JP2018008422A - Easily-tearable laminate and packaging container using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材フィルムにラミネート用印刷インキを印刷後、接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層して得られる易引き裂き性積層体、及びそれを用いる包装容器に関する。 The present invention relates to an easily tearable laminate obtained by printing a printing ink for laminating on a substrate film, applying an adhesive, and laminating a sealant film, and a packaging container using the laminate.
食品、菓子、生活雑貨、ペットフード等には意匠性、経済性、内容物保護性、輸送性などの機能から、各種プラスチックフィルムを使用した包装材料が使用されている。また、多くの包装材料には消費者へアピールする意匠性、メッセージ性の付与を意図してグラビア印刷やフレキソ印刷が施されている。
そして用途の包装材料を得るために、包装材料の基材フィルムの表面に印刷される表刷り印刷、あるいは包装材料の基材フィルムの印刷面に必要に応じて接着剤やアンカー剤を塗布し、フィルムにラミネート加工を施す裏刷り印刷が行われる。
裏刷り印刷では、ポリエステル、ナイロン、アルミニウム箔等の各種フィルム上の任意の位置に色インキ、白インキを順次印刷後、該インキの印刷層上にも、接着剤を用いたドライラミネート加工や、アンカーコート剤を用いたエクストルージョンラミネート加工等により、ヒートシールを目的としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等が積層されている（例えば、特許文献１参照）。
このような積層体は、菓子、スープ、味噌汁等の食品の積層袋として利用される。これらの積層袋は、内容物を取り出すために、人間の手によって開封される。ここで、引き裂き性が悪いと開封時に過度に力を入れる必要があり、さらに意図しない方向に切れてしまい、結果的に内容物がこぼれるといった問題が生じるので、良好な引き裂き性が求められる。
特に、インキが印刷されている箇所は、インキ層と接着剤層との結合力が無字部より劣るため引き裂き性が劣る傾向がある。
Packaging materials using various plastic films are used for foods, confectionery, household goods, pet foods, and the like because of their functions such as design, economy, contents protection, and transportability. Further, many packaging materials are subjected to gravure printing or flexographic printing for the purpose of imparting design and message characteristics appealing to consumers.
And in order to obtain packaging materials for applications, surface printing printed on the surface of the base material film of the packaging material, or applying an adhesive or anchor agent to the printed surface of the base material film of the packaging material as necessary, Back printing is performed to laminate the film.
In reverse printing, after sequentially printing color ink and white ink on any position on various films such as polyester, nylon, aluminum foil, etc., on the printed layer of the ink, dry lamination using an adhesive, A polyethylene film, a polypropylene film, or the like is laminated for the purpose of heat sealing by an extrusion laminating process using an anchor coating agent (for example, see Patent Document 1).
Such a laminated body is used as a laminated bag for foods such as confectionery, soup and miso soup. These laminated bags are opened by human hands in order to take out the contents. Here, if the tearability is poor, it is necessary to apply excessive force at the time of opening, and further, there is a problem that the content is broken in an unintended direction, and as a result, the contents spill out, so that good tearability is required.
In particular, the location where the ink is printed tends to be inferior in tearing because the bonding force between the ink layer and the adhesive layer is inferior to that of the non-character portion.
引き裂き性を向上させるための手段として、ラミネート接着剤層を硬くすることが知られている（例えば、特許文献２参照）が、インキ部とインキが印刷されていない無字部が混在する場合、接着剤層をインキ部で引き裂ける硬さにすると無字部が硬くなりすぎ、逆に無字部に合わせるとインキ部で引き裂き性が劣るという問題が生じる。
これを解決するために、インキ層に、インキ層と接着剤層の同じ官能基と反応しうる官能基を２つ以上有する硬化剤を含有させる技術であり、かつ該インキ層は分子内に官能基として水酸基２つ以上を有する化合物（ａ１）と、その水酸基と反応する硬化剤からなる組成物から形成された層とすることが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、実施例では、インキ層に含まれるポリウレタン樹脂に対する多官能イソシアネート硬化剤の固形分含有比率がポリウレタン樹脂：多官能イソシアネート硬化剤＝１：０．２５と非常に低いため、引き裂き性は少し向上するが、引き裂き時に抵抗を感じる等のいまだ十分ではない問題を有している。
また、このような化合物を用いたインキ層はその発色性が十分に良好ではない。
As a means for improving the tearability, it is known that the laminate adhesive layer is hardened (see, for example, Patent Document 2), but when the ink part and the non-printed inkless part are mixed, If the adhesive layer is made to be hard enough to tear at the ink part, the non-character part becomes too hard, and conversely, if the adhesive layer is combined with the non-character part, the ink part has poor tearability.
In order to solve this, the ink layer contains a curing agent having two or more functional groups capable of reacting with the same functional group of the ink layer and the adhesive layer, and the ink layer is functional in the molecule. It has been proposed to form a layer formed of a composition comprising a compound (a1) having two or more hydroxyl groups as a group and a curing agent that reacts with the hydroxyl groups (see, for example, Patent Document 3). However, in the examples, since the solid content ratio of the polyfunctional isocyanate curing agent to the polyurethane resin contained in the ink layer is very low, polyurethane resin: polyfunctional isocyanate curing agent = 1: 0.25, the tearability is slightly improved. However, there is a problem that is still not sufficient, such as feeling resistance when tearing.
Further, an ink layer using such a compound is not sufficiently good in color developability.
本発明の課題は、基材フィルムにラミネート用印刷インキ組成物を印刷後、接着剤を塗布し、シーラントフィルムを積層してなる易引き裂き性積層体、及びそれを用いる包装容器を提供することである。 An object of the present invention is to provide an easily tearable laminate obtained by laminating a sealant film by applying an adhesive after printing a printing ink composition for laminating on a base film, and a packaging container using the laminate. is there.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記の積層体及び包装容器を発明した。
本発明は、下記の構成を有するものである。
（１）基材フィルム層、接着剤層、シーラント層を含む積層体であり、前記接着剤層はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含み、前記ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比が１：３〜１：１８である接着剤により形成され、前記接着剤層は易引き裂き性積層体１平方メートルあたり１．５グラム以上となるように形成されている、易引き裂き性積層体。
（２）前記ポリオール化合物が、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選ばれる１種以上を含む、上記（１）記載の易引き裂き性積層体。
（３）前記ポリイソシアネート化合物が、３官能以上のイソシアネート化合物を含む、上記（１）又は（２）に記載の易引き裂き性積層体。
（４）さらに、印刷インキ層を含む上記（１）〜（３）のいずれかに記載の易引き裂き性積層体。
（５）前記印刷インキ層が、顔料及びポリウレタン樹脂を含み、前記ポリウレタン樹脂が（Ａ）高分子ジオール化合物、（Ｂ）有機ジイソシアネート化合物、及び（Ｃ）鎖伸長剤、を含む成分を反応させて得られる、上記（４）記載の易引き裂き性積層体。
（６）前記印刷インキ層が、さらに塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を含む、上記（５）記載の易引き裂き性積層体。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の易引き裂き性積層体を用いる、包装容器。
As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have invented the following laminate and packaging container.
The present invention has the following configuration.
(1) A laminate including a base film layer, an adhesive layer, and a sealant layer, wherein the adhesive layer includes a reaction product of a polyol compound and a polyisocyanate compound, and a hydroxyl group of the polyol compound and an isocyanate group of the polyisocyanate compound. The easily tearable laminate is formed of an adhesive having an equivalent ratio of 1: 3 to 1:18, and the adhesive layer is formed to be 1.5 g or more per square meter of the easily tearable laminate. body.
(2) The easily tearable laminate according to the above (1), wherein the polyol compound contains one or more selected from polyester polyols and polyether polyols.
(3) The easily tearable laminate according to (1) or (2) above, wherein the polyisocyanate compound contains a trifunctional or higher functional isocyanate compound.
(4) The easily tearable laminate according to any one of (1) to (3), further comprising a printing ink layer.
(5) The printing ink layer contains a pigment and a polyurethane resin, and the polyurethane resin reacts with a component containing (A) a polymer diol compound, (B) an organic diisocyanate compound, and (C) a chain extender. The easily tearable laminate as described in (4) above.
(6) The easily tearable laminate according to the above (5), wherein the printing ink layer further contains a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer.
(7) A packaging container using the easily tearable laminate according to any one of (1) to (6) above.
本発明の易引き裂き性積層体は、フィルム層、接着剤層、シーラント層を含む積層体であり、前記接着剤層はポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含み、前記ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比が１：３〜１：１８であり、前記接着剤層の含有量が１平方メートルあたり１．５グラム以上であるので、引き裂き性に優れる。
また、本発明の包装容器は、前記易引き裂き性積層体を用いるので、引き裂き性に優れる。
The easily tearable laminate of the present invention is a laminate comprising a film layer, an adhesive layer, and a sealant layer, and the adhesive layer contains a reaction product of a polyol compound and a polyisocyanate compound, Since the equivalent ratio of isocyanate groups of the isocyanate compound is 1: 3 to 1:18, and the content of the adhesive layer is 1.5 g or more per square meter, the tearability is excellent.
Moreover, since the packaging container of this invention uses the said easily tearable laminated body, it is excellent in tearability.
以下、本発明の易引き裂き性積層体及びそれを用いる包装容器について、より詳しく説明する。
本発明の易引き裂き性積層体は、基材フィルムに、必要に応じてラミネート用印刷インキにより印刷した後、水酸基を有するポリオール化合物及びイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物を含有する接着剤を塗布し、さらにシーラント層を積層して得られる。
Hereinafter, the easily tearable laminate of the present invention and the packaging container using the laminate will be described in more detail.
The easily tearable laminate of the present invention is applied to a base film with an adhesive containing a polyol compound having a hydroxyl group and a polyisocyanate compound containing an isocyanate group after printing with a laminating printing ink as necessary. Further, it is obtained by laminating a sealant layer.
（基材フィルム層）
本発明の易引き裂き性積層体の基材フィルムとしては、特に限定されず、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン等のポリエステルフィルム、ポリアミド、ビニロンといった各種印刷用プラスチックフィルムが使用できる。
引き裂き性を考慮すると、本発明においては、中でも上記のポリアミド、ポリオレフィンやポリエステルを使用することが好ましい。
(Base film layer)
The base film of the easily tearable laminate of the present invention is not particularly limited, and various printing plastic films such as polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyester films such as polyethylene terephthalate, polylactic acid, and polycaprolactone, polyamide, and vinylon. Can be used.
In consideration of tearability, in the present invention, it is preferable to use the above polyamide, polyolefin or polyester.
（ラミネート用印刷インキ組成物）
ラミネート用印刷インキ組成物は、後に説明するラミネート用印刷インキ組成物を使用できる。
(Printing ink composition for laminating)
As the laminating printing ink composition, a laminating printing ink composition described later can be used.
（接着剤層）
本発明の接着剤層は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を含有する接着剤を基剤フィルム層に直接、及び／又はラミネート用印刷インキ組成物による印刷層を介して、塗布、押出等の公知の手段によって積層させ、これを硬化させて得られる。このような接着剤としては２液硬化型ポリウレタン樹脂系接着剤であることが好ましい。
得られた接着剤層は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応物を含み、従来から、押出ラミネート加工、ドライラミネート加工で使用されている接着剤を使用することができる。
ポリオールとしては、分子内に少なくとも２個以上の水酸基を有するポリオール成分である。このようなポリオール成分としては、ポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ラミネート用樹脂組成物ポリオールなどが挙げられ、このようなポリオール成分を２種以上混合して用いても構わない。中でも、ガラス転移温度と貯蔵弾性率の制御が容易なポリウレタンポリオール、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールが好ましく、特に芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。
(Adhesive layer)
The adhesive layer of the present invention is a known adhesive, extrusion, or the like that contains an adhesive containing a polyol compound and a polyisocyanate compound directly on the base film layer and / or via a printing layer with a printing ink composition for laminating. It is obtained by laminating by means and curing it. Such an adhesive is preferably a two-component curable polyurethane resin adhesive.
The obtained adhesive layer contains a reaction product of a polyol compound and a polyisocyanate compound, and an adhesive conventionally used in extrusion laminating and dry laminating can be used.
The polyol is a polyol component having at least two or more hydroxyl groups in the molecule. Examples of such a polyol component include polyurethane polyol, polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol, resin composition polyol for laminating, and the like, and two or more kinds of such polyol components may be mixed and used. Of these, polyurethane polyols, polyester polyols and polyether polyols that can easily control the glass transition temperature and the storage elastic modulus are preferable, and aromatic polyester polyols are particularly preferable.
また、分子内に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート成分としては、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。なお、このようなイソシアネート成分を２種以上混合して用いても構わない。なかでも３官能以上のイソシアネート成分を採用することが好ましい。 Examples of the isocyanate component having at least two or more isocyanate groups in the molecule include araliphatic diisocyanate, aliphatic diisocyanate, and alicyclic diisocyanate. Specific examples of the araliphatic diisocyanate include 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof. , Ω, ω′-diisocyanato-1,4-diethylbenzene and the like. Specific examples of the aliphatic diisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate, and trioxyethylene diisocyanate. Can be mentioned. Specific examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylene diisocyanate and the like. Two or more kinds of such isocyanate components may be mixed and used. Among these, it is preferable to employ a trifunctional or higher functional isocyanate component.
具体的には、押出ラミネート加工で使用されている接着剤（アンカーコート剤）、Ａ−３２１０／Ａ−３０７０、Ａ−３２１０／Ａ３０７２、Ａ−３２１０／Ａ−３０７５（三井化学社製）、セイカダイン２７１０Ａ／セイカダイン２８１０Ｃ（Ｔ）、セイカダイン２７３０Ａ／セイカダイン２７３０Ｂ、セイカダイン２７１０Ａ／セイカダイン２７１０Ｃ（大日精化工業社製）、ＬＸ−５００、ＬＸ−９０１、ＬＸ７４７Ａ等、ドライラミネート加工で使用されている接着剤としては、ディックドライＬＸ−４０１Ａ、７５Ａ、７１９、７０３ＶＬ、５００、５１０等（ＤＩＣグラフィック社製、ディックドライは、ＤＩＣグラフィックスの登録商標）、タケラック／タケネート Ａ−９０９／Ａ−５、Ａ−９７７／Ａ−９２、Ａ−６０６／Ａ−５０、Ａ−５１５／Ａ−５０、Ａ−６２６／Ａ−５０、Ａ−５２５／Ａ−５２、Ａ−６６６／Ａ−６５等（三井化学社製）、ＲＵ−７７、７７１、３６００、３９００等（ロックペイント社製）等を使用することが挙げられる。
接着剤層を形成する前の接着剤中の前記ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比は１：３〜１：１８であり、好ましくは１：５〜１：１６であり、より好ましくは１：６〜１：１５、更に好ましくは１：７〜１：１４である。また、前記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の配合割合は、質量比として、ポリオール化合物：ポリイソシアネート化合物＝２：１〜１０：１とすることが好ましい。なお、接着剤層を形成して硬化した後には、上記水酸基とイソシアネート基が反応する等するために、上記の当量比は異なる範囲となる。
前記ポリオール化合物の水酸基の当量が高く、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比が１：３よりも大きくなると引き裂き性不良となる場合がある。また前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量が１：１８を超えるとラミネート強度不良となる場合がある。
前記接着剤層の量は、易引き裂き性積層体１平方メートルあたり１．５グラム以上であり、好ましくは１平方メートルあたり２．０グラム以上であり、より好ましくは１平方メートルあたり３．０グラム以上である。１平方メートルあたり１．５グラムを下回ると引き裂き性不良、ラミネート強度不良となる場合がある。
Specifically, adhesives (anchor coating agents) used in extrusion laminating, A-3210 / A-3070, A-3210 / A3072, A-3210 / A-3075 (Mitsui Chemicals), Seikadine 2710A / Seikadine 2810C (T), Seikadine 2730A / Seikadine 2730B, Seikadine 2710A / Seikadyne 2710C (manufactured by Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.), LX-500, LX-901, LX747A, etc. Are Dick Dry LX-401A, 75A, 719, 703VL, 500, 510, etc. (manufactured by DIC Graphics, Dick Dry is a registered trademark of DIC Graphics), Takelac / Takenate A-909 / A-5, A-977 / A-92, A-606 / A-50, A-515 / A-50, A-626 / A-50, A-525 / A-52, A-666 / A-65, etc. (Mitsui Chemicals), RU-77, 771, 3600 3900 (manufactured by Rock Paint) or the like.
The equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol compound to the isocyanate group of the polyisocyanate compound in the adhesive before forming the adhesive layer is 1: 3 to 1:18, preferably 1: 5 to 1:16. More preferably, it is 1: 6 to 1:15, and still more preferably 1: 7 to 1:14. Moreover, it is preferable that the mixture ratio of the said polyol compound and a polyisocyanate compound shall be polyol compound: polyisocyanate compound = 2: 1-10: 1 as mass ratio. In addition, after forming and hardening | curing an adhesive bond layer, in order for the said hydroxyl group and an isocyanate group to react, said equivalent ratio becomes a different range.
If the equivalent of the hydroxyl group of the polyol compound is high and the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate compound is larger than 1: 3, the tearability may be deteriorated. Moreover, when the equivalent of the isocyanate group of the polyisocyanate compound exceeds 1:18, the laminate strength may be poor.
The amount of the adhesive layer is not less than 1.5 grams per square meter, preferably not less than 2.0 grams per square meter, more preferably not less than 3.0 grams per square meter. . If it is less than 1.5 grams per square meter, the tearability may be poor and the laminate strength may be poor.
（シーラント層）
シーラント層は包装容器の最内層を形成し、対向するシーラントフィルムからなるシーラント層同士を熱によって圧着又は溶着させることにより、例えば袋状の包装容器とするために用いる。
このようなシーラントフィルムとしては、ドライラミネート加工による積層手段を採用するときに使用するプラスチックフィルムである、無延伸プラスチックフィルム（例えば、無延伸ポリエチレンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム等）等の従来から使用されるフィルムを使用できる。
また成形されたフィルムを積層させることによる押出ラミネート加工で使用する溶融樹脂としては、低密度ポリエチレン、ＬＬＤＰＥ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等、従来から使用される樹脂を使用できる。
(Sealant layer)
The sealant layer forms the innermost layer of the packaging container, and is used to form, for example, a bag-shaped packaging container by pressure-bonding or welding the sealant layers made of opposing sealant films together.
Such a sealant film is conventionally used as an unstretched plastic film (for example, unstretched polyethylene film, unstretched polypropylene film, etc.), which is a plastic film used when a laminating means by dry laminating is adopted. Can be used.
In addition, as the molten resin used in the extrusion laminating process by laminating the formed film, conventionally used resins such as low density polyethylene, LLDPE, ethylene-vinyl acetate copolymer, and polypropylene can be used.
＜易引き裂き性積層体＞
本発明の易引き裂き性積層体について説明する。
まず、上記の印刷基材に、所望により一般的なグラビア印刷方式又はフレキソ印刷方式等を用いて、本発明中のラミネート用印刷インキ組成物により任意の模様や文字等を印刷する。
得られた印刷物にシーラントと呼ばれる熱融着性ポリマーを積層するラミネート加工を行う。このラミネート加工には、主として２つの方法が利用されている。
一つ目は、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、その印刷面の表面に接着剤（アンカーコート剤ともいう）を塗布した後、熱融着性ポリマーを溶融樹脂として、これを積層させる押出ラミネート加工方法である。押出ラミネート加工方法は、印刷物の表面に、接着剤（例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等）を塗布した後、既知の押出ラミネート機によって、溶融樹脂を積層させてなるものである。さらにその溶融樹脂を中間層として、他の材料を積層することによりサンドイッチ状に積層することもできる。なお、接着剤としてイミン系アンカーコート剤を使用するよりイソシアネート系アンカーコート剤を使用する方が接着力に優れる点において好ましい。
<Easily tearable laminate>
The easily tearable laminate of the present invention will be described.
First, an arbitrary pattern, a character, etc. are printed on said printing base material by the printing ink composition for lamination in this invention using a general gravure printing system or a flexographic printing system etc. as needed.
Lamination is performed by laminating a heat-fusible polymer called a sealant on the obtained printed matter. Two methods are mainly used for the laminating process.
First, printing is performed with a printing ink composition for laminating, and an adhesive (also referred to as an anchor coat agent) is applied to the surface of the printed surface, and then this is laminated using a heat-fusible polymer as a molten resin. This is an extrusion laminating method. In the extrusion laminating method, an adhesive (for example, a polyester-based adhesive having a hydroxyl group and an adhesive containing an isocyanate-based adhesive containing an isocyanate group) is applied to the surface of a printed material, and then a known extrusion laminating machine is used. Thus, the molten resin is laminated. Further, the molten resin can be used as an intermediate layer, and other materials can be laminated to form a sandwich. In addition, it is more preferable to use an isocyanate anchor coating agent than to use an imine anchor coating agent as an adhesive because the adhesive strength is excellent.
二つ目は、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、その印刷層の表面に接着剤（例えば、水酸基を有するポリエステル系接着剤及びイソシアネート基を含有するイソシアネート系接着剤を含有する接着剤等）を塗布した後、無延伸プラスチックフィルムを積層させるドライラミネート加工である。特に、レトルト用途で使用される金属箔を予めはさんでなる複層からなるフィルムを用いてラミネートすることもできる。
これらの方法により得られた易引き裂き性積層体は、その後、最終的にシーラント面同士がヒートシーラーなどで溶封されて易引き裂き性積層袋となる。
なお、この２つの方法に共通する事項として、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、この印刷部を硬化剤による硬化を行った後に、接着剤を塗布する場合には、ラミネート用印刷インキ組成物と接着剤とは、互いに異なる官能基による硬化、つまり異なる硬化機構により硬化しても良く、同じ官能基が作用する硬化剤を使用することもできる。この結果、より適切な、ラミネート用印刷インキ組成物及び接着剤の組み合わせを選択することが可能になる。
一方、ラミネート用印刷インキ組成物により印刷を行い、この印刷部を硬化剤による硬化を行なう前に、接着剤を塗布する場合には、ラミネート用印刷インキ組成物と接着剤とは、互いに同じ官能基が作用する硬化剤を使用することもできる。
Second, printing is performed with a printing ink composition for laminating, and an adhesive (for example, an adhesive containing a hydroxyl group-containing polyester adhesive and an isocyanate group-containing isocyanate adhesive on the surface of the printed layer) ) Is applied and then a non-stretched plastic film is laminated. In particular, it is also possible to laminate using a multi-layer film that is previously sandwiched between metal foils used for retort applications.
The easily tearable laminate obtained by these methods is finally sealed with a heat sealer or the like between the sealant surfaces to form an easily tearable laminate bag.
In addition, as a matter common to these two methods, when printing is performed with a printing ink composition for laminating, and the adhesive is applied after curing the printed portion with a curing agent, the printing ink composition for laminating is used. The product and the adhesive may be cured by different functional groups, that is, cured by different curing mechanisms, or a curing agent in which the same functional group acts can be used. As a result, a more appropriate combination of the printing ink composition for laminating and the adhesive can be selected.
On the other hand, when printing is performed with the laminating printing ink composition and the adhesive is applied before the printed portion is cured with the curing agent, the laminating printing ink composition and the adhesive have the same functionality. It is also possible to use a curing agent on which the group acts.
＜本発明の易引き裂き性積層体を用いる包装容器＞
本発明の易引き裂き性積層体を用いる包装容器は、前記易引き裂き性積層体を使用し、そのシーラントフィルムからなるヒートシール性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することができる。その製袋方法としては、例えば、前記易引き裂き性積層体を折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。
前記包装容器は内容物や使用環境、使用形態に応じて種々の形態をとり得る。その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
<Packaging container using the easily tearable laminate of the present invention>
The packaging container using the easily tearable laminate of the present invention uses the easily tearable laminate, and superimposes the surfaces of the heat-sealable resin layer made of the sealant film, and then the peripheral edge thereof. Can be manufactured by heat-sealing to form a seal portion. As the bag making method, for example, the easily tearable laminate is folded or overlapped to face the inner layer surface, and the peripheral end portion thereof is, for example, a side seal type, a two-side seal type, a three-way type. Seal type, four-sided seal type, envelope sticker seal type, palm seal sticker type (pillow seal type), pleated seal type, flat bottom seal type, square bottom seal type, gusset type, and other heat seal methods Can be mentioned.
The packaging container can take various forms depending on the contents, usage environment, and usage pattern. In addition, for example, a self-supporting packaging bag (standing pouch) is also possible. As a heat sealing method, for example, a known method such as a bar seal, a rotary roll seal, a belt seal, an impulse seal, a high frequency seal, or an ultrasonic seal can be used.
前記包装容器にその開口部から内容物を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることができる。充填できる内容物としては、米菓、豆菓子、ナッツ類、ビスケット・クッキー、ウェハース菓子、マシュマロ、パイ、半生ケーキ、キャンディ、スナック菓子などの菓子類、パン、スナックめん、即席めん、乾めん、パスタ、無菌包装米飯、ぞうすい、おかゆ、包装もち、シリアルフーズなどのステープル類、漬物、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、なめ茸、こんにゃく、山菜加工品、ジャム類、ピーナッツクリーム、サラダ類、冷凍野菜、ポテト加工品などの農産加工品、ハム類、ベーコン、ソーセージ類、チキン加工品、コンビーフ類などの畜産加工品、魚肉ハム・ソーセージ、水産練製品、かまぼこ、のり、佃煮、かつおぶし、塩辛、スモークサーモン、辛子明太子などの水産加工品、桃、みかん、パイナップル、りんご、洋ナシ、さくらんぼなどの果肉類、コーン、アスパラガス、マッシュルーム、玉ねぎ、人参、大根、じゃがいもなどの野菜類、ハンバーグ、ミートボール、水産フライ、ギョーザ、コロッケなどを代表とする冷凍惣菜、チルド惣菜などの調理済食品、バター、マーガリン、チーズ、クリーム、インスタントクリーミーパウダー、育児用調整粉乳などの乳製品、液体調味料、レトルトカレー、ペットフードなどの食品類が挙げられる。また、タバコ、使い捨てカイロ、医薬品、化粧品などの包装材料としても使用され得る。 The packaging container can be filled with the contents from the opening, and then the opening can be heat sealed. The contents that can be filled include rice confectionery, bean confectionery, nuts, biscuits and cookies, wafer confectionery, marshmallows, pies, semi-baked cakes, candy, snack confectionery and other confectionery, bread, snack noodles, instant noodles, dried noodles, pasta, Aseptic packaged rice, elephant rice, rice porridge, packaging rice cake, cereal foods and other staples, pickles, boiled beans, natto, miso, frozen tofu, tofu, licked rice, konjac, wild vegetable products, jams, peanut cream, salads, frozen vegetables Agricultural processed products such as processed potatoes, hams, bacon, sausages, processed chicken products, livestock processed products such as corned beef, fish hams and sausages, marine products, kamaboko, paste, boiled bonito, salted, smoked Seafood products such as salmon, mentaiko, peaches, tangerines, pineapples, apples, pears, Cooking of fruit such as cherries, vegetables such as corn, asparagus, mushrooms, onions, carrots, radishes, potatoes, hamburger, meatballs, marine fries, gyoza, croquettes, etc. Examples include dairy products such as finished food, butter, margarine, cheese, cream, instant creamy powder, and infant formula, liquid seasonings, retort curry, and pet food. It can also be used as a packaging material for tobacco, disposable body warmers, pharmaceuticals, cosmetics and the like.
次に、ラミネート用印刷インキ組成物について説明する。 Next, the laminating printing ink composition will be described.
＜顔料＞
本発明において使用できる顔料としては、印刷インキにおいて一般的に用いられている各種無機顔料及び／又は有機顔料等を使用できる。
無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。
有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。
本発明にて使用されても良いラミネート用印刷インキ組成物における顔料の含有量は、インキ組成物中に、５〜６０質量％の範囲であることが好ましい。
ラミネート用印刷インキ組成物中の顔料の含有量が上記の範囲より少なくなると、インキ組成物としての着色力が低下し、上記の範囲より多くなると、インキ組成物の粘度が高くなり、印刷物が汚れやすくなる。
<Pigment>
As the pigment that can be used in the present invention, various inorganic pigments and / or organic pigments generally used in printing inks can be used.
Inorganic pigments include colored pigments such as titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite, silica, calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, talc, etc. The extender pigments can be mentioned.
Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments.
The content of the pigment in the printing ink composition for laminating that may be used in the present invention is preferably in the range of 5 to 60% by mass in the ink composition.
When the content of the pigment in the printing ink composition for laminating is less than the above range, the coloring power as the ink composition is reduced, and when it exceeds the above range, the viscosity of the ink composition is increased and the printed matter becomes dirty. It becomes easy.
＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体が使用でき、ポリウレタン樹脂及び塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の少なくとも一方が、下記で説明する硬化剤として使用する多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有するものを使用できる。
前記ポリウレタン樹脂の多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、アミノ基及び／又は水酸基であり、前記塩化ビニル酢酸ビニル共重合体のイソシアネート基と反応しうる反応基としては、水酸基であることが好ましい。
また、引裂き性の点からは、バインダー樹脂としては、（１）末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び／又は（２）末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上を有するポリウレタン樹脂と水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の固形分含有比率は、ポリウレタン樹脂／塩化ビニル酢酸ビニル共重合体＝９／１〜１／９の使用範囲で使用する。ポリウレタン樹脂の使用比率が９より大きいと引き裂き性が低下する傾向があり、１より小さいとレトルト適性（ボイル、レトルト適性）が低下する傾向がある。また、ラミネート適性、ボイル、レトルト適性の点からは、ポリウレタン樹脂／塩化ビニル酢酸ビニル共重合体＝９／１〜４／６の使用範囲で使用することが好ましい。
また、バインダー樹脂の含有量は、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル酢酸ビニル共重合体を合計して、固形分で５〜１５質量％が好ましい。バインダー樹脂の含有量が範囲外であると、引き裂き性が低下する傾向がある。
<Binder resin>
As the binder resin, a polyurethane resin and a vinyl vinyl acetate vinyl copolymer can be used, and at least one of the polyurethane resin and the vinyl vinyl chloride vinyl acetate copolymer is an isocyanate group of a polyfunctional isocyanate compound used as a curing agent described below. Those having a reactive group capable of reacting with can be used.
The reactive group capable of reacting with the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound of the polyurethane resin is an amino group and / or a hydroxyl group, and the reactive group capable of reacting with the isocyanate group of the vinyl chloride vinyl acetate copolymer is a hydroxyl group. It is preferable that
From the viewpoint of tearability, the binder resin may be (1) a polyurethane resin having at least one of a primary amino group and a secondary amino group at the terminal and having a hydroxyl group and / or ( 2) It is preferable that it is a vinyl chloride vinyl acetate copolymer which has the polyurethane resin which has 1 or more types of a primary amino group and a secondary amino group at the terminal, and a hydroxyl group.
The solid content of the polyurethane resin and the vinyl chloride vinyl acetate copolymer is used in the range of polyurethane resin / vinyl chloride vinyl acetate copolymer = 9/1 to 1/9. When the use ratio of the polyurethane resin is larger than 9, the tearability tends to be lowered, and when it is smaller than 1, the retort suitability (boil, retort suitability) tends to be lowered. Moreover, it is preferable to use it in the use range of polyurethane resin / vinyl chloride vinyl acetate copolymer = 9/1-4/6 from the point of laminating suitability, boiling, and retort suitability.
Further, the content of the binder resin is preferably 5 to 15% by mass in terms of the solid content by adding the polyurethane resin and the vinyl chloride vinyl acetate copolymer in the printing ink composition for laminating at the time of printing. When the content of the binder resin is out of the range, the tearability tends to decrease.
［ポリウレタン樹脂］
ポリウレタン樹脂としては、従来からラミネート用グラビア印刷インキ組成物に使用されているポリウレタン樹脂を使用できる。
なかでも、本発明の課題に係る性能を向上させるのに有利であるという面から、多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有するポリウレタン樹脂を使用するのが好ましい。多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応しうる反応基を有するポリウレタン樹脂としては、末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上及び／又は水酸基を有するポリウレタン樹脂を使用することができる。特に、（１）末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上を有し、且つ水酸基を有するポリウレタン樹脂及び／又は（２）末端に第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上を有するポリウレタン樹脂が好ましい。
このようなポリウレタン樹脂は、有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物との反応によりウレタンプレポリマーを合成し、得られたウレタンプレポリマーに対して、（１）両末端が第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物、及び水酸基を有するアミン化合物とを反応させることにより、（２）両末端が第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物を反応させることにより得られる。
このとき、該ウレタンプレポリマーと（１）両末端が第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物、及び水酸基を有するアミン化合物とを反応させる方法、（２）両末端が第１級アミノ基及び第２級アミノ基のうちの１種以上であるポリアミン化合物を含有するアミン化合物を反応させる方法としては、（１）ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長させた後に、反応停止剤により反応停止させる方法、及び（２）ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤による鎖伸長と、反応停止剤による反応停止を同時に反応させる方法等が挙げられる。
[Polyurethane resin]
As a polyurethane resin, the polyurethane resin conventionally used for the gravure printing ink composition for lamination can be used.
Especially, it is preferable to use the polyurethane resin which has a reactive group which can react with the isocyanate group of a polyfunctional isocyanate compound from the surface which is advantageous for improving the performance which concerns on the subject of this invention. As the polyurethane resin having a reactive group capable of reacting with the isocyanate group of the polyfunctional isocyanate compound, a polyurethane resin having at least one of a primary amino group and a secondary amino group and / or a hydroxyl group at the terminal is used. be able to. In particular, (1) a polyurethane resin having at least one of a primary amino group and a secondary amino group at the terminal and having a hydroxyl group and / or (2) a primary amino group and a second at the terminal A polyurethane resin having one or more of primary amino groups is preferred.
Such a polyurethane resin is obtained by synthesizing a urethane prepolymer by reaction of an organic diisocyanate compound and a polymer diol compound, and (1) both ends are primary amino groups and second with respect to the obtained urethane prepolymer. By reacting an amine compound containing a polyamine compound that is one or more of the primary amino groups, and an amine compound having a hydroxyl group, (2) both ends of the primary amino group and the secondary amino group It can be obtained by reacting an amine compound containing one or more polyamine compounds.
At this time, the urethane prepolymer is reacted with (1) an amine compound containing a polyamine compound whose both ends are one or more of a primary amino group and a secondary amino group, and an amine compound having a hydroxyl group. (2) As a method of reacting an amine compound containing a polyamine compound in which both ends are one or more of a primary amino group and a secondary amino group, (1) a urethane prepolymer is chained Examples include a method in which the chain is extended with an extender and then the reaction is stopped with a reaction terminator, and (2) a method in which the urethane prepolymer is simultaneously reacted with chain extension with a chain extender and reaction with a reaction terminator.
（有機ジイソシアネート化合物）
バインダー樹脂を得るための有機ジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、及び、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物が、単独又は２種以上混合して使用できる。中でも脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び芳香脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。
(Organic diisocyanate compound)
Examples of the organic diisocyanate compound for obtaining the binder resin include aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, alicyclic diisocyanate compounds such as 1,4-cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate, aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, and , Α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate and other araliphatic diisocyanate compounds can be used alone or in admixture of two or more. Of these, alicyclic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and araliphatic diisocyanates are more preferred.
（高分子ジオール化合物）
バインダー樹脂を得るための高分子ジオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等アルキレンオキサイド付加物等のポリエーテルジオール化合物、アジピン酸、セバシン酸、無水フタール酸等の二塩基酸の１種又は２種以上と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類の１種又は２種以上を縮合反応させて得られるポリエステルジオール類、ポリカプロラクトンジオール類等のポリエステルジオール化合物等の各種高分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して使用できる。
さらに上記高分子ジオール化合物に加えて、１，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のアルカンジオールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の低分子ジオール化合物を単独又は２種以上混合して併用することができる。
なお、エステル系溶剤とアルコール系溶剤との混合物系では、高分子ジオール化合物としてポリエーテルジオール化合物を利用する方が、得られるポリウレタン樹脂の溶解性が高くなる傾向があり、必要性能に合わせて幅広くインキの設計が可能となる点で好ましい。
また、上記有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物の使用比率は、イソシアネート基：水酸基の当量比（イソシアネートインデックス）が、通常、１．２：１〜３．０：１、より好ましくは１．３：１〜２．０：１となる範囲である。上記のイソシアネートインデックスが１．２より小さくなると、柔軟なポリウレタン樹脂となる傾向があり、インキを印刷して耐ブロッキング性等が低いとき等は、他の硬質の樹脂と併用することが好ましい場合がある。
(Polymer diol compound)
Polymer diol compounds for obtaining a binder resin include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyether diol compounds such as ethylene oxide of bisphenol A, alkylene oxide adducts such as propylene oxide, adipic acid and sebacic acid , One or more dibasic acids such as phthalic anhydride, and glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. Various polymer diol compounds such as polyester diol compounds such as polyester diols and polycaprolactone diols obtained by condensation reaction of one kind or two or more kinds can be used alone or in admixture of two or more kinds.
Further, in addition to the above polymer diol compounds, alkane diols such as 1,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4- Low molecular diol compounds such as butanediol and 1,3-butanediol can be used alone or in combination of two or more.
In addition, in a mixture system of an ester solvent and an alcohol solvent, the use of a polyether diol compound as the polymer diol compound tends to increase the solubility of the resulting polyurethane resin, and it can be widely used depending on the required performance. This is preferable in that the ink can be designed.
The organic diisocyanate compound and the polymer diol compound are used in an equivalent ratio of isocyanate group to hydroxyl group (isocyanate index) of usually 1.2: 1 to 3.0: 1, more preferably 1.3: The range is 1 to 2.0: 1. When the above isocyanate index is smaller than 1.2, there is a tendency to become a flexible polyurethane resin. When the ink is printed and blocking resistance is low, it may be preferable to use it together with other hard resin. is there.
（鎖伸長剤）
バインダー樹脂を得るために使用することができる鎖伸長剤としては、インキ用バインダーとしてのポリウレタン樹脂で利用される既知の鎖伸長剤が利用可能であり、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物が例示できる。
(Chain extender)
As the chain extender that can be used to obtain the binder resin, known chain extenders used in polyurethane resins as binders for ink can be used, and ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylene. Aliphatic diamines such as diamine, isophorone diamine, alicyclic diamines such as 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine, aromatic diamines such as toluylenediamine, xylenediamine Diamines having a hydroxyl group such as N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, N, N′-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, Echi Glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, diol compounds such as triethylene glycol can be exemplified.
（反応停止剤）
バインダー樹脂を得るために使用することができる反応停止剤としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等の両末端が１級アミノ基であるポリアミン化合物、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のモノアルキルアミン類、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エタノール等のモノアルコール類等を例示することができる。
両端に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂を得るには、反応停止剤として、両末端に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するポリアミンを使用する。このような両末端に１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有するポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン類、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環式ジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等のポリアミン類、トルイレンジアミン等の芳香族ジアミン類、キシレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミン類、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等で、この中でも、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラトリアミン等の１級アミノ基を有するポリアミンが好ましい。
(Reaction terminator)
Examples of the reaction terminator that can be used to obtain a binder resin include aliphatic diamines such as tetramethylene diamine and hexamethylene diamine, alicyclic diamines such as isophorone diamine and 4,4′-dicyclohexylmethane diamine, Polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine, aromatic diamines such as toluylenediamine, araliphatic diamines such as xylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylene Polyamine compounds whose both ends are primary amino groups, such as diamines, diamines having hydroxyl groups such as diamine and N, N′-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, and monoalkylamines such as n-propylamine and n-butylamine Di-n-butylamino Dialkyl amines like monoethanolamine, alkanolamines such as diethanolamine, can be exemplified monoalcohols such as ethanol.
In order to obtain a polyurethane resin having primary amino groups and / or secondary amino groups at both ends, a polyamine having primary amino groups and / or secondary amino groups at both ends is used as a reaction terminator. Examples of such polyamines having primary amino groups and / or secondary amino groups at both ends include aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, 4,4′- Alicyclic diamines such as dicyclohexylmethanediamine, polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine, aromatic diamines such as toluylenediamine, araliphatic diamines such as xylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) Among the diamines having a hydroxyl group such as ethylenediamine and N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, among these, polyamines having a primary amino group such as diethylenetriamine and triethylenetetratriamine are preferable.
水酸基を有するポリウレタン樹脂を得るには、鎖伸長剤及び／又は反応停止剤に水酸基を有する化合物を使用する。好ましくは、鎖伸長剤と反応停止剤の両方に水酸基を有する化合物を使用することが好ましい。鎖伸長剤としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類等が例示できる。反応停止剤としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基を有するアルカノールアミン類等を例示することができる。
本発明では、上記材料を用いて、公知のポリウレタン樹脂の製造方法を採用して有機ジイソシアネートを得ることができる。また、それぞれの成分の分子量や化学構造、また当量比が異なると、得られるポリウレタン樹脂の硬さも異なることから、これら成分を適宜選択し、組み合わせることによって、印刷適性やラミネート適性を調整することが可能である。
バインダー樹脂の含有量は、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に、固形分で５〜１５質量％が好ましい。バインダー樹脂の含有量が範囲外であると、引き裂き性が低下する傾向がある。
そして、本発明のラミネート用印刷インキ組成物におけるポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が１００００〜７００００であることが好ましく、さらに２００００〜４００００であることがより好ましい。
In order to obtain a polyurethane resin having a hydroxyl group, a compound having a hydroxyl group is used as a chain extender and / or a reaction terminator. It is preferable to use a compound having a hydroxyl group for both the chain extender and the reaction terminator. Examples of the chain extender include diamines having a hydroxyl group such as N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, and N, N′-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine. it can. Examples of the reaction terminator include diamines having a hydroxyl group such as N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, N, N′-di (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, and monoethanol. Examples thereof include alkanolamines having a hydroxyl group such as amine and diethanolamine.
In the present invention, an organic diisocyanate can be obtained by employing a known polyurethane resin production method using the above materials. In addition, when the molecular weight, chemical structure, and equivalent ratio of each component are different, the hardness of the resulting polyurethane resin is also different. Therefore, by appropriately selecting and combining these components, it is possible to adjust printability and laminate suitability. Is possible.
The content of the binder resin is preferably 5 to 15% by mass in the solid content in the printing ink composition for lamination during printing. When the content of the binder resin is out of the range, the tearability tends to decrease.
The polyurethane resin in the laminating printing ink composition of the present invention preferably has a mass average molecular weight of 10,000 to 70,000, more preferably 20,000 to 40,000.
＜塩化ビニル酢酸ビニル共重合体＞
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体としては、従来からラミネート用印刷インキ組成物に使用されている塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーの共重合体を使用できる。
具体的には、ＳＯＬＢＩＮ Ｃ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＬ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＨ、ＳＯＬＢＩＮ ＣＮ、ＳＯＬＢＩＮ Ｃ５Ｒ、ＳＯＬＢＩＮ Ａ、ＳＯＬＢＩＮ ＡＬ、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ２、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ３、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡＯ、ＳＯＬＢＩＮ ＴＡ５Ｒ、ＳＯＬＢＩＮ Ｍ、ＳＯＬＢＩＮ ＭＥ、ＳＯＬＢＩＮ ＭＦＫ（いずれも、日信化学工業社製）、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１５／４８Ａ、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ２２／４８Ａ、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１４／４５、ＶＩＮＮＯＬ Ｈ１４／３６、ＶＩＮＮＯＬ Ｈ４０／５５、ＶＩＮＮＯＬ Ｅ１５／４５Ｍ（いずれも、ＷＡＣＫＥＲ社製）等が挙げられる。
なかでも、環境に配慮したインキの有機溶剤系において、本発明の課題に係る性能を向上させるのに有利であるという面から、水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体がさらに好適である。このような水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得ることができる。
酢酸エステル部分の一部をケン化することにより得られた水酸基を有する塩化ビニル酢酸ビニル共重合体の場合では、分子中の塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式１）、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位（下記式２）、および酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位（下記式３）の比率により樹脂の皮膜物性や溶解挙動が決定される。
即ち、塩化ビニルの反応部位に基づく構成単位は樹脂皮膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルの反応部位に基づく構成単位は接着性や柔軟性を付与し、酢酸ビニルの反応部位のケン化に基づく構成単位は環境に配慮したインキの有機溶剤系への良好な溶解性を付与する。
式１ ‐CH2-CHCl-
式２ ‐CH2-CH（OCOCH3）-
式３ ‐CH2-CH(OH)-
さらに、その他のバインダー樹脂としてさらにセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂や粘着性樹脂等を補助的に添加することができる。
<Vinyl chloride vinyl acetate copolymer>
As the vinyl chloride vinyl acetate copolymer, a copolymer of vinyl chloride monomer and vinyl acetate monomer, which has been conventionally used in printing ink compositions for laminates, can be used.
Specifically, SOLBIN C, SOLBIN CL, SOLBIN CH, SOLBIN CN, SOLBIN C5R, SOLBIN A, SOLBIN AL, SOLBIN TA2, SOLBIN TA3, SOLBIN TAO, SOLBIN TA5R, SOLBIN M, SOLBIN, M, SOLBIN Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), VINNOL E15 / 48A, VINNOL E22 / 48A, VINNOL E14 / 45, VINNOL H14 / 36, VINNOL H40 / 55, VINNOL E15 / 45M (all manufactured by WACKER), and the like.
Among these, a vinyl chloride vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group is more preferable from the viewpoint that it is advantageous for improving the performance according to the subject of the present invention in an organic solvent system of an environment-friendly ink. Such a vinyl chloride vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group can be obtained, for example, by saponifying a part of the acetate portion.
In the case of a vinyl chloride vinyl acetate copolymer having a hydroxyl group obtained by saponifying a part of the acetate portion, a structural unit based on the reaction site of vinyl chloride in the molecule (the following formula 1), The film properties and dissolution behavior of the resin are determined by the ratio of the structural unit based on the reaction site (the following formula 2) and the structural unit based on the saponification of the reaction site of vinyl acetate (the following formula 3).
That is, the structural unit based on the reaction site of vinyl chloride gives the toughness and hardness of the resin film, and the structural unit based on the reaction site of vinyl acetate provides adhesion and flexibility, and saponifies the reaction site of vinyl acetate. The structural unit based on imparts good solubility of environmentally friendly inks in organic solvents.
Formula 1 -CH2-CHCl-
Formula 2 -CH2-CH (OCOCH3)-
Formula 3 -CH2-CH (OH)-
Furthermore, a cellulose resin, an acrylic resin, a polyamide resin, an adhesive resin, or the like can be supplementarily added as another binder resin.
＜硬化剤＞
硬化剤としては、多官能イソシアネート化合物が利用できる。具体的には、ビウレット、イソシアヌレート、アダクト等の３官能型の多官能イソシアネート化合物、２官能型の多官能イソシアネート化合物等が利用でき、デュラネート２４Ａ−１００、２２Ａ−７５、ＴＰＡ−１００、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＡＥ−１００、ＴＫＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、Ｅ４０２−８０８、Ｅ４０５−７０Ｂ、ＡＥ７００−１００、Ｄ１０１、Ｄ２０１、Ａ２０１Ｈ（旭化成社製）、マイテックＹ２６０Ａ（三菱化学社製）、コロネート ＨＸ、コロネート ＨＬ、コロネート Ｌ（日本ポリウレタン社製）、デスモジュール Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ（バイエル社製）等が例示できる。なかでも、イソホロンジイソシアネート又はそのアダクトが好ましい。さらに３官能以上のイソシアネート化合物を使用することが好ましい。
この硬化剤の使用量は、引き裂き性の点から（ポリウレタン樹脂＋塩化ビニル酢酸ビニル共重合体）：硬化剤の含有量の質量比率が、（ポリウレタン樹脂＋塩化ビニル酢酸ビニル共重合体）：硬化剤＝１：０．２〜０．９の範囲となるように使用するが、（ポリウレタン樹脂＋塩化ビニル酢酸ビニル共重合体）：硬化剤＝１：０．４〜０．９が好ましく、さらに好ましくは（ポリウレタン樹脂＋塩化ビニル酢酸ビニル共重合体）：硬化剤＝１：０．４８〜０．７５である。
<Curing agent>
A polyfunctional isocyanate compound can be used as the curing agent. Specifically, trifunctional polyfunctional isocyanate compounds such as biuret, isocyanurate, and adduct can be used, bifunctional polyfunctional isocyanate compounds, and the like. Duranate 24A-100, 22A-75, TPA-100, TSA- 100, TSS-100, TAE-100, TKA-100, P301-75E, E402-808, E405-70B, AE700-100, D101, D201, A201H (Asahi Kasei Corporation), Mytec Y260A (Mitsubishi Chemical Corporation) Coronate HX, Coronate HL, Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Death Module N75MPA / X (manufactured by Bayer), etc. Of these, isophorone diisocyanate or its adduct is preferable. Furthermore, it is preferable to use a trifunctional or higher functional isocyanate compound.
The amount of this curing agent used is from the point of tearability (polyurethane resin + vinyl chloride vinyl acetate copolymer): the mass ratio of the content of curing agent is (polyurethane resin + vinyl chloride vinyl acetate copolymer): cure Agent = 1: Used in a range of 0.2 to 0.9, (Polyurethane resin + vinyl chloride vinyl acetate copolymer): Curing agent = 1: 0.4 to 0.9 is preferable, Preferably (polyurethane resin + vinyl chloride vinyl acetate copolymer): curing agent = 1: 0.48-0.75.
＜有機溶剤＞
ラミネート用印刷インキ組成物に使用される有機溶剤としては、トルエン、ケトン系有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル系溶剤（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチルなど）、アルコール系溶剤（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなど）、炭化水素系溶剤（トルエン、メチルシクロヘキサンなど）が利用できる。
なお、最近の環境問題への対応と、インキの印刷適性や乾燥性などを考慮すると、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物の有機溶剤として、上記の中でも、エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤との混合有機溶剤を、エステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝５０／５０〜９５／５の範囲、好ましくはエステル系有機溶剤／アルコール系有機溶剤＝６０／４０〜８５／１５の範囲となるように使用する。
さらに、インキの印刷適性の点から、印刷時のラミネート用印刷インキ組成物中に酢酸プロピルを５質量％以上、１５質量％以上含有させることが好ましい。
<Organic solvent>
Examples of the organic solvent used in the printing ink composition for laminating include toluene, ketone organic solvents (for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ester solvents (for example, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate). , N-butyl acetate, isobutyl acetate, etc.), alcohol solvents (for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, etc.), hydrocarbon solvents (toluene, methylcyclohexane, etc.) can be used.
In consideration of recent environmental problems, ink printability and drying properties, among the above, organic organic solvents such as ester-based organic solvents and alcohol-based organic solvents are used as organic solvents for the printing ink composition for lamination during printing. And the mixed organic solvent is in the range of ester organic solvent / alcohol organic solvent = 50/50 to 95/5, preferably in the range of ester organic solvent / alcohol organic solvent = 60/40 to 85/15. To use.
Furthermore, it is preferable to contain 5 mass% or more and 15 mass% or more of propyl acetate in the printing ink composition for lamination at the time of printing from the point of the printability of an ink.
＜添加剤＞
上記ラミネート用印刷インキ組成物は、更に粘着付与剤、架橋剤、滑剤、耐ブロッキング剤、帯電防止剤、界面活性剤等の各種添加剤を添加することができる。
<Additives>
Various additives such as a tackifier, a crosslinking agent, a lubricant, an anti-blocking agent, an antistatic agent, and a surfactant can be further added to the printing ink composition for laminating.
＜本発明のラミネート用印刷インキ組成物の製造方法＞
本発明のラミネート用印刷インキ組成物は、上述の硬化剤以外の各種材料を従来一般的に使用されている各種の分散・混練装置を使用して製造する。そして、各固形分材料の含有量や、ポリウレタン樹脂と有機溶剤との組み合わせなどを調整することにより、粘度を１０〜１０００ｍＰａ・ｓとし、その後、経時安定性の点から、印刷時に硬化剤を加え、印刷時の雰囲気温度において、印刷条件に応じて適切な粘度となるように、具体的にはザーンカップ３号の流出秒数が１２〜２３秒、好ましくは、高速印刷では１４〜１６秒程度となるまで有機溶剤を加え撹拌することにより、本発明のラミネート用印刷インキ組成物を得ることができる。
<The manufacturing method of the printing ink composition for lamination of this invention>
The printing ink composition for laminating of the present invention is produced by using various materials other than the above-described curing agent by using various dispersion / kneading apparatuses that are generally used conventionally. Then, by adjusting the content of each solid material, the combination of polyurethane resin and organic solvent, etc., the viscosity is set to 10 to 1000 mPa · s, and then a curing agent is added during printing from the viewpoint of stability over time. In order to obtain an appropriate viscosity according to the printing conditions at the atmospheric temperature during printing, specifically, the Zahn Cup No. 3 outflow time is 12 to 23 seconds, preferably about 14 to 16 seconds for high-speed printing. The printing ink composition for laminating of this invention can be obtained by adding an organic solvent and stirring until it becomes.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、
「部」は「質量部」を意味する。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “%” means “mass%”
“Part” means “part by mass”.
（ポリウレタン樹脂ワニスの製造）
撹拌機、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、平均分子量２０００の３−メチル−１，５−ペンチレンアジペートジオール１００質量部、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール１００質量部、及びイソホロンジイソシアネート４４．４質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で６時間反応させた。室温近くまで放冷し、酢酸エチル５２１質量部、イソプロピルアルコール９２質量部を加えた後、イソホロンジアミン１５．６質量部を加えて鎖伸長させ、さらにモノエタノールアミン０．３１質量部を加え反応させ、その後、イソホロンジアミン１．６８質量部、ジエチレントリアミン０．１７質量部を加えて反応停止させてポリウレタン樹脂ワニス（固形分３０質量％、粘度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃）を得た。
(Manufacture of polyurethane resin varnish)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a nitrogen gas inlet tube, 100 parts by mass of 3-methyl-1,5-pentylene adipatediol having an average molecular weight of 2000, 100 parts by mass of polypropylene glycol having an average molecular weight of 2000, and 44.4 parts by mass of isophorone diisocyanate was charged and reacted at 100 to 105 ° C. for 6 hours while introducing nitrogen gas. The mixture is allowed to cool to near room temperature, 521 parts by mass of ethyl acetate and 92 parts by mass of isopropyl alcohol are added, then 15.6 parts by mass of isophoronediamine is added to extend the chain, and 0.31 part by mass of monoethanolamine is further added and reacted. Thereafter, 1.68 parts by mass of isophoronediamine and 0.17 parts by mass of diethylenetriamine were added to stop the reaction, thereby obtaining a polyurethane resin varnish (solid content 30% by mass, viscosity 250 mPa · s / 25 ° C.).
（塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニスの製造）
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体（商品名：ソルバインＴＡ３、日信化学工業社製）２０部を、メチルエチルケトン４０部、酢酸エチル２０部、酢酸プロピル２０部からなる混合有機溶剤中に溶解させて固形分２０％の塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニスを得た。
(Production of vinyl chloride vinyl acetate copolymer varnish)
20 parts of vinyl chloride vinyl acetate copolymer (trade name: Solvain TA3, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) is dissolved in a mixed organic solvent consisting of 40 parts of methyl ethyl ketone, 20 parts of ethyl acetate and 20 parts of propyl acetate to obtain a solid content. A 20% vinyl chloride vinyl acetate copolymer varnish was obtained.
（ラミネート用印刷インキ組成物の製造）
顔料（酸化チタン）３５部、ポリウレタン樹脂ワニス２４部、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ワニス９部、混合溶剤Ａ１０部を配合した後にペイントコンデショナーを用いて混練し、さらに混合溶剤Ａで希釈して、粘度を離合社製ザーンカップ＃３で１５秒に調整したラミネート用印刷インキ組成物Ａを調製した。なお、混合溶剤Ａは、酢酸エチル／酢酸プロピル／イソプロピルアルコール＝５０／２５／２５（質量比）である。
(Manufacture of printing ink composition for laminating)
After blending 35 parts of pigment (titanium oxide), 24 parts of polyurethane resin varnish, 9 parts of vinyl chloride vinyl acetate copolymer varnish, 10 parts of mixed solvent A, kneading using a paint conditioner, further diluting with mixed solvent A, A printing ink composition A for laminating whose viscosity was adjusted to 15 seconds with Zahn Cup # 3 manufactured by Koiso Co., Ltd. was prepared. In addition, the mixed solvent A is ethyl acetate / propyl acetate / isopropyl alcohol = 50/25/25 (mass ratio).
＜性能評価＞
ラミネート用印刷インキ組成物Ａを、彫刻版（ヘリオ１７５線）を備えたグラビア印刷機（東谷製作所社製）にて、基材フィルム（東洋紡社製、Ｎ−１１０２、厚さ１５μｍ）の処理面に印刷速度１００ｍ／分で印刷を行った。
<Performance evaluation>
Laminate printing ink composition A is treated with a gravure printing machine (manufactured by Toya Seisakusho Co., Ltd.) equipped with an engraving plate (Helio 175 line), and a processed surface of a base film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., N-1102, thickness 15 μm) The printing was performed at a printing speed of 100 m / min.
（接着剤の製造）
ポリオール化合物であるタケラックＡ−５１５（三井化学社製）６１部、ポリイソシアネート化合物であるタケネートＡ−５０（三井化学社製）１０部、及び、溶剤である酢酸エチル６１部を混合して、実施例１の接着剤を得た。この接着剤における、ポリオール化合物の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比は、１：３である。
同様にして、表１に従って実施例１〜１１、比較例１〜３の各接着剤を得た。
(Manufacture of adhesive)
61 parts Takelac A-515 (made by Mitsui Chemicals) which is a polyol compound, 10 parts Takenate A-50 (made by Mitsui Chemicals) which is a polyisocyanate compound, and 61 parts ethyl acetate which is a solvent are mixed and carried out. The adhesive of Example 1 was obtained. In this adhesive, the equivalent ratio of the hydroxyl group of the polyol compound to the isocyanate group of the polyisocyanate compound is 1: 3.
Similarly, each adhesive of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3 was obtained according to Table 1.
（ドライラミネート）
上記の印刷物に、表１で示される各接着剤を塗布し、ドライラミネート機にてシーラントフィルム（東洋紡社製、Ｌ−４１０４）を積層し、実施例１〜１１、比較例１〜３の各積層体を得た。
なお、表１の各ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物の詳細は次の通りである。
Ａ−６１５：タケラックＡ−６１５（三井化学社製）
Ａ−５１５：タケラックＡ−５１５（三井化学社製）
Ａ−９６９Ｖ：タケラックＡ−９６９Ｖ（三井化学社製）
Ａ−３１０：タケラックＡ−３１０（三井化学社製）
ＬＸ−４０１Ａ：ディックドライＬＸ−４０１Ａ（ＤＩＣグラフィックス社製）
ＲＵ−７７Ｔ：ＲＵ−７７Ｔ（ロックペイント社製）
Ａ−６５：タケネートＡ−６５（三井化学社製）
Ａ−５０：タケネートＡ−５０（三井化学社製）
Ａ−５：タケネートＡ−５（三井化学社製）
Ａ−３：タケネートＡ−３（三井化学社製）
Ａ−１２：タケネートＡ−１２（三井化学社製）
ＳＰ−６０：ＳＰ−６０（ＤＩＣグラフィックス社製）
Ｈ−７：Ｈ−７（ロックペイント社製）
(Dry laminate)
Each adhesive shown in Table 1 is applied to the printed matter, and a sealant film (L-4104, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) is laminated by a dry laminating machine. Each of Examples 1-11 and Comparative Examples 1-3 A laminate was obtained.
The details of each polyol compound and polyisocyanate compound in Table 1 are as follows.
A-615: Takelac A-615 (Mitsui Chemicals)
A-515: Takelac A-515 (Mitsui Chemicals)
A-969V: Takelac A-969V (Mitsui Chemicals)
A-310: Takerak A-310 (Mitsui Chemicals)
LX-401A: Dick Dry LX-401A (manufactured by DIC Graphics)
RU-77T: RU-77T (manufactured by Rock Paint)
A-65: Takenate A-65 (Mitsui Chemicals)
A-50: Takenate A-50 (Mitsui Chemicals)
A-5: Takenate A-5 (Mitsui Chemicals)
A-3: Takenate A-3 (Mitsui Chemicals)
A-12: Takenate A-12 (Mitsui Chemicals)
SP-60: SP-60 (manufactured by DIC Graphics)
H-7: H-7 (manufactured by Rock Paint)
（易引き裂き性評価）
ドライラミネートで得られた実施例１〜１１、比較例１〜３の各積層体を４０℃で３日経時した後、カッターで切れ目を入れ、手で引き裂いた際の引き裂き易さで評価した。
○：抵抗なく引き裂ける
△：抵抗はあるが引き裂ける
×：シーラント伸びが生じて引き裂けない
(Easy tearability evaluation)
Each laminate of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 obtained by dry laminating was aged at 40 ° C. for 3 days, and then scored with a cutter and evaluated by ease of tearing when it was torn by hand.
○: Tearing without resistance △: There is resistance but tearing ×: Sealant elongation occurs and it does not tear
（ラミネート適性評価）
実施例１〜１１、比較例１〜３の各積層体を４０℃で３日経時した後、１５ｍｍ幅の試料片に切断し、安田精機製作所製剥離試験機を用いてＴ字剥離強度を測定した。評価結果には、強度の実測値（ｇ／１５ｍｍ）を記載した。
(Lamination suitability evaluation)
Each laminate of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3 was aged at 40 ° C. for 3 days, then cut into 15 mm wide sample pieces, and measured for T-peel strength using a peel tester manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho. did. In the evaluation result, the actually measured value (g / 15 mm) of the strength was described.
実施例の各積層体は、引き裂き性に優れ、かつ、良好なラミネート強度を示した。一方、比較例では、これらすべての性能に優れたものは得られなかった。よって、本発明によれば、優れた引き裂き性と良好なラミネートのバランスがとれた性質を有する積層体を得ることができた。 Each laminated body of the Example was excellent in tearability and exhibited good laminate strength. On the other hand, in the comparative example, the thing excellent in all these performances was not obtained. Therefore, according to the present invention, it was possible to obtain a laminate having a property in which an excellent tearing property and a good laminate were balanced.
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