JP2018044051A

JP2018044051A - Optical film

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Publication number: JP2018044051A
Application number: JP2016178849A
Authority: JP
Inventors: 清水　正樹; Masaki Shimizu; 正樹清水; 智也又吉; Tomoya Matayoshi; 孝行渡辺; Takayuki Watanabe; 江里口　真男; Masao Eriguchi; 真男江里口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2016-09-13
Filing date: 2016-09-13
Publication date: 2018-03-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical film which contains a cyclic olefin copolymer resin as a raw material, suppresses generation of a gel-like product than a conventional one, is excellent in optical characteristics such as transparency, and facilitates production.SOLUTION: An optical film contains a cyclic olefin copolymer satisfying each of the following (i), (ii) and (iii), and a skid having a higher melting point than a glass transition point of the cyclic olefin copolymer. (i) (A) containing α-olefin unit and one or two or more repeating units represented by formula (I), (ii) having a molecular weight distribution Mw/Mn in a range of 3.0 to 1.0, and (iii) having the glass transition temperature in a range of 110-175°C.SELECTED DRAWING: None

Description

環状オレフィン共重合樹脂を原料とした、光学フィルムに関する。詳細には成形
時における環状オレフィン共重合体のゲル化を防止することで透明性に優れた光等方性を有したタッチパネル用積層フィルム等の光学用フィルム用、透明基材フィルム。 The present invention relates to an optical film using a cyclic olefin copolymer resin as a raw material. Specifically, a transparent substrate film for optical films such as a laminated film for touch panels having excellent optical isotropy by preventing gelation of a cyclic olefin copolymer during molding.

近年、抵抗膜方式タッチパネルでは、カーナビゲイション用や携帯端末等屋外での使用も増加しているため、例えば、タッチパネルの最表面に偏光板を貼ることで外部入射光を低減させ、タッチパネル内部の各材料界面からの反射光量を抑えることで低反射化させた低反射ガラス−ガラスタッチパネルを使用することで視認性の良くしたタッチバネル等の採用が進んでいる。
さらに、透明基材フィルムとして、ガラスに代わる各種有機高分子フィルム材料の検討が進み、ガラス代替となりえるフィルムも使用されている。 In recent years, resistive film type touch panels have been increasingly used outdoors such as for car navigation and portable terminals. For example, by attaching a polarizing plate on the outermost surface of the touch panel, external incident light can be reduced, and the inside of the touch panel can be reduced. Adoption of a touch panel or the like having improved visibility by using a low-reflection glass-glass touch panel that has been made low in reflection by suppressing the amount of light reflected from each material interface is progressing.
Furthermore, as a transparent base film, various organic polymer film materials that can replace glass have been studied, and films that can replace glass are also used.

タッチ側プラスチック基板は絶縁性透明基材の一方の面にハードコート層もう一方の面に透明導電膜で構成された透明導電性シートとの基材フィルムとして特許文献１には、脂環式構造含有重合体樹脂の両面ハードコード層を付与したものが挙げられている。
特許文献２には基板には、破損しやすいガラスに替わり、１／４波長板にＩＴＯを積層した導電性フィルムが記載されている。 Patent Document 1 discloses an alicyclic structure as a base film with a transparent conductive sheet composed of a transparent conductive film on one surface of an insulating transparent base material and a hard coat layer on the other surface. What added the double-sided hard cord layer of the containing polymer resin is mentioned.
Patent Document 2 describes a conductive film in which ITO is laminated on a quarter-wave plate instead of glass that is easily damaged.

ガラスに代わり使用されるフィルムには、光学等方性が必要である。たとえば、一般的に抵抗膜方式で用いられている透明導電基板であるＩＴＯ付きＰＥＴフィルムは、光学異方性があるため、偏光板と液晶の間に配置すると、液晶からの光がＰＥＴフィルムを通過した際、光の波長毎に異なる位相差を生じ、その光が表面の偏光板を通過する際、重ね合わされモアレ模様が観察される。
また、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート等の光学用プラスチックからなるフィルムは、複屈折値が小さいものの、光弾性係数が大きいため、タッチパネルなどの応力がかかる部材に用いた場合には複屈折が大きくなることがありまた、吸水性が大きく、耐熱性も不十分である。 Optical isotropy is required for films used in place of glass. For example, since a PET film with ITO, which is a transparent conductive substrate generally used in a resistive film method, has optical anisotropy, when placed between a polarizing plate and a liquid crystal, the light from the liquid crystal causes the PET film to When the light passes through, a different phase difference is generated for each wavelength of light, and when the light passes through the polarizing plate on the surface, the light is superimposed and a moire pattern is observed.
In addition, films made of optical plastics such as polycarbonate and polymethylmethacrylate have a small birefringence value, but have a large photoelastic coefficient, so that the birefringence becomes large when used for a stressed member such as a touch panel. In addition, the water absorption is large and the heat resistance is insufficient.

そこで、十分な透明性、光学特性を有すのみならず、吸水性に優れ、低誘電率、低誘電損失等の特徴を有し、さらに、１軸又は２軸延伸を行うことにより面内及び厚み方向のレターデーション値を制御することができる点から、環状オレフィン共重合樹脂のプラスチックフィルム基板の、ディスプレーに入力手段を重ね備えるタッチパネルの基材フィルムの原料としての使用も広く検討されている。 Therefore, it has not only sufficient transparency and optical properties, but also excellent water absorption, low dielectric constant, low dielectric loss, etc., and further, by performing uniaxial or biaxial stretching, in-plane and From the viewpoint that the retardation value in the thickness direction can be controlled, the use of a plastic film substrate of a cyclic olefin copolymer resin as a raw material for a base film of a touch panel provided with input means on a display has been widely studied.

一方、環状オレフィン共重合樹脂は、溶融成形するとゲル状物が発生し透明性が低下し、成形表面が荒れ外観特性が低下する場合がある。この現象は、特に透明な成形加工品としての材料に、環状オレフィン共重合樹脂を利用する場合に大きな影響を与える。
例えば、上記ゲル状物は、成形時の環状オレフィン共重合樹脂を加熱可塑化する工程において、溶融前の環状オレフィン共重合樹脂に強力な圧力と剪断力が加わり、環状オレフィン共重合樹脂が架橋構造を形成することにより発生する。 On the other hand, when the cyclic olefin copolymer resin is melt-molded, a gel-like material is generated, the transparency is lowered, the molding surface is rough, and the appearance characteristics may be lowered. This phenomenon has a great influence when a cyclic olefin copolymer resin is used for a material as a transparent molded product.
For example, in the step of heat plasticizing the cyclic olefin copolymer resin at the time of molding, the gel-like product is subjected to a strong pressure and shear force applied to the cyclic olefin copolymer resin before melting, so that the cyclic olefin copolymer resin has a crosslinked structure. It is generated by forming.

上記のようなゲル状物の発生を抑える方法として、フェノール系抗酸化剤、脂肪酸アミド系滑剤、金属石鹸系滑剤等を添加する方法が知られている。添加剤の使用方法としては、溶融状態の環状オレフィン共重合樹脂と添加剤とを混練し、環状オレフィン共重合樹脂のペレット等の表面に添加剤を付着させる方法（外部添加）と環状オレフィン共重合樹脂の内部に添加剤を添加する方法（内部添加）とが知られている。 As a method for suppressing the generation of the gel-like material as described above, a method of adding a phenol-based antioxidant, a fatty acid amide-based lubricant, a metal soap-based lubricant, or the like is known. The additive can be used by kneading the molten cyclic olefin copolymer resin and the additive and adhering the additive to the surface of the cyclic olefin copolymer resin pellet (external addition) and cyclic olefin copolymer. A method of adding an additive to the inside of the resin (internal addition) is known.

ペレット等の表面に添加剤を付着させる方法（外部添加）として、特許文献３には、環状オレフィン共重合樹脂ペレットを融点またはガラス転移点のいずれか低い温度が２００℃以下である紛体および／または液体状のコーティング剤でコーティングした後、成形機で溶融成形することで透明性(ヘイズ)が改善できたという記載がある。
また、特許文献４には環状オレフィン系共重合体を含有する樹脂ペレットに滑剤として脂肪酸金属塩または脂肪酸アミドを外部添加し、添加混合物を溶融混練した後に予備成形体に成形し、次いで予備成形体を延伸成形することを特徴とする環状オレフィン共重合体の成形方法が記載されている。 As a method of attaching an additive to the surface of a pellet or the like (external addition), Patent Document 3 discloses that a cyclic olefin copolymer resin pellet has a powder having a melting point or a glass transition point lower than 200 ° C. and / or There is a description that transparency (haze) can be improved by coating with a liquid coating agent and then melt-molding with a molding machine.
Patent Document 4 discloses that a fatty acid metal salt or a fatty acid amide is externally added as a lubricant to resin pellets containing a cyclic olefin copolymer, and the additive mixture is melt-kneaded and then molded into a preform, and then the preform. A method for forming a cyclic olefin copolymer, characterized in that is molded by stretching, is described.

さらに、ペレット等の内部に添加剤を添加する方法（内部添加）の例として、特許文献５には、環状オレフィン系樹脂重合溶液に、直鎖状炭化水素の片末端に親水基を有する炭素数が１４以上の有機化合物をオレフィン系樹脂の合計１００重量％中に、０．１重量％以上３重量％以下添加した後、重合溶媒を除去し得られた樹脂組成物を用いて製造したペレットを原料とした成形体の記載がある。 Furthermore, as an example of a method of adding an additive to the inside of a pellet or the like (internal addition), Patent Document 5 describes the number of carbons having a hydrophilic group at one end of a linear hydrocarbon in a cyclic olefin resin polymerization solution. After adding an organic compound having a molecular weight of 14 or more to a total of 100% by weight of the olefin-based resin, 0.1% by weight or more and 3% by weight or less, pellets manufactured using the resin composition obtained by removing the polymerization solvent were prepared. There is a description of a molded body as a raw material.

上記のごとく、添加剤を添加する方法は有用であり、添加剤の添加で成形された成形体の用途によってはゲル状物の発生を抑えることに成功してはいるものの、光学フィルム用途等の、さらに細かい粒径のゲル状物の発生を充分に抑える必要がある分野にも適用可能であるかは、上記の発明が包含する実施範囲において可能性を満たしているかは判断できるとは言えず、また、文献４，５には添加剤融点の記載がなく、添加剤の融点と環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の関係とゲル発生防止効果に言及がなく使用法が述べられているだけである。添加剤融点が環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より低いとゲル状物発生を防ぐ効果は不十分であり、従来よりもゲル状物の発生を抑えることができる技術の開発が求められている。 As described above, the method of adding an additive is useful, and although it has succeeded in suppressing the generation of a gel-like material depending on the use of a molded article formed by the addition of an additive, In addition, it cannot be said that it can be judged whether it can be applied to the field where it is necessary to sufficiently suppress the generation of a gel-like substance having a finer particle size or not within the scope of the invention. In addition, References 4 and 5 do not describe the melting point of the additive, and there is no mention of the relationship between the melting point of the additive and the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin copolymer resin and the effect of preventing gel generation, and the usage is described. It ’s just that. If the melting point of the additive is lower than the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin copolymer resin, the effect of preventing the generation of the gel-like material is insufficient, and the development of a technique capable of suppressing the generation of the gel-like material than before is required. It has been.

さらに、文献５に記載された方法では外部添加に比べ添加量が多いため、フィルムの濁度が悪化したり、記載されている添加剤の種類によっては添加剤の成形後、フィルムから添加剤がブリードアウトし、粘着性が発現しフィルムを巻き取った際にフィルムのブロッキングが発生する可能性がある。また、製品に部品として組み込む際、各種の加工設備へ添加剤が移行することで生産性への影響を与える等の問題がある。 Furthermore, in the method described in Document 5, since the amount added is larger than external addition, the turbidity of the film deteriorates, or depending on the type of additive described, the additive may be added from the film after molding of the additive. When the film is bleeded out and adhesiveness is developed and the film is wound up, the film may be blocked. In addition, when incorporated as a part in a product, there is a problem that the additive is transferred to various processing facilities, thereby affecting the productivity.

特開平１１−２８２６２５号公報JP-A-11-282625 特開２００９−２２６９３２号公報JP 2009-226932 A 特公３３７７８３３号公報Japanese Patent Publication No. 3377833 特公３４６０４５７号公報Japanese Patent Publication No. 3460457 特公５６７０６８８号公報Japanese Patent Publication No. 5670688

本発明は以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、最適な添加剤の外部添加によりゲル状物の発生を抑える方法であって、従来よりもゲル状物の発生を抑えることで透明性に優れるなどの光学特性に優れ、しかも製造が容易なタッチパネル用積層フィルム等の光学用フィルムに使用できる透明基材フィルムが得られる技術を提供することにある。 The present invention has been made in order to solve the above problems, and its purpose is to suppress the generation of a gel-like material by external addition of an optimal additive, and the generation of the gel-like material can be prevented more than before. An object of the present invention is to provide a technique for obtaining a transparent base film that can be used for an optical film such as a laminated film for a touch panel, which has excellent optical properties such as excellent transparency and is easy to produce.

環状オレフィン共重合樹脂を原料とする、環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い融点を有する添加剤を混合した後、成形機で溶融押し出しにより製膜して得られる光学フィルムは、従来よりもゲル状物の発生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は以下の要旨にある； An optical film obtained by forming a film by melt extrusion using a molding machine after mixing an additive having a melting point higher than the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin copolymer resin, using a cyclic olefin copolymer resin as a raw material, The inventors have found that the generation of gel-like substances can be suppressed as compared with the prior art, and have completed the present invention.
That is, the present invention has the following gist:

［１］下記（ｉ）（ｉｉ）（ｉｉｉ）を各々満たす環状オレフィン共重合体と、前記環状オレフィン共重合体のガラス転移点より高い融点を有する滑材を含んでなる光学フィルム。
（ｉ）（Ａ）α-オレフィン単位と、（Ｂ）下記一般式［Ｉ］で表される１種または２種以上の繰り返し単位と、を含む [1] An optical film comprising a cyclic olefin copolymer that satisfies the following (i), (ii), and (iii), and a lubricant having a melting point higher than the glass transition point of the cyclic olefin copolymer.
(I) (A) an α-olefin unit and (B) one or more repeating units represented by the following general formula [I]

（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｎまたはｍの少なくとも一つは０ではない。ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）
（ｉｉ）分子量分布Mw/Mnが３．０〜１．０の範囲にある
（ｉｉｉ）ガラス転移温度が１１０℃〜１７５℃の範囲にある (In the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, at least one of n or m is not 0. q is 0 or 1, R1 to R18 and Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group optionally substituted with halogen, and R15 to R18 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, The monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and R15 and R16, or R17 and R18 may form an alkylidene group.)
(Ii) The molecular weight distribution Mw / Mn is in the range of 3.0 to 1.0.
(Iii) The glass transition temperature is in the range of 110 ° C to 175 ° C.

［２］［１］に記載のフィルムであって、厚みをｄとした時、下記式（１）により示される５５０ｎｍの波長で測定したフィルムの実測値を、下記式（２）により示される５０μｍ厚に換算した面内位相差Ｒｅ（５０））が１０ｎｍ以下であり、かつ膜厚ｄが４０〜６０μｍである光学フィルム。
Ｒｅ(ｄ)＝（ｎｙ−ｎｘ）×（ｄ×１０^３）（１）
Ｒｅ（５０）＝Ｒｅ(ｄ)×（５０／ｄ）（２）
（ｎｘはフィルム面内の遅相軸の屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率をそれぞれ示し、ｄはフィルムの厚さ；単位μｍである。） [2] The film according to [1], wherein when the thickness is d, an actual measurement value of the film measured at a wavelength of 550 nm represented by the following formula (1) is 50 μm represented by the following formula (2). An optical film having an in-plane retardation Re (50) converted to a thickness of 10 nm or less and a film thickness d of 40 to 60 μm.
Re (d) = (ny−nx) × (d × 10 ³ ) (1)
Re (50) = Re (d) × (50 / d) (2)
(Nx is the refractive index of the slow axis in the film plane, ny is the refractive index in the direction perpendicular to nx in the film plane, and d is the film thickness; unit is μm.)

［３］
波長５５０ｎｍにおける下記式（３）によって定義される、厚さｄμmの膜厚方向の位相差Ｒｔｈ(d)を、下記式（４）により示される５０μｍ厚に換算したＲｔｈ(５０)が３０ｎｍ以下であり、かつ前記式（２）で表される面内位相差Ｒe(５０)が１０ｎｍ以下の範囲にあり、かつ膜厚が３０〜１００μｍである［１］記載の位相差フィルム。
Ｒｔｈ(ｄ)＝（ｎｙ−ｎｘ）×（ｄ×１０^３）（３）
Ｒｔｈ(５０)＝Ｒｔｈ(ｄ)×（５０／ｄ）（４）
（ｎｘはフィルム面内の遅相軸の屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率、ｎｚはｎｘ軸およびｎｙ軸に垂直な厚み方向の屈折率をそれぞれ示し、ｄはフィルムの厚さ；単位μｍである。）
［４］
前記環状オレフィン共重合体１項記載の樹脂のガラス転移温度が＜１２０℃以下であり、前記滑材が脂肪族金属塩または脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種であって、その添加量が前記環状オレフィン共重合体に対し５００ppm乃至１０００ppmである［１］〜［３］のいずれか1項に記載の光学フィルム。 [3]
When the retardation Rth (d) in the film thickness direction of the thickness d μm, defined by the following formula (3) at a wavelength of 550 nm, is converted to a 50 μm thickness represented by the following formula (4), Rth (50) is 30 nm or less. The retardation film according to [1], which has an in-plane retardation Re (50) represented by the formula (2) in a range of 10 nm or less and a film thickness of 30 to 100 μm.
Rth (d) = (ny−nx) × (d × 10 ³ ) (3)
Rth (50) = Rth (d) × (50 / d) (4)
(Nx is the refractive index of the slow axis in the film plane, ny is the refractive index in the direction perpendicular to nx in the film plane, nz is the refractive index in the thickness direction perpendicular to the nx axis and the ny axis, and d is the film. The thickness of the unit is μm.)
[4]
The glass transition temperature of the resin according to item 1 is <120 ° C. or less, and the lubricant is at least one selected from an aliphatic metal salt or a fatty acid amide, and the addition amount thereof is the cyclic The optical film according to any one of [1] to [3], which is 500 ppm to 1000 ppm with respect to the olefin copolymer.

滑材の融点が環状オレフィン共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）より高く、滑材が直鎖有機脂肪酸の金属塩あるいは、脂肪酸アミドの紛体であることが好ましい。環状オレフィン系樹脂に成形前に３００〜１０００ppm好ましくは５００〜１０００ppm外部添加し、その後、溶融成形を行なえば、原料樹脂同士の剪断発熱を利用し溶融成形を行う、成形機が単軸スクリューを有する押出成形機でもゲル状物の発生を抑制できる。より具体的には、良好なフィルムが得られる。 The melting point of the lubricant is preferably higher than the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin copolymer resin, and the lubricant is preferably a metal salt of a linear organic fatty acid or a powder of fatty acid amide. 300-1000 ppm, preferably 500-1000 ppm externally added to the cyclic olefin-based resin before molding, and then melt-molded to perform melt-molding using shear heat generation between the raw resin, and the molding machine has a single screw The generation of gel-like material can be suppressed even with an extrusion molding machine. More specifically, a good film can be obtained.

本発明によれば、ゲル状物の発生を抑えることができ、透明性などの光学特性に優れ、しかも製造が容易なタッチパネル用積層フィルム等の光学用フィルムを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, generation | occurrence | production of a gel-like substance can be suppressed, Optical films, such as a laminated film for touchscreens which are excellent in optical characteristics, such as transparency, and are easy to manufacture can be provided.

本発明で使用する環状オレフィン共重合樹脂は、α-オレフィン（Ａ）単位と、下記一般式（Ｉ）で表される１種または２種以上の繰り返し単位とを含む。 The cyclic olefin copolymer resin used in the present invention contains an α-olefin (A) unit and one or more repeating units represented by the following general formula (I).

（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。） (In the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R1 to R18 and Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, A halogen atom or a hydrocarbon group optionally substituted with halogen, R15 to R18 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring is a double bond And R 15 and R 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group.)

本発明で使用する環状オレフィン共重合樹脂に好ましく用いられる環状オレフィン成分とエチレン等の他の共重合成分との付加重合体の共重合成分となるα−オレフィンは、特に限定されるものではない。 The α-olefin which is a copolymerization component of an addition polymer of a cyclic olefin component preferably used in the cyclic olefin copolymer resin used in the present invention and another copolymerization component such as ethylene is not particularly limited.

（α−オレフィン）
（Ａ）α−オレフィンは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等を挙げることができる。また、これらのα−オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンが好ましく、エチレンの単独使用が最も好ましい。
この中で炭素数３〜１８のα−オレフィンは共重合の際の分子量調節剤として用いることができ、中でも１−ヘキセンが好適に用いられる。かかるその他のビニルモノマーは単独であるいは２種類以上組み合わせて用いてもよく、またその繰り返し単位が共重合体全体に占める割合は１０モル％以下が好ましく、より好ましくは５モル％以下である。 (Α-olefin)
(A) α-olefin is, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene. , 1-octadecene and the like. These α-olefin components may be used alone or in combination of two or more. Of these, ethylene is preferred, and ethylene alone is most preferred.
Among these, an α-olefin having 3 to 18 carbon atoms can be used as a molecular weight regulator in the copolymerization, and 1-hexene is preferably used among them. Such other vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more, and the proportion of the repeating unit in the whole copolymer is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.

（環状オレフィン）
一般式（Ｉ）は４環の環状オレフィンの繰返し単位を表し、一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィンを挙げることができる。これらの中では、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン（テトラシクロドデセン）を単独使用することが好ましい。
繰り返し単位（Ａ）（Ｂ）の比はモル比で（Ａ）／（Ｂ）＝６０／４０〜４０／６０が好ましい。 (Cyclic olefin)
The general formula (I) represents a repeating unit of a tetracyclic olefin, and specific examples of the cyclic olefin component represented by the general formula (I) include tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene (also simply referred to as tetracyclododecene), 8-methyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-methylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4,4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . Mention may be made of tetracyclic olefins such as 1 ^7,10 ] dodec-3-ene. Among these, tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . [ ^17,10 ] dodec-3-ene (tetracyclododecene) is preferably used alone.
The ratio of the repeating units (A) and (B) is preferably (A) / (B) = 60/40 to 40/60 in terms of molar ratio.

環状オレフィン共重合樹脂は、上記繰り返し単位（Ａ）、（Ｂ）以外にも本発明の目的を損なわない範囲で他の共重合可能なビニルモノマーからなる繰り返し単位を少量、例えば(A)(B)の合計に対し５モル％以下程度含有していてもよい。
ビニルモノマーとして具体的には、（Ｂ）と異なる環状オレフィンをあげることができる。例えばビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび６−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを挙げることができる。このうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンが好ましい。 The cyclic olefin copolymer resin contains, in addition to the above repeating units (A) and (B), a small amount of repeating units composed of other copolymerizable vinyl monomers within a range not impairing the object of the present invention, for example, (A) (B ) May be contained in an amount of about 5 mol% or less.
Specific examples of the vinyl monomer include cyclic olefins different from (B). For example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 6-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene 6-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 6-butylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Of these, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene is preferred.

また、ある特定された繰り返し単位A、Bを持つ高ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィンエチレン共重樹脂に、屈折率のほぼ等しい別の特定された繰り返し単位A’、B’を持つ低ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する環状オレフィンエチレン共重樹脂を同比率あるいは異なる比率で混合して使用し靱性等の改善を行うこともできる。 In addition, a cyclic olefin ethylene copolymer having a high glass transition temperature (Tg) having a specific repeating unit A or B and a low specificity having another specified repeating unit A ′ or B ′ having substantially the same refractive index. Cyclic olefin ethylene copolymer resin having a glass transition temperature (Tg) can be mixed and used at the same ratio or different ratios to improve toughness and the like.

本発明では、上記の環状オレフィン共重合樹脂ペレットを用いてフィルム、シートを製造する。本発明におけるフィルム、シートの製造条件は通常の成形と同様に設定することができる。
環状オレフィン共重合樹脂の分子量分布Mw/Mnが広すぎると均一な延伸が行いにくいため、Mw/Mnの値は３．０〜１．０、好ましくは２．０〜１．５がのぞましい。 In this invention, a film and a sheet are manufactured using said cyclic olefin copolymer resin pellet. The production conditions of the film and sheet in the present invention can be set in the same manner as in normal molding.
If the molecular weight distribution Mw / Mn of the cyclic olefin copolymer resin is too wide, uniform stretching is difficult to perform. Therefore, the value of Mw / Mn is 3.0 to 1.0, preferably 2.0 to 1.5.

（ガラス転移点）
本発明の環状オレフィン共重合体は、ガラス転移点が５０℃〜１８０℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲にある。 (Glass transition point)
The cyclic olefin copolymer of the present invention has a glass transition point in the range of 50 ° C to 180 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C.

（滑剤）
本発明の滑材は潤滑作用を有するものを使用し、少量の添加量でゲル発生を抑止する効果が大きい。潤滑作用を有するものとして脂肪酸、脂肪酸塩、多価アルコール脂肪酸エステル、アミド化合物、油剤、ワックス類を挙げることができ、特に脂肪族アマイド系滑剤や脂肪酸金属塩系滑剤は、少量添加することで、ゲル状物および焼け焦げ等の異物の量を低減する効果が大きく、透明性に優れたフィルムを得ることができる。
これらの潤滑作用を有する添加剤としては、脂肪酸金属塩例としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウムおよび12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛、12-ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸ナトリウム、脂肪族アマイド系化合物の例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。 (Lubricant)
The lubricating material of the present invention uses a material having a lubricating action, and has a great effect of suppressing gel generation with a small amount of addition. Fatty acids, fatty acid salts, polyhydric alcohol fatty acid esters, amide compounds, oils, waxes can be exemplified as those having a lubricating action, and in particular, by adding a small amount of aliphatic amide-based lubricants and fatty acid metal salt-based lubricants, The effect of reducing the amount of foreign matter such as gels and scorch is large, and a film excellent in transparency can be obtained.
Examples of these additives having a lubricating action include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, lithium stearate, sodium stearate and calcium 12-hydroxystearate 12-hydroxyzinc stearate 12- Examples of sodium hydroxystearate, zinc montanate, sodium montanate, and aliphatic amide compounds include methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide, and the like.

本発明で使用する添加剤は、環状オレフィン共重合体のガラス転移点より高い融点を有するものであればよいが、脂肪酸金属塩ならびに脂肪族アマイド系化合物が好ましく、特に1,2-ヒドロキシステアリン酸亜鉛、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましい。
添加剤の融点は、１３０℃〜２３０℃の範囲にあることが好ましい。
このような潤滑作用を有する添加剤は環状オレフィン共重合樹脂に対し、通常３００〜３０００ｐｐｍ添加し、好ましくは５００〜１０００ｐｐｍ範囲内の添加量で使用される。 The additive used in the present invention is not limited as long as it has a melting point higher than the glass transition point of the cyclic olefin copolymer, but is preferably a fatty acid metal salt or an aliphatic amide compound, particularly 1,2-hydroxystearic acid. Zinc and ethylene bis stearamide are preferable.
The melting point of the additive is preferably in the range of 130 ° C to 230 ° C.
Such an additive having a lubricating action is usually added in an amount of 300 to 3000 ppm, preferably in an amount of 500 to 1000 ppm, based on the cyclic olefin copolymer resin.

（添加剤）
滑材以外の添加剤としては、フェノール系坑酸化剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、紫外線吸収剤、脂肪酸、脂肪酸塩、多価アルコール脂肪酸エステル、アミド化合物、ワックス類、油剤、高分子化合物を使用してもよい。例えば、フェノール系坑酸化剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、紫外線吸収剤は、加熱溶融された環状オレフィン系樹脂に対して主に坑酸化作用を有するものが多い。また、脂肪酸、脂肪酸塩、多価アルコール脂肪酸エステル、アミド化合物、ワックス類、油剤、高分子化合物には被覆作用を有するものが多い。 (Additive)
Additives other than lubricants include phenolic antioxidants, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, UV absorbers, fatty acids, fatty acid salts, polyhydric alcohol fatty acid esters, amide compounds, waxes, oils, polymers A compound may be used. For example, many phenol-based antioxidizing agents, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, and ultraviolet absorbers mainly have an anti-oxidizing action on a heat-melted cyclic olefin-based resin. In addition, many fatty acids, fatty acid salts, polyhydric alcohol fatty acid esters, amide compounds, waxes, oil agents, and polymer compounds have a coating action.

（酸化防止剤）
さらに成形体を製造する際には、滑剤のゲル状物および焼け焦げ等の異物の量を低減する効果を補助する目的で酸化防止剤等を配合してもよい。
酸化防止剤の例としてはテトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、β-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル) プロピオン酸アルキルエステルおよび2,2'-オキザミドビス［エチル-3(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）］プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(モノ&ジノニルフェニル)フォスファイトおよびテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4-ビフェニレンジフォスフォナイトなどのリン系安定剤、また、ジラウリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートおよびペンタ(エリスリチル-テトラ-β-メルカプトラウリル)プロピオネートなどのイオウ系安定剤を挙げることができる。 (Antioxidant)
Furthermore, when manufacturing a molded object, you may mix | blend antioxidant etc. in order to assist the effect of reducing the quantity of foreign materials, such as a gel-like thing of a lubricant, and scorching.
Examples of antioxidants include tetrakis [methylene-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Phenolic antioxidants such as alkyl propionate and 2,2'-oxamide bis [ethyl-3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)] propionate, tris (2,4-di-tert Phosphorus stabilizers such as (-butylphenyl) phosphite, tris (mono & dinonylphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-biphenylenediphosphonite, Sulfur stabilizers such as dilauryl thiodipropionate, lauryl stearyl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate and penta (erythrityl-tetra-β-mercaptolauryl) propionate. Rukoto can.

このような酸化防止剤は環状オレフィン共重合樹脂に対し、通常１００〜３０００ｐｐｍ添加し、好ましくは２００〜５００ｐｐｍ範囲内の添加量で使用される。 Such an antioxidant is usually added in an amount of 100 to 3000 ppm, preferably 200 to 500 ppm, based on the cyclic olefin copolymer resin.

これらの添加剤は原料樹脂が溶融される前に外部添加される必要があり、少なくとも添加温度および室温で粉体の状態を維持できる物質であって、添加剤の融点が、樹脂のガラス転移温度より少なくとも１２０℃以上のものである。
原料樹脂ペレットと添加剤を添加剤が融点またはガラス転位点のいずれか一方を有している場合には、融点またはガラス転位点のいずれか以下の温度で、ミキサータンブラー等で混合した後、成形機のホッパーへ供給する方法や、混合フィーダー等を用いて原料樹脂と添加剤を混合しながら押出機へ供給する方法、押出機ホッパー等へサイドフィードフィードする方法等公知の方法を用いることができる。 These additives need to be added externally before the raw resin is melted, and are substances that can maintain a powder state at least at the addition temperature and room temperature, and the melting point of the additive is the glass transition temperature of the resin. It is more than 120 degreeC or more.
If the additive has either a melting point or a glass transition point, the raw material resin pellets and the additive are mixed with a mixer tumbler at a temperature below either the melting point or the glass transition point, and then molded. Known methods such as a method of supplying to the hopper of the machine, a method of supplying to the extruder while mixing the raw resin and additives using a mixing feeder, a method of side-feeding to the extruder hopper, etc. can be used. .

（成膜）
本発明の光学フィルムは、環状オレフィン共重合樹脂ペレットに外添剤を加え公知の溶融押出法で製膜し未配向フィルムを製造した後、必要に応じ、要求される機械物性を満足させる目的でアニール、延伸等の後加工を実施する。 (Film formation)
For the purpose of satisfying the required mechanical properties, the optical film of the present invention, after adding an external additive to the cyclic olefin copolymer resin pellets and forming a non-oriented film by producing a film by a known melt extrusion method, if necessary. Post-processing such as annealing and stretching is performed.

溶融押出法では、Ｔダイを用いて樹脂を押出し冷却ロールに送る方法が一般的に用いられる。押出時の温度としては、環状オレフィン共重合体の溶融粘度、熱安定性等を勘案して決められるが、フィルムにはその使用環境から耐熱性が要求されるためフィルムの使用環境温度以上のガラス転移温度（Ｔｇ）（一般に９０℃〜１８０℃が適している。）を持つ環状オレフィン共重合樹脂を使用することが必要であり、溶融押出しの際の成形条件を示すと、シリンダーの温度は、通常は環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃〜（Ｔｇ）＋２００℃、好ましくは（Ｔｇ）＋７０℃〜（Ｔｇ）＋１７０℃、さらに好ましくは（Ｔｇ）＋１００℃〜（Ｔｇ）＋１５０℃の範囲の温度に設定する。 In the melt extrusion method, a method of extruding a resin using a T die and feeding it to a cooling roll is generally used. The temperature at the time of extrusion is determined in consideration of the melt viscosity, thermal stability, etc. of the cyclic olefin copolymer, but since the film requires heat resistance from the usage environment, the glass has a temperature higher than the usage environment temperature of the film. It is necessary to use a cyclic olefin copolymer resin having a transition temperature (Tg) (generally 90 ° C. to 180 ° C. is suitable). When the molding conditions during melt extrusion are shown, the temperature of the cylinder is Usually, the glass transition temperature (Tg) + 50 ° C. to (Tg) + 200 ° C. of the cyclic olefin copolymer, preferably (Tg) + 70 ° C. to (Tg) + 170 ° C., more preferably (Tg) + 100 ° C. to (Tg) +150. Set the temperature in the range of ° C.

本発明の環状オレフィン共重合樹脂では２１０℃から２８０℃の範囲で行うことが好ましい。２１０℃未満では共重合体の溶融粘度が高くなりすぎ、また３００℃を超えると共重合体の分解による発泡や、高温酸化劣化による着色、黒点の発生や、架橋ゲル化しフィルムの透明性、均質性が損なわれることがある。 The cyclic olefin copolymer resin of the present invention is preferably carried out in the range of 210 ° C to 280 ° C. If it is less than 210 ° C, the melt viscosity of the copolymer becomes too high, and if it exceeds 300 ° C, foaming due to decomposition of the copolymer, coloring due to high-temperature oxidative degradation, generation of black spots, cross-linking gelation, transparency of the film, homogeneity May be impaired.

Ｔダイから押出した樹脂は冷却ロール上で固化しフィルムとしての形状が決定されるが、冷却ロール温度が低すぎるとロールへの密着性不良により外観不良や延伸性の悪化が起こり、冷却ロール温度は環状オレフィン共重合体のガラス転移温度以上が望ましい。
しかし、環状オレフィン共重合樹脂のような非晶性フィルムの場合はガラス転移温度（Tg）以上になると工程で印可された歪等が緩和する。このため冷却温度が高すぎると寸法安定性が得られず、均一性の不良の原因となることが懸念されるため、（Ｔｇ）〜（Ｔｇ）＋２０℃程度に設定することが望ましい。 The resin extruded from the T-die is solidified on the chill roll and the shape of the film is determined. However, if the chill roll temperature is too low, poor appearance and poor stretchability occur due to poor adhesion to the roll. Is preferably higher than the glass transition temperature of the cyclic olefin copolymer.
However, in the case of an amorphous film such as a cyclic olefin copolymer resin, when the glass transition temperature (Tg) or higher is reached, the strain applied in the process is alleviated. For this reason, if the cooling temperature is too high, the dimensional stability cannot be obtained, and there is a concern that the uniformity may be deteriorated. Therefore, it is desirable to set the temperature to about (Tg) to (Tg) + 20 ° C.

未延伸フィルムの厚みは、フィルムの使用される部位、形態に必要な厚みにより、決定されるが、厚すぎると冷却むらによりフィルムに不均一な歪が印可され、使用時の変形の原因となる、生産性が悪化する、均一な延伸ができない等の問題が起きやすいため通常、５０μm〜４００μm好ましくは８０μm〜２５０μmで製膜される。 The thickness of the unstretched film is determined by the thickness and thickness required for the film used, but if it is too thick, uneven cooling is applied to the film due to uneven cooling, causing deformation during use. The film is usually formed in a thickness of 50 μm to 400 μm, preferably 80 μm to 250 μm because problems such as deterioration of productivity and inability to perform uniform stretching are likely to occur.

こうして得られた未延伸フィルムは、さらに、場合により、製造工程中で付与された歪を取り除き、光等方性、使用時の形態に必要な弾性率の付与、耐割れ性や裂け難さを改良するなどの目的で、未配向フィルムをアニール処理、または二軸方向に等倍延伸する。 The unstretched film thus obtained further removes the strain imparted during the manufacturing process in some cases, provides optical isotropy, imparts the elastic modulus necessary for the form during use, crack resistance and difficulty to tear. For the purpose of improving, etc., the unoriented film is annealed or stretched in the biaxial direction at an equal magnification.

延伸フィルムの場合は、延伸後のフィルムが本発明の要件を満たせばよい。
延伸方法は特に限定されず２本あるいは複数のロール間で縦一軸延伸した後、テンター等を用い、横一軸延伸を行う逐次二軸延伸、それらを組み合わせた同時二軸延伸など公知の方法を用いることで面内に特定の方向に配向していないフィルムを得ることができる。二軸延伸を行う場合はＭＤ方向とＴＤ方向の延伸倍率を等倍にすることで面内位相差の増加を防ぐことが可能である。また延伸は連続で行うことが生産性の点で好ましいが、バッチ式で行ってもよい。
延伸温度はフィルムの温度が環状オレフィン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲内であり、好ましくは（Ｔｇ＋１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲内である。
延伸倍率はフィルム延伸後の位相差や使用形態に要求される機械物性値、厚さ等により決められるが、原料となる環状オレフィン共重樹脂により可能な最大延伸倍率が異なるため、ＭＤ、ＴＤ方向各１．０５〜６．０倍の範囲で設定すればよい。 In the case of a stretched film, the stretched film only needs to satisfy the requirements of the present invention.
The stretching method is not particularly limited, and after a longitudinal uniaxial stretching between two or a plurality of rolls, a known method such as a sequential biaxial stretching in which a transverse uniaxial stretching is performed using a tenter or the like, and a simultaneous biaxial stretching in which they are combined is used. Thus, a film that is not oriented in a specific direction in the plane can be obtained. When biaxial stretching is performed, it is possible to prevent an increase in in-plane retardation by making the stretching ratio in the MD direction and the TD direction equal. Stretching is preferably performed continuously from the viewpoint of productivity, but may be performed batchwise.
The stretching temperature is within the range of Tg to (Tg + 30 ° C.), preferably within the range of (Tg + 10 ° C.) to (Tg + 20 ° C.) with respect to the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin copolymer. is there.
The draw ratio is determined by the phase difference after film stretching, the mechanical property value required for the form of use, the thickness, etc., but the maximum draw ratio that is possible depends on the cyclic olefin copolymer resin used as the raw material. What is necessary is just to set in the range of 1.05-6.0 times of each.

（光学特性）
本発明のフィルムは、厚みをｄとした時、下記式（１）により示される
５５０ｎｍの波長で測定したフィルムの実測値を、下記式（２）により示される５０μｍ厚に換算した面内位相差Ｒｅ（５０）が１０ｎｍ以下であり、かつ膜厚ｄが４０〜６０μｍであることが好ましい。
Ｒｅ(ｄ)＝（ｎｙ−ｎｘ）×（ｄ×１０^３）（１）
Ｒｅ（５０）＝Ｒｅ(ｄ)×（５０／ｄ）（２）
ｎｘはフィルム面内の遅相軸の屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率をそれぞれ示す。ｄはフィルムの厚さ；単位μｍを示す。面内位相差は膜厚に依存するため、５０μｍ厚に換算した値を用いる。 (optical properties)
The film of the present invention has an in-plane retardation in which an actual measurement value of a film measured at a wavelength of 550 nm represented by the following formula (1) is converted into a thickness of 50 μm represented by the following formula (2) when the thickness is d. It is preferable that Re (50) is 10 nm or less and the film thickness d is 40 to 60 μm.
Re (d) = (ny−nx) × (d × 10 ³ ) (1)
Re (50) = Re (d) × (50 / d) (2)
nx represents the refractive index of the slow axis in the film plane, and ny represents the refractive index in the direction perpendicular to nx in the film plane. d is the film thickness; the unit is μm. Since the in-plane retardation depends on the film thickness, a value converted to a thickness of 50 μm is used.

本発明のフィルムは、波長５５０ｎｍにおける下記式（３）によって定義される、厚さｄμmの膜厚方向の位相差Ｒｔｈ(d)を、下記式（４）により示される５０μｍ厚に換算したＲｔｈ(５０)が３０ｎｍ以下であり、かつ前記式（２）で表される面内位相差Ｒe(５０)が１０ｎｍ以下の範囲にあり、かつ膜厚が３０〜１００μｍであることも好ましい。
Ｒｔｈ(ｄ)＝（ｎｙ−ｎｘ）×（ｄ×１０^３）（３）
Ｒｔｈ(５０)＝Ｒｔｈ(ｄ)×（５０／ｄ）（４）
ｎｘはフィルム面内の遅相軸の屈折率、ｎｙはフィルム面内でｎｘと垂直方向の屈折率、ｎｚはｎｘ軸およびｎｙ軸に垂直な厚み方向の屈折率をそれぞれ示し、ｄはフィルムの厚さ；単位μｍを示す。面内位相差は膜厚に依存するため、５０μｍ厚に換算した値を用いる。 The film of the present invention has an Rth () obtained by converting the retardation Rth (d) in the film thickness direction of the thickness d μm defined by the following formula (3) at a wavelength of 550 nm into a thickness of 50 μm represented by the following formula (4). 50) is 30 nm or less, the in-plane retardation Re (50) represented by the formula (2) is in the range of 10 nm or less, and the film thickness is preferably 30 to 100 μm.
Rth (d) = (ny−nx) × (d × 10 ³ ) (3)
Rth (50) = Rth (d) × (50 / d) (4)
nx is the refractive index of the slow axis in the film plane, ny is the refractive index in the direction perpendicular to nx in the film plane, nz is the refractive index in the thickness direction perpendicular to the nx axis and the ny axis, and d is the film refractive index. Thickness; unit μm. Since the in-plane retardation depends on the film thickness, a value converted to a thickness of 50 μm is used.

面内位相差Ｒｅおよび膜厚方向位相差Ｒｔｈは、市販のリタデーション測定装置で求めることができる。例えば大塚電子(株)製リタデーション測定装置：ＲＥＴＳ−１００型を用いることができる。 The in-plane retardation Re and the film thickness direction retardation Rth can be obtained with a commercially available retardation measuring apparatus. For example, a retardation measuring device RETS-100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. can be used.

実施例、比較例で行った物性測定は以下の方法で行った。
（１）シクロヘキサン不溶物量は200ｍｇの試料をシクロヘキサン200mlに溶解し、液中パーティクルカウンター（PAMAS社製）を用い1〜2μm、2〜5μm、5〜10μm、10〜20μm、20〜50μm、50〜100μm、100〜200μm、の７粒径区分に分け測定した。
（２）フィルムの全光線透過率およびヘイズ値は濁度計（ＮＤＨ５０００ＳＰ型日本電色工業製）
を用いて測定した。
（３）フィルムの面内位相差値Ｒｅ、及び厚み方向位相差Rthはリタデーション測定装置（ＲＥＴＳ−１００型大塚電子(株)製）を使用し、光線波長５５０ｎｍで測定、算出した。 The physical properties measured in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods.
(1) The amount of cyclohexane insoluble matter is 200 mg of sample dissolved in 200 ml of cyclohexane and 1-2 μm, 2-5 μm, 5-10 μm, 10-20 μm, 20-50 μm, 50-50 using a particle counter (manufactured by PAMAS). The measurement was performed by dividing into 7 particle size categories of 100 μm and 100 to 200 μm.
(2) Total light transmittance and haze value of film are turbidimeters (NDH5000SP type, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
It measured using.
(3) In-plane retardation value Re and thickness direction retardation Rth of the film were measured and calculated at a light wavelength of 550 nm using a retardation measuring device (RETS-100 type, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

［実施例１］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、テトラシクロドデセンが成分である三井化学株式会社製のＡＰＥＬ（商品名）グレード６０１３Ｔ（Ｔｇ＝１２０℃）ペレットと添加剤としてエチレンビスステアリン酸アミド(花王製、融点140℃) 500ppmをタンブラー式ブレンダーで混合し、単軸溶融押出機（サーモプラスチック工業製フルフライトスクリューＬ／Ｄ＝２７圧縮比＝２．９）を用いて、幅３００ｍｍのＴダイから溶融押し出しし、キャストローラーで成形、冷却し連続的に巻き取り製膜した。製膜条件としてシリンダー温度２２０℃、Ｔダイ温度２２０℃、冷却ローラー温度９０℃、製膜速度０．８ｍ／分で行った。 [Example 1]
As a cyclic olefin copolymer resin, APEL (trade name) grade 6013T (Tg = 120 ° C.) pellets manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., which contains tetracyclododecene as a component in general formula (I), and ethylenebisstearic acid as an additive Amide (manufactured by Kao, melting point 140 ° C.) 500 ppm was mixed with a tumbler type blender, and using a single-screw melt extruder (full flight screw L / D = 27 compression ratio = 2.9, manufactured by Thermo Plastic Industry) with a width of 300 mm. It was melt-extruded from a T-die, formed with a cast roller, cooled and continuously wound up to form a film. Film forming conditions were a cylinder temperature of 220 ° C., a T die temperature of 220 ° C., a cooling roller temperature of 90 ° C., and a film forming speed of 0.8 m / min.

このフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差、Ｒｅ、Ｒｔｈ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に、シクロヘキサン不溶粒子数を表2に示す。 Table 1 shows the Re and Rth thicknesses of 50 μm, and Table 2 shows the number of cyclohexane insoluble particles, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, retardation, Re, and Rth (550) of the central portion of the film.

［実施例２］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、テトラシクロドデセンが成分である三井化学株式会社製のＡＰＥＬ（商品名）グレード６０１３Ｔ（Ｔｇ＝１２０℃）、ペレットと添加剤としてエチレンビスステアリン酸アミド系添加剤(品名ライトアマイドWH215 共栄社化学製、融点215℃) 500ppmを実施例1と同様に混合成形しフィルムを得た。このフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ、Ｒｔｈ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に、シクロヘキサン不溶粒子数を表2に示す。 [Example 2]
As cyclic olefin copolymer resin, in general formula (I), APEL (trade name) grade 6013T (Tg = 120 ° C.) manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., whose component is tetracyclododecene, ethylene bisstearin as pellets and additive A film was obtained by mixing and molding 500 ppm of acid amide additive (product name: Light Amide WH215, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., melting point: 215 ° C.) in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the Re and Rth thicknesses of 50 μm, and Table 2 shows the number of cyclohexane insoluble particles, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, retardation Re, and Rth (550) at the center of the film.

［比較例１］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、テトラシクロドデセンが成分である三井化学株式会社製のＡＰＥＬ（商品名）グレード６０１３Ｔ（Ｔｇ＝１２０℃）に添加剤を加えずに実施例1と同様に成形しフィルムを得た。このフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ、Ｒｔｈ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に、シクロヘキサン不溶粒子数を表2に示す。 [Comparative Example 1]
As cyclic olefin copolymer resin, in general formula (I), tetracyclododecene is a component of APEL (trade name) grade 6013T (Tg = 120 ° C.) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Molded in the same manner as in 1 to obtain a film. Table 1 shows the Re and Rth thicknesses of 50 μm, and Table 2 shows the number of cyclohexane insoluble particles, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, retardation Re, and Rth (550) at the center of the film.

［比較例２］
環状オレフィン共重合樹脂として一般式（Ｉ）において、ノルボルネンが成分であるポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳＣＯＣ（商品名）グレード６０１３Ｓ０４（Ｔｇ＝１３８℃）ペレットと添加剤としてエチレンビスステアリン酸アミド(花王製、融点140℃)500ppmをタンブラー式ブレンダーで混合し、単軸溶融押出機（サーモプラスチック工業製フルフライトスクリューＬ／Ｄ＝２７圧縮比＝２．９）を用いて、幅３００ｍｍのＴダイから溶融押し出しし、キャストローラーで成形、冷却し連続的に巻き取り製膜した。製膜条件としてシリンダー温度２３０℃、Ｔダイ温度２３０℃、冷却ローラー温度９０℃、製膜速度０．８ｍ／分で溶融押出によるフィルム製膜を行った。このフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ、Ｒｔｈ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に、シクロヘキサン不溶粒子数を表2に示す。 [Comparative Example 2]
In general formula (I) as cyclic olefin copolymer resin, TOPAS COC (trade name) grade 6013S04 (Tg = 138 ° C.) pellets manufactured by Polyplastics Co., Ltd., whose component is norbornene, and ethylene bis stearamide (Kao) as an additive Made from a 300 mm wide T-die using a single-screw melt extruder (Full Flight Screw L / D = 27 compression ratio = 2.9, manufactured by Thermo Plastic Industry) It was melt extruded, formed with a cast roller, cooled and continuously wound up to form a film. Film formation was performed by melt extrusion at a cylinder temperature of 230 ° C., a T-die temperature of 230 ° C., a cooling roller temperature of 90 ° C., and a film formation speed of 0.8 m / min. Table 1 shows the Re and Rth thicknesses of 50 μm, and Table 2 shows the number of cyclohexane insoluble particles, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, retardation Re, and Rth (550) at the center of the film.

［比較例３］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、ノルボルネンが成分であるポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳＣＯＣ（商品名）グレード６０１３Ｓ０４（Ｔｇ＝１３８℃）ペレットと添加剤としてエチレンビスステアリン酸アミド系添加剤(ライトアマイドWH215 共栄社化学製、融点215℃) 500ppmを比較例２と同様に混合成形しフィルムを得た。このフィルム中央部分の膜厚ヘイズ値、位相差Ｒｅ、Ｒｔｈ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に、シクロヘキサン不溶粒子数を表2に示す。 [Comparative Example 3]
As a cyclic olefin copolymer resin, in general formula (I), TOPAS COC (trade name) grade 6013S04 (Tg = 138 ° C.) pellets manufactured by Polyplastics Co., Ltd., which is a component of norbornene, and ethylene bis stearamide as an additive An additive (Light Amide WH215, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., melting point 215 ° C.) 500 ppm was mixed and molded in the same manner as in Comparative Example 2 to obtain a film. Table 1 shows the Re and Rth thicknesses of 50 μm, and Table 2 shows the number of cyclohexane insoluble particles, calculated from the results of measuring the film thickness haze value and retardation Re, Rth (550) of the central portion of the film.

［比較例4］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、ノルボルネンが成分であるポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳＣＯＣ（商品名）グレード６０１３Ｓ０４（Ｔｇ＝１３８℃）ペレットに添加剤を加えずに比較例２と同様に成形しフィルムを得た。このフィルム中央部分の膜厚
ヘイズ値、位相差Ｒｅ、Ｒｔｈ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に、シクロヘキサン不溶粒子数を
表2に示す。 [Comparative Example 4]
Comparative Example 2 without adding an additive to the TOPAS COC (trade name) grade 6013S04 (Tg = 138 ° C.) pellets manufactured by Polyplastics Co., Ltd., which is a component of norbornene in the general formula (I) as the cyclic olefin copolymer resin Was molded in the same manner as above to obtain a film. Table 1 shows the Re and Rth thicknesses of 50 μm, and Table 2 shows the number of cyclohexane insoluble particles, calculated from the results of measuring the film thickness haze value and retardation Re, Rth (550) of the central portion of the film.

［実施例３］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、テトラシクロドデセンが成分である三井化学株式会社製のＡＰＥＬ（商品名）６０１５Ｔ（Ｔｇ＝１４５℃）ペレットと添加剤として１２ヒドロキシステアリン酸ナトリウム（ＮＳ６日東化成工業製、融点230℃）500ppmをタンブラー式ブレンダーで混合し、単軸溶融押出機（サーモプラスチック工業製フルフライトスクリューＬ／Ｄ＝２７圧縮比＝２．９）を用いて、幅３００ｍｍのＴダイから溶融押し出しし、キャストローラーで成形、冷却し連続的に巻き取り製膜した。製膜条件としてシリンダー温度２７０℃、Ｔダイ温度２７０℃、冷却ローラー温度９０℃、製膜速度０．８ｍ／分で行った。このフィルム中央部分の膜厚ヘイズ値、位相差Ｒｅ、Ｒｔｈ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に、シクロヘキサン不溶粒子数を表2に示す。 [Example 3]
As cyclic olefin copolymer resin, APEL (trade name) 6015T (Tg = 145 ° C.) pellets manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd., which contains tetracyclododecene as a component in general formula (I), and sodium 12 hydroxystearate as an additive (NS6 Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., melting point 230 ° C.) 500 ppm was mixed with a tumbler blender, and the width was determined using a single screw melt extruder (Thermoplastic Kogyo full flight screw L / D = 27 compression ratio = 2.9). It was melt-extruded from a 300 mm T-die, formed with a cast roller, cooled, and continuously wound up to form a film. Film forming conditions were a cylinder temperature of 270 ° C., a T die temperature of 270 ° C., a cooling roller temperature of 90 ° C., and a film forming speed of 0.8 m / min. Table 1 shows the Re and Rth thicknesses of 50 μm, and Table 2 shows the number of cyclohexane insoluble particles, calculated from the results of measuring the film thickness haze value and retardation Re, Rth (550) of the central portion of the film.

［比較例５］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、テトラシクロドデセンが成分である三井化学株式会社製のＡＰＥＬ（商品名）６０１５Ｔ（Ｔｇ＝１４５℃）ペレットと添加剤としてモンタン酸亜鉛（ＺＳ8 日東化成工業製、融点130℃）500ppmをタンブラー式ブレンダーで混合し、実施例３と同様に混合成形しフィルムを得た。このフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ
Ｒｔｈ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に、シクロヘキサン不溶粒子数を表2に示す。 [Comparative Example 5]
As cyclic olefin copolymer resin, APEL (trade name) 6015T (Tg = 145 ° C.) pellets manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., which contains tetracyclododecene as a component in general formula (I), and zinc montanate (ZS8) as an additive 500 ppm (manufactured by Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., melting point: 130 ° C.) was mixed with a tumbler type blender and mixed and molded in the same manner as in Example 3 to obtain a film. The film thickness, haze value, phase difference Re at the center of this film
Table 1 shows Re and Rth with a thickness of 50 μm calculated from the result of measuring Rth (550), and Table 2 shows the number of cyclohexane insoluble particles.

［比較例６］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、テトラシクロドデセンが成分である三井化学株式会社製のＡＰＥＬ（商品名）６０１５Ｔ（Ｔｇ＝１４５℃）ペレットに添加剤を加えずに実施例３と同様に成形しフィルムを得た。このフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ、Ｒｔｈ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に、シクロヘキサン不溶粒子数を表2に示す。 [Comparative Example 6]
Examples of cyclic olefin copolymer resin in general formula (I) without adding additives to APEL (trade name) 6015T (Tg = 145 ° C.) pellets manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., which is a component of tetracyclododecene 3 to obtain a film. Table 1 shows the Re and Rth thicknesses of 50 μm, and Table 2 shows the number of cyclohexane insoluble particles, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, retardation Re, and Rth (550) at the center of the film.

［比較例７］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、ノルボルネンが成分であるポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳＣＯＣ（商品名）グレード６０１７Ｓ（Ｔｇ＝１７８℃）ペレットと添加剤として１２ヒドロキシステアリン酸ナトリウム（ＮＳ６日東化成工業製、融点230℃）500ppmをタンブラー式ブレンダーで混合し、単軸溶融押出機（サーモプラスチック工業製フルフライトスクリューＬ／Ｄ＝２７圧縮比＝２．９）を用いて、幅３００ｍｍのＴダイから溶融押し出しし、キャストローラーで成形、冷却し連続的に巻き取り製膜した。製膜条件としてシリンダー温度２８０℃、Ｔダイ温度２８０℃、冷却ローラー温度９０℃、製膜速度０．８ｍ／分で行った。 [Comparative Example 7]
As the cyclic olefin copolymer resin, in the general formula (I), TOPAS COC (trade name) grade 6017S (Tg = 178 ° C.) pellets manufactured by Polyplastics Co., Ltd., whose component is norbornene, and 12 hydroxy sodium stearate ( NS6 Nitto Kasei Kogyo Co., Ltd., melting point 230 ° C) 500 ppm was mixed with a tumbler-type blender, and using a single screw melt extruder (Thermoplastic Kogyo full flight screw L / D = 27 compression ratio = 2.9), width 300 mm Were melt-extruded from the T-die, formed with a cast roller, cooled, and continuously wound up to form a film. Film forming conditions were a cylinder temperature of 280 ° C., a T die temperature of 280 ° C., a cooling roller temperature of 90 ° C., and a film forming speed of 0.8 m / min.

このフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ、Ｒｔｈ（５５０）を測定した結果を表１に示す。500ppmを比較例２と同様に混合成形しフィルムを得た。このフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ、Ｒｔｈ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に、シクロヘキサン不溶粒子数を表2に示す。 Table 1 shows the results of measuring the film thickness, haze value, retardation Re, and Rth (550) of the central portion of the film. 500 ppm was mixed and molded in the same manner as in Comparative Example 2 to obtain a film. Table 1 shows the Re and Rth thicknesses of 50 μm, and Table 2 shows the number of cyclohexane insoluble particles, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, retardation Re, and Rth (550) at the center of the film.

［比較例８］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、ノルボルネンが成分であるポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳＣＯＣ（商品名）グレード６０１７Ｓ（Ｔｇ＝１７８℃）ペレットと添加剤としてモンタン酸亜鉛（ＺＳ8 日東化成工業製、融点130℃）500ppmをタンブラー式ブレンダーで混合し、比較例７と同様に混合成形しフィルムを得た。このフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ、Ｒｔｈ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に、シクロヘキサン不溶粒子数を表2に示す。 [Comparative Example 8]
As a cyclic olefin copolymer resin, in the general formula (I), TOPAS COC (trade name) grade 6017S (Tg = 178 ° C.) pellets manufactured by Polyplastics Co., Ltd., which is a component of norbornene, and zinc montanate (ZS8 Nitto) as an additive 500 ppm made by Kasei Kogyo Co., Ltd., melting point: 130 ° C. was mixed with a tumbler blender, and mixed and molded in the same manner as in Comparative Example 7 to obtain a film. Table 1 shows the Re and Rth thicknesses of 50 μm, and Table 2 shows the number of cyclohexane insoluble particles, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, retardation Re, and Rth (550) at the center of the film.

［比較例９］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、ノルボルネンが成分であるポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳＣＯＣ（商品名）グレード６０１７Ｓ（Ｔｇ＝１７８℃）ペレットに添加剤を加えずに比較例７と同様に成形しフィルムを得た。このフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ、Ｒｔｈ（５５０）を測定より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈした結果を表１に、シクロヘキサン不溶粒子数を表2に示す。 [Comparative Example 9]
Comparative Example 7 without adding an additive to the TOPAS COC (trade name) grade 6017S (Tg = 178 ° C.) pellets manufactured by Polyplastics Co., Ltd., which is a component of norbornene as the cyclic olefin copolymer resin in the general formula (I) Was molded in the same manner as above to obtain a film. The film thickness, haze value, retardation Re, and Rth (550) of the central portion of the film were calculated by measurement. The results of 50 μm thick Re and Rth are shown in Table 1, and the number of cyclohexane insoluble particles is shown in Table 2.

［参考例４］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、テトラシクロドデセンが成分である三井化学株式会社製のＡＰＥＬ（商品名）グレード６０１３Ｔ（Ｔｇ＝１２０℃）ペレットを油圧加熱プレス機で２５０℃で８分間予熱した後、５MPaで５分間加圧し、厚さ３５０μmのプレスフィルムを成形した。このフィルムを、バッチ式二軸延伸機を用いて、155℃、縦方向歪速度250%/min 横方向250%/minで垂直に縦横各２．５倍に等倍率延伸した。延伸前後のフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に示す。 [Reference Example 4]
As the cyclic olefin copolymer resin, APEL (trade name) grade 6013T (Tg = 120 ° C.) pellets manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd., in which tetracyclododecene is a component in the general formula (I), is 250 ° C. with a hydraulic heating press. Was preheated for 8 minutes and then pressurized at 5 MPa for 5 minutes to form a 350 μm thick press film. Using a batch type biaxial stretching machine, the film was stretched at an equal magnification of 2.5 times each in the vertical and horizontal directions at 155 ° C. and a strain rate of 250% / min in the machine direction in the transverse direction at 250% / min. Table 1 shows Re and Rth with a thickness of 50 μm, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, and phase difference Re (550) at the center of the film before and after stretching.

［参考例５］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、テトラシクロドデセンが成分である三井化学株式会社製のＡＰＥＬ（商品名）グレード６０１３Ｔ（Ｔｇ＝１２０℃）ペレットを用いて［実施例４］の方法でプレスフィルムを得た。このフィルムを同様に正方形にカットしバッチ式二軸延伸機を用いて155℃、縦方向、歪速度250%/min 横方向150%/minで垂直に同時に縦２．５倍横１．５倍に二軸延伸した。延伸前後のフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に示す。 [Reference Example 5]
Example 4 Using APEL (trade name) grade 6013T (Tg = 120 ° C.) pellets manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., in which tetracyclododecene is a component in the general formula (I), as the cyclic olefin copolymer resin [Example 4] The press film was obtained by the method. Similarly, this film is cut into a square shape, and using a batch type biaxial stretching machine at 155 ° C, longitudinal direction, strain rate 250% / min, transverse direction 150% / min. Biaxially stretched. Table 1 shows Re and Rth with a thickness of 50 μm, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, and phase difference Re (550) at the center of the film before and after stretching.

［参考例１０］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、ノルボルネンが成分であるポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳＣＯＣ（商品名）グレード６０１３Ｓ０４（Ｔｇ＝１３８℃）ペレットを油圧加熱プレス機で２５０℃で８分間予熱した後、５MPaで５分間加圧し、厚さ３５０μmのプレスフィルムを成形した。このフィルムを、バッチ式二軸延伸機を用いて、155℃、縦方向歪速度250%/min 横方向250%/minで垂直に縦横各２．５倍に等倍率延伸した。延伸前後のフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に示す。 [Reference Example 10]
As the cyclic olefin copolymer resin, TOPAS COC (trade name) grade 6013S04 (Tg = 138 ° C.) pellets manufactured by Polyplastics Co., Ltd., which is composed of norbornene in the general formula (I), is heated at 250 ° C. with a hydraulic heating press. After preheating for 5 minutes, pressurization was performed at 5 MPa for 5 minutes to form a press film having a thickness of 350 μm. Using a batch type biaxial stretching machine, the film was stretched at an equal magnification of 2.5 times each in the vertical and horizontal directions at 155 ° C. and a strain rate of 250% / min in the machine direction in the transverse direction at 250% / min. Table 1 shows Re and Rth with a thickness of 50 μm, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, and phase difference Re (550) at the center of the film before and after stretching.

［参考例１１］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、ノルボルネンが成分であるポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳＣＯＣ（商品名）グレード６０１３Ｓ０４（Ｔｇ＝１３８℃）ペレットを用いて［比較例１０］の方法でプレスフィルムを得た。このフィルムを同様に正方形にカットしバッチ式二軸延伸機を用いて155℃、縦方向、歪速度250%/min 横方向150%/minで垂直に同時に縦２．５倍横１．５倍に二軸延伸した。延伸前後のフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に示す。 [Reference Example 11]
A method of [Comparative Example 10] using a TOPAS COC (trade name) grade 6013S04 (Tg = 138 ° C.) pellets manufactured by Polyplastics Co., Ltd., which is a component of norbornene in the general formula (I) as the cyclic olefin copolymer resin. A press film was obtained. Similarly, this film is cut into a square shape, and using a batch type biaxial stretching machine at 155 ° C, longitudinal direction, strain rate 250% / min, transverse direction 150% / min. Biaxially stretched. Table 1 shows Re and Rth with a thickness of 50 μm, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, and phase difference Re (550) at the center of the film before and after stretching.

［参考例１２］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、ノルボルネンが成分であるポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳＣＯＣ（商品名）グレード６０１７Ｓ（Ｔｇ＝１７８℃）ペレットを油圧加熱プレス機で２７０℃で８分間予熱した後、５MPaで５分間加圧し、厚さ４００μmのプレスフィルムを成形した。このフィルムを正方形にカットしバッチ式二軸延伸機を用いて、２０５℃、縦方向歪速度250%/min 横方向250%/minで垂直に縦横各２．５倍に等倍率延伸した。延伸前後のフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に示す。 [Reference Example 12]
As the cyclic olefin copolymer resin, TOPAS COC (trade name) grade 6017S (Tg = 178 ° C.) pellets manufactured by Polyplastics Co., Ltd., which is a component of norbornene in general formula (I), is heated at 270 ° C. with a hydraulic heating press. After preheating for 5 minutes, pressurization was performed at 5 MPa for 5 minutes to form a press film having a thickness of 400 μm. This film was cut into squares and stretched at an equal magnification of 2.5 times in the vertical and horizontal directions at 205 ° C. and a strain rate of 250% / min in the vertical direction at 250% / min in the horizontal direction using a batch type biaxial stretching machine. Table 1 shows Re and Rth with a thickness of 50 μm, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, and phase difference Re (550) at the center of the film before and after stretching.

［参考例１３］
環状オレフィン共重合樹脂として、一般式（Ｉ）において、ポリプラスチック株式会社製のＴＯＰＡＳＣＯＣ（商品名）グレード６０１７Ｓ（Ｔｇ＝１７８℃）ペレットを比較例１２と同様に成形しフィルムを得た。このフィルムを同様に正方形にカットしバッチ式二軸延伸機を用いて２０５℃、縦方向、歪速度250%/min 横方向150%/minで垂直に同時に縦２．５倍横１．５倍に二軸延伸した。延伸前後のフィルム中央部分の膜厚、ヘイズ値、位相差Ｒｅ（５５０）を測定した結果より算出した、厚さ５０μｍのＲｅ、Ｒｔｈを表１に示す。 [Reference Example 13]
As the cyclic olefin copolymer resin, in the general formula (I), TOPAS COC (trade name) grade 6017S (Tg = 178 ° C.) pellets manufactured by Polyplastics Co., Ltd. was molded in the same manner as in Comparative Example 12 to obtain a film. Similarly, this film is cut into a square shape, and using a batch type biaxial stretching machine, at 205 ° C, longitudinal direction, strain rate 250% / min, transverse direction 150% / min. Biaxially stretched. Table 1 shows Re and Rth with a thickness of 50 μm, calculated from the results of measuring the film thickness, haze value, and phase difference Re (550) at the center of the film before and after stretching.

** 目視で多量の不溶粒子が確認された。
** A large amount of insoluble particles was confirmed visually.

本発明の実施例は光学特性に優れ、不溶微粒子も少ないことがわかる。これに対し本発明の滑材を用いず成形した比較例１，５，６，９は透明性ないし不溶粒子数が劣っていた。環状オレフィンが式（１）を満たさない比較例２〜４，７，８は位相差特性に劣る。プレスフィルムを延伸して得た参考例は、位相差特性に劣っていた。 It turns out that the Example of this invention is excellent in an optical characteristic, and there are few insoluble fine particles. On the other hand, Comparative Examples 1, 5, 6, and 9 molded without using the lubricant of the present invention were inferior in transparency or insoluble particle number. Comparative Examples 2 to 4, 7, and 8 in which the cyclic olefin does not satisfy the formula (1) are inferior in retardation characteristics. A reference example obtained by stretching a press film was inferior in retardation characteristics.

Claims

An optical film comprising a cyclic olefin copolymer satisfying the following (i), (ii) and (iii), and a lubricant having a melting point higher than the glass transition point of the cyclic olefin copolymer.
(I) (A) an α-olefin unit and (B) one or more repeating units represented by the following general formula (I)

(In the above formula [I], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, and at least one of n or m is not 0.
q is 0 or 1, R1 to R18 and Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group optionally substituted with a halogen, and R15 to R18 are bonded to each other to form a simple group. A ring or polycycle may be formed, and the monocycle or polycycle may have a double bond, and R15 and R16 or R17 and R18 form an alkylidene group You may do it. )
(Ii) The molecular weight distribution Mw / Mn is in the range of 3.0 to 1.0.
(Iii) The glass transition temperature is in the range of 110 ° C to 175 ° C.

2. The film according to claim 1, wherein when the thickness is d, an actual measurement value of the film measured at a wavelength of 550 nm represented by the following formula (1) is converted into a thickness of 50 μm represented by the following formula (2). The in-plane retardation Re (50)) is 10 nm or less, and the film thickness d is 40 to 60 μm.
Re (d) = (ny−nx) × (d × 10 ³ ) (1)
Re (50) = Re (d) × (50 / d) (2)
(Nx is the refractive index of the slow axis in the film plane, ny is the refractive index in the direction perpendicular to nx in the film plane, and d is the film thickness; unit is μm.)

When the retardation Rth (d) in the film thickness direction of the thickness d μm, defined by the following formula (3) at a wavelength of 550 nm, is converted to a 50 μm thickness represented by the following formula (4), Rth (50) is 30 nm or less. The retardation film according to claim 1, wherein the retardation film has an in-plane retardation Re (50) represented by the formula (2) in a range of 10 nm or less and a film thickness of 30 to 100 μm.
Rth (d) = {(ny + nx) / 2−nz} × (d × 10 ³ ) (3)
Rth (50) = Rth (d) × (50 / d) (4)
(Nx is the refractive index of the slow axis in the film plane, ny is the refractive index in the direction perpendicular to nx in the film plane, nz is the refractive index in the thickness direction perpendicular to the nx axis and the ny axis, and d is the film. The thickness of the unit is μm.)

The glass transition temperature of the cyclic olefin copolymer is 120 ° C. or less, and the lubricant is at least one selected from an aliphatic metal salt or a fatty acid amide, and the addition amount thereof is relative to the cyclic olefin copolymer. The optical film according to any one of claims 1 to 3, which is 500 ppm to 1000 ppm.