JP2018004535A - Inspection method for compound thin film solar cell, inspection system of the same, and compound thin film solar cell - Google Patents

Inspection method for compound thin film solar cell, inspection system of the same, and compound thin film solar cell Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inspection method for a compound thin film solar cell capable of easily managing an amount of a void contained in an optical absorption layer, an inspection system of the same, and the compound thin film solar cell.SOLUTION: An inspection method for a compound thin film solar cell includes a step in which a measurement unit measures frequency characteristics of impedance of the compound thin film solar cell under a state where a prescribed voltage is applied between a first electrode and a second electrode, and a step in which a determination unit determines whether a Nyquist diagram based on measurement results of the measurement unit includes an inductive semi-circle in a low frequency domain along with a capacitive semi-circle in a high frequency domain or not.SELECTED DRAWING: Figure 3

Description

本発明は、化合物半導体からなる光吸収層を備える化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池の検査システム、および、化合物薄膜太陽電池の検査方法に関する。   The present invention relates to a compound thin film solar cell including a light absorption layer made of a compound semiconductor, a compound thin film solar cell inspection system, and a compound thin film solar cell inspection method.

化合物薄膜太陽電池は、化合物半導体からなる層を光吸収層として備えている。なかでも、光吸収層を構成するp型化合物半導体として、I−III−VI族化合物半導体や、I−(I−IV)−VI族化合物半導体を用いた化合物薄膜太陽電池は、光吸収層を比較的安価で入手しやすい材料から形成することが可能であり、その製造も容易であるため、盛んに研究開発が進められている。 The compound thin film solar cell includes a layer made of a compound semiconductor as a light absorption layer. Especially, the compound thin film solar cell using the I-III-VI 2 group compound semiconductor and the I- (I-IV) -VI 4 group compound semiconductor as a p-type compound semiconductor which comprises a light absorption layer is light absorption. The layer can be formed from a relatively inexpensive and readily available material, and its manufacture is also easy, and research and development is actively underway.

このうち、Cu、Zn、SnとともにSやSeを含むカルコゲナイト系のI−(I−IV)−VI族化合物半導体からなる光吸収層を備えた太陽電池は、CZTS系化合物薄膜太陽電池と称される。CZTS系の光吸収層は、CuZnSnS、CuZnSnSe、あるいは、CuZnSn(S,Se)の組成を有する。 Among these, a solar cell including a light absorbing layer made of a chalcogenite-based I- (I-IV) -VI group 4 compound semiconductor containing S, Se together with Cu, Zn, Sn is referred to as a CZTS-based compound thin film solar cell. Is done. The CZTS-based light absorption layer has a composition of Cu 2 ZnSnS 4 , Cu 2 ZnSnSe 4 , or Cu 2 ZnSn (S, Se) 4 .

CZTS系の化合物薄膜太陽電池は、第1電極層、上述のp型化合物半導体からなる光吸収層、n型化合物半導体からなるバッファ層、および、第2電極層がこの順に並ぶ積層構造を有している。そして、光吸収層に対して第2電極層側から太陽電池に光が入射すると、光吸収層とバッファ層との接合であるpn接合に起因した起電力に基づき電力が生成される。   The CZTS-based compound thin film solar cell has a laminated structure in which a first electrode layer, a light absorption layer made of the above-described p-type compound semiconductor, a buffer layer made of an n-type compound semiconductor, and a second electrode layer are arranged in this order. ing. When light enters the solar cell from the second electrode layer side with respect to the light absorption layer, electric power is generated based on an electromotive force caused by a pn junction that is a junction between the light absorption layer and the buffer layer.

こうした化合物薄膜太陽電池において、例えば、pn接合を形成する界面における欠陥や、光吸収層やバッファ層を構成する半導体内部の欠陥等の種々の欠陥は、化合物薄膜太陽電池における発電特性の低下を引き起こす要因であることが知られている。そして、こうした欠陥の有無を検査するための各種の検査方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。   In such a compound thin film solar cell, for example, various defects such as a defect in an interface forming a pn junction and a defect in a semiconductor constituting a light absorption layer or a buffer layer cause a decrease in power generation characteristics in the compound thin film solar cell. It is known to be a factor. Various inspection methods for inspecting the presence or absence of such defects have been proposed (see, for example, Patent Document 1).

特開2015−188273号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-188273

光吸収層中に生じた空隙であるボイドは、化合物薄膜太陽電池の発電特性を高めることを妨げる欠陥の一種である。化合物薄膜太陽電池の生産に際しては、その品質を保つため、発電特性を高めることの妨げとなるボイドの発生を抑えることの他、発電特性を高めることの妨げとなるボイドの量を非破壊の検査によって管理する方法が求められる。   Voids, which are voids generated in the light absorption layer, are a type of defect that hinders the enhancement of the power generation characteristics of the compound thin film solar cell. In the production of compound thin-film solar cells, in order to maintain its quality, in addition to suppressing the generation of voids that hinder the improvement of power generation characteristics, non-destructive inspection of the amount of voids that hinders the improvement of power generation characteristics A method to manage by is required.

本発明は、光吸収層が含むボイドの量に関する管理を容易に行うことのできる化合物薄膜太陽電池の検査方法、化合物薄膜太陽電池の検査システム、および、化合物薄膜太陽電池を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a compound thin film solar cell inspection method, a compound thin film solar cell inspection system, and a compound thin film solar cell that can easily manage the amount of voids contained in the light absorption layer. To do.

上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池の検査方法において、前記化合物薄膜太陽電池は、第1電極層と、第2電極層と、p型化合物半導体から構成された光吸収層と、n型化合物半導体から構成されたバッファ層と、前記第1電極層を構成する元素と前記光吸収層を構成する元素の一部とを含む中間層とを備え、前記第1電極層と、前記中間層と、前記光吸収層と、前記バッファ層と、前記第2電極層とがこの順に並ぶ構造を有し、前記検査方法は、前記第1電極層と前記第2電極層との間に所定の電圧を印加した状態で前記化合物薄膜太陽電池のインピーダンスの周波数特性を測定部が測定する工程と、前記測定部の測定結果に基づくナイキスト線図に、高周波数領域の容量性半円とともに低周波数領域の誘導性半円が含まれるか否かを判定部が判定する工程と、を含む。   In the method for inspecting a compound thin film solar cell that solves the above problem, the compound thin film solar cell includes a first electrode layer, a second electrode layer, a light absorption layer composed of a p-type compound semiconductor, and an n-type compound semiconductor. A buffer layer, and an intermediate layer including an element constituting the first electrode layer and a part of the element constituting the light absorption layer, the first electrode layer, the intermediate layer, The light absorption layer, the buffer layer, and the second electrode layer are arranged in this order, and the inspection method applies a predetermined voltage between the first electrode layer and the second electrode layer. In the applied state, the measurement unit measures the frequency characteristics of the impedance of the compound thin-film solar cell, and the Nyquist diagram based on the measurement result of the measurement unit induces the low frequency region along with the capacitive semicircle in the high frequency region. Whether a sex semicircle is included Tough; and a determining step.

上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池の検査システムにおいて、前記化合物薄膜太陽電池は、第1電極層と、第2電極層と、p型化合物半導体から構成された光吸収層と、n型化合物半導体から構成されたバッファ層と、前記第1電極層を構成する元素と前記光吸収層を構成する元素の一部とを含む中間層とを備え、前記第1電極層と、前記中間層と、前記光吸収層と、前記バッファ層と、前記第2電極層とがこの順に並ぶ構造を有し、前記検査システムは、前記第1電極層と前記第2電極層との間に所定の電圧を印加した状態で前記化合物薄膜太陽電池におけるインピーダンスの周波数特性を測定する測定部と、前記測定部の測定結果に基づくナイキスト線図に、高周波数領域の容量性半円とともに低周波数領域の誘導性半円が含まれるか否かを判定する判定部と、を備える。   In the inspection system for a compound thin film solar cell that solves the above problem, the compound thin film solar cell includes a first electrode layer, a second electrode layer, a light absorption layer composed of a p-type compound semiconductor, and an n-type compound semiconductor. A buffer layer, and an intermediate layer including an element constituting the first electrode layer and a part of the element constituting the light absorption layer, the first electrode layer, the intermediate layer, The light absorption layer, the buffer layer, and the second electrode layer are arranged in this order, and the inspection system applies a predetermined voltage between the first electrode layer and the second electrode layer. A measurement unit for measuring the frequency characteristics of impedance in the compound thin film solar cell in an applied state, and a Nyquist diagram based on the measurement result of the measurement unit, together with a capacitive semicircle in the high frequency region and an inductive half in the low frequency region. Yen included And a determination unit that not.

光吸収層の有するボイドの量が良好な発電特性を得られない程に多いとき、上記ナイキスト線図には、低周波数領域の誘導性半円が表れる。したがって、上記検査方法および検査システムによれば、光吸収層の有するボイドの量が良好な発電特性を得られる程度に少ないか否か、すなわち、化合物薄膜太陽電池が良好な発電特性を有しているか否かの判定が可能である。インピーダンスの周波数特性は、化合物薄膜太陽電池を破壊せずに測定することが可能であるため、こうした検査によって、光吸収層が含むボイドの量に関する管理を容易に行うことができる。   When the amount of voids in the light absorption layer is so large that good power generation characteristics cannot be obtained, an inductive semicircle in the low frequency region appears in the Nyquist diagram. Therefore, according to the above inspection method and inspection system, whether the amount of voids in the light absorption layer is small enough to obtain good power generation characteristics, that is, the compound thin film solar cell has good power generation characteristics. It is possible to determine whether or not it exists. Since the frequency characteristic of the impedance can be measured without destroying the compound thin film solar cell, such inspection can easily manage the amount of voids included in the light absorption layer.

上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池の検査方法において、前記化合物薄膜太陽電池は、第1電極層と、第2電極層と、p型化合物半導体から構成された光吸収層と、n型化合物半導体から構成されたバッファ層と、前記第1電極層を構成する元素と前記光吸収層を構成する元素の一部とを含む中間層とを備え、前記第1電極層と、前記中間層と、前記光吸収層と、前記バッファ層と、前記第2電極層とがこの順に並ぶ構造を有し、前記検査方法は、前記第1電極層と前記第2電極層との間に所定の電圧を印加した状態で前記化合物薄膜太陽電池のインピーダンスの周波数特性を測定部が測定する工程と、第1回路ブロックが、第1抵抗と第1CPEとの並列回路であり、第2回路ブロックが、第2抵抗と第2CPEと第3CPEとの並列回路であって前記第1CPEおよび前記第2CPEに対して逆位相に前記第3CPEが接続された回路であり、第3抵抗と前記第1回路ブロックと前記第2回路ブロックとの直列回路が回路モデルであり、前記測定部の測定結果と前記回路モデルとのフィッティングによって、前記第3CPEの特性を示す数値として、前記第3CPEの存在を示す所定の範囲内の数値が算出されるか否かを判定部が判定する工程と、を含む。   In the method for inspecting a compound thin film solar cell that solves the above problem, the compound thin film solar cell includes a first electrode layer, a second electrode layer, a light absorption layer composed of a p-type compound semiconductor, and an n-type compound semiconductor. A buffer layer, and an intermediate layer including an element constituting the first electrode layer and a part of the element constituting the light absorption layer, the first electrode layer, the intermediate layer, The light absorption layer, the buffer layer, and the second electrode layer are arranged in this order, and the inspection method applies a predetermined voltage between the first electrode layer and the second electrode layer. The step of measuring the frequency characteristics of the impedance of the compound thin film solar cell in the applied state, the first circuit block is a parallel circuit of the first resistor and the first CPE, and the second circuit block is the second Resistor in parallel with 2nd and 3rd CPE A circuit in which the third CPE is connected in reverse phase with respect to the first CPE and the second CPE, and a series circuit of a third resistor, the first circuit block, and the second circuit block is a circuit model. It is determined whether or not a numerical value within a predetermined range indicating the presence of the third CPE is calculated as a numerical value indicating the characteristic of the third CPE by fitting the measurement result of the measuring unit and the circuit model. A step of determining by the unit.

上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池の検査システムにおいて、前記化合物薄膜太陽電池は、第1電極層と、第2電極層と、p型化合物半導体から構成された光吸収層と、n型化合物半導体から構成されたバッファ層と、前記第1電極層を構成する元素と前記光吸収層を構成する元素の一部とを含む中間層とを備え、前記第1電極層と、前記中間層と、前記光吸収層と、前記バッファ層と、前記第2電極層とがこの順に並ぶ構造を有し、前記検査システムは、前記第1電極層と前記第2電極層との間に所定の電圧を印加した状態で前記化合物薄膜太陽電池のインピーダンスの周波数特性を測定する測定部と、第1回路ブロックが、第1抵抗と第1CPEとの並列回路であり、第2回路ブロックが、第2抵抗と第2CPEと第3CPEとの並列回路であって前記第1CPEおよび前記第2CPEに対して逆位相に前記第3CPEが接続された回路であり、第3抵抗と前記第1回路ブロックと前記第2回路ブロックとの直列回路が回路モデルであり、前記測定部の測定結果と前記回路モデルとのフィッティングによって、前記第3CPEの特性を示す数値として、前記第3CPEの存在を示す所定の範囲内の数値が算出されるか否かを判定する判定部と、を備える。   In the inspection system for a compound thin film solar cell that solves the above problem, the compound thin film solar cell includes a first electrode layer, a second electrode layer, a light absorption layer composed of a p-type compound semiconductor, and an n-type compound semiconductor. A buffer layer, and an intermediate layer including an element constituting the first electrode layer and a part of the element constituting the light absorption layer, the first electrode layer, the intermediate layer, The light absorption layer, the buffer layer, and the second electrode layer are arranged in this order, and the inspection system applies a predetermined voltage between the first electrode layer and the second electrode layer. A measurement unit that measures the frequency characteristics of the impedance of the compound thin film solar cell in an applied state, the first circuit block is a parallel circuit of a first resistor and a first CPE, and the second circuit block is a second resistor. Same as 2nd CPE and 3rd CPE A circuit in which the third CPE is connected in an opposite phase to the first CPE and the second CPE, and a series circuit of a third resistor, the first circuit block, and the second circuit block is a circuit model. It is determined whether or not a numerical value within a predetermined range indicating the presence of the third CPE is calculated as a numerical value indicating the characteristic of the third CPE by fitting the measurement result of the measuring unit and the circuit model. A determination unit.

光吸収層の有するボイドの量が良好な発電特性を得られない程に多いとき、上記第3CPEの特性を示す数値として、第3CPEの存在を示す所定の範囲内の数値が算出される。したがって、上記検査方法および検査システムによれば、光吸収層の有するボイドの量が良好な発電特性を得られる程度に少ないか否か、すなわち、化合物薄膜太陽電池が良好な発電特性を有しているか否かの判定が可能である。インピーダンスの周波数特性は、化合物薄膜太陽電池を破壊せずに測定することが可能であるため、こうした検査によって、光吸収層が含むボイドの量に関する管理を容易に行うことができる。   When the amount of voids in the light absorption layer is so large that good power generation characteristics cannot be obtained, a numerical value within a predetermined range indicating the presence of the third CPE is calculated as a numerical value indicating the characteristics of the third CPE. Therefore, according to the above inspection method and inspection system, whether the amount of voids in the light absorption layer is small enough to obtain good power generation characteristics, that is, the compound thin film solar cell has good power generation characteristics. It is possible to determine whether or not it exists. Since the frequency characteristic of the impedance can be measured without destroying the compound thin film solar cell, such inspection can easily manage the amount of voids included in the light absorption layer.

上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池は、第1電極層と、第2電極層と、p型化合物半導体から構成された光吸収層と、n型化合物半導体から構成されたバッファ層と、前記第1電極層を構成する元素と、前記光吸収層を構成する元素の一部とを含む中間層と、を備え、前記第1電極層と、前記中間層と、前記光吸収層と、前記バッファ層と、前記第2電極層とがこの順に並ぶ構造を有する化合物薄膜太陽電池であって、前記第1電極層と前記第2電極層との間に0.3V以上の所定の交流電圧を印加した状態で測定された前記化合物薄膜太陽電池におけるインピーダンスの周波数特性を表すナイキスト線図が、高周波数領域の容量性半円のみを含む。   A compound thin film solar cell that solves the above problems includes a first electrode layer, a second electrode layer, a light absorption layer composed of a p-type compound semiconductor, a buffer layer composed of an n-type compound semiconductor, An intermediate layer including an element constituting one electrode layer and a part of the element constituting the light absorption layer, the first electrode layer, the intermediate layer, the light absorption layer, and the buffer. A thin film compound solar cell having a structure in which a layer and the second electrode layer are arranged in this order, and a predetermined AC voltage of 0.3 V or more is applied between the first electrode layer and the second electrode layer The Nyquist diagram representing the frequency characteristics of impedance in the compound thin film solar cell measured in the above state includes only the capacitive semicircle in the high frequency region.

上記構成によれば、光吸収層の有するボイドの量が少なく、良好な発電特性が得られる化合物薄膜太陽電池が実現できる。そして、インピーダンスの周波数特性は化合物薄膜太陽電池を破壊せずに測定することが可能であるため、ナイキスト線図における低周波数領域の誘導性半円の有無を指標として用いることによって、光吸収層が含むボイドの量に関する管理を容易に行うことができる。   According to the said structure, the amount of voids which a light absorption layer has is small, and the compound thin film solar cell with which favorable electric power generation characteristics are acquired is realizable. And since the frequency characteristics of impedance can be measured without destroying the compound thin film solar cell, the light absorption layer is formed by using the presence or absence of an inductive semicircle in the low frequency region in the Nyquist diagram as an index. It is possible to easily manage the amount of voids to be included.

上記課題を解決する化合物薄膜太陽電池は、第1電極層と、第2電極層と、p型化合物半導体から構成された光吸収層と、n型化合物半導体から構成されたバッファ層と、前記第1電極層を構成する元素と、前記光吸収層を構成する元素の一部とを含む中間層と、を備え、前記第1電極層と、前記中間層と、前記光吸収層と、前記バッファ層と、前記第2電極層とがこの順に並ぶ構造を有する化合物薄膜太陽電池であって、第1抵抗と第1CPEとの並列回路が第1回路ブロックであり、第2抵抗と第2CPEとの並列回路が第2回路ブロックであり、第3抵抗と前記第1回路ブロックと前記第2回路ブロックとの直列回路が回路モデルであり、前記第1電極層と前記第2電極層との間に0.3V以上の所定の交流電圧を印加した状態で測定された前記化合物薄膜太陽電池におけるインピーダンスの周波数特性に適合する前記化合物薄膜太陽電池の等価回路が、前記回路モデルである。   A compound thin film solar cell that solves the above problems includes a first electrode layer, a second electrode layer, a light absorption layer composed of a p-type compound semiconductor, a buffer layer composed of an n-type compound semiconductor, An intermediate layer including an element constituting one electrode layer and a part of the element constituting the light absorption layer, the first electrode layer, the intermediate layer, the light absorption layer, and the buffer. A compound thin film solar cell having a structure in which a layer and the second electrode layer are arranged in this order, wherein a parallel circuit of a first resistor and a first CPE is a first circuit block, and a second resistor and a second CPE The parallel circuit is a second circuit block, and a series circuit of a third resistor, the first circuit block, and the second circuit block is a circuit model, and is between the first electrode layer and the second electrode layer. Measured with a predetermined AC voltage of 0.3V or higher applied The said compound film equivalent circuit of the compound thin film solar cell conforming to the frequency characteristic of the impedance in a solar cell, which is the circuit model.

上記構成によれば、光吸収層の有するボイドの量が少なく、良好な発電特性が得られる化合物薄膜太陽電池が実現できる。そして、インピーダンスの周波数特性は化合物薄膜太陽電池を破壊せずに測定することが可能であるため、測定結果に適合する等価回路の構成を指標として用いることによって、光吸収層が含むボイドの量に関する管理を容易に行うことができる。   According to the said structure, the amount of voids which a light absorption layer has is small, and the compound thin film solar cell with which favorable electric power generation characteristics are acquired is realizable. And since the frequency characteristic of impedance can be measured without destroying the compound thin film solar cell, it is related to the amount of voids included in the light absorption layer by using the configuration of an equivalent circuit suitable for the measurement result as an index. Management can be performed easily.

本発明によれば、光吸収層におけるボイドの量に関する管理を容易に行うことができる。   According to the present invention, it is possible to easily manage the amount of voids in the light absorption layer.

化合物薄膜太陽電池の一実施形態について、化合物薄膜太陽電池の断面構成を示す断面図。Sectional drawing which shows the cross-sectional structure of a compound thin film solar cell about one Embodiment of a compound thin film solar cell. 化合物薄膜太陽電池におけるインピーダンスの周波数特性を示す図であって、印加電圧が微小である場合の測定結果をナイキスト線図として表した一例を示す図。It is a figure which shows the frequency characteristic of the impedance in a compound thin film solar cell, Comprising: The figure which shows an example which represented the measurement result in case an applied voltage is very small as a Nyquist diagram. 化合物薄膜太陽電池におけるインピーダンスの周波数特性を示す図であって、印加電圧が所定値以上であり、光吸収層の有するボイドの量が良好な発電特性を得られない程に多い化合物薄膜太陽電池についての測定結果をナイキスト線図として表した一例を示す図。Compound thin film solar cell is a diagram showing the frequency characteristics of impedance in a compound thin film solar cell, the applied voltage is more than a predetermined value, and the amount of voids in the light absorption layer is so large that good power generation characteristics cannot be obtained The figure which shows an example which represented the measurement result of as a Nyquist diagram. 化合物薄膜太陽電池の光吸収層の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて撮影した画像を示す図。The figure which shows the image which image | photographed the cross section of the light absorption layer of a compound thin film solar cell using the scanning electron microscope. 光吸収層の有するボイドによる電気的な特性が加味された化合物薄膜太陽電池の等価回路モデルを示す図。The figure which shows the equivalent circuit model of the compound thin film solar cell in which the electrical property by the void which a light absorption layer has was considered. 試験例1の化合物薄膜太陽電池におけるインピーダンスの周波数特性の測定結果をナイキスト線図として表した図。The figure which represented the measurement result of the frequency characteristic of the impedance in the compound thin film solar cell of the test example 1 as a Nyquist diagram. 試験例2の化合物薄膜太陽電池におけるインピーダンスの周波数特性の測定結果をナイキスト線図として表した図。The figure which represented the measurement result of the frequency characteristic of the impedance in the compound thin film solar cell of Test Example 2 as a Nyquist diagram. 試験例3の化合物薄膜太陽電池におけるインピーダンスの周波数特性の測定結果をナイキスト線図として表した図。The figure which represented the measurement result of the frequency characteristic of the impedance in the compound thin film solar cell of Test Example 3 as a Nyquist diagram. 試験例4の化合物薄膜太陽電池におけるインピーダンスの周波数特性の測定結果をナイキスト線図として表した図。The figure which represented the measurement result of the frequency characteristic of the impedance in the compound thin film solar cell of Test Example 4 as a Nyquist diagram.

図1を参照して、化合物薄膜太陽電池、化合物薄膜太陽電池の検査方法および検査システムの一実施形態について説明する。   With reference to FIG. 1, one Embodiment of a compound thin film solar cell, the test | inspection method and test | inspection system of a compound thin film solar cell is described.

[化合物薄膜太陽電池の構成]
図1が示すように、化合物薄膜太陽電池10は、基板11、第1電極層12、中間層13、光吸収層14、バッファ層15、および、第2電極層16を備えている。第1電極層12、中間層13、光吸収層14、バッファ層15、および、第2電極層16は、基板11に近い位置からこの順に並び、これらの層は基板11の上に位置している。
[Configuration of Compound Thin Film Solar Cell]
As shown in FIG. 1, the compound thin film solar cell 10 includes a substrate 11, a first electrode layer 12, an intermediate layer 13, a light absorption layer 14, a buffer layer 15, and a second electrode layer 16. The first electrode layer 12, the intermediate layer 13, the light absorption layer 14, the buffer layer 15, and the second electrode layer 16 are arranged in this order from a position close to the substrate 11, and these layers are positioned on the substrate 11. Yes.

基板11としては、例えば、ガラス基板、金属板、樹脂フィルム等が用いられる。第1電極層12は、例えば、Mo(モリブデン)から構成される。第1電極層12の厚さは特に制限されないが、200nm以上であることが好ましい。   As the substrate 11, for example, a glass substrate, a metal plate, a resin film, or the like is used. The first electrode layer 12 is made of, for example, Mo (molybdenum). The thickness of the first electrode layer 12 is not particularly limited, but is preferably 200 nm or more.

光吸収層14は、p型化合物半導体の1つであるCZTS系の化合物半導体、すなわち、CZTS半導体から構成されている。CZTS半導体は、VIB族(16族)のS(硫黄)、および、VIB族(16族)のSe(セレン)の少なくとも1つの元素と、IB族(11族)のCu(銅)、IIB族(12族)のZn(亜鉛)、および、IVB族(14族)のSn(スズ)の3つの元素とを含む化合物半導体である。すなわち、CZTS半導体は、IB−(IIB−IVB)−VIB族の化合物半導体である。具体的には、光吸収層14は、CuZnSnSSe4−x(0≦x≦4)の組成を有する。光吸収層14の厚さは特に限定されないが、光吸収層14を構成する材料の吸光係数を考慮すると、1μm以上3μm以下である場合に光吸収層14の吸光係数が良好となるため好ましい。 The light absorption layer 14 is composed of a CZTS-based compound semiconductor that is one of p-type compound semiconductors, that is, a CZTS semiconductor. The CZTS semiconductor is composed of at least one element of group VIB (group 16) S (sulfur) and group VIB (group 16) Se (selenium), group IB (group 11) Cu (copper), group IIB. This is a compound semiconductor containing three elements of (Group 12) Zn (zinc) and Group IVB (Group 14) Sn (tin). That, CZTS-semiconductors, IB 2 - is (IIB-IVB) -VIB 4 group compound semiconductor. Specifically, the light absorption layer 14 has a composition of Cu 2 ZnSnS x Se 4-x (0 ≦ x ≦ 4). The thickness of the light absorption layer 14 is not particularly limited, but considering the extinction coefficient of the material constituting the light absorption layer 14, it is preferable that the absorption coefficient of the light absorption layer 14 is good when it is 1 μm or more and 3 μm or less.

中間層13は、第1電極層12と光吸収層14とに挟まれて、これらの層の各々と接している。中間層13はMoと、SおよびSeの少なくとも1つの元素であって光吸収層14に含まれる元素とを含む。具体的には、中間層13は、MoSSe2−y(0≦y≦2)の組成を有する。 The intermediate layer 13 is sandwiched between the first electrode layer 12 and the light absorption layer 14 and is in contact with each of these layers. The intermediate layer 13 includes Mo and at least one element of S and Se that is included in the light absorption layer 14. Specifically, the intermediate layer 13 has a composition of MoS y Se 2-y (0 ≦ y ≦ 2).

中間層13の厚さは、10nm以上300nm以下であることが好ましい。中間層13の厚さが10nm以上であれば、温度変化によって中間層13の表裏で層の剥離が生じることが抑えられる。具体的には、中間層13の厚さが10nm以上であれば、JIS規格(JIS C 60068−2−14:2011)で規定される熱衝撃試験に耐えられる耐性を中間層13が有する。また、中間層13の厚さが300nm以下であれば、中間層13が電流の取り出しの妨げとなることが抑えられるため、光電変換効率が低下することが抑えられる。   The thickness of the intermediate layer 13 is preferably 10 nm or more and 300 nm or less. If the thickness of the intermediate layer 13 is 10 nm or more, it is possible to suppress the separation of the layers on the front and back of the intermediate layer 13 due to the temperature change. Specifically, if the thickness of the intermediate layer 13 is 10 nm or more, the intermediate layer 13 has resistance to withstand a thermal shock test specified by JIS standard (JIS C 60068-2-14: 2011). Moreover, if the thickness of the intermediate layer 13 is 300 nm or less, the intermediate layer 13 can be prevented from obstructing the extraction of current, so that the photoelectric conversion efficiency can be prevented from decreasing.

バッファ層15は、光吸収層14に接し、n型化合物半導体から構成されている。例えば、バッファ層15は、CdS、In、Zn(S,O,OH)等から構成されている。すなわち、光吸収層14とバッファ層15とは、ヘテロ接合によるpn接合を形成している。バッファ層15の厚さは、良好なpn接合を形成するためには15nm以上であることが好ましい。一方で、バッファ層15の厚さが厚くなると、バッファ層15が光を吸収して光吸収層14に届く光が減少するため、こうした損失を抑えるためには、バッファ層15の厚さは、300nm以下であることが好ましい。 The buffer layer 15 is in contact with the light absorption layer 14 and is made of an n-type compound semiconductor. For example, the buffer layer 15 is made of CdS, In 2 S 3 , Zn (S, O, OH), or the like. That is, the light absorption layer 14 and the buffer layer 15 form a pn junction by heterojunction. The thickness of the buffer layer 15 is preferably 15 nm or more in order to form a good pn junction. On the other hand, when the thickness of the buffer layer 15 is increased, the buffer layer 15 absorbs light and the light reaching the light absorbing layer 14 is reduced. In order to suppress such loss, the thickness of the buffer layer 15 is: It is preferable that it is 300 nm or less.

第2電極層16は、第1電極層12とともに1対の電極を構成し、化合物薄膜太陽電池10から電流を取り出すための電極として機能する。第2電極層16の形成材料は、第2電極層16をこうした電極として機能させることの可能な材料であれば特に限定されないが、例えば、Al(アルミニウム)が添加されたZnO等、n型半導体であるZnOから構成されることが好ましい。また、第2電極層16の厚さは特に限定されないが、50nm以上1μm以下であることが好ましい。   The second electrode layer 16 constitutes a pair of electrodes together with the first electrode layer 12 and functions as an electrode for taking out current from the compound thin film solar cell 10. The material for forming the second electrode layer 16 is not particularly limited as long as the second electrode layer 16 can function as such an electrode. For example, an n-type semiconductor such as ZnO to which Al (aluminum) is added is used. It is preferable that it is comprised from ZnO which is. The thickness of the second electrode layer 16 is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more and 1 μm or less.

なお、第2電極層16上に、AlやAg(銀)から構成される取り出し電極が配置されてもよい。取り出し電極によって、電流がより取り出しやすくなる。取り出し電極の厚さは特に限定されないが、50nm以上1μm以下であることが好ましい。   A take-out electrode made of Al or Ag (silver) may be disposed on the second electrode layer 16. The extraction electrode makes it easier to extract the current. The thickness of the extraction electrode is not particularly limited, but is preferably 50 nm or more and 1 μm or less.

こうした化合物薄膜太陽電池10には、光吸収層14に対して第2電極層16側から光が入射し、光吸収層14とバッファ層15とから形成されるpn接合に起因して生じる起電力に基づき電力が生成される。   In such a compound thin film solar cell 10, light is incident on the light absorption layer 14 from the second electrode layer 16 side, and an electromotive force generated due to a pn junction formed by the light absorption layer 14 and the buffer layer 15. Power is generated based on

なお、化合物薄膜太陽電池10は上述の各層の他に、カバーガラスや保護フィルムのように、化合物薄膜太陽電池10の強度を高めるための部材を備えていてもよい。   In addition to the above-described layers, the compound thin film solar cell 10 may include a member for increasing the strength of the compound thin film solar cell 10 such as a cover glass or a protective film.

[交流インピーダンス測定による解析]
上述の化合物薄膜太陽電池10のインピーダンスの周波数特性を、電気化学インピーダンス法(EIS:Electrochemical Impedance Spectroscopy)を用いて測定および解析することによって得られる化合物薄膜太陽電池10の特性について説明する。
インピーダンスの測定は、暗所下、室温において、下記の条件で行われる。
・測定装置:周波数特性分析器(FRA:Frequency Response Analyzer)[装置名:FRA5087]
・測定周波数:0.1mHz〜1MHz
・印加電圧:AC10mV、または、AC0.3V
[Analysis by AC impedance measurement]
The characteristic of the compound thin film solar cell 10 obtained by measuring and analyzing the frequency characteristic of the impedance of the compound thin film solar cell 10 described above by using an electrochemical impedance method (EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy) will be described.
The impedance is measured under the following conditions at room temperature in the dark.
Measurement device: Frequency characteristic analyzer (FRA: Frequency Response Analyzer) [Device name: FRA5087]
・ Measurement frequency: 0.1mHz to 1MHz
・ Applied voltage: AC10mV or AC0.3V

図2は、印加電圧をAC10mVとした場合におけるインピーダンスの周波数特性の測定結果を、インピーダンスの実部を横軸に示し、虚部を縦軸に示すナイキスト線図として表した一例を示す。ナイキスト線図には、2つの容量性半円が表れ、詳細には、虚軸である縦軸が負である領域に、相対的に小さな半円状の円弧Aと相対的に大きな半円状の円弧Bとが融合した形状の曲線が表れる。このうち、小さな円弧Aの部分が、中間層13と光吸収層14との界面部分の特性に相当し、大きな円弧Bの部分が、光吸収層14とバッファ層15との界面部分の特性に相当する。また、実軸である横軸における円弧Aの端部までの部分が、測定回路の配線抵抗や、取り出し電極の抵抗や、各層のバルクの抵抗等を含む抵抗成分に相当する。   FIG. 2 shows an example of measurement results of impedance frequency characteristics when the applied voltage is 10 mV, expressed as a Nyquist diagram with the real part of the impedance shown on the horizontal axis and the imaginary part shown on the vertical axis. In the Nyquist diagram, two capacitive semicircles appear, and in detail, in a region where the vertical axis, which is the imaginary axis, is negative, a relatively small semicircular arc A and a relatively large semicircle A curve having a shape in which the arc B is fused. Of these, the small arc A portion corresponds to the characteristics of the interface portion between the intermediate layer 13 and the light absorption layer 14, and the large arc B portion corresponds to the characteristics of the interface portion between the light absorption layer 14 and the buffer layer 15. Equivalent to. Further, the portion up to the end of the arc A on the horizontal axis, which is the real axis, corresponds to a resistance component including the wiring resistance of the measurement circuit, the resistance of the extraction electrode, the bulk resistance of each layer, and the like.

なお、ナイキスト線図の円弧Aの部分と円弧Bの部分との各々が、中間層13と光吸収層14との界面、もしくは、光吸収層14とバッファ層15との界面のいずれの寄与によるものかは、化合物薄膜太陽電池10に直流電圧を印加する測定によって判断される。すなわち、化合物薄膜太陽電池10に印加する直流電圧を漸増させてインピーダンスの周波数特性を測定した際に、抵抗成分の変動が大きくなる半円部分が、pn接合を形成する光吸収層14とバッファ層15との界面部分に対応すると判断される。   It should be noted that each of the arc A portion and the arc B portion of the Nyquist diagram is attributed to either the interface between the intermediate layer 13 and the light absorption layer 14 or the interface between the light absorption layer 14 and the buffer layer 15. Whether it is a thing is judged by the measurement which applies a DC voltage to the compound thin film solar cell 10. FIG. That is, when the DC voltage applied to the compound thin-film solar cell 10 is gradually increased and the frequency characteristics of impedance are measured, the semicircular portion where the fluctuation of the resistance component increases is the light absorption layer 14 and the buffer layer that form a pn junction. 15 is determined to correspond to the interface portion.

図3は、印加電圧をAC0.3Vとした場合におけるインピーダンスの周波数特性の測定結果をナイキスト線図として表した一例であって、光吸収層14の有するボイドの量が、良好な発電特性を得られない程に多い化合物薄膜太陽電池10に対する測定結果を示す。ナイキスト線図には、2つの容量性半円と1つの誘導性半円とが表れ、すなわち、円弧Aおよび円弧Bに加えて、これらの円弧よりも低周波数領域に半円状の円弧Cが表れる。つまり、円弧Cは、円弧Bに連続して虚軸が正である領域に表れる。   FIG. 3 is an example in which the measurement result of the frequency characteristics of impedance when the applied voltage is AC 0.3 V is represented as a Nyquist diagram, and the amount of voids in the light absorption layer 14 provides good power generation characteristics. The measurement result with respect to the compound thin film solar cell 10 so many that it cannot be shown is shown. In the Nyquist diagram, two capacitive semicircles and one inductive semicircle appear, that is, in addition to arc A and arc B, a semicircular arc C is formed in a lower frequency region than these arcs. appear. That is, the arc C appears in a region where the imaginary axis is positive following the arc B.

円弧Aと円弧Bとは、印加電圧がAC10mVである場合よりも小さくなり、視覚的にはその境界の識別が困難である場合もある。光吸収層14とバッファ層15との界面は、pn接合界面であるため、印加電圧の増加によるこの界面の抵抗成分の減少の度合いは、中間層13と光吸収層14との界面の抵抗成分の減少の度合いよりも大きい。   The arc A and the arc B are smaller than when the applied voltage is AC 10 mV, and it may be difficult to identify the boundary visually. Since the interface between the light absorption layer 14 and the buffer layer 15 is a pn junction interface, the degree of decrease in the resistance component at this interface due to the increase in applied voltage is the resistance component at the interface between the intermediate layer 13 and the light absorption layer 14. Is greater than the degree of decrease.

光吸収層14の有するボイドの量が発電特性に影響を与えない程度に少ない場合には、印加電圧をAC0.3Vとした場合であっても、ナイキスト線図に円弧Cは表れない。   When the amount of voids included in the light absorption layer 14 is small enough not to affect the power generation characteristics, the arc C does not appear in the Nyquist diagram even when the applied voltage is AC 0.3V.

図4は、ボイドを有する光吸収層14の断面を走査型電子顕微鏡によって撮影した画像の一例を示す。光吸収層14中に存在する空隙がボイドVdである。こうしたボイドVdは、光吸収層14の前駆体層に対して熱処理を行って光吸収層14を形成する際における前駆体層中の各元素の移動傾向の違いや、熱処理後の収縮時における各層の熱膨張率の違いに起因して生じる。   FIG. 4 shows an example of an image obtained by photographing a cross section of the light absorption layer 14 having voids with a scanning electron microscope. A void existing in the light absorption layer 14 is a void Vd. Such voids Vd are different in the movement tendency of each element in the precursor layer when the precursor layer of the light absorption layer 14 is heat-treated to form the light absorption layer 14, and each layer at the time of shrinkage after the heat treatment. This is caused by the difference in thermal expansion coefficient.

ボイドVdは空隙であるため、光吸収層14にボイドVdが存在すると、光吸収層14中におけるキャリアの電気的な移動の経路がボイドVdの部分で阻害される。具体的には、光吸収層14とバッファ層15とが形成するpn接合界面で発生して第1電極層12へ向かうホールの移動経路が阻害される。そして、光吸収層14におけるボイドVdの割合が一定の値以上であると、ボイドVdによるキャリアの移動の阻害の影響が大きくなって化合物薄膜太陽電池10の発電特性として良好な特性が得られなくなる。   Since the void Vd is a void, if the void Vd is present in the light absorption layer 14, the path of electrical carrier movement in the light absorption layer 14 is hindered by the void Vd portion. Specifically, the movement path of holes generated at the pn junction interface formed by the light absorption layer 14 and the buffer layer 15 and going to the first electrode layer 12 is obstructed. If the ratio of the void Vd in the light absorption layer 14 is equal to or greater than a certain value, the influence of the inhibition of carrier movement by the void Vd becomes large, and good characteristics as the power generation characteristics of the compound thin film solar cell 10 cannot be obtained. .

太陽電池のI−V特性として一般的に知られているように、化合物薄膜太陽電池10では、電圧が大きくなると電流が取り出しにくくなる。したがって、ボイドVdの多い化合物薄膜太陽電池10では、電圧が大きくなるほど、ボイドVdによるキャリアの移動の阻害が電流の流れやすさに与えている影響が見えやすくなり、所定値以上の電圧が印加された場合に、それが顕在化してナイキスト線図に円弧Cとして表れる。すなわち、光吸収層14中にてボイドVdを囲む部分は、巨視的に見てインダクタ成分として捉えられる。   As is generally known as the IV characteristic of a solar cell, in the compound thin film solar cell 10, it becomes difficult to extract current when the voltage increases. Therefore, in the compound thin film solar cell 10 with a lot of voids Vd, as the voltage increases, the influence of the inhibition of carrier movement by the voids Vd on the ease of current flow becomes easier to see, and a voltage higher than a predetermined value is applied. When this occurs, it becomes apparent and appears as an arc C in the Nyquist diagram. That is, the portion surrounding the void Vd in the light absorption layer 14 is regarded as an inductor component when viewed macroscopically.

図5は、図3で示したようにナイキスト線図に円弧Cが表れる場合、すなわち、光吸収層14中におけるボイドの量が多い化合物薄膜太陽電池10の等価回路を示す。   FIG. 5 shows an equivalent circuit of the compound thin-film solar cell 10 in which the arc C appears in the Nyquist diagram as shown in FIG. 3, that is, the amount of voids in the light absorption layer 14 is large.

等価回路100は、回路抵抗(Rs)と、第1回路ブロックCB1と、第2回路ブロックCB2とが、直列に接続された直列回路である。第1回路ブロックCB1は、第1抵抗(R1)と第1CPE(CPE1)とが並列に接続された並列回路であり、第2回路ブロックCB2は、第2抵抗(R2)と第2CPE(CPE2)と第3CPE(CPE3)とが並列に接続された並列回路である。   The equivalent circuit 100 is a series circuit in which a circuit resistance (Rs), a first circuit block CB1, and a second circuit block CB2 are connected in series. The first circuit block CB1 is a parallel circuit in which a first resistor (R1) and a first CPE (CPE1) are connected in parallel, and the second circuit block CB2 is a second resistor (R2) and a second CPE (CPE2). And a third CPE (CPE3) are connected in parallel.

第1回路ブロックCB1は、ナイキスト線図における円弧Aの部分に対応し、すなわち、中間層13と光吸収層14との界面の特性を示す等価回路である。第2回路ブロックCB2のうち、第2抵抗と第2CPEとからなる並列回路は、ナイキスト線図における円弧Bの部分に対応し、すなわち、光吸収層14とバッファ層15との界面の特性を示す等価回路である。第2回路ブロックCB2のうち、第3CPEは、ナイキスト線図における円弧Cの部分に対応し、すなわち、光吸収層14中のボイドに起因した特性を示す等価回路である。回路抵抗Rsは、測定回路の配線抵抗や、取り出し電極の抵抗や、各層のバルクの抵抗等を含む抵抗成分を示す。   The first circuit block CB1 is an equivalent circuit corresponding to the portion of the arc A in the Nyquist diagram, that is, showing the characteristics of the interface between the intermediate layer 13 and the light absorption layer 14. Of the second circuit block CB2, the parallel circuit composed of the second resistor and the second CPE corresponds to the arc B portion in the Nyquist diagram, that is, exhibits the characteristics of the interface between the light absorption layer 14 and the buffer layer 15. It is an equivalent circuit. Of the second circuit block CB2, the third CPE is an equivalent circuit corresponding to the portion of the arc C in the Nyquist diagram, that is, an equivalent circuit showing characteristics due to voids in the light absorption layer. The circuit resistance Rs indicates a resistance component including the wiring resistance of the measurement circuit, the resistance of the extraction electrode, the bulk resistance of each layer, and the like.

ここで、CPE(Constant Phase Element:コンスタントフェーズエレメント)は、そのインピーダンスが、CPE指数pとCPE定数Tとを用いて「ZCPE=1/(jω)T」で示される要素である。なお、jは虚数単位を示し、ω=2πf(fは印加交流電圧の周波数[Hz])である。等価回路100において、第3CPEは、第1CPEおよび第2CPEに対して逆位相となるように接続されている。 Here, CPE (Constant Phase Element) is an element whose impedance is represented by “Z CPE = 1 / (jω) p T” using a CPE index p and a CPE constant T. Note that j represents an imaginary unit, and ω = 2πf (f is the frequency [Hz] of the applied AC voltage). In the equivalent circuit 100, the third CPE is connected so as to have an opposite phase to the first CPE and the second CPE.

CPE指数pは、ナイキスト線図における円弧が、真円の半円からどの程度ずれているか、つまりは完全な半円からどの程度傾いているかを示す値であり、第1CPEおよび第2CPEにおいては、0から1の間の正の値となり、第3CPEにおいては、−1から0の間の負の値となる。例えば、第1CPEおよび第2CPEにおいて、CPE指数pが1のとき、円弧は真円の半円となり、CPE指数pが0に近づくほど、円弧は潰れた半円となる。すなわち、CPE指数pが1のとき、CPEはコンデンサとして振る舞い、CPE定数Tはこの理想的なコンデンサの容量成分に相当する。   The CPE index p is a value indicating how much the arc in the Nyquist diagram is deviated from the perfect semicircle, that is, how much the arc is inclined from the complete semicircle. In the first CPE and the second CPE, A positive value between 0 and 1, and a negative value between -1 and 0 in the third CPE. For example, in the first CPE and the second CPE, when the CPE index p is 1, the arc is a perfect semicircle, and as the CPE index p approaches 0, the arc becomes a collapsed semicircle. That is, when the CPE index p is 1, the CPE behaves as a capacitor, and the CPE constant T corresponds to the capacitance component of this ideal capacitor.

光吸収層14の有するボイドの量が発電特性に影響を与えない程度に少ない場合や、印加電圧がAC10mVのように微小である場合には、化合物薄膜太陽電池10の等価回路は、上記等価回路100から第3CPEを削除した回路、すなわち、第2回路ブロックCB2は、第2抵抗と第2CPEとの並列回路である回路となる。   When the amount of voids included in the light absorption layer 14 is small enough not to affect the power generation characteristics, or when the applied voltage is very small such as AC 10 mV, the equivalent circuit of the compound thin film solar cell 10 is the above equivalent circuit. A circuit in which the third CPE is deleted from 100, that is, the second circuit block CB2 is a circuit that is a parallel circuit of the second resistor and the second CPE.

化合物薄膜太陽電池10のインピーダンスの周波数特性の測定結果を示すナイキスト線図と、こうした等価回路とを用いてフィッティングを行うことによって、化合物薄膜太陽電池10の構造的な特性の解析が可能である。   By performing fitting using the Nyquist diagram showing the measurement result of the frequency characteristics of the impedance of the compound thin film solar cell 10 and such an equivalent circuit, the structural characteristics of the compound thin film solar cell 10 can be analyzed.

例えば、AC10mVのような微小な印加電圧が加えられて測定された場合に得られたナイキスト線図と、第3CPEを有さない等価回路とを用いてフィッティングを行うと、回路抵抗の抵抗値、第1抵抗の抵抗値、第1CPEのCPE指数pおよびCPE定数T、第2抵抗の抵抗値、第2CPEのCPE指数pおよびCPE定数Tが算出される。   For example, when fitting is performed using a Nyquist diagram obtained when a very small applied voltage such as AC 10 mV is applied, and an equivalent circuit having no third CPE, the resistance value of the circuit resistance, The resistance value of the first resistor, the CPE index p and CPE constant T of the first CPE, the resistance value of the second resistor, the CPE index p and CPE constant T of the second CPE are calculated.

第1抵抗の抵抗値は、中間層13と光吸収層14との界面および界面近傍の抵抗の大きさを示す。この抵抗が小さいことは、中間層13と光吸収層14との接合状態に起因した化合物薄膜太陽電池10内の抵抗が小さいことを示唆し、この抵抗が小さいほど、電流が取り出しやすくなる。第2抵抗の抵抗値は、光吸収層14とバッファ層15との界面および界面近傍の抵抗の大きさを示す。この抵抗が大きいことは、半導体中に欠陥が少なく、リーク電流の少ない良好なpn接合が形成されていることを示す。   The resistance value of the first resistance indicates the magnitude of resistance at the interface between the intermediate layer 13 and the light absorption layer 14 and in the vicinity of the interface. That this resistance is small suggests that the resistance in the compound thin film solar cell 10 resulting from the joining state of the intermediate | middle layer 13 and the light absorption layer 14 is small, and it becomes easy to take out an electric current, so that this resistance is small. The resistance value of the second resistance indicates the magnitude of resistance at the interface between the light absorption layer 14 and the buffer layer 15 and in the vicinity of the interface. A large resistance indicates that a good pn junction with few defects and little leakage current is formed in the semiconductor.

第1CPEのCPE指数pの値は、CPE指数pが1に近いほど、中間層13と光吸収層14との界面の面形状が平滑であり、中間層13と光吸収層14との各層における組成が均一であることを示す。第2CPEのCPE指数pの値は、CPE指数pが1に近いほど、光吸収層14とバッファ層15との界面の面形状が平滑であり、光吸収層14とバッファ層15との各層における組成が均一であることを示す。光吸収層14とバッファ層15との界面の面形状が平滑であるほど、また、光吸収層14とバッファ層15との各層における組成が均一であるほど、光吸収層14とバッファ層15とによって良好なpn接合が形成されるため、化合物薄膜太陽電池10の発電特性が高められる。   The value of the CPE index p of the first CPE is such that the closer the CPE index p is to 1, the smoother the surface shape of the interface between the intermediate layer 13 and the light absorbing layer 14 is. In each layer of the intermediate layer 13 and the light absorbing layer 14 It shows that the composition is uniform. The value of the CPE index p of the second CPE is such that the closer the CPE index p is to 1, the smoother the surface shape of the interface between the light absorption layer 14 and the buffer layer 15 is, and in each layer of the light absorption layer 14 and the buffer layer 15 It shows that the composition is uniform. The smoother the surface shape of the interface between the light absorption layer 14 and the buffer layer 15, and the more uniform the composition of each layer of the light absorption layer 14 and the buffer layer 15, the more the light absorption layer 14 and the buffer layer 15 As a result, a good pn junction is formed, so that the power generation characteristics of the compound thin-film solar cell 10 are improved.

また、所定値以上の電圧が加えられて測定された場合に得られたナイキスト線図と、等価回路100とを用いてフィッティングを行い、これによって算出された第3CPEのCPE指数pやCPE定数Tが、第3CPEの存在を示す適正な範囲にあるか否かによって、光吸収層14の有するボイドの量が良好な発電特性を得られない程に多いか否か、すなわち、化合物薄膜太陽電池10が良好な発電特性を有しているか否かの判定が可能である。   Further, fitting is performed using the Nyquist diagram obtained when a voltage of a predetermined value or more is applied and the equivalent circuit 100, and the CPE index p and CPE constant T of the third CPE calculated by this fitting are used. Is in an appropriate range indicating the presence of the third CPE, whether or not the amount of voids of the light absorption layer 14 is so large that good power generation characteristics cannot be obtained, that is, the compound thin film solar cell 10 It is possible to determine whether or not the battery has good power generation characteristics.

[化合物薄膜太陽電池の検査方法および検査システム]
化合物薄膜太陽電池10の検査方法および検査システムについて説明する。化合物薄膜太陽電池10の検査方法においては、検査システムが備える測定部が化合物薄膜太陽電池10におけるインピーダンスの周波数特性の測定を行い、次いで、検査システムが備える判定部が測定部の測定結果を用いた解析および判定を行う。化合物薄膜太陽電池10の検査方法には、第1の検査方法と第2の検査方法との二種類の検査方法があり、いずれの検査方法を用いるかは、必要な装置構成や求められる検査精度等を考慮して適宜決定されればよい。
[Compound thin film solar cell inspection method and inspection system]
An inspection method and inspection system for the compound thin film solar cell 10 will be described. In the method for inspecting the compound thin film solar cell 10, the measurement unit included in the inspection system measures the frequency characteristics of the impedance in the compound thin film solar cell 10, and then the determination unit included in the inspection system uses the measurement result of the measurement unit. Analyze and judge. There are two types of inspection methods, the first inspection method and the second inspection method, for the inspection method of the compound thin film solar cell 10, and which inspection method is used depends on the required apparatus configuration and required inspection accuracy. It may be determined as appropriate in consideration of the above.

化合物薄膜太陽電池10の第1の検査方法は、第1電極層12と第2電極層16との間に所定値以上の大きさの電圧を印加した状態で化合物薄膜太陽電池10のインピーダンスの周波数特性を測定する工程と、測定結果に基づくナイキスト線図に、高周波数領域の容量性半円である円弧Aおよび円弧Bとともに低周波数領域の誘導性半円である円弧Cが含まれるか否かを判定する工程とを含む。印加する電圧は、良好な発電特性を得られない程にボイドの量が多い化合物薄膜太陽電池10に対する測定結果として得られたナイキスト線図に円弧Cが表れる電圧であればよく、例えば、AC0.3V以上である。この印加する電圧は、開放電圧以下であることが好ましい。その理由は、開放電圧よりも大きい電圧を印加した場合、本来流れる電流と逆方向の電流が太陽電池に流れて太陽電池に負荷が掛かり、故障の原因となるためである。   The first inspection method of the compound thin film solar cell 10 is the frequency of the impedance of the compound thin film solar cell 10 in a state where a voltage of a predetermined value or more is applied between the first electrode layer 12 and the second electrode layer 16. Whether or not the characteristic measuring step and the Nyquist diagram based on the measurement result include the arc A and the arc B which are capacitive semicircles in the high frequency region and the arc C which is an inductive semicircle in the low frequency region Determining. The voltage to be applied may be a voltage at which an arc C appears in the Nyquist diagram obtained as a measurement result for the compound thin film solar cell 10 having a large amount of voids such that good power generation characteristics cannot be obtained. 3V or more. The applied voltage is preferably not more than the open circuit voltage. The reason is that when a voltage higher than the open circuit voltage is applied, a current in the direction opposite to the current that flows originally flows through the solar cell, and the solar cell is loaded, causing a failure.

インピーダンスの周波数特性の測定の際の条件は、電気化学インピーダンス法に基づいて、上述の交流インピーダンス測定による解析の説明にて記載した条件で行われる。   The conditions at the time of measuring the frequency characteristics of the impedance are based on the conditions described in the description of the analysis by the AC impedance measurement described above based on the electrochemical impedance method.

測定結果に基づくナイキスト線図に円弧Cが表れているとき、光吸収層14の有するボイドの量が良好な発電特性を得られない程に多く、すなわち、化合物薄膜太陽電池10は、発電特性について十分な性能を有していないと判断される。一方、測定結果に基づくナイキスト線図に円弧Cが表れていないとき、光吸収層14の有するボイドの量が良好な発電特性を得られる程度に少なく、化合物薄膜太陽電池10は、発電特性について十分な性能を有していると判断される。   When the arc C appears in the Nyquist diagram based on the measurement results, the amount of voids in the light absorption layer 14 is so large that good power generation characteristics cannot be obtained. It is judged that it does not have sufficient performance. On the other hand, when the arc C does not appear in the Nyquist diagram based on the measurement result, the amount of voids of the light absorption layer 14 is small enough to obtain good power generation characteristics, and the compound thin film solar cell 10 has sufficient power generation characteristics. It is judged that it has the performance.

化合物薄膜太陽電池10の第2の検査方法は、上記所定値以上の大きさの電圧を印加した状態で化合物薄膜太陽電池10のインピーダンスの周波数特性を測定する工程と、等価回路100を回路モデルとして用い、インピーダンスの周波数特性の測定結果と回路モデルとのフィッティングによって、第3CPEの特性を示す数値として、第3CPEの存在を示す所定の範囲内の数値が算出されるか否かを判定する工程とを含む。第3CPEの特性を示す数値は、すなわち、第3CPEのCPE指数pやCPE定数Tであり、これらの数値が、第3CPEに対応するインピーダンススペクトルがナイキスト線図において円弧Cとして虚軸が正の領域に表れる値となる数値であるとき、第3CPEの存在を示す所定の範囲内であると判定される。   The second inspection method of the compound thin film solar cell 10 includes a step of measuring the frequency characteristics of the impedance of the compound thin film solar cell 10 in a state where a voltage having a magnitude greater than the predetermined value is applied, and the equivalent circuit 100 as a circuit model. And determining whether a numerical value within a predetermined range indicating the presence of the third CPE is calculated as a numerical value indicating the characteristic of the third CPE by fitting the measurement result of the frequency characteristic of the impedance and the circuit model. including. The numerical values indicating the characteristics of the third CPE are the CPE index p and the CPE constant T of the third CPE, and these numerical values are regions where the impedance spectrum corresponding to the third CPE is an arc C in the Nyquist diagram and the imaginary axis is positive. When the numerical value is a value appearing in the above, it is determined that the value is within a predetermined range indicating the presence of the third CPE.

すなわち、インピーダンスの周波数特性の測定結果を示すナイキスト線図と、等価回路100から得られるナイキスト線図との差異を、各回路素子の特性を示す数値の変更によって所定値以下とするアルゴリズムによってフィッティングすることが可能であれば、第3CPEが存在すると判定される。   That is, the difference between the Nyquist diagram showing the measurement result of the frequency characteristic of the impedance and the Nyquist diagram obtained from the equivalent circuit 100 is fitted by an algorithm that makes the numerical value indicating the characteristic of each circuit element equal to or less than a predetermined value. If possible, it is determined that the third CPE exists.

第3CPEの特性を示す数値が、第3CPEの存在を示す所定の範囲内であるとき、つまり、インピーダンスの周波数特性の測定結果と適合する等価回路が第3CPEを有すると判定されたとき、光吸収層14の有するボイドの量が良好な発電特性を得られない程に多く、化合物薄膜太陽電池10は発電特性について十分な性能を有していないと判断される。一方、第3CPEの特性を示す数値が、第3CPEの存在を示す所定の範囲内にないとき、つまり、インピーダンスの周波数特性の測定結果と適合する等価回路が第3CPEを有さないと判定されたとき、光吸収層14の有するボイドの量が良好な発電特性を得られる程度に少なく、化合物薄膜太陽電池10は、発電特性について十分な性能を有していると判断される。   When the numerical value indicating the characteristic of the third CPE is within a predetermined range indicating the presence of the third CPE, that is, when it is determined that the equivalent circuit that matches the measurement result of the frequency characteristic of the impedance has the third CPE, the light absorption The amount of voids in the layer 14 is so large that good power generation characteristics cannot be obtained, and it is determined that the compound thin-film solar cell 10 does not have sufficient performance with respect to power generation characteristics. On the other hand, when the numerical value indicating the characteristic of the third CPE is not within the predetermined range indicating the presence of the third CPE, that is, it is determined that the equivalent circuit that matches the measurement result of the frequency characteristic of the impedance does not have the third CPE. When the amount of voids in the light absorption layer 14 is small enough to obtain good power generation characteristics, the compound thin-film solar cell 10 is determined to have sufficient performance with respect to power generation characteristics.

第1の検査方法では、等価回路とのフィッティングを行わずとも、ボイドの量についての検査が可能であり、また、第2の検査方法では、ナイキスト線図に表れる曲線の電気的な解析に基づいて、ボイドの量についての検査が可能である。   In the first inspection method, the amount of voids can be inspected without fitting with an equivalent circuit, and in the second inspection method, based on the electrical analysis of the curve appearing in the Nyquist diagram. Thus, the amount of voids can be inspected.

化合物薄膜太陽電池10の検査は、周波数特性分析器等の測定装置と、演算装置との協働によって行われ、これらの装置から検査システムが構成される。演算装置は、制御部および記憶部を備え、記憶部に記憶されたプログラムやデータ等に基づいて制御部が各種の演算処理等を行うコンピュータである。具体的には、インピーダンスの周波数特性の測定は測定装置によって行われる。そして、測定装置から演算装置に送られたデータを用いて、演算装置が、第1の検査方法におけるナイキスト線図の作成およびナイキスト線図に円弧Cが表れているか否かの判定、ならびに、第2の検査方法における第3CPEの特性を示す数値の算出と、その数値が第3CPEの存在を示す所定の範囲内であるか否かの判定を行う。すなわち、測定装置が測定部を構成し、演算装置が判定部を構成する。上記記憶部に記憶されたプログラムには、こうした判定を制御部に実行させるためのプログラムが含まれている。なお、測定装置と演算装置とによって、1つの検査装置が構成されていてもよい。   The inspection of the compound thin-film solar cell 10 is performed in cooperation with a measuring device such as a frequency characteristic analyzer and an arithmetic device, and an inspection system is configured from these devices. The arithmetic device is a computer that includes a control unit and a storage unit, and the control unit performs various arithmetic processes based on programs, data, and the like stored in the storage unit. Specifically, the measurement of the frequency characteristic of the impedance is performed by a measuring device. Then, using the data sent from the measuring device to the computing device, the computing device creates the Nyquist diagram in the first inspection method, determines whether or not the arc C appears in the Nyquist diagram, and The calculation of the numerical value indicating the characteristic of the third CPE in the second inspection method and the determination as to whether or not the numerical value is within a predetermined range indicating the presence of the third CPE. That is, the measurement device constitutes a measurement unit, and the arithmetic device constitutes a determination unit. The program stored in the storage unit includes a program for causing the control unit to execute such determination. Note that one inspection device may be configured by the measurement device and the arithmetic device.

以上のように、インピーダンスの周波数特性の測定結果を利用して、ナイキスト線図における円弧Cの有無、もしくは、ナイキスト図と適合する等価回路における第3CPEの有無を判定することにより、光吸収層14の有するボイドの量が良好な発電特性の得られる基準を満たしているか否かの検査が可能である。インピーダンスの周波数特性は、化合物薄膜太陽電池10を破壊せずに測定することが可能であるため、こうした検査によって、光吸収層14が含むボイドの量に関する管理を容易に行うことができる。   As described above, the light absorption layer 14 is determined by determining the presence or absence of the arc C in the Nyquist diagram or the presence or absence of the third CPE in the equivalent circuit compatible with the Nyquist diagram using the measurement result of the frequency characteristic of the impedance. It is possible to inspect whether or not the amount of voids of the battery satisfies the criteria for obtaining good power generation characteristics. Since the frequency characteristics of the impedance can be measured without destroying the compound thin film solar cell 10, management regarding the amount of voids included in the light absorption layer 14 can be easily performed by such inspection.

[化合物薄膜太陽電池の製造方法]
上述の化合物薄膜太陽電池10を製造する方法について説明する。
まず、基板11の上面に、第1電極層12が形成される。第1電極層12は、例えば、スパッタリング、蒸着、および、CVD(Chemical Vapor Deposition)法等を用いて形成される。
[Method for producing compound thin-film solar cell]
A method for producing the above-described compound thin film solar cell 10 will be described.
First, the first electrode layer 12 is formed on the upper surface of the substrate 11. The first electrode layer 12 is formed using, for example, sputtering, vapor deposition, and CVD (Chemical Vapor Deposition).

続いて、第1電極層12の上面に、光吸収層14の前駆体層が形成される。前駆体層は、光吸収層14を構成する元素のうちの少なくともCu、Zn、Snを含む層であり、例えば、溶液塗布法、スパッタリング、電子ビーム蒸着等によって形成される。溶液塗布法の一例としては、ナノ粒子を含むインクの塗工によって前駆体層を形成する方法が挙げられる。   Subsequently, a precursor layer of the light absorption layer 14 is formed on the upper surface of the first electrode layer 12. The precursor layer is a layer containing at least Cu, Zn, and Sn among the elements constituting the light absorption layer 14, and is formed by, for example, a solution coating method, sputtering, electron beam evaporation, or the like. As an example of the solution coating method, there is a method of forming a precursor layer by applying an ink containing nanoparticles.

ナノ粒子を含むインクの塗工によって前駆体層が形成される場合、まず、光吸収層14の構成元素から構成されるナノサイズの粒子を含む光吸収層形成用インクが調整される。そして、光吸収層形成用インクが第1電極層12の上面に塗工されることによって、ナノ粒子を含む膜が形成され、この膜が乾燥されることによって、塗工された膜に含まれる溶媒が除かれる。これにより、前駆体層としての塗膜が形成される。   When the precursor layer is formed by applying the ink containing the nanoparticles, first, the light absorbing layer forming ink containing the nano-sized particles composed of the constituent elements of the light absorbing layer 14 is prepared. Then, the light absorbing layer forming ink is applied on the upper surface of the first electrode layer 12 to form a film containing nanoparticles, and this film is dried to be included in the applied film. The solvent is removed. Thereby, the coating film as a precursor layer is formed.

また、スパッタリングや電子ビーム蒸着が用いられる場合には、前駆体層として、Cu、Zn、Snを含む層が第1電極層12の上面に形成される。なお、溶液塗布法によってこうした組成の前駆体層が形成されてもよい。   When sputtering or electron beam evaporation is used, a layer containing Cu, Zn, and Sn is formed on the upper surface of the first electrode layer 12 as a precursor layer. A precursor layer having such a composition may be formed by a solution coating method.

続いて、前駆体層に対して、S、および、Seの少なくとも1つの元素を含む雰囲気中で加熱が行われることによって、硫化やセレン化が行われ、光吸収層14が形成される。加熱工程では、前駆体層に熱が与えられることによって、前駆体層の結晶化が進行する。   Subsequently, the precursor layer is heated in an atmosphere containing at least one element of S and Se, whereby sulfidation and selenization are performed, and the light absorption layer 14 is formed. In the heating step, crystallization of the precursor layer proceeds by applying heat to the precursor layer.

前駆体層の加熱は、加熱炉を用いたアニールや、ラピッドサーマルアニール(RTA)によって行われ、熱処理の最高温度は、例えば、400℃以上660℃以下の範囲に含まれる所定の温度である。この熱処理の際に、第1電極層12に含まれる元素と、光吸収層14の前駆体層や熱処理の雰囲気に含まれる元素とが反応することによって、中間層13が形成される。中間層13および光吸収層14の各々の厚さや組成の分布等の特性は、熱処理の温度や加熱時間、熱処理の雰囲気に含まれる元素の濃度等によって調整することができる。   The precursor layer is heated by annealing using a heating furnace or rapid thermal annealing (RTA), and the maximum temperature of the heat treatment is, for example, a predetermined temperature within a range of 400 ° C. or more and 660 ° C. or less. During this heat treatment, the intermediate layer 13 is formed by the reaction of the elements contained in the first electrode layer 12 with the elements contained in the precursor layer of the light absorption layer 14 and the atmosphere of the heat treatment. Properties such as thickness and composition distribution of each of the intermediate layer 13 and the light absorption layer 14 can be adjusted by the temperature and time of heat treatment, the concentration of elements contained in the atmosphere of the heat treatment, and the like.

バッファ層15は、例えば、CBD(Chemical Bath Deposition)法等を用いて光吸収層14の上面に形成される。第2電極層16は、例えば、CVD法やスパッタリングによってバッファ層15の上面に形成される。   The buffer layer 15 is formed on the upper surface of the light absorption layer 14 using, for example, a CBD (Chemical Bath Deposition) method or the like. The second electrode layer 16 is formed on the upper surface of the buffer layer 15 by, for example, CVD or sputtering.

[実施例]
上述した化合物薄膜太陽電池、その検査方法および検査システムについて、具体的な実施例を用いて説明する。
<化合物薄膜太陽電池の製造>
以下の製法によって、試験例1〜試験例4の4つの化合物薄膜太陽電池のサンプルを作製した。
[第1電極層の形成]
ソーダライムガラス基板の上面に、スパッタリングを用いて、Moからなる第1電極層を形成した。
[Example]
The compound thin-film solar cell, the inspection method, and the inspection system described above will be described using specific examples.
<Manufacture of compound thin film solar cells>
Samples of four compound thin film solar cells of Test Example 1 to Test Example 4 were produced by the following manufacturing method.
[Formation of first electrode layer]
A first electrode layer made of Mo was formed on the upper surface of the soda lime glass substrate by sputtering.

[光吸収層形成用インクの調整]
CuI(0.405g)、ZnI(0.447g)、および、SnI(0.877g)を500mlのピリジンに溶解して、第1の溶液を調製した。また、NaSe(0.658g)を125mlのメタノールに溶解して、第2の溶液を調製した。第1の溶液と第2の溶液とを混合し、この混合液を窒素雰囲気下、0℃で反応させて、Cu−Zn−Sn−Seナノ粒子を生成した。反応後の混合液を濾過してCu−Zn−Sn−Seナノ粒子を取り出し、メタノールで洗浄した。洗浄後のCu−Zn−Sn−Seナノ粒子とチオ尿素とを、ナノ粒子とチオ尿素との質量比が3:2になるように混合し、混合物にピリジンとメタノールとを加えて、Cu−Zn−Sn−Seナノ粒子を含む光吸収層形成用インクを調製した。
[Adjustment of light absorbing layer forming ink]
A first solution was prepared by dissolving CuI (0.405 g), ZnI 2 (0.447 g), and SnI 4 (0.877 g) in 500 ml of pyridine. In addition, a second solution was prepared by dissolving Na 2 Se (0.658 g) in 125 ml of methanol. The first solution and the second solution were mixed, and this mixed solution was reacted at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere to generate Cu—Zn—Sn—Se nanoparticles. The reaction mixture was filtered to remove Cu—Zn—Sn—Se nanoparticles and washed with methanol. Cu-Zn-Sn-Se nanoparticles after washing and thiourea are mixed so that the mass ratio of the nanoparticles to thiourea is 3: 2, and pyridine and methanol are added to the mixture, and Cu- A light absorbing layer forming ink containing Zn—Sn—Se nanoparticles was prepared.

[光吸収層および中間層の形成]
第1電極層の上面にスプレー法を用いて光吸収層形成用インクを塗布し、光吸収層形成用インクに含まれる溶媒を蒸発させて、前駆体層としての塗膜を形成した。そして、基板、第1電極層、および、前駆体層から構成される積層体を、硫黄の粉末とともに熱処理炉に入れて、S雰囲気中にて580℃で20分間にわたり加熱した。これにより、前駆体層に対して硫化処理が行われ、光吸収層、および、第1電極層と光吸収層とに挟まれた中間層が形成された。光吸収層は、Cu、Zn、Sn、および、Sを主として含み、中間層は、MoおよびSを主として含む。なお、光吸収層には、光吸収層形成用インクに含まれるナノ粒子に由来するSeも少量含まれる。光吸収層の厚さは2μmである。
[Formation of light absorption layer and intermediate layer]
A light absorbing layer forming ink was applied to the upper surface of the first electrode layer using a spray method, and the solvent contained in the light absorbing layer forming ink was evaporated to form a coating film as a precursor layer. And the laminated body comprised from a board | substrate, a 1st electrode layer, and a precursor layer was put into the heat processing furnace with the sulfur powder, and it heated at 580 degreeC for 20 minutes in S atmosphere. As a result, the precursor layer was subjected to sulfurization treatment, and a light absorption layer and an intermediate layer sandwiched between the first electrode layer and the light absorption layer were formed. The light absorption layer mainly contains Cu, Zn, Sn, and S, and the intermediate layer mainly contains Mo and S. The light absorption layer contains a small amount of Se derived from nanoparticles contained in the light absorption layer forming ink. The thickness of the light absorption layer is 2 μm.

[バッファ層の形成]
0.0015Mの硫酸カドミウム(CdSO)、0.0075Mのチオ尿素(NHCSNH)、および、1.5Mのアンモニア水(NHOH)を含む混合液を67℃に加熱した。そして、上述した光吸収層を備える積層体を混合液の中に浸けることによって、光吸収層の上面にCdSからなるバッファ層を形成した。バッファ層の厚さは100nmである。
[Formation of buffer layer]
A mixture containing 0.0015 M cadmium sulfate (CdSO 4 ), 0.0075 M thiourea (NH 2 CSNH 2 ), and 1.5 M aqueous ammonia (NH 4 OH) was heated to 67 ° C. And the buffer layer which consists of CdS was formed in the upper surface of a light absorption layer by immersing the laminated body provided with the light absorption layer mentioned above in a liquid mixture. The thickness of the buffer layer is 100 nm.

[第2電極層の形成]
バッファ層の上面に、ZnOからなる第2電極層を形成した。第2電極層の厚さは50nmである。さらに、第2電極層の上面に、蒸着法を用いて、Alからなる取り出し電極を形成した。取り出し電極の厚さは200nmであり、面積は1.5mm×1.5mmである。
[Formation of second electrode layer]
A second electrode layer made of ZnO was formed on the upper surface of the buffer layer. The thickness of the second electrode layer is 50 nm. Further, an extraction electrode made of Al was formed on the upper surface of the second electrode layer by vapor deposition. The thickness of the extraction electrode is 200 nm, and the area is 1.5 mm × 1.5 mm.

<インピーダンスの測定および測定結果の解析>
各試験例の化合物薄膜太陽電池について、インピーダンスの周波数特性を測定し、測定結果をナイキスト線図に表すとともに、ナイキスト線図と等価回路100とのフィッティングを行って第3CPEのCPE指数pを算出することにより、第3CPEの存在の有無を確認した。
インピーダンスの周波数特性の測定は、周波数特性分析器[装置名:FRA5087]を用い、暗所下かつ室温において、0.1mHz(ミリヘルツ)〜1MHz(メガヘルツ)の周波数を用いてAC0.3Vを印加して行った。
<Impedance measurement and analysis of measurement results>
For the compound thin-film solar cell of each test example, the frequency characteristic of impedance is measured, and the measurement result is represented in a Nyquist diagram, and the CPE index p of the third CPE is calculated by fitting the Nyquist diagram with the equivalent circuit 100. This confirmed the presence or absence of the third CPE.
The frequency characteristic of the impedance is measured by using a frequency characteristic analyzer [device name: FRA5087] and applying AC 0.3V using a frequency of 0.1 mHz (millihertz) to 1 MHz (megahertz) in the dark and at room temperature. I went.

<ボイド率の算出>
各試験例の化合物薄膜太陽電池について、光吸収層の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、光吸収層中のボイドの量を示すパラメータであるボイド率を算出した。なお、光吸収層の断面の観察を簡便に行うために、断面はイオンミリング法を用いて平らに研磨した。
<Calculation of void fraction>
About the compound thin film solar cell of each test example, the cross section of the light absorption layer was observed using the scanning electron microscope, and the void rate which is a parameter which shows the quantity of the void in a light absorption layer was computed. In order to easily observe the cross section of the light absorption layer, the cross section was polished flat using an ion milling method.

ボイド率は、以下の方法によって算出した。すなわち、厚さ方向に光吸収層の全体を含む大きさの分析領域を断面内に複数設定し、各分析領域について、分析領域内にてボイドが占める面積を画像解析により測定する。そして、各分析領域について、光吸収層全体の面積に対するボイドの占有面積の割合を百分率で表わした面積率を算出する。すべての分析領域の面積率を平均した値がボイド率である。分析領域は、例えば、光吸収層の厚さ方向に3μm、厚さ方向と直交する方向に5μmの矩形領域とされ、光吸収層の断面内に3つ設定される。   The void ratio was calculated by the following method. That is, a plurality of analysis regions having a size including the entire light absorption layer in the thickness direction are set in the cross section, and the area occupied by the void in the analysis region is measured by image analysis for each analysis region. And about each analysis area | region, the area ratio which represented the ratio of the occupation area of the void with respect to the area of the whole light absorption layer in percentage is calculated. A value obtained by averaging the area ratios of all analysis regions is the void ratio. The analysis region is, for example, a rectangular region of 3 μm in the thickness direction of the light absorption layer and 5 μm in a direction perpendicular to the thickness direction, and three analysis regions are set in the cross section of the light absorption layer.

<発電特性の評価>
各実施例および各比較例の化合物薄膜太陽電池について、標準太陽光シミュレータを用いて、擬似太陽光(光強度:100mW/cm、エアマス:1.5)照射時における短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、および、光電変換効率を測定および算出した。
<Evaluation of power generation characteristics>
About the compound thin film solar cell of each Example and each comparative example, using a standard solar simulator, short-circuit current density, open-circuit voltage at the time of irradiation with simulated sunlight (light intensity: 100 mW / cm 2 , air mass: 1.5), The fill factor and photoelectric conversion efficiency were measured and calculated.

<結果>
図6〜図9は、各試験例の化合物薄膜太陽電池についてのインピーダンスの周波数特性の測定結果を示すナイキスト線図であり、図6は試験例1のナイキスト線図を示し、図7は試験例2のナイキスト線図を示し、図8は試験例3のナイキスト線図を示し、図9は試験例4のナイキスト線図を示す。表1は、各試験例について、ボイド率およびフィッティングの結果判定された第3CPEの存在の有無を示すとともに、発電特性として、光電変換効率、短絡電流密度、開放電圧、および、曲線因子の測定結果を示す。
<Result>
6 to 9 are Nyquist diagrams showing the measurement results of impedance frequency characteristics for the compound thin film solar cells of each test example, FIG. 6 is a Nyquist diagram of Test Example 1, and FIG. 7 is a test example. 8 shows a Nyquist diagram of Test Example 3, FIG. 8 shows a Nyquist diagram of Test Example 4, and FIG. Table 1 shows the measurement results of photoelectric conversion efficiency, short-circuit current density, open-circuit voltage, and fill factor as power generation characteristics for each test example, along with the void ratio and presence / absence of the third CPE determined as a result of the fitting. Indicates.

図6〜図9および表1が示すように、試験例1,2のナイキスト線図には、低周波数領域の誘導性半円である円弧Cが表れておらず、フィッティング結果は第3CPEが存在しないことを示している。一方、試験例3,4のナイキスト線図には、低周波数領域の誘導性半円である円弧Cが表れており、フィッティング結果は第3CPEが存在することを示している。   As shown in FIGS. 6 to 9 and Table 1, the Nyquist diagrams of Test Examples 1 and 2 do not show the arc C, which is an inductive semicircle in the low frequency region, and the fitting result includes the third CPE. Indicates that no. On the other hand, in the Nyquist diagrams of Test Examples 3 and 4, an arc C which is an inductive semicircle in the low frequency region appears, and the fitting result indicates that the third CPE exists.

試験例1,2は、試験例3,4と比較して、ボイド率が低く、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、および、光電変換効率の各発電特性が高い。特に、光電変換効率については、試験例1,2は試験例3,4よりも顕著に高くなっている。   Test Examples 1 and 2 have a lower void ratio and higher power generation characteristics such as short-circuit current density, open-circuit voltage, fill factor, and photoelectric conversion efficiency than Test Examples 3 and 4. In particular, with respect to photoelectric conversion efficiency, Test Examples 1 and 2 are significantly higher than Test Examples 3 and 4.

こうした結果から、試験例1,2のボイド率と試験例3,4のボイド率との間に、ボイドがキャリアの移動を阻害する現象が、ナイキスト線図にて円弧Cとして表れるインダクタ成分として観測され始めるボイド率が存在し、このボイド率以上のボイド率を有する化合物薄膜太陽電池では、良好な発電特性が得られないことが示唆される。   From these results, a phenomenon in which the void inhibits carrier movement between the void ratios of Test Examples 1 and 2 and Test Examples 3 and 4 is observed as an inductor component that appears as an arc C in the Nyquist diagram. It is suggested that there is a void ratio that starts to be generated, and that a compound thin film solar cell having a void ratio higher than this void ratio cannot obtain good power generation characteristics.

したがって、ナイキスト線図における円弧Cの有無、もしくは、フィッティング結果が示す第3CPEの有無によって、光吸収層の有するボイドの量を評価し、化合物薄膜太陽電池が良好な発電特性を得られる性能を有しているか否かを検査することができる。そして、ナイキスト線図が円弧Cを有さない化合物薄膜太陽電池、すなわち、フィッティング結果が第3CPEが存在しないことを示す化合物薄膜太陽電池であれば、良好な発電特性が得られる。   Therefore, the amount of voids in the light absorption layer is evaluated according to the presence or absence of the arc C in the Nyquist diagram or the presence or absence of the third CPE indicated by the fitting result, and the compound thin film solar cell has the performance of obtaining good power generation characteristics. It can be inspected whether or not. And if it is a compound thin film solar cell whose Nyquist diagram does not have the arc C, that is, a compound thin film solar cell whose fitting result indicates that the third CPE does not exist, good power generation characteristics can be obtained.

なお、光吸収層がCZTS半導体から構成される場合に限らず、例えば、CIGS系の化合物半導体のように、他のp型化合物半導体から光吸収層が構成される場合であっても、化合物薄膜太陽電池はCZTS系の化合物薄膜太陽電池と同様の構造と発電機構とを有するため、インピーダンスの周波数特性の測定結果とボイド率および発電特性との関係には上述と同様の関係が認められることが示唆される。光吸収層がCIGS半導体から構成されるとき、光吸収層は、CuInGa1−xSe(0<x<1)の組成を有し、光吸収層に含まれる元素を含む前駆体層が、Seを含む雰囲気中で加熱されることによって、光吸収層と中間層とが形成される。そして、こうした熱処理時にボイドが形成され得ることも、CZTS系の化合物薄膜太陽電池と同様である。 The light absorption layer is not limited to the case where the light absorption layer is formed of a CZTS semiconductor, and for example, even if the light absorption layer is formed of another p-type compound semiconductor such as a CIGS compound semiconductor, the compound thin film Since the solar cell has the same structure and power generation mechanism as the CZTS-based compound thin film solar cell, the relationship between the measurement result of the impedance frequency characteristics, the void ratio, and the power generation characteristics may be the same as described above. It is suggested. When the light absorption layer is composed of a CIGS semiconductor, the light absorption layer has a composition of CuIn x Ga 1-x Se 2 (0 <x <1) and includes a precursor layer containing an element included in the light absorption layer. However, by heating in an atmosphere containing Se, the light absorption layer and the intermediate layer are formed. In addition, voids can be formed during such heat treatment, as in the case of CZTS-based compound thin film solar cells.

以上、実施例を用いて説明したように、上記実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
(1)所定の電圧を印加した状態で化合物薄膜太陽電池10におけるインピーダンスの周波数特性を測定してナイキスト線図に表し、ナイキスト線図に低周波数領域の誘導性半円が表れているか否かを判定することによって、光吸収層14の有するボイドの量が良好な発電特性を得られない程に多いか否か、すなわち、化合物薄膜太陽電池10が良好な発電特性を有しているか否かの判定が可能である。インピーダンスの周波数特性は、化合物薄膜太陽電池10を破壊せずに測定することが可能であるため、こうした検査によって、光吸収層14が含むボイドの量に関する管理を容易に行うことができる。そして、上記ナイキスト線図が、高周波数領域の容量性半円のみを含む化合物薄膜太陽電池10では、良好な発電特性が得られる。
As described above, according to the embodiment, the effects listed below can be obtained as described with reference to the examples.
(1) Impedance frequency characteristics of the compound thin-film solar cell 10 are measured in a state where a predetermined voltage is applied and expressed in a Nyquist diagram, and whether or not an inductive semicircle in a low frequency region appears in the Nyquist diagram By determining, whether or not the amount of voids of the light absorption layer 14 is so large that good power generation characteristics cannot be obtained, that is, whether or not the compound thin film solar cell 10 has good power generation characteristics. Judgment is possible. Since the frequency characteristics of the impedance can be measured without destroying the compound thin film solar cell 10, management regarding the amount of voids included in the light absorption layer 14 can be easily performed by such inspection. In the compound thin-film solar cell 10 in which the Nyquist diagram includes only the capacitive semicircle in the high frequency region, good power generation characteristics are obtained.

(2)所定の電圧を印加した状態で化合物薄膜太陽電池10のインピーダンスの周波数特性を測定し、その測定結果と等価回路100である回路モデルとのフィッティングにより、第3CPEの特性を示す数値として、第3CPEの存在を示す所定の範囲内の数値が算出されるか否かを判定することによって、光吸収層14の有するボイドの量が良好な発電特性を得られない程に多いか否か、すなわち、化合物薄膜太陽電池10が良好な発電特性を有しているか否かの判定が可能である。インピーダンスの周波数特性は、化合物薄膜太陽電池10を破壊せずに測定することが可能であるため、こうした検査によって、光吸収層14が含むボイドの量に関する管理を容易に行うことができる。そして、上記第3CPEの特性を示す数値として、第3CPEの存在を示す所定の範囲内の数値が算出されない化合物薄膜太陽電池10、すなわち、インピーダンスの周波数特性に適合する等価回路が第3CPEを有さない化合物薄膜太陽電池10では、良好な発電特性が得られる。   (2) The frequency characteristic of the impedance of the compound thin film solar cell 10 is measured in a state where a predetermined voltage is applied, and the numerical result indicating the characteristic of the third CPE is obtained by fitting the measurement result with the circuit model which is the equivalent circuit 100. By determining whether or not a numerical value within a predetermined range indicating the presence of the third CPE is calculated, whether or not the amount of voids in the light absorption layer 14 is so large that good power generation characteristics cannot be obtained, That is, it is possible to determine whether or not the compound thin-film solar cell 10 has good power generation characteristics. Since the frequency characteristics of the impedance can be measured without destroying the compound thin film solar cell 10, management regarding the amount of voids included in the light absorption layer 14 can be easily performed by such inspection. As the numerical value indicating the characteristic of the third CPE, the compound thin-film solar cell 10 in which the numerical value within the predetermined range indicating the presence of the third CPE is not calculated, that is, the equivalent circuit suitable for the frequency characteristic of the impedance has the third CPE. In the compound thin film solar cell 10 without, good power generation characteristics can be obtained.

10…化合物薄膜太陽電池、11…基板、12…第1電極層、13…中間層、14…光吸収層、15…バッファ層、16…第2電極層、100…等価回路、CB1…第1回路ブロック、CB2…第2回路ブロック、R1…第1抵抗、R2…第2抵抗、Rs…回路抵抗、CPE1…第1CPE、CPE2…第2CPE、CPE3…第3CPE。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Compound thin film solar cell, 11 ... Board | substrate, 12 ... 1st electrode layer, 13 ... Intermediate | middle layer, 14 ... Light absorption layer, 15 ... Buffer layer, 16 ... 2nd electrode layer, 100 ... Equivalent circuit, CB1 ... 1st Circuit block, CB2 ... second circuit block, R1 ... first resistor, R2 ... second resistor, Rs ... circuit resistance, CPE1 ... first CPE, CPE2 ... second CPE, CPE3 ... third CPE.

Claims (6)

化合物薄膜太陽電池の検査方法であって、
前記化合物薄膜太陽電池は、第1電極層と、第2電極層と、p型化合物半導体から構成された光吸収層と、n型化合物半導体から構成されたバッファ層と、前記第1電極層を構成する元素と前記光吸収層を構成する元素の一部とを含む中間層とを備え、前記第1電極層と、前記中間層と、前記光吸収層と、前記バッファ層と、前記第2電極層とがこの順に並ぶ構造を有し、
前記第1電極層と前記第2電極層との間に所定の電圧を印加した状態で前記化合物薄膜太陽電池のインピーダンスの周波数特性を測定部が測定する工程と、
前記測定部の測定結果に基づくナイキスト線図に、高周波数領域の容量性半円とともに低周波数領域の誘導性半円が含まれるか否かを判定部が判定する工程と、を含む
化合物薄膜太陽電池の検査方法。
A method for inspecting a compound thin film solar cell,
The compound thin film solar cell includes a first electrode layer, a second electrode layer, a light absorption layer composed of a p-type compound semiconductor, a buffer layer composed of an n-type compound semiconductor, and the first electrode layer. An intermediate layer including a constituent element and a part of an element constituting the light absorption layer, the first electrode layer, the intermediate layer, the light absorption layer, the buffer layer, and the second layer. The electrode layer has a structure arranged in this order,
A step of measuring a frequency characteristic of impedance of the compound thin-film solar cell in a state where a predetermined voltage is applied between the first electrode layer and the second electrode layer;
The determination unit determines whether or not the Nyquist diagram based on the measurement result of the measurement unit includes a capacitive semicircle in the high frequency region and an inductive semicircle in the low frequency region. Battery inspection method.
化合物薄膜太陽電池の検査方法であって、
前記化合物薄膜太陽電池は、第1電極層と、第2電極層と、p型化合物半導体から構成された光吸収層と、n型化合物半導体から構成されたバッファ層と、前記第1電極層を構成する元素と前記光吸収層を構成する元素の一部とを含む中間層とを備え、前記第1電極層と、前記中間層と、前記光吸収層と、前記バッファ層と、前記第2電極層とがこの順に並ぶ構造を有し、
前記第1電極層と前記第2電極層との間に所定の電圧を印加した状態で前記化合物薄膜太陽電池のインピーダンスの周波数特性を測定部が測定する工程と、
第1回路ブロックが、第1抵抗と第1CPEとの並列回路であり、第2回路ブロックが、第2抵抗と第2CPEと第3CPEとの並列回路であって前記第1CPEおよび前記第2CPEに対して逆位相に前記第3CPEが接続された回路であり、第3抵抗と前記第1回路ブロックと前記第2回路ブロックとの直列回路が回路モデルであり、前記測定部の測定結果と前記回路モデルとのフィッティングによって、前記第3CPEの特性を示す数値として、前記第3CPEの存在を示す所定の範囲内の数値が算出されるか否かを判定部が判定する工程と、を含む
化合物薄膜太陽電池の検査方法。
A method for inspecting a compound thin film solar cell,
The compound thin film solar cell includes a first electrode layer, a second electrode layer, a light absorption layer composed of a p-type compound semiconductor, a buffer layer composed of an n-type compound semiconductor, and the first electrode layer. An intermediate layer including a constituent element and a part of an element constituting the light absorption layer, the first electrode layer, the intermediate layer, the light absorption layer, the buffer layer, and the second layer. The electrode layer has a structure arranged in this order,
A step of measuring a frequency characteristic of impedance of the compound thin-film solar cell in a state where a predetermined voltage is applied between the first electrode layer and the second electrode layer;
The first circuit block is a parallel circuit of a first resistor and a first CPE, and the second circuit block is a parallel circuit of a second resistor, a second CPE, and a third CPE, and the first CPE and the second CPE The third CPE is connected in reverse phase, and a series circuit of a third resistor, the first circuit block, and the second circuit block is a circuit model, and the measurement result of the measurement unit and the circuit model And a step of determining whether or not a numerical value within a predetermined range indicating the presence of the third CPE is calculated as a numerical value indicating the characteristic of the third CPE by fitting with the compound thin film solar cell Inspection method.
化合物薄膜太陽電池の検査システムであって、
前記化合物薄膜太陽電池は、第1電極層と、第2電極層と、p型化合物半導体から構成された光吸収層と、n型化合物半導体から構成されたバッファ層と、前記第1電極層を構成する元素と前記光吸収層を構成する元素の一部とを含む中間層とを備え、前記第1電極層と、前記中間層と、前記光吸収層と、前記バッファ層と、前記第2電極層とがこの順に並ぶ構造を有し、
前記第1電極層と前記第2電極層との間に所定の電圧を印加した状態で前記化合物薄膜太陽電池におけるインピーダンスの周波数特性を測定する測定部と、
前記測定部の測定結果に基づくナイキスト線図に、高周波数領域の容量性半円とともに低周波数領域の誘導性半円が含まれるか否かを判定する判定部と、を備える
化合物薄膜太陽電池の検査システム。
An inspection system for a compound thin film solar cell,
The compound thin film solar cell includes a first electrode layer, a second electrode layer, a light absorption layer composed of a p-type compound semiconductor, a buffer layer composed of an n-type compound semiconductor, and the first electrode layer. An intermediate layer including a constituent element and a part of an element constituting the light absorption layer, the first electrode layer, the intermediate layer, the light absorption layer, the buffer layer, and the second layer. The electrode layer has a structure arranged in this order,
A measurement unit that measures frequency characteristics of impedance in the compound thin-film solar cell in a state where a predetermined voltage is applied between the first electrode layer and the second electrode layer;
A determination unit that determines whether the Nyquist diagram based on the measurement result of the measurement unit includes a capacitive semicircle in a high frequency region and an inductive semicircle in a low frequency region. Inspection system.
化合物薄膜太陽電池の検査システムであって、
前記化合物薄膜太陽電池は、第1電極層と、第2電極層と、p型化合物半導体から構成された光吸収層と、n型化合物半導体から構成されたバッファ層と、前記第1電極層を構成する元素と前記光吸収層を構成する元素の一部とを含む中間層とを備え、前記第1電極層と、前記中間層と、前記光吸収層と、前記バッファ層と、前記第2電極層とがこの順に並ぶ構造を有し、
前記第1電極層と前記第2電極層との間に所定の電圧を印加した状態で前記化合物薄膜太陽電池のインピーダンスの周波数特性を測定する測定部と、
第1回路ブロックが、第1抵抗と第1CPEとの並列回路であり、第2回路ブロックが、第2抵抗と第2CPEと第3CPEとの並列回路であって前記第1CPEおよび前記第2CPEに対して逆位相に前記第3CPEが接続された回路であり、第3抵抗と前記第1回路ブロックと前記第2回路ブロックとの直列回路が回路モデルであり、前記測定部の測定結果と前記回路モデルとのフィッティングによって、前記第3CPEの特性を示す数値として、前記第3CPEの存在を示す所定の範囲内の数値が算出されるか否かを判定する判定部と、を備える
化合物薄膜太陽電池の検査システム。
An inspection system for a compound thin film solar cell,
The compound thin film solar cell includes a first electrode layer, a second electrode layer, a light absorption layer composed of a p-type compound semiconductor, a buffer layer composed of an n-type compound semiconductor, and the first electrode layer. An intermediate layer including a constituent element and a part of an element constituting the light absorption layer, the first electrode layer, the intermediate layer, the light absorption layer, the buffer layer, and the second layer. The electrode layer has a structure arranged in this order,
A measurement unit that measures frequency characteristics of impedance of the compound thin-film solar cell in a state where a predetermined voltage is applied between the first electrode layer and the second electrode layer;
The first circuit block is a parallel circuit of a first resistor and a first CPE, and the second circuit block is a parallel circuit of a second resistor, a second CPE, and a third CPE, and the first CPE and the second CPE The third CPE is connected in reverse phase, and a series circuit of a third resistor, the first circuit block, and the second circuit block is a circuit model, and the measurement result of the measurement unit and the circuit model A determination unit that determines whether or not a numerical value within a predetermined range indicating the presence of the third CPE is calculated as a numerical value indicating the characteristic of the third CPE by fitting with system.
第1電極層と、
第2電極層と、
p型化合物半導体から構成された光吸収層と、
n型化合物半導体から構成されたバッファ層と、
前記第1電極層を構成する元素と、前記光吸収層を構成する元素の一部とを含む中間層と、を備え、
前記第1電極層と、前記中間層と、前記光吸収層と、前記バッファ層と、前記第2電極層とがこの順に並ぶ構造を有する化合物薄膜太陽電池であって、
前記第1電極層と前記第2電極層との間に0.3V以上の所定の交流電圧を印加した状態で測定された前記化合物薄膜太陽電池におけるインピーダンスの周波数特性を表すナイキスト線図が、高周波数領域の容量性半円のみを含む
化合物薄膜太陽電池。
A first electrode layer;
A second electrode layer;
a light absorbing layer composed of a p-type compound semiconductor;
a buffer layer composed of an n-type compound semiconductor;
An intermediate layer including an element constituting the first electrode layer and a part of the element constituting the light absorption layer;
The compound thin-film solar cell having a structure in which the first electrode layer, the intermediate layer, the light absorption layer, the buffer layer, and the second electrode layer are arranged in this order,
A Nyquist diagram representing a frequency characteristic of impedance in the compound thin film solar cell measured in a state where a predetermined alternating voltage of 0.3 V or more is applied between the first electrode layer and the second electrode layer. Compound thin-film solar cells that contain only capacitive semicircles in the frequency domain.
第1電極層と、
第2電極層と、
p型化合物半導体から構成された光吸収層と、
n型化合物半導体から構成されたバッファ層と、
前記第1電極層を構成する元素と、前記光吸収層を構成する元素の一部とを含む中間層と、を備え、
前記第1電極層と、前記中間層と、前記光吸収層と、前記バッファ層と、前記第2電極層とがこの順に並ぶ構造を有する化合物薄膜太陽電池であって、
第1抵抗と第1CPEとの並列回路が第1回路ブロックであり、第2抵抗と第2CPEとの並列回路が第2回路ブロックであり、第3抵抗と前記第1回路ブロックと前記第2回路ブロックとの直列回路が回路モデルであり、
前記第1電極層と前記第2電極層との間に0.3V以上の所定の交流電圧を印加した状態で測定された前記化合物薄膜太陽電池におけるインピーダンスの周波数特性に適合する前記化合物薄膜太陽電池の等価回路が、前記回路モデルである
化合物薄膜太陽電池。
A first electrode layer;
A second electrode layer;
a light absorbing layer composed of a p-type compound semiconductor;
a buffer layer composed of an n-type compound semiconductor;
An intermediate layer including an element constituting the first electrode layer and a part of the element constituting the light absorption layer;
The compound thin-film solar cell having a structure in which the first electrode layer, the intermediate layer, the light absorption layer, the buffer layer, and the second electrode layer are arranged in this order,
A parallel circuit of the first resistor and the first CPE is a first circuit block, a parallel circuit of the second resistor and the second CPE is a second circuit block, and a third resistor, the first circuit block, and the second circuit. A series circuit with a block is a circuit model,
The compound thin film solar cell that matches the frequency characteristics of impedance in the compound thin film solar cell measured with a predetermined AC voltage of 0.3 V or more applied between the first electrode layer and the second electrode layer An equivalent circuit of is a circuit model of the compound thin film solar cell.
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