JP2018026261A - Nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、非水電解質二次電池に関する。 The present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
国際公開第2015/046469号(特許文献1)は、正極集電箔と正極合材層との間にPTC(Positive Temperature Coefficient)層が配置されている電池構成を開示している。 International Publication No. 2015/046469 (Patent Document 1) discloses a battery configuration in which a PTC (Positive Temperature Coefficient) layer is disposed between a positive electrode current collector foil and a positive electrode mixture layer.
非水電解質二次電池の安全性の向上を目的として、各種の提案がなされている。特許文献1では、正極集電箔と正極合材層との間にPTC層を配置することが提案されている。PTC層は、正の抵抗温度係数を有する。すなわち、PTC層は、温度の上昇により膨張する膨張性粒子を含有する。電池が発熱した際、PTC層が膨張することにより、正極集電箔と正極合材層とが引き離される。これにより、正極集電箔と正極合材層との間の抵抗が増加し、やがて正極集電箔と正極合材層との間の導通が遮断される。しかしながら、以下の点に改善の余地が残されている。
Various proposals have been made for the purpose of improving the safety of nonaqueous electrolyte secondary batteries.
正極合材層は、粒子層であり、多くの空孔を含んでいる。特に高出力が重視される用途(たとえば車載用途等)では、正極合材層の空孔率が高く設計されている。そのため、膨張した膨張性粒子が、正極合材層内の空孔に入り込む可能性がある。膨張性粒子が正極合材層内の空孔に入り込んでしまうと、正極集電箔と正極合材層との間の導通が十分に遮断されない可能性がある。 The positive electrode mixture layer is a particle layer and includes many holes. Particularly in applications where high output is important (for example, in-vehicle applications), the positive electrode mixture layer is designed to have a high porosity. Therefore, the expanded expansible particles may enter the pores in the positive electrode mixture layer. If the expandable particles enter the pores in the positive electrode mixture layer, conduction between the positive electrode current collector foil and the positive electrode mixture layer may not be sufficiently blocked.
そこで本開示は、温度が上昇した際に電池内部の導通を遮断する特性(以下「PTC特性」と称される)に優れる非水電解質二次電池の提供を目的とする。 Therefore, the present disclosure aims to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that is excellent in a characteristic (hereinafter referred to as “PTC characteristic”) that interrupts conduction inside the battery when the temperature rises.
本開示の非水電解質二次電池は、正極集電箔、および正極合材層を備える。
正極集電箔と正極合材層との間に、第1層が配置されている。第1層は、温度の上昇により膨張する膨張性粒子を含有する。
第1層と正極合材層との間に、第2層が配置されている。第2層は、導電性を有する。第2層は、正極合材層の空孔率よりも低い空孔率を有する。
The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode current collector foil and a positive electrode mixture layer.
A first layer is disposed between the positive electrode current collector foil and the positive electrode mixture layer. The first layer contains expandable particles that expand as the temperature rises.
A second layer is disposed between the first layer and the positive electrode mixture layer. The second layer has conductivity. The second layer has a porosity that is lower than the porosity of the positive electrode mixture layer.
本開示の非水電解質二次電池において、第1層はPTC層に相当する。第1層は、電池が発熱した際に、膨張することにより、正極集電箔と正極合材層との間の抵抗を増加させる。本開示の非水電解質二次電池では、第1層(PTC層)と正極合材層との間に、第2層が配置されている。第2層は、正極合材層よりも空孔率が低い。第2層の存在により、第1層に含有される膨張性粒子が正極合材層に入り込むことが抑制される。したがって本開示の非水電解質二次電池は、PTC特性に優れる。 In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure, the first layer corresponds to a PTC layer. The first layer expands when the battery generates heat, thereby increasing the resistance between the positive electrode current collector foil and the positive electrode mixture layer. In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure, the second layer is disposed between the first layer (PTC layer) and the positive electrode mixture layer. The second layer has a lower porosity than the positive electrode mixture layer. Due to the presence of the second layer, the expandable particles contained in the first layer are prevented from entering the positive electrode mixture layer. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is excellent in PTC characteristics.
以下、本開示の実施形態(以下「本実施形態」と記される)が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。 Hereinafter, an embodiment of the present disclosure (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described. However, the following description does not limit the scope of the present disclosure.
<非水電解質二次電池>
本実施形態の非水電解質二次電池は、PTC特性に優れる。そのため、本実施形態の非水電解質二次電池は、たとえば、極めて高い安全性が要求される車載用途に好適である。「車載用途」とは、たとえばハイブリッド車両(HV)等の電動車両の動力電源を示す。ただし、本実施形態の非水電解質二次電池の用途は、車載用途に限られない。本実施形態の非水電解質二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。
<Nonaqueous electrolyte secondary battery>
The nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment is excellent in PTC characteristics. Therefore, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is suitable for in-vehicle applications that require extremely high safety, for example. “In-vehicle use” indicates a power source of an electric vehicle such as a hybrid vehicle (HV). However, the use of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is not limited to in-vehicle use. The nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment can be applied to all uses.
図1は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。以下では、非水電解質二次電池が「電池」と略記される場合がある。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to this embodiment. Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery may be abbreviated as “battery”.
電池100は、電池ケース101を備える。図1に示される電池ケース101は、角形(扁平直方体)である。ただし、電池ケース101は、たとえば、円筒形等であってもよい。電池ケース101は、たとえば、アルミニウム(Al)合金製である。ただし、電池ケース101は、所定の密閉性を有する限り、たとえば、アルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。図示されていないが電池ケース101には、注液口、安全弁、圧力感応式の電流遮断機構(CID)等が設けられていてもよい。
The
電池ケース101の内部には、電極群102および非水電解質103が配置されている。非水電解質103は、液体電解質(電解液)である。非水電解質103の一部は、電池ケース101の底部に貯留されている。非水電解質103は、電極群102の内部にも保持されている。
Inside the
電極群102は、集電端子104により、電池ケース101の外部に導出されている。電極群102は、正極、負極およびセパレータを含む。電極群102は、巻回型の電極群であってもよいし、積層型の電極群であってもよい。巻回型の電極群とは、帯状の正極と帯状の負極とが渦巻状に巻回されることにより構成される電極群である。積層型の電極群とは、矩形状の正極と矩形状の負極とが交互に積層されることにより構成される電極群である。いずれの電極群においても、正極と負極との間には、セパレータが配置される。
The
電極群102の幅寸法(図1中のX軸方向の寸法)は、たとえば、130mm程度であってもよい。電極群102の高さ寸法(図1中のY軸方向の寸法)は、たとえば、50mm程度であってもよい。電極群102の厚さ方向(図1のZ軸方向)には、たとえば、セパレータが130枚程度積層されていてもよい。 The width dimension of the electrode group 102 (dimension in the X-axis direction in FIG. 1) may be about 130 mm, for example. The height dimension of the electrode group 102 (dimension in the Y-axis direction in FIG. 1) may be about 50 mm, for example. In the thickness direction of the electrode group 102 (Z-axis direction in FIG. 1), for example, about 130 separators may be stacked.
《正極》
正極は、帯状、矩形状等のシート部材であり得る。図2は、正極の構成の一例を示す概略断面図である。正極10は、正極集電箔11および正極合材層12を備える。すなわち、電池100は、正極集電箔11および正極合材層12を備える。
《Positive electrode》
The positive electrode can be a strip-like, rectangular or other sheet member. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the positive electrode. The
(正極集電箔)
正極集電箔11は、たとえば、5〜30μm程度の厚さを有する。正極集電箔11は、たとえば、Al箔、Al合金箔等でよい。
(Positive electrode current collector foil)
The positive electrode
(正極合材層)
正極合材層12は、たとえば、100〜200μm程度の厚さを有する。正極合材層12は、後述の第2層2の表面に塗着されている。正極合材層12は、たとえば、80〜98質量%の正極活物質粒子、1〜10質量%の導電材、および1〜10質量%のバインダを含有する。正極活物質粒子は、たとえば、リチウム含有金属酸化物である。リチウム含有金属酸化物としては、たとえば、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等が挙げられる。正極活物質粒子は、たとえば、1〜30μm程度の平均粒径を有する。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定される体積基準の粒度分布において、微粒側から累積50%の粒径を示すものとする。
(Positive electrode mixture layer)
The positive
出力特性の観点から、正極合材層12は、好ましくは25%以上の空孔率を有する。体積エネルギー密度の観点から、正極合材層12は、好ましくは35%以下の空孔率を有する。正極合材層12の空孔率は、たとえば、正極合材層12の組成、圧縮率等により調整され得る。
From the viewpoint of output characteristics, the positive
本明細書の「空孔率」は、下記式:
空孔率=(V1−V2)÷V1
により算出される。式中、V1は層(正極合材層、後述の第2層)の見かけ体積を示し、V2は層の真体積を示す。見かけ体積は、層の厚さと層の面積との積である。真体積は、層の質量が層の真密度で除されることにより算出される。層の真密度は、層を構成する各材料の真密度と、層の組成(配合比)とから算出される。
The “porosity” in the present specification has the following formula
Porosity = (V1−V2) ÷ V1
Is calculated by In the formula, V1 represents the apparent volume of the layer (positive electrode mixture layer, second layer described later), and V2 represents the true volume of the layer. The apparent volume is the product of the layer thickness and the layer area. The true volume is calculated by dividing the mass of the layer by the true density of the layer. The true density of the layer is calculated from the true density of each material constituting the layer and the composition (mixing ratio) of the layer.
(第1層)
第1層1は、正極集電箔11と正極合材層12との間に配置されている。第1層1は、典型的には、正極集電箔11の表面に塗着されている。第1層1は、たとえば5〜30μm程度の厚さを有する。第1層1は、膨張性粒子を含有する。膨張性粒子は、温度の上昇により膨張する。これにより、第1層1はPTC層、すなわち温度の上昇に伴って抵抗が増加する層として機能する。膨張性粒子は、非導電性であり、温度の上昇により膨張する粒子であればよい。膨張性粒子は、たとえば、ポリエチレン(PE)粒子、ポリプロピレン(PP)粒子等である。膨張性粒子は、たとえば、0.1〜10μmの平均粒径を有する。
(First layer)
The
第1層1は、膨張時以外は導電性を示す必要がある。第1層1は、たとえば、導電材およびバインダをさらに含有してもよい。第1層1は、たとえば、80〜98質量%の膨張性粒子、1〜10質量%の導電材、および1〜10質量%のバインダを含有する。導電材は、好ましくは、気相成長炭素繊維(VGCF)である。第1層1がVGCFを含有することにより、充放電サイクルに伴う抵抗増加が抑制される傾向にある。ただし、導電材は、導電性を有する限り、たとえばアセチレブラック(AB)等であってもよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、アクリル樹脂等でよい。
The
(第2層)
第2層2は、第1層1と正極合材層12との間に配置されている。第2層2は、典型的には、第1層1の表面に塗着されている。第2層2は、たとえば、5〜20μmの厚さを有する。第2層2は、導電性を有する。第2層2は、正極合材層12の空孔率よりも低い空孔率を有する。これにより、第1層1に含有される膨張性粒子が膨張した際に、膨張性粒子が正極合材層12に入り込むことが抑制される。そのため、電池100はPTC特性に優れる。第2層2は、たとえば、19%以上25%未満の空孔率を有する。
(Second layer)
The
第2層2は、好ましくは、黒鉛を含有する。黒鉛は、導電性が高い。また黒鉛は、配向しやすく、密に詰まり易い。第2層2は、たとえば、95〜99質量%の黒鉛、および1〜5質量%のバインダを含有してもよい。バインダとしては、たとえば、PVdF、アクリル樹脂等が挙げられる。
The
第2層2は、無機粒子をさらに含有してもよい。第2層2が無機粒子を含有することにより、空孔が無機粒子に埋められる。これにより、第2層2の空孔率が低く調整され得る。第2層2は、たとえば、25〜94質量%の黒鉛、5〜70質量%の無機粒子、および1〜5質量%のバインダを含有してもよい。PTC特性の観点から、第2層2は、好ましくは、25〜69質量%の黒鉛、30〜70質量%の無機粒子、および1〜5質量%のバインダを含有する。
The
無機粒子としては、たとえばα−アルミナ(α−Al2O3)、ベーマイト(AlOOH)、チタニア(TiO2)、ジルコニア(ZrO2)、マグネシア(MgO)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2)等が挙げられる。無機粒子は、1種単独で使用されてもよいし、2種以上が組み合わされて使用されてもよい。したがって、無機粒子は、α−アルミナ、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、および水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。無機粒子は、たとえば、0.2〜2μm程度の平均粒径を有する。 Examples of the inorganic particles include α-alumina (α-Al 2 O 3 ), boehmite (AlOOH), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), magnesia (MgO), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ). Etc. An inorganic particle may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be used in combination. Therefore, the inorganic particles may be at least one selected from the group consisting of α-alumina, boehmite, titania, zirconia, magnesia, and magnesium hydroxide. The inorganic particles have an average particle size of about 0.2 to 2 μm, for example.
《負極》
負極は、負極集電箔および負極合材層を含む。負極集電箔は、たとえば、5〜30μm程度の厚さを有する。負極集電箔は、たとえば銅(Cu)箔等でよい。負極合材層は、負極集電箔の表面に塗着されている。負極合材層は、たとえば、50〜150μm程度の厚さを有する。負極合材層は、90〜99質量%の負極活物質粒子、および1〜10質量%のバインダを含有する。負極活物質粒子は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等でよい。黒鉛は、その表面が非黒鉛質炭素により被覆されていてもよい。負極活物質粒子は、たとえば、1〜30μm程度の平均粒径を有する。バインダは、たとえば、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびスチレンブタジエンゴム(SBR)等でよい。なお正負容量比(負極容量が正極容量で除された値)は、たとえば、1.7〜2.0程度でよい。
<Negative electrode>
The negative electrode includes a negative electrode current collector foil and a negative electrode mixture layer. The negative electrode current collector foil has a thickness of about 5 to 30 μm, for example. The negative electrode current collector foil may be, for example, a copper (Cu) foil. The negative electrode mixture layer is applied to the surface of the negative electrode current collector foil. The negative electrode mixture layer has a thickness of about 50 to 150 μm, for example. The negative electrode mixture layer contains 90 to 99% by mass of negative electrode active material particles and 1 to 10% by mass of a binder. The negative electrode active material particles may be, for example, graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, or the like. The surface of graphite may be coated with non-graphitic carbon. The negative electrode active material particles have an average particle diameter of about 1 to 30 μm, for example. The binder may be, for example, carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR). The positive / negative capacity ratio (a value obtained by dividing the negative electrode capacity by the positive electrode capacity) may be about 1.7 to 2.0, for example.
《セパレータ》
セパレータは、正極と負極とを隔離し、かつ内部の空隙に非水電解質を保持する。セパレータは、たとえば、5〜30μm程度の厚さを有する。セパレータは、たとえば、ポリオレフィン製の多孔質膜である。セパレータは、たとえば、PE製の多孔質膜、PP製の多孔質膜等であり得る。セパレータは、多層構造を有していてもよい。セパレータは、たとえば、PPの多孔質膜、PEの多孔質膜およびPPの多孔質膜がこの順に積層されて構成されていてもよい。
<< Separator >>
The separator separates the positive electrode and the negative electrode, and holds the nonaqueous electrolyte in the internal void. For example, the separator has a thickness of about 5 to 30 μm. The separator is, for example, a polyolefin porous film. The separator can be, for example, a PE porous film, a PP porous film, or the like. The separator may have a multilayer structure. For example, the separator may be configured by laminating a porous film of PP, a porous film of PE, and a porous film of PP in this order.
セパレータは、その表面に耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、たとえば3〜10μm程度の厚さを有する。耐熱層は、たとえば、α−アルミナ等の無機粒子、アラミド樹脂等の耐熱樹脂を含有する。 The separator may have a heat resistant layer on its surface. The heat-resistant layer has a thickness of about 3 to 10 μm, for example. The heat-resistant layer contains, for example, inorganic particles such as α-alumina, and a heat-resistant resin such as an aramid resin.
《非水電解質》
非水電解質は、非プロトン性溶媒および支持電解質塩を含有する。非プロトン性溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、たとえば、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等が挙げられる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート:鎖状カーボネート=1:9〜5:5」程度でよい。非プロトン性溶媒は、たとえば、EC:EMC:DMC=3:3:4(v:v:v)の組成を有する。
《Nonaqueous electrolyte》
The non-aqueous electrolyte contains an aprotic solvent and a supporting electrolyte salt. The aprotic solvent may be, for example, a mixture of a cyclic carbonate and a chain carbonate. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, and the like. Examples of the chain carbonate include ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC). The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate may be, for example, about “cyclic carbonate: chain carbonate = 1: 9 to 5: 5” in volume ratio. The aprotic solvent has, for example, a composition of EC: EMC: DMC = 3: 3: 4 (v: v: v).
非水電解質は、たとえば、0.5mоl/l以上2.0mоl/l以下の支持電解質塩を含有する。支持電解質塩は、たとえば、LiPF6、LiBF4、Li[N(SO2F)2]、Li[N(SO2CF3)2]等のLi塩でよい。 The nonaqueous electrolyte contains, for example, a supporting electrolyte salt of 0.5 mol / l or more and 2.0 mol / l or less. The supporting electrolyte salt may be a Li salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , Li [N (SO 2 F) 2 ], Li [N (SO 2 CF 3 ) 2 ], for example.
非水電解質は、上記の成分の他に、各種の添加剤を含有し得る。添加剤としては、たとえば、Li[B(C2O4)2]、Li[BF2(C2O4)]、Li[PF2(C2O4)2]、LiPO2F2、ビニレンカーボネート(VC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンサルファイト(ES)、プロパンサルトン(PS)等が挙げられる。 The non-aqueous electrolyte can contain various additives in addition to the above components. Examples of the additive include Li [B (C 2 O 4 ) 2 ], Li [BF 2 (C 2 O 4 )], Li [PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ], LiPO 2 F 2 , vinylene. Examples include carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), ethylene sulfite (ES), and propane sultone (PS).
以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は本開示の発明の範囲を限定するものではない。 Examples will be described below. However, the following examples do not limit the scope of the invention of the present disclosure.
<非水電解質二次電池の作製>
以下のようにして、実施例および比較例に係る非水電解質二次電池が作製された。
<Preparation of nonaqueous electrolyte secondary battery>
Nonaqueous electrolyte secondary batteries according to Examples and Comparative Examples were produced as follows.
《実施例1》
91質量部の膨張性粒子(PE粒子)、5質量部の導電材(AB)および4質量部のバインダ(PVdF)が、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶媒として混合された。これにより、第1ペーストが調製された。正極集電箔として、15μmの厚さを有するAl箔が準備された。グラビアコータにより、Al箔の表面(表裏両面)に、第1ペーストが塗工された。これにより、第1層が形成された。
Example 1
91 parts by mass of expandable particles (PE particles), 5 parts by mass of a conductive material (AB), and 4 parts by mass of a binder (PVdF) were mixed using N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent. Thereby, the 1st paste was prepared. An Al foil having a thickness of 15 μm was prepared as a positive electrode current collector foil. The 1st paste was coated on the surface (front and back both surfaces) of Al foil with the gravure coater. Thereby, the first layer was formed.
97質量部の導電材(黒鉛)および3質量部のバインダ(PVdF)が、NMPを溶媒として混合された。これにより、第2ペーストが調製された。グラビアコータにより、第1層の表面に、第2ペーストが塗工された。これにより、第2層が形成された。 97 parts by mass of a conductive material (graphite) and 3 parts by mass of a binder (PVdF) were mixed using NMP as a solvent. Thereby, the 2nd paste was prepared. The second paste was applied to the surface of the first layer with a gravure coater. Thereby, the second layer was formed.
92質量部の正極活物質粒子(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、4.5質量部の導電材(AB)および3.5質量部のバインダ(PVdF)が、NMPを溶媒として混合された。これにより、正極合材ペーストが調製された。ダイコータにより、第2層の表面に、正極合材ペーストが塗工された。これにより、正極合材層が形成された。以上より、正極が作製された。 92 parts by mass of positive electrode active material particles (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ), 4.5 parts by mass of conductive material (AB) and 3.5 parts by mass of binder (PVdF) As a solvent. Thereby, a positive electrode mixture paste was prepared. The positive electrode mixture paste was applied to the surface of the second layer by a die coater. Thereby, the positive electrode mixture layer was formed. From the above, a positive electrode was produced.
黒鉛を負極活物質として含む負極が準備された。セパレータが準備された。このセパレータは、PP膜/PE膜/PP膜からなる3層構造を有する。正極と負極とが、それらの間にセパレータを挟んだ状態で巻回されることにより、電極群が構成された。電極群が電池ケースに収納された。電池ケースに非水電解質(電解液)が注入された。以上より、実施例1に係る非水電解質二次電池が作製された。 A negative electrode containing graphite as a negative electrode active material was prepared. A separator was prepared. This separator has a three-layer structure of PP film / PE film / PP film. The positive electrode and the negative electrode were wound with a separator between them, thereby forming an electrode group. The electrode group was stored in a battery case. A non-aqueous electrolyte (electrolytic solution) was injected into the battery case. From the above, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 1 was produced.
《比較例1》
第1層および第2層が形成されないこと、すなわち正極集電箔の表面に直接、正極合材層が形成されることを除いては、実施例1と同じ手順により、比較例1に係る非水電解質二次電池が作製された。
<< Comparative Example 1 >>
According to the same procedure as in Example 1, except that the first layer and the second layer are not formed, that is, the positive electrode mixture layer is formed directly on the surface of the positive electrode current collector foil. A water electrolyte secondary battery was produced.
《実施例2、実施例3、比較例2》
下記表1に示されるように、第2層および正極合材層の空孔率が変更されることを除いては、実施例1と同じ手順により、実施例2、実施例3および比較例2に係る非水電解質二次電池が作製された。
<< Example 2, Example 3, Comparative Example 2 >>
As shown in Table 1 below, Example 2, Example 3 and Comparative Example 2 were performed in the same procedure as Example 1 except that the porosity of the second layer and the positive electrode mixture layer was changed. The nonaqueous electrolyte secondary battery which concerns on this was produced.
《実施例4》
実施例4では、第1層がABに代えてVGCFを含有するように、正極が作製された。これを除いては、実施例2と同じ手順により、実施例4に係る非水電解質二次電池が作製された。
Example 4
In Example 4, the positive electrode was fabricated so that the first layer contained VGCF instead of AB. Except for this, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to Example 4 was produced by the same procedure as in Example 2.
《実施例5〜12》
実施例5〜12では、第2層が無機粒子をさらに含有するように、正極が作製された。これを除いては、実施例4と同じ手順により、実施例5〜12に係る非水電解質二次電池が作製された。使用された無機粒子の種類は下記表1に示されている。
<< Examples 5 to 12 >>
In Examples 5-12, the positive electrode was produced so that the second layer further contained inorganic particles. Except for this, non-aqueous electrolyte secondary batteries according to Examples 5 to 12 were produced by the same procedure as in Example 4. The types of inorganic particles used are shown in Table 1 below.
<評価>
以下のようにして、各電池が評価された。
<Evaluation>
Each battery was evaluated as follows.
《抵抗増加率》
高負荷充放電に伴う抵抗増加が評価された。下記の「充電→休止→放電→休止」が1サイクルと定義され、当該サイクルが1000回繰り返された。ここでは電流の大きさが「C」により表現されている。「1C」の電流は、1時間の充電で電池のSOC(State Of Charge)が0%から100%に到達する電流と定義されている。
《Resistance increase rate》
The increase in resistance with high load charge / discharge was evaluated. The following “charge → pause → discharge → pause” was defined as one cycle, and the cycle was repeated 1000 times. Here, the magnitude of the current is represented by “C”. The current of “1C” is defined as a current at which the SOC (State Of Charge) of the battery reaches 0% to 100% after charging for 1 hour.
充電:2.5C×240秒
休止:120秒
放電:30C×20秒
休止:120秒
Charging: 2.5C x 240 seconds Pause: 120 seconds Discharge: 30C x 20 seconds Pause: 120 seconds
1000サイクル後の電池抵抗が、サイクル前の電池抵抗で除されることにより、抵抗増加率が算出された。結果は上記表1に示されている。 The resistance increase rate was calculated by dividing the battery resistance after 1000 cycles by the battery resistance before the cycle. The results are shown in Table 1 above.
《PTC特性》
電池のSOCが50%に調整された。電池の温度が30℃に調整された。30℃での電池抵抗が測定された。次いで、電池の温度が120℃に調整された。120℃での電池抵抗が測定された。120℃での電池抵抗が、30℃での電池抵抗で除されることにより、抵抗比が算出された。結果は上記表1に示されている。抵抗比が大きい程、PTC特性に優れることを示している。
<< PTC characteristics >>
The SOC of the battery was adjusted to 50%. The battery temperature was adjusted to 30 ° C. The battery resistance at 30 ° C. was measured. The battery temperature was then adjusted to 120 ° C. The battery resistance at 120 ° C. was measured. The resistance ratio was calculated by dividing the battery resistance at 120 ° C. by the battery resistance at 30 ° C. The results are shown in Table 1 above. The larger the resistance ratio, the better the PTC characteristics.
<結果>
上記表1中、比較例2、実施例1〜3の結果より、第2層が正極合材層の空孔率よりも低い空孔率を有することにより、PTC特性が向上することが分かる。
<Result>
From the results of Comparative Example 2 and Examples 1 to 3 in Table 1, it can be seen that the PTC characteristics are improved when the second layer has a porosity lower than that of the positive electrode mixture layer.
実施例4の結果より、第1層がVGCFを含有することにより、200以上の抵抗比を確保しつつ、抵抗増加率を低減できることが分かる。 From the results of Example 4, it can be seen that, when the first layer contains VGCF, the resistance increase rate can be reduced while ensuring a resistance ratio of 200 or more.
実施例5〜7の結果より、第2層が5〜70質量%の無機粒子を含有することにより、PTC特性が向上することが分かる。無機粒子により第2層の空孔が埋められ、第2層の空孔率が低くなるためと考えられる。 From the result of Examples 5-7, it turns out that a PTC characteristic improves because a 2nd layer contains 5-70 mass% inorganic particle | grains. This is probably because the pores of the second layer are filled with inorganic particles, and the porosity of the second layer is lowered.
実施例8〜12の結果より、ベーマイト、チタニア、ジルコニア、マグネシアおよび水酸化マグネシウムも、α−アルミナと同様の効果を有することが分かる。 From the results of Examples 8 to 12, it can be seen that boehmite, titania, zirconia, magnesia and magnesium hydroxide also have the same effect as α-alumina.
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記された説明ではなくて、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 The embodiments and examples disclosed herein are illustrative in all aspects and should not be construed as being restrictive. The scope of the invention of the present disclosure is shown not by the above description but by the scope of claims, and is intended to include all modifications within the meaning and scope equivalent to the scope of claims.
1 第1層、2 第2層、10 正極、11 正極集電箔、12 正極合材層、100 電池(非水電解質二次電池)、101 電池ケース、102 電極群、103 非水電解質、104 集電端子。
DESCRIPTION OF
Claims (1)
正極合材層
を備え、
前記正極集電箔と前記正極合材層との間に、第1層が配置されており、
前記第1層は、温度の上昇により膨張する膨張性粒子を含有し、
前記第1層と前記正極合材層との間に、第2層が配置されており、
前記第2層は、導電性を有し、
前記第2層は、前記正極合材層の空孔率よりも低い空孔率を有する、
非水電解質二次電池。 A positive electrode current collector foil, and a positive electrode mixture layer;
A first layer is disposed between the positive electrode current collector foil and the positive electrode mixture layer,
The first layer contains expandable particles that expand as the temperature increases,
A second layer is disposed between the first layer and the positive electrode mixture layer;
The second layer has conductivity,
The second layer has a porosity that is lower than the porosity of the positive electrode mixture layer.
Non-aqueous electrolyte secondary battery.
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