JP2018027924A - Production method of dental curable composition - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a production method of a dental curable composition which is excellent in long-term stability in consistency.SOLUTION: There is provided a production method of a dental curable composition comprising a step for applying an acoustic energy with respect to a before-treatment composition containing an inorganic filler, a polymerizable monomer and a polymerization initiator.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料、特に歯科用コンポジットレジン、歯科用セメントとして好適に使用される歯科用硬化性組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a dental curable composition suitably used as a dental material that can replace part or all of a natural tooth, in particular, a dental composite resin and a dental cement, in the field of dentistry.

歯科用硬化性組成物とは、無機充填材、重合性単量体、及び重合性開始剤が配合されたものであり、虫歯を含む歯の欠損部を充填修復するための材料として、今日最も多用される材料となっている。該組成物は、特定の配合成分を用いたり、配合成分比等を調整したりすることにより、歯科用材料として好ましい効果を発揮することができ、例えば、コンポジットレジン、セメント等の用途に用いられる。コンポジットレジンは、虫歯を含む歯の欠損部を修復するための材料として今日多用される歯科材料となっている。セメントは、ジルコニア、セラミックス等の歯科用補綴物を合着するのに使用され、需要も高まっている。いずれの歯科用硬化性組成物においても、重合硬化前のペーストあるいは粘性の高い液状の状態では、適切な操作性を有する必要があり、その指標となるのが稠度である。使用者は、好みの稠度を持っている場合が多く、稠度が経時的に変化してしまうと、使用者の作業性を損なうことになり、臨床上のトラブルを引き起こす原因にもなり得る。   A dental curable composition is a combination of an inorganic filler, a polymerizable monomer, and a polymerizable initiator. Today, it is the most popular material for filling and restoring tooth defects including caries. It is a frequently used material. The composition can exhibit a preferable effect as a dental material by using a specific blending component or adjusting a blending component ratio and the like. For example, the composition is used for applications such as a composite resin and cement. . Composite resin has become a dental material that is frequently used today as a material for repairing tooth defects including caries. Cement is used for bonding dental prostheses such as zirconia and ceramics, and demand is increasing. In any dental curable composition, it is necessary to have appropriate operability in a paste before polymerization and curing or in a liquid state with high viscosity, and consistency is an index. The user often has a desired consistency, and if the consistency changes with time, the user's workability is impaired, which may cause a clinical trouble.

このような稠度の経時変化の防止し、操作性を改善することを目的とした、歯科用硬化性組成物の製造方法としては、特許文献1、2に記載の方法が挙げられる。具体的には、特許文献1では、微粒子フィラー、シラン処理フィラー、重合性単量体、及び重合開始剤を含む複合材料において、ニーダー、プラネタリーミキサー等の混合翼を使って混練する方法が記載されている。   Examples of a method for producing a dental curable composition for the purpose of preventing such a change in consistency with time and improving operability include the methods described in Patent Documents 1 and 2. Specifically, Patent Document 1 describes a method of kneading using a mixing blade such as a kneader or a planetary mixer in a composite material containing a fine particle filler, a silane-treated filler, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator. Has been.

特許文献2では、硬化性の歯科用修復材料の製造方法として、メカニカルスターラーによる撹拌や、乳鉢、遊星型混練機等の混練方法が記載されている。   In Patent Document 2, as a method for producing a curable dental restorative material, stirring by a mechanical stirrer and kneading methods such as a mortar and a planetary kneader are described.

特許第5716118号Patent No. 5716118 国際公開2010/067790号International Publication No. 2010/067790

しかしながら、上記方法によって製造した歯科用硬化性組成物においては、無機フィラーと重合性単量体を練りこんではいるものの、完全に練りこめてはいないため、経時的には稠度が変わってしまい、長期的な物性安定性に十分満足できるものではなかった。   However, in the dental curable composition produced by the above method, although the inorganic filler and the polymerizable monomer are kneaded, since it is not completely kneaded, the consistency changes over time, The long-term physical stability was not satisfactory.

本発明の目的は、稠度について長期的な安定性に優れる歯科用硬化性組成物の製造方法を提供することである。また、本発明の他の目的は、機械的強度について長期的な安定性に優れる歯科用硬化性組成物の製造方法を提供することである。   The objective of this invention is providing the manufacturing method of the dental curable composition which is excellent in long-term stability regarding consistency. Another object of the present invention is to provide a method for producing a dental curable composition having excellent long-term stability with respect to mechanical strength.

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、音響エネルギーを適用する工程を有する歯科用硬化性組成物の製造方法を用いることによって、稠度が長期的に安定した歯科用硬化性組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a method for producing a dental curable composition having a step of applying acoustic energy, so that the consistency of dental curing with a long-term consistency can be obtained. The present inventors have found that a functional composition can be obtained and have completed the present invention.

即ち、本発明は、無機充填材、重合性単量体及び重合開始剤を含む処理前組成物に対して、音響エネルギーを適用する工程を有する、歯科用硬化性組成物の製造方法に関する。   That is, this invention relates to the manufacturing method of a dental curable composition which has the process of applying an acoustic energy with respect to the composition before a process containing an inorganic filler, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator.

本発明の製造方法によって得られた歯科用硬化性組成物は、稠度について長期的な安定性を有する。また、本発明の製造方法によって得られた歯科用硬化性組成物は、機械的強度について長期的な安定性を有する。   The dental curable composition obtained by the production method of the present invention has long-term stability with respect to consistency. Moreover, the dental curable composition obtained by the production method of the present invention has long-term stability with respect to mechanical strength.

本発明では、無機充填材、重合性単量体及び重合開始剤を含む処理前組成物(以下、単に「処理前組成物」という。)に対して、音響ミキサーによる音響エネルギーを用いる。特に、音響エネルギーが10〜100Hzの周波数であることが好ましく、20〜90Hzの周波数であることがより好ましい。10Hzより小さい場合には、処理前組成物を混合にするために必要なエネルギーを十分に与えることができない場合がある。   In the present invention, acoustic energy from an acoustic mixer is used for a pre-treatment composition containing an inorganic filler, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator (hereinafter simply referred to as “pre-treatment composition”). In particular, the acoustic energy is preferably a frequency of 10 to 100 Hz, more preferably a frequency of 20 to 90 Hz. If it is less than 10 Hz, the energy required to mix the pre-treatment composition may not be sufficient.

前記した音響エネルギーは、何らかの公知の起源を使用して前記処理前組成物に供給されるが、一般的には、前記処理前組成物を満たした容器に周期的な直線変位によってエネルギーを供給することが好ましい。本発明において、直線変位により供給される音響エネルギーが、前記処理前組成物に対して約10倍の重力加速度(10G=10×9.80665m/s2)〜約100倍の重力加速度(100G=100×9.80665m/s2)を生成することがより好ましい。所望の周波数領域内の所望の重力加速度を生成させるために必要とされる周期的な直線変位を供給するために、多数の機械式又は電子変換器配置が利用され得ることは当然ではあるものの、必要な音響エネルギーを供給するのに適した市販の装備の一例はResodyn(登録商標)音響ミキサー(Resodyn Acoustic Mixers,Inc.)であり、数gのラボスケールから数kgの製造スケールまで対応可能である。 The acoustic energy described above is supplied to the pre-treatment composition using any known source, but in general, energy is supplied by periodic linear displacement to a container filled with the pre-treatment composition. It is preferable. In the present invention, the acoustic energy supplied by the linear displacement is about 10 times the gravitational acceleration (10G = 10 × 9.80665 m / s 2 ) to about 100 times the gravitational acceleration (100G = 100G = 100 G = 10). 100 × 9.80665 m / s 2 ) is more preferable. Of course, a number of mechanical or electronic transducer arrangements can be utilized to provide the periodic linear displacement required to produce the desired gravitational acceleration in the desired frequency range, An example of a commercially available equipment suitable for supplying the required acoustic energy is the Resodyn® acoustic mixer (Resodyn Acoustic Mixers, Inc.), which can handle lab scales from several grams to several kilograms of production scale. is there.

本発明で製造される歯科用硬化性組成物は、歯科医療の分野において、天然歯の一部分又は全体を代替し得る歯科材料(特に歯科用コンポジットレジン、歯科用セメント)に関する。前記組成物は、無機充填材、重合性単量体、及び重合開始剤を含む。無機充填材は、シランカップリング剤で表面処理されたものを使ってもよい。   The dental curable composition produced by the present invention relates to a dental material (especially dental composite resin, dental cement) that can replace a part or the whole of a natural tooth in the field of dentistry. The composition includes an inorganic filler, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator. The inorganic filler that has been surface-treated with a silane coupling agent may be used.

本発明に用いる無機充填材について以下に説明する。無機充填材は、特に限定されず、公知の無機粒子を用いることができる。具体的には、各種ガラス類(二酸化珪素(石英、石英ガラス、シリカゲル等)、又は珪素を主成分とし、各種重金属とともにホウ素及び/又はアルミニウムを含有するもの)、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物(モンモリロナイト等)、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム(ジルコニア)、二酸化チタン(チタニア)、ヒドロキシアパタイト等の従来公知の物を使用することができる。また、無機充填材は、前記無機粒子に重合性単量体を予め添加してペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合粒子(有機無機複合フィラー)を含んでいてもよい。無機充填材の材料は、前記無機粒子又は前記有機無機複合粒子を、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせたものであってもよい。   The inorganic filler used in the present invention will be described below. The inorganic filler is not particularly limited, and known inorganic particles can be used. Specifically, various glasses (silicon dioxide (quartz, quartz glass, silica gel, etc.), or those containing silicon as a main component and containing boron and / or aluminum together with various heavy metals), alumina, various ceramics, diatomaceous earth, Conventionally known kaolin, clay minerals (montmorillonite, etc.), activated clay, synthetic zeolite, mica, silica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide (zirconia), titanium dioxide (titania), hydroxyapatite, etc. Can be used. The inorganic filler contains organic-inorganic composite particles (organic-inorganic composite filler) obtained by preliminarily adding a polymerizable monomer to the inorganic particles to form a paste, followed by polymerization, curing, and pulverization. Also good. As the material for the inorganic filler, the inorganic particles or the organic-inorganic composite particles may be used singly or in combination of two or more.

また、歯科用コンポジットレジン及び歯科用セメントに望まれる重要な物性としては、天然歯と同様の透明性とX線造影性が挙げられる。透明性は、無機充填材と硬化後の重合性単量体の屈折率をできるだけ一致させることで達成される。また、X線造影性の付与のためには、ジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素を含む無機酸化物が無機充填材の材料に用いられる。前記重金属元素を含む無機充填材の屈折率は通常高く、1.5〜1.6の範囲内にある。また、(メタ)アクリレート系単量体の硬化物の屈折率は通常、1.5〜1.6の範囲内に調整可能である。本発明において、例えば、前記重金属元素を含む無機充填材と、重合性単量体として(メタ)アクリレート系単量体とを含む硬化性組成物は、無機充填材と重合性単量体との屈折率差を小さく調節することができるため、得られる歯科用コンポジットレジン及び歯科用セメントは、X線造影性だけでなく高い透明性を得やすく有用である。   Further, important physical properties desired for the dental composite resin and dental cement include transparency and X-ray contrast properties similar to those of natural teeth. Transparency is achieved by matching the refractive indexes of the inorganic filler and the polymerizable monomer after curing as much as possible. In addition, for imparting X-ray contrast properties, an inorganic oxide containing a heavy metal element such as zirconium, barium, titanium, lanthanum, or strontium is used as the material for the inorganic filler. The refractive index of the inorganic filler containing the heavy metal element is usually high and is in the range of 1.5 to 1.6. Moreover, the refractive index of the cured product of the (meth) acrylate monomer can usually be adjusted within a range of 1.5 to 1.6. In the present invention, for example, the curable composition containing the inorganic filler containing the heavy metal element and the (meth) acrylate monomer as the polymerizable monomer is composed of the inorganic filler and the polymerizable monomer. Since the refractive index difference can be adjusted to be small, the resulting dental composite resin and dental cement are useful in that it is easy to obtain not only X-ray contrast but also high transparency.

無機粒子は、形態に特に制限がなく、例えば、破砕状、板状、鱗片状、繊維状(短繊維、長繊維)、針状、ウィスカー、球状等各種形状のものが用いられる。無機粒子は、前記形状の一次粒子が凝集した形態でもよく、異なる形状の一次粒子が組み合わされたものでもよい。なお、本発明においては、前記形状を有するよう、無機粒子が何らかの処理(例えば、粉砕)を施されたものであってもよい。   The form of the inorganic particles is not particularly limited, and for example, particles having various shapes such as a crushed shape, a plate shape, a scale shape, a fiber shape (short fiber, long fiber), a needle shape, a whisker, and a spherical shape are used. The inorganic particles may be in a form in which primary particles having the above shapes are aggregated, or may be a combination of primary particles having different shapes. In the present invention, the inorganic particles may be subjected to some treatment (for example, pulverization) so as to have the shape.

無機粒子の粒子径は、歯科用コンポジットレジン又は歯科用セメントの無機充填材として通常用いられる程度の大きさを有するのであればよく、例えば、平均粒子径が1.0nm〜10μm(粒径範囲:0.50nm〜50μm)であるものが挙げられる。平均粒子径は、2.0nm〜5.0μm(粒径範囲:0.50nm〜20μm)であることが好ましく、5.0nm〜3.0μm(粒径範囲:1.0nm〜10μm)であることがより好ましい。なお、本明細書において、無機粒子の粒子径とは、無機粒子の一次粒子の粒子径(平均一次粒子径)を意味し、粒径範囲とは、無機粒子の一次粒子の95%が含まれる粒子径の範囲のことである。規定する粒径範囲に含まれない無機粒子が無機充填材に意図せず含まれていても、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されない。   The particle diameter of the inorganic particles only needs to have a size that is usually used as an inorganic filler for dental composite resin or dental cement. For example, the average particle diameter is 1.0 nm to 10 μm (particle size range: 0.50 nm to 50 μm). The average particle size is preferably 2.0 nm to 5.0 μm (particle size range: 0.50 nm to 20 μm), and preferably 5.0 nm to 3.0 μm (particle size range: 1.0 nm to 10 μm). Is more preferable. In the present specification, the particle size of the inorganic particles means the particle size (average primary particle size) of the primary particles of the inorganic particles, and the particle size range includes 95% of the primary particles of the inorganic particles. It is the range of particle diameter. Even if inorganic particles not included in the specified particle size range are unintentionally included in the inorganic filler, there is no particular limitation as long as the effects of the present invention are not impaired.

なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法又は電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、0.10μm以上の粒子径を有する無機粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、0.10μm未満の粒子径を有する無機粒子(超微粒子)の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。   In the present specification, the average particle size of the inorganic particles can be determined by laser diffraction scattering or electron microscope observation. Specifically, the laser diffraction scattering method is used for measuring the particle size of inorganic particles having a particle size of 0.10 μm or more, and the electron is used for measuring the particle size of inorganic particles (ultrafine particles) having a particle size of less than 0.10 μm. Microscopic observation is simple.

レーザー回折散乱法は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2100、島津製作所製)により、0.2%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて測定することができる。   The laser diffraction scattering method can be measured by, for example, a 0.2% sodium hexametaphosphate aqueous solution as a dispersion medium using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation).

電子顕微鏡観察による平均粒子径の測定は、例えば、透過型電子顕微鏡(日立製作所製、H−800NA型)により、無機粒子の写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子(200個以上)の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア(Macview(株式会社マウンテック))を用いて行うことができる。このとき、粒子の粒子径は、その粒子と同一の面積をもつ正円の直径として求められ、粒子数とそれぞれの粒子径より、平均一次粒子径が算出される。   Measurement of the average particle diameter by electron microscope observation is, for example, taking a photograph of inorganic particles with a transmission electron microscope (Hitachi, H-800NA type) and observing particles (200 particles) in the unit field of the photograph. The particle size of the above can be measured using image analysis type particle size distribution measurement software (Macview (Mounttech Co., Ltd.)). At this time, the particle diameter of the particle is obtained as a diameter of a perfect circle having the same area as the particle, and the average primary particle diameter is calculated from the number of particles and each particle diameter.

本発明の製造方法では、異なった材質、粒度分布、形態を持つ2種以上の無機粒子を、混合又は組み合わせた無機充填材を用いることもあり、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、無機粒子以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。   In the production method of the present invention, an inorganic filler in which two or more kinds of inorganic particles having different materials, particle size distributions, and forms are mixed or combined may be used, and the effect of the present invention is not impaired. Unintentionally, particles other than inorganic particles may be contained as impurities.

無機充填材の配合量としては、特に限定されないが、処理前組成物の全量に対して、30〜95質量%が好ましく、35〜90質量%がより好ましく、40〜85質量%がさらに好ましい。   Although it does not specifically limit as a compounding quantity of an inorganic filler, 30-95 mass% is preferable with respect to the whole quantity of a composition before a process, 35-90 mass% is more preferable, 40-85 mass% is further more preferable.

また、無機充填材として、表面処理剤により予め表面処理が施された無機粒子を用いることができる。無機粒子に表面処理を施すことで、重合性単量体との馴染みが向上して、無機充填材と重合性単量体とがペースト状になりやすくなる。   In addition, inorganic particles that have been surface-treated with a surface treatment agent in advance can be used as the inorganic filler. By applying a surface treatment to the inorganic particles, the familiarity with the polymerizable monomer is improved, and the inorganic filler and the polymerizable monomer are likely to become a paste.

表面処理剤としては、公知の表面処理剤を用いることができ、例えば、有機ケイ素化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物;リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも1個有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。表面処理剤を2種以上使用する場合は、2種以上の表面処理剤の混合物を無機充填材に適用してもよい。無機粒子を表面処理する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。   As the surface treatment agent, a known surface treatment agent can be used. For example, organometallic compounds such as organosilicon compounds, organotitanium compounds, organozirconium compounds, organoaluminum compounds; phosphate groups, pyrophosphate groups, thiophosphates An acidic group-containing organic compound having at least one acidic group such as a group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, or a carboxylic acid group can be used. When using 2 or more types of surface treating agents, you may apply the mixture of 2 or more types of surface treating agents to an inorganic filler. As a method for surface-treating the inorganic particles, a known method can be used without particular limitation.

前記有機ケイ素化合物としては、R1 nSiX4-nで表される化合物が挙げられる(式中、R1は炭素数1〜12の置換又は無置換の炭化水素基であり、Xは炭素数1〜4のアルコキシ基、アセトキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、nはO〜3の整数である。但し、複数のR1、Xは、互いに同じであっても異なっていてもよい。)。 Examples of the organosilicon compound include compounds represented by R 1 n SiX 4-n (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and X is a carbon number) 1 to 4 represents an alkoxy group, an acetoxy group, a hydroxy group, a halogen atom or a hydrogen atom, and n is an integer of O to 3, provided that a plurality of R 1 and X may be the same or different from each other. It is good.)

前記有機ケイ素化合物は、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω−(メタ)アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔(メタ)アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω−(メタ)アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔(メタ)アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「(メタ)アクリロキシ」との表記は、メタクリロキシ基とアクリロキシ基の両者を包含する意味で用いられる。   Examples of the organosilicon compound include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and isobutyltrimethoxysilane. , Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3,3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, β- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrie Toxisilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (amino Ethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ- Aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, trimethylsilanol, methyltrichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, vinyltrichloro Silane, trimethylbromosilane, diethylsilane, vinyltriacetoxysilane, ω- (meth) acryloxyalkyltrimethoxysilane [carbon number between (meth) acryloxy group and silicon atom: 3 to 12, for example, γ-methacrylic Loxypropyltrimethoxysilane, etc.], ω- (meth) acryloxyalkyltriethoxysilane [carbon number between (meth) acryloxy group and silicon atom: 3-12, for example, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. ] Etc. are mentioned. In the present invention, the expression “(meth) acryloxy” is used to include both a methacryloxy group and an acryloxy group.

前記有機ケイ素化合物は、重合性単量体と共重合し得る官能基を有するカップリング剤であることが好ましく、例えば、ω−(メタ)アクリロキシアルキルトリメトキシシラン〔(メタ)アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12〕、ω−(メタ)アクリロキシアルキルトリエトキシシラン〔(メタ)アクリロキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3〜12〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。   The organosilicon compound is preferably a coupling agent having a functional group that can be copolymerized with a polymerizable monomer. For example, ω- (meth) acryloxyalkyltrimethoxysilane [(meth) acryloxy group and silicon Carbon number between atoms: 3-12], ω- (meth) acryloxyalkyltriethoxysilane [carbon number between (meth) acryloxy group and silicon atom: 3-12], vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferable.

前記有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラn−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート等が挙げられる。   Examples of the organic titanium compound include tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, butyl titanate dimer, and tetra (2-ethylhexyl) titanate.

前記有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムn−ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート等が挙げられる。   Examples of the organic zirconium compound include zirconium isopropoxide, zirconium n-butoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium acetate and the like.

前記有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。   Examples of the organoaluminum compound include aluminum acetylacetonate and aluminum organic acid salt chelate compounds.

前記リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4−(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5−(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7−(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9−(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11−(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12−(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16−(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8−(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9−(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10−(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3−ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔2−(メタ)アクリロイルオキシ−(1−ヒドロキシメチル)エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the acidic group-containing organic compound containing a phosphoric acid group include 2-ethylhexyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydro Genphosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl Dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyl Dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyeicosyl dihydrogen phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, bis [4- (meth) acryloyloxybutyl] hydrogen phosphate, bis [6- (meth) acryloyloxyhexyl] hydrogen phosphate, bis [8- (meth) acryloyloxyoctyl] hydrogen phosphate, bis [9- (meth) ) Acryloyloxynonyl] hydrogen phosphate, bis [10- (meth) acryloyloxydecyl] hydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydro Genphosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-bromoethyl hydrogen phosphate, bis [2- (meth) acryloyloxy- (1-hydroxymethyl) ethyl] hydrogen phosphate, and acid chlorides and alkalis thereof Examples thereof include metal salts and ammonium salts.

また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、WO2012/042911号に記載のものを好適に用いることができる。   Moreover, as an acidic group containing organic compound which has acidic groups, such as a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group, what is described in WO2012 / 042911 is used suitably, for example. Can do.

前記表面処理剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、無機充填材と重合性単量体との化学結合性を高めて歯科用硬化性組成物の硬化物の機械的強度を向上させるために、前記表面処理剤は、重合性単量体と共重合し得る官能基を有する酸性基含有有機化合物がより好ましい。   The said surface treating agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In order to improve the chemical bond between the inorganic filler and the polymerizable monomer and improve the mechanical strength of the cured product of the dental curable composition, the surface treatment agent includes a polymerizable monomer and An acidic group-containing organic compound having a functional group capable of copolymerization is more preferred.

表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、無機充填材100質量部に対して、0.1〜50質量部が好ましい。   The usage-amount of a surface treating agent is not specifically limited, For example, 0.1-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of inorganic fillers.

重合性単量体について以下に説明する。重合性単量体としては、歯科用コンポジットレジン又は歯科用セメント等に使用される公知の重合性単量体が何ら制限無く用いられるが、一般には、ラジカル重合性単量体が好ましい。前記ラジカル重合性単量体は、例えば、α−シアノアクリル酸、(メタ)アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−N−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中では、(メタ)アクリル酸エステル及び(メタ)アクリルアミド誘導体が好ましく、(メタ)アクリル酸エステルがより好ましい。なお、本発明において「(メタ)アクリル」との表記は、メタクリルとアクリルの両者を包含する意味で用いられる。(メタ)アクリル酸エステル系及び(メタ)アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の例を以下に示す。   The polymerizable monomer will be described below. As the polymerizable monomer, known polymerizable monomers used for dental composite resins or dental cements are used without any limitation, but radically polymerizable monomers are generally preferable. Examples of the radical polymerizable monomer include esters such as α-cyanoacrylic acid, (meth) acrylic acid, α-halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, and itaconic acid, Examples include meth) acrylamide, (meth) acrylamide derivatives, vinyl esters, vinyl ethers, mono-N-vinyl derivatives, and styrene derivatives. Among these, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamide derivatives are preferable, and (meth) acrylic acid esters are more preferable. In the present invention, the expression “(meth) acryl” is used to include both methacryl and acryl. Examples of (meth) acrylic acid ester-based and (meth) acrylamide derivative-based polymerizable monomers are shown below.

(i)単官能性(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリルアミド誘導体
メチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2,3−ジブロモプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アタクレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、エリトリトールモノ(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−(ジヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、(メタ)アクリロイルオキシドデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、10−メルカプトデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(I) Monofunctional (meth) acrylate and (meth) acrylamide derivatives Methyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) Ethyl (meth) acrylate, 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) Acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- (dihydroxyethyl) (meth) acryl Amides, (meth) acryloyloxidedecylpyridinium bromide, (meth) acryloyloxidedecylpyridinium chloride, (meth) acryloyloxyhexadecylpyridinium chloride, (meth) acryloyloxydecylammonium chloride, 10-mercaptodecyl (meth) acrylate, etc. It is done.

(ii)二官能性(メタ)アクリレート
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−〔3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−メタアクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン(通称Bis−GMA))、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、1,2−ビス〔3−(メタ)アクリロイルオキシ2−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、[2,2,4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−力ルバモイルオキシエチル)]ジメタクリレート(通称UDMA)、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロ−1,5−ペンチルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(Ii) Bifunctional (meth) acrylates Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol Di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- [3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4- ( 3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (commonly known as Bis-GMA)), 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meta ) Acryloyloxypolyethoxyphenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropoxy] ethane, pentaerythritol di (meth) acrylate, [2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-force rubamoyloxyethyl)] di Examples include methacrylate (commonly known as UDMA), 2,2,3,3,4,4-hexafluoro-1,5-pentyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, and the like.

(iii)三官能性以上の(メタ)アクリレート
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、N,N’−(2,2,4−トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2−(アミノカルボキシ)プロパン−1,3−ジオール〕テトラ(メタ)アクリレート、1,7−ジアクリロイルオキシー2,2,6,6−テトラアクリロイルオキシメチル−4−オキサヘプタン等が挙げられる。
(Iii) Trifunctional or higher (meth) acrylates Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Hexa (meth) acrylate, N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetra (meth) acrylate, 1,7-diacryloyl Examples include oxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxaheptane.

また、歯質や補綴物との接着性を持たせるために、重合性単量体中に酸性基を有する重合性単量体を用いることもできる。これらは、1種単独で又は2種以上適宜組み合わせて使用することができる。重合性単量体として、好ましくは、リン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される少なくとも1種の酸性基を有する重合性単量体である。   In addition, a polymerizable monomer having an acidic group in the polymerizable monomer can be used in order to provide adhesion to a tooth or a prosthesis. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. The polymerizable monomer preferably has at least one acidic group selected from the group consisting of a phosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group. It is.

リン酸基を有する重合性単量体としては、上記したリン酸基を含有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。   As the polymerizable monomer having a phosphoric acid group, the above-described acidic group-containing organic compound containing a phosphoric acid group can be used.

また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有重合性単量体としては、例えば、上記したピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物を用いることができる。   Examples of the acidic group-containing polymerizable monomer having an acidic group such as a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group include the above-described pyrophosphoric acid group, thiophosphoric acid group, An acidic group-containing organic compound having an acidic group such as a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, or a carboxylic acid group can be used.

また、これらの(メタ)アクリル酸エステル系及び(メタ)アクリルアミド誘導体系の重合性単量体の他に、カチオン重合可能な、オキシラン化合物あるいはオキセタン化合物も好適に用いられる。   In addition to these (meth) acrylic acid ester-based and (meth) acrylamide derivative-based polymerizable monomers, cationically polymerizable oxirane compounds or oxetane compounds are also preferably used.

重合性単量体の配合量としては、特に限定されないが、処理前組成物の全量に対して、3〜60質量%が好ましく、7〜55質量%がより好ましく、13〜50質量%がさらに好ましい。前記重合性単量体は、いずれも、それぞれ1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、本発明で用いられる重合性単量体は液体状であることが好ましいが、常温で液体状である必要は必ずしもなく、重合性単量体を粉末のプレス成形体に接触させる工程の環境下で液体であればなんら差し支えない。さらに、固体状の重合性単量体であっても、液体状の、その他の重合性単量体と混合溶解させて使用することができる。   Although it does not specifically limit as a compounding quantity of a polymerizable monomer, 3-60 mass% is preferable with respect to the whole quantity of a composition before a process, 7-55 mass% is more preferable, and 13-50 mass% is further. preferable. Each of the polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more. In addition, the polymerizable monomer used in the present invention is preferably in a liquid state, but it is not always necessary to be in a liquid state at room temperature, and the environment of the step of bringing the polymerizable monomer into contact with a powder press-molded body. There is no problem if it is liquid below. Furthermore, even if it is a solid polymerizable monomer, it can be used by mixing and dissolving with other liquid polymerizable monomers.

次に、重合開始剤について説明する。重合開始剤としては、加熱重合開始剤、光重合開始剤、化学重合開始剤が挙げられる。これらは、1種単独で用いてよく、2種以上を併用してもよい。   Next, the polymerization initiator will be described. Examples of the polymerization initiator include a heat polymerization initiator, a photopolymerization initiator, and a chemical polymerization initiator. These may be used alone or in combination of two or more.

加熱重合開始剤としては、有機過酸化物とアゾ化合物等が挙げられる。   Examples of the heat polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds.

上記加熱重合開始剤として用いられる有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。   Examples of the organic peroxide used as the heat polymerization initiator include ketone peroxide, hydroperoxide, diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, peroxyester, peroxydicarbonate, and the like.

ケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。   Examples of the ketone peroxide include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, and cyclohexanone peroxide.

ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘキシン等が挙げられる。パーオキシケタールとしては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2一ビス(t一ブチルパーオキシ)オクタン、4,4−ビス(t−ブチルパーオキシ)バレリックアシッド−n−ブチル等が挙げられる。パーオキシエステルとしては、例えば、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,2,4−トリメチルペンチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシマレイックアシッド等が挙げられる。パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−3−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。   Examples of the hydroperoxide include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3- Examples include tetramethylbutyl hydroperoxide. Examples of the diacyl peroxide include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide. Etc. Examples of the dialkyl peroxide include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 1, Examples include 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne. Examples of the peroxyketal include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis ( t-butylperoxy) butane, 2,2 bis (t butylperoxy) octane, 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid-n-butyl, and the like. Examples of peroxyesters include α-cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 2,2,4-trimethylpentylperoxy-2-ethyl. Hexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyisophthalate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate , T-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxymaleic acid, and the like. Examples of peroxydicarbonate include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, diisopropyl -N-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate, etc. are mentioned.

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。   Among these organic peroxides, diacyl peroxide is preferably used, and among these, benzoyl peroxide is more preferably used from the comprehensive balance of safety, storage stability, and radical generating ability.

アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビス(イソブチレート)、2,2’−アゾビス(2−アミノプロパン)ジヒドロクロライド等が挙げられる。   Examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), Examples include 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl-2,2′-azobis (isobutyrate), 2,2′-azobis (2-aminopropane) dihydrochloride, and the like.

光重合開始剤としては、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、クマリン類等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include (bis) acylphosphine oxides, α-diketones, and coumarins.

(ビス)アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルホスフィンオキサイド類としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−(2,6−ジメチルフェニル)ホスホネート、及びこれらの塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキサイド類としては、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,5,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、及びこれらの塩等が挙げられる。これら(ビス)アシルホスフィンオキサイド類の中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド及び2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドナトリウム塩が好ましい。   Among the (bis) acylphosphine oxides, the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2 , 4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi- (2,6-dimethylphenyl) Examples thereof include phosphonates and salts thereof. Examples of bisacylphosphine oxides include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl)- 4-propylphenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4, 4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,5,6-to Methyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide, and salts thereof. Among these (bis) acylphosphine oxides, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide And 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt is preferred.

α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、9,10−フェナンスレンキノン、4,4’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、カンファーキノンが好適である。   Examples of α-diketones include diacetyl, dibenzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′-oxybenzyl, acenaphthenequinone, and the like. Can be mentioned. Of these, camphorquinone is preferred.

クマリン類としては、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−チエノイルクマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジメトキシクマリン、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−6−メトキシクマリン、3−ベンゾイル−8−メトキシクマリン、3−ベンゾイルクマリン、7−メトキシ−3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3−(p−ニトロベンゾイル)クマリン、3,5−カルボニルビス(7−メトキシクマリン)、3−ベンゾイル−6−ブロモクマリン、3,3’−カルボニルビスクマリン、3−ベンゾイル−7−ジメチルアミノクマリン、3−ベンゾイルベンゾ[f]クマリン、3−カルボキシクマリン、3−カルボキシ−7−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−6−メトキシクマリン、3−エトキシカルボニル−8−メトキシクマリン、3−アセチルベンゾ[f]クマリン、3−ベンゾイル−6−ニトロクマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、7−ジメチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−メトキシベンゾイル)クマリン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノ)クマリン、7−メトキシ−3(4−メトキシベンゾイル)クマリン、3−(4−ニトロベンゾイル)ベンゾ[f]クマリン、3−(4−エトキシシンナモイル)−7−メトキシクマリン、3−(4−ジメチルアミノシンナモイル)クマリン、3−(4−ジフェニルアミノシンナモイル)クマリン、3−[(3−ジメチルベンゾチアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3−[(1−メチルナフト[1,2−d]チアゾール−2−イリデン)アセチル]クマリン、3,3’−カルボニルビス(6−メトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−アセトキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジメチルアミノクマリン)、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジブチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾイミダゾイル)−7−(ジエチルアミノ)クマリン、3−(2−ベンゾチアゾイル)−7−(ジオクチルアミノ)クマリン、3−アセチル−7−(ジメチルアミノ)クマリン、3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)、3,3’−カルボニル−7−ジエチルアミノクマリン−7’−ビス(ブトキシエチル)アミノクマリン、10−[3−[4−(ジメチルアミノ)フェニル]−1−オキソ−2−プロペニル]−2,3,6,7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11オン、10−(2−ベンゾチアゾイル)−2,3,6、7−テトラヒドロ−1,1,7,7−テトラメチル1H,5H,11H−[1]ベンゾピラノ[6,7,8−ij]キノリジン−11−オン等の特開平9−3109号公報、特開平10−245525号公報に記載されている化合物が挙げられる。   As the coumarins, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 3-thienoylcoumarin, 3-benzoyl-5,7-dimethoxycoumarin, 3-benzoyl- 7-methoxycoumarin, 3-benzoyl-6-methoxycoumarin, 3-benzoyl-8-methoxycoumarin, 3-benzoylcoumarin, 7-methoxy-3- (p-nitrobenzoyl) coumarin, 3- (p-nitrobenzoyl) Coumarin, 3,5-carbonylbis (7-methoxycoumarin), 3-benzoyl-6-bromocoumarin, 3,3′-carbonylbiscoumarin, 3-benzoyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-benzoylbenzo [f] Coumarin, 3-carboxycoumarin, 3-carboxy-7-methoxy bear 3-ethoxycarbonyl-6-methoxycoumarin, 3-ethoxycarbonyl-8-methoxycoumarin, 3-acetylbenzo [f] coumarin, 3-benzoyl-6-nitrocoumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 7 -Dimethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, 7-diethylamino-3- (4-diethylamino) coumarin, 7-methoxy-3 (4-methoxy Benzoyl) coumarin, 3- (4-nitrobenzoyl) benzo [f] coumarin, 3- (4-ethoxycinnamoyl) -7-methoxycoumarin, 3- (4-dimethylaminocinnamoyl) coumarin, 3- (4- Diphenylaminocinnamoyl) coumarin, 3-[(3-dimethylbenzene) Zothiazol-2-ylidene) acetyl] coumarin, 3-[(1-methylnaphtho [1,2-d] thiazol-2-ylidene) acetyl] coumarin, 3,3′-carbonylbis (6-methoxycoumarin), 3, 3'-carbonylbis (7-acetoxycoumarin), 3,3'-carbonylbis (7-dimethylaminocoumarin), 3- (2-benzothiazoyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzo Thiazoyl) -7- (dibutylamino) coumarin, 3- (2-benzimidazoloyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazoyl) -7- (dioctylamino) coumarin, 3-acetyl -7- (dimethylamino) coumarin, 3,3′-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin), 3,3′-carbonyl- 7-diethylaminocoumarin-7′-bis (butoxyethyl) aminocoumarin, 10- [3- [4- (dimethylamino) phenyl] -1-oxo-2-propenyl] -2,3,6,7-tetrahydro- 1,1,7,7-tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizin-11one, 10- (2-benzothiazoyl) -2,3,6, 7-tetrahydro-1,1,7,7-tetramethyl 1H, 5H, 11H- [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolidin-11-one, etc. The compound described in 10-245525 gazette is mentioned.

上述のクマリン化合物の中でも、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)及び3,3’−カルボニルビス(7−ジブチルアミノクマリン)が好適である。   Among the above-mentioned coumarin compounds, 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin) and 3,3′-carbonylbis (7-dibutylaminocoumarin) are preferable.

これらの光重合開始剤の中でも、歯科用硬化性組成物に広く使われている(ビス)アシルホスフィンオキサイド類、α−ジケトン類、及びクマリン類からなる群から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。また、かかる光重合開始剤は、必要に応じて、更に重合促進剤を配合することで、光重合をより短時間で効率的に行うことができる場合がある。   Among these photopolymerization initiators, at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides, α-diketones, and coumarins widely used in dental curable compositions is used. Is preferred. Moreover, this photoinitiator may be able to perform photopolymerization more efficiently in a shorter time by further blending a polymerization accelerator as necessary.

光重合開始剤に好適な重合促進剤としては、主として第3級アミン、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及びその塩等が挙げられる。   Suitable polymerization accelerators for the photopolymerization initiator mainly include tertiary amines, aldehydes, compounds having a thiol group, sulfinic acid and salts thereof, and the like.

第3級アミンとしては、例えば、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジイソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸ブチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸(2−メタクリロイルオキシ)エチル等の第3級芳香族アミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2−(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N−メチルジエタノールアミンジ(メタ)アクリレート、N−エチルジエタノールアミンジ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミンモノ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミンジ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミントリ(メタ)アクリレート等の第3級脂肪族アミンが挙げられる。   As the tertiary amine, for example, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N- Dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N-dimethyl- 4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-bis (2 -Hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N Bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-diisopropylaniline N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-t-butylaniline, 4- (N, N-dimethylamino) benzophenone, ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid butyl, 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid n-butoxyethyl, 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid (2-methacryloyloxy) ethyl Tertiary aromatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, -N-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, triethanolamine, 2- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N-methyldiethanolamine di (meth) acrylate, N-ethyldiethanolamine di (meth) acrylate, triethanolamine Tertiary aliphatic amines such as mono (meth) acrylate, triethanolamine di (meth) acrylate, triethanolamine tri (meth) acrylate and the like can be mentioned.

アルデヒド類としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。   Examples of aldehydes include dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde. Examples of the compound having a thiol group include 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and thiobenzoic acid.

スルフィン酸及びその塩としては、例えば、p−トルエンスルフィン酸、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸カリウム、p−トルエンスルフィン酸リチウム、p−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。   Examples of sulfinic acid and salts thereof include p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, calcium p-toluenesulfinate, benzenesulfinic acid, and benzenesulfin. Sodium sulfate, potassium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfine Potassium acetate, lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-to Sodium ethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropylbenzene Sulfinic acid, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropyl Examples thereof include calcium benzenesulfinate.

常温重合を行う場合には、例えば、有機過酸化物/アミン系、有機過酸化物/アミン/スルフィン酸(又はその塩)系等のレドックス系重合開始剤(化学重合開始剤)が好適に用いられる。レドックス系重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。レドックス系重合開始剤の酸化剤としては、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。具体的には、ジアシルパーオキサイドとしては、ベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステルとしては、例えば、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−t−ブチルパーオキシイソフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシケタールとしては、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。ケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイドが挙げられる。ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイドが挙げられる。レドックス系重合開始剤の還元剤としては、通常芳香環に電子吸引性基を有しない第3級芳香族アミンが用いられ、例えば、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジイソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリンが挙げられる。上記の他、クメンヒドロパーオキサイド/チオ尿素系、アスコルビン酸/Cu2+塩系、有機スルフィン酸(又はその塩)/アミン/過酸化物系等の酸化−還元系開始剤の他、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。 When performing room temperature polymerization, for example, a redox polymerization initiator (chemical polymerization initiator) such as an organic peroxide / amine system or an organic peroxide / amine / sulfinic acid (or salt thereof) system is preferably used. It is done. When using a redox polymerization initiator, it is necessary to take a packaging form in which an oxidizing agent and a reducing agent are separately packaged, and to mix them both immediately before use. Examples of the oxidizing agent for the redox polymerization initiator include organic peroxides such as diacyl peroxide, peroxy ester, dialkyl peroxide, peroxy ketal, ketone peroxide, and hydroperoxide. Specifically, examples of the diacyl peroxide include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, and the like. Examples of peroxyesters include t-butyl peroxybenzoate, bis-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, and t-butylperoxy-2. -Ethyl hexanoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate. Examples of the dialkyl peroxide include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and lauroyl peroxide. Examples of the peroxyketal include 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane. Examples of the ketone peroxide include methyl ethyl ketone peroxide. Examples of the hydroperoxide include t-butyl hydroperoxide. As the reducing agent of the redox polymerization initiator, a tertiary aromatic amine having no electron-withdrawing group is usually used in the aromatic ring, for example, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine. N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N -Dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N-dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N , N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4- Methylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4 -T-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-diisopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-di-t-butylaniline . In addition to the above, in addition to oxidation-reduction initiators such as cumene hydroperoxide / thiourea, ascorbic acid / Cu 2+ salt, organic sulfinic acid (or its salt) / amine / peroxide, tributylborane Organic sulfinic acid and the like are also preferably used.

化学重合開始剤に使用される重合促進剤は、一般工業界で使用されている重合促進剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合促進剤が好ましく用いられる。また、重合促進剤は、1種単独で又は2種以上適宜組み合わせて使用される。具体的には、アミン類、スルフィン酸及びその塩、銅化合物、スズ化合物等が挙げられる。   The polymerization accelerator used for the chemical polymerization initiator can be selected from polymerization accelerators used in the general industry, and among them, polymerization accelerators used for dental use are preferably used. Moreover, a polymerization accelerator is used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate. Specific examples include amines, sulfinic acid and its salts, copper compounds, tin compounds, and the like.

化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるアミン類としては、脂肪族アミン及び芳香環に電子吸引性基を有する第3級芳香族アミンを使用できる。脂肪族アミンとしては、例えば、n−ブチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン等の第1級脂肪族アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N−メチルエタノールアミン等の第2級脂肪族アミン;上記光重合開始剤の重合促進剤として例示した第3級脂肪族アミン等が挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第3級脂肪族アミンが好ましく、その中でもN−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましい。   As amines used as a polymerization accelerator for a chemical polymerization initiator, aliphatic amines and tertiary aromatic amines having an electron-withdrawing group in the aromatic ring can be used. Examples of the aliphatic amine include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methylethanolamine; Examples thereof include tertiary aliphatic amines exemplified as the polymerization accelerator for the photopolymerization initiator. Among these, tertiary aliphatic amines are preferable from the viewpoint of curability and storage stability of the composition, and N-methyldiethanolamine and triethanolamine are more preferable among them.

また、化学重合開始剤の重合促進剤として用いられる芳香環に電子吸引性基を有する第3級芳香族アミンとしては、例えば、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸ブチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸(2−メタクリロイルオキシ)エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル及び4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく用いられる。   Examples of the tertiary aromatic amine having an electron withdrawing group on the aromatic ring used as a polymerization accelerator for the chemical polymerization initiator include, for example, ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, 4- ( N, N-dimethylamino) butyl benzoate, 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid n-butoxyethyl, 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid (2-methacryloyloxy) ethyl, 4- (N, N-dimethylamino) benzophenone and the like. Among these, from the viewpoint of imparting excellent curability to the composition, ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, n-butoxyethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, and 4- At least one selected from the group consisting of (N, N-dimethylamino) benzophenone is preferably used.

化学重合開始剤の重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、上記した光重合開始剤の重合促進剤として例示したものが挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、p−トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。   Examples of the sulfinic acid and salts thereof used as the polymerization accelerator for the chemical polymerization initiator include those exemplified as the polymerization accelerator for the above-described photopolymerization initiator, such as sodium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, Sodium 4,4,6-triisopropylbenzenesulfinate is preferred.

重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第2銅、オレイン酸銅、塩化第2銅、臭化第2銅等が好適に用いられる。   As a copper compound used as a polymerization accelerator, for example, acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide and the like are preferably used.

重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−n−ブチル錫ジマレエート、ジ−n−オクチル錫ジマレエート、ジ−n−オクチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−n−オクチル錫ジラウレート及びジ−n−ブチル錫ジラウレートである。   Examples of the tin compound used as the polymerization accelerator include di-n-butyltin dimaleate, di-n-octyltin dimaleate, di-n-octyltin dilaurate, and di-n-butyltin dilaurate. Particularly suitable tin compounds are di-n-octyltin dilaurate and di-n-butyltin dilaurate.

これらのなかでも、光重合開始剤と加熱重合開始剤を併用することが好ましく、(ビス)アシルホスフィンオキサイド類とジアシルパーオキサイドの組合せがより好ましい。   Among these, it is preferable to use a photopolymerization initiator and a heat polymerization initiator in combination, and a combination of (bis) acylphosphine oxides and diacyl peroxide is more preferable.

重合開始剤の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体100質量部に対して、重合開始剤を0.001〜30質量部含有することが好ましい。重合開始剤の配合量が0.001質量部以上の場合、重合が十分に進行して機械的強度の低下を招くおそれがなく、より好適には0.05質量部以上、さらに好適には0.1質量部以上である。一方、重合開始剤の配合量が30質量部以下であると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合にでも十分な機械的強度が得られ、さらには組成物からの析出を招くおそれがなく、より好適には20質量部以下である。   Although the compounding quantity of a polymerization initiator is not specifically limited, From viewpoints, such as sclerosis | hardenability of the composition obtained, 0.001-30 mass parts of polymerization initiators are contained with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers. It is preferable. When the blending amount of the polymerization initiator is 0.001 part by mass or more, there is no fear that the polymerization sufficiently proceeds to cause a decrease in mechanical strength, more preferably 0.05 part by mass or more, and further preferably 0. .1 part by mass or more. On the other hand, when the amount of the polymerization initiator is 30 parts by mass or less, sufficient mechanical strength can be obtained even when the polymerization performance of the polymerization initiator itself is low, and there is no possibility of causing precipitation from the composition. More preferably, it is 20 parts by mass or less.

本発明の音響エネルギーによる処理前組成物は、前記成分以外に、目的に応じて、pH調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、着色剤、顔料、抗菌剤、X線造影剤、増粘剤、蛍光剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。   The composition before treatment with acoustic energy according to the present invention includes a pH adjuster, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a colorant, a pigment, an antibacterial agent, and an X-ray contrast agent, depending on the purpose, in addition to the components described above. Further, additives such as a thickener and a fluorescent agent may be further contained.

処理前組成物は、重合性単量体を含有するのであれば特に制限なく、調製することができる。例えば、重合性単量体に、必要により、重合開始剤を配合して混合することにより調製することができる。   The composition before treatment can be prepared without particular limitation as long as it contains a polymerizable monomer. For example, it can be prepared by mixing and mixing a polymerization initiator with a polymerizable monomer, if necessary.

前記顔料としては、歯科用コンポジットレジン又は歯科用セメントに用いられている公知の顔料がなんら制限なく用いられる。前記顔料としては、無機顔料及び/又は有機顔料のいずれでもよく、無機顔料としては、例えば、黄鉛、亜鉛黄、バリウム黄等のクロム酸塩;紺青等のフェロシアン化物;銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、カドミウムレッド等の硫化物;硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩;アンチモン白、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物;水酸化アルミニウム等の水酸化物;ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩;カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。有機顔料としては、例えば、ナフトールグリーンB、ナフトールグリーンY等の二トロン系顔料;ナフトールS、リソールファストイエロー2G等のニトロ系顔料;パーマネントレッド4R、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料;リソールレッド、レーキレッドC、レーキレッドD等の難溶性アゾ系顔料;ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッドF5R、ピグメントスカーレット3B、ボルドー10B等の可溶性アゾ系顔料;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料;ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料;ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料等が挙げられる。前記顔料は1種又は2種以上の組み合わせで用いることができ、目的とする色調に応じて適宜選択される。   As the pigment, any known pigment used in dental composite resins or dental cements can be used without any limitation. The pigment may be either an inorganic pigment and / or an organic pigment. Examples of the inorganic pigment include chromates such as chrome lead, zinc yellow, and barium yellow; ferrocyanides such as bitumen; silver vermilion, cadmium yellow, Sulfides such as zinc sulfide and cadmium red; sulfates such as barium sulfate, zinc sulfate and strontium sulfate; oxides such as antimony white, zinc white, titanium white, bengara, iron black and chromium oxide; water such as aluminum hydroxide Oxides; silicates such as calcium silicate and ultramarine; and carbons such as carbon black and graphite. Organic pigments include, for example, nitrone pigments such as naphthol green B and naphthol green Y; nitro pigments such as naphthol S and resol fast yellow 2G; insoluble such as permanent red 4R, brilliant fast scarlet, hansa yellow and benzidine yellow Azo pigments; poorly soluble azo pigments such as Resol Red, Lake Red C, Lake Red D; soluble azo pigments such as Brilliant Carmine 6B, Permanent Red F5R, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 10B; Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Green, Sky Phthalocyanine pigments such as blue; basic dye pigments such as rhodamine lake, malachite green lake, methyl violet lake; peacock blue lake, eosin lake, quinori Acidic dye-based pigments such as yellow lake and the like. The pigments can be used alone or in combination of two or more, and are appropriately selected according to the target color tone.

処理前組成物における顔料の配合量は、所望の色調によって適宜調整されるため、特に限定されないが、硬化性組成物100質量部に対して、好ましくは0.000001質量部以上、より好ましくは0.00001質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。また、好ましくは0.000001〜5質量部であり、より好ましくは0.00001〜1質量部である。   The blending amount of the pigment in the pre-treatment composition is not particularly limited because it is appropriately adjusted depending on the desired color tone, but is preferably 0.000001 parts by mass or more, more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the curable composition. 0.0001 part by mass or more, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less. Moreover, Preferably it is 0.000001-5 mass parts, More preferably, it is 0.00001-1 mass part.

本発明に用いる処理前組成物は、無機充填材、重合性単量体及び重合開始剤を含有していれば特に限定はなく、当業者に公知の方法により、用途に応じた状態(1ペースト状態、2ペースト状態、粉−液状態、成型された状態)で容易に製造することができる。なお、化学重合開始剤もしくは化学重合性及び光重合性をあわせ持つ重合開始剤を使用する場合は、有機過酸化物を含む組成物と還元剤を含む組成物が別々に包装された包装形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。   The pre-treatment composition used in the present invention is not particularly limited as long as it contains an inorganic filler, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator, and is in a state (1 paste) according to the application by a method known to those skilled in the art. State, 2 paste state, powder-liquid state, and molded state). In the case of using a chemical polymerization initiator or a polymerization initiator having both chemical polymerization and photopolymerization, a packaging form in which a composition containing an organic peroxide and a composition containing a reducing agent are separately packaged. Therefore, it is necessary to mix the two immediately before use.

本発明の硬化性組成物は、無機充填材、重合性単量体、及び重合開始剤を含む処理前組成物に対して、音響エネルギーを供給して混合させることで得られる。混合方法に用いられる容器は特に限定されないが、取扱い性の観点からプラスチック容器やガラス製容器が好適である。各成分を加える順番はいかなるものでもよい。例えば、重合性単量体と重合開始剤を、別々に無機充填材と混合し、得られた混合物同士をさらに混合してもよい。また、重合性単量体に重合開始剤をあらかじめ溶解させた重合性単量体含有組成物を別途準備することも可能であり、この場合には無機充填材と、重合性単量体組成物(例えば、重合性単量体組成物の溶液)を混合することで、前記処理前組成物を得ることができる。また、本発明の他の態様としては、前記した歯科用硬化性組成物の製造方法と同様の工程を有する、歯科用硬化性組成物の処理方法が挙げられる。   The curable composition of the present invention can be obtained by supplying and mixing acoustic energy to a pre-treatment composition containing an inorganic filler, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator. Although the container used for the mixing method is not particularly limited, a plastic container or a glass container is preferable from the viewpoint of handleability. The order of adding each component is arbitrary. For example, the polymerizable monomer and the polymerization initiator may be separately mixed with the inorganic filler, and the obtained mixture may be further mixed. It is also possible to separately prepare a polymerizable monomer-containing composition in which a polymerization initiator is previously dissolved in a polymerizable monomer. In this case, an inorganic filler and a polymerizable monomer composition are prepared. The pre-treatment composition can be obtained by mixing (for example, a solution of a polymerizable monomer composition). Moreover, as another aspect of this invention, the processing method of a dental curable composition which has the process similar to the manufacturing method of an above described dental curable composition is mentioned.

本発明で得られる硬化性組成物は、使用者が適切に使用するために、適切な稠度が必要であり、例えば、ペースト状の形態を示す稠度、糊状の形態を示す稠度、やや粘性の高い液状であることが好ましい。稠度としては、5mm〜100mmであることが好ましく、7mm〜80mmであることがより好ましく、10mm〜70mmであることがさらに好ましく、10mm〜40mmであることが特に好ましい。稠度が5mmより小さい場合は、ペーストが固いため使用性が悪くなるうえ、気泡を巻き込みやすくトラブルの原因となる。一方、稠度が100mmより大きい場合は、ペーストが垂れすぎてしまい、操作性が悪い。本明細書において、稠度とは、硬化性組成物を25℃で2時間静置した試料0.5mLを、25℃の恒温室内(湿度40%)でガラス板(5cm×5cm)の中心に盛り上げるように静置し、その上に40gのガラス板(5cm×5cm)を載せ、120秒経過後のガラス板越しに測定される試料の長径及び短径の算術平均を算出した値(単位:mm)のことである。なお、長径とは、ガラス板の面内における試料の中心を通る直径のうち最も長いものを指し、短径とは、ガラス板の面内における試料の中心を通る直径のうち試料の長径に直交するものを指す。さらに、本発明で得られる硬化性組成物は、25℃で調製から2時間静置後に前記条件で測定した稠度と、25℃で調製から360日保管(静置)した後に前記条件で測定した稠度との変化率が、±5.0%以内であることが好ましく、±3.0%以内であることがより好ましい。また、本発明で得られる硬化性組成物は、25℃で調製から2時間静置後に前記条件で測定した稠度と、25℃で調製から720日保管(静置)した後に前記条件で測定した稠度との変化率が、±5.0%以内であることが好ましく、±3.0%以内であることがより好ましい。さらに、本発明で得られる硬化性組成物は、50℃で調製から2時間静置後の稠度と、50℃で調製から360日保管(静置)した後に測定した稠度との変化率が、±5.0%以内であることが好ましく、±3.0%以内であることがより好ましい。また、本発明で得られる硬化性組成物は、50℃で2時間静置後の稠度と、50℃で調製から720日保管(静置)した後に測定した稠度との変化率が、±5.0%以内であることが好ましく、±3.0%以内であることがより好ましい。   The curable composition obtained in the present invention needs an appropriate consistency in order to be used appropriately by the user. For example, the consistency showing a paste-like form, the consistency showing a paste-like form, and a slightly viscous A high liquid state is preferred. The consistency is preferably 5 mm to 100 mm, more preferably 7 mm to 80 mm, still more preferably 10 mm to 70 mm, and particularly preferably 10 mm to 40 mm. When the consistency is less than 5 mm, the paste is hard, so that the usability is deteriorated, and bubbles are easily involved, causing trouble. On the other hand, when the consistency is greater than 100 mm, the paste droops too much and the operability is poor. In this specification, the term “consistency” means that 0.5 mL of a sample obtained by allowing the curable composition to stand at 25 ° C. for 2 hours is raised to the center of a glass plate (5 cm × 5 cm) in a constant temperature room at 25 ° C. (humidity 40%). Then, a 40 g glass plate (5 cm × 5 cm) was placed thereon, and the arithmetic average of the major axis and minor axis of the sample measured through the glass plate after 120 seconds had elapsed (unit: mm) ). The major axis refers to the longest diameter that passes through the center of the sample in the plane of the glass plate, and the minor axis refers to the major axis of the sample that passes through the center of the sample in the plane of the glass plate. It refers to what to do. Furthermore, the curable composition obtained by the present invention was measured at 25 ° C. after the preparation for 2 hours from the preparation, and the consistency measured under the above conditions, and after the preparation at 25 ° C. for 360 days from the preparation (the standing). The rate of change from the consistency is preferably within ± 5.0%, and more preferably within ± 3.0%. Further, the curable composition obtained in the present invention was measured under the above conditions after it was stored at 25 ° C. for 2 hours after preparation and measured under the above conditions after being stored for 720 days (at rest) at 25 ° C. The rate of change from the consistency is preferably within ± 5.0%, and more preferably within ± 3.0%. Furthermore, the curable composition obtained in the present invention has a rate of change between the consistency after standing at 50 ° C. for 2 hours after preparation and the consistency measured after storage (standing at 360 ° C.) after preparation at 50 ° C. It is preferably within ± 5.0%, and more preferably within ± 3.0%. In addition, the curable composition obtained in the present invention has a change rate between the consistency after standing at 50 ° C. for 2 hours and the consistency measured after storage (standing) at 50 ° C. for 720 days from ± 5. It is preferably within 0.0%, more preferably within ± 3.0%.

また、得られた歯科用硬化性組成物は、実際に臨床で使用されるに耐えうる強度が必要であるため、その指標として曲げ強度を測定した。方法は、ISO4049:2009に則った。   Moreover, since the obtained dental curable composition needs the intensity | strength which can be actually used in a clinic, bending strength was measured as the parameter | index. The method conformed to ISO 4049: 2009.

次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。   EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples at all, and many variations are within the technical idea of the present invention. This is possible by those with ordinary knowledge.

重合性単量体組成物の製造例1
2,2−ビス(メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数が2.6のもの、通称D2.6E)70質量部及びトリエチレングリコールジメタクリレート(TEGDMA)30質量部に、光重合開始剤としてカンファーキノン0.2質量部、重合促進剤の4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸エチル0.3質量部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド0.25質量部、紫外線吸収剤のチヌビン326を0.3質量部、微量の顔料を溶解させて、重合性単量体含有組成物(A−1)を調製した。
Production Example 1 of Polymerizable Monomer Composition
70 parts by mass of 2,2-bis (methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (with an average addition mole number of ethoxy groups of 2.6, commonly known as D2.6E) and 30 parts by mass of triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA) 0.2 parts by mass of camphorquinone as a photopolymerization initiator, 0.3 parts by mass of ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate as a polymerization accelerator, 0.25 of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide A polymerizable monomer-containing composition (A-1) was prepared by dissolving 0.3 part by mass of a part by mass and 0.3 part by mass of tinuvin 326 as an ultraviolet absorber and a trace amount of pigment.

以下、無機粒子の表面処理は以下の方法によって実施した。エタノール2000g中に無機粒子100gをメカニカルスターラーで分散させて、ここへ酢酸1g、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを所定のパーセンテージになる量を添加した。25℃で2時間撹拌した後に、エタノールをエバポレーターで減圧留去して目的物(無機粒子のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品)を得た。   Hereinafter, the surface treatment of the inorganic particles was performed by the following method. Into 2000 g of ethanol, 100 g of inorganic particles were dispersed with a mechanical stirrer, and 1 g of acetic acid and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane were added in a predetermined percentage. After stirring at 25 ° C. for 2 hours, ethanol was distilled off under reduced pressure with an evaporator to obtain the desired product (inorganic particles treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane).

実施例1〔歯科用コンポジットレジンの調製〕
300mLのプラスチック容器に、重合性単量体組成物(A−1)を33g、バリウムガラス「GM27884 NF180」(平均粒子径:0.18μm、ショット社製)の7%γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品67gを入れて、プラスチック製の蓋をした。この容器をResodyn(登録商標)音響ミキサー(Resodyn Acoustic Mixers,Inc.製)に設置し、50倍の重力加速度を生成する条件で音響エネルギーを30分間適用させて、ペースト状の歯科用コンポジットレジンを調製した。評価した稠度及び曲げ強度に関する経時変化のデータを表1に示した。
Example 1 [Preparation of dental composite resin]
In a 300 mL plastic container, 33 g of polymerizable monomer composition (A-1), 7% γ-methacryloxypropyltrimethoxy barium glass “GM27884 NF180” (average particle size: 0.18 μm, manufactured by Schott) A silane-treated product (67 g) was placed and a plastic lid was applied. The container is placed in a Resodyn® acoustic mixer (from Resodyn Acoustic Mixers, Inc.), and acoustic energy is applied for 30 minutes under conditions that generate 50 times the gravitational acceleration, and the paste-like dental composite resin is applied. Prepared. Table 1 shows data of changes with time regarding the evaluated consistency and bending strength.

実施例2〔歯科用コンポジットレジンの調製〕
300mLのプラスチック容器に、重合性単量体組成物(A−1)を60g、バリウムガラス「GM27884 NF180」(平均粒子径:0.18μm、ショット社製)の7%γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品127g、シリカマイクロビードP500(平均粒子径12nmの超微粒子の凝集体、凝集体平均粒子径2μm)の2%シラン処理品(日揮触媒化成社製)9gを入れて、プラスチック製の蓋をした。この容器をResodyn(登録商標)音響ミキサー(Resodyn Acoustic Mixers,Inc.製)に設置し、10倍の重力加速度を生成する条件で音響エネルギーを120分間適用させて、ペースト状の歯科用コンポジットレジンを調製した。評価した稠度及び曲げ強度に関する経時変化のデータを表1に示した。
Example 2 [Preparation of dental composite resin]
In a 300 mL plastic container, 60 g of the polymerizable monomer composition (A-1), 7% γ-methacryloxypropyltrimethoxy of barium glass “GM27884 NF180” (average particle size: 0.18 μm, manufactured by Schott) 127 g of silane-treated product, 9 g of 2% silane-treated product (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals) of silica microbead P500 (aggregate of ultrafine particles with an average particle size of 12 nm, aggregate average particle size of 2 μm), and a plastic lid Did. This container is placed in a Resodyn® acoustic mixer (manufactured by Resodyn Acoustic Mixers, Inc.), and acoustic energy is applied for 120 minutes under the condition of generating 10 times the gravitational acceleration. Prepared. Table 1 shows data of changes with time regarding the evaluated consistency and bending strength.

実施例3〔歯科用コンポジットレジン(フロアブルコンポジットレジン)の調製〕
300mLのプラスチック容器に、重合性単量体組成物(A−1)を38g、バリウムガラス「GM27884 UF0.4」(平均粒子径:0.4μm、ショット社製)の5%γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品58g、シリカマイクロビードP1000(平均粒子径約16nmの超微粒子の凝集体、凝集体平均粒子径5μm)の2%シラン処理品(日揮触媒化成社製)4gを入れて、プラスチック製の蓋をした。この容器をResodyn(登録商標)音響式ミキサー(Resodyn Acoustic Mixers,Inc.製)に設置し、100倍の重力加速度を生成する条件で音響エネルギーを60分間適用させて、比較的流動性の高い歯科用コンポジットレジン(一般にフロアブルコンポジットレジンと呼ばれる)を調製した。評価した稠度及び曲げ強度に関する経時変化のデータを表1に示した。
Example 3 [Preparation of Dental Composite Resin (Flowable Composite Resin)]
In a 300 mL plastic container, 38 g of the polymerizable monomer composition (A-1), 5% γ-methacryloxypropyl barium glass “GM27884 UF0.4” (average particle size: 0.4 μm, manufactured by Schott) Put 58g of trimethoxysilane treated product and 4g of 2% silane treated product (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) of silica microbead P1000 (aggregate of ultrafine particles with an average particle size of about 16 nm, aggregated average particle size of 5 μm) The lid was made. This container is installed in a Resodyn (registered trademark) acoustic mixer (manufactured by Resodyn Acoustic Mixers, Inc.), and acoustic energy is applied for 60 minutes under the condition of generating a gravitational acceleration of 100 times. Composite resin (commonly called flowable composite resin) was prepared. Table 1 shows data of changes with time regarding the evaluated consistency and bending strength.

重合性単量体組成物の製造例2
D2.6E 40質量部、TEGDMA 18質量部、2,2−ビス[4−(3−メタアクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン30質量部、及び10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート10質量部に、重合開始剤としてカンファーキノン0.2質量部、過酸化ベンゾイル1.8質量部、微量の顔料を溶解させて、重合性単量体含有組成物(A−2)を調製した。
Production Example 2 of Polymerizable Monomer Composition
D2.6E 40 parts by mass, TEGDMA 18 parts by mass, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane 30 parts by mass, and 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate 10 A polymerizable monomer-containing composition (A-2) was prepared by dissolving 0.2 parts by mass of camphorquinone, 1.8 parts by mass of benzoyl peroxide, and a small amount of pigment as a polymerization initiator.

重合性単量体組成物の製造例3
D2.6E 70質量部、TEGDMA 26質量部、2,2−ビス[4−(3−メタアクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン2質量部、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン0.5質量部、及び4−(N,N−ジメチルアミノ)安息香酸n−ブトキシエチル0.05質量部、トリエタノールアミン2質量部に、微量の顔料を溶解させて、重合性単量体含有組成物(A−3)を調製した。
Production Example 3 of Polymerizable Monomer Composition
D2.6E 70 parts by mass, TEGDMA 26 parts by mass, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane 2 parts by mass, N, N-bis (2-hydroxyethyl) A small amount of pigment is dissolved in 0.5 parts by mass of p-toluidine, 0.05 parts by mass of n-butoxyethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, and 2 parts by mass of triethanolamine, and polymerized. The monomer-containing composition (A-3) was prepared.

実施例4〔歯科用セメントを構成するA1ペーストの調製〕
300mLのプラスチック容器に、重合性単量体組成物(A−2)を35g、バリウムガラス「GM8235 K4」(平均粒子径:1μm、ショット社製)の2%γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品50g、軽質無水ケイ酸「Aerosil(登録商標)OX 50」(平均粒子径:約40nm、日本アエロジル社製)の3%γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品15gを入れて、プラスチック製の蓋をした。この容器をResodyn(登録商標)音響ミキサー(Resodyn Acoustic Mixers,Inc.製)に設置し、80倍の重力加速度を生成する条件で音響エネルギーを40分間適用させて、歯科用セメントを構成するA1ペーストを調製した。評価したA1ペーストの稠度に関する経時変化のデータを表1に示した。歯科用セメントの曲げ強度に関する経時変化のデータについては、実施例4のA1ペースト1gと下記実施例5のB1ペースト1gとを混練したもので測定し、その結果を表1の実施例4の欄に示した。
Example 4 [Preparation of A1 paste constituting dental cement]
In a 300 mL plastic container, 35 g of the polymerizable monomer composition (A-2) and 2% γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane treated with barium glass “GM8235 K4” (average particle size: 1 μm, manufactured by Schott) 50 g of product, 15 g of 3% γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane treated product of light anhydrous silicic acid “Aerosil (registered trademark) OX 50” (average particle size: about 40 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) Covered. This container is installed in a Resodyn (registered trademark) acoustic mixer (manufactured by Resodyn Acoustic Mixers, Inc.), and acoustic energy is applied for 40 minutes under the condition of generating a gravitational acceleration of 80 times to make an A1 paste constituting dental cement. Was prepared. Table 1 shows data of changes over time regarding the consistency of the evaluated A1 paste. Data on the change over time of the bending strength of the dental cement was measured by kneading 1 g of the A1 paste of Example 4 and 1 g of the B1 paste of Example 5 below, and the results are shown in the column of Example 4 in Table 1. It was shown to.

実施例5〔歯科用セメントを構成するB1ペーストの調製〕
300mLのプラスチック容器に、重合性単量体組成物(A−3)を35g、バリウムガラス「GM27884 UF2.0」(平均粒子径:2.0μm、ショット社製)の3%γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品50g、軽質無水ケイ酸「Aerosil(登録商標)OX 50」(平均粒子径約40nm、日本アエロジル社製)の3%γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン処理品14g、重合促進剤の2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム1gを入れて、プラスチック製の蓋をした。この容器をResodyn(登録商標)音響ミキサー(Resodyn Acoustic Mixers,Inc.製)に設置し、20倍の重力加速度を生成する条件で音響エネルギーを90分間適用させて、歯科用セメントを構成するB1ペーストを調製した。評価したB1ペーストの稠度に関する経時変化のデータを表1に示した。
Example 5 [Preparation of B1 paste constituting dental cement]
In a 300 mL plastic container, 35 g of polymerizable monomer composition (A-3), 3% γ-methacryloxypropyl barium glass “GM27884 UF2.0” (average particle size: 2.0 μm, manufactured by Schott) 50 g of a trimethoxysilane-treated product, 14 g of a light anhydrous silicic acid “Aerosil (registered trademark) OX 50” (average particle diameter of about 40 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), 14 g of a treated product of 3% γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, a polymerization accelerator 1 g of 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinic acid sodium salt was put and a plastic lid was applied. This container is placed in a Resodyn® acoustic mixer (from Resodyn Acoustic Mixers, Inc.), and acoustic energy is applied for 90 minutes under conditions that generate 20 times the gravitational acceleration to form a dental cement B1 paste Was prepared. Table 1 shows data of changes with time regarding the consistency of the evaluated B1 paste.

比較例1〔歯科用コンポジットレジンの調製〕
実施例1において、Resodyn(登録商標)音響ミキサーを用いる代わりに、ツインミックス装置(ダルトン社製、万能混合攪拌機 STX−03)を用いて、公転52自転172の条件で20分、続いて公転83自転260の条件で10分混合してペースト状の歯科用コンポジットレジンを調製した。評価した稠度及び曲げ強度に関する経時変化のデータを表1に示した。
Comparative Example 1 [Preparation of Dental Composite Resin]
In Example 1, instead of using a Resodyn (registered trademark) acoustic mixer, a twin-mix device (manufactured by Dalton, universal mixing stirrer STX-03) was used for 20 minutes under the condition of revolution 52 rotation 172, and then revolution 83 A paste-like dental composite resin was prepared by mixing for 10 minutes under the condition of rotation 260. Table 1 shows data of changes with time regarding the evaluated consistency and bending strength.

比較例2〔歯科用コンポジットレジンの調製〕
実施例1において、Resodyn(登録商標)音響ミキサーを用いる代わりに、遊星型ミキサー(クラボウ社製、マゼルスター KK−400W)を用いて、公転600自転500の条件で30分間混合してペースト状の歯科用コンポジットレジンを調製した。評価した稠度及び曲げ強度に関する経時変化のデータを表1に示した。
Comparative Example 2 [Preparation of Dental Composite Resin]
In Example 1, instead of using a Resodyn (registered trademark) acoustic mixer, a planetary mixer (manufactured by Kurabo Industries Co., Ltd., Mazerustar KK-400W) is used and mixed for 30 minutes under the conditions of revolution 600 rotation 500 and pasty dental A composite resin was prepared. Table 1 shows data of changes with time regarding the evaluated consistency and bending strength.

比較例3〔歯科用セメントを構成するA2ペーストの調製〕
実施例4において、Resodyn(登録商標)音響ミキサーを用いる代わりに、遊星型ミキサー(クラボウ社製、マゼルスター KK−400W)を用いて公転600自転500の条件で30分間混合して歯科用セメントを構成するA2ペーストを調製した。評価したA2ペーストの稠度に関する経時変化のデータを表1に示した。歯科用セメントの曲げ強度に関する経時変化のデータについては、比較例3のA2ペースト1gと下記比較例4のB2ペースト1gとを混練したもので測定し、その結果を表1の比較例3の欄に示した。
Comparative Example 3 [Preparation of A2 paste constituting dental cement]
In Example 4, instead of using a Resodyn (registered trademark) acoustic mixer, a planetary mixer (manufactured by Kurabo Industries Co., Ltd., Mazerustar KK-400W) is used to mix for 30 minutes under the condition of revolution 600 rotation 500 to constitute dental cement A2 paste was prepared. Table 1 shows data of changes over time regarding the consistency of the evaluated A2 paste. Data on the change over time of the bending strength of the dental cement was measured by kneading 1 g of A2 paste of Comparative Example 3 and 1 g of B2 paste of Comparative Example 4 below, and the results are shown in the column of Comparative Example 3 in Table 1. It was shown to.

比較例4〔歯科用セメントを構成するB2ペーストの調製〕
実施例5において、Resodyn(登録商標)音響ミキサーを用いる代わりに、遊星型ミキサー(クラボウ社製、マゼルスター KK−400W)を用いて公転600自転500の条件で30分間混合して歯科用セメントを構成するB2ペーストを調製した。評価したB2ペーストの稠度に関する経時変化のデータを表1に示した。
Comparative Example 4 [Preparation of B2 paste constituting dental cement]
In Example 5, instead of using a Resodyn (registered trademark) acoustic mixer, a planetary mixer (manufactured by Kurabo Industries Co., Ltd., Mazerustar KK-400W) is used and mixed for 30 minutes under the condition of revolution 600 rotation 500 to constitute dental cement A B2 paste was prepared. Table 1 shows data of changes over time regarding the consistency of the evaluated B2 paste.

試験例1(稠度)
各実施例及び比較例で得られたペースト状の硬化性組成物を、25℃又は50℃の温度で所定の期間(2時間、360日、720日)保管(静置)したサンプルから0.5mLを量り取り、25℃の恒温室内(湿度40%)でガラス板(5cm×5cm)の中心に盛り上げるように静置した。その上に40gのガラス板(5cm×5cm)を載せ、120秒経過後のサンプルの長径と短径をガラス板越しに測定し、その両者の算術平均を算出し、稠度(mm)とした。
Test Example 1 (Consistency)
The paste-like curable composition obtained in each Example and Comparative Example was stored in a sample at a temperature of 25 ° C. or 50 ° C. for a predetermined period (2 hours, 360 days, 720 days). 5 mL was weighed and allowed to stand at the center of a glass plate (5 cm × 5 cm) in a constant temperature room at 25 ° C. (humidity 40%). A 40 g glass plate (5 cm × 5 cm) was placed thereon, the major axis and minor axis of the sample after 120 seconds were measured through the glass plate, the arithmetic average of both was calculated, and the consistency (mm) was obtained.

試験例2(曲げ強度)
曲げ試験の国際基準ISO 4049:2009に則った。各実施例及び比較例で得られたサンプル(ペースト及び組成物)を試験例1と同様に25℃又は50℃で所定の期間(2時間、360日、720日)保管(静置)し、それらのサンプルを、ステンレス製の金型(寸法2mm×2mm×25mm)に充填後、上下をスライドガラスで圧接し、歯科用技工用光照射器(モリタ製、アルファーライトII)で両面から各2分間ずつサンプルに光を照射して硬化させて、硬化物を得た。各実施例及び比較例について、硬化物を5本ずつ作製し、硬化物は、金型から取り出した後、37℃の蒸留水中に24時間保管した。インストロン万能試験機を用いて、スパン:20mm、クロスヘッドスピード:1mm/minの条件下で曲げ強度を測定し、各試験片の測定値の平均値を算出し、曲げ強度とした。結果を表1に示す。なお、実施例4及び5によって得られたA1ペースト及びB1ペーストは、各々を練和棒、ミキシングチップ(歯科用練成器具)等で混ぜ合わせることで歯科用セメントとして使用されるため、本明細書ではA1ペースト及びB1ペーストを各1gずつ練和紙上へ取出し、練和棒にて1分間混ぜて歯科用セメントペーストにしたうえで、曲げ強度を測定した。同様に、比較例3及び4によって得られたA2ペースト及びB2ペーストについても、A2ペースト及びB2ペーストを各1gずつ練和紙上へ取出し、練和棒にて1分間混ぜて歯科用セメントペーストにしたうえで、曲げ強度を測定した。
Test example 2 (bending strength)
According to the international standard ISO 4049: 2009 of the bending test. Samples (paste and composition) obtained in each Example and Comparative Example were stored (still) at 25 ° C. or 50 ° C. for a predetermined period (2 hours, 360 days, 720 days) in the same manner as in Test Example 1. After filling these samples into a stainless steel mold (dimensions 2 mm x 2 mm x 25 mm), the top and bottom are pressed with a slide glass, and each 2 from both sides with a dental laboratory light irradiator (Morita, Alpha Light II). The sample was irradiated with light at a time for curing to obtain a cured product. About each Example and the comparative example, 5 hardened | cured material was produced for every one, and after taking out from the metal mold | die, the hardened | cured material was stored in 37 degreeC distilled water for 24 hours. Using an Instron universal testing machine, the bending strength was measured under the conditions of span: 20 mm and crosshead speed: 1 mm / min, and the average value of the measured values of each test piece was calculated to obtain the bending strength. The results are shown in Table 1. The A1 paste and B1 paste obtained in Examples 4 and 5 are used as dental cement by mixing them with a kneading stick, a mixing tip (dental kneading tool), etc. In the handbook, 1 g each of A1 paste and B1 paste was taken out on kneaded paper, mixed with a kneading stick for 1 minute to make a dental cement paste, and then the bending strength was measured. Similarly, for the A2 paste and B2 paste obtained in Comparative Examples 3 and 4, 1 g each of the A2 paste and B2 paste was taken out on a kneaded paper and mixed with a kneading stick for 1 minute to obtain a dental cement paste. Then, the bending strength was measured.

Figure 2018027924
Figure 2018027924

以上の結果より、実施例1〜5で作製した歯科用硬化性組成物は、長期的に稠度及び粘性の変化が極めて小さいのに対し、比較例1及び2で作製した歯科用硬化性組成物は、稠度で360日後に2.0mm以上も調製直後から変化しており、組成物の感触が大きく変化していることがわかる。同様に、比較例3及び4で作製した歯科用硬化性組成物も、稠度で360日後に1.0mm以上も調製直後から変化し、さらに機械的強度も大きく損なわれた。また、実施例1〜5で作製した歯科用硬化性組成物は、硬化物の長期的な機械的強度も優れる。   From the above results, the dental curable compositions prepared in Examples 1 to 5 have very small changes in consistency and viscosity over the long term, whereas the dental curable compositions prepared in Comparative Examples 1 and 2 The consistency has changed from immediately after preparation by 360 mm or more after 360 days, indicating that the feel of the composition has changed greatly. Similarly, the dental curable compositions prepared in Comparative Examples 3 and 4 also changed in consistency by 1.0 mm or more immediately after preparation after 360 days, and the mechanical strength was greatly impaired. Moreover, the dental curable composition produced in Examples 1-5 is excellent also in the long-term mechanical strength of hardened | cured material.

本発明の製造方法は、稠度が長期的に安定しており、取り扱い性に優れる歯科用硬化性組成物の製造に有用である。   The production method of the present invention is useful for the production of a dental curable composition having a stable consistency over a long period of time and excellent handleability.

Claims (4)

無機充填材、重合性単量体及び重合開始剤を含む処理前組成物に対して、音響エネルギーを適用する工程を有する、歯科用硬化性組成物の製造方法。   The manufacturing method of a dental curable composition which has the process of applying an acoustic energy with respect to the composition before a process containing an inorganic filler, a polymerizable monomer, and a polymerization initiator. 前記音響エネルギーが、10倍の重力加速度〜100倍の重力加速度を生成する、請求項1に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the acoustic energy generates 10 times gravity acceleration to 100 times gravity acceleration. 前記歯科用硬化性組成物が、歯科用コンポジットレジンである、請求項1または2に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1 or 2, wherein the dental curable composition is a dental composite resin. 前記歯科用硬化性組成物が、歯科用セメントである、請求項1または2に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the dental curable composition is dental cement.
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