JP2017509802A - A new class of high-performance, high-strength steel that can be warm formed - Google Patents

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Abstract

Feを48.0原子%から81.0原子%、Bを2.0原子%から8.0原子%、Siを4.0原子%から14.0原子%、及び、Cu、Mn又はNiの内の少なくとも一つ以上を含み、Cuが0.1原子%から6.0原子%で存在し、Mnが0.1原子%から21.0原子%で存在し、Niが0.1原子%から16.0原子%で存在する、金属合金が開示される。合金は、1時間までの時間の間200℃から850℃までの温度で加熱され得て、冷却時に共析変態が存在しない。その後、合金は、選択された形状へ成形され得る。Fe of 48.0 atomic% to 81.0 atomic%, B of 2.0 atomic% to 8.0 atomic%, Si of 4.0 atomic% to 14.0 atomic%, and Cu, Mn or Ni At least one of them, Cu is present at 0.1 atomic percent to 6.0 atomic percent, Mn is present at 0.1 atomic percent to 21.0 atomic percent, and Ni is 0.1 atomic percent To 16.0 atomic percent of metal alloys are disclosed. The alloy can be heated at temperatures from 200 ° C. to 850 ° C. for times up to 1 hour, and there is no eutectoid transformation on cooling. The alloy can then be formed into a selected shape.

Description

関連出願の相互参照
本出願は、2013年2月22日に出願された米国仮出願第61/768,131号の優先権を主張する。
This application claims priority to US Provisional Application No. 61 / 768,131, filed February 22, 2013.

本発明の分野
本開示は、温間成形可能な新たなタイプの高性能高強度鋼(AHSS)に向けたものである。この鋼は、固有の構造に起因して温間成形され得、オーステナイト化及び焼き入れに関する必要性無しで、それが比較的高強度に発達することを可能にする。
FIELD OF THE INVENTION The present disclosure is directed to a new type of high performance high strength steel (AHSS) that can be warm formed. This steel can be warm formed due to its inherent structure, allowing it to develop to a relatively high strength without the need for austenitization and quenching.

既存の熱間成形鋼は、USIBOR(登録商標)、DUXTIBOR(登録商標)等を含む様々な商品名によって製造されるマルテンサイトグレートの変形である。このクラスの材料は、制限された5〜8%の延性によって一般的に1200から1600MPaにおける強度を発現し得る。製造されたままの状態では、これらのグレードの鋼は、それらのアニールされた柔らかい状態であり、主にフェライトとセメンタイトから構成されるので、低い引張強度を示す。高強度部品を製造するために、鋼はその後、化学的性質に応じて典型的には850から1000度の範囲である、そのオーステナイト化温度(つまりA3)まで加熱されなくてはならない。オーステナイトの単相固溶体を形成するための適切な保持時間の後、鋼は、その後変形されて、多種多様な構造成分及び非構造成分であり得る部品を製造する。変形後、部品は、形状が維持されることを確実にするために保持され、その後、形成される部品の厚さ及び鋼合金の固有の焼入性に応じて油又は水において焼き入れされる。しばしば、典型的には0.05wt%までのホウ素の少量添加が用いられて、鋼の焼き入れ性を向上させ、それは、マルテンサイト形成に関するプロセスウィンドウを広げることを意味する。適切な焼き入れにより、鋼部品はその後、強くて壊れやすいマルテンサイト組織を形成する。後続の熱処理が、一般的には行われ、いくらかの強度レベルを犠牲にすることによって、延性の改善をもたらす焼き戻しマルテンサイトを製造する。   Existing hot-formed steel is a variant of martensite grate manufactured under various trade names including USIBOR®, DUXTIBOR® and the like. This class of materials can typically develop strengths at 1200 to 1600 MPa with limited ductility of 5-8%. In the as-manufactured state, these grades of steel are in their annealed soft state and are composed primarily of ferrite and cementite and therefore exhibit low tensile strength. In order to produce high strength parts, the steel must then be heated to its austenitizing temperature (ie A3), which is typically in the range of 850 to 1000 degrees, depending on the chemical nature. After an appropriate holding time to form a single phase solid solution of austenite, the steel is then deformed to produce parts that can be a wide variety of structural and non-structural components. After deformation, the part is held to ensure that the shape is maintained and then quenched in oil or water depending on the thickness of the part being formed and the inherent hardenability of the steel alloy. . Often, small additions of boron, typically up to 0.05 wt%, are used to improve the hardenability of the steel, which means that the process window for martensite formation is widened. With proper quenching, the steel part then forms a strong and fragile martensitic structure. Subsequent heat treatment is typically performed to produce tempered martensite that provides improved ductility by sacrificing some strength level.

本開示は、(直接加熱又は誘導加熱のいずれかによって、1.0秒から1時間の時間の間、200℃から850℃の温度で処理された)温間成形され得る鋼合金を対象とする。元素組成範囲(原子%)は:48.0から81.0で存在するFe、2.0〜8.0でB、4.0から14.0でSi、並びに、Cu、Mn及びNiの内の一以上を含む少なくとも一つのオーステナイト安定剤(オーステナイト形成を安定化させる元素)を含み、Cuは0.1〜6.0原子%で存在し、Mnは0.1〜21.0原子%で存在し、Niは0.1〜16.0原子%で存在する。必要に応じて、32.0原子%までのレベルでCrを含み得る。C,Al,Ti,V,Nb,Mo,Zr,W及びPd等の他の任意の元素が、10.0原子%までで存在し得る。存在すると予想される/知られる不純物は、Nb,Ti,S,O,N,P,W,Co,Snを含み、10.0原子%までのレベルで存在し得る。温間成形に適した本明細書の合金は、本明細書で記載されるクラス1、クラス2及びクラス3鋼を含む。遠心鋳造への用途を有する本開示の鋼合金は、新たな有効なメカニズムによって促進された新たな有効な構造タイプに起因して、鋼の上述のクラスに応じて、延性及び強度の幅広い範囲における固有の特性の組み合わせを提供する。   The present disclosure is directed to a steel alloy that can be warm formed (treated at a temperature of 200 ° C. to 850 ° C. for a time of 1.0 second to 1 hour by either direct heating or induction heating). . The elemental composition range (atomic%) is: Fe present from 48.0 to 81.0, B from 2.0 to 8.0, Si from 4.0 to 14.0, and Cu, Mn and Ni At least one austenite stabilizer (an element that stabilizes austenite formation) including one or more of Cu, 0.1 to 6.0 atomic% Cu, and 0.1 to 21.0 atomic% Mn. Present, and Ni is present at 0.1 to 16.0 atomic percent. Optionally, Cr can be included at a level of up to 32.0 atomic%. Any other element such as C, Al, Ti, V, Nb, Mo, Zr, W and Pd may be present up to 10.0 atomic percent. Impurities expected / known to be present include Nb, Ti, S, O, N, P, W, Co, Sn, and may be present at levels up to 10.0 atomic percent. Alloys herein suitable for warm forming include Class 1, Class 2 and Class 3 steels described herein. The steel alloys of the present disclosure having application to centrifugal casting are in a wide range of ductility and strength, depending on the above class of steel, due to the new effective structure type promoted by a new effective mechanism. Provide a unique combination of properties.

鉄炭素二成分系の鉄に富む領域に関する二元相図である。It is a binary phase diagram regarding the iron rich region of the iron-carbon binary system. 新たなグレードの温間成形鋼(上部吹き出し)と従来の鋼(底部吹き出し)との間の違いを示す二成分Fe−C相図である。It is a binary Fe-C phase diagram showing the difference between a new grade of warm-formed steel (top blowout) and conventional steel (bottom blowout). 新たな温間成形鋼種の、予想される相平衡を示すモデル相図である。FIG. 3 is a model phase diagram showing an expected phase equilibrium of a new warm-formed steel type. 本明細書のクラス1鋼の形成に関する構造及びメカニズムを示す。The structure and mechanism for the formation of class 1 steel herein is shown. モーダル構造を有する材料の代表的な応力−歪み曲線を示す。2 shows a typical stress-strain curve for a material having a modal structure. 本明細書のクラス2鋼合金の形成に関する構造及びメカニズムを示す。The structure and mechanism for the formation of the class 2 steel alloy herein is shown. クラス2合金における関連したメカニズム及び示された構造に関する応力−歪み曲線を示す。Figure 2 shows stress-strain curves for the relevant mechanism and class structure shown in class 2 alloys. 本明細書のクラス3鋼合金の形成に関する構造及びメカニズムを示す。The structure and mechanism for the formation of the class 3 steel alloy herein is shown. クラス3合金における関連したメカニズム及び示された構造に関する応力−歪み曲線を示す。Figure 2 shows stress-strain curves for the relevant mechanism and class structure shown in class 3 alloys. 鋳放しされた状態におけるプレートの写真である。It is a photograph of the plate in an as-cast state. 1/8”グリップピンホールに適合するために、つかみ部を9.5mmへ増加させるように修正されたナノ鋼(NanoSteel)サイズのR&D標本形状。A nanosteel size R & D specimen shape modified to increase the grip to 9.5 mm to accommodate a 1/8 "grip pinhole. 合金213における引張伸び及び降伏応力の温度依存性。Temperature dependence of tensile elongation and yield stress in alloy 213. 57.5%への変形前後での、熱処理及びHIPサイクル後のクラス3合金36標本の写真。Photos of 36 class 3 alloy specimens after heat treatment and HIP cycle before and after deformation to 57.5%. 合金82からの商業用シートにおける試験温度の関数としての、引張強度、降伏応力及び引張伸び。Tensile strength, yield stress and tensile elongation as a function of test temperature in commercial sheets from alloy 82.

新たなクラスの温間成形鋼
新たなクラスの温間成形鋼は、非常に異なる冶金に起因して、オーステナイト化される必要が無く、冶金学の変態を可能にする(つまり、オーステナイトからマルテンサイトへではない)。図1では、二成分Fe−C相図の鉄に富む二成分部分が示される。この図は、〜30,000の既知の世界中の同等の鉄及び鋼合金における基本的な相平衡を説明するために用いられる。図2では、Fe−C二元相図は、新たなクラスの温間成形鋼と従来の鋼との間の差異を示すために利用される。オーステナイトステンレス及びTWIP(双晶誘起塑性)鋼を除いて、ほぼ全ての従来の鋼は、共析変態に基づく構造発達及び熱処理に主に着目することによって発展した。熱処理温度、時間及び戦略は幅広く変わり得る一方で、一般的に、第1のステップは、単相オーステナイト領域まで鋼を加熱することである。鋼の焼入性は、材料の平均粒径に敏感であるので、目標温度への加熱速度、及び温度での時間は重要である。どのように鋼がオーステナイト化温度から冷却される又は焼き入れされるかに応じることは、パーライト、上部及び下部ベイナイト、スフェロダイト(spherodite)、並びにマルテンサイトを含む、幅広い範囲の製造された特徴的構造をもたらすであろう。加えて、複雑な又は二相微細構造は、フェライト、残留オーステナイト及びセメンタイト相と併せて、全てのこれらの特徴的な微細構造の異なる分率によって製造され得る。
A new class of warm-formed steels A new class of warm-formed steels does not need to be austenitized due to very different metallurgy, enabling a metallurgical transformation (ie austenite to martensite Not) In FIG. 1, the iron rich binary component of the binary Fe—C phase diagram is shown. This figure is used to illustrate the basic phase equilibria in ˜30,000 known worldwide equivalent iron and steel alloys. In FIG. 2, the Fe—C binary phase diagram is utilized to show the difference between a new class of warm-formed steel and conventional steel. With the exception of austenitic stainless steels and TWIP (twinning induced plasticity) steels, almost all conventional steels have evolved by focusing primarily on structural development and heat treatment based on eutectoid transformation. While the heat treatment temperature, time and strategy can vary widely, in general, the first step is to heat the steel to the single phase austenite region. Since the hardenability of steel is sensitive to the average particle size of the material, the heating rate to the target temperature and the time at the temperature are important. Depending on how the steel is cooled or quenched from the austenitizing temperature, a wide range of manufactured characteristic structures including pearlite, upper and lower bainite, spheroidite, and martensite. Will bring. In addition, complex or biphasic microstructures can be produced with different fractions of all these characteristic microstructures, together with ferrite, residual austenite and cementite phases.

図2に示されるように、相及び構造発達上の着目が、共析領域ではなく包晶領域上であるので、新たなクラスの温間成形鋼は本質的に異なる。包晶不変反応は、オーステナイトを製造するデルタフェライト+固有の変態液体を備える液体を含むことに留意すべきである。これは、フェライトとセメンタイトを製造するオーステナイトを含む固体状態共析変態とは非常に異なる。   As shown in FIG. 2, the new class of warm formed steel is essentially different because the focus on phase and structure development is on the peritectic region rather than the eutectoid region. It should be noted that the peritectic invariant reaction includes a liquid comprising delta ferrite + native transformation liquid that produces austenite. This is very different from the solid state eutectoid transformation containing austenite that produces ferrite and cementite.

これらの違いをさらに説明するために、温間成形合金に関するモデル相図が図3に提供される。(原子%合金化としてラベル付けされた)x軸は、上述のように、Fe、B及びSi、並びに、Cu、Mn又はNiの内の少なくとも一つを含む合金への参照である。そして、y軸上の温度は、選択された合金に応じて変化することになるであろう。分かるように、既存の鋼に極めて重要である共析変態は、本明細書の鋼に関する複雑な多成分系の相図が欠けている。遷移は、ガンマ/オーステナイト安定性ループに関連した、高温部分のオーステナイトからフェライトへの変態、及び、包晶変態を介した初期の固化を含む。   To further illustrate these differences, a model phase diagram for warm-formed alloys is provided in FIG. The x-axis (labeled as atomic% alloying) is a reference to an alloy comprising Fe, B and Si and at least one of Cu, Mn or Ni as described above. And the temperature on the y-axis will vary depending on the alloy selected. As can be seen, the eutectoid transformation, which is critical to existing steels, lacks the complex multicomponent phase diagram for the steels herein. The transition involves an early austenite-to-ferrite transformation associated with the gamma / austenite stability loop and initial solidification via peritectic transformation.

本明細書で製造される新たなタイプの鋼は、温間成形される本明細書で上述されたクラス1、クラス2又はクラス3鋼合金の内の任意のものを含み得るが、好ましくは、クラス2又はクラス3鋼合金の内の温間成形を含む。これらのクラス1、クラス2及びクラス3鋼構造は、高温に対して安定であり、30から120%の典型的な熱間成形の延性によって熱間成形プロセスに関して知られる従来の温度で熱間成形され得る。しかしながら、本明細書のクラス1、クラス2及びクラス3鋼は、室温で比較的高い強度及び延性を示し、温かい温度(つまり、200から850°)でその高い延性を維持する。そのため、冷間圧延、スタンピング、ロール成形、ハイドロフォーミング等を含む様々な方法を介して冷間変形に関して適用可能である。さらに、クラス1、クラス2及びクラス3鋼は今や、温間成形プロセスによって処理され得る。温間成形では、上述の鋼は今や、直接加熱(例えば、炉加熱)及び/又は誘導加熱を介して1秒から1時間の時間の期間の間、熱間成形未満である温度範囲、典型的には200から850℃まで加熱される。この温度範囲は、後で記載されることになる多数の主要な要因に関して製造することを可能にする。要するに、温間成形は今や、冷間成形鋼において見いだされるスプリングバック問題を最小化する又は避けることを介して新たな機能性を生成しつつ、コストを低減し得る。   New types of steel produced herein may include any of the class 1, class 2 or class 3 steel alloys described herein above that are warm formed, but preferably Includes warm forming of Class 2 or Class 3 steel alloys. These Class 1, Class 2 and Class 3 steel structures are stable to high temperatures and hot formed at conventional temperatures known for hot forming processes with typical hot forming ductility of 30 to 120%. Can be done. However, Class 1, Class 2 and Class 3 steels herein exhibit relatively high strength and ductility at room temperature and maintain that high ductility at warm temperatures (ie, 200 to 850 °). Therefore, it is applicable regarding cold deformation through various methods including cold rolling, stamping, roll forming, hydroforming and the like. Furthermore, class 1, class 2 and class 3 steels can now be processed by a warm forming process. In warm forming, the steel described above is now in a temperature range that is less than hot forming for a period of time of 1 second to 1 hour via direct heating (eg furnace heating) and / or induction heating, typically Is heated from 200 to 850 ° C. This temperature range allows manufacturing for a number of major factors that will be described later. In short, warm forming can now reduce costs while creating new functionality through minimizing or avoiding the springback problems found in cold formed steel.

温間成形鋼の可能な優位点/新たな機能性
亜鉛コーティング
鋼は、腐食から鋼の表面を保護するためのアノード犠牲コーティングを提供する、一般的に亜鉛メッキ(galvanization)と呼ばれるプロセスを介して腐食から保護される。表面へ亜鉛又は亜鉛合金を適用する様々な方法が存在し、従来の亜鉛メッキ、ホットディップ亜鉛メッキ、合金化溶融亜鉛メッキ(galvannealing)等を含む。これらのプロセスの全ては、鋼の表面へ異なる度合いへ結合している亜鉛によって同様の特徴を共有する。熱間成形に関してこれは問題である。なぜなら、亜鉛は、419℃の低い融点を示すからである。そのため、従来のマルテンサイト/プレス成形可能な鋼の熱間成形の間、亜鉛コーティングは溶けて蒸発するので、腐食攻撃に脆弱な、結果として得られる鋼部品を残す。亜鉛のより厚い初期層を製造するために、及び/又は、高温曝露を制限するために熱間成形のサイクル時間を短くするために努力が行われている一方で、結果は効果のないものであり、アノード表面を復元するための、コストがかかるポスト(post)部品形成コーティングステップをもたらす。亜鉛の融点より下の温度(つまり〜200〜419℃)での温間成形を介して、亜鉛損失の問題は、最小化され得る、又は完全に回避され得る。そのため、温間成形を介して処理された新たなナノモーダル鋼は、従来の亜鉛メッキプロセスによってプリコートするための能力を介して新たな機能性を生成し、その後、完成した温間変形部品においてこの保護コーティングを維持する。
Possible advantages of warm-formed steel / new functionality Zinc coating Steel provides an anode sacrificial coating to protect the surface of the steel from corrosion, commonly through a process called galvanization. Protected from corrosion. There are various ways to apply zinc or zinc alloys to the surface, including conventional galvanizing, hot dip galvanizing, galvannealing and the like. All of these processes share similar characteristics with zinc bound to different degrees to the steel surface. This is a problem with hot forming. This is because zinc exhibits a low melting point of 419 ° C. As such, during hot forming of conventional martensite / press formable steel, the zinc coating melts and evaporates, leaving the resulting steel part vulnerable to corrosion attack. Efforts have been made to shorten the hot forming cycle time to produce a thicker initial layer of zinc and / or to limit high temperature exposure, but the results are ineffective. There is a costly post part forming coating step to restore the anode surface. Through warm forming at temperatures below the melting point of zinc (ie, ~ 200-419 ° C), the problem of zinc loss can be minimized or completely avoided. Therefore, the new nanomodal steel processed via warm forming creates new functionality through the ability to precoat by conventional galvanizing processes and then this in the finished warm deformed parts Maintain protective coating.

サイクル時間
従来の熱間成形ラインは、熱間成形部品が、熱間変形前にそれらの目標のオーステナイト化温度に到達する連続的な方式において供給されることを可能にするコンベヤータイプの連続オーブンを利用する。これらの連続的なガス燃焼によるオーブンの長さは50メートル以上であり得、任意の問題が熱間成形操作の間に生じる場合、長い炉を通って動いている全ての部品は一般的には廃棄される。なぜなら、後続の再加熱の間、それらの冶金構造は、有害に回復不可能に影響されることになるからである。温間成形に関する、より低い温度まで加熱することによって、使用されるこの連続的なオーブンの長さは、非常に短くなることが必要とされることになるので、より少ないインフラ、より低い量の廃棄部品、及び特により低いエネルギーコストを要求する。これは、最終的には、より低いコストの部品をもたらすので、幅広い範囲の用途に関して技術を有効にする。
Cycle time Traditional hot forming lines have conveyor type continuous ovens that allow hot formed parts to be fed in a continuous fashion that reaches their target austenitizing temperature prior to hot deformation. Use. The length of these continuous gas fired ovens can be 50 meters or more, and if any problem occurs during the hot forming operation, all parts moving through a long furnace are generally Discarded. This is because during subsequent reheating, their metallurgical structures will be adversely and irreversibly affected. By heating to a lower temperature for warm forming, the length of this continuous oven used will need to be very short, so less infrastructure, lower amounts Require waste parts, and especially lower energy costs. This ultimately results in lower cost parts, thus enabling the technology for a wide range of applications.

酸化/ポスト処理
熱間成形を制限するコスト要因は、高温曝露の間に形成し、その後、既存のショット/グリットブラスト処理によって除去される必要がある、スケール/酸化物の除去である。酸化は、既存の材料をオーステナイト化するために必要不可欠な高温曝露に起因して生じる。さらに、プロセスは、それ自身に不活性ガス雰囲気を与えない。なぜなら、熱間成形後、部品はマルテンサイトを形成するために液体媒体において焼き入れされなくてはならず、追加の酸化を生成するからである。新たなクラスの温間成形鋼によって、変形の温度は、より非常に低くなり、高温曝露に関して典型的な酸化を制限する/防止するであろう。加えて、温間成形鋼は、焼き入れされる必要がなく、それらは、固体状態における冷却速度に無反応の応答を示すので、温間成形部品は、不活性雰囲気において維持されつつ処理されることが可能であり得、酸化を防止する又は最小化する。そして、スケール形成が回避されるので、これは、高価なグリット/ショットブラスト処理を経る必要がない部品をもたらすことが予想される。
Oxidation / Post Treatment A cost factor that limits hot forming is scale / oxide removal that forms during high temperature exposure and then needs to be removed by existing shot / grit blasting. Oxidation occurs due to the high temperature exposure essential to austenitize existing materials. Furthermore, the process does not give itself an inert gas atmosphere. This is because after hot forming, the part must be quenched in a liquid medium to form martensite, which produces additional oxidation. With a new class of warm-formed steel, the temperature of deformation will be much lower and will limit / prevent typical oxidation with high temperature exposure. In addition, warm-formed steels do not need to be quenched and they show an unreactive response to the cooling rate in the solid state so that warm-formed parts are processed while maintained in an inert atmosphere. It may be possible to prevent or minimize oxidation. And since scale formation is avoided, this is expected to result in parts that do not need to go through expensive grit / shot blasting.

冷却/水焼き入れ
既存の熱間成形鋼は、高強度を提供するマルテンサイト組織を形成するために、それらの高温のオーステナイト化温度から焼き入れされる必要がある。油、水、塩水ブライン等の中への焼き入れの間、部品の歪み及び/又は亀裂が生じ得、より高い廃棄率を生成し得る。加えて、マルテンサイト組織の形成は、冷却速度に非常に依存するので、例えば蒸気バリアが液体媒体から生成されるとき、不十分な冷却のいくつかの領域が生じ得る。これは、特定の領域における、より低い強度レベルをもたらし、局所的な強度変動を克服するために、部品設計において考慮されつつ、必要不可欠よりも高いゲージ厚さ及び高い重量部をしばしばもたらす、制限された強度負債(debit)を生成する。新たなクラスのナノモーダル温間成形鋼は、水焼き入れされる必要がなく、従来のオーステナイト化において見いだされる高温まで加熱される必要が無い。そのため、焼き入れ変形の欠如に起因して、厳密な寸法制御が可能である。これは、より低い廃棄率、及び低減されたコストをもたらし、技術を有効にする。
Cooling / Water Quenching Existing hot formed steels need to be quenched from their high austenitizing temperature to form a martensitic structure that provides high strength. During quenching into oil, water, brine brine, etc., parts can be distorted and / or cracked, resulting in higher waste rates. In addition, the formation of martensite texture is highly dependent on the cooling rate, so that some areas of insufficient cooling can occur, for example when a vapor barrier is generated from a liquid medium. This results in lower strength levels in certain areas, often resulting in higher gauge thickness and higher weight than is essential, while being considered in component design to overcome local strength variations Generated strength debt. A new class of nanomodal warm-formed steel need not be water quenched and need not be heated to the high temperatures found in conventional austenitization. Therefore, strict dimensional control is possible due to the lack of quenching deformation. This results in a lower waste rate and reduced costs, enabling the technology.

予成形/最終仕上げ
既存のマルテンサイト系鋼は、高温でオーステナイト化され、熱間変形され、その後液体媒体において焼き入れされる必要があるという事実に起因して、結果として得られる部品は、元々のブランク寸法から歪む。歪みの存在に起因して、特に焼き入れの間、部品における最終的な細部(つまり、最終トリミング、ホール(hole)組み込み等)は、開始のブランクにおいて予成形(pre−shaped)され得る。そのため、ポスト(post)スタンピング操作における機械的な再打撃、又は高価なレーザートリミングが必要とされて、最終的な部品の寸法へトリムするための、最終的なホールを挿入するための最終的なポスト仕上げプロセスとして必要とされる熱間成形から得られる極めて強い材料を取り扱うための、規則的なメンテナンスを必要とする高価な金型を必要とする。温間成形を介して、かなり少ない熱膨張をもたらすかなり低い温度範囲が存在し、これは、焼き入れする必要性の欠如と併せて、温間成形鋼が、これまで知られていなかった設計及びプロセス能力を提示することを意味する。そのため、開始のブランクは、温間成形の前に適切にトリムされ、ホールによって完全に又は部分的に予成形され得るので、新たな機能性を生成し、既存の熱間成形プロセスに固有の最終的なコストのかかるレーザートリミング処理を排除する。
Preforming / final finish Due to the fact that existing martensitic steels need to be austenitized at high temperatures, hot deformed and then quenched in liquid media, the resulting parts are originally It is distorted from the blank dimension. Due to the presence of distortion, the final details in the part (ie final trimming, hole incorporation, etc.), especially during quenching, can be pre-shaped in the starting blank. Therefore, a mechanical re-hit in a post stamping operation, or expensive laser trimming is required, and the final hole insertion for trimming to the final part dimensions. It requires expensive molds that require regular maintenance to handle the extremely strong materials obtained from the hot forming required as a post-finishing process. There is a fairly low temperature range that results in significantly less thermal expansion through warm forming, combined with the lack of need for quenching, which makes warm-formed steel a design and previously unknown. It means presenting process capability. As such, the starting blank can be properly trimmed prior to warm forming and fully or partially pre-formed by holes, creating new functionality and creating a final finish inherent in existing hot forming processes. Eliminating costly laser trimming processes.

新たなクラスの鋼合金
本明細書の非ステンレス鋼合金は、それらが、識別可能な結晶粒径形態を有する好ましくは結晶(非ガラス)であるクラス1鋼、クラス2鋼又はクラス3鋼として本明細書で記載されるものの形成を可能にするようなものである。本明細書のクラス1、クラス2又はクラス3鋼を形成するための合金の能力は、本明細書で詳細に説明される。しかしながら、これから以下に提供される、クラス1、クラス2及びクラス3鋼の一般的な特徴の説明を最初に考量することが有用である。
New Class Steel Alloys The non-stainless steel alloys herein are present as Class 1, Steel, Class 2 or Class 3 steels, which are preferably crystalline (non-glass) with a distinct grain size morphology. It is such that it allows the formation of what is described in the specification. The ability of alloys to form Class 1, Class 2 or Class 3 steels herein is described in detail herein. However, it is useful to first consider the description of the general features of class 1, class 2 and class 3 steels provided below.

クラス1鋼
本明細書のクラス1鋼の形成は、図4に示される。そこに示されるように、モーダル構造が最初に形成され、モーダル構造は、合金の液体融液によって開始すること、及び冷却によって固化することの結果であり、核生成、及び特定の粒径を有する特定の相の成長を提供する。従って、モーダルへの本明細書での参照は、少なくとも二つの粒径分布を有する構造として理解され得る。本明細書での粒径は、走査電子顕微鏡法又は透過電子顕微鏡法等の方法によって好ましくは識別可能な固有の特定の相の単結晶のサイズとして理解され得る。従って、クラス1鋼の構造#1は、実験室規模の手順、及び/又は、粉末微粒子化又は合金鋳造等の工業規模の方法のいずれかを介して処理することによって好ましくは達成され得る。
Class 1 Steel The formation of Class 1 steel herein is shown in FIG. As shown there, a modal structure is first formed, which is the result of starting with a liquid melt of the alloy and solidifying by cooling, with nucleation and a specific particle size Provide specific phase growth. Thus, references herein to modal can be understood as structures having at least two particle size distributions. The particle size herein can be understood as the size of a single crystal of a specific specific phase, preferably distinguishable by methods such as scanning electron microscopy or transmission electron microscopy. Thus, Class 1 steel structure # 1 can preferably be achieved by processing either through laboratory scale procedures and / or industrial scale methods such as powder atomization or alloy casting.

従って、クラス1鋼のモーダル構造は最初に、融液から冷却されるときに、以下の粒径を示すことになるであろう:(1)オーステナイト及び/又はフェライトを含む500nmから20,000nmのマトリクス粒径;(2)25nmから500nmのホウ化物粒径(つまり、MB等の非金属粒であり、Mは金属であり、Bに共有結合している)。ホウ化物粒はまた好ましくは、高温での粗大化に抵抗するピニング相によってマトリクス粒が効果的に安定化されることになる特徴への参照である“ピニング”タイプの相であり得る。金属ホウ化物粒は、MB化学量論を示すとして識別されているが、他の化学量論が可能であり、MB,MB(M),M23及びMを含むピニングを提供し得ることに留意すべきである。 Thus, the modal structure of class 1 steel will initially exhibit the following particle sizes when cooled from the melt: (1) 500 nm to 20,000 nm containing austenite and / or ferrite Matrix particle size; (2) Boride particle size of 25 nm to 500 nm (that is, non-metallic particles such as M 2 B, M is a metal and is covalently bonded to B). The boride grains may also preferably be a “pinning” type phase, which is a reference to the feature that the matrix grains are effectively stabilized by a pinning phase that resists coarsening at high temperatures. Metal boride grains have been identified as exhibiting M 2 B stoichiometry, but other stoichiometry is possible, and M 3 B, MB (M 1 B 1 ), M 23 B 6 and M 7 B 3 it should be noted that to provide a pinning including.

クラス1鋼のモーダル構造は、熱機械的変形、及び/又は熱処理を受けることがあり、特性におけるいくつかの変化をもたらすが、モーダル構造は維持され得る。   Class 1 steel modal structures may undergo thermomechanical deformation and / or heat treatment, resulting in some changes in properties, but the modal structure can be maintained.

上述のクラス1鋼が、機械的応力に曝されるとき、観測された応力対歪み図は図5に示される。従って、モーダル構造は、動的ナノ相析出として識別されるものを受けて、モーダルナノ相構造である、クラス1鋼に関する第2のタイプの構造につながることが観測される。従って、このような動的ナノ相析出は、合金が応力下で降伏を経験するときに引き起こされ、動的ナノ相析出を受けるクラス1鋼の降伏強度が好ましくは400MPaから1300MPaで生じ得ることが見い出されている。従って、動的ナノ相析出は、このような示された降伏強度を超える機械的応力の適用に起因して生じることが理解され得る。動的ナノ相析出それ自身は、関連した粒径を有する析出相で呼ばれる、クラス1鋼におけるさらなる識別可能な相の形成として理解され得る。つまり、このような動的ナノ相析出の結果は、1.0nmから200nmの六方晶相及び粒を含む析出粒の形成と併せて、500nmから20,000nmの識別可能なマトリクス粒径、25nmから500nmのホウ化物ピニング粒径をいまだに示す合金を形成することである。従って、上述のように、粒径は、合金が圧力をかけられるときに粗大化せず、述べられるように析出粒の発達につながる。   When the above class 1 steel is exposed to mechanical stress, the observed stress versus strain diagram is shown in FIG. Thus, it is observed that the modal structure leads to a second type of structure for class 1 steel, which is what is identified as dynamic nanophase precipitation, which is a modal nanophase structure. Thus, such dynamic nanophase precipitation is caused when the alloy experiences yield under stress, and the yield strength of class 1 steels undergoing dynamic nanophase precipitation can preferably occur between 400 MPa and 1300 MPa. Have been found. Thus, it can be seen that dynamic nanophase precipitation occurs due to the application of mechanical stress above such indicated yield strength. Dynamic nanophase precipitation itself can be understood as the formation of a further identifiable phase in class 1 steel, referred to as a precipitated phase with an associated particle size. In other words, the result of such dynamic nanophase precipitation is that the discriminating matrix particle size from 500 nm to 20,000 nm, from 25 nm, together with the formation of precipitated grains containing hexagonal phase and grains from 1.0 nm to 200 nm. The formation of an alloy that still exhibits a boride pinning particle size of 500 nm. Thus, as described above, the grain size does not coarsen when the alloy is pressured, leading to the development of precipitated grains as described.

六方晶相への参照は、P6mc空間群(#186)を有するジヘキサゴナルピラミダルクラス(dihexagonal pyramidal class)六方晶相、及び/又は、六方晶のP6bar2C空間群(#190)を有するジトリゴナルジピラミダルクラス(ditrigonal dipyramidal class)として理解され得る。加えて、クラス1鋼のこのような第2のタイプの構造の機械的特性は、引張強度が、10〜50%の伸びによって、700MPaから1400MPaの範囲の中に落ちることが観測されるようなものである。さらに、クラス1鋼の第2のタイプの構造は、示された降伏を受ける後でほぼ平坦である0.1から0.4の歪み硬化係数をそれが示すようなものである。歪み硬化係数は、式σ=Kεにおけるn値への参照であり、ここでσは材料上の適用された応力を表し、εは歪みであり、Kは強度係数である。歪み硬化指数nの値は、0と1との間にある。0の値は、合金が完全に塑性固体である(つまり、適用された力に対して材料が非可逆変化を受ける)ことを意味する一方で、1の値は、100%弾性固体(つまり、適用された力に対して材料が可逆変化を受ける)を表す。 Reference to the hexagonal phase is ditrigona with a dihexagonal pyramid class hexagonal phase with P6 3 mc space group (# 186) and / or a hexagonal P6bar2C space group (# 190). It can be understood as a dipyragonal dipyramidal class. In addition, the mechanical properties of such a second type of structure of class 1 steel are such that the tensile strength is observed to fall in the range of 700 MPa to 1400 MPa with 10-50% elongation. Is. Furthermore, the second type of structure of class 1 steel is such that it exhibits a strain hardening coefficient of 0.1 to 0.4 that is substantially flat after undergoing the indicated yield. The strain hardening factor is a reference to the n value in the formula σ = Kε n , where σ represents the applied stress on the material, ε is the strain, and K is the strength factor. The value of the strain hardening index n is between 0 and 1. A value of 0 means that the alloy is a completely plastic solid (ie, the material undergoes irreversible changes to the applied force), while a value of 1 is a 100% elastic solid (ie, The material undergoes a reversible change with respect to the applied force).

以下の表1Aは、本明細書のクラス1鋼に関する比較及び性能のまとめを提供する。   Table 1A below provides a comparison and performance summary for the class 1 steels herein.

クラス2鋼
本明細書のクラス2鋼の形成は、図6に示される。クラス2鋼はまた、識別された合金から本明細書で形成されることがあり、構造タイプ#1、モーダル構造によって開始した後、静的ナノ相微細化及び動的ナノ相強化として本明細書で識別される二つの新たなメカニズムが続いた、二つの新たな構造タイプを含む。クラス2鋼に関する新たな構造タイプは、ナノモーダル構造、及び高強度ナノモーダル構造として本明細書で記載される。従って、本明細書のクラス2鋼は、以下のように特徴づけられ得る:構造#1−モーダル構造(ステップ#1)、メカニズム#1−静的ナノ相微細化(ステップ#2)、構造#2−ナノモーダル構造(ステップ#3)、メカニズム#2−動的ナノ相強化(ステップ#4)、及び構造#3−高強度ナノモーダル構造(ステップ#5)。
Class 2 Steel The formation of Class 2 steel herein is shown in FIG. Class 2 steels may also be formed herein from the identified alloys and are described herein as static nanophase refinement and dynamic nanophase strengthening after starting with structure type # 1, modal structure. It contains two new structure types followed by two new mechanisms identified in. New structural types for class 2 steels are described herein as nanomodal structures and high strength nanomodal structures. Accordingly, the class 2 steels herein can be characterized as follows: Structure # 1-modal structure (step # 1), mechanism # 1-static nanophase refinement (step # 2), structure # 2-Nanomodal structure (step # 3), mechanism # 2-dynamic nanophase strengthening (step # 4), and structure # 3-high strength nanomodal structure (step # 5).

そこに示されるように、構造#1が最初に形成され、モーダル構造は、合金の液体融液によって開始すること、及び冷却によって固化することの結果であり、核生成、及び特定の粒径を有する特定の相の成長を提供する。本明細書の粒径は、走査電子顕微鏡法又は透過電子顕微鏡法等の方法によって好ましくは識別可能である固有の特定の相の単結晶のサイズとして再び理解され得る。従って、クラス2鋼の構造#1は、実験室規模の手順を介した、及び/又は粉末微粒化若しくは合金鋳造等の工業規模の方法を介したいずれかの処理によって好ましくは達成され得る。   As shown there, structure # 1 is formed first, and the modal structure is the result of starting with the liquid melt of the alloy and solidifying by cooling, which results in nucleation and specific particle size. Provide specific phase growth to have. The particle size herein can be understood again as the size of an intrinsic specific phase single crystal that is preferably distinguishable by methods such as scanning electron microscopy or transmission electron microscopy. Thus, class # 2 steel structure # 1 may preferably be achieved by any treatment via laboratory scale procedures and / or via industrial scale methods such as powder atomization or alloy casting.

従って、クラス2鋼のモーダル構造は、融液から冷却されるときに、以下の粒径を最初に示すであろう:(1)オーステナイト及び/又はフェライトを含む500nmから20,000nmのマトリクス粒径;(2)25nmから500nmのホウ化物粒径(つまり、MB等の非金属粒、ここでMは金属であり、Bへ共有結合している)。ホウ化物粒はまた好ましくは、高温での粗大化に抵抗するピニング相によってマトリクス粒が効果的に安定化されるであろうという特徴を参照する“ピニング”タイプの相であり得る。金属ホウ化物粒は、MB化学量論を示すとして識別されているが、他の化学量論が可能であり、MB,MB(M),M23及びMを含むピニングを提供し得、上述のメカニズム#1又は#2による影響を受けないことに留意すべきである。粒径への参照は、走査電子顕微鏡法又は透過電子顕微鏡法等の方法によって好ましくは識別可能な固有の特定の相の単結晶のサイズとして再び理解されることになる。さらに、本明細書のクラス2鋼の構造#1は、このようなホウ化物相と併せて、オーステナイト及び/又はフェライトを含む。 Thus, the modal structure of Class 2 steel will initially exhibit the following particle sizes when cooled from the melt: (1) 500 nm to 20,000 nm matrix particle size containing austenite and / or ferrite (2) a boride particle size of 25 nm to 500 nm (ie, non-metallic particles such as M 2 B, where M is a metal and is covalently bonded to B). The boride grains may also preferably be a “pinning” type phase referring to the feature that the matrix grains will be effectively stabilized by a pinning phase that resists coarsening at high temperatures. Metal boride grains have been identified as exhibiting M 2 B stoichiometry, but other stoichiometry is possible, and M 3 B, MB (M 1 B 1 ), M 23 B 6 and M 7 can provide a pinning including B 3, it should be noted that not affected by the mechanism # 1 or # 2 above. Reference to particle size will again be understood as the size of a single crystal of a specific specific phase, preferably identifiable by methods such as scanning electron microscopy or transmission electron microscopy. Furthermore, class 2 steel structure # 1 herein includes austenite and / or ferrite in combination with such boride phases.

図7では、応力歪み曲線が示され、クラス2鋼の変形挙動を受ける本明細書の非ステンレス鋼合金を表す。モーダル構造は好ましくは最初に生成され(構造#1)、その後、生成の後で、モーダル構造は今や、構造#2へつながる、静的ナノ相微細化メカニズムであるメカニズム#1を通して独自に微細化され得る。静的ナノ相微細化は、500nmから20,000nmの範囲の中に最初に落ちる構造1のマトリクス粒径が、サイズが減少して、100nmから2000nmの範囲の中に典型的には落ちるマトリクス粒径を有する構造2を提供するという特徴を参照する。ホウ化物ピニング相はいくつかの合金において著しくサイズが変化し得る一方で、それは熱処理の間にマトリクス粒の肥大化に抵抗するように設計されることに留意すべきである。これらのホウ化物ピニングサイトの存在に起因して、粗大化につながる粒界の動きは、ツェナー(Zener)ピニング又はツェナードラッグと呼ばれるプロセスによって遅らされることが予想されるであろう。そのため、マトリクスの粒成長は、総界面面積の減少に起因してエネルギー的に好ましいことがあり得る一方で、ホウ化物ピニング相の存在は、これらの相の高い界面エネルギーに起因して粗大化のこの駆動力に対抗するであろう。   In FIG. 7, a stress strain curve is shown and represents a non-stainless steel alloy herein subject to the deformation behavior of class 2 steel. The modal structure is preferably generated first (structure # 1), after which the modal structure is now uniquely refined through mechanism # 1, which is a static nanophase refinement mechanism that leads to structure # 2. Can be done. Static nanophase refinement is a matrix grain that typically falls in the range of 100 nm to 2000 nm as the matrix particle size of structure 1 first falls in the range of 500 nm to 20,000 nm, but decreases in size. Reference is made to the feature of providing a structure 2 having a diameter. It should be noted that while the boride pinning phase can vary significantly in size in some alloys, it is designed to resist matrix grain enlargement during heat treatment. Due to the presence of these boride pinning sites, grain boundary movement leading to coarsening would be expected to be delayed by a process called Zener pinning or Zener drag. Therefore, matrix grain growth may be energetically favorable due to a decrease in total interfacial area, while the presence of boride pinning phases is coarsening due to the high interfacial energy of these phases. This driving force will be countered.

クラス2鋼における静的ナノ相微細化メカニズムの特徴、500nmから20,000nmの範囲の中に落ちることとして述べられたミクロンスケールのオーステナイト相(ガンマ−Fe)は、新たな相(例えば、フェライト又はアルファ−Fe)へと部分的に又は完全に変態する。クラス2鋼のモーダル構造(構造1)において最初に存在するフェライト(アルファ−鉄)の体積分率は、0から45%である。静的ナノ相微細化メカニズム#2の結果としての構造#2におけるフェライト(アルファ−鉄)の体積分率は典型的には20から80%である。静的変態は好ましくは、高温熱処理の間に生じるので固有の微細化メカニズムを含む。なぜなら、粒微細化よりも粒粗大化が、高温での従来の材料応答であるからである。   A feature of the static nanophase refinement mechanism in class 2 steels, the micron-scale austenite phase (gamma-Fe), described as falling within the 500 nm to 20,000 nm range, is a new phase (eg, ferrite or Transform partially or completely to alpha-Fe). The volume fraction of ferrite (alpha-iron) initially present in the modal structure of class 2 steel (Structure 1) is 0 to 45%. The volume fraction of ferrite (alpha-iron) in structure # 2 as a result of static nanophase refinement mechanism # 2 is typically 20 to 80%. The static transformation preferably includes an inherent refinement mechanism since it occurs during high temperature heat treatment. This is because grain coarsening rather than grain refinement is a conventional material response at high temperatures.

従って、粒粗大化は、静的ナノ相微細化メカニズムの間に本明細書のクラス2鋼の合金によって生じない。構造#2は、動的ナノ相強化の間に構造#3へ変態することが独自に可能であり、結果として、構造#3が形成され、5から40%の全伸びによって800から1800MPaの範囲における引張強度値を示す。   Thus, grain coarsening does not occur with the class 2 steel alloys herein during the static nanophase refinement mechanism. Structure # 2 can uniquely transform to structure # 3 during dynamic nanophase strengthening, resulting in the formation of structure # 3 and in the range of 800 to 1800 MPa with a total elongation of 5 to 40% The tensile strength value in is shown.

合金の化学的性質に応じて、ナノスケール析出物は、静的ナノ相微細化、及び、非ステンレス高強度鋼の内のいくつかにおける後続の熱プロセスの間に形成し得る。ナノ析出物は、1nmから200nmの範囲であり、これらの相の大部分(>50%)は10〜20nmのサイズであり、マトリクス粒の粗大化を遅らせることに関する、構造#1において形成されたホウ化物ピニング相よりも非常に小さい。また、静的ナノ相微細化の間に、ホウ化物粒径は、200から2500nmの範囲のサイズへ、より大きく成長する。   Depending on the chemistry of the alloy, nanoscale precipitates can form during static nanophase refinement and subsequent thermal processes in some of the non-stainless high strength steels. The nanoprecipitates range from 1 nm to 200 nm and the majority of these phases (> 50%) are 10-20 nm in size and formed in structure # 1 with respect to slowing the coarsening of the matrix grains Much smaller than the boride pinning phase. Also, during static nanophase refinement, the boride particle size grows larger to sizes in the range of 200 to 2500 nm.

上記をさらに詳しく述べると、クラス2鋼を提供する本明細書の合金の場合、このような合金がそれらの降伏点を超えるとき、一定の応力での塑性変形が生じ、その後、構造#3の生成へつながる動的相変態が続く。より具体的には、十分な応力が誘起された後、応力対歪み曲線の傾きが変化して増加する変曲点が生じ(図7)、歪みと共に強度が増加して、メカニズム#2(動的ナノ相強化)の活性化を示す。   More specifically, in the case of the alloys herein that provide class 2 steel, when such alloys exceed their yield point, plastic deformation at a constant stress occurs, after which structure # 3 The dynamic phase transformation that leads to generation continues. More specifically, after sufficient stress is induced, the slope of the stress versus strain curve changes to increase the inflection point (FIG. 7), the strength increases with strain, and mechanism # 2 (dynamic Activation of nanophase enhancement).

動的ナノ相強化の間のさらなる歪みと共に、強度は増加し続けるが、ほとんど破断まで歪み硬化係数は徐々に減少する。いくらかの歪み軟化が生じるが、ネッキングでの局所的な断面積における減少に起因し得る破断点の近くのみである。応力下での材料歪みで生じる強化変態は一般的には、構造#3へつながる、動的プロセスとしてのメカニズム#2を定義することに留意すべきである。動的によって、プロセスは、材料の降伏点を超える応力の適用によって生じ得ることが意味される。構造3を達成する合金に関して達成され得る引張特性は、800から1800MPaの範囲における引張強度値、及び5から40%の全伸びを含む。達成される引張特性のレベルは、クラス2鋼に関する特徴的な応力歪み曲線に対応して歪みが増加するときに生じる変態の量にも依存する。   With further strain during dynamic nanophase strengthening, the strength continues to increase, but the strain hardening coefficient gradually decreases until almost at break. Some strain softening occurs, but only near the break point that can be attributed to a decrease in local cross-sectional area at necking. It should be noted that the strengthening transformation that occurs due to material strain under stress generally defines mechanism # 2 as a dynamic process leading to structure # 3. By dynamic is meant that the process can occur by the application of stresses beyond the yield point of the material. Tensile properties that can be achieved for alloys that achieve structure 3 include tensile strength values in the range of 800 to 1800 MPa and total elongation of 5 to 40%. The level of tensile properties achieved also depends on the amount of transformation that occurs when the strain increases corresponding to the characteristic stress strain curve for class 2 steel.

そのため、変態のレベルに応じて、調節可能な降伏強度もまた、変形のレベルに応じて本明細書のクラス2鋼において今や発展し得、構造#3では、降伏強度は最終的には400MPaから1700MPaまで変化し得る。つまり、本明細書の合金の範疇の外側の従来の鋼は、比較的低いレベルの歪み硬化のみを示すので、それらの降伏強度は、事前の変形履歴に応じて小さな範囲(例えば、100から200MPa)にわたってのみ変化され得る。本明細書のクラス2鋼では降伏強度は、構造#3への構造#2の変態へ適用されるとき、幅広い範囲(例えば、400から1700MPa)にわたって変化し得、調節可能な変形が、様々な用途における設計者及びエンドユーザーの両方に可能性を与え、車体構造における衝突管理等の様々な用途において構造#3を利用できるようにする。   Therefore, depending on the level of transformation, an adjustable yield strength can also now develop in the class 2 steels of this specification, depending on the level of deformation, and in structure # 3, the yield strength is finally from 400 MPa. It can vary up to 1700 MPa. That is, conventional steels outside the scope of the alloys herein show only a relatively low level of strain hardening, so their yield strength can be in a small range (e.g., 100 to 200 MPa) depending on prior deformation history. ) Only. For class 2 steels herein, yield strength can vary over a wide range (eg, 400 to 1700 MPa) when applied to the transformation of structure # 2 to structure # 3, with adjustable deformation varying It gives potential to both designers and end users in the application, and makes structure # 3 available for various applications such as collision management in car body structures.

この動的メカニズムに関して、新たな及び/又は追加の析出相若しくは複数の析出相が観測され、1nmから200nmの識別可能な粒径を示す。加えて、上記析出相におけるさらなる識別が存在し、P6mc空間群(#186)を有するジヘキサゴナルピラミダルクラス六方晶相、六方晶のP6bar2C空間群(#190)を有するジトリゴナルジピラミダルクラス、及び/又はFm3m空間群(#225)を有するMSi立方晶相である。従って、動的変態は、部分的又は完全に生じ得て、材料において比較的高い強度を提供する、新規なナノスケール/近ナノスケール相を有する微細構造の形成をもたらす。つまり、構造#3は、200から2500nmの範囲であるホウ化物相によってピン止めされる一般的には100nmから2000nmのサイズのマトリクス粒を有し、1nmから200nmの範囲である析出相を有する、微細構造として理解され得る。1nmから200nmの粒径を有する上記で参照した析出相の初期形成は、静的ナノ相微細化で開始し、動的ナノ相強化の間で続き、構造3の形成につながる。構造2における1nmから200nmの粒径を有する析出相の体積分率は、構造3において増加し、識別された強化メカニズムによって補助される。構造3では、ガンマ−鉄のレベルは任意であり、特定の合金の化学的性質及びオーステナイト安定性に応じて排除され得ることにも留意すべきである。 With this dynamic mechanism, new and / or additional precipitated phases or multiple precipitated phases are observed, showing discernable particle sizes from 1 nm to 200 nm. In addition, there is further distinction in the precipitated phase, dihexagonal pyramidal class hexagonal phase with P6 3 mc space group (# 186), ditrigonal dipyramidal class with hexagonal P6bar2C space group (# 190), And / or M 3 Si cubic phase with Fm3m space group (# 225). Thus, dynamic transformation can occur partially or completely, resulting in the formation of a microstructure with a novel nanoscale / near nanoscale phase that provides a relatively high strength in the material. That is, structure # 3 has matrix grains generally sized between 100 nm and 2000 nm pinned by a boride phase that is in the range of 200 to 2500 nm, and has a precipitated phase that is in the range of 1 nm to 200 nm. It can be understood as a microstructure. The initial formation of the precipitated phase referred to above having a particle size of 1 nm to 200 nm starts with static nanophase refinement and continues during dynamic nanophase strengthening, leading to the formation of structure 3. The volume fraction of the precipitated phase having a particle size of 1 nm to 200 nm in structure 2 increases in structure 3 and is aided by the identified strengthening mechanism. It should also be noted that in structure 3, the level of gamma-iron is arbitrary and can be eliminated depending on the chemistry and austenite stability of the particular alloy.

動的再結晶化は、既知のプロセスであるが、メカニズム#2とは異なることに留意すべきである。なぜなら、それは、小さな粒から大きな粒の形成を含み、それが微細化メカニズムではなく粗大化メカニズムであるからである。加えて、新たな変形していない粒が変形した粒によって置換されるとき、本明細書で与えられるメカニズムとは対照的に相変化は生じず、これはまた、本明細書の強化メカニズムとは対照的に強度における対応する減少をもたらす。鋼における準安定性のオーステナイトは、機械的応力下でマルテンサイトへ変態することが知られているが、好ましくは、マルテンサイト又は体心正方鉄相に関する証拠が、この用途において記載される新たな鋼合金において見いだされないこともまた留意すべきである。   It should be noted that dynamic recrystallization is a known process but is different from mechanism # 2. This is because it involves the formation of large grains from small grains, which is a coarsening mechanism rather than a refinement mechanism. In addition, when a new undeformed grain is replaced by a deformed grain, no phase change occurs in contrast to the mechanism given here, which is also the strengthening mechanism here. In contrast, there is a corresponding decrease in intensity. Although metastable austenite in steels is known to transform to martensite under mechanical stress, preferably the evidence for martensite or body-centered tetragonal iron phase is the new described in this application. It should also be noted that it is not found in steel alloys.

以下の表1Bは、本明細書のクラス2鋼の構造及び性能特性の比較を提供する。   Table 1B below provides a comparison of the structural and performance characteristics of the class 2 steels herein.

クラス3鋼
クラス3鋼は、本明細書でこれから説明されるようなマルチステッププロセスを介した高強度ラメラナノモーダル構造の形成と関連する。
Class 3 Steel Class 3 steel is associated with the formation of high strength lamellar nanomodal structures via a multi-step process as will be described herein.

非ステンレスのカーボンフリー鋼合金において十分な延性を備え高強度を含む引張応答を達成するために、好ましくは7ステップのプロセスが、これから開示され、図8に示される。構造発達は、構造#1−モーダル構造(ステップ#1)から始まる。しかしながら、クラス3鋼におけるメカニズム#1は、構造#2−モーダルラス相構造(ステップ#3)につながるラス相生成(ステップ#2)に今や関連しており、メカニズム#2−ラメラナノ相生成(ステップ#4)を介して、構造#3−ラメラナノモーダル構造へ変態する(ステップ#5)。構造#3の変形は、メカニズム#3−動的ナノ相強化の活性化(ステップ#6)をもたらし、構造#4−高強度ラメラナノモーダル構造の形成につながる(ステップ#7)。参照はまた、以下の表1Cに為される。   To achieve a tensile response with sufficient ductility and high strength in non-stainless carbon-free steel alloys, a preferably seven-step process is now disclosed and shown in FIG. Structural development begins with structure # 1-modal structure (step # 1). However, mechanism # 1 in class 3 steel is now related to lath phase generation (step # 2) which leads to structure # 2-modal lath phase structure (step # 3), and mechanism # 2-lamellar nanophase generation (step # 2) Via 4), the structure is transformed into a structure # 3-lamellar nanomodal structure (step # 5). The deformation of structure # 3 results in the activation of mechanism # 3-dynamic nanophase enhancement (step # 6) and leads to the formation of structure # 4-high strength lamellar nanomodal structure (step # 7). Reference is also made to Table 1C below.

モーダル構造(つまり、バイ、トリ及びより高次)の形成を含む構造#1は、示されるような実験室規模を介した、及び/又は、双ロール鋳造若しくは薄スラブ鋳造等のチル表面処理を含む工業規模の方法を介した処理によってこの用途における参照された化学的性質を備える合金において達成され得る。従って、クラス3鋼のモーダル構造は、融液から冷却されるときに、最初に以下の粒径を示す:(1)フェライト又はアルファ−Fe(必須の)、及び、必要に応じてオーステナイト又はガンマ−Feを含む、500nmから20,000nmのマトリクス粒径;並びに、(2)100nmから2500nmのホウ化物粒径(つまり、MB等の非金属粒、ここで、Mは金属であり、Bに共有結合している);(3)350から1000MPaの降伏強度;(4)400から1200MPaの引張強度及び0〜3.0%の全伸び。それはまた、マトリクス粒の樹状成長形態を示すであろう。また、ホウ化物粒は好ましくは、高温での粗大化に抵抗するピニング相によってマトリクス粒が効果的に安定化されるであろう特徴を参照する“ピニング”タイプの相であり得る。金属ホウ化物粒は、MB化学量論を示すものとして識別されているが、他の化学量論が可能であり、MB,MB(M),M23及びMを含むピニングを提供し得、上述のメカニズム#1、#2又は#3によって影響されないことに留意すべきである。粒径への参照は、走査電子顕微鏡法又は透過電子顕微鏡法等の方法によって好ましくは識別可能な固有の特定の相の単結晶のサイズとして再び理解されることになる。従って、本明細書のクラス3鋼の構造#1は、このようなホウ化物相と併せてフェライトを含む。 Structure # 1, which includes the formation of modal structures (ie bi-, tri- and higher order), can be performed through laboratory scales as shown and / or chill surface treatments such as twin roll casting or thin slab casting. It can be achieved in alloys with the referenced chemistry in this application by processing via industrial scale methods including. Thus, the modal structure of class 3 steel initially exhibits the following particle sizes when cooled from the melt: (1) ferrite or alpha-Fe (essential) and optionally austenite or gamma A matrix particle size of 500 nm to 20,000 nm containing Fe; and (2) a boride particle size of 100 nm to 2500 nm (ie non-metallic particles such as M 2 B, where M is a metal and B (3) yield strength from 350 to 1000 MPa; (4) tensile strength from 400 to 1200 MPa and total elongation from 0 to 3.0%. It will also show a dendritic growth morphology of the matrix grain. Also, the boride grains may preferably be a “pinning” type phase that refers to the characteristic that the matrix grains will be effectively stabilized by a pinning phase that resists coarsening at high temperatures. Although the metal boride grains have been identified as exhibiting M 2 B stoichiometry, other stoichiometry is possible, such as M 3 B, MB (M 1 B 1 ), M 23 B 6 and M It should be noted that pinning involving 7 B 3 may be provided and is not affected by mechanism # 1, # 2 or # 3 described above. Reference to particle size will again be understood as the size of a single crystal of a specific specific phase, preferably identifiable by methods such as scanning electron microscopy or transmission electron microscopy. Accordingly, class 3 steel structure # 1 herein includes ferrites in conjunction with such boride phases.

構造#2は、メカニズム#1を通して樹状形態を備えるモーダル構造(構造1)から、均一に分布した析出物を備えるモーダルラス相構造の形成を含む。ラス相構造は、プレート形状の結晶粒から構成された構造として一般的に理解され得る。“樹状形態”への参照は、木のようなものとして理解され得、“プレート形状の”への参照は、シートのようなものとして理解され得る。ラス構造形成は好ましくは、プレートのような結晶粒形成を介して、高温で(例えば、700℃から1200℃の温度で)生じて、(1)典型的には100から10,000nmであるラス構造粒径;(2)100nmから2,500nmのホウ化物粒径;(3)350MPaから1400MPaの降伏強度;(4)350MPaから1600MPaの引張強度;(5)0〜12%の伸び、を有する。構造#2はまた、アルファ−Feを含み、ガンマ−Feは必要に応じて残る。   Structure # 2 includes the formation of a modal lath phase structure with uniformly distributed precipitates from a modal structure (structure 1) with a dendritic morphology through mechanism # 1. The lath phase structure can be generally understood as a structure composed of plate-shaped crystal grains. A reference to “dendritic form” can be understood as a tree, and a reference to “plate-shaped” can be understood as a sheet. The lath structure formation preferably occurs at a high temperature (eg, at a temperature of 700 ° C. to 1200 ° C.) via grain formation such as a plate, and (1) a lath that is typically 100 to 10,000 nm. Structural particle size; (2) boride particle size from 100 nm to 2500 nm; (3) yield strength from 350 MPa to 1400 MPa; (4) tensile strength from 350 MPa to 1600 MPa; (5) 0-12% elongation. . Structure # 2 also contains alpha-Fe, with gamma-Fe remaining as needed.

典型的には100から1000nmのサイズを有するホウ化物析出物の第2の相は、孤立した粒子としてのラスマトリクスにおいて分散されて見出され得る。ホウ化物析出物の第2の相は、異なる化学量論(MB,MB,MB(M),M23及びM)の非金属粒として理解され得て、ここでMは金属であり、ホウ素に共有結合している。これらのホウ化物析出物は、ほとんど変化しない又は変化がないサイズを有する構造#1におけるホウ化物粒から区別される。 A second phase of boride precipitate, typically having a size of 100 to 1000 nm, can be found dispersed in the lath matrix as isolated particles. The second phase of the boride precipitate can be understood as non-metallic grains of different stoichiometry (M 2 B, M 3 B, MB (M 1 B 1 ), M 23 B 6 and M 7 B 3 ). Here, M is a metal and is covalently bonded to boron. These boride precipitates are distinguished from boride grains in structure # 1 having a size that changes little or no change.

構造#3(ラメラナノモーダル構造)は、ラメラナノ相生成として識別されるメカニズム#2を介した、一つ又はいくつかの相へのフェライトの静的変態の結果としてラメラ形態の形成を含む。静的変態は、高温熱処理の間の拡散による合金化元素の分配に起因した、新たな相又はいくつかの新たな相への母相の分解であり、好ましくは700℃から1200℃の温度範囲において生じ得る。ラメラ(又は層状)構造は、二つの相の交互の層から構成され、それによって個別のラメラは、三次元において接続されたコロニー内に存在する。クラス3合金では、ラメラナノモーダル構造は、:(1)100nmから10,000nmの範囲における厚さを備え、且つ0.1から5ミクロンの長さを備える、100nmから1000nm幅のラメラ;(2)異なる化学量論(MB,MB,MB(M),M23及びM)の100nmから2500nmのホウ化物粒であって、Mが金属であり、ホウ素に共有結合している;(3)1nmから100nmの析出粒;(4)350MPaから1400MPaの降伏強度、を含む。ラメラナノモーダル構造は、アルファ−Feを含み続け、ガンマ−Feは任意のままである。 Structure # 3 (lamellar nanomodal structure) includes the formation of lamellar morphology as a result of static transformation of ferrite into one or several phases via mechanism # 2 identified as lamellar nanophase formation. Static transformation is the decomposition of the parent phase into a new phase or several new phases due to the partitioning of the alloying elements by diffusion during the high temperature heat treatment, preferably in the temperature range of 700 ° C. to 1200 ° C. Can occur. A lamella (or layered) structure is composed of alternating layers of two phases, whereby individual lamellae are present in colonies connected in three dimensions. For class 3 alloys, lamellar nanomodal structures are: (1) 100 nm to 1000 nm wide lamellae with a thickness in the range of 100 nm to 10,000 nm and with a length of 0.1 to 5 microns; ) 100 nm to 2500 nm boride grains of different stoichiometry (M 2 B, M 3 B, MB (M 1 B 1 ), M 23 B 6 and M 7 B 3 ), wherein M is a metal, It is covalently bonded to boron; (3) precipitated grains of 1 nm to 100 nm; and (4) yield strength of 350 MPa to 1400 MPa. The lamellar nanomodal structure continues to contain alpha-Fe and gamma-Fe remains arbitrary.

ラメラナノモーダル構造(構造#3)は、1000MPaから2000MPaの範囲における比較的高い引張強度を示す塑性変形(つまり、材料に関する降伏応力を超える)の間に動的ナノ相強化(メカニズム#3、機械適応力への曝露)を介して構造#4へ変態する。図9では、応力−歪み曲線が示され、クラス2のそれと比較してクラス3鋼の変形挙動を受ける本明細書での構造#3を有する合金を表す。図9に示されるように、構造#3は、応力の適用時に、示された曲線を提供し、クラス3鋼の構造#4をもたらす。   The lamellar nanomodal structure (structure # 3) is a dynamic nanophase reinforcement (mechanism # 3, mechanical # 3) during plastic deformation (ie, exceeding the yield stress for the material) that exhibits relatively high tensile strength in the 1000 to 2000 MPa range. Transformation to structure # 4 via exposure to adaptive power). In FIG. 9, a stress-strain curve is shown and represents an alloy having structure # 3 herein that undergoes the deformation behavior of class 3 steel compared to that of class 2. As shown in FIG. 9, structure # 3 provides the indicated curve upon application of stress, resulting in structure # 4 of class 3 steel.

変形の間の強化は、材料が応力下で歪むときに生じ、動的プロセスとしてのメカニズム#3を定義する相変態に関連する。本出願において記載されるレベルで高強度を示すための合金に関して、ラメラ構造は好ましくは、変形前に形成される。このメカニズムで固有なことは、ミクロンスケールのオーステナイト相が、一般的にナノスケールの形態までの微細構造的特徴のスケールにおける減少によって新たな相へ変態することである。いくらかの割合のオーステナイトは、鋳造の間にいくらかのクラス3合金において最初に形成し得、その後、構造#1及び構造#2において存在したままであり得る。応力が適用されるときの歪みの間、新たな又は追加の相が形成され、典型的には1から100nmの範囲におけるナノ粒を有する。   Strengthening during deformation occurs when the material is strained under stress and is related to the phase transformation defining mechanism # 3 as a dynamic process. For alloys for exhibiting high strength at the levels described in this application, the lamellar structure is preferably formed prior to deformation. Inherent in this mechanism is that the micron-scale austenite phase is transformed into a new phase by a decrease in the scale of the microstructural features, typically down to nanoscale morphology. Some proportion of austenite may initially form in some class 3 alloys during casting and then remain present in structure # 1 and structure # 2. During strain when stress is applied, new or additional phases are formed, typically having nanoparticles in the range of 1 to 100 nm.

変形後(post−deformed)の構造#4(高強度ラメラナノモーダル構造)では、フェライト粒は、変形の間に形成された新たな相から構成されたナノ構造を有する交互の層を含む。特定の化学的性質及びオーステナイトの安定性に応じて、いくらかのオーステナイトが、追加で存在し得る。各層が単一の又は単にいくつかの粒を表す、構造#3における層とは対照的に、構造#4では、異なる相の多量のナノ粒が、動的ナノ相強化の結果として存在する。ナノスケール相形成が合金変形の間に生じるので、それは、応力誘起変態を表し、動的プロセスとして定義する。変形の間のナノスケール相析出は、合金の大きな歪み硬化の原因となる。動的変態は部分的に又は完全に生じ得、材料における高強度を提供する高強度ラメラナノモーダル構造(構造#4)として特定される新規なナノスケール/近ナノスケール相を有する微細構造の形成をもたらす。そのため、構造#4は、メカニズム#3によって達成された強化の量、及び特定の化学的性質に応じた様々なレベルの強化によって形成され得る。   In post-deformed structure # 4 (high-strength lamellar nanomodal structure), the ferrite grains comprise alternating layers with nanostructures composed of new phases formed during deformation. Depending on the specific chemistry and the stability of the austenite, some austenite may additionally be present. In structure # 4, a large amount of nanoparticles of different phases are present as a result of dynamic nanophase strengthening, as opposed to the layers in structure # 3, where each layer represents a single or just a few grains. Since nanoscale phase formation occurs during alloy deformation, it represents a stress-induced transformation and is defined as a dynamic process. Nanoscale phase precipitation during deformation causes a large strain hardening of the alloy. Dynamic transformation can occur partially or completely, forming a microstructure with a novel nanoscale / near nanoscale phase identified as a high strength lamellar nanomodal structure (structure # 4) that provides high strength in the material Bring. Thus, structure # 4 can be formed by varying levels of reinforcement depending on the amount of reinforcement achieved by mechanism # 3 and the particular chemistry.

以下の表1Cは、本明細書のクラス3鋼の構造及び性能特性の比較を提供する。   Table 1C below provides a comparison of the structural and performance characteristics of the class 3 steels herein.

合金特性
新たな合金では、融解は一つ又は多数の段階において生じ、初期の融解は合金の化学的性質に応じて〜1000℃からであり、最終的な融解温度は、〜1500℃までであり得る。融解挙動における変動は、それらの化学的性質に応じた、合金のチル表面加工での複雑な相形成を反映する。合金の密度は、7.2g/cmから8.2g/cmまで変動する。各クラスからの合金における機械的特性値は、合金の化学的性質、及び加工/処理条件に依存するであろう。クラス1鋼に関して、極限引張強度値は、5から40%の引張伸びによって700から1500MPaまで変わり得る。降伏応力は、400から1300MPaまでの範囲である。クラス2鋼に関して、極限引張強度値は、5から40%の引張伸びによって800から1800MPaまで変わり得る。降伏応力は、400から1700MPaまでの範囲である。クラス3鋼に関して、極限引張強度値は、0.5から15%の引張伸びによって1000から2000MPaまで変わり得る。降伏応力は、500から1800MPaまでの範囲である。鋼の追加のクラスは、上記で挙げられた限界の外側の、可能な降伏強度、引張強度及び伸び値を有すると予想される。
Alloy properties In new alloys, melting occurs in one or more stages, initial melting is from ~ 1000 ° C depending on the alloy chemistry, and final melting temperature is up to ~ 1500 ° C. obtain. Variations in melting behavior reflect complex phase formation in alloy chill surface processing, depending on their chemistry. The density of the alloy varies from 7.2 g / cm 3 to 8.2 g / cm 3 . The mechanical property values in alloys from each class will depend on the chemistry of the alloy and the processing / processing conditions. For class 1 steels, the ultimate tensile strength value can vary from 700 to 1500 MPa with a tensile elongation of 5 to 40%. The yield stress is in the range from 400 to 1300 MPa. For class 2 steels, ultimate tensile strength values can vary from 800 to 1800 MPa with a tensile elongation of 5 to 40%. The yield stress ranges from 400 to 1700 MPa. For class 3 steels, the ultimate tensile strength value can vary from 1000 to 2000 MPa with a tensile elongation of 0.5 to 15%. The yield stress is in the range from 500 to 1800 MPa. Additional classes of steel are expected to have possible yield strength, tensile strength and elongation values outside the limits listed above.

実施例
好ましい合金の化学的性質及びサンプル調製
調査される合金の化学組成は、利用される好ましい原子比率を提供する表2に示される。これらの化学的性質は、圧力真空鋳造機(PVC)におけるシート鋳造を介した材料加工を用いることによって調査されてきた。高純度元素又は鉄添加物及び他の容易に商業的に入手可能な成分を用いて、目標の合金の35gの合金原料が、表2において提供された原子比率に従って秤量された。原料材料はその後、アーク融解システムの銅ハース内に置かれた。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク融解された。インゴットは数回反転され、均一性を確保するために再融解された。混合後、インドットはその後およそ12mm幅、30mm長さ及び8mm厚さの指の形状に鋳造された。結果として得られた指はその後、PVCチャンバーに置かれ、RF誘導を用いて融解され、その後、1.8mmの厚さを有する3×4インチシートを鋳造するために設計された銅金型上へ放出された。鋳造されたプレートの例は図10に示される。利用された合金のダイカストは、双ロール、薄ストリップ及び薄スラブ鋳造でのチル表面上のシート固化を含むがそれらに限定されない異なるシート製造法での金属固化に相関し得る比較的高い冷却速度での溶融固化に関連する。
Examples Preferred Alloy Chemistry and Sample Preparation The chemical composition of the investigated alloys is shown in Table 2 which provides the preferred atomic ratios utilized. These chemistries have been investigated by using material processing via sheet casting in a pressure vacuum caster (PVC). Using high purity elements or iron additives and other readily commercially available ingredients, 35 g of the alloy material of the target alloy was weighed according to the atomic ratios provided in Table 2. The raw material was then placed in the copper hearth of the arc melting system. The raw material was arc melted into an ingot using high purity argon as a shielding gas. The ingot was inverted several times and remelted to ensure uniformity. After mixing, the indots were then cast into finger shapes approximately 12 mm wide, 30 mm long and 8 mm thick. The resulting finger is then placed in a PVC chamber, melted using RF induction, and then on a copper mold designed to cast a 3 × 4 inch sheet having a thickness of 1.8 mm. Was released. An example of a cast plate is shown in FIG. Die casting of alloys utilized at relatively high cooling rates that can correlate with metal solidification in different sheet manufacturing processes, including but not limited to sheet solidification on chill surfaces in twin rolls, thin strips and thin slab castings. Related to melting and solidification of

従って、存在するFeの原子%は、48.0,48.1,48.2,48.3,48.4,48.5,48.6,48.7,48.8,48.9,49.0,49.1,49.2,49.3,49.4,49.5,49.6,49.7,49.8,49.9,50.0,50.1,50.2,50.3,50.4,50.5,50.6,50.7,50.8,50.9,51.0,51.1,51.2,51.3,51.4,51.5,51.6,51.7,51.8,51.9,52.0,52.1,52.2,52.3,52.4,52.5,52.6,52.7,52.8,52.9,53.0,53.1,53.2,53.3,53.4,53.5,53.6,53.7,54.8,53.9,53.0,53.1,53.2,53.3,53.4,53.5,53.6,53.7,53.8,53.9,54.0,54.1,54.2,54.3,54.4,54.5,54.6,54.7,54.8,54.9,55.0,55.1,55.2,55.3,55.4,55.5,55.6,55.7,55.8,55.9,56.0,56.1,56.2,56.3,56.4,56.5,56.6,56.7,56.8,56.9,57.0,57.1,57.2,57.3,57.4,57.5,57.6,57.7,57.8,57.9,58.0,58.1,58.2,58.3,58.4,58.5,58.6,58.7,58.8,58.9,59.0,59.1,59.2,59.3,59.4,59.5,59.6,59.7,59.8,59.9,60.0,60.1,60.2,60.3,60.4,60.5,60.6,60.7,60.8,60.9,61.0,61.1,61.2,61.3,61.4,61.5,61.6,61.7,61.8,61.9,62.0,62.1,62.2,62.3,62.4,62.5,62.6,62.7,62.8,62.9,63.0,63.1,63.2,63.3,63.4,63.5,63.6,63.7,63.8,63.9,64.0,64.1,64.2,64.3,64.4,64.5,64.6,64.7,64.8,64.9,65.0,65.1,65.2,65.3,65.4,65.5,65.6,65.7,65.8,65.9,66.0,66.1,66.2,66.3,66.4,66.5,66.6,66.7,66.8,66.9,67.0,67.1,67.2,67.3,67.4,67.5,67.6,67.7,67.8,67.9,68.0,68.1,68.2,68.3,68.4,68.5,68.6,68.7,68.8,68.9,69.0,69.1,69.2,69.3,69.4,69.5,69.6,69.7,69.8,69.9,70.0,70.1,70.2,70.3,70.4,70.5,70.6,70.7,70.8,70.9,71.0,71.1,71.2,71.3,71.4,71.5,71.6,71.7,71.8,71.9,72.0,72.1,72.2,72.3,72.4,72.5,72.6,72.7,72.8,72.9,73.0,73.1,73.2,73.3,73.4,73.5,73.6,73.7,73.8,73.9,74.0,74.1,74.2,74.3,74.4,74.5,74.6,74.7,74.8,74.9,75.0,75.1,75.2,75.3,75.4,75.5,75.6,75.7,75.8,75.9,76.0,76.1,76.2,76.3,76.4,76.5,76.6,76.7,76.8,76.9,77.0,77.1,77.2,77.3,77.4,77.5,77.6,77.7,77.8,77.9,78.0,78.1,78.2,78.3,78.4,78.5,78.6,78.7,78.8,78.9,79,79.1,79.2,79.3,79.4,79.5,79.6,79.7,79.8,79.9,80.0,80.1,80.2,80.3,80.4,80.5,80.6,80.7,80.8,80.9,81.0であり得る。   Therefore, the atomic% of Fe present is 48.0, 48.1, 48.2, 48.3, 48.4, 48.5, 48.6, 48.7, 48.8, 48.9, 49.0, 49.1, 49.2, 49.3, 49.4, 49.5, 49.6, 49.7, 49.8, 49.9, 50.0, 50.1, 50. 2, 50.3, 50.4, 50.5, 50.6, 50.7, 50.8, 50.9, 51.0, 51.1, 51.2, 51.3, 51.4, 51.5, 51.6, 51.7, 51.8, 51.9, 52.0, 52.1, 52.2, 52.3, 52.4, 52.5, 52.6, 52. 7, 52.8, 52.9, 53.0, 53.1, 53.2, 53.3, 53.4, 53.5, 53.6, 53.7, 54.8, 53.9, 53.0, 53.1, 53.2, 53 3, 53.4, 53.5, 53.6, 53.7, 53.8, 53.9, 54.0, 54.1, 54.2, 54.3, 54.4, 54.5, 54.6, 54.7, 54.8, 54.9, 55.0, 55.1, 55.2, 55.3, 55.4, 55.5, 55.6, 55.7, 55. 8, 55.9, 56.0, 56.1, 56.2, 56.3, 56.4, 56.5, 56.6, 56.7, 56.8, 56.9, 57.0, 57.1, 57.2, 57.3, 57.4, 57.5, 57.6, 57.7, 57.8, 57.9, 58.0, 58.1, 58.2, 58. 3, 58.4, 58.5, 58.6, 58.7, 58.8, 58.9, 59.0, 59.1, 59.2, 59.3, 59.4, 59.5, 59.6, 59.7, 59.8, 59.9, 0.0, 60.1, 60.2, 60.3, 60.4, 60.5, 60.6, 60.7, 60.8, 60.9, 61.0, 61.1, 61. 2,61.3,61.4,61.5,61.6,61.7,61.8,61.9,62.0,62.1,62.2,62.3,62.4 62.5, 62.6, 62.7, 62.8, 62.9, 63.0, 63.1, 63.2, 63.3, 63.4, 63.5, 63.6, 63. 7, 63.8, 63.9, 64.0, 64.1, 64.2, 64.3, 64.4, 64.5, 64.6, 64.7, 64.8, 64.9, 65.0, 65.1, 65.2, 65.3, 65.4, 65.5, 65.6, 65.7, 65.8, 65.9, 66.0, 66.1, 66. 2,66.3,66.4,66.5,66.6 , 66.7, 66.8, 66.9, 67.0, 67.1, 67.2, 67.3, 67.4, 67.5, 67.6, 67.7, 67.8, 67 .9, 68.0, 68.1, 68.2, 68.3, 68.4, 68.5, 68.6, 68.7, 68.8, 68.9, 69.0, 69.1 69.2, 69.3, 69.4, 69.5, 69.6, 69.7, 69.8, 69.9, 70.0, 70.1, 70.2, 70.3, 70. 4, 70.5, 70.6, 70.7, 70.8, 70.9, 71.0, 71.1, 71.2, 71.3, 71.4, 71.5, 71.6 , 71.7, 71.8, 71.9, 72.0, 72.1, 72.2, 72.3, 72.4, 72.5, 72.6, 72.7, 72.8, 72 .9, 73.0, 73.1, 73.2, 73 3, 73.4, 73.5, 73.6, 73.7, 73.8, 73.9, 74.0, 74.1, 74.2, 74.3, 74.4, 74.5, 74.6, 74.7, 74.8, 74.9, 75.0, 75.1, 75.2, 75.3, 75.4, 75.5, 75.6, 75.7, 75. 8, 75.9, 76.0, 76.1, 76.2, 76.3, 76.4, 76.5, 76.6, 76.7, 76.8, 76.9, 77.0, 77.1, 77.2, 77.3, 77.4, 77.5, 77.6, 77.7, 77.8, 77.9, 78.0, 78.1, 78.2, 78. 3, 78.4, 78.5, 78.6, 78.7, 78.8, 78.9, 79, 79.1, 79.2, 79.3, 79.4, 79.5, 79. 6, 79.7, 79.8, 79.9, 80 It may be a 0,80.1,80.2,80.3,80.4,80.5,80.6,80.7,80.8,80.9,81.0.

従って、Bの原子%は、2.0,2.1,2.2,2.3,2.4,2.5,2.6,2.7,2.8,2.9,3.0,3.1,3.2,3.3,3.4,3.5,3.6,3.7,3.8,3.9,4.0,4.1,4.2,4.3,4.4,4.5,4.6,4.7,4.8,4.9,5.0,5.1,5.2,5.3,5.4,5.5,5.6,5.7,5.8,5.9,6.0,6.1,6.2,6.3,6.4,6.5,6.6,6.7,6.8,6.9,7.0,7.1,7.2,7.3,7.4,7.5,7.6,7.7,7.8,7.9,8.0であり得る。   Therefore, the atomic% of B is 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3. 0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5. 5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8. Can be zero.

従って、Siの原子%は、4.0,4.1,4.2,4.3,4.4,4.5,4.6,4.7,4.8,4.9,5.0,5.1,5.2,5.3,5.4,5.5,5.6,5.7,5.8,5.9,6.0,6.1,6.2,6.3,6.4,6.5,6.6,6.7,6.8,6.9,7.0,7.1,7.2,7.3,7.4,7.5,7.6,7.7,7.8,7.9,8.0,8.1,8.2,8.3,8.4,8.5,8.6,8.7,8.8,8.9,9.0,9.1,9.2,9.3,9.4,9.5,9.6,9.7,9.8,9.9,10.0,10.1,10.2,10.3,10.4,10.5,10.6,10.7,10.8,10.9,11.0,11.1,11.2,11.3,11.4,11.5,11.6,11.7,11.8,11.9,12.0,12.1,12.2,12.3,12.4,12.5,12.6,12.7,12.8,12.9,13.0,13.1,13.2,13.3,13.4,13.5,13.6,13.7,13.8,13.9,14.0であり得る。   Accordingly, the atomic% of Si is 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5. 0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7. 5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10. 0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10.6, 10.7, 10.8, 10.9, 11.0, 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 1 .6, 11.7, 11.8, 11.9, 12.0, 12.1, 12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 12.6, 12.7, 12.8 12.9, 13.0, 13.1, 13.2, 13.3, 13.4, 13.5, 13.6, 13.7, 13.8, 13.9, 14.0 obtain.

従って、Cuの原子%は、0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0,2.1,2.2,2.3,2.4,2.5,2.6,2.7,2.8,2.9,3.0,3.1,3.2,3.3,3.4,3.5,3.6,3.7,3.8,3.9,4.0,4.1,4.2,4.3,4.4,4.5,4.6,4.7,4.8,4.9,5.0,5.1,5.2,5.3,5.4,5.5,5.6,5.7,5.8,5.9,6.0であり得る。   Therefore, the atomic% of Cu is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.. 1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3. 6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0 .

従って、Mnの原子比率は、0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0,2.1,2.2,2.3,2.4,2.5,2.6,2.7,2.8,2.9,3.0,3.1,3.2,3.3,3.4,3.5,3.6,3.7,3.8,3.9,4.0,4.1,4.2,4.3,4.4,4.5,4.6,4.7,4.8,4.9,5.0,5.1,5.2,5.3,5.4,5.5,5.6,5.7,5.8,5.9,6.0,6.1,6.2,6.3,6.4,6.5,6.6,6.7,6.8,6.9,7.0,7.1,7.2,7.3,7.4,7.5,7.6,7.7,7.8,7.9,8.0,8.1,8.2,8.3,8.4,8.5,8.6,8.7,8.8,8.9,9.0,9.1,9.2,9.3,9.4,9.5,9.6,9.7,9.8,9.9,10.0,10.1,10.2,10.3,10.4,10.5,10.6,10.7,10.8,10.9,11.0,11.1,11.2,11.3,11.4,11.5,11.6,11.7,11.8,11.9,12.0,12.1,12.2,12.3,12.4,12.5,12.6,12.7,12.8,12.9,13.0,13.1,13.2,13.3,13.4,13.5,13.6,13.7,13.8,13.9,14.0,14.1,14.2,14.3,14.4,14.5,14.6,14.7,14.8,14.9,15.0,15.1,15.2,15.3,15.4,15.5,15.6,15.7,15.8,15.9,16.0,16.1,16.2,16.3,16.4,16.5,16.6,16.7,16.8,16.9,17.0,17.1,17.2,17.3,17.4,17.5,17.6,17.7,17.8,17.9,18.0,18.1,18.2,18.3,18.4,18.5,18.6,18.7,18.8,18.9,19.0,19.1,19.2,19.3,19.4,19.5,19.6,19.7,19.8,19.9,20.0,20.1,20.2,20.3,20.4,20.5,20.6,20.7,20.8,20.9,21.0であり得る。   Therefore, the atomic ratio of Mn is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1. 1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3. 6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6. 1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3 , 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10 .6, 10.7, 10.8, 10.9, 11.0, 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8 , 11.9, 12.0, 12.1, 12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 12.6, 12.7, 12.8, 12.9, 13.0, 13 1, 13.2, 13.3, 13.4, 13.5, 13.6, 13.7, 13.8, 13.9, 14.0, 14.1, 14.2, 14.3 , 14.4, 14.5, 14.6, 14.7, 14.8, 14.9, 15.0, 15 1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.6, 15.7, 15.8, 15.9, 16.0, 16.1, 16.2, 16.3 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 16.8, 16.9, 17.0, 17.1, 17.2, 17.3, 17.4, 17.5, 17. 6, 17.7, 17.8, 17.9, 18.0, 18.1, 18.2, 18.3, 18.4, 18.5, 18.6, 18.7, 18.8, 18.9, 19.0, 19.1, 19.2, 19.3, 19.4, 19.5, 19.6, 19.7, 19.8, 19.9, 20.0, 20. 1, 20.2, 20.3, 20.4, 20.5, 20.6, 20.7, 20.8, 20.9, 21.0.

従って、Niの原子比率は、0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0,2.1,2.2,2.3,2.4,2.5,2.6,2.7,2.8,2.9,3.0,3.1,3.2,3.3,3.4,3.5,3.6,3.7,3.8,3.9,4.0,4.1,4.2,4.3,4.4,4.5,4.6,4.7,4.8,4.9,5.0,5.1,5.2,5.3,5.4,5.5,5.6,5.7,5.8,5.9,6.0,6.1,6.2,6.3,6.4,6.5,6.6,6.7,6.8,6.9,7.0,7.1,7.2,7.3,7.4,7.5,7.6,7.7,7.8,7.9,8.0,8.1,8.2,8.3,8.4,8.5,8.6,8.7,8.8,8.9,9.0,9.1,9.2,9.3,9.4,9.5,9.6,9.7,9.8,9.9,10.0,10.1,10.2,10.3,10.4,10.5,10.6,10.7,10.8,10.9,11.0,11.1,11.2,11.3,11.4,11.5,11.6,11.7,11.8,11.9,12.0,12.1,12.2,12.3,12.4,12.5,12.6,12.7,12.8,12.9,13.0,13.1,13.2,13.3,13.4,13.5,13.6,13.7,13.8,13.9,14.0,14.1,14.2,14.3,14.4,14.5,14.6,14.7,14.8,14.9,15.0,15.1,15.2,15.3,15.4,15.5,15.6,15.7,15.8,15.9,16.0であり得る。   Therefore, the atomic ratio of Ni is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1. 1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3. 6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6. 1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3 , 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10 .6, 10.7, 10.8, 10.9, 11.0, 11.1, 11.2, 11.3, 11.4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8 , 11.9, 12.0, 12.1, 12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 12.6, 12.7, 12.8, 12.9, 13.0, 13 1, 13.2, 13.3, 13.4, 13.5, 13.6, 13.7, 13.8, 13.9, 14.0, 14.1, 14.2, 14.3 , 14.4, 14.5, 14.6, 14.7, 14.8, 14.9, 15.0, 15 It may be a 1,15.2,15.3,15.4,15.5,15.6,15.7,15.8,15.9,16.0.

従って、任意の元素としてのCrの原子比率は、存在するならば、0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.7,1.8,1.9,2.0,2.1,2.2,2.3,2.4,2.5,2.6,2.7,2.8,2.9,3.0,3.1,3.2,3.3,3.4,3.5,3.6,3.7,3.8,3.9,4.0,4.1,4.2,4.3,4.4,4.5,4.6,4.7,4.8,4.9,5.0,5.1,5.2,5.3,5.4,5.5,5.6,5.7,5.8,5.9,6.0,6.1,6.2,6.3,6.4,6.5,6.6,6.7,6.8,6.9,7.0,7.1,7.2,7.3,7.4,7.5,7.6,7.7,7.8,7.9,8.0,8.1,8.2,8.3,8.4,8.5,8.6,8.7,8.8,8.9,9.0,9.1,9.2,9.3,9.4,9.5,9.6,9.7,9.8,9.9,10.0,10.1,10.2,10.3,10.4,10.5,10.6,10.7,10.8,10.9,11.0,11.1,11.2,11.3,11.4,11.5,11.6,11.7,11.8,11.9,12.0,12.1,12.2,12.3,12.4,12.5,12.6,12.7,12.8,12.9,13.0,13.1,13.2,13.3,13.4,13.5,13.6,13.7,13.8,13.9,14.0,14.1,14.2,14.3,14.4,14.5,14.6,14.7,14.8,14.9,15.0,15.1,15.2,15.3,15.4,15.5,15.6,15.7,15.8,15.9,16.0,16.1,16.2,16.3,16.4,16.5,16.6,16.7,16.8,16.9,17.0,17.1,17.2,17.3,17.4,17.5,17.6,17.7,17.8,17.9,18.0,18.1,18.2,18.3,18.4,18.5,18.6,18.7,18.8,18.9,19.0,19.1,19.2,19.3,19.4,19.5,19.6,19.7,19.8,19.9,20.0,20.1,20.2,20.3,20.4,20.5,20.6,20.7,20.8,20.9,21.0,21.1,21.2,21.3,21.4,21.5,21.6,21.7,21.8,21.9,22.0,22.1,22.2,22.3,22.4,22.5,22.6,22.7,22.8,22.9,23.0,23.1,23.2,23.3,23.4,23.5,23.6,23.7,23.8,23.9,24.0,24.1,24.2,24.3,24.4,24.5,24.6,24.7,24.8,24.9,25.0,25.1,25.2,25.3,25.4,25.5,25.6,25.7,25.8,25.9,26.0,26.1,26.2,26.3,26.4,26.5,26.6,26.7,26.8,26.9,27,27.1,27.2,27.3,27.4,27.5,27.6,27.7,27.8,27.9,28.0,28.1,28.2,28.3,28.4,28.5,28.6,28.7,28.8,28.9,29.0,29.1,29.2,29.3,29.4,29.5,29.6,29.7,29.8,29.9,30.0,30.1,30.2,30.3,30.4,30.5,30.6,30.7,30.8,30.9,31.0,31.1,31.2,31.3,31.4,31.5,31.6,31.7,31.8,31.9,32.0であり得る。   Therefore, if present, the atomic ratio of Cr as an arbitrary element is 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2. 1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4. 6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7. 1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8. 9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10.0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10.6, 10.7, 10.8, 10.9, 11.0, 11.1, 11.2, 11.3, 11. 4, 11.5, 11.6, 11.7, 11.8, 11.9, 12.0, 12.1, 12.2, 12.3, 12.4, 12.5, 12.6, 12.7, 12.8, 12.9, 13.0, 13.1, 13.2, 13.3, 13.4, 13.5, 13.6, 13.7, 13.8, 13. 9, 14.0, 14.1, 14.2, 14.3, 14.4, 14.5, 14.6, 14.7, 4.8, 14.9, 15.0, 15.1, 15.2, 15.3, 15.4, 15.5, 15.6, 15.7, 15.8, 15.9, 16. 0, 16.1, 16.2, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 16.8, 16.9, 17.0, 17.1, 17.2, 17.3, 17.4, 17.5, 17.6, 17.7, 17.8, 17.9, 18.0, 18.1, 18.2, 18.3, 18.4, 18. 5, 18.6, 18.7, 18.8, 18.9, 19.0, 19.1, 19.2, 19.3, 19.4, 19.5, 19.6, 19.7, 19.8, 19.9, 20.0, 20.1, 20.2, 20.3, 20.4, 20.5, 20.6, 20.7, 20.8, 20.9, 21. 0, 21.1, 21.2, 21.3, 21.4 , 21.5, 21.6, 21.7, 21.8, 21.9, 22.0, 22.1, 22.2, 22.3, 22.4, 22.5, 22.6, 22 7, 22.8, 22.9, 23.0, 23.1, 233.2, 23.3, 23.4, 23.5, 23.6, 23.7, 23.8, 23.9 24.0, 24.1, 24.2, 24.3, 24.4, 24.5, 24.6, 24.7, 24.8, 24.9, 25.0, 25.1, 25 2, 25.3, 25.4, 25.5, 25.6, 25.7, 25.8, 25.9, 26.0, 26.1, 26.2, 26.3, 26.4 , 26.5, 26.6, 26.7, 26.8, 26.9, 27, 27.1, 27.2, 27.3, 27.4, 27.5, 27.6, 27.7. , 27.8, 27.9, 28.0, 28.1 28.2, 28.3, 28.4, 28.5, 28.6, 28.7, 28.8, 28.9, 29.0, 29.1, 29.2, 29.3, 29. 4, 29.5, 29.6, 29.7, 29.8, 29.9, 30.0, 30.1, 30.2, 30.3, 30.4, 30.5, 30.6, 30.7, 30.8, 30.9, 31.0, 31.1, 31.2, 31.3, 31.4, 31.5, 31.6, 31.7, 31.8, 31. It can be 9,32.0.

事例(Case Example)#1:クラス2ステンレス合金の温間成形性
調査は、高温での本明細書に記載された合金の温間成形性を評価するために実施された。双ロール鋳造又は薄スラブ鋳造によるプレート製造の場合には、利用された合金は、優れた成形性を有するべきであり、製造プロセスでのステップとして熱間圧延によって加工されることになる。さらに、熱間成形能は、ホットプレス、ホットスタンピング等の方法によって異なる形状を備える部品製造に関するそれらの使用に関して高強度合金の重要な特徴である。
Case Example # 1: Warm Formability of Class 2 Stainless Alloy A study was conducted to evaluate the warm formability of the alloys described herein at high temperatures. In the case of plate production by twin roll casting or thin slab casting, the alloy utilized should have excellent formability and will be processed by hot rolling as a step in the production process. Furthermore, hot formability is an important feature of high-strength alloys with respect to their use for manufacturing parts with different shapes by methods such as hot pressing, hot stamping and the like.

鉄添加物及び他の容易に商業的に入手可能な成分を用いて、クラス2鋼を表す合金82に関する35gの商用純度(CP)原料が、表2において提供された原子比率に従って秤量された。その後、原料材料は、アーク融解システムの銅ハース内に置かれた。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク融解された。インゴットは数回反転され、均一性を確保するために再融解された。その後、結果として得られたインゴットはPVCチャンバーに置かれ、RF誘導を用いて融解され、その後、1.8mmの厚さを有する3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へ放出された。   Using iron additives and other readily commercially available ingredients, 35 g of commercial purity (CP) raw material for alloy 82 representing class 2 steel was weighed according to the atomic ratios provided in Table 2. The raw material was then placed in the copper hearth of the arc melting system. The raw material was arc melted into an ingot using high purity argon as a shielding gas. The ingot was inverted several times and remelted to ensure uniformity. The resulting ingot is then placed in a PVC chamber, melted using RF induction, and then on a copper mold designed to cast a 3 × 4 inch plate having a thickness of 1.8 mm. Was released.

合金82からの、結果として得られるプレートは、5インチ高さと4インチ直径の炉チャンバーサイズを有するモリブデン炉を有するAmerican Isostatic Press Model 645機器を用いて1150℃でHIPサイクルを受けた。プレートは、目標温度まで10℃/分で加熱され、1時間の間30ksiの等静圧へ曝露された。1時間の間の850℃での熱処理が、HIPサイクル後に適用された。12mmのゲージ長さ及び3mmの幅を有する引張標本は、処理されたプレートから切られた。   The resulting plate from alloy 82 was subjected to a HIP cycle at 1150 ° C. using an American Isostatic Press Model 645 instrument with a molybdenum furnace having a 5 inch height and a 4 inch diameter furnace chamber size. The plate was heated to the target temperature at 10 ° C./min and exposed to an isostatic pressure of 30 ksi for 1 hour. A heat treatment at 850 ° C. for 1 hour was applied after the HIP cycle. Tensile specimens having a gauge length of 12 mm and a width of 3 mm were cut from the treated plate.

引張測定は、表4において特定された温度で表3において挙げられた試験パラメーターによって行われた。(図11に示される)ナノ鋼R&D標本形状は、高温引張試験に関して要求されたピンホールに適合するためにつかみ部を大きくすることによって修正された。サンプルの修正されたつかみ部は、9.5mm(3/8”)である。表5では、総引張伸び(歪み)、降伏応力及び極限引張強度を含む引張試験結果のまとめが、合金82からの、処理されたプレートに関して示される。同一処理後の同一合金に関する室温の引張特性範囲は、比較のために挙げられる。分かるように、高強度合金における延性は、700℃で2倍高く、800℃で試験されたとき92%までに達し、合金の高い温間成形能を実証する。合金の温かい温度の延性は、合金の化学的性質、熱機械的処理パラメーター及び試験温度に強く依存する。   Tensile measurements were made with the test parameters listed in Table 3 at the temperatures specified in Table 4. The nanosteel R & D specimen shape (shown in FIG. 11) was modified by enlarging the grip to fit the required pinhole for high temperature tensile testing. The modified grip of the sample is 9.5 mm (3/8 ″). In Table 5, a summary of the tensile test results including total tensile elongation (strain), yield stress and ultimate tensile strength is from Alloy 82. The room temperature tensile property range for the same alloy after the same treatment is given for comparison: As can be seen, the ductility in the high strength alloy is twice as high at 700 ° C., 800 It reaches up to 92% when tested at 0 ° C., demonstrating the high warm formability of the alloy.The hot temperature ductility of the alloy is strongly dependent on the alloy chemistry, thermomechanical processing parameters and test temperature.

事例#2:クラス2非ステンレス合金の温間成形性
鉄添加物及び他の容易に商業的に入手可能な成分を用いて、クラス2鋼を表す合金213に関する35gの商用純度(CP)原料が、表2において提供される原子比率に従って秤量された。その後、原料材料は、アーク融解システムの銅ハース内に置かれた。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク融解された。インゴットは数回反転され、均一性を確保するために再融解された。結果として得られたインゴットはその後、PVCチャンバーに置かれ、RF誘導を用いて融解され、その後、1.8mmの厚さを有する3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へ放出された。
Example # 2: Warm formability of class 2 non-stainless alloy Using iron additives and other readily commercially available ingredients, 35 g of commercial purity (CP) raw material for alloy 213 representing class 2 steel is Were weighed according to the atomic ratios provided in Table 2. The raw material was then placed in the copper hearth of the arc melting system. The raw material was arc melted into an ingot using high purity argon as a shielding gas. The ingot was inverted several times and remelted to ensure uniformity. The resulting ingot is then placed in a PVC chamber, melted using RF induction, and then on a copper mold designed to cast a 3 × 4 inch plate having a thickness of 1.8 mm. Was released.

合金213からの、結果として得られるプレートは、5インチ高さと4インチ直径の炉チャンバーサイズを有するモリブデン炉を有するAmerican Isostatic Press Model 645機器を用いて1125℃でHIPサイクルを受けた。プレートは、目標温度まで10℃/分で加熱され、1時間の間30ksiの等静圧へ曝露された。ナノ鋼R&D標本形状を有する引張標本(図11)は、処理されたプレートから切られた。   The resulting plate from alloy 213 was subjected to a HIP cycle at 1125 ° C. using an American Isostatic Press Model 645 instrument with a molybdenum furnace having a 5 inch height and a 4 inch diameter furnace chamber size. The plate was heated to the target temperature at 10 ° C./min and exposed to an isostatic pressure of 30 ksi for 1 hour. Tensile specimens with nanosteel R & D specimen geometry (FIG. 11) were cut from the treated plates.

引張測定は、表7において特定された温度で表6において挙げられた試験パラメーターによって行われた。表8では、総引張伸び(歪み)、降伏応力及び極限引張強度を含む引張試験結果のまとめが、合金213からの処理されたプレートに関して示される。同一処理後の同一合金に関する室温の引張特性範囲が、比較のために挙げられる。分かるように、この合金は、700℃で処理されたときに74%までの高い延性を示し、高い温間成形能を実証する。引張伸び及び降伏応力の温度依存性は、図12上に示される。合金の温かい温度の延性は、合金の化学的性質、熱機械的処理パラメーター及び試験温度に強く依存する。   Tensile measurements were made with the test parameters listed in Table 6 at the temperatures specified in Table 7. In Table 8, a summary of the tensile test results including total tensile elongation (strain), yield stress and ultimate tensile strength is shown for the treated plate from alloy 213. The room temperature tensile property range for the same alloy after the same treatment is given for comparison. As can be seen, this alloy exhibits a high ductility of up to 74% when processed at 700 ° C., demonstrating high warm formability. The temperature dependence of tensile elongation and yield stress is shown on FIG. The hot temperature ductility of the alloy is strongly dependent on the alloy chemistry, thermomechanical processing parameters and test temperature.

事例#3:クラス3合金の温間成形性
調査は、高温で本明細書において記載された合金の温間成形性を評価するために実施された。双ロール鋳造又は薄スラブ鋳造によるプレート製造の場合には、利用された合金は、優れた成形性を有するべきであり、製造プロセスでのステップとして熱間圧延によって加工されることになる。さらに、熱間成形能は、ホットプレス、ホットスタンピング等の方法によって異なる形状を備える部品製造に関するそれらの使用に関して高強度合金の重要な特徴である。
Case # 3: Warm formability of class 3 alloys A survey was conducted to evaluate the warm formability of the alloys described herein at elevated temperatures. In the case of plate production by twin roll casting or thin slab casting, the alloy utilized should have excellent formability and will be processed by hot rolling as a step in the production process. Furthermore, hot formability is an important feature of high-strength alloys with respect to their use for manufacturing parts with different shapes by methods such as hot pressing, hot stamping and the like.

高純度元素を用いて、クラス3鋼を表す合金36の、35gの合金原料が、表2において提供される原子比率に従って秤量された。原料はその後、アーク融解システムの銅ハース内に置かれた。原料は、シールドガスとしての高純度アルゴンを用いてインゴットへとアーク融解された。インゴットは数回反転され、均一性を確保するために再融解された。結果として得られたインゴットはその後、PVCチャンバーに置かれ、RF誘導を用いて融解され、その後、1.8mmの厚さを有する3×4インチプレートを鋳造するために設計された銅金型上へ放出された。   Using high purity elements, 35 g of alloy raw material of alloy 36 representing class 3 steel was weighed according to the atomic ratios provided in Table 2. The raw material was then placed in the copper hearth of the arc melting system. The raw material was arc melted into an ingot using high purity argon as a shielding gas. The ingot was inverted several times and remelted to ensure uniformity. The resulting ingot is then placed in a PVC chamber, melted using RF induction, and then on a copper mold designed to cast a 3 × 4 inch plate having a thickness of 1.8 mm. Was released.

合金36からの、結果として得られるプレートは、5インチ高さと4インチ直径の炉チャンバーサイズを有するモリブデン炉を有するAmerican Isostatic Press Model 645機器を用いて1100℃でHIPサイクルを受けた。プレートは、目標温度まで10℃/分で加熱され、1時間の間30ksiの等静圧へ曝露された。1時間の間の850℃での熱処理は、HIPサイクル後に適用された。ナノ鋼R&D標本形状を有する引張標本(図11)は、処理されたプレートから切られた。   The resulting plate from Alloy 36 was subjected to a HIP cycle at 1100 ° C. using an American Isostatic Press Model 645 instrument with a molybdenum furnace having a 5 inch height and a 4 inch diameter furnace chamber size. The plate was heated to the target temperature at 10 ° C./min and exposed to an isostatic pressure of 30 ksi for 1 hour. A heat treatment at 850 ° C. for 1 hour was applied after the HIP cycle. Tensile specimens with nanosteel R & D specimen geometry (FIG. 11) were cut from the treated plates.

引張測定は、700℃で0.001s−1の歪み速度で行われた。表9では、総引張伸び(歪み)、降伏応力及び極限引張強度を含む引張試験結果のまとめが、合金36からの処理されたプレートに関して示される。同一の処理後の同一の合金に関して室温の引張特性範囲が、比較のために挙げられる。分かるように、室温で1650MPaまでの極限強度を有する高強度合金は、700℃で試験されたときに88.5%までの高い延性を示し、高い温間成形能を実証する。合金の温かい温度の延性は、合金の化学的性質、熱機械的処理パラメーター及び試験温度に強く依存する。試験された標本の実施例が、図13に示される。 Tensile measurements were made at 700 ° C. with a strain rate of 0.001 s −1 . In Table 9, a summary of the tensile test results including total tensile elongation (strain), yield stress and ultimate tensile strength is shown for the treated plate from alloy 36. The room temperature tensile property range for the same alloy after the same treatment is given for comparison. As can be seen, high strength alloys with ultimate strength up to 1650 MPa at room temperature show high ductility up to 88.5% when tested at 700 ° C., demonstrating high warm formability. The hot temperature ductility of the alloy is strongly dependent on the alloy chemistry, thermomechanical processing parameters and test temperature. An example of a specimen tested is shown in FIG.

事例#4:クラス2合金からの商業用シートの温間成形性
合金82は、〜9%の圧下(reduction)へ〜1050℃で行われたインライン熱間圧延による薄ストリップ(Thin Strip)鋳造による商業用シートの製造に関して利用された。シート材料の条件は最適化されていない(インライン圧延での圧下、及び低温に起因したナノモーダル構造への部分的変態)。ナノ鋼R&D標本形状を備える引張標本(図11)は、製造されたシートから切られた。引張測定は、表11において特定された温度で表10において挙げられた試験パラメーターによって行われた。表12では、総引張伸び(歪み)、降伏応力及び極限引張強度を含む引張試験結果のまとめが、合金82からの製造されたシートに関して示される。引張伸び及び強度特性の温度依存性が、図14に示される。分かるように、インライン熱間圧延でのナノモーダル構造への部分的な変態のみにも関わらず、30%までの延性が700℃で達成され得る。さらに高い温間成形能が、完全変態を有するシートにおいて予想される。
Example # 4: Warm formability of commercial sheet from class 2 alloy Alloy 82 is by thin strip casting by in-line hot rolling performed at 1050 ° C. to ˜9% reduction. Used for the manufacture of commercial sheets. The conditions of the sheet material are not optimized (in-line rolling reduction and partial transformation to a nanomodal structure due to low temperature). Tensile specimens (FIG. 11) with nanosteel R & D specimen shapes were cut from the manufactured sheets. Tensile measurements were made with the test parameters listed in Table 10 at the temperatures specified in Table 11. In Table 12, a summary of tensile test results including total tensile elongation (strain), yield stress and ultimate tensile strength is shown for manufactured sheets from alloy 82. The temperature dependence of tensile elongation and strength properties is shown in FIG. As can be seen, ductility up to 30% can be achieved at 700 ° C., despite only partial transformation to nanomodal structure in in-line hot rolling. Higher warm formability is expected in sheets with complete transformation.

Claims (16)

Feを48.0原子%から81.0原子%、Bを2.0原子%から8.0原子%、Siを4.0原子%から14.0原子%、及び、Cu、Mn又はNiの内の少なくとも一つ以上を含む金属合金を供給する段階であって、Cuが0.1原子%から6.0原子%で存在し、Mnが0.1原子%から21.0原子%で存在し、Niが0.1原子%から16.0原子%で存在する段階と;
前記合金を融解して、固化して、500nmから20,000nmのマトリクス粒径及び25nmから500nmのホウ化物粒径を形成する段階と;
前記合金に機械的応力をかけて、及び/又は、加熱して、以下の少なくとも一つを形成する段階と、を含む方法であって、
(a)500nmから20,000nmのマトリクス粒径、25nmから500nmのホウ化物粒、1nmから200nmの析出粒径、ただし、前記合金は、400MPaから1300MPaの降伏強度、700MPaから1400MPaの引張強度及び10%から50%の引張伸びを示す;
(b)100nmから2000nmの微細マトリクス粒径、1nmから200nmの析出粒径、200nmから2500nmのホウ化物粒径、ただし、合金は、300MPaから800MPaの降伏強度を有する、方法。
Fe of 48.0 atomic% to 81.0 atomic%, B of 2.0 atomic% to 8.0 atomic%, Si of 4.0 atomic% to 14.0 atomic%, and Cu, Mn or Ni Supplying a metal alloy containing at least one of them, wherein Cu is present at 0.1 atomic percent to 6.0 atomic percent, and Mn is present at 0.1 atomic percent to 21.0 atomic percent And Ni is present at 0.1 atomic percent to 16.0 atomic percent;
Melting and solidifying the alloy to form a matrix particle size of 500 nm to 20,000 nm and a boride particle size of 25 nm to 500 nm;
Subjecting the alloy to mechanical stress and / or heating to form at least one of the following:
(A) 500 nm to 20,000 nm matrix particle size, 25 nm to 500 nm boride particles, 1 nm to 200 nm precipitation particle size, provided that the alloy has a yield strength of 400 MPa to 1300 MPa, a tensile strength of 700 MPa to 1400 MPa, and 10 % To 50% tensile elongation;
(B) A fine matrix particle size of 100 nm to 2000 nm, a precipitation particle size of 1 nm to 200 nm, a boride particle size of 200 nm to 2500 nm, provided that the alloy has a yield strength of 300 MPa to 800 MPa.
(a)の前記合金が、1時間までの時間の間、200℃から850℃の温度で加熱され、冷却時に共析変態が存在しない、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the alloy of (a) is heated at a temperature of 200 ° C to 850 ° C for a period of time up to 1 hour and no eutectoid transformation is present upon cooling. (b)の前記合金が、1時間までの時間の間、200℃から850℃の温度で加熱され、冷却時に共析変態が存在しない、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the alloy of (b) is heated at a temperature of 200 ° C to 850 ° C for a period of time up to 1 hour, and no eutectoid transformation is present upon cooling. 前記合金が、選択された形状へ成形される、請求項2に記載の方法。   The method of claim 2, wherein the alloy is formed into a selected shape. 前記合金が、選択された形状へ成形される、請求項3に記載の方法。   The method of claim 3, wherein the alloy is formed into a selected shape. 前記微細マトリクス粒径(b)を有する前記合金が、300MPaから800MPaの前記降伏強度を超える応力に曝露され、前記微細マトリクス粒径は100nmから2000nmのままであり、前記ホウ化物粒径は200nmから2500nmのままであり、前記析出粒径は1nmから200nmのままであり、前記合金が、400MPaから1700MPaの降伏強度、800MPaから1800MPaの引張強度及び5%から40%の伸びを示す、請求項1に記載の方法。   The alloy having the fine matrix particle size (b) is exposed to stress exceeding the yield strength of 300 MPa to 800 MPa, the fine matrix particle size remains from 100 nm to 2000 nm, and the boride particle size is from 200 nm. The precipitation particle size remains at 1 nm to 200 nm, and the alloy exhibits a yield strength of 400 MPa to 1700 MPa, a tensile strength of 800 MPa to 1800 MPa, and an elongation of 5% to 40%. The method described in 1. 前記合金が、1時間の時間の間、200℃から850℃の温度で加熱され、冷却時に共析変態が存在しない、請求項6に記載の方法。   The method of claim 6, wherein the alloy is heated at a temperature of 200 ° C. to 850 ° C. for a period of 1 hour, and no eutectoid transformation is present upon cooling. 前記合金が、選択された形状へ成形される、請求項7に記載の方法。   The method of claim 7, wherein the alloy is formed into a selected shape. 32原子%までのレベルでCrを含む、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, comprising Cr at a level up to 32 atomic%. 10原子%までのレベルでC,Al,Ti,V,Nb,Mo,Zr,W又はPdを含む、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1 comprising C, Al, Ti, V, Nb, Mo, Zr, W or Pd at a level up to 10 atomic%. (a)Feを48.0原子%から81.0原子%、Bを2.0原子%から8.0原子%、Siを4.0原子%から14.0原子%、及び、Cu、Mn又はNiの内の少なくとも一つ以上を含む金属合金を供給する段階であって、Cuが0.1原子%から6.0原子%で存在し、Mnが0.1原子%から21.0原子%で存在し、Niが0.1原子%から16.0原子%で存在する段階と;
(b)前記合金を融解して、固化して、樹状形態、並びに500nmから20,000nmのマトリクス粒径、及び100nmから2500nmのホウ化物粒径を提供する段階と;
(c)前記合金を熱処理して、100nmから2500nmのホウ化物粒、100nmから10,000nmの粒を含むラス構造を形成する段階であって、前記合金が300MPaから1400MPaの降伏強度、350MPaから1600MPaの引張強度及び0%〜12%の伸びを有する段階と;
(d)段階(c)の後に前記合金を熱処理して、100nmから25000nmのホウ化物粒及び1.0nmから100nmの析出粒と併せて、100nmから10,000nmの厚さ、0.1マイクロメートルから5.0マイクロメートルの長さ及び100nmから1000nmの幅のラメラ粒を形成する段階であって、前記合金が350MPaから1400MPaの降伏強度を示す段階と、を含む方法であって、
(e)前記合金が、1時間までの時間の間、200℃から850℃の温度で加熱され、冷却時に共析変態が存在しない、方法。
(A) Fe from 48.0 atomic% to 81.0 atomic%, B from 2.0 atomic% to 8.0 atomic%, Si from 4.0 atomic% to 14.0 atomic%, and Cu, Mn Or supplying a metal alloy containing at least one of Ni, wherein Cu is present at 0.1 atomic percent to 6.0 atomic percent, and Mn is 0.1 atomic percent to 21.0 atomic percent And Ni is present at 0.1 atomic percent to 16.0 atomic percent;
(B) melting and solidifying the alloy to provide a dendritic morphology and a matrix particle size of 500 nm to 20,000 nm and a boride particle size of 100 nm to 2500 nm;
(C) heat treating the alloy to form a lath structure containing boride grains of 100 nm to 2500 nm and grains of 100 nm to 10,000 nm, wherein the alloy has a yield strength of 300 MPa to 1400 MPa, 350 MPa to 1600 MPa Having a tensile strength of and an elongation of 0% to 12%;
(D) Heat treating the alloy after step (c) to combine 100 nm to 25000 nm boride grains and 1.0 nm to 100 nm precipitate grains, 100 nm to 10,000 nm thickness, 0.1 micrometer Forming a lamellar grain having a length of from 0.5 to 5.0 micrometers and a width of from 100 nm to 1000 nm, wherein the alloy exhibits a yield strength of 350 MPa to 1400 MPa, comprising:
(E) A method wherein the alloy is heated at a temperature of 200 ° C. to 850 ° C. for a period of up to 1 hour, and no eutectoid transformation is present upon cooling.
段階(d)において形成された合金が、段階(e)の前に圧力をかけられ、100nmから5000nmの粒、100nmから2500nmのホウ化物粒、1nmから100nmの析出粒を有する合金を形成し、前記合金が、500MPaから1800MPaの降伏強度、1000MPaから2000MPaの引張強度及び0.5%から15%の伸びを有する、請求項11に記載の方法。   The alloy formed in step (d) is pressured prior to step (e) to form an alloy having 100 nm to 5000 nm grains, 100 nm to 2500 nm boride grains, 1 nm to 100 nm precipitate grains; The method of claim 11, wherein the alloy has a yield strength of 500 MPa to 1800 MPa, a tensile strength of 1000 MPa to 2000 MPa, and an elongation of 0.5% to 15%. 前記合金が、選択された形状に成形される、請求項11に記載の方法。   The method of claim 11, wherein the alloy is formed into a selected shape. 前記合金が、選択された形状に成形される、請求項12に記載の方法。   The method of claim 12, wherein the alloy is formed into a selected shape. 32原子%までのレベルでCrを含む、請求項11に記載の方法。   12. The method of claim 11, comprising Cr at a level up to 32 atomic%. 10原子%までのレベルでC,Al,Ti,V,Nb,Mo,Zr,W又はPdを含む、請求項11に記載の方法。   12. The method of claim 11 comprising C, Al, Ti, V, Nb, Mo, Zr, W or Pd at a level up to 10 atomic%.
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