JP2018006517A - Capacitor using liquid crystal material showing high dielectric constant - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高誘電率を示す液晶材料を用いたコンデンサに関する。 The present invention relates to a capacitor using a liquid crystal material exhibiting a high dielectric constant.
コンデンサは互いに対向して配置される一対の電極と、その一対の電極間に配置される誘電体とからなり、電極間に電圧を印加することにより電荷が蓄えられ、短絡させることにより、その蓄えられた電荷が放出される素子である。
コンデンサの静電容量C(F:ファラド)は、下式(1)で表される。
C = εS×ε0×S/d ・・・・・(1)
式(1)中、εSは使用する誘電体の比誘電率、ε0は真空の誘電率、Sは電極面積(m2)、dは電極間距離(m)である。
また、コンデンサに蓄えられる電荷の量Q(C:クーロン)は、下式(2)で表される。
Q=CV ・・・・・(2)
式(2)中、Cは静電容量(F)、Vは印加電圧(V)である。
コンデンサに蓄えられるエネルギーE(J:ジュール)は下式(3)で表される。
E=C×V2/2 ・・・・・(3)
コンデンサは、化学電池と異なり、エネルギーを変換することなくそのまま蓄えるので、急速な充放電に適しているが、蓄えうるエネルギーは化学電池に比べて小さい。
A capacitor is composed of a pair of electrodes disposed opposite to each other and a dielectric disposed between the pair of electrodes. Electric charge is stored by applying a voltage between the electrodes, and storage by short-circuiting the capacitor. It is an element from which the generated charge is released.
The capacitance C (F: Farad) of the capacitor is expressed by the following formula (1).
C = ε S × ε 0 × S / d ····· (1)
In equation (1), ε S is the relative dielectric constant of the dielectric used, ε 0 is the vacuum dielectric constant, S is the electrode area (m 2 ), and d is the distance between the electrodes (m).
The amount of charge Q (C: Coulomb) stored in the capacitor is expressed by the following equation (2).
Q = CV (2)
In Formula (2), C is a capacitance (F), and V is an applied voltage (V).
The energy E (J: Joule) stored in the capacitor is expressed by the following equation (3).
E = C × V 2/2 ····· (3)
Unlike a chemical battery, a capacitor stores energy as it is without being converted, so it is suitable for rapid charge / discharge, but the energy that can be stored is smaller than that of a chemical battery.
コンデンサに蓄えられるエネルギーは、式(3)より、電圧を高くするか、静電容量を大きくすることにより、大きくなる。式(1)より、静電容量を大きくするためには、電極面積を大きくし、比誘電率の大きな誘電体を使用することが有効であることがわかる。 The energy stored in the capacitor is increased by increasing the voltage or increasing the capacitance from the equation (3). From formula (1), it can be seen that it is effective to increase the electrode area and use a dielectric having a large relative dielectric constant in order to increase the capacitance.
特許文献1(国際公開番号WO99/22388)には、誘電体として比誘電率が2500とされる液晶材料を用い、電極として比表面積が大きな活性炭を用いたコンデンサが開示されている。特許文献1で用いられる液晶材料は、非特許文献1によると、K 50 SC * 54 SA66 I(ここで、Kは結晶相、SC *は、キラルスメクチックC相、SAはスメクチックA相、Iは等方相を表す)の相系列を有する。 Patent Document 1 (International Publication No. WO99 / 22388) discloses a capacitor using a liquid crystal material having a relative dielectric constant of 2500 as a dielectric and using activated carbon having a large specific surface area as an electrode. According to Non-Patent Document 1, the liquid crystal material used in Patent Document 1 is K 50 S C * 54 S A 66 I (where K is a crystalline phase, S C * is a chiral smectic C phase, and SA is a smectic A). Phase, I represents isotropic phase).
特許文献1に記載のコンデンサは液体誘電体としてスメクチック相を発現する液晶材料を用いているが、スメクチック相での液晶材料は流動性に乏しく、振動や衝撃に弱い。流動性を有する液晶材料を用いたコンデンサであって、振動や衝撃に強く、高いエネルギー密度及び高い出力密度を有するコンデンサを大きなエネルギーを蓄えられるコンデンサが求められている。 The capacitor described in Patent Document 1 uses a liquid crystal material that exhibits a smectic phase as a liquid dielectric, but the liquid crystal material in the smectic phase is poor in fluidity and weak against vibration and impact. There is a need for a capacitor using a liquid crystal material having fluidity and capable of storing large energy in a capacitor that is resistant to vibration and impact and has a high energy density and a high output density.
このような状況の下、特定の液晶相を発現する液晶材料であって、該特定の液晶相において流動性を有し且つ大きな誘電率を示す前記液晶材料を用いたコンデンサが求められている。 Under such circumstances, there is a demand for a capacitor using a liquid crystal material that exhibits a specific liquid crystal phase, the liquid crystal material having fluidity in the specific liquid crystal phase and exhibiting a large dielectric constant.
本発明の発明者らは、特定の液晶相を発現する液晶材料が流動性を有し、大きな誘電率を示すことを見出し、該液晶材料をコンデンサに用いることで、本発明の課題を解決するに至った。 The inventors of the present invention have found that a liquid crystal material that expresses a specific liquid crystal phase has fluidity and exhibits a large dielectric constant, and uses the liquid crystal material for a capacitor to solve the problem of the present invention. It came to.
本発明には以下の態様の発明が含まれる。
[1]
互いに対向して配置される一対の電極と、当該一対の電極間に配置された誘電体とを含むコンデンサであって、
前記誘電体が、特定の液晶相を発現する温度においてSHG活性であり且つ100以上の誘電率を示す液晶材料を含む、前記コンデンサ。
[2]
前記電極が多孔質導電体である、[1]に記載のコンデンサ。
[3]
前記液晶材料が前記多孔質導電体に含浸されている、[2]に記載のコンデンサ。
[4]
前記特定の液晶相を発現する温度における前記液晶材料の誘電率が1000以上である、[1]〜[3]のいずれかに記載のコンデンサ。
[5]
前記特定の液晶相において、前記液晶材料が強誘電的又は反強誘電的挙動を示す、[1]〜[4]のいずれかに記載のコンデンサ。
[6]
前記特定の液晶相を発現する温度における前記液晶材料の入射角30°におけるSHG光の強度は、前記液晶材料が前記特定の液晶相とは異なる相を発現する温度における前記液晶材料の入射角30°におけるSHG光の強度よりも2〜10倍以上大きい、[1]〜[5]のいずれかに記載のコンデンサ。
[7]
前記特定の液晶相とは異なる相が、前記液晶材料の結晶相または等方相である、[6]に記載のコンデンサ。
[8]
前記液晶材料が下記一般式(1)
R11は、P11−Sp11−、水素、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、このアルキル基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
P11は、重合性基を表し;
Sp11は、単結合またはスペーサー基を表し;
R12は、P12−Sp12−、水素、ハロゲン、−CN、−N=C=O、−N=C=S、−CF3、−OCF3、または炭素数1〜3のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の−CH2CH2−は、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、このアルキル中の−CH3は−CNで置き換えられてもよく;
P12は、重合性基を表し;
Sp12は、単結合またはスペーサー基を表し;
A11〜A15は独立に、5〜8員環、または炭素数9以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜5のアルキル、またはハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、この炭素数1〜5のアルキルまたはハロゲン化アルキルの任意の−CH2−は、−O−、−S−、または−NH−で置き換えられてもよく、前記環の−CH2−は、−O−、−S−、または−NH−で置き換えられてもよく、前記環の−CH=は、−N=で置き換えられてもよく;
Z11〜Z14は独立に単結合または炭素数1〜8のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CSO−、−OCS−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−N(O)=N−、または−N=N(O)−で置き換えられてもよく、このアルキレン中の任意の−CH2CH2−は、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、前記アルキレンの任意の水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
n11〜n13は独立に0または1である)
で表される化合物を含有する、[1]〜[7]のいずれかに記載のコンデンサ。
[9]
前記一般式(1)中、n11+n12+n13が2または3であり、A11〜A14が、下記(A−1)〜(A−5)からなる群から選択され、A15が、(A−1)〜(A−3)からなる群から選択され、さらに、A11〜A15中のハロゲン原子の数の合計が6以上である、[8]に記載のコンデンサ。
前記液晶材料が下記式(2)および(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、[8]又は[9]に記載のコンデンサ。
式(3)中、R31は、炭素数1〜12のアルキルまたは炭素数1〜11のアルコキシアルキルであり、Z31およびZ32は独立に、単結合、−COO−、または−CF2O−であり、X31は、フッ素、塩素、−CF3、または−OCF3であり、L31〜L34は独立に、水素またはフッ素である。)
[11]
前記液晶材料が、X31及びL31〜L34中のハロゲン原子の数の合計が4以上である式(3)で表される化合物を30重量%以上、並びに/又は、X21及びL21〜L23中のハロゲン原子の数の合計が2以上である式(2)で表される化合物を30重量%以上含む、[10]に記載のコンデンサ。
[12]
前記一対の電極間にスペーサーが狭持され、前記液晶材料が注入されている[1]〜[11]のいずれかに記載のコンデンサ。
[13]
さらに集電極を含む[1]〜[12]のいずれかに記載のコンデンサ。
The present invention includes the following aspects of the invention.
[1]
A capacitor including a pair of electrodes disposed opposite to each other and a dielectric disposed between the pair of electrodes,
The capacitor, wherein the dielectric includes a liquid crystal material that is SHG active at a temperature at which a specific liquid crystal phase is developed and exhibits a dielectric constant of 100 or more.
[2]
The capacitor according to [1], wherein the electrode is a porous conductor.
[3]
The capacitor according to [2], wherein the porous conductor is impregnated with the liquid crystal material.
[4]
The capacitor according to any one of [1] to [3], wherein a dielectric constant of the liquid crystal material at a temperature at which the specific liquid crystal phase is developed is 1000 or more.
[5]
The capacitor according to any one of [1] to [4], wherein in the specific liquid crystal phase, the liquid crystal material exhibits a ferroelectric or antiferroelectric behavior.
[6]
The intensity of SHG light at an incident angle of 30 ° of the liquid crystal material at a temperature at which the specific liquid crystal phase is developed is such that the liquid crystal material has an incident angle of 30 at a temperature at which the liquid crystal material exhibits a phase different from the specific liquid crystal phase. The capacitor according to any one of [1] to [5], which is 2 to 10 times larger than the intensity of SHG light at °.
[7]
The capacitor according to [6], wherein the phase different from the specific liquid crystal phase is a crystal phase or an isotropic phase of the liquid crystal material.
[8]
The liquid crystal material is represented by the following general formula (1)
R 11 is P 11 —Sp 11 —, hydrogen, or alkyl having 1 to 20 carbons, and any —CH 2 — in the alkyl is —O—, —S—, —COO—, —OCO. -, -CH = CH-, -CF = CF-, or -C≡C- may be substituted, and any hydrogen in the alkyl group may be replaced by halogen;
P 11 represents a polymerizable group;
Sp 11 represents a single bond or a spacer group;
R 12 is, P 12 -Sp 12 -, hydrogen, halogen, -CN, -N = C = O , -N = C = S, -CF 3, be -OCF 3 or alkyl of 1 to 3 carbon atoms, Any —CH 2 — in the alkyl may be replaced by —O—, —S—, —COO—, or —OCO—, and any —CH 2 CH 2 — in the alkyl is —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C— may be replaced, any hydrogen in the alkyl may be replaced with a halogen, and —CH 3 in the alkyl is — May be replaced by CN;
P 12 represents a polymerizable group;
Sp 12 represents a single bond or a spacer group;
A 11 to A 15 are each independently a 5- to 8-membered ring or a condensed ring having 9 or more carbon atoms, and any hydrogen in these rings is replaced by halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, or halogenated alkyl. Any —CH 2 — in the alkyl having 1 to 5 carbon atoms or halogenated alkyl may be replaced by —O—, —S—, or —NH—, and —CH— 2- may be replaced by -O-, -S-, or -NH-, and -CH = in the ring may be replaced by -N =;
Z 11 to Z 14 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 8 carbon atoms, and any —CH 2 — in the alkylene is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, — CSO-, -OCS-, -N = N-, -CH = N-, -N = CH-, -N (O) = N-, or -N = N (O)- Any —CH 2 CH 2 — in the alkylene may be replaced with —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C—, and any hydrogen in the alkylene is replaced with a halogen. May be
n 11 ~n 13 is independently 0 or 1)
The capacitor | condenser in any one of [1]-[7] containing the compound represented by these.
[9]
In the general formula (1), n 11 + n 12 + n 13 is 2 or 3, A 11 to A 14 are selected from the group consisting of the following (A-1) to (A-5), and A 15 is , (A-1) to (A-3), and the total number of halogen atoms in A 11 to A 15 is 6 or more, the capacitor according to [8].
The capacitor according to [8] or [9], wherein the liquid crystal material contains at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2) and (3).
In the formula (3), R 31 is alkyl having 1 to 12 carbons or alkoxyalkyl having 1 to 11 carbons, and Z 31 and Z 32 are independently a single bond, —COO—, or —CF 2 O. -, X 31 is fluorine, chlorine, -CF 3 , or -OCF 3 , and L 31 to L 34 are independently hydrogen or fluorine. )
[11]
30% by weight or more of the compound represented by the formula (3) in which the total number of halogen atoms in X 31 and L 31 to L 34 is 4 or more and / or X 21 and L 21 ~L total number of halogen atoms in the 23 contains more than 30% by weight of the compound represented by the is formula (2) two or more, capacitor according to [10].
[12]
The capacitor according to any one of [1] to [11], wherein a spacer is sandwiched between the pair of electrodes and the liquid crystal material is injected.
[13]
The capacitor according to any one of [1] to [12], further including a collecting electrode.
本発明の一態様に係るコンデンサは、特定の液晶相を発現する液晶材料であって、特定の液晶相において流動性を有する前記液晶材料を用いており、振動や衝撃に弱いという問題が解消される。また、本発明の一態様は、高いエネルギー密度及び高い出力密度を有するコンデンサを実現することができる。 The capacitor according to one embodiment of the present invention is a liquid crystal material that expresses a specific liquid crystal phase, and uses the liquid crystal material having fluidity in the specific liquid crystal phase, which eliminates the problem of being vulnerable to vibration and impact. The Further, according to one embodiment of the present invention, a capacitor having a high energy density and a high output density can be realized.
本明細書において、
「液晶化合物」とは、メソゲン部位(mesogen)を有する有機化合物を表し、液晶相を発現する有機化合物に限定されない。具体的には、ネマチック相、スメクチック相などの液晶相を発現する有機化合物および液晶相を有しないが液晶組成物の成分として有用な有機化合物の総称である。
「液晶媒体」とは、液晶相を発現する組成物、または当該組成物と他の材料との複合体の総称である。
「液晶材料」とは、液晶化合物および液晶媒体の総称である。
「特定の液晶相」とは、SHG(第2次高調波発生(Second harmonic generator))光の強度が、同じ液晶材料の他の相(例えば等方相)、または5CB(4-pentyl-4’-cyanobiphenyl)などの他の一般的液晶材料と比べて極端に大きい相である。この相において、100以上の大きな誘電率を示し、誘電率の温度特性も穏やかとなる。なお、本明細書中、「特定の液晶相」を「Sandy相」と称することがある。Sandy相という語は、その特徴的な偏光顕微鏡像から名付けられた造語である。特定の液晶相(Sandy相)では特異的に、高い強度のSHG光を観測できる。また、特定の液晶相における液晶材料は、流動性を有する。
「素子」とは、液晶材料を用いた素子である。「素子」には、特定の液晶相を発現する温度において100以上、好ましくは1000以上の誘電率を示す液晶材料を有する素子であって、前記特定の液晶相を発現する温度で前記液晶材料に電圧を印加する構成をさらに有する前記素子も含まれる。また「素子」を「液晶素子」と称する場合もある。
「コンデンサ」とは、液晶材料を用いた素子であって、電荷を蓄え放出する素子である。コンデンサをキャパシタと称することもある。
「誘電率」とは、無次元の比誘電率を表す。
「ネマチック相」には、ネマチック相に加えて、サイボタクチックネマチック相も含まれる。
In this specification,
“Liquid crystal compound” represents an organic compound having a mesogen moiety and is not limited to an organic compound that exhibits a liquid crystal phase. Specifically, it is a general term for organic compounds that exhibit a liquid crystal phase such as a nematic phase and a smectic phase, and organic compounds that do not have a liquid crystal phase but are useful as components of a liquid crystal composition.
“Liquid crystal medium” is a general term for a composition that exhibits a liquid crystal phase or a composite of the composition and another material.
“Liquid crystal material” is a general term for liquid crystal compounds and liquid crystal media.
“Specific liquid crystal phase” refers to another phase (for example, isotropic phase) of liquid crystal material having the same intensity of SHG (Second harmonic generator) light, or 5CB (4-pentyl-4) It is an extremely large phase compared to other general liquid crystal materials such as' -cyanobiphenyl). In this phase, a large dielectric constant of 100 or more is exhibited, and the temperature characteristic of the dielectric constant becomes gentle. In the present specification, the “specific liquid crystal phase” may be referred to as “Sandy phase”. The term Sandy phase is a coined word derived from its characteristic polarization microscope image. Specifically, high intensity SHG light can be observed in a specific liquid crystal phase (Sandy phase). A liquid crystal material in a specific liquid crystal phase has fluidity.
An “element” is an element using a liquid crystal material. The “element” is an element having a liquid crystal material exhibiting a dielectric constant of 100 or more, preferably 1000 or more at a temperature at which a specific liquid crystal phase is developed, and the liquid crystal material has a temperature at which the specific liquid crystal phase is developed. The device further includes a configuration for applying a voltage. Further, the “element” may be referred to as “liquid crystal element”.
A “capacitor” is an element using a liquid crystal material, and stores and discharges charges. The capacitor may be referred to as a capacitor.
“Dielectric constant” represents a dimensionless relative dielectric constant.
The “nematic phase” includes a cybotactic nematic phase in addition to the nematic phase.
本明細書において、「液晶化合物」、「液晶組成物」、及び「液晶素子」をそれぞれ「化合物」、「組成物」、及び「素子」と略すことがある。液晶相の上限温度は、液晶相−等方相の相転移温度であり、「相転移温度」のことを、単に「透明点」または「上限温度」と略すことがある。液晶相の下限温度を単に「下限温度」と略すことがある。 In this specification, “liquid crystal compound”, “liquid crystal composition”, and “liquid crystal element” may be abbreviated as “compound”, “composition”, and “element”, respectively. The upper limit temperature of the liquid crystal phase is a liquid crystal phase-isotropic phase transition temperature, and the “phase transition temperature” may be simply abbreviated as “clearing point” or “upper limit temperature”. The lower limit temperature of the liquid crystal phase may be simply abbreviated as “lower limit temperature”.
本明細書において、特に断りが無ければ、百分率で表した化合物の量は組成物の全量に基づいた重量百分率(重量%)である。 In this specification, unless otherwise specified, the amount of a compound expressed as a percentage is a weight percentage (% by weight) based on the total amount of the composition.
本明細書中、「アルキル」は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、−CH3、−C2H5、−C3H7、−C4H9、−C5H11、−C6H13、−C7H15、−C8H17、−C9H19、−C10H21、−C11H23、または−C12H25が挙げられる。また、「アルキル」の具体例としては、−C13H27、−C14H29、−C15H31、−C16H33、−C17H35、−C18H37、−C19H39、または−C20H41等が挙げられる。 In the present specification, “alkyl” may be linear or branched, and specific examples thereof include —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —C 4 H 9 , —C 5 H 11. , -C 6 H 13, -C 7 H 15, -C 8 H 17, -C 9 H 19, -C 10 H 21, include -C 11 H 23 or -C 12 H 25,. Specific examples of “alkyl” include —C 13 H 27 , —C 14 H 29 , —C 15 H 31 , —C 16 H 33 , —C 17 H 35 , —C 18 H 37 , —C 19. H 39 , or —C 20 H 41 and the like can be mentioned.
本明細書中、「アルケニル」は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、−CH=CH2、−CH=CHCH3、−CH2CH=CH2、−CH=CHC2H5、−CH2CH=CHCH3、−(CH2)2−CH=CH2、−CH=CHC3H7、−CH2CH=CHC2H5、−(CH2)2−CH=CHCH3、または−(CH2)3−CH=CH2が挙げられる。また、「アルケニル」の具体例としては、−(CH2)4−CH=CH2、−(CH2)5−CH=CH2、−(CH2)6−CH=CH2、−(CH2)7−CH=CH2、−(CH2)8−CH=CH2、−(CH2)9−CH=CH2、または−(CH2)10−CH=CH2等が挙げられる。 In the present specification, “alkenyl” may be linear or branched, and specific examples include —CH═CH 2 , —CH═CHCH 3 , —CH 2 CH═CH 2 , —CH═CHC 2 H 5. , -CH 2 CH = CHCH 3, - (CH 2) 2 -CH = CH 2, -CH = CHC 3 H 7, -CH 2 CH = CHC 2 H 5, - (CH 2) 2 -CH = CHCH 3 Or — (CH 2 ) 3 —CH═CH 2 . Specific examples of “alkenyl” include — (CH 2 ) 4 —CH═CH 2 , — (CH 2 ) 5 —CH═CH 2 , — (CH 2 ) 6 —CH═CH 2 , — (CH 2 ) 7 -CH═CH 2 , — (CH 2 ) 8 —CH═CH 2 , — (CH 2 ) 9 —CH═CH 2 , or — (CH 2 ) 10 —CH═CH 2 and the like.
本明細書中、「アルキニル」は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、−C≡CH、−C≡CCH3、−CH2C≡CH、−C≡CC2H5、−CH2C≡CCH3、−(CH2)2−C≡CH、−C≡CC3H7、−CH2C≡CC2H5、−(CH2)2−C≡CCH3、または−C≡C(CH2)5が挙げられる。 In the present specification, “alkynyl” may be linear or branched, and specific examples thereof include —C≡CH, —C≡CCH 3 , —CH 2 C≡CH, —C≡CC 2 H 5 , — CH 2 C≡CCH 3 , — (CH 2 ) 2 —C≡CH, —C≡CC 3 H 7 , —CH 2 C≡CC 2 H 5 , — (CH 2 ) 2 —C≡CCH 3 , or — C≡C (CH 2 ) 5 is mentioned.
本明細書中、「アルコキシ」は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、−OCH3、−OC2H5、−OC3H7、−OC4H9、−OC5H11、−OC6H13および−OC7H15、−OC8H17、−OC9H19、−OC10H21、または−OC11H23が挙げられる。 In the present specification, “alkoxy” may be linear or branched, and specific examples thereof include —OCH 3 , —OC 2 H 5 , —OC 3 H 7 , —OC 4 H 9 , —OC 5 H 11. , -OC 6 H 13 and -OC 7 H 15, -OC 8 H 17, -OC 9 H 19, -OC 10 H 21 , or -OC 11 H 23, and the like.
本明細書中、「アルコキシアルキル」は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、−CH2OCH3、−CH2OC2H5、−CH2OC3H7、−(CH2)2−OCH3、−(CH2)2−OC2H5、−(CH2)2−OC3H7、−(CH2)3−OCH3、−(CH2)4−OCH3、または−(CH2)5−OCH3が挙げられる。また、「アルコキシアルキル」の具体例としては、−(CH2)6−OCH3、−(CH2)7−OCH3、−(CH2)8−OCH3、−(CH2)9−OCH3、または−(CH2)10−OCH3等が挙げられる。 In the present specification, “alkoxyalkyl” may be linear or branched, and specific examples thereof include —CH 2 OCH 3 , —CH 2 OC 2 H 5 , —CH 2 OC 3 H 7 , — (CH 2). ) 2 -OCH 3 , — (CH 2 ) 2 —OC 2 H 5 , — (CH 2 ) 2 —OC 3 H 7 , — (CH 2 ) 3 —OCH 3 , — (CH 2 ) 4 —OCH 3 , or - it is (CH 2) 5 -OCH 3 like. Specific examples of “alkoxyalkyl” include — (CH 2 ) 6 —OCH 3 , — (CH 2 ) 7 —OCH 3 , — (CH 2 ) 8 —OCH 3 , — (CH 2 ) 9 —OCH. 3, or - (CH 2) 10 -OCH 3, and the like.
本明細書中、「アルケニルオキシ」は、直鎖でも分岐鎖でもよく、具体例としては、−OCH2CH=CH2、−OCH2CH=CHCH3、または−OCH2CH=CHC2H5が挙げられる。 In the present specification, “alkenyloxy” may be linear or branched. Specific examples thereof include —OCH 2 CH═CH 2 , —OCH 2 CH═CHCH 3 , and —OCH 2 CH═CHC 2 H 5. Is mentioned.
本明細書中、「ハロゲン」の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。 In the present specification, specific examples of “halogen” include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
本明細書中、「重合性基」の具体例としてはアクリル基、メタクリル基、ビニルオキシ基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、アズラクトン基、クロロ−s−トリアジン基、またはβ−クロロエチルアミのスルホニル基等が挙げられるがこれらに限定されない。 In the present specification, specific examples of the “polymerizable group” include an acryl group, a methacryl group, a vinyloxy group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, an epoxy group, an aziridine group, an azlactone group, a chloro-s-triazine group, or Examples thereof include, but are not limited to, a sulfonyl group of β-chloroethylami.
本明細書中、「スペーサー基」の具体例としては、−C2H4−、−C3H6−、−C4H8−、−C5H10−、−C6H12−、−C7H14−、−C8H16−、−C9H18−、もしくは−C10H20−等、またはこれらの基の1個以上のCH2が酸素やCOOに置き換えられた基が挙げられるがこれに限定されない。ただし、酸素原子は隣り合わない。 In the present specification, specific examples of the “spacer group” include —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —C 4 H 8 —, —C 5 H 10 —, —C 6 H 12 —, —C 7 H 14 —, —C 8 H 16 —, —C 9 H 18 —, —C 10 H 20 — and the like, or a group in which one or more CH 2 of these groups are replaced by oxygen or COO However, it is not limited to this. However, oxygen atoms are not adjacent.
以下、図面を参照して、本発明の一態様に係るコンデンサ及び該コンデンサの誘電体として用いる液晶材料についてより詳細に説明する。 Hereinafter, a capacitor according to one embodiment of the present invention and a liquid crystal material used as a dielectric of the capacitor will be described in more detail with reference to the drawings.
1.コンデンサ
本発明の一態様に係るコンデンサは、互いに対向して配置される一対の電極と、当該一対の電極間に配置された誘電体とを含み、前記誘電体が、特定の液晶相を発現する温度においてSHG活性であり且つ100以上の誘電率を示す液晶材料を含む。
1. Capacitor A capacitor according to one embodiment of the present invention includes a pair of electrodes disposed to face each other and a dielectric disposed between the pair of electrodes, and the dielectric exhibits a specific liquid crystal phase. It includes a liquid crystal material that is SHG active at temperature and exhibits a dielectric constant of 100 or higher.
また、本発明の一態様に係るコンデンサでは、前記電極は比較的大きな比表面積を有する導電体であって、好ましくは多孔質導電体である。ここで、当該比表面積は、好ましくは960m2/g以上である。また、本発明の一態様に係るコンデンサでは、前記液晶材料が前記多孔質導電体に含浸されている。また、本発明の一態様に係るコンデンサは、下記式(1)〜(3)に示す化合物のうちの少なくとも1種の化合物を含む液晶材料が特定の液晶相を発現する温度において動作されるコンデンサである。また、本発明の一態様に係るコンデンサは、該複合材料が特定の液晶相以外の他の相を発現する状態で、動作されてもよい。また、本発明の一態様に係るコンデンサでは、必要に応じてセパレータ、スペーサ、および集電極をさらに含む。 In the capacitor according to one embodiment of the present invention, the electrode is a conductor having a relatively large specific surface area, and is preferably a porous conductor. Here, the specific surface area is preferably 960 m 2 / g or more. In the capacitor according to one embodiment of the present invention, the liquid crystal material is impregnated in the porous conductor. The capacitor according to one embodiment of the present invention is a capacitor that is operated at a temperature at which a liquid crystal material containing at least one compound selected from the compounds represented by the following formulas (1) to (3) exhibits a specific liquid crystal phase. It is. In addition, the capacitor according to one embodiment of the present invention may be operated in a state where the composite material develops a phase other than the specific liquid crystal phase. The capacitor according to one embodiment of the present invention further includes a separator, a spacer, and a collecting electrode as necessary.
2.液晶材料
本発明の一態様に係るコンデンサの誘電体として用いる液晶材料は、下記特徴のうちの1つ以上を呈する。
(a)特定の液晶相を発現する温度において、液晶材料に印加する交流電圧の周波数(測定周波数)の広い範囲で100以上の高い誘電率を示し、好ましくは1000以上の高い誘電率を示し、最大10000以上の高い誘電率を示す。
(b)−40〜室温〜150℃のいずれかの温度、好ましくは−30〜100℃のいずれかの温度、さらに好ましくは特定の液晶相を発現する温度範囲で、1000以上の高誘電率を示す。
(c)特定の液晶相よりも高温側で発現するネマチック相における緩和周波数より、低温側の特定の液晶相における緩和周波数が高い周波数域にある。なお、一般的に、通常の液晶材料では、低温時に粘度が上がることにより応答できる周波数が低下するため、低温側の緩和周波数は、高温側の緩和周波数よりも低い。
(d)特定の液晶相を発現する状態では、高い正の誘電率異方性Δε(εpara−εperp)を呈する。
2. Liquid crystal material The liquid crystal material used as the dielectric of the capacitor according to one embodiment of the present invention exhibits one or more of the following characteristics.
(A) at a temperature that develops a specific liquid crystal phase, exhibits a high dielectric constant of 100 or more in a wide range of the frequency (measurement frequency) of the alternating voltage applied to the liquid crystal material, preferably exhibits a high dielectric constant of 1000 or more, High dielectric constant up to 10,000 or more.
(B) A high dielectric constant of 1000 or more in a temperature range of −40 to room temperature to 150 ° C., preferably any temperature of −30 to 100 ° C., more preferably a temperature range in which a specific liquid crystal phase is developed. Show.
(C) The relaxation frequency in the specific liquid crystal phase on the low temperature side is higher than the relaxation frequency in the nematic phase that appears on the high temperature side than the specific liquid crystal phase. In general, a normal liquid crystal material has a lower response frequency due to an increase in viscosity at a low temperature. Therefore, the relaxation frequency on the low temperature side is lower than the relaxation frequency on the high temperature side.
(D) In a state where a specific liquid crystal phase is developed, a high positive dielectric anisotropy Δε (ε para −ε perp ) is exhibited.
本発明の一態様に係るコンデンサの誘電体として用いる液晶材料は、バルク(界面と接しない本体部分)においてSHGを発現する。SHGの発現の必要条件は系の非対称性であることを考慮すると、SHGを示すことがある該液晶材料は、特定の液晶相において非対称性を有する。このことから、一般的な液晶材料に比べて、本発明の一態様に係るコンデンサに用いられる液晶材料は、特定の液晶相において、バルクにおいても、より多くの分子の平行会合(分子の双極子モーメントの向きが略同一方向に揃って会合した状態)を有し、その結果、極めて大きな誘電率を発現すると推定される。 The liquid crystal material used as the dielectric of the capacitor according to one embodiment of the present invention expresses SHG in a bulk (a main body portion that is not in contact with the interface). Considering that the requirement for the development of SHG is asymmetry of the system, the liquid crystal material that may exhibit SHG has asymmetry in a specific liquid crystal phase. Thus, compared to a general liquid crystal material, the liquid crystal material used for the capacitor according to one embodiment of the present invention has more molecules in a specific liquid crystal phase and a larger number of parallel associations in molecules (a molecular dipole). It is presumed that the moment direction is aligned in substantially the same direction), and as a result, an extremely large dielectric constant is expressed.
より詳細には、本発明の一態様に係るコンデンサに用いられる液晶材料は、特定の液晶相を発現する液晶材料であって、該特定の液晶相を発現する温度において、誘電率の値が100以上である。本発明の一態様に係るコンデンサに用いられる液晶材料は、下記一般式(1)の化合物を含み、30重量%以上、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上含む。
式(1)中、R11は、P11−Sp11−、水素、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、このアルキル基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。ここで、P11は重合性基を表し、Sp11は単結合またはスペーサー基を表す。好ましくは、R11は、炭素数1〜7のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH2−が、−O−、−CH=CH−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、該アルキル基の任意の水素がハロゲンに置き換えられてもよい。 Wherein (1), R 11 is, P 11 -Sp 11 -, hydrogen, or alkyl having 1 to 20 carbon atoms, any -CH 2 in the alkyl - is, -O -, - S-, —COO—, —OCO—, —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C— may be substituted, and any hydrogen in the alkyl group may be substituted with a halogen. Here, P 11 represents a polymerizable group, and Sp 11 represents a single bond or a spacer group. Preferably, R 11 is alkyl having 1 to 7 carbons, and any —CH 2 — in the alkyl may be replaced by —O—, —CH═CH—, or —C≡C—. Well, any hydrogen in the alkyl group may be replaced with a halogen.
R12は、P12−Sp12−、水素、ハロゲン、−CN、−N=C=O、−N=C=S、−CF3、−OCF3、または炭素数1〜3のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の−CH2CH2−は、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、このアルキル中の−CH3は−CNで置き換えられてもよい。ここで、P12は重合性基を表し、Sp12は単結合またはスペーサー基を表す。好ましくは、R12は、ハロゲン、−CN、−N=C=S、−CF3、−OCF3、または炭素数1〜3のアルキルであり、このアルキルの任意の水素がハロゲンで置き換えられていてもよい。 R 12 is, P 12 -Sp 12 -, hydrogen, halogen, -CN, -N = C = O , -N = C = S, -CF 3, be -OCF 3 or alkyl of 1 to 3 carbon atoms, Any —CH 2 — in the alkyl may be replaced by —O—, —S—, —COO—, or —OCO—, and any —CH 2 CH 2 — in the alkyl is —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C— may be replaced, any hydrogen in the alkyl may be replaced with a halogen, and —CH 3 in the alkyl is — It may be replaced with CN. Here, P 12 represents a polymerizable group, and Sp 12 represents a single bond or a spacer group. Preferably, R 12 is halogen, —CN, —N═C═S, —CF 3 , —OCF 3 , or alkyl having 1 to 3 carbon atoms, and any hydrogen in the alkyl is replaced by halogen. May be.
A11〜A15は独立に、5〜8員環または炭素数9以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜5のアルキル、またはハロゲン化アルキルで置き換えられてもよい。この炭素数1〜5のアルキルまたはハロゲン化アルキルの任意の−CH2−は、−O−、−S−、または−NH−で置き換えられてもよく、該環の−CH2−は、−O−、−S−、または−NH−で置き換えられてもよく、該環の−CH=は、−N=で置き換えられてもよい。好ましくは、A11〜A14が、下記(A−1)〜(A−5)からなる群から選択される環であり、A15が、下記(A−1)〜(A−3)からなる群から選択される環である。さらに、A11〜A15中のハロゲン原子の数の合計が6以上である上記一般式(1)の化合物は、誘電率異方性が比較的大きくなるため、このような化合物を比較的多く含む液晶材料は特定の液晶相を発現しやすくなる。本発明の一態様に係るコンデンサの誘電体は、A11〜A15中のハロゲン原子の数の合計が6以上である上記一般式(1)の化合物を、液晶材料の総重量に対して30重量%以上、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上含有する液晶材料を含む。
Z11〜Z14は独立に、単結合または炭素数1〜8のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CSO−、−OCS−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−N(O)=N−、または−N=N(O)−で置き換えられてもよく、このアルキレン中の任意の−CH2CH2−は、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよい。好ましくは、Z11〜Z14は独立に、単結合、−COO−、または−CF2O−である。さらに好ましくは、Z11〜Z14のうちの少なくとも一つは、−COO−または−CF2O−である。 Z 11 to Z 14 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 8 carbon atoms, and any —CH 2 — in the alkylene is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, -CSO-, -OCS-, -N = N-, -CH = N-, -N = CH-, -N (O) = N-, or -N = N (O)-may be substituted. Any —CH 2 CH 2 — in the alkylene may be replaced with —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C—, and any hydrogen may be replaced with a halogen. Good. Preferably, Z 11 to Z 14 are independently a single bond, —COO—, or —CF 2 O—. More preferably, at least one of Z 11 to Z 14 is —COO— or —CF 2 O—.
そして、n11〜n13は独立に、0または1であるであるが、好ましくは、n11〜n13の合計(n11+n12+n13)が2または3である。 N 11 to n 13 are independently 0 or 1, but preferably the total of n 11 to n 13 (n 11 + n 12 + n 13 ) is 2 or 3.
また、本発明の一態様に係るコンデンサに用いられる液晶材料は、下記式(2)および(3)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1つの化合物を30重量%以上、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは80重量%以上含んでいてもよい。
式(2)中、R21は、炭素数1〜12のアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、または炭素数1〜11のアルコキシであり、Z21およびZ22は独立して、単結合、−COO−、または−CF2O−であり、X21は、フッ素、塩素、−CF3、または−OCF3であり、L21〜L23は独立して、水素またはフッ素である。また、式(3)中、R31は、炭素数1〜12のアルキルまたは炭素数1〜11のアルコキシアルキルであり、Z31およびZ32は独立して、単結合、−COO−、または−CF2O−であり、X31は、フッ素、塩素、−CF3、または−OCF3であり、L31〜L34は独立して、水素またはフッ素である。 In Formula (2), R 21 is alkyl having 1 to 12 carbons, alkenyl having 2 to 12 carbons, or alkoxy having 1 to 11 carbons, and Z 21 and Z 22 are independently a single bond, —COO— or —CF 2 O—, X 21 is fluorine, chlorine, —CF 3 , or —OCF 3 , and L 21 to L 23 are independently hydrogen or fluorine. In Formula (3), R 31 is alkyl having 1 to 12 carbons or alkoxyalkyl having 1 to 11 carbons, and Z 31 and Z 32 are independently a single bond, —COO—, or — CF 2 O—, X 31 is fluorine, chlorine, —CF 3 , or —OCF 3 , and L 31 to L 34 are independently hydrogen or fluorine.
さらに、X21及びL21〜L23中のハロゲン原子の数の合計が2以上である上記式(2)の化合物は、誘電率異方性が比較的大きくなるため、このような化合物を含む液晶材料は特定の液晶相を発現しやすくなる。同様に、X31及びL31〜L34中のハロゲン原子の数の合計が4以上である上記式(3)の化合物は、誘電率異方性が比較的大きくなるため、このような化合物を含む液晶材料は特定の液晶相を発現しやすくなる。本発明の一態様に係るコンデンサの誘電体は、X21及びL21〜L23中のハロゲン原子の数の合計が2以上である上記式(2)の化合物を30重量%以上、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは80重量%含有する液晶材料を含む。また、本発明の一態様に係るコンデンサの誘電体は、X31及びL31〜L34中のハロゲン原子の数の合計が4以上である上記式(3)の化合物を30重量%以上、好ましくは50重量%以上、さらに好ましくは80重量%含有する液晶材料を含む。また、本発明の一態様に係るコンデンサの誘電体は、X21及びL21〜L23中のハロゲン原子の数の合計が2以上である上記式(2)の化合物並びにX31及びL31〜L34中のハロゲン原子の数の合計が4以上である上記式(3)の化合物をそれぞれ30重量%以上含有する液晶材料を含む。ただし、両化合物の総重量は、該液晶材料の総重量に対して100重量%を超えない。 Further, the compound of the above formula (2) in which the total number of halogen atoms in X 21 and L 21 to L 23 is 2 or more includes such a compound because the dielectric anisotropy becomes relatively large. The liquid crystal material easily develops a specific liquid crystal phase. Similarly, the compound of the above formula (3) in which the total number of halogen atoms in X 31 and L 31 to L 34 is 4 or more has a relatively large dielectric anisotropy. The liquid crystal material to be contained easily develops a specific liquid crystal phase. In the dielectric of the capacitor according to one embodiment of the present invention, the compound of the above formula (2) in which the total number of halogen atoms in X 21 and L 21 to L 23 is 2 or more is 30 wt% or more, preferably 50 It contains a liquid crystal material containing at least 80% by weight, more preferably 80% by weight. In the capacitor dielectric according to one embodiment of the present invention, the compound of the above formula (3) in which the total number of halogen atoms in X 31 and L 31 to L 34 is 4 or more is preferably 30% by weight or more. Includes a liquid crystal material containing 50 wt% or more, more preferably 80 wt%. The dielectric of the capacitor according to one embodiment of the present invention includes the compound of the above formula (2) in which the total number of halogen atoms in X 21 and L 21 to L 23 is 2 or more, and X 31 and L 31 to total number of halogen atoms in L 34 comprises a liquid crystal material, each containing 30% or more by weight of a compound of 4 or more in which the above formula (3). However, the total weight of both compounds does not exceed 100% by weight with respect to the total weight of the liquid crystal material.
また、本発明の一態様に係るコンデンサに用いられる液晶材料は、メソゲン部位を有さない重合体および/または、メソゲン部位を有する重合体を含んでいてもよい。また、メソゲン部位を有する重合体として、末端にR11としてP11−Sp11−を有する一般式(1)に示す化合物が重合してできた重合体を含んでいてもよい。重合性基P11は、例えばアクリル基、メタクリル基、ビニル基、イソシアナート基、イソチオシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、またはアズラクトン基等である。該重合体には、重合開始剤、硬化剤、触媒、安定剤、二色性色素、またはフォトクロミック化合物等を、該液晶材料の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。 In addition, the liquid crystal material used for the capacitor according to one embodiment of the present invention may include a polymer having no mesogen moiety and / or a polymer having a mesogen moiety. Further, as the polymer having a mesogen moiety, at the end as R 11 P 11 -Sp 11 - compounds represented by the general formula (1) may contain a polymer which Deki by polymerization with. Polymerizable group P 11 is, for example, acrylic group, methacrylic group, vinyl group, isocyanate group, isothiocyanate group, epoxy group, aziridine group or an azlactone group, or the like. The polymer may contain a polymerization initiator, a curing agent, a catalyst, a stabilizer, a dichroic dye, a photochromic compound, or the like as long as the effect of the liquid crystal material is not impaired.
また、本発明の一態様に係るコンデンサの誘電体として用いることができる複合材料は、上記式(1)〜(3)に示す化合物のうちの少なくとも1種の化合物と高分子化合物との複合材料であってもよく、例えば、液晶材料内に高分子のネットワークが形成されていてもよい。該複合材料は、高分子と液晶材料を溶媒中で溶解し、溶媒を蒸発させることで得ることができる。また、溶媒を用いずに、高分子化合物と液晶材料を好ましくは等方相を発現する温度で溶解させ混合した後、冷却することで得ることができる。また、液晶材料中に、モノマーを添加し混合した後、該モノマーを熱または光により重合させることにより、該複合材料を得ることができる。なおこの場合、該複合材料は重合開始剤等をさらに含んでいてもよい。また、必要に応じて、該複合材料には、加圧成形処理、又は高い電圧(数kV)を印加するポーリング処理(分極処理)を施して、該複合材料中の液晶材料(化合物)の分極方向を予め揃えておくようにしてもよい。なお、該複合材料は、いずれの製法により得られたものであってもよく、またここで挙げた製法で形成されたものに特に限定されない。 In addition, a composite material that can be used as a dielectric of the capacitor according to one embodiment of the present invention is a composite material of at least one of the compounds represented by the above formulas (1) to (3) and a polymer compound. For example, a polymer network may be formed in the liquid crystal material. The composite material can be obtained by dissolving a polymer and a liquid crystal material in a solvent and evaporating the solvent. Moreover, it can obtain by cooling, after melt | dissolving and mixing a high molecular compound and liquid crystal material, preferably at the temperature which expresses an isotropic phase, without using a solvent. In addition, the composite material can be obtained by adding and mixing a monomer into the liquid crystal material and then polymerizing the monomer with heat or light. In this case, the composite material may further contain a polymerization initiator and the like. Further, if necessary, the composite material is subjected to pressure molding treatment or poling treatment (polarization treatment) applying a high voltage (several kV) to polarize the liquid crystal material (compound) in the composite material. The directions may be aligned in advance. The composite material may be obtained by any manufacturing method, and is not particularly limited to those formed by the manufacturing methods listed here.
3.電極
本発明の一態様に係るコンデンサに用いる一対の電極であって、それらの間に誘電体が配置される前記電極は、比表面積が大きければ特に限定されないが、多孔質導電体を用いることができる。このような多孔質導電体として、具体的にはタンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム等の金属材料(被膜形成金属)からなる電極や活性炭織布が挙げられる。本発明の一態様に係るコンデンサでは、誘電体として用いる上記液晶材料が含浸された多孔質導電体を電極(分極性電極ともいう)として用いてもよい。本発明の一態様に係るコンデンサでは、活性炭微粒子またはカーボンナノチューブやフラーレン等の導電性のナノ構造体を付けた金属板を電極として用いてもよい。
3. Electrodes A pair of electrodes used in the capacitor according to one embodiment of the present invention, in which the dielectric is disposed between them, is not particularly limited as long as the specific surface area is large, but a porous conductor is used. it can. Specific examples of such a porous conductor include an electrode made of a metal material (film forming metal) such as tantalum, niobium, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, hafnium, or an activated carbon woven fabric. In the capacitor according to one embodiment of the present invention, a porous conductor impregnated with the liquid crystal material used as a dielectric may be used as an electrode (also referred to as a polarizable electrode). In the capacitor according to one embodiment of the present invention, a metal plate provided with conductive nanostructures such as activated carbon fine particles or carbon nanotubes or fullerenes may be used as an electrode.
多孔質導電体は一般的に、約50nm以上の細孔径を有するマクロ孔、約2nm〜約50nmの細孔径を有するメソ孔、及び約2nm以下の細孔径を有するミクロ孔を含む。多孔質導電体を電極として用いる場合、液晶材料の分子が孔内に侵入し、電界の印加に応じてその向きを変更できるように、多孔質導電体の孔(特にマクロ孔及びメソ孔)の大きさは、液晶材料の分子よりも大きいことが好ましい。例えば、後述する化合物DIO−3の1分子の長軸の長さは、約5nmであるため、多孔質導電体を電極として用いる場合には、大きさが5nmを超える孔の割合が大きいものを選択するようにするとよい。 Porous conductors generally include macropores having a pore size of about 50 nm or more, mesopores having a pore size of about 2 nm to about 50 nm, and micropores having a pore size of about 2 nm or less. When a porous conductor is used as an electrode, the pores of the porous conductor (especially macropores and mesopores) can be changed so that the molecules of the liquid crystal material can penetrate into the pores and change their orientation according to the applied electric field. The size is preferably larger than the molecules of the liquid crystal material. For example, since the length of the long axis of one molecule of the compound DIO-3, which will be described later, is about 5 nm, when a porous conductor is used as an electrode, the ratio of pores having a size exceeding 5 nm is large. It is better to select.
また、本発明の一態様に係るコンデンサは、さらに集電極を含んでいてもよく、前記集電極として、電気伝導率が比較的大きい金、銀、銅、又はアルミニウムなどの金属板又金属箔を用いてもよい。 The capacitor according to one embodiment of the present invention may further include a collector electrode, and the collector electrode is a metal plate or a metal foil such as gold, silver, copper, or aluminum having a relatively large electrical conductivity. It may be used.
図1は、活性炭織布11を電極に用いた本発明の一態様に係るコンデンサ10の模式図である。具体的には、コンデンサ10は、液晶材料(例えば後述する化合物DIO−3)の溶液が含浸された一対の活性炭織布11(分極性電極)、活性炭織布11で挟まれたビーズスペーサ12(スペーサ)、該液晶材料の電解液13、及び活性炭織布11それぞれに接続されたアルミ箔14(集電極)を備える。図1(b)は、コンデンサ10を一部拡大した模式図あり、図中矢印は、該コンデンサに電圧が印加された時の液晶材料(例えば化合物DIO−3)分子の分極方向を表す。活性炭織布11に形成された複数の孔11aに、液晶材料が入り込むため、該液晶材料に接する比表面積は比較的大きい。なお、図1(b)ではスペーサ12は省略して描かれている。 FIG. 1 is a schematic diagram of a capacitor 10 according to one embodiment of the present invention using an activated carbon woven fabric 11 as an electrode. Specifically, the capacitor 10 includes a pair of activated carbon woven fabrics 11 (polarizable electrodes) impregnated with a liquid crystal material (for example, a compound DIO-3 described later), and bead spacers 12 ( Spacer), an electrolytic solution 13 of the liquid crystal material, and an aluminum foil 14 (collector electrode) connected to the activated carbon woven fabric 11 respectively. FIG. 1B is a schematic diagram in which a part of the capacitor 10 is enlarged, and an arrow in the drawing represents a polarization direction of a liquid crystal material (for example, compound DIO-3) molecule when a voltage is applied to the capacitor. Since the liquid crystal material enters the plurality of holes 11a formed in the activated carbon woven fabric 11, the specific surface area in contact with the liquid crystal material is relatively large. In FIG. 1B, the spacer 12 is omitted.
コンデンサ10は、限定されないが以下の方法により製造してもよい。まず、一対の電極となる活性炭織布(例えば、UEDA ENVIRONMENTAL SOLUTIONS社製、品番「UCG-CPT」(BET Surface Area: 1,727.5948 m2/g、Langmuir Surface Area: 2,338.5818 m2/g、t-Plot Micropore Area: 997.9296 m2/g)を適当な大きさに切りとり(例えば20mmの円形)、その後、該活性炭織布を真空下で融点温度以上(例えば、後述する化合物DIO−3を用いる場合は100℃以上)に加熱された液晶材料の溶液に浸した後、温度を保ったまま常圧に戻し、該活性炭織布を加圧することで液晶材料の溶液を活性炭織布中に浸透させる。このようにして、液晶材料が含浸された活性炭織布から一対の分極性電極を作製する。スペーサとして例えば合成樹脂製のビーズスペーサを使用し、該電極間の距離を一定に保持し、活性炭織布にアルミ箔等の集電極を取り付け、ステンレス製の外装缶等で収容することでコンデンサ10を作製する。なお、該集電極は配線を介して充電用電源及び/又は放電用負荷などに接続される。このコンデンサ10に100℃及び常圧において、さらに誘電体として液晶材料の溶液をキャピラリー注入する。このようにして、液晶材料を用いたコンデンサを作製する(図1)。 The capacitor 10 is not limited, but may be manufactured by the following method. First, an activated carbon woven fabric (for example, UEDA ENVIRONMENTAL SOLUTIONS, part number “UCG-CPT” (BET Surface Area: 1,727.5948 m 2 / g, Langmuir Surface Area: 2,338.5818 m 2 / g, t-Plot Micropore (Area: 997.9296 m 2 / g) is cut into an appropriate size (for example, a 20 mm circle), and then the activated carbon woven fabric is heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature under vacuum (for example, 100 ° C. when using Compound DIO-3 described later) After immersing in the heated liquid crystal material solution as described above, the pressure is returned to normal pressure while maintaining the temperature, and the activated carbon woven fabric is pressurized to infiltrate the liquid crystal material solution into the activated carbon woven fabric. Then, a pair of polarizable electrodes is prepared from the activated carbon woven fabric impregnated with a liquid crystal material, for example, a synthetic resin bead spacer is used as the spacer, and the distance between the electrodes is kept constant, and the activated carbon woven fabric is made of aluminum. Attach a collector electrode such as foil and The capacitor 10 is produced by housing it in an outer can made of stainless steel, etc. The collector electrode is connected to a charging power source and / or a discharging load via a wiring. Under pressure, a solution of a liquid crystal material is further injected into the capillary as a dielectric, thus producing a capacitor using the liquid crystal material (FIG. 1).
また、本発明の一態様は、液晶材料として用いたコンデンサ、該コンデンサの温度を検知する温度センサ、及び該コンデンサの温度を制御する温度制御手段(例えば放熱体、フィン、ヒーター、水冷器、保温材、断熱材などの任意の組み合わせ)を具備する蓄電モジュールである。該温度センサは、熱電対、側温抵抗体、放射温度計、又は熱膨張温度計等を用いた温度センサであってもよい。該温度制御手段は、該温度センサからの情報を基に、液晶材料が結晶相を発現する温度を超える温度(例えば後述する化合物DIO−3を用いる場合は約30℃以上、好ましくは特定の液晶相を発現する温度(30℃〜67℃))に該コンデンサを保つように機能する。 Further, one embodiment of the present invention is a capacitor used as a liquid crystal material, a temperature sensor that detects the temperature of the capacitor, and temperature control means that controls the temperature of the capacitor (for example, a radiator, a fin, a heater, a water cooler, a heat insulating material) A power storage module including any combination of materials and heat insulating materials. The temperature sensor may be a temperature sensor using a thermocouple, a side temperature resistor, a radiation thermometer, a thermal expansion thermometer, or the like. The temperature control means is based on information from the temperature sensor and exceeds a temperature at which the liquid crystal material exhibits a crystal phase (for example, about 30 ° C. or higher when using the compound DIO-3 described later, preferably a specific liquid crystal It functions to keep the capacitor at a temperature (30 ° C. to 67 ° C.) that develops the phase.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によっては制限されない。なお特に言及のない限り、「%」は「重量%」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by these Examples. Unless otherwise specified, “%” means “% by weight”.
[実施例1](化合物DIO−3の相転移温度)
本実施例及び下記実施例では、上記式(3)に示す化合物のR31が炭素数3のアルキル基であり、L33が水素であり、Z32が単結合であり、L31、L32、L34、およびX31がフッ素であり、Z31が−COO−である下記式(4)で表される化合物DIO−3を液晶材料として用いた。
In this example and the following example, R 31 of the compound represented by the above formula (3) is an alkyl group having 3 carbon atoms, L 33 is hydrogen, Z 32 is a single bond, L 31 , L 32 , L 34 , and X 31 are fluorine and Z 31 is —COO—, and the compound DIO-3 represented by the following formula (4) was used as the liquid crystal material.
無配向処理セル、水平配向処理セル、および垂直配向処理セルの3種類のセルを用いて、化合物DIO−3の相転移温度をDSC(示差走査熱量測定装置DSC1、METTLER TOLEDO社製)と偏光顕微鏡を用いて同定した。DSCの測定条件は、昇降温速度が5℃/分である(図2の偏光顕微鏡(POM)画像)。図2中、上段が無配向処理セルを用いた偏光顕微鏡画像を示し、中段が水平配向処理セルを用いた偏光顕微鏡画像を示し、下段が垂直配向処理セルを用いた偏光顕微鏡画像を示す。また、図2の凡例のCryは結晶相、SdはSandy相、XはUnknown相、Nはネマチック相を表す。測定結果から、化合物DIO−3の相転移温度は、以下の表1のとおりであった。
表中、「Sandy相」は、特定の液晶相を表す。また、Sandy相における化合物DIO−3は流動性を有する。なお、昇温時のSandy相が発現する下限温度(44.1℃)と降温時のSandy相が発現する下限温度(30.0℃)が異なるのは、測定条件、液晶材料に含まれる不純物、又はセルの構造等による例えば結晶化による影響であると考えられる。 In the table, “Sandy phase” represents a specific liquid crystal phase. In addition, the compound DIO-3 in the Sandy phase has fluidity. Note that the lower limit temperature (44.1 ° C) at which the Sandy phase appears when the temperature rises is different from the lower limit temperature (30.0 ° C) at which the Sandy phase appears when the temperature falls, because the measurement conditions, impurities contained in the liquid crystal material, or the cell This is considered to be due to, for example, crystallization due to the structure or the like.
[実施例2](コンデンサ1/誘電緩和)
本実施例では、化合物DIO−3の誘電緩和スペクトルの測定を行った。測定装置は、126096W型誘電体測定システム(東陽テクニカ社製)であり、サイン波0.1Vを印加し、降温しつつ測定した。なお、所望の温度に到達した後、その温度で5分間温度を維持した後、測定を開始した。用いたセルは、EHC社製の垂直配向処理セルで、セル厚(電極間距離)は10μm、一対の対向する電極の表面積は1cm2、セル中の化合物DIO−3の濃度は100重量%である。ここで、図3に示すように、垂直配向処理セル20は、基板22と、基板22上に形成された電極(ITO)23と、電極3上に形成されたポリイミドの垂直配向膜24と、化合物DIO−3(21)を含むセル20である。垂直配向処理セル20は、一対の電極23の間に配置された誘電体としての化合物DIO−3(21)を含むコンデンサの一態様である。
[Example 2] (Capacitor 1 / Dielectric relaxation)
In this example, the dielectric relaxation spectrum of compound DIO-3 was measured. The measuring device was a 126096W type dielectric measuring system (manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.), and applied a sine wave of 0.1 V to measure the temperature. After reaching the desired temperature, the temperature was maintained at that temperature for 5 minutes, and then the measurement was started. The cell used was a vertical alignment treatment cell manufactured by EHC, the cell thickness (distance between electrodes) was 10 μm, the surface area of a pair of opposing electrodes was 1 cm 2 , and the concentration of compound DIO-3 in the cell was 100% by weight. is there. Here, as shown in FIG. 3, the vertical alignment processing cell 20 includes a substrate 22, an electrode (ITO) 23 formed on the substrate 22, a polyimide vertical alignment film 24 formed on the electrode 3, It is the cell 20 containing the compound DIO-3 (21). The vertical alignment processing cell 20 is an embodiment of a capacitor including the compound DIO-3 (21) as a dielectric disposed between the pair of electrodes 23.
化合物DIO−3の誘電緩和特性の測定結果を図4に示す。図4中、縦軸は誘電率εであって10−3(1.0E-03)〜105(1.0E+05)の範囲を表し、横軸は印加する交流電圧の周波数(測定周波数)(Hz)であって1Hz(1.E+00)〜107Hz(1.E+07)の範囲を表し、凡例の数字(30〜120)は測定温度(℃)を表す。 The measurement result of the dielectric relaxation characteristic of compound DIO-3 is shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis represents the dielectric constant ε and represents a range of 10 −3 (1.0E-03) to 10 5 (1.0E + 05), and the horizontal axis represents the frequency (measurement frequency) of the AC voltage to be applied ( Hz) representing a range of 1 Hz (1.E + 00) to 10 7 Hz (1.E + 07), and legend numbers (30 to 120) represent measurement temperatures (° C.).
Sandy相を発現する温度範囲の中の48℃〜66℃の温度範囲で、1Hz(1.E+00)〜1KHz(1.E+03)において10000程度の非常に大きな誘電率を示し、1KHzから高い周波数側で緩やかに誘電率が低下するが、10KHz(1.E+04)においても1000程度の大きな誘電率を示した。また、該温度範囲(48℃〜66℃)では、特に1Hz(1.E+00)〜10KHz(1.E+04)の範囲において、それぞれの温度に対する各プロットが重なっており、誘電率の温度依存性が小さいことがわかった。 It exhibits a very large dielectric constant of about 10,000 at 1 Hz (1.E + 00) to 1 KHz (1.E + 03) in the temperature range of 48 ° C. to 66 ° C. within the temperature range in which the Sandy phase appears. The dielectric constant gradually decreased on the higher frequency side, but a large dielectric constant of about 1000 was exhibited even at 10 KHz (1.E + 04). Further, in the temperature range (48 ° C. to 66 ° C.), especially in the range of 1 Hz (1.E + 00) to 10 KHz (1.E + 04), the plots for the respective temperatures are overlapped, and the dielectric constant It was found that the temperature dependence was small.
[実施例3](化合物DIO−3のSHGスペクトル)
本実施例では、化合物DIO−3のホメオトロピック配向時(7V印加)のSHGスペクトルの測定を行った(偏光条件p−p)。測定装置は、東京インスツルメンツ社製の非線形光学材料評価システムであり、用いたセルは実施例2と同じEHC社製の垂直配向処理セル(セル厚10μm)である。結果を図5に示す。図5中、縦軸はSHG強度(任意単位(a.u.))を表し、横軸はレーザー光の入射角(°)であって−50°〜50°の範囲を表し、凡例中の数字(25〜65)は測定温度(℃)を表す。
[Example 3] (SHG spectrum of compound DIO-3)
In this example, the SHG spectrum of the compound DIO-3 during homeotropic alignment (7 V applied) was measured (polarization condition pp). The measuring apparatus is a nonlinear optical material evaluation system manufactured by Tokyo Instruments, and the cell used is the same vertical alignment processing cell (cell thickness 10 μm) manufactured by EHC as in Example 2. The results are shown in FIG. In FIG. 5, the vertical axis represents the SHG intensity (arbitrary unit (au)), the horizontal axis represents the incident angle (°) of the laser beam, and represents a range of −50 ° to 50 °. ~ 65) represents the measurement temperature (° C).
図5に示すように、Sandy相を発現する温度範囲の中の45℃〜65℃の温度範囲において、極めて大きなSHG強度を示した。特に、例えば入射角30°のSHG強度を比較すると、該温度範囲(45℃〜65℃)におけるSHG強度は、結晶相を発現する温度範囲(25℃〜40℃)におけるSHG強度と比べて2〜10倍以上又は10〜20倍以上大きい値を示した。すなわち、Sandy相内では、化合物DIO−3分子の平行会合が存在していると強く示唆される。 As shown in FIG. 5, extremely high SHG intensity was exhibited in the temperature range of 45 ° C. to 65 ° C. in the temperature range in which the Sandy phase was developed. In particular, for example, when comparing the SHG intensity at an incident angle of 30 °, the SHG intensity in the temperature range (45 ° C. to 65 ° C.) is 2 in comparison with the SHG intensity in the temperature range (25 ° C. to 40 ° C.) at which the crystal phase appears. The value was 10 times or more or 10 to 20 times or more larger. That is, it strongly suggests that there is a parallel association of the compound DIO-3 molecules in the Sandy phase.
ここで、比較例として、図6に、実施例2と同じEHC社製の垂直配向処理セルの空セルのSHGスペクトルと、この空セルに封入した従来の液晶材料である5CB(4-pentyl-4’-cyanobiphenyl)のSHGスペクトルを示す。図5のデータを出すのに用いた装置及び同じ測定条件で測定した。図6中、縦軸はSHG強度(任意単位(a.u.))を表し、横軸はレーザー光の入射角(°)であって−50°〜50°の範囲を表し、凡例の数字50、25は測定温度(℃)を表す。図6に示すように、例えば入射角30°のSHG強度を比較すると、5CBのSHG強度(25℃及び50℃ともに約10以下)に比べ、化合物DIO−3のSHG強度(約250前後)は極めて大きいことがわかった。 Here, as a comparative example, FIG. 6 shows an SHG spectrum of an empty cell of the same vertical alignment treatment cell manufactured by EHC as in Example 2, and 5CB (4-pentyl-) which is a conventional liquid crystal material sealed in the empty cell. 4'-cyanobiphenyl) shows the SHG spectrum. The measurement was performed using the same apparatus and the same measurement conditions as those used to generate the data of FIG. In FIG. 6, the vertical axis represents the SHG intensity (arbitrary unit (au)), the horizontal axis represents the incident angle (°) of the laser beam and represents a range of −50 ° to 50 °, and numbers 50 and 25 in the legend. Represents the measurement temperature (° C.). As shown in FIG. 6, for example, when comparing the SHG intensity at an incident angle of 30 °, the SHG intensity (about 250) of the compound DIO-3 is higher than that of 5CB (about 25 ° C. and 50 ° C. is about 10 or less). It turned out to be extremely large.
[実施例4](化合物DIO−3のSHGスペクトル)
本実施例では、化合物DIO−3の略ランダム配向時(電圧無印加)のSHGスペクトル測定を行った。測定装置は、東京インスツルメンツ社製非線形光学材料評価システムであり、用いたセルは実施例2と同じEHC社製の垂直配向処理セル(セル厚10μm)である。結果を図7に示す。図7の凡例の数字65〜120は測定温度(℃)を表す。
Example 4 (SHG spectrum of Compound DIO-3)
In this example, SHG spectrum measurement was performed when the compound DIO-3 was in a substantially random orientation (no voltage applied). The measuring apparatus is a non-linear optical material evaluation system manufactured by Tokyo Instruments, and the cell used is a vertical alignment processing cell (cell thickness 10 μm) manufactured by EHC, the same as in Example 2. The results are shown in FIG. The numbers 65 to 120 in the legend of FIG. 7 represent the measurement temperature (° C.).
実施例3の図5に示す65℃のSHGスペクトルと図7の65℃のSHGスペクトルとが大きく異なる理由としては、本実施例のように電圧無印加により、化合物DIO−3はSandy相において垂直配向しておらず、略ランダム配向をとるためであると考えられる。図7に示すように、Sandy相を発現する65℃のSHGスペクトルがSandy相ではない高温側(82℃、120℃)のSHGスペクトルよりも大きな値を取るという結果より、界面ではなく、バルク内での平行会合の存在が強く示唆された。また、Sandy相において、特異的にSHG光強度が強くなることがわかった。 The reason why the SHG spectrum at 65 ° C. shown in FIG. 5 in Example 3 and the SHG spectrum at 65 ° C. in FIG. 7 differ greatly is that when no voltage is applied as in this Example, compound DIO-3 is perpendicular in the Sandy phase. This is probably because it is not oriented and has a substantially random orientation. As shown in FIG. 7, the SHG spectrum at 65 ° C. that expresses the Sandy phase takes a larger value than the SHG spectrum on the high temperature side (82 ° C., 120 ° C.) that is not the Sandy phase. It was strongly suggested that there was a parallel meeting. It was also found that the SHG light intensity specifically increased in the Sandy phase.
[実施例5](コンデンサ2/液晶材料中の化合物の濃度特性)
本実施例では、実施例2と同様に、化合物DIO−3を含有する液晶材料を誘電体として含む垂直配向処理セルを用いたコンデンサを作製した。
該コンデンサにおける該液晶材料中の化合物DIO−3の濃度を変えながら、該液晶材料の誘電率(ε)と温度(℃)との関係を調べた(図8)。また、64℃における該コンデンサの静電容量を計測した。本実施例の実験条件は、測定周波数を1000Hzに固定して行った点を除いて、実施例2と同じである。本実施例の液晶材料は、化合物DIO−3、及び誘電率が5程度の一般的な液晶組成物Jからなる。
ここで、液晶組成物Jは、以下の化学式(5)に示す液晶化合物を25重量%、化学式(6)に示す液晶化合物を25重量%、及び化学式(7)に示す液晶化合物を50重量%含む。
In this example, similarly to Example 2, a capacitor using a vertical alignment processing cell including a liquid crystal material containing the compound DIO-3 as a dielectric was produced.
While changing the concentration of the compound DIO-3 in the liquid crystal material in the capacitor, the relationship between the dielectric constant (ε) and the temperature (° C.) of the liquid crystal material was examined (FIG. 8). Further, the capacitance of the capacitor at 64 ° C. was measured. The experimental conditions of this example are the same as those of Example 2 except that the measurement frequency was fixed at 1000 Hz. The liquid crystal material of this example is composed of the compound DIO-3 and a general liquid crystal composition J having a dielectric constant of about 5.
Here, in the liquid crystal composition J, the liquid crystal compound represented by the following chemical formula (5) is 25% by weight, the liquid crystal compound represented by the chemical formula (6) is 25% by weight, and the liquid crystal compound represented by the chemical formula (7) is 50% by weight. Including.
図8中、「DIO/J」は、垂直配向処理セル(コンデンサ)中の液晶材料中に含まれる化合物DIO−3(DIO)と一般的な液晶組成物Jとの重量%の比を表す。また、図8中、黒丸は、該液晶材料が化合物DIO−3を100重量%含有する試料の測定データである。同様に、白抜きひし形は、該液晶材料が化合物DIO−3を95重量%、液晶組成物Jを5重量%含有する試料の測定データである。また、黒塗り三角は、該液晶材料が化合物DIO−3を93重量%、液晶組成物Jを7重量%含有する試料の測定データであり、アスタリスクは、該液晶材料が化合物DIO−3を91重量%、液晶組成物Jを9重量%含有する試料の測定データである。 In FIG. 8, “DIO / J” represents a ratio by weight% of the compound DIO-3 (DIO) contained in the liquid crystal material in the vertical alignment treatment cell (capacitor) and the general liquid crystal composition J. In FIG. 8, black circles are measurement data of a sample in which the liquid crystal material contains 100% by weight of compound DIO-3. Similarly, the white diamond is measurement data of a sample in which the liquid crystal material contains 95% by weight of the compound DIO-3 and 5% by weight of the liquid crystal composition J. The black triangles are measurement data of a sample in which the liquid crystal material contains 93% by weight of the compound DIO-3 and 7% by weight of the liquid crystal composition J. The asterisk indicates that the liquid crystal material contains 91% of the compound DIO-3. It is the measurement data of the sample containing 9% by weight of the liquid crystal composition J by weight%.
図8に示す結果から、液晶材料中に化合物DIO−3と比較的小さい誘電率を示す液晶組成物Jとが含まれる場合には、液晶材料中の化合物DIO−3の濃度が91重量%以上であれば、少なくともいずれかの温度又は温度範囲で誘電率が100以上を示すことがわかった。また、液晶材料中に化合物DIO−3と比較的小さい誘電率を示す液晶組成物Jとが含まれる場合には、液晶材料中の化合物DIO−3の濃度が93重量%未満の試料を用いた場合、結晶相を発現する温度より高温側(約30℃以上)で誘電率の値が比較的低下するため、化合物DIO−3を含む液晶材料をコンデンサに用いる場合、液晶材料の全重量に対して化合物DIO−3が93重量%超、好ましくは95重量%以上含まれたものを用いるとよい。
また、液晶材料中に化合物DIO−3を100重量%含むコンデンサの64℃での静電容量の値は、1.15×10−6F(1.15μF)であった。
From the results shown in FIG. 8, when the compound DIO-3 and the liquid crystal composition J having a relatively small dielectric constant are included in the liquid crystal material, the concentration of the compound DIO-3 in the liquid crystal material is 91% by weight or more. Then, it was found that the dielectric constant was 100 or more at least at any temperature or temperature range. When the liquid crystal material contains the compound DIO-3 and the liquid crystal composition J having a relatively small dielectric constant, a sample having a concentration of the compound DIO-3 in the liquid crystal material of less than 93% by weight was used. In this case, since the dielectric constant is relatively lowered on the higher temperature side (about 30 ° C. or higher) than the temperature at which the crystal phase appears, when the liquid crystal material containing the compound DIO-3 is used for the capacitor, the total weight of the liquid crystal material Thus, a compound containing more than 93% by weight, preferably 95% by weight or more of compound DIO-3 may be used.
Further, the capacitance value at 64 ° C. of the capacitor containing 100% by weight of the compound DIO-3 in the liquid crystal material was 1.15 × 10 −6 F (1.15 μF).
[実施例6](コンデンサ3/充放電特性、強誘電特性)
本実施例では、東陽テクニカ社製の液晶物性パラメータ評価装置(品番:VHRION-CV-VT)を用いて、実施例5で作製したコンデンサがどの程度速く充電及び放電できるかを調べた。具体的には、該コンデンサを60℃に保ったまま、該コンデンサに印加する三角波の電圧を0V〜10V、10V〜0V、0V〜−10V、そして−10V〜0Vへと0.25秒ごとに切り替え、該コンデンサのスイッチング電流応答特性を調べた(図9)。該コンデンサの液晶材料は化合物DIO−3を100重量%含むものを用いた。図9に示すように、該コンデンサの電流応答は速く、急速な充放電に十分に対応できることがわかった。なお、図9中、ピークAは、分極方向が電界方向に揃ったことによるピーク、ピークBは、分極方向が巨視的にランダムあるいは反平行になったことによるピーク、ピークCは、分極方向が電界方向に揃ったことによるピーク(ピークAのケースと分極方向が反対)、ピークDは、分極方向が巨視的にランダムあるいは反平行になったことによるピークと考えられる。このことから、液晶材料の化合物DIO−3は、外部電場に応じて分極の向きを変えており、強誘電的又は反強誘電的挙動を示すことも分かった。
[Example 6] (Capacitor 3 / Charge / discharge characteristics, ferroelectric characteristics)
In this example, using a liquid crystal property parameter evaluation apparatus (product number: VHRION-CV-VT) manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., how fast the capacitor produced in Example 5 can be charged and discharged was examined. Specifically, while maintaining the capacitor at 60 ° C., the voltage of the triangular wave applied to the capacitor is changed to 0V to 10V, 10V to 0V, 0V to −10V, and −10V to 0V every 0.25 seconds. Switching, the switching current response characteristic of the capacitor was examined (FIG. 9). As the liquid crystal material of the capacitor, a material containing 100% by weight of the compound DIO-3 was used. As shown in FIG. 9, it was found that the current response of the capacitor was fast and could sufficiently cope with rapid charge / discharge. In FIG. 9, peak A is a peak due to the polarization direction being aligned with the electric field direction, peak B is a peak due to the macroscopic random or antiparallel polarization direction, and peak C is a polarization direction. The peak due to alignment in the electric field direction (the polarization direction is opposite to the case of peak A) and the peak D are considered to be peaks due to macroscopic random or antiparallel polarization directions. From this, it was also found that the compound DIO-3, which is a liquid crystal material, changes the direction of polarization according to the external electric field and exhibits a ferroelectric or antiferroelectric behavior.
本発明は、特定の液晶相を発現する液晶材料を用いたコンデンサに適用可能である。 The present invention can be applied to a capacitor using a liquid crystal material that expresses a specific liquid crystal phase.
10 コンデンサ
11 活性炭織布(分極性電極)
11a 活性炭織布に形成された孔
12 液晶材料(電解液)
13 ビーズスペーサ(スペーサ)
14 アルミ箔(集電極)
20 コンデンサ(垂直配向処理セル)
21 液晶材料の分子
22 基板
23 電極
24 垂直配向膜
10 Capacitor 11 Activated carbon woven fabric (polarizable electrode)
11a Hole 12 formed in activated carbon woven fabric Liquid crystal material (electrolyte)
13 Bead spacer (spacer)
14 Aluminum foil (collector electrode)
20 Capacitor (Vertical alignment processing cell)
21 Molecule 22 of liquid crystal material 22 Substrate 23 Electrode 24 Vertical alignment film
Claims (13)
前記誘電体が、特定の液晶相を発現する温度においてSHG活性であり且つ100以上の誘電率を示す液晶材料を含む、前記コンデンサ。 A capacitor including a pair of electrodes disposed opposite to each other and a dielectric disposed between the pair of electrodes,
The capacitor, wherein the dielectric includes a liquid crystal material that is SHG active at a temperature at which a specific liquid crystal phase is developed and exhibits a dielectric constant of 100 or more.
R11は、P11−Sp11−、水素、または炭素数1〜20のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、このアルキル基中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく;
P11は、重合性基を表し;
Sp11は、単結合またはスペーサー基を表し;
R12は、P12−Sp12−、水素、ハロゲン、−CN、−N=C=O、−N=C=S、−CF3、−OCF3、または炭素数1〜3のアルキルであり、このアルキル中の任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、または−OCO−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の−CH2CH2−は、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、このアルキル中の任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、このアルキル中の−CH3は−CNで置き換えられてもよく;
P12は、重合性基を表し;
Sp12は、単結合またはスペーサー基を表し;
A11〜A15は独立に、5〜8員環、または炭素数9以上の縮合環であり、これらの環の任意の水素がハロゲン、炭素数1〜5のアルキル、またはハロゲン化アルキルで置き換えられてもよく、この炭素数1〜5のアルキルまたはハロゲン化アルキルの任意の−CH2−は、−O−、−S−、または−NH−で置き換えられてもよく、前記環の−CH2−は、−O−、−S−、または−NH−で置き換えられてもよく、前記環の−CH=は、−N=で置き換えられてもよく;
Z11〜Z14は独立に単結合または炭素数1〜8のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の−CH2−は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−CSO−、−OCS−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−N(O)=N−、または−N=N(O)−で置き換えられてもよく、このアルキレン中の任意の−CH2CH2−は、−CH=CH−、−CF=CF−、または−C≡C−で置き換えられてもよく、前記アルキレンの任意の水素は、ハロゲンで置き換えられてもよく;
n11〜n13は独立に0または1である)
で表される化合物を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載のコンデンサ。 The liquid crystal material is represented by the following general formula (1)
R 11 is P 11 —Sp 11 —, hydrogen, or alkyl having 1 to 20 carbons, and any —CH 2 — in the alkyl is —O—, —S—, —COO—, —OCO. -, -CH = CH-, -CF = CF-, or -C≡C- may be substituted, and any hydrogen in the alkyl group may be replaced by halogen;
P 11 represents a polymerizable group;
Sp 11 represents a single bond or a spacer group;
R 12 is, P 12 -Sp 12 -, hydrogen, halogen, -CN, -N = C = O , -N = C = S, -CF 3, be -OCF 3 or alkyl of 1 to 3 carbon atoms, Any —CH 2 — in the alkyl may be replaced by —O—, —S—, —COO—, or —OCO—, and any —CH 2 CH 2 — in the alkyl is —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C— may be replaced, any hydrogen in the alkyl may be replaced with a halogen, and —CH 3 in the alkyl is — May be replaced by CN;
P 12 represents a polymerizable group;
Sp 12 represents a single bond or a spacer group;
A 11 to A 15 are each independently a 5- to 8-membered ring or a condensed ring having 9 or more carbon atoms, and any hydrogen in these rings is replaced by halogen, alkyl having 1 to 5 carbon atoms, or halogenated alkyl. Any —CH 2 — in the alkyl having 1 to 5 carbon atoms or halogenated alkyl may be replaced by —O—, —S—, or —NH—, and —CH— 2- may be replaced by -O-, -S-, or -NH-, and -CH = in the ring may be replaced by -N =;
Z 11 to Z 14 are each independently a single bond or alkylene having 1 to 8 carbon atoms, and any —CH 2 — in the alkylene is —O—, —S—, —COO—, —OCO—, — CSO-, -OCS-, -N = N-, -CH = N-, -N = CH-, -N (O) = N-, or -N = N (O)- Any —CH 2 CH 2 — in the alkylene may be replaced with —CH═CH—, —CF═CF—, or —C≡C—, and any hydrogen in the alkylene is replaced with a halogen. May be
n 11 ~n 13 is independently 0 or 1)
The capacitor | condenser of any one of Claims 1-7 containing the compound represented by these.
式(3)中、R31は、炭素数1〜12のアルキルまたは炭素数1〜11のアルコキシアルキルであり、Z31およびZ32は独立に、単結合、−COO−、または−CF2O−であり、X31は、フッ素、塩素、−CF3、または−OCF3であり、L31〜L34は独立に、水素またはフッ素である。) The capacitor according to claim 8 or 9, wherein the liquid crystal material contains at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2) and (3).
In the formula (3), R 31 is alkyl having 1 to 12 carbons or alkoxyalkyl having 1 to 11 carbons, and Z 31 and Z 32 are independently a single bond, —COO—, or —CF 2 O. -, X 31 is fluorine, chlorine, -CF 3 , or -OCF 3 , and L 31 to L 34 are independently hydrogen or fluorine. )
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