JP2018027900A - Method for production of aromatic tetracarboxylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、芳香族テトラカルボン酸の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an aromatic tetracarboxylic acid.
従来、下記一般式１に示される芳香族テトラカルボン酸は既知の化合物であり、さらに詳しくは高分子材料用のモノマー、例えばポリイミド等の原料として有用な化合物である。
式１中のＡｒとしてはＡｒの元となる化合物であったＨＯ−Ａｒ−ＯＨで示される。たとえば、１−（４’−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン−６，６’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５’−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１’−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル等を構成する芳香族炭化水素基が挙げられる。
以下、本明細書において、上記一般式１に示される芳香族テトラカルボン酸のことを「芳香族テトラカルボン酸（式１）」と記載する。
Conventionally, the aromatic tetracarboxylic acid represented by the following general formula 1 is a known compound, and more specifically, a compound useful as a raw material for a monomer for a polymer material, such as polyimide.
Ar in Formula 1 is represented by HO—Ar—OH, which is a compound that is the basis of Ar. For example, 1- (4′-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indan-6-ol, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane-6,6 ′ -Diol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichloroethylene 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,4-bis (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene, 5, 5 ′-(1-methylethylidene) -bis [1,1 ′-(bisphenyl) -2-ol] propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trime Aromatic hydrocarbon group constituting til cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 ″ -dihydroxy-p-terphenyl, 4,4 ′ ″-dihydroxy-p-quaterphenyl, etc. Is mentioned.
Hereinafter, in this specification, the aromatic tetracarboxylic acid represented by the general formula 1 is referred to as “aromatic tetracarboxylic acid (formula 1)”.
芳香族テトラカルボン酸は、耐熱性、機械的特性、あるいは耐薬品性等の諸特性に優れていることは従来からよく知られているが、近年は上述の特性に加え、電気的特性、高寸法安定性、低吸水性、光学特性（透明性、高屈折率、低複屈折率）、溶剤可溶性等の一層の向上が求められている。このことは、近年の電子機器における小型化、デバイスの高密度実装化、高速通信化に対応している。 Aromatic tetracarboxylic acids have been well known in the past for their excellent properties such as heat resistance, mechanical properties, and chemical resistance, but in recent years, in addition to the above properties, electrical properties, high There are demands for further improvements in dimensional stability, low water absorption, optical properties (transparency, high refractive index, low birefringence), solvent solubility, and the like. This corresponds to the recent downsizing of electronic devices, high density mounting of devices, and high speed communication.
そのような要請に応えるために、樹脂の主要構成成分である芳香族テトラカルボン酸が必要とされ、芳香族テトラカルボン酸（式１）が開発されている。 In order to meet such a demand, an aromatic tetracarboxylic acid which is a main component of the resin is required, and an aromatic tetracarboxylic acid (formula 1) has been developed.
芳香族テトラカルボン酸（式１）は、例えば、ビスフェノール類のジカリウム塩と４−フルオロベンゾニトリルによる求核的フッ素置換反応にてエーテル結合を生成する工程１と、得られたジニトリル体をアルカリ加水分解してジカルボン酸に誘導する工程２から製造され得る（非特許文献１）。しかしこの方法では工程１においてフッ素化合物を使用しており、副生する無機フッ化物塩による反応器の腐食や環境に与える負荷が大きい。また、一般にフッ素化合物は高価であり、場合によっては工業的に入手不可能なフルオロニトリル類もあり、工業的見地からは現実的ではない。 The aromatic tetracarboxylic acid (formula 1) includes, for example, Step 1 in which an ether bond is formed by a nucleophilic fluorine substitution reaction with a dipotassium salt of a bisphenol and 4-fluorobenzonitrile, and the obtained dinitrile is hydrolyzed with alkali. It can be produced from Step 2 which is decomposed to be dicarboxylic acid (Non-patent Document 1). However, in this method, a fluorine compound is used in Step 1, and the load on the environment and corrosion of the reactor due to by-product inorganic fluoride salt is large. In general, fluorine compounds are expensive, and there are some fluoronitriles that are not industrially available in some cases, which is not practical from an industrial point of view.
更に上述の方法では原料にハロゲン化アリールを使用しており、これが最終生成物の段階でも微量ながら残留してくる。近年の特に電子材料用途に展開される原料は製品中のハロゲンの残留量が厳しく規制されているものも少なくない。従って、製法上ハロゲン化アリールに代表される有機ハロゲン種を使用することは、製品中の脱ハロゲンを極めて困難なものにする。 Further, in the above-described method, aryl halide is used as a raw material, and this remains in a trace amount even at the final product stage. In recent years, there are many raw materials that are developed especially for electronic materials, in which the amount of halogen remaining in products is strictly regulated. Therefore, the use of an organic halogen species typified by an aryl halide in the production process makes it very difficult to dehalogenate the product.
また、特許文献１、２には、ハロフタル酸無水物を反応原料として、これらをカップリングする方法、特許文献３には、ニトロフタル酸無水物を反応原料として、これらをカップリングする方法、特許文献４、５には、ニトロ基またはハロゲン基を有するフタル酸イミドを、極性の非プロトン性溶媒中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在下で加熱して、これらのカップリング反応によりビス（Ｎ置換フタルイミド）エーテルを生成、Ｎ置換イミドを加水分解することによって、オキシジフタル酸を製造する方法が開示されており、これらの方法を応用して、芳香族テトラカルボン酸（式１）を合成することも可能である。 Patent Documents 1 and 2 describe a method of coupling these using halophthalic anhydride as a reaction raw material, Patent Document 3 discloses a method of coupling these using nitrophthalic anhydride as a reaction raw material, Patent Documents 4 and 5, phthalimide having a nitro group or a halogen group is heated in the presence of an alkali metal or alkaline earth metal carbonate in a polar aprotic solvent, and these coupling reactions are performed. A method for producing oxydiphthalic acid by producing bis (N-substituted phthalimide) ether and hydrolyzing the N-substituted imide is disclosed. By applying these methods, aromatic tetracarboxylic acid (formula 1) is converted. It is also possible to synthesize.
しかしながら、特許文献１、２の方法ではカップリングの反応温度が２００〜２２０℃
と高温であり、オイルを加熱媒体とする装置が必要となり、一定の制約を受ける。また非特許文献１の方法と同様、有機ハロゲン種を使用することは、製品中の脱ハロゲンを極めて困難なものにする。
However, in the methods of Patent Documents 1 and 2, the coupling reaction temperature is 200 to 220 ° C.
The temperature is high, and a device using oil as a heating medium is required, which is subject to certain restrictions. Further, as in the method of Non-Patent Document 1, the use of an organic halogen species makes dehalogenation in a product extremely difficult.
特許文献３〜５の方法では、カップリング反応温度が１２０〜１６０℃程度と比較的温和な条件であり、水蒸気を加熱媒体とする汎用的な設備を用いることができ、反応収率も７５〜８５ｍｏｌ％とまずまずであった。しかしながら、カップリング体は茶褐色油状物質であり、常法に従って行う精製操作では高分子原料として使用可能な純度に到達しなかった（後述する参考例１）。また、文献４、５の方法を適用すると、カップリング体であるＮ−置換イミドを加水分解して得られるテトラカルボン酸もまた、高粘性の油状物質であり、ハンドリングが極めて難しいことがわかった（後述する参考例２）。 In the methods of Patent Documents 3 to 5, the coupling reaction temperature is a relatively mild condition of about 120 to 160 ° C., general-purpose equipment using steam as a heating medium can be used, and the reaction yield is also 75 to It was reasonable at 85 mol%. However, the coupling body is a brown oily substance, and the purity that can be used as a polymer raw material has not been reached by a refining operation performed according to a conventional method (Reference Example 1 described later). Moreover, when the methods of References 4 and 5 were applied, it was found that the tetracarboxylic acid obtained by hydrolyzing the N-substituted imide that is a coupling body is also a highly viscous oily substance and is extremely difficult to handle. (Reference Example 2 described later).
従って本発明の目的は、高分子材料用のモノマー、例えばポリイミド等の原料として有用な芳香族テトラカルボン酸（式１）の工業的に有利な製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing an aromatic tetracarboxylic acid (formula 1) useful as a raw material for a monomer for a polymer material, such as polyimide.
特許文献６は、４−ニトロフタロニトリルのホモカップリングにより４，４'−オキシジフタル酸を製造する方法が開示されている。本願発明者らは鋭意検討することにより、特許文献６に記載の方法を応用し、ビスフェノール類の金属塩とニトロフタロニトリルをクロスカップリングさせ、対応するテトラニトリル体を酸またはアルカリ加水分解して得られる、芳香族テトラカルボン酸（式１）は常温固体の状態で取得でき、得られた固体は再結晶等の常法に従って高純度化が図れることがわかった。なお、特許文献６は前述したようにホモカップリングによる製造方法であり、上述するクロスカップリングによるエーテル結合形成の方法は記載されていない。 Patent Document 6 discloses a method for producing 4,4′-oxydiphthalic acid by homocoupling of 4-nitrophthalonitrile. The inventors of the present application intensively studied, applied the method described in Patent Document 6, cross-coupled a bisphenol metal salt and nitrophthalonitrile, and hydrolyzed the corresponding tetranitrile compound with acid or alkali. The obtained aromatic tetracarboxylic acid (Formula 1) can be obtained in a solid state at room temperature, and it was found that the obtained solid can be highly purified according to a conventional method such as recrystallization. In addition, Patent Document 6 is a manufacturing method by homocoupling as described above, and does not describe a method of forming an ether bond by cross coupling described above.
本発明は、上記の知見に基づき、ビスフェノール類のアルカリ金属塩に化学量論量のニトロフタロニトリルを触媒存在下で縮合させて対応するテトラニトリル化合を得、次いで酸、またはアルカリ存在下でソルボリシスすることによる、芳香族テトラカルボン酸（式１）の製造方法を提供する。 Based on the above findings, the present invention condenses a stoichiometric amount of nitrophthalonitrile with an alkali metal salt of a bisphenol in the presence of a catalyst to obtain the corresponding tetranitrile compound, and then a solvolysis in the presence of an acid or alkali. A method for producing an aromatic tetracarboxylic acid (formula 1) is provided.
より具体的には、本発明は、アルカリ金属塩触媒存在下、ビスフェノール類のアルカリ金属塩を化学量論量のニトロフタロニトリルと縮合してエーテル結合を形成してテトラニトリル化合物を得る第一工程、前記第一工程で得られたテトラニトリル化合物を酸、またはアルカリ存在下でソルボリシスすることにより、下記式１で示す芳香族テトラカルボン酸を得る第二工程とを有し、前記ビスフェノール類が、１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール、３，３，３'，３’−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン−６，６'−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５'−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１'−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルおよび４，４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、芳香族テトラカルボン酸の製造方法を提供する。 More specifically, the present invention provides a first step of obtaining a tetranitrile compound by condensing an alkali metal salt of a bisphenol with a stoichiometric amount of nitrophthalonitrile in the presence of an alkali metal salt catalyst to form an ether bond. A second step of obtaining an aromatic tetracarboxylic acid represented by the following formula 1 by solvolysis of the tetranitrile compound obtained in the first step in the presence of an acid or an alkali, and the bisphenols are: 1- (4′-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indan-6-ol, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane-6,6′-diol 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydro Xylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichloroethylene, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,4-bis ( 2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene, 5,5 ′-(1-methylethylidene) -bis [1,1 ′-(bisphenyl) -2-ol] propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 ″ -dihydroxy-p-terphenyl and 4,4 ′ ″-dihydroxy- Provided is a method for producing an aromatic tetracarboxylic acid, which is at least one selected from the group consisting of p-quarterphenyl.
本発明によれば、工業的規模でかつ経済性に優れた方法で、高分子材料用のモノマー、例えばポリイミド等の原料として有用な芳香族テトラカルボン酸（式１）を製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, aromatic tetracarboxylic acid (Formula 1) useful as raw materials, such as a monomer for polymeric materials, for example, a polyimide, can be manufactured by the method excellent in economical scale on an industrial scale.
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明における化合物の一般的製法は、第一工程（1st. step）において、アルカリ金属塩触媒存在下、ビスフェノール類のアルカリ金属塩と、化学両論量以上の、例えば、ビスフェノール類のアルカリ金属塩１モルに対し、２モル以上のニトロフタロニトリルとを、ジアリールエーテル反応により縮合して、エーテル結合を形成してテトラニトリル化合物を得、次いで第二工程（2nd. step）において、テトラニトリル化合物を酸、またはアルカリ存在下でソルボリシス（solvolysis）することにより、芳香族テトラカルボン酸（式１）を得る。
上記反応は、構造式で表せば下記の通りである。
In the first step (1st. Step), the general production method of the compound according to the present invention includes an alkali metal salt of a bisphenol in the presence of an alkali metal salt catalyst and an alkali metal salt of a bisphenol, for example, having a stoichiometric amount or more. Two moles or more of nitrophthalonitrile is condensed with respect to mole by a diaryl ether reaction to form an ether bond to obtain a tetranitrile compound, and then in the second step (2nd. Step), the tetranitrile compound is converted into an acid. Or an aromatic tetracarboxylic acid (formula 1) is obtained by solvolysis in the presence of an alkali.
The above reaction is represented by the following structural formula.
まず第一工程において、本発明における芳香族テトラカルボン酸を得るための中間体であるテトラニトリル化合物は、そのテトラニトリル化合物の構造に対応する下記一般式２に示すビスフェノール類、及び、下記一般式３に示すニトロフタロニトリルを使用すればよい。
式２に示すビスフェノール類としては、１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール、３，３，３'，３’−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン−６，６'−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、５，５'−（１−メチルエチリデン）−ビス［１，１'−（ビスフェニル）−２−オール］プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４”−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニルおよび４，４'''−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 The bisphenols represented by Formula 2 include 1- (4′-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indan-6-ol, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1 ′. -Spirobiindane-6,6'-diol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3-methyl- 4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-dichloroethylene, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,4 -Bis (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) benzene, 5,5 '-(1-methylethylidene) -bis [1,1'-(bisphenyl) -2-o Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 "-dihydroxy-p-terphenyl and At least one selected from the group consisting of 4,4 ′ ″-dihydroxy-p-quaterphenyl can be used.
式３に示す芳香族ニトロニトリル化合物としては、３−ニトロフタロニトリル、４−ニトロフタルニトリル、およびこれらの混合物を挙げることができる。 Examples of the aromatic nitronitrile compound represented by Formula 3 include 3-nitrophthalonitrile, 4-nitrophthalonitrile, and mixtures thereof.
第一工程で用いるアルカリ金属塩触媒としては、亜硝酸アルカリ金属塩を用いることができる。亜硝酸アルカリ金属塩の具体例としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、およびこれらの混合物を挙げることができる。 As the alkali metal salt catalyst used in the first step, an alkali metal nitrite can be used. Specific examples of the alkali metal nitrite include sodium nitrite, potassium nitrite, and a mixture thereof.
ビスフェノール類を対応するアルカリ金属塩に変換するためのアルカリ化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ化合物及びそれらの混合物が使用できるが、水酸化カリウムを使用するのが好ましい。 As alkali compounds for converting bisphenols to corresponding alkali metal salts, alkali carbonate compounds such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali hydroxide compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and mixtures thereof can be used. Preferably, potassium hydroxide is used.
ビスフェノール類に対するアルカリ化合物の使用量は２当量以上、好ましくは２〜１０当量である。また、触媒の亜硝酸アルカリ金属塩の使用量は０．００１〜１．０倍モル、好ましくは０．００１〜１．０倍モルの範囲で使用する。 The usage-amount of the alkali compound with respect to bisphenol is 2 equivalent or more, Preferably it is 2-10 equivalent. Moreover, the usage-amount of the alkali metal nitrite of a catalyst is 0.001-1.0 times mole, Preferably it uses in the range of 0.001-1.0 times mole.
第一工程で用いる反応溶媒の好ましい具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらの反応溶媒はビスフェノール類に対して１〜５０重量倍の範囲で使用するのが好ましい。 Preferable specific examples of the reaction solvent used in the first step include aprotic polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. These reaction solvents are preferably used in an amount of 1 to 50 times the weight of the bisphenol.
反応系には上述の非プロトン性極性溶媒に加え、ビスフェノール類とアルカリ化合物との反応にて生成する水を系外に留去するために、水と共沸する成分を共存させることもできる。好ましい成分はトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素である。 In the reaction system, in addition to the above-mentioned aprotic polar solvent, water generated by the reaction of bisphenols and an alkali compound is distilled out of the system, and therefore, an azeotropic component with water can be present together. Preferred components are aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
第一工程のジアリールエーテル化反応はまず、攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ水分器、及び還流冷却管を備えた容器にビスフェノール類、水酸化カリウム、トルエン及びジメチルスルホキシドを仕込み、系内を窒素雰囲気に保持しながらまず１１０℃に昇温し、副生水をトルエンとともに共沸留去する。水の留出が終了したら１００℃に降温し、ニトロフタロニトリルを投入して縮合を開始する。同温度で所定の時間反応させた後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、これを５％硫酸に投入して析出した結晶をろ別する。さらにこの粗結晶を水洗して残留する無機塩を除去する。次いで水洗結晶をメタノール洗浄、乾燥しテトラニトリル化合物を得る。 In the first step, the diaryl etherification reaction begins with the introduction of bisphenols, potassium hydroxide, toluene and dimethyl sulfoxide into a vessel equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark moisture device, and reflux condenser, and a nitrogen atmosphere in the system. First, the temperature is raised to 110 ° C., and by-product water is distilled off azeotropically with toluene. When the distillation of water is completed, the temperature is lowered to 100 ° C., and nitrophthalonitrile is added to start condensation. After reacting at the same temperature for a predetermined time, the obtained reaction mixture is cooled to room temperature, and this is poured into 5% sulfuric acid to separate the precipitated crystals. Further, the crude crystals are washed with water to remove residual inorganic salts. Next, the water-washed crystals are washed with methanol and dried to obtain a tetranitrile compound.
第二工程では、第一工程で得られたテトラニトリル化合物を、アルカリ化合物、例えば、水酸化カリウムとともに、グリコール類や水に分散させ、所定の温度まで昇温して、ソルボリシス、具体的には、アルカリ加溶媒分解し、芳香族テトラカルボン酸（式１）の塩に変換する。若しくは、第一工程で得られたテトラニトリル化合物を無機酸存在下、水または低級脂肪酸水溶液に分散させ、所定の温度まで昇温してソルボリシス、具体的には、酸加溶媒分解し、芳香族テトラカルボン酸（式１）に変換する。前者の方法では、加溶媒分解生成物がカルボン酸塩であり、中和操作により対応するカルボン酸への変換工程が必要であるが、後者の方法では酸加溶媒分解がカルボン酸であるから、中和操作は必要としない。 In the second step, the tetranitrile compound obtained in the first step is dispersed in a glycol or water together with an alkali compound, for example, potassium hydroxide, and heated to a predetermined temperature, specifically solvolysis, specifically , Solvolysis with alkali and conversion to a salt of aromatic tetracarboxylic acid (formula 1). Alternatively, the tetranitrile compound obtained in the first step is dispersed in water or a lower fatty acid aqueous solution in the presence of an inorganic acid, and heated to a predetermined temperature for solvolysis, specifically, acid solvolysis, aromatic Convert to tetracarboxylic acid (Formula 1). In the former method, the solvolysis product is a carboxylate salt, and a conversion step to the corresponding carboxylic acid is necessary by a neutralization operation, but in the latter method, acid solvolysis is a carboxylic acid, Neutralization is not required.
第二工程にて使用するグリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができるが、経済性の観点からエチレングリコールが好ましい。 Examples of glycols used in the second step include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, and triethylene glycol monomethyl ether. Ethylene glycol is preferred.
第二工程にて共存させるアルカリ化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ化合物及びそれらの混合物が使用できるが、水酸化アルカリ化合物を使用するのが好ましい。テトラニトリル化合物に対するアルカリ化合物の使用量は０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜５０当量である。 As the alkali compound to be coexisted in the second step, alkali carbonate compounds such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali hydroxide compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and mixtures thereof can be used. It is preferred to use. The usage-amount of the alkali compound with respect to a tetranitrile compound is 0.01-100 equivalent, Preferably it is 0.1-50 equivalent.
一方、無機酸存在下で酸加溶媒分解する場合、その無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を挙げることができる。テトラニトリル化合物に対する無機酸の使用量は０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜５０当量である。 On the other hand, when the acid solvolysis is performed in the presence of an inorganic acid, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. The amount of inorganic acid used relative to the tetranitrile compound is 0.01 to 100 equivalents, preferably 0.1 to 50 equivalents.
無機酸存在下の酸加溶媒分解は、前記したように低級脂肪酸水溶液中でも行うことができる。低級脂肪酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸等、水溶液の脂肪酸を用いることが望ましい。低級脂肪族カルボン酸の使用量は、テトラニトリル化合物に対して、０．５〜１００重量倍であり、好ましくは１．０〜２０重量倍である。
水の量は特に限定されないが、テトラニトリル化合物に対し、０．２０重量倍以上２０
量倍が好ましい。
Acid solvolysis in the presence of an inorganic acid can also be carried out in a lower fatty acid aqueous solution as described above. As the lower fatty acid, it is desirable to use an aqueous fatty acid such as formic acid, acetic acid and propionic acid. The amount of the lower aliphatic carboxylic acid used is 0.5 to 100 times by weight, preferably 1.0 to 20 times by weight with respect to the tetranitrile compound.
The amount of water is not particularly limited, but is 0.20 times by weight or more and 20 times the tetranitrile compound.
A volume doubling is preferred.
反応温度は２０〜３００℃で好ましくは８０〜２００℃、常圧又は加圧下で行うことができる。反応温度が１００℃を超えて実施する条件では、必要に応じてオートクレーブを使用し密閉条件で実施することができる。 The reaction temperature is 20 to 300 ° C., preferably 80 to 200 ° C., and can be carried out at normal pressure or under pressure. Under conditions where the reaction temperature exceeds 100 ° C., an autoclave can be used as necessary under sealed conditions.
アルカリ加溶媒分解、若しくは、無機酸存在下での酸加溶媒分解が終了後、反応液を希硫酸、塩酸等の鉱酸水溶液に投入して析出した芳香族テトラカルボン酸をろ別回収する。
ろ別分離した水洗結晶（湿体）を繰り返し水洗した後に熱風乾燥し、粗芳香族テトラカルボン酸（式１）を得る。必要に応じて再結晶等によって精製し、本発明による芳香族テトラカルボン酸（式１）を得ることができる。
After completion of alkali solvolysis or acid solvolysis in the presence of an inorganic acid, the reaction solution is put into a mineral acid aqueous solution such as dilute sulfuric acid or hydrochloric acid, and the precipitated aromatic tetracarboxylic acid is collected by filtration.
The water-washed crystals (wet body) separated by filtration are repeatedly washed with water and then dried with hot air to obtain a crude aromatic tetracarboxylic acid (formula 1). If necessary, the aromatic tetracarboxylic acid (formula 1) according to the present invention can be obtained by recrystallization or the like.
尚、ポリイミド原料とする場合は、酸二無水物に変換して使用することが望ましく、無水酢酸中で熱処理、あるいは直接加熱処理する等の常法に従って行うことができる。 In addition, when using it as a polyimide raw material, it is desirable to convert into an acid dianhydride and to use, and it can carry out in accordance with conventional methods, such as heat processing in acetic anhydride, or direct heat processing.
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited at all by this.
［実施例１］
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｌｋ水分器、及び還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール５７．０ｇ（０．２１３ｍｏｌ）、水酸化カリウム２９．９ｇ（０．５３３ｍｏｌ）、トルエン５０ｇ、及びジメチルホルムアミド７９０ｇを仕込んだ。次いで攪拌を開始し、系内を窒素雰囲気に保持しながらまず１１０℃に昇温し、副生水をトルエンとともに共沸留去した。水の留出が終了したら１００℃に降温し、ここに４−ニトロフタロニトリル９５．４ｇ（０．５３３ｍｏｌ）を投入し、同温度で５時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、これを５％塩酸１５００ｇに投入して析出した結晶をろ別した。さらにこの粗結晶を水１０００ｇで水洗、ろ過して残留する無機塩を除去した。同様にもう一度水洗、ろ過した。次いで水洗結晶（湿体）をメタノール２００ｇで洗浄・ろ過操作を２回繰り返した後に乾燥し、テトラニトリル化合物の淡黄色固体１１６ｇを得た。１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール基準の収率は９１．２％だった。
[Example 1]
1- (4′-Hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indan-6-ol in a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, Dean-Stark water condenser, and reflux condenser. 0 g (0.213 mol), potassium hydroxide 29.9 g (0.533 mol), toluene 50 g, and dimethylformamide 790 g were charged. Next, stirring was started and the temperature was first raised to 110 ° C. while maintaining the inside of the system in a nitrogen atmosphere, and by-product water was distilled off azeotropically with toluene. When the distillation of water was completed, the temperature was lowered to 100 ° C., and 95.4 g (0.533 mol) of 4-nitrophthalonitrile was added thereto and reacted at the same temperature for 5 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature, poured into 1500% of 5% hydrochloric acid, and the precipitated crystals were separated by filtration. Further, the crude crystals were washed with 1000 g of water and filtered to remove residual inorganic salts. Similarly, it was washed with water and filtered again. Next, the water-washed crystal (wet body) was washed and filtered twice with 200 g of methanol and then dried to obtain 116 g of a pale yellow solid of a tetranitrile compound. The yield based on 1- (4′-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indan-6-ol was 91.2%.
次に攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコにこのテトラニトリル化合物１１６ｇ（０．１９４ｍｏｌ相当）、水酸化カリウム１０９ｇ、及びエチレングリコール８１２ｇを仕込んで１６０℃で４時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を冷却し、これを１０％硫酸２Ｌに投入した。そのまま３０分〜１時間程度攪拌した後、遊離したカルボン酸をろ別した。カルボン酸１０％硫酸１．５Ｌに分散させて８０℃で熱処理、次いで蒸留水１．５Ｌで２回熱水洗浄した。湿体を熱風乾燥し、これをジオキサン３６０ｇから再結晶して６−（３'，４'−ジカルボキシフェノキシ）−１−［４'−（３''，４''−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン９０ｇを得た。テトラニトリル化合物基準の収率は７７．９％、高速液体クロマトグラフィーによる組成は９９．１％だった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１７０５ｃｍ-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ-1
エーテル基：１２４０ｃｍ-1
元素分析（分子式：Ｃ34Ｈ28Ｏ10）
Ｃ／％ Ｈ／％ Ｏ／％
測定値 ６８．４６ ４．７３ ２６．８０
計算値 ６８．４２ ４．７４ ２６．８４
Next, 116 g (corresponding to 0.194 mol) of this tetranitrile compound, 109 g of potassium hydroxide, and 812 g of ethylene glycol were charged into a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and the mixture was charged at 160 ° C. for 4 hours. Reacted. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled and poured into 2 L of 10% sulfuric acid. After stirring as it was for about 30 minutes to 1 hour, the liberated carboxylic acid was filtered off. Carboxylic acid was dispersed in 1.5 L of 10% sulfuric acid, heat treated at 80 ° C., and then washed with 1.5 L of distilled water twice with hot water. The wet body was dried with hot air and recrystallized from 360 g of dioxane to give 6- (3 ′, 4′-dicarboxyphenoxy) -1- [4 ′-(3 ″, 4 ″ -dicarboxyphenoxy) phenyl. ] 90 g of 1,3,3-trimethyl-indane was obtained. The yield based on the tetranitrile compound was 77.9%, and the composition by high performance liquid chromatography was 99.1%.
Infrared absorption spectrum Carbonyl group: 1705 cm -1
Hydroxyl group: 2600-3400 cm -1
Ether group: 1240 cm -1
Elemental analysis (molecular formula: C 34 H 28 O 10 )
C /% H /% O /%
Measurement 68.46 4.73 26.80
Calculated value 68.42 4.74 26.84
［実施例２］
ビスフェノール類を１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オールから３，３，３'，３’−テトラメチル−１，１'−スピロビインダン−６，６'−ジオール６８．２ｇ（０．２１３ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様な方法で行い、６，６'−ビス（３'，４'−ジカルボキシフェノキシ）−３，３，３'，３’テトラメチル−１，１'−スピロビインダン１０１ｇを得た。１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−６−オール基準の全収率は７３．３％、高速液体クロマトグラフィーによる純度は９９．２％だった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１７１３ｃｍ-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ-1
エーテル基：１２３８ｃｍ-1
元素分析（分子式：Ｃ38Ｈ32Ｏ10）
Ｃ／％ Ｈ／％ Ｏ／％
測定値 ７０．３９ ４．９６ ２４．２５
計算値 ７０．３４ ４．９９ ２４．６８
[Example 2]
Bisphenols are converted from 1- (4′-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indan-6-ol to 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane-6,6. Except that it was changed to 68.2 g (0.213 mol) of '-diol, it was carried out in the same manner as in Example 1, and 6,6′-bis (3 ′, 4′-dicarboxyphenoxy) -3,3,3 101 g of ', 3'tetramethyl-1,1'-spirobiindane was obtained. The overall yield based on 1- (4′-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethylindan-6-ol was 73.3%, and the purity by high performance liquid chromatography was 99.2%.
Infrared absorption spectrum Carbonyl group: 1713 cm -1
Hydroxyl group: 2600-3400 cm -1
Ether group: 1238 cm -1
Elemental analysis (molecular formula: C 38 H 32 O 10 )
C /% H /% O /%
Measurement 70.39 4.96 24.25
Calculated value 70.34 4.99 24.68
［実施例３］
ビスフェノール類を１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オールから１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５７．ｇ（０．２１３ｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１と同様な方法で行い、１，１−ビス（３'，４'−ジカルボキシフェノキシフェニル）シクロヘキサン９２ｇを得た。１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン基準の全収率は７２．５％、高速液体クロマトグラフィーによる純度は９９．３％だった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１７１１ｃｍ-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ-1
エーテル基：１２３９ｃｍ-1
元素分析（分子式：Ｃ34Ｈ28Ｏ10）
Ｃ／％ Ｈ／％ Ｏ／％
測定値 ７０．３９ ４．９６ ２４．２５
計算値 ７０．４５ ４．９１ ２４．２３
[Example 3]
Bisphenols from 1- (4′-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indan-6-ol to 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane Except having changed to g (0.213 mol), it carried out by the same method as Example 1, and obtained 92 g of 1, 1-bis (3 ', 4'- dicarboxyphenoxyphenyl) cyclohexane. The overall yield based on 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane was 72.5%, and the purity by high performance liquid chromatography was 99.3%.
Infrared absorption spectrum Carbonyl group: 1711 cm -1
Hydroxyl group: 2600-3400 cm -1
Ether group: 1239 cm −1
Elemental analysis (molecular formula: C 34 H 28 O 10 )
C /% H /% O /%
Measurement 70.39 4.96 24.25
Calculated value 70.45 4.91 24.23
［実施例４］
溶媒を１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンに変更したこと以外は実施例１と同様な方法で行い、６−（３'，４'−ジカルボキシフェノキシ）−１−［４'−（３''，４''−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン９３ｇを得た。１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール基準の収率は７３．４％、高速液体クロマトグラフィーによる組成は９９．４％だった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１７０４ｃｍ-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ-1
エーテル基：１２３４ｃｍ-1
元素分析（分子式：Ｃ34Ｈ28Ｏ10）
Ｃ／％ Ｈ／％ Ｏ／％
測定値 ６８．４４ ４．７４ ２６．８１
計算値 ６８．４２ ４．７４ ２６．８４
[Example 4]
Except that the solvent was changed to 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, the same procedure as in Example 1 was carried out, and 6- (3 ′, 4′-dicarboxyphenoxy) -1- [4 ′-( 93 "of 3", 4 "-dicarboxyphenoxy) phenyl] -1,3,3-trimethyl-indan was obtained. The yield based on 1- (4′-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indan-6-ol was 73.4%, and the composition by high performance liquid chromatography was 99.4%.
Infrared absorption spectrum Carbonyl group: 1704 cm -1
Hydroxyl group: 2600-3400 cm -1
Ether group: 1234 cm -1
Elemental analysis (molecular formula: C 34 H 28 O 10 )
C /% H /% O /%
Measured 68.44 4.74 26.81
Calculated value 68.42 4.74 26.84
［実施例５］
第一反応は実施例１と同様に行い、対応するテトラエステル体を得た。
第二反応は、攪拌機及び温度計を備えた５００ｍＬのオートクレーブにテトラニトリル体２９ｇ（０．０４９ｍｏｌ相当）、濃硫酸１０２ｇ、水７０ｇ及び酢酸７２ｇを仕込んで１５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、室温まで降温し、析出した結晶を減圧濾過にて回収、得られた結晶を水１５０ｇで洗浄した。次いで湿体を熱風乾燥し、これをジオキサン１００ｇから再結晶して６−（３'，４'−ジカルボキシフェノキシ）−１−［４'−（３''，４''−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン２３ｇを得た。テトラニトリル化合物基準の収率は７７．４％、高速液体クロマトグラフィーによる組成は９９．３％だった。
赤外吸収スペクトル
カルボニル基：１７０４ｃｍ-1
水酸基：２６００〜３４００ｃｍ-1
エーテル基：１２３３ｃｍ-1
元素分析（分子式：Ｃ34Ｈ28Ｏ10）
Ｃ／％ Ｈ／％ Ｏ／％
測定値 ６８．４６ ４．７３ ２６．８０
計算値 ６８．４３ ４．７３ ２６．８４
[Example 5]
The first reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain the corresponding tetraester compound.
In the second reaction, a 500 mL autoclave equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 29 g of tetranitrile (equivalent to 0.049 mol), 102 g of concentrated sulfuric acid, 70 g of water and 72 g of acetic acid, and reacted at 150 ° C. for 10 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to room temperature, the precipitated crystals were collected by vacuum filtration, and the obtained crystals were washed with 150 g of water. The wet body was then dried with hot air and recrystallized from 100 g of dioxane to give 6- (3 ′, 4′-dicarboxyphenoxy) -1- [4 ′-(3 ″, 4 ″ -dicarboxyphenoxy). 23 g of phenyl] -1,3,3-trimethyl-indan was obtained. The yield based on the tetranitrile compound was 77.4%, and the composition by high performance liquid chromatography was 99.3%.
Infrared absorption spectrum Carbonyl group: 1704 cm -1
Hydroxyl group: 2600-3400 cm -1
Ether group: 1233 cm −1
Elemental analysis (molecular formula: C 34 H 28 O 10 )
C /% H /% O /%
Measurement 68.46 4.73 26.80
Calculated value 68.43 4.73 26.84
［参考例１］
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール５０．０ｇ（０．１８６ｍｏｌ）を７５０ｍｌのジメチルホルムアミドに加えて撹拌・溶解し、これに水酸化カリウム２３．０ｇ（０．４０９ｍｏｌ）、トルエン５０ｇを仕込んだ。次いで、系内を窒素雰囲気に保持しながらまず１１０℃に昇温し、副生水をトルエンとともに共沸留去した。水の留出が終了したら一旦５０℃に降温し、ここに４−ニトロ無水フタル酸７８．９ｇ（０．４０９ｍｏｌ）、亜硝酸ナトリウム０．７ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を投入し、同温度で１６時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、これを５％酢酸１５００ｇに投入したところ、褐色油状物が分離した。油状物を洗浄などの方法により固形化・精製を試みたが油状物中の目的物純度は８３．２％で、精製物を取得することはできなかった。
[Reference Example 1]
1- (4′-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indan-6-ol 50.0 g (0.186 mol) was added to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser. Was added to 750 ml of dimethylformamide and stirred and dissolved, and 23.0 g (0.409 mol) of potassium hydroxide and 50 g of toluene were charged into this. Next, while maintaining the inside of the system in a nitrogen atmosphere, the temperature was first raised to 110 ° C., and by-product water was distilled off azeotropically with toluene. When the distillation of water was completed, the temperature was once lowered to 50 ° C., and 78.9 g (0.409 mol) of 4-nitrophthalic anhydride and 0.7 g (0.010 mol) of sodium nitrite were added thereto. Reacted for hours. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 1500 g of 5% acetic acid to separate a brown oily substance. An attempt was made to solidify and purify the oil by a method such as washing, but the purity of the target product in the oil was 83.2%, and a purified product could not be obtained.
［参考例２］
攪拌機、温度計、及び還流冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オール５０．０ｇ（０．１８６ｍｏｌ）を５００ｍｌのジメチルホルムアミドに加えて撹拌・溶解し、これに水酸化カリウム２３．０ｇ（０．４０９ｍｏｌ）、トルエン５０ｇを仕込んだ。次いで、系内を窒素雰囲気に保持しながらまず１１０℃に昇温し、副生水をトルエンとともに共沸留去した。水の留出が終了したら、ここにＮ−メチル−４−ニトロフタルイミド８４．３ｇ（０．４０９ｍｏｌ）を投入、同温度で８時間反応させた。反応終了後、得られた反応混合物を室温まで冷却し、これを５％酢酸１５００ｇに投入したところ、褐色固形物が析出した。固形物を濾別し水洗・メタノール洗、および乾燥を経て、１−（４'−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチル−インダン−６−オールとＮ−メチルフタルイミドから構成されるジエーテル体１０４ｇを取得した。
[Reference Example 2]
1- (4′-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indan-6-ol 50.0 g (0.186 mol) was added to a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and reflux condenser. Was added to 500 ml of dimethylformamide and stirred and dissolved, and 23.0 g (0.409 mol) of potassium hydroxide and 50 g of toluene were charged into the solution. Next, while maintaining the inside of the system in a nitrogen atmosphere, the temperature was first raised to 110 ° C., and by-product water was distilled off azeotropically with toluene. When the distillation of water was completed, 84.3 g (0.409 mol) of N-methyl-4-nitrophthalimide was added thereto and reacted at the same temperature for 8 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 1500 g of 5% acetic acid to precipitate a brown solid. A diether formed from 1- (4′-hydroxyphenyl) -1,3,3-trimethyl-indan-6-ol and N-methylphthalimide after filtering off solids, washing with water, washing with methanol, and drying. 104 g was obtained.
次いで攪拌機、温度計を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、１０％水酸化ナトリウム水溶液１４８８ｇ（３．７２ｍｏｌ）を仕込んで撹拌を開始、ここにジエーテル体１０４ｇを投入して１００℃まで昇温、同温度で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで降温し、ここに濃塩酸４７７ｇを滴下して酸性にしたところ、褐色油状物が分離した。油状物を洗浄などの方法により固形化・精製を試みたが油状物中の目的物純度は８８．４％で、精製物を取得することはできなかった。 Next, 1488 g (3.72 mol) of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was charged into a 2 L four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, and stirring was started. The reaction was performed at the same temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and 477 g of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to make it acidic, whereby a brown oily matter was separated. An attempt was made to solidify and purify the oil by a method such as washing, but the purity of the target product in the oil was 88.4%, and a purified product could not be obtained.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN109912408A (en) * | 2019-03-20 | 2019-06-21 | 吉林大学 | A kind of polyacid monomer and preparation method thereof, a kind of polyamide and preparation method thereof and a kind of polyamide film |
| WO2020217679A1 (en) * | 2019-04-26 | 2020-10-29 | Dic株式会社 | Maleimide, curable resin composition, and cured product |
-
2016
- 2016-08-16 JP JP2016159693A patent/JP2018027900A/en active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN109912408A (en) * | 2019-03-20 | 2019-06-21 | 吉林大学 | A kind of polyacid monomer and preparation method thereof, a kind of polyamide and preparation method thereof and a kind of polyamide film |
| CN109912408B (en) * | 2019-03-20 | 2020-03-17 | 吉林大学 | Polyacid monomer and preparation method thereof, polyamide and preparation method thereof, and polyamide film |
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