JP2018000746A - Medical tool - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a medical tool having a surface lubrication layer exhibiting excellent durability.SOLUTION: A medical tool has a base material, an undercoat layer arranged on the surface of the base material, and a surface lubrication layer which is arranged on the surface of the undercoat layer and contains a hydrophilic polymer, where the undercoat layer is formed form a composition containing a base polymer and a tackifier, and less than 90 pts.mass of the tackifier is contained with respect to 100 pts.mass of the base polymer.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、表面潤滑層で被覆されてなる医療用具(医療デバイス)に関する。   The present invention relates to a medical device (medical device) coated with a surface lubricating layer.

カテーテル、ガイドワイヤ、留置針等生体内に挿入される医療用具は、血管などの組織損傷を低減させ、かつ術者の操作性を向上させるため、優れた潤滑性を示すことが要求される。このため、潤滑性を有する親水性高分子を基材表面に被覆する方法が開発され実用化されている。このような医療用具において、親水性高分子が基材表面から溶出・剥離してしまうことは、安全性や操作性の維持といった点で問題である。このため、親水性高分子によるコーティングには、優れた潤滑性のみならず磨耗や擦過等の負荷に対する耐久性もまた要求される。   Medical devices such as catheters, guide wires, and indwelling needles that are inserted into a living body are required to exhibit excellent lubricity in order to reduce tissue damage such as blood vessels and improve operability for the operator. For this reason, a method of coating the surface of a substrate with a hydrophilic polymer having lubricity has been developed and put into practical use. In such a medical device, it is a problem in terms of maintaining safety and operability that the hydrophilic polymer is eluted and separated from the surface of the base material. For this reason, coating with a hydrophilic polymer requires not only excellent lubricity but also durability against loads such as wear and abrasion.

このような観点から、特許文献1には、水溶性または水膨潤性重合体を、医療用具の基材が膨潤する溶媒に溶解させて重合体溶液を作製し、この重合体溶液に医療用具の基材を浸漬して膨潤させ、さらに基材表面でこの重合体を架橋または高分子化させることによって、基材表面に表面潤滑層を形成した医療用具が開示されている。特許文献1に開示された技術によれば、比較的良好な潤滑性を示す表面潤滑層を基材に固定することができる。   From such a viewpoint, Patent Document 1 discloses that a water-soluble or water-swellable polymer is dissolved in a solvent in which a base material of a medical device swells to prepare a polymer solution, and the medical device contains the medical device. A medical device is disclosed in which a surface lubricating layer is formed on the surface of the substrate by dipping and swelling the substrate and further cross-linking or polymerizing the polymer on the surface of the substrate. According to the technique disclosed in Patent Document 1, it is possible to fix a surface lubricating layer exhibiting relatively good lubricity to a substrate.

また、特許文献2には、親水性高分子被覆と支持体との間に、ポリイソシアネート化合物層を設けることが記載される。当該方法によると、イソシアネートと親水性高分子とが反応するため、耐摩耗性に優れることが記載される。   Patent Document 2 describes providing a polyisocyanate compound layer between a hydrophilic polymer coating and a support. According to the said method, since isocyanate and a hydrophilic polymer react, it describes that it is excellent in abrasion resistance.

特開平8−33704号公報JP-A-8-33704 特表平5−505125号公報Japanese translation of Japanese translation of PCT publication No. 5-505125

特許文献1には、水溶性または水膨潤性重合体として、潤滑性を発現する親水性部位とエポキシ基を有する部位とからなるブロック共重合体を用いると好ましいことが開示されている。そして、このようなブロック共重合体を用いると、加熱操作によりエポキシ基を架橋させることができ、比較的剥離しにくい表面潤滑層を形成することができる。   Patent Document 1 discloses that it is preferable to use, as the water-soluble or water-swellable polymer, a block copolymer comprising a hydrophilic part that exhibits lubricity and a part having an epoxy group. And when such a block copolymer is used, an epoxy group can be bridge | crosslinked by heating operation and the surface lubrication layer which cannot be peeled comparatively easily can be formed.

しかし、近年の医療用具の小型化・細径化は著しく、生体内において、より屈曲性が高く、狭い病変部位へと医療用具をアプローチする医療手技が広まりつつある。また、操作の複雑化に伴い、操作が長持間にわたる場合がある。したがって、複雑な病変部位であってもデバイスの操作性を良好に保つために、従来技術よりもさらにデバイス表面の潤滑維持性(表面潤滑層の耐久性)を高める技術が要求されている。   However, in recent years, medical devices have been remarkably reduced in size and diameter, and medical procedures for approaching medical devices to narrow lesion sites are becoming more widespread in vivo. Further, as the operation becomes complicated, the operation may last for a long time. Therefore, in order to keep the operability of the device good even in a complicated lesion site, a technique for further improving the lubricity maintenance property of the device surface (durability of the surface lubrication layer) is required compared with the prior art.

ゆえに、耐久性を向上させ、複雑高度化する医療手技をサポートすることができる技術が求められている。   Therefore, there is a need for a technology that can improve durability and support complicated and sophisticated medical procedures.

また、特許文献2に記載の技術では、ポリイソシアネート化合物層を親水性高分子被覆と支持体との間に設けることを必須の要件としている。このため、親水性高分子被覆を構成する親水性高分子はポリイソシアネート化合物と反応する材料に限定されてしまうという課題があった。   In the technique described in Patent Document 2, it is an essential requirement to provide a polyisocyanate compound layer between the hydrophilic polymer coating and the support. For this reason, there existed a subject that the hydrophilic polymer which comprises hydrophilic polymer coating will be limited to the material which reacts with a polyisocyanate compound.

ゆえに、目的とする表層(親水性高分子被膜)に使用できる材料の選択幅が広くかつ潤滑維持性(表面潤滑層の耐久性)を向上できる技術が求められている。   Therefore, there is a demand for a technology that can widen the selection range of materials that can be used for the target surface layer (hydrophilic polymer coating) and improve the lubricity maintenance (durability of the surface lubricating layer).

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、優れた耐久性を発揮する表面潤滑層を有する医療用具を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a medical device having a surface lubricating layer that exhibits excellent durability.

また、本発明の他の目的は、種々の親水性ポリマーと基材とをより簡便な手法で強固に固定化できる表面潤滑層の耐久性に優れる医療用具を提供することである。   Another object of the present invention is to provide a medical device excellent in durability of a surface lubricating layer capable of firmly fixing various hydrophilic polymers and a substrate by a simpler method.

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、基材と表面潤滑層との間にベースポリマーおよび特定量の粘着付与剤を含むアンダーコート層を設けることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have provided an undercoat layer containing a base polymer and a specific amount of tackifier between the base material and the surface lubricating layer. The present invention has been completed by finding out that the problems can be solved.

すなわち、上記諸目的は、基材と、前記基材の表面に配置されるアンダーコート層と、前記アンダーコート層の表面に配置される親水性ポリマーを含む表面潤滑層と、を備える医療用具であって、前記アンダーコート層は、ベースポリマーおよび粘着付与剤を含む組成物から形成され、前記粘着付与剤は、前記ベースポリマー100質量部に対して、90質量部未満の割合で含有される、医療用具によって、達成される。   That is, the above objects are medical devices comprising a base material, an undercoat layer disposed on the surface of the base material, and a surface lubricating layer including a hydrophilic polymer disposed on the surface of the undercoat layer. The undercoat layer is formed from a composition containing a base polymer and a tackifier, and the tackifier is contained in a proportion of less than 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer. Achieved with medical tools.

本発明によれば、表面潤滑層の耐久性に優れる医療用具が提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the medical device excellent in durability of a surface lubricating layer can be provided.

図1は、表面潤滑層の耐久性を評価するための試験装置(摩擦測定機)の模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram of a test apparatus (friction measuring machine) for evaluating the durability of a surface lubricating layer. 図2は、実施例1−1で得られた医療用具1の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 1 obtained in Example 1-1. 図3は、実施例1−2で得られた医療用具2の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 3 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 2 obtained in Example 1-2. 図4は、実施例1−3で得られた医療用具3の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 3 obtained in Example 1-3. 図5は、実施例1−4で得られた医療用具4の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 5 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 4 obtained in Example 1-4. 図6は、実施例1−5で得られた医療用具5の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 5 obtained in Example 1-5. 図7は、実施例1−6で得られた医療用具6の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 7 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 6 obtained in Example 1-6. 図8は、実施例1−7で得られた医療用具7の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 8 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 7 obtained in Example 1-7. 図9は、実施例1−8で得られた医療用具8の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 9 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 8 obtained in Example 1-8. 図10は、実施例1−9で得られた医療用具9の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 10 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 9 obtained in Example 1-9. 図11は、実施例1−10で得られた医療用具10の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 11 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 10 obtained in Example 1-10. 図12は、実施例1−11で得られた医療用具11の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 12 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 11 obtained in Example 1-11. 図13は、実施例1−12で得られた医療用具12の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 12 obtained in Example 1-12. 図14は、実施例1−13で得られた医療用具13の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 13 obtained in Example 1-13. 図15は、実施例1−14で得られた医療用具14の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 15 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 14 obtained in Example 1-14. 図16は、実施例1−15で得られた医療用具15の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 16 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 15 obtained in Example 1-15. 図17は、比較例1−1で得られた比較医療用具1の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 17 is a graph showing the results of a durability evaluation test of the surface lubricating layer of the comparative medical device 1 obtained in Comparative Example 1-1. 図18は、比較例1−2で得られた比較医療用具2の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 18 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the comparative medical device 2 obtained in Comparative Example 1-2. 図19は、比較例1−3で得られた比較医療用具3の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 19 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the comparative medical device 3 obtained in Comparative Example 1-3. 図20は、比較例1−4で得られた比較医療用具4の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 20 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the comparative medical device 4 obtained in Comparative Example 1-4. 図21は、比較例1−5で得られた比較医療用具5の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 21 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the comparative medical device 5 obtained in Comparative Example 1-5. 図22は、比較例1−6で得られた比較医療用具6の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 22 is a graph showing the results of a durability evaluation test of the surface lubricating layer of the comparative medical device 6 obtained in Comparative Example 1-6. 図23は、比較例1−7で得られた比較医療用具7の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 23 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the comparative medical device 7 obtained in Comparative Example 1-7. 図24は、実施例2−1で得られた医療用具16の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 24 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 16 obtained in Example 2-1. 図25は、実施例2−2で得られた医療用具17の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 25 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 17 obtained in Example 2-2. 図26は、実施例2−3で得られた医療用具18の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 26 is a graph showing the durability evaluation test result of the surface lubricating layer of the medical device 18 obtained in Example 2-3. 図27は、比較例2−1で得られた比較医療用具8の表面潤滑層の耐久性評価試験結果を示すグラフである。FIG. 27 is a graph showing the results of a durability evaluation test of the surface lubricating layer of the comparative medical device 8 obtained in Comparative Example 2-1.

本発明は、基材と、前記基材の表面に配置されるアンダーコート層と、前記アンダーコート層の表面に配置される親水性ポリマーを含む表面潤滑層と、を備える医療用具であって、前記アンダーコート層は、ベースポリマーおよび粘着付与剤を含む組成物から形成され、前記粘着付与剤は、前記ベースポリマー100質量部に対して、90質量部未満の割合で含有される、医療用具を提供する。   The present invention is a medical device comprising a base material, an undercoat layer disposed on the surface of the base material, and a surface lubricating layer including a hydrophilic polymer disposed on the surface of the undercoat layer, The undercoat layer is formed from a composition containing a base polymer and a tackifier, and the tackifier is contained in a proportion of less than 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer. provide.

本発明は、ベースポリマー及び特定量(ベースポリマー100質量部に対して90質量部未満)の粘着付与剤を含む組成物から形成されるアンダーコート層を基材と表面潤滑層との間に設けることを特徴とする。当該構成によって、本発明の医療用具は、表面潤滑層の耐久性(潤滑維持性)を発揮できる。また、本発明の医療用具は、体液や生理食塩水などの水系液体中において表面が優れた潤滑性を発揮する。本発明に係る医療用具が上記効果を奏する詳細なメカニズムは依然として不明であるが、以下のように考えられる。なお、以下のメカニズムは推測であり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。すなわち、アンダーコート層はベースポリマー及び粘着付与剤を含む組成物から形成され、この際、粘着付与剤の含有量はベースポリマー100質量部に対して90質量部未満である。ここで、アンダーコート層を構成するベースポリマーは、高分子量であるため、膜強度は高いものの、比較的硬いため、粘着性(密着性)に劣る。一方、アンダーコート層を構成する粘着付与剤は、低分子であるため分子の運動性には優れるが、膜としては非常に脆い。このため、本発明者らは、両者の特性をバランスよく両立できる組成について鋭意検討を行った。その結果、ベースポリマー100質量部に対して90質量部未満の割合でベースポリマー及び粘着付与剤を配合してアンダーコート層を形成すると、アンダーコート層は分子の動きが活発になり適度な可塑性を発揮して、その結果粘着性が増加する。その一方で、ベースポリマーの存在により、アンダーコート層は適度な膜強度を有する。ゆえに、表面潤滑層はアンダーコート層に対して強固に固定化される。また、アンダーコート層は基材に対しても高い粘着性(密着性)を発揮する。このため、基材、アンダーコート層及び表面潤滑層は強固に一体化され、最表に存在する表面潤滑層が基材から脱離することを有効に抑制・防止できる。ゆえに、本発明の医療用具は、体液や生理食塩水などの水系液体中において表面が優れた潤滑性を発揮しつつ、その潤滑性を長期間維持できる(耐久性(潤滑維持性)を向上できる)。   According to the present invention, an undercoat layer formed from a composition containing a base polymer and a specific amount (less than 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer) is provided between the substrate and the surface lubricating layer. It is characterized by that. With this configuration, the medical device of the present invention can exhibit the durability (lubricity maintenance) of the surface lubricating layer. In addition, the medical device of the present invention exhibits excellent lubricity on the surface in an aqueous liquid such as body fluid or physiological saline. Although the detailed mechanism by which the medical device according to the present invention exerts the above effects is still unclear, it is considered as follows. The following mechanism is speculative and does not limit the technical scope of the present invention. That is, the undercoat layer is formed from a composition containing a base polymer and a tackifier, and in this case, the content of the tackifier is less than 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer. Here, since the base polymer which comprises an undercoat layer is high molecular weight, although film | membrane intensity | strength is high, since it is comparatively hard, it is inferior to adhesiveness (adhesion). On the other hand, the tackifier constituting the undercoat layer has a low molecular weight and is excellent in molecular mobility, but is very brittle as a film. For this reason, the present inventors diligently studied a composition that can balance both properties in a well-balanced manner. As a result, when an undercoat layer is formed by blending a base polymer and a tackifier at a ratio of less than 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer, the undercoat layer becomes active in molecular movement and has an appropriate plasticity. Exerts, resulting in increased tackiness. On the other hand, due to the presence of the base polymer, the undercoat layer has an appropriate film strength. Therefore, the surface lubricating layer is firmly fixed to the undercoat layer. The undercoat layer also exhibits high adhesiveness (adhesion) with respect to the substrate. For this reason, a base material, an undercoat layer, and a surface lubrication layer are integrated firmly, and it can suppress / prevent effectively that the surface lubrication layer which exists in the outermost surface detaches | leaves from a base material. Therefore, the medical device of the present invention can maintain its lubricity for a long period of time (durability (lubrication maintenance)) while exhibiting excellent lubricity on the surface in an aqueous liquid such as body fluid and physiological saline. ).

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。なお、本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、XおよびYを含み、「X以上Y以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20〜25℃)/相対湿度20〜80%RHの条件で行う。   Embodiments of the present invention will be described below. In addition, this invention is not limited only to the following embodiment. In this specification, “X to Y” indicating a range includes X and Y, and means “X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurement of operation and physical properties is performed under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 20 to 80% RH.

[基材]
本実施形態で用いられる基材としては、いずれの材料から構成されてもよく、その材料は特に制限されず、金属材料、高分子材料、およびセラミックスなどが使用できる。ここで、金属材料としては、特に制限されるものではなく、カテーテル、ガイドワイヤ、留置針等の医療用具に一般的に使用される金属材料が使用される。具体的には、SUS304、SUS316、SUS316L、SUS420J2、SUS630などの各種ステンレス鋼、金、白金、銀、銅、ニッケル、コバルト、チタン、鉄、アルミニウム、スズあるいはニッケル−チタン合金、ニッケル−コバルト合金、コバルト−クロム合金、亜鉛−タングステン合金等の各種合金などが挙げられる。高分子材料としては、特に制限されるものではなく、カテーテル、ガイドワイヤ、注射針、留置針等の医療用具に一般的に使用される高分子材料が使用される。具体的には、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、変性ポリエチレン樹脂(変性高密度ポリエチレン、変性低密度ポリエチレンおよび変性直鎖状低密度ポリエチレン等)や変性ポリプロピレン樹脂などの変性ポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂(ポリウレタン)、ジアリルフタレート樹脂(アリル樹脂)、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、アミノ樹脂(ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂)、ポリエステル樹脂、スチロール樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂(ケイ素樹脂)、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリイミドエラストマーなどが挙げられる。これらの基材を構成する材料は、1種単独で使用しても、2種以上を混合物で使用しても、または上記いずれかの樹脂を構成する2種以上の単量体の共重合体として使用してもよい。上記材料の中から、使用用途であるカテーテル、ガイドワイヤ、留置針等の用途に応じて基材として最適な材料を適宜選択すればよい。
[Base material]
The substrate used in the present embodiment may be composed of any material, and the material is not particularly limited, and metal materials, polymer materials, ceramics, and the like can be used. Here, the metal material is not particularly limited, and a metal material generally used for medical devices such as a catheter, a guide wire, and an indwelling needle is used. Specifically, various stainless steels such as SUS304, SUS316, SUS316L, SUS420J2, SUS630, gold, platinum, silver, copper, nickel, cobalt, titanium, iron, aluminum, tin, nickel-titanium alloy, nickel-cobalt alloy, Examples include various alloys such as cobalt-chromium alloy and zinc-tungsten alloy. The polymer material is not particularly limited, and polymer materials generally used for medical devices such as catheters, guide wires, injection needles, and indwelling needles are used. Specifically, polyamide resin, polyamide elastomer, polyolefin resin such as polyethylene resin or polypropylene resin, modified polyethylene resin (modified high density polyethylene, modified low density polyethylene, modified linear low density polyethylene, etc.), modified polypropylene resin, etc. Modified polyolefin resin, cyclic polyolefin resin, epoxy resin, urethane resin (polyurethane), diallyl phthalate resin (allyl resin), polycarbonate resin, fluororesin, amino resin (urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin), polyester resin, styrene resin, Acrylic resin, polyacetal resin, vinyl acetate resin, phenol resin, vinyl chloride resin, silicone resin (silicon resin), polyether resin, polyimide resin, polyimide Elastomer and the like. The materials constituting these base materials may be used alone or in a mixture of two or more, or a copolymer of two or more monomers constituting any of the above resins May be used as What is necessary is just to select the material optimal as a base material suitably from the said material according to uses, such as a catheter, a guide wire, and an indwelling needle which are uses.

基材の形状は、カテーテル、ガイドワイヤ、留置針等の実際の使用用途に応じた形状に対応する。このため、基材の形状は、特に制限されることはなく、シート状、コイル状、線(ワイヤ)状、管(チューブ)状など、使用態様により適宜選択される。また、基材は、基材全体が上記いずれかの材料で構成されても、異なる材料を適宜組み合わせて構成されてもよい。後者の場合の例としては、上記いずれかの材料で構成された基材コア部の表面に他の上記いずれかの材料を適当な方法で被覆して、基材表面層を構成した構造、基材コア部の表面に他の上記いずれかの材料を適当な方法で被覆して基材表面層を構成したコア−シェル構造、異なる材料を多層に積層してなる多層構造体、あるいは医療用具の部分ごとに異なる材料で形成された部材を繋ぎ合わせた構造などがある。   The shape of the substrate corresponds to the shape according to the actual use application such as a catheter, a guide wire, or an indwelling needle. For this reason, the shape of the base material is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the usage mode, such as a sheet shape, a coil shape, a wire (wire) shape, and a tube (tube) shape. In addition, the base material may be composed of any of the above materials or a combination of different materials as appropriate. As an example of the latter case, a structure or substrate in which a substrate surface layer is formed by coating the surface of a substrate core portion made of any of the above materials with any of the above other materials by an appropriate method. The core-shell structure in which the surface of the material core is coated with any of the above-mentioned materials by an appropriate method to form the base material surface layer, the multilayer structure in which different materials are laminated in multiple layers, or the medical device There is a structure in which members formed of different materials are connected to each other.

[アンダーコート層]
アンダーコート層は、基材と表面潤滑層との間に配置され、ベースポリマーおよび粘着付与剤を必須に含む組成物から形成される。
[Undercoat layer]
An undercoat layer is arrange | positioned between a base material and a surface lubrication layer, and is formed from the composition which contains a base polymer and a tackifier essential.

ここで、ベースポリマーは、特に制限されないが、耐キンク性の向上効果、基材への影響などを考慮すると、柔軟性を有するものが好ましく、ガラス転移点(Tg)が20℃以下のポリマーであることがより好ましい。具体的には、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム、イソプレンゴム、ラテックスゴム、シリコーンゴムなどの合成ゴム、(メタ)アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエーテル樹脂、SBSエラストマー、SEBSエラストマー等のスチレン系エラストマー、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマー等のオレフィン系エラストマーなどが挙げられる。上記ベースポリマーは、1種を単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、(メタ)アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム(SBR)が好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、ベースポリマーが(メタ)アクリル樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも1種である。また、(メタ)アクリル樹脂は、基材にダメージを与えないような溶剤(例えば、アルコール溶媒等)に対する溶解性が高く、コート液の調製に特に適する。このため、本発明のより好ましい形態では、ベースポリマーが(メタ)アクリル樹脂である。本発明の特に好ましい形態では、ベースポリマーがアクリル樹脂である。ここで、(メタ)アクリル樹脂とは、アクリル系、メタクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体または共重合体いずれでもよい。好ましくは、(メタ)アクリル樹脂は、構成する主モノマー成分が(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸エステルである。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等の炭素数が1〜20の、アルキルアルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物などがあるが、これらに限定されない。上記(メタ)アクリル酸エステルは、1種が単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。同様にして、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートまたはメタリレートを意味する。   Here, the base polymer is not particularly limited, but in consideration of the kink resistance improvement effect, the influence on the base material, etc., those having flexibility are preferable, and the glass transition point (Tg) is a polymer having a temperature of 20 ° C. or less. More preferably. Specifically, synthetic rubber such as natural rubber, styrene butadiene rubber (SBR), butyl rubber, isoprene rubber, latex rubber, silicone rubber, (meth) acrylic resin, silicone resin, urethane resin, vinyl ether resin, SBS elastomer, SEBS elastomer And olefin elastomers such as ethylene-α-olefin copolymer elastomers. The said base polymer may be used individually by 1 type, or may be used with the form of 2 or more types of mixtures. Of these, (meth) acrylic resin and styrene butadiene rubber (SBR) are preferable. That is, in a preferred embodiment of the present invention, the base polymer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic resins and styrene butadiene rubber. Further, the (meth) acrylic resin has high solubility in a solvent that does not damage the substrate (for example, an alcohol solvent), and is particularly suitable for the preparation of a coating solution. For this reason, in a more preferred embodiment of the present invention, the base polymer is a (meth) acrylic resin. In a particularly preferred form of the invention, the base polymer is an acrylic resin. Here, the (meth) acrylic resin is a polymer composed of a polymerizable monomer having a carbon-carbon double bond, as typified by acrylic and methacrylic monomers. These may be either homopolymers or copolymers. Preferably, the (meth) acrylic resin has (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylic acid ester as the main monomer component. As (meth) acrylic acid ester, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and the like having 1 to 20 carbon atoms, Examples include, but are not limited to, esterified products of alkyl alcohol and (meth) acrylic acid. The said (meth) acrylic acid ester may be used individually by 1 type, or may be used with the form of 2 or more types of mixtures. In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid or methacrylic acid. Similarly, “(meth) acrylate” means acrylate or metallate.

ベースポリマーは、合成により得られてもまたは市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、クイックマスター、ファインタックシリーズ(例えば、ファインタックCT−6020)(いずれもDIC株式会社製)、SKダイン(綜研化学株式会社製)、アロンタックシリーズ(東亜合成株式会社製)等のアクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、例えば、#182907)などが挙げられる。   The base polymer may be obtained by synthesis or a commercially available product may be used. Commercially available products include, for example, Quickmaster, Finetack series (for example, Finetack CT-6020) (all manufactured by DIC Corporation), SK Dyne (manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), Arontack Series (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) ), And styrene butadiene rubber (manufactured by Sigma Aldrich Japan G.K., for example, # 182907).

アンダーコート層は、ベースポリマーに加えて、粘着付与剤を含む。本明細書において、「粘着付与剤」とは、ベースポリマーに粘着力を付与するまたはベースポリマーの粘着力を向上させる化合物であり、タッキファイヤーとも呼ばれる。粘着付与剤としては、特に限定されるものではなく、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等の公知の化合物が使用できる。ロジン樹脂としては、天然ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、不均化ロジン、不均化ロジンエステルなどが挙げられる。テルペン樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。石油樹脂としては、脂肪族もしくは脂環族もしくは芳香族の炭化水素構造を有する不飽和炭化水素の(共)重合体からなり、例えば、スチレン樹脂、α−トルエン樹脂、クマロン−インデン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、α−メチルスチレン/スチレン共重合樹脂、スチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂、ペンタジエン樹脂、シクロペンタジエン樹脂、水素添加炭化水素樹脂等が挙げられる。   The undercoat layer includes a tackifier in addition to the base polymer. In the present specification, the “tackifier” is a compound that imparts adhesive force to the base polymer or improves the adhesive force of the base polymer, and is also called a tackifier. The tackifier is not particularly limited, and known compounds such as rosin resin, terpene resin, petroleum resin, alkylphenol resin, and xylene resin can be used. Examples of the rosin resin include natural rosin, rosin ester, hydrogenated rosin, hydrogenated rosin ester, polymerized rosin, polymerized rosin ester, disproportionated rosin, and disproportionated rosin ester. Examples of the terpene resin include α-pinene resin, β-pinene resin, and terpene phenol resin. The petroleum resin is composed of an unsaturated hydrocarbon (co) polymer having an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon structure, such as styrene resin, α-toluene resin, coumarone-indene resin, α- Examples thereof include methylstyrene resin, α-methylstyrene / styrene copolymer resin, styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin, pentadiene resin, cyclopentadiene resin, hydrogenated hydrocarbon resin, and the like.

また、粘着付与剤は、ベースポリマーの粘着力を向上させる効果がより高い(耐久性をより向上できる)ため、芳香族系粘着付与剤であることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、粘着付与剤は芳香族系粘着付与剤である。芳香族系粘着付与剤は、芳香族構造を有している化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂、ロジンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族の炭化水素構造を有する不飽和炭化水素の単独重合体もしくは共重合体からなる石油樹脂等が挙げられる。デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂としては、例えば、天然樹脂のロジンから誘導されるロジンエステル、ロジンを不均斉化した不均化ロジンをエステル化させた不均化ロジンエステルなどがある。芳香族の炭化水素構造を有する不飽和炭化水素の単一重合体もしくは共重合体からなる石油樹脂としては、スチレン樹脂、α−トルエン樹脂、クマロン−インデン樹脂、α−メチルスチレン樹脂、α−メチルスチレン/スチレン共重合樹脂、スチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂(スチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合体)、フェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。これらのうち、ベースポリマーに粘着力を付与するまたはベースポリマーの粘着力を向上させるという観点から、テルペンフェノール樹脂、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂、スチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂が好ましい。また、ベースポリマーからの粘着付与剤の溶出を抑えるとの観点から、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂およびスチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂がより好ましく、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂、またはデヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂とスチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂との混合物が特に好ましい。本発明の好ましい形態によると、粘着付与剤は、テルペンフェノール樹脂、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂およびスチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である。また、本発明のより好ましい形態によると、粘着付与剤は、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂およびスチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも1種である。また、本発明の特に好ましい形態によると、粘着付与剤は、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂、またはデヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂とスチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂との混合物である。   The tackifier is preferably an aromatic tackifier because the effect of improving the adhesive strength of the base polymer is higher (durability can be further improved). That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the tackifier is an aromatic tackifier. The aromatic tackifier is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic structure. Examples thereof include rosin resins having dehydroabietic acid, rosin phenol resins, terpene phenol resins, petroleum resins made of homopolymers or copolymers of unsaturated hydrocarbons having an aromatic hydrocarbon structure. Examples of the rosin resin having dehydroabietic acid include a rosin ester derived from a natural resin rosin, and a disproportionated rosin ester obtained by esterifying a disproportionated rosin obtained by disproportionating rosin. Petroleum resins comprising an unsaturated hydrocarbon homopolymer or copolymer having an aromatic hydrocarbon structure include styrene resin, α-toluene resin, coumarone-indene resin, α-methylstyrene resin, α-methylstyrene. / Styrene copolymer resin, styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin (copolymer of styrene monomer and aliphatic monomer), phenol resin, xylene resin and the like. Among these, terpene phenol resin, rosin resin having dehydroabietic acid, and styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin are preferable from the viewpoint of imparting adhesive strength to the base polymer or improving the adhesive strength of the base polymer. . Further, from the viewpoint of suppressing elution of the tackifier from the base polymer, a rosin resin having dehydroabietic acid and a styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin are more preferable, and a rosin resin having dehydroabietic acid, or A mixture of a rosin resin having dehydroabietic acid and a styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin is particularly preferred. According to a preferred embodiment of the present invention, the tackifier is at least one selected from the group consisting of a terpene phenol resin, a rosin resin having dehydroabietic acid, and a styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin. According to a more preferred embodiment of the present invention, the tackifier is at least one selected from the group consisting of a rosin resin having dehydroabietic acid and a styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin. According to a particularly preferred embodiment of the present invention, the tackifier is a rosin resin having dehydroabietic acid or a mixture of a rosin resin having dehydroabietic acid and a styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin.

なお、上記粘着付与剤は、1種を単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。   In addition, the said tackifier may be used individually by 1 type, or may be used with the form of a 2 or more types of mixture.

すなわち、アンダーコート層を構成するベースポリマー及び粘着付与剤の好ましい組み合わせは、(メタ)アクリル樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも1種のベースポリマーと、芳香族系粘着付与剤と、の組み合わせである。より好ましい組み合わせは、(メタ)アクリル樹脂(ベースポリマー)と、テルペンフェノール樹脂、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂、スチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂(粘着付与剤)の少なくとも1種との組み合わせである。さらにより好ましい組み合わせは、(メタ)アクリル樹脂(ベースポリマー)と、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂および/またはスチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂(粘着付与剤)との組み合わせである。特に好ましい組み合わせは、(メタ)アクリル樹脂(ベースポリマー)と、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂またはデヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂とスチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂との混合物(粘着付与剤)との組み合わせである。   That is, a preferred combination of the base polymer and the tackifier constituting the undercoat layer is at least one base polymer selected from the group consisting of a (meth) acrylic resin and a styrene butadiene rubber, and an aromatic tackifier. Is a combination of A more preferred combination is a (meth) acrylic resin (base polymer) and at least one of a terpene phenol resin, a rosin resin having dehydroabietic acid, and a styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin (tackifier). It is a combination. An even more preferable combination is a combination of a (meth) acrylic resin (base polymer) and a rosin resin having dehydroabietic acid and / or a styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin (tackifier). A particularly preferred combination is a (meth) acrylic resin (base polymer) and a mixture of a rosin resin having dehydroabietic acid or a rosin resin having dehydroabietic acid and a styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin (tackifier) ).

粘着付与剤は、合成により得られてもまたは市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、YSポリスターシリーズ、YSレジンシリーズ、クロアロンシリーズ(いずれも(ヤスハラケミカル株式会社製)、スーパーエステルシリーズ、パインクリスタルシリーズ、ペンセルシリーズ(荒川化学株式会社製)、FTRシリーズ(三井化学株式会社製)などがある。   The tackifier may be obtained by synthesis or may be a commercially available product. Commercially available products include, for example, YS Polyster Series, YS Resin Series, Chloron Series (all (Yasuhara Chemical Co., Ltd.), Super Ester Series, Pine Crystal Series, Pencel Series (Arakawa Chemical Co., Ltd.), FTR Series ( Mitsui Chemicals).

粘着付与剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対して、(0質量部を超えて)90質量部未満である。ここで、粘着付与剤の含有量が90質量部以上であると、ベースポリマーの含有量が少なすぎて、ベースポリマーによる効果(特に膜強度)が過度に低下するため、得られる医療用具の表面潤滑層は耐久性に劣る(下記比較例2参照)。逆に、アンダーコート層がベースポリマーのみからなる(粘着付与剤の含有量が0質量%である)場合には、アンダーコート層は粘着性に劣り、表面潤滑層はアンダーコート層を介して基材と十分密着できず、得られる医療用具の表面潤滑層はやはり耐久性に劣る(下記比較例1参照)。粘着付与剤の含有量は、ベースポリマー100質量部に対して、好ましくは1〜70質量部であり、より好ましくは3質量部以上60質量部未満、更に好ましくは10〜50質量部である。このような含有量であれば、アンダーコート層に所望の粘着力を付与して、表面潤滑層はアンダーコート層を介して基材と強固に一体化できる。このため、得られる医療用具の表面潤滑層は、耐久性をより向上できる。   The content of the tackifier is less than 90 parts by mass (over 0 part by mass) with respect to 100 parts by mass of the base polymer. Here, when the content of the tackifier is 90 parts by mass or more, the content of the base polymer is too small, and the effect (particularly the film strength) due to the base polymer is excessively lowered. The lubricating layer is inferior in durability (see Comparative Example 2 below). On the contrary, when the undercoat layer is composed only of the base polymer (the content of the tackifier is 0% by mass), the undercoat layer is inferior in tackiness, and the surface lubricating layer is formed via the undercoat layer. The surface lubricant layer of the obtained medical device cannot be sufficiently adhered to the material, and is also inferior in durability (see Comparative Example 1 below). The content of the tackifier is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 3 parts by mass or more and less than 60 parts by mass, and further preferably 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer. With such a content, a desired adhesive force is imparted to the undercoat layer, and the surface lubricating layer can be firmly integrated with the substrate via the undercoat layer. For this reason, the surface lubrication layer of the obtained medical device can improve durability more.

なお、医療用具のアンダーコート層中の粘着付与剤の含有量は、アンダーコート層形成時の塗布液(固形分全量)における粘着付与剤の含有量と実質的に同等である。また、最終製品である医療用具の形態でも、アンダーコート層中の粘着付与剤の含有量は、公知の方法によって測定できる。例えば、アンダーコート層中のベースポリマーや粘着付与剤の含有量は、アンダーコート層中のベースポリマーと粘着付与剤とを分液操作等の公知の方法によって分離した後、ベースポリマー及び粘着付与剤の抽出量を求め、当該抽出量に基づいて各成分の含有量を定量できる。本明細書では、下記方法によって測定される値を採用する。なお、下記方法は一例であり、抽出条件(抽出温度、抽出時間、抽出溶媒、抽出回数)は特に限定されるものではなく、アンダーコート層を構成するベースポリマーや粘着付与剤の種類などによって適切に選択できる。   In addition, content of the tackifier in the undercoat layer of a medical device is substantially equivalent to content of the tackifier in the coating liquid (solid content total amount) at the time of undercoat layer formation. Moreover, also in the form of the medical device that is the final product, the content of the tackifier in the undercoat layer can be measured by a known method. For example, the content of the base polymer and the tackifier in the undercoat layer is determined by separating the base polymer and the tackifier in the undercoat layer by a known method such as a liquid separation operation, and then the base polymer and the tackifier. The amount of each component can be determined, and the content of each component can be quantified based on the amount extracted. In this specification, the value measured by the following method is adopted. The following method is an example, and the extraction conditions (extraction temperature, extraction time, extraction solvent, number of extractions) are not particularly limited, and are appropriate depending on the type of base polymer or tackifier that constitutes the undercoat layer. Can be selected.

(粘着付与剤の含有量の測定方法)
アンダーコート層を、ベースポリマーには可溶性であるが粘着付与剤には不溶性である溶媒(溶媒A)で抽出した後、粘着付与剤には可溶性であるがベースポリマーには不溶性でかつ溶媒Aと混和しない溶媒(溶媒B)を添加して、分液処理を行う。または、上記分液処理は、抽出順序が逆であってもよく、すなわち、粘着付与剤には可溶性であるがベースポリマーには不溶性である溶媒(溶媒A’)でアンダーコート層を抽出した後、ベースポリマーには可溶性であるが粘着付与剤には不溶性でかつ溶媒A’と混和しない溶媒(溶媒B’)を添加して、分液処理を行ってもよい。また、当該分液処理操作は、必要に応じて繰り返し行う。このような操作により、ベースポリマーが選択的に溶解している画分(画分A)および粘着付与剤が選択的に溶解している画分(画分B)が得られる。これらの画分を、それぞれ、乾固して、各乾燥残留物の質量を測定する。画分A及びBの乾燥残留物は、それぞれ、アンダーコート層中に含まれるベースポリマー及び粘着付与剤の量に相当する。これらの量に基づいて、ベースポリマーに対する粘着付与剤の含有量(質量%)を算出できる。
(Measurement method of tackifier content)
After the undercoat layer is extracted with a solvent (solvent A) that is soluble in the base polymer but insoluble in the tackifier, it is soluble in the tackifier but insoluble in the base polymer and with solvent A. A non-miscible solvent (solvent B) is added to carry out a liquid separation treatment. Alternatively, the separation process may be performed in the reverse order of extraction, that is, after extracting the undercoat layer with a solvent (solvent A ′) that is soluble in the tackifier but insoluble in the base polymer. A liquid separation treatment may be performed by adding a solvent (solvent B ′) that is soluble in the base polymer but insoluble in the tackifier and immiscible with the solvent A ′. Moreover, the said liquid separation processing operation is repeatedly performed as needed. By such an operation, a fraction in which the base polymer is selectively dissolved (fraction A) and a fraction in which the tackifier is selectively dissolved (fraction B) are obtained. Each of these fractions is dried and the mass of each dry residue is measured. The dry residues of fractions A and B respectively correspond to the amount of base polymer and tackifier contained in the undercoat layer. Based on these amounts, the content (% by mass) of the tackifier relative to the base polymer can be calculated.

また、ベースポリマーおよび粘着付与剤を含む市販品を使用してもよい。このような市販品としては、オリバインシリーズ(例えば、BPS6074HTF、BPS6574HTF(トーヨーケム株式会社製)、ファインタックシリーズ(例えば、ファインタックCT−5020)(DIC株式会社製)、SKダインシリーズ(例えば、SKダイン1502)などが挙げられる。なお、ベースポリマーおよび粘着付与剤を含む市販品を使用した場合に、粘着付与剤の含有量が不明である場合がある。このような場合であっても、上記(粘着付与剤の含有量の測定方法)と同様の方法によって、粘着付与剤の含有量(ベースポリマーに対する組成)を測定できる。   Moreover, you may use the commercial item containing a base polymer and a tackifier. Examples of such commercially available products include the Oliveline series (for example, BPS6074HTF, BPS6574HTF (manufactured by Toyochem Co., Ltd.), Finetack series (for example, Finetac CT-5020) (manufactured by DIC Corporation), and SK Dyne series (for example, SK). Dyne 1502), etc. In addition, when a commercial product containing a base polymer and a tackifier is used, the content of the tackifier may be unknown. The content of the tackifier (composition with respect to the base polymer) can be measured by the same method as in (Method for measuring the content of tackifier).

アンダーコート層は、有効成分(固形成分)としてベースポリマーおよび粘着付与剤のみを含む組成物から形成されても、または有効成分(固形成分)としてベースポリマーおよび粘着付与剤に加えて他の添加剤を含む組成物から形成されてもよい。前者の場合には、アンダーコート層は、実質的にベースポリマーおよび粘着付与剤のみから構成される。この際、アンダーコート層は、粘着付与剤を、ベースポリマー100質量部に対して、90質量部未満の割合で含有する。後者の場合、他の添加剤としては、ベースポリマーを架橋するための架橋剤などが挙げられる。これらの他の添加剤は、1種を単独で使用しても、または2種以上を併用してもよい。例えば、アンダーコート層がベースポリマー、粘着付与剤および架橋剤を含む組成物から形成される場合には、アンダーコート層は、ベースポリマーの架橋物、(未架橋部分があれば)ベースポリマー、および粘着付与剤を含む。この際、アンダーコート層は、粘着付与剤を、ベースポリマーおよびその架橋物の合計量100質量部に対して、90質量部未満の割合で含有する。   The undercoat layer may be formed from a composition containing only the base polymer and the tackifier as the active ingredient (solid component), or other additive in addition to the base polymer and the tackifier as the active ingredient (solid component). It may be formed from the composition containing this. In the former case, the undercoat layer is substantially composed of only the base polymer and the tackifier. Under the present circumstances, an undercoat layer contains a tackifier in the ratio of less than 90 mass parts with respect to 100 mass parts of base polymers. In the latter case, examples of the other additive include a crosslinking agent for crosslinking the base polymer. These other additives may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. For example, if the undercoat layer is formed from a composition comprising a base polymer, a tackifier, and a crosslinker, the undercoat layer is a cross-linked base polymer (if any uncrosslinked portion), the base polymer, and Contains a tackifier. Under the present circumstances, an undercoat layer contains a tackifier in the ratio of less than 90 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a base polymer and its crosslinked material.

アンダーコート層が有効成分(固形成分)としてベースポリマーおよび粘着付与剤のみを含む組成物から形成される場合には、アンダーコート層上にさらに表面潤滑層を形成する場合に、ベースポリマーが表面潤滑層形成用のコート液(塗布液)に溶解してしまう場合がある。このため、ベースポリマーをさらに架橋剤で架橋することによって、膜強度が増加して、アンダーコート層の耐久性(特に高負荷状態での耐久性)をより向上できる。また、表面潤滑層形成時のベースポリマーの溶解を有効に抑制・防止できる。架橋剤としては、特に限定されないが、公知のポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、アジリジン化合物、多価金属塩、金属キレート、有機過酸化物等が使用できる。アンダーコート層が架橋剤を用いて形成される場合の架橋剤の添加量は、特に制限されないが、ベースポリマー100質量部に対して、好ましくは0.1〜30質量部、より好ましくは0.5〜20質量部である。このような量であれば、ベースポリマーを十分架橋剤で架橋できるため、アンダーコート層の耐久性、特に高負荷状態での耐久性をより向上できる。表面潤滑層形成時のベースポリマーの溶解をより有効に抑制・防止できる。   When the undercoat layer is formed from a composition containing only the base polymer and the tackifier as active ingredients (solid components), the base polymer is surface lubricated when a surface lubrication layer is further formed on the undercoat layer. It may be dissolved in a coating liquid (coating liquid) for layer formation. For this reason, by further crosslinking the base polymer with a crosslinking agent, the film strength is increased, and the durability of the undercoat layer (especially durability under a high load state) can be further improved. Moreover, dissolution of the base polymer during formation of the surface lubricating layer can be effectively suppressed / prevented. Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, A well-known polyisocyanate compound, an epoxy resin, an aziridine compound, a polyvalent metal salt, a metal chelate, an organic peroxide etc. can be used. The addition amount of the crosslinking agent when the undercoat layer is formed using a crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0. 5 to 20 parts by mass. With such an amount, the base polymer can be sufficiently cross-linked with a cross-linking agent, so that the durability of the undercoat layer, particularly in a high load state, can be further improved. The dissolution of the base polymer during the formation of the surface lubricating layer can be more effectively suppressed / prevented.

[表面潤滑層]
表面潤滑層は、アンダーコート層の表面に隣接して配置され、親水性ポリマーを含む。
[Surface lubrication layer]
The surface lubricating layer is disposed adjacent to the surface of the undercoat layer and includes a hydrophilic polymer.

ここで、親水性ポリマーは、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド系ポリマー物質、カルボキシメチルセルロース、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等の多糖類系ポリマー物質、ポリアクリルアミドおよびポリジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド系ポリマー物質、ポリアクリル酸、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等の無水マレイン酸系ポリマー物質、水溶性ナイロン樹脂、およびそれらの誘導体などが挙げられる。これらの親水性ポリマーであれば、湿潤時に吸水して潤滑性を発現することができる。また、上記したような親水性ポリマーを使用する場合には、架橋剤を併用しても、または親水性ポリマーに反応性官能基を導入してもよい。これによって、親水性ポリマーが架橋して表面潤滑層の膜強度を増加して、表面潤滑層の耐久性(特に、高負荷状態での耐久性)をより向上できる。架橋剤を併用する場合の架橋剤としては、特に限定されないが、公知のポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、アジリジン化合物、多価金属塩、金属キレート、有機過酸化物、自己架橋性ポリマー(例えば、自己架橋性ウレタン樹脂)などが挙げられる。表面潤滑層が架橋剤を用いて形成する場合の架橋剤の添加量は、特に制限されないが、親水性ポリマー100質量部に対して、好ましくは0.1〜200質量部、より好ましくは0.5〜150質量部である。このような量であれば、親水性ポリマーを十分架橋剤で架橋できるため、耐久性、特に高負荷状態での耐久性をより向上できる。   Here, the hydrophilic polymer is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide polymer substances, polysaccharide polymer substances such as carboxymethyl cellulose, hyaluronic acid, chondroitin sulfate, and the like. Examples thereof include acrylamide polymer materials such as acrylamide and polydimethylacrylamide, maleic anhydride polymer materials such as polyacrylic acid and maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer, water-soluble nylon resins, and derivatives thereof. These hydrophilic polymers can absorb water when wet and exhibit lubricity. Moreover, when using a hydrophilic polymer as described above, a crosslinking agent may be used in combination, or a reactive functional group may be introduced into the hydrophilic polymer. As a result, the hydrophilic polymer is cross-linked to increase the film strength of the surface lubricating layer, and the durability of the surface lubricating layer (particularly, durability under high load conditions) can be further improved. The crosslinking agent used in combination with the crosslinking agent is not particularly limited, but known polyisocyanate compounds, epoxy resins, aziridine compounds, polyvalent metal salts, metal chelates, organic peroxides, self-crosslinking polymers (for example, self-crosslinking polymers) Crosslinkable urethane resin). The amount of the crosslinking agent added when the surface lubricating layer is formed using a crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 parts by mass, more preferably 0. 5 to 150 parts by mass. With such an amount, the hydrophilic polymer can be sufficiently cross-linked with a cross-linking agent, so that the durability, particularly in a high load state, can be further improved.

または、親水性ポリマーは、反応性官能基を有する単量体と親水性単量体との共重合体であってもよい。このような親水性ポリマーは、親水性単量体の存在により潤滑性に優れる。ここで、反応性官能基は、特に制限されないが、アンダーコート層のベースポリマーとの反応性(結合性)などを考慮すると、エポキシ基、酸ハライド基、アルデヒド基、イソシアネート基、酸無水物基などが挙げられる。上記したような反応性官能基を有する単量体としては、特に制限されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート(GMA)、グリシジルエーテル、メチルグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を分子内に有する単量体;(メタ)アクリル酸クロリド、(メタ)アクリル酸ブロミド、(メタ)アクリル酸アイオダイドなどの酸ハライド基を分子内に有する単量体;(メタ)アクリルアルデヒド、グリオキザール、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド基を分子内に有する単量体;(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、(メタ)アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートまたは1,3,5−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのイソシアネート基を分子内に有する単量体;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を分子内に有する単量体などを例示できる。上記反応性官能基を有する単量体は、1種を単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。これらのうち、反応性官能基を有する単量体としては、エポキシ基を有する単量体が好ましく、反応が熱等により促進され、取り扱いも比較的容易である点などから、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートがより好ましく、グリシジルメタクリレートが特に好ましい。また、エポキシ基を有する反応性官能基を有する単量体と親水性単量体との共重合体はアンダーコート層のベースポリマー(特にアクリル樹脂のカルボキシル基)と良好な結合性を有するため、アンダーコート層と表面潤滑層との密着性(一体化)がより向上する。ゆえに、このような共重合体を親水性ポリマーとして使用すると、医療用具の耐久性をより向上できるため特に好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、反応性官能基を有する単量体は、エポキシ基を有する単量体である。本発明のより好ましい形態によると、反応性官能基を有する単量体は、グリシジルアクリレートおよび/またはグリシジルメタクリレートである。本発明の特に好ましい形態によると、反応性官能基を有する単量体は、グリシジルメタクリレートである。   Alternatively, the hydrophilic polymer may be a copolymer of a monomer having a reactive functional group and a hydrophilic monomer. Such a hydrophilic polymer is excellent in lubricity due to the presence of the hydrophilic monomer. Here, the reactive functional group is not particularly limited, but considering reactivity (bonding) with the base polymer of the undercoat layer, an epoxy group, an acid halide group, an aldehyde group, an isocyanate group, an acid anhydride group Etc. Although it does not restrict | limit especially as a monomer which has the above reactive functional groups, For example, epoxy groups, such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate (GMA), glycidyl ether, methyl glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether, are in a molecule. Monomers having acid halide groups in the molecule such as (meth) acrylic acid chloride, (meth) acrylic acid bromide, (meth) acrylic acid iodide; (meth) acrylaldehyde, glyoxal, terephthalaldehyde, etc. Monomer having an aldehyde group in the molecule; (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, (meth) acryloyloxypropyl isocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate or 1,3,5-trimethyl Monomers having an isocyanate group such as hexamethylene diisocyanate in the molecule; maleic anhydride, itaconic anhydride, and the like monomer having an acid anhydride group such as citraconic anhydride in the molecule can be exemplified. The monomer having the reactive functional group may be used alone or in the form of a mixture of two or more. Among these, as the monomer having a reactive functional group, a monomer having an epoxy group is preferable, and the reaction is promoted by heat or the like, and handling is relatively easy. Therefore, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate are preferable. Is more preferable, and glycidyl methacrylate is particularly preferable. In addition, a copolymer of a monomer having a reactive functional group having an epoxy group and a hydrophilic monomer has good binding properties with the base polymer of the undercoat layer (particularly the carboxyl group of the acrylic resin). The adhesion (integration) between the undercoat layer and the surface lubricating layer is further improved. Therefore, it is particularly preferable to use such a copolymer as a hydrophilic polymer because the durability of the medical device can be further improved. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the monomer having a reactive functional group is a monomer having an epoxy group. According to a more preferred form of the invention, the monomer having a reactive functional group is glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate. According to a particularly preferred form of the invention, the monomer having a reactive functional group is glycidyl methacrylate.

親水性単量体としては、特に制限されないが、例えば、アクリルアミドやその誘導体、ビニルピロリドン、アクリル酸やメタクリル酸およびそれらの誘導体、ポリエチレングリコールアクリレートおよびその誘導体、糖やリン脂質を側鎖に有する単量体、無水マレイン酸などの水溶性の単量体などを例示できる。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、N−メチルアクリルアミド、N,N’−ジメチルアクリルアミド(DMAA)、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−ビニルピロリドン、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、2−メタクリロイルオキシエチル−D−グリコシド、2−メタクリロイルオキシエチル−D−マンノシド、ビニルメチルエーテル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、1−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート、およびポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレートなどが挙げられる。上記親水性単量体は、1種を単独で使用されてもまたは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。合成の容易性や操作性の観点から、好ましくは、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、アクリル酸、メタアクリル酸、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−ビニルピロリドンである。上記に加えて、潤滑性のさらなる向上効果の観点から、より好ましくはN,N’−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、N−ビニルピロリドンであり、特に好ましくはN,N’−ジメチルアクリルアミドである。これらの親水性単量体は、単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。すなわち、本発明の好ましい形態によると、親水性単量体は、N,N’−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド、N−ビニルピロリドンからなる群より選択される少なくとも1種である。本発明のより好ましい形態によると、親水性単量体は、N,N’−ジメチルアクリルアミドおよび/またはN−ビニルピロリドンである。本発明の特に好ましい形態によると、親水性単量体は、N,N’−ジメチルアクリルアミドである。   The hydrophilic monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylamide and derivatives thereof, vinylpyrrolidone, acrylic acid and methacrylic acid and derivatives thereof, polyethylene glycol acrylate and derivatives thereof, and a simple substance having a sugar or phospholipid in the side chain. Examples thereof include water-soluble monomers such as monomers and maleic anhydride. More specifically, acrylic acid, methacrylic acid, N-methylacrylamide, N, N′-dimethylacrylamide (DMAA), acrylamide, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine, 2-methacryloyloxyethyl -D-glycoside, 2-methacryloyloxyethyl-D-mannoside, vinyl methyl ether, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 1-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate Diethylene glycol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane Di (meth) acrylate, trimethylolethane di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenyloxy (meth) acrylate 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether acrylate, and Such as poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate. The said hydrophilic monomer may be used individually by 1 type, or may be used with the form of 2 or more types of mixtures. From the viewpoint of ease of synthesis and operability, N, N-dimethylacrylamide, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, and N-vinylpyrrolidone are preferable. In addition to the above, N, N′-dimethylacrylamide, acrylamide and N-vinylpyrrolidone are more preferable from the viewpoint of further improving the lubricity, and N, N′-dimethylacrylamide is particularly preferable. These hydrophilic monomers can be used alone or in combination of two or more. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the hydrophilic monomer is at least one selected from the group consisting of N, N′-dimethylacrylamide, acrylamide, and N-vinylpyrrolidone. According to a more preferred form of the invention, the hydrophilic monomer is N, N'-dimethylacrylamide and / or N-vinylpyrrolidone. According to a particularly preferred form of the invention, the hydrophilic monomer is N, N'-dimethylacrylamide.

具体的には、親水性ポリマーは、ポリビニルピロリドン(PVP)、反応性官能基を有する単量体と親水性単量体との共重合体であることが好ましく、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートから選択される反応性官能基を有する単量体とN,N−ジメチルアクリルアミドおよびN−ビニルピロリドンから選択される親水性単量体との共重合体であることがより好ましく、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートから選択される反応性官能基を有する単量体とN,N−ジメチルアクリルアミドおよびN−ビニルピロリドンから選択される親水性単量体とのブロック共重合体であることがさらに好ましく、グリシジルメタクリレートとN,N−ジメチルアクリルアミドとのブロック共重合体であることが特に好ましい。   Specifically, the hydrophilic polymer is preferably polyvinyl pyrrolidone (PVP), a copolymer of a monomer having a reactive functional group and a hydrophilic monomer, and is selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. More preferably, it is a copolymer of a monomer having a reactive functional group and a hydrophilic monomer selected from N, N-dimethylacrylamide and N-vinylpyrrolidone, and is selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. It is more preferable that it is a block copolymer of a monomer having a reactive functional group and a hydrophilic monomer selected from N, N-dimethylacrylamide and N-vinylpyrrolidone, and glycidyl methacrylate and N, It is especially a block copolymer with N-dimethylacrylamide Masui.

親水性ポリマーが反応性官能基を有する単量体と親水性単量体との共重合体である場合の親水性ポリマーの形態は、特に制限されず、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的
共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。これらのうち、反応性官能基を有する単量体から形成されるブロックと、親水性単量体から形成されるブロックと、を有するブロック共重合体(反応性単量体と親水性単量体とのブロック共重合体)であることがより好ましい。こうしたブロック共重合体であると、表面潤滑性層の強度や潤滑性においてより良好な結果が得られる。
The form of the hydrophilic polymer in the case where the hydrophilic polymer is a copolymer of a monomer having a reactive functional group and a hydrophilic monomer is not particularly limited, and a random copolymer, an alternating copolymer, Either a periodic copolymer or a block copolymer may be used. Among these, a block copolymer having a block formed from a monomer having a reactive functional group and a block formed from a hydrophilic monomer (reactive monomer and hydrophilic monomer) And a block copolymer) are more preferable. With such a block copolymer, better results can be obtained in terms of the strength and lubricity of the surface lubricating layer.

親水性ポリマーが反応性官能基を有する単量体と親水性単量体との共重合体である場合の、親水性ポリマーの組成(反応性官能基を有する単量体:親水性単量体(モル比))は、特に制限されない。体液や生理食塩水と接触する際のハイドロゲル層の形成、さらには適度な潤滑性の発揮などを考慮すると、反応性官能基を有する単量体と親水性単量体とのモル比は、1:1〜1:100であることが好ましく、1:3〜1:80であることが好ましく、1:5〜1:50であることがより好ましい。   Composition of hydrophilic polymer when the hydrophilic polymer is a copolymer of a monomer having a reactive functional group and a hydrophilic monomer (monomer having a reactive functional group: hydrophilic monomer) (Molar ratio)) is not particularly limited. Considering the formation of the hydrogel layer when it comes into contact with bodily fluids and physiological saline, and also the display of moderate lubricity, the molar ratio of the monomer having a reactive functional group and the hydrophilic monomer is It is preferably 1: 1 to 1: 100, preferably 1: 3 to 1:80, and more preferably 1: 5 to 1:50.

親水性ポリマーの製造方法は、特に制限されず、例えば、リビングラジカル重合法、マクロ開始剤を用いた重合法、重縮合法など、従来公知の重合法を適用して作製可能である。これらのうち、親水性単量体に由来する構成単位(部位)、反応性官能基を有する単量体に由来する構成単位(部位)の分子量および分子量分布のコントロールがしやすいという点で、リビングラジカル重合法またはマクロ開始剤を用いた重合法が好ましく使用される。リビングラジカル重合法としては、特に制限されないが、例えば特開平11−263819号公報、特開2002−145971号公報、特開2006−316169号公報等に記載される方法、ならびに原子移動ラジカル重合(ATRP)法などが、同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。また、マクロ開始剤を用いた重合法では、例えば、反応性官能基を有する疎水性部位と、パーオキサイド基等のラジカル重合性基とを有するマクロ開始剤を作製した後、そのマクロ開始剤と親水性部位を形成するための単量体を重合させることで親水性部位と疎水性部位とを有するブロック共重合体を作製することができる。   The method for producing the hydrophilic polymer is not particularly limited, and can be produced by applying a conventionally known polymerization method such as a living radical polymerization method, a polymerization method using a macroinitiator, or a polycondensation method. Among these, the living unit is easy to control the molecular weight and molecular weight distribution of the structural unit (part) derived from the hydrophilic monomer and the structural unit (part) derived from the monomer having a reactive functional group. A radical polymerization method or a polymerization method using a macroinitiator is preferably used. The living radical polymerization method is not particularly limited. For example, the methods described in JP-A-11-263819, JP-A-2002-145971, JP-A-2006-316169, and the like, and atom transfer radical polymerization (ATRP) ) And the like can be applied in the same manner or appropriately modified. In the polymerization method using a macroinitiator, for example, after preparing a macroinitiator having a hydrophobic site having a reactive functional group and a radical polymerizable group such as a peroxide group, the macroinitiator and A block copolymer having a hydrophilic part and a hydrophobic part can be produced by polymerizing a monomer for forming the hydrophilic part.

または、親水性ポリマーの製造方法として、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法を用いてもよい。具体的には、親水性ポリマーの製造では、反応性官能基を有する単量体および親水性単量体を重合溶媒中で重合開始剤と共に撹拌・加熱することにより共重合させる方法が使用できる。ここで、重合開始剤は特に制限されず、公知のものを使用すればよい。好ましくは、重合安定性に優れる点で、ラジカル重合開始剤であり、具体的には、過硫酸カリウム(KPS)、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;過酸化水素、t−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物が挙げられる。また、例えば、上記ラジカル重合開始剤に、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。重合開始剤の配合量は、単量体合計量に対して、0.0001〜1モル%が好ましい。また、重合溶媒としては、特に制限されないが、例えば、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、流動パラフィン等の脂肪族系有機溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶媒、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系有機溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性非プロトン性有機溶媒が使用できる。なお、前記溶媒は、単独でもまたは2種以上を混合して用いることもできる。重合溶媒中の単量体の濃度(親水性単量体および反応性官能基を有する単量体の合計濃度)は、5〜90質量%であると好ましく、8〜80質量%であるとより好ましく、10〜50質量%であると特に好ましい。上記重合において、重合条件もまた、上記共重合が進行すれば特に制限されない。例えば、重合温度は、好ましくは30〜150℃、より好ましくは40〜100℃とするのが好ましい。また、重合時間は、好ましくは30分〜30時間、より好ましくは3〜24時間である。さらに、共重合の際に、必要に応じて、連鎖移動剤、重合速度調整剤、界面活性剤、水溶性高分子、水溶性無機化合物(アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、多価金属塩、および非還元性アルカリ金属塩pH緩衝剤など)、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩およびその他の添加剤を適宜使用してもよい。共重合後の親水性ポリマーは、再沈澱法、透析法、限外濾過法、抽出法など一般的な精製法により精製してもよい。   Alternatively, a known method such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or solution polymerization may be used as a method for producing the hydrophilic polymer. Specifically, in the production of the hydrophilic polymer, a method can be used in which a monomer having a reactive functional group and a hydrophilic monomer are copolymerized by stirring and heating together with a polymerization initiator in a polymerization solvent. Here, the polymerization initiator is not particularly limited, and a known one may be used. Preferably, it is a radical polymerization initiator in terms of excellent polymerization stability. Specifically, it is a persulfate such as potassium persulfate (KPS), sodium persulfate, or ammonium persulfate; hydrogen peroxide, t-butyl persulfate. And peroxides such as oxide and methyl ethyl ketone peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyanovaleric acid, and the like. Further, for example, a reducing agent such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, or ascorbic acid may be combined with the radical polymerization initiator and used as a redox initiator. As for the compounding quantity of a polymerization initiator, 0.0001-1 mol% is preferable with respect to a monomer total amount. The polymerization solvent is not particularly limited, but examples thereof include aliphatic organic solvents such as n-hexane, n-heptane, n-octane, n-decane, cyclohexane, methylcyclohexane, liquid paraffin, tetrahydrofuran, dioxane, and the like. Ether solvents, aromatic organic solvents such as toluene and xylene, halogen organic solvents such as 1,2-dichloroethane and chlorobenzene, and polar aprotic organic solvents such as N, N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide can be used. . In addition, the said solvent can also be used individually or in mixture of 2 or more types. The concentration of the monomer in the polymerization solvent (the total concentration of the hydrophilic monomer and the monomer having a reactive functional group) is preferably 5 to 90% by mass, and more preferably 8 to 80% by mass. Preferably, it is 10-50 mass%, and it is especially preferable. In the polymerization, the polymerization conditions are not particularly limited as long as the copolymerization proceeds. For example, the polymerization temperature is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 100 ° C. The polymerization time is preferably 30 minutes to 30 hours, more preferably 3 to 24 hours. Further, during the copolymerization, a chain transfer agent, a polymerization rate adjusting agent, a surfactant, a water-soluble polymer, a water-soluble inorganic compound (alkali metal salt, alkali metal hydroxide, polyvalent metal salt, if necessary) And non-reducing alkali metal salt pH buffer, etc.), inorganic acids, inorganic acid salts, organic acids, organic acid salts and other additives may be used as appropriate. The hydrophilic polymer after copolymerization may be purified by a general purification method such as a reprecipitation method, a dialysis method, an ultrafiltration method, or an extraction method.

表面潤滑層は、親水性ポリマーのみから構成されても、または親水性ポリマーに加えて、他の添加剤を含んでもよい。後者の場合、添加剤としては、架橋剤、薬剤(生理活性物質)などが挙げられる。表面潤滑層が架橋剤を含む形態は上記にて説明したので、ここでは説明を省略する。表面潤滑層が薬剤を含む場合の、薬剤としては特に制限されないが、例えば、医療用具がカテーテルなどの体腔や管腔内への挿入を目的とする場合には、抗癌剤、免疫抑制剤、抗生物質、抗リウマチ薬、抗血栓薬、HMG−CoA還元酵素阻害剤、ACE阻害剤、カルシウム拮抗剤、抗高脂血症薬、インテグリン阻害薬、抗アレルギー剤、抗酸化剤、GPIIbIIIa拮抗薬、レチノイド、フラボノイド、カロチノイド、脂質改善薬、DNA合成阻害剤、チロシンキナーゼ阻害剤、抗血小板薬、血管平滑筋増殖抑制薬、抗炎症薬、生体由来材料、インターフェロン、およびNO産生促進物質等の薬剤(生理活性物質)などが挙げられる。ここで、薬剤の添加量は、特に制限されず、通常使用される量が同様にして適用される。最終的には、薬剤の添加量は、適用される疾患の重篤度、患者の体重等を考慮して適切に選択される。   The surface lubricating layer may be composed of only the hydrophilic polymer, or may contain other additives in addition to the hydrophilic polymer. In the latter case, examples of the additive include a crosslinking agent and a drug (a physiologically active substance). Since the form in which the surface lubricating layer contains a crosslinking agent has been described above, the description thereof is omitted here. When the surface lubricant layer contains a drug, the drug is not particularly limited. For example, when the medical device is intended for insertion into a body cavity or lumen such as a catheter, an anticancer agent, an immunosuppressive agent, an antibiotic Antirheumatic drugs, antithrombotic drugs, HMG-CoA reductase inhibitors, ACE inhibitors, calcium antagonists, antihyperlipidemic drugs, integrin inhibitors, antiallergic agents, antioxidants, GPIIbIIIa antagonists, retinoids, Flavonoids, carotenoids, lipid improvers, DNA synthesis inhibitors, tyrosine kinase inhibitors, antiplatelet drugs, vascular smooth muscle growth inhibitors, anti-inflammatory drugs, biomaterials, interferons, and NO production promoters (physiological activities) Substance). Here, the addition amount of a chemical | medical agent is not restrict | limited in particular, The quantity normally used is applied similarly. Ultimately, the addition amount of the drug is appropriately selected in consideration of the severity of the disease to be applied, the weight of the patient, and the like.

上記したように、本発明の医療用具は、基材、ベースポリマー及び粘着付与剤を含むアンダーコート層、ならびに親水性ポリマーを含む表面潤滑層を有する。ここで、アンダーコート層を構成するベースポリマー及び粘着付与剤ならびに表面潤滑層を構成する親水性ポリマーの組み合わせは、特に制限されず、上記した好ましい例示から適切に選択できる。アンダーコート層及び表面潤滑層の密着性(一体化)のさらなる向上効果を考慮すると、
ベースポリマーが(メタ)アクリル樹脂およびスチレンブタジエンゴムの少なくとも一方でありかつ粘着付与剤が芳香族系粘着付与剤であるアンダーコート層と、親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン(PVP)と自己架橋性ポリマー(例えば、自己架橋性ウレタン樹脂)との混合物ならびにグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートから選択される反応性官能基を有する単量体とN,N−ジメチルアクリルアミドおよびN,N’−ジメチルアミノエチルアクリレートから選択される親水性単量体とのブロック共重合体の少なくとも一方である表面潤滑層との組み合わせであることが好ましく;
ベースポリマーが(メタ)アクリル樹脂およびスチレンブタジエンゴムの少なくとも一方でありかつ粘着付与剤がテルペンフェノール樹脂、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂、スチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂からなる群より選択される少なくとも一種であるアンダーコート層と、親水性ポリマーが、ポリビニルピロリドン(PVP)と自己架橋性ポリマー(例えば、自己架橋性ウレタン樹脂)との混合物ならびにグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートから選択される反応性官能基を有する単量体とN,N−ジメチルアクリルアミド(親水性単量体)とのブロック共重合体の少なくとも一方である表面潤滑層との組み合わせであることがより好ましく;
ベースポリマーが(メタ)アクリル樹脂でありかつ粘着付与剤がデヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂、またはデヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂とスチレン系モノマー/脂肪族系モノマー共重合樹脂との混合物であるアンダーコート層と、親水性ポリマーがグリシジルメタクリレートとN,N−ジメチルアクリルアミドとのブロック共重合体である表面潤滑層との組み合わせであることがより好ましい。このような組み合わせではアンダーコート層と表面潤滑層との密着性の点でより顕著な効果を奏する。ここで、上記効果を奏する理由は、以下のように推測される。なお、以下は推測であり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。詳細には、アンダーコート層を構成する(メタ)アクリル樹脂やスチレンブタジエンゴム等の疎水性のベースポリマーが、表面潤滑層を構成するブロック共重合体の疎水部や疎水性な自己架橋性ポリマー(例えば、自己架橋性ウレタン樹脂)と、強固に密着する。ゆえに、上記したような組み合わせであると、アンダーコート層と表面潤滑層との密着性(一体性)をより向上できるため、表面潤滑層の耐久性(特に高負荷状態での耐久性)をより向上でき、医療用具は長期間にわたって良好な潤滑性を維持できる。
As described above, the medical device of the present invention has a substrate, an undercoat layer containing a base polymer and a tackifier, and a surface lubricating layer containing a hydrophilic polymer. Here, the combination of the base polymer and the tackifier constituting the undercoat layer and the hydrophilic polymer constituting the surface lubricating layer is not particularly limited, and can be appropriately selected from the preferred examples described above. Considering the further improvement effect of adhesion (integration) of the undercoat layer and the surface lubricating layer,
An undercoat layer in which the base polymer is at least one of (meth) acrylic resin and styrene butadiene rubber and the tackifier is an aromatic tackifier, and the hydrophilic polymer is polyvinylpyrrolidone (PVP) and a self-crosslinkable polymer Selected from mixtures with (eg self-crosslinkable urethane resins) and monomers with reactive functional groups selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate and N, N-dimethylacrylamide and N, N′-dimethylaminoethyl acrylate It is preferably a combination with a surface lubricating layer that is at least one of a block copolymer with a hydrophilic monomer;
The base polymer is at least one of (meth) acrylic resin and styrene butadiene rubber, and the tackifier is selected from the group consisting of terpene phenol resin, rosin resin having dehydroabietic acid, styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin An undercoat layer that is at least one selected from the group consisting of a mixture of polyvinylpyrrolidone (PVP) and a self-crosslinkable polymer (for example, a self-crosslinkable urethane resin) and a reactivity selected from glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate. More preferably, it is a combination of a surface lubricating layer that is at least one of a block copolymer of a monomer having a functional group and N, N-dimethylacrylamide (hydrophilic monomer);
An undercoat in which the base polymer is a (meth) acrylic resin and the tackifier is dehydroabietic acid or a mixture of a rosin resin having dehydroabietic acid and a styrene monomer / aliphatic monomer copolymer resin More preferably, the layer is a combination of a surface lubricating layer in which the hydrophilic polymer is a block copolymer of glycidyl methacrylate and N, N-dimethylacrylamide. Such a combination has a more remarkable effect in terms of adhesion between the undercoat layer and the surface lubricating layer. Here, the reason for the above effect is presumed as follows. In addition, the following is estimation and does not restrict | limit the technical scope of this invention. Specifically, the hydrophobic base polymer such as (meth) acrylic resin or styrene butadiene rubber constituting the undercoat layer is different from the hydrophobic part of the block copolymer constituting the surface lubricating layer or the hydrophobic self-crosslinking polymer ( For example, it adheres firmly to a self-crosslinkable urethane resin). Therefore, the combination as described above can further improve the adhesion (integration) between the undercoat layer and the surface lubrication layer, so that the durability of the surface lubrication layer (especially in a high load state) is further improved. The medical device can maintain good lubricity over a long period of time.

[医療用具の製造方法]
本発明の医療用具の製造方法は、特に制限されず、公知の方法と同様にしてあるいはこれを適宜修飾して適用できる。例えば、基材上に、まず、ベースポリマー及び粘着付与剤を特定の混合比で含むアンダーコート層を形成した(工程(1))後、上記アンダーコート層上に親水性ポリマーを含む表面潤滑層を形成する(工程(2))ことが好ましい。
[Method for manufacturing medical devices]
The method for producing the medical device of the present invention is not particularly limited, and can be applied in the same manner as a known method or by appropriately modifying it. For example, first, an undercoat layer containing a base polymer and a tackifier at a specific mixing ratio is formed on a substrate (step (1)), and then a surface lubricating layer containing a hydrophilic polymer on the undercoat layer. It is preferable to form (step (2)).

以下、上記本発明の医療用具の好ましい製造方法について説明する。なお、本発明は、下記方法によって限定されるものではない。   Hereinafter, a preferred method for producing the medical device of the present invention will be described. The present invention is not limited by the following method.

(工程(1))
本工程では、基材上に、ベースポリマー及び粘着付与剤を特定の混合比で含むアンダーコート層を形成する。好ましくは、ベースポリマー及び粘着付与剤を特定の混合比で溶媒に溶解させて混合液を調製し、前記混合液を基材にコーティングすることによって、アンダーコート層を基材上に形成する。なお、基材、ベースポリマー及び粘着付与剤は、上記したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
(Process (1))
In this step, an undercoat layer containing a base polymer and a tackifier at a specific mixing ratio is formed on the substrate. Preferably, the base polymer and the tackifier are dissolved in a solvent at a specific mixing ratio to prepare a mixed solution, and the mixed solution is coated on the substrate to form the undercoat layer on the substrate. In addition, since a base material, a base polymer, and a tackifier are as above-mentioned, description is abbreviate | omitted here.

上記方法において、ベースポリマー及び粘着付与剤を溶解するのに使用される溶媒としては、ベースポリマー及び粘着付与剤を溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム等のハロゲン化物、ヘキサン等のオレフィン類、テトラヒドロフラン(THF)、ブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などを例示することができるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。   In the above method, the solvent used for dissolving the base polymer and the tackifier is not particularly limited as long as it can dissolve the base polymer and the tackifier. Specifically, water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and ethylene glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, halides such as chloroform, olefins such as hexane, tetrahydrofuran (THF), ethers such as butyl ether, aromatics such as benzene and toluene, amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and the like. There are no restrictions. These may be used alone or in combination of two or more.

混合液の調製方法は、特に制限されず、ベースポリマー及び粘着付与剤を同じ溶媒に溶解する;ベースポリマーを溶媒に溶解した後、粘着付与剤を添加する;粘着付与剤を溶媒に溶解した後、ベースポリマーを添加する;ベースポリマー及び粘着付与剤を、別々に、同じまたは異なる溶媒に溶解した後、これらを混合する、などいずれの方法でもよい。   The method for preparing the mixed solution is not particularly limited, and the base polymer and the tackifier are dissolved in the same solvent; after the base polymer is dissolved in the solvent, the tackifier is added; after the tackifier is dissolved in the solvent The base polymer is added; the base polymer and the tackifier are dissolved separately in the same or different solvent, and then mixed.

混合液におけるベースポリマー及び粘着付与剤の混合比は、粘着付与剤がベースポリマー100質量部に対して90質量部未満となるようであればよく、好ましい混合比は上記のとおりである。また、混合液におけるベースポリマー及び粘着付与剤の濃度は、特に制限されないが、コーティングしやすさなどの点から、混合液におけるベースポリマーの濃度(樹脂分)が、好ましくは0.1〜80質量%、より好ましくは1〜30質量%である。   The mixing ratio of the base polymer and the tackifier in the mixed solution may be such that the tackifier is less than 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer, and the preferable mixing ratio is as described above. The concentration of the base polymer and the tackifier in the mixed solution is not particularly limited, but the concentration of the base polymer (resin content) in the mixed solution is preferably 0.1 to 80 mass from the viewpoint of ease of coating. %, More preferably 1 to 30% by mass.

なお、上述したように、上記混合液は、さらに架橋剤などを含んでもよい。混合液がさらに架橋剤を含む場合の架橋剤の添加量は、特に制限されないが、上記したような量であることが好ましい。なお、架橋剤の添加時期は、特に制限されず、ベースポリマー及び粘着付与剤添加と同時もしくは後であっても、またはベースポリマー及び粘着付与剤の添加の間であっても、いずれでもよいが、ベースポリマー及び粘着付与剤添加後であることが好ましい。   As described above, the mixed solution may further contain a crosslinking agent or the like. The addition amount of the crosslinking agent when the mixed solution further contains a crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably the amount as described above. In addition, the addition timing of the crosslinking agent is not particularly limited, and may be any of the addition of the base polymer and the tackifier, or at the same time or after the addition of the base polymer and the tackifier. The base polymer and the tackifier are preferably added.

このようにして調製した混合液を基材にコーティングする。なお、基材へのコーティング前に、基材をアセトン、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤などで予め払拭してもよい。基材表面に混合液をコーティング(塗布)する方法としては、特に制限されるものではなく、塗布・印刷法、浸漬法(ディッピング法、ディップコート法)、噴霧法(スプレー法)、スピンコート法、混合溶液含浸スポンジコート法など、従来公知の方法を適用することができる。これらのうち、浸漬法(ディッピング法、ディップコート法)を用いるのが好ましい。混合液を浸漬法により基材にコーティングする際の、浸漬条件は特に制限されない。例えば、浸漬温度は、0〜40℃でありうる。また、浸漬時間は、0.1秒〜5分でありうる。   The mixed solution thus prepared is coated on the substrate. In addition, you may wipe off a base material beforehand with alcoholic solvents, such as acetone, ethanol, and isopropyl alcohol, before the coating to a base material. The method of coating (applying) the liquid mixture on the substrate surface is not particularly limited, and is a coating / printing method, dipping method (dipping method, dip coating method), spray method (spray method), spin coating method. A conventionally known method such as a mixed solution-impregnated sponge coating method can be applied. Of these, the dipping method (dipping method, dip coating method) is preferably used. The dipping conditions for coating the mixed solution on the substrate by the dipping method are not particularly limited. For example, the immersion temperature can be 0-40 ° C. Also, the immersion time can be 0.1 seconds to 5 minutes.

なお、カテーテル、ガイドワイヤ、注射針等の細く狭い内面にアンダーコート層を形成させる場合、混合液中に基材を浸漬して、系内を減圧にして脱泡させてもよい。減圧にして脱泡させることにより、細く狭い内面に素早く溶液を浸透させ、アンダーコート層の形成を促進できる。   In the case where an undercoat layer is formed on a narrow and narrow inner surface of a catheter, guide wire, injection needle or the like, the base material may be immersed in the mixed solution, and the inside of the system may be depressurized to be defoamed. By degassing under reduced pressure, the solution can quickly penetrate into the narrow and narrow inner surface, and the formation of the undercoat layer can be promoted.

また、基材の一部にのみアンダーコート層を形成させる場合には、基材の一部のみを混合液中に浸漬して、混合液を基材の一部にコーティングすることで、基材の所望の表面部位に、アンダーコート層を形成することができる。   Moreover, when forming an undercoat layer only on a part of the substrate, only a part of the substrate is immersed in the mixed solution, and the mixed solution is coated on a part of the substrate, An undercoat layer can be formed on the desired surface portion.

基材の一部のみを混合液中に浸漬するのが困難な場合には、予めアンダーコート層を形成する必要のない基材の表面部分を着脱(装脱着)可能な適当な部材や材料で保護(被覆等)した上で、基材を混合液中に浸漬して、混合液を基材にコーティングした後、アンダーコート層を形成する必要のない基材の表面部分の保護部材(材料)を取り外し、その後、加熱処理等により反応させることで、基材の所望の表面部位にアンダーコート層を形成することができる。ただし、本発明では、これらの形成法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用して、アンダーコート層を形成することができる。例えば、基材の一部のみを混合溶液中に浸漬するのが困難な場合には、浸漬法に代えて、他のコーティング手法(例えば、医療用具の所定の表面部分に、混合液を、スプレー装置、バーコーター、ダイコーター、リバースコーター、コンマコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、ドクターナイフなどの塗布装置を用いて、塗布する方法など)を適用してもよい。なお、医療用具の構造上、円筒状の用具の外表面と内表面の双方が、アンダーコート層を有する必要があるような場合には、一度に外表面と内表面の双方をコーティングすることができる点で、浸漬法(ディッピング法)が好ましく使用される。   If it is difficult to immerse only a part of the base material in the mixed solution, use an appropriate member or material that can attach and detach (attach / remove) the surface part of the base material without the need to form an undercoat layer in advance. After protecting (coating, etc.), the substrate is immersed in the mixed solution, and after coating the mixed solution on the substrate, the protective member (material) for the surface portion of the substrate that does not require the formation of an undercoat layer Is removed and then reacted by heat treatment or the like, whereby an undercoat layer can be formed on a desired surface portion of the substrate. However, the present invention is not limited to these forming methods, and the undercoat layer can be formed by appropriately using conventionally known methods. For example, when it is difficult to immerse only a part of the substrate in the mixed solution, instead of the immersing method, another coating technique (for example, spraying the mixed liquid onto a predetermined surface portion of a medical device) For example, a coating method using a coating apparatus such as an apparatus, a bar coater, a die coater, a reverse coater, a comma coater, a gravure coater, a spray coater, or a doctor knife) may be applied. In addition, when both the outer surface and the inner surface of the cylindrical device need to have an undercoat layer due to the structure of the medical device, it is possible to coat both the outer surface and the inner surface at once. A dipping method (dipping method) is preferably used because it can be used.

このように混合液中に基材を浸漬した後は、混合液から基材を取り出して、乾燥処理を行う。ここで、混合液の乾燥条件(温度、時間等)は、基材上にベースポリマー及び粘着付与剤を含むアンダーコート層が形成できる条件であれば、特に制限されない。具体的には、乾燥温度は、好ましくは10〜200℃、より好ましくは40〜160℃である。また、乾燥時間は、好ましくは10分〜20時間、より好ましくは0.5〜10時間である。乾燥時の圧力条件も何ら制限されるものではなく、常圧(大気圧)下で行うことができるほか、加圧ないし減圧下で行ってもよい。加熱する場合の加熱手段(装置)としては、例えば、オーブン、ドライヤー、マイクロ波加熱装置などを利用することができるが、自然乾燥(風乾)の場合には、特に乾燥手段(装置)は不要である。このような条件であれば、アンダーコート層が基材表面に強固に結合(固定化)し、基材からの剥離を有効に抑制・防止できる。   Thus, after immersing a base material in a liquid mixture, a base material is taken out from a liquid mixture and a drying process is performed. Here, the drying conditions (temperature, time, etc.) of the mixed solution are not particularly limited as long as the undercoat layer containing the base polymer and the tackifier can be formed on the substrate. Specifically, the drying temperature is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 40 to 160 ° C. The drying time is preferably 10 minutes to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours. The pressure condition at the time of drying is not limited at all, and it can be performed under normal pressure (atmospheric pressure), or under pressure or reduced pressure. As the heating means (apparatus) for heating, for example, an oven, a dryer, a microwave heating apparatus, or the like can be used. However, in the case of natural drying (air drying), the drying means (apparatus) is not particularly required. is there. Under such conditions, the undercoat layer is firmly bonded (immobilized) to the surface of the base material, and peeling from the base material can be effectively suppressed / prevented.

(工程(2))
本工程では、上記工程(1)にてアンダーコート層が表面に形成された基材(基材A)のアンダーコート層上に、親水性ポリマーを含む表面潤滑層を形成する。好ましくは、親水性ポリマーを溶媒に溶解させてコート液を調製し、前記コート液を基材A(少なくともアンダーコート層側)にコーティングすることによって、表面潤滑層をアンダーコート層上に形成する。なお、親水性ポリマーは、上記したとおりであるため、ここでは説明を省略する。
(Process (2))
In this step, a surface lubricating layer containing a hydrophilic polymer is formed on the undercoat layer of the base material (base material A) on which the undercoat layer is formed on the surface in the above step (1). Preferably, a surface lubricating layer is formed on the undercoat layer by preparing a coating liquid by dissolving a hydrophilic polymer in a solvent and coating the coating liquid on the substrate A (at least the undercoat layer side). In addition, since a hydrophilic polymer is as above-mentioned, description is abbreviate | omitted here.

上記方法において、親水性ポリマーを溶解するのに使用される溶媒としては、親水性ポリマーを溶解できるものであれば特に制限されない。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム等のハロゲン化物、ヘキサン等のオレフィン類、テトラヒドロフラン(THF)、ブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族類、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などを例示することができるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。コート液における親水性ポリマーの濃度は、特に制限されないが、コーティングしやすさなどの点から、コート液における親水性ポリマーの濃度が、好ましくは0.01〜30質量%、より好ましくは1〜10質量%である。   In the above method, the solvent used for dissolving the hydrophilic polymer is not particularly limited as long as it can dissolve the hydrophilic polymer. Specifically, water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and ethylene glycol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate, halides such as chloroform, olefins such as hexane, tetrahydrofuran (THF), ethers such as butyl ether, aromatics such as benzene and toluene, amides such as N, N-dimethylformamide (DMF), sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, and the like. There are no restrictions. These may be used alone or in combination of two or more. The concentration of the hydrophilic polymer in the coating liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of coating, the concentration of the hydrophilic polymer in the coating liquid is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 1 to 10%. % By mass.

なお、上述したように、上記コート液は、さらに架橋剤や薬剤などを含んでもよい。コート液がさらに架橋剤や薬剤を含む場合の架橋剤や薬剤の規定は、上記と同様であるため、ここでは説明を省略する。   As described above, the coating liquid may further contain a crosslinking agent, a drug, and the like. In the case where the coating liquid further contains a cross-linking agent or a drug, the definition of the cross-linking agent or the drug is the same as described above, and the description thereof is omitted here.

このようにして調製したコート液を基材Aにコーティングする。基材A表面にコート液をコーティング(塗布)する方法としては、特に制限されるものではなく、塗布・印刷法、浸漬法(ディッピング法、ディップコート法)、噴霧法(スプレー法)、スピンコート法、混合溶液含浸スポンジコート法など、従来公知の方法を適用することができる。これらのうち、浸漬法(ディッピング法、ディップコート法)を用いることが好ましい。コート液を浸漬法により基材Aにコーティングする際の、浸漬条件は特に制限されない。例えば、浸漬温度は、0〜40℃でありうる。また、浸漬時間は、0.1秒〜5分でありうる。   The substrate A is coated with the coating solution thus prepared. The method for coating (coating) the coating liquid on the surface of the substrate A is not particularly limited, and is a coating / printing method, a dipping method (dipping method, dip coating method), a spraying method (spraying method), or spin coating. Conventionally known methods such as a method and a mixed solution-impregnated sponge coating method can be applied. Of these, the dipping method (dipping method, dip coating method) is preferably used. The dipping conditions for coating the substrate A on the substrate A by the dipping method are not particularly limited. For example, the immersion temperature can be 0-40 ° C. Also, the immersion time can be 0.1 seconds to 5 minutes.

なお、カテーテル、ガイドワイヤ、注射針等の細く狭い基材A内面に表面潤滑層を形成させる場合には、上記アンダーコート層の場合と同様、コート液中に基材Aを浸漬して、系内を減圧にして脱泡させてもよい。減圧にして脱泡させることにより、細く狭い内面に素早く溶液を浸透させ、表面潤滑層の形成を促進できる。また、基材Aの一部にのみ表面潤滑層を形成させる場合の表面潤滑層の形成方法もまた、特に制限されないが、例えば、上記アンダーコート層の場合と同様の方法が採用できる。   When forming a surface lubrication layer on the inner surface of a narrow and narrow substrate A such as a catheter, guide wire, injection needle, etc., as in the case of the undercoat layer, the substrate A is dipped in the coating solution. The inside may be degassed under reduced pressure. By degassing under reduced pressure, the solution can quickly penetrate into the narrow and narrow inner surface, and the formation of the surface lubricating layer can be promoted. Further, the method of forming the surface lubricating layer when the surface lubricating layer is formed only on a part of the substrate A is not particularly limited, but for example, the same method as in the case of the undercoat layer can be employed.

このようにコート液中に基材Aを浸漬した後は、コート液から基材Aを取り出して、乾燥処理を行う。ここで、コート液の乾燥条件(温度、時間等)は、基材A上にベースポリマー及び粘着付与剤を含むアンダーコート層が形成できる条件であれば、特に制限されない。具体的には、乾燥温度は、好ましくは10〜200℃、より好ましくは20〜150℃である。また、乾燥時間は、好ましくは10分〜20時間、より好ましくは0.5〜10時間である。乾燥時の圧力条件も何ら制限されるものではなく、常圧(大気圧)下で行うことができるほか、加圧ないし減圧下で行ってもよい。加熱する場合の加熱手段(装置)としては、例えば、オーブン、ドライヤー、マイクロ波加熱装置などを利用することができるが、自然乾燥(風乾)の場合には、特に乾燥手段(装置)は不要である。このような条件であれば、表面潤滑層がアンダーコート層表面に強固に結合(固定化)し、基材A(アンダーコート層)からの剥離を有効に抑制・防止できる。   Thus, after immersing the base material A in a coating liquid, the base material A is taken out from a coating liquid, and a drying process is performed. Here, the drying conditions (temperature, time, etc.) of the coating liquid are not particularly limited as long as the undercoat layer containing the base polymer and the tackifier can be formed on the substrate A. Specifically, the drying temperature is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 20 to 150 ° C. The drying time is preferably 10 minutes to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours. The pressure condition at the time of drying is not limited at all, and it can be performed under normal pressure (atmospheric pressure), or under pressure or reduced pressure. As the heating means (apparatus) for heating, for example, an oven, a dryer, a microwave heating apparatus, or the like can be used. However, in the case of natural drying (air drying), the drying means (apparatus) is not particularly required. is there. Under such conditions, the surface lubricating layer is firmly bonded (fixed) to the surface of the undercoat layer, and peeling from the substrate A (undercoat layer) can be effectively suppressed / prevented.

このようにして本発明の医療用具が得られる。本発明の医療用具は、基材と表面潤滑層との間に、ベースポリマー及び粘着付与剤を特定の混合比で含むアンダーコート層が配置される。このような構造の医療用具は、アンダーコート層を介して基材と表面潤滑層とが強固に密着(一体化)できるため、屈曲性が高いおよび/または狭い病変部位に適用される場合であっても、良好な潤滑性を発揮・維持できる。このため、本発明の医療用具を用いることにより、より複雑高度化する医療手技を適切にサポートすることができる。   In this way, the medical device of the present invention is obtained. In the medical device of the present invention, an undercoat layer containing a base polymer and a tackifier in a specific mixing ratio is disposed between the base material and the surface lubricating layer. The medical device having such a structure is a case where the base material and the surface lubricating layer can be firmly adhered (integrated) via the undercoat layer, and therefore, the medical device has a high flexibility and / or is applied to a narrow lesion site. However, good lubricity can be exhibited and maintained. For this reason, by using the medical device of the present invention, it is possible to appropriately support more complicated and sophisticated medical procedures.

また、本発明の医療用具は、アンダーコート層自体が粘着性を有しているため、基材や表面潤滑層を構成する材料が限定されず、広範な材料に適用できる。ゆえに、従来、固定化が困難であった変性オレフィン(例えば、変性ポリエチレン)や金属材料(例えば、SUS)からなる基材に対しても、表面潤滑層を強固に固定化できる(医療用具の表面潤滑層は耐久性に優れる)。   Moreover, since the undercoat layer itself has adhesiveness, the medical device of the present invention is not limited to the materials constituting the base material and the surface lubricating layer, and can be applied to a wide range of materials. Therefore, the surface lubricating layer can be firmly fixed even on a base material made of a modified olefin (for example, modified polyethylene) or a metal material (for example, SUS), which has been difficult to immobilize conventionally (surface of a medical device). Lubricating layer has excellent durability).

(本発明の医療用具の用途)
本発明の医療用具は、体液や生理食塩水などの水系液体中において表面が潤滑性を有し、操作性の向上や組織粘膜の損傷の低減が可能なものである。このため、本発明の医療用具は、体液や血液などと接触して用いるデバイスとして好適に使用できる。具体的には、血管内で使用されるカテーテル、ガイドワイヤ、留置針等が挙げられるが、その他にも以下の医療用具が示される。
(Use of medical device of the present invention)
The medical device of the present invention has a lubricious surface in an aqueous liquid such as a body fluid or physiological saline, and can improve operability and reduce damage to tissue mucous membranes. For this reason, the medical device of this invention can be used conveniently as a device used in contact with a body fluid, blood, etc. Specific examples include catheters, guide wires, indwelling needles, and the like used in blood vessels, but the following medical devices are also shown.

(a)胃管カテーテル、栄養カテーテル、経管栄養用チューブなどの経口もしくは経鼻的に消化器官内に挿入ないし留置されるカテーテル類。   (A) Catheters inserted or placed in the digestive organs orally or nasally, such as gastric tube catheters, nutritional catheters, tube feeding tubes and the like.

(b)酸素カテーテル、酸素カヌラ、気管内チューブのチューブやカフ、気管切開チューブのチューブやカフ、気管内吸引カテーテルなどの経口または経鼻的に気道ないし気管内に挿入ないし留置されるカテーテル類。   (B) Oxygen catheters, oxygen canulas, endotracheal tube tubes and cuffs, tracheostomy tube tubes and cuffs, intratracheal suction catheters, and other catheters that are inserted or placed in the trachea or trachea orally.

(c)尿道カテーテル、導尿カテーテル、尿道バルーンカテーテルのカテーテルやバルーンなどの尿道ないし尿管内に挿入ないし留置されるカテーテル類。   (C) Catheters inserted into or placed in the urethra or ureter, such as urethral catheters, urinary catheters, urethral balloon catheter catheters and balloons.

(d)吸引カテーテル、排液カテーテル、直腸カテーテルなどの各種体腔、臓器、組織内に挿入ないし留置されるカテーテル類。   (D) Catheters that are inserted or placed in various body cavities, organs, and tissues such as suction catheters, drainage catheters, and rectal catheters.

(e)留置針、IVHカテーテル、サーモダイリューションカテーテル、血管造影用カテーテル、血管拡張用カテーテルおよびダイレーターあるいはイントロデューサーなどの血管内に挿入ないし留置されるカテーテル類、あるいは、これらのカテーテル用のガイドワイヤ、スタイレットなど。   (E) Indwelling needles, IVH catheters, thermodilution catheters, angiographic catheters, vasodilator catheters and catheters inserted or placed in blood vessels such as dilators or introducers, or for these catheters Guide wire, stylet, etc.

(f)人工気管、人工気管支など。   (F) Artificial trachea, artificial bronchi, etc.

(g)体外循環治療用の医療用具(人工肺、人工心臓、人工腎臓など)やその回路類。   (G) Medical devices for extracorporeal circulation treatment (artificial lung, artificial heart, artificial kidney, etc.) and their circuits.

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温(25℃)で行われた。また、特記しない限り、「%」および「部」は、それぞれ、「質量%」および「質量部」を意味する。   The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples. In the following examples, the operation was performed at room temperature (25 ° C.) unless otherwise specified. Unless otherwise specified, “%” and “part” mean “% by mass” and “part by mass”, respectively.

合成例1:ブロックコポリマー1の調製
以下のようにして、ジメチルアクリルアミド(DMAA)とグリシジルメタクリレート(GMA)とのブロックコポリマー(DMAA:GMA=11:1(モル比))を調製した。なお、以下では、上記にて調製したブロックコポリマーを、「p(DMAA−b−GMA)」または「ブロックコポリマー1」と称する。
Synthesis Example 1: Preparation of Block Copolymer 1 A block copolymer of dimethylacrylamide (DMAA) and glycidyl methacrylate (GMA) (DMAA: GMA = 11: 1 (molar ratio)) was prepared as follows. Hereinafter, the block copolymer prepared above is referred to as “p (DMAA-b-GMA)” or “block copolymer 1”.

アジピン酸2塩化物72.3g中に50℃でトリエチレングリコール29.7gを滴下した後、50℃で3時間、塩酸を減圧除去して、オリゴエステルを得た。次に、得られたオリゴエステル22.5gにメチルエチルケトン4.5gを加え、これを、水酸化ナトリウム5g、31質量%過酸化水素6.93g、界面活性剤としてのジオクチルホスフェート0.44g及び水120gよりなる溶液中に滴下し、−5℃で20分間反応させた。得られた生成物は、水洗、メタノール洗浄を繰り返した後、乾燥させて、分子内に複数のパーオキサイド基を有するポリ過酸化物を(PPO)を得た。   After 29.7 g of triethylene glycol was added dropwise to 72.3 g of adipic acid dichloride at 50 ° C., hydrochloric acid was removed under reduced pressure at 50 ° C. for 3 hours to obtain an oligoester. Next, 4.5 g of methyl ethyl ketone was added to 22.5 g of the obtained oligoester, and this was mixed with 5 g of sodium hydroxide, 6.93 g of 31% by mass hydrogen peroxide, 0.44 g of dioctyl phosphate as a surfactant and 120 g of water. The solution was added dropwise to the solution and reacted at −5 ° C. for 20 minutes. The obtained product was repeatedly washed with water and methanol, and then dried to obtain a polyperoxide having a plurality of peroxide groups in the molecule (PPO).

続いて、このPPOを0.5g、グリシジルメタクリレート(GMA)を9.5g、さらにベンゼン(溶媒)を30g混合して、65℃で2時間、減圧下で撹拌しながら重合した。重合後に得られた反応物をジエチルエーテルで再沈殿して、分子内にパーオキサイド基を有するポリGMA(PPO−GMA)を得た。   Subsequently, 0.5 g of this PPO, 9.5 g of glycidyl methacrylate (GMA), and 30 g of benzene (solvent) were mixed and polymerized while stirring at 65 ° C. for 2 hours under reduced pressure. The reaction product obtained after polymerization was reprecipitated with diethyl ether to obtain polyGMA (PPO-GMA) having a peroxide group in the molecule.

続いて、得られたPPO−GMA0.48g(GMA 3.38mmol相当)を重合開始剤として、ジメチルアクリルアミド3.34g(37.1mmol)をジメチルスルホキシド90gに溶解し、80℃で5時間、窒素雰囲気下で重合させた。重合後に得られた反応物をヘキサンで再沈殿して回収し、DMAAを構成単位とした親水性ドメインと、グリシジルメタクリレートを構成単位とした反応性ドメインとを有するブロックコポリマー(DMAA:GMA=11:1(モル比))(ブロックコポリマー(1))を得た。   Subsequently, 0.48 g of the obtained PPO-GMA (corresponding to 3.38 mmol of GMA) was used as a polymerization initiator, 3.34 g (37.1 mmol) of dimethylacrylamide was dissolved in 90 g of dimethyl sulfoxide, and the nitrogen atmosphere was maintained at 80 ° C. for 5 hours. Polymerized below. The reaction product obtained after the polymerization was recovered by reprecipitation with hexane, and a block copolymer having a hydrophilic domain having DMAA as a structural unit and a reactive domain having glycidyl methacrylate as a structural unit (DMAA: GMA = 11: 1 (molar ratio)) (block copolymer (1)).

参考例1:密着力の評価
変性ポリエチレン(三菱化学株式会社製 モディック(登録商標)M512)シート(18mm×40mm×1mm)(変性PEシート)をアセトンで払拭して、基材とした。
Reference Example 1: Evaluation of Adhesive Strength A modified polyethylene (Modic (registered trademark) M512 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) sheet (18 mm × 40 mm × 1 mm) (modified PE sheet) was wiped with acetone to obtain a substrate.

別途、アクリル樹脂(DIC株式会社製、ファインタック CT−6020)を、樹脂分15質量%の濃度になるようにアセトンに添加して、アンダーコート液(1)を調製した。また、芳香族系粘着付与剤及びアクリル樹脂を含有したアンダーコートファインタック CT−5020(DIC株式会社製)を、樹脂分9質量%の濃度になるようにアセトンに添加し、アセトン溶液を調製した。このアセトン溶液に、架橋剤(DIC株式会社製、FINETACK HARDENER D40)を、アクリル樹脂に対して15質量%になるように添加して、アンダーコート液(2)を調製した。なお、アンダーコートファインタック CT−5020について、下記方法に従って、芳香族系粘着付与剤の含有量を測定したところ、粘着付与剤が、アクリル樹脂に対して、約42質量%の割合で含まれていることを確認した。また、上記アンダーコートファインタック CT−5020に含まれる芳香族系粘着付与剤は、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂およびスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合樹脂の混合物である。   Separately, an acrylic resin (manufactured by DIC Corporation, Finetack CT-6020) was added to acetone so as to have a resin content of 15% by mass to prepare an undercoat liquid (1). Further, an undercoat fine tack CT-5020 (manufactured by DIC Corporation) containing an aromatic tackifier and an acrylic resin was added to acetone so as to have a resin content of 9% by mass to prepare an acetone solution. . The undercoat liquid (2) was prepared by adding a crosslinking agent (FINECK HARDENER D40, manufactured by DIC Corporation) to the acetone solution so as to be 15% by mass with respect to the acrylic resin. In addition, about undercoat fine tack CT-5020, when content of the aromatic tackifier was measured according to the following method, the tackifier was contained in the ratio of about 42 mass% with respect to the acrylic resin. I confirmed. The aromatic tackifier contained in the undercoat fine tack CT-5020 is a mixture of a rosin resin having dehydroabietic acid and a copolymer resin of a styrene monomer and an aliphatic monomer.

(粘着付与剤の定量試験)
変性ポリエチレン(三菱化学株式会社製 モディック(登録商標)M512)シート(18mm×40mm×1mm)をアセトンで払拭して、基材(基材A)を準備した。次に、芳香族系粘着付与剤及びアクリル樹脂を含有したアンダーコートファインタック CT−5020(DIC株式会社製)を、樹脂分20質量%の濃度になるようにアセトンを添加し、アセトン溶液を調製した。このアセトン溶液に上記基材Aを浸漬し、15mm/secの速さにて引上げてコーティングを行い、30分間風乾した(基材B)。風乾後、基材Bを80℃のオーブンで5時間加熱することによって、基材A(変性ポリエチレンシート)表面にアンダーコート層を形成(固定化)した(基材C)。さらに、この基材Cのアンダーコート層を10gのN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中で40℃で24時間抽出した。所定時間抽出した後、DMF抽出液にヘキサン10g添加し、分液操作を行った。上記分液操作を5回繰り返し、分液操作を終了した。これにより、DMF溶液にはアクリル樹脂が、およびヘキサン溶液には粘着付与剤が、それぞれ、含まれる。
(Quantitative test of tackifier)
A modified polyethylene (Medic Chemical Co., Ltd. Modic (registered trademark) M512) sheet (18 mm × 40 mm × 1 mm) was wiped with acetone to prepare a base material (base material A). Next, acetone is added to undercoat fine tack CT-5020 (manufactured by DIC Corporation) containing an aromatic tackifier and an acrylic resin so as to have a resin content of 20% by mass to prepare an acetone solution. did. The substrate A was dipped in this acetone solution, coated at a speed of 15 mm / sec, and dried for 30 minutes (substrate B). After air drying, the substrate B was heated in an oven at 80 ° C. for 5 hours to form (fix) an undercoat layer on the surface of the substrate A (modified polyethylene sheet) (substrate C). Further, the undercoat layer of the substrate C was extracted in 10 g of N, N-dimethylformamide (DMF) at 40 ° C. for 24 hours. After extraction for a predetermined time, 10 g of hexane was added to the DMF extract, and a liquid separation operation was performed. The above liquid separation operation was repeated 5 times to complete the liquid separation operation. Thus, the acrylic resin is contained in the DMF solution, and the tackifier is contained in the hexane solution.

上記分液操作終了後、アクリル樹脂を含むDMF溶液および粘着付与剤を含むヘキサン溶液をそれぞれ乾固し、乾燥残留物の質量を測定した。その結果、アクリル樹脂を含むDMF溶液の乾燥残留物は36.5mgであり、粘着付与剤を含むヘキサン溶液の乾燥残留物は15.0mgであった。よって、アンダーコート層における粘着付与剤の含有量はアクリル樹脂100質量部に対して42質量部となる。上述したように、アンダーコート層中の粘着付与剤の含有量は、アセトン溶液における粘着付与剤の含有量と実質的に同等である。このため、アンダーコートファインタック CT−5020(DIC株式会社製)は、アクリル樹脂100質量部に対して約42質量部の割合で粘着付与剤を含む。   After completion of the liquid separation operation, a DMF solution containing an acrylic resin and a hexane solution containing a tackifier were each dried to measure the mass of the dry residue. As a result, the dry residue of the DMF solution containing the acrylic resin was 36.5 mg, and the dry residue of the hexane solution containing the tackifier was 15.0 mg. Therefore, the content of the tackifier in the undercoat layer is 42 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. As described above, the content of the tackifier in the undercoat layer is substantially equivalent to the content of the tackifier in the acetone solution. For this reason, undercoat fine tack CT-5020 (made by DIC Corporation) contains a tackifier in the ratio of about 42 mass parts with respect to 100 mass parts of acrylic resins.

合成例1にて製造したブロックコポリマー(DMAA:GMA=11:1(モル比))(ブロックコポリマー1)を、3.5質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン(THF)に添加し、塗布液を調製した。   The block copolymer (DMAA: GMA = 11: 1 (molar ratio)) (block copolymer 1) produced in Synthesis Example 1 was added to tetrahydrofuran (THF) to a concentration of 3.5% by mass, and the coating solution Was prepared.

上記にて調製したアンダーコート液(1)および(2)に、それぞれ、上記基材を浸漬して間もなく、15mm/secの速さにて引上げてコーティングを行い、30分間風乾した(基材(1−1)、基材(2−1))。風乾後、この基材(1−1)及び基材(2−1)を、それぞれ、60℃のオーブンで1時間加熱することによって、基材(変性ポリエチレンシート)の表面にアンダーコート層を形成(固定化)した(基材(1−2)、基材(2−2))。その後、この基材(1−2)及び基材(2−2)を、それぞれ、上記にて調製した塗布液にコート液へ浸漬して間もなく、15mm/secの速さにて引上げてコーティングを行い、30分間風乾した(基材(1−3)、基材(2−3))。風乾後、この基材(1−3)及び基材(2−3)を、それぞれ、80℃のオーブン中で5時間反応させることによって、表面潤滑層をアンダーコート層上に形成した(医療用具(1)、医療用具(2))。なお、上述したように、医療用具(2)では、アンダーコート層中の芳香族系粘着付与剤の含有量は、アクリル樹脂に対して、約42質量%である。   In the undercoat liquids (1) and (2) prepared above, the substrate was dipped, and immediately after the coating was performed at a speed of 15 mm / sec, it was air-dried for 30 minutes (substrate ( 1-1) and base material (2-1)). After air drying, the substrate (1-1) and the substrate (2-1) are each heated in an oven at 60 ° C. for 1 hour to form an undercoat layer on the surface of the substrate (modified polyethylene sheet). (Immobilized) (base material (1-2), base material (2-2)). Thereafter, the substrate (1-2) and the substrate (2-2) were each immersed in the coating solution prepared in the coating solution, and soon after being pulled up at a speed of 15 mm / sec. And air-dried for 30 minutes (base material (1-3), base material (2-3)). After air drying, the base (1-3) and the base (2-3) were each reacted in an oven at 80 ° C. for 5 hours to form a surface lubricating layer on the undercoat layer (medical device) (1), medical device (2)). As described above, in the medical device (2), the content of the aromatic tackifier in the undercoat layer is about 42% by mass with respect to the acrylic resin.

上記のようにして得られた医療用具(1)及び(2)について、クロスカット試験(JIS K5600−5−6:1999(ISO2409:1992))をもとに、アンダーコート層と親水性ポリマーを含む表面潤滑層との密着力の評価を行った。   For the medical devices (1) and (2) obtained as described above, an undercoat layer and a hydrophilic polymer were added based on the crosscut test (JIS K5600-5-6: 1999 (ISO2409: 1992)). The adhesion strength with the surface lubricating layer was evaluated.

結果を下記表1に示す。なお、下記表1において、クロスカット試験スコアは6段階で分類され、数値が小さいほど、はがれが少ない(密着力が高い)ことを意味する。   The results are shown in Table 1 below. In Table 1 below, the cross-cut test score is classified into 6 levels, and the smaller the numerical value, the less the peeling (the higher the adhesion).

下記表1に示されるように、粘着付与剤及びアクリル樹脂を含有するアンダーコート層を有する医療用具(2)は、粘着付与剤を含まずアクリル樹脂のみを含有するアンダーコート層を有する医療用具(1)に比して、アンダーコート層と表面潤滑層との密着性が高いことが示される。   As shown in Table 1 below, the medical device (2) having an undercoat layer containing a tackifier and an acrylic resin is a medical device having an undercoat layer containing only an acrylic resin without containing a tackifier ( Compared with 1), it is shown that the adhesion between the undercoat layer and the surface lubricating layer is high.

実施例1−1:医療用具1の製造
変性ポリエチレン(三菱化学株式会社製 モディック(登録商標)M512)シート(18mm×40mm×1mm)(変性PEシート)をアセトンで払拭して、基材とした(基材1)。
Example 1-1: Manufacture of medical device 1 Modified polyethylene (Modic (registered trademark) M512 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) sheet (18 mm × 40 mm × 1 mm) (modified PE sheet) was wiped with acetone to form a substrate. (Substrate 1).

非芳香族系粘着付与剤及びアクリル樹脂を含有したアンダーコートBPS6074HTF(トーヨーケム株式会社製、非芳香族系粘着付与剤の含有量:アクリル樹脂に対して5〜15質量%(カタログ値))を、樹脂分10質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン(THF)に添加し、アンダーコート液1を調製した。   Undercoat BPS6074HTF containing non-aromatic tackifier and acrylic resin (Toyochem Co., Ltd., content of non-aromatic tackifier: 5 to 15% by mass (catalog value) with respect to acrylic resin) Undercoat liquid 1 was prepared by adding to tetrahydrofuran (THF) so that the concentration of the resin content was 10% by mass.

合成例1にて製造したブロックコポリマー(DMAA:GMA=11:1(モル比))(ブロックコポリマー1)を、3.5質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン(THF)に添加し、塗布液Aを調製した。   The block copolymer (DMAA: GMA = 11: 1 (molar ratio)) (block copolymer 1) produced in Synthesis Example 1 was added to tetrahydrofuran (THF) to a concentration of 3.5% by mass, and the coating solution A was prepared.

上記基材1を上記にて調製したアンダーコート液1に浸漬して間もなく、15mm/secの速さにて引上げてコーティングを行い、30分間風乾した(基材1−1)。風乾後、この基材1−1を60℃のオーブンで1時間加熱することによって、基材1(変性ポリエチレンシート)の表面にアンダーコート層を形成(固定化)した(基材1−2)。その後、この基材1−2を、上記にて調製した塗布液Aに浸漬して間もなく、15mm/secの速さにて引上げてコーティングを行い、30分間風乾した(基材1−3)。風乾後、この基材1−3を80℃のオーブン中で5時間反応させることによって、表面潤滑層をアンダーコート層上に形成した(医療用具1)。   Soon after the substrate 1 was immersed in the undercoat solution 1 prepared above, the coating was performed at a speed of 15 mm / sec, followed by air drying for 30 minutes (substrate 1-1). After air drying, this base material 1-1 was heated in an oven at 60 ° C. for 1 hour to form (fix) an undercoat layer on the surface of the base material 1 (modified polyethylene sheet) (base material 1-2). . Thereafter, the base material 1-2 was dipped in the coating solution A prepared above, and soon, it was pulled up at a speed of 15 mm / sec for coating and air-dried for 30 minutes (base material 1-3). After air drying, the base material 1-3 was reacted in an oven at 80 ° C. for 5 hours to form a surface lubricating layer on the undercoat layer (medical device 1).

実施例1−2:医療用具2の製造
デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂(芳香族系粘着付与剤)及びアクリル樹脂を含有したアンダーコートBPS6574HTF(トーヨーケム株式会社製、芳香族系粘着付与剤の含有量:アクリル樹脂に対して10〜20質量%(カタログ値))を、樹脂分10質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン(THF)に添加し、アンダーコート液2を調製した。実施例1−1において、アンダーコート液1の代わりに、上記にて調製したアンダーコート液2を使用した以外は、実施例1−1と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材1上に形成した(医療用具2)。
Example 1-2: Manufacture of medical device 2 Undercoat BPS6574HTF (produced by Toyochem Co., Ltd., an aromatic tackifier containing rosin resin (aromatic tackifier) having dehydroabietic acid and acrylic resin : 10-20 mass% (catalog value) with respect to the acrylic resin was added to tetrahydrofuran (THF) so as to have a resin content of 10 mass%, thereby preparing an undercoat liquid 2. In Example 1-1, the undercoat layer and the surface lubricating layer were sequentially formed in the same manner as in Example 1-1 except that the undercoat solution 2 prepared above was used instead of the undercoat solution 1. Formed on the material 1 (medical device 2).

実施例1−3:医療用具3の製造
変性ポリエチレン(三菱化学株式会社製 モディック(登録商標)M512)シート(18mm×40mm×1mm)(変性PEシート)をアセトンで払拭して、基材とした(基材1)。
Example 1-3: Manufacture of medical device 3 Modified polyethylene (Medic Chemical Co., Ltd. Modic (registered trademark) M512) sheet (18 mm x 40 mm x 1 mm) (modified PE sheet) was wiped with acetone to form a substrate. (Substrate 1).

アクリル樹脂(DIC株式会社製、ファインタック CT−6020)を、樹脂分15質量%の濃度になるようにアセトンに添加した後、芳香族系粘着付与剤であるテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製、YSポリスターK125)をアクリル樹脂100質量部に対して1質量部になるように添加して、アンダーコート液3を調製した。   Acrylic resin (DIC Corporation, FineTac CT-6020) was added to acetone so as to have a resin content of 15% by mass, and then terpene phenol resin (Yasuhara Chemical Co., Ltd., which is an aromatic tackifier). Undercoat liquid 3 was prepared by adding 1 part by mass of YS polyster K125) to 100 parts by mass of acrylic resin.

合成例1にて製造したブロックコポリマー(DMAA:GMA=11:1(モル比))(ブロックコポリマー1)を、3.5質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン(THF)に添加し、塗布液Aを調製した。   The block copolymer (DMAA: GMA = 11: 1 (molar ratio)) (block copolymer 1) produced in Synthesis Example 1 was added to tetrahydrofuran (THF) to a concentration of 3.5% by mass, and the coating solution A was prepared.

上記基材1を上記にて調製したアンダーコート液3に浸漬して間もなく、15mm/secの速さにて引上げてコーティングを行い、30分間風乾した(基材3−1)。風乾後、この基材3−1を60℃のオーブンで1時間加熱することによって、基材1(変性ポリエチレンシート)の表面にアンダーコート層を形成(固定化)した(基材3−2)。その後、この基材3−2を、上記にて調製した塗布液A浸漬して間もなく、15mm/secの速さにて引上げてコーティングを行い、30分間風乾した(基材3−3)。風乾後、この基材3−3を80℃のオーブン中で5時間反応させることによって、表面潤滑層をアンダーコート層上に形成した(医療用具3)。   Soon after the substrate 1 was immersed in the undercoat solution 3 prepared above, the coating was performed at a speed of 15 mm / sec, followed by air drying for 30 minutes (substrate 3-1). After air drying, the substrate 3-1 was heated in an oven at 60 ° C. for 1 hour to form (fix) an undercoat layer on the surface of the substrate 1 (modified polyethylene sheet) (substrate 3-2). . Thereafter, the base material 3-2 was immediately immersed in the coating solution A prepared above, was coated at a speed of 15 mm / sec, and air-dried for 30 minutes (base material 3-3). After air drying, this base material 3-3 was reacted in an oven at 80 ° C. for 5 hours to form a surface lubricating layer on the undercoat layer (medical device 3).

実施例1−4:医療用具4の製造
アクリル樹脂(DIC株式会社製、ファインタック CT−6020)を、樹脂分15質量%の濃度になるようにアセトンに添加した後、芳香族系粘着付与剤であるテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製、YSポリスターU115)をアクリル樹脂100質量部に対して3質量部になるように添加して、アンダーコート液4を調製した。実施例1−3において、アンダーコート液3の代わりに、上記にて調製したアンダーコート液4を使用した以外は、実施例1−3と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材1上に形成した(医療用具4)。
Example 1-4: Manufacture of medical device 4 After adding acrylic resin (manufactured by DIC Corporation, Finetack CT-6020) to acetone so as to have a resin content of 15% by mass, an aromatic tackifier A terpene phenol resin (YShara Chemical Co., Ltd., YS Polystar U115) was added to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin to prepare an undercoat liquid 4. In Example 1-3, the undercoat layer and the surface lubricating layer were sequentially formed in the same manner as in Example 1-3 except that the undercoat solution 4 prepared above was used instead of the undercoat solution 3. Formed on the material 1 (medical device 4).

実施例1−5:医療用具5の製造
アクリル樹脂(DIC株式会社製、ファインタック CT−6020)を、樹脂分15質量%の濃度になるようにアセトンに添加した後、芳香族系粘着付与剤であるテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製、YSポリスターT100)をアクリル樹脂100質量部に対して10質量部になるように添加して、アンダーコート液5を調製した。実施例1−3において、アンダーコート液3の代わりに、上記にて調製したアンダーコート液5を使用した以外は、実施例1−3と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材1上に形成した(医療用具5)。
Example 1-5: Production of medical device 5 After adding an acrylic resin (manufactured by DIC Corporation, Finetac CT-6020) to acetone so as to have a resin content of 15% by mass, an aromatic tackifier Terpene phenol resin (YShara Chemical Co., Ltd., YS Polystar T100) was added to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin to prepare an undercoat solution 5. In Example 1-3, the undercoat layer and the surface lubricating layer were sequentially formed in the same manner as in Example 1-3 except that the undercoat solution 5 prepared above was used instead of the undercoat solution 3. Formed on the material 1 (medical device 5).

実施例1−6:医療用具6の製造
アクリル樹脂(DIC株式会社製、ファインタック CT−6020)を、樹脂分15質量%の濃度になるようにアセトンに添加した後、芳香族系粘着付与剤であるテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製、YSポリスターT100)をアクリル樹脂100質量部に対して20質量部になるように添加して、アンダーコート液6を調製した。実施例1−3において、アンダーコート液3の代わりに、上記にて調製したアンダーコート液6を使用した以外は、実施例1−3と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材1上に形成した(医療用具6)。
Example 1-6: Manufacture of medical device 6 After adding acrylic resin (manufactured by DIC Corporation, Finetack CT-6020) to acetone so as to have a resin content of 15% by mass, an aromatic tackifier A terpene phenol resin (YShara Chemical Co., Ltd., YS Polystar T100) was added so as to be 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin to prepare an undercoat liquid 6. In Example 1-3, the undercoat layer and the surface lubricating layer were sequentially formed in the same manner as in Example 1-3 except that the undercoat solution 6 prepared above was used instead of the undercoat solution 3. Formed on the material 1 (medical device 6).

実施例1−7:医療用具7の製造
アクリル樹脂(DIC株式会社製、ファインタック CT−6020)を、樹脂分15質量%の濃度になるようにアセトンに添加した後、芳香族系粘着付与剤であるテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製、YSポリスターT100)をアクリル樹脂100質量部に対して50質量部になるように添加して、アンダーコート液7を調製した。実施例1−3において、アンダーコート液3の代わりに、上記にて調製したアンダーコート液7を使用した以外は、実施例1−3と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材1上に形成した(医療用具7)。
Example 1-7: Manufacture of medical device 7 After adding an acrylic resin (manufactured by DIC Corporation, Finetac CT-6020) to acetone so as to have a resin content of 15% by mass, an aromatic tackifier A terpene phenol resin (YShara Chemical Co., Ltd., YS Polystar T100) was added to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin to prepare an undercoat liquid 7. In Example 1-3, the undercoat layer and the surface lubricating layer were sequentially formed in the same manner as in Example 1-3 except that the undercoat solution 7 prepared above was used instead of the undercoat solution 3. Formed on the material 1 (medical device 7).

実施例1−8:医療用具8の製造
アクリル樹脂(DIC株式会社製、ファインタック CT−6020)を、樹脂分15質量%の濃度になるようにアセトンに添加した後、芳香族系粘着付与剤であるテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製、YSポリスターT100)をアクリル樹脂100質量部に対して60質量部になるように添加して、アンダーコート液8を調製した。実施例1−3において、アンダーコート液3の代わりに、上記にて調製したアンダーコート液8を使用した以外は、実施例1−3と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材1上に形成した(医療用具8)。
Example 1-8: Production of medical device 8 After adding an acrylic resin (manufactured by DIC Corporation, Finetac CT-6020) to acetone so as to have a resin content of 15% by mass, an aromatic tackifier The undercoat liquid 8 was prepared by adding the terpene phenol resin (YS Hara Chemical Co., Ltd., YS Polystar T100) that is 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin. In Example 1-3, the undercoat layer and the surface lubricating layer were sequentially formed in the same manner as in Example 1-3 except that the undercoat solution 8 prepared above was used instead of the undercoat solution 3. Formed on the material 1 (medical device 8).

実施例1−9:医療用具9の製造
アクリル樹脂(DIC株式会社製、ファインタック CT−6020)を、樹脂分15質量%の濃度になるようにアセトンに添加した後、芳香族系粘着付与剤であるテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製、YSポリスターT100)をアクリル樹脂100質量部に対して70質量部になるように添加して、アンダーコート液9を調製した。実施例1−3において、アンダーコート液3の代わりに、上記にて調製したアンダーコート液9を使用した以外は、実施例1−3と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材1上に形成した(医療用具9)。
Example 1-9: Production of medical device 9 After adding an acrylic resin (manufactured by DIC Corporation, Finetac CT-6020) to acetone so as to have a resin content of 15% by mass, an aromatic tackifier A terpene phenol resin (YS Hara Chemical Co., Ltd., YS Polystar T100) was added to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin to prepare an undercoat liquid 9. In Example 1-3, the undercoat layer and the surface lubricating layer were sequentially formed in the same manner as in Example 1-3 except that the undercoat solution 9 prepared above was used instead of the undercoat solution 3. Formed on the material 1 (medical device 9).

実施例1−10:医療用具10の製造
変性ポリエチレン(三菱化学株式会社製 モディック(登録商標)M512)シート(18mm×40mm×1mm)(変性PEシート)をアセトンで払拭して、基材とした(基材1)。
Example 1-10: Manufacture of Medical Device 10 Modified polyethylene (Modic (registered trademark) M512 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) sheet (18 mm × 40 mm × 1 mm) (modified PE sheet) was wiped with acetone to form a substrate. (Substrate 1).

芳香族系粘着付与剤及びアクリル樹脂を含有したアンダーコートファインタック CT−5020(DIC株式会社製、芳香族系粘着付与剤の含有量:アクリル樹脂に対して、約42質量%;以下同様)を、樹脂分9質量%の濃度になるようにアセトンに添加し、アンダーコート液10を調製した。なお、上述したように、アンダーコートファインタック CT−5020は、芳香族系粘着付与剤を、アクリル樹脂に対して約42質量%の割合で含む(上記参考例1参照)。また、上記アンダーコートファインタック CT−5020に含まれる芳香族系粘着付与剤は、デヒドロアビエチン酸を有するロジン樹脂およびスチレン系モノマーと脂肪族系モノマーとの共重合樹脂の混合物である(以下同様)。   Undercoat fine tack CT-5020 (produced by DIC Corporation, content of aromatic tackifier: about 42% by mass with respect to acrylic resin; the same applies hereinafter) containing an aromatic tackifier and an acrylic resin Then, it was added to acetone so that the concentration of the resin content was 9% by mass to prepare an undercoat solution 10. In addition, as above-mentioned, undercoat fine tack CT-5020 contains an aromatic tackifier in the ratio of about 42 mass% with respect to an acrylic resin (refer the said reference example 1). The aromatic tackifier contained in the undercoat fine tack CT-5020 is a mixture of a rosin resin having dehydroabietic acid and a copolymer resin of a styrene monomer and an aliphatic monomer (the same applies hereinafter). .

合成例1にて製造したブロックコポリマー(DMAA:GMA=11:1(モル比))(ブロックコポリマー1)を、3.5質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン(THF)に添加し、塗布液Aを調製した。   The block copolymer (DMAA: GMA = 11: 1 (molar ratio)) (block copolymer 1) produced in Synthesis Example 1 was added to tetrahydrofuran (THF) to a concentration of 3.5% by mass, and the coating solution A was prepared.

上記基材1を上記にて調製したアンダーコート液10に浸漬して間もなく、15mm/secの速さにて引上げてコーティングを行い、30分間風乾した(基材10−1)。風乾後、この基材10−1を60℃のオーブンで1時間加熱することによって、基材1(変性ポリエチレンシート)の表面にアンダーコート層を形成(固定化)した(基材10−2)。その後、この基材10−2を、上記にて調製した塗布液Aに浸漬して間もなく、15mm/secの速さにて引上げてコーティングを行い、30分間風乾した(基材10−3)。風乾後、この基材10−3を80℃のオーブン中で5時間反応させることによって、表面潤滑層をアンダーコート層上に形成した(医療用具10)。   Soon after the substrate 1 was immersed in the undercoat solution 10 prepared above, coating was performed by pulling up at a speed of 15 mm / sec and air-dried for 30 minutes (substrate 10-1). After air drying, this base material 10-1 was heated in an oven at 60 ° C. for 1 hour to form (fix) an undercoat layer on the surface of the base material 1 (modified polyethylene sheet) (base material 10-2). . Thereafter, the base material 10-2 was dipped in the coating solution A prepared above and soon after coating was performed at a speed of 15 mm / sec and air-dried for 30 minutes (base material 10-3). After air drying, the base 10-3 was reacted in an oven at 80 ° C. for 5 hours to form a surface lubricating layer on the undercoat layer (medical device 10).

実施例1−11:医療用具11の製造
芳香族系粘着付与剤及びアクリル樹脂を含有したアンダーコートファインタック CT−5020(DIC株式会社製)を、樹脂分9質量%の濃度になるようにアセトンに添加し、アセトン溶液を調製した。このアセトン溶液に、架橋剤としてポリイソシアネート化合物(DIC株式会社製、FINETACK HARDENER D40)を、アクリル樹脂に対して15質量%になるように添加して、アンダーコート液11を調製した。実施例1−10において、アンダーコート液10の代わりに、上記にて調製したアンダーコート液11を使用した以外は、実施例1−10と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材1上に形成した(医療用具11)。
Example 1-11: Manufacture of medical device 11 Undercoat Finetack CT-5020 (manufactured by DIC Corporation) containing an aromatic tackifier and an acrylic resin was added with acetone so as to have a resin content of 9% by mass. To prepare an acetone solution. Undercoat liquid 11 was prepared by adding a polyisocyanate compound (FINECK HARDENER D40, manufactured by DIC Corporation) to the acetone solution so as to be 15% by mass with respect to the acrylic resin. In Example 1-10, an undercoat layer and a surface lubricating layer were sequentially formed in the same manner as in Example 1-10 except that the undercoat solution 11 prepared above was used instead of the undercoat solution 10. Formed on the material 1 (medical device 11).

実施例1−12:医療用具12の製造
ポリアミドエラストマー(エムスケミー・ジャパン株式会社製 グリルフレックス(登録商標)ELG5660)シート(18mm×40mm×1mm)をアセトンで払拭して、基材とした(基材2)。
Example 1-12: Manufacture of medical device 12 Polyamide elastomer (Grill Flex (registered trademark) ELG5660, manufactured by Emschemie Japan Co., Ltd.) sheet (18 mm × 40 mm × 1 mm) was wiped with acetone to form a base material (base material) 2).

実施例1−11において、基材1の代わりに、上記基材2を使用した以外は、実施例1−11と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材2上に形成した(医療用具12)。   In Example 1-11, an undercoat layer and a surface lubricating layer were sequentially formed on the substrate 2 in the same manner as in Example 1-11 except that the substrate 2 was used instead of the substrate 1. (Medical device 12).

実施例1−13:医療用具13の製造
SUS304シート(18mm×40mm×1mm)をアセトンで払拭して、基材とした(基材3)。
Example 1-13: Production of medical device 13 A SUS304 sheet (18 mm x 40 mm x 1 mm) was wiped with acetone to form a base material (base material 3).

実施例1−11において、基材1の代わりに、上記基材3を使用した以外は、実施例11と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材3上に形成した(医療用具13)。   In Example 1-11, an undercoat layer and a surface lubricating layer were sequentially formed on the substrate 3 in the same manner as in Example 11 except that the substrate 3 was used instead of the substrate 1 (medical) Tool 13).

実施例1−14:医療用具14の製造
ポリビニルピロリドン(PVP)(東京化成工業株式会社製、K−90製)及び自己架橋性水系ウレタン樹脂(三井化学株式会社製、タケラック(登録商標)WS−5000)を、それぞれ、3.5質量%の濃度になるようにエタノールに添加し、塗布液B(PVP:ウレタン樹脂=1:1(質量比))を調製した。
Example 1-14: Manufacture of medical device 14 Polyvinylpyrrolidone (PVP) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., K-90) and self-crosslinkable aqueous urethane resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Takelac (registered trademark) WS-) 5000) were added to ethanol so as to have a concentration of 3.5% by mass, respectively, to prepare a coating liquid B (PVP: urethane resin = 1: 1 (mass ratio)).

実施例1−11において、塗布液Aの代わりに、上記にて調製した塗布液Bを使用した以外は、実施例1−11と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材1上に形成した(医療用具14)。   In Example 1-11, the undercoat layer and the surface lubricating layer were sequentially formed in the same manner as in Example 1-11 except that the coating liquid B prepared above was used instead of the coating liquid A. Formed above (medical device 14).

実施例1−15:医療用具15の製造
変性ポリエチレン(三菱化学株式会社製 モディック(登録商標)M512)シート(18mm×40mm×1mm)(変性PEシート)をアセトンで払拭して、基材とした(基材1)。
Example 1-15: Production of medical device 15 Modified polyethylene (Modic (registered trademark) M512 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) sheet (18 mm × 40 mm × 1 mm) (modified PE sheet) was wiped with acetone to obtain a substrate. (Substrate 1).

スチレンブタジエンゴム(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、製品番号:182907)を、樹脂分4質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン(THF)に添加した後、芳香族系粘着付与剤であるテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製、YSポリスターT100)をスチレンブタジエンゴム100質量部に対して20質量部になるように添加して、アンダーコート液15を調製した。   After adding styrene butadiene rubber (manufactured by Sigma Aldrich Japan GK, product number: 182907) to tetrahydrofuran (THF) so as to have a resin content of 4% by mass, terpene phenol resin (aromatic tackifier) An undercoat solution 15 was prepared by adding 20 parts by mass of YS Polystar T100 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd. to 100 parts by mass of styrene butadiene rubber.

合成例1にて製造したブロックコポリマー(DMAA:GMA=11:1(モル比))(ブロックコポリマー1)を、3.5質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン(THF)に添加し、塗布液Aを調製した。   The block copolymer (DMAA: GMA = 11: 1 (molar ratio)) (block copolymer 1) produced in Synthesis Example 1 was added to tetrahydrofuran (THF) to a concentration of 3.5% by mass, and the coating solution A was prepared.

上記基材1を上記にて調製したアンダーコート液15に浸漬して間もなく、15mm/secの速さにて引上げてコーティングを行い、30分間風乾した(基材15−1)。風乾後、この基材15−1を60℃のオーブンで1時間加熱することによって、基材1(変性ポリエチレンシート)の表面にアンダーコート層を形成(固定化)した(基材15−2)。その後、この基材15−2を、上記にて調製した塗布液Aに浸漬して間もなく、15mm/secの速さにて引上げてコーティングを行い、30分間風乾した(基材15−3)。風乾後、この基材15−3を80℃のオーブン中で5時間反応させることによって、表面潤滑層をアンダーコート層上に形成した(医療用具15)。   Soon after the substrate 1 was immersed in the undercoat solution 15 prepared above, coating was performed by pulling it up at a speed of 15 mm / sec and air-dried for 30 minutes (substrate 15-1). After air drying, this base material 15-1 was heated in an oven at 60 ° C. for 1 hour to form (fix) an undercoat layer on the surface of the base material 1 (modified polyethylene sheet) (base material 15-2). . After that, the base material 15-2 was dipped in the coating solution A prepared above, and soon it was pulled up at a speed of 15 mm / sec for coating and air-dried for 30 minutes (base material 15-3). After air drying, this base material 15-3 was reacted in an oven at 80 ° C. for 5 hours to form a surface lubricating layer on the undercoat layer (medical device 15).

比較例1−1:比較医療用具1の製造
アクリル樹脂(DIC株式会社製、ファインタック CT−6020)を、樹脂分15質量%の濃度になるようにアセトンに添加して、比較アンダーコート液1を調製した。実施例1−3において、アンダーコート液3の代わりに、上記にて調製した比較アンダーコート液1を使用した以外は、実施例1−3と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材1上に形成した(比較医療用具1)。
Comparative Example 1-1: Manufacture of Comparative Medical Device 1 An acrylic resin (manufactured by DIC Corporation, Finetack CT-6020) was added to acetone so as to have a resin content of 15% by mass, and a comparative undercoat solution 1 Was prepared. In Example 1-3, the undercoat layer and the surface lubricating layer were sequentially formed in the same manner as in Example 1-3 except that the comparative undercoat solution 1 prepared above was used instead of the undercoat solution 3. It formed on the base material 1 (comparative medical device 1).

比較例1−2:比較医療用具2の製造
アクリル樹脂(DIC株式会社製、ファインタック CT−6020)を、樹脂分15質量%の濃度になるようにアセトンに添加した後、芳香族系粘着付与剤であるテルペンフェノール樹脂(ヤスハラケミカル株式会社製、YSポリスターT100)をアクリル樹脂100質量部に対して90質量部になるように添加して、比較アンダーコート液2を調製した。実施例1−3において、アンダーコート液3の代わりに、上記にて調製した比較アンダーコート液2を使用した以外は、実施例1−3と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材1上に形成した(比較医療用具2)。
Comparative Example 1-2: Manufacture of Comparative Medical Device 2 Acrylic resin (FineTac CT-6020, manufactured by DIC Corporation) was added to acetone so as to have a resin content of 15% by mass, and then aromatic tackifying was performed. A comparative undercoat solution 2 was prepared by adding 90 parts by mass of a terpene phenol resin (YShara Chemical Co., Ltd., YS Polystar T100) as an agent to 100 parts by mass of the acrylic resin. In Example 1-3, the undercoat layer and the surface lubricating layer were sequentially formed in the same manner as in Example 1-3 except that the comparative undercoat solution 2 prepared above was used instead of the undercoat solution 3. It formed on the base material 1 (comparative medical device 2).

比較例1−3:比較医療用具3の製造
変性ポリエチレン(三菱化学株式会社製 モディック(登録商標)M512)シート(18mm×40mm×1mm)(変性PEシート)をアセトンで払拭して、基材とした(基材1)。
Comparative Example 1-3: Production of Comparative Medical Device 3 A modified polyethylene (Modic (registered trademark) M512 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) sheet (18 mm × 40 mm × 1 mm) (modified PE sheet) was wiped with acetone, (Substrate 1).

合成例1にて製造したブロックコポリマー(DMAA:GMA=11:1(モル比))(ブロックコポリマー1)を、3.5質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン(THF)に添加し、塗布液Aを調製した。   The block copolymer (DMAA: GMA = 11: 1 (molar ratio)) (block copolymer 1) produced in Synthesis Example 1 was added to tetrahydrofuran (THF) to a concentration of 3.5% by mass, and the coating solution A was prepared.

上記基材1を上記にて調製した塗布液Aに浸漬して間もなく、15mm/secの速さにて引上げてコーティングを行い、30分間風乾した(比較基材3)。風乾後、この比較基材3を80℃のオーブン中で5時間反応させることによって、表面潤滑層を基材1上に形成した(比較医療用具3)。   Soon after the substrate 1 was immersed in the coating solution A prepared above, the coating was performed at a speed of 15 mm / sec, followed by air drying for 30 minutes (Comparative substrate 3). After air drying, the comparative base material 3 was reacted in an oven at 80 ° C. for 5 hours to form a surface lubricating layer on the base material 1 (comparative medical device 3).

比較例1−4:比較医療用具4の製造
ポリアミドエラストマー(EMS製 グリルフレックス(登録商標)ELG5660)シート(18mm×40mm×1mm)をアセトンで払拭して、基材とした(基材2)。
Comparative Example 1-4: Production of Comparative Medical Device 4 Polyamide elastomer (Grill Flex (registered trademark) ELG5660 manufactured by EMS) sheet (18 mm × 40 mm × 1 mm) was wiped with acetone to form a base material (base material 2).

比較例1−3において、基材1の代わりに、上記基材2を使用した以外は、比較例1−3と同様にして、表面潤滑層を基材2上に形成した(比較医療用具4)。   In Comparative Example 1-3, a surface lubricating layer was formed on the base material 2 in the same manner as in Comparative Example 1-3 except that the base material 2 was used instead of the base material 1 (Comparative Medical Device 4 ).

比較例1−5:比較医療用具5の製造
SUS304シート(18mm×40mm×1mm)をアセトンで払拭して、基材とした(基材3)。
Comparative Example 1-5: Production of Comparative Medical Device 5 A SUS304 sheet (18 mm × 40 mm × 1 mm) was wiped with acetone to form a base material (base material 3).

比較例1−3において、基材1の代わりに、上記基材3を使用した以外は、比較例1−3と同様にして、表面潤滑層を基材3上に形成した(比較医療用具5)。   In Comparative Example 1-3, a surface lubricating layer was formed on the base material 3 in the same manner as in Comparative Example 1-3 except that the base material 3 was used instead of the base material 1 (Comparative Medical Device 5 ).

比較例1−6:比較医療用具6の製造
ポリビニルピロリドン(PVP)(東京化成工業株式会社製、K−90)及び自己架橋性水系ウレタン樹脂(三井化学株式会社製、タケラック(登録商標)WS−5000)を、それぞれ、3.5質量%の濃度になるようにエタノールに添加し、塗布液B(PVP:ウレタン樹脂=1:1(質量比))を調製した。
Comparative Example 1-6: Production of Comparative Medical Device 6 Polyvinylpyrrolidone (PVP) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., K-90) and self-crosslinkable aqueous urethane resin (Mitsui Chemicals, Takelac (registered trademark) WS- 5000) were added to ethanol so as to have a concentration of 3.5% by mass, respectively, to prepare a coating liquid B (PVP: urethane resin = 1: 1 (mass ratio)).

比較例1−3において、塗布液Aの代わりに、上記にて調製した塗布液Bを使用した以外は、比較例1−3と同様にして、表面潤滑層を基材1上に形成した(比較医療用具6)。   In Comparative Example 1-3, a surface lubricating layer was formed on the substrate 1 in the same manner as in Comparative Example 1-3 except that the coating liquid B prepared above was used instead of the coating liquid A ( Comparative medical device 6).

比較例1−7:比較医療用具7の製造
スチレンブタジエンゴム(シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製、製品番号:182907)を、樹脂分4質量%の濃度になるようにテトラヒドロフラン(THF)に添加して、比較アンダーコート液7を調製した。
Comparative Example 1-7: Production of Comparative Medical Device 7 Styrene butadiene rubber (manufactured by Sigma Aldrich Japan G.K., product number: 182907) was added to tetrahydrofuran (THF) so as to have a resin content of 4% by mass, A comparative undercoat solution 7 was prepared.

実施例1−14において、アンダーコート液14の代わりに、上記にて調製した比較アンダーコート液7を使用した以外は、実施例14と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材1上に形成した(比較医療用具7)。すなわち、本比較例では、実施例1−14において、芳香族系粘着付与剤(YSポリスターT100)を添加しなかった以外は実施例1−14と同様である。   In Example 1-14, the undercoat layer and the surface lubricating layer were successively formed in the same manner as in Example 14 except that the comparative undercoat solution 7 prepared above was used instead of the undercoat solution 14. 1 (Comparative medical device 7). That is, this comparative example is the same as Example 1-14 except that the aromatic tackifier (YS Polystar T100) was not added in Example 1-14.

実施例2−1:医療用具16の製造
変性ポリエチレン(東ソー製、ニチポロン ZF260)チューブ(直径(φ)1.0mm,長さ5cm)(変性ポリエチレンチューブ)をアセトンで払拭して、基材とした(基材4)。
Example 2-1: Production of medical device 16 Modified polyethylene (manufactured by Tosoh Corporation, Nitipolon ZF260) tube (diameter (φ) 1.0 mm, length 5 cm) (modified polyethylene tube) was wiped with acetone to form a substrate. (Substrate 4).

実施例1−11において、基材1の代わりに、上記基材4を使用した以外は、実施例1−11と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材4上に形成した(医療用具16)。   In Example 1-11, an undercoat layer and a surface lubricating layer were sequentially formed on the substrate 4 in the same manner as in Example 1-11 except that the substrate 4 was used instead of the substrate 1. (Medical device 16).

実施例2−2:医療用具17の製造
変性ポリエチレン(東ソー製 ニチポロン ZF260)チューブ(直径(φ)1.0mm,長さ5cm)(変性ポリエチレンチューブ)をアセトンで払拭して、基材とした(基材4)。
Example 2-2: Production of medical device 17 Modified polyethylene (Nichipolon ZF260 manufactured by Tosoh Corporation) A tube (diameter (φ) 1.0 mm, length 5 cm) (modified polyethylene tube) was wiped with acetone to obtain a base material ( Substrate 4).

実施例1−10において、基材1の代わりに、上記基材4を使用した以外は、実施例1−10と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材4上に形成した(医療用具17)。   In Example 1-10, an undercoat layer and a surface lubricating layer were sequentially formed on the base material 4 in the same manner as in Example 1-10 except that the base material 4 was used instead of the base material 1. (Medical device 17).

実施例2−3:医療用具18の製造
変性ポリエチレン(東ソー製 ニチポロン ZF260)チューブ(直径(φ)1.0mm,長さ5cm)(変性ポリエチレンチューブ)をアセトンで払拭して、基材とした(基材4)。
Example 2-3: Manufacture of medical device 18 Modified polyethylene (Nichipolon ZF260, manufactured by Tosoh Corporation) A tube (diameter (φ) 1.0 mm, length 5 cm) (modified polyethylene tube) was wiped with acetone to form a substrate ( Substrate 4).

実施例1−14において、基材1の代わりに、上記基材4を使用した以外は、実施例1−14と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材4上に形成した(医療用具18)。   In Example 1-14, an undercoat layer and a surface lubricating layer were sequentially formed on the base material 4 in the same manner as in Example 1-14 except that the base material 4 was used instead of the base material 1. (Medical device 18).


比較例2−1:比較医療用具8の製造
変性ポリエチレン(東ソー製 ニチポロン ZF260)チューブ(直径(φ)1.0mm,長さ5cm)(変性ポリエチレンチューブ)をアセトンで払拭して、基材とした(基材4)。

Comparative Example 2-1 Production of Comparative Medical Device 8 Modified polyethylene (Nichipolon ZF260 manufactured by Tosoh Corporation) Tube (diameter (φ) 1.0 mm, length 5 cm) (modified polyethylene tube) was wiped with acetone to form a base material (Substrate 4).

比較例1−3において、基材1の代わりに、上記基材4を使用した以外は、比較例1−3と同様にして、アンダーコート層及び表面潤滑層を順次基材4上に形成した(比較医療用具8)
上記実施例1−1〜1−15及び2−1〜2−3で製造した医療用具1〜18および上記比較例1−1〜1−7及び2−1で製造した比較医療用具1〜8について、下記方法に従って、耐久性(表面潤滑層の耐久性)を評価した。
In Comparative Example 1-3, an undercoat layer and a surface lubricating layer were sequentially formed on the base material 4 in the same manner as in Comparative Example 1-3 except that the base material 4 was used instead of the base material 1. (Comparison medical device 8)
Medical devices 1 to 18 manufactured in Examples 1-1 to 1-15 and 2-1 to 2-3 and Comparative medical devices 1 to 8 manufactured in Comparative Examples 1-1 to 1-7 and 2-1 According to the following method, durability (durability of the surface lubricating layer) was evaluated.

[耐久性評価]
各医療用具(以下、単に「サンプル」とも略記する)について、下記方法にしたがって、図1に示される摩擦測定機20を用いて、表面潤滑層の摺動抵抗値(gf)を測定し、耐久性を評価した。
[Durability evaluation]
For each medical device (hereinafter simply abbreviated as “sample”), the sliding resistance value (gf) of the surface lubricating layer was measured using the friction measuring device 20 shown in FIG. Sex was evaluated.

すなわち、各サンプル16をシャーレ12中に固定し、サンプル16全体が浸る高さの水17中に浸漬した。このシャーレ12を、図1に示される摩擦測定機(トリニティーラボ社製、ハンディートライボマスターTL201)20の移動テーブル15に載置した。円柱状ポリエチレン(PE)端子(φ10mm、R1mm)13をサンプル16に接触させ、端子13上に、サンプル16がシート形状の場合は450g、サンプル16がチューブ形状の場合は50gの荷重14をかけた。速度16.7mm/sec、移動距離2cmの設定で、移動テーブル15を水平に50回往復移動させた際の摺動抵抗値(gf)を測定した。1往復目から50往復目までの摺動抵抗値を往復回数毎に平均し、摺動抵抗値(gf)としてグラフにプロットすることにより、50回の繰り返し摺動に対する潤滑耐久性を評価した。なお、各試験において、1個のサンプルについて試験を行った。また、摺動抵抗値(gf)は低いほど表面潤滑性に優れることを意味する。   That is, each sample 16 was fixed in the petri dish 12 and immersed in water 17 having a height that the entire sample 16 was immersed. This petri dish 12 was placed on the moving table 15 of the friction measuring machine (manufactured by Trinity Lab, Handy Tribomaster TL201) 20 shown in FIG. A cylindrical polyethylene (PE) terminal (φ10 mm, R1 mm) 13 was brought into contact with the sample 16, and a load 14 of 450 g was applied to the terminal 13 when the sample 16 was a sheet shape and 50 g when the sample 16 was a tube shape. . The sliding resistance value (gf) when the moving table 15 was reciprocated horizontally 50 times at a speed of 16.7 mm / sec and a moving distance of 2 cm was measured. The sliding resistance value from the first reciprocation to the 50th reciprocation was averaged for each reciprocation, and plotted as a sliding resistance value (gf) on a graph to evaluate the lubricity durability against 50 repeated sliding operations. In each test, one sample was tested. Moreover, it means that it is excellent in surface lubricity, so that sliding resistance value (gf) is low.

上記医療用具1〜18および比較医療用具1〜8の結果を、それぞれ、図2〜22に示す。また、図2〜27の結果を下記基準に従って評価し、その結果を下記表2に要約する。なお、下記表2中、「変性PE」は、変性ポリエチレンを示す。また、下記表2中、「p(DMAA−b−GMA)」は、上記合成例1と同様にして製造したブロックコポリマー1(DMAA:GMA=11:1(モル比))を示す。   The results of the medical devices 1 to 18 and the comparative medical devices 1 to 8 are shown in FIGS. Moreover, the results of FIGS. 2 to 27 are evaluated according to the following criteria, and the results are summarized in Table 2 below. In Table 2 below, “modified PE” indicates modified polyethylene. In Table 2 below, “p (DMAA-b-GMA)” represents block copolymer 1 (DMAA: GMA = 11: 1 (molar ratio)) produced in the same manner as in Synthesis Example 1.

(サンプル16がシート形状の場合の判定基準)
×:摺動回数が5〜29回で、摺動抵抗値が30gf以上である;
△:摺動回数が30〜49回で、摺動抵抗値が30gf以上である;
○:摺動回数が50回で、摺動抵抗値が30gfに達しない。
(Judgment criteria when sample 16 has a sheet shape)
X: The number of sliding is 5 to 29 and the sliding resistance is 30 gf or more;
(Triangle | delta): The frequency | count of sliding is 30 to 49 times, and sliding resistance value is 30 gf or more;
A: The number of sliding times is 50, and the sliding resistance value does not reach 30 gf.

(サンプル16がチューブ形状の場合の判定基準)
× 摺動回数が1回〜5回で、摺動抵抗値が10gf以上に達する
△ 摺動回数が6〜49回で、摺動抵抗値が10gf以上に達する
○ 摺動回数が50回で、摺動抵抗値が10gfに達しない
(Criteria when sample 16 is tube-shaped)
× Sliding frequency reaches 1 to 5 times and sliding resistance reaches 10 gf or more. △ Sliding frequency reaches 6 to 49 and sliding resistance reaches 10 gf or more. ○ Number of sliding times is 50. Sliding resistance value does not reach 10gf

上記表2及び図2〜7から、本発明の医療用具1〜15は、粘着付与剤を含まないアンダーコート層を有する比較医療用具1及び7、粘着付与剤を過剰に含むアンダーコート層を有する比較医療用具2、ならびにアンダーコート層を持たない比較医療用具3〜6及び8に比して、潤滑性及び耐久性(潤滑維持性)が有意に向上することが分かる。   From Table 2 and FIGS. 2 to 7, the medical devices 1 to 15 of the present invention have comparative medical devices 1 and 7 having an undercoat layer that does not contain a tackifier, and an undercoat layer that contains an excessive amount of the tackifier. It can be seen that the lubricity and durability (lubrication maintenance) are significantly improved as compared with the comparative medical device 2 and the comparative medical devices 3 to 6 and 8 having no undercoat layer.

図2では、非芳香族系粘着付与剤及びアクリル樹脂を含有するアンダーコート層を有する医療用具1(実施例1)では、50回往復移動において徐々に摺動抵抗値が増大し、摺動回数35回付近で摺動抵抗値が30gfを超えている。一方、図3では、芳香族系粘着付与剤及びアクリル樹脂を含有するアンダーコート層を有する医療用具2(実施例2)では、50回往復後においても良好な潤滑性を維持している。これから、粘着付与剤として芳香族系粘着付与剤を用いることによって、表面潤滑層の耐久性(潤滑性を維持する効果)をより向上できることが考察される。   In FIG. 2, in the medical device 1 (Example 1) having an undercoat layer containing a non-aromatic tackifier and an acrylic resin, the sliding resistance value gradually increases after 50 reciprocations, and the number of sliding operations The sliding resistance value exceeds 30 gf around 35 times. On the other hand, in FIG. 3, in the medical device 2 (Example 2) which has an undercoat layer containing an aromatic tackifier and an acrylic resin, good lubricity is maintained even after 50 reciprocations. From this, it is considered that the durability (effect of maintaining lubricity) of the surface lubricating layer can be further improved by using an aromatic tackifier as the tackifier.

図4〜10から、粘着付与剤含有量がアクリル樹脂100質量部に対して1〜70質量部であると、医療用具は、50回往復後においても良好な潤滑性を維持している(医療器具の表面潤滑層は耐久性に優れる)ことが分かる。一方、図17及び図18に示されるように、粘着付与剤含有量がアクリル樹脂100質量部に対して0質量部または90質量部であると、初期の段階で摺動抵抗値が30gfを超え、潤滑性を維持する効果が低い。このことから、粘着付与剤含有量がアクリル樹脂100質量部に対して90質量部未満である必要があり、特に1〜70質量部であれば、医療用具の表面潤滑層は十分良好な潤滑性及び耐久性を発揮できると考察される。   4 to 10, when the content of the tackifier is 1 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin, the medical device maintains good lubricity even after 50 reciprocations (medical treatment). It can be seen that the surface lubrication layer of the device is excellent in durability). On the other hand, as shown in FIGS. 17 and 18, when the tackifier content is 0 part by mass or 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin, the sliding resistance value exceeds 30 gf at the initial stage. The effect of maintaining lubricity is low. From this, it is necessary that the tackifier content is less than 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic resin, and particularly 1 to 70 parts by mass, the surface lubricant layer of the medical device has sufficiently good lubricity. In addition, it is considered that durability can be exhibited.

図12〜14より、基材が変性ポリエチレンシート、ポリアミドエラストマーシート及びSUS304シートである医療用具すべてにおいて、50回往復後においても良好な潤滑性を維持していることが分かる。また、図12〜14と図19〜21とのそれぞれの比較により、アンダーコート層を設けることによって、表面潤滑層の耐久性を有意に向上できることが分かる。以上の結果から、本発明の医療用具の表面潤滑層は、基材の種類にかかわらず、アンダーコート層を設けることで、優れた潤滑性及び耐久性を発揮できることが考察される。   12-14, it turns out that the favorable lubricity is maintained even after 50 reciprocations in all the medical devices whose base material is a modified polyethylene sheet, a polyamide elastomer sheet, and a SUS304 sheet. Moreover, it turns out by each comparison with FIGS. 12-14 and FIGS. 19-21 that durability of a surface lubricating layer can be improved significantly by providing an undercoat layer. From the above results, it is considered that the surface lubricant layer of the medical device of the present invention can exhibit excellent lubricity and durability by providing an undercoat layer regardless of the type of the substrate.

図11及び図12では、アンダーコート層に架橋剤を添加する如何にかかわらず、耐久性に大きな差異は認められない。一方、図24と25との比較では、架橋剤をアンダーコート層に添加する(図24)の方が耐久性に優れることが分かる。このことから、より高負荷をかけた場合には、親水性ポリマーとしてDMAAとGMAとのブロック共重合体を使用した方が、架橋剤をアンダーコート層に添加することにより、耐久性をより顕著に向上できることが考察される。   In FIGS. 11 and 12, there is no significant difference in durability regardless of whether a cross-linking agent is added to the undercoat layer. On the other hand, in comparison with FIGS. 24 and 25, it can be seen that the addition of a crosslinking agent to the undercoat layer (FIG. 24) is superior in durability. Therefore, when a higher load is applied, the use of a block copolymer of DMAA and GMA as the hydrophilic polymer makes the durability more remarkable by adding a crosslinking agent to the undercoat layer. It is considered that it can be improved.

図15より、親水性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを使用した場合であっても、50回往復後においても良好な潤滑性を維持できることが分かる。一方、図22に示されるように、アンダーコート層を設けない場合には、初回から摺動抵抗値が増大することが示される。以上の結果から、本発明の医療用具の表面潤滑層は、親水性ポリマーの種類にかかわらず、アンダーコート層を設けることで、優れた潤滑性及び耐久性を発揮できることが考察される。なお、図12及び図15との比較では、親水性ポリマーでの耐久性の差はあまり認められない。一方、図24及び図26との比較から、より高負荷をかけた場合には(接触している面積に対しての負荷がより高い条件では)、親水性ポリマーとしてDMAAとGMAとのブロック共重合体を使用した方が、ポリビニルピロリドンを使用した場合に比して、優れた耐久性を発揮できることが考察される。   FIG. 15 shows that even when polyvinylpyrrolidone is used as the hydrophilic polymer, good lubricity can be maintained even after 50 reciprocations. On the other hand, as shown in FIG. 22, when the undercoat layer is not provided, the sliding resistance value is increased from the first time. From the above results, it is considered that the surface lubricant layer of the medical device of the present invention can exhibit excellent lubricity and durability by providing an undercoat layer regardless of the type of the hydrophilic polymer. In addition, in the comparison with FIG.12 and FIG.15, the difference of durability in a hydrophilic polymer is not recognized so much. On the other hand, from the comparison with FIGS. 24 and 26, when a higher load is applied (under a higher load on the contacted area), the block copolymer of DMAA and GMA as the hydrophilic polymer is used. It is considered that the use of the polymer can exhibit excellent durability as compared with the case of using polyvinylpyrrolidone.

図16より、ベースポリマーとしてスチレンブタジエンゴムを使用した場合であっても、50回往復後においても良好な潤滑性を維持できることが分かる。一方、図23に示されるように、アンダーコート層に粘着付与剤を添加しない場合には、初期の段階(摺動回数が15回程度)で摺動抵抗値が30gfを超えることが示される。以上の結果から、本発明の医療用具の表面潤滑層は、ベースポリマーの種類にかかわらず、アンダーコート層を設けることで、優れた潤滑性及び耐久性を発揮できることが考察される。   FIG. 16 shows that even when styrene butadiene rubber is used as the base polymer, good lubricity can be maintained even after 50 reciprocations. On the other hand, as shown in FIG. 23, when no tackifier is added to the undercoat layer, the sliding resistance value exceeds 30 gf at the initial stage (the number of sliding times is about 15). From the above results, it is considered that the surface lubricating layer of the medical device of the present invention can exhibit excellent lubricity and durability by providing an undercoat layer regardless of the type of the base polymer.

12 シャーレ、
13 円柱状ポリエチレン端子、
14 荷重、
15 移動テーブル、
16 医療用具(サンプル)、
17 水、
20 摩擦測定機。
12 Petri dish,
13 Cylindrical polyethylene terminal,
14 load,
15 Moving table,
16 Medical device (sample),
17 Water,
20 Friction measuring machine.

Claims (4)

基材と、前記基材の表面に配置されるアンダーコート層と、前記アンダーコート層の表面に配置される親水性ポリマーを含む表面潤滑層と、を備える医療用具であって、
前記アンダーコート層は、ベースポリマーおよび粘着付与剤を含む組成物から形成され、
前記粘着付与剤は、前記ベースポリマー100質量部に対して、90質量部未満の割合で含有される、医療用具。
A medical device comprising: a base material; an undercoat layer disposed on a surface of the base material; and a surface lubricating layer including a hydrophilic polymer disposed on a surface of the undercoat layer,
The undercoat layer is formed from a composition comprising a base polymer and a tackifier,
The said tackifier is a medical device contained in the ratio below 90 mass parts with respect to 100 mass parts of said base polymers.
前記ベースポリマーが(メタ)アクリル樹脂およびスチレンブタジエンゴムからなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の医療用具。   The medical device according to claim 1, wherein the base polymer is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic resins and styrene butadiene rubber. 前記粘着付与剤が芳香族系粘着付与剤である、請求項1または2に記載の医療用具。   The medical device according to claim 1 or 2, wherein the tackifier is an aromatic tackifier. 前記粘着付与剤は、前記ベースポリマー100質量部に対して、1〜70質量部の割合で含有される、請求項1〜3のいずれか1項に記載の医療用具。   The said tackifier is a medical device of any one of Claims 1-3 contained in the ratio of 1-70 mass parts with respect to 100 mass parts of said base polymers.
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