録ヘッドの各部位における大きさを表４に示す。 [Example 4]
An ink jet recording head was produced in the same manner as in Example 1 except that the pattern shape of the water repellent protrusion pattern mask 19 was changed and the protrusion length d of the water repellent protrusion 12 was changed to 1.5 μm. Table 4 shows the size of each part of the obtained ink jet recording head.

［比較例１］
本比較例では、図８（Ａ）〜（Ｅ）に示される各工程によりインクジェット記録ヘッドを作製した。 [Comparative Example 1]
In this comparative example, an ink jet recording head was manufactured by the steps shown in FIGS.

まず、図８（Ａ）に示されるように、実施例１と同様の方法により、基板２上に、流路形成樹脂組成物からなる液体の流路の型材１３を形成した。   First, as shown in FIG. 8A, a liquid flow path mold 13 made of a flow path forming resin composition was formed on the substrate 2 by the same method as in Example 1.

次に、図８（Ｂ）に示されるように、前記型材１３及び前記基板２上に、感光性樹脂組成物Ａからなる層１４を形成した。具体的には、前記型材１３及び前記基板２上に、表３に示される組成を有する感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、９０℃で５分間加熱処理することにより、厚さ２６μｍの感光性樹脂組成物Ａからなる層１４を形成した。   Next, as shown in FIG. 8B, a layer 14 made of a photosensitive resin composition A was formed on the mold material 13 and the substrate 2. Specifically, a photosensitive resin composition having the composition shown in Table 3 is applied onto the mold material 13 and the substrate 2 by a spin coating method, and heat-treated at 90 ° C. for 5 minutes to obtain a thickness of 26 μm. A layer 14 made of the photosensitive resin composition A was formed.

次に、図８（Ｃ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４を露光して、吐出口９及び吐出口９の内側に向けて凸となる突起１１のパターンを形成した。具体的には、吐出口９及び突起１１のパターンを有する吐出口パターンマスク１８を介して、ｉ線露光ステッパーを用いて、感光性樹脂組成物Ａからなる層１４を４０００Ｊ／ｍ２の露光量でパターン露光した。 Next, as shown in FIG. 8C, the layer 14 made of the photosensitive resin composition A is exposed to form a discharge port 9 and a pattern of protrusions 11 protruding toward the inside of the discharge port 9. Formed. Specifically, the layer 14 made of the photosensitive resin composition A is exposed to 4000 J / m 2 using an i-line exposure stepper through the discharge port pattern mask 18 having the pattern of the discharge ports 9 and the protrusions 11. Pattern exposure.

次に、図８（Ｄ）に示されるように、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４の未露光部を除去した。具体的には、９０℃で４分間加熱して露光部を硬化させた後、前記感光性樹脂組成物Ａからなる層１４の未露光部をＰＧＭＥＡで溶解除去した。これにより、吐出口形成部材層Ａ６、吐出口９及び突起１１を形成した。   Next, as shown in FIG. 8D, the unexposed portion of the layer 14 made of the photosensitive resin composition A was removed. Specifically, after heating at 90 ° C. for 4 minutes to cure the exposed portion, the unexposed portion of the layer 14 made of the photosensitive resin composition A was dissolved and removed with PGMEA. Thereby, the discharge port forming member layer A6, the discharge port 9, and the protrusion 11 were formed.

次に、図８（Ｅ）に示されるように、実施例１と同様に、基板２に液体の供給路３を形成し、前記型材１３を除去して液体の流路４を形成した。さらに、２００℃で１時間加熱して熱硬化させた後、電気的な接続を行い、インク供給手段を適宜配置して、インクジェット記録ヘッドを得た。得られたインクジェット記録ヘッドの各部位における大きさを表４に示す。   Next, as shown in FIG. 8E, as in Example 1, the liquid supply path 3 was formed on the substrate 2, and the mold material 13 was removed to form the liquid flow path 4. Furthermore, after heating at 200 ° C. for 1 hour and thermosetting, electrical connection was performed, and an ink supply unit was appropriately disposed to obtain an ink jet recording head. Table 4 shows the size of each part of the obtained ink jet recording head.

［比較例２］
突起１１の長さｙを３．９μｍに変更した以外は、比較例１と同様にインクジェット記録ヘッドを作製した。得られたインクジェット記録ヘッドの各部位における大きさを表４に示す。 [Comparative Example 2]
An ink jet recording head was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the length y of the protrusion 11 was changed to 3.9 μm. Table 4 shows the size of each part of the obtained ink jet recording head.

Figure 2018051884
Figure 2018051884

［評価］
実施例１〜４、並びに比較例１及び２において作製したそれぞれのインクジェット記録ヘッドに、粘度２．４ｃｐｓ、表面張力３３ｄｙｎ／ｃｍのインクを充填して、以下の評価を行った。 [Evaluation]
The ink jet recording heads produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were filled with ink having a viscosity of 2.4 cps and a surface tension of 33 dyn / cm, and the following evaluation was performed.

（印字休止評価）
０．９秒、１．８秒及び２．７秒の印刷休止時間後に再度印字を行い、正常にインクを吐出できるか否かを以下の基準で評価した。結果を表５に示す。
○：印刷休止時間後も正常にインクを吐出できる。
×：印刷休止時間後は正常にインクを吐出できない。 (Print pause evaluation)
Printing was performed again after 0.9 seconds, 1.8 seconds, and 2.7 seconds, and whether or not ink can be ejected normally was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 5.
○: Ink can be normally discharged even after the printing pause time.
X: Ink cannot be ejected normally after the printing pause time.

（１０００枚印字評価）
１０００枚印字後の印字品位を以下の基準で評価した。結果を表６に示す。
○：１０００枚印字後も印字品位は良好である。 (1000 sheet printing evaluation)
The print quality after printing 1000 sheets was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 6.
○: The printing quality is good even after printing 1000 sheets.

Figure 2018051884
Figure 2018051884

表５に示されるように、実施例１〜４のインクジェット記録ヘッドでは、印字休止評価において印刷休止時間後も正常にインクを吐出できた。また、１０００枚印字後の印字品位も良好であった。一方、比較例１及び２のインクジェット記録ヘッドでは、比較例１では２．７秒、比較例２では１．８秒印刷を休止すると、その後インクが不吐出となったり、正常にインクが吐出されずに着弾位置がずれたりした。   As shown in Table 5, the ink jet recording heads of Examples 1 to 4 were able to eject ink normally even after the print pause time in the print pause evaluation. Also, the printing quality after printing 1000 sheets was good. On the other hand, in the ink jet recording heads of Comparative Examples 1 and 2, when the printing is stopped for 2.7 seconds in Comparative Example 1 and 1.8 seconds in Comparative Example 2, the ink is not ejected or the ink is ejected normally thereafter. The landing position was shifted.

２ 基板
４ 流路
５ 吐出口形成部材
６ 吐出口形成部材層Ａ
７ 中間撥水層
８ 吐出口形成部材層Ｂ
９ 吐出口
１０ 表面撥水層
１１ 突起
１２ 撥水突出部
１３ 型材
１４ 感光性樹脂組成物Ａからなる層
１５ 感光性樹脂組成物Ｃからなる層
１６ 感光性樹脂組成物Ｂからなる層 2 Substrate 4 Channel 5 Discharge port forming member 6 Discharge port forming member layer A
7 Intermediate water repellent layer 8 Discharge port forming member layer B
9 Discharge port 10 Surface water-repellent layer 11 Projection 12 Water-repellent protrusion 13 Mold material 14 Layer 15 made of photosensitive resin composition A Layer 16 made of photosensitive resin composition C Layer made of photosensitive resin composition B

Claims (16)

基板と、前記基板上に形成された、液体を吐出する吐出口及び前記吐出口に連通する液体の流路を有する吐出口形成部材と、を備える液体吐出ヘッドであって、
前記吐出口形成部材は、前記基板側から順に、吐出口形成部材層Ａ、中間撥水層及び吐出口形成部材層Ｂを有し、
前記吐出口形成部材は、前記吐出口の内側に向けて凸となる突起を有し、
前記吐出口形成部材は、前記突起の先端において、前記中間撥水層が、前記吐出口形成部材層Ａ及び前記吐出口形成部材層Ｂよりも前記吐出口の内側に突出している撥水突出部を有することを特徴とする液体吐出ヘッド。 A liquid discharge head comprising: a substrate; and a discharge port forming member formed on the substrate and having a discharge channel for discharging a liquid and a liquid channel communicating with the discharge port,
The discharge port forming member has, in order from the substrate side, a discharge port forming member layer A, an intermediate water repellent layer, and a discharge port forming member layer B.
The discharge port forming member has a protrusion that is convex toward the inside of the discharge port,
The discharge port forming member has a water repellent protruding portion in which the intermediate water-repellent layer protrudes more inside the discharge port than the discharge port forming member layer A and the discharge port forming member layer B at the tip of the protrusion. A liquid discharge head comprising: 前記撥水突出部の純水に対する静的接触角をθｓ、前記吐出口形成部材層Ａ及び前記吐出口形成部材層Ｂの純水に対する静的接触角をそれぞれθＡ、θＢとするとき、θｓ＞θＡかつθｓ＞θＢを満たす請求項１に記載の液体吐出ヘッド。 When the static contact angle with respect to pure water of the water repellent protrusion is θ s , and the static contact angles with respect to pure water of the discharge port forming member layer A and the discharge port forming member layer B are θ A and θ B , respectively. , Θ s > θ A and θ s > θ B are satisfied. 前記撥水突出部の純水に対する静的接触角をθｓとするとき、θｓ＞７０°を満たす請求項１又は２に記載の液体吐出ヘッド。 When the static contact angle theta s to pure water of the water repellent protruding portions, theta s> liquid discharge head according to claim 1 or 2 satisfy 70 °. 前記中間撥水層が、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物及びパーフルオロポリエーテル基又はパーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物の縮合物と、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤とを含む組成物の硬化物からなる請求項１から３のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。   Cationic polymerizable resin in which the intermediate water-repellent layer has a hydrolyzable silane compound having an epoxy group and a condensate of a hydrolyzable silane compound having a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and two or more epoxy groups. 4. The liquid discharge head according to claim 1, comprising a cured product of a composition comprising: a photoacid generator that absorbs light and generates an acid. 5. 前記吐出口形成部材層Ａ及び前記吐出口形成部材層Ｂの少なくとも一方が、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤とを含む組成物の硬化物からなる請求項１から４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。   A composition in which at least one of the discharge port forming member layer A and the discharge port forming member layer B includes a cationic polymerizable resin having two or more epoxy groups and a photoacid generator that absorbs light and generates an acid. The liquid discharge head according to claim 1, comprising a cured product. 前記吐出口が開口する前記吐出口形成部材の第一の面上に、表面撥水層が形成されている請求項１から５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッド。   6. The liquid discharge head according to claim 1, wherein a surface water-repellent layer is formed on a first surface of the discharge port forming member where the discharge port opens. 基板上に、流路形成樹脂組成物からなる液体の流路の型材を形成する工程と、
前記型材及び前記基板上に、硬化により吐出口形成部材層Ａとなる、感光性樹脂組成物Ａからなる層を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物Ａからなる層上に、硬化により中間撥水層となる、感光性樹脂組成物Ｃからなる層を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層上に、硬化により吐出口形成部材層Ｂとなる、感光性樹脂組成物Ｂからなる層を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物Ａからなる層、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層及び前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層を露光して、液体を吐出する吐出口、前記吐出口の内側に向けて凸となる突起、及び撥水突出部のパターンを形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物Ａからなる層、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層及び前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層の未露光部を除去する工程と、
前記型材を除去する工程と、
を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記撥水突出部が、前記突起の先端において、前記中間撥水層が、前記吐出口形成部材層Ａ及び前記吐出口形成部材層Ｂよりも前記吐出口の内側に突出している部分であることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。 Forming a liquid flow path mold material comprising a flow path forming resin composition on a substrate;
Forming a layer made of the photosensitive resin composition A to be a discharge port forming member layer A by curing on the mold material and the substrate;
Forming a layer made of the photosensitive resin composition C, which becomes an intermediate water-repellent layer by curing on the layer made of the photosensitive resin composition A;
Forming a layer made of the photosensitive resin composition B, which becomes the discharge port forming member layer B by curing, on the layer made of the photosensitive resin composition C;
A layer made of the photosensitive resin composition A, a layer made of the photosensitive resin composition C, and a layer made of the photosensitive resin composition B are exposed to discharge liquid to the inside of the discharge port. Forming a projection that is convex toward the surface, and a pattern of the water-repellent protrusion,
Removing the unexposed portion of the layer made of the photosensitive resin composition A, the layer made of the photosensitive resin composition C, and the layer made of the photosensitive resin composition B;
Removing the mold material;
A method of manufacturing a liquid discharge head having
The water-repellent protruding portion is a portion where the intermediate water-repellent layer protrudes more inside the discharge port than the discharge port forming member layer A and the discharge port forming member layer B at the tip of the protrusion. A method for manufacturing a liquid discharge head. 前記感光性樹脂組成物Ｃが、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物及びパーフルオロポリエーテル基又はパーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物と、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤とを含む請求項７に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。   The photosensitive resin composition C comprises a hydrolyzable silane compound having an epoxy group and a hydrolyzable silane compound condensate containing a hydrolyzable silane compound having a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and an epoxy group. The method for producing a liquid discharge head according to claim 7, comprising: a cationically polymerizable resin having two or more of a photoacid generator and a photoacid generator that absorbs light to generate an acid. 前記感光性樹脂組成物Ａ及び前記感光性樹脂組成物Ｂの少なくとも一方が、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤とを含む請求項７又は８に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。   At least one of the photosensitive resin composition A and the photosensitive resin composition B includes a cationic polymerizable resin having two or more epoxy groups, and a photoacid generator that absorbs light and generates an acid. Item 9. A method for producing a liquid discharge head according to Item 7 or 8. 前記感光性樹脂組成物Ａの硬化露光量をＥｔｈ１、前記感光性樹脂組成物Ｂの硬化露光量をＥｔｈ２、前記感光性樹脂組成物Ｃの硬化露光量をＥｔｈ３とするとき、Ｅｔｈ１＞Ｅｔｈ３かつＥｔｈ２＞Ｅｔｈ３を満たす請求項７から９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。   When the curing exposure amount of the photosensitive resin composition A is Eth1, the curing exposure amount of the photosensitive resin composition B is Eth2, and the curing exposure amount of the photosensitive resin composition C is Eth3, Eth1> Eth3 and Eth2 The method for manufacturing a liquid ejection head according to claim 7, wherein> Eth3 is satisfied. 前記感光性樹脂組成物Ａからなる層、前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層及び前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層の未露光部を除去する工程の後に、さらに、９０℃以上、２５０℃以下に加熱する工程を有する請求項７から１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。   After the step of removing unexposed portions of the layer made of the photosensitive resin composition A, the layer made of the photosensitive resin composition C, and the layer made of the photosensitive resin composition B, 90 ° C. or more, 250 The method for manufacturing a liquid discharge head according to claim 7, further comprising a step of heating to a temperature of less than or equal to degrees Celsius. 基板上に、流路形成樹脂組成物からなる液体の流路の型材を形成する工程と、
前記型材及び前記基板上に、硬化により吐出口形成部材層Ａとなる、感光性樹脂組成物Ａからなる層を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物Ａからなる層を露光して、液体を吐出する吐出口及び前記吐出口の内側に向けて凸となる突起のパターンを形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物Ａからなる層上に、硬化により中間撥水層となる、感光性樹脂組成物Ｃからなる層を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層を露光して、前記吐出口、前記突起及び撥水突出部のパターンを形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物Ａからなる層及び前記感光性樹脂組成物Ｃからなる層の未露光部を除去する工程と、
前記中間撥水層上に、硬化により吐出口形成部材層Ｂとなる、感光性樹脂組成物Ｂからなる層を形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層を露光して、前記吐出口及び前記突起のパターンを形成する工程と、
前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層の未露光部を除去する工程と、
前記型材を除去する工程と、
を有する液体吐出ヘッドの製造方法であって、
前記撥水突出部が、前記突起の先端において、前記中間撥水層が、前記吐出口形成部材層Ａ及び前記吐出口形成部材層Ｂよりも前記吐出口の内側に突出している部分であることを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法。 Forming a liquid flow path mold material comprising a flow path forming resin composition on a substrate;
Forming a layer made of the photosensitive resin composition A to be a discharge port forming member layer A by curing on the mold material and the substrate;
Exposing a layer made of the photosensitive resin composition A to form a discharge port for discharging a liquid and a pattern of protrusions protruding toward the inside of the discharge port;
Forming a layer made of the photosensitive resin composition C, which becomes an intermediate water-repellent layer by curing on the layer made of the photosensitive resin composition A;
Exposing the layer made of the photosensitive resin composition C to form a pattern of the discharge port, the protrusion and the water-repellent protrusion;
Removing the unexposed portions of the layer made of the photosensitive resin composition A and the layer made of the photosensitive resin composition C;
On the intermediate water repellent layer, a step of forming a layer made of the photosensitive resin composition B, which becomes the discharge port forming member layer B by curing,
Exposing a layer comprising the photosensitive resin composition B to form a pattern of the ejection openings and the protrusions;
Removing the unexposed portion of the layer made of the photosensitive resin composition B;
Removing the mold material;
A method of manufacturing a liquid discharge head having
The water-repellent protruding portion is a portion where the intermediate water-repellent layer protrudes more inside the discharge port than the discharge port forming member layer A and the discharge port forming member layer B at the tip of the protrusion. A method for manufacturing a liquid discharge head. 前記感光性樹脂組成物Ｃが、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物及びパーフルオロポリエーテル基又はパーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物を含む加水分解性シラン化合物の縮合物と、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤とを含む請求項１２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。   The photosensitive resin composition C comprises a hydrolyzable silane compound having an epoxy group and a hydrolyzable silane compound condensate containing a hydrolyzable silane compound having a perfluoropolyether group or a perfluoroalkyl group, and an epoxy group. The method for producing a liquid discharge head according to claim 12, comprising a cationically polymerizable resin having two or more of the above and a photoacid generator that absorbs light to generate an acid. 前記感光性樹脂組成物Ａ及び前記感光性樹脂組成物Ｂの少なくとも一方が、エポキシ基を２個以上有するカチオン重合性樹脂と、光を吸収して酸を発生する光酸発生剤とを含む請求項１２又は１３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。   At least one of the photosensitive resin composition A and the photosensitive resin composition B includes a cationic polymerizable resin having two or more epoxy groups, and a photoacid generator that absorbs light and generates an acid. Item 14. A method for manufacturing a liquid discharge head according to Item 12 or 13. 前記感光性樹脂組成物Ａの硬化露光量をＥｔｈ１、前記感光性樹脂組成物Ｃの硬化露光量をＥｔｈ３とするとき、Ｅｔｈ１＞Ｅｔｈ３を満たす請求項１２から１４のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。   The liquid according to any one of claims 12 to 14, wherein Eth1> Eth3 is satisfied, where Eth1 is a curing exposure amount of the photosensitive resin composition A and Eth3 is a curing exposure amount of the photosensitive resin composition C. Manufacturing method of the discharge head. 前記感光性樹脂組成物Ｂからなる層の未露光部を除去する工程の後に、さらに、９０℃以上、２５０℃以下に加熱する工程を有する請求項１２から１５のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。   The liquid according to any one of claims 12 to 15, further comprising a step of heating to 90 ° C or higher and 250 ° C or lower after the step of removing the unexposed portion of the layer made of the photosensitive resin composition B. Manufacturing method of the discharge head.
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