JP2018010849A - Solid electrolyte including oxynitride, and secondary battery using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本開示は、酸窒化物を含む固体電解質、及びそれを用いた二次電池に関する。 The present disclosure relates to a solid electrolyte containing oxynitride and a secondary battery using the same.
近年、多価イオンを可動イオンとする二次電池が検討されている。 In recent years, secondary batteries using multivalent ions as mobile ions have been studied.
本開示は、アルカリ土類金属元素を含有する新規の固体電解質を提供する。 The present disclosure provides a novel solid electrolyte containing an alkaline earth metal element.
本開示の一態様に係る固体電解質は、アルカリ土類金属元素と、リンを含有する網目形成体と、酸素と、窒素と、を含有する酸窒化物を含み、Ｘ線光電子分光測定におけるＰ２ｐスペクトルは、Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分を含む。 A solid electrolyte according to an embodiment of the present disclosure includes an oxynitride containing an alkaline earth metal element, a network former containing phosphorus, oxygen, and nitrogen, and a P2p spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy measurement Includes a peak component derived from a PN bond.
本開示によれば、アルカリ土類金属元素を含有する新規の固体電解質を提供することができる。 According to the present disclosure, a novel solid electrolyte containing an alkaline earth metal element can be provided.
（本開示の基礎となった知見）
まず、本発明者らによって得られた知見について説明する。
(Knowledge that became the basis of this disclosure)
First, the knowledge obtained by the present inventors will be described.
固体電解質は典型的な電解液に比べてイオン抵抗が高い。また、正極活物質及び固体電解質間の抵抗、並びに、固体電解質及び負極活物質間の界面の抵抗も高い。そのため、固体電解質層の厚みが大きくなるほど、電池内の内部抵抗が大きくなり、電圧降下が大きくなり、大電流において良好な充放電特性を得ることが難しくなる。その結果、例えば、充電時間が長くなるという課題が生じる。 Solid electrolytes have higher ionic resistance than typical electrolytes. Moreover, the resistance between the positive electrode active material and the solid electrolyte and the resistance at the interface between the solid electrolyte and the negative electrode active material are high. Therefore, as the thickness of the solid electrolyte layer increases, the internal resistance in the battery increases, the voltage drop increases, and it becomes difficult to obtain good charge / discharge characteristics at a large current. As a result, for example, there arises a problem that the charging time becomes long.
そのため、例えばリチウムイオン二次電池において、実用化されている固体電解質は限定的である。また、二価以上の金属を含む固体電解質は実用化されていない。 Therefore, for example, in lithium ion secondary batteries, solid electrolytes that are put into practical use are limited. Moreover, a solid electrolyte containing a divalent or higher metal has not been put into practical use.
一方、本開示に係る一実施形態によれば、二価金属元素を含有する酸窒化膜を含む固体電解質を提供できる。 On the other hand, according to one embodiment of the present disclosure, a solid electrolyte including an oxynitride film containing a divalent metal element can be provided.
本開示の一態様に係る酸窒化膜は、例えば、全固体電池の固体電解質層に応用されうる。例えば、固体電解質のイオン伝導度が等しい場合、１つの二価金属イオンが動くことによって動く電荷は、１つの一価金属イオンが動くことによって動く電荷の２倍になる。すなわち、二価金属元素を可動イオンとして含有する固体電解質を有する二次電池は、一価金属元素を可動イオンとして含有する固体電解質の二次電池に比べて、理論容量を大きくすることが可能となる。 The oxynitride film according to one embodiment of the present disclosure can be applied to, for example, a solid electrolyte layer of an all-solid battery. For example, when the ionic conductivities of the solid electrolytes are equal, the charge moved by moving one divalent metal ion is twice the charge moved by moving one monovalent metal ion. That is, a secondary battery having a solid electrolyte containing a divalent metal element as a mobile ion can have a larger theoretical capacity than a secondary battery of a solid electrolyte containing a monovalent metal element as a mobile ion. Become.
（実施形態）
以下、種々の実施形態に係る固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解質を有する二次電池について例示する。本開示で示される材料、組成、膜厚、形状、特性、製造方法のステップ、及びこれらステップの順序は、あくまでも一例である。製造方法の複数のステップは、同時に実行されてもよく、異なる期間に実行されてもよい。
(Embodiment)
Hereinafter, a solid electrolyte according to various embodiments, a method for producing the solid electrolyte, and a secondary battery having the solid electrolyte will be exemplified. The materials, compositions, film thicknesses, shapes, characteristics, manufacturing method steps, and order of these steps shown in this disclosure are merely examples. Multiple steps of the manufacturing method may be performed at the same time or may be performed in different time periods.
以下では、酸窒化膜およびその製造方法について主に説明される。ただし、酸窒化膜は、「酸窒化物を含有する固体電解質」の一例である。本開示に係る固体電解質は、膜に限定されない。本開示において、窒化リン酸マグネシウムのことを「ＭｇＰＯＮ」と呼称することがあるが、これは説明の簡便のためであり、特定の組成比に限定するものではない。 Hereinafter, the oxynitride film and the manufacturing method thereof will be mainly described. However, the oxynitride film is an example of “a solid electrolyte containing oxynitride”. The solid electrolyte according to the present disclosure is not limited to a membrane. In the present disclosure, magnesium nitride phosphate may be referred to as “MgPON”, but this is for convenience of explanation and is not limited to a specific composition ratio.
［１．製造装置］
図１は、一実施形態に係る酸窒化膜をＡＬＤ法によって成膜するための製造装置１の構成の一例を示す。製造装置１は、リアクタ２、コントローラ１５、第１プリカーサー供給部３、第２プリカーサー供給部４、酸素供給部１２、窒素供給部１３、及びパージガス供給部１４を備える。
[1. manufacturing device]
FIG. 1 shows an example of a configuration of a manufacturing apparatus 1 for forming an oxynitride film according to an embodiment by an ALD method. The production apparatus 1 includes a reactor 2, a controller 15, a first precursor supply unit 3, a second precursor supply unit 4, an oxygen supply unit 12, a nitrogen supply unit 13, and a purge gas supply unit 14.
リアクタ２は、例えば、プロセスチャンバーである。 The reactor 2 is, for example, a process chamber.
第１プリカーサー供給部３は、第１プリカーサーをリアクタ２内に供給する。第１プリカーサーは網目形成体を含有する。第１プリカーサー供給部３は、例えば、第１プリカーサーを収容するボトルである。 The first precursor supply unit 3 supplies the first precursor into the reactor 2. The first precursor contains a network former. The 1st precursor supply part 3 is a bottle which stores the 1st precursor, for example.
第２プリカーサー供給部４は、第２プリカーサーをリアクタ２内に供給する。第２プリカーサーは、アルカリ土類金属元素を含有する。第２プリカーサー供給部４は、例えば、第２プリカーサーを収容するボトルである。 The second precursor supply unit 4 supplies the second precursor into the reactor 2. The second precursor contains an alkaline earth metal element. The 2nd precursor supply part 4 is a bottle which accommodates a 2nd precursor, for example.
製造装置１は、第１プリカーサー供給部３からリアクタ２まで延びる第１配管Ｐ１と、第２プリカーサー供給部４からリアクタ２まで延びる第２配管Ｐ２とを備える。 The manufacturing apparatus 1 includes a first pipe P <b> 1 extending from the first precursor supply unit 3 to the reactor 2 and a second pipe P <b> 2 extending from the second precursor supply unit 4 to the reactor 2.
酸素供給部１２は、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給する。窒素供給部１３は、窒素ガス及び／又はアンモニアガスをリアクタ２内に供給する。パージガス供給部１４は、パージガスをリアクタ２内に供給し、これにより、リアクタ２内に残留するガスをパージする。 The oxygen supply unit 12 supplies oxygen gas and / or ozone gas into the reactor 2. The nitrogen supply unit 13 supplies nitrogen gas and / or ammonia gas into the reactor 2. The purge gas supply unit 14 supplies the purge gas into the reactor 2, thereby purging the gas remaining in the reactor 2.
図１に示される製造装置１は、補助ガス供給部７〜１０、マスフローコントローラー５ａ〜５ｅ、バルブＶ１〜７、マニュアルバルブＭＶ１〜３、及び、ニードルバルブＮＶをさらに備える。 The manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 further includes auxiliary gas supply units 7 to 10, mass flow controllers 5a to 5e, valves V1 to 7, manual valves MV1 to MV3, and a needle valve NV.
コントローラ１５は、例えば、バルブＶ１〜Ｖ７とマスフローコントローラー５ａ〜５ｅを制御する。コントローラ１５は、例えば、メモリとプロセッサを備える。コントローラ１５は、例えば、半導体装置、半導体集積回路（ＩＣ）、ＬＳＩ（large scale integration）、又は、それらが組み合わされた電子回路を含む。ＬＳＩ又はＩＣは、１つのチップに集積されていてもよいし、複数のチップが組み合わされていてもよい。例えば、各機能ブロックは、１つのチップに集積されていてもよい。ＬＳＩやＩＣは、集積の度合いに応じて、例えば、システムＬＳＩ、ＶＬＳＩ(very large scale integration)、又は、ＵＬＳＩ(ultra large scale integration)と呼ばれうる。 For example, the controller 15 controls the valves V1 to V7 and the mass flow controllers 5a to 5e. The controller 15 includes, for example, a memory and a processor. The controller 15 includes, for example, a semiconductor device, a semiconductor integrated circuit (IC), an LSI (large scale integration), or an electronic circuit in which they are combined. The LSI or IC may be integrated on one chip, or a plurality of chips may be combined. For example, each functional block may be integrated on one chip. The LSI and IC can be called, for example, a system LSI, a VLSI (very large scale integration), or a ULSI (ultra large scale integration) depending on the degree of integration.
製造装置１としては、目的とする酸窒化膜の種類に応じて、市販品を応用することができる。市販品の製造装置としては、例えば、Savannah Systems、Fiji Systems、及びPhoenix Systems（いずれもUltratech/Cambridge NanoTech社製）、ALD−series（株式会社昭和真空製）、TFS 200、TFS 500、TFS 120P400A、及びP800等（いずれもBeneq社製）、OpAL、及びFlexAL（いずれもOxford Instruments社製）、InPassion ALD 4、InPassion ALD 6、及びInPassion ALD 8（いずれもSoLay Tec社製）、AT-400 ALD System（ANRIC TECHNOLOGIES社製）、ならびにLabNano、及びLabNano-PE（いずれもEnsure NanoTech社製）等が挙げられる。製造装置１に市販品を応用する場合、例えば、以下に説明される種々のフローを実行させるためのプログラムをコントローラ１５内のメモリに記憶しておき、コントローラ１５内のプロセッサにこのプログラムを実行させることによって、本実施の形態に係る製造装置１とすることができる。 As the manufacturing apparatus 1, a commercially available product can be applied according to the type of the target oxynitride film. Examples of commercially available production apparatuses include Savannah Systems, Fiji Systems, and Phoenix Systems (all manufactured by Ultratech / Cambridge NanoTech), ALD-series (manufactured by Showa Vacuum Co., Ltd.), TFS 200, TFS 500, TFS 120P400A, And P800 (all from Beneq), OpAL and FlexAL (all from Oxford Instruments), InPassion ALD 4, InPassion ALD 6, and InPassion ALD 8 (all from SoLay Tec), AT-400 ALD System (Manufactured by ANRIC TECHNOLOGIES), LabNano, and LabNano-PE (both manufactured by Ensure NanoTech). When a commercially available product is applied to the manufacturing apparatus 1, for example, a program for executing various flows described below is stored in a memory in the controller 15, and a processor in the controller 15 executes the program. Thus, the manufacturing apparatus 1 according to the present embodiment can be obtained.
［２．製造方法］
以下では、本実施の形態に係る酸窒化膜の製造方法の一例として、製造装置１が酸窒化膜を製造する方法が説明される。なお、本開示における酸窒化膜及びその製造方法は、特定の製造装置に限定されない。本開示における製造方法の各ステップは、製造装置内に記憶された所定のプログラムに基づいて実施されてもよいし、製造装置をマニュアル操作することによって実施されてもよい。
[2. Production method]
Hereinafter, as an example of the method for manufacturing the oxynitride film according to the present embodiment, a method for manufacturing the oxynitride film by the manufacturing apparatus 1 will be described. Note that the oxynitride film and the manufacturing method thereof in the present disclosure are not limited to a specific manufacturing apparatus. Each step of the manufacturing method in the present disclosure may be performed based on a predetermined program stored in the manufacturing apparatus, or may be performed by manually operating the manufacturing apparatus.
［２−１．全体のフロー］
図２Ａは、実施形態に係る酸窒化膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２Ａに示される製造方法は、網目形成体を含有する第１プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ１、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給するステップＳ２、アルカリ土類金属元素を含有する第２プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ３、アンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給するステップＳ４を含む。この製造方法は、例えば、パージガスをリアクタ２内に供給するステップをさらに含む。
[2-1. Overall flow]
FIG. 2A is a flowchart illustrating an example of the method for manufacturing the oxynitride film according to the embodiment. The manufacturing method shown in FIG. 2A includes a step S1 of supplying a first precursor containing a network former into the reactor 2, a step S2 of supplying oxygen gas and / or ozone gas into the reactor 2, and an alkaline earth metal element. A step S3 of supplying the second precursor contained in the reactor 2 and a step S4 of supplying ammonia gas and / or nitrogen gas into the reactor 2 are included. This manufacturing method further includes, for example, a step of supplying a purge gas into the reactor 2.
各ステップの順番、タイミング、実行される回数は、特に限定されない。例えば、図２Ａに示されるフローが繰り返し実行されてもよい。例えば、複数のステップが同時に実行されてもよい。例えば、ステップＳ１は、ステップＳ２又はＳ４の前に、少なくとも１回実行される。例えば、ステップＳ１とステップＳ３は、異なる期間に実行される。 The order, timing, and number of executions of each step are not particularly limited. For example, the flow shown in FIG. 2A may be repeatedly executed. For example, a plurality of steps may be executed simultaneously. For example, step S1 is executed at least once before step S2 or S4. For example, step S1 and step S3 are executed in different periods.
図２Ａに示される順序の場合、ステップＳ２において、第１プリカーサーがステップＳ２で酸化される。これにより、網目形成体が連なった骨格が得られる。ステップ３において、この骨格にアルカリ土類金属元素が結合する。ステップＳ４において、窒素置換が行われる。これにより、酸窒化膜が得られる。 In the order shown in FIG. 2A, in step S2, the first precursor is oxidized in step S2. As a result, a skeleton in which the network formers are connected is obtained. In step 3, an alkaline earth metal element is bonded to the skeleton. In step S4, nitrogen substitution is performed. Thereby, an oxynitride film is obtained.
ステップＳ３とステップＳ４との間に、再度ステップＳ２が行われてもよい。２度目のステップＳ２を行うことにより、第２プリカーサーが酸化される。 Step S2 may be performed again between step S3 and step S4. By performing step S2 for the second time, the second precursor is oxidized.
［２−２．準備］
酸窒化膜の製造を開始する前に、リアクタ２内に基板が配置される。
[2-2. Preparation]
Before starting the production of the oxynitride film, the substrate is placed in the reactor 2.
基板の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、樹脂、ガラス、及びセラミックスが挙げられる。金属は、例えば、Ａｕであってもよい。金属酸化物は、例えば、金属複合酸化物であってもよい。樹脂の例として、ポリエステル、ポリカーボネート、フッ素樹脂、及び、アクリル樹脂が挙げられる。ガラスの例として、ソーダ石灰ガラス、及び、石英ガラスが挙げられる。セラミックスの例として、酸化アルミニウム、シリコン、ガリウムナイトライド、サファイア、及び、シリコンカーバイドが挙げられる。例えば、Ｓｉ基板の上に、膜厚４００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ2）が形成されていてもよい。 Examples of the material for the substrate include metals, metal oxides, resins, glasses, and ceramics. The metal may be Au, for example. The metal oxide may be, for example, a metal composite oxide. Examples of the resin include polyester, polycarbonate, fluororesin, and acrylic resin. Examples of the glass include soda lime glass and quartz glass. Examples of ceramics include aluminum oxide, silicon, gallium nitride, sapphire, and silicon carbide. For example, a 400 nm-thick thermal oxide film (SiO 2 ) may be formed on the Si substrate.
リアクタ２内の温度は、特に限定されないが、２５０℃以上５５０℃以下でもよく、３００℃以上５００℃以下でもよく、３２０℃以上４８０℃以下でもよい。第１プリカーサー及び又は第２プリカーサーが炭素を含む場合、リアクタ２内の温度を２５０℃以上に設定することにより、プリカーサーを適切に燃焼させることができる。 Although the temperature in the reactor 2 is not specifically limited, 250 degreeC or more and 550 degrees C or less may be sufficient, 300 degreeC or more and 500 degrees C or less may be sufficient, and 320 degreeC or more and 480 degrees C or less may be sufficient. When the first precursor and / or the second precursor contains carbon, the precursor can be appropriately combusted by setting the temperature in the reactor 2 to 250 ° C. or higher.
［２−３．第１プリカーサーの供給］
ステップＳ１では、網目形成体を含有する第１プリカーサーをリアクタ２内に供給する。例えば、図１において、バルブＶ１を開いて、第１プリカーサー供給部３からリアクタ２内に第１プリカーサーを供給する。
[2-3. Supply of first precursor]
In step S <b> 1, a first precursor containing a network former is supplied into the reactor 2. For example, in FIG. 1, the valve V <b> 1 is opened and the first precursor is supplied from the first precursor supply unit 3 into the reactor 2.
第１プリカーサー供給部３の温度は、特に限定されないが、第１プリカーサーの蒸気圧が高い場合には、１℃以上５０℃以下でもよく、５℃以上４５℃以下でもよい。 Although the temperature of the 1st precursor supply part 3 is not specifically limited, When the vapor pressure of a 1st precursor is high, 1 degreeC or more and 50 degrees C or less may be sufficient, and 5 degreeC or more and 45 degrees C or less may be sufficient.
ステップＳ１において、マニュアルバルブＭＶ１を開放し、補助ガス供給部７からリアクタ２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第１プリカーサー供給部３から第１配管Ｐ１中に放出された第１プリカーサーを、リアクタ２に押し流す。この補助ガスの流量は、特に限定されないが、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下であってもよく、２５ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下であってもよい。ステップＳ１において、ニードルバルブＮＶの開度を調整して、第１プリカーサーの流量を制御してもよい。ニードルバルブＮＶの開度は、例えば、１０〜６０％である。 In step S <b> 1, the manual valve MV <b> 1 may be opened and auxiliary gas may be supplied from the auxiliary gas supply unit 7 toward the reactor 2. The auxiliary gas pushes the first precursor discharged from the first precursor supply unit 3 into the first pipe P <b> 1 to the reactor 2. The flow rate of the auxiliary gas is not particularly limited, but may be 20 ml / min or more and 60 ml / min or less, or 25 ml / min or more and 50 ml / min or less. In step S1, the opening of the needle valve NV may be adjusted to control the flow rate of the first precursor. The opening degree of the needle valve NV is, for example, 10 to 60%.
ステップＳ１において、第１プリカーサーの種類に応じて、バルブＶ２を開いて、補助ガス供給部８からリアクタ２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第１プリカーサーをリアクタ２内に押し流す。この補助ガスの流量は、マスフローコントローラー５ａで制御されうる。補助ガス供給部７、８から供給される補助ガスの温度は、特に限定されないが、１００℃以上３００℃以下であってもよく、１２０℃以上２８０℃以下であってもよい。 In step S <b> 1, the auxiliary gas may be supplied from the auxiliary gas supply unit 8 toward the reactor 2 by opening the valve V <b> 2 according to the type of the first precursor. The auxiliary gas pushes the first precursor into the reactor 2. The flow rate of this auxiliary gas can be controlled by the mass flow controller 5a. The temperature of the auxiliary gas supplied from the auxiliary gas supply units 7 and 8 is not particularly limited, but may be 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, or 120 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
補助ガスは、例えば不活性ガスである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス及び窒素ガスが挙げられる。補助ガスは、１種類のガスであってもよく、２種以上のガスが混合されたものであってもよい。 The auxiliary gas is, for example, an inert gas. Examples of the inert gas include argon gas and nitrogen gas. The auxiliary gas may be one kind of gas or a mixture of two or more kinds of gases.
網目形成体は、互いに直接的又は間接的に結合することによってネットワーク構造を形成することができる、あるいは、既にネットワーク構造を形成している、原子又は原子団（すなわち基）を意味する。このネットワーク構造は、酸窒化物の骨格となっている。網目形成体は、例えば、第１プリカーサーを構成する分子の一部であってもよく、この分子の他部はネットワーク構造が形成される際に切り離されてもよい。網目形成体は、リンを含有する。 A network former means an atom or atomic group (ie, group) that can form a network structure by bonding directly or indirectly to each other, or that already forms a network structure. This network structure is an oxynitride skeleton. The network former may be, for example, a part of a molecule constituting the first precursor, and the other part of this molecule may be separated when a network structure is formed. The network former contains phosphorus.
第１プリカーサーとしては、特に限定されないが、例えばリン含有化合物が挙げられる。リン含有化合物の例として、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＭＡＰ）、トリメチルホスフィン（ＴＭＰ）、トリエチルホスフィン（ＴＥＰ）、及びtert−ブチルホスフィン（ＴＢＰ）が挙げられる。これらは、１種が単独に用いられてもよく、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 Although it does not specifically limit as a 1st precursor, For example, a phosphorus containing compound is mentioned. Examples of phosphorus-containing compounds include tris (dimethylamino) phosphine (TDMAP), trimethylphosphine (TMP), triethylphosphine (TEP), and tert-butylphosphine (TBP). One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
バルブＶ１を閉じることで、ステップＳ１は終了される。ステップＳ１の継続時間は、特に限定されないが、約０．０１秒以上１０秒以下でもよく、約０．０５秒以上８秒以下でもよく、約０．１秒以上５秒以下でもよい。 Step S1 is completed by closing the valve V1. The duration of step S1 is not particularly limited, but may be about 0.01 seconds to 10 seconds, about 0.05 seconds to 8 seconds, or about 0.1 seconds to 5 seconds.
［２−４．酸素の供給］
ステップＳ２では、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給する。例えば、図１において、バルブＶ５を開いて、酸素供給部１２から酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給する。
[2-4. Supply of oxygen]
In step S2, oxygen gas and / or ozone gas is supplied into the reactor 2. For example, in FIG. 1, the valve V <b> 5 is opened and oxygen gas and / or ozone gas is supplied from the oxygen supply unit 12 into the reactor 2.
酸素ガスは、例えば、プラズマ処理によって生成された酸素ラジカルを含有していてもよい。プラズマＡＬＤにより、反応性を高め、かつ、系の温度をより低温化することができる。 The oxygen gas may contain, for example, oxygen radicals generated by plasma treatment. Plasma ALD can increase the reactivity and lower the temperature of the system.
オゾンガスは、例えば、米国特許出願公開US2011/0099798 A1に記載されるように、ＯＴ−０２０オゾン発生装置（Ozone Technology社製）に酸素ガスを供給することによって生成されてもよい。 The ozone gas may be generated by supplying oxygen gas to an OT-020 ozone generator (manufactured by Ozone Technology) as described in, for example, US Patent Application Publication US2011 / 0099798 A1.
酸素ガス及び／又はオゾンガスの流量は、マスフローコントローラー５ｃで制御され、例えば、２０〜６０ｍｌ／ｍｉｎでもよく、３０〜５０ｍｌ／ｍｉｎでもよい。酸素ガス及び／又はオゾンガスの濃度は、特に限定されないが、例えば、１００％でもよい。酸素ガス及び／又はオゾンガスの温度は、特に限定されないが、例えば、１００〜３００℃でもよく、１２０〜２８０℃でもよい。 The flow rate of oxygen gas and / or ozone gas is controlled by the mass flow controller 5c, and may be, for example, 20-60 ml / min or 30-50 ml / min. The concentration of oxygen gas and / or ozone gas is not particularly limited, but may be 100%, for example. Although the temperature of oxygen gas and / or ozone gas is not specifically limited, For example, 100-300 degreeC may be sufficient and 120-280 degreeC may be sufficient.
バルブＶ５を閉じることで、ステップＳ２は終了される。ステップＳ２の継続時間は、バルブＶ５を開いてから閉じるまでの時間に相当する。ステップＳ２の継続時間は、特に限定されないが、約０．１〜１５秒でもよく、約０．２〜１０秒でもよく、約０．２〜８秒でもよい。 By closing the valve V5, step S2 is completed. The duration of step S2 corresponds to the time from opening the valve V5 to closing it. The duration of step S2 is not particularly limited, but may be about 0.1 to 15 seconds, about 0.2 to 10 seconds, or about 0.2 to 8 seconds.
［２−５．第２プリカーサーの供給］
ステップＳ３では、アルカリ土類金属元素を含む第２プリカーサーをリアクタ２内に供給する。例えば、図１において、バルブＶ３を開いて、第２プリカーサー供給部４からリアクタ２に、第２プリカーサーを供給する。
[2-5. Supply of second precursor]
In step S <b> 3, a second precursor containing an alkaline earth metal element is supplied into the reactor 2. For example, in FIG. 1, the valve V <b> 3 is opened, and the second precursor is supplied from the second precursor supply unit 4 to the reactor 2.
第２プリカーサー供給部４の温度は、特に限定されないが、第２プリカーサーの蒸気圧が低い場合には、９０℃以上１９０℃以下でもよく、９５℃以上１８０℃以下でもよい。 Although the temperature of the 2nd precursor supply part 4 is not specifically limited, When the vapor pressure of a 2nd precursor is low, 90 degreeC or more and 190 degrees C or less may be sufficient, and 95 degreeC or more and 180 degrees C or less may be sufficient.
ステップＳ３において、マニュアルバルブＭＶ２を開放し、補助ガス供給部９からリアクタ２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第２プリカーサー供給部４より第２配管Ｐ２中に放出された第２プリカーサーを、リアクタ２に押し流す。補助ガスの流量は、特に限定されないが、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上５５ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。 In step S <b> 3, the manual valve MV <b> 2 may be opened and auxiliary gas may be supplied from the auxiliary gas supply unit 9 toward the reactor 2. The auxiliary gas pushes the second precursor discharged from the second precursor supply unit 4 into the second pipe P <b> 2 to the reactor 2. The flow rate of the auxiliary gas is not particularly limited, but may be 20 ml / min or more and 60 ml / min or less, or 30 ml / min or more and 55 ml / min or less.
ステップＳ３において、第２プリカーサーの種類に応じて、バルブＶ４を開いて補助ガス供給部１０からリアクタ２に向かって補助ガスを供給してもよい。補助ガスは、第２プリカーサーを、リアクタ２に押し流す。この補助ガスの流量は、マスフローコントローラー５ｂで制御されうる。この補助ガスの流量は、特に限定されないが、１ｍｌ／ｍｉｎ以上３０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、５ｍｌ／ｍｉｎ以上２０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。 In step S3, the auxiliary gas may be supplied from the auxiliary gas supply unit 10 toward the reactor 2 by opening the valve V4 according to the type of the second precursor. The auxiliary gas pushes the second precursor through the reactor 2. The flow rate of this auxiliary gas can be controlled by the mass flow controller 5b. The flow rate of the auxiliary gas is not particularly limited, but may be 1 ml / min or more and 30 ml / min or less, or 5 ml / min or more and 20 ml / min or less.
補助ガス供給部９、１０から供給される補助ガスの温度は、特に限定されないが、１００℃以上３００℃以下でもよく、１２０℃以上２８０℃以下でもよい。 The temperature of the auxiliary gas supplied from the auxiliary gas supply units 9 and 10 is not particularly limited, but may be 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, or 120 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
補助ガス供給部９、１０から供給される補助ガスは、ステップＳ１の説明で例示されたものと同様のものであってもよい。 The auxiliary gas supplied from the auxiliary gas supply units 9 and 10 may be the same as that exemplified in the description of step S1.
第２プリカーサーは、アルカリ土類金属元素を含有する物質である。アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａが挙げられる。第２プリカーサーは、例えばＭｇを含有する。 The second precursor is a substance containing an alkaline earth metal element. Examples of the alkaline earth metal element include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra. The second precursor contains, for example, Mg.
第２プリカーサーとしては、特に限定されないが、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（ＭｅＣｐ2Ｍｇ）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウム（ＥｔＣｐ2Ｍｇ）等が挙げられる。これらは、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。 The second precursor is not particularly limited. For example, bis (cyclopentadienyl) magnesium (Cp 2 Mg), bis (methylcyclopentadienyl) magnesium (MeCp 2 Mg), bis (ethylcyclopentadienyl) magnesium (EtCp 2 Mg), and the like. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
バルブＶ３を閉じることで、ステップＳ３は終了される。ステップＳ３の継続時間は、例えば、バルブＶ３を開いてから閉じるまでの時間に相当する。ステップＳ３は、特に限定されないが、約０．０１秒以上１０秒以下でもよく、約０．０５秒以上８秒以下でもよく、約０．１秒以上５秒以下でもよい。 By closing the valve V3, step S3 is completed. The duration of step S3 corresponds to, for example, the time from opening the valve V3 to closing it. Step S3 is not particularly limited, but may be about 0.01 seconds to 10 seconds, about 0.05 seconds to 8 seconds, or about 0.1 seconds to 5 seconds.
［２−６．窒素の供給］
ステップＳ４では、アンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給する。例えば、図１において、バルブＶ６を開いて、窒素供給部１３からアンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給する。
[2-6. Nitrogen supply]
In step S <b> 4, ammonia gas and / or nitrogen gas is supplied into the reactor 2. For example, in FIG. 1, the valve V <b> 6 is opened and ammonia gas and / or nitrogen gas is supplied from the nitrogen supply unit 13 into the reactor 2.
窒素ガスは、例えば、プラズマ処理によって生成された窒素ラジカルを含有してもよい。プラズマＡＬＤにより、反応性を高め、かつ、系の温度をより低温化することができる。 Nitrogen gas may contain, for example, nitrogen radicals generated by plasma treatment. Plasma ALD can increase the reactivity and lower the temperature of the system.
アンモニアガス及び／又は窒素ガスの流量は、マスフローコントローラー５ｄで制御される。アンモニアガス及び／又は窒素ガスの流量は、例えば２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。あるいは、アンモニアガス及び／又は窒素ガスの流量は、１００ｍｌ／ｍｉｎ以上２００ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。アンモニアガス及び／又は窒素供給源となるガスの濃度は、特に限定されないが、例えば、１００％でもよい。アンモニアガス及び／又は窒素供給源となるガスの温度は、特に限定されないが、例えば、１００℃以上３００℃以下でもよく、１２０℃以上２８０℃以下でもよい。 The flow rate of ammonia gas and / or nitrogen gas is controlled by the mass flow controller 5d. The flow rate of ammonia gas and / or nitrogen gas may be, for example, 20 ml / min or more and 60 ml / min or less, or 30 ml / min or more and 50 ml / min or less. Alternatively, the flow rate of ammonia gas and / or nitrogen gas may be 100 ml / min or more and 200 ml / min or less. The concentration of the ammonia gas and / or the nitrogen source gas is not particularly limited, but may be 100%, for example. The temperature of the ammonia gas and / or the gas serving as the nitrogen supply source is not particularly limited, but may be, for example, 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, or 120 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
バルブＶ６を閉じることで、ステップＳ４は終了される。ステップＳ４の継続時間は、バルブＶ６を開いてから閉じるまでの時間に相当する。ステップＳ４の継続時間は、特に限定されないが、約０．１秒以上１５秒以下でもよく、約０．２秒以上１０秒以下でもよく、約０．２秒以上８秒以下でもよい。 By closing the valve V6, step S4 is completed. The duration of step S4 corresponds to the time from opening the valve V6 to closing it. The duration of step S4 is not particularly limited, but may be about 0.1 seconds to 15 seconds, about 0.2 seconds to 10 seconds, or about 0.2 seconds to 8 seconds.
［２−７．パージガスの供給］
パージガスを供給するステップＳ１１〜Ｓ１４では、パージガスをリアクタ２内に供給し、これにより、リアクタ２内に残留している気体をパージする。例えば、図１において、バルブＶ７を開いて、パージガス供給部１４からパージガスをリアクタ２内に供給する。
[2-7. Supply of purge gas]
In steps S11 to S14 for supplying the purge gas, the purge gas is supplied into the reactor 2, thereby purging the gas remaining in the reactor 2. For example, in FIG. 1, the valve V <b> 7 is opened and the purge gas is supplied from the purge gas supply unit 14 into the reactor 2.
パージガスの流量は、マスフローコントローラー５ｅで制御され、例えば、２０ｍｌ／ｍｉｎ以上６０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよく、３０ｍｌ／ｍｉｎ以上５０ｍｌ／ｍｉｎ以下でもよい。パージガスの温度は、特に限定されないが、１００℃以上３００℃以下でもよく、１２０℃以上２８０℃以下でもよい。 The flow rate of the purge gas is controlled by the mass flow controller 5e, and may be, for example, 20 ml / min or more and 60 ml / min or less, or 30 ml / min or more and 50 ml / min or less. The temperature of the purge gas is not particularly limited, but may be 100 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, or 120 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
パージステップＳ１１〜Ｓ１４は、例えば、ステップＳ１〜Ｓ４のそれぞれが完了する度に行われてもよく、ステップＳ１〜Ｓ４のうち特定のステップが完了する度に行われてもよい。あるいは、パージステップＳ１１〜Ｓ１４は、ステップＳ１〜Ｓ４の少なくとも１つと同時に行われてもよい。例えば、リアクタ２内のガスを十分に排気するために、酸窒化膜を形成し始めてから形成し終わるまでの間、パージステップを、バックグランドプロセスとして継続的に行ってもよい。 For example, the purge steps S11 to S14 may be performed each time the steps S1 to S4 are completed, or may be performed every time a specific step of the steps S1 to S4 is completed. Alternatively, the purge steps S11 to S14 may be performed simultaneously with at least one of the steps S1 to S4. For example, in order to exhaust the gas in the reactor 2 sufficiently, the purge step may be continuously performed as a background process from the start of formation of the oxynitride film to the end of formation.
パージステップＳ１１〜Ｓ１４のそれぞれの継続時間は、特に限定されないが、約０．１〜２０秒でもよく、約０．５〜１５秒でもよく、約１．０〜１０秒でもよい。 The duration of each of the purge steps S11 to S14 is not particularly limited, but may be about 0.1 to 20 seconds, about 0.5 to 15 seconds, or about 1.0 to 10 seconds.
パージガスは、例えば、不活性ガスである。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス及び／又は窒素ガスが挙げられる。パージガスは、１種類のガスであってもよく、２種以上のガスが混合されたものであってもよい。 The purge gas is, for example, an inert gas. Examples of the inert gas include argon gas and / or nitrogen gas. The purge gas may be one type of gas or a mixture of two or more types of gas.
［２−８．アンモニアガスの供給］
本実施形態に係る酸窒化膜の製造方法は、ステップＳ４とは別に、アンモニアガスをリアクタ２内に供給するステップをさらに含んでもよい。アンモニアガスを供給するステップは、ステップＳ１〜Ｓ３、パージ及びパージステップからなる群から選ばれる少なくとも１つと同時に実行されうる。これにより、酸窒化膜に窒素をより安定的に導入することができる。また、酸窒化膜における窒素の割合を増大させることができる。
あるいは、ステップＳ４は、少なくともアンモニアガスをリアクタ２内に供給するステップであって、ステップＳ１〜Ｓ３、パージ及びパージステップからなる群から選ばれる少なくとも１つと同時に実行されてもよい。
[2-8. Supply of ammonia gas]
The method for manufacturing the oxynitride film according to the present embodiment may further include a step of supplying ammonia gas into the reactor 2 separately from step S4. The step of supplying ammonia gas can be performed simultaneously with at least one selected from the group consisting of steps S1 to S3, a purge and a purge step. Thereby, nitrogen can be more stably introduced into the oxynitride film. Further, the ratio of nitrogen in the oxynitride film can be increased.
Alternatively, step S4 is a step of supplying at least ammonia gas into the reactor 2, and may be performed simultaneously with at least one selected from the group consisting of steps S1 to S3, purge and purge steps.
この場合、例えば、図１において、バルブＶ６を開き、アンモニアガスがリアクタ２内に供給される。例えば、バルブＶ６は、酸窒化膜を形成し始めてから形成し終わるまでの間、常時開いていてもよい。アンモニアガスの流量は、特に限定されないが、例えば３０〜１００ｍｌ／ｍｉｎでもよく、５０〜１００ｍｌ／ｍｉｎでもよい。アンモニアガスの濃度は、特に限定されないが、例えば、１００％でもよい。アンモニアガスの温度は、特に限定されないが、１００〜２００℃でもよい。アンモニアガスの温度は、リアクタ温度の低下を小さくするために、１８０℃〜２００℃としてもよい。アンモニアガスの供給時間は、特に限定されない。 In this case, for example, in FIG. 1, the valve V <b> 6 is opened and ammonia gas is supplied into the reactor 2. For example, the valve V6 may be always open from the start of formation of the oxynitride film to the end of formation. The flow rate of the ammonia gas is not particularly limited, but may be, for example, 30 to 100 ml / min or 50 to 100 ml / min. The concentration of ammonia gas is not particularly limited, but may be 100%, for example. Although the temperature of ammonia gas is not specifically limited, 100-200 degreeC may be sufficient. The temperature of the ammonia gas may be 180 ° C. to 200 ° C. in order to reduce the decrease in the reactor temperature. The supply time of ammonia gas is not particularly limited.
［２−９．リアクタの真空度、及び配管の温度］
本実施形態に係る酸窒化膜の製造方法において、リアクタ２内の真空度が制御されてもよい。例えば、図１において、排気用のマニュアルバルブＭＶ３の開度を調整することで、リアクタ２内の真空度を制御できる。
[2-9. Reactor vacuum and piping temperature]
In the oxynitride film manufacturing method according to the present embodiment, the degree of vacuum in the reactor 2 may be controlled. For example, in FIG. 1, the degree of vacuum in the reactor 2 can be controlled by adjusting the opening degree of the exhaust manual valve MV3.
真空度は、酸窒化膜の種類に応じて設定されるが、例えば、０．１Ｔｏｒｒ以上８．０Ｔｏｒｒ以下でもよく、０．５Ｔｏｒｒ以上５．０Ｔｏｒｒ以下でもよい。真空度を０．１Ｔｏｒｒ以上に設定することにより、例えば、第１プリカーサーが継続的にリアクタ２内に供給され、第１プリカーサーを十分に酸化される。そのため、例えば、第１プリカーサーが炭素を含む場合には、十分な酸化によって、酸窒化膜中のカーボンの量が低減されうる。真空度８．０Ｔｏｒｒ以下に設定することにより、例えば、第２プリカーサーの供給量を適切に制御することができる。リアクタの真空度は、例えば、ピラニーゲージ（TPR280 DN16 ISO-KF：PFEIFFER VACUUM社製）で測定できる。 The degree of vacuum is set according to the type of the oxynitride film, and may be, for example, 0.1 Torr or more and 8.0 Torr or less, or 0.5 Torr or more and 5.0 Torr or less. By setting the degree of vacuum to 0.1 Torr or more, for example, the first precursor is continuously supplied into the reactor 2 and the first precursor is sufficiently oxidized. Therefore, for example, when the first precursor contains carbon, the amount of carbon in the oxynitride film can be reduced by sufficient oxidation. By setting the degree of vacuum to 8.0 Torr or less, for example, the supply amount of the second precursor can be appropriately controlled. The vacuum degree of the reactor can be measured by, for example, a Pirani gauge (TPR280 DN16 ISO-KF: manufactured by PFEIFFER VACUUM).
本実施形態に係る酸窒化膜の製造方法において、各配管の温度は、例えば次のように設定されてもよい。 In the oxynitride film manufacturing method according to the present embodiment, the temperature of each pipe may be set as follows, for example.
例えば、図１において、第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサーの沸点又は昇華温度よりも高く、かつ、第２プリカーサーの沸点又は昇華温度より高く設定される。例えば、第１プリカーサーがトリス（ジメチルアミノ）ホスフィンである場合、その沸点は、４８〜５０℃程度である。例えば、第２プリカーサーがビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウムである場合、その沸点は６５℃程度である。 For example, in FIG. 1, the temperature of the first pipe P1 and the temperature of the second pipe P2 are set higher than the boiling point or sublimation temperature of the first precursor and higher than the boiling point or sublimation temperature of the second precursor. For example, when the first precursor is tris (dimethylamino) phosphine, the boiling point is about 48 to 50 ° C. For example, when the second precursor is bis (ethylcyclopentadienyl) magnesium, the boiling point is about 65 ° C.
例えば、第１配管Ｐ１の温度は、第１プリカーサー供給部３の温度よりも高く、かつ、第２配管Ｐ２の温度は、第２プリカーサー供給部４の温度よりも高い。これにより、第１プリカーサーが第１配管Ｐ１中で固化することを抑止でき、かつ、第２プリカーサーが第２配管Ｐ２中で固化することを抑止できる。 For example, the temperature of the first pipe P <b> 1 is higher than the temperature of the first precursor supply unit 3, and the temperature of the second pipe P <b> 2 is higher than the temperature of the second precursor supply unit 4. Thereby, it can suppress that a 1st precursor solidifies in the 1st piping P1, and can suppress that a 2nd precursor solidifies in the 2nd piping P2.
第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサー供給部３の温度よりも５５℃以上高く、かつ、第２プリカーサー供給部４の温度よりも５５℃以上高くてもよい。第１配管Ｐ１の温度及び第２配管Ｐ２の温度は、第１プリカーサー供給部３の温度よりも６０℃以上高く、かつ、第２プリカーサー供給部４の温度よりも６０℃以上高くてもよい。 The temperature of the first pipe P1 and the temperature of the second pipe P2 may be 55 ° C. or more higher than the temperature of the first precursor supply unit 3 and 55 ° C. or more higher than the temperature of the second precursor supply unit 4. The temperature of the first pipe P1 and the temperature of the second pipe P2 may be 60 ° C. or more higher than the temperature of the first precursor supply unit 3 and 60 ° C. or more higher than the temperature of the second precursor supply unit 4.
例えば、第１プリカーサー供給部３の温度が３５℃である場合、第１配管Ｐ１は、１１０℃程度に設定されてもよい。また、第２プリカーサー供給部４の温度が１００℃である場合、第２配管Ｐ２の温度は、１８０℃程度に設定されてもよい。 For example, when the temperature of the 1st precursor supply part 3 is 35 degreeC, the 1st piping P1 may be set to about 110 degreeC. Moreover, when the temperature of the 2nd precursor supply part 4 is 100 degreeC, the temperature of the 2nd piping P2 may be set to about 180 degreeC.
［２−１０．繰り返し処理］
図２Ｂは、実施形態に係る酸窒化膜の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２Ｂに示される製造方法は、第１プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ１と、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給するステップＳ２と、第２プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ３、アンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給するステップＳ４と、パージガスをリアクタ２内に供給するステップＳ１１〜Ｓ１４と、繰り返し回数が所定の設定値に達したか否かを判定するステップＳ５とを含む。これにより、ステップＳ１〜Ｓ５及びＳ１１〜Ｓ１４を含むサイクルが、複数回繰り返される。図２Ｂのうち、図２Ａを参照しながら説明された事項については、説明が省略される場合がある。
[2-10. Repeat process]
FIG. 2B is a flowchart illustrating an example of the method for manufacturing the oxynitride film according to the embodiment. The manufacturing method shown in FIG. 2B includes step S1 for supplying the first precursor into the reactor 2, step S2 for supplying oxygen gas and / or ozone gas into the reactor 2, and supplying the second precursor into the reactor 2. Step S3, Step S4 for supplying ammonia gas and / or nitrogen gas into the reactor 2, Steps S11 to S14 for supplying purge gas into the reactor 2, and whether or not the number of repetitions has reached a predetermined set value Step S5. Thereby, the cycle including steps S1 to S5 and S11 to S14 is repeated a plurality of times. In FIG. 2B, the description of the matters described with reference to FIG. 2A may be omitted.
図２Ｂに示される製造方法では、ステップＳ１〜Ｓ４が完了した後に、パージステップＳ１１〜Ｓ１４が、それぞれ実行される。 In the manufacturing method shown in FIG. 2B, purge steps S11 to S14 are performed after steps S1 to S4 are completed.
図２Ｂに示される例では、ステップＳ５において繰り返し回数が設定数に達したか否かが判定される。そして、繰り返し回数が所定の設定値に達していない場合（ステップＳ５でＮＯ）には、ステップＳ１に戻り、繰り返し回数が所定の設定値に達した場合（ステップＳ５でＹＥＳ）には、酸窒化膜の形成が終了する。 In the example shown in FIG. 2B, it is determined in step S5 whether or not the number of repetitions has reached the set number. If the number of repetitions has not reached the predetermined set value (NO in step S5), the process returns to step S1, and if the number of repetitions has reached the predetermined set value (YES in step S5), oxynitriding The film formation is completed.
サイクルの繰り返し回数は、特に限定されず、例えば、目的とする酸窒化膜の膜厚、並びに、第１プリカーサーの種類、第２プリカーサーの種類に応じて、適宜設定される。サイクルの繰り返し回数は、例えば、２〜８０００程度であってもよく、５〜３０００程度であってもよい。例えば、酸窒化膜の膜厚を５００ｎｍ程度にする場合、サイクルの繰り返し回数は、１０００〜２０００に設定されてもよい。あるいは、酸窒化膜の膜厚を５０ｎｍ以下にする場合、サイクルの繰り返し回数は、１５０以下に設定されてもよい。 The number of repetitions of the cycle is not particularly limited, and is appropriately set according to the thickness of the target oxynitride film, the type of the first precursor, and the type of the second precursor, for example. The number of repetitions of the cycle may be, for example, about 2 to 8000 or about 5 to 3000. For example, when the thickness of the oxynitride film is about 500 nm, the number of cycle repetitions may be set to 1000 to 2000. Alternatively, when the thickness of the oxynitride film is 50 nm or less, the number of repetitions of the cycle may be set to 150 or less.
なお、本開示における「繰り返し」とは、１つのサイクル内で各ステップが完了する態様のみに、限定されない。例えば、酸窒化膜の形成が開始してから終了するまで、継続的にアンモニアガスがリアクタ２内に供給される場合、当該ステップは、１つのサイクル内で完了せず、複数のサイクルにわたって継続的に実行される。本開示における「繰り返し」は、そのような形態をも含みうる。 Note that “repetition” in the present disclosure is not limited to only an aspect in which each step is completed within one cycle. For example, when ammonia gas is continuously supplied into the reactor 2 from the start to the end of the formation of the oxynitride film, the step is not completed within one cycle, but is continuously performed over a plurality of cycles. To be executed. “Repetition” in the present disclosure may include such forms.
本実施形態に係る酸窒化膜の膜厚は、特に限定されない。酸窒化膜の厚さとしては、例えば、５μｍ以下であってもよく、２μｍ以下であってもよく、５５０ｎｍ以下であってもよく、３００ｎｍ以下であってもよい。酸窒化薄膜の厚さとしては、例えば、２００ｎｍ以下でもよく、１５０ｎｍ以下でもよく、１１０ｎｍ以下でもよく、１００ｎｍ以下でもよく、５０ｎｍ以下であってもよい。酸窒化膜の膜厚の下限値は、特に限定されないが、０．１ｎｍ以上であってもよく、１ｎｍ以上であってもよい。 The film thickness of the oxynitride film according to this embodiment is not particularly limited. The thickness of the oxynitride film may be, for example, 5 μm or less, 2 μm or less, 550 nm or less, or 300 nm or less. The thickness of the oxynitride thin film may be, for example, 200 nm or less, 150 nm or less, 110 nm or less, 100 nm or less, or 50 nm or less. The lower limit of the thickness of the oxynitride film is not particularly limited, but may be 0.1 nm or more, or 1 nm or more.
図２Ｂに示される例において、１つのサイクルにおいてステップＳ１〜Ｓ４が１回ずつ実行されるが、１つのサイクルにおける各ステップの回数は、これに限定されない。また、パージステップを実行する回数及びタイミングは、図２Ｂに示される例に限定されない。 In the example shown in FIG. 2B, steps S1 to S4 are executed once in one cycle, but the number of steps in one cycle is not limited to this. Further, the number and timing of executing the purge step are not limited to the example shown in FIG. 2B.
酸窒化膜の形成を継続するか終了させるかは、繰り返し回数とは異なる条件に基づいて判定されてもよい。例えば、酸窒化膜の形成は、経過時間が所定の値に達することによって終了されてもよく、酸窒化膜の膜厚が所定の値に達することによって終了されてもよい。 Whether to continue or end the formation of the oxynitride film may be determined based on conditions different from the number of repetitions. For example, the formation of the oxynitride film may be terminated when the elapsed time reaches a predetermined value, or may be terminated when the film thickness of the oxynitride film reaches a predetermined value.
酸窒化膜における各元素の組成比は、例えば、第１プリカーサーの流量、第１プリカーサーのパルスの継続時間、第２プリカーサーの流量、第２プリカーサーのパルスの継続時間、及び、パージガスのパルスの継続時間によって、制御されうる。酸窒化膜における各元素の組成比は、例えば、最も蒸気圧の低いプリカーサーの量を設定し、これを基準として、他の元素の流量とパルスの継続時間を設定することによって、制御されてもよい。 The composition ratio of each element in the oxynitride film is, for example, the flow rate of the first precursor, the duration of the first precursor pulse, the flow rate of the second precursor, the duration of the pulse of the second precursor, and the duration of the purge gas pulse. It can be controlled by time. The composition ratio of each element in the oxynitride film can be controlled, for example, by setting the amount of the precursor with the lowest vapor pressure and setting the flow rate of other elements and the duration of the pulse with reference to this amount. Good.
［２−１１．ＭｇＰＯＮ膜の製造方法］
以下、酸窒化膜がＭｇＰＯＮ膜である場合の製造方法の一例について説明する。なお、図２Ａ又は図２Ｂを参照しながら説明された事項については、説明が省略される場合がある。
[2-11. Manufacturing method of MgPON film]
Hereinafter, an example of a manufacturing method when the oxynitride film is an MgPON film will be described. Note that description of the matters described with reference to FIG. 2A or 2B may be omitted.
ＭｇＰＯＮ膜の製造方法は、例えば、リンを含有する第１プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ１と、酸素ガス及び／又はオゾンガスをリアクタ２内に供給するステップＳ２と、マグネシウムを含有する第２プリカーサーをリアクタ２内に供給するステップＳ３と、アンモニアガス及び／又は窒素ガスをリアクタ２内に供給するステップＳ４と、を含む。これらのステップは、例えば、図２Ａに示される順序で行われる。 The MgPON film manufacturing method includes, for example, a step S1 of supplying a first precursor containing phosphorus into the reactor 2, a step S2 of supplying oxygen gas and / or ozone gas into the reactor 2, and a second containing magnesium. Step S3 for supplying the precursor into the reactor 2 and Step S4 for supplying ammonia gas and / or nitrogen gas into the reactor 2 are included. These steps are performed, for example, in the order shown in FIG. 2A.
第１プリカーサーのリンは、基板の表面上の酸素と結合する。酸素ガス及び／又はオゾンガスに含有される酸素は、基板表面上のリンを酸化し、リン酸骨格を形成する。第２プリカーサーのマグネシウムが、リン酸骨格中の酸素と結合する（例えば、配位結合、イオン結合）。アンモニアガス及び／又は窒素ガスに含有される窒素が、リン酸骨格中のリンのうち酸素と結合していないものと結合する。 The first precursor phosphorus binds to oxygen on the surface of the substrate. Oxygen contained in oxygen gas and / or ozone gas oxidizes phosphorus on the substrate surface to form a phosphate skeleton. Magnesium of the second precursor is bonded to oxygen in the phosphate skeleton (for example, coordination bond, ionic bond). Nitrogen contained in the ammonia gas and / or nitrogen gas is bonded to phosphorus in the phosphate skeleton that is not bonded to oxygen.
例えば、ステップＳ３よりも前に、ステップＳ１が少なくとも１回実行される。これにより、リン酸骨格が存在する状態でマグネシウムが導入され、不導体膜の形成を抑止できる。例えば、ステップＳ２よりも前に、ステップＳ１が少なくとも１回実行されてもよく、かつ／又は、ステップＳ４よりも前に、ステップＳ１が少なくとも１回実行されてもよい。 For example, step S1 is executed at least once before step S3. Thereby, magnesium is introduced in a state where the phosphate skeleton is present, and formation of a non-conductive film can be suppressed. For example, step S1 may be executed at least once before step S2, and / or step S1 may be executed at least once before step S4.
ステップの順番については、これらに限定されない。例えば、ステップＳ３は、ステップＳ２の後に実行されてもよい。ステップＳ３は、ステップＳ４の後に実行されてもよい。ステップＳ３は、ステップＳ１よりも前に実行されてもよい。ステップＳ３とステップＳ４との間に、ステップＳ２が再度実行されてもよい。また、ＭｇＰＯＮ膜が、例えば図２Ｂに示されるような繰り返し処理を含む場合、１周目でリン酸骨格が形成されるため、２周目以降のステップの順序は任意に設定されうる。 The order of steps is not limited to these. For example, step S3 may be executed after step S2. Step S3 may be executed after step S4. Step S3 may be executed before step S1. Step S2 may be executed again between step S3 and step S4. In addition, when the MgPON film includes a repetitive process as shown in FIG. 2B, for example, a phosphate skeleton is formed in the first round, so the order of the steps in the second and subsequent rounds can be arbitrarily set.
リン酸骨格は、ステップＳ２の前にステップＳ１を少なくとも１回実行することによって形成される。例えば、図２Ｂに示されるように、ステップＳ１、Ｓ１１、Ｓ２、Ｓ１２をこの順で行うことにより、リン酸骨格が形成される。 The phosphate skeleton is formed by performing step S1 at least once before step S2. For example, as shown in FIG. 2B, a phosphate skeleton is formed by performing steps S1, S11, S2, and S12 in this order.
ＭｇＰＯＮ膜における各元素の組成比は、例えば、第１プリカーサーの流量、第１プリカーサーのパルスの継続時間、第２プリカーサーの流量、第２プリカーサーのパルスの継続時間、及び、パージガスのパルスの継続時間によって、制御されうる。ＭｇＰＯＮ膜における各元素の組成比は、例えば、最も蒸気圧の低い、マグネシウムを含有する第２プリカーサーの量を設定し、これを基準として他の元素の流量とパルスの継続時間を設定することによって制御されてもよい。マグネシウムの量は、膜が成長するために十分な量であって、かつ、窒素を膜に導入できる程度に多すぎない量に設定される。 The composition ratio of each element in the MgPON film includes, for example, the flow rate of the first precursor, the pulse duration of the first precursor, the flow rate of the second precursor, the duration of the pulse of the second precursor, and the duration of the pulse of the purge gas. Can be controlled. The composition ratio of each element in the MgPON film is set, for example, by setting the amount of the second precursor containing magnesium having the lowest vapor pressure, and setting the flow rate of the other elements and the pulse duration based on this. It may be controlled. The amount of magnesium is set to an amount that is sufficient for the film to grow and not so much that nitrogen can be introduced into the film.
例えば、リアクタ２内の温度は、４００℃以上４８０℃未満に設定される。 For example, the temperature in the reactor 2 is set to 400 ° C. or higher and lower than 480 ° C.
リンを含有する第１プリカーサーの蒸気圧は比較的高いため、第１プリカーサー供給部３の温度は、例えば１〜５０℃でもよく、５〜４５℃程度でもよい。第２プリカーサー供給部４の温度は、例えば、４０℃〜５０℃でもよい。パージガスの温度は、例えば１５０〜２５０℃でもよい。酸素ガス及び／又はオゾンガスの温度は、例えば、１５０〜２５０℃でもよい。アンモニアガス及び／又は窒素ガスの温度は、例えば、１５０〜２５０℃でもよい。これらの温度条件により、ＭｇＰＯＮ膜の成膜ばらつきを低減できる。各ガスの流量、各ガスのパルスの継続時間、及び、パージ時間等は、上述の条件から適宜選択されうる。 Since the vapor pressure of the first precursor containing phosphorus is relatively high, the temperature of the first precursor supply unit 3 may be, for example, 1 to 50 ° C. or about 5 to 45 ° C. The temperature of the second precursor supply unit 4 may be 40 ° C. to 50 ° C., for example. The temperature of the purge gas may be 150 to 250 ° C., for example. The temperature of oxygen gas and / or ozone gas may be, for example, 150 to 250 ° C. The temperature of ammonia gas and / or nitrogen gas may be, for example, 150 to 250 ° C. Due to these temperature conditions, film formation variation of the MgPON film can be reduced. The flow rate of each gas, the duration of the pulse of each gas, the purge time, and the like can be appropriately selected from the above conditions.
［３．酸窒化膜］
本実施形態に係る酸窒化膜の構造の例について説明する。なお、本実施形態に係る酸窒化膜は、例えば、上述の製造方法によって製造されたものであってもよい。
[3. Oxynitride film]
An example of the structure of the oxynitride film according to this embodiment will be described. Note that the oxynitride film according to the present embodiment may be manufactured by the above-described manufacturing method, for example.
本実施形態に係る酸窒化膜は、リンを含有する網目形成体と、アルカリ土類金属元素とを含有する。 The oxynitride film according to the present embodiment contains a network forming body containing phosphorus and an alkaline earth metal element.
酸窒化膜のＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）におけるＰ２ｐスペクトルは、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分と、Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分を含む。Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分とは、１３３〜１３５ｅＶ近傍に現れるピーク成分である。Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分とは、１２７．５〜１３０．５ｅＶ近傍に現れるピーク成分である。 The P2p spectrum in the X-ray photoelectron spectroscopy measurement (XPS measurement) of the oxynitride film includes a peak component derived from the P—O bond and a peak component derived from the PN bond. The peak component derived from PO bond is a peak component that appears in the vicinity of 133 to 135 eV. The peak component derived from the PN bond is a peak component that appears in the vicinity of 127.5 to 130.5 eV.
本実施形態に係る酸窒化膜は、Ｐ２ｐスペクトルがＰ−Ｎ結合由来のピーク成分を含む点に特徴を有する。このピーク成分は、導入された窒素が、膜中のリンに適切に結合していることを反映している。後述される種々の実施例から示されるように、酸窒化膜中のＰ−Ｎ結合は、酸窒化膜におけるアルカリ土類金属（例えばマグネシウム）のイオン伝導度を向上させうると推察される。したがって、酸窒化膜のＰ２ｐスペクトルが、Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分を示すとき、この酸窒化膜は、固体電解質として効果的に機能しうる。 The oxynitride film according to this embodiment is characterized in that the P2p spectrum includes a peak component derived from a PN bond. This peak component reflects that the introduced nitrogen is properly bound to phosphorus in the membrane. As shown in various examples described later, it is presumed that the PN bond in the oxynitride film can improve the ionic conductivity of an alkaline earth metal (for example, magnesium) in the oxynitride film. Therefore, when the P2p spectrum of the oxynitride film shows a peak component derived from the PN bond, the oxynitride film can effectively function as a solid electrolyte.
Ｐ２ｐスペクトルにおいて、Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分の強度は、例えば、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度の０．１％以上であってもよい。 In the P2p spectrum, the intensity of the peak component derived from the PN bond may be, for example, 0.1% or more of the intensity of the peak component derived from the PO bond.
酸窒化膜のＮ１ｓスペクトルは、三重配位窒素（−Ｎ＜）由来のピーク成分と、二重配位窒素（−Ｎ＝）由来のピーク成分を含んでよい。三重配位窒素由来のピーク成分の強度は、二重配位窒素由来のピーク成分の強度の５０％以下であってもよく、４０％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。ここで、三重配位窒素とは、３原子と単結合する窒素原子を意味し、二重配位窒素とは、１原子と単結合し、かつ、他の１原子と二重結合する窒素原子を意味する。窒素原子は、例えば、網目形成体を構成する原子と結合する。 The N1s spectrum of the oxynitride film may include a peak component derived from triple coordination nitrogen (-N <) and a peak component derived from double coordination nitrogen (-N =). The intensity of the peak component derived from triple coordination nitrogen may be 50% or less, 40% or less, or 30% or less of the intensity of the peak component derived from double coordination nitrogen. . Here, triple-coordinate nitrogen means a nitrogen atom that is single-bonded to three atoms, and double-coordinate nitrogen is a nitrogen atom that is single-bonded to one atom and double-bonded to another one atom. Means. A nitrogen atom couple | bonds with the atom which comprises a network former, for example.
三重配位窒素由来のピーク成分とは、３９９．４ｅＶ近傍に現れるピーク成分であり、二重配位窒素由来のピーク成分とは、３９７．９ｅＶ近傍に現れるピーク成分である。 The peak component derived from triple-coordinated nitrogen is a peak component that appears in the vicinity of 399.4 eV, and the peak component derived from double-coordinated nitrogen is a peak component that appears in the vicinity of 397.9 eV.
酸窒化膜がアルカリ土類金属としてマグネシウムを含む場合、酸窒化膜のＸＰＳ測定におけるＯ１ｓスペクトルは、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分と、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分を含む。Ｏ１ｓスペクトルＰ−Ｏ結合由来のピーク成分とは、５３１．８ｅＶ近傍に現れるピーク成分であり、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分とは、５２９．７ｅＶ近傍に現れるピーク成分である。 When the oxynitride film contains magnesium as the alkaline earth metal, the O1s spectrum in the XPS measurement of the oxynitride film includes a peak component derived from the P—O bond and a peak component derived from the Mg—O bond. The peak component derived from the O1s spectrum P—O bond is a peak component appearing in the vicinity of 531.8 eV, and the peak component derived from the Mg—O bond is a peak component appearing in the vicinity of 529.7 eV.
Ｍｇ−Ｏ結合由来のピークは、酸窒化膜中に不純物として生じるＭｇＯ等に由来するものと推察される。このＭｇＯ等を構成するマグネシウムは、イオン伝導に寄与しない。したがって、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピークの強度が低い酸窒化膜ほど、イオン伝導が効率的に生じる。したがって、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度は、例えば、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも小さいことが望ましい。不活性ガス（例えばアルゴンガス）の流量に対する、アンモニアガス及び／又は窒素供給源となるガスの流量の割合が、例えば３０％以上に設定されてもよい。これにより、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度を、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも大きくさせることができる。
なお、本開示における「ピーク成分」とは、ＸＰＳスペクトル上にピークとして現れているものに限らず、ＸＰＳスペクトルをフィッティングすることによって見出されるものをも含む。
The peak derived from the Mg—O bond is assumed to be derived from MgO or the like generated as an impurity in the oxynitride film. Magnesium constituting this MgO or the like does not contribute to ionic conduction. Therefore, the oxynitride film having a lower peak intensity derived from the Mg—O bond is more efficient in ion conduction. Therefore, it is desirable that the intensity of the peak component derived from the Mg—O bond is smaller than the intensity of the peak component derived from the P—O bond, for example. The ratio of the flow rate of the gas serving as the ammonia gas and / or the nitrogen supply source to the flow rate of the inert gas (for example, argon gas) may be set to 30% or more, for example. Thereby, the intensity | strength of the peak component derived from PO bond can be made larger than the intensity | strength of the peak component derived from Mg-O bond.
The “peak component” in the present disclosure is not limited to those appearing as peaks on the XPS spectrum, but includes those found by fitting the XPS spectrum.
本実施形態に係る酸窒化膜において、リンに対する窒素の割合Ｎ／Ｐは、例えば、０．２≦Ｎ／Ｐ＜１を満たしてもよい。窒素が充分に導入されることにより、酸窒化膜のイオン伝導度が高まりうる。ＡＬＤ法によれば、他の方法(例えばスパッタリング法)に比べて、酸窒化膜における窒素の割合を高めることができる。 In the oxynitride film according to the present embodiment, the ratio N / P of nitrogen to phosphorus may satisfy, for example, 0.2 ≦ N / P <1. When nitrogen is sufficiently introduced, the ionic conductivity of the oxynitride film can be increased. According to the ALD method, the proportion of nitrogen in the oxynitride film can be increased as compared with other methods (for example, sputtering method).
酸窒化膜がアルカリ土類金属としてマグネシウムを含む場合、リンに対するマグネシウムの割合Ｍｇ／Ｐは、例えば、１．５≦Ｍｇ／Ｐを満たしてもよい。言い換えると、本実施形態に係る酸窒化膜におけるＭｇ／Ｐは、リン酸マグネシウム（Ｍｇ3（ＰＯ4）2）におけるＭｇ／Ｐよりも大きくてもよい。これにより、イオン伝導種であるマグネシウムの量を増やすことができる。 When the oxynitride film contains magnesium as the alkaline earth metal, the ratio Mg / P of magnesium to phosphorus may satisfy, for example, 1.5 ≦ Mg / P. In other words, Mg / P in the oxynitride film according to the present embodiment may be larger than Mg / P in magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2 ). Thereby, the quantity of magnesium which is an ion conduction seed | species can be increased.
［４．二次電池］
本実施形態に係る酸窒化膜は、二次電池の固体電解質として利用されうる。例えば、本実施形態に係る二次電池は、正極、負極、及び上述の酸窒化物を含有する固体電解質を含む。正極は、正極集電体と正極活物質とを含み、負極は、負極集電体と、負極活物質とを含む。
[4. Secondary battery]
The oxynitride film according to this embodiment can be used as a solid electrolyte of a secondary battery. For example, the secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte containing the above-described oxynitride. The positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material, and the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material.
二次電池は、例えば、全固体二次電池であってもよい。この場合、酸窒化膜が、正極と負極とに挟まれていてもよい。正極及び負極間に電圧を印加することにより、酸窒化膜内にイオン伝導が生じる。正極材料は、例えば、フッ化黒鉛（（ＣＦ）n）の他に、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属元素の酸化物やハロゲン化物等材料が用いられ得る。負極材料は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）金属又は、それらを含む合金が用いられ得る。 The secondary battery may be, for example, an all-solid secondary battery. In this case, the oxynitride film may be sandwiched between the positive electrode and the negative electrode. By applying a voltage between the positive electrode and the negative electrode, ion conduction occurs in the oxynitride film. Examples of the positive electrode material include, in addition to graphite fluoride ((CF) n), scandium (Sc), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt Materials such as oxides and halides of metal elements such as (Co), nickel (Ni), copper (Cu), and zinc (Zn) can be used. As the negative electrode material, for example, magnesium (Mg), titanium (Ti), tin (Sn) metal, or an alloy containing them can be used.
二次電池において、固体電解質は、酸窒化膜のみであってもよいし、酸窒化膜と他の膜とが積層された積層体であってもよい。他の膜の例としては、硫化物やハロゲン化物等が挙げられる。固体電解質は、膜でなくてもよく、例えば、粉体であってもよい。したがって、本実施形態において「酸窒化膜」として説明されているものは、適宜「酸窒化物」の説明として読み替えることができる。 In the secondary battery, the solid electrolyte may be an oxynitride film alone or a laminate in which an oxynitride film and another film are laminated. Examples of other films include sulfides and halides. The solid electrolyte may not be a membrane, and may be, for example, a powder. Therefore, what is described as the “oxynitride film” in the present embodiment can be appropriately read as the description of “oxynitride”.
正極は凹凸面を有してもよく、固体電解質はその凹凸面を覆う被膜であってもよい。負極は凹凸面を有してもよく、固体電解質はその凹凸面を覆う被膜であってもよい。これにより、電極と固体電解質との接触面積を大きくすることができ、電極と固体電解質との反応を活性化できる。固体電解質の被膜は、例えば上述のＡＬＤによって成膜されることによって、凹凸面に追従したコンフォーマルな形状となる。これにより、プロセスばらつきが少ない固体電解質を形成できる。正極及び負極の少なくとも一方は、例えばポーラス形状を有してもよく、固体電解質は、このポーラスによる凹凸面に追従した形状を有してもよい。 The positive electrode may have an uneven surface, and the solid electrolyte may be a film covering the uneven surface. The negative electrode may have an uneven surface, and the solid electrolyte may be a film covering the uneven surface. Thereby, the contact area of an electrode and a solid electrolyte can be enlarged, and reaction of an electrode and a solid electrolyte can be activated. The coating film of the solid electrolyte is formed into a conformal shape following the uneven surface, for example, by being formed by the above-described ALD. Thereby, a solid electrolyte with little process variation can be formed. At least one of the positive electrode and the negative electrode may have a porous shape, for example, and the solid electrolyte may have a shape following an uneven surface due to the porous.
例えば、正極活物質は複数の活物質粒子からなってもよく、固体電解質はそれらの活物質粒子のそれぞれの表面を覆う被膜であってもよい。負極活物質は複数の活物質粒子からなってもよく、固体電解質はそれらの活物質粒子のそれぞれの表面を覆う被膜であってもよい。これにより、活物質と固体電解質との接触面積を大きくすることができ、活物質と固体電解質との反応を活性化できる。例えば、上述のＡＬＤによれば、各工程において、原料ガスが活物質粒子間まで侵入でき、これによって、複数の粒子のそれぞれの表面を覆う固体電解質膜が成膜されうる。 For example, the positive electrode active material may be composed of a plurality of active material particles, and the solid electrolyte may be a film that covers the surface of each of the active material particles. The negative electrode active material may be composed of a plurality of active material particles, and the solid electrolyte may be a film covering the surface of each of the active material particles. Thereby, the contact area of an active material and a solid electrolyte can be enlarged, and reaction of an active material and a solid electrolyte can be activated. For example, according to the above-described ALD, in each step, the raw material gas can penetrate between the active material particles, thereby forming a solid electrolyte membrane covering the surface of each of the plurality of particles.
あるいは、固体電解質は、正極集電体または負極集電体上に成膜されていてもよい。
本実施形態に係る二次電池は、全固体二次電池に限定されない。二次電池は、例えば、固体電解質に加えて、液体電解質を有してもよい。液体電解質としては、例えば、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2／３Ｇが挙げられる。ここで、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）2はマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであり、３Ｇはトリエチレングリコールジメチルエーテルである。液体電解質は、例えば、１Ｍの３Ｇに対し、０．５ＭのＭｇ（ＴＦＳＩ）2を配合したものでもよい。
Alternatively, the solid electrolyte may be formed on the positive electrode current collector or the negative electrode current collector.
The secondary battery according to the present embodiment is not limited to an all-solid secondary battery. For example, the secondary battery may include a liquid electrolyte in addition to the solid electrolyte. Examples of the liquid electrolyte include Mg (TFSI) 2 / 3G. Here, Mg (TFSI) 2 is magnesium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and 3G is triethylene glycol dimethyl ether. The liquid electrolyte may be, for example, a mixture of 0.5M Mg (TFSI) 2 with 1M 3G.
［５．実験結果］
本実施形態に係る酸窒化膜の種々の実施例について説明する。
[5. Experimental result]
Various examples of the oxynitride film according to this embodiment will be described.
［５−１．実施例１］
実施例１のＭｇＰＯＮ膜は、図１に示される製造装置１を用いて製造された。ここでは、ステップＳ４を除いて図２Ｃに示されるフローと同様の製造方法が実施された。
[5-1. Example 1]
The MgPON film of Example 1 was manufactured using the manufacturing apparatus 1 shown in FIG. Here, a manufacturing method similar to the flow shown in FIG. 2C was performed except for step S4.
第１プリカーサー供給部３、及び、第２プリカーサー供給部４は、それぞれ、プリカーサボトル（Japan Advanced Chemicals Ltd.製)であった。リアクタ２、リアクタ２内のサンプルホルダ、第１プリカーサー供給部３、第２プリカーサー供給部４、及び、種々の配管の材質は、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を使用した。リアクタ２、第１プリカーサー供給部３、第２プリカーサー供給部４、及び、種々の配管にリボンヒーターが巻きつけられ、リボンヒーターを加熱することによって各部位が加熱された。各部位の温度は熱電対で測定され、温度コントローラで温度制御が行われた。マスフローコントローラー５ａ〜５ｅ及びバルブＶ１〜Ｖ７は、シーケンサー（ＭＥＬＳＥＣ−Ｑ；三菱電機株式会社製）及び制御プログラム（日本スプリード株式会社製）を用いて制御された。マスフローコントローラー５ｃ及び５ｅとしては、ＳＥＣ−Ｅ４０（株式会社堀場エステック製）であった。マスフローコントローラー５ｄは、ＳＥＣ−Ｎ１１２ＭＧＭ（株式会社堀場エステック製）であった。ニードルバルブＮＶは、ベローズ・シール・バルブ（ＳＳ−４ＶＭＧ；Ｓｗａｇｅｌｏｋ社製）であった。リアクタ２内の真空度は、ピラニーゲージ（TPR280 DN16 ISO-KF：PFEIFFER VACUUM社製）で測定された。製膜中のリアクタ２内の真空度は、アングルバルブＭＶ３の開度を調節することにより、１０-1Ｐａ〜１０3Ｐａに制御された。 The first precursor supply unit 3 and the second precursor supply unit 4 were each a precursor bottle (manufactured by Japan Advanced Chemicals Ltd.). Stainless steel (SUS316) was used as the material of the reactor 2, the sample holder in the reactor 2, the first precursor supply unit 3, the second precursor supply unit 4, and various pipes. Ribbon heaters were wound around the reactor 2, the first precursor supply unit 3, the second precursor supply unit 4, and various pipes, and each part was heated by heating the ribbon heater. The temperature of each part was measured with a thermocouple, and temperature control was performed with a temperature controller. The mass flow controllers 5a to 5e and the valves V1 to V7 were controlled using a sequencer (MELSEC-Q; manufactured by Mitsubishi Electric Corporation) and a control program (manufactured by Nippon Spreed Corporation). The mass flow controllers 5c and 5e were SEC-E40 (Horiba Estec Co., Ltd.). The mass flow controller 5d was SEC-N112MGM (Horiba Estec Co., Ltd.). The needle valve NV was a bellows seal valve (SS-4VMG; manufactured by Swagelok). The degree of vacuum in the reactor 2 was measured with a Pirani gauge (TPR280 DN16 ISO-KF: manufactured by PFEIFFER VACUUM). The degree of vacuum in the reactor 2 during film formation was controlled to 10 −1 Pa to 10 3 Pa by adjusting the opening of the angle valve MV3.
基板は、Ａｕ電極が形成されたガラス基板であった。Ａｕ電極は、５μｍピッチのくし型であった。Ａｕ電極を有するガラス基板が、リアクタ２内に配置された。第１プリカーサーはトリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（ＴＤＭＡＰ）であり、第２プリカーサーはビス（エチルシクロペンタジエニル）マグネシウムであった。パージガスは、アルゴンガスであった。酸素供給部１２は、酸素ガスを供給可能であった。窒素供給部１３は、アンモニアガスを供給可能であった。リアクタ２内の温度は、４５０℃に設定された。第１プリカーサー供給部３の温度は４０℃に設定された。第２プリカーサー供給部４の温度は４０℃に設定された。第１配管Ｐ１の温度は１７０℃に設定された。第１配管Ｐ１及び第２配管Ｐ２以外のすべての配管の温度は、２００℃に設定された。酸素ガス、アンモニアガス、及びパージガスの流量は、それぞれ５０ｍｌ／ｍｉｎ、１００ｍｌ／ｍｉｎ、３０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。マニュアルバルブＭＶ１及びＭＶ２は常時開放されており、補助ガス供給部７及び９からの補助ガスの流量は、５０ｍｌ／ｍｉｎに設定された。ニードルバルブＮＶの開度は、３７．５％であった。 The substrate was a glass substrate on which an Au electrode was formed. The Au electrode was a comb shape with a pitch of 5 μm. A glass substrate with an Au electrode was placed in the reactor 2. The first precursor was tris (dimethylamino) phosphine (TDMAP) and the second precursor was bis (ethylcyclopentadienyl) magnesium. The purge gas was argon gas. The oxygen supply unit 12 was able to supply oxygen gas. The nitrogen supply unit 13 was able to supply ammonia gas. The temperature in the reactor 2 was set to 450 ° C. The temperature of the first precursor supply unit 3 was set to 40 ° C. The temperature of the second precursor supply unit 4 was set to 40 ° C. The temperature of the first pipe P1 was set to 170 ° C. The temperature of all the pipes other than the first pipe P1 and the second pipe P2 was set to 200 ° C. The flow rates of oxygen gas, ammonia gas, and purge gas were set to 50 ml / min, 100 ml / min, and 30 ml / min, respectively. The manual valves MV1 and MV2 are always open, and the flow rate of the auxiliary gas from the auxiliary gas supply units 7 and 9 is set to 50 ml / min. The opening degree of the needle valve NV was 37.5%.
図２Ｃに示されるステップＳ１の前に、以下の準備ステップが実行された。 Prior to step S1 shown in FIG. 2C, the following preparatory steps were performed.
バルブＶ７が開かれ、約１８００秒間パージガス供給部１４からリアクタ２内へパージガスが供給され、バルブＶ７が閉じられた。ついで、バルブＶ５が開かれ、６秒間、酸素供給部１２からリアクタ２内へ酸素ガスが供給され、バルブＶ５が閉じられた。その後、パージステップが８秒間、行われた。準備ステップの後、図２Ｃに示される繰り返しサイクルが、５０００回行われた。前記繰り返しサイクルにおける各ステップの供給原料と処理時間を下記表１に示す。ただし、本実施例に係る製造方法は、製膜の開始から終了までステップＳ４が継続的に実行された点が、図２Ｃに示されるフローチャートと異なる。具体的には、１回目のサイクルの開始と同時にバルブＶ６が開かれ、５０００回目のサイクル終了と同時にバルブＶ６が閉じられた。アンモニアガスの流量は１００ｍｌ／ｍｉｎであった。アンモニアガスの温度は、２００℃であった。ステップＳ１において、ＴＤＭＡＰのパルスの継続時間は、１秒であった。ステップＳ２において、酸素ガスのパルスの継続時間は、６秒であった。ステップＳ３において、ＥｔＣｐ2Ｍｇのパルスの継続時間は、２．５秒であった。パージステップＳ１１〜Ｓ１４において、アルゴンガスのパルスの継続時間は８秒であり、すなわち、パージ時間は８秒であった。パージステップＳ１３とＳ１４の間には、１秒の休止時間が設けられた。 The valve V7 was opened, purge gas was supplied from the purge gas supply unit 14 into the reactor 2 for about 1800 seconds, and the valve V7 was closed. Next, the valve V5 was opened, oxygen gas was supplied from the oxygen supply unit 12 into the reactor 2 for 6 seconds, and the valve V5 was closed. A purge step was then performed for 8 seconds. After the preparatory step, the repeat cycle shown in FIG. 2C was performed 5000 times. The feedstock and processing time for each step in the repetitive cycle are shown in Table 1 below. However, the manufacturing method according to this example differs from the flowchart shown in FIG. 2C in that step S4 is continuously executed from the start to the end of film formation. Specifically, the valve V6 was opened simultaneously with the start of the first cycle, and the valve V6 was closed simultaneously with the end of the 5000th cycle. The flow rate of ammonia gas was 100 ml / min. The temperature of ammonia gas was 200 ° C. In step S1, the duration of the TDMAP pulse was 1 second. In step S2, the duration of the oxygen gas pulse was 6 seconds. In step S3, the duration of the EtCp 2 Mg pulse was 2.5 seconds. In the purge steps S11 to S14, the duration of the argon gas pulse was 8 seconds, that is, the purge time was 8 seconds. A pause time of 1 second was provided between the purge steps S13 and S14.
［５−２．実施例２］
繰り返しサイクル数が９９９である点、及び製膜中の真空度を実施例１より低くした点、アンモニアガスの流量を増やした点、Ｓ１３直後のＳ２およびＳ１４のステップを省略した点を除き、実施例１と同様の条件で、実施例２に係るＭｇＰＯＮ膜が製造された。実施例２に係るＭｇＰＯＮ膜の組成はＭｇ3.5ＰＯ5.9Ｎ0.45であった。
[5-2. Example 2]
Implemented except that the number of repeated cycles was 999, the degree of vacuum during film formation was lower than in Example 1, the ammonia gas flow rate was increased, and the steps S2 and S14 immediately after S13 were omitted. An MgPON film according to Example 2 was manufactured under the same conditions as in Example 1. The composition of the MgPON film according to Example 2 was Mg 3.5 PO 5.9 N 0.45 .
［５−３．実施例３、４及び参考例］
実施例３、４のＭｇＰＯＮ膜は、アンモニアガスの流量が異なることを除き、実施例１と同様の条件で作製された。具体的には、実施例３及び４におけるアルゴンガスの流量に対するアンモニアガスの流量の割合は、それぞれ、５０％及び３０％であった。参考例の酸窒化膜は、アンモニアガスの流量をほとんど流さなかったことを除き、実施例１と同様の条件で作製された。
[5-3. Examples 3 and 4 and Reference Example]
The MgPON films of Examples 3 and 4 were produced under the same conditions as Example 1 except that the flow rate of ammonia gas was different. Specifically, the ratio of the ammonia gas flow rate to the argon gas flow rate in Examples 3 and 4 was 50% and 30%, respectively. The oxynitride film of the reference example was produced under the same conditions as in Example 1 except that almost no ammonia gas flow was applied.
［５−４．ＭｇＰＯＮ膜のＸＰＳスペクトル］
図３、４Ａ、及び５は、実施例１及び２に係るＭｇＰＯＮ膜のＸＰＳスペクトルを示し、図４Ｂは、実施例３、４及び参考例に係るＭｇＰＯＮ膜のＸＰＳスペクトルを示す。ＸＰＳスペクトルの測定には、ＸＰＳ装置（Ｑｕａｍｔｅｒａ ＳＸＭ；アルバック・ファイ株式会社製）を用いた。
[5-4. XPS spectrum of MgPON film]
3, 4A and 5 show XPS spectra of the MgPON films according to Examples 1 and 2, and FIG. 4B shows XPS spectra of the MgPON films according to Examples 3 and 4 and the reference example. An XPS apparatus (Quamtera SXM; manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.) was used for the measurement of the XPS spectrum.
図３は、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜、並びにリン酸マグネシウムのＰ２ｐスペクトルを示す。図中、実線は実施例１のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルを示し、破線は実施例２のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルを示す。図３において、一点鎖線は、比較例として、リン酸マグネシウム（Ｍｇ3（ＰＯ4）2）のスペクトルを示す。 FIG. 3 shows P2p spectra of the MgPON films of Examples 1 and 2 and magnesium phosphate. In the figure, the solid line shows the spectrum of the MgPON film of Example 1, and the broken line shows the spectrum of the MgPON film of Example 2. In FIG. 3, an alternate long and short dash line shows a spectrum of magnesium phosphate (Mg 3 (PO 4 ) 2 ) as a comparative example.
図３において、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルは、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分に加え、Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分を示した。一方、リン酸マグネシウムのスペクトルは、Ｐ−Ｎ結合のピーク成分を示さなかった。 In FIG. 3, the spectra of the MgPON films of Examples 1 and 2 showed a peak component derived from the PN bond in addition to the peak component derived from the PO bond. On the other hand, the spectrum of magnesium phosphate did not show the peak component of the PN bond.
後述するように、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜ではイオン伝導が確認された。一方、リン酸マグネシウムは一般的にイオン伝導を示さないことが知られている。そのため、ＭｇＰＯＮ膜のイオン伝導にはＰ−Ｎ結合が寄与していると推察される。 As will be described later, ion conduction was confirmed in the MgPON films of Examples 1 and 2. On the other hand, it is known that magnesium phosphate generally does not exhibit ionic conduction. For this reason, it is presumed that the PN bond contributes to the ionic conduction of the MgPON film.
図４Ａは、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜のＯ１ｓスペクトルを示す。図中、実線は実施例１のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルを示し、破線は実施例２のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルを示す。 FIG. 4A shows the O1s spectrum of the MgPON films of Examples 1 and 2. In the figure, the solid line shows the spectrum of the MgPON film of Example 1, and the broken line shows the spectrum of the MgPON film of Example 2.
図４Ａにおいて、ＭｇＰＯＮ膜のＯ１ｓスペクトルは、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分と、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分とを示した。実施例１及び２の両方において、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度は、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも高かった。また、実施例１及び２のＯ１ｓスペクトルのそれぞれをＰ−Ｏ結合由来のピーク成分の高さで規格化したとき、実施例１のＭｇ−Ｏ結合由来のピーク成分は、実施例２のＭｇ−Ｏ結合由来のピーク成分よりも低かった。 In FIG. 4A, the O1s spectrum of the MgPON film showed a peak component derived from the P—O bond and a peak component derived from the Mg—O bond. In both Examples 1 and 2, the intensity of the peak component derived from the P—O bond was higher than the intensity of the peak component derived from the Mg—O bond. Further, when each of the O1s spectra of Examples 1 and 2 was normalized by the height of the peak component derived from the P—O bond, the peak component derived from the Mg—O bond of Example 1 was the Mg— It was lower than the peak component derived from O bond.
図４Ｂは、実施例３及び４、並びに参考例に係るＭｇＰＯＮ膜のＯ１ｓスペクトルを示す。図中、実線、破線、及び点線は、それぞれ、実施例３及び４、並びに参考例に係る酸窒化膜のスペクトルを示す。 FIG. 4B shows O1s spectra of the MgPON films according to Examples 3 and 4 and the reference example. In the figure, the solid line, the broken line, and the dotted line indicate the spectra of the oxynitride films according to Examples 3 and 4 and the reference example, respectively.
図４Ｂに示される実施例３及び４のスペクトルにおいて、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度は、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも高かった。また、実施例３におけるＭｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度は、実施例４におけるＭｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも小さかった。一方、参考例のスペクトルにおいて、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度は、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも低かった。
これらの結果から、アンモニアガスの流量を増大させることによって、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分を低減できることが分かった。不活性ガス（例えばアルゴンガス、窒素ガス）の流量に対する、アンモニアガス及び／又は窒素供給源となるガスの流量の割合は、例えば３０％以上に設定されうる。これにより、Ｐ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度が、Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度よりも大きくなりうる。Ｍｇ−Ｏ結合由来のピーク成分の強度が相対的に低くなることにより、膜中において、イオン伝導に寄与するマグネシウムの割合が増大しうる。
In the spectra of Examples 3 and 4 shown in FIG. 4B, the intensity of the peak component derived from the P—O bond was higher than the intensity of the peak component derived from the Mg—O bond. Further, the intensity of the peak component derived from the Mg—O bond in Example 3 was smaller than the intensity of the peak component derived from the Mg—O bond in Example 4. On the other hand, in the spectrum of the reference example, the intensity of the peak component derived from the PO bond was lower than the intensity of the peak component derived from the Mg-O bond.
From these results, it was found that the peak component derived from the Mg—O bond can be reduced by increasing the flow rate of ammonia gas. The ratio of the flow rate of the gas serving as the ammonia gas and / or the nitrogen supply source to the flow rate of the inert gas (eg, argon gas, nitrogen gas) can be set to 30% or more, for example. Thereby, the intensity | strength of the peak component derived from PO bond may become larger than the intensity | strength of the peak component derived from Mg-O bond. When the intensity of the peak component derived from the Mg—O bond is relatively low, the proportion of magnesium contributing to ionic conduction in the film can be increased.
図５は、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜のＮ１ｓスペクトルを示す。図中、実線は実施例１のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルを示し、破線は実施例２のＭｇＰＯＮ膜のスペクトルを示す。 FIG. 5 shows N1s spectra of the MgPON films of Examples 1 and 2. In the figure, the solid line shows the spectrum of the MgPON film of Example 1, and the broken line shows the spectrum of the MgPON film of Example 2.
図５に示される実施例１及び２のＮ１ｓスペクトルにおいて、３９９．４ｅＶ近傍の値よりも、３９７．９ｅＶ近傍の値の方が大きかった。すなわち、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜において、二重配位窒素由来のピーク成分は、三重配位窒素由来のピーク成分より大きかった。また、実施例１のＮ１ｓスペクトルにおける二重配位窒素由来のピーク成分の強度と三重配位窒素由来のピーク成分の強度との差は、実施例２に比べて大きかった。このことには、製膜中の真空度が影響していると考えられる。 In the N1s spectra of Examples 1 and 2 shown in FIG. 5, the value near 397.9 eV was larger than the value near 399.4 eV. That is, in the MgPON films of Examples 1 and 2, the peak component derived from double-coordinated nitrogen was larger than the peak component derived from triple-coordinated nitrogen. Further, the difference between the intensity of the peak component derived from double-coordinated nitrogen and the intensity of the peak component derived from triple-coordinated nitrogen in the N1s spectrum of Example 1 was larger than that of Example 2. This is considered to be influenced by the degree of vacuum during film formation.
［５−５．イオン伝導度の測定］
実施例１及び２に係るＭｇＰＯＮ膜のイオン伝導度を、電気化学測定装置（Modulab; Solartrom Analytical社製）を用いて測定した。
[5-5. Measurement of ion conductivity]
The ionic conductivity of the MgPON films according to Examples 1 and 2 was measured using an electrochemical measurement device (Modulab; manufactured by Solartrom Analytical).
図６は、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜のイオン伝導度の温度依存性を示す。黒丸が実施例１、白丸が実施例２の測定結果を表す。図６に示されるように、実施例１のＭｇＰＯＮ膜のイオン伝導度は、実施例２よりも高かった。この理由は次のように推察される。第一に、実施例１のＰ２ｐスペクトルにおけるＰ−Ｎ結合由来のピークは、実施例２よりも大きかった。これは、実施例１のＭｇＰＯＮ膜内において、窒素がより適切にリンと結合していることを表している。そのため、実施例１のＭｇＰＯＮ膜は、マグネシウムイオンがより伝導しやすい構造を有していたと考えられる。第二に、実施例１のＯ１ｓスペクトルにおけるＭｇ−Ｏ結合由来のピークは、実施例２よりも小さかった。これは、これは、実施例１のＭｇＰＯＮ膜内において、ＭｇＯ等の不純物が少なく、イオン伝導に寄与するＭｇがより多いことを表している。第三に、実施例１のＮ１ｓスペクトルにおける二重配位窒素由来のピーク成分は、実施例２によりも大きかった。このことも、イオン伝導度の高さに寄与していると考えられる。 FIG. 6 shows the temperature dependence of the ionic conductivity of the MgPON films of Examples 1 and 2. The black circle represents the measurement result of Example 1, and the white circle represents the measurement result of Example 2. As shown in FIG. 6, the ionic conductivity of the MgPON film of Example 1 was higher than that of Example 2. The reason is presumed as follows. First, the peak derived from the PN bond in the P2p spectrum of Example 1 was larger than that of Example 2. This indicates that nitrogen is more appropriately bonded to phosphorus in the MgPON film of Example 1. Therefore, it is considered that the MgPON film of Example 1 had a structure in which magnesium ions were more easily conducted. Second, the peak derived from the Mg—O bond in the O1s spectrum of Example 1 was smaller than that of Example 2. This indicates that the MgPON film of Example 1 has less impurities such as MgO and more Mg contributing to ionic conduction. Third, the peak component derived from double-coordinated nitrogen in the N1s spectrum of Example 1 was larger than that of Example 2. This is also considered to contribute to the high ion conductivity.
実施例１のＭｇＰＯＮ膜の活性化エネルギーは０．６４５ｅＶであり、実施例２のＭｇＰＯＮ膜の活性化エネルギーは１．３４ｅＶであった。マグネシウムを含む他の固体電解質材料の活性化エネルギーは、参考例として、ＭｇＺｒ4（ＰＯ4）6の活性化エネルギーは１．４ｅＶであり、ＭｇＨｆ（ＷＯ4）3の活性化エネルギーは０．８３５ｅＶである。そのため、実施例１及び２のＭｇＰＯＮ膜は、参考例と同じく、固体電解質としての機能を有する。 The activation energy of the MgPON film of Example 1 was 0.645 eV, and the activation energy of the MgPON film of Example 2 was 1.34 eV. As reference examples, the activation energy of other solid electrolyte materials containing magnesium is 1.4 eV for the activation energy of MgZr 4 (PO 4 ) 6 and 0.835 eV for the activation energy of MgHf (WO 4 ) 3. It is. Therefore, the MgPON films of Examples 1 and 2 have a function as a solid electrolyte as in the reference example.
［５−６．ＭｇＰＯＮ膜の断面形状と組成分析］
実施例１のＭｇＰＯＮ膜とＡｕ電極対とを備えるサンプルを準備し、Ａｕ電極間に４５０℃の下で、１Ｖの直流電圧を１週間印加した。その後、このサンプルの断面を、ＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡；ＨＦ２２００；株式会社日立製作所製）で観察した。
[5-6. Cross-sectional shape and composition analysis of MgPON film]
A sample including the MgPON film of Example 1 and an Au electrode pair was prepared, and a DC voltage of 1 V was applied between the Au electrodes at 450 ° C. for 1 week. Then, the cross section of this sample was observed with TEM (scanning transmission electron microscope; HF2200; manufactured by Hitachi, Ltd.).
図７Ａは、この試料の断面ＴＥＭ像を示し、図７Ｂは、図７Ａにおいて点線で囲った部分の拡大図を示す。このＭｇＰＯＮ膜の膜厚は約２μｍであった。図８は、図７Ｂにおいて点線で囲った部分の拡大図を示す。 FIG. 7A shows a cross-sectional TEM image of this sample, and FIG. 7B shows an enlarged view of a portion surrounded by a dotted line in FIG. 7A. The thickness of this MgPON film was about 2 μm. FIG. 8 shows an enlarged view of a portion surrounded by a dotted line in FIG. 7B.
図７Ｂに示される領域Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の組成を、分析装置（商品名：NORAN System 7 X-ray Microanalysis System; Thermo Fisher Scientific Inc. 社製）を用いてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）で分析した。領域Ｒ１及びＲ３は、それぞれ、Ａｕ電極近傍の領域であり、領域Ｒ２は、Ａｕ電極対の間の中央の領域である。領域Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の面積は、それぞれ５０ｎｍ×５００ｎｍであった。
表２は、各領域における、リンに対するマグネシウムの割合（Ｍｇ／Ｐ）の測定結果を示す。領域毎にＥＤＳ測定を３回行い、それらの平均は表中の「Ｍｇ／Ｐ Ａｖｅ．」に示される。
The composition of the regions R1, R2, and R3 shown in FIG. 7B is analyzed using an energy dispersive X-ray (EDS) using an analyzer (trade name: NORAN System 7 X-ray Microanalysis System; manufactured by Thermo Fisher Scientific Inc.). Analyzed with Each of the regions R1 and R3 is a region near the Au electrode, and the region R2 is a central region between the Au electrode pair. The areas of the regions R1, R2, and R3 were 50 nm × 500 nm, respectively.
Table 2 shows the measurement results of the ratio of magnesium to phosphorus (Mg / P) in each region. The EDS measurement was performed three times for each region, and the average thereof is shown in “Mg / P Ave.” in the table.
表２に示すように、領域Ｒ１においてＭｇの割合が高かった。これは、領域Ｒ１において、Ｍｇが偏析したことを示している。図８において破線で囲まれる領域は、領域Ｒ１及びその周辺領域に相当する。図８において、破線で囲まれた領域は、その周囲よりもコントラストが暗かった。これは、この部分において、Ｍｇが偏析していることを示している。 As shown in Table 2, the ratio of Mg was high in the region R1. This indicates that Mg is segregated in the region R1. In FIG. 8, a region surrounded by a broken line corresponds to the region R1 and its peripheral region. In FIG. 8, the area surrounded by the broken line is darker than the surrounding area. This indicates that Mg is segregated in this portion.
ＥＤＳ分析とは別に、実施例１のＭｇＰＯＮ膜について、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ）によって深さ方向の組成分析を行った。具体的には、Ｘ線光電子分光装置（Ｑｕａｍｔｅｒａ ＳＸＭ；アルバック・ファイ株式会社製）を用いて、ＭｇＰＯＮ膜のＸＰＳ測定とＭｇＰＯＮ膜に対するＡｒスパッタとを交互に繰り返しながら、膜の深さ方向における元素濃度プロファイルを測定した。測定した結果、実施例１に係るＭｇＰＯＮ膜における、リンに対するマグネシウムの割合は、２．０であった。なお、ＥＤＳによる測定結果と、ＸＰＳによる測定結果とのズレは、測定手法の違いによるものである。いずれにせよ、実施例１のＭｇＰＯＮ膜におけるＭｇ／Ｐは、１．５以上の値であった。 Apart from the EDS analysis, the MgPON film of Example 1 was subjected to composition analysis in the depth direction by X-ray photoelectric spectroscopy (XPS). Specifically, using an X-ray photoelectron spectrometer (Quamtera SXM; manufactured by ULVAC-PHI Co., Ltd.), the XPS measurement of the MgPON film and the Ar sputtering for the MgPON film are alternately repeated, and the elements in the depth direction of the film The concentration profile was measured. As a result of the measurement, the ratio of magnesium to phosphorus in the MgPON film according to Example 1 was 2.0. Note that the difference between the measurement result by EDS and the measurement result by XPS is due to the difference in measurement method. In any case, Mg / P in the MgPON film of Example 1 was a value of 1.5 or more.
本開示に係る固体電解質は、例えば、全固体二次電池を製造するのに有用である。 The solid electrolyte according to the present disclosure is useful, for example, for manufacturing an all-solid secondary battery.
１ 製造装置
２ リアクタ
３ 第１プリカーサー供給部
４ 第２プリカーサー供給部
５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅ マスフローコントローラー
７、８、９、１０ 補助ガス供給部
１２ 酸素供給部
１３ 窒素供給部
１４ パージガス供給部
１５ コントローラ
ＮＶ ニードルバルブ
ＭＶ１、ＭＶ２、ＭＶ３ マニュアルバルブ
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７ バルブ
Ｐ１ 第１配管
Ｐ２ 第２配管
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Manufacturing apparatus 2 Reactor 3 1st precursor supply part 4 2nd precursor supply part 5a, 5b, 5c, 5d, 5e Mass flow controller 7, 8, 9, 10 Auxiliary gas supply part 12 Oxygen supply part 13 Nitrogen supply part 14 Purge gas supply 15 Controller NV Needle valve MV1, MV2, MV3 Manual valve V1, V2, V3, V4, V5, V6, V7 Valve P1 1st piping P2 2nd piping
Claims (6)
を含有する酸窒化物を含み、
Ｘ線光電子分光測定におけるＰ２ｐスペクトルは、Ｐ−Ｎ結合由来のピーク成分を含む、
固体電解質。 An alkaline earth metal element, a network former containing phosphorus, oxygen, nitrogen,
An oxynitride containing
The P2p spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy includes a peak component derived from a PN bond.
Solid electrolyte.
請求項１に記載の固体電解質。 The alkaline earth metal element includes magnesium,
The solid electrolyte according to claim 1.
前記第１ピーク成分の強度は、前記第２ピーク成分の強度以上である、
請求項２に記載の固体電解質。 The O1s spectrum in the X-ray photoelectron spectroscopy measurement includes a first peak component derived from a PO bond and a second peak component derived from an Mg-O bond,
The intensity of the first peak component is greater than or equal to the intensity of the second peak component;
The solid electrolyte according to claim 2.
前記第１ピーク成分の強度は、前記第２ピーク成分の強度以上である、
請求項１又は２に記載の固体電解質。 The N1s spectrum in X-ray photoelectron spectroscopy includes a first peak component derived from triple-coordinated nitrogen and a second peak component derived from double-coordinated nitrogen,
The intensity of the first peak component is greater than or equal to the intensity of the second peak component;
The solid electrolyte according to claim 1 or 2.
請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質。 The oxynitride is magnesium nitride phosphate;
The solid electrolyte according to any one of claims 1 to 4.
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