JP2018028090A - Salt, resist composition, and method for producing resist pattern - Google Patents

Salt, resist composition, and method for producing resist pattern Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a salt used for a resist composition capable of producing a resist pattern having good line edge roughness.SOLUTION: The salt is represented by formula (I-A) [Qand Qare each F or a perfluoroalkyl group; Lis a C1-20 divalent saturated hydrocarbon group; Yis a group represented by formula (Iy); R' is H, a C1-6 alkyl group which is substituted with F or unsubstituted, a hydroxy group, or a cyano group; X' is a single bond, -O-, *-CO-O-, or the like; Rand Rare each independently a substituted or unsubstituted C1-10 aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C4-36 alicyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6-36 aromatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted C3-36 heterocyclic group; Lis a substituted or unsubstituted C1-36 divalent hydrocarbon group; and two of R, Rand Lmay together form a ring containing S].SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、レジスト組成物及び該レジスト組成物に含有される新規な塩に関する。   The present invention relates to a resist composition and a novel salt contained in the resist composition.

例えば、特許文献1には、酸発生剤用の塩として、下記式で表される塩を酸発生剤として含有するレジスト組成物が記載されている。

Figure 2018028090
For example, Patent Document 1 describes a resist composition containing a salt represented by the following formula as an acid generator as a salt for an acid generator.
Figure 2018028090

特開2011−37836号公報JP 2011-37836 A

従来から知られる上記レジスト組成物では、レジストパターン製造時のラインエッジラフネス(LER)が必ずしも十分ではない場合があった。   In the conventional resist compositions, the line edge roughness (LER) at the time of producing a resist pattern may not always be sufficient.

本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕 式(I−A)で表される塩。

Figure 2018028090
[式(I)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
11は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−NRI1−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
I1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、式(Iy)
Figure 2018028090
(式(Iy)中、R’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
X’は、単結合、−O−、*−CO−O−、*−Ar−O−、*−Ar−CO−O−、*−CO−O−Ar−O−又は*−CO−O−Ar−CO−O−を表す。
Arは、フェニレン基を表す。
*は、−C(R’)=CHとの結合手を表す。)
で表される基を表す。
1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜36の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜36の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−SO−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
、R2及びLのうちの2つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。] The present invention includes the following inventions.
[1] A salt represented by the formula (IA).
Figure 2018028090
[In the formula (I),
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group —CH 2 — contained in may be replaced by —O—, —NR I1 —, or —CO—.
R I1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Y 1 represents the formula (Iy)
Figure 2018028090
(In formula (Iy), R ′ represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group which may have a fluorine atom, a hydroxy group or a cyano group.
X ′ represents a single bond, —O—, * —CO—O—, * —Ar—O—, * —Ar—CO—O—, * —CO—O—Ar—O— or * —CO—O. -Ar-CO-O- is represented.
Ar represents a phenylene group.
* Represents a bond with —C (R ′) ═CH 2 . )
Represents a group represented by
R 1 and R 2 are each independently an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an optionally substituted alicyclic carbon atom having 4 to 36 carbon atoms. A hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent, or a heterocyclic group having 3 to 36 carbon atoms which may have a substituent.
L 2 represents an optionally substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —SO 2 —, or It may be replaced by -CO-.
Two of R 1 , R 2 and L 2 may be taken together to form a ring containing a sulfur atom. ]

〔2〕式(I−A)で表される塩が、式(I)で表される〔1〕に記載の塩。

Figure 2018028090
[式(I)中、
1、Q2、Y、R1、R及びLは、それぞれ、上記と同様の基を表す。
は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。]
〔3〕 〔1〕又は〔2〕記載の塩に由来する構造単位を有する樹脂。
〔4〕 さらに、酸不安定基を有する構造単位を有する〔3〕記載の樹脂。
〔5〕 〔1〕記載の塩、〔3〕に記載の樹脂又は〔4〕記載の樹脂あるいはその両方を含むレジスト組成物。
〔6〕(1)〔5〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。 [2] The salt according to [1], wherein the salt represented by the formula (IA) is represented by the formula (I).
Figure 2018028090
[In the formula (I),
Q 1 , Q 2 , Y 1 , R 1 , R 2 and L 2 each represent the same group as described above.
L 1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group —CH 2 — contained in may be replaced by —O— or —CO—. ]
[3] A resin having a structural unit derived from the salt according to [1] or [2].
[4] The resin according to [3], further comprising a structural unit having an acid labile group.
[5] A resist composition comprising the salt according to [1], the resin according to [3], the resin according to [4], or both.
[6] A step of applying the resist composition according to (1) [5] on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) A method for producing a resist pattern, comprising a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.

本発明のレジスト組成物は、優れたラインエッジラフネス(LER)で、レジストパターンを製造できる。   The resist composition of the present invention can produce a resist pattern with excellent line edge roughness (LER).

<式(I−A)で表される塩>
本発明の塩は、式(I−A)で表される塩(以下「塩(I−A)」という場合がある。
)である。

Figure 2018028090
[式(I)中、
1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
11は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−NRI1−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
I1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
は、式(Iy)
Figure 2018028090
(式(Iy)中、R’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
X’は、単結合、−O−、*−CO−O−、*−Ar−O−、*−Ar−CO−O−、*−CO−O−Ar−O−又は*−CO−O−Ar−CO−O−を表す。
Arは、フェニレン基を表す。
*は、−C(R’)=CHとの結合手を表す。)
で表される基を表す。
1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜36の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜36の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−SO−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
、R2及びLのうちの2つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。] <Salt represented by the formula (IA)>
The salt of the present invention may be referred to as a salt represented by the formula (IA) (hereinafter referred to as “salt (IA)”).
).
Figure 2018028090
[In the formula (I),
Q 1 and Q 2 each independently represents a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 11 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group —CH 2 — contained in may be replaced by —O—, —NR I1 —, or —CO—.
R I1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
Y 1 represents the formula (Iy)
Figure 2018028090
(In formula (Iy), R ′ represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group which may have a fluorine atom, a hydroxy group or a cyano group.
X ′ represents a single bond, —O—, * —CO—O—, * —Ar—O—, * —Ar—CO—O—, * —CO—O—Ar—O— or * —CO—O. -Ar-CO-O- is represented.
Ar represents a phenylene group.
* Represents a bond with —C (R ′) ═CH 2 . )
Represents a group represented by
R 1 and R 2 are each independently an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an optionally substituted alicyclic carbon atom having 4 to 36 carbon atoms. A hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent, or a heterocyclic group having 3 to 36 carbon atoms which may have a substituent.
L 2 represents an optionally substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —SO 2 —, or It may be replaced by -CO-.
Two of R 1 , R 2 and L 2 may be taken together to form a ring containing a sulfur atom. ]

式(I−A)で表される塩は、式(I)で表される塩(以下、塩(I)という場合がある。)が好ましい。

Figure 2018028090
[式(I)中、
1、Q2、Y、R1、R及びLは、それぞれ、上記と同様の基を表す。
は、炭素数1〜20の2価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。] The salt represented by formula (IA) is preferably a salt represented by formula (I) (hereinafter sometimes referred to as salt (I)).
Figure 2018028090
[In the formula (I),
Q 1 , Q 2 , Y 1 , R 1 , R 2 and L 2 each represent the same group as described above.
L 1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom or a hydroxy group, and the saturated hydrocarbon group —CH 2 — contained in may be replaced by —O— or —CO—. ]

以下の説明において、塩(I−A)に含まれるアニオンを「スルホン酸アニオン」、塩(I−A)に含まれるカチオンを「有機カチオン」という場合がある。   In the following description, the anion contained in the salt (IA) may be referred to as “sulfonate anion” and the cation contained in the salt (IA) may be referred to as “organic cation”.

<スルホン酸アニオン>
塩(I−A)に含まれるスルホン酸アニオンは、式(Ia)で表される。

Figure 2018028090
[式(Ia)中、Q1、Q2及びL11は、前記と同義である。] <Sulphonate anion>
The sulfonate anion contained in the salt (IA) is represented by the formula (Ia).
Figure 2018028090
[In the formula (Ia), Q 1 , Q 2 and L 11 are as defined above. ]

及びQのペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
及びQは、好ましくは、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは、フッ素原子である。
Examples of the perfluoroalkyl group of Q 1 and Q 2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoro sec-butyl group, a perfluorotert-butyl group, and a perfluoropentyl group. And a perfluorohexyl group.
Q 1 and Q 2 are preferably each independently a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and more preferably a fluorine atom.

11の2価の飽和炭化水素基は、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式飽和炭化水素基;
ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基、アダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group for L 11 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, a monocyclic or polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group, and among these groups, 2 It may be a combination of more than one species.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1 , 7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group, dodecane-1,12-diyl group Linear alkanediyl groups such as tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group;
Propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group Branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group and propane-2,2-diyl group;
Monocyclic 2 which is a cycloalkanediyl group such as cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclooctane-1,5-diyl group Valent alicyclic saturated hydrocarbon group;
Polycyclic divalent alicyclic saturated hydrocarbon such as norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,5-diyl group, adamantane-2,6-diyl group, etc. Groups and the like.

11の2価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子が、置換基で置換された基としては、例えば、以下に示す2価の基等が挙げられる。*は、C(Q1)(Q2)、との結合手を表す。

Figure 2018028090
Examples of the group in which the hydrogen atom contained in the divalent saturated hydrocarbon group of L 11 is substituted with a substituent include the following divalent groups. * Represents a bond with C (Q 1 ) (Q 2 ).
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

11の2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH−が、−O−、−NRI1−又は−CO−で置き換わった基としては、例えば、以下に示す2価の基等が挙げられる。

Figure 2018028090
Examples of the group in which —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group of L 11 is replaced by —O—, —NR I1 —, or —CO— include the following divalent groups. It is done.
Figure 2018028090

11における2価の飽和炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−CO−で置き換わっていることが好ましい。L11は、*−CO−O−A−、*−CO−NH−A−、*−CO−O−A−O−CO−O−A−、*−CH−O−CO−O−A−(A及びAは、それぞれ独立に、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
及びAは、それぞれ独立に、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。Aは、炭素数1〜16の2価の飽和炭化水素基を表す。*は、C(Q)(Q)の炭素原子との結合手を表す。)で表される基であることが好ましい。
ここで、A、A、A、A及びAは、好ましくは、アダマンタン環を含む炭素数10〜14の2価の飽和炭化水素基又は炭素数1〜6のアルカンジイル基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
*は、C(Q)(Q)の炭素原子との結合手を表す。
11としては、式(L1−1)〜式(L1−5)のいずれかで表される基が好ましい。

Figure 2018028090
[*は、C(Q)(Q)との結合手を表す。] It is preferable that —CH 2 — contained in the divalent saturated hydrocarbon group in L 11 is replaced by —O— or —CO—. L 11 represents * —CO—O—A 1 —, * —CO—NH—A 2 —, * —CO—O—A 3 —O—CO—O— 4 —, * —CH 2 —O—. CO—O—A 5 — (A 1 and A 2 each independently represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
A 3 and A 4 each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms. A 5 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms. * Represents a bond with a carbon atom of C (Q 1 ) (Q 2 ). It is preferable that it is group represented by.
Here, A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A 5 are preferably a divalent saturated hydrocarbon group having 10 to 14 carbon atoms or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms including an adamantane ring. Yes, a hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group.
* Represents a bond with a carbon atom of C (Q 1 ) (Q 2 ).
L 11 is preferably a group represented by any of the formulas (L1-1) to (L1-5).
Figure 2018028090
[* Represents a bond with C (Q 1 ) (Q 2 ). ]

スルホン酸アニオンとしては、下記のもの等が挙げられる。

Figure 2018028090
Examples of the sulfonate anion include the following.
Figure 2018028090

中でも、スルホン酸アニオンとしては、式(Ia−1−1)又は式(Ia−1−2)で表されるスルホン酸アニオンが好ましく、式(Ia−1−1)で表されるスルホン酸アニオンがより好ましい。   Especially, as a sulfonate anion, the sulfonate anion represented by the formula (Ia-1-1) or the formula (Ia-1-2) is preferable, and the sulfonate anion represented by the formula (Ia-1-1) Is more preferable.

<有機カチオン>
塩(I−A)に含まれる有機カチオンは、式(Ic)で表される。

Figure 2018028090
[式(Ic)中、
は、式(Iy)
Figure 2018028090
(式(Iy)中、R’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
X’は、単結合、−O−、*−CO−O−、*−Ar−O−、*−Ar−CO−O−、*−CO−O−Ar−O−又は*−CO−O−Ar−CO−O−を表す。
Arは、フェニレン基を表す。
*は、−C(R’)=CHとの結合手を表す。)
で表される基を表す。
1及びR2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数4〜36の脂環式炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜36の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数3〜36の複素環基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数1〜36の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−、−SO−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
、R2及びLのうちの2つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよい。 <Organic cation>
The organic cation contained in the salt (IA) is represented by the formula (Ic).
Figure 2018028090
[In the formula (Ic),
Y 1 represents the formula (Iy)
Figure 2018028090
(In formula (Iy), R ′ represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group which may have a fluorine atom, a hydroxy group or a cyano group.
X ′ represents a single bond, —O—, * —CO—O—, * —Ar—O—, * —Ar—CO—O—, * —CO—O—Ar—O— or * —CO—O. -Ar-CO-O- is represented.
Ar represents a phenylene group.
* Represents a bond with —C (R ′) ═CH 2 . )
Represents a group represented by
R 1 and R 2 are each independently an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an optionally substituted alicyclic carbon atom having 4 to 36 carbon atoms. A hydrogen group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent, or a heterocyclic group having 3 to 36 carbon atoms which may have a substituent.
L 2 represents an optionally substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 36 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group is —O—, —SO 2 —, or It may be replaced by -CO-.
Two of R 1 , R 2 and L 2 may be taken together to form a ring containing a sulfur atom.

1及びR2の炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
該脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜8のアシルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. , A pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group and a 2-ethylhexyl group.
Examples of the substituent that the aliphatic hydrocarbon group may have include an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an acyl having 1 to 8 carbon atoms. Group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, and the like.

炭素数4〜36の脂環式炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基及び、シクロヘキシル基及びペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
該脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜8のアシルオキシ基等が挙げられる。
The alicyclic hydrocarbon group having 4 to 36 carbon atoms may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a perfluorocyclohexyl group. Examples of the group containing a polycyclic aliphatic hydrocarbon group include an adamantyl group and a norbornyl group.
Examples of the substituent that the alicyclic hydrocarbon group may have include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an acyl having 1 to 8 carbon atoms. Group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, and the like.

炭素数6〜36の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数1〜8のアシル基、炭素数2〜8のアシルオキシ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアシルアミノ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
中でも、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基が挙げられる。
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 36 carbon atoms include phenyl group, naphthyl group, anthryl group, p-methylphenyl group, p-tert-butylphenyl group, p-adamantylphenyl group, tolyl group, and xylyl group. , Aryl groups such as cumenyl group, mesityl group, biphenyl group, phenanthryl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Examples of the substituent that the aromatic hydrocarbon group may have include a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aryloxy group, and 1 to 1 carbon atoms. 8 acyl group, C2-C8 acyloxy group, C2-C9 alkoxycarbonyl group, C2-C9 alkoxycarbonyloxy group, amino group, C1-C8 acylamino group, C2 ˜9 alkoxycarbonylamino groups, aryloxycarbonyl groups and the like.
Among these, Preferably, a hydroxyl group, a halogen atom, a C1-C8 alkoxy group, and a C1-C8 acyl group are mentioned.

アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基及びオクチルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the acyl group include a formyl group, an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, and an octyloxy group.

炭素数3〜36の複素環基としては、例えば、下記式で表される基等が挙げられる。

Figure 2018028090
該複素環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group having 3 to 36 carbon atoms include groups represented by the following formulas.
Figure 2018028090
Examples of the substituent that the heterocyclic group may have include an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.

の2価の炭化水素基としては、2価の脂肪族炭化水素基、2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族炭化水素基及びこれら2つ以上を組み合わせた2価の基が挙げられる。
2価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基の直鎖状又は分岐状のアルカンジイル基が挙げられる。
Examples of the divalent hydrocarbon group for X 3 include a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, and a divalent combination of two or more of these. Groups.
Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, and a pentane-1, 5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, Butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4- Examples thereof include linear or branched alkanediyl groups of diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group and propane-2,2-diyl group.

2価の脂環式炭化水素基としては、例えば、上述の式(Y1´)〜式(Y11´)で表される基が挙げられる。また、該脂環式炭化水素基に含まれる−CH−が、−O−、−SO−又は−CO−に置き換わった基としては、例えば、式(Y12´)〜式(Y26´)で表される基が挙げられる。 Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group include groups represented by the above formulas (Y1 ′) to (Y11 ′). Examples of the group in which —CH 2 — contained in the alicyclic hydrocarbon group is replaced by —O—, —SO 2 — or —CO— include, for example, formula (Y12 ′) to formula (Y26 ′). The group represented by these is mentioned.

2価の脂環式炭化水素基は、好ましくは式(Y1´)〜式(Y19´)のいずれかで表される基であり、より好ましくは式(Y11´)、式(Y14´)、式(Y15´)又は式(Y19´)で表される基であり、さらに好ましくは式(Y11´)又は式(Y14´)で表される基である。   The divalent alicyclic hydrocarbon group is preferably a group represented by any of the formulas (Y1 ′) to (Y19 ′), more preferably the formula (Y11 ′), the formula (Y14 ′), A group represented by the formula (Y15 ′) or the formula (Y19 ′), more preferably a group represented by the formula (Y11 ′) or the formula (Y14 ′).

2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基等が挙げられる。   Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include a phenylene group, a naphthalenediyl group, and an anthracenediyl group.

の2価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はニトロ基等が挙げられる。 Examples of the substituent that the divalent hydrocarbon group represented by X 3 may have include a halogen atom, a hydroxy group, and a nitro group.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

は、式(Iy)で表される基である。

Figure 2018028090
(式(Iy)中、R’は、水素原子、フッ素原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシ基又はシアノ基を表す。
X’は、単結合、−O−、*−CO−O−、*−Ar−O−、*−Ar−CO−O−、*−CO−O−Ar−O−又は*−CO−O−Ar−CO−O−を表す。
Arは、フェニレン基を表す。
*は、−C(R’)=CHとの結合手を表す。) Y 1 is a group represented by the formula (Iy).
Figure 2018028090
(In formula (Iy), R ′ represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group which may have a fluorine atom, a hydroxy group or a cyano group.
X ′ represents a single bond, —O—, * —CO—O—, * —Ar—O—, * —Ar—CO—O—, * —CO—O—Ar—O— or * —CO—O. -Ar-CO-O- is represented.
Ar represents a phenylene group.
* Represents a bond with —C (R ′) ═CH 2 . )

炭素数1〜6のフッ素原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基;
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
Examples of the alkyl group which may have a fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, Alkyl groups such as a pentyl group and a hexyl group;
Difluoromethyl group, trifluoromethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2-difluoroethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoro Propyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1,2,2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluorobutyl group Perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 2- (perfluoropropyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4 4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluoropentyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2 , 3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropentyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-decafluorohexyl group, Examples thereof include fluorinated alkyl groups such as 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group, perfluoropentylmethyl group and perfluorohexyl group.

R’は、好ましくは、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
X’は、好ましくは*−CO−O−である。
R ′ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
X ′ is preferably * —CO—O—.

1、R2及びXのうちの2つが結合して形成する環としては、硫黄原子を少なくとも1つ含有する複素環が挙げられる。例えば、下記式で表される環等が挙げられる。

Figure 2018028090
Examples of the ring formed by combining two of R 1 , R 2 and X 3 include a heterocyclic ring containing at least one sulfur atom. For example, the ring etc. which are represented with a following formula are mentioned.
Figure 2018028090

なかでも、R1及びR2は、好ましくは脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくは芳香族炭化水素基である。
は、好ましくは芳香族炭化水素基を含む2価の基であり、より好ましくは2価の芳香族炭化水素基である。
Among these, R 1 and R 2 are preferably an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and more preferably an aromatic hydrocarbon group.
X 3 is preferably a divalent group containing an aromatic hydrocarbon group, more preferably a divalent aromatic hydrocarbon group.

式(Ic)で表されるカチオンは、より好ましくは、式(Ic−z2)で表されるカチオンである。

Figure 2018028090
[式(Ic−z2)中、
22、P23及びP24は、互いに独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数1〜8のアシル基、炭素数2〜8のアシルオキシ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアシルアミノ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜18のアリールオキシカルボニル基を表すか、隣接する2つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成していてもよい。
22及びx24は、0〜5の整数を表す。
23は、0〜4の整数を表す。
は、上記と同じ意味を表す。] The cation represented by the formula (Ic) is more preferably a cation represented by the formula (Ic-z2).
Figure 2018028090
[In the formula (Ic-z2),
P 22 , P 23 and P 24 are each independently a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. An aryloxy group, an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, an amino group, and 1 carbon atom Represents an acylamino group of ˜8, an alkoxycarbonylamino group of 2 to 9 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group of 7 to 18 carbon atoms, or two adjacent groups together form a ring containing a sulfur atom Also good.
x 22 and x 24 is an integer of 0-5.
x 23 represents an integer of 0 to 4.
Y 1 represents the same meaning as described above. ]

22、P23及びP24は、好ましくは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアシル基が好ましい。 P 22 , P 23 and P 24 are preferably a hydroxy group, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 8 carbon atoms. .

隣接する2つが結合して形成する環としては、下記式で表される環等が挙げられる。

Figure 2018028090
Examples of the ring formed by combining two adjacent ones include a ring represented by the following formula.
Figure 2018028090

式(Ic−z2)で表されるカチオンの具体例としては、下記のもの等が挙げられる。
式中、Yは上記と同じ意味を表す。

Figure 2018028090
Specific examples of the cation represented by the formula (Ic-z2) include the following.
In the formula, Y 1 represents the same meaning as described above.
Figure 2018028090

式(Ic)で表されるカチオンとしては、下記のもの等が挙げられる。

Figure 2018028090
Examples of the cation represented by the formula (Ic) include the followings.
Figure 2018028090

好ましい塩(I−A)としては、以下の塩が挙げられる。

Figure 2018028090
Preferred salts (IA) include the following salts.
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

Figure 2018028090

がメタクリロイルオキシ基である場合の塩(I−A)である式(I1)で表される塩は、例えば、式(I1−a)で表される塩と、式(I1−b)で表される塩とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。以下の説明において、全ての符号は、それぞれ前記と同義である。

Figure 2018028090
この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。 The salt represented by the formula (I1) which is the salt (IA) when Y 1 is a methacryloyloxy group includes, for example, a salt represented by the formula (I1-a) and a formula (I1-b) It can manufacture by making the salt represented by these react in a solvent. In the following description, all symbols are as defined above.
Figure 2018028090
Examples of the solvent for this reaction include chloroform.

式(I1−a)で表される塩は、式(I1−c)で表される塩と、式(I1−d)で表される化合物とを、塩基触媒下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。

Figure 2018028090
この塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
式(I1−c)で表される塩は、例えば、下記式で表される塩等が挙げられ、市場から容易に入手できる。
Figure 2018028090
The salt represented by the formula (I1-a) is obtained by reacting the salt represented by the formula (I1-c) with the compound represented by the formula (I1-d) in a solvent under a base catalyst. Can be obtained.
Figure 2018028090
Examples of the base catalyst include triethylamine. Examples of the solvent for this reaction include chloroform.
Examples of the salt represented by the formula (I1-c) include a salt represented by the following formula and can be easily obtained from the market.
Figure 2018028090

式(I1−b)で表される塩は、式(I1−e)で表される化合物と、式(I1−f)で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより得ることができる。

Figure 2018028090
この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
式(I1−e)で表される化合物は、例えば、下記式で表される塩等が挙げられ、市場から容易に入手できる。
Figure 2018028090
The salt represented by the formula (I1-b) can be obtained by reacting the compound represented by the formula (I1-e) with the compound represented by the formula (I1-f) in a solvent. it can.
Figure 2018028090
Examples of the solvent for this reaction include chloroform.
Examples of the compound represented by the formula (I1-e) include salts represented by the following formula, and are easily available from the market.
Figure 2018028090

また、式(I1)で表される塩は、例えば、式(I1−1)で表される塩と、式(I1−2)で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することもできる。

Figure 2018028090
この反応の溶媒としてはクロロホルム、及びアセトニトリル等が挙げられる。 Moreover, the salt represented by the formula (I1) is produced, for example, by reacting the salt represented by the formula (I1-1) with the compound represented by the formula (I1-2) in a solvent. You can also
Figure 2018028090
Examples of the solvent for this reaction include chloroform and acetonitrile.

11が、*−CO−NH−Ad−(Adは2価のアダマンタン環を表す。*はーCQ−との結合位を表す。)である場合の塩(I1−1)である式(I1A−1)で表される塩は、例えば、式(I1A−3)で表される塩と、式(I1A−4)で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2018028090
この反応の溶媒としてはクロロホルム、及びアセトニトリル等が挙げられる。
式(I1A−4)で表される化合物は、例えば、下記式で表される塩等が挙げられ、市場から容易に入手できる。
Figure 2018028090
L 11 is, * - CO-NH-Ad- (Ad divalent represents an adamantane ring * Ha CQ 1 Q 2 - represents a bond position of the..) In a salt if (I1-1) A salt represented by a certain formula (I1A-1) is obtained by, for example, reacting a salt represented by the formula (I1A-3) with a compound represented by the formula (I1A-4) in a solvent. Can be manufactured.
Figure 2018028090
Examples of the solvent for this reaction include chloroform and acetonitrile.
Examples of the compound represented by the formula (I1A-4) include a salt represented by the following formula and can be easily obtained from the market.
Figure 2018028090

式(I1A−3)で表される塩は、例えば、式(I1A−5)で表される塩と、式(I1A−2)で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2018028090
この反応の溶媒としてはクロロホルム、及びアセトニトリル等が挙げられる。 The salt represented by the formula (I1A-3) is produced, for example, by reacting the salt represented by the formula (I1A-5) with the compound represented by the formula (I1A-2) in a solvent. can do.
Figure 2018028090
Examples of the solvent for this reaction include chloroform and acetonitrile.

式(I1A−5)で表される塩は、例えば、式(I1A−6)で表される塩と、式(I1A−7)で表される塩とを、塩基触媒下、溶媒中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2018028090
この塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
式(I1A−7)で表される塩は、例えば、下記式で表される塩等が挙げられ、市場から容易に入手できる。
Figure 2018028090
The salt represented by the formula (I1A-5) is obtained by, for example, reacting a salt represented by the formula (I1A-6) with a salt represented by the formula (I1A-7) in a solvent under a base catalyst. Can be manufactured.
Figure 2018028090
Examples of the base catalyst include triethylamine. Examples of the solvent for this reaction include chloroform.
Examples of the salt represented by the formula (I1A-7) include salts represented by the following formula, and are easily available from the market.
Figure 2018028090

式(I1A−6)で表される塩は、式(I1A−7)で表される塩と、式(I1A−8)で表される化合物とを、塩基触媒下、溶媒中で反応させることにより得ることができる。

Figure 2018028090
この塩基触媒としては、トリエチルアミン等が挙げられる。この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。
式(I1A−7)で表される塩は、例えば、下記式で表される塩等が挙げられ、市場から容易に入手できる。
Figure 2018028090
The salt represented by the formula (I1A-6) is obtained by reacting the salt represented by the formula (I1A-7) and the compound represented by the formula (I1A-8) in a solvent under a base catalyst. Can be obtained.
Figure 2018028090
Examples of the base catalyst include triethylamine. Examples of the solvent for this reaction include chloroform.
Examples of the salt represented by the formula (I1A-7) include salts represented by the following formula, and are easily available from the market.
Figure 2018028090

11が、*−CO−O−CHCH−(*はーCQ−との結合位を表す。)である場合の塩(I1−1)である式(I1B−1)で表される塩は、例えば、式(I1A−6)で表される塩と、式(I1B−2)で表される塩とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2018028090
この反応の溶媒としては、アセトニトリル、イオン交換水等が挙げられる。 Formula (I1B-1) which is a salt (I1-1) when L 11 is * —CO—O—CH 2 CH 2 — (* represents a bonding position to —CQ 1 Q 2 —) The salt represented by the formula (I1A-6) can be produced, for example, by reacting the salt represented by the formula (I1B-2) in a solvent.
Figure 2018028090
Examples of the solvent for this reaction include acetonitrile and ion-exchanged water.

式(I1B−2)で表される塩は、例えば、式(I1B−3)で表される塩と、式(I1B−4)で表される塩とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2018028090
この反応の溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。 The salt represented by the formula (I1B-2) is produced, for example, by reacting the salt represented by the formula (I1B-3) with the salt represented by the formula (I1B-4) in a solvent. can do.
Figure 2018028090
Examples of the solvent for this reaction include chloroform.

11が、*−CO−O−CH−Ad−O−CO−O−CH−Ad−(Adは、それぞれ独立に、2価のアダマンタン環を表す。*はーCQ−との結合位を表す。)である場合の塩(I1−1)である式(I1C−1)で表される塩は、例えば、式(I1C−2)で表される塩と、式(I1C−3)で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2018028090
この反応の溶媒としてはクロロホルム、及びアセトニトリル等が挙げられる。
式(I1C−2)で表される塩は、例えば、下記式で表される塩等が挙げられ、上述した式(I1)で表される塩の製造方法により得ることが出来る。
Figure 2018028090
式(I1C−3)で表される化合物は、例えば、下記式で表される塩等が挙げられ、市場から容易に入手できる。
Figure 2018028090
L 11 represents * —CO—O—CH 2 —Ad—O—CO—O—CH 2 —Ad— (Ad each independently represents a divalent adamantane ring. * Represents —CQ 1 Q 2 —. The salt represented by the formula (I1C-1) which is the salt (I1-1) in the case of the formula (I1C-2) and the formula (I1C-2) It can be produced by reacting a compound represented by I1C-3) in a solvent.
Figure 2018028090
Examples of the solvent for this reaction include chloroform and acetonitrile.
Examples of the salt represented by the formula (I1C-2) include a salt represented by the following formula and the like, and can be obtained by the method for producing the salt represented by the formula (I1) described above.
Figure 2018028090
Examples of the compound represented by the formula (I1C-3) include a salt represented by the following formula and can be easily obtained from the market.
Figure 2018028090

11が、*−CO−O−CHCH−O−CO−O−CH−Ad−(Adは、2価のアダマンタン環を表す。*はーCQ−との結合位を表す。)である場合の塩(I1−1)である式(I1D−1)で表される塩は、例えば、式(I1D−2)で表される塩と、式(I1D−3)で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2018028090
この反応の溶媒としてはクロロホルム、及びアセトニトリル等が挙げられる。
式(I1D−2)で表される塩は、例えば、下記式で表される塩等が挙げられ、上述した式(I1B−1)で表される塩の製造方法により得ることが出来る。
Figure 2018028090
L 11 represents * —CO—O—CH 2 CH 2 —O—CO—O—CH 2 —Ad— (Ad represents a divalent adamantane ring. * Represents a bonding position to —CQ 1 Q 2 —. The salt represented by the formula (I1D-1) which is the salt (I1-1) is, for example, the salt represented by the formula (I1D-2) and the formula (I1D-3) It can manufacture by making the compound represented by these react with a solvent.
Figure 2018028090
Examples of the solvent for this reaction include chloroform and acetonitrile.
Examples of the salt represented by the formula (I1D-2) include salts represented by the following formula, and can be obtained by the method for producing the salt represented by the formula (I1B-1) described above.
Figure 2018028090

式(I1D−3)で表される化合物は、例えば、式(I1C−3)で表される化合物と、式(I1A−2)で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2018028090
この反応の溶媒としてはクロロホルム、及びアセトニトリル等が挙げられる。 The compound represented by the formula (I1D-3) is produced, for example, by reacting the compound represented by the formula (I1C-3) with the compound represented by the formula (I1A-2) in a solvent. can do.
Figure 2018028090
Examples of the solvent for this reaction include chloroform and acetonitrile.

11が、*−CH−O−CO−O−CH−Ad−(Adは、2価のアダマンタン環を表す。*はーCQ−との結合位を表す。)である場合の塩(I1−1)である式(I1E−1)で表される塩は、例えば、式(I1E−2)で表される塩と、式(I1D−3)で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。

Figure 2018028090
この反応の溶媒としてはクロロホルム、及びアセトニトリル等が挙げられる。 L 11 is * —CH 2 —O—CO—O—CH 2 —Ad— (Ad represents a divalent adamantane ring. * Represents a bonding position to —CQ 1 Q 2 —). The salt represented by the formula (I1E-1) which is the salt (I1-1) in the case includes, for example, a salt represented by the formula (I1E-2), a compound represented by the formula (I1D-3), and Can be produced by reacting in a solvent.
Figure 2018028090
Examples of the solvent for this reaction include chloroform and acetonitrile.

Figure 2018028090
式(I1E−2)で表される塩は、例えば、式(I1A−6)で表される塩と、式(I1E−3)で表される化合物とを、溶媒中で反応させることにより製造することができる。
この反応の溶媒としては、クロロホルム、イオン交換水等が挙げられる。
式(I1E−3)で表される塩は、例えば、下記式で表される塩等が挙げられ、市場から容易に入手できる。
Figure 2018028090
Figure 2018028090
The salt represented by the formula (I1E-2) is produced, for example, by reacting the salt represented by the formula (I1A-6) with the compound represented by the formula (I1E-3) in a solvent. can do.
Examples of the solvent for this reaction include chloroform and ion-exchanged water.
Examples of the salt represented by the formula (I1E-3) include a salt represented by the following formula, and are easily available from the market.
Figure 2018028090

<樹脂>
本発明の樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)は、塩(I−A)に由来する構造単位(以下「構造単位(I−A)」という場合がある)を含む。本発明の樹脂は、さらに、構造単位(I−A)以外の構造単位を含んでいることが好ましい。このような構造単位としては、酸不安定基を有する構造単位以下「構造単位(a1)」という場合がある)と、酸不安定基を有さない構造単位以下「構造単位(s)」という場合がある)とが挙げられる。
<Resin>
The resin of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “resin (A)”) includes a structural unit derived from salt (IA) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (IA)”). It is preferable that the resin of the present invention further contains a structural unit other than the structural unit (IA). As such a structural unit, a structural unit having an acid labile group is sometimes referred to as “structural unit (a1)”, and a structural unit having no acid labile group is referred to as “structural unit (s)”. In some cases).

<構造単位(a1)>
構造単位(a1)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「モノマー(a1)」という場合がある)から導かれる。
「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式(1)で表される基(以下「基(1)」という場合がある)、式(2)で表される基(以下「基(2)」という場合がある)等が挙げられる。

Figure 2018028090
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
Figure 2018028090
[式(2)中、Ra1'及びRa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3'は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2'及びRa3'は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。] <Structural unit (a1)>
The structural unit (a1) is derived from a monomer having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1)”).
The “acid labile group” means a group having a leaving group and forming a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group) by leaving the leaving group by contact with an acid. Examples of the acid labile group include a group represented by the formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “group (1)”) and a group represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “group (2)”). In some cases).
Figure 2018028090
[In Formula (1), R <a1 > -R < a3 > respectively independently represents a C1-C8 alkyl group, a C3-C20 alicyclic hydrocarbon group, or the group which combined these, R a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. * Represents a bond. ]
Figure 2018028090
[In Formula (2), R a1 ′ and R a2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3 ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R a2 ′ and R a3 ′ are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group. May be replaced by -O- or -S-. ]

a1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。
a1〜Ra3の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、下記の基(*は結合手を表す。)等が挙げられる。Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。

Figure 2018028090
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group represented by R a1 to R a3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
The alicyclic hydrocarbon group for R a1 to R a3 may be monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following groups (* represents a bond). The alicyclic hydrocarbon group of R a1 to R a3 preferably has 3 to 16 carbon atoms.
Figure 2018028090
Examples of the group obtained by combining an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylnorbornyl group.

a1及びRa2が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、例えば、下記の基が挙げられる。2価の炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜12である。各式中、Ra3は上記と同じ意味であり、*は−O−との結合手を表す。

Figure 2018028090
Examples of —C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) in the case where R a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group include the following groups. The divalent hydrocarbon group preferably has 3 to 12 carbon atoms. In each formula, R a3 has the same meaning as described above, and * represents a bond to —O—.
Figure 2018028090

基(1)としては、例えば、1,1−ジアルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1〜Ra3がアルキル基である基、好ましくはtert−ブトキシカルボニル基)、2−アルキルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基(式(1)中、Ra1、Ra2及び炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ra3がアルキル基である基)及び1−(アダマンタン−1−イル)−1−アルキルアルコキシカルボニル基(式(1)中、Ra1及びRa2がアルキル基であり、Ra3がアダマンチル基である基)等が挙げられる。 Examples of the group (1) include a 1,1-dialkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 to R a3 are alkyl groups, preferably a tert-butoxycarbonyl group), 2-alkyladamantane- 2-yloxycarbonyl group (in formula (1), wherein R a1 , R a2 and a carbon atom form an adamantyl group and R a3 is an alkyl group) and 1- (adamantan-1-yl) -1- And an alkylalkoxycarbonyl group (in the formula (1), R a1 and R a2 are alkyl groups, and R a3 is an adamantyl group).

a1'〜Ra3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
a2'及びRa3'が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、Ra1'〜Ra3'の炭化水素基から水素原子を1個取り去った基が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group of R a1 ′ to R a3 ′ include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group obtained by combining these.
Examples of the alkyl group and alicyclic hydrocarbon group are the same as those described above.
Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, anthryl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-adamantylphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, biphenyl Groups, phenanthryl groups, 2,6-diethylphenyl groups, aryl groups such as 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Examples of the divalent hydrocarbon group formed by combining R a2 ′ and R a3 ′ include groups in which one hydrogen atom has been removed from the hydrocarbon groups of R a1 ′ to R a3 ′ .

式(2)においては、Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
基(2)の具体例としては、以下の基が挙げられる。*は結合手を表す。

Figure 2018028090
In Formula (2), it is preferable that at least one of R a1 ′ and R a2 ′ is a hydrogen atom.
Specific examples of the group (2) include the following groups. * Represents a bond.
Figure 2018028090

モノマー(a1)は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーである。   The monomer (a1) is preferably a monomer having an acid labile group and an ethylenically unsaturated bond, more preferably a (meth) acrylic monomer having an acid labile group.

酸不安定基を有する(メタ)アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)に由来する構造単位を有する樹脂(A)をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。   Among the (meth) acrylic monomers having an acid labile group, those having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms are preferable. If the resin (A) having a structural unit derived from the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group is used in the resist composition, the resolution of the resist pattern can be improved.

基(1)を有する(メタ)アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは式(a1−1)で表される構造単位又は式(a1−2)で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。本明細書では、式(a1−1)で表される構造単位及び式(a1−2)で表される構造単位を、それぞれ構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)と、構造単位(a1−1)を誘導するモノマー及び構造単位(a1−2)を誘導するモノマーを、それぞれモノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)という場合がある。
中でも、樹脂は、構造単位(a1−1)を有することが好ましい。
The structural unit derived from the (meth) acrylic monomer having the group (1) is preferably a structural unit represented by the formula (a1-1) or a structural unit represented by the formula (a1-2). These may be used alone or in combination of two or more. In this specification, the structural unit represented by the formula (a1-1) and the structural unit represented by the formula (a1-2) are represented by the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2), respectively. The monomer that derives the structural unit (a1-1) and the monomer that derives the structural unit (a1-2) may be referred to as a monomer (a1-1) and a monomer (a1-2), respectively.
Especially, it is preferable that resin has a structural unit (a1-1).

Figure 2018028090
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
a1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
a4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
a6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Figure 2018028090
[In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or a group obtained by combining these.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]

a1及びLa2は、好ましくは、−O−又は−O−(CH2k1−CO−O−であり、より好ましくは−O−である。k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。
a4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
a6及びRa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合わせた基としては、式(1)のRa1〜Ra3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
a6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
a6及びRa7の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
L a1 and L a2 are preferably —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, more preferably —O—. k1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
Examples of the alkyl group of R a6 and R a7 , the alicyclic hydrocarbon group, and the group obtained by combining these include the same groups as those described for R a1 to R a3 in formula (1).
The alkyl group for R a6 and R a7 preferably has 6 or less carbon atoms.
The alicyclic hydrocarbon group of R a6 and R a7 preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 ′ is preferably 0 or 1.

モノマー(a1−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。

Figure 2018028090
As a monomer (a1-1), the monomer described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-204646 is mentioned, for example. Among these, a monomer represented by any one of formula (a1-1-1) to formula (a1-1-8) is preferable, and any one of formula (a1-1-1) to formula (a1-1-4) is preferable. The monomer represented by is more preferable.
Figure 2018028090

モノマー(a1−2)としては、例えば、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−2−3)〜式(a1−2−4)又は式(a1−2−9)〜式(a1−2−10)のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a1−2−3)又は式(a1−2−9)で表されるモノマーがさらに好ましい。

Figure 2018028090
Examples of the monomer (a1-2) include 1-ethylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexane-1-yl (meth) acrylate, and 1-ethylcycloheptan-1-yl (meth). Examples include acrylate, 1-methylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, and 1-isopropylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate. A monomer represented by any one of formula (a1-2-1) to formula (a1-2-12) is preferred, and formula (a1-2-3) to formula (a1-2-4) or formula (a1- The monomer represented by any one of 2-9) to formula (a1-2-10) is more preferred, and the monomer represented by formula (a1-2-3) or formula (a1-2-9) is more preferred. .
Figure 2018028090

樹脂(A)が構造単位(a1−1)及び/又は構造単位(a1−2)を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%である。   When the resin (A) contains the structural unit (a1-1) and / or the structural unit (a1-2), the total content thereof is usually 10 to 95 mol with respect to all the structural units of the resin (A). %, Preferably 15 to 90 mol%, more preferably 20 to 85 mol%.

さらに、基(1)を有する構造単位(a1)としては、さらに、式(a1−3)で表される構造単位も挙げられる。本明細書では、式(a1−3)で表される構造単位を、構造単位(a1−3)と、構造単位(a1−3)を誘導するモノマーを、モノマー(a1−3)という場合がある。

Figure 2018028090
式(a1−3)中、
a9は、ヒドロキシ基を有していてもよい炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、水素原子又は−COORa13を表す。
a13は、炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基、又はこれらを組み合わせた基を表し、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
a10、Ra11及びRa12は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ra10及びRa11は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。 Furthermore, examples of the structural unit (a1) having the group (1) include a structural unit represented by the formula (a1-3). In this specification, the structural unit represented by the formula (a1-3) may be referred to as the structural unit (a1-3) and the monomer that derives the structural unit (a1-3) may be referred to as a monomer (a1-3). is there.
Figure 2018028090
In formula (a1-3),
R a9 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms which may have a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a hydrogen atom, or —COOR a13 .
R a13 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof, and the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic carbon group. The hydrogen atom contained in the hydrogen group may be substituted with a hydroxy group, and the methylene group contained in the aliphatic hydrocarbon group and the alicyclic hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. Good.
R a10, R a11 and R a12 are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an alicyclic hydrocarbon group or a group obtained by combining these C3-20, R a10 and R a11 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.

ここで、Ra9の−COORa13は、例えば、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。 Here, examples of —COOR a13 in R a9 include a group in which a carbonyl group is bonded to an alkoxy group such as a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.

a9のヒドロキシ基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及び2−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。
a13の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基と炭素数3〜20の脂環式炭化水素基とからなる基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、1−アダマンチル−1−メチルエチル基、2−オキソ−オキソラン−3−イル基及び2−オキソ−オキソラン−4−イル基等が挙げられる。
a10〜Ra12は、式(1)のRa1〜Ra3と同様の基等が挙げられる。
a10及びRa11が互いに結合して2価の炭化水素基を形成する場合の−C(Ra10)(Ra11)(Ra12)としては、下記の基が好ましい。

Figure 2018028090
Examples of the aliphatic hydrocarbon group which may have a hydroxy group for R a9 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group and a 2-hydroxyethyl group.
Examples of the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group represented by R a13 , an alicyclic hydrocarbon group, and an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms and an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include, for example, methyl Group, ethyl group, propyl group, cyclopentyl group, cyclopropyl group, adamantyl group, adamantylmethyl group, 1-adamantyl-1-methylethyl group, 2-oxo-oxolan-3-yl group and 2-oxo-oxolane-4 -An yl group etc. are mentioned.
Examples of R a10 to R a12 include the same groups as R a1 to R a3 in formula (1).
As —C (R a10 ) (R a11 ) (R a12 ) when R a10 and R a11 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group, the following groups are preferred.
Figure 2018028090

モノマー(a1−3)は、具体的には、5−ノルボルネン−2−カルボン酸−tert−ブチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−シクロヘキシル−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチルシクロヘキシル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−メチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−アダマンチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−メチルシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−1−メチルエチル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−メチル−1−(4−オキソシクロヘキシル)エチル及び5−ノルボルネン−2−カルボン酸1−(1−アダマンチル)−1−メチルエチル等が挙げられる。   Specific examples of the monomer (a1-3) include 5-norbornene-2-carboxylic acid-tert-butyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-cyclohexyl-1-methylethyl, and 5-norbornene-2-carboxylic acid. Acid 1-methylcyclohexyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-methyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4 -Methylcyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-methyl-1- (4-oxo (Cyclohexyl) ethyl and 1- (1-adamantyl) -1-methyl 5-norbornene-2-carboxylate Chill, and the like.

構造単位(a1−3)を含む樹脂(A)は、立体的に嵩高い構造単位が含まれることになるため、このような樹脂(A)を含む本発明のレジスト組成物からは、より高解像度でレジストパターンを得ることができる。また、主鎖に剛直なノルボルナン環が導入されるため、得られるレジストパターンは、ドライエッチング耐性に優れる傾向がある。   Since the resin (A) containing the structural unit (a1-3) includes a sterically bulky structural unit, the resist composition of the present invention containing such a resin (A) is more expensive. A resist pattern can be obtained with resolution. Further, since a rigid norbornane ring is introduced into the main chain, the resulting resist pattern tends to be excellent in dry etching resistance.

樹脂(A)が構造単位(a1−3)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。   When the resin (A) contains the structural unit (a1-3), the content thereof is preferably 10 to 95 mol%, more preferably 15 to 90 mol%, based on all the structural units of the resin (A). 20-85 mol% is more preferable.

基(2)で表される基を有する構造単位(a1)としては、式(a1−4)で表される構造単位(以下、「構造単位(a1−4)」という場合がある。)が挙げられる。

Figure 2018028090
[式(a1−4)中、
a32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
laは0〜4の整数を表す。laが2以上である場合、複数のRa33は互いに同一であっても異なってもよい。
a34、Ra35及びRa36はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra34は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra35及びRa36は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。] As the structural unit (a1) having a group represented by the group (2), a structural unit represented by the formula (a1-4) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a1-4)”). Can be mentioned.
Figure 2018028090
[In the formula (a1-4),
R a32 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a33 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
la represents an integer of 0 to 4. When la is 2 or more, the plurality of R a33 may be the same as or different from each other.
R a34, R a35 and R a36 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R a34 may represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R a35 and R a36 Are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group is —O— or —S—. It may be replaced. ]

a32及びRa33のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
a32及びRa33のハロゲン原子としては例えば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
Examples of the alkyl group for R a32 and R a33 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and further preferably a methyl group.
Examples of the halogen atom for R a32 and R a33 include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom.

式(a1−2)において、Ra32は、水素原子が好ましい。
a33は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
laは、0又は1が好ましく、0がより好ましい。
a34は、好ましくは、水素原子である。
a35は、好ましくは、炭素数1〜12の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基及びエチル基である。
a36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の芳香族炭化水素基又はこれらが組合わせされた基であり、より好ましくは、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式脂肪族炭化水素基又は炭素数7〜18のアラルキル基である。前記アルキル基及び前記脂環式炭化水素基は無置換が好ましい。前記芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては炭素数6〜10のアリールオキシ基が好ましい。
In formula (a1-2), R a32 is preferably a hydrogen atom.
R a33 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
la is preferably 0 or 1, more preferably 0.
R a34 is preferably a hydrogen atom.
R a35 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
The hydrocarbon group for Ra36 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a combination thereof. More preferably, they are a C1-C18 alkyl group, a C3-C18 alicyclic aliphatic hydrocarbon group, or a C7-C18 aralkyl group. The alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group are preferably unsubstituted. When the aromatic hydrocarbon group has a substituent, the substituent is preferably an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.

構造単位モノマー(a1−4)を導くモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式(a1−4−1)〜式(a1−4−7)でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式(a1−4−1)〜式(a1−4−5)で表されるモノマーがより好ましい。

Figure 2018028090
Examples of the monomer for deriving the structural unit monomer (a1-4) include monomers described in JP2010-204646A. Among these, monomers represented by formula (a1-4-1) to formula (a1-4-7) are preferable, and monomers represented by formula (a1-4-1) to formula (a1-4-5) are preferable. Is more preferable.
Figure 2018028090

樹脂(A)が、構造単位(a1−4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、10〜95モル%が好ましく、15〜90モル%がより好ましく、20〜85モル%がさらに好ましい。   When resin (A) has a structural unit (a1-4), the content rate is preferable with respect to all the structural units of resin (A), and 10-95 mol% is preferable, and 15-90 mol% is more preferable. 20 to 85 mol% is more preferable.

構造単位(a1)としては、式(a1−5)で表される構造単位(以下「構造単位(a1−5)」という場合がある)も挙げられる。

Figure 2018028090
式(a1−5)中、
31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
a1は、単結合又は*−[CH2k1−CO−La4−を表す。ここで、k1は1〜4の整数を表す。*は、La1との結合手を表す。
a1、La2、La3及びLa4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。 Examples of the structural unit (a1) include a structural unit represented by the formula (a1-5) (hereinafter may be referred to as “structural unit (a1-5)”).
Figure 2018028090
In formula (a1-5),
R 31 represents a C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or * — [CH 2 ] k1 —CO—L a4 —. Here, k1 represents an integer of 1 to 4. * Represents a bond with L a1 .
L a1 , L a2 , L a3 and L a4 each independently represent —O— or —S—.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1 ′ represents an integer of 0 to 3.

式(a1−5)においては、R31は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
a1は、−O−が好ましい。
a2及びLa3は、一方が−O−、他方が−S−が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
a1は、単結合又は*−CH−CO−O−が好ましい。
In formula (a1-5), R 31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
L a1 is preferably —O—.
One of L a2 and L a3 is preferably —O— and the other is —S—.
s1 is preferably 1.
s1 ′ is preferably an integer of 0 to 2.
Z a1 is preferably a single bond or * —CH 2 —CO—O—.

構造単位(a1−5)を導くモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。

Figure 2018028090
Examples of the monomer that leads to the structural unit (a1-5) include the following monomers.
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

樹脂(A)が、構造単位(a1−5)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜50モル%が好ましく、3〜45モル%がより好ましく、5〜40モル%がさらに好ましい。   When resin (A) has a structural unit (a1-5), the content rate is preferable 1-50 mol% with respect to all the structural units of resin (A), and 3-45 mol% is more preferable. 5 to 40 mol% is more preferable.

〈酸不安定基を有さない構造単位〉
構造単位(s)は、酸不安定基を有さないモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)から導かれる。構造単位(s)を導くモノマー(以下「モノマー(s)」という場合がある)は、酸不安定基を有さないモノマーであれば特に限定されず、レジスト分野で公知のモノマーを使用できる。
構造単位(s)としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a2)」という場合がある)及び/又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位(以下「構造単位(a3)」という場合がある)を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
<Structural unit without acid labile group>
The structural unit (s) is derived from a monomer having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (s)”). The monomer for deriving the structural unit (s) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (s)”) is not particularly limited as long as it does not have an acid labile group, and monomers known in the resist field can be used.
As the structural unit (s), a structural unit having a hydroxy group or a lactone ring and having no acid labile group is preferable. A structure having a hydroxy group and having no acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2)”) and / or a lactone ring and having no acid labile group If a resin having a unit (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a3)”) is used in the resist composition of the present invention, the resolution of the resist pattern and the adhesion to the substrate can be improved.

〈構造単位(a2)〉
構造単位(a2)が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
本発明のレジスト組成物を、KrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV(超紫外光)等の高エネルギー線露光に適用する場合、構造単位(a2)として、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)を用いることが好ましい。また、ArFエキシマレーザ露光(193nm)等に適用する場合、構造単位(a2)として、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)が好ましく、構造単位(a2−1)を用いることがより好ましい。構造単位(a2)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を併用してもよい。
<Structural unit (a2)>
The hydroxy group contained in the structural unit (a2) may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
A structure having a phenolic hydroxy group as the structural unit (a2) when the resist composition of the present invention is applied to KrF excimer laser exposure (248 nm), exposure to high energy rays such as an electron beam or EUV (extreme ultraviolet light) It is preferable to use the unit (a2). When applied to ArF excimer laser exposure (193 nm) or the like, the structural unit (a2) is preferably a structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group, and more preferably a structural unit (a2-1). As the structural unit (a2), one type may be contained alone, or two or more types may be used in combination.

フェノール性ヒドロキシ基有する構造単位(a2)としては、式(a2−0)で表される構造単位(以下「構造単位(a2−0)」という場合がある。)が挙げられる。

Figure 2018028090
[式(a2−0)中、
a30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
a31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上の整数である場合、複数のRa31は互いに同一であっても異なってもよい。] Examples of the structural unit (a2) having a phenolic hydroxy group include a structural unit represented by the formula (a2-0) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-0)”).
Figure 2018028090
[In the formula (a2-0),
R a30 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is an integer of 2 or more, the plurality of R a31 may be the same as or different from each other. ]

a30のハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、式(a1−5)のR31と同様の基が挙げられる。中でも、Ra30は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
a31のアルコキシ基は、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
maは0、1又は2が好ましく、0又は1がより好ましく、0が特に好ましい。
Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom of R a30 include the same groups as R 31 in formula (a1-5). Among them, R a30 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
The alkoxy group of R a31 is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methoxy group or an ethoxy group, and further preferably a methoxy group.
ma is preferably 0, 1 or 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.

構造単位(a2−0)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されているモノマーが挙げられる。
中でも、構造単位(a2−0)としては、式(a2−0−1)、式(a2−0−2)、式(a2−0−3)及び式(a2−0−4)でそれぞれ表されるものが好ましく、式(a2−0−1)又は式(a2−0−2)で表されるものがより好ましい。

Figure 2018028090
Examples of the monomer that derives the structural unit (a2-0) include monomers described in JP 2010-204634 A.
Among them, the structural unit (a2-0) is represented by formula (a2-0-1), formula (a2-0-2), formula (a2-0-3), and formula (a2-0-4), respectively. What is represented is preferable, and what is represented by a formula (a2-0-1) or a formula (a2-0-2) is more preferable.
Figure 2018028090

構造単位(a2−0)を含む樹脂(A)は、構造単位(a2−0)を誘導するモノマーが有するフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護したモノマーを用いて重合反応を行い、その後脱保護処理することにより製造できる。ただし、脱保護処理を行う際には、構造単位(a1)が有する酸不安定基を著しく損なわないようにして行う必要がある。   Resin (A) containing the structural unit (a2-0) is polymerized using a monomer in which the phenolic hydroxy group of the monomer that derives the structural unit (a2-0) is protected with a protective group such as an acetyl group. It can be produced by carrying out a reaction and then deprotecting. However, when the deprotection treatment is performed, the acid labile group of the structural unit (a1) needs to be not significantly impaired.

樹脂(A)が、構造単位(a2−0)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜95モル%が好ましく、10〜80モル%がより好ましく、15〜80モル%がさらに好ましい。   When the resin (A) has the structural unit (a2-0), the content is preferably from 5 to 95 mol%, more preferably from 10 to 80 mol%, based on all the structural units of the resin (A). 15-80 mol% is more preferable.

アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位(a2)としては、式(a2−1)で表される構造単位(以下、場合により「構造単位(a2−1)」という。)が挙げられる。

Figure 2018028090
式(a2−1)中、
a3は、−O−又は−O−(CH2k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
a14は、水素原子又はメチル基を表す。
a15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。 Examples of the structural unit (a2) having an alcoholic hydroxy group include a structural unit represented by the formula (a2-1) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a2-1)”).
Figure 2018028090
In formula (a2-1),
L a3 represents —O— or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.

式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、−O−(CH2f1−CO−O−であり(前記f1は、1〜4の整数である)、より好ましくは−O−である。
a14は、好ましくはメチル基である。
a15は、好ましくは水素原子である。
a16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
In the formula (a2-1), L a3 is preferably, -O -, - O- (CH 2) f1 -CO-O- and is (wherein f1 is an integer from 1 to 4), more preferably Is —O—.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.

構造単位(a2−1)を誘導するモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a2−1−1)〜式(a2−1−6)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。

Figure 2018028090
Examples of the monomer that derives the structural unit (a2-1) include monomers described in JP 2010-204646 A. A monomer represented by any one of formula (a2-1-1) to formula (a2-1-6) is preferable, and represented by any one of formula (a2-1-1) to formula (a2-1-4). The monomer represented by Formula (a2-1-1) or Formula (a2-1-3) is more preferable.
Figure 2018028090

樹脂(A)が構造単位(a2−1)構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常1〜45モル%であり、好ましくは1〜40モル%であり、より好ましくは1〜35モル%であり、さらに好ましくは2〜20モル%である。   When resin (A) contains a structural unit (a2-1) structural unit, the content rate is 1-45 mol% normally with respect to all the structural units of resin (A), Preferably it is 1-40 mol. %, More preferably 1 to 35 mol%, and still more preferably 2 to 20 mol%.

〈構造単位(a3)〉
構造単位(a3)が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
<Structural unit (a3)>
The lactone ring of the structural unit (a3) may be a monocycle such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, or a condensed ring of a monocyclic lactone ring and another ring. But you can. Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring or a bridged ring containing a γ-butyrolactone ring structure is preferable.

構造単位(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される構造単位である。これらの1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。   The structural unit (a3) is preferably a structural unit represented by the formula (a3-1), the formula (a3-2), or the formula (a3-3). These 1 type may be contained independently and 2 or more types may be contained.

Figure 2018028090
[式(a3−1)中、
a4は、酸素原子又は−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a18は、水素原子又はメチル基を表す。
a21は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は互いに同一又は相異なる。
式(a3−2)中、
a5は、酸素原子又は−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a19は、水素原子又はメチル基を表す。
a22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
q1は、0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は互いに同一又は相異なる。
式(a3−3)中、
a6は、酸素原子又は−O−(CH2k3−CO−O−(k3は1〜7の整数を表す。)で表される基を表す。*はカルボニル基との結合手を表す。
a20は、水素原子又はメチル基を表す。
a23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を表す。
r1は、0〜3の整数を表す。r1が2以上のとき、複数のRa23は互いに同一又は相異なる。]
Figure 2018028090
[In the formula (a3-1),
L a4 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a18 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents an integer of 0 to 5. When p1 is 2 or more, the plurality of R a21 are the same or different from each other.
In formula (a3-2),
L a5 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a19 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a22 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 represents an integer of 0 to 3. When q1 is 2 or more, the plurality of R a22 are the same or different from each other.
In formula (a3-3),
L a6 represents an oxygen atom or a group represented by * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 represents an integer of 1 to 7). * Represents a bond with a carbonyl group.
R a20 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a23 represents a carboxy group, a cyano group, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
r1 represents an integer of 0 to 3. When r1 is 2 or more, the plurality of R a23 are the same or different from each other. ]

式(a3−1)〜式(a3−3)において、La4〜La6は、それぞれ独立に、好ましくは、酸素原子又は、k3が1〜4の整数である*−O−(CH2k3−CO−O−で表される基、より好ましくは酸素原子及び、*−O−CH2−CO−O−、さらに好ましくは酸素原子である。
a18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
a22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。
In the formula (a3-1) to the formula (a3-3), L a4 to L a6 are each independently preferably an oxygen atom or * —O— (CH 2 ) in which k3 is an integer of 1 to 4. A group represented by k 3 —CO—O—, more preferably an oxygen atom and * —O—CH 2 —CO—O—, still more preferably an oxygen atom.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.

構造単位(a3)を導くモノマーとしては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a3−1−1)〜式(a3−1−4)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)及び式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a3−1−1)〜式(a3−1−2)及び式(a3−2−3)〜式(a3−2−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a3−1−1)又は式(a3−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。   Examples of the monomer that leads to the structural unit (a3) include monomers described in JP 2010-204646 A. Formula (a3-1-1) to Formula (a3-1-4), Formula (a3-2-1) to Formula (a3-2-4), and Formula (a3-3-1) to Formula (a3-3) -4) is preferred, and the monomers represented by formula (a3-1-1) to formula (a3-1-2) and formula (a3-2-3) to formula (a3-2-4) are preferred. The monomer represented by either is more preferable, and the monomer represented by the formula (a3-1-1) or the formula (a3-2-3) is more preferable.

Figure 2018028090
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

樹脂(A2)が構造単位(a3)を含む場合、その含有率は、樹脂(A2)の全構造単位に対して、通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。
また、構造単位(a3−1)、構造単位(a3−2)及び構造単位(a3−3)の含有率は、それぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、5〜60モル%が好ましく、5〜50モル%がより好ましく、10〜50モル%がさらに好ましい。
When the resin (A2) contains the structural unit (a3), the content is usually 5 to 70 mol%, preferably 10 to 65 mol%, based on all the structural units of the resin (A2). More preferably, it is 10-60 mol%.
Further, the content of the structural unit (a3-1), the structural unit (a3-2), and the structural unit (a3-3) is 5 to 60 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). Preferably, 5-50 mol% is more preferable, and 10-50 mol% is further more preferable.

<その他の構造単位(s)>
構造単位(s)としては、構造単位(a2)及び構造単位(a3)以外にハロゲン原子を有する構造単位(以下、場合により「構造単位(a4)」という。)が挙げられる。
<Other structural units (s)>
Examples of the structural unit (s) include a structural unit having a halogen atom in addition to the structural unit (a2) and the structural unit (a3) (hereinafter sometimes referred to as “structural unit (a4)”).

構造単位(a4)としては、式(a4−1)で表される構造単位が挙げられる。

Figure 2018028090
[式(a4−1)中、
a41は、水素原子又はメチル基を表す。
a41は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基又は式(a−g1)
Figure 2018028090
〔式(a−g1)中、
sは0又は1を表す。
a42及びAa44は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基を表す。
a43は、置換基を有していてもよい炭素数1〜5の脂肪族炭化水素基又は単結合を表す。
a41及びXa42は、それぞれ独立に、−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−を表す。
ただし、Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及びXa42の炭素数の合計は6以下である。〕
で表される基を表す。
a42は、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。
ただし、Aa41及びRa42のうち少なくとも一方は、ハロゲン原子を有する基である。] As the structural unit (a4), a structural unit represented by formula (a4-1) can be given.
Figure 2018028090
[In the formula (a4-1),
R a41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A a41 is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent or a formula (a-g1).
Figure 2018028090
[In the formula (a-g1),
s represents 0 or 1.
A a42 and A a44 each independently represent an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
A a43 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms which may have a substituent or a single bond.
X a41 and X a42 each independently represent —O—, —CO—, —CO —O— or —O—CO—.
However, the total number of carbon atoms of A a42 , A a43 , A a44 , X a41 and X a42 is 6 or less. ]
Represents a group represented by
R a42 represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
However, at least one of A a41 and R a42 is a group having a halogen atom. ]

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。
脂肪族炭化水素基は、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、脂肪族飽和炭化水素基が好ましい。該脂肪族飽和炭化水素基としては、アルキル基(当該アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい)及び脂環式炭化水素基、並びに、アルキル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, Preferably it is a fluorine atom.
The aliphatic hydrocarbon group may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group. Examples of the aliphatic saturated hydrocarbon group include an alkyl group (the alkyl group may be linear or branched), an alicyclic hydrocarbon group, and an aliphatic combination of an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group. Group hydrocarbon group and the like.

a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、並びに、これらが組合わせられた基が挙げられる。鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ペンタデシル基、ヘキシルデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基(*は結合手を表す。)等の多環式の脂環式炭化水素基の多環式の脂環式炭化水素基が挙げられる。

Figure 2018028090
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェナントリル基及びフルオレニル基等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group for R a42 include chain and cyclic aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and groups in which these are combined. Examples of chain aliphatic hydrocarbon groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, pentadecyl, hexyldecyl , Heptadecyl group and octadecyl group. Cyclic aliphatic hydrocarbon groups include cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and other cycloalkyl groups; decahydronaphthyl group, adamantyl group, norbornyl group and the following groups (* is a bond) And a polycyclic alicyclic hydrocarbon group of a polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as.
Figure 2018028090
Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenylyl group, a phenanthryl group, and a fluorenyl group.

a42の炭化水素基としては、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基が好ましく、炭素炭素不飽和結合を有していてもよいが、鎖式及び環式の脂肪族飽和炭化水素基並びにこれらが組合わせられた基がより好ましい。具体的には、Ra41と同様の基が挙げられる。
a42は、脂肪族炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子及び/又は式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基がより好ましい。

Figure 2018028090
[式(a−g3)中、
a43は、酸素原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
a45は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基を表す。]
a42が、式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素基である場合、式(a−g3)で表される基に含まれる炭素数を含めて、脂肪族炭化水素基の総炭素数は、15以下が好ましく、12以下がより好ましい。式(a−g3)で表される基を置換基として有する場合、その数は1個が好ましい。 The hydrocarbon group for R a42 is preferably a chain or cyclic aliphatic hydrocarbon group or a group in which these are combined, and may have a carbon-carbon unsaturated bond. Of these, aliphatic saturated hydrocarbon groups and combinations thereof are more preferred. Specifically, the same group as R a41 is exemplified .
R a42 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom and / or a group represented by the formula (a-g3).
Figure 2018028090
[In the formula (a-g3),
X a43 represents an oxygen atom, a carbonyl group, a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a45 represents a C 3-17 aliphatic hydrocarbon group having at least one halogen atom. ]
When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a group represented by the formula (a-g3), including the number of carbons contained in the group represented by the formula (a-g3), the aliphatic hydrocarbon The total carbon number of the group is preferably 15 or less, more preferably 12 or less. When it has a group represented by the formula (a-g3) as a substituent, the number is preferably 1.

式(a−g3)で表される基を有する脂肪族炭化水素は、さらに好ましくは式(a−g2)で表される基である。

Figure 2018028090
[式(a−g2)中、
a46は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
a44は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
a47は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数3〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Aa46、Aa47及びXa44の炭素数の合計は18以下であり、Aa46及びAa47のうち、少なくとも一方は、少なくとも1つのハロゲン原子を有する。] The aliphatic hydrocarbon having a group represented by the formula (a-g3) is more preferably a group represented by the formula (a-g2).
Figure 2018028090
[In the formula (a-g2),
A a46 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
X a44 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A a47 represents an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 17 carbon atoms which may have a halogen atom.
However, the total number of carbon atoms of A a46 , A a47, and X a44 is 18 or less, and at least one of A a46 and A a47 has at least one halogen atom. ]

好適なRa42である、ハロゲン原子及び式(a−g3)で表される基からなる群より選ばれる置換基を有する脂肪族炭化水素基(式(a−g2)で表される基)について詳述する。 Preferred R a42 , an aliphatic hydrocarbon group having a substituent selected from the group consisting of a halogen atom and a group represented by formula (a-g3) (a group represented by formula (a-g2)) Detailed description.

a42がハロゲン原子を有する脂肪族炭化水素基である場合、好ましくはフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルキル基又はペルフルオロシクロアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数が1〜6のペルフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素数1〜3のペルフルオロアルキル基である。ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。ペルフルオロシクロアルキル基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。 When R a42 is an aliphatic hydrocarbon group having a halogen atom, it is preferably an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group, and still more preferably a carbon number. It is a 1-6 perfluoroalkyl group, Most preferably, it is a C1-C3 perfluoroalkyl group. Examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, and a perfluorooctyl group. Examples of the perfluorocycloalkyl group include a perfluorocyclohexyl group.

a46の脂肪族炭化水素基の炭素数は1〜6が好ましく、1〜3がより好ましい。
a47の脂肪族炭化水素基の炭素数は4〜15が好ましく、5〜12がより好ましく、Aa47は、シクロヘキシル基又はアダマンチル基がさらに好ましい。
1-6 are preferable and, as for carbon number of the aliphatic hydrocarbon group of Aa46 , 1-3 are more preferable.
4-15 are preferable, as for carbon number of the aliphatic hydrocarbon group of A <a47> , 5-12 are more preferable, and A <a47> has a more preferable cyclohexyl group or an adamantyl group.

a46及びAa47の組み合わせのうち、より好ましいものを、*−Aa46−Xa44−Aa47で表される部分構造(*はカルボニル基との結合手である)で表すと、以下の構造が挙げられる。

Figure 2018028090
Among the combinations of A a46 and A a47, the more preferable, * - is represented by the partial structure represented by A a46 -X a44 -A a47 (* represents a bond to a carbonyl group), the following structure Is mentioned.
Figure 2018028090

a41のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
a41のアルカンジイル基における置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
a41は、好ましくは炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数2〜4のアルカンジイル基であり、さらに好ましくはエチレン基である。
As the alkanediyl group of Aa41 , a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, a hexane-1,6-diyl group Linear alkanediyl group such as propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, Examples include branched alkanediyl groups such as 2-methylbutane-1,4-diyl group.
Examples of the substituent in the alkanediyl group of A a41 include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
A a41 is preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an ethylene group.

a41の式(a−g1)で表される基(以下、場合により「基(a−g1)」という。
)は、Aa44が−O−CO−Ra42と結合する。
基(a−g1)におけるAa42、Aa43及びAa44の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等が挙げられる。これらの置換基としては、ヒドロキシ基及び炭素数1〜6のアルコキシ基等が挙げられる。
A group represented by the formula (a-g1) of A a41 (hereinafter referred to as “group (a-g1)” in some cases.
), A a44 is bonded to —O—CO—R a42 .
As the aliphatic hydrocarbon group for A a42 , A a43 and A a44 in the group (a-g1), a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane- Examples include 1,4-diyl group, 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group and the like. Examples of these substituents include a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.

a42が酸素原子である基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。以下の例示において、それぞれ*で表される2つの結合手のうち、右側の*が−O−CO−Ra42との結合手である。

Figure 2018028090
Examples of the group (a-g1) in which X a42 is an oxygen atom include the following groups. In the following examples, among the two bonds represented by *, * on the right side is a bond with —O—CO—R a42 .
Figure 2018028090

a42がカルボニル基である基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。

Figure 2018028090
Examples of the group (a-g1) in which X a42 is a carbonyl group include the following groups.
Figure 2018028090

a42がカルボニルオキシ基である基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。

Figure 2018028090
Examples of the group (a-g1) in which X a42 is a carbonyloxy group include the following groups.
Figure 2018028090

a42がオキシカルボニル基である基(a−g1)としては、以下の基等が挙げられる。

Figure 2018028090
Examples of the group (a-g1) in which X a42 is an oxycarbonyl group include the following groups.
Figure 2018028090

式(a4−1)で表される構造単位としては、式(a4−2)又は式(a4−3)で表される構造単位が好ましい。

Figure 2018028090
[式(a4−2)中、
f1は、水素原子又はメチル基を表す。
f1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
f2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。] As the structural unit represented by the formula (a4-1), a structural unit represented by the formula (a4-2) or the formula (a4-3) is preferable.
Figure 2018028090
[In the formula (a4-2),
R f1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R f2 represents a C 1-10 hydrocarbon group having a fluorine atom. ]

f1のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;1−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、1−メチルブタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。 As the alkanediyl group of A f1 , a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a propane-1,2-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group , A straight-chain alkanediyl group such as hexane-1,6-diyl group; 1-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2 -Branched alkanediyl groups such as a diyl group, 1-methylbutane-1,4-diyl group, 2-methylbutane-1,4-diyl group.

f2の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含し、脂肪族炭化水素基は、鎖式、環式及びこれらの組み合わせを含む。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
The hydrocarbon group for R f2 includes an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group, and the aliphatic hydrocarbon group includes a chain group, a cyclic group, and a combination thereof. As the aliphatic hydrocarbon group, an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group are preferable.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group and 2-ethylhexyl group. .
The alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic, and examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a methyl group. Examples thereof include cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cycloheptyl group, and cyclodecyl group. Examples of the polycyclic alicyclic hydrocarbon group include decahydronaphthyl group, adamantyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane-1-yl group, and norbornyl. Group, methylnorbornyl group and isobornyl group.

f2のフッ素原子を有する炭化水素基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有する脂環式炭化水素基等が挙げられる。
具体的には、フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロエチルメチル基、1−(トリフルオロメチル)−1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1−ビス(トリフルオロ)メチル−2,2,2−トリフルオロエチル基、2−(ペルフルオロプロピル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンチル基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、2−(ペルフルオロブチル)エチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、ペルフルオロペンチルメチル基及びペルフルオロヘキシル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon group having a fluorine atom for R f2 include an alkyl group having a fluorine atom and an alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom.
Specifically, as the alkyl group having a fluorine atom, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,1-difluoroethyl group, a 2,2-difluoroethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, Perfluoroethyl group, 1,1,2,2-tetrafluoropropyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoroethylmethyl group, 1- (trifluoromethyl) -1,2 , 2,2-tetrafluoroethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,2,2-tetrafluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3-hexafluorobutyl group, 1,1,2, 2,3,3,4,4-octafluorobutyl group, perfluorobutyl group, 1,1-bis (trifluoro) methyl-2,2,2-trifluoroethyl group, 2- (perfluoro (Ropropyl) ethyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4-octafluoropentyl group, perfluoropentyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5- Decafluoropentyl group, 1,1-bis (trifluoromethyl) -2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group, perfluoropentyl group, 2- (perfluorobutyl) ethyl group, 1,1,2, 2,3,3,4,4,5,5-decafluorohexyl group, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorohexyl group, perfluoropentyl Examples thereof include fluorinated alkyl groups such as a methyl group and a perfluorohexyl group.
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom include fluorinated cycloalkyl groups such as a perfluorocyclohexyl group and a perfluoroadamantyl group.

式(a4−2)においては、炭素数2〜4のアルカンジイル基が好ましく、Af1としては、エチレン基がより好ましい。
f2としては、炭素数1〜6のフッ化アルキル基が好ましい。
In formula (a4-2), an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and as A f1 , an ethylene group is more preferable.
R f2 is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Figure 2018028090
[式(a4−3)中、
f11は、水素原子又はメチル基を表す。
f11は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
f13は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基を表す。
f12は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
f14は、フッ素原子を有していてもよい炭素数1〜17の脂肪族炭化水素基を表す。
ただし、Af13及びAf14の少なくとも1つは、フッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を表す。]
Figure 2018028090
[In the formula (a4-3),
R f11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f11 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
A f13 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a fluorine atom.
X f12 represents a carbonyloxy group or an oxycarbonyl group.
A f14 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms which may have a fluorine atom.
However, at least one of A f13 and A f14 represents an aliphatic hydrocarbon group having a fluorine atom. ]

f11のアルカンジイル基としては、Af1のアルカンジイル基と同様の基が挙げられる。 Examples of the alkanediyl group for A f11 include the same groups as the alkanediyl group for A f1 .

f13の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた2価の脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
f13のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基であり、より好ましくはペルフルオロアルカンジイル基である。
フッ素原子を有していてもよい2価の鎖式の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基;ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパンジイル基、ペルフルオロブタンジイル基及びペルフルオロペンタンジイル基等のペルフルオロアルカンジイル基等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい2価の環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基としては、シクロヘキサンジイル基及びペルフルオロシクロヘキサンジイル基等が挙げられる。多環式の2価の脂肪族炭化水素基としては、アダマンタンジイル基、ノルボルナンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
The aliphatic hydrocarbon group for A f13 includes either a chain or a cyclic group, and a divalent aliphatic hydrocarbon group in which these are combined. The aliphatic hydrocarbon may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom of A f13 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom, and more preferably a perfluoroalkanediyl group.
Examples of the divalent chain aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, propanediyl group, butanediyl group and pentanediyl group; difluoromethylene group, perfluoroethylene Groups, perfluoroalkanediyl groups such as perfluoropropanediyl group, perfluorobutanediyl group and perfluoropentanediyl group.
The divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be either monocyclic or polycyclic. Examples of the monocyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclohexanediyl group and a perfluorocyclohexanediyl group. Examples of the polycyclic divalent aliphatic hydrocarbon group include an adamantanediyl group, a norbornanediyl group, a perfluoroadamantanediyl group, and the like.

f14の脂肪族炭化水素基としては、鎖式及び環式のいずれか、並びに、これらが組み合わせられた脂肪族炭化水素基が包含される。この脂肪族炭化水素は、炭素−炭素不飽和結合を有していてもよいが、好ましくは飽和の脂肪族炭化水素基である。
f14のフッ素原子を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、好ましくはフッ素原子を有していてもよい脂肪族飽和炭化水素基である。
フッ素原子を有していてもよい鎖式の脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基及びペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基、ヘプチル基、ペルフルオロヘプチル基、オクチル基及びペルフルオロオクチル基等が挙げられる。
等が挙げられる。
フッ素原子を有していてもよい環式の脂肪族炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、シクロプロピルメチル基、シクロプロピル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂肪族炭化水素基を含む基としては、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、ペルフルオロアダマンチル基、ペルフルオロアダマンチルメチル基等が挙げられる。
As the aliphatic hydrocarbon group for A f14 , either a chain or a cyclic group, and an aliphatic hydrocarbon group in which these are combined are included. The aliphatic hydrocarbon may have a carbon-carbon unsaturated bond, but is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom for A f14 is preferably an aliphatic saturated hydrocarbon group which may have a fluorine atom.
Examples of the chain aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a methyl group, a perfluoroethyl group, a 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1 , 2,2-tetrafluoroethyl group, ethyl group, perfluoropropyl group, 1,1,1,2,2-pentafluoropropyl group, propyl group, perfluorobutyl group, 1,1,2,2,3,3 , 4,4-octafluorobutyl group, butyl group, perfluoropentyl group, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoropentyl group and pentyl group, hexyl group, perfluorohexyl group, A heptyl group, a perfluoro heptyl group, an octyl group, a perfluorooctyl group, etc. are mentioned.
Etc.
The cyclic aliphatic hydrocarbon group which may have a fluorine atom may be monocyclic or polycyclic. Examples of the group containing a monocyclic aliphatic hydrocarbon group include a cyclopropylmethyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a perfluorocyclohexyl group. Examples of the group containing a polycyclic aliphatic hydrocarbon group include an adamantyl group, an adamantylmethyl group, a norbornyl group, a norbornylmethyl group, a perfluoroadamantyl group, and a perfluoroadamantylmethyl group.

式(a4−3)においては、Af11としては、エチレン基が好ましい。
f13の脂肪族炭化水素基は、炭素数1〜6が好ましく、2〜3がさらに好ましい。
f14の脂肪族炭化水素基は、炭素数3〜12が好ましく、3〜10がさらに好ましい。なかでも、Af14は、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を含む基であり、より好ましくは、シクロプロピルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基である。
In the formula (a4-3), examples of A f11, ethylene group is preferable.
The aliphatic hydrocarbon group for A f13 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms.
The aliphatic hydrocarbon group for A f14 preferably has 3 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 10 carbon atoms. Among them, A f14 is preferably a group containing an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and more preferably a cyclopropylmethyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.

式(a4−2)で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式(a4−1−1)〜式(a4−1−22)でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

Figure 2018028090
Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by formula (a4-2) include monomers represented by formula (a4-1-1) to formula (a4-1-22).
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

式(a4−3)で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、式(a4−1’−1)〜式(a4−1’−22)でそれぞれ表されるモノマーが挙げられる。

Figure 2018028090
Examples of the monomer for deriving the structural unit represented by formula (a4-3) include monomers represented by formula (a4-1′-1) to formula (a4-1′-22), respectively.
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

構造単位(a4)としては、式(a4−4)で表される構造単位も挙げられる。

Figure 2018028090
[式(a4−4)中、
f21は、水素原子又はメチル基を表す。
f21は、−(CHj1−、−(CHj2−O−(CHj3−又は−(CHj4−CO−O−(CHj5−を表す。
j1〜j5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
f22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。] Examples of the structural unit (a4) include a structural unit represented by the formula (a4-4).
Figure 2018028090
[In the formula (a4-4),
R f21 represents a hydrogen atom or a methyl group.
A f21 represents — (CH 2 ) j1 —, — (CH 2 ) j2 —O— (CH 2 ) j3 — or — (CH 2 ) j4 —CO—O— (CH 2 ) j5 —.
j1 to j5 each independently represents an integer of 1 to 6.
R f22 represents a C 1-10 hydrocarbon group having a fluorine atom. ]

f22のフッ素原子を有する炭化水素基としては、式(a4−2)におけるRf2の炭化水素基と同じものが挙げられる。Rf22は、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基又はフッ素原子を有する炭素数1〜10の脂環式炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基がさらに好ましい。 Examples of the hydrocarbon group having a fluorine atom of R f22 include the same hydrocarbon groups as R f2 in formula (a4-2). R f22 is preferably a C 1-10 alkyl group having a fluorine atom or a C 1-10 alicyclic hydrocarbon group having a fluorine atom, more preferably a C 1-10 alkyl group having a fluorine atom. Preferably, the C1-C6 alkyl group which has a fluorine atom is further more preferable.

式(a4−4)では、Af21としては、−(CHj1−が好ましく、エチレン基又はメチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。 In Formula (a4-4), as A f21 , — (CH 2 ) j1 — is preferable, an ethylene group or a methylene group is more preferable, and a methylene group is further preferable.

式(a4−4)で表される構造単位を誘導するモノマーとしては、以下のモノマーが挙げられる。

Figure 2018028090
Examples of the monomer that derives the structural unit represented by the formula (a4-4) include the following monomers.
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

樹脂(A)が、構造単位(a4)を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜20モル%が好ましく、2〜15モル%がより好ましく、3〜10モル%がさらに好ましい。   When the resin (A) has a structural unit (a4), the content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, based on all structural units of the resin (A). More preferably, it is 10 mol%.

樹脂(A)は、上述の構造単位以外の構造単位を有していてもよく、かかる構造単位としては、当技術分野で周知の構造単位を挙げられる。   The resin (A) may have a structural unit other than the above-described structural unit, and examples of the structural unit include structural units well known in the art.

樹脂(A)が、構造単位(I−A)と構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂である場合、これらの含有率はそれぞれ、樹脂(A)の全構造単位に対して、
構造単位(I−A);1〜60モル%
構造単位(a1);15〜74モル%
構造単位(s);25〜84モル%
が好ましく、
構造単位(I−A);2〜50モル%
構造単位(a1);25〜73モル%
構造単位(s);25〜73モル%
がより好ましく、
構造単位(I−A);3〜40モル%
構造単位(a1);30〜67モル%
構造単位(s);30〜67モル%
がさらに好ましい。
When resin (A) is resin which consists of structural unit (IA), structural unit (a1), and structural unit (s), these content rates are respectively with respect to all the structural units of resin (A). And
Structural unit (IA); 1-60 mol%
Structural unit (a1); 15 to 74 mol%
Structural unit (s); 25-84 mol%
Is preferred,
Structural unit (IA); 2 to 50 mol%
Structural unit (a1); 25-73 mol%
Structural unit (s); 25-73 mol%
Is more preferred,
Structural unit (IA); 3 to 40 mol%
Structural unit (a1); 30 to 67 mol%
Structural unit (s); 30-67 mol%
Is more preferable.

樹脂(A)は、好ましくは、構造単位(I−A)と構造単位(a1)と構造単位(s)とからなる樹脂、すなわち、塩(I−A)とモノマー(a1)とモノマー(s)との共重合体である。
構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)の少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。
構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位及び式(a3−2)で表される構造単位の少なくとも一種である。
The resin (A) is preferably a resin comprising the structural unit (IA), the structural unit (a1), and the structural unit (s), that is, the salt (IA), the monomer (a1), and the monomer (s ).
The structural unit (a1) is preferably at least one of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group or a cyclopentyl group), more preferably the structural unit (a1- 1).
The structural unit (s) is preferably at least one of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the formula (a2-1).
The structural unit (a3) is preferably at least one of a structural unit represented by the formula (a3-1) and a structural unit represented by the formula (a3-2).

樹脂(A)は、アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位(特に、構造単位(a1−1))を、構造単位(a1)の含有量に対して15モル%以上含有していることが好ましい。アダマンチル基を有する構造単位の含有量が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。   The resin (A) may contain a structural unit derived from a monomer having an adamantyl group (particularly the structural unit (a1-1)) in an amount of 15 mol% or more based on the content of the structural unit (a1). preferable. When the content of the structural unit having an adamantyl group is increased, the dry etching resistance of the resist pattern is improved.

樹脂(A)を構成する各構造単位は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。樹脂(A)が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは、2,000以上(より好ましくは2,500以上、さらに好ましくは3,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
Each structural unit constituting the resin (A) may be used alone or in combination of two or more, and is produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method) using a monomer that derives these structural units. can do. The content rate of each structural unit which resin (A) has can be adjusted with the usage-amount of the monomer used for superposition | polymerization.
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,000 or more (more preferably 2,500 or more, more preferably 3,000 or more), 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, further preferably 15,000 or less).

<レジスト組成物>
本発明のレジスト組成物は、本発明の塩である塩(I−A)及び本発明の樹脂である樹脂(A)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する。
本発明のレジスト組成物は、さらに、酸発生剤(B)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(D)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物が、本発明の塩である塩(I−A)を含有する場合は、樹脂(A)及び/又は樹脂(A)以外の構造単位(a1)を有する樹脂を、塩(I−A)とともに含有することが好ましい。
<Resist composition>
The resist composition of the present invention contains at least one selected from the group consisting of the salt (IA) which is the salt of the present invention and the resin (A) which is the resin of the present invention.
The resist composition of the present invention preferably further contains an acid generator (B).
The resist composition of the present invention preferably further contains a solvent (D).
The resist composition of the present invention preferably further contains a basic compound (C).
When the resist composition of the present invention contains the salt (IA) which is the salt of the present invention, a resin having a structural unit (a1) other than the resin (A) and / or the resin (A) It is preferable to contain with (IA).

<樹脂(A)以外の樹脂>
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)以外の樹脂を含んでもよい。このような樹脂としては、構造単位(I−A)を有さない樹脂であればよく、例えば、構造単位(a1)と構造単位(s)とのみからなる樹脂、構造単位(s)のみからなる樹脂が挙げられる。
<Resin other than resin (A)>
The resist composition of the present invention may contain a resin other than the resin (A). Such a resin may be any resin that does not have the structural unit (IA). For example, the resin includes only the structural unit (a1) and the structural unit (s), and includes only the structural unit (s). The resin becomes.

樹脂(A)以外の樹脂としては、構造単位(a1)と構造単位(s)とのみからなる樹脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある。)が好ましい。樹脂(A1)において、構造単位(a1)の含有率は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、1〜80モル%が好ましく、1〜75モル%がより好ましく、3〜70モル%がさらに好ましい。
樹脂(A1)における構造単位(a1)は、好ましくは構造単位(a1−1)及び構造単位(a1−2)(好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位)の少なくとも一種、より好ましくは構造単位(a1−1)である。
構造単位(s)は、好ましくは構造単位(a2)及び構造単位(a3)の少なくとも一種である。構造単位(a2)は、好ましくは式(a2−1)で表される構造単位である。
構造単位(a3)は、好ましくは式(a3−1)で表される構造単位及び式(a3−2)で表される構造単位の少なくとも一種である。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本発明のレジスト組成物が樹脂(A1)を含む場合、その含有率は、本発明のレジスト組成物における樹脂の総量に対して、好ましくは5〜80質量%である。
本発明のレジスト組成物が塩(I−A)を含む場合は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂が樹脂(A1)のみでもよい。
As the resin other than the resin (A), a resin composed only of the structural unit (a1) and the structural unit (s) (hereinafter sometimes referred to as “resin (A1)”) is preferable. In the resin (A1), the content of the structural unit (a1) is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 1 to 75 mol%, and more preferably 3 to 70 mol% with respect to all the structural units of the resin (A1). Is more preferable.
The structural unit (a1) in the resin (A1) is preferably at least one of the structural unit (a1-1) and the structural unit (a1-2) (preferably the structural unit having a cyclohexyl group or a cyclopentyl group), more preferably This is the structural unit (a1-1).
The structural unit (s) is preferably at least one of the structural unit (a2) and the structural unit (a3). The structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the formula (a2-1).
The structural unit (a3) is preferably at least one of a structural unit represented by the formula (a3-1) and a structural unit represented by the formula (a3-2).
The weight average molecular weight of the resin (A1) is preferably 2,500 or more (more preferably 3,000 or more, more preferably 4,000 or more), 50,000 or less (more preferably 30,000 or less, and further preferably 15,000 or less).
When the resist composition of this invention contains resin (A1), the content rate becomes like this. Preferably it is 5-80 mass% with respect to the total amount of resin in the resist composition of this invention.
When the resist composition of the present invention contains a salt (IA), the resin contained in the resist composition of the present invention may be only the resin (A1).

樹脂(A)以外の樹脂としては、構造単位(a4)を有する樹脂(以下「樹脂(X)」という場合がある。)も好ましい。樹脂(X)において、構造単位(a4)の含有率は、樹脂(X)の全構造単位に対して、80モル%以上が好ましく、85モル%以上がより好ましく、90モル%以上がさらに好ましい。
樹脂(X)がさらに有していてもよい構造単位としては、例えば、構造単位(a2)、構造単位(a3)及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂(X)の重量平均分子量は、好ましくは、8,000以上(より好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは60,000以下)である。かかる樹脂(X)の重量平均分子量の測定手段は、樹脂(A)の場合と同様である。
本発明のレジスト組成物が樹脂(X)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1〜60質量部であり、より好ましくは3〜50質量部であり、さらに好ましくは5〜40質量部であり、特に好ましくは7〜30質量部である。
As the resin other than the resin (A), a resin having the structural unit (a4) (hereinafter sometimes referred to as “resin (X)”) is also preferable. In the resin (X), the content of the structural unit (a4) is preferably 80 mol% or more, more preferably 85 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more with respect to all the structural units of the resin (X). .
Examples of the structural unit that the resin (X) may further include a structural unit derived from the structural unit (a2), the structural unit (a3), and other known monomers.
The weight average molecular weight of the resin (X) is preferably 8,000 or more (more preferably 10,000 or more) and 80,000 or less (more preferably 60,000 or less). The means for measuring the weight average molecular weight of the resin (X) is the same as that for the resin (A).
When the resist composition of this invention contains resin (X), the content becomes like this. Preferably it is 1-60 mass parts with respect to 100 mass parts of resin (A), More preferably, it is 3-50 mass parts More preferably, it is 5-40 mass parts, Most preferably, it is 7-30 mass parts.

本発明のレジスト組成物においては、レジスト組成物の固形分の全量が、樹脂(A)のみ、又は、樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂とのみでもよいが、本発明のレジスト組成物における樹脂〔樹脂(A)と樹脂(A)以外の樹脂との合計〕の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、80質量%以上99質量%以下が好ましい。本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、本発明のレジスト組成物の総量から、後述する溶剤(D)を除いた成分の合計を意味する。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。   In the resist composition of the present invention, the total solid content of the resist composition may be only the resin (A) or only the resin (A) and a resin other than the resin (A). The content of the resin [total of resin (A) and resin other than resin (A)] in the product is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less with respect to the solid content of the resist composition. In the present specification, the “solid content of the resist composition” means the sum of components excluding the solvent (D) described later from the total amount of the resist composition of the present invention. The solid content of the resist composition and the resin content relative to the solid content can be measured, for example, by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography.

<酸発生剤>
本発明のレジスト組成物においては、塩(I−A)、又は、樹脂(A)が有する構造単位(I−A)が酸発生剤として働くが、本発明のレジスト組成物は、塩(I−A)及び樹脂(A)以外の酸発生剤(以下、場合により「酸発生剤(B)」という。)をさらに含有することが好ましい。
酸発生剤(B)としては、公知の酸発生剤が利用でき、イオン性酸発生剤でも、非イオン性発生剤でもよいが、イオン性酸発生剤が好ましい。該イオン性酸発生剤としては、例えば、塩(I−A)を構成するスルホン酸アニオンと塩(I−A)を構成する有機カチオン以外のカチオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、塩(I−A)を構成する有機カチオンと塩(I−A)を構成するスルホン酸アニオン以外のアニオンとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤、公知のカチオンと公知のアニオンのとの組み合わせからなるイオン性酸発生剤が挙げられる。
<Acid generator>
In the resist composition of the present invention, the salt (IA) or the structural unit (IA) of the resin (A) functions as an acid generator. However, the resist composition of the present invention has a salt (I It is preferable to further contain an acid generator other than -A) and the resin (A) (hereinafter sometimes referred to as "acid generator (B)").
As the acid generator (B), a known acid generator can be used, and an ionic acid generator or a nonionic generator may be used, but an ionic acid generator is preferable. Examples of the ionic acid generator include ionic acid generators and salts comprising a combination of a sulfonate anion constituting the salt (IA) and a cation other than the organic cation constituting the salt (IA). An ionic acid generator comprising a combination of an organic cation constituting (IA) and an anion other than a sulfonate anion constituting a salt (IA), comprising a combination of a known cation and a known anion. An ionic acid generator is mentioned.

酸発生剤(B)としては、例えば、式(B1−1)〜式(B1−24)のいずれかで表される塩が挙げられる。

Figure 2018028090
As an acid generator (B), the salt represented by either of Formula (B1-1)-Formula (B1-24) is mentioned, for example.
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

Figure 2018028090
Figure 2018028090

中でもアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましい。このような塩としては、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(B1−21)、式(B1−22)、式(B1−23)及び式(B1−24)のいずれかで表される塩が挙げられる。
また、酸不安定基を有するアニオンを含むものがさらに好ましい。このような塩としては、式(B1−21)〜式(B1−24)のいずれかで表される塩が挙げられる。ここで、酸不安定基としては、上述の式(1)で表される基、式(2)で表される基等が挙げられる。
Of these, those containing an arylsulfonium cation are preferred. Examples of such a salt include formula (B1-1), formula (B1-2), formula (B1-3), formula (B1-6), formula (B1-7), formula (B1-11), formula Any of (B1-12), Formula (B1-13), Formula (B1-14), Formula (B1-21), Formula (B1-22), Formula (B1-23), and Formula (B1-24) The salt represented by these is mentioned.
Further, those containing an anion having an acid labile group are more preferable. Examples of such a salt include a salt represented by any one of formulas (B1-21) to (B1-24). Here, examples of the acid labile group include a group represented by the above formula (1) and a group represented by the formula (2).

本発明のレジスト組成物が酸発生剤(B)を含む場合、その含有量は、樹脂の総量100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質量部以下)である。
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤(B)は、1種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
When the resist composition of the present invention contains an acid generator (B), the content thereof is preferably 1 part by mass or more (more preferably 3 parts by mass or more), preferably 100 parts by mass with respect to the total amount of the resin. 30 parts by mass or less (more preferably 25 parts by mass or less).
In the resist composition of the present invention, the acid generator (B) may contain one kind alone or plural kinds.

〈溶剤(D)〉
溶剤(D)の含有率は、レジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(D)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
<Solvent (D)>
The content of the solvent (D) in the resist composition is 90% by mass or more, preferably 92% by mass or more, more preferably 94% by mass or more, and 99.9% by mass or less, preferably 99% by mass or less. . The content rate of a solvent (D) can be measured with well-known analysis means, such as a liquid chromatography or a gas chromatography, for example.

溶剤(D)としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類;等を挙げられる。溶剤(D)は、1種を単独で含有してもよく、2種以上を含有してもよい。   As the solvent (D), glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate Esters; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; A solvent (D) may contain individually by 1 type and may contain 2 or more types.

〈塩基性化合物(C)〉
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)のいずれかで表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
<Basic compound (C)>
The basic compound (C) is preferably a basic nitrogen-containing organic compound, and examples thereof include amines and ammonium salts. Examples of amines include aliphatic amines and aromatic amines. Aliphatic amines include primary amines, secondary amines and tertiary amines.
The basic compound (C) is preferably a compound represented by any one of the formulas (C1) to (C8) and (C1-1), more preferably represented by the formula (C1-1). The compound which is made is mentioned.

Figure 2018028090
[式(C1)中、Rc1、Rc2及びRc3は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。]
Figure 2018028090
[In formula (C1), R c1 , R c2 and R c3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. 10 represents an aromatic hydrocarbon group, and the hydrogen atom contained in the alkyl group and the alicyclic hydrocarbon group may be substituted with a hydroxy group, an amino group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. It may be substituted with a group hydrocarbon group. ]

式(C1)で表される化合物は、好ましくは式(C1−1)で表される化合物である。

Figure 2018028090
[式(C1−1)中、Rc2及びRc3は、上記と同じ意味を表す。
c4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は同一又は相異なる。] The compound represented by the formula (C1) is preferably a compound represented by the formula (C1-1).
Figure 2018028090
[In Formula (C1-1), R c2 and R c3 represent the same meaning as described above.
R c4 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon having 5 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
m3 represents an integer of 0 to 3, and when m3 is 2 or more, the plurality of R c4 are the same or different. ]

Figure 2018028090
[式(C2)、式(C3)及び式(C4)中、Rc5、Rc6、Rc7及びRc8は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
c9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は同一又は相異なる。]
Figure 2018028090
[In Formula (C2), Formula (C3) and Formula (C4), R c5 , R c6 , R c7 and R c8 each independently represent the same meaning as R c1 .
R c9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms.
n3 represents an integer of 0 to 8, and when n3 is 2 or more, the plurality of R c9 are the same or different. ]

Figure 2018028090
[式(C5)及び式(C6)中、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13及びRc16は、それぞれ独立に、Rc1と同じ意味を表す。
c14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、o3が2以上のとき、複数のRc14は同一又は相異なり、p3が2以上のとき、複数のRc15は、同一又は相異なる。
c1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Figure 2018028090
[In Formula (C5) and Formula (C6), R c10 , R c11 , R c12 , R c13 and R c16 each independently represent the same meaning as R c1 .
R c14 , R c15 and R c17 each independently represent the same meaning as R c4 .
o3 and p3 each independently represent an integer of 0 to 3. When o3 is 2 or more, the plurality of R c14 are the same or different, and when p3 is 2 or more, the plurality of R c15 are the same or different. .
L c1 represents an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]

Figure 2018028090
[式(C7)及び式(C8)中、Rc18、Rc19及びRc20は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q3が2以上のとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上のとき、複数のRc19は同一又は相異なり、及びs3が2以上のとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
c2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
Figure 2018028090
Wherein (C7) and formula (C8), R c18, R c19 and R c20 in each occurrence independently represent the same meaning as R c4.
q3, r3 and s3 each independently represents an integer of 0 to 3, and when q3 is 2 or more, a plurality of R c18 are the same or different, and when r3 is 2 or more, a plurality of R c19 are the same or different. And when s3 is 2 or more, the plurality of R c20 are the same or different.
L c2 represents a single bond or an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, —CO—, —C (═NH) —, —S—, or a divalent group obtained by combining these. ]

式(C1)〜式(C8)及び式(C1−1)においては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アルカンジイル基は、上述したものと同様のものが挙げられる。
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
In formula (C1) to formula (C8) and formula (C1-1), the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, alkoxy group, alkanediyl group are the same as those described above. Is mentioned.
Examples of the alkanoyl group include acetyl group, 2-methylacetyl group, 2,2-dimethylacetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pentanoyl group, and 2,2-dimethylpropionyl group.

式(C1)で表される化合物としては、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは2,6−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。   Examples of the compound represented by the formula (C1) include 1-naphthylamine, 2-naphthylamine, aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N- Dimethylaniline, diphenylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine, tri Pentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyl Hexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonyl Amine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2- Examples include diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, and preferably diisopropyl. Piruanirin. Particularly preferred include 2,6-diisopropylaniline.

式(C2)で表される化合物としては、ピペラジン等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
Examples of the compound represented by the formula (C2) include piperazine.
Examples of the compound represented by the formula (C3) include morpholine.
Examples of the compound represented by the formula (C4) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound represented by the formula (C5) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound represented by the formula (C6) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound represented by the formula (C7) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound represented by the formula (C8) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1, 2-di (4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide 4,4′-dipyridyl disulfide, 2,2′-dipyridylamine, 2,2′-dipiconylamine, bipyridine and the like.

アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。   As ammonium salts, tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethyl Ammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate, choline and the like can be mentioned.

塩基性化合物(C)の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、0.01〜5質量%程度であり、より好ましく0.01〜3質量%程度であり、特に好ましく0.01〜1質量%程度である。   The content of the basic compound (C) in the solid content of the resist composition is preferably about 0.01 to 5% by mass, more preferably about 0.01 to 3% by mass, and particularly preferably 0.8. It is about 01 to 1% by mass.

〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分(以下「その他の成分(F)」という場合がある。)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
<Other ingredients>
The resist composition of the present invention may contain components other than the above components (hereinafter sometimes referred to as “other components (F)”) as necessary. The other component (F) is not particularly limited, and additives known in the resist field, such as sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes, and the like can be used.

〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、樹脂(A)及び/又は塩(I−A)、並びに、必要に応じて用いられる樹脂(A)以外の樹脂、溶剤(D)、酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
<Preparation of resist composition>
The resist composition of the present invention comprises a resin (A) and / or a salt (IA), a resin other than the resin (A) used as necessary, a solvent (D), an acid generator (B), It can be prepared by mixing the basic compound (C) and the other component (F). The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing can select an appropriate temperature range from the range of 10-40 degreeC according to the kind etc. of resin etc., the solubility with respect to solvents (D), such as resin. An appropriate mixing time can be selected from 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. The mixing means is not particularly limited, and stirring and mixing can be used.
After mixing each component, it is preferable to filter using a filter having a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.

〈レジストパターンの製造方法〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光機を用いて露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
<Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) The process of apply | coating the resist composition of this invention on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer using an exposure machine;
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.

レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。基板としては、シリコンウェハ等の無機基板が挙げられる。レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、基板上に反射防止膜等が形成されていてもよい。   The resist composition can be applied onto the substrate by a commonly used apparatus such as a spin coater. Examples of the substrate include an inorganic substrate such as a silicon wafer. Before applying the resist composition, the substrate may be washed, or an antireflection film or the like may be formed on the substrate.

塗布後の組成物を乾燥することにより、溶剤を除去し、組成物層を形成する。乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させること(いわゆるプリベーク)により行うか、あるいは減圧装置を用いて行う。加熱温度は、50〜200℃が好ましく、加熱時間は、10〜180秒間が好ましい。また、減圧乾燥する際の圧力は、1〜1.0×10Pa程度が好ましい。 By drying the composition after coating, the solvent is removed and a composition layer is formed. Drying is performed, for example, by evaporating the solvent using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), or using a decompression device. The heating temperature is preferably 50 to 200 ° C., and the heating time is preferably 10 to 180 seconds. The pressure during drying under reduced pressure is preferably about 1 to 1.0 × 10 5 Pa.

得られた組成物層に、通常、露光機を用いて露光する。露光機は、液浸露光機であってもよい。露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光(EUV)を照射するもの等、種々のものを用いることができる。尚、本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光の際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源が電子線の場合は、マスクを用いずに直接描画により露光してもよい。 The obtained composition layer is usually exposed using an exposure machine. The exposure machine may be an immersion exposure machine. Exposure light sources include those that emit laser light in the ultraviolet region such as KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), solid-state laser light source (YAG or semiconductor laser) Etc.) Using various lasers such as those that convert wavelength of laser light from the laser and emit harmonic laser light in the far-ultraviolet region or vacuum ultraviolet region, those that irradiate electron beams or extreme ultraviolet light (EUV), etc. Can do. In this specification, the irradiation of these radiations may be collectively referred to as “exposure”. At the time of exposure, exposure is usually performed through a mask corresponding to a required pattern. When the exposure light source is an electron beam, exposure may be performed by direct drawing without using a mask.

露光後の組成物層を、酸不安定基における脱保護反応を促進するために加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)を行う。加熱温度は、通常50〜200℃程度、好ましくは70〜150℃程度である。   The composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking) in order to promote the deprotection reaction in the acid labile group. The heating temperature is usually about 50 to 200 ° C, preferably about 70 to 150 ° C.

加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、5〜60℃が好ましく、現像時間は、5〜300秒間が好ましい。現像液の種類を以下のとおりに選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。   The heated composition layer is usually developed using a developer using a developing device. Examples of the developing method include a dipping method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method. The development temperature is preferably 5 to 60 ° C., and the development time is preferably 5 to 300 seconds. A positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced by selecting the type of developer as follows.

本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
When producing a positive resist pattern from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline).
The alkali developer may contain a surfactant.
It is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water after development, and then remove the water remaining on the substrate and the pattern.

本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
In the case of producing a negative resist pattern from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent as a developer (hereinafter sometimes referred to as “organic developer”) is used.
Organic solvents contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether Examples include ether solvents; amide solvents such as N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
In the organic developer, the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably only the organic solvent.
Among them, the organic developer is preferably a developer containing butyl acetate and / or 2-heptanone. In the organic developer, the total content of butyl acetate and 2-heptanone is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, and substantially butyl acetate and / or 2 -More preferred is heptanone alone.
The organic developer may contain a surfactant. The organic developer may contain a trace amount of water.
At the time of development, the development may be stopped by substituting a solvent of a different type from the organic developer.

現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
It is preferable to wash the developed resist pattern with a rinse solution. The rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, and an alcohol solvent or an ester solvent is preferable.
After the cleaning, it is preferable to remove the rinse solution remaining on the substrate and the pattern.

〈用途〉
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
<Application>
The resist composition of the present invention includes a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) exposure, or a resist composition for EUV exposure, particularly an electron. It is suitable as a resist composition for line (EB) exposure or a resist composition for EUV exposure, and is useful for fine processing of semiconductors.

実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部」は、特記しないかぎり質量基準である。
化合物の構造は、MASS(LC:Agilent製1100型、MASS:Agilent製LC/MSD型又はLC/MSD TOF型)で確認した。
重量平均分子量は、下記条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified.
The structure of the compound was confirmed by MASS (LC: Agilent 1100 type, MASS: Agilent LC / MSD type or LC / MSD TOF type).
The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography under the following conditions.
Apparatus: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)

実施例1[式(I−2)で表される塩の合成]

Figure 2018028090
式(I−2−1)で表される塩10.00部、式(I−2−2)で表される化合物4.05部及びクロロホルム100部を仕込み、攪拌下、トリエチルアミン2.90部を滴下し、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水30部を添加、攪拌し、分液を行った。この水洗操作を5回行った。その後、回収された有機層を濃縮することにより、式(I−2−3)で表される塩11.54部を得た。
Figure 2018028090
式(I−2−4)で表される塩50.00部、式(I−2−5)で表される化合物23.87部及びクロロホルム400部を仕込み、60℃で14時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応物に、イオン交換水150部を添加、攪拌し、分液を行った。この水洗操作を4回行った。得られた有機層を濃縮した後、得られた濃縮マスにtert−ブチルメチルエーテル80部を仕込み、23℃で1時間攪拌した後、ろ過することにより、式(I−2−6)で表される塩44.04部を得た。
Figure 2018028090
式(I−2−3)で表される塩11.54部、式(I−2−6)で表される塩12.16部及びクロロホルム120部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水40部を添加、23℃で1時間攪拌し、分液を行った。この水洗操作を6回行った。得られた有機層を濃縮し、アセトニトリル60部を加えて攪拌し、濃縮した。得られた濃縮マスにtert−ブチルメチルエーテル80部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、上澄液除去後の残渣をさらに濃縮することにより、式(I−2)で表される塩17.07部を得た。
MASS(ESI(+)Spectrum):M 375.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 433.1 Example 1 [Synthesis of a salt represented by the formula (I-2)]
Figure 2018028090
First, 10.00 parts of the salt represented by the formula (I-2-1), 4.05 parts of the compound represented by the formula (I-2-2) and 100 parts of chloroform were charged, and 2.90 parts of triethylamine with stirring. Was added dropwise and stirred at 23 ° C. for 2 hours. To the obtained reaction product, 30 parts of ion-exchanged water was added and stirred to carry out liquid separation. This washing operation was performed 5 times. Thereafter, the recovered organic layer was concentrated to obtain 11.54 parts of a salt represented by the formula (I-2-3).
Figure 2018028090
After charging 50.00 parts of the salt represented by the formula (I-2-4), 23.87 parts of the compound represented by the formula (I-2-5) and 400 parts of chloroform, the mixture was stirred at 60 ° C. for 14 hours. And cooled to 23 ° C. To the obtained reaction product, 150 parts of ion-exchanged water was added and stirred to carry out liquid separation. This washing operation was performed 4 times. After concentrating the obtained organic layer, 80 parts of tert-butyl methyl ether was charged into the obtained concentrated mass, stirred at 23 ° C. for 1 hour, and then filtered to obtain a compound represented by formula (I-2-6). 44.04 parts of the salt obtained are obtained.
Figure 2018028090
11.54 parts of the salt represented by the formula (I-2-3), 12.16 parts of the salt represented by the formula (I-2-6) and 120 parts of chloroform were charged and stirred at 23 ° C. for 1 hour. To the resulting reaction mixture, 40 parts of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 1 hour for liquid separation. This washing operation was performed 6 times. The obtained organic layer was concentrated, 60 parts of acetonitrile was added, stirred and concentrated. 80 parts of tert-butyl methyl ether was added to the resulting concentrated mass and stirred. The obtained supernatant was removed, and the residue after removing the supernatant was further concentrated to obtain 17.07 parts of the salt represented by the formula (I-2).
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 375.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 433.1

実施例2[式(I−17)で表される塩の合成]

Figure 2018028090
式(I−17−1)で表される塩8.19部、式(I−17−2)で表される化合物4.05部及びクロロホルム100部を仕込み、攪拌下、トリエチルアミン2.90部を滴下し、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、イオン交換水30部を添加、攪拌し、分液を行った。この水洗操作を5回行った。その後、回収された有機層を濃縮することにより、式(I−17−3)で表される塩8.89部を得た。
Figure 2018028090
式(I−17−3)で表される塩6.18部、式(I−17−4)で表される塩2.99部、アセトニトリル40部及びイオン交換水20部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム40部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I−17−5)で表される塩7.56部を得た。
Figure 2018028090
式(I−17−5)で表される塩5.51部及びアセトニトリル30部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−17−6)で表される化合物1.70部を添加し、60℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水15部を加え、23℃で30分間攪拌した。この水洗の操作をさらに3回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式(I−17−7)で表される塩5.52部を得た。
Figure 2018028090
式(I−17−7)で表される塩3.00部、式(I−17−8)で表される化合物0.83部及びアセトニトリル30部を仕込み、23℃で5時間攪拌した。得られた混合物を濃縮し、クロロホルム30部及びイオン交換水15部を加えた後、分液操作により、有機層を回収した。回収された有機層をイオン交換水15部で洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル10部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル10部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−tert−ブチルエーテル10部を添加し、これを攪拌した後、上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル10部を添加して、攪拌した後、上澄み液を除去し、下層を取り出し、これを濃縮することにより、式(I−17−9)で表される塩3.02部を得た。
Figure 2018028090
式(I−17−9)で表される塩2.33部及びアセトニトリル10部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−17−6)で表される化合物0.57部を添加し、60℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過し、回収されたろ液を濃縮した。
得られた濃縮物に、クロロホルム10部及びイオン交換水5部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水5部を加え、23℃で30分間攪拌した。この水洗の操作をさらに3回行った。得られた有機層に活性炭0.30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式(I−17)で表される塩2.42部を得た。 Example 2 [Synthesis of salt represented by formula (I-17)]
Figure 2018028090
8.19 parts of a salt represented by the formula (I-17-1), 4.05 parts of a compound represented by the formula (I-17-2) and 100 parts of chloroform were charged, and 2.90 parts of triethylamine with stirring. Was added dropwise and stirred at 23 ° C. for 2 hours. To the obtained reaction product, 30 parts of ion-exchanged water was added and stirred to carry out liquid separation. This washing operation was performed 5 times. Thereafter, the recovered organic layer was concentrated to obtain 8.89 parts of the salt represented by the formula (I-17-3).
Figure 2018028090
6.18 parts of a salt represented by the formula (I-17-3), 2.99 parts of a salt represented by the formula (I-17-4), 40 parts of acetonitrile and 20 parts of ion-exchanged water were charged at 23 ° C. For 15 hours. The obtained reaction mass was concentrated and extracted with 40 parts of chloroform. The recovered organic layer was concentrated to obtain 7.56 parts of the salt represented by the formula (I-17-5).
Figure 2018028090
5.51 parts of the salt represented by the formula (I-17-5) and 30 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 1.70 parts of a compound represented by the formula (I-17-6) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was filtered, and then the collected filtrate was concentrated. To the obtained concentrate, 30 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 15 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. This washing operation was further performed 3 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated to obtain 5.52 parts of the salt represented by the formula (I-17-7).
Figure 2018028090
3.00 parts of a salt represented by the formula (I-17-7), 0.83 parts of a compound represented by the formula (I-17-8) and 30 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 5 hours. The obtained mixture was concentrated, 30 parts of chloroform and 15 parts of ion-exchanged water were added, and then the organic layer was recovered by a liquid separation operation. The collected organic layer was washed with 15 parts of ion-exchanged water, and then the obtained organic layer was concentrated. The resulting concentrate was dissolved by adding 10 parts of acetonitrile, then concentrated, and further 10 parts of ethyl acetate was added. After concentrating the obtained solution, 10 parts of methyl-tert-butyl ether was added and stirred, and then the supernatant was removed to take out the lower layer, which was concentrated. After adding 10 parts of ethyl acetate to the obtained concentrated liquid and stirring, the supernatant liquid is removed, the lower layer is taken out and concentrated to give a salt represented by the formula (I-17-9). 3.02 parts were obtained.
Figure 2018028090
2.33 parts of the salt represented by the formula (I-17-9) and 10 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.57 part of a compound represented by the formula (I-17-6) was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was filtered, and the collected filtrate was concentrated.
To the obtained concentrate, 10 parts of chloroform and 5 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 5 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. This washing operation was further performed 3 times. The obtained organic layer was charged with 0.30 part of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated to obtain 2.42 parts of the salt represented by the formula (I-17).

MASS(ESI(+)Spectrum):M 375.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 418.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 375.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 418.1

実施例3[式(I−10)で表される塩の合成]

Figure 2018028090
式(I−10−1)で表される塩10.00部及びクロロホルム30部を添加し、23℃で30分間攪拌した後、式(I−10−2)で表される塩3.12部を添加し、23℃で36時間攪拌した。得られた反応マスをろ過することにより、式(I−10−3)で表される塩1.71部を得た。
Figure 2018028090
式(I−10−4)で表される塩2.06部、式(I−10−3)で表される塩1.30部、アセトニトリル20部及びイオン交換水10部を仕込み、23℃で15時間攪拌した。得られた反応マスを濃縮した後、クロロホルム20部で抽出した。回収された有機層を濃縮することにより、式(I−10−5)で表される塩2.68部を得た。
Figure 2018028090
式(I−10−5)で表される塩2.00部及びアセトニトリル30部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−10−6)で表される化合物0.57部を添加し、60℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過した後、回収されたろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム10部及びイオン交換水5部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水5部を加え、23℃で30分間攪拌した。この水洗の操作をさらに3回行った。得られた有機層に活性炭0.30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式(I−10)で表される塩2.01部を得た。 Example 3 [Synthesis of a salt represented by the formula (I-10)]
Figure 2018028090
After adding 10.00 parts of the salt represented by the formula (I-10-1) and 30 parts of chloroform and stirring at 23 ° C. for 30 minutes, the salt 3.12 represented by the formula (I-10-2) is added. Part was added and stirred at 23 ° C. for 36 hours. The reaction mass obtained was filtered to obtain 1.71 parts of the salt represented by the formula (I-10-3).
Figure 2018028090
A salt represented by the formula (I-10-4) 2.06 parts, a salt represented by the formula (I-10-3) 1.30 parts, 20 parts acetonitrile and 10 parts ion-exchanged water were charged at 23 ° C. For 15 hours. The obtained reaction mass was concentrated and extracted with 20 parts of chloroform. The recovered organic layer was concentrated to obtain 2.68 parts of the salt represented by the formula (I-10-5).
Figure 2018028090
2.00 parts of a salt represented by the formula (I-10-5) and 30 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.57 part of a compound represented by the formula (I-10-6) was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was filtered, and then the collected filtrate was concentrated. To the obtained concentrate, 10 parts of chloroform and 5 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 5 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. This washing operation was further performed 3 times. The obtained organic layer was charged with 0.30 part of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. By concentrating the filtrate, 2.01 parts of the salt represented by the formula (I-10) was obtained.

MASS(ESI(+)Spectrum):M 375.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 313.0
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 375.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 313.0

実施例4[式(I−19)で表される塩の合成]

Figure 2018028090
式(I−2)で表される化合物5.80部、ジメチルホルムアミド30部及び式(I−19−1)で表される化合物1.37部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、炭酸カリウム0.10部を仕込み、23℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム60部及びイオン交換水20部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を6回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル20部を添加して溶解し、濃縮した。その後、これに、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I−19−2)で表される塩5.88部を得た。
Figure 2018028090
式(I−19−2)で表される塩3.07部及びアセトニトリル10部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−19−3)で表される化合物0.57部を添加し、60℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過し、回収されたろ液を濃縮した。
得られた濃縮物に、クロロホルム10部及びイオン交換水5部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水5部を加え、23℃で30分間攪拌した。この水洗の操作をさらに3回行った。得られた有機層に活性炭0.30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式(I−19)で表される塩3.12部を得た。 Example 4 [Synthesis of salt represented by formula (I-19)]
Figure 2018028090
Charge 5.80 parts of the compound represented by the formula (I-2), 30 parts of dimethylformamide and 1.37 parts of the compound represented by the formula (I-19-1), and stir at 23 ° C. for 30 minutes. 0.10 parts of potassium was charged and stirred at 23 ° C. for 2 hours. The obtained reaction product was charged with 60 parts of chloroform and 20 parts of ion-exchanged water, and stirred and separated. Water washing was performed 6 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, and 20 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve and concentrate. Thereafter, 50 parts of tert-butyl methyl ether was added thereto and stirred, and the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 5.88 parts of the salt represented by the formula (I-19-2).
Figure 2018028090
A salt represented by the formula (I-19-2) (3.07 parts) and acetonitrile (10 parts) were charged, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.57 part of a compound represented by the formula (I-19-3) was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was filtered, and the collected filtrate was concentrated.
To the obtained concentrate, 10 parts of chloroform and 5 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 5 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. This washing operation was further performed 3 times. The obtained organic layer was charged with 0.30 part of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated to obtain 3.12 parts of the salt represented by the formula (I-19).

MASS(ESI(+)Spectrum):M 375.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 641.2
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 375.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 641.2

実施例5[式(I−20)で表される塩の合成]

Figure 2018028090
Example 5 [Synthesis of salt represented by formula (I-20)]
Figure 2018028090

式(I−20−1)で表される化合物20.00部、クロロホルム140.00部及び式(I−20−2)で表される化合物19.57部を仕込み、23℃で1時間攪拌した。
得られた反応物に、イオン交換水50部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。
ろ液を濃縮した。得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル100部を加えて攪拌し、ろ過することにより、式(I−20−3)で表される塩24.94部を得た。

Figure 2018028090
20.00 parts of the compound represented by the formula (I-20-1), 140.00 parts of chloroform and 19.57 parts of the compound represented by the formula (I-20-2) were charged and stirred at 23 ° C. for 1 hour. did.
To the obtained reaction product, 50 parts of ion-exchanged water was charged, and stirred and separated. Water washing was performed 5 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered.
The filtrate was concentrated. To the obtained concentrate, 100 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, followed by filtration to obtain 24.94 parts of a salt represented by the formula (I-20-3).
Figure 2018028090

式(I−10−5)で表される化合物2.05部、ジメチルホルムアミド10部及び式(I−20−3)で表される化合物1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、これに、炭酸カリウム0.05部を仕込み、40℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム30部及びイオン交換水10部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を5回行った。得られた有機層に活性炭0.30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル10部を添加して溶解し、濃縮した。その後、これに、tert−ブチルメチルエーテル10部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I−20−4)で表される塩2.28部を得た。   2.05 parts of the compound represented by the formula (I-10-5), 10 parts of dimethylformamide and 1.00 parts of the compound represented by the formula (I-20-3) were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. . Thereafter, 0.05 part of potassium carbonate was added thereto, followed by stirring at 40 ° C. for 2 hours. To the obtained reaction product, 30 parts of chloroform and 10 parts of ion-exchanged water were added, followed by stirring and liquid separation. Water washing was performed 5 times. The obtained organic layer was charged with 0.30 part of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, and 10 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve and concentrate. Thereafter, 10 parts of tert-butyl methyl ether was added thereto and stirred, and the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 2.28 parts of the salt represented by the formula (I-20-4).

Figure 2018028090
式(I−20−4)で表される塩1.34部及びアセトニトリル10部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−20−2)で表される化合物0.29部を添加し、60℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過し、回収されたろ液を濃縮した。
得られた濃縮物に、クロロホルム10部及びイオン交換水5部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水5部を加え、23℃で30分間攪拌した。この水洗の操作をさらに3回行った。得られた有機層に活性炭0.30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式(I−20)で表される塩1.39部を得た。
Figure 2018028090
1.34 parts of a salt represented by the formula (I-20-4) and 10 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.29 part of a compound represented by the formula (I-20-2) was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was filtered, and the collected filtrate was concentrated.
To the obtained concentrate, 10 parts of chloroform and 5 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 5 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. This washing operation was further performed 3 times. The obtained organic layer was charged with 0.30 part of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. By concentrating the filtrate, 1.39 parts of the salt represented by the formula (I-20) was obtained.

MASS(ESI(+)Spectrum):M 375.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 521.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 375.1
MASS (ESI (-) Spectrum): M - 521.1

実施例6[式(I−18)で表される塩の合成]

Figure 2018028090
リチウムアルミニウムハイドライド10.4部、無水テトラヒドロフラン120部を仕込み23℃で30分間攪拌した。次いで、式(I−18−1)で表される塩62.2部を無水THF900部に溶かした溶液を氷冷下で滴下し、23℃で5時間攪拌した。反応マスに酢酸エチル50.0部、6N塩酸50.00部を添加、攪拌して、分液を行った。有機層を濃縮し、カラム(メルク シリカゲル60−200メッシュ 展開溶媒:クロロホルム/メタノール=5/1)分取することにより、式(I−18−2)で表される塩84.7部(純度60%)を得た。 Example 6 [Synthesis of salt represented by formula (I-18)]
Figure 2018028090
10.4 parts of lithium aluminum hydride and 120 parts of anhydrous tetrahydrofuran were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Next, a solution prepared by dissolving 62.2 parts of the salt represented by the formula (I-18-1) in 900 parts of anhydrous THF was added dropwise under ice cooling, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 5 hours. To the reaction mass, 50.0 parts of ethyl acetate and 50.00 parts of 6N hydrochloric acid were added and stirred for separation. The organic layer was concentrated and fractionated by a column (Merck silica gel 60-200 mesh developing solvent: chloroform / methanol = 5/1) to obtain 84.7 parts of salt represented by the formula (I-18-2) (purity 60%).

得られた式(I−18−2)で表される化合物6.13部、式(I−17−3)で表される化合物8.22部及びクロロホルム100部を仕込み、23℃で3時間攪拌した。得られた反応マスに、イオン交換水50部を添加、分液水洗を行った。この操作を3回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。
ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル100部を添加して溶解し、濃縮し、酢酸エチル100部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣にtert−ブチルメチルエーテル100部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I−18−3)で表される塩8.96部を得た。

Figure 2018028090
式(I−18−3)で表される化合物5.56部、ジメチルホルムアミド30部及び式(I−20−3)で表される化合物3.01部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、炭酸カリウム0.14部を仕込み、40℃で2時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム80部及びイオン交換水30部を仕込み、攪拌、分液を行った。水洗を8回行った。得られた有機層に活性炭1.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、アセトニトリル20部を添加して溶解し、濃縮した。その後、これに、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌し、上澄液を除去した。
得られた残渣をクロロホルムに溶解し、濃縮することにより、式(I−18−4)で表される塩7.22部を得た。 6.13 parts of the compound represented by the formula (I-18-2) obtained, 8.22 parts of the compound represented by the formula (I-17-3) and 100 parts of chloroform were charged, and the mixture was charged at 23 ° C. for 3 hours. Stir. To the obtained reaction mass, 50 parts of ion-exchanged water was added, followed by liquid separation washing. This operation was performed three times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered.
The filtrate was concentrated, and 100 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve it, concentrated, 100 parts of ethyl acetate was added and stirred, and the supernatant was removed. To the obtained residue, 100 parts of tert-butyl methyl ether was added and stirred, and the supernatant was removed. The obtained residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 8.96 parts of the salt represented by the formula (I-18-3).
Figure 2018028090
Charge 5.56 parts of the compound represented by the formula (I-18-3), 30 parts of dimethylformamide and 3.01 parts of the compound represented by the formula (I-20-3), and stir at 23 ° C. for 30 minutes. Then, 0.14 part of potassium carbonate was added and stirred at 40 ° C. for 2 hours. The obtained reaction product was charged with 80 parts of chloroform and 30 parts of ion-exchanged water, and stirred and separated. Water washing was performed 8 times. The obtained organic layer was charged with 1.00 parts of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated, and 20 parts of acetonitrile was added to the resulting concentrate to dissolve and concentrate. Thereafter, 50 parts of tert-butyl methyl ether was added thereto and stirred, and the supernatant was removed.
The obtained residue was dissolved in chloroform and concentrated to obtain 7.22 parts of the salt represented by the formula (I-18-4).

Figure 2018028090
式(I−18−4)で表される塩1.24部及びアセトニトリル10部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(I−18−5)で表される化合物0.29部を添加し、60℃で1時間攪拌した。得られた反応溶液をろ過し、回収されたろ液を濃縮した。
得られた濃縮物に、クロロホルム10部及びイオン交換水5部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水5部を加え、23℃で30分間攪拌した。この水洗の操作をさらに3回行った。得られた有機層に活性炭0.30部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮することにより、式(I−18)で表される塩1.28部を得た。
Figure 2018028090
1.24 parts of the salt represented by the formula (I-18-4) and 10 parts of acetonitrile were charged and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.29 part of a compound represented by the formula (I-18-5) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. The obtained reaction solution was filtered, and the collected filtrate was concentrated.
To the obtained concentrate, 10 parts of chloroform and 5 parts of ion-exchanged water were added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. Then, it left still and liquid-separated and obtained the organic layer. To the obtained organic layer, 5 parts of ion-exchanged water was added and stirred at 23 ° C. for 30 minutes. This washing operation was further performed 3 times. The obtained organic layer was charged with 0.30 part of activated carbon, stirred at 23 ° C. for 30 minutes, and filtered. The filtrate was concentrated to obtain 1.28 parts of the salt represented by the formula (I-18).

MASS(ESI(+)Spectrum):M 375.1
MASS(ESI(−)Spectrum):M 463.1
MASS (ESI (+) Spectrum): M + 375.1
MASS (ESI (−) Spectrum): M - 463.1

樹脂(A)の合成
樹脂(A)の合成に使用した化合物(モノマー)を下記に示す。以下、これらの化合物をその式番号に応じて、「モノマー(a1−1−2)」等という。

Figure 2018028090
Synthesis of Resin (A) The compound (monomer) used for the synthesis of resin (A) is shown below. Hereinafter, these compounds are referred to as “monomer (a1-1-2)” or the like according to the formula number.
Figure 2018028090

実施例7〔樹脂A1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−7)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−7):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−2)〕が28:15:5:15:32:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.2mol%、3.6mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が5.8×10である共重合体を収率57%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。

Figure 2018028090
Example 7 [Synthesis of Resin A1]
As the monomer, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-7), monomer (a2-1-1), monomer (a3-2-3), monomer (a3-1-1) and monomer ( I-2) and its molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-7): monomer (a2-1-1): monomer (a3-2-3): monomer (a3 -1-1): monomer (I-2)] is 28: 15: 5: 15: 32: 5, and 1.5 mass times the total monomer amount of ketyl ethyl ketone is added to the solution. did. As initiators, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added in an amount of 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. . The obtained resin solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. Once again dissolved in ketylethylketone, poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the precipitated resin was filtered and recovered twice, followed by reprecipitation purification and weight average molecular weight. Of 5.8 × 10 3 was obtained in a yield of 57%. This copolymer has the following structural units, and is designated as resin A1.
Figure 2018028090

実施例8〔樹脂A2の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−2)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−2)〕が40:25:25:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が6.9×10である共重合体を収率68%で得た。
この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。

Figure 2018028090
Example 8 [Synthesis of Resin A2]
As the monomer, the monomer (a1-1-2), the monomer (a2-1-1), the monomer (a3-1-1) and the monomer (I-2) are used, and their molar ratio [monomer (a1-1-2) ): Monomer (a2-1-1): monomer (a3-1-1): monomer (I-2)] is 40: 25: 25: 10, and the total monomer amount is 1.5 mass. Double ketyl ethyl ketone was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. The obtained resin solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. Once again dissolved in ketylethylketone, poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the precipitated resin was filtered and recovered twice, followed by reprecipitation purification and weight average molecular weight. Of 6.9 × 10 3 was obtained with a yield of 68%.
This copolymer has the following structural units and is designated as resin A2.
Figure 2018028090

実施例9〔樹脂A3の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−7)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−17)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−7):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−17)〕が28:15:5:15:32:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.2mol%、3.6mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が6.2×10である共重合体を収率48%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A3とする。

Figure 2018028090
Example 9 [Synthesis of Resin A3]
As the monomer, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-7), monomer (a2-1-1), monomer (a3-2-3), monomer (a3-1-1) and monomer ( 1-17), and its molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-7): monomer (a2-1-1): monomer (a3-2-3): monomer (a3 -1-1): monomer (I-17)] is 28: 15: 5: 15: 32: 5, and 1.5 mass times the total monomer amount of ketyl ethyl ketone is added to the solution. did. As initiators, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added in an amount of 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. . The obtained resin solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. Once again dissolved in ketylethylketone, poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the precipitated resin was filtered and recovered twice, followed by reprecipitation purification and weight average molecular weight. Copolymer with a yield of 6.2 × 10 3 was obtained in a yield of 48%. This copolymer has the following structural units and is designated as resin A3.
Figure 2018028090

実施例10〔樹脂A4の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−7)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−10)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−7):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−10)〕が28:15:5:15:32:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.2mol%、3.6mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が5.5×10である共重合体を収率59%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A4とする。

Figure 2018028090
Example 10 [Synthesis of Resin A4]
As the monomer, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-7), monomer (a2-1-1), monomer (a3-2-3), monomer (a3-1-1) and monomer ( 1-10), and its molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-7): monomer (a2-1-1): monomer (a3-2-3): monomer (a3 -1-1): monomer (I-10)] is 28: 15: 5: 15: 32: 5, and 1.5 mass times the total monomer amount of ketyl ethyl ketone is added to the solution. did. As initiators, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added in an amount of 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. . The obtained resin solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. Once again dissolved in ketylethylketone, poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the precipitated resin was filtered and recovered twice, followed by reprecipitation purification and weight average molecular weight. A copolymer having a molecular weight of 5.5 × 10 3 was obtained in a yield of 59%. This copolymer has the following structural units and is designated as resin A4.
Figure 2018028090

実施例11〔樹脂A5の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−7)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−19)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−7):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−19)〕が28:15:5:15:32:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.2mol%、3.6mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が5.7×10である共重合体を収率62%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A5とする。

Figure 2018028090
Example 11 [Synthesis of Resin A5]
As the monomer, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-7), monomer (a2-1-1), monomer (a3-2-3), monomer (a3-1-1) and monomer ( 1-19) and the molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-7): monomer (a2-1-1): monomer (a3-2-3): monomer (a3 -1-1): monomer (I-19)] is 28: 15: 5: 15: 32: 5, and 1.5 mass times the total monomer amount of ketyl ethyl ketone is added to the solution. did. As initiators, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added in an amount of 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. . The obtained resin solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. Once again dissolved in ketylethylketone, poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the precipitated resin was filtered and recovered twice, followed by reprecipitation purification and weight average molecular weight. Of 5.7 × 10 3 was obtained in a yield of 62%. This copolymer has the following structural units and is designated as resin A5.
Figure 2018028090

実施例12〔樹脂A6の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−7)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−20)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−7):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−20)〕が28:15:5:15:32:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.2mol%、3.6mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が6.0×10である共重合体を収率54%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A6とする。

Figure 2018028090
Example 12 [Synthesis of Resin A6]
As the monomer, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-7), monomer (a2-1-1), monomer (a3-2-3), monomer (a3-1-1) and monomer ( 1-20), and its molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-7): monomer (a2-1-1): monomer (a3-2-3): monomer (a3 -1-1): monomer (I-20)] is 28: 15: 5: 15: 32: 5, and 1.5 mass times the total monomer amount of ketyl ethyl ketone is added to the solution. did. As initiators, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added in an amount of 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. . The obtained resin solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. Once again dissolved in ketylethylketone, poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the precipitated resin was filtered and recovered twice, followed by reprecipitation purification and weight average molecular weight. Copolymer with a yield of 6.0 × 10 3 was obtained in a yield of 54%. This copolymer has the following structural units and is designated as resin A6.
Figure 2018028090

実施例13〔樹脂A7の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−3)、モノマー(a1−2−7)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−2−3)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(I−18)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−3):モノマー(a1−2−7):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−2−3):モノマー(a3−1−1):モノマー(I−18)〕が28:15:5:15:32:5となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1.2mol%、3.6mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が6.4×10である共重合体を収率45%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A7とする。

Figure 2018028090
Example 13 [Synthesis of Resin A7]
As the monomer, monomer (a1-1-3), monomer (a1-2-7), monomer (a2-1-1), monomer (a3-2-3), monomer (a3-1-1) and monomer ( 1-18), and its molar ratio [monomer (a1-1-3): monomer (a1-2-7): monomer (a2-1-1): monomer (a3-2-3): monomer (a3 -1-1): monomer (I-18)] is 28: 15: 5: 15: 32: 5, and 1.5 mass times the total monomer amount of ketyl ethyl ketone is added to the solution. did. As initiators, azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added in an amount of 1.2 mol% and 3.6 mol%, respectively, based on the total amount of monomers, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. . The obtained resin solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. Once again dissolved in ketylethylketone, poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the precipitated resin was filtered and recovered twice, followed by reprecipitation purification and weight average molecular weight. Of 6.4 × 10 3 was obtained in a yield of 45%. This copolymer has the following structural units and is designated as resin A7.
Figure 2018028090

合成例1〔樹脂AX1の合成〕
モノマーとして、モノマー(a1−1−2)、モノマー(a2−1−1)、モノマー(a3−1−1)及びモノマー(IX−1)を用い、そのモル比〔モノマー(a1−1−2):モノマー(a2−1−1):モノマー(a3−1−1):モノマー(IX−1)〕が40:25:25:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のケチルエチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対してそれぞれ1mol%、3mol%添加し、75℃で約5時間加熱した。得られた樹脂溶液を大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収した。再度、ケチルエチルケトンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が6.9×10である共重合体を収率62%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂AX1とする。

Figure 2018028090
Synthesis Example 1 [Synthesis of Resin AX1]
As the monomer, monomer (a1-1-2), monomer (a2-1-1), monomer (a3-1-1) and monomer (IX-1) were used, and their molar ratio [monomer (a1-1-2) ): Monomer (a2-1-1): monomer (a3-1-1): monomer (IX-1)] is mixed to be 40: 25: 25: 10, and 1.5 mass of the total monomer amount Double ketyl ethyl ketone was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. The obtained resin solution was poured into a large amount of a mixed solvent of methanol and water (mass ratio methanol: water = 4: 1) to precipitate the resin. This resin was filtered and collected. Once again dissolved in ketylethylketone, poured into a large amount of methanol / water mixed solvent to precipitate the resin, and the precipitated resin was filtered and recovered twice, followed by reprecipitation purification and weight average molecular weight. Of 6.9 × 10 3 was obtained in a yield of 62%. This copolymer has the following structural units and is designated as resin AX1.
Figure 2018028090

(レジスト組成物の調製)
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で混合して溶剤に溶解させた後、孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターでろ過して、レジスト組成物を調製した。
(Preparation of resist composition)
Each of the following components was mixed in parts by mass shown in Table 1 and dissolved in a solvent, and then filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition.

Figure 2018028090
Figure 2018028090

<樹脂(A)>
A1:樹脂A1
A2:樹脂A2
A3:樹脂A3
A4:樹脂A4
A5:樹脂A5
A6:樹脂A6
A7:樹脂A7
AX1:樹脂AX1
<Resin (A)>
A1: Resin A1
A2: Resin A2
A3: Resin A3
A4: Resin A4
A5: Resin A5
A6: Resin A6
A7: Resin A7
AX1: Resin AX1

<酸発生剤(B)>
B1−21:式(B1−21)で表される塩;特開2011−126869号公報記載の方法で合成

Figure 2018028090
<塩基性化合物(C):クエンチャー>
C1:テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート(東京化成工業(株)製)
<溶剤>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 150部
γ−ブチロラクトン 5部 <Acid generator (B)>
B1-21: a salt represented by the formula (B1-21); synthesized by the method described in JP2011-126869A
Figure 2018028090
<Basic compound (C): quencher>
C1: Tetra-n-butylammonium salicylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
<Solvent>
Propylene glycol monomethyl ether acetate 400 parts Propylene glycol monomethyl ether 150 parts γ-butyrolactone 5 parts

実施例23〜31及び比較例1〜2
(レジスト組成物の電子線露光評価)
6インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を、組成物層の膜厚が0.04μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを直接描画した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、60nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
Examples 23-31 and Comparative Examples 1-2
(Electron beam exposure evaluation of resist composition)
A 6-inch silicon wafer was treated on a direct hot plate with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 60 seconds. This silicon wafer was spin-coated with a resist composition so that the film thickness of the composition layer was 0.04 μm. Thereafter, the composition layer was formed by pre-baking on a direct hot plate for 60 seconds at the temperature shown in the “PB” column of Table 1. A line-and-space pattern was directly drawn on the composition layer formed on the wafer using an electron beam drawing machine ("HL-800D 50 keV" manufactured by Hitachi, Ltd.) while changing the exposure stepwise. .
After exposure, post exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature shown in the “PEB” column of Table 1, and then paddle development is performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution. A resist pattern was obtained.
The obtained resist pattern (line and space pattern) was observed with a scanning electron microscope, and the exposure amount at which the line width and space width of the 60 nm line and space pattern were 1: 1 was defined as effective sensitivity.

ラインエッジラフネス評価(LER):実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表2に示す。   Line edge roughness evaluation (LER): The width of unevenness on the side wall surface of a resist pattern manufactured with effective sensitivity was measured with a scanning electron microscope to determine line edge roughness. The results are shown in Table 2.

Figure 2018028090
Figure 2018028090

実施例32、33
(レジスト組成物のEUV露光評価)
8インチのシリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上で、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理した。このシリコンウェハに、レジスト組成物を組成物層の膜厚が0.035μmとなるようにスピンコートした。
その後、ダイレクトホットプレート上で、表1の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして組成物層を形成した。ウェハ上に形成された組成物層に、EUV露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表1の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行うことにより、レジストパターンを得た。
得られたレジストパターン(ラインアンドスペースパターン)を走査型電子顕微鏡で観察し、線幅22nmのラインアンドスペースパターンのライン幅とスペース幅とが1:1となる露光量を実効感度とした。
Examples 32 and 33
(EUV exposure evaluation of resist composition)
An 8-inch silicon wafer was treated with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate. This silicon wafer was spin-coated with a resist composition so that the film thickness of the composition layer was 0.035 μm.
Thereafter, the composition layer was formed by pre-baking on a direct hot plate for 60 seconds at the temperature shown in the “PB” column of Table 1. The composition layer formed on the wafer was exposed to a line and space pattern using an EUV exposure machine while changing the exposure amount stepwise.
After exposure, post exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature shown in the “PEB” column of Table 1, and then paddle development is performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution. A resist pattern was obtained.
The obtained resist pattern (line and space pattern) was observed with a scanning electron microscope, and the exposure amount at which the line width and space width of the line and space pattern having a line width of 22 nm were 1: 1 was defined as effective sensitivity.

ラインエッジラフネス評価(LER):実効感度で製造されたレジストパターンの側壁面の凹凸の振れ幅を走査型電子顕微鏡で測定し、ラインエッジラフネスを求めた。その結果を表3に示す。   Line edge roughness evaluation (LER): The width of unevenness on the side wall surface of a resist pattern manufactured with effective sensitivity was measured with a scanning electron microscope to determine line edge roughness. The results are shown in Table 3.

Figure 2018028090
Figure 2018028090

本発明のレジスト組成物は、得られるレジストパターンのLERに優れるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上、極めて有用である。   Since the resist composition of the present invention is excellent in LER of a resist pattern to be obtained, it is suitable for semiconductor microfabrication and is extremely useful industrially.

Claims (4)

式(Ia)で表されるスルホン酸アニオン及び式(Ic−z2)で表されるカチオンからなる塩から誘導される構造単位を有する樹脂。
Figure 2018028090
[式(I)中、
1及びQ2は、フッ素原子を表す。
11は、*−CO−O−A−、*−CO−NH−A−、*−CO−O−A−O−CO−O−A−、又は*−CH−O−CO−O−A−で表される基を表す。
(A及びAは、それぞれ独立に、炭素数1〜18の2価の飽和炭化水素基を表す。
及びAは、それぞれ独立に、炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。
は、炭素数1〜16の2価の飽和炭化水素基を表す。
*は、C(Q)(Q)の炭素原子との結合手を表す。)]
Figure 2018028090
[式(Ic−z2)中、
22、P23及びP24は、互いに独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数1〜8のアシル基、炭素数2〜8のアシルオキシ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニルオキシ基、アミノ基、炭素数1〜8のアシルアミノ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数7〜18のアリールオキシカルボニル基を表すか、隣接する2つが一緒になって、硫黄原子を含む環を形成していてもよい。
22及びx24は、0〜5の整数を表す。
23は、0〜4の整数を表す。
は、式(Iy)で表される基を表す。
Figure 2018028090
(式(Iy)中、R’は、水素原子又はメチル基を表す。
X’は、*−CO−O−を表す。
*は、−C(R’)=CHとの結合手を表す。)]
A resin having a structural unit derived from a salt composed of a sulfonate anion represented by the formula (Ia) and a cation represented by the formula (Ic-z2).
Figure 2018028090
[In the formula (I),
Q 1 and Q 2 represent a fluorine atom.
L 11 represents * —CO—O—A 1 —, * —CO—NH—A 2 —, * —CO—O—A 3 —O—CO—O 4 —, or * —CH 2 —O. It represents a group represented by - -CO-O-a 5.
(A 1 and A 2 each independently represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
A 3 and A 4 each independently represent a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
A 5 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
* Represents a bond with a carbon atom of C (Q 1 ) (Q 2 ). ]]
Figure 2018028090
[In the formula (Ic-z2),
P 22 , P 23 and P 24 are each independently a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, Aryloxy group, C1-C8 acyl group, C2-C8 acyloxy group, C2-C9 alkoxycarbonyl group, C2-C9 alkoxycarbonyloxy group, amino group, C1-C1 8 represents an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group having 2 to 9 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 18 carbon atoms, or two adjacent groups together form a ring containing a sulfur atom Good.
x 22 and x 24 is an integer of 0-5.
x 23 represents an integer of 0 to 4.
Y 1 represents a group represented by the formula (Iy).
Figure 2018028090
(In formula (Iy), R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group.
X ′ represents * —CO—O—.
* Represents a bond with —C (R ′) ═CH 2 . ]]
式(1)で表される基及び式(2)で表される基からなる群より選ばれる1以上の基を有する構造単位をさらに有する請求項1記載の樹脂。
Figure 2018028090
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。]
Figure 2018028090
[式(2)中、Ra1’及びRa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3’は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2’及びRa3’は互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該2価の炭化水素基に含まれる−CH−は、−O−又は−S−で置き換わってもよい。]
The resin according to claim 1, further comprising a structural unit having one or more groups selected from the group consisting of a group represented by formula (1) and a group represented by formula (2).
Figure 2018028090
[In Formula (1), R <a1 > -R < a3 > respectively independently represents a C1-C8 alkyl group, a C3-C20 alicyclic hydrocarbon group, or the group which combined these, R a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. * Represents a bond. ]
Figure 2018028090
[In formula (2), R a1 ′ and R a2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R a3 ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R a2 ′ and R a3 ′ are bonded to each other to form a divalent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the hydrocarbon group and the divalent hydrocarbon group. May be replaced by -O- or -S-. ]
請求項1又は請求項2に記載の樹脂を含むレジスト組成物。   A resist composition comprising the resin according to claim 1. (1)請求項3記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。
(1) The process of apply | coating the resist composition of Claim 3 on a board | substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) A method for producing a resist pattern, comprising a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating.
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