JP2018016858A - Sputtering target composed of sintered body of lithium oxide and lithium phosphate and manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質の形成に適したスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a sputtering target suitable for forming a solid electrolyte in an all-solid lithium ion secondary battery and a method for producing the same.
リチウムイオン電池は、高出力かつ大容量の二次電池として注目されており、種々の研究、開発が盛んに行われている。リチウムイオン電池を構成する電極や電解質はエネルギー密度、充放電特性、製造プロセス、材料のコスト等の観点から、研究すべき課題が山積しているが、その中で、可燃性があり、液漏れによる火災の可能性が指摘されている液体電解質を固体電解質で置き換える全固体型リチウムイオン電池が着目されている。 Lithium ion batteries are attracting attention as high-power and large-capacity secondary batteries, and various researches and developments are actively conducted. Electrodes and electrolytes that make up lithium-ion batteries have many problems to be studied from the viewpoints of energy density, charge / discharge characteristics, manufacturing process, material costs, etc. Among them, they are flammable and leaky. Attention has been focused on all-solid-state lithium-ion batteries that replace solid electrolytes with liquid electrolytes that have been pointed to the possibility of fire.
一般に固体電解質は、イオン電導率が液体電解質と比較して数桁低く、全固体型リチウムイオン電池の実用化の大きな障害になっている。近年、固体電解質を薄膜化することでイオン伝導率が低いという欠点を解決した、全固体型薄膜リチウムイオン二次電池が開発されている。特に、薄膜の作製や取扱いの容易さ、リチウムに対する反応性、分解電圧の観点から、酸化物系の固体電解質の開発が行われている（特許文献１〜２）。 In general, a solid electrolyte has an ionic conductivity several orders of magnitude lower than that of a liquid electrolyte, which is a major obstacle to the practical application of an all-solid-state lithium ion battery. In recent years, all solid-state thin-film lithium ion secondary batteries have been developed that have solved the drawback of low ionic conductivity by thinning a solid electrolyte. In particular, oxide-based solid electrolytes have been developed from the viewpoints of easy production and handling of thin films, reactivity with lithium, and decomposition voltage (Patent Documents 1 and 2).
全固体型薄膜電池は、薄く、小型化でき、劣化が少なく、しかも液漏れしないとい特徴を持っている。こういった薄膜リチウムイオン電池を構成する固体電解質の膜はスパッタリング法を用いて成膜されている。例えば、特許文献３には、リン酸リチウム焼結体からなるスパッタリングターゲットを窒素ガス雰囲気下における反応性スパッタリングにより、ＬｉＰＯＮ薄膜からなる無機固体電解質を形成することが開示されている。 All-solid-state thin film batteries are thin, can be downsized, have little deterioration, and do not leak. The solid electrolyte film constituting such a thin film lithium ion battery is formed by sputtering. For example, Patent Document 3 discloses that an inorganic solid electrolyte made of a LiPON thin film is formed by reactive sputtering of a sputtering target made of a lithium phosphate sintered body in a nitrogen gas atmosphere.
固体電解質としてのリン酸リチウムは、電気化学的に安定で、リチウム陽極と反応せず、また、分極が比較的高いためイオン伝導率が高いとされている。しかし、液体の電解質に比べると、イオン伝導率はまだ十分でなく、イオン伝導率の高い固体電解質が求められている。また、スパッタリングターゲットを大型化した場合、焼結体の密度が低下して、ターゲット中にクラックや割れ等が発生して、成膜の歩留まりを低下させるという問題が生じていた。 Lithium phosphate as a solid electrolyte is electrochemically stable, does not react with a lithium anode, and has high ion conductivity because of its relatively high polarization. However, compared to liquid electrolytes, the ionic conductivity is not yet sufficient, and a solid electrolyte having a high ionic conductivity is required. Further, when the sputtering target is increased in size, the density of the sintered body is reduced, and cracks and cracks are generated in the target, resulting in a problem that the yield of film formation is reduced.
本発明は、全固体リチウムイオン電池における固体電解質薄膜の形成に適したスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを課題とし、特にイオン伝導率の高い電解質薄膜を形成することができるスパッタリングターゲット、及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、ターゲットの直径を１００ｍｍ以上に大型化しても、組成ずれの少ない、高密度のスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a sputtering target suitable for forming a solid electrolyte thin film in an all-solid-state lithium ion battery and a method for producing the sputtering target. In particular, a sputtering target capable of forming an electrolyte thin film having high ion conductivity, and It is an object to provide a manufacturing method thereof. Another object of the present invention is to provide a high-density sputtering target with little composition deviation even when the target diameter is increased to 100 mm or more.
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、リン酸リチウムに酸化リチウムを添加することで、成膜した固体電解質のイオン伝導率を向上させることができるとの知見を得た。また、ターゲットの製造条件を厳密に制御することで、特に、ターゲットの直径を１００ｍｍ以上に大型化しても、組成ずれの少ない、高密度のスパッタリングターゲットを作製することができるとの知見を得た。この知見に基づき、本発明者らは、下記の発明を提供する。
１）酸化リチウムを含有し、残部がリン酸リチウム及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
２）酸化リチウムを２５〜７０ｍｏｌ％含有し、残部がリン酸リチウム及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
３）酸化リチウムを３５〜５５ｍｏｌ％含有し、残部がリン酸リチウム及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
４）前記スパッタリングターゲットに含まれるＬｉとＰの重量比Ｌｉ／Ｐが０．８２〜１．７２であることを特徴とする上記２）記載のスパッタリングターゲット。
５）前記スパッタリングターゲットに含まれるＬｉとＰの重量比Ｌｉ／Ｐが０．９１〜１．２２であることを特徴とする上記３）記載のスパッタリングターゲット。
６）相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲット。
７）ターゲットの直径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲット。
８）Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲット。
９）酸化リチウム粉末又は／及びリン酸リチウム粉末を仮焼し、秤量、混合し、焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
１０）酸化リチウム粉末を８００℃以上９００℃以下で仮焼することを特徴とする上記９）記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
１１）リン酸リチウム粉末を２００℃以上３００℃以下で仮焼することを特徴とする上記９）記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
１２）温度４００℃以上８５０℃以下、加圧力１００ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下でホットプレス焼結することを特徴とする上記９）〜１１）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
In order to solve the above problems, the present inventors have conducted intensive research. As a result, the addition of lithium oxide to lithium phosphate can improve the ionic conductivity of the deposited solid electrolyte. Obtained knowledge. In addition, it was found that by controlling the manufacturing conditions of the target strictly, it is possible to produce a high-density sputtering target with little compositional deviation even when the target diameter is increased to 100 mm or more. . Based on this finding, the present inventors provide the following invention.
1) A sputtering target containing lithium oxide and the balance being lithium phosphate and unavoidable impurities.
2) A sputtering target containing 25 to 70 mol% of lithium oxide and the balance being lithium phosphate and unavoidable impurities.
3) A sputtering target containing 35 to 55 mol% of lithium oxide, the balance being lithium phosphate and inevitable impurities.
4) The sputtering target according to 2) above, wherein the weight ratio Li / P of Li and P contained in the sputtering target is 0.82 to 1.72.
5) The sputtering target according to 3) above, wherein a weight ratio Li / P of Li and P contained in the sputtering target is 0.91 to 1.22.
6) The sputtering target according to any one of 1) to 5) above, wherein the relative density is 90% or more.
7) The sputtering target according to any one of 1) to 6) above, wherein the target has a diameter of 100 mm or more.
8) The sputtering target according to any one of 1) to 7) above, wherein the contents of Al, Ca, Fe, Na, K, Cr, and Si are each less than 50 ppm.
9) A method for producing a sputtering target, comprising calcining, weighing, mixing and sintering lithium oxide powder and / or lithium phosphate powder.
10) The method for producing a sputtering target according to 9) above, wherein the lithium oxide powder is calcined at 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
11) The method for producing a sputtering target according to 9) above, wherein the lithium phosphate powder is calcined at 200 ° C. or more and 300 ° C. or less.
12) Manufacture of the sputtering target as described in any one of 9) to 11) above, wherein hot press sintering is performed at a temperature of 400 ° C. to 850 ° C. and a pressure of 100 kg / cm 2 to 200 kg / cm 2. Method.
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質の形成に適したスパッタリングターゲットに関して、高密度のターゲットを作製することができる。高密度のスパッタリングターゲットは、クラックや割れが発生し難く、製品歩留まりを改善することができ、また、成膜時にはパーティクルの発生が少なく、均質な薄膜を成膜することができるという優れた効果を有する。また、本発明のスパッタリングターゲットを用いて得られる全固体リチウムイオン電池は、高容量、且つ安定的な充放電特性が得られるという効果を有する。 This invention can produce a high-density target regarding the sputtering target suitable for formation of the solid electrolyte in an all-solid-state lithium ion secondary battery. The high-density sputtering target is less prone to cracking and cracking, can improve the product yield, and has the excellent effect that a uniform thin film can be formed with less generation of particles during film formation. Have. Moreover, the all-solid-state lithium ion battery obtained using the sputtering target of this invention has the effect that a high capacity | capacitance and a stable charging / discharging characteristic are acquired.
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含有し、残部がリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）から構成される。本発明は、酸化リチウムを添加することが重要であり、酸化リチウムを添加することで、リン酸リチウムからなるターゲットを用いて成膜した固体電解質に比べて、イオン伝導率を向上させることができる。なお、イオン伝導率とは、固体電解質中のリチウムイオンの移動のし易さを意味する。
なお、本発明のスパッタリングターゲットは、実質的に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含有し、残部がリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなるが、ターゲット又は薄膜の特性を損なわない程度に不純物を含有しても良い。
The sputtering target of the present invention contains lithium oxide (Li 2 O), and the remainder is composed of lithium phosphate (Li 3 PO 4 ). In the present invention, it is important to add lithium oxide. By adding lithium oxide, ion conductivity can be improved as compared with a solid electrolyte formed using a target made of lithium phosphate. . In addition, ionic conductivity means the ease of movement of lithium ions in the solid electrolyte.
Incidentally, the sputtering target of the present invention contain substantially oxidized lithium (Li 2 O), but the remainder of lithium phosphate (Li 3 PO 4), the impurities to the extent that does not impair the characteristics of the target or the thin film It may be contained.
リン酸リチウムは、酸化物イオンが共有結合によってネットワーク中に固定されているため、リチウムイオンのみが移動する。このリン酸リチウムにリチウム含有量の多い酸化リチウムを添加することで、リチウムイオンの電導率を向上させることができる。
リン酸リチウムターゲットを用いて窒素ドープにより形成したＬｉＰＯＮ膜は、通常、イオン伝導率が１０−６Ｓ／ｃｍ程度であるが、リン酸リチウムに酸化リチウムを適量添加することにより、イオン伝導率を約１０−５Ｓ／ｃｍ 程度に向上させることができる。イオン伝導率は全固体電池の性能を大きく左右し、イオン伝導率が高い場合は、効率よくＬｉイオンの受け渡しをすることができるので、電池の容量やサイクル特性を向上させることができる。
In lithium phosphate, oxide ions are fixed in the network by covalent bonds, so that only lithium ions move. By adding lithium oxide having a high lithium content to this lithium phosphate, the conductivity of lithium ions can be improved.
The LiPON film formed by nitrogen doping using a lithium phosphate target usually has an ionic conductivity of about 10 −6 S / cm. However, by adding an appropriate amount of lithium oxide to the lithium phosphate, the ionic conductivity can be increased. It can be improved to about 10 −5 S / cm 2. The ionic conductivity greatly affects the performance of the all-solid-state battery. When the ionic conductivity is high, Li ions can be delivered efficiently, so that the capacity and cycle characteristics of the battery can be improved.
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化リチウムを含有することでイオン伝導率を向上させることができるが、好ましくは、酸化リチウムの添加量を、２５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下とする。２５ｍｏｌ％以上とすることで、イオン伝導率の向上の効果が１桁程度向上する。一方、酸化リチウム粉末は大気中の水分と反応して、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨなどを生成し易く、これら副生成物によって、スパッタリングターゲットにクラックや割れ等が発生することがあり、また、酸化リチウムが増えすぎると、非架橋酸素によってリチウムイオンの伝導率が低下することがあるため、酸化リチウムの添加量は７０ｍｏｌ％以下とする。 The sputtering target of the present invention can improve ionic conductivity by containing lithium oxide, but the amount of lithium oxide added is preferably 25 mol% or more and 70 mol% or less. By setting it to 25 mol% or more, the effect of improving the ionic conductivity is improved by about one digit. On the other hand, lithium oxide powder easily reacts with moisture in the atmosphere to generate Li 2 CO 3 , LiOH, etc., and these by-products may cause cracks and cracks in the sputtering target. If the amount of lithium increases too much, the conductivity of lithium ions may decrease due to non-bridging oxygen, so the amount of lithium oxide added is 70 mol% or less.
さらに好ましくは、酸化リチウムの添加量を、３５ｍｏｌ％以上、５５ｍｏｌ％以下とする。このような範囲に制御することで、酸化物イオンとリチウムイオン間の静電力が弱まり、リチウムイオンの拡散が容易になるため、イオン伝導率がより向上する。また、酸化リチウムとリン酸リチウムが１：１の比率に近づくため、成膜後の特性がより均一になると考えられる。 More preferably, the amount of lithium oxide added is 35 mol% or more and 55 mol% or less. By controlling in such a range, the electrostatic force between the oxide ions and the lithium ions is weakened and the diffusion of the lithium ions is facilitated, so that the ionic conductivity is further improved. Moreover, since lithium oxide and lithium phosphate approach a ratio of 1: 1, it is considered that the characteristics after film formation become more uniform.
本発明のスパッタリングターゲットに含まれるＬｉとＰの重量比Ｌｉ／Ｐは０．８２〜１．７２とするのが好ましい。さらに好ましくは、０．９１〜１．２２とする。例えば、酸化リチウムを２５〜７０ｍｏｌ％となるように秤量した場合、Ｌｉ/Ｐは０．８２〜１．７２になるが、原料粉末に不純物が多く含まれていると、酸化リチウムの分子量より、リン酸リチウムの分子量の方が大きいことから、秤量の際に、酸化リチウムの量を少なく見積もってしまうことがある。また、原料の仮焼が不十分であったり、焼結温度によっては組成ずれを生じることがある。 The weight ratio Li / P of Li and P contained in the sputtering target of the present invention is preferably 0.82 to 1.72. More preferably, it is set to 0.91-1.22. For example, when lithium oxide is weighed to be 25 to 70 mol%, Li / P is 0.82 to 1.72, but if the raw material powder contains a large amount of impurities, the molecular weight of lithium oxide Since the molecular weight of lithium phosphate is larger, the amount of lithium oxide may be underestimated during weighing. In addition, the raw material is not sufficiently calcined, and compositional deviation may occur depending on the sintering temperature.
本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が９０％以上とすることが好ましい。高密度のターゲットは、クラックや割れがほとんどなく、スパッタリングの際に異常放電やパーティクルを抑制することができる。特に、本発明は、直径１００ｍｍ以上の大型のスパッタリングターゲットにおいても、相対密度９０％以上を達成することができる。
ここで、相対密度とは、ターゲットの理論密度に対するターゲットの実測密度（質量／体積）の比であり、ターゲットの理論密度は、各原料の理論密度を混合比で加重平均して算出した密度であり、酸化リチウムの理論密度を２．０１ｇ／ｃｍ３、リン酸リチウムの理論密度を２．５４ｇ／ｃｍ３として算出する。
The sputtering target of the present invention preferably has a relative density of 90% or more. A high-density target has almost no cracks or cracks, and can suppress abnormal discharge and particles during sputtering. In particular, the present invention can achieve a relative density of 90% or more even in a large sputtering target having a diameter of 100 mm or more.
Here, the relative density is the ratio of the measured density (mass / volume) of the target to the theoretical density of the target, and the theoretical density of the target is a density calculated by weighted averaging the theoretical density of each raw material by the mixing ratio. There is calculated the theoretical density of the lithium oxide 2.01 g / cm 3, the theoretical density of the lithium phosphate as a 2.54 g / cm 3.
本発明のスパッタリングターゲットは、不純物であるＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの含有量はそれぞれ５０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。ＦｅやＣｒは、ＳＵＳ製の装置から混入するコンタミであり、これらの不純物は短絡（ショート）の原因になるため、極力低減することが好ましい。また、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｓｉ、Ａｌは、正極材を製造する際にも混入し易いコンタミであり、これらは、電池特性を低下させる原因になるため、極力低減することが好ましい。特にＡｌ、Ｃａ、Ｓｉは仮焼の際に使用する匣鉢の成分に含まれているため、純度の高い原料を使用すると共に、匣鉢と反応しないような温度で仮焼を行うことが重要である。 In the sputtering target of the present invention, the contents of impurities Al, Ca, Fe, Na, K, Cr, and Si are each preferably less than 50 ppm. Fe and Cr are contaminants mixed in from a SUS device, and since these impurities cause a short circuit, it is preferable to reduce them as much as possible. Further, Na, Ca, K, Si, and Al are contaminants that are easily mixed even in the production of the positive electrode material, and these cause deterioration in battery characteristics, so it is preferable to reduce them as much as possible. In particular, since Al, Ca, and Si are contained in the components of the mortar used during calcination, it is important to use a high-purity raw material and perform calcination at a temperature that does not react with the mortar. It is.
次に、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
まず、酸化リチウム粉末とリン酸リチウム粉末を用意し、それぞれの原料粉末を、酸化リチウムが２５〜７０ｍｏｌ％、リン酸リチウムが３０〜７５ｍｏｌ％となるように秤量し、混合する。原料粉末は純度９９．９％以上のものを使用するのが好ましい。不純物が多く含まれると、ターゲットの高密度化を妨げる要因となり、また、成膜した電解質の特性を劣化させる原因となる。
Next, the manufacturing method of the sputtering target of this invention is demonstrated.
First, lithium oxide powder and lithium phosphate powder are prepared, and each raw material powder is weighed and mixed so that lithium oxide is 25 to 70 mol% and lithium phosphate is 30 to 75 mol%. It is preferable to use a raw material powder having a purity of 99.9% or more. When a large amount of impurities is contained, it becomes a factor that hinders the high density of the target, and also causes a deterioration in the characteristics of the deposited electrolyte.
酸化リチウムの原料粉末は、大気中の水分と反応して生成した、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を多く含む。これらの生成物は、粉末を焼結する際、炭酸ガスや水分を発生して、焼結体の密度を低下させる原因となる。したがって、酸化リチウムの原料粉末を、８００℃以上、９００℃以下で仮焼することにより、これらの生成物を予め原料から脱離させることが好ましい。仮焼は、真空中で行うことが好ましいが、大気中であっても構わない。また、このように原料粉末を事前に仮焼することにより、焼結温度を比較的低温にしても、高密度の焼結体を得ることができる。 The raw material powder of lithium oxide contains a large amount of lithium carbonate (Li 2 Co 3 ) and lithium hydroxide (LiOH) produced by reacting with moisture in the atmosphere. These products generate carbon dioxide gas and moisture when the powder is sintered, and cause the density of the sintered body to decrease. Therefore, it is preferable to preliminarily desorb these products from the raw material by calcining the raw material powder of lithium oxide at 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower. The calcination is preferably performed in a vacuum, but may be performed in the air. Moreover, by calcining the raw material powder in advance, a high-density sintered body can be obtained even if the sintering temperature is relatively low.
リン酸リチウムの原料粉末も同様に、水分吸着を取り除くために２００℃以上３００℃以上で仮焼することが好ましい。この場合も、真空中で行うことが好ましいが、大気中であっても構わない。仮焼後、それぞれの粉末は凝集していることから、乳鉢、ボールミル、振動ミルなどを用いて解砕を行う。解砕後、篩分けして、粒径２５０μｍ以下とする。次に、酸化リチウム粉末とリン酸リチウム粉末を混合する。両粉末は、粉の性状が異なるため、均一混合が難しく、自転公転ミキサーを用いることが好ましい。その後、篩分を行い平均粒径５μｍ以上５０μｍとする。 Similarly, the raw material powder of lithium phosphate is preferably calcined at 200 ° C. or higher and 300 ° C. or higher in order to remove moisture adsorption. In this case as well, it is preferably performed in a vacuum, but may be in the air. Since each powder is agglomerated after calcination, pulverization is performed using a mortar, ball mill, vibration mill or the like. After crushing, it is sieved to a particle size of 250 μm or less. Next, the lithium oxide powder and the lithium phosphate powder are mixed. Since both powders have different powder properties, uniform mixing is difficult, and it is preferable to use a rotating and rotating mixer. Thereafter, sieving is performed to obtain an average particle size of 5 μm to 50 μm.
次に、上記で得られた混合粉末をカーボンダイスに充填し、真空中、温度４００℃以上８５０℃以下、加圧力１００ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下でホットプレス焼結することで、焼結体を作製する。４００℃未満では十分な焼結体密度が得られず、一方、８５０℃を超えると、ダイスと反応して不純物が増加するなどするため、好ましくない。なお、焼結時間は、９時間以上１５時間以内とするのが好ましい。その後、上記の工程で得られた焼結体を所定形状に加工して、スパッタリングターゲットを作製する。 Then, the mixed powder obtained above was filled in a carbon die, vacuum, temperature 400 ° C. or higher 850 ° C. or less, pressure 100 kg / cm 2 or more 200 kg / cm 2 by hot press sintering or less, baked A ligature is prepared. When the temperature is lower than 400 ° C., a sufficient sintered body density cannot be obtained. The sintering time is preferably 9 hours or more and 15 hours or less. Thereafter, the sintered body obtained in the above process is processed into a predetermined shape to produce a sputtering target.
前述の通り、酸化リチウムは水分と反応しやすいため、事前に仮焼した場合であっても、その後に大気中の水分と反応して、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨを生成してしまうことがある。ホットプレス時にこのような生成物が多く存在すると、昇温時に炭酸ガスや水分の発生によって、焼結体の密度が低下し、クラックや割れが生じやすくなる。したがって、ホットプレスは、ガスが発生する温度（３００℃〜５５０℃）で保持してガスを十分に取り除いた後、加圧することが好ましい。加圧には、焼成初期あるいは昇温時に圧力をかける方法（前圧）と、最高温度に達した後に圧力をかける方法（後圧）があるが、本発明では、特に後圧が有効である。 As described above, since lithium oxide easily reacts with moisture, even if calcined in advance, it may react with moisture in the air to generate Li 2 CO 3 or LiOH. . If many such products are present during hot pressing, the density of the sintered body decreases due to the generation of carbon dioxide gas and moisture at the time of temperature rise, and cracks and cracks are likely to occur. Accordingly, it is preferable that the hot press is pressurized after being held at a temperature at which gas is generated (300 ° C. to 550 ° C.) and sufficiently removing the gas. There are two methods of pressurization: a method of applying pressure at the initial stage of firing or temperature rise (pre-pressure) and a method of applying pressure after reaching the maximum temperature (post-pressure). In the present invention, the post-pressure is particularly effective. .
本願発明における評価方法等については、以下の通りである。
（成分組成について）
装置：ＳＩＩ社製ＳＰＳ３５００ＤＤ
方法：誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）
（化合物分析について）
装置：ＲＩＧＡＫＵ社製ＳｍａｒｔＬａｂ
方法：Ｘ線回折分析（ＣｕＫα線、２θ＝０〜８０°）
（相対密度について）
寸法測定（ノギス）、重量測定
（不純物分析について）
装置：ＥＬＥＭＥＮＴ ＧＤ ＰＬＵＳ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ
方法：グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）
（ターゲット中の化合物のモル比について）
上記Ｘ線回折分析により、ターゲットに含まれる化合物の種類を特定した後、ターゲット中のＬｉとＰの重量比を測定する。そして、そのＬｉとＰの重量比からＸ線回折分析で特定したそれぞれの化合物のモル比を算出する。
The evaluation method and the like in the present invention are as follows.
(About component composition)
Device: SPS3500DD manufactured by SII
Method: Inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES)
(About compound analysis)
Apparatus: SmartLab manufactured by RIGAKU
Method: X-ray diffraction analysis (CuKα ray, 2θ = 0-80 °)
(About relative density)
Dimension measurement (caliper), weight measurement (impurity analysis)
Device: ELEMENT GD PLUS Mass Spectrometer
Method: Glow Discharge Mass Spectrometry (GDMS)
(Molar ratio of compounds in the target)
After specifying the type of compound contained in the target by the X-ray diffraction analysis, the weight ratio of Li and P in the target is measured. And the molar ratio of each compound specified by X-ray diffraction analysis is calculated from the weight ratio of Li and P.
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。 Hereinafter, description will be made based on Examples and Comparative Examples. In addition, a present Example is an example to the last, and is not restrict | limited at all by this example. In other words, the present invention is limited only by the scope of the claims, and includes various modifications other than the examples included in the present invention.
（実施例１）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが３５ｍｏｌ％、リン酸リチウムが６５ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、それぞれの原料粉末を所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度７５０℃、加圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径５８ｍｍの焼結体を作製した。
Example 1
A lithium oxide powder having a purity of 99.9% or more and a lithium phosphate powder having a purity of 99.9% or more were prepared and weighed so that the ratio of lithium oxide was 35 mol% and lithium phosphate was 65 mol%. Next, after calcining each raw material powder at a predetermined temperature, pulverizing and sieving, both powders were introduced into a rotation and revolution mixer and mixed. Next, after adjusting the particle size of the obtained mixed powder, it is filled in a carbon die, and hot press sintering is performed in a vacuum, at a sintering temperature of 750 ° C., a pressing force of 150 kg / cm 2 , and a sintering time of 9 hours. To obtain a sintered body having a diameter of 58 mm.
このようにして得られた焼結体をＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製）によって分析した結果を図１に示す。図１に示すように、焼結体は、酸化リチウムとリン酸リチウムの混合物からなることを確認した。また、得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．４６ｇ／ｃｍ３とした場合において、９２％であった。 FIG. 1 shows the result of analyzing the sintered body thus obtained with an X-ray diffractometer (manufactured by RIGAKU). As shown in FIG. 1, it was confirmed that the sintered body was composed of a mixture of lithium oxide and lithium phosphate. The relative density of the obtained sintered body was 92% when the theoretical density was 2.46 g / cm 3 .
次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量＜５０ｐｐｍであった。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が０．９１であった。また、ＬｉとＰの比を換算し、酸化リチウムとリン酸リチウムが所定のモル比率になっていることを確認した。以上の結果を表１に示す。 Next, a part of the produced sintered body was cut out and pulverized, and the pulverized powder was measured for impurity content using a glow discharge mass spectrometry (GDMS) apparatus. As a result, Al, Ca, Fe, Na , K, Cr, Si content <50 ppm. Next, the Li / P weight ratio was 0.91 as a result of measuring the contents of Li and P using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES). Moreover, the ratio of Li and P was converted, and it was confirmed that lithium oxide and lithium phosphate had a predetermined molar ratio. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが５５ｍｏｌ％、リン酸リチウムが４５ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、それぞれの原料粉末を所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度７００℃、加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径８０ｍｍの焼結体を作製した。
(Example 2)
A lithium oxide powder with a purity of 99.9% or more and a lithium phosphate powder with a purity of 99.9% or more were prepared and weighed so that the lithium oxide was 55 mol% and the lithium phosphate was 45 mol%. Next, after calcining each raw material powder at a predetermined temperature, pulverizing and sieving, both powders were introduced into a rotation and revolution mixer and mixed. Next, after adjusting the particle size of the obtained mixed powder, it is filled in a carbon die and hot press sintered in vacuum, under conditions of a sintering temperature of 700 ° C., a pressing force of 200 kg / cm 2 , and a sintering time of 9 hours. To obtain a sintered body having a diameter of 80 mm.
このようにして得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．３９ｇ／ｃｍ３とした場合において、９２％であった。次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量＜５０ｐｐｍであった。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が１．２２であった。また、酸化リチウムとリン酸リチウムが所定のモル比率になっていることを確認した。 The relative density of the sintered body thus obtained was 92% when the theoretical density was 2.39 g / cm 3 . Next, a part of the produced sintered body was cut out and pulverized, and the pulverized powder was measured for impurity content using a glow discharge mass spectrometry (GDMS) apparatus. As a result, Al, Ca, Fe, Na , K, Cr, Si content <50 ppm. Next, as a result of measuring the contents of Li and P using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES), the Li / P weight ratio was 1.22. Further, it was confirmed that lithium oxide and lithium phosphate had a predetermined molar ratio.
（実施例３）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが５５ｍｏｌ％、リン酸リチウムが４５ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、それぞれの原料粉末を所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度６５０℃、加圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径２１５ｍｍの焼結体を作製した。
(Example 3)
A lithium oxide powder with a purity of 99.9% or more and a lithium phosphate powder with a purity of 99.9% or more were prepared and weighed so that the lithium oxide was 55 mol% and the lithium phosphate was 45 mol%. Next, after calcining each raw material powder at a predetermined temperature, pulverizing and sieving, both powders were introduced into a rotation and revolution mixer and mixed. Next, after adjusting the particle size of the obtained mixed powder, it is filled into a carbon die, and hot press sintering is performed in a vacuum, at a sintering temperature of 650 ° C., a pressing force of 150 kg / cm 2 , and a sintering time of 9 hours. And a sintered body having a diameter of 215 mm was produced.
このようにして得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．３９ｇ／ｃｍ３とした場合において、９３％であった。次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量＜５０ｐｐｍであった。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が１．２１であった。また、酸化リチウムとリン酸リチウムが所定のモル比率になっていることを確認した。 The relative density of the sintered body thus obtained was 93% when the theoretical density was 2.39 g / cm 3 . Next, a part of the produced sintered body was cut out and pulverized, and the pulverized powder was measured for impurity content using a glow discharge mass spectrometry (GDMS) apparatus. As a result, Al, Ca, Fe, Na , K, Cr, Si content <50 ppm. Next, as a result of measuring the contents of Li and P using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES), the Li / P weight ratio was 1.21. Further, it was confirmed that lithium oxide and lithium phosphate had a predetermined molar ratio.
（実施例４）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが２５ｍｏｌ％、リン酸リチウムが７５ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、それぞれの原料粉末を所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度８００℃、加圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径１６０ｍｍの焼結体を作製した。
Example 4
A lithium oxide powder having a purity of 99.9% or more and a lithium phosphate powder having a purity of 99.9% or more were prepared, and weighed so that the ratio of lithium oxide was 25 mol% and lithium phosphate was 75 mol%. Next, after calcining each raw material powder at a predetermined temperature, pulverizing and sieving, both powders were introduced into a rotation and revolution mixer and mixed. Next, after adjusting the particle size of the obtained mixed powder, it is filled in a carbon die, and hot press sintering is performed in a vacuum, at a sintering temperature of 800 ° C., a pressing force of 100 kg / cm 2 , and a sintering time of 9 hours. To obtain a sintered body having a diameter of 160 mm.
このようにして得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．４９ｇ／ｃｍ３とした場合において、９０％であった。次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量＜５０ｐｐｍであった。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が０．８２であった。また、酸化リチウムとリン酸リチウムが所定のモル比率になっていることを確認した。 The relative density of the sintered body thus obtained was 90% when the theoretical density was 2.49 g / cm 3 . Next, a part of the produced sintered body was cut out and pulverized, and the pulverized powder was measured for impurity content using a glow discharge mass spectrometry (GDMS) apparatus. As a result, Al, Ca, Fe, Na , K, Cr, Si content <50 ppm. Next, the Li / P weight ratio was 0.82 as a result of measuring the contents of Li and P using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES). Further, it was confirmed that lithium oxide and lithium phosphate had a predetermined molar ratio.
（実施例５）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが７０ｍｏｌ％、リン酸リチウムが３０ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、それぞれの原料粉末を所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度４００℃、加圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径１６０ｍｍの焼結体を作製した。
(Example 5)
A lithium oxide powder having a purity of 99.9% or more and a lithium phosphate powder having a purity of 99.9% or more were prepared and weighed so that the ratio of lithium oxide was 70 mol% and lithium phosphate was 30 mol%. Next, after calcining each raw material powder at a predetermined temperature, pulverizing and sieving, both powders were introduced into a rotation and revolution mixer and mixed. Next, after adjusting the particle size of the obtained mixed powder, it is filled in a carbon die and hot press sintered in vacuum, under conditions of a sintering temperature of 400 ° C., a pressing force of 150 kg / cm 2 , and a sintering time of 9 hours. To obtain a sintered body having a diameter of 160 mm.
このようにして得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．３１ｇ／ｃｍ３とした場合において、９２％であった。次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量＜５０ｐｐｍであった。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が１．７２であった。また、酸化リチウムとリン酸リチウムが所定のモル比率になっていることを確認した。 The relative density of the sintered body thus obtained was 92% when the theoretical density was 2.31 g / cm 3 . Next, a part of the produced sintered body was cut out and pulverized, and the pulverized powder was measured for impurity content using a glow discharge mass spectrometry (GDMS) apparatus. As a result, Al, Ca, Fe, Na , K, Cr, Si content <50 ppm. Next, the Li / P weight ratio was 1.72 as a result of measuring the contents of Li and P using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES). Further, it was confirmed that lithium oxide and lithium phosphate had a predetermined molar ratio.
（実施例６）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが３５ｍｏｌ％、リン酸リチウムが６５ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、それぞれの原料粉末を所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度８５０℃、加圧力２１０ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径２１５ｍｍの焼結体を作製した。
(Example 6)
A lithium oxide powder having a purity of 99.9% or more and a lithium phosphate powder having a purity of 99.9% or more were prepared and weighed so that the ratio of lithium oxide was 35 mol% and lithium phosphate was 65 mol%. Next, after calcining each raw material powder at a predetermined temperature, pulverizing and sieving, both powders were introduced into a rotation and revolution mixer and mixed. Next, after adjusting the particle size of the obtained mixed powder, it is filled into a carbon die, and hot press sintering is performed in a vacuum, at a sintering temperature of 850 ° C., a pressing force of 210 kg / cm 2 , and a sintering time of 9 hours. And a sintered body having a diameter of 215 mm was produced.
このようにして得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．４６ｇ／ｃｍ３とした場合において、８９％と実施例３（ターゲット直径：２１５ｍｍ）と比べて低下していた。これは、焼結温度が高く、また仮焼が不十分であったため、次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量が７０ｐｐｍ以上と不純物が比較的多く含まれていた。これは、焼結温度が高いことにより、Ｌｉ３ＰＯ４の一部が溶解し、ホットプレスのダイスと反応したことにより、コンタミが生じたことが考えられる。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が０．７５であった。 The relative density of the sintered body thus obtained was 89%, which was lower than that of Example 3 (target diameter: 215 mm) when the theoretical density was 2.46 g / cm 3 . This is because the sintering temperature is high and calcining was insufficient. Next, a part of the produced sintered body was cut out and pulverized, and the pulverized powder was subjected to glow discharge mass spectrometry (GDMS). As a result of measuring the impurity content using an apparatus, the content of each of Al, Ca, Fe, Na, K, Cr, and Si was 70 ppm or more and a relatively large amount of impurities was contained. This is probably because a part of Li 3 PO 4 was dissolved due to a high sintering temperature and reacted with a hot press die to cause contamination. Next, as a result of measuring the contents of Li and P using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES), the Li / P weight ratio was 0.75.
（実施例７）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが５５ｍｏｌ％、リン酸リチウムが４５ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、リン酸リチウムのみ所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度７５０℃、加圧力２１０ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径２１５ｍｍの焼結体を作製した。
(Example 7)
A lithium oxide powder with a purity of 99.9% or more and a lithium phosphate powder with a purity of 99.9% or more were prepared and weighed so that the lithium oxide was 55 mol% and the lithium phosphate was 45 mol%. Next, after calcining only lithium phosphate at a predetermined temperature, crushing and sieving were performed, both powders were introduced into a rotating and rotating mixer and mixed. Next, after adjusting the particle size of the obtained mixed powder, it is filled in a carbon die, and hot press sintering is performed in a vacuum, at a sintering temperature of 750 ° C., a pressing force of 210 kg / cm 2 , and a sintering time of 9 hours. And a sintered body having a diameter of 215 mm was produced.
このようにして得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．３９ｇ／ｃｍ３とした場合において、８７％と実施例３（ターゲット直径：２１５ｍｍ）と比べて低下していた。次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量が９０ｐｐｍ以上と不純物が比較的多く含まれていた。これは、酸化リチウム原料粉末を仮焼しなかったため、原料に含まれる不純物を十分に除去できなかったと考えられる。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が０．８０であった。 The relative density of the sintered body thus obtained was 87%, which was lower than that of Example 3 (target diameter: 215 mm) when the theoretical density was 2.39 g / cm 3 . Next, a part of the produced sintered body was cut out and pulverized, and the pulverized powder was measured for impurity content using a glow discharge mass spectrometry (GDMS) apparatus. As a result, Al, Ca, Fe, Na , K, Cr, Si content was 90 ppm or more, and a relatively large amount of impurities were contained. This is presumably because the impurities contained in the raw material could not be sufficiently removed because the lithium oxide raw material powder was not calcined. Next, the Li / P weight ratio was 0.80 as a result of measuring the contents of Li and P using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES).
（比較例１）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが７０ｍｏｌ％、リン酸リチウムが３０ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、原料を仮焼せずに解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度６００℃、加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行った。
(Comparative Example 1)
A lithium oxide powder having a purity of 99.9% or more and a lithium phosphate powder having a purity of 99.9% or more were prepared and weighed so that the ratio of lithium oxide was 70 mol% and lithium phosphate was 30 mol%. Next, after pulverizing and sieving the raw material without calcining, both powders were introduced into a rotation and revolution mixer and mixed. Next, after adjusting the particle size of the obtained mixed powder, it is filled in a carbon die and hot press sintered in vacuum under the conditions of a sintering temperature of 600 ° C., a pressing force of 200 kg / cm 2 , and a sintering time of 9 hours. Went.
得られた焼結体は割れが発生しており、直径２５０ｍｍのターゲットを製造できなかった。次に、割れた焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量が１００ｐｐｍ以上と不純物が比較的多く含まれていた。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が１．６０であった。原料粉末を仮焼しなかったため、焼結時のガス発生を抑えることができず、密度の低下や組成ズレが発生したと考えられる。（削除） The obtained sintered body was cracked and a target having a diameter of 250 mm could not be produced. Next, a part of the cracked sintered body was cut out and pulverized, and the pulverized powder was measured for impurity content using a glow discharge mass spectrometry (GDMS) apparatus. As a result, Al, Ca, Fe, Na , K, Cr, Si content was 100 ppm or more, and a relatively large amount of impurities were contained. Next, the Li / P weight ratio was 1.60 as a result of measuring the contents of Li and P using an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES). Since the raw material powder was not calcined, gas generation at the time of sintering could not be suppressed, and it is considered that a decrease in density and composition deviation occurred. (Delete)
本発明のスパッタリグターゲットは、イオン伝導率の高い電解質薄膜を形成することができ、さらに、ターゲット直径１００ｍｍ以上と大型化した場合でも、高密度であることから、成膜時に異常放電やパーティクルの発生が少なく、高品質の電解質膜を成膜することができる。このような電解質膜を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、高容量で、安定的な充放電特性が得られるという効果を有する。本発明のスパッタリングターゲットは、特に、自動車搭載用、情報通信機器用、家庭機器用等のリチウムイオン二次電池における電解質薄膜を成膜するために有用である。 The sputtering rig target of the present invention can form an electrolyte thin film with high ion conductivity, and even when the target diameter is increased to 100 mm or more, it has a high density. It is possible to form a high quality electrolyte membrane with less generation. An all-solid-state lithium ion secondary battery using such an electrolyte membrane has an effect of obtaining a high capacity and stable charge / discharge characteristics. The sputtering target of the present invention is particularly useful for forming an electrolyte thin film in a lithium ion secondary battery for use in automobiles, information communication equipment, household equipment and the like.
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