JP2018044119A - Method for producing dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a dispersion.
エマルジョンは、互いに溶解しない少なくとも２種類の液体を含み、一方の液体を含有する連続相等と称される相と、他方の液体を含有し、連続相中に島状に分散している、分散相又は不連続相等と称される相とによって構成されている、分散系である。エマルジョンとしては、例えば、連続相及び分散相を形成する液体の種類によって、水等の水系媒体が連続相を、鉱物油等の非水系媒体が分散相をそれぞれ形成する水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルジョン、非水系媒体が連続相を、水系媒体が分散相をそれぞれ形成する油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルジョン、並びに、連続相及び分散相がいずれも非水系媒体である油中油（Ｏ／Ｏ）型エマルジョンが挙げられる。エマルジョンにおける液体の分散相を固体の粒子とすることにより分散液を製造する方法が知られている。 The emulsion contains at least two kinds of liquids that do not dissolve in each other, and includes a phase called a continuous phase containing one liquid and the other liquid and is dispersed in islands in the continuous phase. Or it is a dispersion system comprised by the phase called a discontinuous phase etc. As the emulsion, for example, an oil-in-water (O / W) in which an aqueous medium such as water forms a continuous phase and a non-aqueous medium such as mineral oil forms a dispersed phase depending on the type of liquid that forms the continuous phase and the dispersed phase. Emulsion, a water-in-oil (W / O) emulsion in which a non-aqueous medium forms a continuous phase and a water-based medium forms a dispersed phase, and an oil-in-oil (O / O) in which both the continuous phase and the dispersed phase are non-aqueous media / O) type emulsion. There is known a method for producing a dispersion by making a liquid dispersed phase in an emulsion into solid particles.
特許文献１には、樹脂の融点より高い沸点の溶媒からなり分散剤を含有する溶液中に樹脂を投入し、該溶液を樹脂の融点以上に加熱しながら攪拌し、樹脂溶融微粒子が分散するエマルジョンを形成し、その後、エマルジョンを冷却する工程を経て、樹脂粒子を得ることを特徴とする樹脂粒子の製造方法が記載されている。 Patent Document 1 discloses an emulsion in which a resin is poured into a solution comprising a solvent having a boiling point higher than the melting point of the resin and containing a dispersing agent, and the solution is stirred while being heated to a temperature higher than the melting point of the resin to disperse the resin molten fine particles. A method for producing resin particles is described, in which resin particles are obtained through a step of forming an emulsion and then cooling the emulsion.
本発明の目的は、分散剤を含有する非水系媒体に樹脂を添加した後、高速のせん断力を付与してエマルジョンを製造する場合と比較して、高速のせん断力を付与しなくても、体積平均粒径が小さい樹脂粒子を含有する分散液を製造する方法を提供することにある。 The object of the present invention is to add a resin to a non-aqueous medium containing a dispersant and then apply a high-speed shearing force to produce an emulsion, without applying a high-speed shearing force, An object of the present invention is to provide a method for producing a dispersion containing resin particles having a small volume average particle size.
請求項１に係る発明は、樹脂と分散剤とを溶融混合して溶融混合物を形成する溶融混合工程と、前記樹脂を溶解しない非水系媒体を前記溶融混合物に添加して乳化する乳化工程とを含む、分散液の製造方法である。 The invention according to claim 1 includes a melt mixing step of melt-mixing a resin and a dispersant to form a melt mixture, and an emulsification step of adding a non-aqueous medium that does not dissolve the resin to the melt mixture to emulsify. A method for producing a dispersion liquid.
請求項１に係る発明によれば、分散剤を含有する非水系媒体に樹脂を添加した後、高速のせん断力を付与してエマルジョンを製造する場合と比較して、高速のせん断力を付与しなくても、体積平均粒径が小さい樹脂粒子を含有する分散液を製造する方法が提供される。 According to the first aspect of the present invention, after adding a resin to a non-aqueous medium containing a dispersant, a high-speed shear force is applied compared to the case of producing an emulsion by applying a high-speed shear force. There is provided a method for producing a dispersion containing resin particles having a small volume average particle diameter even without them.
本発明の実施形態について説明する。以下に説明する本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be described. This embodiment described below is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
＜分散液の製造＞
本実施形態に係る分散液の製造方法は、樹脂と分散剤とを溶融混合して溶融混合物を形成する溶融混合工程と、樹脂を溶解しない非水系媒体を溶融混合物に添加して乳化する乳化工程とを少なくとも含む。
<Manufacture of dispersion>
The method for producing a dispersion according to this embodiment includes a melt mixing step in which a resin and a dispersant are melt-mixed to form a melt mixture, and an emulsification step in which a non-aqueous medium that does not dissolve the resin is added to the melt mixture to emulsify. And at least.
［溶融混合工程］
樹脂と分散剤とを溶融混合して溶融混合物を形成する溶融混合工程は、加熱により溶融した樹脂と分散剤とが混合されてなる溶融混合物を形成するものであれば、特に限定されない。例えば、混合装置に樹脂と分散剤とを投入した後、樹脂を加熱して溶融させながら、溶融した樹脂と分散剤とを混合することによって、溶融混合物を形成すればよい。また、混合装置に樹脂を投入した後、樹脂を加熱して溶融させ、次いで、溶融した樹脂を攪拌しながら、混合装置に分散剤を添加することによって、溶融混合物を形成してもよい。なお本明細書における「攪拌」との記載は、対象物の粘度から見て混練に分類されるような混合形態も含むものとする。
[Melt mixing process]
The melt mixing step of forming a molten mixture by melting and mixing a resin and a dispersant is not particularly limited as long as it forms a molten mixture obtained by mixing a resin melted by heating and a dispersant. For example, the molten mixture may be formed by adding the resin and the dispersant to the mixing apparatus and then mixing the molten resin and the dispersant while heating and melting the resin. Alternatively, the molten mixture may be formed by adding the dispersant to the mixing apparatus while stirring the molten resin after the resin is charged into the mixing apparatus and then the molten resin is stirred. In addition, the description of “stirring” in the present specification includes a mixed form classified as kneading in view of the viscosity of the object.
溶融混合工程における樹脂の加熱方法は、樹脂を当該樹脂のガラス転移温度Ｔｇ又は融解温度Ｔｍを超える温度に加熱して、樹脂を溶融させるものである限り、特に限定されない。例えば、混合装置に樹脂を投入した後、混合装置に設けられた公知の加熱手段により、樹脂を加熱すればよい。溶融混合工程における溶融混合物の温度は、樹脂を溶融した状態で維持するため、樹脂のＴｇ又はＴｍを超える温度であることが好ましく、樹脂のＴｇよりも５℃以上８０℃以下の範囲で高いこと、又は、樹脂のＴｍよりも０℃以上２０℃以下の範囲で高いことがより好ましい。 The resin heating method in the melt mixing step is not particularly limited as long as the resin is heated to a temperature exceeding the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tm of the resin to melt the resin. For example, after charging the resin into the mixing apparatus, the resin may be heated by a known heating means provided in the mixing apparatus. The temperature of the molten mixture in the melt mixing step is preferably a temperature exceeding the Tg or Tm of the resin in order to maintain the resin in a molten state, and higher than the Tg of the resin in a range of 5 ° C to 80 ° C. Or it is more preferable that it is higher in the range of 0 ° C. or more and 20 ° C. or less than Tm of the resin.
樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定は、ＡＳＴＭのＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定により行われ、例えば、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用いて、１回目の昇温過程で得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度を、ガラス転移温度Ｔｇとすることができる。 The glass transition temperature Tg of the resin is measured by differential scanning calorimetry according to ASTM D3418-8. For example, the first time using a differential scanning calorimeter (DSC-50, manufactured by Shimadzu Corporation). The temperature at the intersection of the extension line of the base line and the rising line in the endothermic part of the DSC curve obtained in the temperature raising process can be the glass transition temperature Tg.
樹脂の融解温度Ｔｍは、示差走査熱量計を用い、室温（２０℃）から１８０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行ったときのＪＩＳ Ｋ−７１２１：８７に示す入力補償示差走査熱量測定の融解ピーク温度として求めることができる。なお、Ｔｍの測定において複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、その場合、融解ピークが最大である融解ピーク温度を樹脂の融解温度Ｔｍとする。 The melting temperature Tm of the resin is an input compensated differential scanning shown in JIS K-7121: 87 when a differential scanning calorimeter is used and the temperature is increased from room temperature (20 ° C.) to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C. per minute. It can be determined as the melting peak temperature of calorimetry. In some cases, a plurality of melting peaks are shown in the measurement of Tm. In this embodiment, the melting peak temperature at which the melting peak is maximum is taken as the melting temperature Tm of the resin.
［乳化工程］
本実施形態の製造方法では、溶融混合工程で形成された溶融混合物に、樹脂を溶解しない非水系液体媒体を添加することにより、樹脂を含有する分散相が非水系媒体を含有する連続相に分散されてなるＯ／Ｏ型エマルジョンを形成する、乳化工程を行う。本実施形態の製造方法における乳化工程は、Ｏ／Ｗ型エマルジョン又はＷ／Ｏ型エマルジョンの「転相乳化」に相当する。
[Emulsification process]
In the production method of the present embodiment, a non-aqueous liquid medium that does not dissolve the resin is added to the molten mixture formed in the melt-mixing step, so that the dispersed phase containing the resin is dispersed in the continuous phase containing the non-aqueous medium. An emulsification step is performed to form an O / O type emulsion. The emulsification step in the production method of the present embodiment corresponds to “phase inversion emulsification” of the O / W type emulsion or the W / O type emulsion.
即ち、乳化工程において、溶融した樹脂と分散剤とを含有する溶融混合物に対する非水系媒体の添加量が少ないと、非水系媒体を含有する分散相が樹脂を含有する連続相に分散されてなるＯ／Ｏ型エマルジョンが形成される。やがて、非水系媒体の添加量が増加すると、連続相と分散相の転相が起こり、樹脂を含有する分散相が非水系媒体を含有する連続相に分散されてなるＯ／Ｏ型エマルジョンが形成される。よって、乳化工程における溶融樹脂及び非水系媒体は、転相乳化法によりＯ／Ｗ型エマルジョンを製造する場合の油相及び水相にそれぞれ対応しているとも言える。 That is, in the emulsification step, when the addition amount of the non-aqueous medium to the molten mixture containing the molten resin and the dispersant is small, the dispersed phase containing the non-aqueous medium is dispersed in the continuous phase containing the resin. A / O type emulsion is formed. Eventually, when the addition amount of the non-aqueous medium increases, phase inversion of the continuous phase and the dispersed phase occurs, and an O / O emulsion is formed in which the dispersed phase containing the resin is dispersed in the continuous phase containing the non-aqueous medium. Is done. Therefore, it can be said that the molten resin and the non-aqueous medium in the emulsification step correspond to the oil phase and the aqueous phase, respectively, when the O / W type emulsion is produced by the phase inversion emulsification method.
特許文献１には、樹脂を溶解しない非水系媒体に分散剤を添加した後、分散剤を含有する非水系媒体中に樹脂を投入し、該非水系媒体を樹脂の融点以上に加熱しながら攪拌し、高速のせん断力を掛けることで、樹脂溶融微粒子が分散するエマルジョンを形成することができる旨記載され、エマルジョンの粒径の調整も、せん断速度の調整、例えば攪拌速度を約５０００以上１５０００ｒｐｍ以下程度とすることにより可能になると記載されている。また、特許文献１には、エマルジョンに含まれる樹脂溶融微粒子及び分散液に含まれる樹脂粒子の大きさが１μｍ以上２０μｍ以下であることが記載され、その実施例には、３０００ｒｐｍ及び６０００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌したことにより平均粒径７μｍ以上９μｍ以下の樹脂粒子が製造されたことが記載されている。 In Patent Document 1, after adding a dispersant to a non-aqueous medium that does not dissolve the resin, the resin is put into a non-aqueous medium containing the dispersant, and the non-aqueous medium is stirred while being heated to the melting point of the resin or higher. In addition, it is described that an emulsion in which resin melt fine particles are dispersed can be formed by applying a high-speed shearing force, and the adjustment of the emulsion particle size is also performed by adjusting the shear rate, for example, the stirring speed is about 5000 to 15000 rpm. It is described that it becomes possible by. Patent Document 1 describes that the size of the resin molten fine particles contained in the emulsion and the resin particles contained in the dispersion is 1 μm or more and 20 μm or less. In the examples, stirring speeds of 3000 rpm and 6000 rpm are described. It is described that resin particles having an average particle diameter of 7 μm or more and 9 μm or less were produced by stirring in step (b).
一方、特許文献１には、エマルジョンに含まれる樹脂溶融微粒子及び分散液に含まれる樹脂粒子の大きさを１μｍ未満とすることについては記載されていない。特許文献１の記載に基づけば、分散剤を含有する非水系媒体に樹脂を添加し、該溶液を樹脂の融点以上に加熱しながら攪拌するエマルジョンの製造方法において、より高速のせん断力を付与することで、１μｍ未満の樹脂粒子の製造が可能になるとも考えられる。しかしながら、溶融樹脂と溶液とを２０００ｒｐｍ（回毎分）を超える攪拌速度で攪拌することは、強力なせん断及び乳化物の発熱により乳化物が分解し、分子量が低下する点で不利であると考えられる。 On the other hand, Patent Document 1 does not describe that the size of the resin molten fine particles contained in the emulsion and the resin particles contained in the dispersion is less than 1 μm. Based on the description in Patent Document 1, in a method for producing an emulsion in which a resin is added to a non-aqueous medium containing a dispersant and the solution is stirred while being heated above the melting point of the resin, a higher shearing force is imparted. Therefore, it is considered that resin particles having a size of less than 1 μm can be produced. However, it is considered that stirring the molten resin and the solution at a stirring speed exceeding 2000 rpm (times / min) is disadvantageous in that the emulsion is decomposed due to strong shearing and heat generation of the emulsion, and the molecular weight is lowered. It is done.
本発明者らは、鋭意研究した結果、樹脂と分散剤とを溶融混合して溶融混合物を形成し、得られた溶融混合物に樹脂を溶解しない非水系媒体を添加するいわゆる転相乳化によってエマルジョンを形成し、得られたエマルジョンを分散液とすることにより、樹脂と非水系媒体との混合物に高速のせん断力を付与しなくても、体積平均粒径Ｄ５０ｖが小さい樹脂粒子を含有する分散液を製造できることを見出した。 As a result of diligent research, the inventors of the present invention melt-mixed a resin and a dispersant to form a molten mixture, and added a non-aqueous medium that does not dissolve the resin to the obtained molten mixture to form an emulsion by so-called phase inversion emulsification. By forming the resulting emulsion into a dispersion, a dispersion containing resin particles having a small volume average particle diameter D50v can be obtained without applying a high-speed shearing force to the mixture of the resin and the non-aqueous medium. We found that it can be manufactured.
本実施形態に係る製造方法は、Ｏ／Ｗ型エマルジョン及びＷ／Ｏ型エマルジョンを製造するための転相乳化法を、樹脂を含有する分散相と非水系媒体を含有する連続相とで形成されるＯ／Ｏ型エマルジョンの製造に適用するものである。本実施形態に係る製造方法では、エマルジョンに含まれる分散相の体積平均粒径Ｄ５０ｖの調整、及び、それによる分散相に含まれる樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖの調整は、例えば、溶融混合工程での分散剤の使用量を変えることによって、行うことができる。 The production method according to the present embodiment is a phase inversion emulsification method for producing an O / W type emulsion and a W / O type emulsion, comprising a dispersed phase containing a resin and a continuous phase containing a non-aqueous medium. This is applied to the production of O / O type emulsions. In the production method according to the present embodiment, the adjustment of the volume average particle diameter D50v of the dispersed phase contained in the emulsion and the adjustment of the volume average particle diameter D50v of the resin particles contained in the dispersed phase thereby are performed by, for example, a melt mixing step. This can be done by changing the amount of dispersant used in
従って、本実施形態の製造方法では、エマルジョンを製造する際に、乳化工程において溶融混合物と非水系媒体との混合物に高速のせん断力を付与しなくてもよい。そのため、樹脂を含有する分散相と非水系媒体を含有する連続相とで形成されるＯ／Ｏ型エマルジョンの製造に関して、分散剤を含有する非水系媒体に樹脂を添加した後、混合物に高速のせん断力を付与することにより当該エマルジョンを製造する場合と比較して、本実施形態の製造方法は、エネルギーの消費を抑制し、製造の効率性を維持しながら、より体積平均粒径Ｄ５０ｖが小さい樹脂粒子を含有する分散液を製造することが可能となると考えられる。ここで「高速のせん断力を付与する」とは、例えば、２０００ｒｐｍ以上の攪拌速度で攪拌することをいう。 Therefore, in the manufacturing method of this embodiment, when manufacturing an emulsion, it is not necessary to give a high-speed shear force to the mixture of a molten mixture and a non-aqueous medium in an emulsification process. Therefore, for the production of an O / O type emulsion formed of a dispersed phase containing a resin and a continuous phase containing a non-aqueous medium, after adding the resin to the non-aqueous medium containing the dispersant, Compared with the case of producing the emulsion by applying a shearing force, the production method of this embodiment suppresses energy consumption and maintains the production efficiency, while the volume average particle diameter D50v is smaller. It is considered possible to produce a dispersion containing resin particles. Here, “applying high-speed shearing force” means, for example, stirring at a stirring speed of 2000 rpm or more.
本実施形態の製造方法の乳化工程においては、攪拌手段を用いて溶融混合物と非水系媒体とを攪拌してもよい。しかしながら、当該攪拌は、添加された非水系媒体と溶融混合物との混合を促進するために行うものであって、エマルジョンの形成及び分散相の大きさの調整を目的として、高速のせん断力を付与するものではない。乳化工程において溶融混合物と非水系媒体とを攪拌する場合、その攪拌速度は、使用する攪拌手段によって異なるが、例えば、１５００ｒｐｍ以下の範囲であればよく、１０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下の範囲であることが好ましい。 In the emulsification step of the production method of the present embodiment, the molten mixture and the non-aqueous medium may be stirred using a stirring means. However, the agitation is performed to promote mixing of the added non-aqueous medium and the molten mixture, and a high-speed shear force is applied for the purpose of forming an emulsion and adjusting the size of the dispersed phase. Not what you want. When stirring the molten mixture and the non-aqueous medium in the emulsification step, the stirring speed varies depending on the stirring means used, but may be, for example, in the range of 1500 rpm or less, and preferably in the range of 10 rpm to 1000 rpm. .
乳化工程における溶融混合物への非水系媒体の添加は、エマルジョンを形成する量の非水系媒体を一度に添加してもよく、また、段階的又は連続的に添加してもよい。「非水系媒体を段階的に添加する」とは、エマルジョンを形成する量の非水系媒体を複数回に分けて添加するものであって、非水系媒体の添加の開始から完了までに非水系媒体を添加していない期間が存在することをいい、「非水系媒体を連続的に添加する」とは、非水系媒体の添加の開始から完了までに非水系媒体を添加していない期間が存在しないことをいう。段階的又は連続的に添加する場合の添加速度は、使用する原材料及び混合装置によって調整すればよく、例えば、樹脂１００質量部に対して５質量部／時以上１００質量部／時以下であればよい。 The non-aqueous medium may be added to the molten mixture in the emulsification process in such a manner that an emulsion-forming amount of the non-aqueous medium is added at once, or stepwise or continuously. “Non-aqueous medium is added stepwise” means that an amount of non-aqueous medium that forms an emulsion is added in several portions, and the non-aqueous medium is added from the start to the completion of the addition of the non-aqueous medium. There is a period in which no non-aqueous medium is added from the start to the completion of the addition of the non-aqueous medium. That means. What is necessary is just to adjust the addition rate in the case of adding stepwise or continuously by the raw material to be used and a mixing apparatus, for example, if it is 5 mass parts / hour or more and 100 mass parts / hour or less with respect to 100 mass parts of resin. Good.
本実施形態に係る製造方法では、溶融混合工程及び乳化工程において、樹脂を溶融した状態で維持するため、混合装置における混合槽の内部温度を樹脂のガラス転移温度Ｔｇ又は融解温度Ｔｍよりも高い温度に設定することが好ましい。混合槽の内部温度は、例えば、５０℃以上１００℃以下の範囲に設定されていてもよい。また、混合槽の内部温度は、樹脂のＴｇよりも５℃以上８０℃以下の範囲で高いこと、又は、樹脂のＴｍよりも０℃以上２０℃以下の範囲で高いことが好ましい。混合槽の内部温度が上記範囲にあることにより、樹脂と他の材料とが溶融混合しやすくなるためである。 In the manufacturing method according to the present embodiment, in the melt mixing step and the emulsification step, the internal temperature of the mixing tank in the mixing apparatus is higher than the glass transition temperature Tg or the melting temperature Tm of the resin in order to maintain the resin in a molten state. It is preferable to set to. The internal temperature of the mixing tank may be set, for example, in the range of 50 ° C. or more and 100 ° C. or less. Moreover, it is preferable that the internal temperature of a mixing tank is higher in the range of 5 degreeC or more and 80 degrees C or less than Tg of resin, or higher in the range of 0 degreeC or more and 20 degrees C or less than Tm of resin. This is because when the internal temperature of the mixing tank is within the above range, the resin and other materials are easily melted and mixed.
また、樹脂を溶融した状態で維持する観点から、乳化工程において添加される非水系媒体が樹脂のＴｇ又はＴｍを超える温度を有することが好ましく、樹脂のＴｇよりも５℃以上８０℃以下の範囲で高い温度を有すること、又は、樹脂のＴｍよりも０℃以上２０℃以下の範囲で高いことがより好ましい。また、上記の観点から、乳化工程において添加される非水系媒体の温度が５０℃以上１００℃以下であることが好ましい。 In addition, from the viewpoint of maintaining the resin in a molten state, the non-aqueous medium added in the emulsification step preferably has a temperature exceeding the Tg or Tm of the resin, and is in the range of 5 ° C. or more and 80 ° C. or less than the Tg of the resin. It is more preferable to have a high temperature in the range of 0 ° C. or higher and 20 ° C. or lower than the Tm of the resin. From the above viewpoint, the temperature of the non-aqueous medium added in the emulsification step is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
本実施形態に係る製造方法に用いる混合装置としては、例えば、樹脂及び分散剤を含有する溶融混合物を収容する容器と、容器内に設けられた攪拌手段と、溶融混合物を加熱する加熱手段とを備える装置が用いられる。本実施形態のエマルジョン製造方法においては、溶融混合工程と乳化工程とを１つの混合装置を用いて行ってもよいし、別々の装置を用いて行ってもよい。溶融混合工程と乳化工程とを１つの装置を用いて行う場合、溶融混合工程と乳化工程とを連続して行う混合装置（以下「連続式混合装置」ともいう）であってもよいし、溶融混合工程が完了した後で乳化工程を開始する「バッチ式」の混合装置であってもよい。 As a mixing apparatus used in the manufacturing method according to the present embodiment, for example, a container for storing a molten mixture containing a resin and a dispersant, a stirring unit provided in the container, and a heating unit for heating the molten mixture are provided. A device is provided. In the emulsion production method of the present embodiment, the melt mixing step and the emulsification step may be performed using one mixing device, or may be performed using separate devices. When the melt mixing step and the emulsification step are performed using a single device, the melt mixing step and the emulsification step may be performed continuously (hereinafter also referred to as “continuous mixing device”), It may be a “batch type” mixing apparatus that starts the emulsification process after the mixing process is completed.
ここで「連続して」行うとは、溶融混合工程により形成された溶融混合物が、順次移送されて乳化工程に供されることをいう。エマルジョン製造工程に用いる連続式混合装置としては、例えば、その内部にある混合槽が、原料を溶融混合して溶融混合物を形成する溶融混合工程を行う領域（以下「溶融混合領域」ともいう）と、溶融混合物に非水系媒体を添加し、機械的なせん断力を付与して、溶融混合物を非水系媒体に分散させる乳化工程を行う領域（以下「分散領域」ともいう）とを有し、当該溶融混合領域と当該分散領域とが隣接していることにより、溶融混合工程と乳化工程とが連続して行われる装置等が挙げられる。 Here, “continuously” means that the molten mixture formed by the melt mixing step is sequentially transferred to the emulsification step. As the continuous mixing apparatus used in the emulsion production process, for example, a mixing tank in the inside thereof performs a melting and mixing process in which raw materials are melted and mixed to form a molten mixture (hereinafter also referred to as “melting and mixing area”). A region (hereinafter also referred to as “dispersion region”) in which a non-aqueous medium is added to the molten mixture, mechanical shearing force is applied, and an emulsification step is performed to disperse the molten mixture in the non-aqueous medium. An apparatus in which the melt mixing step and the emulsification step are continuously performed due to the melt mixing region and the dispersion region being adjacent to each other can be given.
他方、「バッチ式」とは、材料を連続的に供給することなく、予め定められた量の材料を取り出して、取り出した量の材料を処理する方法であって、処理が完了するまで未処理の材料を供給しない方法のことをいう。 On the other hand, the “batch type” is a method in which a predetermined amount of material is taken out without continuously supplying the material, and the removed amount of material is processed, and is not processed until the processing is completed. It means a method that does not supply the material.
本実施形態のエマルジョン製造方法に用いる混合装置の具体例は、例えば、スクリュー又はブレード等の攪拌手段と、加熱ジャケット等の加熱手段とを備える、バッチ型ニーダ、一軸押出機、二軸押出機、加圧式ニーダ、双腕式ニーダ、バンバリーミキサー及びブラベンダーミキサ等が挙げられる。 Specific examples of the mixing apparatus used in the emulsion production method of the present embodiment include, for example, a batch kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a stirring means such as a screw or a blade and a heating means such as a heating jacket, Examples thereof include a pressure kneader, a double arm kneader, a Banbury mixer, and a Brabender mixer.
連続式混合装置としては、例えば、原材料を混合する混合槽の内部にスクリュー又はブレード等の撹拌手段が設けられ、その回転等によって原材料を混合する構造と、得られた混合物を混合槽の投入口側から排出口側へ順次移送する構造とを備えるもの等が挙げられる。連続式混合装置として、より具体的には、１本のスクリューの回転により混合及び移送を行う一軸押出機、並びに、混合及び移送を行うスクリューを２本以上有する二軸押出機等の多軸押出機等が挙げられる。 As the continuous mixing apparatus, for example, a stirring unit such as a screw or a blade is provided in the mixing tank for mixing the raw materials, and the raw materials are mixed by rotation thereof, and the obtained mixture is input to the mixing tank. And the like having a structure for sequentially transferring from the side to the discharge port side. More specifically, as a continuous mixing apparatus, multi-screw extrusion such as a single-screw extruder that performs mixing and transfer by rotating a single screw, and a twin-screw extruder that has two or more screws that perform mixing and transfer. Machine.
［温度低下工程］
本実施形態に係る樹脂粒子が非水系媒体に分散されてなる分散液は、例えば、上記の方法により製造されたエマルジョンに対し、エマルジョンの温度を低下させて、前記樹脂の粒子を含有する分散液を得る温度低下工程を行うことにより、製造することができる。本実施形態に係る分散液における樹脂粒子は、エマルジョンにおける分散相が固化されて形成されたものである。よって、分散液に分散されている樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、エマルジョンにおける分散相の体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが維持されると考えられる。
[Temperature reduction process]
The dispersion in which the resin particles according to the present embodiment are dispersed in a non-aqueous medium is, for example, a dispersion containing the resin particles by reducing the temperature of the emulsion with respect to the emulsion produced by the above method. It can manufacture by performing the temperature reduction process of obtaining. The resin particles in the dispersion according to the present embodiment are formed by solidifying the dispersed phase in the emulsion. Therefore, it is considered that the volume average particle diameter D50v and the volume average particle size distribution index GSDv of the resin particles dispersed in the dispersion are maintained as the volume average particle diameter D50v and the volume average particle size distribution index GSDv of the dispersed phase in the emulsion. .
温度低下工程において、エマルジョンの温度を低下させる具体的な方法としては、エマルジョンの温度が樹脂のガラス転移温度Ｔｇ未満となる限り、特に制限されない。例えば、混合槽に設けられた公知の冷却装置を用いてエマルジョンを冷却する方法、樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度、例えば１０℃以上３０℃以上の温度を有する非水系媒体を添加してエマルジョンを冷却する方法等が挙げられる。また、混合装置から取り出されたエマルジョンを放置して、エマルジョンの温度を室温（例えば２０℃）に低下させてもよい。樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度を有する非水系媒体を添加することによって、エマルジョンの温度を低下させる方法は、粒子同士の凝集を抑制する観点から好ましい。 In the temperature lowering step, the specific method for lowering the temperature of the emulsion is not particularly limited as long as the temperature of the emulsion is lower than the glass transition temperature Tg of the resin. For example, a method of cooling the emulsion using a known cooling device provided in the mixing tank, a non-aqueous medium having a temperature lower than the glass transition temperature Tg of the resin, for example, a temperature of 10 ° C. or higher and 30 ° C. or higher is added. Examples include a method of cooling the emulsion. Alternatively, the emulsion taken out from the mixing device may be allowed to stand to lower the emulsion temperature to room temperature (for example, 20 ° C.). A method of reducing the temperature of the emulsion by adding a non-aqueous medium having a temperature lower than the glass transition temperature Tg of the resin is preferable from the viewpoint of suppressing aggregation of particles.
本実施形態の分散液の製造方法においては、エマルジョンの製造に用いた混合装置を用いて温度低下工程を行ってもよいし、別個の装置を用いて行ってもよい。例えば、連続式混合装置を用いて溶融混合工程、乳化工程及び温度低下工程を連続して行ってもよいし、バッチ式の混合装置を用いて乳化工程が完了した後、温度低下工程を開始してもよい。 In the method for producing a dispersion according to this embodiment, the temperature lowering step may be performed using the mixing device used for producing the emulsion, or may be performed using a separate device. For example, the melt mixing step, the emulsification step and the temperature lowering step may be performed continuously using a continuous mixing device, or the temperature lowering step is started after the emulsification step is completed using a batch type mixing device. May be.
本実施形態の製造方法により、例えば、体積平均粒径Ｄ５０ｖが１μｍ以下である樹脂粒子を含有する分散液を製造することができ、更には、体積平均粒径Ｄ５０ｖが０．０１μｍ以上０．８μｍ以下である樹脂粒子を含有する分散液を製造することができる。体積平均粒径Ｄ５０ｖが上記の範囲にある樹脂粒子を含有する分散液は、液体現像剤にした際の画像ムラの抑制という観点から好ましい。 By the production method of the present embodiment, for example, a dispersion containing resin particles having a volume average particle diameter D50v of 1 μm or less can be produced. Furthermore, the volume average particle diameter D50v is 0.01 μm or more and 0.8 μm. A dispersion containing the following resin particles can be produced. A dispersion containing resin particles having a volume average particle diameter D50v in the above range is preferable from the viewpoint of suppressing image unevenness when a liquid developer is used.
また、本実施形態の製造方法により、分散剤を含有する非水系媒体に樹脂を添加した後、混合物に高速のせん断力を付与することにより当該エマルジョンを製造する場合と比較して、より狭い粒度分布を有する樹脂粒子を含有する分散液を製造することができる。本実施形態の製造方法により、例えば、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１以上２以下である樹脂粒子を含有する分散液、更には、１以上１．５以下である樹脂粒子を含有する分散液を製造することができる。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが上記の範囲にある樹脂粒子を含有する分散液は、当該分散液を用いて液体現像剤を作製した際に、副材料（顔料等）の均一分散性が良好となり、画質が良化するという観点から好ましい。 In addition, according to the production method of the present embodiment, after adding a resin to a non-aqueous medium containing a dispersant, a narrower particle size compared to the case where the emulsion is produced by applying high-speed shearing force to the mixture. A dispersion containing resin particles having a distribution can be produced. By the production method of the present embodiment, for example, a dispersion containing resin particles having a volume average particle size distribution index GSDv of 1 or more and 2 or less, and further a dispersion containing resin particles of 1 or more and 1.5 or less. Can be manufactured. A dispersion containing resin particles having a volume average particle size distribution index GSDv in the above range has a good uniform dispersibility of secondary materials (pigments, etc.) when a liquid developer is produced using the dispersion. This is preferable from the viewpoint of improving the image quality.
分散液における樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、以下のようにして求めることができる。例えば、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製、濃厚系粒径アナライザー）等の測定器を用いて、樹脂粒子の粒度分布を測定する。測定された粒度分布を基に、分割された粒度範囲（チャネル）の各区間における樹脂粒子の体積について、粒径の小さい方からの累積分布を描く。次いで、全累積量に対して、累積１６％となる粒径をＤ１６ｖ、累積５０％となる粒径をＤ５０ｖ、累積８４％となる粒径をＤ８４ｖと定義する。このとき、Ｄ５０ｖは体積平均粒径を表し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として求められる。 The volume average particle diameter D50v and the volume average particle size distribution index GSDv of the resin particles in the dispersion can be obtained as follows. For example, the particle size distribution of the resin particles is measured using a measuring instrument such as FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., a concentrated particle size analyzer). Based on the measured particle size distribution, the cumulative distribution from the smaller particle size is drawn for the volume of the resin particles in each section of the divided particle size range (channel). Next, with respect to the total cumulative amount, the particle size that is 16% cumulative is defined as D16v, the particle size that is 50% cumulative is defined as D50v, and the particle size that is 84% cumulative is defined as D84v. At this time, D50v represents the volume average particle diameter, and the volume average particle size distribution index (GSDv) is obtained as (D84v / D16v) 1/2 .
本実施形態に係る分散液の製造方法は、水系媒体又は非水系媒体を除去しなくても、樹脂粒子が非水系媒体に分散されている分散液を製造でき、なお且つ、当該樹脂粒子は、上記の好適な体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを有する。そのため、本実施形態に係る分散液の製造方法は、水系媒体又は非水系媒体を除去する工程を行わなくてもよいため、製造にかかるエネルギー及び工程数を抑制できるという利点を有する。本実施形態に係る分散液が好適な体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを有する理由は、本実施形態の製造方法が、転相乳化法を用いてエマルジョンを製造するためと考えられる。 The method for producing a dispersion according to this embodiment can produce a dispersion in which resin particles are dispersed in a non-aqueous medium without removing the aqueous medium or non-aqueous medium, and the resin particles are It has the above preferred volume average particle size D50v and volume average particle size distribution index GSDv. Therefore, the method for producing a dispersion according to the present embodiment does not need to perform the step of removing the aqueous medium or the non-aqueous medium, and thus has an advantage that the energy and the number of steps involved in the production can be suppressed. The reason why the dispersion according to this embodiment has a suitable volume average particle diameter D50v and volume average particle size distribution index GSDv is considered that the production method of this embodiment produces an emulsion using a phase inversion emulsification method. .
図１に示す二軸押出機１０を連続式混合装置として用いて、本実施形態の分散液を製造する場合について、より具体的に説明する。
The case where the dispersion liquid of this embodiment is manufactured using the twin-
図１に示す二軸押出機１０は、シリンダー１２、スクリュー（図示せず）、原料投入口１４、分散剤投入口１６及び排出口２４を備える。シリンダー１２の内部が混合槽であり、シリンダー１２には加熱のためのヒーター（図示せず）が備えられている。図１に示す二軸押出機１０では、シリンダー１２の内部は１０区画の分室（バレル）に分けられているが、分室（バレル）の数はこれに限定されない。各バレルごとに温度条件を設定し、また、各バレルに対応した凹凸や溝の形状を有するスクリューを用いること等により、各バレルごとに、目的とする処理、例えば、供給、圧縮、混合（混練）及び計量等を行うことができる。図１に示す二軸押出機１０においては、シリンダー１２の３バレル目、５バレル目、７バレル目及び９バレル目に非水系媒体投入口２０、２１、２２及び２３が、それぞれ設けられている。
A twin-
樹脂は、樹脂供給機３０により原料投入口１４からシリンダー１２の１バレル目にある樹脂供給バレル４２に供給される。分散剤は、分散剤供給機３２により分散剤投入口１６からシリンダー１２の内部に供給される。非水系媒体は、ヒーター４０を備える非水系媒体タンク３８に貯蔵され、ポンプ２８により、非水系媒体供給ライン２６を経て、非水系媒体投入口２０、２１、２２及び２３からシリンダー１２の内部に供給される。
The resin is supplied from the
シリンダー１２の樹脂供給バレル４２に供給された樹脂及び分散剤を含む原料は、スクリューの回転によって、混合されながら恒温域４４に移送される。恒温域４４に移送された樹脂はシリンダー１２により加熱されて溶融し、樹脂及び分散剤が溶融混合することによって、溶融混合物が形成される。なお、上記の通りバレルの温度は各バレルごとに設定されるものであり、恒温域４４にある全てのバレルが同程度の温度に設定されるとは限らない。
The raw material containing the resin and the dispersant supplied to the resin supply barrel 42 of the
次いで、シリンダー１２の恒温域４４に、樹脂のガラス転移温度Ｔｇを超える温度に加熱された非水系媒体を投入し、溶融混合物と非水系媒体とをスクリューの回転によって混合することにより、溶融混合物と非水系媒体とを転相乳化させる乳化工程を行う。このときのスクリューの回転速度は、使用する樹脂、非水系媒体及び分散剤等の原材料並びにシリンダー１２の温度によって異なるが、例えば、１００ｒｐｍ以上１２００ｒｐｍ以下（周速として０．０２ｍ／ｓ以上３ｍ／ｓ以下）の範囲であって、シリンダー１２の内容物に対して高速のせん断力を付与するものではない。
Next, a non-aqueous medium heated to a temperature exceeding the glass transition temperature Tg of the resin is introduced into the
乳化工程に用いられる非水系媒体は、非水系媒体投入口２０、２１及び２２の３ヶ所から、段階的にシリンダー１２の内部に投入される。非水系媒体投入口２０、２１及び２２からの非水系媒体の投入量は、ポンプ２８によって調整される。このようにして、溶融混合工程と乳化工程とを１つの装置を用いて連続して行い、樹脂を含む分散相が非水系媒体を含む連続相に分散されてなるエマルジョンを形成することができる。
The non-aqueous medium used in the emulsification process is introduced into the inside of the
なお、上記の製造方法においてエマルジョンが形成されたことは、例えば、９バレル目以降において下記の温度低下工程を行わず、排出口２４から取り出すことにより確認することができる。また、シリンダー１２の８バレル目及び９バレル目等に設けたサンプリング口（図示しない）からシリンダー１２の内容物を取り出すことにより、確認することができる。
In addition, it can confirm that emulsion was formed in said manufacturing method by taking out from the
続けて、樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度を有する非水系媒体を、非水系媒体投入口２３からシリンダー１２の内部に投入し、エマルジョンと当該非水系媒体とをスクリューの回転によって混合することにより、エマルジョンの温度を低下させる温度低下工程を行う。非水系媒体投入口２３からの非水系媒体の投入量は、ポンプ２８によって調整される。このようにして、溶融混合工程、乳化工程及び温度低下工程を１つの装置を用いて連続して行い、樹脂粒子が非水系媒体に分散されてなる分散液を形成し、形成された分散液を排出口２４から取り出すことができる。
Subsequently, a non-aqueous medium having a temperature lower than the glass transition temperature Tg of the resin is introduced into the
＜分散液の原材料＞
本実施形態に係る製造方法で製造される分散液を構成する各種原材料について説明する。
<Raw material>
Various raw materials constituting the dispersion produced by the production method according to this embodiment will be described.
［樹脂］
本実施形態の製造方法に用いられる樹脂は、高分子の有機化合物である限り特に制限されず、合成樹脂及び天然樹脂のいずれも使用でき、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、結晶性樹脂及び非晶性樹脂のいずれも使用できる。
[resin]
The resin used in the production method of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a high molecular organic compound, and any of a synthetic resin and a natural resin can be used, and any of a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be used. Either a crystalline resin or an amorphous resin can be used.
樹脂の具体例としては、例えば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等を含有する縮合系樹脂が挙げられる。 Specific examples of the resin include, for example, a condensation resin containing a polyester resin, an epoxy resin, a polyurethane resin, a polyamide resin, a cellulose resin, a polyether resin, and the like.
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合によって合成される高分子化合物である。多価ジカルボン酸としては、例えば脂肪族ジカルボン酸、より詳しくは、炭素数が２以上１２以下である直鎖型アルキル基の両端にそれぞれカルボン酸が置換してなる直鎖型脂肪族ジカルボン酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、多価アルコールとしては、例えば脂肪族ジオール、より詳しくは、炭素数が２以上１２以下である直鎖型アルキル基の両端にそれぞれ水酸基が置換してなる直鎖型脂肪族ジオール等が挙げられるが、これらに限定されない。 A polyester resin is a polymer compound synthesized by polycondensation of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol. Examples of the polyvalent dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids, and more specifically, linear aliphatic dicarboxylic acids obtained by substituting carboxylic acids on both ends of a linear alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. However, it is not limited to these. Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic diols, and more specifically, linear aliphatic diols in which hydroxyl groups are substituted on both ends of a linear alkyl group having 2 to 12 carbon atoms. However, it is not limited to these.
ポリエステル樹脂の製造方法としては特に制限はなく、多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマの種類によって使い分けて製造する。多価カルボン酸と多価アルコールとを反応させる際のモル比は、反応条件等によっても異なるが、通常１：１程度である。 The production method of the polyester resin is not particularly limited, and can be produced by a general polyester polymerization method in which a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol are reacted. Examples thereof include direct polycondensation and transesterification. They are manufactured separately according to the type of monomer. The molar ratio when the polycarboxylic acid and the polyhydric alcohol are reacted varies depending on the reaction conditions and the like, but is usually about 1: 1.
また、樹脂の具体例としては、ビニル系単量体の単独重合体又は共重合体、及びそれらの混合物等を含有する、ビニル系樹脂が挙げられる。ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン系単量体等が挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the resin include vinyl resins containing a homopolymer or copolymer of vinyl monomers, a mixture thereof, and the like. Examples of vinyl monomers include styrene monomers such as styrene, parachlorostyrene, and α-methylstyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth) acrylate. , (Meth) acrylic monomers such as butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and ethylenic unsaturations such as (meth) acrylic acid and sodium styrenesulfonate Acid monomers, vinyl nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether, and vinyl ketone monomers such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl isopropenyl ketone Monomers, olefins such as ethylene, propylene, and butadiene Body and the like, but not limited thereto.
樹脂の具体例としては、更に、縮合系樹脂とビニル系樹脂との混合物、これら縮合系樹脂の共存下で上記ビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等が挙げられる。本実施形態の製造方法においては、これらの樹脂を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the resin further include a mixture of a condensation resin and a vinyl resin, a graft polymer obtained by polymerizing the vinyl monomer in the presence of the condensation resin, and the like. In the production method of the present embodiment, these resins may be used alone or in combination of two or more.
樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、樹脂を溶融させてエマルジョンを製造する観点から、４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、５０℃以上８０℃以下であることがより好ましい。 The glass transition temperature Tg of the resin is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, from the viewpoint of producing an emulsion by melting the resin.
樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、樹脂の種類にもよるが、例えば、５，０００以上１５０，０００以下の範囲に含まれていればよい。樹脂がポリエステル樹脂である場合は、液体現像剤の結着樹脂として用いたときにホットオフセット性と最低定着温度の両立に優れるため、ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上８０，０００以下の範囲に含まれることが好ましい。 Although the weight average molecular weight Mw of the resin depends on the type of the resin, it may be included in the range of 5,000 to 150,000, for example. When the resin is a polyester resin, the polyester resin has a weight average molecular weight Mw of 10,000 or more and 80,000 or less because it is excellent in both hot offset property and minimum fixing temperature when used as a binder resin for a liquid developer. It is preferable to be included in the range.
本実施形態の製造方法に使用する樹脂としては、最低定着温度の観点から、ポリエステル樹脂が好ましく、非晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。 As the resin used in the production method of the present embodiment, a polyester resin is preferable and an amorphous polyester resin is more preferable from the viewpoint of the minimum fixing temperature.
［非水系媒体］
本実施形態の製造方法に使用する非水系媒体は、本実施形態の製造方法において使用される温度範囲において液体であって、なお且つ、樹脂を溶解しない非水系液体媒体である限り、特に制限されない。非水系媒体が「樹脂を溶解しない」とは、非水系媒体に対する樹脂の溶解度が１質量％以下であることをいう。転相乳化法における相分離の観点から、非水系媒体に対する樹脂の溶解度が１質量％以下となる樹脂及び非水系媒体の組合せを用いて、本実施形態のエマルジョン製造方法を行うことが好ましい。
[Non-aqueous media]
The non-aqueous medium used in the manufacturing method of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a liquid in the temperature range used in the manufacturing method of the present embodiment and is a non-aqueous liquid medium that does not dissolve the resin. . The phrase “non-aqueous medium does not dissolve resin” means that the solubility of the resin in the non-aqueous medium is 1% by mass or less. From the viewpoint of phase separation in the phase inversion emulsification method, the emulsion production method of the present embodiment is preferably performed using a combination of a resin and a non-aqueous medium in which the solubility of the resin in the non-aqueous medium is 1% by mass or less.
非水系媒体に対する樹脂の溶解度の測定は、次のように実施することができる。非水系媒体を用意して、１００ｇの非水系媒体を計りとり、そこに樹脂を１００ｇ加え、樹脂のＴｇよりも１０℃高い温度において攪拌する。次に、得られた混合物を濾過し、樹脂の未溶解分の質量を測定することで、非水系媒体に対する樹脂の溶解量を求める。非水系媒体に対する樹脂の溶解度（質量％）は、上記で測定された樹脂の溶解量（質量ｇ）を非水系媒体の質量（質量ｇ）で除し、１００を掛けることにより、得られる。
Measurement of the solubility of the resin in the non-aqueous medium can be carried out as follows. A non-aqueous medium is prepared, 100 g of the non-aqueous medium is measured, 100 g of resin is added thereto, and the mixture is stirred at a
非水系媒体の具体例としては、例えば、パラフィンオイル等の非環式脂肪族炭化水素を主成分とする非環式脂肪族炭化水素系媒体、ナフテン系オイル等の脂環式炭化水素を主成分とする脂環式炭化水素系媒体、非環式脂肪族炭化水素系媒体及び脂環式炭化水素系媒体から選択される少なくとも１種とトルエン等の芳香族化合物との混合媒体等が挙げられる。ここで「主成分とする」とは、総量に対する含有量が５０質量％以上であることをいう。 Specific examples of the non-aqueous medium include, for example, an acyclic aliphatic hydrocarbon medium mainly containing an acyclic aliphatic hydrocarbon such as paraffin oil, and an alicyclic hydrocarbon such as a naphthenic oil as a main ingredient. And a mixed medium of at least one selected from an alicyclic hydrocarbon-based medium, an acyclic aliphatic hydrocarbon-based medium, and an alicyclic hydrocarbon-based medium and an aromatic compound such as toluene. Here, “main component” means that the content relative to the total amount is 50 mass% or more.
また、非水系媒体の具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロテトラシロキサン、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン及びメチルハイドロジェンシリコーン等のシリコーンオイル、大豆油、亜麻仁油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、パーム油、オリーブ油及びホホバ油等の植物油、ガソリン等の鉱物油等が挙げられる。本実施形態の製造方法に使用する非水系媒体は、１種類単独であってもよいし、２種類以上の混合媒体であってもよい。 Specific examples of non-aqueous media include silicone oils such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclotetrasiloxane, dimethyl silicone, methylphenyl silicone and methyl hydrogen silicone, soybean oil, linseed oil , Vegetable oils such as corn oil, sunflower oil, palm oil, olive oil and jojoba oil, and mineral oils such as gasoline. The non-aqueous medium used in the production method of the present embodiment may be a single type or a mixture of two or more types.
非環式脂肪族炭化水素系溶媒の市販品としては、松村石油株式会社製の製品名「モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ」、「モレスコホワイトＰ４０」及び「モレスコホワイトＰ７０」、並びに、エクソン化学社製の「アイソパーＬ」及び「アイソパーＭ」等（いずれもパラフィンオイルである）が挙げられる。脂環式炭化水素系溶媒の市販品としては、エクソン化学社製の「エクソールＤ８０」、「エクソールＤ１００」及び「エクソールＤ１３０」、並びに、日本石油化学株式会社製の製品名「ナフテゾールＬ」、「ナフテゾールＭ」、「ナフテゾールＨ」、「Ｎｅｗナフテゾール１６０」、「Ｎｅｗナフテゾール２００」、「Ｎｅｗナフテゾール２２０」及び「ＮｅｗナフテゾールＭＳ−２０Ｐ」等（いずれもナフテン系オイルである）が挙げられる。 Commercially available products of acyclic aliphatic hydrocarbon solvents include the product names “Moresco White MT-30P”, “Moresco White P40” and “Moresco White P70” manufactured by Matsumura Oil Co., Ltd., and Exxon Chemical “Isopar L” and “Isopar M” manufactured by the company (both are paraffin oil). Examples of commercially available alicyclic hydrocarbon solvents include “Exol D80”, “Exol D100” and “Exol D130” manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., and product names “Naphthezol L”, “ Naphthezol M "," Naphthezol H "," New Naphthezol 160 "," New Naphthezol 200 "," New Naphthezol 220 "," New Naphthezol MS-20P ", etc. (all are naphthenic oils).
［分散剤］
本実施形態の製造方法に用いる分散剤としては、使用する非水系媒体に対して相溶性を有し、溶融した樹脂と非水系媒体とのエマルジョンを形成できる化合物であればいずれも使用できる。分散剤が非水系媒体に対して「相溶性を有する」とは、例えば、非水系媒体に対する分散剤の溶解度が、９９質量％以上であることをいう。分散性の観点から、非水系媒体に対する溶解度が９９質量％以上である分散剤は、好ましい。非水系媒体に対する分散剤の溶解度は、上記の非水系媒体に対する樹脂の溶解度の測定方法に準じて、測定することができる。
[Dispersant]
Any dispersant can be used as the dispersant used in the production method of the present embodiment as long as it is compatible with the non-aqueous medium to be used and can form an emulsion of the molten resin and the non-aqueous medium. “The compatibility of the dispersant with the non-aqueous medium” means, for example, that the solubility of the dispersant in the non-aqueous medium is 99% by mass or more. From the viewpoint of dispersibility, a dispersant having a solubility in a non-aqueous medium of 99% by mass or more is preferable. The solubility of the dispersant in the non-aqueous medium can be measured according to the method for measuring the solubility of the resin in the non-aqueous medium.
分散剤としては、使用する樹脂及び非水系媒体によって異なるが、例えば、顔料分散剤、分散安定剤、乳化剤、界面活性剤、又は、安定化剤等と称される公知の化合物等が使用できる。分散剤としては、顔料を有機溶剤中に安定して分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと脂肪酸エステルとの塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルとの塩、不飽和脂肪酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート等が好適に使用される。 As the dispersant, for example, a known compound referred to as a pigment dispersant, a dispersion stabilizer, an emulsifier, a surfactant, a stabilizer, or the like can be used although it varies depending on the resin and non-aqueous medium to be used. The dispersant is not particularly limited as long as it can stably disperse the pigment in an organic solvent. For example, a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long-chain polyaminoamide and a fatty acid ester, a long-chain polyaminoamide and polar Salts with acid esters, unsaturated fatty acid esters, modified polyurethanes, modified polyacrylates and the like are preferably used.
分散剤としては、例えば、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤及び非イオン系分散剤等が挙げられ、１種単独で併用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。アニオン系分散剤としては、例えば、脂肪酸の金属塩、硫酸エステル及びリン酸エステル、並びに、脂肪族又は芳香族炭化水素のスルホン酸塩等が挙げられる。カチオン系分散剤としては、例えば、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から選択される置換基を有する４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。非イオン系分散剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコール等が挙げられる。 Examples of the dispersant include an anionic dispersant, a cationic dispersant, a nonionic dispersant, and the like. One type of dispersant may be used alone, or two or more types may be used in combination. . Examples of the anionic dispersant include fatty acid metal salts, sulfates and phosphates, and sulfonates of aliphatic or aromatic hydrocarbons. Examples of the cationic dispersant include quaternary ammonium salts and alkylamine salts having a substituent selected from aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. Examples of nonionic dispersants include polyethylene glycol, alkylphenol ethylene oxide adducts, alkyl alcohol ethylene oxide adducts, and polyhydric alcohols.
また、分散剤としては、分散性等の観点から、高分子量の分散剤、例えば、重量平均分子量Ｍｗが２０００以上である分散剤を使用することが好ましい。高分子量の分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと脂肪酸エステルの塩、ポリカルボン酸塩、不飽和脂肪酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルポリアミン、ステアリルアミンアセテート等が挙げられるが、これらに限定されない。 Moreover, as a dispersing agent, it is preferable to use a high molecular weight dispersing agent, for example, a dispersing agent whose weight average molecular weight Mw is 2000 or more from viewpoints of dispersibility. Examples of the high molecular weight dispersant include, for example, a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a long-chain polyaminoamide and a fatty acid ester, a polycarboxylic acid salt, an unsaturated fatty acid ester, a modified polyurethane, a modified polyacrylate, and a naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt. , Polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyester polyamine, stearylamine acetate and the like, but are not limited thereto.
市販されている分散剤としては、ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製の製品名「ＥＦＫ４７」、「ＥＦＫＡ４００９」及び「ＥＦＫＡ４０１０」（いずれも変性ポリウレタン系分散剤）、味の素株式会社製の製品名「アジスパーＰＢ７１１」及び「アジスパーＰＮ４１１」（高級脂肪酸エステル）、楠本化成株式会社製の製品名「ディスパロン ＤＡ−７０３−５０」、「ディスパロン ＤＡ−７０５」、「ディスパロン ＤＡ−７２５」（いずれもポリエステル系分散剤）、楠本化成株式会社製の製品名「ディスパロン ＤＡ−４００Ｎ」（ポリアミド系分散剤）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製の製品名「ソルスパース１３９４０」（ポリエステルアミン系分散剤）、信越化学株式会社製の製品名「ＫＦ−８５７」及び「ＫＦ−８８０」（いずれも変性シリコーン）等が挙げられる。 Commercially available dispersants include EFKA CHEMICALS product names “EFK47”, “EFKA4009” and “EFKA4010” (both modified polyurethane dispersants), Ajinomoto Co., Inc. product names “Azisper PB711” and “ Addisper PN411 (higher fatty acid ester), product names “Disparon DA-703-50”, “Dispalon DA-705”, “Disparon DA-725” (both polyester dispersants) manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd. Product name “Disparon DA-400N” (polyamide-based dispersant) manufactured by Co., Ltd., Product name “Solsperse 13940” (polyesteramine-based dispersant) manufactured by Lubrizol, and product name “KF-857” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. And “KF-880” Silicone).
分散剤の種類は、使用する樹脂及び非水系媒体に応じて、それらとの相溶性の観点から選択すればよい。例えば、樹脂としてポリエステル樹脂を使用し、且つ、非水系媒体が非環式脂肪族炭化水素系媒体である場合、相溶性の観点から、分散剤としてソルスパース１３９４０及びＫＦ−８５７等を使用することが好ましい。 The type of the dispersant may be selected from the viewpoint of compatibility with the resin and the non-aqueous medium used. For example, when a polyester resin is used as the resin and the non-aqueous medium is an acyclic aliphatic hydrocarbon-based medium, Solsperse 13940, KF-857, or the like may be used as a dispersant from the viewpoint of compatibility. preferable.
分散剤の使用量は、分散液の樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ、並びに、樹脂及び非水系媒体の使用量等に応じて選択すればよく、例えば、樹脂に対して１質量％以上７０質量％以下の範囲とすることができる。より小さい体積平均粒径Ｄ５０ｖを有するエマルジョン及び分散液を製造する観点から、分散剤の使用量は、樹脂に対して５質量％以上５０質量％以下の範囲であることが好ましい。 What is necessary is just to select the usage-amount of a dispersing agent according to the volume average particle diameter D50v of the resin particle of a dispersion liquid, the usage-amount of resin and a non-aqueous medium, etc., for example, 1 mass% or more and 70 mass with respect to resin. % Or less. From the viewpoint of producing an emulsion and a dispersion having a smaller volume average particle diameter D50v, the amount of the dispersant used is preferably in the range of 5% by mass to 50% by mass with respect to the resin.
本実施形態のエマルジョン及び分散液の製造方法においては、上記の効果を妨げるもので無い限り、その使用目的に応じて、各種添加剤を添加してもよい。そのような添加剤としては、例えば、顔料等の着色剤、離型剤、帯電制御剤及びフィラー等の公知の添加剤が挙げられる。添加剤の添加方法は特に限定されず、例えば、溶融混合工程において分散剤とともに添加剤を添加してもよいし、樹脂と添加剤とを混合した後、溶融混合工程においてこれらの混合物と分散剤とを溶融混合してもよい。 In the method for producing an emulsion and dispersion according to this embodiment, various additives may be added according to the purpose of use as long as the above effects are not hindered. Examples of such additives include known additives such as colorants such as pigments, mold release agents, charge control agents, and fillers. The method of adding the additive is not particularly limited. For example, the additive may be added together with the dispersant in the melt mixing step, or after mixing the resin and the additive, the mixture and the dispersant in the melt mixing step. And may be melt mixed.
＜液体現像剤の製造＞
本実施形態に係る分散液の製造方法における溶融混合工程において、樹脂及び分散液に、着色剤粒子及び離型剤粒子を混合することにより、本実施形態に係る分散液である液体現像剤を製造することができる。
<Manufacture of liquid developer>
In the melt mixing step in the method for producing a dispersion according to the present embodiment, the liquid developer that is the dispersion according to the present embodiment is produced by mixing the colorant particles and the release agent particles with the resin and the dispersion. can do.
混合工程において用いられる着色剤の種類及び使用量は、特に制限はなく、所望の色に応じて、無機系又は有機系の染料又は顔料等を選択すればよい。混合工程において使用する離型剤の種類及び使用量についても、特に制限はなく、例えば、低分子量ポリオレフィン類、軟化点を有するシリコーン類、脂肪酸アミド類、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系又は石油系ワックス、及び、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス等を使用することができる。 The type and amount of the colorant used in the mixing step are not particularly limited, and an inorganic or organic dye or pigment may be selected according to the desired color. The type and amount of release agent used in the mixing step is not particularly limited, and examples thereof include low molecular weight polyolefins, silicones having a softening point, fatty acid amides, plant waxes, animal waxes, minerals or Petroleum waxes and ester waxes of higher fatty acids and higher alcohols can be used.
本実施形態に係る分散液は、分散媒が非水系媒体であるために、液体現像剤に使用できるという利点を有する。本実施形態に係る分散液の樹脂粒子は、体積平均粒径が小さく且つ粒度分布が狭いことから、本実施形態に係る分散液を用いて液体現像剤を作製した際、副材料（顔料等）の分散性が良く画質が良い液体現像剤を製造できる。よって、本実施形態に係る製造方法は、液体現像剤の製造において有用である。 The dispersion according to this embodiment has an advantage that it can be used as a liquid developer because the dispersion medium is a non-aqueous medium. Since the resin particles of the dispersion according to the present embodiment have a small volume average particle size and a narrow particle size distribution, when a liquid developer is produced using the dispersion according to the present embodiment, secondary materials (pigments etc.) A liquid developer having good dispersibility and good image quality can be produced. Therefore, the manufacturing method according to the present embodiment is useful in manufacturing a liquid developer.
本実施形態の製造方法により製造された分散液及び分散液は、樹脂粒子の粒度分布が狭いという利点を有するため、液体現像剤の製造のみならず、例えば、インク、塗料等の用途においても有用である。 The dispersion and dispersion produced by the production method of the present embodiment have the advantage that the particle size distribution of the resin particles is narrow, so that they are useful not only for the production of liquid developers but also for applications such as inks and paints. It is.
以下に実施例及び比較例を挙げて、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。 Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples. In the following examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
［測定及び評価］
樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭのＤ３４１８−８に準拠した示差走査熱量測定により行い、示差走査熱量計（株式会社島津製作所製、ＤＳＣ−５０）を用いて、１回目の昇温過程で得られたＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもって、ガラス転移温度Ｔｇとした。
[Measurement and evaluation]
The glass transition temperature Tg of the resin is obtained by differential scanning calorimetry according to ASTM D3418-8, and is obtained in the first temperature rising process using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation, DSC-50). The temperature at the intersection of the extended line of the base line and the rising line in the endothermic part of the obtained DSC curve was defined as the glass transition temperature Tg.
樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０）を用いて測定された。なおカラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー株式会社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍＬ／分、サンプル注入量１０μＬ、測定温度４０℃、ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ）検出器を用いて実験を行った。 The weight average molecular weight Mw of the resin was measured using gel permeation chromatography (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC, SC-8020). The column used was “TSKgel, SuperHM-H (6.0 mm ID × 15 cm) manufactured by Tosoh Corporation”, and THF (tetrahydrofuran) was used as an eluent. As experimental conditions, an experiment was performed using a sample concentration of 0.5%, a flow rate of 0.6 mL / min, a sample injection amount of 10 μL, a measurement temperature of 40 ° C., and a RI (Refractive Index) detector.
分散液に分散している樹脂粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製、濃厚系粒径アナライザー）を用いて測定した。測定された分散液中の樹脂粒子の体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖを、以下の基準により評価した。
○：１以上１．５未満
△：１．５以上２．０未満
×：２．０以上
The volume average particle size D50v and the volume average particle size distribution index GSDv of the resin particles dispersed in the dispersion were measured using FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., concentrated system particle size analyzer). The volume average particle size distribution index GSDv of the resin particles in the measured dispersion was evaluated according to the following criteria.
○: 1 or more and less than 1.5 Δ: 1.5 or more and less than 2.0 ×: 2.0 or more
［実施例１］
＜非晶性ポリエステル樹脂Ａ１の作製＞
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、及び精留塔を備えた内容量５Ｌのフラスコに、下記の材料を投入した。
・テレフタル酸 ： ３０モル部
・フマル酸 ： ７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ： ５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ： ９５モル部
[Example 1]
<Preparation of Amorphous Polyester Resin A1>
The following materials were put into a 5 L flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a temperature sensor, and a rectifying column.
・ Terephthalic acid: 30 mol parts ・ Fumaric acid: 70 mol parts ・ Bisphenol A ethylene oxide adduct: 5 mol parts ・ Bisphenol A propylene oxide adduct: 95 mol parts
次いで、１時間かけてフラスコ内の温度を２２０℃まで上げ、上記材料１００部に対して１部のチタンテトラエトキシド（触媒）を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間かけて２３０℃まで温度を上げ、該温度で３時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却し、非晶性ポリエステル樹脂（樹脂Ａ１）を作製した。この樹脂Ａ１の重量平均分子量Ｍｗは１８５００であり、ガラス転移温度Ｔｇは５９℃であった。 Then, the temperature in the flask was raised to 220 ° C. over 1 hour, and 1 part of titanium tetraethoxide (catalyst) was added to 100 parts of the material. The temperature was raised to 230 ° C. over 0.5 hours while distilling off the generated water, and after the dehydration condensation reaction was continued for 3 hours at this temperature, the reaction product was cooled to obtain an amorphous polyester resin (resin A1). Produced. The resin A1 had a weight average molecular weight Mw of 18,500 and a glass transition temperature Tg of 59 ° C.
＜Ｏ／Ｏ型エマルジョンＤ１の作製＞
樹脂Ａ１を１００部と、分散剤Ｂ１（味の素株式会社製、製品名「アジスパーＰＮ４１１」）３０部を、９５℃に設定した内容量５Ｌのニーダーに投入した。ブレード回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら、３０分間混合することにより、樹脂Ａ１及び分散剤Ｂ１を溶融混合した。回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら、ニーダーの蓋の上部に設置した添加ラインから、９０℃に加熱した非水系媒体Ｃ１（松村石油株式会社製、製品名「モレスコホワイトＭＴ−３０Ｐ」）を５０部／時の添加速度で、計２００部添加した。これにより、樹脂Ａ１を含む分散相と非水系媒体Ｃ１を含む連続相とで形成されたＯ／Ｏ型エマルジョンＤ１を得た。非水系媒体Ｃ１に対する樹脂Ａ１の溶解度は０．０１％であり、非水系媒体Ｃ１に対する分散剤Ｂ１の溶解度は１００％であった。
<Preparation of O / O type emulsion D1>
100 parts of resin A1 and 30 parts of dispersant B1 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc., product name “Ajisper PN411”) were put into a kneader having an internal volume of 5 L set at 95 ° C. The resin A1 and the dispersant B1 were melt-mixed by mixing for 30 minutes while stirring at a blade rotation number of 30 rpm. 50 parts of non-aqueous medium C1 (manufactured by Matsumura Oil Co., Ltd., product name “Molesco White MT-30P”) heated to 90 ° C. from an addition line installed at the top of the kneader lid while stirring at a rotation speed of 30 rpm A total of 200 parts was added at an addition rate of / hour. As a result, an O / O emulsion D1 formed of a dispersed phase containing the resin A1 and a continuous phase containing the non-aqueous medium C1 was obtained. The solubility of the resin A1 in the non-aqueous medium C1 was 0.01%, and the solubility of the dispersant B1 in the non-aqueous medium C1 was 100%.
＜分散液Ｅ１の作製＞
Ｏ／Ｏ型エマルジョンＤ１を２５℃に設定したウォーターバス中で水浴させながら攪拌することで２５℃に冷却し、樹脂Ａ１の粒子が非水系媒体Ｃ１に分散している分散液Ｅ１を得た。分散液Ｅ１に含まれる樹脂Ａ１の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは３５０ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２９であり、体積平均粒度分布指標の評価は○であった。
<Preparation of dispersion E1>
The O / O type emulsion D1 was cooled to 25 ° C. while being stirred in a water bath set at 25 ° C. while being water bathed to obtain a dispersion E1 in which particles of the resin A1 were dispersed in the non-aqueous medium C1. The volume average particle diameter D50v of the particles of the resin A1 contained in the dispersion E1 is 350 nm, the volume average particle size distribution index GSDv is 1.29, and the evaluation of the volume average particle size distribution index is “good”.
［実施例２］
＜Ｏ／Ｏ型エマルジョンＤ２の作製＞
図１に示す二軸押出機１０（東芝機械株式会社製、製品名「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）に、樹脂Ａ１を原料投入口１４から、分散剤Ｂ１を分散剤投入口１６から、それぞれ投入して、樹脂Ａ１及び分散剤Ｂ１の溶融混合物を作製した。樹脂Ａ１の添加速度は１００部／時であり、分散剤Ｂ１の添加速度は３０部／時であった。１バレル目のバレル温度を３０℃に、２バレル目から８バレル目までのバレル温度を９５℃、９バレル目のバレル温度を６０℃、１０バレル目のバレル温度を３０℃に、スクリュー回転数を５００ｒｐｍに、それぞれ設定した。９０℃に加熱した非水系媒体Ｃ１を、二軸押出機１０の３バレル目にある非水系媒体投入口２０から２０部／時の添加速度で、５バレル目にある非水系媒体投入口２１から３０部／時の添加速度で、７バレル目にある非水系媒体投入口２２から３０部／時の添加速度で、それぞれ添加した。８バレル目の終端におけるシリンダー１２の内容物をサンプリングしたところ、樹脂Ａ１を含む分散相と非水系媒体Ｃ１を含む連続相とで形成されたＯ／Ｏ型エマルジョンＤ２が製造されていることが確認された。
[Example 2]
<Preparation of O / O type emulsion D2>
Into the twin-
＜分散液Ｅ２の作製＞
次いで、２０℃の非水系媒体Ｃ１を９バレル目にある非水系媒体投入口２３から１２０部／時の添加速度で添加した。これにより、Ｏ／Ｏ型エマルジョンＤ２を５０℃に冷却し、樹脂Ａ１の粒子が非水系媒体Ｃ１に分散している分散液Ｅ２を排出口２４から取り出した。分散液Ｅ２に含まれる樹脂Ａ１の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２６０ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２６であり、体積平均粒度分布指標の評価は○であった。
<Preparation of dispersion E2>
Subsequently, 20 degreeC non-aqueous medium C1 was added at the addition speed | rate of 120 parts / hour from the non-aqueous medium inlet 23 located in the 9th barrel. Thereby, the O / O type emulsion D2 was cooled to 50 ° C., and the dispersion E2 in which the particles of the resin A1 were dispersed in the non-aqueous medium C1 was taken out from the
［実施例３］
＜樹脂Ａ２の作製＞
キシレン１００部を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した５Ｌのフラスコに入れ、液温を１３０℃に上げた。そこに、スチレンを１００部、アクリル酸２−エチルヘキシルを３００部、フタル酸ジブチルを１０部の混合液を、液温を１３０℃に保持しながら、攪拌下、２時間かけて滴下し、更に２時間１３０℃に保持して重合反応を行った。その後、液温を１６０℃に上げて１時間反応を行った後、液温を２００℃に上げて２時間保持して、キシレンを除去した。更にフラスコ内部の気圧を８ｋＰａにして残りのキシレンを除去することにより、樹脂Ａ２を得た。樹脂Ａ２の重量平均分子量Ｍｗは１６２００であり、ガラス転移温度Ｔｇは５６℃であった。
[Example 3]
<Preparation of Resin A2>
100 parts of xylene was placed in a 5 L flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, and the liquid temperature was raised to 130 ° C. Thereto, a mixed solution of 100 parts of styrene, 300 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 10 parts of dibutyl phthalate was added dropwise over 2 hours with stirring while maintaining the liquid temperature at 130 ° C. The polymerization reaction was carried out while maintaining the temperature at 130 ° C. Then, after raising the liquid temperature to 160 ° C. and performing the reaction for 1 hour, the liquid temperature was raised to 200 ° C. and held for 2 hours to remove xylene. Furthermore, the pressure inside the flask was set to 8 kPa, and the remaining xylene was removed to obtain Resin A2. The weight average molecular weight Mw of the resin A2 was 16200, and the glass transition temperature Tg was 56 ° C.
＜Ｏ／Ｏ型エマルジョンＤ３の作製＞
樹脂Ａ２、分散剤Ｂ２（信越化学社製、製品名「ＫＦ−８５７」）及び非水系媒体Ｃ２（エクソン化学社製、製品名「エクソールＤ８０」）を用いて、実施例１におけるＯ／Ｏ型エマルジョンＤ１の作製方法と同様の方法で、樹脂Ａ２及び分散剤Ｂ２を溶融混合し、樹脂Ａ２を含む分散相と非水系媒体Ｃ２を含む連続相とで形成されたＯ／Ｏ型エマルジョンＤ３を得た。非水系媒体Ｃ２に対する樹脂Ａ２の溶解度は０．０１％であり、非水系媒体Ｃ２に対する分散剤Ｂ２の溶解度は１００％であった。
<Preparation of O / O type emulsion D3>
O / O type in Example 1 using resin A2, dispersant B2 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., product name “KF-857”) and non-aqueous medium C2 (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd., product name “Exsol D80”) The resin A2 and the dispersant B2 are melted and mixed in the same manner as the method for preparing the emulsion D1, and an O / O type emulsion D3 formed of a dispersed phase containing the resin A2 and a continuous phase containing the non-aqueous medium C2 is obtained. It was. The solubility of the resin A2 in the non-aqueous medium C2 was 0.01%, and the solubility of the dispersant B2 in the non-aqueous medium C2 was 100%.
＜分散液Ｅ３の作製＞
Ｏ／Ｏ型エマルジョンＤ３を用いて、実施例１における分散液Ｅ１の作製方法と同様の方法で、分散液Ｅ３を得た。分散液Ｅ３に含まれる樹脂Ａ２の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは７２０ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．７３であり、体積平均粒度分布指標の評価は△であった。
<Preparation of dispersion E3>
Dispersion E3 was obtained in the same manner as the preparation of dispersion E1 in Example 1, using O / O emulsion D3. The volume average particle diameter D50v of the particles of the resin A2 contained in the dispersion E3 is 720 nm, the volume average particle size distribution index GSDv is 1.73, and the evaluation of the volume average particle size distribution index is Δ.
［実施例４］
＜Ｏ／Ｏ型エマルジョンＤ４の作製＞
樹脂Ａ１、分散剤Ｂ３（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製、製品名「ソルスパース１３９４０」）及び非水系媒体Ｃ１を用いて、実施例１におけるＯ／Ｏ型エマルジョンＤ１の作製方法と同様の方法で、樹脂Ａ１及び分散剤Ｂ３を溶融混合し、樹脂Ａ１を含む分散相と非水系媒体Ｃ１を含む連続相とで形成されたＯ／Ｏ型エマルジョンＤ４を得た。非水系媒体Ｃ１に対する分散剤Ｂ３の溶解度は１００％であった。
[Example 4]
<Preparation of O / O type emulsion D4>
Using resin A1, dispersant B3 (manufactured by Lubrizol, product name “Solsperse 13940”) and non-aqueous medium C1, resin A1 and dispersion were prepared in the same manner as the production method of O / O emulsion D1 in Example 1. Agent B3 was melt-mixed to obtain an O / O emulsion D4 formed of a dispersed phase containing resin A1 and a continuous phase containing non-aqueous medium C1. The solubility of the dispersant B3 in the non-aqueous medium C1 was 100%.
＜分散液Ｅ４の作製＞
Ｏ／Ｏ型エマルジョンＤ４を用いて、実施例１における分散液Ｅ１の作製方法と同様の方法で、分散液Ｅ４を得た。分散液Ｅ４に含まれる樹脂Ａ１の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは２８０ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２９であり、体積平均粒度分布指標の評価は○であった。
<Preparation of dispersion E4>
Dispersion E4 was obtained in the same manner as the preparation of dispersion E1 in Example 1, using O / O emulsion D4. The volume average particle diameter D50v of the particles of the resin A1 contained in the dispersion E4 is 280 nm, the volume average particle size distribution index GSDv is 1.29, and the evaluation of the volume average particle size distribution index is “good”.
［実施例５］
＜Ｏ／Ｏ型エマルジョンＤ５の作製＞
樹脂Ａ１及び分散剤Ｂ１及び非水系媒体Ｃ３（エクソン化学社製、製品名「アイソパーＬ」）を用いて、実施例１におけるＯ／Ｏ型エマルジョンＤ１の作製方法と同様の方法で、樹脂Ａ１及び分散剤Ｂ１を溶融混合し、樹脂Ａ１を含む分散相と非水系媒体Ｃ３を含む連続相とで形成されたＯ／Ｏ型エマルジョンＤ５を得た。非水系媒体Ｃ３に対する樹脂Ａ１の溶解度は０．０１％であり、非水系媒体Ｃ３に対する分散剤Ｂ１の溶解度は１００％であった。
[Example 5]
<Preparation of O / O type emulsion D5>
Resin A1 and dispersant B1 and non-aqueous medium C3 (product name “Isopar L” manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) were used in the same manner as the production method of O / O emulsion D1 in Example 1, and resin A1 and Dispersant B1 was melt-mixed to obtain an O / O emulsion D5 formed of a dispersed phase containing resin A1 and a continuous phase containing non-aqueous medium C3. The solubility of the resin A1 in the non-aqueous medium C3 was 0.01%, and the solubility of the dispersant B1 in the non-aqueous medium C3 was 100%.
＜分散液Ｅ５の作製＞
Ｏ／Ｏ型エマルジョンＤ５を用いて、実施例１における分散液Ｅ１の作製方法と同様の方法で、分散液Ｅ５を得た。分散液Ｅ５に含まれる樹脂Ａ１の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは３４０ｎｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２７であり、体積平均粒度分布指標の評価は○であった。
<Preparation of dispersion E5>
Dispersion E5 was obtained in the same manner as the preparation of dispersion E1 in Example 1, using O / O emulsion D5. The volume average particle diameter D50v of the particles of the resin A1 contained in the dispersion E5 is 340 nm, the volume average particle size distribution index GSDv is 1.27, and the evaluation of the volume average particle size distribution index is “good”.
［比較例１］
＜Ｏ／Ｏ型エマルジョンＤ６の作製＞
２００部の非水系媒体Ｃ１に３０部の分散剤Ｂ１を添加し、混合した。次いで分散剤Ｂ１を含む非水系媒体Ｃ１に１００部の樹脂Ａ１を添加し、ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）を用いて３０００ｒｐｍで攪拌しながら昇温を開始した。分散液の温度が１５０℃になった時点で回転数を６０００ｒｐｍに上げ、温度を維持しながら３０分間攪拌を行い、高速のせん断力の付与により、樹脂Ａ１を含む分散相と非水系媒体Ｃ１を含む連続相とで形成されたＯ／Ｏ型エマルジョンＤ６を得た。
[Comparative Example 1]
<Preparation of O / O type emulsion D6>
30 parts of dispersant B1 was added to 200 parts of non-aqueous medium C1 and mixed. Next, 100 parts of the resin A1 was added to the non-aqueous medium C1 containing the dispersant B1, and the temperature increase was started while stirring at 3000 rpm using an ultra turrax (manufactured by IKA). When the temperature of the dispersion reaches 150 ° C., the rotational speed is increased to 6000 rpm, stirring is performed for 30 minutes while maintaining the temperature, and by applying a high-speed shearing force, the dispersed phase containing the resin A1 and the non-aqueous medium C1 are mixed. An O / O emulsion D6 formed with a continuous phase was obtained.
＜分散液Ｅ６の作製＞
Ｏ／Ｏ型エマルジョンＤ６を用いて、実施例１記載の分散液Ｅ１の作製方法と同様の方法で、分散液Ｅ６を得た。分散液Ｅ６に含まれる樹脂Ａ１の粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは７．８μｍであり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは２．１２であり、体積平均粒度分布指標の評価は×であった。
<Preparation of dispersion E6>
Dispersion E6 was obtained in the same manner as the preparation of dispersion E1 described in Example 1, using O / O emulsion D6. The volume average particle diameter D50v of the particles of the resin A1 contained in the dispersion E6 is 7.8 μm, the volume average particle size distribution index GSDv is 2.12, and the evaluation of the volume average particle size distribution index is x.
実施例１〜５及び比較例１の結果が示すように、樹脂と分散剤とを溶融混合して溶融混合物を形成する溶融混合工程と、樹脂を溶解しない非水系媒体を溶融混合物に添加して乳化する乳化工程とを含む、分散液の製造方法により、分散剤を含有する非水系媒体に樹脂を添加した後、高速のせん断力を付与してエマルジョンを製造する場合と比較して、高速のせん断力を付与しなくても、体積平均粒径が小さい樹脂粒子を含有する分散液を製造した。 As the results of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 show, a melt mixing process in which a resin and a dispersant are melt mixed to form a melt mixture, and a non-aqueous medium that does not dissolve the resin is added to the melt mixture. Compared with the case of producing an emulsion by adding a high-speed shearing force after adding a resin to a non-aqueous medium containing a dispersant by a method for producing a dispersion including an emulsification step. Even without applying a shearing force, a dispersion containing resin particles having a small volume average particle diameter was produced.
１０ 二軸押出機、１２ シリンダー、１４ 原料投入口、１６ 分散剤投入口、２０，２１，２２，２３ 非水系媒体投入口、２４ 排出口、２６ 非水系媒体供給ライン、２８ ポンプ、３０ 樹脂供給機、３２ 分散剤供給機、３８ 非水系媒体タンク、４０ ヒーター、４２ 樹脂供給バレル、４４ 恒温域。 10 Twin screw extruder, 12 cylinders, 14 Raw material inlet, 16 Dispersant inlet, 20, 21, 22, 23 Non-aqueous medium inlet, 24 outlet, 26 Non-aqueous medium supply line, 28 Pump, 30 Resin supply Machine, 32 dispersant supply machine, 38 non-aqueous medium tank, 40 heater, 42 resin supply barrel, 44 constant temperature region.
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