JP2018003175A - Method for producing composite - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セルロース繊維の表面に金属粒子が付着してなる複合体の製造方法に関する。また、本発明は、その複合体及びその複合体を含む分散液に関する。 The present invention relates to a method for producing a composite in which metal particles adhere to the surface of cellulose fibers. The present invention also relates to the complex and a dispersion containing the complex.
従来、粒径がナノメートルオーダーの大きさの金属粒子は金属ナノ粒子と呼ばれている。金属ナノ粒子は、粒径が１μｍ程度の金属粒子とは異なる光学特性、触媒能、熱的性質及び電磁気的性質などを示すことが知られており、これまで様々な手法で金属ナノ粒子が合成されている。金属ナノ粒子の製造方法としてセルロース繊維を用いた方法が知られていて、例えば以下のような方法が挙げられる。 Conventionally, metal particles having a particle size on the order of nanometers are called metal nanoparticles. Metal nanoparticles are known to exhibit optical properties, catalytic ability, thermal properties, and electromagnetic properties that are different from those of metal particles with a particle size of about 1 μm. Has been. As a method for producing metal nanoparticles, a method using cellulose fibers is known, and examples thereof include the following methods.
特許文献１には、表面にアルデヒド基を有するセルロース系ファイバーを準備する工程１、及び前記セルロース系ファイバーと金属化合物水溶液とを接触させて、前記セルロース系ファイバー表面のアルデヒド基によって前記金属化合物を還元し、前記セルロース系ファイバー表面に金属ナノ粒子を形成する工程２を含む、金属ナノ粒子とセルロース系ファイバーとの複合体の製造方法が記載されている。そして、その実施例には、セルロース系ファイバーの表面に粒子径が３０ｎｍ程度のＡｇナノ粒子が分散した複合体が記載されている。しかしながら、粒径のより小さい金属粒子が付着してなる複合体が求められていた。 In Patent Document 1, Step 1 for preparing a cellulose fiber having an aldehyde group on the surface, and contacting the cellulose fiber with an aqueous metal compound solution, the metal compound is reduced by the aldehyde group on the surface of the cellulose fiber. And the manufacturing method of the composite_body | complex of a metal nanoparticle and a cellulose fiber including the process 2 which forms a metal nanoparticle on the said cellulose fiber surface is described. And the Example has described the composite_body | complex which Ag nanoparticle with a particle diameter of about 30 nm disperse | distributed to the surface of the cellulose fiber. However, there has been a demand for a composite formed by attaching metal particles having a smaller particle diameter.
また、非特許文献１には、１０〜２０ｎｍ幅のセルロース繊維に粒径５ｎｍ以下の金粒子が分散した複合体が記載されている。この複合体の製造方法としては、まず、2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy(TEMPO)を用いて、セルロース繊維にカルボキシル基を導入したセルロース繊維（以下、TEMPO酸化セルロース繊維と称す）を作製する。そして、テトラクロロ金酸の水溶液にTEMPO酸化セルロース繊維を加えて撹拌した後、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えて撹拌することで金粒子が分散した複合体が得られる。しかしながら、非特許文献１に記載の方法は、セルロース繊維を酸化させるための触媒（TEMPO）や金属を還元させるための還元剤（水素化ホウ素ナトリウム）が必要である。そのため、使用する試薬が多く製造工程も煩雑であった。 Non-Patent Document 1 describes a composite in which gold particles having a particle size of 5 nm or less are dispersed in cellulose fibers having a width of 10 to 20 nm. As a method for producing this composite, first, cellulose fibers in which carboxyl groups are introduced into cellulose fibers using 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (TEMPO) (hereinafter referred to as TEMPO oxidized cellulose fibers). ). Then, after adding TEMPO oxidized cellulose fiber to an aqueous solution of tetrachloroauric acid and stirring, a composite in which gold particles are dispersed is obtained by adding and stirring an aqueous sodium borohydride solution. However, the method described in Non-Patent Document 1 requires a catalyst (TEMPO) for oxidizing cellulose fibers and a reducing agent (sodium borohydride) for reducing metals. Therefore, many reagents are used and the manufacturing process is complicated.
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、セルロース繊維の表面に、粒径の小さい金属粒子が付着してなる複合体を、簡易かつ効率的に製造することができる方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above problems, and provides a method capable of easily and efficiently producing a composite in which metal particles having a small particle size adhere to the surface of cellulose fibers. It is intended to do.
上記課題は、セルロース繊維の表面に金属粒子が付着してなる複合体の製造方法であって、平均繊維径が２．５ｎｍ〜３００μｍのセルロース繊維が分散し、金属塩が溶解した液を、湿式ジェットミルを用いて圧力１〜６００ＭＰａで処理する工程Ａを備えることを特徴とする複合体の製造方法を提供することによって解決される。 The above-described problem is a method for producing a composite in which metal particles adhere to the surface of cellulose fibers, and a liquid in which cellulose fibers having an average fiber diameter of 2.5 nm to 300 μm are dispersed and a metal salt is dissolved is wet. The problem is solved by providing a method for producing a composite comprising the step A of treating at a pressure of 1 to 600 MPa using a jet mill.
このとき、前記金属塩が、周期表における第８〜１２族に属する金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩であることが好ましい。 At this time, it is preferable that the metal salt is a salt of at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Groups 8 to 12 in the periodic table.
また、工程Ａの前に、セルロース繊維を含む分散液を、湿式ジェットミルを用いて前処理する工程をさらに備えることが好ましい。工程Ａで得られた混合液に含まれる固形物を洗浄する工程をさらに備えることも好ましい。 Moreover, it is preferable to further provide the process of pre-processing the dispersion liquid containing a cellulose fiber using a wet jet mill before the process A. FIG. It is also preferable to further include a step of washing the solid contained in the mixed liquid obtained in step A.
上記課題は、酸化処理されていないセルロース繊維の表面に金属粒子が付着してなる複合体であって；前記セルロース繊維の平均繊維径が２．５〜３０ｎｍであり、前記金属粒子の平均粒径が１〜１５ｎｍであり、かつ前記複合体における前記金属粒子の含有量が、セルロース繊維１００質量部に対して０．０１〜１００００質量部であることを特徴とする複合体を提供することによっても解決される。 The above-mentioned problem is a composite in which metal particles adhere to the surface of unoxidized cellulose fibers; the average fiber diameter of the cellulose fibers is 2.5 to 30 nm, and the average particle diameter of the metal particles Also, by providing a composite characterized in that the content of the metal particles in the composite is 0.01 to 10000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose fiber. Solved.
上記複合体を含む分散液が本発明の好適な実施態様である。 A dispersion containing the complex is a preferred embodiment of the present invention.
本発明により、セルロース繊維の表面に、粒径の小さい金属粒子が付着してなる複合体を、簡易かつ効率的に製造することができる。 According to the present invention, a composite in which metal particles having a small particle size are attached to the surface of cellulose fibers can be easily and efficiently produced.
本発明は、セルロース繊維の表面に金属粒子が付着してなる複合体の製造方法であって、平均繊維径が２．５ｎｍ〜３００μｍのセルロース繊維が分散し、金属塩が溶解した液を、湿式ジェットミルを用いて圧力１〜６００ＭＰａで処理する工程Ａを備える。 The present invention is a method for producing a composite in which metal particles adhere to the surface of cellulose fibers, wherein a liquid in which cellulose fibers having an average fiber diameter of 2.5 nm to 300 μm are dispersed and a metal salt is dissolved is wet. The process A which processes at a pressure of 1-600 MPa using a jet mill is provided.
本発明で用いられるセルロース繊維は、その平均繊維径が２．５ｎｍ〜３００μｍである。平均繊維径が２．５ｎｍ未満のセルロース繊維は通常の方法で得ることが難しく、工業的に使用するのは現実的ではない。平均繊維径は５ｎｍ以上であることが好ましい。一方、平均繊維径が３００μｍを超えるとセルロース繊維の表面に金属粒子が付着してなる複合体を得ることができない。平均繊維径は１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。 The cellulose fiber used in the present invention has an average fiber diameter of 2.5 nm to 300 μm. Cellulose fibers having an average fiber diameter of less than 2.5 nm are difficult to obtain by ordinary methods and are not practical for industrial use. The average fiber diameter is preferably 5 nm or more. On the other hand, when the average fiber diameter exceeds 300 μm, it is not possible to obtain a composite in which metal particles adhere to the surface of cellulose fibers. The average fiber diameter is preferably 100 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 500 nm or less.
本発明の製造方法において、平均繊維径が小さいセルロース繊維を用いることにより、より多くの金属粒子をセルロース繊維の表面に付着させることができる。かかる観点から、平均繊維径は３００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。上記平均繊維径は走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）で得られた画像から求めた値である。 In the production method of the present invention, by using cellulose fibers having a small average fiber diameter, more metal particles can be attached to the surface of the cellulose fibers. From this viewpoint, the average fiber diameter is preferably 300 nm or less, and more preferably 100 nm or less. The average fiber diameter is a value obtained from an image obtained with a scanning electron microscope (SEM).
本発明で用いられるセルロース繊維の原料は特に限定されず、木材、藁、竹、バガス、笹、葦、籾殻が挙げられる。また、セルロース繊維の製造方法も限定されず、上記原料を機械的にフィブリル化する方法が挙げられる。フィブリル化する方法としては、ジェットミル、ホモジナイザー、ディスクミル、叩解機などの公知の装置を用いる方法が挙げられる。また、これらの方法は、湿式法であってもよいし、乾式法であってもよい。 The raw material of the cellulose fiber used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include wood, firewood, bamboo, bagasse, firewood, firewood, and rice husk. Moreover, the manufacturing method of a cellulose fiber is not limited, either, The method of mechanically fibrillating the said raw material is mentioned. Examples of the fibrillation method include a method using a known apparatus such as a jet mill, a homogenizer, a disk mill, and a beating machine. These methods may be a wet method or a dry method.
機械的にフィブリル化する方法の他に、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン1-オキシル（TEMPO）を用いてセルロース繊維を酸化する方法も知られている。しかしながら、セルロース繊維を酸化させるための触媒（TEMPO）などが必要となるため、使用する試薬が多く、製造工程が煩雑になる。また、TEMPOを用いてセルロース繊維を酸化させると、得られるセルロース繊維の熱安定性が低下するおそれもある。かかる観点から本発明の製造方法では酸化処理されていないセルロース繊維を用いる。 In addition to the mechanical fibrillation method, a method of oxidizing cellulose fibers using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO) is also known. However, since a catalyst (TEMPO) or the like for oxidizing cellulose fibers is required, many reagents are used, and the manufacturing process becomes complicated. Moreover, when cellulose fibers are oxidized using TEMPO, the thermal stability of the resulting cellulose fibers may be reduced. From this point of view, cellulose fiber that has not been oxidized is used in the production method of the present invention.
本発明で用いられる金属塩が、周期表における第８〜１２族に属する金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩であることが好ましい。中でも、工業的な利用価値が高い点から、金属塩が、周期表における第１０又は１１族に属する金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩であることがより好ましく、周期表における第１０又は１１族に属し、かつ第５又は６周期に属する金属からなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩であることがさらに好ましく、金、銀及び白金からなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩であることが特に好ましい。 The metal salt used in the present invention is preferably a salt of at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Groups 8 to 12 in the periodic table. Among these, from the viewpoint of high industrial utility value, the metal salt is more preferably a salt of at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Group 10 or Group 11 in the periodic table. More preferably a salt of at least one metal selected from the group consisting of metals belonging to Group 10 or 11 and belonging to the fifth or sixth period, and selected from the group consisting of gold, silver and platinum. Particularly preferred is a salt of at least one metal.
そして、セルロース繊維が分散し、金属塩が溶解した液を、湿式ジェットミルを用いて処理する。このとき、液における金属塩の量が、固形分量で、セルロース繊維１００質量部に対して１×１０−２〜１×１０６質量部であることが好ましい。金属塩の量が１×１０−２質量部未満であると、セルロース繊維の表面に金属粒子が付着してなる複合体を得ることができないおそれがある。金属塩の量は、１質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることがさらに好ましい。一方、金属塩の量が１×１０６質量部を超える場合、金属塩を無駄に使用することになり、経済的に不利となることがある。金属塩の量は１×１０５質量部以下であることがより好ましい。 Then, the liquid in which the cellulose fibers are dispersed and the metal salt is dissolved is processed using a wet jet mill. At this time, it is preferable that the quantity of the metal salt in a liquid is 1 * 10 <-2 > -1 * 10 < 6 > mass part with respect to 100 mass parts of cellulose fibers by solid content. There exists a possibility that the composite_body | complex which a metal particle adheres to the surface of a cellulose fiber cannot be obtained as the quantity of a metal salt is less than 1 * 10 <-2> mass part. The amount of the metal salt is more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 100 parts by mass or more. On the other hand, when the amount of the metal salt exceeds 1 × 10 6 parts by mass, the metal salt is wasted, which may be economically disadvantageous. The amount of the metal salt is more preferably 1 × 10 5 parts by mass or less.
セルロース繊維が分散し、金属塩が溶解した液の調製方法は特に限定されない。金属塩が溶解した水溶液にセルロース繊維を分散させてもよいし、セルロース繊維が分散した分散液に金属塩を溶解させてもよい。セルロース繊維及び金属塩が均一に分散・溶解した液を得る観点から、セルロース繊維が分散した分散液（セルロース分散液と称すことがある）と金属塩が溶解した水溶液（金属塩溶液と称すことがある）とを混合して得られた液を、湿式ジェットミルを用いて処理することが好ましい。このとき、セルロース分散液の濃度は特に限定されないが、固形分濃度で、通常、０．０１〜２０質量％である。金属塩溶液の濃度は特に限定されないが、通常、０．００１〜２ｍｏｌ／Ｌである。セルロース分散液の分散媒及び金属塩溶液は、通常水であるが、少量の有機溶媒が含まれていてもかまわない。 The method for preparing the liquid in which the cellulose fibers are dispersed and the metal salt is dissolved is not particularly limited. Cellulose fibers may be dispersed in an aqueous solution in which the metal salt is dissolved, or the metal salt may be dissolved in a dispersion in which the cellulose fiber is dispersed. From the viewpoint of obtaining a liquid in which cellulose fibers and metal salts are uniformly dispersed and dissolved, a dispersion liquid in which cellulose fibers are dispersed (sometimes referred to as a cellulose dispersion liquid) and an aqueous solution in which metal salts are dissolved (sometimes referred to as a metal salt solution). It is preferable to treat the liquid obtained by mixing with a wet jet mill. At this time, although the density | concentration of a cellulose dispersion liquid is not specifically limited, A solid content density | concentration is 0.01-20 mass% normally. Although the density | concentration of a metal salt solution is not specifically limited, Usually, it is 0.001-2 mol / L. The dispersion medium and the metal salt solution of the cellulose dispersion are usually water, but may contain a small amount of an organic solvent.
本発明では、セルロース繊維が分散し、金属塩が溶解した液を、湿式ジェットミルを用いて圧力１〜６００ＭＰａで処理する工程Ａを備えることが重要である。圧力が１ＭＰａ未満であるとセルロース繊維の表面に金属粒子が付着してなる複合体を得ることができない。セルロース繊維の表面への金属粒子の付着量を増やす観点から、圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましく、８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１２０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。 In this invention, it is important to provide the process A which processes the liquid which the cellulose fiber disperse | distributed and the metal salt melt | dissolved with the pressure of 1-600 Mpa using a wet jet mill. When the pressure is less than 1 MPa, it is not possible to obtain a composite formed by attaching metal particles to the surface of the cellulose fiber. From the viewpoint of increasing the adhesion amount of the metal particles to the surface of the cellulose fiber, the pressure is preferably 10 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, further preferably 80 MPa or more, and preferably 120 MPa or more. Particularly preferred.
一方、圧力が６００ＭＰａを超えると製造にコストがかかり過ぎて工業的には現実的でない。金属粒子の粒径の大きさのバラツキを少なくする観点から、圧力は３００ＭＰａ以下であることが好ましく、２５０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。 On the other hand, if the pressure exceeds 600 MPa, the production is too costly and it is not practical from an industrial viewpoint. From the viewpoint of reducing variation in the particle size of the metal particles, the pressure is preferably 300 MPa or less, more preferably 250 MPa or less, and even more preferably 200 MPa or less.
セルロース繊維が分散し、金属塩が溶解した液が、湿式ジェットミルを用いて処理される際の液温は、圧力との関係で設定されるが、通常、室温〜９０℃である。処理時間は特に限定されず、処理する液の量により適宜決定されるものである。 The liquid temperature when the liquid in which the cellulose fiber is dispersed and the metal salt is processed is processed using a wet jet mill is set in relation to the pressure, but is usually room temperature to 90 ° C. The treatment time is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the amount of liquid to be treated.
ここで、湿式ジェットミルとは、原料となる水溶液や分散液を加圧して、スリットを通り抜ける際のせん断力を利用して粉砕を行う装置である。湿式ジェットミルとしては、増幸産業株式会社の「マスコマイザーＸ」などが挙げられる。湿式ジェットミルは高圧ホモジナイザーと呼ばれることもある。 Here, the wet jet mill is an apparatus that pressurizes an aqueous solution or dispersion as a raw material and performs pulverization using a shearing force when passing through a slit. Examples of the wet jet mill include “Mascomizer X” manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. Wet jet mills are sometimes called high pressure homogenizers.
本発明において、工程Ａの前に、セルロース繊維を含む分散液を、湿式ジェットミルを用いて前処理する工程をさらに備えることが好ましい。このような前処理工程を備えることにより、分散液の状態で市販されているセルロース繊維の分散状態を均一にすることができる。 In this invention, it is preferable to further provide the process of pre-processing the dispersion liquid containing a cellulose fiber before the process A using a wet jet mill. By providing such a pretreatment step, it is possible to make the dispersion state of cellulose fibers marketed in the state of dispersion uniform.
このときの処理圧力は１〜６００ＭＰａであることが好ましい。処理圧力が１ＭＰａ未満であるとセルロース繊維の分散状態を均一にすることができないおそれがある。処理圧力は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、３０ＭＰａ以上であることがより好ましい。一方、処理圧力が、６００ＭＰａを超えると製造にコストがかかり過ぎて工業的には現実的でない。処理圧力は３００ＭＰａ以下であることが好ましく、２５０ＭＰａ以下であることがより好ましい。 The processing pressure at this time is preferably 1 to 600 MPa. If the treatment pressure is less than 1 MPa, the dispersion state of cellulose fibers may not be uniform. The treatment pressure is preferably 10 MPa or more, and more preferably 30 MPa or more. On the other hand, if the processing pressure exceeds 600 MPa, the production cost is excessive and it is not practical industrially. The treatment pressure is preferably 300 MPa or less, and more preferably 250 MPa or less.
セルロース繊維を含む分散液が、湿式ジェットミルを用いて前処理される際の液温は、圧力との関係で設定されるが、通常、室温〜９０℃である。処理時間は特に限定されず、前処理する分散液の量により適宜決定されるものである。 Although the liquid temperature at the time of pre-processing the dispersion liquid containing a cellulose fiber using a wet jet mill is set in relation to a pressure, it is room temperature-90 degreeC normally. The treatment time is not particularly limited, and is appropriately determined depending on the amount of the dispersion to be pretreated.
本発明において、工程Ａで得られた混合液に含まれる固形物、すなわち複合体を洗浄する工程を、さらに備えることが好ましい。固形物を洗浄することにより固形物に残留した金属塩を除去することができる。洗浄方法は特に限定されず、混合液に洗浄液を加え濾材を用いて、当該混合液に含まれる金属塩を濾液として除去する方法や、遠心分離する方法などが挙げられる。洗浄液は通常水であるが、少量の有機溶媒が含まれていてもかまわない。 In this invention, it is preferable to further provide the process of wash | cleaning the solid substance contained in the liquid mixture obtained at the process A, ie, a composite_body | complex. By washing the solid, the metal salt remaining on the solid can be removed. The washing method is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding a washing solution to the mixed solution and removing a metal salt contained in the mixed solution as a filtrate using a filter medium, and a method of centrifuging. The cleaning liquid is usually water, but may contain a small amount of an organic solvent.
上記製造方法によれば、セルロース繊維の表面に、粒径の小さい金属粒子が付着してなる複合体を、簡易かつ効率的に製造することができる。この製造方法によって、酸化処理されていないセルロース繊維の表面に金属粒子が付着してなる複合体であって、前記セルロース繊維の平均繊維径が２．５〜３０ｎｍであり、前記金属粒子の平均粒径が１〜１５ｎｍであり、かつ前記複合体における前記金属粒子の含有量が、セルロース繊維１００質量部に対して０．０１〜１００００質量部であることを特徴とする複合体を得ることができる。このような複合体はこれまで製造することができず、これ自体新しいものである。 According to the said manufacturing method, the composite_body | complex which a metal particle with a small particle size adheres to the surface of a cellulose fiber can be manufactured simply and efficiently. According to this production method, a metal particle is attached to the surface of cellulose fiber that has not been oxidized, and the average fiber diameter of the cellulose fiber is 2.5 to 30 nm, and the average particle of the metal particle A composite having a diameter of 1 to 15 nm and a content of the metal particles in the composite of 0.01 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose fiber can be obtained. . Such a composite could not be produced so far and is new per se.
ニッケルや銅からなる金属粒子が付着してなる複合体は、金属配線を形成するための材料として期待できる。白金やパラジウムからなる金属粒子が付着してなる複合体は、触媒への用途が期待できる。金や銀からなる金属粒子が付着してなる複合体は、化粧品や日用品への用途が期待できる。 A composite formed by attaching metal particles made of nickel or copper can be expected as a material for forming a metal wiring. A composite formed by attaching metal particles made of platinum or palladium can be expected to be used as a catalyst. A composite comprising metal particles made of gold or silver can be expected to be used for cosmetics and daily necessities.
また、上記複合体を含む分散液も新しいものである。このとき、分散媒は特に限定されず、水や有機溶媒を分散媒として用いることができる。環境面及びコスト面から水が好ましい。 In addition, a dispersion containing the complex is also new. At this time, the dispersion medium is not particularly limited, and water or an organic solvent can be used as the dispersion medium. Water is preferable from the viewpoint of environment and cost.
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
（原料）
・セルロース繊維水分散液
株式会社スギノマシン製のセルロースナノファイバー「BiNFi-s 極短」（平均繊維径：７５ｎｍ、平均繊維長：１００μｍ）を含む水分散液（水分散体のセルロース繊維含有率：５質量％）。
・硝酸銀の水溶液
硝酸銀（和光純薬工業株式会社製：試薬特級）１３．６５ｇを５０ｍＬの蒸留水に溶解させて、１６０７ｍＭの硝酸銀の水溶液を得た。
・テトラクロロ金(III)酸四水和物の水溶液
テトラクロロ金(III)酸四水和物（和光純薬工業株式会社製：試薬特級）０．１９９ｇを５０ｍＬの蒸留水に溶解させて、９．６８ｍＭの金含有水溶液を得た。
・ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物の水溶液
ヘキサクロロ白金(IV)酸六水和物（和光純薬工業株式会社製：試薬特級）０．２６３ｇを５０ｍＬの蒸留水に溶解させて、１０．１７ｍＭの白金含有水溶液を得た。
(material)
-Cellulose fiber aqueous dispersion An aqueous dispersion containing cellulose nanofiber “BiNFi-s very short” (average fiber diameter: 75 nm, average fiber length: 100 μm) manufactured by Sugino Machine Co., Ltd. (cellulose fiber content of the aqueous dispersion: 5% by mass).
-Silver nitrate aqueous solution 13.65 g of silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent grade) was dissolved in 50 mL of distilled water to obtain an aqueous solution of 1607 mM silver nitrate.
-Aqueous solution of tetrachlorogold (III) acid tetrahydrate Tetrachlorogold (III) acid tetrahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent special grade) 0.199 g was dissolved in 50 mL of distilled water, A 9.68 mM gold-containing aqueous solution was obtained.
-Aqueous solution of hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate Hexachloroplatinum (IV) acid hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: reagent grade) 0.263 g was dissolved in 50 mL of distilled water. A 17 mM platinum-containing aqueous solution was obtained.
（装置）
・湿式ジェットミル
増幸産業株式会社製の湿式ジェットミル「マスコマイザーＸ 電動式 MMX-L200-D10」
・透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）
日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡「JEM-2100」
・Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）
株式会社リガク製の全自動水平型多目的Ｘ線回折装置「Smart Lab」
・走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）
日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡「JSM-7500FA」
・ＩＣＰ発光分析装置
サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製の装置「iCAP 6500/DUO」
(apparatus)
・ Wet jet mill Masuyuki Sangyo Co., Ltd. Wet jet mill “Masscomizer X Electric MMX-L200-D10”
・ Transmission electron microscope (TEM)
JEM-2100 transmission electron microscope manufactured by JEOL Ltd.
・ X-ray diffractometer (XRD)
Fully automatic horizontal multipurpose X-ray diffractometer "Smart Lab" manufactured by Rigaku Corporation
・ Scanning electron microscope (SEM)
JSM-7500FA scanning electron microscope manufactured by JEOL Ltd.
ICP emission spectrometer Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. “iCAP 6500 / DUO”
実施例１
上記の原料を用いて複合体を作製した。工程は以下の通りである。
（１）セルロース繊維水分散液５０ｍＬを湿式ジェットミルにセットして、６３℃、１５０ＭＰａで前処理した。この処理は５回繰り返して行った。
（２）湿式ジェットミルから水分散液を取り出し、この水分散液に硝酸銀水溶液を加えて撹拌して、セルロース繊維が分散し、硝酸銀塩が溶解した液を得た。このとき、液におけるセルロース繊維／硝酸銀の固形分比率（重量比）は１／９０であった。
（３）上記の液１００ｍＬを湿式ジェットミルにセットして、６３℃、１５０ＭＰａで処理した。この処理は５回繰り返して行った。
（４）処理した混合液に水を加え、限外ろ過膜（分画分子量：１００００）を用いて、当該液に含まれる金属塩をろ液として除去した。ここで、ろ液に含まれていた銀元素の量を、ＩＣＰ発光分析装置を用いて測定した。このとき検出される銀元素は、未反応の硝酸銀に由来するものである。また、原料の硝酸銀水溶液に含まれていた銀元素の量も測定した。そして、当該硝酸銀水溶液に含まれていた銀元素の量と、ろ液に含まれていた銀元素の量との差分から反応率を算出した。その結果、反応率は５７．１％であった。
（５）透過型電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）を用いて複合体のＴＥＭ像の撮影を行った。
（６）液に含まれている複合体をメンブレンフィルター（孔径：０．２μｍ）で回収して、得られた複合体を室温で自然乾燥させた。そして、得られた複合体を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて評価した。
（７）走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて複合体のＳＥＭ像の撮影を行った。
Example 1
A composite was prepared using the above raw materials. The process is as follows.
(1) A cellulose fiber aqueous dispersion (50 mL) was set in a wet jet mill and pretreated at 63 ° C. and 150 MPa. This process was repeated 5 times.
(2) The aqueous dispersion was taken out from the wet jet mill, and an aqueous silver nitrate solution was added to the aqueous dispersion and stirred to obtain a liquid in which the cellulose fibers were dispersed and the silver nitrate salt was dissolved. At this time, the solid content ratio (weight ratio) of cellulose fiber / silver nitrate in the liquid was 1/90.
(3) 100 mL of the above solution was set in a wet jet mill and treated at 63 ° C. and 150 MPa. This process was repeated 5 times.
(4) Water was added to the treated mixed solution, and the metal salt contained in the solution was removed as a filtrate using an ultrafiltration membrane (fractionated molecular weight: 10,000). Here, the amount of elemental silver contained in the filtrate was measured using an ICP emission spectrometer. The silver element detected at this time is derived from unreacted silver nitrate. In addition, the amount of silver element contained in the raw silver nitrate aqueous solution was also measured. And the reaction rate was computed from the difference of the quantity of the silver element contained in the said silver nitrate aqueous solution, and the quantity of the silver element contained in the filtrate. As a result, the reaction rate was 57.1%.
(5) A TEM image of the composite was taken using a transmission electron microscope (TEM).
(6) The complex contained in the liquid was recovered with a membrane filter (pore size: 0.2 μm), and the obtained complex was naturally dried at room temperature. And the obtained composite_body | complex was evaluated using the X-ray-diffraction apparatus (XRD).
(7) A SEM image of the composite was taken using a scanning electron microscope (SEM).
図１にＸＲＤパターンを示す。図１において、回折角（２θ）が３８°付近のピークは金属銀の結晶相に由来するピークであり、複合体は金属銀を含むことがわかった。また、回折角（２θ）が１５°、２２°、３５°付近のピークはセルロース繊維に由来するピークであり、複合体はセルロース繊維を含むことがわかった。 FIG. 1 shows an XRD pattern. In FIG. 1, the peak having a diffraction angle (2θ) of around 38 ° is a peak derived from the crystalline phase of metallic silver, and it was found that the composite contains metallic silver. In addition, the peaks at diffraction angles (2θ) near 15 °, 22 °, and 35 ° are peaks derived from cellulose fibers, and it was found that the composite contains cellulose fibers.
図２にＴＥＭ像を示す。図２に示すＴＥＭ像から、金属粒子の平均粒径は７．１ｎｍ（標準偏差１．６ｎｍ）であることがわかった。平均粒径は得られたＴＥＭ像において、明暗が明瞭で粒子の輪郭を判別できる粒子を５０個選択し、粒子の長軸径を、画像解析ソフトウエアを用いて計測し平均することによって求めた。 FIG. 2 shows a TEM image. From the TEM image shown in FIG. 2, it was found that the average particle diameter of the metal particles was 7.1 nm (standard deviation 1.6 nm). In the obtained TEM image, the average particle diameter was determined by selecting 50 particles with clear and dark and capable of discriminating the particle outline, and measuring and averaging the major axis diameter of the particles using image analysis software. .
図３にＳＥＭ像を示す。図３にＳＥＭ像から、複合体はセルロース繊維を含み、そのセルロース繊維の表面に金属粒子（白い点）が付着していることがわかった。装置付属のツールでセルロース繊維の平均繊維径を測定したところ、平均繊維径は３０ｎｍであった。 FIG. 3 shows an SEM image. From the SEM image in FIG. 3, it was found that the composite contained cellulose fibers, and metal particles (white dots) were attached to the surface of the cellulose fibers. When the average fiber diameter of the cellulose fiber was measured with the tool attached to the apparatus, the average fiber diameter was 30 nm.
実施例２
工程（３）において、処理の条件を２６℃、５０ＭＰａに変えた以外は実施例１と同様にして液を処理した。このときの反応率（％）は３．８％であった。そして、実施例１と同様にして金属粒子の平均粒径を求めたところ、平均粒径は３．９ｎｍ（標準偏差０．８ｎｍ）であった。結果を図４及び５に示す。
Example 2
In step (3), the liquid was treated in the same manner as in Example 1 except that the treatment conditions were changed to 26 ° C. and 50 MPa. The reaction rate (%) at this time was 3.8%. And when the average particle diameter of the metal particles was determined in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 3.9 nm (standard deviation 0.8 nm). The results are shown in FIGS.
実施例３
工程（３）において、処理の条件を４８℃、１００ＭＰａに変えた以外は実施例１と同様にして液を処理した。このときの反応率（％）は１６．３％であった。そして、実施例１と同様にして金属粒子の平均粒径を求めたところ、平均粒径は６．６ｎｍ（標準偏差１．５ｎｍ）であった。結果を図４及び５に示す。
Example 3
In step (3), the liquid was treated in the same manner as in Example 1 except that the treatment conditions were changed to 48 ° C. and 100 MPa. The reaction rate (%) at this time was 16.3%. And when the average particle diameter of the metal particles was determined in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 6.6 nm (standard deviation 1.5 nm). The results are shown in FIGS.
実施例４
工程（３）において、処理の条件を７３℃、１８０ＭＰａに変えた以外は実施例１と同様にして液を処理した。このときの反応率（％）は６９．７％であった。そして、実施例１と同様にして金属粒子の平均粒径を求めたところ、平均粒径は１３．４ｎｍ（標準偏差９．９ｎｍ）であった。結果を図４及び５に示す。
Example 4
In step (3), the liquid was treated in the same manner as in Example 1 except that the treatment conditions were changed to 73 ° C. and 180 MPa. The reaction rate (%) at this time was 69.7%. And when the average particle diameter of the metal particles was determined in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 13.4 nm (standard deviation 9.9 nm). The results are shown in FIGS.
実施例５
工程（２）において、硝酸銀水溶液の代わりに、金含有水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして液を処理した。そして実施例１と同様にして、ＴＥＭ像の撮影を行った。ＴＥＭ像を図６に示す。実施例１と同様にして金属粒子の平均粒径を求めたところ、平均粒径は４．４ｎｍ（標準偏差１．０ｎｍ）であった。
Example 5
In step (2), the solution was treated in the same manner as in Example 1 except that a gold-containing aqueous solution was used instead of the silver nitrate aqueous solution. A TEM image was taken in the same manner as in Example 1. A TEM image is shown in FIG. When the average particle diameter of the metal particles was determined in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 4.4 nm (standard deviation 1.0 nm).
実施例６
工程（２）において、硝酸銀水溶液の代わりに、白金含有水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして複合体を得た。そして実施例１と同様にして、ＴＥＭ像の撮影を行った。ＴＥＭ像を図７に示す。実施例１と同様にして金属粒子の平均粒径を求めたところ、平均粒径は１３．０ｎｍ（標準偏差３．４ｎｍ）であった。
Example 6
In step (2), a composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that a platinum-containing aqueous solution was used instead of the silver nitrate aqueous solution. A TEM image was taken in the same manner as in Example 1. A TEM image is shown in FIG. When the average particle diameter of the metal particles was determined in the same manner as in Example 1, the average particle diameter was 13.0 nm (standard deviation 3.4 nm).
比較例１
実施例１における工程（３）を以下の工程（３）’のように変更して液を処理した。そして、実施例１と同様にして、ＴＥＭ像の撮影を行った。
（３）’液１００ｍＬを、還流冷却管を備えたビーカーに入れて、６０℃、３０分間加熱した。
Comparative Example 1
The liquid was processed by changing the step (3) in Example 1 to the following step (3) ′. A TEM image was taken in the same manner as in Example 1.
(3) 100 ml of 'liquid was put in a beaker equipped with a reflux condenser and heated at 60 ° C for 30 minutes.
図８に複合体のＴＥＭ像を示す。得られたＴＥＭ画像において、粒径の異なる粒子同士が重なりあって粒子の輪郭を判別することができず、個々が独立した粒子を選別することができなかったため、平均粒径を求めることができなかった。 FIG. 8 shows a TEM image of the composite. In the obtained TEM image, particles having different particle diameters overlap each other so that the outline of the particles cannot be discriminated, and individual particles could not be selected, so the average particle diameter can be obtained. There wasn't.
Claims (6)
前記セルロース繊維の平均繊維径が２．５〜３０ｎｍであり、
前記金属粒子の平均粒径が１〜１５ｎｍであり、かつ
前記複合体における前記金属粒子の含有量が、セルロース繊維１００質量部に対して０．０１〜１００００質量部であることを特徴とする複合体。 A composite comprising metal particles attached to the surface of non-oxidized cellulose fibers;
The average fiber diameter of the cellulose fiber is 2.5 to 30 nm,
An average particle diameter of the metal particles is 1 to 15 nm, and a content of the metal particles in the composite is 0.01 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose fibers. body.
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