JP2018028028A - Method for producing composite material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合材料の製造方法に関し、特には、ゴムと繊維状炭素ナノ構造体とを含む複合材料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a composite material, and more particularly to a method for manufacturing a composite material including rubber and a fibrous carbon nanostructure.
従来、導電性や熱伝導性などに優れる材料として、ゴム等の高分子材料にカーボン材料を配合してなる複合材料が使用されている。そして、近年では、導電性や熱伝導性の向上効果が高いカーボン材料として、繊維状炭素材料、特にはカーボンナノチューブ等の繊維状炭素ナノ構造体が注目されている。 2. Description of the Related Art Conventionally, composite materials obtained by blending a carbon material with a polymer material such as rubber have been used as a material having excellent conductivity and thermal conductivity. In recent years, fibrous carbon materials, particularly fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes, have attracted attention as carbon materials that are highly effective in improving conductivity and thermal conductivity.
ここで、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素ナノ構造体がゴムなどの高分子材料のマトリックス中に良好に分散した複合材料を得る方法としては、例えば、繊維状炭素ナノ構造体と、高分子材料と、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液中の繊維状炭素ナノ構造体および高分子材料を貧溶媒中で凝固させる方法が提案されている。具体的には、例えば特許文献１では、メチルエチルケトンに水素化ニトリルゴムを溶解させて得たゴム溶液中にカーボンナノチューブを分散させてなるカーボンナノチューブ分散液を貧溶媒としてのｎ−ヘキサン中に徐々に添加し、カーボンナノチューブおよび水素化ニトリルゴムを凝固させることにより、複合材料を調製している。 Here, as a method of obtaining a composite material in which fibrous carbon nanostructures such as carbon nanotubes are well dispersed in a matrix of a polymer material such as rubber, for example, fibrous carbon nanostructures, polymer materials, A method of coagulating a fibrous carbon nanostructure and a polymer material in a fibrous carbon nanostructure dispersion containing an organic solvent in a poor solvent has been proposed. Specifically, for example, in Patent Document 1, a carbon nanotube dispersion obtained by dispersing carbon nanotubes in a rubber solution obtained by dissolving hydrogenated nitrile rubber in methyl ethyl ketone is gradually added to n-hexane as a poor solvent. A composite material is prepared by adding and coagulating carbon nanotubes and hydrogenated nitrile rubber.
しかし、貧溶媒を用いた上記従来の複合材料の製造方法について本発明者が検討を重ねたところ、上記従来の複合材料の製造方法には、貧溶媒中で繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを凝固させた際に生じるクラム（繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含む塊）の粒子径が小さく、得られた複合材料（クラム）をろ過等の簡便な固液分離手段を用いて回収し難いという問題があることが明らかとなった。 However, when the present inventor has repeatedly studied the conventional method for producing a composite material using a poor solvent, the conventional method for producing a composite material includes a fibrous carbon nanostructure and a rubber in a poor solvent. The particle size of the crumb (lumps containing fibrous carbon nanostructures and rubber) generated when solidified is small, and the resulting composite material (crumb) is difficult to recover using simple solid-liquid separation means such as filtration. It became clear that there was a problem.
そこで、本発明は、貧溶媒を用いた複合材料の製造方法において粗大なクラムを形成して複合材料の効率的な製造を可能にすることを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to enable efficient production of a composite material by forming a coarse crumb in a method for producing a composite material using a poor solvent.
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者は、ｎ−ヘキサンなどの単一の溶媒からなる貧溶媒を用いるのではなく、アルコールと水との混合溶媒を貧溶媒として使用すれば、粗大なクラムが得られることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has intensively studied to achieve the above object. And this inventor discovered that a coarse crumb is obtained if the mixed solvent of alcohol and water is used as a poor solvent instead of using the poor solvent which consists of single solvents, such as n-hexane. The present invention has been completed.
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合材料の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含有する複合材料の製造方法であって、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を貧溶媒と混合し、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含むクラムを形成させる凝固工程を含み、前記貧溶媒として、水およびアルコールを含む混合溶媒を使用することを特徴とする。このように、貧溶媒として水およびアルコールを含む混合溶媒を使用すれば、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを凝固させた際に粗大なクラムを形成することができる。従って、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含有する複合材料を効率的に製造することができる。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing a composite material of the present invention is a method for producing a composite material containing fibrous carbon nanostructures and rubber. A solidification step of mixing a fibrous carbon nanostructure dispersion containing fibrous carbon nanostructures, rubber, and an organic solvent with a poor solvent to form a crumb containing fibrous carbon nanostructures and rubber. And a mixed solvent containing water and alcohol is used as the poor solvent. Thus, if a mixed solvent containing water and alcohol is used as a poor solvent, a coarse crumb is formed when the fibrous carbon nanostructure and the rubber in the fibrous carbon nanostructure dispersion are coagulated. Can do. Therefore, a composite material containing a fibrous carbon nanostructure and rubber can be efficiently produced.
ここで、本発明の複合材料の製造方法は、前記有機溶媒がケトン系溶媒であることが好ましい。ケトン系溶媒を含む繊維状炭素ナノ構造体分散液と、水およびアルコールを含む混合溶媒とを混合すれば、粗大なクラムを良好に形成することができるからである。 Here, in the method for producing a composite material of the present invention, the organic solvent is preferably a ketone solvent. This is because a coarse crumb can be satisfactorily formed by mixing a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid containing a ketone solvent with a mixed solvent containing water and alcohol.
また、本発明の複合材料の製造方法は、前記アルコールが炭素数１以上５以下のアルコールであることが好ましい。アルコールの炭素数が１以上５以下であれば、粗大なクラムを良好に形成することができるからである。 In the method for producing a composite material of the present invention, the alcohol is preferably an alcohol having 1 to 5 carbon atoms. This is because if the alcohol has 1 to 5 carbon atoms, a coarse crumb can be formed satisfactorily.
更に、本発明の複合材料の製造方法は、前記ゴムが、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴムを使用すれば、複合材料を良好に形成し得るからである。 Furthermore, in the method for producing a composite material of the present invention, the rubber is preferably at least one selected from the group consisting of fluoro rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, and acrylic rubber. This is because if at least one rubber selected from the group consisting of fluorine rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, and acrylic rubber is used, the composite material can be satisfactorily formed.
また、本発明の複合材料の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブを含有することが好ましい。カーボンナノチューブを含有する繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、導電性等の物性に優れる複合材料が得られるからである。 In the method for producing a composite material of the present invention, the fibrous carbon nanostructure preferably contains carbon nanotubes. This is because if a fibrous carbon nanostructure containing carbon nanotubes is used, a composite material having excellent physical properties such as conductivity can be obtained.
更に、本発明の複合材料の製造方法は、前記繊維状炭素ナノ構造体分散液が、前記ゴム１００質量部当たり前記繊維状炭素ナノ構造体を０．１質量部以上５０質量部以下の割合で含有することが好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の含有量が上記範囲内であれば、粗大なクラムを良好に形成し、導電性等の物性に優れる複合材料を効率的に製造することができるからである。 Furthermore, in the method for producing a composite material according to the present invention, the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid has a ratio of 0.1 to 50 parts by mass of the fibrous carbon nanostructure per 100 parts by mass of the rubber. It is preferable to contain. This is because if the content of the fibrous carbon nanostructure is within the above range, a coarse crumb can be formed satisfactorily and a composite material having excellent physical properties such as conductivity can be efficiently produced.
そして、本発明の複合材料の製造方法は、前記混合溶媒中の水とアルコールとの混合割合が、質量比で、水：アルコール＝５：９５〜９５：５であることが好ましい。水とアルコールとの混合割合が上記範囲内であれば、粗大なクラムを良好に形成することができるからである。 And the manufacturing method of the composite material of this invention WHEREIN: It is preferable that the mixing ratio of water and alcohol in the said mixed solvent is water: alcohol = 5: 95-95: 5 by mass ratio. This is because if the mixing ratio of water and alcohol is within the above range, a coarse crumb can be formed satisfactorily.
本発明の複合材料の製造方法によれば、複合材料を効率的に製造することができる。 According to the method for producing a composite material of the present invention, a composite material can be produced efficiently.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の複合材料の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含有する複合材料を製造する際に用いられる。そして、本発明の複合材料の製造方法は、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を貧溶媒と混合し、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含むクラムを形成させる凝固工程を含む。また、本発明の複合材料の製造方法は、凝固工程において、貧溶媒として水およびアルコールを含む混合溶媒を使用することを特徴とする。なお、本発明の複合材料の製造方法は、凝固工程において形成したクラムを回収する固液分離工程を更に含み得る。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the method for producing a composite material of the present invention is used when producing a composite material containing a fibrous carbon nanostructure and rubber. And the manufacturing method of the composite material of this invention mixes the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid containing fibrous carbon nanostructure, rubber | gum, and an organic solvent with a poor solvent, fibrous carbon nanostructure and A coagulation step to form a crumb containing rubber. In the method for producing a composite material of the present invention, a mixed solvent containing water and alcohol is used as a poor solvent in the coagulation step. In addition, the manufacturing method of the composite material of this invention can further include the solid-liquid separation process which collect | recovers the crumbs formed in the coagulation process.
（凝固工程）
凝固工程では、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒と混合し、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含むクラムを形成させる。
(Coagulation process)
In the coagulation step, a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid containing fibrous carbon nanostructures, rubber, and an organic solvent is mixed with a poor solvent composed of a mixed solvent containing water and alcohol to form fibrous carbon nanostructures. Form a crumb containing body and rubber.
ここで、本発明者の検討によれば、理由は明らかではないが、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液では、単一の溶媒からなる貧溶媒を用いると、粗大なクラムを形成することが困難である。しかし、本発明の複合材料の製造方法の凝固工程では、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒を使用しているので、分離が容易な粗大なクラムを形成することができる。 Here, according to the study of the present inventor, although the reason is not clear, in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid containing the fibrous carbon nanostructure, the rubber, and the organic solvent, a single solvent is used. When the poor solvent is used, it is difficult to form a coarse crumb. However, in the coagulation step of the method for producing a composite material of the present invention, a poor solvent composed of a mixed solvent containing water and alcohol is used, so that a coarse crumb that can be easily separated can be formed.
＜繊維状炭素ナノ構造体分散液＞
凝固工程で用いられる繊維状炭素ナノ構造体分散液は、ゴムの有機溶媒溶液中に繊維状炭素ナノ構造体が分散したものであり、繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含み、任意に、分散剤などの添加剤を更に含有し得る。
<Fibrous carbon nanostructure dispersion liquid>
The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid used in the coagulation step is a dispersion of fibrous carbon nanostructures in a rubber organic solvent solution. The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid contains a fibrous carbon nanostructure, rubber, and an organic solvent. Optionally containing additional additives such as dispersants.
［繊維状炭素ナノ構造体］
繊維状炭素ナノ構造体としては、特に限定されることなく、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等の円筒形状の炭素ナノ構造体や、炭素の六員環ネットワークが扁平筒状に形成されてなる炭素ナノ構造体等の非円筒形状の炭素ナノ構造体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
[Fibrous carbon nanostructure]
The fibrous carbon nanostructure is not particularly limited. For example, a carbon nanostructure having a cylindrical shape such as a carbon nanotube (CNT), or carbon in which a carbon six-membered ring network is formed in a flat cylindrical shape. Non-cylindrical carbon nanostructures such as nanostructures can be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
上述した中でも、繊維状炭素ナノ構造体としては、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を用いることがより好ましい。ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体を使用すれば、導電性等の物性に優れる複合材料が得られるからである。 Among the above-mentioned, as the fibrous carbon nanostructure, it is more preferable to use a fibrous carbon nanostructure containing CNT. This is because if a fibrous carbon nanostructure containing CNTs is used, a composite material having excellent physical properties such as conductivity can be obtained.
ここで、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、ＣＮＴのみからなるものであってもよいし、ＣＮＴと、ＣＮＴ以外の繊維状炭素ナノ構造体との混合物であってもよい。 Here, the fibrous carbon nanostructure containing CNT may be composed of only CNT, or may be a mixture of CNT and fibrous carbon nanostructure other than CNT.
そして、繊維状炭素ナノ構造体中のＣＮＴとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。カーボンナノチューブの層数が少ないほど、複合材料の物性を高めることができるからである。
なお、繊維状炭素ナノ構造体中のカーボンナノチューブの層数が少ない場合には、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒とを混合した際に形成されるクラムが特に粗大化し難い傾向がある。しかし、本発明の複合材料の製造方法の凝固工程では、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒を使用しているので、カーボンナノチューブの層数が少ない場合であっても、クラムを十分に粗大化させることができる。
The CNT in the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used. Preferably, it is a single-walled carbon nanotube. This is because the smaller the number of carbon nanotube layers, the higher the physical properties of the composite material.
In addition, when the number of carbon nanotube layers in the fibrous carbon nanostructure is small, the crumb formed when the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and the poor solvent are mixed tends not to be particularly coarse. . However, in the solidification step of the method for producing a composite material of the present invention, a poor solvent composed of a mixed solvent containing water and alcohol is used, so that even when the number of carbon nanotube layers is small, the crumb is sufficiently removed. It can be coarsened.
また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が１ｎｍ以上であれば、凝固工程で形成されるクラムを十分に粗大化させることができると共に、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した複合材料を得ることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の平均直径が６０ｎｍ以下であれば、少ない配合量であっても複合材料の物性を十分に向上させることができる。 The average diameter of the fibrous carbon nanostructure is preferably 1 nm or more, preferably 60 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 10 nm or less. If the average diameter of the fibrous carbon nanostructure is 1 nm or more, the crumb formed in the solidification process can be sufficiently coarsened and a composite material in which the fibrous carbon nanostructure is well dispersed can be obtained. Can do. Moreover, if the average diameter of fibrous carbon nanostructure is 60 nm or less, even if it is a small compounding quantity, the physical property of a composite material can fully be improved.
更に、繊維状炭素ナノ構造体は、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。平均長さが上記下限値以上であれば、少ない配合量であっても複合材料の物性を十分に向上させることができる。また、平均長さが上記上限値以下であれば、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した複合材料を得ることができる。 Further, the fibrous carbon nanostructure has an average length of preferably 10 μm or more, more preferably 50 μm or more, further preferably 80 μm or more, preferably 600 μm or less, and 500 μm. Or less, more preferably 400 μm or less. If the average length is not less than the above lower limit, the physical properties of the composite material can be sufficiently improved even with a small amount. Moreover, if average length is below the said upper limit, the composite material in which the fibrous carbon nanostructure was disperse | distributed favorably can be obtained.
そして、繊維状炭素ナノ構造体は、通常、アスペクト比が１０超である。 The fibrous carbon nanostructure usually has an aspect ratio of more than 10.
なお、本発明において、「繊維状炭素ナノ構造体の平均直径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上で、例えば、１００本の繊維状炭素ナノ構造体について直径（外径）を測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。また、「繊維状炭素ナノ構造体の平均長さ」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像上で、例えば、１００本の繊維状炭素ナノ構造体について長さを測定し、個数平均値を算出することで求めることができる。更に、「繊維状炭素ナノ構造体のアスペクト比」は、走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した繊維状炭素ナノ構造体１００本の直径および長さを測定し、直径と長さとの比（長さ／直径）の平均値を算出することにより求めることができる。 In the present invention, the “average diameter of fibrous carbon nanostructure” refers to, for example, the diameter (outer diameter) of 100 fibrous carbon nanostructures measured on a transmission electron microscope (TEM) image. It can be obtained by calculating the number average value. The “average length of fibrous carbon nanostructures” is, for example, the length of 100 fibrous carbon nanostructures measured on a scanning electron microscope (SEM) image and the number average value calculated. You can ask for it. Furthermore, the “aspect ratio of the fibrous carbon nanostructure” is to measure the diameter and length of 100 randomly selected fibrous carbon nanostructures using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, It can be determined by calculating the average value of the ratio of length to diameter (length / diameter).
また、繊維状炭素ナノ構造体は、ＢＥＴ比表面積が、２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であれば、少ない配合量であっても複合材料の物性を十分に向上させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が２０００ｍ２／ｇ以下であれば、凝固工程で形成されるクラムを十分に粗大化させることができると共に、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した複合材料を得ることができる。
ここで、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上である場合には、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒とを混合した際に形成されるクラムが特に粗大化し難い傾向がある。しかし、本発明の複合材料の製造方法の凝固工程では、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒を使用しているので、繊維状炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の場合であっても、クラムを十分に粗大化させることができる。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
Further, the fibrous carbon nanostructure has a BET specific surface area of preferably 200 m 2 / g or more, more preferably 400 m 2 / g or more, and further preferably 600 m 2 / g or more. It is preferably 2000 m 2 / g or less, more preferably 1800 m 2 / g or less, and further preferably 1600 m 2 / g or less. If the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 200 m 2 / g or more, the physical properties of the composite material can be sufficiently improved even with a small amount. Further, if the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 2000 m 2 / g or less, the crumb formed in the solidification process can be sufficiently coarsened and the fibrous carbon nanostructure can be well dispersed. Composite material can be obtained.
Here, when the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 600 m 2 / g or more, the crumb formed when the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and the poor solvent are mixed is particularly coarse. It tends to be difficult. However, in the solidification step of the method for producing a composite material of the present invention, since a poor solvent composed of a mixed solvent containing water and alcohol is used, the BET specific surface area of the fibrous carbon nanostructure is 600 m 2 / g or more. Even in this case, the crumb can be sufficiently coarsened.
In the present invention, the “BET specific surface area” refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.
そして、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴを含む繊維状炭素ナノ構造体は、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物およびキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。
なお、スーパーグロース法により製造された繊維状炭素ナノ構造体は、カーボンナノチューブのみから構成されていてもよいし、カーボンナノチューブに加え、例えば、非円筒形状の炭素ナノ構造体等の他の炭素ナノ構造体を含んでいてもよい。
The fibrous carbon nanostructure containing CNT is not particularly limited, and is manufactured using a known CNT synthesis method such as an arc discharge method, a laser ablation method, a chemical vapor deposition method (CVD method) or the like. can do. Specifically, a fibrous carbon nanostructure containing CNTs, for example, supplies a raw material compound and a carrier gas onto a substrate having a catalyst layer for producing carbon nanotubes on the surface, and chemical vapor deposition (CVD) Method), when a CNT is synthesized by a method, the catalyst activity of the catalyst layer is dramatically improved by making a small amount of oxidizing agent (catalyst activating substance) present in the system (super growth method; International Publication No. 2006). / 011655), and can be produced efficiently.
The fibrous carbon nanostructure produced by the super-growth method may be composed only of carbon nanotubes. In addition to carbon nanotubes, other carbon nanostructures such as non-cylindrical carbon nanostructures may be used. A structure may be included.
また、繊維状炭素ナノ構造体分散液中に含まれる繊維状炭素ナノ構造体の量は、ゴム１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以下であることが更に好ましい。繊維状炭素ナノ構造体の量が上記下限値以上であれば、複合材料の物性を十分に向上させることができる。また、繊維状炭素ナノ構造体の量が上記上限値以下であれば、凝固工程で形成されるクラムを十分に粗大化させることができると共に、繊維状炭素ナノ構造体が良好に分散した複合材料を得ることができる。 The amount of fibrous carbon nanostructures contained in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is preferably 0.1 parts by mass or more and preferably 1 part by mass or more per 100 parts by mass of rubber. More preferably, it is more preferably 5 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less. If the amount of the fibrous carbon nanostructure is not less than the above lower limit, the physical properties of the composite material can be sufficiently improved. Further, if the amount of fibrous carbon nanostructure is not more than the above upper limit value, the crumb formed in the solidification step can be sufficiently coarsened and the composite material in which the fibrous carbon nanostructure is well dispersed Can be obtained.
［ゴム］
ゴムとしては、特に限定されることなく、複合材料に使用し得る既知のゴムを用いることができる。
[Rubber]
The rubber is not particularly limited, and a known rubber that can be used for the composite material can be used.
中でも、ゴムとしては、フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、フッ素ゴム、ニトリルゴムおよび水素化ニトリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。フッ素ゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムおよびアクリルゴムからなる群より選択される少なくとも一種のゴムを使用すれば、複合材料を良好に形成することができる。 Among these, as the rubber, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of fluorine rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber and acrylic rubber, and it is selected from the group consisting of fluorine rubber, nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber. It is more preferable to use at least one kind. If at least one rubber selected from the group consisting of fluorine rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber and acrylic rubber is used, the composite material can be formed satisfactorily.
なお、繊維状炭素ナノ構造体分散液中のゴムの濃度は、特に限定されることなく、例えば、１質量％以上とすることが好ましく、３質量％以上とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが好ましく。７質量％以下とすることがより好ましい。ゴムの濃度が上記範囲内であれば、粗大なクラムを良好に形成することができる。 The concentration of rubber in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is not particularly limited, and is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and more preferably 10% by mass. The following is preferable. It is more preferable to set it as 7 mass% or less. If the rubber concentration is within the above range, a coarse crumb can be formed satisfactorily.
［有機溶媒］
有機溶媒としては、特に限定されることなく、上述したゴムを溶解可能な有機溶媒を用いることができる。具体的には、有機溶媒としては、温度３０℃におけるゴムの溶解度が０．１ｇ／１００ｇ以上の有機溶媒を用いることができる。
[Organic solvent]
The organic solvent is not particularly limited, and an organic solvent capable of dissolving the above-described rubber can be used. Specifically, as the organic solvent, an organic solvent having a rubber solubility of 0.1 g / 100 g or more at a temperature of 30 ° C. can be used.
中でも、粗大なクラムを良好に形成する観点からは、有機溶媒としては、ケトン系溶媒が好ましく、メチルエチルケトンおよびアセトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
これらは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
Among these, from the viewpoint of satisfactorily forming coarse crumbs, the organic solvent is preferably a ketone solvent, more preferably methyl ethyl ketone and acetone, and still more preferably methyl ethyl ketone.
These can be used alone or in combination of two or more.
［添加剤］
繊維状炭素ナノ構造体分散液に任意に配合し得る添加剤としては、特に限定されることなく、分散剤などの既知の添加剤が挙げられる。
そして、添加剤の配合量は、特に限定されることなく、凝固工程におけるクラムの形成を阻害しない量とすることができる。
[Additive]
The additive that can be optionally blended in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is not particularly limited, and examples thereof include known additives such as a dispersant.
And the compounding quantity of an additive is not specifically limited, It can be set as the quantity which does not inhibit formation of the crumb in a coagulation process.
［分散液の調製方法］
そして、繊維状炭素ナノ構造体分散液は、特に限定されることなく、上述した成分を任意の順序で混合し、必要に応じて繊維状炭素ナノ構造体の分散処理を施すことにより、調製することができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体分散液は、例えば、有機溶媒にゴムを溶解させてなるゴム溶液に対し、繊維状炭素ナノ構造体と、任意の添加剤とを添加した後、繊維状炭素ナノ構造体の分散処理を施すことにより、調製することができる。
なお、繊維状炭素ナノ構造体の分散処理方法としては、特に限定されることなく、例えば国際公開第２０１４／０９７６２６号や国際公開第２０１６／０１３２１９号などに記載されている方法を用いることができる。
[Dispersion Preparation Method]
The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is not particularly limited, and is prepared by mixing the above-described components in an arbitrary order and performing a dispersion treatment of the fibrous carbon nanostructure as necessary. be able to. Specifically, the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is obtained by, for example, adding a fibrous carbon nanostructure and an optional additive to a rubber solution obtained by dissolving rubber in an organic solvent. It can be prepared by subjecting a carbon nanostructure to a dispersion treatment.
The method for dispersing the fibrous carbon nanostructure is not particularly limited, and for example, methods described in International Publication Nos. 2014/097626 and 2016/0132219 can be used. .
＜貧溶媒＞
凝固工程で用いられる貧溶媒は、アルコールと水とを含む混合溶媒である。なお、貧溶媒は、本発明の目的を達成し得る範囲内であればアルコールおよび水以外の任意の溶媒を更に含有してもよい。但し、粗大なクラムを良好に形成する観点からは、貧溶媒は、アルコールおよび水のみを含む混合溶媒であることが好ましい。
<Poor solvent>
The poor solvent used in the coagulation step is a mixed solvent containing alcohol and water. The poor solvent may further contain any solvent other than alcohol and water as long as the object of the present invention can be achieved. However, from the viewpoint of satisfactorily forming a coarse crumb, the poor solvent is preferably a mixed solvent containing only alcohol and water.
［アルコール］
アルコールとしては、凝固工程を実施する環境下において液状のアルコールであれば、任意のアルコールを用いることができる。
[alcohol]
As the alcohol, any alcohol can be used as long as it is a liquid alcohol in an environment where the coagulation step is performed.
中でも、粗大なクラムを良好に形成する観点からは、アルコールとしては、炭素数が１以上５以下のアルコールが好ましく、エタノールおよび２−プロパノールがより好ましい。
これらは、１種類を単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
Among these, from the viewpoint of satisfactorily forming a coarse crumb, the alcohol is preferably an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably ethanol and 2-propanol.
These can be used alone or in combination of two or more.
［混合割合］
また、粗大なクラムを良好に形成する観点からは、貧溶媒として用いる混合溶媒中の水とアルコールとの混合割合（水：アルコール）は、質量比で、５：９５〜９５：５であることが好ましく、４０：６０〜８０：２０であることがより好ましい。
[Mixing ratio]
Further, from the viewpoint of satisfactorily forming a coarse crumb, the mixing ratio of water and alcohol (water: alcohol) in the mixed solvent used as the poor solvent is 5:95 to 95: 5 in mass ratio. Is more preferable, and 40:60 to 80:20 is more preferable.
＜繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒との混合＞
凝固工程における繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒との混合は、特に限定されることなく、任意の混合方法を用いて実施することができる。具体的には、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒との混合は、撹拌中の繊維状炭素ナノ構造体分散液に貧溶媒を添加することにより行ってもよいし、撹拌中の貧溶媒に繊維状炭素ナノ構造体分散液を添加することにより行ってもよい。
<Mixture of fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and poor solvent>
Mixing of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and the poor solvent in the coagulation step is not particularly limited and can be performed using any mixing method. Specifically, the mixing of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and the poor solvent may be performed by adding a poor solvent to the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid being stirred, You may carry out by adding a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid to a solvent.
なお、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒とを混合する温度および時間は、クラムの形成が可能であれば、任意の温度および時間とすることができる。
また、繊維状炭素ナノ構造体分散液と混合する貧溶媒の量は、特に限定されることなく、例えば、繊維状炭素ナノ構造体分散液の量の０．５倍以上１０倍以下（質量比）とすることができる。
In addition, the temperature and time which mix a fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and a poor solvent can be made into arbitrary temperature and time if the formation of a crumb is possible.
Further, the amount of the poor solvent mixed with the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid is not particularly limited, and is, for example, 0.5 to 10 times the mass of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid (mass ratio). ).
そして、凝固工程では、繊維状炭素ナノ構造体分散液と貧溶媒とを混合することにより、繊維状炭素ナノ構造体分散液中に含まれていたゴムが析出すると共に繊維状炭素ナノ構造体と複合化し、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含むクラムが形成される。
なお、凝固工程では、水およびアルコールを含む混合溶媒からなる貧溶媒を使用しているので、直径が例えば０．５ｃｍ以上、好ましくは１ｃｍ以上の粗大なクラムが良好に形成される。
In the coagulation step, by mixing the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and the poor solvent, rubber contained in the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid precipitates and the fibrous carbon nanostructure body Composite to form a crumb containing fibrous carbon nanostructures and rubber.
In the coagulation step, a poor solvent composed of a mixed solvent containing water and alcohol is used, so that a coarse crumb having a diameter of, for example, 0.5 cm or more, and preferably 1 cm or more is favorably formed.
（固液分離工程）
凝固工程の後に任意に実施される固液分離工程では、凝固工程で形成したクラムを既知の固液分離方法を用いて回収する。そして、回収したクラムは、任意に乾燥した後に複合材料として良好に使用することができる。
(Solid-liquid separation process)
In the solid-liquid separation step that is optionally performed after the solidification step, the crumb formed in the solidification step is recovered using a known solid-liquid separation method. And the collect | recovered crumb can be favorably used as a composite material, after drying arbitrarily.
なお、簡便な操作でクラムを効率的に回収する観点からは、クラムの回収に用いる固液分離方法としては、ろ過を用いることが好ましく、金網や篩などのメッシュ状のろ材を使用したろ過を用いることがより好ましい。 From the viewpoint of efficiently recovering crumb by a simple operation, it is preferable to use filtration as a solid-liquid separation method used for crumb recovery, and filtration using a mesh-like filter medium such as a wire mesh or a sieve is used. More preferably, it is used.
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「ｐｐｍ」は、特に断らない限り、質量基準である。
実施例および比較例において、クラムの形成の有無および複合材料の収率は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the following description, “%” and “ppm” representing amounts are based on mass unless otherwise specified.
In the examples and comparative examples, the presence or absence of crumb formation and the yield of the composite material were evaluated using the following methods, respectively.
＜クラムの形成＞
目視にてクラムの形成の有無を確認した。
＜複合材料の収率＞
得られた凝固液を２ｍｍメッシュの篩に通過させた後、篩上を温度４０℃で１２時間真空乾燥し、得られた複合材料（篩上）の重量を測定した。そして、繊維状炭素ナノ構造体分散液中の固形分量（ゴムおよび繊維状炭素ナノ構造体の仕込み量の合計）に対する複合材料の重量の割合を算出し、複合材料の収率とした。
<Formation of crumbs>
The presence or absence of crumb formation was visually confirmed.
<Yield of composite material>
The obtained coagulation liquid was passed through a 2 mm mesh sieve, and then the sieve was vacuum dried at a temperature of 40 ° C. for 12 hours, and the weight of the obtained composite material (on the sieve) was measured. And the ratio of the weight of the composite material with respect to the solid content amount (total of preparation amount of rubber | gum and fibrous carbon nanostructure) in fibrous carbon nanostructure dispersion liquid was computed, and it was set as the yield of the composite material.
＜製造例１（カーボンナノチューブの合成）＞
特許第４，６２１，８９６号公報に記載のスーパーグロース法を用いてカーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）を得た。
具体的には次の条件において、ＳＧＣＮＴを成長させた。
炭素化合物：エチレン；供給速度５０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力：１大気圧
水蒸気添加量：３００ｐｐｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基材：シリコンウェハー
得られたＳＧＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が１，０５０ｍ２／ｇであり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。
<Production Example 1 (Synthesis of carbon nanotube)>
Carbon nanotubes (SGCNT) were obtained using the super-growth method described in Japanese Patent No. 4,621,896.
Specifically, SGCNT was grown under the following conditions.
Carbon compound: ethylene; supply rate 50 sccm
Atmosphere (gas): Helium, hydrogen mixed gas; supply rate 1000 sccm
Pressure: 1 atmospheric pressure steam addition amount: 300 ppm
Reaction temperature: 750 ° C
Reaction time: 10 minutes Metal catalyst (abundance): Iron thin film; thickness 1 nm
Substrate: silicon wafer The obtained SGCNT has a BET specific surface area of 1,050 m 2 / g, and in a measurement with a Raman spectrophotometer, it is in a low wave number region of 100 to 300 cm −1 characteristic of single-walled CNT. A spectrum of radial breathing mode (RBM) was observed. Further, as a result of measuring the diameter of 100 SGCNTs at random using a transmission electron microscope, the average diameter (Av) was 3.3 nm, the diameter distribution (3σ) was 1.9 nm, and (3σ / Av) was 0. .58.
（実施例１）
＜繊維状炭素ナノ構造体分散液の作製＞
有機溶媒としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９５ｇに、水素化ニトリルゴム（Ｈ−ＮＢＲ；日本ゼオン社製、製品名「Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）２０２０」）５ｇを入れ、２５℃で２４時間以上撹拌して、濃度５％のゴム溶液を１００ｇ作製した。
次に、繊維状炭素ナノ構造体としての製造例１で作製したＳＧＣＮＴ０．５ｇを上記で作製したゴム溶液に添加し、温度２５℃で１時間以上撹拌し、ＳＧＣＮＴをプレ分散させて粗分散液を得た。
次いで、湿式ジェットミル（常光社製、製品名「ＪＮ−２０」）を使用し、圧力１００ＭＰａ、温度２０℃の条件で粗分散液を５回分散処理して、繊維状炭素ナノ構造体分散液を得た。
＜貧溶媒の作製＞
２−プロパノールと蒸留水とを表１に示す比率（２−プロパノール：蒸留水（質量比）＝１０：９０）で混合し、貧溶媒を作製した。
＜凝固液の作製＞
スターラーで撹拌されている繊維状炭素ナノ構造体分散液１００ｇに対し、貧溶媒１００ｇを添加し、凝固液を得た。
そして、得られた凝固液について、クラムの形成の有無を確認すると共に、複合材料の収率を求めた。結果を表１に示す。
Example 1
<Preparation of fibrous carbon nanostructure dispersion liquid>
To 95 g of methyl ethyl ketone (MEK) as an organic solvent, 5 g of hydrogenated nitrile rubber (H-NBR; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name “Zetpol (registered trademark) 2020”) is added, and stirred at 25 ° C. for 24 hours or more. 100 g of a rubber solution having a concentration of 5% was prepared.
Next, 0.5 g of SGCNT produced in Production Example 1 as a fibrous carbon nanostructure is added to the rubber solution produced above, and stirred at a temperature of 25 ° C. for 1 hour or longer to pre-disperse SGCNT to obtain a coarse dispersion. Got.
Next, using a wet jet mill (product name “JN-20”, manufactured by Joko Co., Ltd.), the coarse dispersion was dispersed five times under the conditions of a pressure of 100 MPa and a temperature of 20 ° C. Got.
<Preparation of poor solvent>
2-Propanol and distilled water were mixed at a ratio shown in Table 1 (2-propanol: distilled water (mass ratio) = 10: 90) to prepare a poor solvent.
<Preparation of coagulation liquid>
100 g of a poor solvent was added to 100 g of the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid stirred with a stirrer to obtain a coagulation liquid.
And about the obtained coagulating liquid, while confirming the presence or absence of crumb formation, the yield of the composite material was calculated | required. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
貧溶媒の作製時に、２−プロパノールに替えてエタノールを用いた以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 2)
A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, a poor solvent and a coagulation liquid were prepared in the same manner as in Example 1 except that ethanol was used instead of 2-propanol when the poor solvent was prepared. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例３〜４）
貧溶媒の作製時に、エタノールと蒸留水とを表１に示す比率で混合した以外は実施例２と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples 3 to 4)
A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, a poor solvent, and a coagulation liquid were prepared in the same manner as in Example 2 except that ethanol and distilled water were mixed at the ratio shown in Table 1 when the poor solvent was prepared. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例５〜７）
繊維状炭素ナノ構造体分散液の作製時に、ＳＧＣＮＴに替えて市販の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積２９０ｍ２／ｇ、平均直径９．５ｎｍ、平均長さ１．５μｍ）を使用した以外はそれぞれ実施例２〜４と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
(Examples 5-7)
When producing the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, instead of SGCNT, a commercially available multi-walled carbon nanotube (MWCNT; manufactured by Nanocyl, product name “NC7000”, BET specific surface area 290 m 2 / g, average diameter 9.5 nm, average length A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, a poor solvent, and a coagulation liquid were prepared in the same manner as in Examples 2 to 4 except that 1.5 μm was used. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
繊維状炭素ナノ構造体分散液の作製時に、水素化ニトリルゴムに替えてフッ素ゴム（ＦＫＭ；デュポンエラストマー社製、製品名「バイトンＧＢＬ６００ｓ」）を使用した以外は実施例２と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
(Example 8)
Fibers were prepared in the same manner as in Example 2 except that fluorocarbon rubber (FKM; manufactured by DuPont Elastomer Co., Ltd., product name “Viton GBL600s”) was used instead of hydrogenated nitrile rubber when preparing the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid. -Like carbon nanostructure dispersion liquid, poor solvent and coagulation liquid were prepared. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（実施例９）
繊維状炭素ナノ構造体分散液の作製時に、水素化ニトリルゴムに替えてニトリルゴム（ＮＢＲ；日本ゼオン社製、製品名「ＤＮ３３５０」）を使用した以外は実施例２と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
Example 9
The fibrous carbon nanostructure dispersion liquid was prepared in the same manner as in Example 2 except that nitrile rubber (NBR; manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., product name “DN3350”) was used instead of hydrogenated nitrile rubber. A carbon nanostructure dispersion liquid, a poor solvent and a coagulation liquid were prepared. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
貧溶媒の作製を実施せず、凝固液の作製時に貧溶媒として蒸留水１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and a coagulation liquid were prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 g of distilled water was used as the poor solvent when the coagulation liquid was prepared without preparing the poor solvent. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（比較例２）
凝固液の作製時に貧溶媒として蒸留水２００ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and a coagulation liquid were prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 200 g of distilled water was used as a poor solvent when the coagulation liquid was prepared. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（比較例３）
凝固液の作製時に貧溶媒として蒸留水３００ｇを用いた以外は比較例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and a coagulation liquid were produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that 300 g of distilled water was used as a poor solvent when the coagulation liquid was produced. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（比較例４）
貧溶媒の作製を実施せず、凝固液の作製時に貧溶媒としてエタノール１００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液および凝固液を作製した。そして、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
A fibrous carbon nanostructure dispersion liquid and a coagulation liquid were produced in the same manner as in Example 1 except that 100 g of ethanol was used as the poor solvent when producing the coagulation liquid without producing the poor solvent. Then, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（比較例５）
貧溶媒の作製時に、２−プロパノールおよび蒸留水に替えてエタノールとシクロヘキサンとを表２に示す比率で混合した以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。
シクロヘキサンとエタノールの分離が確認されたが、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 5)
In the same manner as in Example 1 except that ethanol and cyclohexane were mixed in the ratio shown in Table 2 instead of 2-propanol and distilled water at the time of preparation of the poor solvent, the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, the poor solvent, and A coagulation liquid was prepared.
Although separation of cyclohexane and ethanol was confirmed, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
（比較例６）
貧溶媒の作製時に、２−プロパノールおよび蒸留水に替えて蒸留水とシクロヘキサンとを表２に示す比率で混合した以外は実施例１と同様にして、繊維状炭素ナノ構造体分散液、貧溶媒および凝固液を作製した。
シクロヘキサンと蒸留水の分離が確認されたが、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
(Comparative Example 6)
In the same manner as in Example 1 except that 2-propanol and distilled water were mixed in the ratio shown in Table 2 instead of 2-propanol and distilled water at the time of preparation of the poor solvent, the fibrous carbon nanostructure dispersion liquid, the poor solvent And a coagulation liquid was prepared.
Although separation of cyclohexane and distilled water was confirmed, evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表１および表２より、水およびアルコールを含む混合溶媒を貧溶媒として使用した実施例１〜９では、粗大なクラムを良好に形成し、複合材料を高収率で効率的に製造することができることが分かる。一方、水およびアルコールを含む混合溶媒を貧溶媒として使用しなかった比較例１〜６では、粗大なクラムを形成できず、複合材料の収率が低下してしまうことが分かる。 From Table 1 and Table 2, in Examples 1-9 which used the mixed solvent containing water and alcohol as a poor solvent, a coarse crumb can be formed well and a composite material can be efficiently manufactured with high yield. I understand that I can do it. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6 where the mixed solvent containing water and alcohol was not used as a poor solvent, it was found that a coarse crumb could not be formed, and the yield of the composite material was reduced.
本発明の複合材料の製造方法によれば、複合材料を効率的に製造することができる。 According to the method for producing a composite material of the present invention, a composite material can be produced efficiently.
Claims (7)
繊維状炭素ナノ構造体と、ゴムと、有機溶媒とを含む繊維状炭素ナノ構造体分散液を貧溶媒と混合し、繊維状炭素ナノ構造体およびゴムを含むクラムを形成させる凝固工程を含み、
前記貧溶媒として、水およびアルコールを含む混合溶媒を使用する、複合材料の製造方法。 A method for producing a composite material containing fibrous carbon nanostructures and rubber,
Including a solidification step of mixing a fibrous carbon nanostructure dispersion containing a fibrous carbon nanostructure, rubber, and an organic solvent with a poor solvent to form a crumb containing the fibrous carbon nanostructure and rubber;
A method for producing a composite material, wherein a mixed solvent containing water and alcohol is used as the poor solvent.
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