JP2018035235A - Rubber composition and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a tire.
近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。このようななか、タイヤトレッドに使用される「ジエン系ゴムを含有するゴム組成物」にシリカを配合してヒステリシスロス（特にｔａｎδ）を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。
このようなシリカを含有するゴム組成物としては、例えば、特許文献１に開示されるゴム組成物が挙げられる。
In recent years, there has been a demand for reducing tire rolling resistance in order to improve fuel efficiency during vehicle travel. Under such circumstances, silica is added to “a rubber composition containing a diene rubber” used for tire treads to reduce hysteresis loss (particularly tan δ), thereby reducing heat generation and reducing tire rolling resistance. The method is known.
Examples of the rubber composition containing silica include a rubber composition disclosed in Patent Document 1.
昨今、環境問題の観点から、上述した低発熱性に対してさらなる向上が求められている。また、プロセスの負荷を下げるために、ゴム組成物に対して加工性の向上が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１を参考に、エチレン含有率が１０〜６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含有率が１０〜６０モル％のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（けん化率：１００％））を含有するゴム組成物を調製したところ、その加工性及び低発熱性は、昨今要求されるレベルを満たすものではないことが明らかになった。
In recent years, from the viewpoint of environmental problems, further improvement has been demanded for the low heat generation described above. Moreover, in order to reduce the load of a process, improvement of workability is calculated | required with respect to a rubber composition.
Under such circumstances, with reference to Patent Document 1, the present inventors refer to an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 10 to 60 mol% (an ethylene vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 10 to 60 mol%). When a rubber composition containing a saponified product (saponification rate: 100%) was prepared, it became clear that its processability and low heat build-up did not satisfy the level required recently.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加工性及び低発熱性に優れるゴム組成物、並びに、上記ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a rubber composition excellent in processability and low heat build-up, and a tire using the rubber composition.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、エチレン含有率が７０モル％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物を使用等することで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 70 mol% or more, and have led to the present invention. It was.
That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
（１） ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、無機充填剤と、エチレン含有率が７０モル％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物とを含有し、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜１５０質量部であり、
上記無機充填剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜１２０質量部であり、
上記エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２．５〜３０質量部である、ゴム組成物。
（２） ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック３〜１５０質量部と、無機充填剤５〜１２０質量部と、エチレン含有率が７０モル％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物２．５〜３０質量部とを、上記エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物の融点以上の温度で混合することで得られる、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
(1) containing a diene rubber, carbon black, an inorganic filler, and a saponified ethylene vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 70 mol% or more,
The carbon black content is 3 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The content of the inorganic filler is 5 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The rubber composition in which the content of the saponified ethylene vinyl acetate copolymer is 2.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
(2) 100 parts by mass of a diene rubber, 3 to 150 parts by mass of carbon black, 5 to 120 parts by mass of an inorganic filler, and an ethylene vinyl acetate copolymer saponified product 2.5 having an ethylene content of 70 mol% or more. The rubber composition according to (1), which is obtained by mixing ˜30 parts by mass at a temperature equal to or higher than the melting point of the ethylene vinyl acetate copolymer saponified product.
(3) A tire using the rubber composition according to (1) or (2).
以下に示すように、本発明によれば、加工性及び低発熱性に優れるゴム組成物、並びに、上記ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。 As shown below, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition excellent in processability and low heat build-up, and a tire using the rubber composition.
以下に、本発明のゴム組成物及びタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Below, the rubber composition and tire of this invention are demonstrated.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックと、無機充填剤と、エチレン含有率が７０モル％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、「エチレン含有率が７０モル％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物」を「特定ＥＶＡけん化物」とも言う）とを含有する。
ここで、上記カーボンブラックの含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３〜１５０質量部であり、上記無機充填剤の含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５〜１２０質量部であり、上記エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２．５〜３０質量部である。
[Rubber composition]
The rubber composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) is a diene rubber, carbon black, an inorganic filler, and an ethylene vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 70 mol% or more. Saponified product (hereinafter, “saponified ethylene vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 70 mol% or more” is also referred to as “specific EVA saponified product”).
Here, the content of the carbon black is 3 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the content of the inorganic filler is 5 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Content of the ethylene vinyl acetate copolymer saponified product is 2.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明の組成物は、エチレン含有率が７０モル％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、「特定ＥＶＡけん化物」とも言う）を含有する。ここで、特定ＥＶＡけん化物が有する水酸基は、カーボンブラックや無機充填剤（例えば、シリカ）と相互作用し、カーボンブラックや無機充填剤の分散性を向上させるとともに、ジエン系ゴムの末端の運動性を抑制するものと考えられる。このようなカーボンブラックや無機充填剤の分散性の向上、及び、ジエン系ゴムの末端の運動性の抑制は、加工性及び低発熱性の向上に繋がるものと考えられる。
一方で、本発明者らの検討から、エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物中の酢酸ビニル骨格（主鎖構造）は、柔軟性が低く、加工性及び低発熱性を低下させる方向に働くという知見が得られている。
本発明は上記知見に基づくものであり、酢酸ビニル骨格の割合を抑える（エチレン含有率を高くする）ことで、上述したカーボンブラックや無機充填剤の分散性の向上、及び、ジエン系ゴムの末端の運動性の抑制を、最大限に発揮させたものである。このような理由から、本発明の組成物は極めて優れた加工性及び低発熱性を示すものと考えられる。
なお、本発明の組成物において、ジエン系ゴムがマトリクス相を形成し、特定ＥＶＡけん化物が分散相を形成すると推測される。
Since the composition of this invention takes such a structure, it is thought that a desired effect is acquired. The reason is not clear, but it is presumed that it is as follows.
The composition of the present invention contains an ethylene vinyl acetate copolymer saponified product (hereinafter also referred to as “specific EVA saponified product”) having an ethylene content of 70 mol% or more. Here, the hydroxyl group of the specific EVA saponified product interacts with carbon black and an inorganic filler (for example, silica) to improve the dispersibility of the carbon black and the inorganic filler, and the terminal mobility of the diene rubber. It is thought that it suppresses. Such improvement in dispersibility of carbon black and inorganic filler and suppression of the terminal mobility of the diene rubber are considered to lead to improvements in processability and low heat build-up.
On the other hand, from the study by the present inventors, the knowledge that the vinyl acetate skeleton (main chain structure) in the saponified ethylene vinyl acetate copolymer has low flexibility and works in the direction of lowering workability and low heat generation. Is obtained.
The present invention is based on the above findings, and by suppressing the proportion of the vinyl acetate skeleton (increasing the ethylene content), the dispersibility of the above-described carbon black and inorganic filler is improved, and the end of the diene rubber This is one that maximizes the suppression of motility. For these reasons, the composition of the present invention is considered to exhibit extremely excellent processability and low heat build-up.
In the composition of the present invention, it is presumed that the diene rubber forms a matrix phase and the specific EVA saponified product forms a dispersed phase.
以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the composition of the present invention will be described.
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
[Diene rubber]
The diene rubber contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer. Examples include coal rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), and chloroprene rubber (CR). The diene rubber may be a single diene rubber or a combination of two or more diene rubbers.
上記ジエン系ゴムとしては、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
As the diene rubber, it is preferable to use an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber for the reason that the obtained tire has excellent rigidity, and butadiene rubber (BR) is used in combination with the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer. More preferably.
Examples of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene butadiene rubber (SBR) and styrene isoprene copolymer rubber. Among these, styrene butadiene rubber (SBR) is preferable because the rigidity of the obtained tire is excellent.
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル単位含有量（例えば、スチレン単位含有量）は、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
The aromatic vinyl unit content (for example, styrene unit content) of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is preferably 20 to 45% by mass because the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 42 mass%.
The vinyl bond content in the conjugated diene of the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is preferably 10 to 50%, more preferably 25 to 48%, because the effect of the present invention is more excellent. More preferred. Here, the amount of vinyl bonds refers to the ratio of 1,2-vinyl bonds among cis-1,4-bonds, trans-1,4-bonds and 1,2-vinyl bonds, which are conjugated dienes. Say.
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
The said aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is not specifically limited about the manufacturing method, It can manufacture by a conventionally well-known method.
Moreover, the aromatic vinyl and conjugated diene as a monomer used when manufacturing the said aromatic vinyl-conjugated diene copolymer are not specifically limited.
Here, examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3-butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1. , 3-butadiene, 1,3-pentadiene and the like.
On the other hand, examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, α-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, Examples include 4-tert-butylstyrene, divinylbenzene, tert-butoxystyrene, vinylbenzyldimethylamine, (4-vinylbenzyl) dimethylaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethylstyrene, and vinylpyridine.
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、上記ジエン系ゴムの５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴムの５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
The content in the case of using the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer is preferably 50 to 100% by mass of the diene rubber, and is preferably 55 to 95% by mass, because the rigidity of the obtained tire is excellent. More preferably, it is more preferably 60 to 90% by mass.
Further, when the butadiene rubber (BR) is used in combination with the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer, the content of the butadiene rubber (BR) is the reason why the effect of the present invention is more excellent, It is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and further preferably 20 to 40% by mass.
上記ジエン系ゴム（特に、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、取り扱いの観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、４００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。なお、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。 The weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber (particularly the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer) is not particularly limited, but is preferably 100,000 to 1,500,000 from the viewpoint of handling. More preferably, it is 400,000-1300,000. In addition, the weight average molecular weight (Mw) of diene rubber shall be measured by standard polystyrene conversion by the gel permeation chromatography (GPC) which uses tetrahydrofuran as a solvent.
上記ジエン系ゴム（特に、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）のＴｇ（ガラス転移温度）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−７０〜−１０℃であることが好ましく、−４０〜−２０℃であることがより好ましい。 The Tg (glass transition temperature) of the diene rubber (especially the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer) is not particularly limited, but is −70 to −10 ° C. because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable, and it is more preferably −40 to −20 ° C.
〔カーボンブラック〕
本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは特に制限されず、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。カーボンブラックは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
〔Carbon black〕
The carbon black contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF Various grades such as SRF can be used. Carbon black may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜１５０質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、４〜１００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of carbon black is 3 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above. Especially, it is preferable that it is 4-100 mass parts from the reason which the effect of this invention is more excellent, and it is more preferable that it is 5-80 mass parts.
〔無機充填剤〕
本発明の組成物に含有される無機充填剤は特に制限されないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、層状又は板状粘土鉱物、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、硫酸カルシウムなどの無機充填剤が挙げられ、こちらのうち１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なお、本明細書において、カーボンブラックは無機充填剤に該当しないものとする。
[Inorganic filler]
Although the inorganic filler contained in the composition of the present invention is not particularly limited, for example, inorganic filler such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, layered or plate-like clay mineral, alumina, aluminum hydroxide, titanium oxide, calcium sulfate, etc. An agent may be mentioned, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. In the present specification, carbon black does not correspond to an inorganic filler.
本発明の組成物は、無機充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。なかでも、湿式シリカが好ましい。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
The composition of the present invention preferably contains silica as an inorganic filler.
Although the said silica in particular is not restrict | limited, The conventionally well-known arbitrary silica currently mix | blended with the rubber composition for uses, such as a tire, can be used.
Specific examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like. Of these, wet silica is preferable. As the silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.
Although the CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, it is preferably 100 to 300 m 2 / g, more preferably 150 to 200 m 2 / g, because the effect of the present invention is more excellent. More preferred. In the present specification, the CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the CTAB adsorption amount on the silica surface in accordance with JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”.
本発明の組成物において、無機充填剤の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜１２０質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、３０〜１００質量部であることが好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the inorganic filler is 5 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above. Especially, it is preferable that it is 30-100 mass parts from the reason which the effect of this invention is more excellent.
〔エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物〕
本発明の組成物は、エチレン含有率が７０モル％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（特定ＥＶＡけん化物）を含有する。
特定ＥＶＡけん化物は、エチレン酢酸ビニル共重合体のけん化物であって、エチレン含有率が７０モル％以上のものであれば特に制限されない。
なお、エチレン含有率とは、エチレン酢酸ビニル共重合体に含まれるエチレン単位と酢酸ビニル単位（けん化された単位（すなわち、ビニルアルコール単位）を含む）との合計のうち、エチレン単位が占める割合（モル％）を表す。
上記エチレン含有率は、本発明の効果がより優れる理由から、７５〜９８モル％であることが好ましく、８０〜９５モル％であることがより好ましい。
特定ＥＶＡけん化物のけん化率は特に制限されないが、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。けん化率の上限は特に制限されず、１００％である。
なお、けん化率とは、エチレン酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸ビニル単位のうち、けん化されている割合（％）を表す。
[Saponified ethylene vinyl acetate copolymer]
The composition of the present invention contains an ethylene vinyl acetate copolymer saponified product (specific EVA saponified product) having an ethylene content of 70 mol% or more.
The specific EVA saponification product is a saponification product of an ethylene vinyl acetate copolymer and is not particularly limited as long as the ethylene content is 70 mol% or more.
The ethylene content is the ratio of ethylene units to the total of ethylene units and vinyl acetate units (including saponified units (that is, vinyl alcohol units)) contained in the ethylene vinyl acetate copolymer ( Mol%).
The ethylene content is preferably from 75 to 98 mol%, more preferably from 80 to 95 mol%, because the effect of the present invention is more excellent.
The saponification rate of the specific EVA saponification product is not particularly limited, but is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, further preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. preferable. The upper limit of the saponification rate is not particularly limited and is 100%.
The saponification rate represents the ratio (%) of saponification among vinyl acetate units contained in the ethylene vinyl acetate copolymer.
本発明の組成物において、特定ＥＶＡけん化物の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、２．５〜３０質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５〜２５質量部であることが好ましく、１０〜２０質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the specific EVA saponified product is 2.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above. Especially, it is preferable that it is 5-25 mass parts from the reason which the effect of this invention is more excellent, and it is more preferable that it is 10-20 mass parts.
〔その他の成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、さらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。また、本発明の組成物は、さらに、上述した特定ＥＶＡけん化物以外のＥＶＡけん化物を含有していてもよい。
[Other ingredients]
The composition of this invention can contain an additive further as needed.
Examples of the additive include silane coupling agent, zinc oxide (zinc white), stearic acid, adhesive resin, peptizer, anti-aging agent, wax, processing aid, aroma oil, liquid polymer, terpene series Various additives generally used for rubber compositions such as resins, thermosetting resins, vulcanizing agents (for example, sulfur), and vulcanization accelerators may be mentioned. The composition of the present invention may further contain an EVA saponified product other than the specific EVA saponified product described above.
〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明の組成物を製造する方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法（例えば、１４０〜１６０℃）などが挙げられる。
本発明の組成物を製造する方法の好適な態様としては、例えば、ジエン系ゴム１００質量部と、カーボンブラック３〜１５０質量部と、無機充填剤５〜１２０質量部と、エチレン含有率が７０モル％以上のエチレン酢酸ビニル共重合体けん化物（特定ＥＶＡけんか物）２．５〜３０質量部とを混練（混合）する方法などが挙げられる。混合の温度は、本発明の効果がより優れる理由から、特定ＥＶＡけん化物の融点以上であることが好ましい。
混合の温度は、１４０〜１６０℃であることが好ましい。
本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
[Method for producing rubber composition]
The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, kneading the above-described components using a known method and apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, etc.). (For example, 140 to 160 ° C.).
As a suitable aspect of the method for producing the composition of the present invention, for example, 100 parts by mass of a diene rubber, 3 to 150 parts by mass of carbon black, 5 to 120 parts by mass of an inorganic filler, and an ethylene content of 70 are used. Examples thereof include a method of kneading (mixing) 2.5 to 30 parts by mass of a saponified product of ethylene vinyl acetate copolymer (specific EVA saponified product) of at least mol%. The mixing temperature is preferably equal to or higher than the melting point of the specific EVA saponified product because the effect of the present invention is more excellent.
The mixing temperature is preferably 140 to 160 ° C.
When the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator, components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature and cooled, and then the sulfur or vulcanization accelerator is mixed. Is preferred.
The composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
〔用途〕
本発明の組成物は、タイヤ、コンベヤベルト、ホースなどのゴム製品に広く使用することができる。なかでも、タイヤに特に有用である。
[Use]
The composition of the present invention can be widely used for rubber products such as tires, conveyor belts and hoses. Among them, it is particularly useful for tires.
［タイヤ］
本発明のタイヤは、上述した本発明の組成物を用いたタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッドに用いたタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
[tire]
The tire of the present invention is a tire using the above-described composition of the present invention. Especially, it is preferable that it is a tire which used the composition of this invention for the tire tread.
FIG. 1 shows a schematic partial sectional view of a tire representing an example of an embodiment of the tire of the present invention, but the tire of the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
In FIG. 1, reference numeral 1 represents a bead portion, reference numeral 2 represents a sidewall portion, and reference numeral 3 represents a tire tread portion.
Further, a carcass layer 4 in which fiber cords are embedded is mounted between the pair of left and right bead portions 1, and the end of the carcass layer 4 extends from the inside of the tire to the outside around the bead core 5 and the bead filler 6. Wrapped and rolled up.
Further, in the tire tread portion 3, a belt layer 7 is disposed over the circumference of the tire on the outside of the carcass layer 4.
Moreover, in the bead part 1, the rim cushion 8 is arrange | positioned in the part which touches a rim | limb.
The tire tread portion 3 is formed of the above-described composition of the present invention.
本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as gas with which a tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示す成分を、同表に示す割合（質量部）で混合した。
具体的には、まず、下記表１に示す成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合して、１５０℃に達したときに放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
(Preparation of rubber composition)
The components shown in Table 1 below were mixed in the proportions (parts by mass) shown in the same table.
Specifically, when the components shown in Table 1 below, excluding sulfur and the vulcanization accelerator, were mixed for 5 minutes using a 1.7 liter closed Banbury mixer and reached 150 ° C. And cooled to room temperature to obtain a master batch. Furthermore, using the Banbury mixer, sulfur and a vulcanization accelerator were mixed into the obtained master batch to obtain a rubber composition.
〔評価〕
得られたゴム組成物について、下記の評価を行った。なお、比較例２のゴム組成物については、加工性が極めて低く、評価をすることができなかった。
[Evaluation]
The following evaluation was performed about the obtained rubber composition. In addition, about the rubber composition of the comparative example 2, workability was very low and it was not able to evaluate.
＜ムーニービス＞
得られたゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準じ、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度を測定した。
結果を表１に示す。結果は、標準例を１００とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が小さく、加工性に優れることを表す。
<Mooney screw>
For the obtained rubber composition (unvulcanized), Mooney was used in accordance with JIS K6300-1: 2001, using an L-shaped rotor, with a preheating time of 1 minute, a rotor rotation time of 4 minutes, and a test temperature of 100 ° C. The viscosity was measured.
The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with a standard example of 100. The smaller the index, the smaller the viscosity and the better the workability.
＜ｔａｎδ（２０℃）＞
得られたゴム組成物を所定の金型中１４８℃で３０分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を作製した。
得られた加硫ゴム試験片について、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度２０℃の条件にてｔａｎδ（２０℃）を測定した。
結果を表１に示す。結果は、標準例の値を１００とする指数で表した。値が小さいほど低発熱性に優れることを表す。
<Tan δ (20 ° C.)>
The obtained rubber composition was press vulcanized at 148 ° C. for 30 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece.
For the obtained vulcanized rubber test piece, tan δ (20 ° C.) was measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. under the conditions of an elongation deformation strain rate of 10 ± 2%, a frequency of 20 Hz, and a temperature of 20 ° C. It was measured.
The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with the value of the standard example as 100. It represents that it is excellent in low exothermic property, so that a value is small.
＜硬度＞
上述したｔａｎδ（２０℃）の評価と同様の方法に従って、加硫ゴム試験片を作製した。得られた加硫ゴム試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３に従って、２０℃における硬度（タイプＡデュロメータ硬さ）を測定した。
結果を表１に示す。結果は、標準例の値を１００とする指数で表した。値が大きいほど硬度が高いことを表す。
<Hardness>
A vulcanized rubber test piece was prepared in accordance with the same method as the evaluation of tan δ (20 ° C.) described above. About the obtained vulcanized rubber test piece, the hardness (type A durometer hardness) at 20 ° C. was measured according to JIS K6253-3.
The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with the value of the standard example as 100. The larger the value, the higher the hardness.
表１中の各成分の詳細は以下のとおりである。なお、「ＥＶＡけん化物１」及び「ＥＶＡけん化物２」は上述した特定ＥＶＡけん化物に該当し、「ＥＶＡけん化物３」は上述した特定ＥＶＡけん化物に該当しない。
・ＳＢＲ：ＮＩＰＯＬ １５０２（スチレンブタジエンゴム、スチレン単位含有量：２３．５質量％、Ｍｗ：４５万、日本ゼオン社製）
・ＢＲ：ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０（ブタジエンゴム、日本ゼオン社製）
・ＥＶＡけん化物１：メルセンＨ−６０５１（エチレン含有率が８０モル％のエチレン酢酸ビニル共重合体のけん化物、けん化率：１００％、融点：１１０℃）
・ＥＶＡけん化物２：メルセンＨ−６４１０Ｍ（エチレン含有率が８５モル％のエチレン酢酸ビニル共重合体のけん化物、けん化率：３６％、融点：７５℃）
・ＥＶＡけん化物３：ソアノールＨ４８１５Ｂ（エチレン含有率が４８モル％のエチレン酢酸ビニル共重合体のけん化物、けん化率：１００％）
・ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル共重合体（エチレン含有率：８５モル％）
・シリカ：ニップシールＡＱ（湿式シリカ、ＣＴＡＢ吸着比表面積：１７０ｍ２／ｇ、日本シリカ社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９Ｍ（昭和キャボット社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日本油脂社製）
・老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（アンチゲン６Ｃ、住友化学社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（エボニックデグッサ社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤１：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（サンセラーＣＭ−ＰＯ、三新化学工業社製）
・加硫促進剤２：１，３−ジフェニルグアニジン（サンセラーＤ−Ｇ、三新化学工業社製）
Details of each component in Table 1 are as follows. “EVA saponified product 1” and “EVA saponified product 2” correspond to the above-mentioned specific EVA saponified product, and “EVA saponified product 3” does not correspond to the above-mentioned specific EVA saponified product.
SBR: NIPOL 1502 (styrene butadiene rubber, styrene unit content: 23.5% by mass, Mw: 450,000, manufactured by Zeon Corporation)
-BR: NIPOL BR 1220 (Butadiene rubber, manufactured by Zeon Corporation)
EVA saponified product 1: Mersen H-6051 (saponified ethylene vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 80 mol%, saponification rate: 100%, melting point: 110 ° C.)
EVA saponified product 2: Mersen H-6410M (saponified ethylene vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 85 mol%, saponification rate: 36%, melting point: 75 ° C.)
EVA saponified product 3: Soarnol H4815B (saponified ethylene vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 48 mol%, saponification rate: 100%)
EVA: ethylene vinyl acetate copolymer (ethylene content: 85 mol%)
Silica: Nip seal AQ (wet silica, CTAB adsorption specific surface area: 170 m 2 / g, manufactured by Nippon Silica)
・ Carbon black: Show black N339M (manufactured by Showa Cabot)
・ Zinc oxide: 3 kinds of zinc white (made by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Stearic acid: Beads stearic acid (manufactured by NOF Corporation)
Anti-aging agent: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine (Antigen 6C, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
・ Silane coupling agent: Si69 (Evonik Degussa)
・ Sulfur: Oil-treated sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery)
・ Vulcanization accelerator 1: N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (Sunseller CM-PO, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
・ Vulcanization accelerator 2: 1,3-diphenylguanidine (Sunceller DG, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
表１から分かるように、エチレン酢酸ビニルけん化物としてエチレン含有率が７０モル％に満たないエチレン酢酸ビニルけん化物を含有する比較例４と比較して、エチレン酢酸ビニルけん化物としてエチレン含有率が７０モル％以上のエチレン酢酸ビニルけん化物（特定ＥＶＡけん化物）を含有する実施例１〜４は、優れた加工性及び低発熱性を示した。 実施例２と４との対比から、特定ＥＶＡけん化物のけん化率が７０％以上である実施例２は、より優れた加工性及び低発熱性を示した。
実施例１〜３の対比から、特定ＥＶＡけん化物の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して５質量部以上である実施例２及び３は、より優れた加工性及び低発熱性並びにより高い硬度を示した。なかでも、特定ＥＶＡけん化物の含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上である実施例３は、さらに優れた加工性及び低発熱性並びにさらに高い硬度を示した。
As can be seen from Table 1, the ethylene content as the ethylene vinyl acetate saponified product is 70% as the ethylene vinyl acetate saponified product, as compared with Comparative Example 4 containing the ethylene vinyl saponified product having an ethylene content of less than 70 mol%. Examples 1-4 containing mol% or more ethylene vinyl acetate saponified product (specific EVA saponified product) showed excellent processability and low heat build-up. From the comparison between Examples 2 and 4, Example 2 in which the saponification rate of the specific EVA saponification product was 70% or more showed more excellent workability and low heat build-up.
From the comparison of Examples 1 to 3, Examples 2 and 3 in which the content of the specific EVA saponified product is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber are more excellent in workability and low heat build-up. High hardness was shown. In particular, Example 3 in which the content of the specific EVA saponified product was 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber showed further excellent workability, low heat generation property, and higher hardness.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 Bead part 2 Side wall part 3 Tire tread part 4 Carcass layer 5 Bead core 6 Bead filler 7 Belt layer 8 Rim cushion
Claims (3)
前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜１５０質量部であり、
前記無機充填剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５〜１２０質量部であり、
前記エチレン酢酸ビニル共重合体けん化物の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２．５〜３０質量部である、ゴム組成物。 Containing a diene rubber, carbon black, an inorganic filler, and an ethylene vinyl acetate copolymer saponified product having an ethylene content of 70 mol% or more,
The carbon black content is 3 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
The content of the inorganic filler is 5 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The rubber composition whose content of the saponified ethylene vinyl acetate copolymer is 2.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
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