JP2017507195A - Coating composition - Google Patents

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ゲルラッハ、ギュンター
シャラー、クリスチャン
ファーバー、アレグザンダー
ウェハ、ワルター
ブルゲス、ゲラルド
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シュトー・エスエー・ウント・コ・カーゲーアーアー
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Abstract

【課題】結露が発生した基材表面の再乾燥性の改善を実現した塗膜形成用の組成物を提供する。【解決手段】疎水性ワックス、主として非極性の側鎖を含むシリコーン油、親水性バインダー、顔料および/または充填剤を含み、25体積%乃至60体積%の濃度で顔料を含む組成物、および疎水性ワックス、主として非極性の側鎖を含むシリコーン油、親水性バインダー、顔料および/または充填剤を含む組成物であって、25体積%乃至60体積%の濃度で顔料を含む基材表面の塗布物にも関する。【選択図】なしDisclosed is a composition for forming a coating film, which can improve the re-drying property of a substrate surface on which condensation has occurred. A composition comprising a hydrophobic wax, a silicone oil mainly containing non-polar side chains, a hydrophilic binder, a pigment and / or filler, and containing the pigment at a concentration of 25% to 60% by volume, and hydrophobic Composition comprising a water-soluble wax, a silicone oil mainly containing non-polar side chains, a hydrophilic binder, a pigment and / or a filler, the pigment surface containing a pigment at a concentration of 25% to 60% by volume Also related to things. [Selection figure] None

Description

本発明は、塗布用組成物、特に屋外暴露に晒される表面のための塗布用組成物、並びにこの組成物から得られる塗布物に関する。   The present invention relates to a coating composition, in particular a coating composition for surfaces exposed to outdoor exposure, as well as a coating obtained from this composition.

外気に曝される表面塗布物は、その表面上または表面内の湿気によって生育する微生物にも曝される。そのため、表面の迅速な乾燥が望ましく、迅速な乾燥は適切な塗布物の使用により達成できる。この場合、以下に述べる原則が適用される。
いわゆる(高度に)疎水性の塗布物(塗膜)を形成すると高い接触角が実現され、水がその表面上で、重力の影響により水滴となる。液体状態の水は迅速に消失する。このことの詳細については、特許文献1に記載がある。
Surface coatings that are exposed to the outside air are also exposed to microorganisms that grow due to moisture on or within the surface. Therefore, rapid drying of the surface is desirable and rapid drying can be achieved by the use of a suitable coating. In this case, the following principles apply:
When a so-called (highly) hydrophobic coating (coating film) is formed, a high contact angle is realized, and water forms water droplets on the surface due to the influence of gravity. Liquid water disappears quickly. The details of this are described in Patent Document 1.

(超)親水性の塗布物の場合には、表面に球状の水滴は形成されない。その代わりに水滴が広がり、最悪の場合、水の皮膜が形成され、条件によっては流失する場合もある。仮に水の皮膜が完全に流出することなく、水の皮膜が広い蒸発面を形成した場合には、表面は蒸発によって、さらに迅速に乾燥する。
雨の中でも(高度に)疎水性の塗布物は、一般に迅速な乾燥を実現する。これに対して、(超)親水性の塗布物は大量の水を吸収し、雨が止んだ後に、再び時間をかけて水を周囲に放出する。ただし、湿った塗布物は、とりわけ断熱性能に対して悪影響を及ぼす。
In the case of a (super) hydrophilic coating, spherical water droplets are not formed on the surface. Instead, water droplets spread, and in the worst case, a water film is formed. If the water film forms a wide evaporation surface without completely flowing out the water film, the surface is dried more rapidly by evaporation.
In the rain, (highly) hydrophobic coatings generally achieve rapid drying. On the other hand, the (super) hydrophilic coating absorbs a large amount of water and, after the rain has stopped, again releases water to the surroundings over time. However, the wet application has an adverse effect on the heat insulation performance.

なお、結露に対しては、(高度に)疎水性の塗布物の効果は限定的となる。それは、雨の場合と比較して、生成する水滴が小さく、水の全体量が雨よりも少ないため、すなわち、(高度に)疎水性の塗布物の場合には適切な大きさの水滴が生成しないためである。   It should be noted that the effect of the (highly) hydrophobic coating is limited to condensation. Compared to rain, the water droplets produced are smaller and the total amount of water is less than rain, ie in the case of (highly) hydrophobic coatings, water droplets of the right size are produced. It is because it does not.

欧州特許出願公開第1144332号European Patent Application Publication No. 1143332

従って、本発明の目的は、結露が発生した表面についても、その再乾燥性が改善される塗布用の組成物を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a coating composition in which the re-drying property of a surface on which condensation has occurred is improved.

上記の目的は、本発明に従い、
疎水性ワックス、
主に非極性の側鎖を含むシリコーン油、および
親水性バインダー、
顔料および/または充填剤
を含む組成物であって、
25体積%乃至60体積%の濃度で顔料を含む組成物により解決された。
The above objective is in accordance with the present invention,
Hydrophobic wax,
Silicone oils containing mainly non-polar side chains, and hydrophilic binders,
A composition comprising a pigment and / or a filler,
Solved by compositions containing pigments at a concentration of 25% to 60% by volume.

本発明に従う組成物およびその結果として得られる塗布物では、驚くべきことに、再乾燥並びに消失の速度が増加する。理論的な考察とは別に、本発明に従う組成物およびその結果として得られる塗布物では、表面上にワックスとバインダーが不均一に分布していると想定される。これは、シリコーン油の添加の結果であるとみられる。このため、EXAFS測定を実施したところ、高いシリコーン濃度の領域が示され、その結果が上記理論を支持するとみられる。水滴の表面への到達もしくは水滴のその場での生成、例えば結露の結果としての水滴の生成は、従って、ワックスで覆われた表面領域上とバインダー/シリコーン油で覆われた表面領域上との双方において同時に起きる。これらの領域は相異なる表面エネルギーを有し、その結果として相異なる濡れ性を示す。これらの領域における濡れ性の相違の結果、水滴が表面に対して異なる接触角を確立しようとして、特に濡れ性が異なる領域からの境界部分において表面張力の低下を導くとみられる。その結果として、水滴の凝集がより迅速になり、それにより水の消失が加速する。
本発明に従う組成物を用いると、組成物を塗布した表面は、前述した(高度に)疎水性の表面とは対照的に、疎水性は全体として確実に減少する。親油性の非極性物質については、極性がほとんど増加しないため、これにより高い付着性を示さない。このようにして、親油性かつ非極性の物質に対する耐汚染性も増加する。
The compositions according to the invention and the resulting coatings surprisingly increase the rate of re-drying and disappearance. Apart from theoretical considerations, it is assumed that the composition according to the invention and the resulting coatings have a non-uniform distribution of wax and binder on the surface. This appears to be the result of the addition of silicone oil. For this reason, when EXAFS measurement was performed, a region of high silicone concentration was shown, and the result seems to support the above theory. The arrival of water droplets on the surface or the in situ generation of water droplets, for example the formation of water droplets as a result of condensation, can therefore occur between the surface area covered with wax and the surface area covered with binder / silicone oil. It happens simultaneously in both. These regions have different surface energies resulting in different wettability. As a result of the difference in wettability in these regions, it is likely that the water droplets will attempt to establish different contact angles with the surface, leading to a decrease in surface tension, especially at the boundary from regions with different wettability. As a result, water droplets aggregate more quickly, thereby accelerating the disappearance of water.
With the composition according to the invention, the surface to which the composition is applied is reliably reduced overall in hydrophobicity, in contrast to the (highly) hydrophobic surfaces mentioned above. For lipophilic non-polar substances, this does not show high adhesion, since the polarity hardly increases. In this way, the contamination resistance against lipophilic and non-polar substances is also increased.

参考例1の組成物+0%ワックス+0%シリコーン油の場合の測定結果である。It is a measurement result in the case of the composition of Reference Example 1 + 0% wax + 0% silicone oil. 参考例2の組成物+4.5%ワックス+0%シリコーン油の場合の測定結果である。It is a measurement result in the case of the composition of Reference Example 2 + 4.5% wax + 0% silicone oil. 参考例3の組成物+0%ワックス+0.5%シリコーン油の場合の測定結果である。It is a measurement result in the case of the composition of Reference Example 3 + 0% wax + 0.5% silicone oil. 参考例4の組成物+4.5%ワックス+0.5%シリコーン油の場合の測定結果である。It is a measurement result in the case of the composition of Reference Example 4 + 4.5% wax + 0.5% silicone oil. 表面層に残る水の量を時間当たりでプロットしたもの(質量/時間)を示す。The amount of water remaining in the surface layer is plotted per unit time (mass / hour). 表面層に残る水の量を時間当たりでプロットしたもの(質量%/時間)を示す。The amount of water remaining in the surface layer plotted per hour (% by mass) is shown. 表面層中または表面上に残る水の量を時間当たりでプロットしたもの(質量/時間)を示す。The amount of water remaining in or on the surface layer plotted per hour (mass / hour) is shown. 表面層中または表面上に残る水の量を時間当たりでプロットしたもの(質量%/時間)を示す。The amount of water remaining in or on the surface layer plotted per hour (% by mass) is shown.

本発明の組成物は、好ましくは以下を含む:
0.1乃至10質量%の疎水性ワックス;
0.01乃至2質量%のシリコーン油;
10乃至60質量%の親水性バインダー;および
30乃至80質量%の顔料および/または充填剤(左記の量は顔料および充填剤の総量に関する)。
上記は、組成物の固形分含量に基づく値である。
The composition of the present invention preferably comprises:
0.1 to 10% by weight of a hydrophobic wax;
0.01 to 2% by weight of silicone oil;
10 to 60% by weight of hydrophilic binder; and 30 to 80% by weight of pigments and / or fillers (the amounts on the left relate to the total amount of pigment and filler).
The above is a value based on the solid content of the composition.

上記のワックスおよびシリコーン油の接触角を測定し、表面エネルギー(OFE)並びにその極性および分散性成分を決定するため、(実験の記述箇所において特定するポリアクリレートバインダー中の固形分量に基づく)3.8質量%のワックスおよび/または1.1質量%のシリコーン油を用いた。このようにするのは、純粋なワックスおよび純粋なシリコーン油について、直接的な測定を実施することが不可能であることが理由である。接触角の決定の詳細については、実験の記述箇所を参照されたい。別に付記しない限り、ワックスおよびシリコーン油の接触角とは、この接触角を意味する。さらに別に付記しない限り、あらゆる接触角の測定前に、平衡状態とするため常に3分間の待機時間を設ける。   2. To measure the contact angle of the above wax and silicone oil to determine the surface energy (OFE) and its polarity and dispersibility components (based on the solids content in the polyacrylate binder specified in the experimental description). 8% by weight wax and / or 1.1% by weight silicone oil were used. This is because it is not possible to carry out direct measurements on pure waxes and pure silicone oils. Refer to the description of the experiment for details on determining the contact angle. Unless otherwise noted, the contact angle of wax and silicone oil means this contact angle. Unless otherwise noted, there is always a waiting time of 3 minutes to achieve equilibrium before measuring any contact angle.

本明細書において「疎水性」は、水に対する3分間の平衡時間経過後の静的初期接触角が90°を超えることを意味する。
本明細書において「親水性」は、水に対する3分間の平衡時間経過後の静的初期接触角が90°以下であることを意味する。
As used herein, “hydrophobic” means that the static initial contact angle after 90 minutes equilibration with water exceeds 90 °.
As used herein, “hydrophilic” means that the static initial contact angle after 90 minutes equilibration with water is 90 ° or less.

バインダーは、水に対する3分間の平衡時間経過後の静的初期接触角が90°以下であることが好ましく、80°以下であることがさらに好ましく、75°以下であることが最も好ましい。
ワックスは、水に対する3分間の平衡時間経過後の静的初期接触角が、上記バインダーの水に対する静的初期接触角よりも、少なくとも5°高いことが好ましく、少なくとも10°高いことがより好ましい。
The binder preferably has a static initial contact angle of 90 ° or less, more preferably 80 ° or less, and most preferably 75 ° or less after the elapse of an equilibration time of 3 minutes with respect to water.
The wax preferably has a static initial contact angle after the equilibration time of 3 minutes with water of at least 5 ° higher than the static initial contact angle of the binder with water, more preferably at least 10 ° higher.

シリコーン油の水に対する3分間の平衡時間経過後の静的初期接触角は、バインダーの水に対する3分間の平衡時間経過後の静的初期接触角よりも、少なくとも5°高いことが好ましく、特に少なくとも10°高いことが好ましい。
バインダーは、表面エネルギーが10%以上の極性成分を一般に有し、特に15%以上の極性成分を有することが好ましい。極性成分は、一般に50%以下である。
バインダーは、表面エネルギーが90%未満の分散剤成分を一般に有し、85%未満の分散剤成分を有することが好ましい。
Preferably, the static initial contact angle after 3 minutes equilibration time for silicone oil water is at least 5 ° higher than the static initial contact angle after 3 minutes equilibration time for water binder, It is preferably 10 ° higher.
The binder generally has a polar component having a surface energy of 10% or more, and particularly preferably has a polar component of 15% or more. The polar component is generally 50% or less.
The binder generally has a dispersant component with a surface energy of less than 90% and preferably has a dispersant component of less than 85%.

バインダーの極性成分の平均OFEは、2乃至20mN/mが好ましく、4乃至15mN/mがさらに好ましい。
バインダーの分散性成分の平均OFEは、20乃至50mN/mが好ましく、28乃至40mN/mがさらに好ましい。
The average OFE of the polar component of the binder is preferably 2 to 20 mN / m, and more preferably 4 to 15 mN / m.
The average OFE of the dispersible component of the binder is preferably 20 to 50 mN / m, and more preferably 28 to 40 mN / m.

バインダーの平均OFEは、22乃至70mN/mが好ましく、25乃至50mN/mがより好ましく、30乃至45mN/mがさらに好ましい。
極性成分のOFE値は、ワックスおよび/またはシリコーン油を加えることにより低下させることが好ましい。上記ワックスは分散剤成分のOFE値を、純粋なバインダーと比較して少なくとも8%、より好ましくは少なくとも12%低下させることが好ましい。
The average OFE of the binder is preferably 22 to 70 mN / m, more preferably 25 to 50 mN / m, and further preferably 30 to 45 mN / m.
The OFE value of the polar component is preferably lowered by adding wax and / or silicone oil. The wax preferably reduces the OFE value of the dispersant component by at least 8%, more preferably by at least 12% compared to a pure binder.

ワックスおよび/またはシリコーン油を添加することによるバインダーの極性成分のOFE値の低下は、好ましくは少なくとも2mN/mであり、より好ましくは少なくとも4mN/mであり、さらに好ましくは6mN/mである。
ワックスは、上記OFE値の極性成分を10%以下で有することが好ましく、8%以下で有することがさらに好ましい。
The reduction of the OFE value of the polar component of the binder by adding wax and / or silicone oil is preferably at least 2 mN / m, more preferably at least 4 mN / m, and even more preferably 6 mN / m.
The wax preferably has a polar component having the OFE value of 10% or less, and more preferably 8% or less.

ワックスは、上記OFE値の分散性成分を、一般に90%を超えて有し、好ましくは92%を超えて有する。
ワックスの極性成分の平均OFEは、好ましくは0.1乃至6mN/mであり、さらに好ましくは0.5乃至4mN/mである。
The wax has a dispersible component of the OFE value generally greater than 90%, preferably greater than 92%.
The average OFE of the polar component of the wax is preferably 0.1 to 6 mN / m, more preferably 0.5 to 4 mN / m.

ワックスの分散剤成分の平均OFEは、好ましくは22乃至52mN/mであり、さらに好ましくは28乃至48mN/mである。
ワックスの平均OFEは、好ましくは23乃至58mN/mであり、より好ましくは25乃至50mN/mであり、さらに好ましくは29乃至38mN/mである。
The average OFE of the wax dispersant component is preferably 22 to 52 mN / m, more preferably 28 to 48 mN / m.
The average OFE of the wax is preferably 23 to 58 mN / m, more preferably 25 to 50 mN / m, and still more preferably 29 to 38 mN / m.

シリコーン油は、上記OFE値の極性成分を8%以下で有することが好ましく、6%以下で有することがより好ましい。
シリコーン油は、上記OFE値の分散性成分を、一般に90%を超えて有し、好ましくは92%を超えて有する。
The silicone oil preferably has a polar component having the OFE value of 8% or less, and more preferably 6% or less.
Silicone oils generally have more than 90%, preferably more than 92%, of the above-mentioned OFE dispersible component.

シリコーン油の極性成分の平均OFEは、好ましくは0.1乃至5mN/mであり、さらに好ましくは0.5乃至3mN/mである。
シリコーン油の分散剤成分の平均OFEは、好ましくは25乃至50mN/mであり、さらに好ましくは30乃至45mN/mである。
The average OFE of the polar component of the silicone oil is preferably 0.1 to 5 mN / m, and more preferably 0.5 to 3 mN / m.
The average OFE of the dispersant component of the silicone oil is preferably 25 to 50 mN / m, more preferably 30 to 45 mN / m.

シリコーン油の平均OFEは、好ましくは20乃至70mN/mであり、より好ましくは26乃至50mN/mであり、そしてさらに好ましくは30乃至46mN/mである。
本発明に従う組成物を用いることにより、高いOFE値を伴う領域と低いOFE値を伴う領域とが表面に存在するようになる。これらの値は、上記OFE値が高低で異なる極性および/または分散性の成分によって決定される。特定の極性成分については、実験の記述に示されているように、非常に様々な種類がある。
The average OFE of the silicone oil is preferably 20 to 70 mN / m, more preferably 26 to 50 mN / m, and even more preferably 30 to 46 mN / m.
By using the composition according to the invention, regions with a high OFE value and regions with a low OFE value will be present on the surface. These values are determined by different polar and / or dispersive components with high and low OFE values. There are many different types of specific polar components, as shown in the experimental description.

高いOFEを伴う領域は、通常、当該OFE値のバインダーに対応し、低いOFEを伴う領域は、一般に、当該OFE値のワックスに対応する。
本発明組成物のOFEは、少なくとも5回測定した値の組み合わせ(水/ジヨードメタン)の平均であり、そして高いOFE値を伴う領域と低いOFE値を伴う領域とのOFEの平均値(平均OFE)として表す。
A region with a high OFE usually corresponds to a binder with that OFE value, and a region with a low OFE generally corresponds to a wax with that OFE value.
The OFE of the composition of the present invention is an average of a combination of values measured at least 5 times (water / diiodomethane), and the average value of OFEs (regions with high OFE values and regions with low OFE values) (average OFE) Represent as

従って、本発明組成物のOFEの値は、バインダーの値よりも少なくとも1.5mN/m低いことが好ましく、バインダーの値よりも少なくとも2mN/m低いことがより好ましく、バインダーの値よりも少なくとも3mN/m低いことがさらに好ましい。
本発明組成物の極性成分の平均OFEは、好ましくは1乃至10mN/m、より好ましくは1乃至6mN/m、さらに好ましくは1乃至4mN/mに至る値である。
Accordingly, the OFE value of the composition of the present invention is preferably at least 1.5 mN / m lower than the binder value, more preferably at least 2 mN / m lower than the binder value, and at least 3 mN lower than the binder value. More preferably, the / m is lower.
The average OFE of the polar component of the composition of the present invention is preferably 1 to 10 mN / m, more preferably 1 to 6 mN / m, and even more preferably 1 to 4 mN / m.

本発明組成物の極性成分の平均OFEは、バインダーの極性成分の平均OFEよりも少なくとも2mN/m低いことが好ましく、バインダーの極性成分の平均OFEよりも少なくとも4mN/m低いことがより好ましく、バインダーの極性成分の平均OFEよりも少なくとも6mN/m低いことがさらに好ましい。
本発明組成物の分散剤成分の平均OFEは、好ましくは14乃至59mN/m、より好ましくは20乃至50mN/m、さらに好ましくは25乃至40mN/mに至る値である。
The average OFE of the polar component of the composition of the present invention is preferably at least 2 mN / m lower than the average OFE of the polar component of the binder, more preferably at least 4 mN / m lower than the average OFE of the polar component of the binder. More preferably, it is at least 6 mN / m lower than the average OFE of the polar component.
The average OFE of the dispersant component of the composition of the present invention is preferably 14 to 59 mN / m, more preferably 20 to 50 mN / m, and even more preferably 25 to 40 mN / m.

本発明組成物の平均OFEは、好ましくは15乃至60mN/m、より好ましくは22乃至52mN/m、さらに好ましくは27乃至42mN/mである。
本発明組成物の平均OFEにおける分散性成分:極性成分の比は、50:1乃至1:1が好ましく、40:1乃至2:1がさらに好ましい。
The average OFE of the composition of the present invention is preferably 15 to 60 mN / m, more preferably 22 to 52 mN / m, still more preferably 27 to 42 mN / m.
The ratio of the dispersible component: polar component in the average OFE of the composition of the present invention is preferably 50: 1 to 1: 1, and more preferably 40: 1 to 2: 1.

本発明組成物の水に対する3分間の平衡時間経過後の平均静的初期接触角は、50°乃至130°が好ましく、60°乃至125°がより好ましく、70°乃至120°がさらに好ましい。
本発明組成物の水に対する3分間の平衡時間経過後の静的初期接触角は、上記バインダーの値よりも2°乃至20°高いことが好ましく、5°乃至15°高いことがさらに好ましい。
The average static initial contact angle of the composition of the present invention after equilibration with water for 3 minutes is preferably 50 ° to 130 °, more preferably 60 ° to 125 °, and still more preferably 70 ° to 120 °.
The static initial contact angle of the composition of the present invention after 3 minutes of equilibration with water is preferably 2 ° to 20 ° higher than the binder value, more preferably 5 ° to 15 ° higher.

本発明組成物のジヨードメタンに対する3分間の平衡時間経過後の平均静的初期接触角は、40°乃至60°が好ましく、45°乃至55°がさらに好ましい。
本発明組成物の水に対する0秒後の初期接触角は、100°を超えることが好ましい。水に対する接触角は、従来技術において知られている組成物よりも迅速に低下する。水に対する本発明組成物の接触角は、0秒後一般に130°以下である。
The average static initial contact angle of the composition of the present invention after the elapse of 3 minutes of equilibrium with diiodomethane is preferably 40 ° to 60 °, more preferably 45 ° to 55 °.
The initial contact angle after 0 seconds of the composition of the present invention with respect to water is preferably more than 100 °. The contact angle for water decreases more rapidly than the compositions known in the prior art. The contact angle of the composition of the present invention with water is generally 130 ° or less after 0 seconds.

30秒間の平衡時間経過後の水に対する初期接触角は、0秒後の水に対する静的初期接触角よりも、少なくともより4°低いことが好ましく、少なくともより6°低いことがさらに好ましい。
3分間の平衡時間経過後の水に対する初期接触角は、0秒後の水に対する静的初期接触角よりも、少なくとも8°低いことが好ましく、少なくともより10°低いことがさらに好ましい。
The initial contact angle for water after 30 seconds of equilibration time is preferably at least 4 ° lower and more preferably at least 6 ° lower than the static initial contact angle for water after 0 seconds.
The initial contact angle for water after the elapse of the equilibration time of 3 minutes is preferably at least 8 ° lower than the static initial contact angle for water after 0 seconds, and more preferably at least 10 ° lower.

本発明に従う組成物が塗布され、垂直に配置した表面上に、最初に水を85g/m噴霧し、次に23℃、相対(空気)湿度50%の条件で30分維持した後、表面上の水分量が最初の水の量の10質量%未満になることが好ましく、6.0質量%未満になることがより好ましい。上記塗布物(塗膜)は、一般に200μmの湿潤層厚で形成され、次に室温で2日間乾燥される。噴霧される表面領域は、通常は414cmである。
垂直に配置され、本発明に従う組成物を塗布した表面を1秒間、水中に浸漬し、23℃および相対(空気)湿度50%の条件で30分間経過後、表面の水分量は、最初に適用した水の量の3.0質量%未満であることが好ましく、2.5質量%未満であることがさらに好ましい。上記塗布物は、一般に200μmの湿潤層厚で形成され、次に室温で2日間乾燥される。噴霧される表面領域は、通常は414cmである。
A surface according to the present invention is applied and first sprayed with 85 g / m 2 of water on a vertically arranged surface, then maintained at 23 ° C. and 50% relative (air) humidity for 30 minutes, then the surface The amount of water above is preferably less than 10% by weight of the initial amount of water, more preferably less than 6.0% by weight. The coating (coating film) is generally formed with a wet layer thickness of 200 μm and then dried at room temperature for 2 days. The surface area to be sprayed is usually 414 cm 2 .
A surface placed vertically and coated with the composition according to the invention is immersed in water for 1 second and after 30 minutes at 23 ° C. and 50% relative (air) humidity, the surface moisture content is first applied. It is preferable that it is less than 3.0 mass% of the quantity of the water which carried out, and it is still more preferable that it is less than 2.5 mass%. The coating is generally formed with a wet layer thickness of 200 μm and then dried at room temperature for 2 days. The surface area to be sprayed is usually 414 cm 2 .

上記バインダーは、一般的なバインダー、例えば塗布物や塗料の分野で知られているものでも良い。好ましいバインダーは、アクリル酸および/またはメタクリル酸、イタコン酸、および酸エステル類(例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル);スチレン、置換もしくは未置換の塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド類およびアクリロニトリルのホモポリマー、コポリマーもしくはターポリマー;水希釈性アルキドポリマー、(メタ)アクリル/アルキドポリマー類の組み合わせ、ポリビニルアルコール、およびそれらの混合物のいずれでもよい。
アクリル酸および/またはメタクリル酸のホモポリマーもしくはコポリマーが特に好ましい。
The binder may be a general binder such as those known in the field of coatings and paints. Preferred binders are acrylic and / or methacrylic acid, itaconic acid and acid esters (eg ethyl acrylate, butyl acrylate); homopolymers of styrene, substituted or unsubstituted vinyl chloride, vinyl acetate, acrylamides and acrylonitrile. Polymers, copolymers or terpolymers; water-dilutable alkyd polymers, (meth) acryl / alkyd polymer combinations, polyvinyl alcohol, and mixtures thereof.
Particularly preferred are homopolymers or copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid.

上記シリコーン油は、好ましくは主に炭化水素側鎖、例えば、C乃至C20の炭化水素側鎖、さらに好ましくはアルキル側鎖(例、C乃至C20のアルキル側鎖)を含む。極性側鎖が存在しないことにより、シリコーン油は強い非極性を有することになる。上記アルキル鎖は、一般に5以下の炭素原子を含む。メチル、エチル、もしくはプロピル側鎖を伴う分岐状もしくは直鎖状のポリシロキサン類が特に好ましい。
本明細書における「主に非極性側鎖」とは、シリコーン油の合成過程において、極性側鎖が意図的には全く導入されていないことを意味する。
The silicone oil preferably comprises mainly hydrocarbon side chains, such as C 1 to C 20 hydrocarbon side chains, more preferably alkyl side chains (eg, C 1 to C 20 alkyl side chains). Due to the absence of polar side chains, the silicone oil will have a strong non-polarity. The alkyl chain generally contains 5 or fewer carbon atoms. Particular preference is given to branched or straight-chain polysiloxanes with methyl, ethyl or propyl side chains.
The “mainly non-polar side chain” in the present specification means that no polar side chain is intentionally introduced in the process of synthesizing the silicone oil.

本明細書における「主に炭化水素側鎖」とは、シリコーン油の合成過程において、炭化水素以外の側鎖が意図的には全く導入されていないことを意味する。
本明細書における「主にアルキル側鎖」とは、シリコーン油の合成過程において、アルキル側鎖以外の側鎖が意図的には全く導入されていないことを意味する。
In the present specification, “mainly hydrocarbon side chains” mean that side chains other than hydrocarbons are intentionally not introduced at all in the process of synthesizing silicone oil.
The “mainly alkyl side chain” in the present specification means that no side chain other than the alkyl side chain is intentionally introduced at all in the process of synthesizing the silicone oil.

乃至C20の炭化水素側鎖についての条件と、C乃至C20のアルキル側鎖についての条件とは、同様である。
好ましい態様において、シリコーン油は炭化水素側鎖のみを含み、さらに好ましくは、上記態様のいずれか一つに従うアルキル側鎖のみを含む。
And conditions for the hydrocarbon side chain of C 1 to C 20, the conditions for the alkyl side chains of C 1 to C 20, is the same.
In a preferred embodiment, the silicone oil contains only hydrocarbon side chains, more preferably only alkyl side chains according to any one of the above embodiments.

シリコーン油は、好ましくはアルコキシ側鎖を有していない。アルコキシ側鎖の欠如は、FTIRスペクトル測定(940乃至970cm−1)における対称的なSi−O−C伸縮振動の欠如により確認できる。
シリコーン油は、好ましくは1000乃至20000g/モル、さらに好ましくは4000乃至10000g/モルの分子量を有する。
シリコーン油は、好ましくは75乃至135mm/s、さらに好ましくは85乃至125mm/sの粘度を有する。
Silicone oils preferably do not have alkoxy side chains. The lack of alkoxy side chains can be confirmed by the lack of symmetrical Si—O—C stretching vibrations in FTIR spectral measurements (940-970 cm −1 ).
The silicone oil preferably has a molecular weight of 1000 to 20000 g / mol, more preferably 4000 to 10,000 g / mol.
The silicone oil preferably has a viscosity of 75 to 135 mm 2 / s, more preferably 85 to 125 mm 2 / s.

本発明組成物は、上記性質もしくはそれらの好ましい態様を有するシリコーン油のみを含むことが好ましい。
既に述べたように、シリコーン油は、表面上にワックスとバインダーとの不均一な分布を導く、すなわち流動を阻む効果を有するとみられる。この効果は、本発明による効果の理由の一つにも含まれる。それとは対照的に、多くのシリコーン化合物、例えば、同様にシリコーンからも製造される湿潤剤は、流動を促進する効果を有する。この促進効果は、一般に界面活性剤を含む構造により達成されている。
The composition of the present invention preferably contains only a silicone oil having the above properties or preferred embodiments thereof.
As already mentioned, silicone oil appears to have the effect of leading to a non-uniform distribution of wax and binder on the surface, i.e. preventing flow. This effect is included in one of the reasons for the effect of the present invention. In contrast, many silicone compounds, such as wetting agents made from silicone as well, have the effect of promoting flow. This promoting effect is generally achieved by a structure including a surfactant.

顔料の体積濃度については、組成物は30%乃至55%が好ましく、35%乃至50%がさらに好ましい。ワックスは、80℃乃至160℃の範囲に融点を有することが好ましい。ワックスは、通常はシリコーンを含まない。
例としては、天然ワックス(例えば、蜜蝋、カルナウバワックスおよびパラフィンワックス類)および合成ワックス(例えば、ポリアルキレンワックス類、ポリアミド類、酸化ポリアルキレンワックス類、エチレンおよびアクリル酸および/またはアクリレート類の低分子共重合体のワックス類)を含む。ポリエチレンもしくはポリアミドのワックス類が特に好ましく、ポリエチレンワックス類が最も好ましい。1種類よりも多くのワックスを使用する場合、使用量と温度についての情報は、ワックス全体としての値を参照する。ただし、ワックスは1種類のみを使用することが好ましい。
Regarding the volume concentration of the pigment, the composition is preferably 30% to 55%, more preferably 35% to 50%. The wax preferably has a melting point in the range of 80 ° C to 160 ° C. Waxes usually do not contain silicone.
Examples include natural waxes (eg beeswax, carnauba wax and paraffin waxes) and synthetic waxes (eg polyalkylene waxes, polyamides, oxidized polyalkylene waxes, ethylene and acrylic and / or acrylates low Molecular copolymer waxes). Polyethylene or polyamide waxes are particularly preferred, and polyethylene waxes are most preferred. When more than one type of wax is used, the amount and temperature information refers to the value of the wax as a whole. However, it is preferable to use only one kind of wax.

ワックスの質量は、好ましくは組成物の固形物量に対して0.2乃至5質量%である。
シリコーン油の量は、好ましくは本発明組成物の固形物量に対して0.1乃至1.5質量%であり、さらに好ましくは本発明組成物の固形物量に対して0.2乃至1.0質量%である。
The mass of the wax is preferably 0.2 to 5% by mass relative to the solid content of the composition.
The amount of the silicone oil is preferably 0.1 to 1.5% by mass based on the solid amount of the composition of the present invention, more preferably 0.2 to 1.0% based on the solid amount of the composition of the present invention. % By mass.

顔料および/または充填剤は、好ましくは熱分解法ケイ酸、沈降ケイ酸、ケイ素−アルミニウム混合酸化物、炭酸塩類(例えば、炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属の炭酸塩)、二酸化ケイ素、ケイ酸塩類(例、アルミノケイ酸塩類)、硫酸塩類(例、硫酸バリウム)、二酸化チタン、有色顔料(例、酸化鉄類、バナジン酸ビスマス類)、またはそれらの混合物から選択される。特に好ましいものは、二酸化チタン、ケイ酸塩類、および炭酸塩類である。
ある態様において、顔料および/または充填剤は、無機顔料および/または無機充填剤からなる。
The pigments and / or fillers are preferably pyrogenic silicic acid, precipitated silicic acid, silicon-aluminum mixed oxides, carbonates (eg alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate), silicon dioxide, silica. Acid salts (eg, aluminosilicates), sulfates (eg, barium sulfate), titanium dioxide, colored pigments (eg, iron oxides, bismuth vanadate), or mixtures thereof. Particularly preferred are titanium dioxide, silicates, and carbonates.
In some embodiments, the pigment and / or filler consists of an inorganic pigment and / or an inorganic filler.

顔料および充填剤の量は、好ましくは組成物の固形物量に対して35乃至50質量%である。上記の量は、顔料と充填剤との合計に基づく値である。
顔料および充填剤の粒子径は、一般に0.1乃至100μmの範囲であり、好ましくは0.2乃至50μmである。
The amount of pigment and filler is preferably 35 to 50% by weight, based on the solids content of the composition. The above amount is a value based on the sum of the pigment and the filler.
The particle diameter of the pigment and filler is generally in the range of 0.1 to 100 μm, preferably 0.2 to 50 μm.

本発明組成物は、さらに組成物の固形物量に対して8.0質量%に至る量まで、好ましくは5.0質量%に至る量まで通常の添加剤を含むことができる。その例は、分散剤、増粘剤、湿潤剤、殺生物剤、脱泡剤その他である。
本発明組成物は、好ましくは成形用もしくは塗布用の組成物であり、さらに好ましくは塗料もしくはプラスターである。
The composition of the present invention may further contain conventional additives up to an amount of up to 8.0% by mass, preferably up to 5.0% by mass, based on the solid content of the composition. Examples are dispersants, thickeners, wetting agents, biocides, defoamers and others.
The composition of the present invention is preferably a molding or coating composition, more preferably a paint or a plaster.

本発明組成物は、水性分散物の状態であってもよい。水性分散物の場合、水の量は好ましくは20乃至60質量%である。なお、本発明に従う組成物は、1種類もしくは2種類以上の有機溶媒の分散物であってもよい。そのような有機溶媒は、脂肪族もしくは芳香族の炭化水素類、例えば、トルエン、アルコール類、エステル類、もしくはケトン類である。これらは、バインダーおよび塗料の溶媒として知られている。有機溶媒の分散物の場合、溶媒の割合は好ましくは20乃至50質量%である。
あるいは、本発明に従う組成物は、水と上記有機溶媒との混合物の分散物であってもよい。
The composition of the present invention may be in the form of an aqueous dispersion. In the case of an aqueous dispersion, the amount of water is preferably 20 to 60% by weight. The composition according to the present invention may be a dispersion of one kind or two or more kinds of organic solvents. Such organic solvents are aliphatic or aromatic hydrocarbons such as toluene, alcohols, esters, or ketones. These are known as binder and paint solvents. In the case of an organic solvent dispersion, the proportion of the solvent is preferably 20 to 50% by mass.
Alternatively, the composition according to the present invention may be a dispersion of a mixture of water and the organic solvent.

添加する水もしくは有機溶媒の量は、当業者が意図する用途に応じて決定する。水および上記有機溶媒類との混合物の分散物の場合、水と有機溶媒との全量に対して、水の量が50質量%を超えることが好ましい。
本発明は、基材表面の塗布物にも有用である。この塗布物は、
疎水性ワックス、
主に非極性の側鎖を含むシリコーン油、および
親水性バインダー、
顔料および/または充填剤
を含み、
組成物が25体積%乃至60体積%(または質量%)の濃度で、好ましくは35体積%乃至55体積%の濃度で顔料を含む。
The amount of water or organic solvent added depends on the intended use by those skilled in the art. In the case of a dispersion of a mixture of water and the above organic solvents, the amount of water is preferably more than 50% by mass with respect to the total amount of water and the organic solvent.
The present invention is also useful for a coating on the surface of a substrate. This coating is
Hydrophobic wax,
Silicone oils containing mainly non-polar side chains, and hydrophilic binders,
Pigments and / or fillers,
The composition comprises a pigment at a concentration of 25% to 60% by volume (or mass%), preferably at a concentration of 35% to 55% by volume.

上記塗布物は、好ましくは、
0.1乃至10質量%の疎水性ワックス;
0.01乃至2質量%のシリコーン油;
10乃至60質量%の疎水性バインダー;および
30乃至80質量%の顔料および/または充填剤(この量は、顔料と充填剤の総量に基づく値である)
を含む。
塗布物は、好ましくは未硬化の状態である。
The coating is preferably
0.1 to 10% by weight of a hydrophobic wax;
0.01 to 2% by weight of silicone oil;
10 to 60% by weight of hydrophobic binder; and 30 to 80% by weight of pigment and / or filler (this amount is based on the total amount of pigment and filler)
including.
The coated material is preferably in an uncured state.

本発明に従う組成物の好ましい態様は、本発明に従う塗布物の好ましい態様でもある。
基材は好ましくは壁であって、屋外暴露に晒される外部表面である。例えば、建物の外側表面(ファサード)がさらに好ましい。
Preferred embodiments of the composition according to the invention are also preferred embodiments of the coating according to the invention.
The substrate is preferably a wall and is an external surface that is exposed to outdoor exposure. For example, the outer surface (facade) of a building is more preferable.

[測定方法]
(ワックスの融点)
ISO EN 11357−3に従う。
(接触角および表面エネルギー、並びにそれらの極性と分散性成分)
接触角については、水およびジヨードメタンを試験物質として使用した。液滴の大きさは、それぞれ、2μL乃至4μLであった。
ある条件では、ワックス表面の直接測定が不可能である。すなわち、ワックスが硬化することに伴ってワックスが結晶として析出し、これにより測定が不可能になる。あるいは、ワックスが柔らかすぎる場合も同様である。そこで、固形分当たり3.85質量%のワックスと96.15質量%の下記リストのバインダーとの混合物を作成し、対応する塗布物を準備した。その表面上で接触角の測定を行った。
[Measuring method]
(Melting point of wax)
According to ISO EN 11357-3.
(Contact angle and surface energy, and their polar and dispersive components)
For contact angles, water and diiodomethane were used as test substances. The droplet sizes were 2 μL to 4 μL, respectively.
Under certain conditions, direct measurement of the wax surface is not possible. That is, as the wax hardens, the wax precipitates as crystals, which makes measurement impossible. The same applies when the wax is too soft. Therefore, a mixture of 3.85% by weight of wax and 96.15% by weight of the binder listed below was prepared per solid, and a corresponding coating was prepared. The contact angle was measured on the surface.

シリコーン油は一般に粘りのある液体であり、そのためその表面上での直接測定は一般に不可能である。そこで、固形分当たり1.13質量%のシリコーン油と98.87質量%の下記リストのバインダーとの混合物を準備し、対応する塗布物を作成した。その表面上で接触角の測定を行った。
水性分散液は、46質量%の固形分量を有し、アルキル酸およびメタクリル酸エステルのコポリマーをバインダーとして使用することにより得られた。上記コポリマーは、DIN EN ISO 2555(スピンデル4;20rpm;23℃)に従うブルックフィールド粘度が約7000mPa・sであって、セラニーズ社のモビリス(Mowilith)LDM 7724として入手できる。
Silicone oils are generally viscous liquids, so direct measurement on their surfaces is generally not possible. Accordingly, a mixture of 1.13% by mass of silicone oil and 98.87% by mass of the binder listed below was prepared per solid, and a corresponding coating was prepared. The contact angle was measured on the surface.
The aqueous dispersion had a solids content of 46% by weight and was obtained by using a copolymer of alkyl acid and methacrylic acid ester as a binder. The copolymer has a Brookfield viscosity according to DIN EN ISO 2555 (Spindel 4; 20 rpm; 23 ° C.) of about 7000 mPa · s and is available as Celanese Mowilith LDM 7724.

静的接触角は、2日間の乾燥後、23℃かつ相対湿度50%の条件で測定した。水滴および/またはジヨードメタンの液滴を適用後、180秒間待機させてから、測定を実施した。
接触角は、固体、液体、および気体間の三相接触線に基づいて、クルス社の接触角測定装置G1を用いて測定した。各検体の異なる位置において、少なくとも5滴について測定した。
The static contact angle was measured under conditions of 23 ° C. and 50% relative humidity after drying for 2 days. After applying water droplets and / or diiodomethane droplets, the measurement was carried out after waiting for 180 seconds.
The contact angle was measured using a Cruz contact angle measuring device G1 based on a three-phase contact line between solid, liquid, and gas. At least 5 drops were measured at different locations on each specimen.

表面エネルギーは、Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法に従い、以下に述べるように(クルス社より入手)測定した。
Owens-Wendt-Rabel-Kaelbleに従うと、各相の表面張力は、極性成分と分散性成分とに分離できる。
The surface energy was measured according to the Owens-Wendt-Rabel-Kaelble method as described below (obtained from Cruz).
According to Owens-Wendt-Rabel-Kaelble, the surface tension of each phase can be separated into polar and dispersive components.

Figure 2017507195
Figure 2017507195

Figure 2017507195
Figure 2017507195

Owens-Wendt法では、相間張力は下記の方程式に基づく。   In the Owens-Wendt method, the interphase tension is based on the following equation:

Figure 2017507195
Figure 2017507195

さらに、下記のヤングの式と結合する。   Furthermore, it combines with the following Young's equation.

Figure 2017507195
Figure 2017507195

上記方法の創始者二名は、表面張力について既知の分散性成分と極性成分とを有する2種類の液体の接触角に基づいて、方程式を解いた。数3の方程式と数4の方程式とを結合し、得られた方程式を再編成して、一般的な直線方程式に適用する。   The two founders of the above method solved the equation based on the contact angles of two liquids having a dispersive component and a polar component known for surface tension. The equations of Equation 3 and Equation 4 are combined, and the obtained equation is rearranged and applied to a general linear equation.

Figure 2017507195
Figure 2017507195

適用した方程式を以下に示す。   The applied equation is shown below.

Figure 2017507195
Figure 2017507195

xに対してyをプロットした直線的な逆行において、このようにして、直線mの傾斜の平方からσPが、縦座標切片bの平方からσDが得られる。 In a linear retrograde plot of y against x, σ s P is thus obtained from the square of the slope of the straight line m and σ s D is obtained from the square of the ordinate intercept b.

Figure 2017507195
Figure 2017507195

表面エネルギーは、mN/mとして与えられる。   The surface energy is given as mN / m.

(顔料の体積濃度)
顔料の体積濃度(EN ISO 4618−1)は、塗布膜における顔料/充填剤とバインダーとの体積比を示す。添加物も処方に含まれるが、それらは計算に加えなかった。溶媒および水は、硬化フィルム中には既に存在しないため、これらも除かれる。ワックスとシリコーン油が仮に存在していても、それらは計算に加えない。
(Volume concentration of pigment)
The volume concentration of the pigment (EN ISO 4618-1) indicates the volume ratio of the pigment / filler to the binder in the coated film. Additives were also included in the formulation, but they were not included in the calculation. Solvent and water are also excluded because they are no longer present in the cured film. Even if wax and silicone oil are present, they are not included in the calculation.

(シリコーン油の粘度)
DIN 53015に従う。
(Viscosity of silicone oil)
According to DIN 53015.

(FTIR(対称的なSi−O−C伸縮振動の欠如))
測定は、ユニバーサルATRアクセサリーを取り付けたパーキン−エルマー分光100FTIR分光計を用いて実施した。940〜970cm−1における対称的なSi−O−C伸縮振動の欠如は、アルコキシ側鎖の欠如を示す。
(FTIR (lack of symmetric Si—O—C stretching vibration))
Measurements were performed using a Perkin-Elmer Spectroscopic 100 FTIR spectrometer fitted with a universal ATR accessory. The lack of symmetrical Si—O—C stretching vibration at 940-970 cm −1 indicates the lack of alkoxy side chains.

[使用物質]
(バインダー)
水性分散液は、46質量%の固形分量を有し、アルキル酸およびメタクリル酸エステルのコポリマーより得られた。上記コポリマーは、DIN EN ISO 2555(スピンデル4;20rpm;23℃)に従うブルックフィールド粘度が約7000mPa・sであって、セラニーズ社のモビリス(Mowilith)LDM 7724として入手できる。
(無機顔料)
二酸化チタン(平均粒径:1μm未満)
[Substance used]
(binder)
The aqueous dispersion had a solids content of 46% by weight and was obtained from a copolymer of alkyl acid and methacrylic acid ester. The copolymer has a Brookfield viscosity according to DIN EN ISO 2555 (Spindel 4; 20 rpm; 23 ° C.) of about 7000 mPa · s and is available as Celanese Mowilith LDM 7724.
(Inorganic pigment)
Titanium dioxide (average particle size: less than 1μm)

(無機充填剤)
炭酸カルシウム(平均粒子直径:D50=2.5μm)
(ケイ酸マグネシウム)
ケイ酸アルミニウム(平均粒子直径:D50=25μm)
(Inorganic filler)
Calcium carbonate (average particle diameter: D 50 = 2.5 μm)
(Magnesium silicate)
Aluminum silicate (average particle diameter: D 50 = 25 μm)

(ワックス)
100℃乃至110℃の範囲に融点、0.98g/cmの密度、および40mPa・s(DIN 53019 1.921s−1)の粘度を有するポリエチレンワックスを用いた。分散物の固形分量は35質量%であった。
(シリコーン油)
90mm/sの粘度および6100g/モルの分子量を有するアルコキシ基を含まないジメチルポリシロキサンを用いた。
(wax)
A polyethylene wax having a melting point, a density of 0.98 g / cm 3 , and a viscosity of 40 mPa · s (DIN 53019 1.921 s −1) in the range of 100 ° C. to 110 ° C. was used. The solid content of the dispersion was 35% by mass.
(Silicone oil)
Dimethylpolysiloxane having a viscosity of 90 mm 2 / s and a molecular weight of 6100 g / mol and containing no alkoxy groups was used.

最初に、純粋なバインダーとワックスおよび/またはシリコーン油との混合物を調べた。そのために、第1表に示す組成物を、200μmの湿潤層厚で適用し、上記で説明したように乾燥した。3分の平衡時間経過後、表面上の液滴の接触角を水とジヨードメタンについて測定した。OFE並びにOFEについて分散性(DA)成分と極性(PA)成分も測定した。
第1表におけるPEワックスの質量は、固形分量が35質量%である水性分散物に対する値であって、バインダーの質量は、固形分量が46質量%である水性分散物を参照する。シリコーン油は、純粋な化合物の状態である。
First, a mixture of pure binder and wax and / or silicone oil was examined. To that end, the compositions shown in Table 1 were applied with a wet layer thickness of 200 μm and dried as explained above. After 3 minutes equilibration time, the contact angle of the droplets on the surface was measured for water and diiodomethane. Dispersibility (DA) and polar (PA) components were also measured for OFE and OFE.
The mass of PE wax in Table 1 is a value relative to an aqueous dispersion having a solid content of 35% by mass, and the mass of the binder refers to the aqueous dispersion having a solid content of 46% by mass. Silicone oil is in a pure compound state.

Figure 2017507195
Figure 2017507195





この結果は、ワックスおよび/またはシリコーンオイルを加えた際における、水の接触角の確実な上昇を示している。
さらに、以下の組成物を調製し、接触角、OFE並びにOFEについて得られた塗布物の極性並びに分散性の成分を測定した(量:質量%)。
This result shows a reliable increase in the contact angle of water when wax and / or silicone oil is added.
Furthermore, the following compositions were prepared, and the contact angle, OFE, and the polarities and dispersibility components of the coatings obtained for OFE were measured (amount: mass%).

水 10.0
アクリレート系バインダー分散物(固形分量:46質量%) 43.0
二酸化チタン 14.0
充填剤(シリケート/カルボネート) 24.0
添加剤(分散剤、増粘剤、消泡剤、殺生物剤、その他) 3.5
PEワックス分散物(固形分量:35質量%) 5.0
ジメチルポリシロキサン 0.5
Water 10.0
Acrylate binder dispersion (solid content: 46% by mass) 43.0
Titanium dioxide 14.0
Filler (silicate / carbonate) 24.0
Additives (dispersants, thickeners, antifoaming agents, biocides, etc.) 3.5
PE wax dispersion (solid content: 35% by mass) 5.0
Dimethylpolysiloxane 0.5

得られた塗布物は、40%のPVKを有していた。
さらに、顔料と充填剤の成分を変更して、PVKが30、50、および60の組成物を得た。結果を以下の表に示す。
The resulting coating had 40% PVK.
Furthermore, the pigment and filler components were changed to obtain compositions with PVK of 30, 50, and 60. The results are shown in the table below.

Figure 2017507195
Figure 2017507195






バインダーの極性成分は、8.0mN/mもしくは19.8%となる量である。
40%のPVKと50%のPVKとの間には、濡れ挙動について目に見える顕著な改善が存在する。60%のPVKにおいて結果は再び低下する。これについては、多量の顔料および充填剤が効果を有すると推定される。
The polar component of the binder is 8.0 mN / m or 19.8%.
There is a noticeable improvement in wetting behavior between 40% PVK and 50% PVK. The result drops again at 60% PVK. In this regard, it is estimated that large amounts of pigments and fillers have an effect.

(接触角の動力学(水))
以下に示されるように、本発明に従う塗料の処方において、比較例よりも迅速に、時間経過に伴う接触角の変化が起きる。さらに、0秒における接触角の差と比較すると、180秒における接触角の差の方が大きい。
そのために、前記の例におけるPVK=40%の塗料処方を使用し、そこでワックスとシリコーン成分を以下の第3a表〜第3d表に示すように変更した。ワックスについての量は、上記のように、固形分量が35質量%である分散物に基づく値である。
(Contact angle dynamics (water))
As will be shown below, in the formulation of the paint according to the present invention, the change in the contact angle with the passage of time occurs more rapidly than in the comparative example. Furthermore, the contact angle difference at 180 seconds is larger than the contact angle difference at 0 seconds.
To that end, the PVK = 40% paint formulation in the above example was used, where the wax and silicone components were changed as shown in Tables 3a-3d below. As described above, the amount of the wax is a value based on the dispersion having a solid content of 35% by mass.

Figure 2017507195
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Figure 2017507195
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Figure 2017507195
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Figure 2017507195
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時間経過に伴う接触角の低下の過程を図1〜図4に示す。
図1は、参考例1の組成物+0%ワックス+0%シリコーン油についての測定結果である。
図2は、参考例2の組成物+4.5%ワックス+0%シリコーン油についての測定結果である。
図3は、参考例3の組成物+0%ワックス+0.5%シリコーン油についての測定結果である。
図4は、参考例4の組成物+4.5%ワックス+0.5%シリコーン油についての測定結果である。
The process of decreasing the contact angle with time is shown in FIGS.
FIG. 1 shows the measurement results for the composition of Reference Example 1 + 0% wax + 0% silicone oil.
FIG. 2 shows the measurement results for the composition of Reference Example 2 + 4.5% wax + 0% silicone oil.
FIG. 3 shows the measurement results for the composition of Reference Example 3 + 0% wax + 0.5% silicone oil.
FIG. 4 shows the measurement results for the composition of Reference Example 4 + 4.5% wax + 0.5% silicone oil.

上記測定結果に示されるように、本発明の処方物は、0秒においてより高い接触角を有しているだけではなく、180秒後の接触角の低下が12°以上であって、この低下は参考例よりも大きい。さらに、最初の30秒間に、接触角の確実な低下が発生している。
本発明に従う組成物は、表面の迅速な再乾燥性も有する。
これは、以下の実験に基づいて明らかになった。
As shown in the above measurement results, the formulation of the present invention not only has a higher contact angle at 0 seconds, but also a decrease in contact angle after 180 seconds is 12 ° or more. Is larger than the reference example. Furthermore, a certain decrease in the contact angle occurs in the first 30 seconds.
The composition according to the invention also has a rapid re-drying of the surface.
This became clear based on the following experiment.

PVCフィルム上に湿潤層厚が200μmで適用したものを調製し、室温で2日間乾燥した。表面積は414cmであった。
塗布したPVCフィルムを吊り下げて、自重を測定した。次に、そこに約35cmの距離から約3.5gの水を噴霧した。再乾燥を30分間観察し、5分毎に重量を記録した。試験を、23℃/相対湿度50%の標準気候下で実施した。
A PVC film with a wet layer thickness of 200 μm was prepared and dried at room temperature for 2 days. The surface area was 414 cm 2 .
The coated PVC film was suspended and its own weight was measured. Next, about 3.5 g of water was sprayed there from a distance of about 35 cm. Re-drying was observed for 30 minutes and the weight was recorded every 5 minutes. The test was carried out in a standard climate of 23 ° C./50% relative humidity.

5.0質量%のワックス分散物に代えて、4.5質量%のワックス分散物を使用した以外は、上記で説明した本発明に従う組成物PVK40を使用した(以下のIE3を参照)。
IE3を、参考例1および参考例2と比較した。比較例1は、高度に疎水性の塗布物であって、3分間の平衡化時間後に125°の水との接触角を有する。参考例2は、疎水化剤を含まない従来からの分散物シリケートの外側表面(ファサード)塗料から得られる親水性表面を有している。参考例2は、約15分後、目視では乾燥しているようである。ただし、測定結果に示されるように、塗布物は相当な量の水を含む。
Instead of the 5.0% by weight wax dispersion, the composition PVK40 according to the invention described above was used except that a 4.5% by weight wax dispersion was used (see IE3 below).
IE3 was compared with Reference Example 1 and Reference Example 2. Comparative Example 1 is a highly hydrophobic coating and has a contact angle with water of 125 ° after an equilibration time of 3 minutes. Reference Example 2 has a hydrophilic surface obtained from the outer surface (facade) paint of a conventional dispersion silicate that does not contain a hydrophobizing agent. Reference Example 2 appears to be dry visually after about 15 minutes. However, as shown in the measurement results, the coating contains a considerable amount of water.

Figure 2017507195
Figure 2017507195







図5(質量/時間)および図6(質量%/時間)は、表面中に残る水の量を時間当たりでプロットしたものを示す。
さらに、以上で定義される塗布物を1秒間、水中に完全に浸漬し、さらに天秤に5秒間吊した。
再乾燥を30分間観察し、5分毎に重量を記録した。試験を、23℃/相対湿度50%の標準気候下で実施した。
FIG. 5 (mass / hour) and FIG. 6 (mass% / hour) show a plot of the amount of water remaining on the surface per hour.
Furthermore, the coating material defined above was completely immersed in water for 1 second and further suspended on a balance for 5 seconds.
Re-drying was observed for 30 minutes and the weight was recorded every 5 minutes. The test was carried out in a standard climate of 23 ° C./50% relative humidity.

Figure 2017507195
Figure 2017507195







図7(質量/時間)および図8(質量%/時間)は、表面層中または表面上に残る水の量を時間当たりでプロットしたものを示す。
水の吸い上げの測定は、EN1062−1および−3に従う(Wの値:水に対する透過性)。
この性質から、塗布物の浸透に対する抵抗性および水の吸い上げを評価できる。
FIG. 7 (mass / hour) and FIG. 8 (mass% / hour) show a plot of the amount of water remaining in or on the surface layer per hour.
The measurement of water uptake is according to EN 1062-1 and -3 (value of W: permeability to water).
From this property, the resistance to penetration of the coating and water uptake can be evaluated.

参考例1
0.05kg/(m・h0.5) クラスW3
IE3
0.02kg/(m・h0.5) クラスW3
参考例2
1.17kg/(m・h0.5) クラスW1
Reference example 1
0.05kg / (m 2 · h 0.5 ) Class W3
IE3
0.02 kg / (m 2 · h 0.5 ) Class W3
Reference example 2
1.17kg / (m 2 · h 0.5 ) Class W1

Claims (14)

疎水性ワックス、
主に非極性の側鎖を含むシリコーン油、および
親水性バインダー、
顔料および/または充填剤
を含む組成物であって、
25体積%乃至60体積%の濃度で顔料を含む組成物。
Hydrophobic wax,
Silicone oils containing mainly non-polar side chains, and hydrophilic binders,
A composition comprising a pigment and / or a filler,
A composition comprising a pigment at a concentration of 25% to 60% by volume.
上記ワックスの水に対する3分間の平衡時間経過後の静的初期接触角が、上記バインダーの水に対する3分間の平衡化後の静的初期接触角よりも、少なくとも5°高い請求項1に従う組成物。   The composition according to claim 1, wherein the static initial contact angle after the equilibration time of 3 minutes for the wax to water is at least 5 ° higher than the static initial contact angle for the water of the binder for 3 minutes after equilibration. . 上記ワックスが10%以下の表面エネルギーの極性成分を有する請求項1もしくは2に従う組成物。   Composition according to claim 1 or 2, wherein the wax has a polar component with a surface energy of 10% or less. 上記ワックスが極性成分の表面エネルギーを少なくとも8%低下させる請求項1乃至3のうちのいずれか一つの請求項に従う組成物。   4. A composition according to any one of claims 1 to 3 wherein the wax reduces the surface energy of the polar component by at least 8%. 上記シリコーン油が主に炭化水素側鎖を含む請求項1乃至4のうちのいずれか一つの請求項に従う組成物。   A composition according to any one of the preceding claims, wherein the silicone oil mainly comprises hydrocarbon side chains. 上記シリコーン油が1000乃至20000g/モルの平均分子量を有する請求項1乃至5のうちのいずれか一つの請求項に従う組成物。   A composition according to any one of the preceding claims, wherein the silicone oil has an average molecular weight of 1000 to 20000 g / mol. 上記シリコーン油が75乃至135mm/sの粘度を有する請求項1乃至6のうちのいずれか一つの請求項に従う組成物。 Any one of the compositions according to claim one of claims 1 to 6 the silicone oil has a viscosity of 75 to 135mm 2 / s. 上記顔料の体積濃度が30体積%乃至55体積%である請求項1乃至7のうちのいずれか一つの請求項に従う組成物。   A composition according to any one of the preceding claims, wherein the volume concentration of the pigment is from 30% to 55% by volume. 上記ワックスがポリエチレンワックスもしくはポリアミドワックスである請求項1乃至8うちのいずれか一つの請求項に従う組成物。   A composition according to any one of the preceding claims, wherein the wax is a polyethylene wax or a polyamide wax. 上記組成物が成形組成物もしくは塗布組成物である請求項1乃至9のうちのいずれか一つの請求項に従う組成物。   10. A composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the composition is a molding composition or a coating composition. 上記組成物が塗料もしくはプラスターである請求項10に従う組成物。   A composition according to claim 10 wherein the composition is a paint or plaster. 疎水性ワックス、
主に非極性の側鎖を含むシリコーン油、および
親水性バインダー、
顔料および/または充填剤
を含み、
組成物が25体積%乃至60体積%の濃度で顔料を含む基材表面の塗布物。
Hydrophobic wax,
Silicone oils containing mainly non-polar side chains, and hydrophilic binders,
Pigments and / or fillers,
A coating on the surface of a substrate wherein the composition contains a pigment at a concentration of 25% to 60% by volume.
請求項1乃至9のいずれか一項に従う組成物を成形物もしくは塗布物として使用する方法。   10. A method of using the composition according to any one of claims 1 to 9 as a molded product or a coated product. 成形物もしくは塗布物が塗料もしくはプラスターである請求項13に従う使用方法。   Use according to claim 13, wherein the molding or application is a paint or plaster.
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