JP2018027895A

JP2018027895A - Method for producing (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Info

Publication number: JP2018027895A
Application number: JP2015000964A
Authority: JP
Inventors: 優竹内; Masaru Takeuchi; 古田　昇二; Shoji Furuta; 昇二古田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2015-01-06
Filing date: 2015-01-06
Publication date: 2018-02-22
Also published as: WO2016111227A1

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of economically and easily producing (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene from 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropene.SOLUTION: Provided is a method for producing (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene in which: a raw material contains 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropene and may contain 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane; the raw material of which the containing ratio of the 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane is higher than the total 100 mol% of the 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane and 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane by 5 mol%, contacts with activated carbon to convert the 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane so as to obtain (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）とも記す。）の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hereinafter also referred to as R-1233zd (E-form)).

本明細書においては、ハロゲン化炭化水素の化合物名の後の括弧内に略称（冷媒番号等）を記載する場合がある。本明細書においては、必要に応じて化合物名に替えて略称を用いることがある。 In the present specification, abbreviations (refrigerant numbers and the like) may be described in parentheses after the halogenated hydrocarbon compound name. In the present specification, abbreviations may be used in place of compound names as necessary.

Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１３４ａ）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ−２４５ｆａ）の代替化合物として、近年期待されている。 R-1233zd (E form) is a greenhouse gas such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a) and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (R-245fa). In recent years, it has been expected as an alternative compound.

Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造する方法としては、１，１−ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン。以下、ＶｄＦとも記す。）とジクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−２１とも記す。）とを反応させて得られた１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆａとも記す。）を、脱塩化水素化する方法がある。
たとえば、非特許文献１には、アルカリ溶液中、Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素化する方法が開示されている。
また、特許文献１には、金属触媒の存在下、Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素化する方法が開示されている。 As a method for producing R-1233zd (E form), 1,1-difluoroethylene (vinylidene fluoride; hereinafter also referred to as VdF) and dichlorofluoromethane (hereinafter also referred to as R-21) are reacted. There is a method of dehydrochlorinating 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane (hereinafter also referred to as R-243fa) obtained in this manner.
For example, Non-Patent Document 1 discloses a method for dehydrochlorinating R-243fa in an alkaline solution.
Patent Document 1 discloses a method for dehydrochlorinating R-243fa in the presence of a metal catalyst.

上述のＶｄＦとＲ−２１との反応においては、Ｒ−２４３ｆａの異性体として１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆｂとも記す。）も生成する。
Ｒ−２４３ｆｂを用いて単に脱塩化水素化を行っただけでは、通常、下式（１）で表される反応により３−クロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｃとも記す。）が生成されるか、下式（２）で表される反応により（Ｅ／Ｚ）−３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥＺ体）とも記す。）が生成されるかであり、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は生成されないと考えられる。 In the reaction of VdF and R-21 described above, 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane (hereinafter also referred to as R-243fb) is also produced as an isomer of R-243fa.
By simply performing dehydrochlorination using R-243fb, 3-chloro-1,1,3-trifluoropropene (hereinafter also referred to as R-1233zc) is generally obtained by the reaction represented by the following formula (1). Or (E / Z) -3-chloro-1,3,3-trifluoropropene (hereinafter referred to as R-1233ze (EZ form)) by the reaction represented by the following formula (2): It is considered that R-1233zd (E body) is not generated.

一方、近年、Ｒ−２４３ｆｂからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造する方法が試みられている。
たとえば、特許文献２には、Ｒ−２４３ｆｂを含有する組成物を金属触媒と接触させて、Ｒ−２４３ｆｂをＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）に転化する、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法が開示されている。 On the other hand, in recent years, a method for producing R-1233zd (E body) from R-243fb has been attempted.
For example, Patent Document 2 discloses a method for producing R-1233zd (E-form) in which a composition containing R-243fb is contacted with a metal catalyst to convert R-243fb to R-1233zd (E-form). It is disclosed.

米国特許第８６５３３０９号明細書US Pat. No. 8,653,309 特開２０１４−２１４１２３号公報JP 2014-214123 A

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第６４巻，１９４２年，ｐ．１１５８J. et al. Am. Chem. Soc. 64, 1942, p. 1158

しかし、特許文献２に記載される金属触媒は、高価であり、取扱いが煩雑である。
そこで本発明は、経済的に、かつ容易にＲ−２４３ｆｂからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造し得る方法を提供することを目的とする。 However, the metal catalyst described in Patent Document 2 is expensive and complicated to handle.
Then, this invention aims at providing the method which can manufacture R-1233zd (E body) from R-243fb economically and easily.

本発明者等の鋭意検討の結果、活性炭触媒により、Ｒ−２４３ｆｂをＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）に転化し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］の態様を有する。
［１］１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを含み、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含んでもよい原料であって、前記原料中の１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンの含有割合が１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンおよび１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンの合計１００モル％のうち、５モル％よりも高い原料を、活性炭と接触させることによって、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパンを転化して（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを得ることを特徴とする、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
［２］前記原料と前記活性炭との接触が気相であり、接触温度が５０〜５００℃である、［１］に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
［３］前記原料と前記活性炭との接触が液相であり、接触温度が０〜２５０℃である、［１］または［２］に記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。
［４］前記原料が、さらに１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンを含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that R-243fb can be converted to R-1233zd (E form) by an activated carbon catalyst, and the present invention has been completed.
That is, the present invention has the following aspects [1] to [4].
[1] A raw material containing 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane, which may contain 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane, , 3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane has a content ratio of 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane and 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane By bringing a raw material higher than 5 mol% out of a total of 100 mol% into contact with activated carbon, 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane was converted to (E) -1-chloro- A process for producing (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, characterized in that 3,3,3-trifluoropropene is obtained.
[2] (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene according to [1], wherein the contact between the raw material and the activated carbon is a gas phase, and the contact temperature is 50 to 500 ° C. Manufacturing method.
[3] (E) -1-Chloro-3,3,3 according to [1] or [2], wherein the contact between the raw material and the activated carbon is in a liquid phase and the contact temperature is 0 to 250 ° C. -Method for producing trifluoropropene.
[4] The (E) -1-chloro-3,3 according to any one of [1] to [3], wherein the raw material further contains 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane. , 3-Trifluoropropene production method.

本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法によれば、経済的に、かつ容易にＲ−２４３ｆｂからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造し得る。 According to the method for producing R-1233zd (E-form) of the present invention, R-1233zd (E-form) can be produced economically and easily from R-243fb.

気相反応の一例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows an example of a gas phase reaction. 液相反応の一例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows an example of a liquid phase reaction.

＜Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法＞
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、Ｒ−２４３ｆｂを含み、Ｒ−２４３ｆａを含んでもよい原料であって、前記原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合がＲ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％よりも高い原料を、活性炭と接触させることによって、Ｒ−２４３ｆｂを転化してＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることを特徴とする。 <Method for producing R-1233zd (E body)>
The manufacturing method of R-1233zd (E body) is a raw material which contains R-243fb and may contain R-243fa, and the content ratio of R-243fb in the raw material is the sum of R-243fb and R-243fa By bringing a raw material higher than 5 mol% out of 100 mol% into contact with activated carbon, R-243fb is converted to obtain R-1233zd (E form).

Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法の具体例としては、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法が挙げられる。
（ａ）Ｒ−２４３ｆｂを含む生成物を得る工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−２４３ｆｂの濃度を高くしたＲ−２４３ｆｂを含む原料を得る工程。
（ｃ）前記工程（ａ）または前記工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆｂを含む原料を、活性炭と接触させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む生成物を得る工程。
（ｄ）必要に応じて前記工程（ｃ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の濃度を高くする工程。 As a specific example of the manufacturing method of R-1233zd (E body), the method of having the following process (a)-(d) is mentioned, for example.
(A) A step of obtaining a product containing R-243fb.
(B) A step of purifying the product obtained in the step (a) to obtain a raw material containing R-243fb in which the concentration of R-243fb is increased.
(C) The process of obtaining the product containing R-1233zd (E body) by making the raw material containing R-243fb obtained by the said process (a) or the said process (b) contact activated carbon.
(D) The process of refine | purifying the product obtained at the said process (c) as needed, and making the density | concentration of R-1233zd (E body) high.

（工程（ａ））
Ｒ−２４３ｆｂを含む生成物を得る方法としては、下記の方法（ａ−１）、方法（ａ−２）等が挙げられる。方法（ａ−１）または方法（ａ−２）によりＲ−２４３ｆｂを含む生成物を得る場合、該生成物は、通常、さらにＲ−２４３ｆａを含む。
方法（ａ−１）および方法（ａ−２）のうち、後述する工程（ｂ）において精製しやすく、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａ以外の他の成分の含有量が少ない生成物が得られる点から、方法（ａ−１）が好ましい。
（ａ−１）ＶｄＦとＲ−２１とを反応させる方法。
（ａ−２）ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素とを反応させる方法。 (Process (a))
Examples of a method for obtaining a product containing R-243fb include the following method (a-1) and method (a-2). When the product containing R-243fb is obtained by the method (a-1) or the method (a-2), the product usually further contains R-243fa.
Among the methods (a-1) and (a-2), a product that is easy to purify in the step (b) described later and has a low content of other components other than R-243fb and R-243fa is obtained. Therefore, the method (a-1) is preferable.
(A-1) A method of reacting VdF with R-21.
(A-2) A method of reacting pentahalogenopropane and hydrogen fluoride.

方法（ａ−１）：
ＶｄＦとＲ−２１との反応は、下式（３）で表される。 Method (a-1):
The reaction between VdF and R-21 is represented by the following formula (3).

該反応で得られる生成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に反応温度および触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％より高い１５モル％程度である。
なお、生成物には、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａ以外に、クロロホルム、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１４３ａとも記す。）等が含まれる。 The content ratio of R-243fb in the product obtained by the reaction varies depending on the reaction conditions (particularly the reaction temperature and the type of catalyst), but is usually 5% of the total 100 mol% of R-243fb and R-243fa. It is about 15 mol% higher than mol%.
In addition to R-243fb and R-243fa, the product includes chloroform, 1,1,1-trifluoroethane (hereinafter also referred to as R-143a) and the like.

ＶｄＦとＲ−２１との反応は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、塩化アルミニウム；トリクロロフルオロメタン等で処理された変性塩化ジルコニウム（特開平４−２５３９２８号公報参照）；ルイス酸触媒等が挙げられる。ルイス酸触媒としては、Ａｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物等が挙げられる。 The reaction between VdF and R-21 is preferably performed using a catalyst. Examples of the catalyst include aluminum chloride; modified zirconium chloride treated with trichlorofluoromethane or the like (see JP-A-4-253828), Lewis acid catalyst and the like. Examples of the Lewis acid catalyst include a halide containing at least one element selected from the group consisting of Al, Sb, Nb, Ta, W, Re, B, Sn, Ga, In, Zr, Hf, and Ti. .

方法（ａ−２）：
ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素との反応は、下式（４）で表される。ただし、ｍは、１〜３の整数である。 Method (a-2):
The reaction between pentahalogenopropane and hydrogen fluoride is represented by the following formula (4). However, m is an integer of 1-3.

該反応で得られる生成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に反応温度および触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％より高い。 The content ratio of R-243fb in the product obtained by the reaction varies depending on the reaction conditions (particularly the reaction temperature and the type of catalyst), but is usually 5% of the total 100 mol% of R-243fb and R-243fa. Higher than mol%.

生成物の組成：
方法（ａ）で得られる生成物は、さらに他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、クロロホルム、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ−３，３−ジフルオロエタン（Ｒ−１２２）、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆａ）、１−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆｂ）、（ＥＺ）−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｒ−１２３２ｚｄ（ＥＺ体））、Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥＺ体）、（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）とも記す。）、３，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ−２２とも記す。）、Ｒ−２１、Ｒ−１４３ａ等が挙げられる。 Product composition:
The product obtained by method (a) may further contain other components.
Other components include chloroform, tetrachloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,2-trichloro-3,3-difluoroethane (R-122), 1,1,2-trichloroethylene 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane (R-244fa), 1-chloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane (R-244fb), (EZ) -1,3 -Dichloro-3,3-difluoropropene (R-1232zd (EZ form)), R-1233ze (EZ form), (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hereinafter referred to as R-1233zd) (Also referred to as Z form)), 3,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropene, chlorodifluoromethane (hereinafter also referred to as R-22), R-21, R- 43a, and the like.

Ｒ−２４３ｆａおよび他の成分は、Ｒ−２４３ｆｂを製造する過程において、副生成物として生成される。
生成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、後の工程（ｂ）を省略でき、さらに製造効率の向上が図れる観点から、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％より高いことが好ましい。 R-243fa and other components are produced as by-products in the process of producing R-243fb.
The content ratio of R-243fb in the product is 5 mol% out of the total 100 mol% of R-243fb and R-243fa from the viewpoint that the subsequent step (b) can be omitted and the production efficiency can be further improved. Higher is preferred.

（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−２４３ｆｂの濃度を高くしたＲ−２４３ｆｂを含む原料を得る工程である。
工程（ｂ）は、工程（ａ）における生成物がＲ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａを含み、該生成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合が、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％以下である場合に行われる。
工程（ａ）で得られた生成物がＲ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａを含み、原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合が、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％より高い場合、工程（ａ）で得られた生成物をそのまま後の工程（ｃ）における原料として用いてもよく、必要により、生成物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合を高めて、後の工程（ｃ）に用いてもよい。
工程（ａ）で得られた生成物がＲ−２４３ｆａを含まない場合、工程（ｂ）は行っても、行わなくてもよい。この場合、Ｒ−２４３ｆｂの原料中の含有割合を高めて、製造効率を高める点から、工程（ｂ）を行うことが好ましい。 (Process (b))
Step (b) is a step of purifying the product obtained in step (a) to obtain a raw material containing R-243fb in which the concentration of R-243fb is increased.
In step (b), the product in step (a) contains R-243fb and R-243fa, and the content of R-243fb in the product is 100 mol% in total of R-243fb and R-243fa. Of these, it is carried out when it is 5 mol% or less.
The product obtained in step (a) contains R-243fb and R-243fa, and the content ratio of R-243fb in the raw material is 5 mol% out of a total of 100 mol% of R-243fb and R-243fa. If higher, the product obtained in the step (a) may be used as it is as a raw material in the subsequent step (c), and if necessary, the content ratio of R-243fb in the product is increased, and the subsequent step You may use for (c).
If the product obtained in step (a) does not contain R-243fa, step (b) may or may not be performed. In this case, it is preferable to perform the step (b) from the viewpoint of increasing the production ratio by increasing the content ratio of R-243fb in the raw material.

精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。
蒸留は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。常圧下で行うことが好ましい。
蒸留における適当な留分を、工程（ｃ）で用いるＲ−２４３ｆｂを含む原料とすればよい。 Examples of the purification method include distillation, extractive distillation, adsorption and the like. Distillation is preferred because it can be carried out easily.
Distillation may be performed under normal pressure, may be performed under pressure, or may be performed under reduced pressure. It is preferable to carry out under normal pressure.
An appropriate fraction in distillation may be used as a raw material containing R-243fb used in step (c).

（工程（ｃ））
Ｒ−２４３ｆｂを含む原料を、活性炭と接触させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む生成物を得る。
工程（ｃ）における反応は、下式（５）で表される。 (Process (c))
A raw material containing R-243fb is brought into contact with activated carbon to obtain a product containing R-1233zd (E form).
The reaction in the step (c) is represented by the following formula (5).

Ｒ−２４３ｆｂを含む原料：
原料がさらにＲ−２４３ｆａを含まない場合、該原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、特に限定されない。この場合において、製造効率に優れる点から、原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。 Raw materials containing R-243fb:
When the raw material further does not contain R-243fa, the content ratio of R-243fb in the raw material is not particularly limited. In this case, from the viewpoint of excellent production efficiency, the content ratio of R-243fb in the raw material is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more. Particularly preferred is 80% by mass or more.

原料がさらにＲ−２４３ｆａを含む場合、該原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、５モル％より高い。該含有割合がＲ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち５モル％よりも高ければ、工程（ａ）で得られたＲ−２４３ｆｂを含む原料をそのまま用いてもよく、工程（ｂ）で得られた、Ｒ−２４３ｆｂを高濃度で含む原料を用いてもよい。
原料がさらにＲ−２４３ｆａを含む場合、該原料中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの合計１００モル％のうち、７モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。該含有割合が前記下限値以上であれば、Ｒ−２４３ｆｂの処理量が増えるため、生産性に優れる。 When the raw material further contains R-243fa, the content ratio of R-243fb in the raw material is higher than 5 mol% in a total of 100 mol% of R-243fb and R-243fa. If the content ratio is higher than 5 mol% out of the total 100 mol% of R-243fb and R-243fa, the raw material containing R-243fb obtained in step (a) may be used as it is. The raw material containing R-243fb at a high concentration obtained in (1) may be used.
When the raw material further contains R-243fa, the content ratio of R-243fb in the raw material is preferably 7 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, out of a total of 100 mol% of R-243fb and R-243fa. preferable. If this content rate is more than the said lower limit, since the processing amount of R-243fb increases, it is excellent in productivity.

原料は、さらにＲ−２４３ｆａを含むことが好ましい。
原料がさらにＲ−２４３ｆａを含めば、Ｒ−２４３ｆａが活性炭と接触して、下式（６）で表される反応により、Ｒ−２４３ｆａからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られるため、工程（ａ）で得た生成物をそのまま使用できるし、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の収率も向上する。 The raw material preferably further contains R-243fa.
If the raw material further includes R-243fa, R-243fa comes into contact with activated carbon, and R-1233zd (E-form) is obtained from R-243fa by the reaction represented by the following formula (6). The product obtained in a) can be used as it is, and the yield of R-1233zd (E form) is also improved.

活性炭：
活性炭は、Ｒ−２４３ｆｂを脱塩化水素化してＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得るための触媒である。 Activated carbon:
Activated carbon is a catalyst for dehydrochlorinating R-243fb to obtain R-1233zd (E form).

活性炭の比表面積は、１０〜３０００ｍ^２／ｇであることが好ましく、２０〜２５００ｍ^２／ｇがより好ましく、５０〜２０００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。活性炭の比表面積が前記下限値以上であれば、Ｒ−２４３ｆｂの反応率が向上する。活性炭の比表面積が前記上限値以下であれば、活性点が減少し、副生成物の生成を抑制しやすい。
活性炭の比表面積は、ＢＥＴ法に準拠した方法で測定される。 The specific surface area of the activated carbon is preferably 10~3000m ² / g, more preferably 20~2500m ² / g, more preferably 50~2000m ² / g. If the specific surface area of activated carbon is more than the said lower limit, the reaction rate of R-243fb will improve. If the specific surface area of the activated carbon is not more than the above upper limit value, the active sites are decreased and the production of by-products can be easily suppressed.
The specific surface area of the activated carbon is measured by a method based on the BET method.

活性炭の種類としては、木炭、石炭、ヤシ殻等から調製された活性炭等が挙げられる。
活性炭の形状としては、長さ２〜５ｍｍ程度の成形炭、４〜５０メッシュ程度の破砕炭、粒状炭、粉末炭等が挙げられる。気相反応場合は、４〜２０メッシュの破砕炭または成形炭が好ましい。液相反応場合は、粉末炭または粒状炭が好ましい。 Examples of the activated carbon include activated carbon prepared from charcoal, coal, coconut shell, and the like.
Examples of the shape of the activated carbon include formed coal having a length of about 2 to 5 mm, crushed coal having a size of about 4 to 50 mesh, granular coal, and powdered coal. In the case of a gas phase reaction, 4-20 mesh crushed coal or coal is preferable. In the case of a liquid phase reaction, powdered coal or granular coal is preferred.

活性炭の灰分は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、８％以下がさらに好ましい。活性炭の灰分が１５％を超えると、副反応が起こりやすくなる。
活性炭の灰分は、ＡＳＴＭＤ２８６６に準じて測定される。
活性炭の灰分は、酸による洗浄等の公知の方法で除去できる。たとえば、石炭等を原料とした活性炭の灰分が１５％を超えていても、該活性炭を塩酸等の酸で洗浄して灰分を１５％以下にできる。 The ash content of the activated carbon is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 8% or less. If the ash content of the activated carbon exceeds 15%, side reactions tend to occur.
The ash content of the activated carbon is measured according to ASTM D2866.
The ash content of the activated carbon can be removed by a known method such as washing with an acid. For example, even if the ash content of activated carbon made from coal or the like exceeds 15%, the activated carbon can be washed with an acid such as hydrochloric acid to reduce the ash content to 15% or less.

活性炭は、反応に用いる前に充分に乾燥させることが好ましい。具体的には、使用前の活性炭中の水分は、活性炭（水分を含む。）の１００質量％のうち、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。 The activated carbon is preferably sufficiently dried before being used in the reaction. Specifically, the moisture in the activated carbon before use is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less, out of 100% by mass of the activated carbon (including moisture). .

転化：
転化においては、脱塩化水素化と、異性化が生じると考えられる。脱塩化水素化と異性化の何れが先に生じるかまたは同時に生じるかは未だ明らかにされていない。 Conversion:
In the conversion, dehydrochlorination and isomerization are considered to occur. It has not yet been clarified whether dehydrochlorination or isomerization occurs first or simultaneously.

転化の方法としては、具体的には下記方法（α）または方法（β）が挙げられる。
（α）気相で原料と活性炭とを接触させる方法。
（β）液相で原料を活性炭とを接触させる方法。 Specific examples of the conversion method include the following method (α) or method (β).
(Α) A method of bringing the raw material and activated carbon into contact in the gas phase.
(Β) A method of bringing the raw material into contact with activated carbon in a liquid phase.

方法（α）：
方法（α）としては、たとえば、活性炭を充填した触媒層を形成し、触媒層に原料を含むガスを導入する方法が挙げられる。 Method (α):
Examples of the method (α) include a method of forming a catalyst layer filled with activated carbon and introducing a gas containing a raw material into the catalyst layer.

図１は、気相反応の一例を示すフロー図である。
加熱手段によって加熱された反応器に、原料ガスおよび必要に応じて希釈ガスを導入し、反応器内の触媒層の活性炭に原料ガスを接触させる。生成した粗生成物を反応器の下部から連続的に取り出す。さらに必要に応じて反応器出口粗生成物を脱酸塔に通して塩化水素を取り除くことにより、生成物が得られる。反応器から取り出された粗生成物（以下、「反応器出口粗生成物」ともいう。）の一部を採取し、ガスクロマトグラフィ（以下、「ＧＣ」ともいう。）による組成分析を行ってもよい。 FIG. 1 is a flowchart showing an example of a gas phase reaction.
A raw material gas and, if necessary, a dilution gas are introduced into the reactor heated by the heating means, and the raw material gas is brought into contact with the activated carbon of the catalyst layer in the reactor. The resulting crude product is continuously removed from the bottom of the reactor. Further, if necessary, the crude product at the outlet of the reactor is passed through a deoxidation tower to remove hydrogen chloride, thereby obtaining a product. A portion of the crude product taken out from the reactor (hereinafter also referred to as “reactor exit crude product”) may be collected and subjected to composition analysis by gas chromatography (hereinafter also referred to as “GC”). Good.

反応器としては、触媒層を形成できる公知の反応器、たとえば、固定床型反応器、流動床型反応器が挙げられる。固定床型反応器が好ましい。
反応器の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。鉄を含む合金（ステンレス鋼等）が好ましい。
触媒層は、活性炭を反応器に充填することによって形成される。触媒層は、反応器内に２つ以上あってもよい。
触媒層における活性炭の充填密度は、０．２〜１．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．２５〜０．７ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。活性炭の充填密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、単位容積あたりの活性炭の充填量が多く、反応させるガス量を多くすることができるため、生産性が向上する。活性炭の充填密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以下であれば、触媒層の温度上昇を抑制しやすく、反応温度の管理が容易になる。 Examples of the reactor include known reactors capable of forming a catalyst layer, such as a fixed bed reactor and a fluidized bed reactor. A fixed bed reactor is preferred.
Examples of the material for the reactor include iron, nickel, alloys containing these as main components, and glass. An alloy containing iron (stainless steel or the like) is preferable.
The catalyst layer is formed by filling activated carbon into the reactor. There may be two or more catalyst layers in the reactor.
Packing density of the activated carbon in the catalyst layer is preferably ^{0.2~1.0g / cm 3, 0.25~0.7g / cm} 3 is more preferable. If the packing density of activated carbon is 0.2 g / cm ³ or more, the amount of activated carbon per unit volume is large, and the amount of gas to be reacted can be increased, so that productivity is improved. If the packing density of the activated carbon is 1.0 g / cm ³ or less, the temperature rise of the catalyst layer can be easily suppressed, and the reaction temperature can be easily managed.

加熱手段としては、電気炉、オイルバス等が挙げられる。
希釈ガスは、活性炭の触媒寿命を延ばす、転化率を向上する、選択率を向上するために、必要に応じて原料ガスとともに反応器に導入される。
希釈ガスとしては、不活性ガス（窒素、希ガス、脱塩化水素化に不活性なフロン類等）が挙げられる。不活性ガス以外の希釈ガスとしては、塩化水素等が挙げられる。
希釈ガスの割合は、不活性ガスの回収率の点から、原料１モルに対して、１０モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。 Examples of the heating means include an electric furnace and an oil bath.
The dilution gas is introduced into the reactor together with the raw material gas as necessary in order to extend the catalyst life of the activated carbon, improve the conversion rate, and improve the selectivity.
Examples of the dilution gas include inert gases (nitrogen, rare gases, chlorofluorocarbons inert to dehydrochlorination, etc.). Examples of the diluent gas other than the inert gas include hydrogen chloride.
The ratio of the dilution gas is preferably 10 mol or less and more preferably 4 mol or less with respect to 1 mol of the raw material from the viewpoint of the recovery rate of the inert gas.

接触温度は、５０〜５００℃が好ましく、１００〜４００℃がより好ましく、１７０〜３８０℃がさらに好ましい。接触温度が前記下限値以上であれば、反応率が向上する。接触温度が前記上限値以下であれば、脱フッ化水素化等による副生成物が生成するのを抑制できる。
反応器内の圧力は、常圧であってもよく、加圧であってもよく、減圧であってもよい。常圧または加圧が好ましい。
接触時間は、原料の転化率と選択率を制御するために、接触温度が高ければ接触時間を短く、接触温度が低ければ接触時間を長くすることができるが、１〜１０００秒が好ましく、５〜３００秒がさらに好ましく、１０〜１００秒が特に好ましい。 The contact temperature is preferably 50 to 500 ° C, more preferably 100 to 400 ° C, and further preferably 170 to 380 ° C. If a contact temperature is more than the said lower limit, a reaction rate will improve. If a contact temperature is below the said upper limit, it can suppress that the by-product by dehydrofluorination etc. produces | generates.
The pressure in the reactor may be ordinary pressure, increased pressure, or reduced pressure. Normal pressure or pressurization is preferred.
In order to control the conversion rate and selectivity of the raw material, the contact time can be shortened if the contact temperature is high, and can be lengthened if the contact temperature is low. -300 seconds are more preferable, and 10 to 100 seconds are particularly preferable.

触媒層における原料ガスの線速度は、０．１〜１００ｃｍ／秒が好ましく、０．３〜３０ｃｍ／秒がより好ましい。線速度が０．１ｃｍ／秒以上であれば、生産性が向上する。線速度が１００ｃｍ／秒以下であれば、原料の反応率が向上する。
線速度ｕは、反応器に導入される原料ガスの量と触媒層の体積とから、下式によって計算される。
ｕ＝（Ｗ／１００）×Ｖ／Ｓ。
ただし、
Ｗは、触媒層に導入される全ガス中の原料ガスの濃度（モル％）であり、
Ｖは、触媒層に導入される全ガスの流量（ｃｍ^３／秒）であり、
Ｓは、触媒層のガスの流通方向に対する断面積（ｃｍ^２）である。 The linear velocity of the raw material gas in the catalyst layer is preferably from 0.1 to 100 cm / second, and more preferably from 0.3 to 30 cm / second. If the linear velocity is 0.1 cm / second or more, productivity is improved. When the linear velocity is 100 cm / second or less, the reaction rate of the raw material is improved.
The linear velocity u is calculated by the following equation from the amount of the raw material gas introduced into the reactor and the volume of the catalyst layer.
u = (W / 100) × V / S.
However,
W is the concentration (mol%) of the raw material gas in the total gas introduced into the catalyst layer,
V is the flow rate (cm ³ / sec) of the total gas introduced into the catalyst layer,
S is a cross-sectional area (cm ² ) with respect to the gas flow direction of the catalyst layer.

反応器出口粗生成物には、目的物の他に、未反応の原料、副生成物が含まれる。副生成物には、塩化水素が含まれる。
反応器出口粗生成物に含まれる塩化水素は、脱酸塔にて、蒸留により容易に除去できる。必要に応じて、反応器出口粗生成物を金属水酸化物またはその水溶液と接触させて中和することによって除去してもよい。金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 The crude product at the outlet of the reactor includes unreacted raw materials and by-products in addition to the target product. By-products include hydrogen chloride.
Hydrogen chloride contained in the reactor outlet crude product can be easily removed by distillation in a deoxidation tower. If necessary, the reactor outlet crude product may be removed by contacting with a metal hydroxide or an aqueous solution thereof to neutralize. Examples of the metal hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.

方法（β）：
方法（β）は、液相で原料と活性炭とを接触させる方法である。
方法（β）における転化は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。生産効率の点から、連続式が好ましい。 Method (β):
The method (β) is a method in which the raw material and activated carbon are contacted in the liquid phase.
The conversion in the method (β) may be a batch method or a continuous method. From the viewpoint of production efficiency, the continuous type is preferable.

図２は、液相反応の一例を示すフロー図である。
活性炭、原料および必要に応じて媒体が入れられた反応器に、原料を連続的に供給し、反応器内の液相にて活性炭と原料とを接触させる。反応器出口粗生成物を反応器から回収する。反応器出口粗生成物を反応器内の気相から回収する場合は、冷却器にて反応器出口粗生成物を冷却してもよい。さらに必要に応じて反応器出口粗生成物を脱酸塔に通して塩化水素を取り除くことにより生成物が得られる。図２にはＧＣを示してないが、本例においても、図１の気相反応の一例と同様に、反応器出口粗生成物の一部を採取し、ＧＣによる組成分析を行ってもよい。 FIG. 2 is a flowchart showing an example of a liquid phase reaction.
The raw material is continuously supplied to the reactor in which the activated carbon, the raw material and, if necessary, the medium are placed. The reactor outlet crude product is recovered from the reactor. When recovering the reactor outlet crude product from the gas phase in the reactor, the reactor outlet crude product may be cooled by a cooler. Further, if necessary, the crude product at the outlet of the reactor is passed through a deoxidation tower to remove hydrogen chloride, thereby obtaining a product. Although GC is not shown in FIG. 2, in this example as well, as in the example of the gas phase reaction of FIG. 1, a part of the crude product at the outlet of the reactor may be collected and composition analysis may be performed by GC. .

反応器としては、活性炭と原料とを接触させて液相反応させることができる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。必要に応じて、樹脂ライニング、ガラスライニング等のライニング処理を行ってもよい。 As a reactor, the well-known reactor which can make activated carbon and a raw material contact and can be made to carry out a liquid phase reaction is mentioned.
Examples of the material for the reactor include iron, nickel, alloys containing these as main components, and glass. If necessary, lining treatment such as resin lining and glass lining may be performed.

活性炭としては、粉末状または粒状炭のものが好ましい。
方法（β）では、媒体を用いてもよく、媒体を用いなくてもよい。媒体を用いないことが好ましい。媒体としては、水、有機溶媒（アルコール等）等が挙げられる。
媒体を用いる場合、媒体の量は、原料１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。 The activated carbon is preferably powdered or granular charcoal.
In the method (β), a medium may be used or a medium may not be used. It is preferable not to use a medium. Examples of the medium include water, an organic solvent (alcohol, etc.) and the like.
When the medium is used, the amount of the medium is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material.

接触温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。接触温度が前記下限値以上であれば、反応率が向上する。接触温度が前記上限値以下であれば、脱フッ化水素化等による副生成物が生成するのを抑制できる。
反応容器内の圧力は、０〜１０ＭＰａ［ｇａｇｅ］が好ましく、０．０５〜５ＭＰａ［ｇａｇｅ］がより好ましく、０．１５〜３ＭＰａ［ｇａｇｅ］がさらに好ましい。反応圧力は、前記反応温度において、Ｒ−２４３ｆｂの蒸気圧以上であることが好ましい。
接触時間は、バッチ式であれば１〜５０時間が好ましく、連続式であれば１〜３０００秒が好ましい。 The contact temperature is preferably 0 to 250 ° C, and more preferably 20 to 150 ° C. If a contact temperature is more than the said lower limit, a reaction rate will improve. If a contact temperature is below the said upper limit, it can suppress that the by-product by dehydrofluorination etc. produces | generates.
The pressure in the reaction vessel is preferably 0 to 10 MPa [gage], more preferably 0.05 to 5 MPa [gage], and still more preferably 0.15 to 3 MPa [gage]. The reaction pressure is preferably equal to or higher than the vapor pressure of R-243fb at the reaction temperature.
The contact time is preferably 1 to 50 hours if it is a batch type, and preferably 1 to 3000 seconds if it is a continuous type.

反応器出口粗生成物は、気相から回収してもよく、液相から回収してもよい。気相から回収することが好ましい。気相から反応器出口粗生成物を回収する場合、抜き出し箇所に冷却装置を取り付けてもよい。冷却装置を取り付けることによって、未反応の原料を反応器に戻し、沸点の低いＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）および塩化水素を選択的に反応系内から取り出すことができるため、転化率や選択率に優れる。 The crude product at the outlet of the reactor may be recovered from the gas phase or may be recovered from the liquid phase. It is preferable to recover from the gas phase. When recovering the crude product at the outlet of the reactor from the gas phase, a cooling device may be attached to the extraction site. By attaching a cooling device, the unreacted raw material can be returned to the reactor, and R-1233zd (E-form), R-1233zd (Z-form) and hydrogen chloride having a low boiling point can be selectively removed from the reaction system. Therefore, the conversion rate and selectivity are excellent.

（工程（ｄ））
工程（ｃ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の濃度を高くした精製物を得てもよい。
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着、洗浄、脱水、二層分離等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。洗浄としては、酸性水溶液、中性水溶液または塩基性水溶液による洗浄が挙げられる。 (Process (d))
The product obtained in the step (c) may be purified to obtain a purified product in which the concentration of R-1233zd (E form) is increased.
Examples of the purification method include distillation, extractive distillation, adsorption, washing, dehydration, and two-layer separation. Distillation is preferred because it can be carried out easily. Examples of washing include washing with an acidic aqueous solution, a neutral aqueous solution, or a basic aqueous solution.

（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の用途）
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、冷媒、発泡剤、フォーム、プレフォームミックス、溶媒、洗浄剤、噴射剤および相溶剤、ならびに、機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を、機能性材料の原料モノマーまたは合成用中間体として用いる場合、高純度（たとえば、９９．０モル％以上）であることが好ましい。 (Use of R-1233zd (E body))
R-1233zd (E-form) is useful as a refrigerant, a foaming agent, a foam, a preform mix, a solvent, a cleaning agent, a propellant and a compatibilizer, and a raw material monomer of a functional material and an intermediate for synthesis.
When R-1233zd (E-form) is used as a raw material monomer for a functional material or an intermediate for synthesis, it is preferably highly pure (for example, 99.0 mol% or more).

（他の形態）
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、Ｒ−２４３ｆｂを含む原料を活性炭と接触させる方法であればよく、上述した工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法に限定されない。
たとえば、Ｒ−２４３ｆｂを含む原料は、方法（ａ−１）、方法（ａ−２）以外の方法によって得てもよく、入手方法は特に限定はされない。 (Other forms)
The manufacturing method of R-1233zd (E body) of this invention should just be a method of making the raw material containing R-243fb contact activated carbon, and is not limited to the method which has process (a)-(d) mentioned above.
For example, the raw material containing R-243fb may be obtained by methods other than the method (a-1) and the method (a-2), and the obtaining method is not particularly limited.

（作用効果）
以上説明した本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法にあっては、Ｒ−２４３ｆｂを含む原料を活性炭と接触させることによって、Ｒ−２４３ｆｂを転化してＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ているため、金属触媒に比べ、経済的に、かつ容易にＲ−２４３ｆｂからＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を製造し得る。 (Function and effect)
In the manufacturing method of R-1233zd (E body) of the present invention described above, by bringing a raw material containing R-243fb into contact with activated carbon, R-243fb is converted to produce R-1233zd (E body). Therefore, R-1233zd (E-form) can be produced from R-243fb more economically and easily than metal catalysts.

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

＜評価方法＞
（組成分析）
工程（ａ）で得られた有機層、工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆｂ含有組成物および反応器出口粗生成物の組成分析には、ＧＣを用いた。カラムとしては、ＤＢ−１３０１（アジレント・テクノロジー社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ）を用いた。 <Evaluation method>
(Composition analysis)
GC was used for the composition analysis of the organic layer obtained in the step (a), the R-243fb-containing composition obtained in the step (b), and the reactor outlet crude product. As the column, DB-1301 (manufactured by Agilent Technologies, length 60 m × inner diameter 250 μm × thickness 1 μm) was used.

（Ｒ−２４３ｆｂ転化率）
Ｒ−２４３ｆｂ転化率Ｘ（％）は、下式から求めた。
Ｘ＝１００×（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘａ。
ただし、
Ｘａ：原料中のＲ−２４３ｆｂ含有割合（モル％）、
Ｘｂ：反応器出口粗生成物中のＲ−２４３ｆｂ含有割合（モル％）。 (R-243fb conversion)
The R-243fb conversion rate X (%) was determined from the following equation.
X = 100 × (Xa−Xb) / Xa.
However,
Xa: R-243fb content ratio (mol%) in the raw material,
Xb: R-243fb content ratio (mol%) in the reactor outlet crude product.

（Ｒ−２４３ｆａ転化率）
Ｒ−２４３ｆａ転化率Ｙ（％）は、下式から求めた。
Ｙ＝１００×（Ｙａ−Ｙｂ）／Ｙａ。
ただし、
Ｙａ：原料中のＲ−２４３ｆａ含有割合（モル％）、
Ｙｂ：反応器出口粗生成物中のＲ−２４３ｆａ含有割合（モル％）。 (R-243fa conversion)
The R-243fa conversion rate Y (%) was determined from the following equation.
Y = 100 × (Ya−Yb) / Ya.
However,
Ya: R-243fa content ratio (mol%) in the raw material,
Yb: R-243fa content ratio (mol%) in the reactor outlet crude product.

（Ｒ−１２３３ｚｄ選択率）
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率Ｚ（Ｅ）（％）およびＲ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）選択率Ｚ（Ｚ）（％）は、下式から求めた。
Ｚ（Ｅ）＝１００×Ｚｅ／（Ｘａ＋Ｙａ−Ｘｂ−Ｙｂ）。
Ｚ（Ｚ）＝１００×Ｚｚ／（Ｘａ＋Ｙａ−Ｘｂ−Ｙｂ）。
ただし、
Ｚｅ：反応器出口粗生成物中のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有割合（モル％）、
Ｚｚ：反応器出口粗生成物中のＲ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）含有割合（モル％）。 (R-1233zd selectivity)
R-1233zd (E-form) selectivity Z (E) (%) and R-1233zd (Z-form) selectivity Z (Z) (%) were determined from the following equations.
Z (E) = 100 * Ze / (Xa + Ya-Xb-Yb).
Z (Z) = 100 * Zz / (Xa + Ya-Xb-Yb).
However,
Ze: R-1233zd (E-form) content ratio (mol%) in the reactor outlet crude product,
Zz: R-1233zd (Z-form) content ratio (mol%) in the reactor outlet crude product.

Ｚ（Ｅ）およびＺ（Ｚ）の値から、下式により、「Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率＋Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）選択率」（以下、「（Ｅ）＋（Ｚ）」と略す。）（％）、「Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率／｛Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率＋Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）選択率｝×１００」（以下、「（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）」と略す。）（％）を求めた。
（Ｅ）＋（Ｚ）＝Ｚ（Ｅ）＋Ｚ（Ｚ）
（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）＝１００×Ｚ（Ｅ）／（Ｚ（Ｅ）＋Ｚ（Ｚ）） From the values of Z (E) and Z (Z), “R-1233zd (E-form) selectivity + R-1233zd (Z-form) selectivity” (hereinafter referred to as “(E) + (Z)”) (%), “R-1233zd (E body) selectivity / {R-1233zd (E body) selectivity + R-1233zd (Z body) selectivity} × 100” (hereinafter referred to as “(E) / ( E) + (Z) ".) (%).
(E) + (Z) = Z (E) + Z (Z)
(E) / (E) + (Z) = 100 × Z (E) / (Z (E) + Z (Z))

＜Ｒ−２４３ｆｂを含む原料の製造＞
（工程（ａ））
工程（ａ）の触媒は、下記のようにして調製した。
高さ１５ｃｍの冷却器を上部に接続し、磁気式撹拌子を入れた四ツ口フラスコ（材質：ガラス、容量：１Ｌ）に、四塩化ジルコニウムの４９９．９ｇを入れた。冷却器およびフラスコをドライアイスで−７８℃に冷却しながら、Ｒ−２１の１３５０ｇを徐々に加えた。磁気式撹拌子で撹拌しながら冷却器およびフラスコの温度を徐々に０℃まで上昇させ、内温が０℃に到達した後、撹拌を２．５時間続けた。冷却器およびフラスコの冷却を停止し、室温で１晩減圧乾燥した。乾燥終了後、４７７．１ｇの変性塩化ジルコニウム触媒を回収した。 <Manufacture of raw materials containing R-243fb>
(Process (a))
The catalyst of step (a) was prepared as follows.
A cooler having a height of 15 cm was connected to the top, and 499.9 g of zirconium tetrachloride was placed in a four-necked flask (material: glass, capacity: 1 L) containing a magnetic stirring bar. While cooling the condenser and flask to -78 ° C. with dry ice, 1350 g of R-21 was gradually added. While stirring with a magnetic stirrer, the temperature of the cooler and the flask was gradually raised to 0 ° C., and the stirring was continued for 2.5 hours after the internal temperature reached 0 ° C. The cooling of the condenser and flask was stopped, and drying was performed under reduced pressure at room temperature overnight. After completion of drying, 477.1 g of modified zirconium chloride catalyst was recovered.

オートクレーブ（材質：ハステロイ、容量：１０Ｌ）に、初期溶媒（Ｒ−２４３ｆａ：７１．４モル％、Ｒ−２４３ｆｂ：８．７モル％、クロロホルム：１．３モル％、Ｒ−２２：０．１モル％、Ｒ−２１：１．３モル％、他の成分：１７．２モル％）の４００ｇ、変性塩化ジルコニウム触媒の７８ｇを入れた。オートクレーブを−１５℃まで冷却した。冷却および撹拌しながら、内温が−１０℃未満を保つような速度でＲ−２１の７２０２ｇをゆっくり加えた。冷却および撹拌しながら、内温が０℃未満を保つようにＶｄＦの４４８０ｇを１０．５時間かけて加えた。さらに３０分間撹拌した後、気相部を窒素で置換し、反応を終了し、反応粗液を得た。撹拌しながら、オートクレーブの底部から反応粗液を抜き出した。ろ紙（４μｍ径）をセットした加圧ろ過器で該反応粗液をろ過し、均一な有機層１１，２１０ｇを得た。有機層を一部回収し、ＧＣによって組成分析を行った結果、有機層の組成比は、下記のとおりであった。
Ｒ−２４３ｆａ：６９．２モル％、
Ｒ−２４３ｆｂ：９．８モル％、
クロロホルム：１．０モル％、
Ｒ−１４３ａ：０．２モル％、
Ｒ−２１：１．２モル％、
他の成分：１８．６モル％。 In an autoclave (material: Hastelloy, capacity: 10 L), an initial solvent (R-243fa: 71.4 mol%, R-243fb: 8.7 mol%, chloroform: 1.3 mol%, R-22: 0.1) Mol%, R-21: 1.3 mol%, other components: 17.2 mol%) and 78 g of the modified zirconium chloride catalyst were added. The autoclave was cooled to -15 ° C. While cooling and stirring, 7202 g of R-21 was slowly added at such a rate that the internal temperature remained below -10 ° C. While cooling and stirring, 4480 g of VdF was added over 10.5 hours so that the internal temperature was kept below 0 ° C. After stirring for another 30 minutes, the gas phase was replaced with nitrogen to complete the reaction, and a crude reaction solution was obtained. While stirring, the reaction crude liquid was extracted from the bottom of the autoclave. The reaction crude liquid was filtered with a pressure filter set with filter paper (4 μm diameter) to obtain 11,210 g of uniform organic layers. As a result of partially collecting the organic layer and analyzing the composition by GC, the composition ratio of the organic layer was as follows.
R-243fa: 69.2 mol%,
R-243fb: 9.8 mol%,
Chloroform: 1.0 mol%,
R-143a: 0.2 mol%,
R-21: 1.2 mol%,
Other ingredients: 18.6 mol%.

（工程（ｂ））
マントルヒータで加熱可能な釜（材質：ガラス、容量：２０Ｌ）、マグネット式還流装置、還流タイマおよびジムロート冷却器を備えた蒸留塔（材質：ガラス、内径：３ｃｍ、高さ：９７ｃｍ）に、精蒸留用充填物（竹中金網社製、ヘリパックＮｏ．１）を充填した（段数測定値：４３段）。
工程（ａ）を２度実施し、得られた有機層のうち２２，７４０ｇを蒸留塔の釜に入れ、還流タイマによって還流時間／留出時間の比を５０／１〜３００／１に調整しながら常圧で蒸留を行った。Ｒ−２４３ｆａが９９．９モル％超、Ｒ−２４３ｆｂが０．１モル％未満の組成物の１３，５１７ｇを得た。また、Ｒ−２４３ｆａが８９．３７モル％、Ｒ−２４３ｆｂが１０．５５モル％の組成物（以下、Ｒ−２４３ｆｂ含有組成物１とも記す。）の１６１９ｇを得た。また、Ｒ−２４３ｆａが４．７モル％、Ｒ−２４３ｆｂが９５．２３モル％の組成物（以下、Ｒ−２４３ｆｂ含有組成物２とも記す。）の６０８ｇを得た。また、Ｒ−２４３ｆａが０．４３モル％、Ｒ−２４３ｆｂが９９．４８モル％の組成物（以下、Ｒ−２４３ｆｂ含有組成物３とも記す。）の３１１ｇを得た。
以下の例１においてはＲ−２４３ｆｂ含有組成物３を、例２，３においてはＲ−２４３ｆｂ含有組成物１を、例４においてはＲ−２４３ｆｂ含有組成物２を、それぞれ用いた。 (Process (b))
A distillation column (material: glass, inner diameter: 3 cm, height: 97 cm) equipped with a kettle (material: glass, capacity: 20 L) that can be heated with a mantle heater, a magnetic reflux device, a reflux timer and a Dimroth cooler A filling for distillation (manufactured by Takenaka Wire Mesh Co., Ltd., Helipac No. 1) was filled (measured number of stages: 43 stages).
Step (a) was carried out twice, and 22,740 g of the obtained organic layer was put in a distillation column kettle, and the reflux time / distillation time ratio was adjusted to 50/1 to 300/1 by a reflux timer. The distillation was carried out at normal pressure. There was obtained 13,517 g of a composition in which R-243fa was more than 99.9 mol% and R-243fb was less than 0.1 mol%. In addition, 1619 g of a composition having R-243fa of 89.37 mol% and R-243fb of 10.55 mol% (hereinafter also referred to as R-243fb-containing composition 1) was obtained. Further, 608 g of a composition (hereinafter also referred to as R-243fb-containing composition 2) in which R-243fa was 4.7 mol% and R-243fb was 95.23 mol% was obtained. In addition, 311 g of a composition having R-243fa of 0.43 mol% and R-243fb of 99.48 mol% (hereinafter also referred to as R-243fb-containing composition 3) was obtained.
In Example 1 below, R-243fb-containing composition 3 was used, in Examples 2 and 3, R-243fb-containing composition 1 was used, and in Example 4, R-243fb-containing composition 2 was used.

＜例１＞
（工程（ｃ））
工程（ｃ）の反応装置としては、垂直固定床反応器（材質：ＳＵＳ３１６、内径２３．０ｍｍ×高さ２００ｍｍ）を用いた。反応器の中心に差込管（材質：ＳＵＳ３１６、直径：４ｍｍ）を導入し、その中にＫ型熱電対を挿入し、内温を測定した。反応器の中央部に活性炭（日本エンバイロケミカルズ社製、白鷺活性炭Ｃ２ｘ、比表面積：１２６０ｍ^２／ｇ、灰分：１．２質量％）を充填し、ここを触媒層とした。触媒層は電気炉によって加熱した。ガスフィードラインおよび１００℃に加熱された原料供給ラインを接続した１００℃に加熱された原料予熱混合ラインを反応器の上部に接続した。窒素は、マスフローコントローラを用いてガス流量を調整し、ガスフィードラインから原料予熱混合ラインに供給した。Ｒ−２４３ｆｂ含有組成物３は、プランジャーポンプを用いて液流量を調整し、１００℃に加熱された原料供給ラインを通して気化させた後、原料予熱混合ラインに供給した。
反応器出口粗生成物を集め、生成物とした。 <Example 1>
(Process (c))
As the reaction apparatus in the step (c), a vertical fixed bed reactor (material: SUS316, inner diameter 23.0 mm × height 200 mm) was used. An insertion tube (material: SUS316, diameter: 4 mm) was introduced into the center of the reactor, a K-type thermocouple was inserted therein, and the internal temperature was measured. The central part of the reactor was filled with activated carbon (Nippon EnviroChemicals Corp., Shirasagi activated carbon C2x, specific surface area: 1260 m ² / g, ash content: 1.2% by mass), and this was used as the catalyst layer. The catalyst layer was heated by an electric furnace. A raw material preheating mixing line heated to 100 ° C. connected to a gas feed line and a raw material supply line heated to 100 ° C. was connected to the upper part of the reactor. Nitrogen was supplied from the gas feed line to the raw material preheating mixing line by adjusting the gas flow rate using a mass flow controller. The R-243fb-containing composition 3 was supplied to the raw material preheating mixing line after the liquid flow rate was adjusted using a plunger pump and vaporized through the raw material supply line heated to 100 ° C.
The crude product at the reactor outlet was collected and made into a product.

本例では、表１に示す条件にて窒素および原料を反応器に導入し、連続４時間反応させた。反応器出口粗生成物の組成分析の結果から、Ｒ−２４３ｆｂ転化率（％）、「（Ｅ）＋（Ｚ）」（％）、「（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）」（％）を求めた。製造条件および結果を表１に示す。 In this example, nitrogen and raw materials were introduced into the reactor under the conditions shown in Table 1, and the reaction was continued for 4 hours. From the result of the composition analysis of the crude product at the outlet of the reactor, R-243fb conversion (%), “(E) + (Z)” (%), “(E) / (E) + (Z)” (% ) Production conditions and results are shown in Table 1.

表１に示すように、Ｒ−２４３ｆｂ含有組成物３、すなわち、Ｒ−２４３ｆａを実質的に含まない原料を用いた例１の反応において、（Ｅ）＋（Ｚ）は５４．８３％であった。このことから、例１の反応により、原料中に主として含むＲ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化したことが推定される。
また、（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）が８２．８９％であったことから、例１の反応により、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が選択的に生成されたことが分かった。 As shown in Table 1, in the reaction of Example 1 using the R-243fb-containing composition 3, ie, the raw material substantially free of R-243fa, (E) + (Z) was 54.83%. It was. From this, it is presumed that R-243fb mainly contained in the raw material was converted to R-1233zd by the reaction of Example 1.
Moreover, since (E) / (E) + (Z) was 82.89%, it turned out that R-1233zd (E body) was selectively produced | generated by reaction of Example 1. FIG.

＜例２、３＞
（工程（ｃ））
Ｒ−２４３ｆｂを含む原料としてＲ−２４３ｆｂ含有組成物１を用い、表２に示す条件で行った以外は、例１と同様にして、窒素および原料を反応器に導入し、連続４時間反応させた。組成分析の結果から、Ｒ−２４３ｆｂ転化率（％）、Ｒ−２４３ｆａ転化率（％）、「（Ｅ）＋（Ｚ）」（％）、「（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）」（％）を求めた。製造条件および結果を表２に示す。 <Examples 2 and 3>
(Process (c))
Except for using R-243fb-containing composition 1 as a raw material containing R-243fb under the conditions shown in Table 2, nitrogen and the raw material were introduced into the reactor in the same manner as in Example 1 and allowed to react for 4 hours. It was. From the results of composition analysis, R-243fb conversion rate (%), R-243fa conversion rate (%), “(E) + (Z)” (%), “(E) / (E) + (Z)” (%) Was calculated. Production conditions and results are shown in Table 2.

表２に示すように、原料中のＲ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの含有割合、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの転化率、ならびに（Ｅ）＋（Ｚ）の値からすると、仮にＲ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化しないとした場合に、Ｒ−２４３ｆａがすべてＲ−１２３３ｚｄに転化したとしても、表２中の（Ｅ）＋（Ｚ）の値に届くことはない。そうすると、Ｒ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化したと考えるのが妥当であるから、例２、例３の反応により、Ｒ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化したことが推定される。
また、（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）がそれぞれ９０．５４％、９０．３８％であったことから、例２、例３の反応により、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が選択的に生成されたことが分かった。 As shown in Table 2, from the content ratio of R-243fb and R-243fa in the raw material, the conversion rate of R-243fb and R-243fa, and the value of (E) + (Z), it is assumed that R-243fb is In the case of not converting to R-1233zd, even if all of R-243fa is converted to R-1233zd, the value of (E) + (Z) in Table 2 is not reached. Then, since it is appropriate to think that R-243fb was converted to R-1233zd, it is presumed that R-243fb was converted to R-1233zd by the reactions of Examples 2 and 3.
Moreover, since (E) / (E) + (Z) was 90.54% and 90.38%, respectively, R-1233zd (E-form) was selectively obtained by the reactions of Examples 2 and 3. It was found that it was generated.

＜例４＞
（工程（ｃ））
Ｒ−２４３ｆｂを含む原料としてＲ−２４３ｆｂ含有組成物２を用い、表３に示す条件にて窒素および原料を反応器に導入し、連続４時間反応させた。組成分析の結果から、Ｒ−２４３ｆｂ転化率（％）、Ｒ−２４３ｆａ転化率（％）、「（Ｅ）＋（Ｚ）」（％）、「（Ｅ）／（Ｅ）＋（Ｚ）」（％）を求めた。製造条件および結果を表３に示す。 <Example 4>
(Process (c))
Using R-243fb-containing composition 2 as a raw material containing R-243fb, nitrogen and the raw material were introduced into the reactor under the conditions shown in Table 3, and the reaction was continued for 4 hours. From the results of composition analysis, R-243fb conversion rate (%), R-243fa conversion rate (%), “(E) + (Z)” (%), “(E) / (E) + (Z)” (%) Was calculated. Production conditions and results are shown in Table 3.

表３に示すように、原料中のＲ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの含有割合、Ｒ−２４３ｆｂおよびＲ−２４３ｆａの転化率、ならびに（Ｅ）＋（Ｚ）の値からすると、仮にＲ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化しないとした場合に、Ｒ−２４３ｆａがすべてＲ−１２３３ｚｄに転化したとしても、表３中の（Ｅ）＋（Ｚ）の値に届くことはない。そうすると、Ｒ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化したと考えるのが妥当であるから、例４の反応により、Ｒ−２４３ｆｂがＲ−１２３３ｚｄに転化したことが推定される。 As shown in Table 3, when the content ratio of R-243fb and R-243fa in the raw material, the conversion rate of R-243fb and R-243fa, and the value of (E) + (Z), R-243fb is temporarily In the case of not converting to R-1233zd, even if all R-243fa is converted to R-1233zd, the value of (E) + (Z) in Table 3 is not reached. Then, since it is reasonable to think that R-243fb was converted to R-1233zd, it is presumed that R-243fb was converted to R-1233zd by the reaction of Example 4.

本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、高い選択率でＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることができることから、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造に好適に用いることができる。 The method for producing R-1233zd (E-form) of the present invention can be suitably used for production of R-1233zd (E-form) because R-1233zd (E-form) can be obtained with high selectivity.

Claims

A raw material containing 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane, which may contain 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane, The total content of dichloro-1,1,3-trifluoropropane is 100 mol of 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane and 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane is converted to (E) -1-chloro-3,3 by bringing a raw material higher than 5 mol% into contact with activated carbon. , 3-trifluoropropene, A method for producing (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.

Contact between the raw material and the activated carbon is in the gas phase,
The method for producing (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene according to claim 1, wherein the contact temperature is 50 to 500C.

Contact between the raw material and the activated carbon is in a liquid phase,
The method for producing (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene according to claim 1 or 2, wherein the contact temperature is 0 to 250 ° C.

The (E) -1-chloro-3,3,3- according to any one of claims 1 to 3, wherein the raw material further contains 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane. A method for producing trifluoropropene.