JP2018024760A - Polymer solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリルアミド単量体単位、カチオン性単量体単位、アクリル酸単量体単位を含む両性重合体とビニルアミン単量体単位含有重合体を含有する重合体水溶液に関する。詳しくは、水処理分野や製紙用薬剤として有用な両性重合体とビニルアミン単量体単位含有重合体の安定な混合水溶液を提供する方法に関する。 The present invention relates to an aqueous polymer solution containing an amphoteric polymer containing an acrylamide monomer unit, a cationic monomer unit, and an acrylic acid monomer unit, and a vinylamine monomer unit-containing polymer. More specifically, the present invention relates to a method for providing a stable mixed aqueous solution of an amphoteric polymer and a vinylamine monomer unit-containing polymer useful as a water treatment field or a papermaking chemical.
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単量体単位含有重合体を(部分)加水分解して、得られるビニルアミン単量体単位含有重合体は、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤等として広く利用されており、その用途に応じ分子量４００万以上の高分子量の重合体から１０万以下の低分子量の重合体まで、広範囲に亘る種々の分子量の重合体が用いられている。 (Partial) hydrolysis of N-vinylcarboxylic acid amide monomer unit-containing polymer, and the resulting vinylamine monomer unit-containing polymer is used as a flocculant, papermaking agent, fiber treatment agent, paint additive, etc. Widely used, polymers having various molecular weights ranging from a high molecular weight polymer having a molecular weight of 4 million or more to a low molecular weight polymer having a molecular weight of 100,000 or less are used depending on the application.
一方、両性重合体は、分子内にカチオン性単量体単位とアニオン性単量体単位を含む特異的な構造により、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤等において、高性能な薬剤として広く利用されている。 On the other hand, amphoteric polymers have high performance in flocculants, papermaking agents, fiber treatment agents, paint additives, etc. due to their specific structure containing cationic monomer units and anionic monomer units in the molecule. Widely used as a valuable drug.
これら重合体は、より性能を向上させるため、同時に使用する場合がある。例として、下記の方法が知られている。
（１）三価カチオン性重合体、水溶性のカチオン性重合体、および少なくとも１つの水溶性の両性重合体を用いた高い乾燥強度を有する紙、板紙および厚紙の製造方法。（特許文献１）
（２）カチオン性水溶性高分子または両性水溶性高分子およびビニルアミン構造単位を有する水溶性高分子を含有する製紙用添加剤。（特許文献２）
These polymers may be used at the same time in order to further improve the performance. As an example, the following method is known.
(1) A method for producing paper, paperboard and cardboard having high dry strength using a trivalent cationic polymer, a water-soluble cationic polymer, and at least one water-soluble amphoteric polymer. (Patent Document 1)
(2) A papermaking additive containing a cationic water-soluble polymer or an amphoteric water-soluble polymer and a water-soluble polymer having a vinylamine structural unit. (Patent Document 2)
更に、重合体を混合した水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）の範囲を定め、性能を向上させる場合がある。例として、下記の方法が知られている。
（３）０．１重量％濃度の水溶液ｐＨが４．０以下である高分子凝集剤（特許文献３）
Furthermore, the range of the hydrogen ion concentration (pH) of the aqueous solution mixed with the polymer may be determined to improve the performance. As an example, the following method is known.
(3) Polymer flocculant having a 0.1% by weight aqueous solution pH of 4.0 or less (Patent Document 3)
同時に複数の重合体を使用する場合、予め各々の重合体の混合品を作製し、使用することが効率的である。混合した重合体の形態としては、水溶液、粉末（使用時に溶解する）、乳化液等が挙げられるが、混合操作の容易さ、使用時の取扱性、安定性を考慮すると、水溶液が最も好ましい。 When using a plurality of polymers at the same time, it is efficient to prepare and use a mixture of each polymer in advance. Examples of the mixed polymer include aqueous solutions, powders (dissolved during use), and emulsions. An aqueous solution is the most preferable in view of ease of mixing operation, handleability during use, and stability.
しかしながら、ビニルアミン単量体単位含有重合体は、側鎖に一級アミノ基を持ち、非常にカチオン性が強く、同一溶液内にアニオン性の物質がある場合、容易にイオン結合する。水溶液で重合体の混合品を作製した場合、イオン結合した重合体は架橋構造を形成し、水溶液粘度の増加やゲル化による流動性の欠如が生じ、安定性に欠ける。カチオン性重合体とアニオン性重合体を混合した際に、安定性を高める方法としては、下記の引用文献中に記載されているが、効果は十分でない。（特許文献４）上記いずれの方法も、更なる改良が求められている。 However, the vinylamine monomer unit-containing polymer has a primary amino group in the side chain, is very cationic, and easily ionically bonds when an anionic substance is present in the same solution. When a polymer mixture is prepared using an aqueous solution, the ion-bonded polymer forms a crosslinked structure, resulting in an increase in aqueous solution viscosity and lack of fluidity due to gelation, resulting in poor stability. As a method for improving the stability when a cationic polymer and an anionic polymer are mixed, the method is described in the following cited references, but the effect is not sufficient. (Patent Document 4) Further improvement is required for any of the above methods.
本発明は、従来生じていた、水溶液粘度の増加やゲル化による流動性の欠如による、安定性の低下を防止し、長期間の保管に耐えうる混合重合体水溶液を供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a mixed polymer aqueous solution that can prevent a decrease in stability due to an increase in aqueous solution viscosity and lack of fluidity due to gelation, and can withstand long-term storage.
本発明者は、上記のような問題点に鑑み鋭意検討した結果、アクリルアミド単量体単位、カチオン性単量体単位、アクリル酸単量体単位を含む両性重合体とビニルアミン単量体単位含有重合体を混合した水溶液のｐＨを、一定の範囲内に調整すると、安定性が飛躍的に高くなることを見出し、各分野で有用性の高い両性重合体とビニルアミン単量体単位含有重合体の混合水溶液を提供出来る、本発明に到達した。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has found that an amphoteric polymer containing an acrylamide monomer unit, a cationic monomer unit, and an acrylic acid monomer unit and a vinylamine monomer unit-containing polymer. When the pH of the aqueous solution mixed with the coal is adjusted within a certain range, the stability is dramatically improved, and the amphoteric polymer and the vinylamine monomer unit-containing polymer highly useful in each field are found. The present invention has been reached, which can provide an aqueous solution.
すなわち、本発明は、（ａ）ノニオン性単量体単位、（ｂ）カチオン性単量体単位、（ｃ）アクリル酸単量体単位を有する両性重合体（Ａ）とビニルアミン単量体単位を有する重合体（Ｂ）を含有する混合水溶液であって、混合水溶液の２５℃におけるｐＨが1．０以上３．０以下であり、前記混合水溶液を調整後、７日間以上保存した場合の保存後に対する保存前の水溶液粘度の比が０．８以上１．５以下である混合水溶液に関する。 That is, the present invention comprises (a) a nonionic monomer unit, (b) a cationic monomer unit, (c) an amphoteric polymer (A) having an acrylic acid monomer unit and a vinylamine monomer unit. A mixed aqueous solution containing the polymer (B) having a pH of 1.0 to 3.0 at 25 ° C. of the mixed aqueous solution, and after storage when the mixed aqueous solution is stored for 7 days or more It relates to a mixed aqueous solution having a ratio of aqueous solution viscosity before storage to 0.8 to 1.5.
また、本発明は、前記重合体（Ａ）に含まれる（ｂ）カチオン性単量体単位が、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、または、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドの３級または４級塩から選択される１種以上の単量体単位である前記の混合水溶液に関する。 In the present invention, the cationic monomer unit (b) contained in the polymer (A) is a dialkylaminoalkyl (meth) acrylate or a tertiary or quaternary salt of a dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide. The mixed aqueous solution is one or more monomer units selected from
また、本発明は、前記重合体（Ｂ）の全単量体単位に対する重合体（Ｂ）のビニルアミン単量体単位の割合が、１０モル％以上８０モル％以下である前記の混合水溶液に関する。 The present invention also relates to the above mixed aqueous solution, wherein the ratio of the vinylamine monomer unit of the polymer (B) to the total monomer unit of the polymer (B) is from 10 mol% to 80 mol%.
また、本発明は、前記重合体（Ａ）の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計に対する（ｃ）の割合が１モル％以上５０モル％以下である前記の混合水溶液に関する。 The present invention also relates to the above mixed aqueous solution, wherein the ratio of (c) to the sum of (a), (b) and (c) of the polymer (A) is from 1 mol% to 50 mol%.
また、本発明は、前記混合水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を調整する際に添加した酸と塩基にて生成される塩を、混合水溶液中に添加した酸に対し、質量百分率で０．１％以上１００％以下添加する、前記の混合水溶液に関する。 Further, the present invention provides a salt produced by an acid and a base added when adjusting the hydrogen ion concentration (pH) of the mixed aqueous solution in a mass percentage of 0.1 to the acid added to the mixed aqueous solution. It is related with the said mixed aqueous solution added 100% or less.
更に、本発明は、前記のいずれか一項に記載の混合水溶液の、調整直後から使用直前までの保存期間が、１４日間以上である混合水溶液の保存方法に関する。 Furthermore, the present invention relates to a method for storing a mixed aqueous solution, wherein the storage period from immediately after preparation to just before use of the mixed aqueous solution according to any one of the above is 14 days or more.
本発明の両性重合体とビニルアミン単量体単位含有重合体の混合水溶液は、従来生じていた、水溶液粘度の増加やゲル化による流動性の欠如による、安定性の低下を防止し、長期間の保管に耐えうる混合重合体水溶液を供することが可能である。 The mixed aqueous solution of the amphoteric polymer and the vinylamine monomer unit-containing polymer of the present invention prevents a decrease in stability due to an increase in aqueous solution viscosity or lack of fluidity due to gelation, which has occurred for a long time. It is possible to provide a mixed polymer aqueous solution that can withstand storage.
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」とは、エチレン性不飽和結合を有する化合物を意味する。
重合体における「単位」とは、単量体が重合することによって形成された単量体に由来する構成単位、または重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「Ｎ−ビニルホルムアミド単量体単位含有重合体」とは、Ｎ−ビニルホルムアミド単量体単位からなる単独重合体、またはＮ−ビニルホルムアミド単量体単位とこれ以外の他の構成単位とを有する共重合体（ただし、Ｎ−ビニルホルムアミド単量体単位およびビニルアミン単量体単位を有する共重合体は除く。）を意味する。
「ビニルアミン単量体単位含有重合体」とは、ビニルアミン単量体単位からなる単独重合体、またはビニルアミン単量体単位とこれ以外の他の構成単位とを有する共重合体を意味する。ビニルアミン単量体単位は、塩の状態であってもよい。
「両性重合体」とは、アクリルアミド単量体単位、カチオン性単量体単位、アクリル酸単量体単位からなる共重合体、またはこれらの構成単位とこれ以外の他の構成単位とを有する共重合体を意味する。カチオン性単量体単位、及びアクリル酸単量体単位は、塩の状態であってもよい。
「強酸」とは、２５℃における水溶液での酸解離定数ｐＫａが０以下の化合物を意味する。
「強塩基」とは、２５℃における水溶液での塩基酸解離定数ｐＫｂが０以下の化合物を意味する。
「（メタ）アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのうちの少なくとも１つを意味する。
「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルのうちの少なくとも１つを意味する。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートのうちの少なくとも１つを意味する。
「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのうちの少なくとも１つを意味する。
The following definitions of terms apply throughout this specification and the claims.
“Monomer” means a compound having an ethylenically unsaturated bond.
The “unit” in the polymer is a structural unit derived from a monomer formed by polymerizing the monomer, or a part of the structural unit is converted to another structure by processing the polymer. A structural unit.
“N-vinylformamide monomer unit-containing polymer” means a homopolymer composed of N-vinylformamide monomer units, or an N-vinylformamide monomer unit and other structural units. It means a copolymer (excluding a copolymer having an N-vinylformamide monomer unit and a vinylamine monomer unit).
The “vinylamine monomer unit-containing polymer” means a homopolymer composed of a vinylamine monomer unit or a copolymer having a vinylamine monomer unit and other structural units. The vinylamine monomer unit may be in a salt state.
The “amphoteric polymer” is a copolymer composed of an acrylamide monomer unit, a cationic monomer unit, an acrylic acid monomer unit, or a copolymer having these structural units and other structural units. It means a polymer. The cationic monomer unit and the acrylic acid monomer unit may be in a salt state.
“Strong acid” means a compound having an acid dissociation constant pKa in an aqueous solution at 25 ° C. of 0 or less.
“Strong base” means a compound having a basic acid dissociation constant pKb of 0 or less in an aqueous solution at 25 ° C.
“(Meth) acrylic acid ester” means at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
“(Meth) acrylonitrile” means at least one of acrylonitrile and methacrylonitrile.
“(Meth) acrylate” means at least one of acrylate and methacrylate.
“(Meth) acrylamide” means at least one of acrylamide and methacrylamide.
本発明において、両性重合体（Ａ）は、ノニオン性単量体（ａ）、カチオン性単量体（ｂ）、アクリル酸単量体（ｃ）の共重合体である。ノニオン性単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。特に、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドが好ましい。カチオン性単量体としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのアミン塩もしくはアルキルクロライド４級化物に由来するカチオン性単量体、またはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリアミドのアミン塩もしくはアルキルクロライド４級化物に由来するカチオン性単量体が挙げられる。特に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートアルキルクロライド４級化物が好ましい。モノマーは、カチオン性モノマー１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。また、アクリル酸（塩）の例としてはアクリル酸、アクリル酸ソーダ、アクリル酸アンモン、アクリル酸カルシウム、アクリル酸亜鉛等が挙げられる。 In the present invention, the amphoteric polymer (A) is a copolymer of a nonionic monomer (a), a cationic monomer (b), and an acrylic acid monomer (c). Nonionic monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinyl. Examples include acetamide and acryloylmorpholine. In particular, (meth) acrylamide, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide are preferable. As a cationic monomer, a cationic monomer derived from an amine salt or alkyl chloride quaternized product of dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, or an amine salt or alkyl chloride quaternized product of dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide The cationic monomer derived from is mentioned. In particular, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate alkyl chloride quaternized products are preferred. As the monomer, one type of cationic monomer may be used alone, or two or more types may be used in combination. Examples of acrylic acid (salt) include acrylic acid, sodium acrylate, ammonium acrylate, calcium acrylate, and zinc acrylate.
重合体（Ａ）の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の共重合割合において、（ｃ）の割合が１モル％以上であることが好ましい。また、５５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることが更に好ましい。（ｃ）の割合が１モル％より低いと、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤等に使用した時に、十分な凝集効果が発揮されない。（ｃ）の割合が５５モル％より高いと、重合体（Ｂ）とのイオン結合を引き起こす可能性が高くなり、混合水溶液の安定性が低下する。 In the copolymerization ratio of (a), (b), and (c) of the polymer (A), the ratio of (c) is preferably 1 mol% or more. Moreover, it is preferable that it is 55 mol% or less, It is more preferable that it is 40 mol% or less, It is still more preferable that it is 30 mol% or less. When the proportion of (c) is lower than 1 mol%, a sufficient aggregating effect is not exhibited when used in an aggregating agent, a papermaking agent, a fiber treating agent, a paint additive and the like. When the ratio of (c) is higher than 55 mol%, the possibility of causing ionic bond with the polymer (B) increases, and the stability of the mixed aqueous solution decreases.
ビニルアミン単量体単位含有重合体（Ｂ）は各種の製造方法が知られているが、なかでもＮ−ビニルホルムアミド単量体単位含有重合体（Ｃ）を、強酸または強塩基の存在下、加水分解してビニルアミン単量体単位含有重合体を製造する方法が一般的に行なわれている。 Various production methods are known for the vinylamine monomer unit-containing polymer (B). Among them, the N-vinylformamide monomer unit-containing polymer (C) is hydrolyzed in the presence of a strong acid or a strong base. A method for producing a polymer containing vinylamine monomer units by decomposition is generally performed.
本発明において、重合体（Ａ）、及び重合体（Ｂ）は、単量体成分として、前記単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。 In the present invention, the polymer (A) and the polymer (B) may contain a monomer other than the monomer as a monomer component.
他の単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの塩または４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩または４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が挙げられる。 Other monomers include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid salts, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N, N -Dialkyl (meth) acrylamide, dialkylaminoethyl (meth) acrylamide, dialkylaminoethyl (meth) acrylamide salt or quaternized product, dialkylaminopropyl (meth) acrylamide, dialkylaminopropyl (meth) acrylamide salt or quaternized product , Diacetone acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam, vinyl acetate and the like.
重合体（Ａ）ならびに重合体（Ｂ）の前駆体となるＮ−ビニルホルムアミド単量体単位含有重合体（Ｃ）は、公知の方法、たとえば水溶液重合法、水と有機溶剤を用いた乳化重合法もしくは懸濁重合法等により製造することができる。 The polymer (A) and the N-vinylformamide monomer unit-containing polymer (C), which is a precursor of the polymer (B), are prepared by a known method, for example, an aqueous solution polymerization method, emulsification weight using water and an organic solvent. It can be produced by a combination method or a suspension polymerization method.
また、必要に応じて、単量体成分以外に、開始剤、溶媒、公知の他の添加剤等を含んでいてもよい。 In addition to the monomer component, an initiator, a solvent, other known additives, and the like may be included as necessary.
開始剤は、採用される重合法に応じて、公知の開始剤の中から適宜選択すればよい。開始剤としては、アゾ系開始剤、レドックス系開始剤、過酸化物系開始剤、光開始剤等が挙げられる。 The initiator may be appropriately selected from known initiators depending on the polymerization method employed. Examples of the initiator include an azo initiator, a redox initiator, a peroxide initiator, and a photoinitiator.
溶媒は、採用される重合法に応じて、公知の溶媒の中から適宜選択すればよい。溶媒としては、水、炭化水素系溶媒等が挙げられる。 The solvent may be appropriately selected from known solvents according to the polymerization method employed. Examples of the solvent include water and hydrocarbon solvents.
他の添加剤としては、ゲル質改善剤（ポリアルキレングリコール類等）、ｐＨ調整剤（リン酸等）、無機塩、連鎖移動剤、乳化剤（分散安定剤）、増感剤等が挙げられる。 Other additives include gel improvers (polyalkylene glycols and the like), pH adjusters (phosphoric acid and the like), inorganic salts, chain transfer agents, emulsifiers (dispersion stabilizers), sensitizers and the like.
Ｎ−ビニルホルムアミド単量体単位含有重合体（Ｃ）の加水分解処理は、水の存在下で行われる。具体的には、加水分解処理は、塊状の重合体（Ｃ）の水性ゲルの状態、重合体（Ｃ）の微粒子状ゲルの非水溶媒分散物の状態、粉末状の重合体（Ｃ）を、水に溶解または分散させた状態等において行われる。 The hydrolysis treatment of the N-vinylformamide monomer unit-containing polymer (C) is performed in the presence of water. Specifically, the hydrolysis treatment is carried out by subjecting the polymer (C) to an aqueous gel state, the polymer (C) in a non-aqueous solvent dispersion state of the polymer (C), and the powdered polymer (C). In the state dissolved or dispersed in water.
重合体（Ｃ）の加水分解処理は、強酸または強塩基の存在下で行われる。強酸としては、塩酸、硝酸等の１価の鉱酸が好ましい。強塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。 The hydrolysis treatment of the polymer (C) is performed in the presence of a strong acid or a strong base. As the strong acid, monovalent mineral acids such as hydrochloric acid and nitric acid are preferable. As the strong base, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are preferable.
重合体（Ｃ）のホルムアミド基の加水分解率、すなわちビニルアミン単量体単位の割合は、加水分解処理前のホルムアミド基１００モル％のうち１０モル％以上であることが好ましい。目標とする加水分解率が低すぎる場合、加水分解率を正確に調節することが困難になるおそれがある。加水分解率の上限は、加水分解処理前のホルムアミド基１００モル％のうち９５モル％以下であることが好ましい。９５モル％より高いと、重合体（Ａ）とのイオン結合を引き起こす可能性が高くなり、混合水溶液の安定性が低下する。 The hydrolysis rate of the formamide group of the polymer (C), that is, the proportion of vinylamine monomer units is preferably 10 mol% or more out of 100 mol% of the formamide group before the hydrolysis treatment. If the target hydrolysis rate is too low, it may be difficult to accurately adjust the hydrolysis rate. The upper limit of the hydrolysis rate is preferably 95 mol% or less out of 100 mol% of formamide groups before the hydrolysis treatment. If it is higher than 95 mol%, the possibility of causing ionic bonding with the polymer (A) increases, and the stability of the mixed aqueous solution decreases.
重合体（Ｃ）の加水分解処理を行う際の温度は、５０℃以上であることが好ましい。また、１００℃以下であることが好ましい。加水分解処理を行う際の温度が５０℃以上であれば、加水分解反応が促進され、比較的短時間で所望の加水分解率を得ることができる。加水分解処理を行う際の温度が１００℃以下であれば、熱による分子量低下や不溶化を引き起こさず、高品質なビニルアミン単量体単位含有重合体を得ることができる。 The temperature at which the polymer (C) is hydrolyzed is preferably 50 ° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 100 degrees C or less. If the temperature at the time of performing a hydrolysis process is 50 degreeC or more, a hydrolysis reaction will be accelerated | stimulated and a desired hydrolysis rate can be obtained in a comparatively short time. When the temperature during the hydrolysis treatment is 100 ° C. or lower, a high-quality vinylamine monomer unit-containing polymer can be obtained without causing molecular weight reduction or insolubilization due to heat.
重合体（Ｂ）には、Ｎ−ビニルホルムアミド単量体単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解によって生成する蟻酸、Ｎ−メトキシエチルホルムアミドの加水分解によって生成するアンモニア、蟻酸、アセトアルデヒドが含まれる。 The polymer (B) includes formic acid generated by hydrolysis of the formamide group of the N-vinylformamide monomer unit-containing polymer, ammonia, formic acid and acetaldehyde generated by hydrolysis of N-methoxyethylformamide.
アセトアルデヒドは、加水分解処理の際にビニルアミン単量体単位含有重合体の架橋による不溶化を起こすことがあるため、公知の方法で除去することが好ましい。具体的には、還元剤によって還元する方法、ヒドロキシルアミンによってオキシム化する方法等が挙げられる。 Since acetaldehyde may cause insolubilization due to crosslinking of the vinylamine monomer unit-containing polymer during the hydrolysis treatment, it is preferably removed by a known method. Specific examples include a method of reducing with a reducing agent and a method of oximation with hydroxylamine.
本発明の重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、性能向上のため同時に使用し、更に使用時の取扱容易性を考慮し、予め水溶液としたものを混合することもできる。重合体水溶液は、公知の方法、たとえば乾燥、粉体化した重合体を水中で攪拌混合する方法、重合体製造時より、水溶液重合を行う方法等により製造することができる。重合体水溶液の混合方法としては、公知の方法、たとえば重合体水溶液の溶解槽にもう一方の重合体水溶液を添加する方法や、それぞれの重合体水溶液をラインミキサーで混合する方法等により混合することができる。 The polymer (A) and the polymer (B) of the present invention can be used at the same time for improving the performance and further mixed in advance as an aqueous solution in consideration of ease of handling during use. The aqueous polymer solution can be produced by a known method, for example, a method of stirring and mixing a dried and powdered polymer in water, a method of polymerizing an aqueous solution from the time of production of the polymer, and the like. The mixing method of the polymer aqueous solution is a known method, for example, a method of adding the other polymer aqueous solution to the dissolving tank of the polymer aqueous solution, a method of mixing each polymer aqueous solution with a line mixer, or the like. Can do.
本発明の混合水溶液は、水溶液のｐＨが１．０から３．０である。アニオン性構成単位を有する重合体（Ａ）と非常に高いカチオン性構成単位を有する重合体（Ｂ）は、容易にイオン結合する。イオン結合した重合体は架橋構造を形成し、水溶液粘度の増加やゲル化による流動性の欠如を生じ、安定性が低下する。しかしながら、ｐＨ毎のアクリル酸の解離度を計算したところ、ｐＨ３．０以下ではアクリル酸の解離がほぼ抑えられ、アクリル酸のカルボキシル基がアニオン基として作用しないため、重合体（Ｂ）とのイオン結合は生じず、水溶液の安定性は飛躍的に向上する。一方で、ｐＨを１．０より低下させても重合体（Ｂ）とのイオン結合は生じないが、１．０以下にするには多量の強酸を使用する必要があるため、現実的ではない。 In the mixed aqueous solution of the present invention, the pH of the aqueous solution is 1.0 to 3.0. The polymer (A) having an anionic structural unit and the polymer (B) having a very high cationic structural unit are easily ionically bonded. The ion-bonded polymer forms a crosslinked structure, resulting in an increase in aqueous solution viscosity and lack of fluidity due to gelation, resulting in a decrease in stability. However, when the degree of dissociation of acrylic acid for each pH was calculated, dissociation of acrylic acid was almost suppressed at pH 3.0 or lower, and the carboxyl group of acrylic acid did not act as an anion group. Bonding does not occur, and the stability of the aqueous solution is dramatically improved. On the other hand, ionic bonding with the polymer (B) does not occur even when the pH is lowered below 1.0, but it is not realistic because a large amount of strong acid needs to be used to make it 1.0 or less. .
重合体混合水溶液のｐＨを１．０から３．０とするために、公知の無機もしくは有機の酸性物質を使用することができる。多価の酸は多価のアニオンを生じ、重合体（Ｂ）と架橋結合を形成するため、本発明では、一価の酸を用いる。具体的には塩酸、スルファミン酸、酢酸、ギ酸等が挙げられる。 In order to adjust the pH of the polymer mixed aqueous solution to 1.0 to 3.0, a known inorganic or organic acidic substance can be used. In the present invention, a monovalent acid is used because a polyvalent acid generates a polyvalent anion and forms a crosslink with the polymer (B). Specific examples include hydrochloric acid, sulfamic acid, acetic acid, formic acid and the like.
本発明の重合体混合水溶液は、場合によっては、水溶液製造後、保管や客先への輸送等、使用するまでに時間を有することがある。本発明の条件に従い重合体混合水溶液を調整すれば、水溶液調整時点から使用直前までの期間が長いほど、水溶液の安定性に効果を発揮する。水溶液調整時点から使用直前までの期間が７日間以上の場合に本発明の重合体混合水溶液を適用することが好ましく、１４日以上の場合に本発明の重合体混合水溶液を適用することがより好ましい。 In some cases, the polymer mixed aqueous solution of the present invention may have time until use after storage of the aqueous solution, such as storage or transportation to a customer. If the polymer mixed aqueous solution is adjusted in accordance with the conditions of the present invention, the longer the period from the aqueous solution adjustment time to just before use, the more effective the stability of the aqueous solution. It is preferable to apply the polymer mixed aqueous solution of the present invention when the period from the preparation of the aqueous solution to just before use is 7 days or more, and it is more preferable to apply the polymer mixed aqueous solution of the present invention when it is 14 days or longer. .
また、本発明の重合体混合水溶液のｐＨが経時的に上昇することを防止するため、緩衝塩を添加しても良い。緩衝塩としては、ｐＨを調整する際に添加する酸と塩基で形成される塩が好ましい。塩基は特に限定されず、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の強塩基、アンモニア、水酸化鉄、水酸化マグネシウム等の弱塩基から適宜選択すれば良い。例えば、ｐＨ調整をギ酸で実施した場合、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等を適宜添加すれば、ｐＨの変動を抑制することができる。緩衝塩の添加量は、ｐＨ調整する際に添加する酸に対し、０．１％以上であることが好ましく、１％以上であることがより好ましい。また、１００％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。 In order to prevent the pH of the polymer mixed aqueous solution of the present invention from increasing over time, a buffer salt may be added. The buffer salt is preferably a salt formed with an acid and a base added when adjusting the pH. The base is not particularly limited, and may be appropriately selected from strong bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide, and weak bases such as ammonia, iron hydroxide, and magnesium hydroxide. For example, when pH adjustment is performed with formic acid, fluctuations in pH can be suppressed by appropriately adding sodium formate, ammonium formate, or the like. The addition amount of the buffer salt is preferably 0.1% or more, and more preferably 1% or more with respect to the acid added when adjusting the pH. Moreover, it is preferable that it is 100% or less, and it is more preferable that it is 50% or less.
以上説明した本発明の両性重合体（Ａ）とビニルアミン単量体単位含有重合体（Ｂ）の混合水溶液は、水溶液の水素イオン濃度（ｐＨ）を１．０以上３．０以下に調整することで、飛躍的に保存安定性を向上することができる。 In the mixed aqueous solution of the amphoteric polymer (A) of the present invention and the vinylamine monomer unit-containing polymer (B) described above, the hydrogen ion concentration (pH) of the aqueous solution is adjusted to 1.0 or more and 3.0 or less. Thus, the storage stability can be dramatically improved.
従来は、重合体（Ａ）のアクリル酸単量体単位のカルボキシル基と重合体（Ｂ）のアミノ基が容易にイオン結合し、水溶液粘度の増加やゲル化による流動性の欠如による水溶液の安定性が低下していた。本発明では、水溶液ｐＨから計算されるアクリル酸単量体単位のカルボキシル基の解離度と、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）のイオン結合による粘度増加に密接な関係があることを見出した。
特に、水溶液調整時点から使用直前までの期間が長いほど、本発明の重合体混合水溶液を適用することの利点は大きい。
Conventionally, the carboxyl group of the acrylic acid monomer unit of the polymer (A) and the amino group of the polymer (B) are easily ionically bonded, and the stability of the aqueous solution is increased due to the increase in aqueous solution viscosity and lack of fluidity due to gelation. The sex was decreasing. In the present invention, it has been found that there is a close relationship between the dissociation degree of the carboxyl group of the acrylic acid monomer unit calculated from the pH of the aqueous solution and the increase in viscosity due to the ionic bond between the polymer (A) and the polymer (B). It was.
In particular, the longer the period from the aqueous solution adjustment time to just before use, the greater the advantage of applying the polymer mixed aqueous solution of the present invention.
次に本発明を実施例と比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において重合体の物性は、以下の方法により測定した。
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In Examples and Comparative Examples, the physical properties of the polymers were measured by the following methods.
（水素イオン濃度（ｐＨ）の測定）
ｐＨ標準液（ｐＨ４．０１、６．８６）で二点校正したｐＨメーターに、２５℃に温度制御した重合体水溶液を含浸し、１分間値が保持された点を、重合体水溶液のｐＨとした。
(Measurement of hydrogen ion concentration (pH))
A pH meter calibrated at two points with a pH standard solution (pH 4.01, 6.86) was impregnated with a polymer aqueous solution whose temperature was controlled at 25 ° C., and the value maintained for 1 minute was defined as the pH of the polymer aqueous solution. did.
（混合重合体水溶液粘度の測定）
重合体水溶液の温度を２５℃とし、ブルックフィールド粘度計、６〜６０ｒｐｍ、ローターＮｏ．３の条件にて測定した。なお、粘度は、ｍＰａ・ｓ（２５℃）と表記した。
(Measurement of mixed polymer aqueous solution viscosity)
The temperature of the aqueous polymer solution was 25 ° C., Brookfield viscometer, 6-60 rpm, rotor No. The measurement was performed under the condition of 3. The viscosity was expressed as mPa · s (25 ° C.).
（ビニルアミン単量体単位の割合の測定）
ビニルアミン単量体単位含有重合体の水溶液を、ビニルアミン単量体単位含有重合体の濃度が０．０２５質量％になるよう脱イオン水に溶解し、ｐＨ２．５において、トルイジンブルーを指示薬として、１／４００規定のポリビニル硫酸カリウム水溶液によって滴定した。滴定量からビニルアミン単量体単位含有重合体のカチオン当量を算出し、次式によってＮ−ビニルホルムアミド単量体単位含有重合体のホルムアミド基の加水分解率を求めることでビニルアミン単量体単位の割合（モル％）を求めた。
ビニルアミン単量体単位の割合（モル％）＝カチオン当量×１００／（（１０００−（カチオン当量×７９．５））／７１＋カチオン当量）
(Measurement of the proportion of vinylamine monomer units)
An aqueous solution of a vinylamine monomer unit-containing polymer is dissolved in deionized water so that the concentration of the vinylamine monomer unit-containing polymer is 0.025% by mass, and at pH 2.5, toluidine blue is used as an indicator. Titration was carried out with an aqueous / 400 normal potassium potassium sulfate solution. The ratio of vinylamine monomer units is calculated by calculating the cation equivalent of the polymer containing vinylamine monomer units from the titration amount, and determining the hydrolysis rate of the formamide group of the polymer containing N-vinylformamide monomer units according to the following formula: (Mol%) was determined.
Ratio of vinylamine monomer unit (mol%) = cation equivalent × 100 / ((1000− (cation equivalent × 79.5)) / 71 + cation equivalent)
（両性重合体のアクリル酸単量体単位比率の測定）
両性重合体の濃度が０．００５質量％になるよう脱イオン水に溶解し、１００ｇとした溶液に、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍＬ加え、更に１／２００規定のメチルグリコールキトサン溶液５ｍＬを加え、混合した。混合液を、トルイジンブルーを指示薬として、１／４００規定のポリビニル硫酸カリウム水溶液によって滴定した。滴定量から重合体のアニオン当量を算出し、次式によって両性重合体のアクリル酸単量体単位比率（モル％）を求めた。
アクリル酸単量体単位比率（モル％）＝７１×アニオン当量／（１０００−（アニオン当量×２３））
(Measurement of acrylic acid monomer unit ratio of amphoteric polymer)
0.5 mL of 0.1N aqueous sodium hydroxide solution is added to a solution made up to 100 g and dissolved in deionized water so that the concentration of the amphoteric polymer is 0.005% by mass, and 1/200 N methyl glycol is further added. 5 mL of chitosan solution was added and mixed. The mixed solution was titrated with a 1/400 N aqueous polyvinyl potassium sulfate solution using toluidine blue as an indicator. The anion equivalent of the polymer was calculated from the titration amount, and the acrylic acid monomer unit ratio (mol%) of the amphoteric polymer was determined by the following formula.
Acrylic acid monomer unit ratio (mol%) = 71 × anion equivalent / (1000− (anion equivalent × 23))
（合成例１（両性重合体水溶液（Ｄ）の製造方法））
５０質量％アクリルアミド水溶液の２４８ｇ、７９質量％ジアルキルアミノアルキルアクリレートアルキルクロライド４級化物水溶液の１７４ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液の２７．５ｇ、脱イオン水の１０１ｇ、開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドの０．０８２５ｇ、「ＡＦ１０８」（東邦化学製界面活性剤）の０．０５５ｇ、次亜リン酸の０．０９９ｇを均一に溶解してモノマー溶液を調製し、窒素ガスを通気して溶存酸素を除去した。
(Synthesis Example 1 (Production Method of Amphoteric Polymer Aqueous Solution (D)))
248 g of 50% by weight acrylamide aqueous solution, 174 g of 79% by weight dialkylaminoalkyl acrylate alkyl chloride quaternized aqueous solution, 27.5 g of 50% by weight aqueous acrylic acid solution, 101 g of deionized water, diphenyl (2, 4, A monomer solution was prepared by uniformly dissolving 0.0825 g of 6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 0.055 g of “AF108” (surfactant manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.), and 0.099 g of hypophosphorous acid. The dissolved oxygen was removed by aeration.
底面がステンレス製のトレー状容器（底面２３５ｍｍ×２３５ｍｍ）の底面に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ベースフィルム１２μｍ厚、ＰＶＤＣコート４μｍ厚）を敷き、ここに前記モノマー溶液を入れ、上部をポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーした。上方より蛍光ケミカルランプを照射面で８．５Ｗ／ｍ２の強度になるように照射した。照射期間中は、容器のステンレス面に１０℃の冷水を容器下部より噴霧して重合熱を除熱した。照射前に１５℃であった温度は、１５分後に最高温度８０℃に達した。照射開始から３０分後、照射強度を５３Ｗ／ｍ２に上げ、更に、１５分間重合を継続し、両性重合体含水ゲルが得られた。 A polyethylene terephthalate film (base film 12 μm thickness, PVDC coat 4 μm thickness) is laid on the bottom surface of a stainless steel tray-like container (bottom surface 235 mm × 235 mm), the monomer solution is put here, and the top is covered with a polyethylene terephthalate film did. From above, the fluorescent chemical lamp was irradiated so as to have an intensity of 8.5 W / m 2 on the irradiated surface. During the irradiation period, 10 ° C. cold water was sprayed from the bottom of the container onto the stainless surface of the container to remove the heat of polymerization. The temperature that was 15 ° C. before irradiation reached a maximum temperature of 80 ° C. after 15 minutes. 30 minutes after the start of irradiation, the irradiation intensity was increased to 53 W / m 2 and the polymerization was continued for 15 minutes to obtain an amphoteric polymer hydrogel.
含水ゲルをミートチョッパで粉砕し、約４〜５ｍｍの粒子とした後、６０℃の通風乾燥機で１６時間乾燥した。その後、１ｍｍφのスクリーンを有する回転式粉砕器で再粉砕し、両性重合体の粉末を得た。次いで、５００ｍＬビーカーに量り取った脱イオン水の４８０．７５ｇを、二段平行攪拌翼で攪拌し、そこに重合体粉末１７．５ｇ、スルファミン酸ナトリウム１．７５ｇを徐々に添加、４時間攪拌混合することで両性重合体水溶液（Ｄ）を得た。両性重合体水溶液（Ｄ）のアクリル酸単量体単位に由来するアニオン比率を測定したところ、８．１モル％であった。 The hydrogel was pulverized with a meat chopper to form particles of about 4 to 5 mm, and then dried for 16 hours with a 60 ° C. ventilation dryer. Thereafter, the mixture was reground with a rotary pulverizer having a 1 mmφ screen to obtain an amphoteric polymer powder. Next, 480.75 g of deionized water weighed in a 500 mL beaker was stirred with a two-stage parallel stirring blade, and 17.5 g of polymer powder and 1.75 g of sodium sulfamate were gradually added thereto, followed by stirring and mixing for 4 hours. Thus, an amphoteric polymer aqueous solution (D) was obtained. The ratio of anions derived from the acrylic acid monomer unit in the amphoteric polymer aqueous solution (D) was measured and found to be 8.1 mol%.
（合成例２（両性重合体水溶液（Ｅ）の製造方法））
５０質量％アクリルアミド水溶液の１９８ｇ、７９質量％ジアルキルアミノアルキルアクリレートアルキルクロライド４級化物水溶液の１７４ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液の７７ｇを変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、両性重合体水溶液（Ｅ）を得た。両性重合体水溶液（Ｅ）のアクリル酸単量体単位に由来するアニオン比率を測定したところ、２１モル％であった。
(Synthesis Example 2 (Production Method of Amphoteric Polymer Aqueous Solution (E)))
The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed, except that 198 g of 50% by mass acrylamide aqueous solution, 174 g of 79% by mass dialkylaminoalkyl acrylate alkyl chloride quaternized aqueous solution, and 77 g of 50% by mass acrylic acid aqueous solution were changed. A combined aqueous solution (E) was obtained. It was 21 mol% when the anion ratio derived from the acrylic acid monomer unit of the amphoteric polymer aqueous solution (E) was measured.
（合成例３（両性重合体水溶液（Ｆ）の製造方法））
５０質量％アクリルアミド水溶液の８６ｇ、７９質量％ジアルキルアミノアルキルアクリレートアルキルクロライド４級化物水溶液の１７４ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液の１８９ｇを変更した以外は、合成例１と同様の操作を行い、両性重合体水溶液（Ｆ）を得た。両性重合体水溶液（Ｆ）のアクリル酸単量体単位に由来するアニオン比率を測定したところ、５３モル％であった。
(Synthesis Example 3 (Production Method of Amphoteric Polymer Aqueous Solution (F)))
The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed, except that 86 g of 50% by mass acrylamide aqueous solution, 174 g of 79% by mass dialkylaminoalkyl acrylate alkyl chloride quaternized aqueous solution, and 189 g of 50% by mass acrylic acid aqueous solution were changed. A combined aqueous solution (F) was obtained. It was 53 mol% when the anion ratio derived from the acrylic acid monomer unit of the amphoteric polymer aqueous solution (F) was measured.
（Ｎ−ビニルホルムアミドの製造方法）
特開昭６１−９７３０１号公報記載の方法により、ホルムアミドとアセトアルデヒドを原料とし、中間体Ｎ−メトキシエチルホルムアミドを経由し、Ｎ−ビニルホルムアミド（純度９２％）を得た。
(Method for producing N-vinylformamide)
According to the method described in JP-A-61-97301, N-vinylformamide (purity 92%) was obtained from formamide and acetaldehyde as raw materials via an intermediate N-methoxyethylformamide.
（Ｎ−ビニルホルムアミド単量体単位含有重合体の製造方法）
脱イオン水の１５ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミドの８０ｇを混合した後、次亜リン酸ナトリウム（Ｎ−ビニルホルムアミド（１００質量部）に対して０．２質量部となる量）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（和光純薬社製、Ｖ−５０）（Ｎ−ビニルホルムアミド（１００質量部）に対して０．４質量部となる量）を加えて、重合用混合物（ｄ）を得た。
撹拌機、滴下ロートおよびジャケットを備えた反応容器に、シクロヘキサンの４８０ｍＬ、乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ：１４）の５．６ｇ、２０質量％の塩化アンモニウム水溶液の２０ｇ、脱イオン水の２４ｇを入れた。窒素ガス雰囲気下、５５℃加温、撹拌下に、前記の重合用混合物（ｄ）を３時間かけて滴下し、更に５６℃で２時間保持し、重合生成物（ｅ）を得た。
更に７０〜７７℃に昇温して蒸発した水およびシクロヘキサンを凝縮させ、シクロヘキサンのみを還流させる操作を３０分間行うことで脱水し、粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単量体単位含有重合体を得た。
(Method for producing polymer containing N-vinylformamide monomer unit)
After mixing 15 g of deionized water and 80 g of N-vinylformamide, sodium hypophosphite (amount to be 0.2 parts by mass with respect to N-vinylformamide (100 parts by mass)), 2,2′- Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, V-50) (amount to be 0.4 parts by mass with respect to N-vinylformamide (100 parts by mass)), and a mixture for polymerization (D) was obtained.
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a jacket, 480 mL of cyclohexane, 5.6 g of emulsifier (polyoxyethylene alkyl ether, HLB: 14), 20 g of 20% by mass ammonium chloride aqueous solution, 24 g of deionized water Put. Under a nitrogen gas atmosphere, the polymerization mixture (d) was added dropwise over 3 hours with heating at 55 ° C. and stirring, and further maintained at 56 ° C. for 2 hours to obtain a polymerization product (e).
Further, the water and cyclohexane evaporated by raising the temperature to 70 to 77 ° C. are condensed, and dehydration is performed by refluxing only cyclohexane for 30 minutes to obtain a powdered N-vinylformamide monomer unit-containing polymer. It was.
(合成例４（ビニルアミン単量体単位含有重合体水溶液（ｆ）の製造方法）)
水の１１５．１ｇ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液の８．８ｇおよび亜二チオン酸ナトリウムの１０．５ｇを混合した水溶液に、前記操作で得た粉末状のＮ−ビニルホルムアミド単量体単位含有重合体の１５ｇを少量ずつ加え、５０℃で２時間かけて溶解し、８０℃で３時間かけて加水分解処理を行い、更に３５質量％の塩酸を少量ずつ加え、水溶液状態のビニルアミン単量体単位含有重合体を得た。ビニルアミン単量体単位含有重合体（ｆ）のビニルアミン単量体単位比率を測定したところ、５０モル％であった。
(Synthesis Example 4 (Method for Producing Vinylamine Monomer Unit-Containing Polymer Aqueous Solution (f)))
A powdered N-vinylformamide monomer unit obtained by the above operation was mixed with an aqueous solution obtained by mixing 115.1 g of water, 8.8 g of a 48 mass% sodium hydroxide aqueous solution and 10.5 g of sodium dithionite. Add 15 g of the polymer in small portions, dissolve at 50 ° C. for 2 hours, hydrolyze at 80 ° C. for 3 hours, add 35% by mass hydrochloric acid in small portions, A body unit-containing polymer was obtained. It was 50 mol% when the vinylamine monomer unit ratio of the vinylamine monomer unit containing polymer (f) was measured.
(合成例５（ビニルアミン単量体単位含有重合体水溶液（ｇ）の製造方法)）
水の１３０．４ｇ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液の１．８ｇ、３５質量％の塩酸の２．１ｇを変更した以外は、合成例４と同様の操作を行い、水溶液状態のビニルアミン単位含有重合体（ｇ）を得た。ビニルアミン単位含有重合体のビニルアミン単量体単位比率を測定したところ、１２モル％であった。
(Synthesis Example 5 (Method for Producing Vinylamine Monomer Unit-Containing Polymer Aqueous Solution (g)))
Except for changing 130.4 g of water, 1.8 g of 48% by weight sodium hydroxide aqueous solution and 2.1 g of 35% by weight hydrochloric acid, the same operation as in Synthesis Example 4 was performed, and the vinylamine unit contained in the aqueous solution state was contained. A polymer (g) was obtained. It was 12 mol% when the vinylamine monomer unit ratio of the vinylamine unit containing polymer was measured.
(合成例６（ビニルアミン単量体単位含有重合体水溶液（ｈ）の製造方法)）
水の１０３．５ｇ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液の１４．１ｇ、３５質量％の塩酸の１６．７ｇを変更した以外は、合成例４と同様の操作を行い、水溶液状態のビニルアミン単位含有重合体（ｈ）を得た。ビニルアミン単位含有重合体のビニルアミン単量体単位比率を測定したところ、７８モル％であった。
(Synthesis Example 6 (Method for Producing Vinylamine Monomer Unit-Containing Polymer Aqueous Solution (h)))
Except for changing 103.5 g of water, 14.1 g of 48% by mass sodium hydroxide aqueous solution and 16.7 g of 35% by mass hydrochloric acid, the same operation as in Synthesis Example 4 was carried out, and the vinylamine unit contained in an aqueous solution state A polymer (h) was obtained. When the vinylamine monomer unit ratio of the vinylamine unit-containing polymer was measured, it was 78 mol%.
(合成例７（ビニルアミン単量体単位含有重合体水溶液（ｉ）の製造方法)）
水の９４．８ｇ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液の１７．６ｇ、３５質量％の塩酸の２２．０ｇを変更した以外は、合成例４と同様の操作を行い、水溶液状態のビニルアミン単位含有重合体（ｈ）を得た。ビニルアミン単位含有重合体のビニルアミン単量体単位比率を測定したところ、９２モル％であった。
(Synthesis Example 7 (Method for Producing Vinylamine Monomer Unit-Containing Polymer Aqueous Solution (i)))
The same operation as in Synthesis Example 4 was performed except that 94.8 g of water, 17.6 g of 48% by mass of sodium hydroxide aqueous solution and 22.0 g of 35% by mass of hydrochloric acid were changed. A polymer (h) was obtained. When the vinylamine monomer unit ratio of the vinylamine unit-containing polymer was measured, it was 92 mol%.
（実施例１）
両性重合体水溶液（Ｄ）の４２．９ｇ、ビニルアミン単量体単位含有重合体水溶液（ｆ）の５ｇ、脱イオン水の２．１ｇをよく混合し、３５質量％塩酸でｐＨが３．０となるよう調整した。この水溶液粘度を測定したところ１，６００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、混合した水溶液を４０℃のインキュベータ内で７日間保管し、粘度を再測定したところ、１，５８０ｍＰａ・ｓであり、保管前の粘度との比が０．９９であり、著しい変化は見られなかった。
Example 1
42.9 g of the amphoteric polymer aqueous solution (D), 5 g of the vinylamine monomer unit-containing polymer aqueous solution (f), and 2.1 g of deionized water were mixed well, and the pH was 3.0 with 35% by mass hydrochloric acid. It adjusted so that it might become. The viscosity of this aqueous solution was measured and found to be 1,600 mPa · s.
Next, the mixed aqueous solution was stored in an incubator at 40 ° C. for 7 days, and the viscosity was measured again. As a result, it was 1,580 mPa · s, and the ratio to the viscosity before storage was 0.99. I couldn't.
（実施例２）
混合液のｐＨを２．１となるよう調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。保管前の粘度は１，４９０ｍＰａ・ｓであり、保管後の粘度は１，４５０ｍＰａ・ｓであった。保管前の粘度との比が０．９７であり、著しい変化は見られなかった。
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was performed except that the pH of the mixed solution was adjusted to 2.1. The viscosity before storage was 1,490 mPa · s, and the viscosity after storage was 1,450 mPa · s. The ratio with the viscosity before storage was 0.97, and no significant change was observed.
（実施例３）
混合液のｐＨを１．１となるよう調整した以外は、実施例１と同様の操作を行った。保管前の粘度は１，１１０ｍＰａ・ｓであり、保管後の粘度は１０５０ｍＰａ・ｓであった。保管前の粘度との比が０．９５であり、著しい変化は見られなかった。
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was performed except that the pH of the mixed solution was adjusted to 1.1. The viscosity before storage was 1,110 mPa · s, and the viscosity after storage was 1050 mPa · s. The ratio with the viscosity before storage was 0.95, and no significant change was observed.
（比較例１）
混合液のｐＨ調整を実施しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。混合液のｐＨは３．５であった。保管前の粘度は１，６００ｍＰａ・ｓであり、保管後の粘度は３，４７０ｍＰａ・ｓであった。保管前の粘度との比が２．１７となり、増粘が確認され、流動性も著しく低下していた。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that pH adjustment of the mixed solution was not performed. The pH of the mixed solution was 3.5. The viscosity before storage was 1,600 mPa · s, and the viscosity after storage was 3,470 mPa · s. The ratio with the viscosity before storage was 2.17, thickening was confirmed, and the fluidity was significantly reduced.
（実施例４）
混合液の保管期間を１４日間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。保管前の粘度は１，６００ｍＰａ・ｓであり、保管後の粘度は１，５５０ｍＰａ・ｓであった。保管前の粘度との比が０．９７であり、著しい変化は見られなかった。
Example 4
The same operation as in Example 1 was performed except that the storage period of the mixed liquid was 14 days. The viscosity before storage was 1,600 mPa · s, and the viscosity after storage was 1,550 mPa · s. The ratio with the viscosity before storage was 0.97, and no significant change was observed.
（実施例５）
混合液の保管期間を３０日間とした以外は、実施例１と同様の操作を行った。保管前の粘度は１，６００ｍＰａ・ｓであり、保管後の粘度は１，７３０ｍＰａ・ｓであった。保管前の粘度との比が１．０８であり、著しい変化は見られなかった。
(Example 5)
The same operation as in Example 1 was performed except that the storage period of the mixed solution was 30 days. The viscosity before storage was 1,600 mPa · s, and the viscosity after storage was 1,730 mPa · s. The ratio with the viscosity before storage was 1.08, and no significant change was observed.
（比較例２）
混合液の保管期間を１４日間とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。保管前の粘度は１，６００ｍＰａ・ｓであり、保管後の粘度は５，２７０ｍＰａ・ｓであった。保管前の粘度との比が３．３０となり、増粘が確認され、流動性も著しく低下していた。
(Comparative Example 2)
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the storage period of the mixed solution was 14 days. The viscosity before storage was 1,600 mPa · s, and the viscosity after storage was 5,270 mPa · s. The ratio with the viscosity before storage was 3.30, thickening was confirmed, and the fluidity was significantly reduced.
（実施例６）
両性重合体（Ｄ）を両性重合体（Ｅ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。保管前の粘度は１，７９０ｍＰａ・ｓであり、保管後の粘度は１，８４０ｍＰａ・ｓであった。保管前の粘度との比が１．０３であり、著しい変化は見られなかった。
(Example 6)
The same operation as in Example 1 was performed except that the amphoteric polymer (D) was changed to the amphoteric polymer (E). The viscosity before storage was 1,790 mPa · s, and the viscosity after storage was 1,840 mPa · s. The ratio with the viscosity before storage was 1.03, and no significant change was observed.
（実施例７）
ビニルアミン単量体単位含有重合体水溶液（ｆ）をビニルアミン単量体単位含有重合体水溶液（ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。保管前の粘度は３，２００ｍＰａ・ｓであり、保管後の粘度は２，９６０ｍＰａ・ｓであった。保管前の粘度との比が０．９２であり、著しい変化は見られなかった。
(Example 7)
The same operation as in Example 1 was performed except that the vinylamine monomer unit-containing polymer aqueous solution (f) was changed to the vinylamine monomer unit-containing polymer aqueous solution (g). The viscosity before storage was 3,200 mPa · s, and the viscosity after storage was 2,960 mPa · s. The ratio with the viscosity before storage was 0.92, and no significant change was observed.
（実施例８）
ビニルアミン単量体単位含有重合体水溶液（ｆ）をビニルアミン単量体単位含有重合体水溶液（ｈ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。保管前の粘度は１，３３０ｍＰａ・ｓであり、保管後の粘度は１，４４０ｍＰａ・ｓであった。保管前の粘度との比が１．０８であり、著しい変化は見られなかった。
(Example 8)
The same operation as in Example 1 was performed except that the vinylamine monomer unit-containing polymer aqueous solution (f) was changed to the vinylamine monomer unit-containing polymer aqueous solution (h). The viscosity before storage was 1,330 mPa · s, and the viscosity after storage was 1,440 mPa · s. The ratio with the viscosity before storage was 1.08, and no significant change was observed.
（実施例９）
両性重合体（Ｄ）を両性重合体（Ｆ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。保管前の粘度は１，７９０ｍＰａ・ｓであり、保管後の粘度は２，１５０ｍＰａ・ｓであった。保管前の粘度との比が１．２０であり、僅かに増粘するものの、流動性に著しい変化は見られなかった。
Example 9
The same operation as in Example 1 was performed except that the amphoteric polymer (D) was changed to the amphoteric polymer (F). The viscosity before storage was 1,790 mPa · s, and the viscosity after storage was 2,150 mPa · s. The ratio to the viscosity before storage was 1.20, and although the viscosity increased slightly, no significant change was observed in the fluidity.
（実施例１０）
ビニルアミン単量体単位含有重合体水溶液（ｆ）をビニルアミン単量体単位含有重合体水溶液（ｉ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。保管前の粘度は１，２１０ｍＰａ・ｓであり、保管後の粘度は１，４８０ｍＰａ・ｓであった。保管前の粘度との比が１．２２であり、僅かに増粘するものの、流動性に著しい変化は見られなかった。
(Example 10)
The same operation as in Example 1 was performed except that the vinylamine monomer unit-containing polymer aqueous solution (f) was changed to the vinylamine monomer unit-containing polymer aqueous solution (i). The viscosity before storage was 1,210 mPa · s, and the viscosity after storage was 1,480 mPa · s. The ratio to the viscosity before storage was 1.22, and although the viscosity increased slightly, no significant change was observed in the fluidity.
（実施例１１）
両性重合体水溶液（Ｄ）の４２．９ｇ、ビニルアミン単量体単位含有重合体水溶液（ｆ）の５ｇ、脱イオン水の２．１ｇをよく混合し、ギ酸とギ酸アンモニウムでｐＨが３．０となるよう調整した。この水溶液粘度を測定したところ１，６００ｍＰａ・ｓであった。
次いで、混合した水溶液を４０℃のインキュベータ内で３０日間保管し、粘度を再測定したところ、１，６２０ｍＰａ・ｓであり、保管前の粘度との比が１．０１であり、著しい変化は見られなかった。
(Example 11)
42.9 g of the amphoteric polymer aqueous solution (D), 5 g of the vinylamine monomer unit-containing polymer aqueous solution (f), and 2.1 g of deionized water were mixed well, and the pH was 3.0 with formic acid and ammonium formate. It adjusted so that it might become. The viscosity of this aqueous solution was measured and found to be 1,600 mPa · s.
Next, the mixed aqueous solution was stored in an incubator at 40 ° C. for 30 days, and the viscosity was measured again. As a result, it was 1,620 mPa · s and the ratio with the viscosity before storage was 1.01. I couldn't.
実施例１〜３、及び実施例６〜８において、両性重合体とビニルアミン単量体単位含有重合体の混合水溶液のｐＨを１．０から３．０の範囲で調整して保管した場合、水溶液粘度の変化はほぼ生じなかった。 In Examples 1 to 3 and Examples 6 to 8, when the pH of the mixed aqueous solution of the amphoteric polymer and the vinylamine monomer unit-containing polymer is adjusted in the range of 1.0 to 3.0 and stored, the aqueous solution There was almost no change in viscosity.
一方、比較例１において、水溶液ｐＨが前記のｐＨ範囲を外れた場合、両性重合体中のアクリル酸単量体単位が解離し、ビニルアミン単量体単位とイオン結合が生じるため、保管中に水溶液の増粘を生じた。 On the other hand, in Comparative Example 1, when the pH of the aqueous solution is out of the above pH range, the acrylic acid monomer unit in the amphoteric polymer is dissociated to form an ionic bond with the vinylamine monomer unit. Resulted in a thickening of.
また、実施例４、５及び比較例２において、保管期間を延ばしたところ、水溶液ｐＨが前記のｐＨ範囲に入る場合は水溶液粘度の変化はほぼ生じなかったが、前記のｐＨ範囲から外れた場合は、比較例１同様増粘し、保管期間が長いほど著しい上昇を示した。 In Examples 4 and 5 and Comparative Example 2, when the storage period was extended, when the aqueous solution pH was within the above pH range, there was almost no change in aqueous solution viscosity, but when the aqueous solution was out of the above pH range. Increased in viscosity as in Comparative Example 1, and showed a marked increase as the storage period increased.
また、実施例９、及び実施例１０において、水溶液ｐＨを所定範囲内に調整することで水溶液の安定性は上昇しているものの、両性重合体中のアクリル酸単量体単位比率、あるいはビニルアミン単量体単位含有重合体のビニルアミン単量体単位比率が多いため、水溶液粘度の変化量は多くなった。 In Examples 9 and 10, although the stability of the aqueous solution is increased by adjusting the aqueous solution pH within a predetermined range, the acrylic acid monomer unit ratio in the amphoteric polymer or the vinylamine unit Since the vinylamine monomer unit ratio of the polymer unit-containing polymer is large, the amount of change in the aqueous solution viscosity increased.
また、実施例１１において、緩衝塩を添加したところ、より安定性が増し、粘度変化が抑制された。 Moreover, in Example 11, when buffer salt was added, stability increased more and the viscosity change was suppressed.
以上のことより、両性重合体とビニルアミン単量体単位含有重合体の混合水溶液のｐＨを１．０以上３．０以下の範囲に調整することで、非常に安定性が高い水溶液が得られることが確認された。 From the above, a highly stable aqueous solution can be obtained by adjusting the pH of the mixed aqueous solution of the amphoteric polymer and the vinylamine monomer unit-containing polymer to a range of 1.0 to 3.0. Was confirmed.
本発明の重合体の混合水溶液は、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤等の幅広い分野で有用である。
The mixed aqueous solution of the polymer of the present invention is useful in a wide range of fields such as a flocculant, a papermaking agent, a fiber treatment agent, and a paint additive.
Claims (6)
The storage method of the mixed aqueous solution whose storage period from immediately after adjustment to just before use of the mixed aqueous solution as described in any one of Claims 1-5 is 14 days or more.
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